WO2018190248A1

WO2018190248A1 - アレルゲン低減化組成物

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Publication number: WO2018190248A1
Application number: PCT/JP2018/014657
Authority: WO
Inventors: 圭一郎乾
Original assignee: 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社
Priority date: 2017-04-10
Filing date: 2018-04-06
Publication date: 2018-10-18
Also published as: TW201836620A

Abstract

【課題】建築用内装材、不織布、繊維または繊維製品に表面加工ができる、着色の少ないアレルゲン低減化組成物、環境中に存在する種々のアレルゲンを低減化するためのスプレー剤、アレルゲン低減化性能を有する不織布、繊維または繊維製品、壁紙、床材、天井材等の建築用内装材を提供することを目的とする。【解決手段】　亜鉛塩および希土類塩を含有するアレルゲン低減化組成物を用いることによって、ダニやスギ花粉等のアレルゲンを低減化させることができ、またカーペット、畳、寝具類、カーテン、衣料品、ぬいぐるみ、マスク、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等の繊維または繊維製品、壁紙、床材、天井材等の建築用内装材にアレルゲンを低減化させる機能を付与することができる。

Description

アレルゲン低減化組成物

　本発明は、ダニや花粉等のアレルゲンを低減化させるため、あるいは不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材等にアレルゲンを低減化させる機能を付与するためのアレルゲン低減化組成物に関する。

　喘息やアトピー性皮膚炎、アレルギー性鼻炎等のアレルギー性疾患は多くの人が悩まされているものであり、特に近年では増加する傾向となっている。これらのアレルギー性疾患の原因となっているのは環境中に存在する種々のアレルゲンであり、それらの中でも屋内に棲息するダニやペットの毛、花粉、カビは代表的な吸入性のアレルゲンとして、良く知られている。特に家屋内に生息する塵性ダニであるヒョウヒダニ類はアレルゲンの発生源として大きな問題となっている。ヒョウヒダニ類は畳、絨毯、寝具、カーテン等の家屋内の繊維製品、あるいは屋外においても電車や自動車等の移動車両の座席シート生地等が生育の温床となる。

　ヒョウヒダニ類の中でも、コナヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ　ｆａｒｉｎａｅ）とヤケヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ　ｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓ）は代表的な種であり、これらのダニの死骸や糞が強いアレルゲン物質となる。また春先に飛散するスギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ　ｊａｐｏｎｉｃａ）の花粉を初め、多種の植物の花粉もアレルゲンとなるものであり、特にアレルギー性鼻炎を発症させる原因となっている。飛散する花粉は春先のスギ花粉だけでなく、ヒノキ、ヨモギ、ブタクサ、カモガヤ等、多くの種類があり一年を通じて何らかの花粉が飛散している状態であり、いつの時期でも花粉によるアレルギーを引き起こす危険性があると考えられる。

　このようなダニや花粉等のアレルゲンを除去するためには、エアコンや空気清浄機を用いて空気をフィルターに通じる方法があるが、除去できるのは空気中に舞うアレルゲンのみであり、フィルターにアレルゲン物質を集める結果となり、フィルターを交換する際にはアレルゲンが再飛散する危険性がある。また、マスクはスギ等の花粉を吸入するのを防ぐために用いられているが、マスクに付着した花粉はアレルゲン性が消失するわけではないので、再飛散することによって吸収してしまう危険性がある。電気掃除機はアレルゲン除去の方法として有効であるが、吸引したゴミに含まれる多量のアレルゲンは集塵袋に貯蔵されるだけであり、集塵袋の廃棄時にアレルゲンが再飛散する危険性が考えられる。

　アレルゲン物質のアレルギー性を低減あるいは除去するための薬剤に関しては、タンニン酸が古くから知られており、タンニン酸等のポリフェノール類化合物を応用する方法が提案されてきた。例えば、タンニン酸をアレルゲンの不活性化剤として使用する方法（特許文献１）、茶抽出物、ハイドロキシアパタイト、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、没食子酸および没食子酸と炭素数１から４までのアルコールとのエステルをアレルゲンの不活性化剤として使用する方法（特許文献２）が開示されている。タンニン酸は、安全性の高い天然物であること、優れたアレルゲン低減化効果を有していることから優秀な剤であるが、褐色に呈色しており、さらに経時的に着色が進行することや鉄等の金属の腐食により容易に着色しやすいことで用途が制限されるという問題があった。

　亜鉛化合物を利用したアレルゲン低減化組成物としては、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛の無機塩化合物、また酢酸亜鉛等の水溶性亜鉛化合物が、アレルゲンの低減化成分、除去剤、中和組成物または不活化剤として提案されている（特許文献３～７）。また希土類塩を利用したアレルゲン低減化組成物も提案されている（特許文献８）。しかしアレルゲンを低減化させる効力に関しては必ずしも満足できるものではなかった。

特開昭６１－４４８２１号公報特開平６－２７９２７３号公報特開２００６－２３９３９３号公報特開２００７－３９６２０号公報特開２００３－９６６７０号公報特開２００４－１８９６０６号公報特表２００４－５１０８４１号公報特開２００１－３２２９３７号公報

　ダニやスギ花粉等のアレルゲンを低減化させること、さらに着色を起こすことなく、不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材等にアレルゲンを低減化させる機能を付与できる、アレルゲン低減化組成物、およびこれらのアレルゲン低減化組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材を提供することが、本発明の課題である。

　本発明者は、このような課題を解決するため鋭意研究を行った結果、驚くべきことに亜鉛塩および希土類塩の両方の化合物を含有する組成物が飛躍的に高いアレルゲンを低減化させる相乗効果を発現し、この組成物がダニやスギ花粉等のアレルゲンを低減化できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち本発明は、下記（１）から（６）項に記載の発明を提供することにより前記課題を解決したものである。
（１）亜鉛塩から選択される一種類以上の化合物と、希土類塩から選択される一種類以上の化合物を含有するアレルゲン低減化組成物。
（２）（Ａ）亜鉛塩から選択される一種類以上の化合物、（Ｂ）希土類塩から選択される一種類以上の化合物および、（Ｃ）グリコールエーテルを含有することを特徴とする、（１）に記載のアレルゲン低減化組成物。
（３）亜鉛塩がヒドロキシ酸亜鉛である、（１）または（２）に記載のアレルゲン低減化組成物。
（４）ヒドロキシ酸亜鉛がグルコン酸亜鉛である、（３）に記載のアレルゲン低減化組成物。
（５）グリコールエーテルがエチレングリコールモノフェニルエーテルである、（２）～（４）のいずれかに記載のアレルゲン低減化組成物。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載のアレルゲン低減化組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品、あるいは建築用内装材。

　本発明のアレルゲン低減化組成物を用いて、室内の床、カーペット、ソファー、壁紙、カーテン等のインテリア類、布団側地、布団カバー、布団中綿、シーツ、枕カバー、マット等の寝具類、カーシート、カーマット等の自動車部品類、ぬいぐるみ等に噴霧することが可能な剤を提供することができ、また不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材等に加工することにより、ダニやスギ花粉等のアレルゲンを低減化させる機能を持ったフィルター材、マスク等の不織布、繊維または繊維製品、床材、天井材、壁紙等の建築用内装材を提供することができる。また従来に使用されているタンニン酸では避けられなかった着色、経時的な変色、鉄に対する腐食という問題を解決することができる。

　本発明に使用する亜鉛塩は、水溶性の亜鉛塩であればいずれも化合物でも使用することができ、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の無機亜鉛塩、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機酸亜鉛塩を例示することができるが、安全性の点からヒドロキシ酸の亜鉛塩が望ましい。ヒドロキシ酸は、水酸基をひとつあるいは二つ以上有するカルボン酸であり、具体的な例としては、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、乳酸、タルトロン酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、シキミ酸等が挙げられ、これらのうちグルコン酸、クエン酸、乳酸が好ましく、さらにグルコン酸がより好ましい。例えば、グルコン酸亜鉛は急性経口毒性がラットにおいて５０００ｍｇ／ｋｇを超える値であり、安全性が非常に高く、母乳代替食品として、また亜鉛欠乏症の予防や治療を目的とした保健機能食品として利用されている。

　本発明に使用する希土類塩は、スカンジウム塩、イットリウム塩、ランタン塩、セリウム塩、プラセオジム塩、ネオジム塩、サマリウム塩、ユウロピウム塩、ガドリニウム塩、テルビウム塩、ジスプロシウム塩、ホルミウム塩、エルビウム塩、ツリウム塩、イッテルビウム塩、ルテチウム塩が挙げられ、特にランタン塩、セリウム塩、エルビウム塩、イッテルビウム塩が好ましく、ランタン塩、セリウム塩がより好ましい。これらの希土類塩は、一般の試薬や工業用原料として市販されているものを使用することができる。

　塩としては、いずれの対イオンを有する塩でも使用することができ、塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、水酸化物等を例示することができる。有機酸塩としては、一価または二価のカルボン酸やヒドロキシ酸の塩が挙げられ、具体的にはヒドロキシ酸として乳酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸が例示でき、一価または二価のカルボン酸として酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等が例示できる。これらのうち、塩化物塩、ヒドロキシ酸塩が好ましく、さらに塩化物塩、グルコン酸塩、乳酸塩がより好ましい。

　ヒドロキシ酸希土類塩は、一般の試薬や工業用原料として市販されているものを使用することができるが、またヒドロキシ酸と、汎用の無機の希土類塩や希土類酸化物とから調製することも可能である。調製のためのこれらのヒドロキシ酸についても、一般に試薬や工業用原料として市販されているものを使用することができる。調製するには、ヒドロキシ酸の水溶液に希土類の酸化物を直接反応させる方法が挙げられる。また塩化物等の無機希土類塩の水溶液にアルカリ金属の水酸化物を反応させて希土類塩の水酸化物をあらかじめ調製し、さらにヒドロキシ酸を水酸化物と反応させて希土類のヒドロキシ酸を調製することで可能である。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。

　グリコールエーテルは、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル又はエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。

　本発明のアレルゲン低減化組成物が対象とするアレルゲンには、ヤケヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ　ｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓ）の糞由来のアレルゲン（Ｄｅｒ　ｐ１）および虫体由来のアレルゲン（Ｄｅｒ　ｐ２）、コナヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ　ｆａｒｉｎａｅ）の糞由来のアレルゲン（Ｄｅｒ　ｆ１）および虫体由来のアレルゲン（Ｄｅｒ　ｆ２）が挙げられる。また植物を由来とするアレルゲンとして、スギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ　ｊａｐｏｎｉｃａ）の花粉由来のアレルゲン（Ｃｒｙ　ｊ１）を筆頭に、ヒノキ、ブタクサ、ヨモギ、カモガヤ、ハルガヤ等のアレルゲンが挙げられる。その他にも、イヌの毛やフケ由来のアレルゲン（Ｃａｎ　ｆ１、Ｃａｎ　ｆ２）、ネコの毛やフケ由来のアレルゲン（Ｆｅｌ　ｄ１）、ゴキブリ由来のアレルゲン（Ｂｒａ　ｇ１、Ｂｒａ　ｇ２）、カビ由来のアレルゲン（Ａｌｔ　ａ１）、天然ゴムラテックス由来のアレルゲン等が挙げられる。これらの中でも、ダニ由来のアレルゲンおよびスギ花粉由来のアレルゲンは、特に低減化が必要なアレルゲンとして重要視されている。本発明の組成物、および本発明の組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材等の使用により、上記に挙げた種々のアレルゲンを低減化することができ、多種のアレルゲンを実質的になくすことができる。

　本発明のアレルゲン低減化組成物を適用する用途としては、例えば不織布、繊維または繊維製品への加工が考えられ、その使用方法としては、不織布、繊維または繊維製品に浸漬、塗布、スプレー等の方法によって加工することができる。繊維または繊維製品としては、衣料品、カーペット、ソファー、壁紙、カーテン等のインテリア類、布団側地、布団カバー、布団中綿、シーツ、枕カバー、マット等の寝具類、カーシート、カーマット等の自動車部品類、ぬいぐるみ等が挙げられ、不織布としては掃除用ウェットワイパー、マスク、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等があげられる。

　本発明のアレルゲン低減化組成物を加工することができる不織布や繊維には種々のものがあるが、たとえばナイロン、綿、ポリエステル、羊毛等が挙げられ、これらの繊維を二種類以上使用した複合繊維であっても差し支えない。またポリエチレンやポリプロピレンを用いた不織布にも使用することが可能である。本発明のアレルゲン低減化組成物の不織布、繊維または繊維製品への加工方法は特に限定されるものではないが、浸漬処理、スプレー処理、吸尽加工等を行うことが可能である。

　また建築用内装材としては、塩ビ等の樹脂を用いた壁紙、天井材、合板等の木質材料、床材等が挙げられ、これらの内装材料に表面加工を行うための表面処理剤、コーティング剤、塗料等も含まれる。これらの建築用内装材に本発明のアレルゲン低減化組成物の処理を行う場合は、表面加工によって行うことが好ましい。特に水溶性または水性の表面処理剤やコーティング剤に添加することによって効果的に加工することができる。また塗料に対しては、水性の塗料へ添加することが好ましい。

　水性の表面処理剤は、一般に工業用製品として市販されているものを使用することができる。このような表面処理剤は特に制限されるものではないが、澱粉、酵素変性澱粉等の各種変性澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられ、またアクリル系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル－スチレン系樹脂エマルジョン、アクリル－酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル－アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等の水性の樹脂エマルジョンが挙げられる。本発明のアレルゲン低減化壁紙には水溶性高分子を使用するよりも、硬化皮膜の耐水性が期待できる水性の樹脂エマルジョンを使用することが好ましい。「水性である」とは、表面処理剤に含有される高分子が水に溶解するものであること、または非水溶性の高分子が樹脂エマルジョンの形で水または極性溶剤に分散されていることを示し、このような水性の表面処理剤は任意の比率で水と巨視的に均一に混合することができる。

　例えば、アクリル系樹脂エマルジョンとしてはボンコート（登録商標、ＤＩＣ株式会社製）、塩化ビニル系樹脂エマルジョンや、塩化ビニルとアクリル酸エステルや酢酸ビニル等の共重合樹脂エマルジョンとしてはビニブラン（登録商標、日信化学工業株式会社製）、ウレタン系エマルジョンとしてはスーパーフレックス（登録商標、第一工業製薬株式会社製）、アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

　以上に挙げた種々の用途に本発明のアレルゲン低減化組成物の加工を行う場合、処理を行うことが容易にできるように、アレルゲン低減化組成物を加工に適した製剤とすることができる。このような製剤としては、水または水溶性溶剤に溶解した水溶性剤、非水溶性剤に溶解性を高くした油剤または乳剤、また適当な担体に保持させた粉剤、粒剤等が挙げられる。これらのうち、水または水溶性溶剤に溶解した水溶性剤が好ましい。

　また本発明のアレルゲン低減化組成物を噴霧剤として適用する場合、水をベースとした液剤とすることが適しており、亜鉛塩および希土類塩を、有効成分の合計として０．０１～２０％、好ましくは０．１％～５．０％、さらに好ましくは０．１～２％の範囲で含有する。グリコールエーテルは、０．０１～２５％、好ましくは０．１％～５％、さらに好ましくは０．１～１％の範囲で含有する。また噴霧したときの乾燥性を向上させるため、揮発性の有機溶剤を添加することも可能である。このような有機溶剤として特に制限はないが、安全性に問題のない揮発性が高い溶剤としてエタノールが挙げられる。さらに噴霧した液が乾燥したときに皮膜を形成するように、固着剤を添加することも可能である。このような固着剤として特に制限はないが、ポリエチレングリコールが挙げられ、ポリエチレングリコールの分子量として５００以上が好ましく、さらに６０００以上がより好ましい。噴霧剤にはその他の成分として、香料、消臭成分、抗菌成分等を添加することも可能である。

　上記の噴霧剤は、室内等の居住空間、車や電車等の乗り物内の空間に対して適用することができ、空間内に付着あるいは浮遊によって存在する、ダニや花粉等の種々のアレルゲンを低減することが可能となる。

　製剤を行なう上で、安定性の向上等の目的のために界面活性剤を添加することが可能である。界面活性剤は特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤では脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩等が挙げられ、両イオン性界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩等が挙げられる。また、これらの非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。

　本発明のアレルゲン低減化組成物には、物性を損なわない範囲で、公知となっているアレルゲン低減化成分をさらに添加することも可能である。アレルゲン低減化成分としては、ジヒドロキシ安息香酸や２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸系化合物またはその塩、パラヒドロキシポリスチレンやポリスチレンスルホン酸塩等のポリスチレン系化合物、柿渋等の天然抽出物、カルシウム塩やストロンチウム塩等の無機塩系化合物が挙げられる。

　本発明のアレルゲン低減化組成物は、屋内塵性ダニのアレルゲン除去を目的に使用する場合、殺ダニ剤と同時に加工することにより、そのアレルゲン低減化効果をさらに持続させることも可能である。使用する殺ダニ剤は、屋内塵性ダニに対して致死効果や忌避効果のあるものであれば特に限定はなく、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、サリチル酸フェニル、シンナムアルデヒド、ヒソップ油、ニンジン種子油等を用いることができ、また天然ピレトリン、フェノトリン、ペルメトリン等のピレスロイド系化合物、フェニトロチオン、マラチオン、フェンチオン、ダイアジノン等の有機リン系化合物、ジコホル、クロルベンジレート、ヘキシチアゾクス、テブフェンピラド、ピリダベン、アミドフルメト等を用いることができる。

　本発明のアレルゲン低減化組成物は、カビあるいは菌の増殖が懸念される場合がある。そのために防カビ剤または抗菌剤を同時に併用することが可能である。防カビ剤または抗菌剤の種類は、防カビまたは抗菌効果を有するものであれば特に限定されないが、例えば、５－クロロ－Ｎ－メチルイソチアゾロン、メチレンビスチオシアネート、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、グルタルアルデヒド、ヨードプロピニルブチルカーバメート、ピリジンチオール－Ｎ－オキシドの亜鉛塩、１，２－ベンゾイソチアゾロン、１，２－ジブロモ－２，４－ジシアノブタン、グルコン酸クロルヘキシジン、２－イソプロピル－５－メチルフェノール、３－メチル－４－イソプロピルフェノール、オルトフェニルフェノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラクロロメタキシレノール、パラクロロメタクレゾール、ポリリジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、Ｎ－ｎ－ブチルベンゾイソチアゾロン、Ｎ－オクチルイソチアゾロン、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、２－ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル、テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチルパラトリルスルホン、パラクロロフェニル－３－ヨードプロパギルホルマール、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、脂肪酸グリセリンエステル、ヒノキチオール等を用いることができる。

　本発明のアレルゲン低減化組成物の製剤化に際しては、前述の界面活性剤、防ダニ剤、抗菌剤の他に、必要に応じてキレート剤、防錆剤、香料、スケール防止剤、消泡剤、帯電防止剤、樹脂バインダー、増粘剤、柔軟加工剤等を添加することも可能である。

　本発明のアレルゲン低減化組成物の使用形態として噴霧剤用途や加工剤用途が挙げられるが、環境中で人が接触する可能性のある組成物、たとえば柔軟剤、消臭剤、防カビ剤、除菌剤、殺虫剤、塗料、接着剤等に添加することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能であり、環境中で人が接触する可能性のある材料、たとえば木材、コンクリート、金属、石、ガラス等の建材等、ゴム、紙、樹脂、プラスチックのよる成型品等に加工することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能である。

　本発明を実施例、試験例により更に詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、下記に示す％はすべて重量％である。

　実施例および比較例の調製のため、原料として以下の試薬等を使用した。

塩化ランタン七水和物（和光純薬工業株式会社製）
塩化セリウム七水和物（和光純薬工業株式会社製）
塩化サマリウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
塩化ガドリニウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
塩化ジスプロシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
塩化ホルミウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
塩化エルビウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
塩化イッテルビウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
硝酸イッテルビウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）
酸化ランタン（和光純薬工業株式会社製）
酸化ネオジム（和光純薬工業株式会社製）
グルコン酸亜鉛（ヘルシャスＺｎ（登録商標）、扶桑化学工業株式会社製）
塩化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）
塩化カルシウム二水和物（和光純薬工業株式会社製）
塩化ストロンチウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）
硝酸ガリウムｎ水和物（ｎ＝７～９）（和光純薬工業株式会社製）
塩化インジウム四水和物（稀産金属株式会社製）
塩化コバルト六水和物（ＯＵＴＫＵＭＰＵ社製）
塩化ニッケル六水和物（和光純薬工業株式会社製）
塩基性塩化ジルコニウム（４５％）（ジルコゾールＺＣ－２（登録商標）、第一稀元素化学工業株式会社製）
９０％乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）
リンゴ酸（ＤＬ－りんご酸：和光純薬工業株式会社製）
５０％グルコン酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）
タンニン酸（富士化学工業株式会社製）

　乳酸ランタン水溶液の調製
　玉入れ冷却管を取り付けた１００ｍＬ容量の三角フラスコに、９０％乳酸溶液４．５ｇとイオン交換水６９．０ｇを混合し、さらに酸化ランタン１．２ｇを添加した。湯浴中で７５℃に加温して撹拌を３時間継続し、酸化ランタンを溶解させた。放冷し、約４％の乳酸ランタンを含有する水溶液を得た。

　乳酸ネオジム水溶液の調製
　玉入れ冷却管を取り付けた１００ｍＬ容量の三角フラスコに、９０％乳酸１０．４ｇとイオン交換水２９．４ｇを混合し、さらに酸化ネオジム４．２ｇを添加した。湯浴中で７５℃に加温し、１時間撹拌後、硫酸１滴を添加した。さらに１時間撹拌を継続し、酸化ネオジムを溶解させた。冷却後に取り出してイオン交換水を用いて総量を１２０ｇに希釈し、約４％の乳酸ネオジムを含有する紫色の水溶液を得た。

　グルコン酸ネオジム水溶液の調製
　玉入れ冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三角フラスコに、５０％グルコン酸水溶液２０．５ｇとイオン交換水３００ｇを混合し、さらに酸化ネオジム２．２ｇを添加した。湯浴中で７５℃に加温し、１時間撹拌後、硫酸１滴を添加した。さらに３時間撹拌を継続し、イオン交換水を用いて総量を４８０ｇに希釈し、酸化ネオジムを溶解させた。放冷し、約２％のグルコン酸ネオジムを含有する紫色の溶液を得た（比較例２２）。

　リンゴ酸ランタン水溶液の調製
　玉入れ冷却管を取り付けた３００ｍＬ容量の三角フラスコに、リンゴ酸３．１ｇとイオン交換水２００ｇを混合し、さらに酸化ランタン１．２ｇを添加した。湯浴中で７５℃に加温し、２時間撹拌後、硫酸１滴を添加した。さらに３時間撹拌し、酸化ランタンを溶解させた。放冷し、約２％のリンゴ酸ランタンを含有する水溶液を得た（比較例３７）。

　リンゴ酸ネオジム水溶液の調製
　玉入れ冷却管を取り付けた３００ｍＬ容量の三角フラスコに、リンゴ酸３．１ｇとイオン交換水２００ｇを混合し、さらに酸化ネオジム１．２ｇを添加した。湯浴中で７５℃に加温し、２時間撹拌後、硫酸１滴を添加した。さらに３時間撹拌し、酸化ネオジムを溶解させた。放冷し、約２％のリンゴ酸ネオジムを含有する紫色の水溶液を得た（比較例３８）。

　実施例１～２２を表１～３に示す配合で調製し、比較例１～４２を表４～９に示す配合で調製した。

［試験例１］
アレルゲン低減化組成物によるダニアレルゲンの低減化効果の測定
　ダニアレルゲンＤｅｒ　ｆ２を含有する、タンパク質量として約９００ｎｇ／１ｍＬ｛リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝のアレルゲン液に対し、実施例１～２２、比較例１～４２を、それぞれ２５μＬを反応させた。これら試料について　Ｄｅｒ　ｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４）で２μｇ／ｍＬに希釈した抗Ｄｅｒ　ｆ２　モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６　ＭＡＸＩＳＯＲＰ　ＮＵＮＣ－ＩＭＭＵＮＯ　ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて３日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。

　次に、ダニアレルゲンと上記組成物を反応させて得られた抽出液を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識した抗Ｄｅｒ　ｆ２モノクローナル抗体をリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液（ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有）で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）６．５ｍＬにオルト－フェニレンジアミンジヒドロクロライド（１３ｍｇ　Ｔａｂｌｅｔ、和光純薬工業株式会社製）一錠と３０％過酸化水素水６．５μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、３分間反応させた。その後直ちに、１ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ_２ＳＯ_４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表１０～１２に示した。

［試験例２］
アレルゲン低減化組成物によるスギ花粉アレルゲンの低減化効果の測定
　スギ花粉アレルゲンＣｒｙ　ｊ１として約１２．５ｎｇ／１ｍＬ｛リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝のアレルゲン液に対し、実施例１、７、８、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１８、１９、２２、比較例１、７、８、１０、１１、１４、２２、２３、３９、４０、４１、４２を、それぞれ２５μＬを反応させた。これら試料についてＣｒｙ　ｊ１酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてスギ花粉アレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ_３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＣｒｙ　ｊ１　モノクローナル抗体０１３を、Ｆ１６　ＭＡＸＩＳＯＲＰ　ＮＵＮＣ－ＩＭＭＵＮＯ　ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて１日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ_３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。

　次に、スギ花粉アレルゲンと上記組成物を反応させて得られた抽出液を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＣｒｙ　ｊ１モノクローナル抗体０５３を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト－フェニレンジアミンジヒドロクロライド（ＳＩＧＭＡ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯ．製：２６ｍｇ　Ｔａｂｌｅｔ）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ_２ＳＯ_４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表１３に示した。

［試験例３］
　２％グルコン酸亜鉛水溶液（比較例１０）と２％塩化ランタン七水和物水溶液（比較例１）を、表１４に示すように１：９、３：７、７：３、９：１の比率で混合し、それぞれ実施例２３～２６とした。なお、５：５の比率で混合したもの（実施例１）も表記した。これらの実施例について、試験例１と同様の方法でダニアレルゲンＤｅｒ　ｆ２の低減化効果を測定した。結果を表１４に示した。

［試験例４］
　２％グルコン酸亜鉛水溶液（比較例１０）と２％塩化イッテルビウム六水和物水溶液（比較例８）を、表１５に示すように１：９、３：７、７：３、９：１の比率で混合し、それぞれ実施例２７～３０とした。なお、５：５の比率で混合したもの（実施例８）も表記した。これらの実施例について、試験例１と同様の方法でダニアレルゲンＤｅｒ　ｆ２の低減化効果を測定した。結果を表１５に示した。

塩ビ壁紙の表面処理剤への加工
［実施例３１］
　グルコン酸亜鉛４ｇ、塩化ランタン七水和物４ｇ、プロピレングリコール３．５ｇをイオン交換水に溶解し、総量を１００ｇとした。

［比較例４３］
　グルコン酸亜鉛８ｇ、プロピレングリコール３．５ｇをイオン交換水に溶解し、総量を１００ｇとした。

［比較例４４］
　塩化ランタン七水和物８ｇ、プロピレングリコール３．５ｇをイオン交換水に溶解し、総量を１００ｇとした。

塩ビシートの調製
　塩ビ壁紙表面層として、平均重合度７００の塩ビ粉末（ＰＱＢ８３、新第一塩ビ株式会社製）１００ｇ、可塑剤ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、田岡化学工業株式会社製）５０ｇ、安定剤としてアデカスタブ（登録商標）ＦＬ１００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）３ｇ、イソパラフィン（ＩＰソルベント２０２８、出光興産株式会社製）７ｇを攪拌機を用いて混合した。基材層としてＡ４サイズのＰＰＣ用紙に、調製した表面層液を約２００ｇ／ｍ２となるように塗布し、１５０℃にて１分間加熱し、塩ビ壁紙を得た。

［試験例５］
　表面処理剤としてウレタン系樹脂エマルジョン（スーパーフレックス５００Ｍ（登録商標）、第一工業製薬株式会社製）を用い、これに実施例３１、比較例４３、比較例４４をそれぞれ１２％添加し、均一に混合した。この表面処理剤を、上記塩ビシートに１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、室温にて乾燥させてアレルゲン低減化壁紙を得た。

　これらのアレルゲン低減化壁紙の試料を直径８ｃｍの円形に切り取り、表面処理剤を塗布した面が凹となるように壁紙試料のふちの部分約５ｍｍを折り曲げた。これにダニアレルゲン水溶液（Ｄｅｒｆ２濃度９００ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを広げ、上からアレルゲン低減化組成物を加工した面が凸となるようにふちの部分約５ｍｍを折り曲げた同じ試料を、加工面を合わせるようにして挟んだ。これをアレルゲン水溶液の揮発を防ぐためにチャックつきポリ袋内に入れて、１時間、室温にて保管し、アレルゲン水溶液を、ピペットマンを用いて１００μＬ回収し、［試験例１］と同様の方法を用いてダニアレルゲン量の測定を行った。結果を表１６に示した。

［実施例３２］
　グルコン酸亜鉛０．８ｇ、塩化ランタン七水和物０．４ｇ、ポリエチレングリコール（分子量２００００）０．８ｇおよびエチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製）０．９ｇをイオン交換水にて溶解し、総量を１００ｇとして噴霧剤とした。

［実施例３３］
　グルコン酸亜鉛０．８ｇ、塩化ランタン七水和物０．４ｇおよびポリエチレングリコール（分子量２００００）０．８ｇをイオン交換水にて溶解し、総量を１００ｇとして噴霧剤とした。

［比較例４５］
　グルコン酸亜鉛１．６ｇ、ポリエチレングリコール（分子量２００００）０．８ｇおよびエチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製）０．９ｇをイオン交換水にて溶解し、総量を１００ｇとして噴霧剤とした。

［比較例４６］
　塩化ランタン七水和物０．８、ポリエチレングリコール（分子量２００００）０．８ｇおよびエチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製）０．９ｇをイオン交換水にて溶解し、総量を１００ｇとして噴霧剤とした。

［試験例６］
噴霧剤によるアレルゲン低減化効果の測定
　実施例３２、実施例３３、比較例４５、比較例４６をそれぞれトリガー式噴霧容器に入れ、社内事務所の床カーペット０．５ｍ^２に約２０ｇを噴霧した。４時間経過後、電気掃除機（日立製作所ＰＶ－Ｈ２３：吸い込み仕事率２４０Ｗ）の吸引ホースに微細塵捕集装置「ごみ取り袋」（住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社製）を取り付け、実施例３２、３３または比較例４５、４６を噴霧した部分と、噴霧していない部分（対照）それぞれ０．５ｍ^２の面積から１分間、ごみを吸引、採取した。ごみを採取したごみ取り袋をチャック付きビニル袋に入れ、リン酸緩衝５ｍＬにてダニアレルゲンを抽出した。抽出液をダニアレルゲン量を測定試料として、Ｄｅｒ　ｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にて［試験例１］と同様の方法を用いてダニアレルゲン量の測定を行った。結果を表１７に示した。

［試験例７］
噴霧剤の安定性試験
　実施例３２、実施例３３、比較例４５、比較例４６を、それぞれ３００ｍＬをポリエチレン製トリガー式噴霧容器に入れ、２５℃の恒温室にて保管し、外観を観察を行った。結果を表１８に示す。

　本発明の、亜鉛塩および希土類塩を含有するアレルゲン低減化組成物を使用することにより、ダニや花粉等のアレルゲンを低減化させることができ、また着色を起こすことなく、不織布、繊維または繊維製品にアレルゲンを低減化させる機能を付与するためのアレルゲン低減化組成物、およびアレルゲンを低減化できる不織布、繊維または繊維製品、壁紙、床材、天井材等の建築用内装材を提供することができる。

Claims

（Ａ）亜鉛塩から選択される一種類以上の化合物と、（Ｂ）希土類塩から選択される一種類以上の化合物を含有することを特徴とするアレルゲン低減化組成物。
（Ａ）亜鉛塩から選択される一種類以上の化合物、（Ｂ）希土類塩から選択される一種類以上の化合物および、（Ｃ）グリコールエーテルを含有することを特徴とする、請求項１に記載のアレルゲン低減化組成物。
亜鉛塩がヒドロキシ酸亜鉛である、請求項１または請求項２に記載のアレルゲン低減化組成物。
ヒドロキシ酸亜鉛がグルコン酸亜鉛である、請求項３に記載のアレルゲン低減化組成物。
グリコールエーテルがエチレングリコールモノフェニルエーテルである、請求項２～４のいずれかに記載のアレルゲン低減化組成物。
請求項１～５のいずれかに記載のアレルゲン低減化組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品、あるいは建築用内装材。