WO2018190280A1 - ポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法 Download PDF

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勇人 矢吹
徹夫 増渕
月森　康之
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate diol composition and a method for producing the same.
  • thermoplastic elastomers such as polyurethane, urethane, ester, amide, etc.
  • it can impart excellent heat resistance, weather resistance, hydrolysis resistance, oil resistance, and chemical resistance
  • polycarbonate polyols it has been proposed to use.
  • a polycarbonate polyol generally, a polycarbonate polyol using 1,6-hexanediol alone as a diol component is used.
  • a polycarbonate polyol is crystalline, it is solid at room temperature and has a problem that it is difficult to handle.
  • Patent Document 1 discloses that polycarbonate diol was synthesized using 1,3-propanediol alone as a diol component
  • Patent Documents 2 to 4 disclosed 1,3-propane as a diol component. It is disclosed that polycarbonate diols were synthesized using diols and other diols.
  • the polycarbonate diol obtained by using 1,3-propanediol alone as the diol component has a poor turbidity or separation due to insufficient compatibility with the solvent. There is a problem of end up.
  • polyurethanes obtained by using polycarbonate diol as disclosed in Patent Documents 2 to 4 further improvement in sun resistance, scratch resistance, and scratch recovery is required. That is, it is amorphous and has excellent compatibility with a solvent, and when used as a raw material compound such as polyurethane, has excellent sunscreen resistance, scratch resistance, scratch recovery, flexibility, and No polycarbonate diol capable of imparting low temperature properties has been obtained so far.
  • the present invention has excellent compatibility with an amorphous material and a solvent, and when used as a polyurethane raw material compound (raw material monomer), provides excellent sunscreen resistance, scratch resistance, and scratch recovery. It is an object to provide a novel polycarbonate diol composition that can be produced and a method for producing the same.
  • a polycarbonate diol having a specific repeating unit in a specific ratio is amorphous and has excellent compatibility with a solvent, and is a polyurethane or thermoplastic elastomer.
  • raw material compound raw material monomer
  • a polycarbonate diol having a repeating unit represented by the following formula (A) and a terminal hydroxyl group is included, and a repeating unit represented by the following formula (A) includes a repeating unit of the following formula (B),
  • the ratio of the repeating unit represented by the following formula (B) in the entire repeating unit represented by A) is 84.0% by mass or more and 99.4% by mass or less, and the number average molecular weight of the polycarbonate diol is 300 or more.
  • the polycarbonate diol composition which is 20,000 or less, and the primary terminal OH group ratio of the polycarbonate diol is 95% or more.
  • R represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a polycarbonate diol having a repeating unit represented by the following formula (A) and a terminal hydroxyl group is included, and a repeating unit represented by the following formula (A) includes a repeating unit of the following formula (B),
  • the ratio of the repeating unit represented by the following formula (B) in the entire repeating unit represented by A) is 84.0% by mass or more and 99.4% by mass or less, and the number average molecular weight of the polycarbonate diol is 300 or more.
  • the polycarbonate diol composition which is 20,000 or less and the ratio of the repeating unit represented by the following formula (C) in the whole repeating unit represented by the following formula (A) is 1.0% by mass or less.
  • R represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a method for producing a polycarbonate diol composition according to any one of (1) to (4), comprising a step of adjusting the content of 1,3-dioxan-2-one relative to the whole polycarbonate diol comprising a step of adjusting the content of 1,3-dioxan-2-one relative to the whole polycarbonate diol.
  • the present invention has excellent compatibility with an amorphous material and a solvent, and when used as a raw material compound (raw material monomer) for polyurethane and thermoplastic elastomer, it has excellent sunscreen resistance, scratch resistance, and scratch recovery. It is possible to provide a polycarbonate diol composition capable of imparting water and a production method thereof.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • “sunscreen resistance”, “scratch resistance”, “scratch recovery”, “flexibility”, and “low temperature characteristics” refer to the polycarbonate diol composition of the present invention as polyurethane.
  • “raw material monomer” for thermoplastic elastomer it refers to properties that can impart sunscreen resistance, scratch resistance, scratch recovery, flexibility, and low temperature characteristics.
  • the polycarbonate diol composition of this embodiment contains a polycarbonate diol having a repeating unit represented by the following formula (A) (hereinafter also referred to as “repeating unit (A)”) and a terminal hydroxyl group.
  • the repeating unit (A) includes a repeating unit represented by the following formula (B) (hereinafter also referred to as “repeating unit (B)”).
  • the ratio of the repeating unit (B) to the entire repeating unit (A) (hereinafter also referred to as “the ratio of the unit (B)”) is 84.0% by mass or more and 99.4% by mass or less.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol is 300 or more and 20,000 or less.
  • the polycarbonate diol satisfies the following conditions (X1) and / or (X2).
  • Condition (X1) The ratio of primary OH group of the polycarbonate diol is 95% or more.
  • R represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the polycarbonate diol composition of the present embodiment has the above-described configuration, is amorphous and has excellent compatibility with a solvent, and is used as a raw material compound (raw material monomer) for polyurethane and thermoplastic elastomer. At the same time, excellent sunscreen resistance, scratch resistance and scratch recovery can be imparted.
  • the mechanism by which the polycarbonate diol composition of this embodiment exhibits these effects is not clear, but is presumed as follows. However, the present invention is not limited by this estimation. That is, the effect of disturbing the regularity of the structure of the polycarbonate diol is preferred mainly because the repeating unit represented by the formula (A) contains the repeating unit represented by the formula (B) at a specific ratio. Is obtained. As a result, it has no crystallization orientation and is excellent in compatibility with solvents, and when used as a polyurethane raw material compound, it is presumed that it can provide excellent sunscreen resistance, scratch resistance, and scratch recovery. .
  • the ratio of the repeating unit (B) to the entire repeating unit (A) is 84.0% by mass or more and 99.4% by mass or less, preferably 85.0% by mass or more and 99. .4% by mass or less, more preferably 86.0% by mass or more and 99.0% by mass or less.
  • sunscreen resistance and scratch resistance are excellent
  • compatibility with a solvent is excellent. Said ratio is calculated
  • examples of the divalent hydrocarbon group R include an alkylene group (for example, a linear or branched alkylene group), a cycloalkylene group, and a combination of an alkylene group and a cycloalkylene group.
  • examples of the linear alkylene group include linear chains such as trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group, and icosamethylene group.
  • Examples of the branched alkylene group include 1-methyl-trimethylene group, 2-methyl-trimethylene group, 2,2-dimethyl-trimethylene group, 3-methyl-pentamethylene group, 2-methyl-octamethylene group, 2-methyl-trimethylene group, Examples thereof include isopropyl-tetramethylene group, 2-ethyl-hexamethylene group, 2,4-dimethyl-pentamethylene group, 2,4-diethyl-pentamethylene group and the like.
  • Examples of the cycloalkylene group include 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group and the like.
  • Examples of the group of a combination of an alkylene group and a cycloalkylene group include groups represented by the following formulas (A1) and (A2).
  • R is preferably a C 4-10 alkylene group from the viewpoint of further improving at least one physical property of the abrasion resistance, extensibility, and breaking strength of the polyurethane, and is preferably a C 4-6 alkylene group. It is more preferable that In particular, when R is a 2-methyl-trimethylene group or a tetramethylene group, the abrasion resistance of the polyurethane tends to be further improved, and when R is a pentamethylene group, the stretchability of the polyurethane is further improved. It tends to be possible, and when R is a hexamethylene group, the breaking strength of polyurethane tends to be further improved.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol of this embodiment is 300 or more and 20,000 or less, preferably 350 or more and 10,000 or less, and more preferably 400 or more and 5,000 or less.
  • the number average molecular weight is 300 or more, flexibility and low-temperature characteristics tend to be further improved, and when the number average molecular weight is 20,000 or less, low viscosity and molding processability are further improved. It is in.
  • the average molecular weight of polycarbonate diol is calculated
  • the primary OH ratio of the polycarbonate diol of the present embodiment is 95% or more.
  • the speed tends to increase.
  • the primary terminal OH ratio is preferably 97% or more, and more preferably 99% or more.
  • the primary terminal OH ratio in the present embodiment is such that the polycarbonate diol (10 g to 40 g) is heated at a temperature of 160 ° C. to 200 ° C. with stirring under a pressure of 0.4 kPa or less, so that the polycarbonate diol is 0.5 to A fraction corresponding to 2% by mass was obtained and recovered using 10 to 40 g of acetone as a solvent, and the peak value of the chromatogram obtained by subjecting the recovered solution to gas chromatography (GC) analysis To the value calculated by the following formula (1).
  • GC gas chromatography
  • the polycarbonate diol composition of this embodiment preferably contains 1,3-dioxan-2-one.
  • the polycarbonate diol composition of the present embodiment further includes 1,3-dioxane-2-one, whereby the effect of further improving the flexibility and scratch recovery can be obtained.
  • the content of 1,3-dioxan-2-one with respect to the repeating unit (A) is preferably 0.001 or more and 0.050 or less, more preferably 0.003 or more and 0047 or less, in terms of molar ratio. More preferably, it is 0.005 or more and 0.045 or less.
  • the content is 0.001 or more, flexibility and scratch recovery tend to be further improved, and when the content is 0.050 or less, the polycarbonate diol of this embodiment is converted into the raw material compound (raw material).
  • the ratio of the repeating unit (C) to the entire repeating unit (A) is 1.0% by mass or less, the surface hardness is improved and the scratch resistance is improved. From the same viewpoint, the ratio is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.
  • the polycarbonate diol composition of the present embodiment includes 1,3-propanediol and the formula (D): HO—R 1 —OH (wherein R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms) .) Is obtained by a transesterification reaction between a diol component (raw diol) containing at least a diol compound represented by formula (II) and a carbonate.
  • the diol component may further contain other polyols.
  • 1,3-propanediol may be derived from petroleum or from plants. In addition, even if it uses any compound among these, there is no difference in the physical property of the polyurethane obtained by making polycarbonate diol and isocyanate react.
  • diol compound represented by the formula (D) examples include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octanediol.
  • diol compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the diol compound is preferably C 4-10 alkylene diol, and more preferably C 4-6 alkylene diol. Since the diol compound is especially 2-methyl-1,3-propanediol or 1,4-butanediol, the manufactured polyurethane tends to have even higher wear resistance, and is 1,5-pentanediol. As a result, the stretchability of the produced polyurethane tends to be even better, and by using 1,6-hexanediol, the breaking strength of the produced polyurethane tends to be even better.
  • the carbonate ester is not particularly limited, and examples thereof include alkylene carbonate, dialkyl carbonate, and diaryl carbonate.
  • alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate and the like.
  • dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-butyl carbonate and the like.
  • dialkylene carbonate include diphenyl carbonate.
  • the reaction temperature at the time of transesterification is not particularly limited, but is preferably 120 to 280 ° C, and more preferably 140 to 230 ° C.
  • a catalyst may be used in the transesterification reaction from the viewpoint of improving the reaction rate.
  • the catalyst include, but are not limited to, titanium compounds such as tetraisopropoxy titanium and tetra-n-butoxy titanium; tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide and dibutyltin diacetate; Examples thereof include metal salts of acetic acid such as magnesium, calcium acetate, zinc acetate and lead acetate.
  • These catalysts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is preferable to use a titanium compound.
  • the content of these catalysts is preferably 1 mass ppm or more and 300 mass ppm or less, and more preferably 30 mass ppm or more and 200 mass ppm or less with respect to the total amount of reaction raw materials.
  • 1,3-propanediol is used as a diol component (raw diol)
  • 1,3-dioxane-2-one is discharged out of the system when the pressure is reduced. It is different from the ratio.
  • the ratio of 1,3-propanediol in the diol component (raw diol), in the polycarbonate diol composition obtained the above formula in the repeating unit represented by the above formula (A) It is preferable to adjust the ratio of the repeating unit represented by (B).
  • the method for producing a polycarbonate diol composition of the present embodiment includes a step of adjusting the content of 1,3-dioxan-2-one with respect to the entire polycarbonate diol. This step is either step (X) for increasing the content of 1,3-dioxane-2-one or step (Y) for decreasing the content of 1,3-dioxane-2-one. Also good. Specific methods for adjusting the content include the following methods, and the following methods may be used alone or in combination of two or more. As a result, the content of 1,3-dioxane-2-one can be adjusted to the preferred range described above.
  • a method (Y-1) for increasing the content of 1,3-dioxane-2-one by adding 1,3-dioxane-2-one to the obtained polycarbonate diol composition is obtained.
  • a method of reducing the content of 1,3-dioxan-2-one by heating and stirring the polycarbonate diol composition at 120 to 200 ° C. (Y-2) The resulting polycarbonate diol composition was used as a diol component.
  • a method of reducing the content of 1,3-dioxane-2-one by adding a diol compound and heating and stirring at 120 to 200 ° C. (Y-3) The polycarbonate diol composition obtained is distilled, Method for extracting 3-dioxane-2-one and reducing the content of 1,3-dioxane-2-one
  • 1,3-dioxane-2-one can be calculated by 1 H-NMR (400 MHz). More specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
  • Acetic anhydride (12.5 g) was diluted with 50 ml of pyridine to prepare an acetylating reagent.
  • a condenser tube was attached, and the mixture was stirred and heated at 100 ° C. for 1 hour.
  • Distilled water (2.5 mL) was added with a whole pipette, and the mixture was further heated and stirred for 10 minutes.
  • OH value (mg-KOH / g) ⁇ (ba) ⁇ 28.05 ⁇ f ⁇ / e (2) a: Titration volume of sample (mL) b: Titrate of blank test (mL) e: Sample mass (g) f: Factor of titrant
  • the copolymerization molar ratio of the polycarbonate diol in the polycarbonate diol composition obtained in each Example and Comparative Example was determined as follows. 1 g of the polycarbonate diol (sample) obtained in each Example and Comparative Example, 30 g of ethanol and 4 g of potassium hydroxide were added to a 100 ml eggplant flask and reacted at 100 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, 2-3 drops of phenolphthalein was added to the indicator and neutralized with hydrochloric acid. After cooling in the refrigerator for 1 hour, the precipitated salt was removed by filtration and analyzed by gas chromatography.
  • the molar ratio B of the compound was determined.
  • the molar ratio A is a copolymer molar ratio of the repeating unit (B) to the repeating unit (A)
  • the molar ratio B is a repeating unit represented by the following formula (E) with respect to the repeating unit (A) (hereinafter referred to as “repeating” Copolymer molar ratio of unit (E).
  • R 1 is the same as R 1 in the formula (D).
  • repeating unit (A) is a total value of I to IV below.
  • the primary terminal OH ratio of the polycarbonate diol in the polycarbonate diol composition obtained in each example and comparative example is the same as the polycarbonate diol (10 g to 40 g) obtained in each example and comparative example under a pressure of 0.4 kPa or less.
  • a fraction corresponding to 0.5 to 2% by mass of the polycarbonate diol was obtained, and this was used using 10 to 40 g of acetone as a solvent. It collect
  • GC gas chromatography
  • ⁇ The appearance of the coating film hardly changed. ⁇ : A slight change was observed in the appearance of the coating film. ⁇ : The appearance of the coating film changed, but there was no problem in practical use.
  • Example 1 A 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a vacuum jacketed Oldershaw with a reflux head at the top was charged with 371 g of 1,3-propanediol, 1 g of 1,6-hexanediol, and 430 g of ethylene carbonate. 0.08 g of butoxy titanium was added. The mixture was heated in an oil bath set at 190 ° C., and reacted for 12 hours while removing a part of the fraction from the reflux head at an internal temperature of the flask of 160 to 170 ° C. and a vacuum of 13 to 5 kPa.
  • Example 2-12 and 14-17 A polycarbonate diol composition having a viscous liquid form at room temperature was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of raw materials and the amounts charged were changed in Table 1.
  • Example 13 In a 1 L separable flask (flask) equipped with a stirrer, a thermometer, and a vacuum jacketed Oldershaw with a reflux head at the top, 346 g of 1,3-propanediol, 40 g of 1,6-hexanediol, and 507 g of dimethyl carbonate was charged. In a nitrogen atmosphere, the temperature inside the flask was raised to 180 ° C. to allow methanol to flow out, and the reaction was continued until there was almost no methanol outflow. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 100 mmHg, and a transesterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. By this reaction, a polycarbonate diol composition having a viscous liquid form at room temperature was obtained.
  • reaction temperature was 150 ° C. to 190 ° C. and the pressure was 10 to 15 kPa, and the reaction was carried out for 3 hours while distilling off the resulting mixture of methanol and dimethyl carbonate. Then, it was made to react at 190 degreeC for 3 hours, reducing pressure gradually to 0.5kPa. By this reaction, a polycarbonate diol composition having a viscous liquid form at room temperature was obtained.
  • the resulting polyisocyanate had a viscosity at 25 ° C. of 1,600 mPa ⁇ s, an isocyanate group concentration of 23.0% by mass, a number average molecular weight of 660, and a residual HDI concentration of 0.2% by mass.
  • Table 1 shows the evaluation results of the OH number, the proportion (mass%) of the unit (B), the content of 1,3-dioxane-2-one, the terminal OH group purity, and various physical properties of the polycarbonates of the examples and comparative examples. And in Table 2.
  • 1,6-HDL represents 1,6-hexanediol
  • 1,10-DDL represents 1,10-decanediol
  • 1,12-DDDL represents 1,12- Dodencandiol
  • 1,20-IDL represents 1,20-icosanediol
  • 1,4-CHDL represents 1,4-cyclohexanediol
  • EC represents ethylene carbonate.
  • DMC stands for dimethyl carbonate A representative.
  • the polycarbonate diol of this embodiment has excellent compatibility with the solvent, and the polyurethane produced using the polycarbonate diol of this embodiment has excellent sunscreen resistance, scratch resistance, and scratch recovery. I found out.

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Abstract

特定の繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、８４．０質量％以上９９．４質量％以下であり、数平均分子量が３００以上２０，０００以下であり、１級末端ＯＨ基比率が９５％以上である、ポリカーボネートジオール組成物。

Description

ポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法
　本発明は、ポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法に関する。
　従来、例えば、ポリウレタンや、ウレタン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマーに用いられるソフトセグメントとして、優れた耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐油性、及び耐薬品性を付与できるポリカーボネートポリオールを用いることが提案されている。
　このようなポリカーボネートポリオールとしては、一般的には、ジオール成分として１，６－ヘキサンジオールを単独で用いたポリカーボネートポリオールが使われている。しかしながら、このようなポリカーボネートポリオールは、結晶性であるため常温で固体であり、取扱いが困難であるという問題がある。
　これらの問題を解決するため、ジオール成分として１，３－プロパンジオールを用いてポリカーボネートジオールを製造することが提案されている。例えば、特許文献１には、ジオール成分として１，３－プロパンジオールを単独で用いてポリカーボネートジオールを合成したことが開示されており、特許文献２～４には、ジオール成分として１，３－プロパンジオール及びその他のジオールを用いてポリカーボネートジオールを合成したことが開示されている。
特開２００４－３５６３６号公報 国際公開第２００２／０７０５８４号パンフレット 国際公開第２００６／０８８１５２号パンフレット 特開２０１４－１８５３２０号公報
　しかしながら、特許文献１のように、ジオール成分として１，３－プロパンジオールを単独で用いて得られるポリカーボネートジオールは、溶媒との相溶性が不十分であることに起因して、溶液が白濁又は分離してしまうという問題がある。また、特許文献２～４に開示されたようなポリカーボネートジオールを原料化合物として得られるポリウレタンにおいて、さらなる耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性の向上が求められている。すなわち、非晶性であり、かつ、溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンなどの原料化合物に用いる際には優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、傷回復性、柔軟性、及び低温特性を付与できるポリカーボネートジオールは、これまでに得られていない。
　そこで、本発明は、非晶性及び溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンの原料化合物（原料モノマー）として用いる際、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できる新規ポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を特定の割合で有するポリカーボネートジオールは、非晶性であり、かつ、溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物（原料モノマー）として用いる際、一般的なポリカーボネートポリオールを用いる場合と比べて、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）
　下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、８４．０質量％以上９９．４質量％以下であり、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上２０，０００以下であり、前記ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ基比率が９５％以上である、ポリカーボネートジオール組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは、炭素数３～２０の二価の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （２）
　下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、８４．０質量％以上９９．４質量％以下であり、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上２０，０００以下であり、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、１．０質量％以下であるポリカーボネートジオール組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒは、炭素数３～２０の二価の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （３）
　１，３－ジオキサン－２－オンを含む、（１）又は（２）のポリカーボネートジオール組成物。
（４）
　前記式（Ａ）で表される繰り返し単位に対する１，３－ジオキサン－２－オンの含有量は、モル比で０．００１～０．０５０である、（３）のポリカーボネートジオール組成物。
（５）
　（１）～（４）のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール組成物の製造方法であって、ポリカーボネートジオール全体に対する１，３－ジオキサン－２－オンの含有量を調整する工程を含む、ポリカーボネートジオール組成物の製造方法。
　本発明は、非晶性及び溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物（原料モノマー）に用いる際、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できるポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法を提供可能である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　なお、本明細書にいう「耐日焼け止め性」、「耐擦り傷性」、「傷回復性」、「柔軟性」、及び「低温特性」とは、それぞれ、本発明のポリカーボネートジオール組成物をポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物（原料モノマー）として用いる際、耐日焼け止め性、耐擦り傷性、傷回復性、柔軟性、及び低温特性を付与できる性質をいう。
［ポリカーボネートジオール組成物］
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」ともいう。）と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含む。繰り返し単位（Ａ）は、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」ともいう。）を含む。繰り返し単位（Ａ）全体における繰り返し単位（Ｂ）の割合（以下、「単位（Ｂ）の割合」ともいう。）は、８４．０質量％以上９９．４質量％以下である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００以上２０，０００以下である。また、ポリカーボネートジオールは、下記条件（Ｘ１）及び／又は（Ｘ２）を満たす。
条件（Ｘ１）：ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ基比率が９５％以上である。
条件（Ｘ２）：下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位（「以下、「繰り返し単位（Ｃ）」ともいう。）の割合が、１．０質量％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒは、炭素数３～２０の二価の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、上記構成を備えることにより、非晶性であり、かつ、溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物（原料モノマー）に用いる際、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できる。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物が、これらの効果を奏するメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。ただし、本発明はこの推測により何ら限定されない。すなわち、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位中に、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を特定の割合で含むことを主因として、ポリカーボネートジオールの構造の規則性を乱す効果が好適に得られる。これにより、結晶化の配向性を有さず、溶媒に対する相溶性に優れ、ポリウレタンの原料化合物に用いると、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できると推測される。
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、繰り返し単位（Ａ）全体における繰り返し単位（Ｂ）の割合は、８４．０質量％以上９９．４質量％以下であり、好ましくは８５．０質量％以上９９．４質量％以下、より好ましくは８６．０質量％以上９９．０質量％以下である。前記割合が８４．０質量％以上であることにより、耐日焼け止め性及び耐擦り傷性が優れ、前記割合が９９．４質量％以下であることにより、溶媒との相溶性が優れる。上記の割合は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
　前記式（Ａ）中、２価の炭化水素基Ｒとしては、例えば、アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐状アルキレン基）、シクロアルキレン基、アルキレン基とシクロアルキレン基との組み合わせの基が挙げられる。直鎖状アルキレン基としては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、イコサメチレン基などの直鎖状アルキレン基などが挙げられる。分岐状アルキレン基としては、例えば、１－メチル－トリメチレン基、２－メチル－トリメチレン基、２，２－ジメチル－トリメチレン基、３－メチル－ペンタメチレン基、２－メチル－オクタメチレン基、２－イソプロピル－テトラメチレン基、２－エチル－ヘキサメチレン基、２，４－ジメチル－ペンタメチレン基、２，４－ジエチル－ペンタメチレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基とシクロアルキレン基の組み合わせの基としては、例えば、下記式（Ａ１）、（Ａ２）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　これらの中でも、Ｒは、ポリウレタンの耐摩耗性、伸長性、及び破断強度の少なくとも１つの物性をより一層向上できる観点から、Ｃ４－１０アルキレン基であることが好ましく、Ｃ４－６アルキレン基であることがより好ましい。特にＲが２－メチル－トリメチレン基又はテトラメチレン基であることにより、ポリウレタンの耐摩耗性がより一層向上できる傾向にあり、Ｒがペンタメチレン基であることにより、ポリウレタンの伸長性がより一層向上できる傾向にあり、Ｒがヘキサメチレン基であることにより、ポリウレタンの破断強度がより一層向上できる傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００以上２０，０００以下であり、３５０以上１０，０００以下であることが好ましく、４００以上５，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が３００以上であることにより、柔軟性及び低温特性がより一層優れる傾向にあり、数平均分子量が２０，０００以下であることにより、低粘度性及び成型加工性がより一層向上する傾向にある。なお、ポリカーボネートジオールの平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
　本実施形態のポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、９５％以上であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を原料化合物としてポリウレタン（特に熱可塑性ポリウレタン）を製造（合成）する際の反応速度が大きくなる傾向にある。同様の観点から、１級末端ＯＨ比率は、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
　本実施形態における１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオール（１０ｇ～４０ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃～２００℃の温度で加熱することにより、ポリカーボネートジオールの０．５～２質量％に相当する量の留分を得て、これを１０～４０ｇのアセトンを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した値をいう。
　１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００　　　（１）
　　Ａ：ジオールを含むアルコール類のピーク面積の総和
　　Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、１，３－ジオキサン－２－オンを含むことが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、さらに１，３―ジオキサン－２－オンを含むことにより、柔軟性と傷回復性がより一層向上できるという効果が得られる。
　繰り返し単位（Ａ）に対する１，３－ジオキサン－２－オンの含有量は、モル比で０．００１以上０．０５０以下であることが好ましく、０．００３以上００４７以下であることがより好ましく、０．００５以上０．０４５以下であることがさらに好ましい。含有量が０．００１以上であることにより、柔軟性及び傷回復性がより一層向上する傾向にあり、含有量が０．０５０以下であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオールを原料化合物（原料モノマー）としてポリウレタンを製造（合成）した際に、得られるポリウレタンに、１，３－ジオキサン－２－オンがポリカーボネートジオールと比較して屈折率が低いことに起因して生じるくすみをより一層抑制できる傾向にある。また、上記含有量が０．０５以下であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、塗膜が脆くなりにくく、傷回復性に一層優れる。
　繰り返し単位（Ａ）全体における繰り返し単位（Ｃ）の割合は、１．０質量％以下であることにより、表面硬さが向上し、耐擦り傷性が向上する。同様の観点から、上記割合は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
［ポリカーボネートジオール組成物の製造方法］
　次に本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法について説明する。
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、１，３－プロパンジオール及び式（Ｄ）：ＨＯ－Ｒ１－ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭素数４～２０の二価の炭化水素基を表す。）で表されるジオール化合物を少なくとも含むジオール成分（原料ジオール）と、炭酸エステルとのエステル交換反応により得られる。ジオール成分は、さらに他のポリオールを含有してもよい。
　１，３－プロパンジオールとしては、石油由来であってもよく、植物由来であってもよい。なお、これらのうち、いずれの化合物を使用しても、ポリカーボネートジオールとイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンの物性に差は無い。
　式（Ｄ）で表されるジオール化合物の具体例としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２０－イコサンジオールなどの直鎖状アルキレンジオール、１－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールなどの分岐状アルキレンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオールなどのシクロアルキレンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパンなどのＲ１がアルキレン基とシクロアルキレン基との組み合わせの基であるジオールが挙げられる。これらのジオール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジオール化合物は、Ｃ４－１０アルキレンジオールであることが好ましく、Ｃ４－６アルキレンジオールであることがより好ましい。ジオール化合物が特に２－メチル－１，３－プロパンジオール又は１，４－ブタンジオールであることにより、製造されたポリウレタンの耐摩耗性がより一層優れる傾向にあり、１，５－ペンタンジオールであることにより、製造されたポリウレタンの伸長性がより一層優れる傾向にあり、１，６－ヘキサンジオールであることにより、製造されたポリウレタンの破断強度がより一層優れる傾向にある。
　炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－ブチルカーボネートなどが挙げられる。ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらの炭酸エステルは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－ブチルカーボネートであることが好ましく、エチレンカーボネート、ジ－ｎ－ブチルカーボネートであることがより好ましい。
　本実施形態の製造方法における、エステル交換を行う際の反応温度は特に限定されないが、１２０～２８０℃であることが好ましく、１４０～２３０℃であることがより好ましい。
　本実施形態の製造方法では、エステル交換反応の際、反応速度を向上する観点から、触媒を用いてもよい。触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタンなどのチタン化合物；ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｎ－ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛などの酢酸の金属塩などが挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもチタン化合物を用いることが好ましい。これらの触媒の含有量は、反応原料総量に対して、１質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　また、１，３－プロパンジオールをジオール成分（原料ジオール）として用いると、減圧する際に、１，３－ジオキサン－２－オンとして系外へと排出されるために、出来上がりの組成比は仕込み比とは異なる。このことを考慮してジオール成分（原料ジオール）中の１，３－プロパンジオールの比率を決定することで、得られるポリカーボネートジオール組成物における、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位における前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合を調整するのがよい。
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法は、１，３－ジオキサン－２－オンのポリカーボネートジオール全体に対する含有量を調整する工程を含む。この工程は、１，３－ジオキサン－２－オンの含有量を増加させる工程（Ｘ）、１，３－ジオキサン－２－オンの含有量を減少させる工程（Ｙ）のいずれの工程であってもよい。具体的に含有量を調整する方法としては、下記の方法が挙げられ、下記の方法を単独で、又は２つ以上組み合わせてもよい。これにより、１，３－ジオキサン－２－オンの含有量を前述した好適な範囲に調整できる。
（Ｘ－１）得られたポリカーボネートジオール組成物に１，３－ジオキサン－２－オンを添加して、１，３－ジオキサン－２－オンの含有量を増加させる方法
（Ｙ－１）得られたポリカーボネートジオール組成物を１２０～２００℃で加熱撹拌することにより、１，３－ジオキサン－２－オンの含有量を減少させる方法
（Ｙ－２）得られるポリカーボネートジオール組成物にジオール成分として用いたジオール化合物を添加して１２０～２００℃で加熱撹拌することにより、１，３－ジオキサン－２－オンの含有量を減少させる方法
（Ｙ－３）得られるポリカーボネートジオール組成物を蒸留し、１，３－ジオキサン－２－オンを抜き出し、１，３－ジオキサン－２－オンの含有量を減少させる方法
　なお、１，３－ジオキサン－２－オンの含有量は１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて算出可能である。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。
　また、以下の実施例及び比較例において、ポリカーボネートジオール及びポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
＜試験方法＞
［１．ＯＨ価］
　無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調整した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを２．５～５．０ｇ精秤した。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、更に１０分加熱撹拌した。２～３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴添加した後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、及び蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。これらの結果をもとに、下記式（２）で表される式により、ＯＨ価を求めた。
　　ＯＨ価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ　　（２）
　　　　　　　　　　　　　　　ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
　　　　　　　　　　　　　　　ｂ：空試験の滴定量（ｍＬ）
　　　　　　　　　　　　　　　ｅ：サンプル質量（ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　ｆ：滴定液のファクター
［２．数平均分子量］
　各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物におけるポリカーボネートジオールの末端は、１３Ｃ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。更に各ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、酸化は、０．０１以下であった。次に、下記式（３）で表される式により各ポリマーの数平均分子量を求めた。
　　数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０－３／５６．１１）　　（３）
［３．共重合モル比］
　各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物におけるポリカーボネートジオールの共重合モル比を以下のようにして求めた。１００ｍｌのナスフラスコに各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール（サンプル）１ｇ、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを添加して、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２～３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。この分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ会社製品）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（島津製作所株式会社製品）を用いて、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標とし、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。得られた面積値から、１，３－プロパンジオール及び式（Ｄ）：ＨＯ－Ｒ１－ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭素数４～２０の二価の炭化水素基を表す。）で表されるジオール化合物（以下、「ジオール化合物（Ｄ）」ともいう。）の合計に対する１，３－プロパンジオールのモル比Ａと、１，３－プロパンジオール及びジオール化合物（Ｄ）の合計に対するジオール化合物のモル比Ｂを求めた。モル比Ａを、繰り返し単位（Ａ）に対する繰り返し単位（Ｂ）の共重合モル比とし、モル比Ｂを、繰り返し単位（Ａ）に対する下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｅ）」ともいう。）の共重合モル比とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ｅ）中、Ｒ１は式（Ｄ）中のＲ１と同じ。）
［４．繰り返し単位（Ｂ）の含有量（割合）］
　上記の方法により得られた繰り返し単位（Ｂ）の共重合モル比及び繰り返し単位（Ｅ）の共重合モル比を用いて、下記式（４）で表される式により、繰り返し単位（Ｂ）の含有量（割合）を求めた。
　　単位（Ｂ）の割合＝Ｘ÷（Ｘ＋Ｙ）×１００　　　（４）
　Ｘ：繰り返し単位（Ｂ）の共重合モル比×繰り返し単位（Ｂ）の分子量
　Ｙ：繰り返し単位（Ｅ）の共重合モル比×繰り返し単位（Ｅ）の分子量の合計
［５．１，３－ジオキサン－２－オンの含有量］
　ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製　Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲの測定により、繰り返し単位（Ａ）に対する１，３－ジオキサン－２－オンの含有量（モル比）を求めた。具体的な測定条件は以下の通りである。
（測定条件）　１Ｈ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカーバイオスピン社製）
　観測核（周波数）：１Ｈ（６００ＭＨｚ）
　濃度：３％ＣＤＣｌ３
　シフト基準：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
　積算回数：５１２回
　なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している水素の数で除し、その値から各モル比率を求めた。
　１，３－ジオキサン－２－オン：４．４５ｐｐｍ付近の積分値÷４
　また、繰り返し単位（Ａ）については、以下Ｉ～ＩＶの合計値とした。
Ｉ：１，３－プロパンジオール由来の繰り返し単位（Ｂ）成分：２．０５ｐｐｍ付近（下記式Ｇ中のａのピーク）の積分値÷２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ＩＩ：２－メチル－１，３－プロパンジオール由来の繰り返し単位成分：２．２２ｐｐｍ付近（下記式Ｈ中のｂのピーク）の積分値÷１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ＩＩＩ：その他のジオール由来の繰り返し単位成分：４．１５ｐｐｍ付近（下記式Ｉ中のｃのピーク）の積分値÷４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ２は、メチレン基、メチルメチレン基を除く炭素数２～１８の二価の炭化水素を表す）
ＩＶ：末端ジオール：３．６０～３．７５ｐｐｍ付近（ＯＨに隣接するメチレン基のピーク）の積分値÷２
［６．１級末端ＯＨ比率］
　各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物におけるポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール（１０ｇ～４０ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃～２００℃の温度で加熱することにより、ポリカーボネートジオールの０．５～２質量％に相当する量の留分を得て、これを１０～４０ｇのアセトンを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した。
　１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００　　　（１）
　　Ａ：ジオールを含むアルコール類のピーク面積の総和
　　Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
［７．溶剤との相溶性］
　２０ｇのサンプル瓶に３ｇの各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールと７ｇの酢酸ブチルとを添加し、固形分３０％の溶液とした際の外観を観察し、下記の評価基準に従い、相溶性の評価を行った。
　◎：すみやかに相溶し無色透明であった
　○：加熱撹拌することで速やかに相溶した
　×：相溶性が悪く溶液が白濁または分離した
［８．耐日焼け止め性］
　後述する方法により得られた０．０４～０．０６ｍｍの厚さを有するポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムに日焼け止め（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ　Ｕｌｔｒａ　Ｓｈｅｅｒ　Ｄｒｙ－Ｔｏｕｃｈ　Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ　Ｂｒｏａｄ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ＳＰＦ　３０）を４平方センチメートルあたり２ｇ乗せて８０℃にて４時間加熱した。その後、中性石鹸で日焼け止めを洗い流した時の外観変化を観察し、下記の評価基準に従い、耐日焼け止め性の評価を行った。
　◎：塗膜外観がほとんど変化しなかった
　○：塗膜外観に少し変化が見られた
　△：塗膜外観が変化するが実用性に問題なかった
　×：塗膜が破壊され実用性に堪えなかった
［９．耐擦り傷性］
　後述する方法により得られた０．０４～０．０６ｍｍの厚さを有するポリウレタンフィルムに、７５０ｇの荷重をかけたまま真鍮ブラシで２００回こすった際の外観変化を観察し、下記評価基準に従い、耐擦り傷性を評価した。
　◎：塗膜外観がほとんど変化しなかった
　○：塗膜に目を凝らせば擦り傷が見られた
　△：塗膜外観が変化するが実用性に問題なかった
　×：塗膜が傷つき実用性に堪えなかった
［１０．傷回復性］
　ガラス板上に厚さ０．０４～０．０６ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し光沢度を測定した。７５０ｇの荷重をかけたまま真鍮ブラシで５００回こすった後、１週間２３℃湿度５０％で静置した後に光沢度を測定し、下記の評価基準に従い、傷回復性の評価を行った。
　◎：評価前の光沢度の９０％以上まで回復
　○：評価前の光沢度の８０％以上まで回復
　△：評価前の光沢度の７０％以上まで回復
　×：評価前の光沢度の７０％に満たない
（実施例１）
　攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、１，３－プロパンジオール３７１ｇ、１，６－ヘキサンジオール１ｇ、及びエチレンカーボネート４３０ｇを仕込み、触媒としてテトラブドキシチタンを０．０８ｇ入れた。１９０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１６０～１７０℃、真空度１３～５ｋＰａで、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温を１５５～１７５℃とし、真空度を０．５ｋＰａまで低くして、セパラブルフラスコ内に残留した１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及びエチレンカーボネートを除去した。この反応により、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。
（実施例２－１２、１４－１７）
　表１に記載の原料の種類及び仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。
（実施例１３）
　攪拌機と、温度計と、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウとを備えた１Ｌセパラブルフラスコ（フラスコ）に、１，３－プロパンジオール３４６ｇ、１，６－ヘキサンジオール４０ｇ、及びジメチルカーボネート５０７ｇを仕込んだ。窒素雰囲気化において、フラスコの内温を１８０℃まで昇温してメタノールを流出させ、メタノールの流出がほぼなくなるまで反応させた。この後、徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノール及びジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、２００℃でエステル交換反応を行った。この反応により、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。
（比較例１）
　攪拌機と、温度計と、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウとを備えた１Ｌセパラブルフラスコ（フラスコ）に、１，３－プロパンジオール３７１ｇ、及びエチレンカーボネート４３０ｇを仕込み、触媒としてテトラブドキシチタンを０．０８ｇ仕込んだ。１９０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１６０～１７０℃、真空度１３～５ｋＰａで、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温を１５５～１７５℃とし、真空度を０．５ｋＰａまで低くして、セパラブルフラスコ内に残留した１，３－プロパンジオール及びエチレンカーボネートを除去した。この反応により、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。
（比較例２）
　攪拌機、分溜管、温度計、窒素吹込み管及びマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、植物由来の１，３－プロパンジオール４２５部、１，４－ブタンジオール２５部、１，５－ペンタンジオール２５部、１，６－ヘキサンジオール２５部、ジメチルカーボネート５６９部、及びテトラブトキシチタン０．１部を仕込み、窒素雰囲気化において、１８０℃まで昇温してメタノールを流出させ、メタノールの流出がほぼなくなるまで反応させた。この後、発生したメタノール及び過剰のジメチルカーボネートを減圧して除去した。この反応により、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。
（比較例３～７）
　表１に記載の原料の種類及び仕込み量を変更したこと以外は、比較例１と同様にして、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物を得た。
（比較例８）
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＤＯ）７６０．９ｇ（１０ｍｏｌ）、１，４－シクロヘキサンジオール１０．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを仕込んだ。常圧下１４０～１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃～１９０℃、圧力を１０～１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。この反応により常温で粘調な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。
［ポリイソシアネートの製造］
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート６００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２４質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去して製造例のポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は１，６００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は２３．０質量％、数平均分子量は６６０、残留ＨＤＩ濃度は０．２質量％であった。
［ポリウレタンフィルムの調製］
　ガラス製のサンプル瓶に、各実施例及び比較例で得たポリカーボネートジオール１５ｇ、上記の方法により製造したポリイソシアネート３ｇ、酢酸ブチル１８ｇを加えシェイカーにてよく振り混ぜた。溶液が均一になったのを確認し、１質量％のジブチルスズジラウレートを０．２ｇ添加し良く振り混ぜた。得られた溶液をガラス板上またはＡＢＳ板上に流延し、室温で５分間放置して溶剤をとばした後、８０℃の乾燥機に１時間入れて乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを気温２３℃湿度５０％の環境で一週間養生し評価に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　各実施例及び比較例のポリカーボネートのＯＨ価、単位（Ｂ）の割合（質量％）、１，３－ジオキサン－２－オンの含有量、末端ＯＨ基純度、及び各種物性の評価結果を表１及び表２に示す。
　表１及び表２中、「１，３－ＰＲＬ」は、１，３－プロパンジオールを表し、「２－ＭＰＤ」は、２－メチル－１，３－プロパンジオールを表し、「１，４－ＢＤＬ」は、１，４－ブタンジオールを表し、「１，５－ＰＤＬ」は、１，５－ペンタンジオールを表し、「３－ＭＰＤ」は、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを表し、「１，６－ＨＤＬ」は、１，６－ヘキサンジオールを表し、「１，１０－ＤＤＬ」は、１，１０－デカンジオールを表し、「１，１２－ＤＤＤＬ」は、１，１２－ドデンカンジオールを表し、「１，２０－ＩＤＬ」は、１，２０－イコサンジオールを表し、「１，４－ＣＨＤＬ」は、１，４－シクロヘキサンジオールを表し、「ＥＣ」は、エチレンカーボネートを表し、「ＤＭＣ」は、ジメチルカーボネートを表す。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、溶剤との相溶性に優れており、本実施形態のポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンは、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を有していることがわかった。
　本出願は、２０１７年４月１４日出願の日本特許出願（特願２０１７－０８０７９１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、８４．０質量％以上９９．４質量％以下であり、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上２０，０００以下であり、前記ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ基比率が９５％以上である、ポリカーボネートジオール組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、炭素数３～２０の二価の炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、８４．０質量％以上９９．４質量％以下であり、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上２０，０００以下であり、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位全体における下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、１．０質量％以下であるポリカーボネートジオール組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは、炭素数３～２０の二価の炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  3. 　１，３－ジオキサン－２－オンを含む、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物。
  4. 　前記式（Ａ）で表される繰り返し単位に対する１，３－ジオキサン－２－オンの含有量は、モル比で０．００１～０．０５０である、請求項３記載のポリカーボネートジオール組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール組成物の製造方法であって、ポリカーボネートジオール全体に対する１，３－ジオキサン－２－オンの含有量を調整する工程を含む、ポリカーボネートジオール組成物の製造方法。
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