JP6452296B2

JP6452296B2 - アレルゲン低減化組成物

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Publication number: JP6452296B2
Application number: JP2014057432A
Authority: JP
Inventors: 圭一郎乾
Original assignee: SC Environmental Science Co Ltd
Current assignee: SC Environmental Science Co Ltd
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2019-01-16
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: JP2015178582A

Description

本発明は、ダニや花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させるため、あるいは不織布、繊維または繊維製品、壁紙、床材、天井材等の建築用内装材等にアレルゲン性を低減化させる機能を付与するための耐水性を有するアレルゲン低減化組成物に関する。

喘息やアトピー性皮膚炎、アレルギー性鼻炎等のアレルギー性疾患は多くの人が悩まされているものであり、特に近年では増加する傾向となっている。これらのアレルギー性疾患の原因となっているのは環境中に存在する種々のアレルゲンであり、それらの中でも屋内に棲息するダニやペットの毛、花粉、カビは代表的な吸入性のアレルゲンとして、良く知られている。特に家屋内に生息する塵性ダニであるヒョウヒダニ類はアレルゲンの発生源として大きな問題となっている。ヒョウヒダニ類は畳、絨毯、寝具、カーテン等の家屋内の繊維製品、あるいは屋外においても電車や自動車等の移動車両の座席シート生地等が生育の温床となる。

ヒョウヒダニ類の中でも、コナヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓｆａｒｉｎａｅ）とヤケヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓ）は代表的な種であり、これらのダニの死骸や糞が強いアレルゲン物質となる。また春先に飛散するスギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａｊａｐｏｎｉｃａ）の花粉を初め、多種の植物の花粉もアレルゲンとなるものであり、特にアレルギー性鼻炎を発症させる原因となっている。飛散する花粉は春先のスギ花粉だけでなく、ヒノキ、ヨモギ、ブタクサ、カモガヤ等、多くの種類があり一年を通じて何らかの花粉が飛散している状態であり、いつの時期でも花粉によるアレルギーを引き起こす危険性があると考えられる。

このようなダニや花粉等のアレルゲンを除去するためには、エアコンや空気清浄機を用いて空気をフィルターに通じる方法があるが、除去できるのは空気中に舞うアレルゲンのみであり、フィルターにアレルゲン物質を集める結果となり、フィルターを交換する際にはアレルゲンが再飛散する危険性がある。また、マスクはスギ等の花粉を吸入するのを防ぐために用いられているが、マスクに付着した花粉はアレルゲン性が消失するわけではないので、再飛散することによって吸収してしまう危険性がある。電気掃除機はアレルゲン除去の方法として有効であるが、吸引したゴミに含まれる多量のアレルゲンは集塵袋に貯蔵されるだけであり、集塵袋の廃棄時にアレルゲンが再飛散する危険性が考えられる。

アレルゲン物質のアレルギー性を低減あるいは除去するための薬剤に関しては、タンニン酸が古くから知られており、タンニン酸等のポリフェノール類化合物を応用する方法が提案されてきた。例えば、タンニン酸をアレルゲンの不活性化剤として使用する方法（特許文献１）、茶抽出物、ハイドロキシアパタイト、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、没食子酸および没食子酸と炭素数１から４までのアルコールとのエステルをアレルゲンの不活性化剤として使用する方法（特許文献２）が開示されている。タンニン酸は褐色に呈色しており、さらに経時的に着色が進行することで用途が制限される短所があったが、安全性の高い天然物であること、優れたアレルゲン低減化効果を有していることから、着色が問題とならない用途では優秀な剤であった。しかしタンニン酸は水溶性であるため、耐水性を要求される用途では依然として使用に適していないという問題があった。

またタンニン酸等のポリフェノール化合物以外のアレルゲン低減化剤として、非水溶性亜鉛化合物あるいは非水溶性亜鉛・金属酸化物の複合粒子を用いたアレルゲン不活化剤が提案され（特許文献３）、さらに二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを用いたアレルゲン不活化剤が提案されているが（特許文献４）、耐水性やアレルゲン不活化性能は満足できるものではなかった。またこれらのアレルゲン低減化剤は水溶性ではないが、不織布、繊維、繊維製品、プラスチック製品、木質材料にバインダーとしてアクリルエマルジョン等の樹脂エマルジョンを用いて加工した場合、バインダー量が十分な場合はアレルゲン低減化剤を覆ってしまい、流脱を防ぐもののアレルゲン低減化性能そのものが発揮されず、バインダー量が少ないと流脱を防ぐことができずに効力を維持できないことが多かった。さらに無機塩、無機酸化物は有機溶剤に不溶であるため、油性の液剤に対して相溶性が低いため分散剤として添加するより方法がなく、分散液において安定した分散性が得られにくく容易に分離しやすいという問題があった。

特開昭６１−４４８２１号公報特開平６−２７９２７３号公報特開２００６−２３９３９３号公報特開２００７−３９６２０号公報

ダニやスギ花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させること、また不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材にアレルゲン性を低減化させる機能を付与し、有機溶剤に相溶性が高く、容易に流脱することのないアレルゲン低減化組成物、およびこれらのアレルゲン低減化組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材を提供することが、本発明の課題である。

本発明者は、このような課題を解決するため鋭意研究を行った結果、１価または２価のカルボン酸の金属塩にダニやスギ花粉のアレルゲンを低減化し、耐水性のあるアレルゲン低減化加工が可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、（１）炭素数６〜１２の、１価または２価のカルボン酸の金属塩を含有するアレルゲン低減化組成物であって、当該金属は希土類金属、亜鉛、銅、およびジルコニウムの一種類以上から選択されることを特徴とするアレルゲン低減化組成物であり、（２）上記カルボン酸金属塩の当該カルボン酸が、炭素数が８〜１２の、１価の飽和カルボン酸であるアレルゲン低減化組成物であり、（３）上記カルボン酸金属塩の当該金属が、亜鉛またはジルコニウムであるアレルゲン低減化組成物であり、（４）これらアレルゲン低減化組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材である。

本発明のアレルゲン低減化組成物を用いて、不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材に加工することにより、ダニやスギ花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させる機能、さらにその機能に耐水性を持たせ、アレルゲン性を低減化させる機能を持った、フィルター材、マスク等の不織布、繊維または繊維製品、床材、天井材、壁紙等の建築用内装材を提供することができる。

本発明の１価または２価のカルボン酸の金属塩において、金属は希土類金属、亜鉛、ジルコニウムおよび銅の中から一種類以上を選択することができる。希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスウロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。ただし、原子番号６１番のプロメチウムは安定同位体が存在しないため適さない。これらの希土類金属の中では、着色が少なく比較的安価であるイットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウムが好ましく、さらにランタン、セリウムがより好ましい。希土類金属塩は通常、３価の塩であるが、３価の塩に限らず、例えばセリウムでは４価の塩、ユーロピウムであれば２価の塩等を使用することも可能である。

亜鉛、ジルコニウムおよび銅の塩は、希土類の塩と比較すると安価であるため、希土類金属の塩よりも好適に使用することができる。さらに亜鉛およびジルコニウムは、銅と比較すると無色であるため、より好適に使用することが可能である。

１価または２価のカルボン酸に関しては、炭素数６〜１２であるカルボン酸を用いることができ、このようなカルボン酸の例としてはヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を挙げることができる。このような１価または２価のカルボン酸には、不飽和結合や他の官能基が含まれていても差し支えなく、また分岐した脂肪鎖や環状構造、芳香族環を有していても差し支えない。ただし他の官能基を有するカルボン酸は、非水溶性であることが好ましい。このような酸として例えば、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、ネオデカン酸（バーサチック酸）、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でもオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸が好ましい。これらの１価または２価のカルボン酸は、一般に試薬や工業用原料として市販されているものを使用することができる。

１価のカルボン酸の金属塩の具体的な例としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸銅、オクチル酸ジルコニウム等が挙げられ、工業用原料として市販されている。このような工業用原料として市販されているオクチル酸塩は直鎖のオクチル酸（オクタン酸）ではなく、分岐した２−エチルヘキサン酸が使用されている。

またこのような市販されている工業用原料ではなく、１価または２価のカルボン酸と、無機金属塩あるいは金属酸化物を原料として反応、合成したものも使用することができる。カルボン酸金属塩を合成する場合には、カルボン酸を水に可溶なアルカリ金属塩（通常はナトリウム塩）として水溶液化し、これに金属の水可溶性塩、例えば金属の塩化物を反応させる方法（複分解法）があり、またカルボン酸と、金属、金属酸化物、金属水酸化物を直接に反応させる方法（直接法）があるが、いずれの方法を使用しても差し支えない。

本発明のアレルゲン低減化組成物は、カルボン酸の炭素数が６以上であるため、カルボン酸に極性の官能基が多く含まれない限り非水溶性となる。カルボン酸金属塩を加工するための製剤を行うには、単独のカルボン酸金属塩を用いて製剤を行っても良いが、二種類以上のカルボン酸金属塩を使用しても差し支えない。二種類以上のカルボン酸金属塩を使用する場合、金属は同じでカルボン酸が異なるもの、またカルボン酸が同じで金属が異なるもののいずれでも差支えない。

本発明のアレルゲン低減化組成物が対象とするアレルゲンには、ヤケヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓ）の糞由来のアレルゲン（Ｄｅｒｐ１）および虫体由来のアレルゲン（Ｄｅｒｐ２）、コナヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓｆａｒｉｎａｅ）の糞由来のアレルゲン（Ｄｅｒｆ１）および虫体由来のアレルゲン（Ｄｅｒｆ２）が挙げられる。また植物を由来とするアレルゲンとして、スギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａｊａｐｏｎｉｃａ）の花粉由来のアレルゲン（Ｃｒｙｊ１）を筆頭に、ヒノキ、ブタクサ、ヨモギ、カモガヤ、ハルガヤ等のアレルゲンが挙げられる。その他にも、イヌの毛やフケ由来のアレルゲン（Ｃａｎｆ１、Ｃａｎｆ２）、ネコの毛やフケ由来のアレルゲン（Ｆｅｌｄ１）、ゴキブリ由来のアレルゲン（Ｂｒａｇ１、Ｂｒａｇ２）、カビ由来のアレルゲン（Ａｌｔａ１）、天然ゴムラテックス由来のアレルゲン等が挙げられる。これらの中でも、ダニ由来のアレルゲンおよびスギ花粉由来のアレルゲンは、特に低減化が必要なアレルゲンとして重要視されている。本発明組成物、および本発明組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材の使用により、上記に挙げた種々のアレルゲンを低減化することができ、多種のアレルゲンを実質的になくすことができる。

本発明のアレルゲン低減化組成物を適用する用途としては、例えば不織布、繊維または繊維製品への加工が考えられ、その使用方法としては、不織布、繊維または繊維製品に浸漬、塗布、スプレー等の方法によって加工することができる。繊維または繊維製品としては、衣料品、カーペット、ソファー、壁紙、カーテン等のインテリア類、布団側地、布団カバー、布団中綿、シーツ、枕カバー、マット等の寝具類、カーシート、カーマット等の自動車部品類、ぬいぐるみ等が挙げられ、不織布としては掃除用ウェットワイパー、マスク、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等があげられる。また建築用内装材としては、塩ビ等の樹脂を用いた壁紙、天井材、合板等の木質材料、床材等が挙げられ、これらの内装材料に表面加工を行うための表面処理剤、コーティング剤、塗料等も含まれる。

本発明のアレルゲン低減化組成物を加工することができる不織布や繊維には種々のものがあるが、たとえばナイロン、綿、ポリエステル、羊毛等が挙げられ、これらの繊維を二種類以上使用した複合繊維であっても差し支えない。またポリエチレンやポリプロピレンを用いた不織布にも使用することが可能である。本発明のアレルゲン低減化組成物の不織布、繊維または繊維製品への加工方法は特に限定されるものではないが、浸漬処理、スプレー処理、吸尽加工等を行うことが可能である。

以上に挙げた種々の用途に本発明のアレルゲン低減化組成物の加工を行う場合、処理を行うことが容易にできるように、アレルゲン低減化組成物を加工に適した製剤とすることができる。このような製剤としては、極性溶剤に溶解した水溶性剤、非水溶性剤に溶解性を高くした油剤または乳剤、また適当な担体に保持させた粉剤、粒剤等が挙げられる。

本発明のアレルゲン低減化組成物は非水溶性であり、不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材に耐水性のある加工を行うことが可能であるが、耐水性をさらに増強させるために樹脂を含有するバインダーを併用することも可能である。このようなバインダーとして特に制限はないが、例えばアクリル系バインダー、ウレタン系バインダー等が挙げられる。

アクリル系バインダーはアクリル樹脂を含有するバインダーであり、アクリル樹脂は（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体等の一種以上のモノマーを原材料として、ラジカル重合法によって得られるポリマーである。

ポリウレタン系バインダーはウレタン樹脂を含有するバインダーであり、ウレタン樹脂は高分子ジオール成分とイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物からなり、ジオール成分の種類によって、ポリエーテル系、ポリエステル系，ポリカーボネート系およびこれらの混合系等、種々のものがある。ポリウレタンバインダーはこれらのポリエーテル系、ポリエステル系，ポリカーボネート系等のいずれを使用しても差し支えなく、また二種類以上を混合して使用することも可能である。また溶剤系のポリウレタン樹脂とポリウレタン樹脂エマルジョンのいずれもバインダーとして使用可能である。ポリウレタン樹脂のエマルジョンには自己乳化型または強制乳化型があるがいずれの型のものをバインダーとして使用しても差し支えなく、各々の型のものを混合して使用しても差し支えない。

製剤を行なう上で必ずしも配合されるべきものではないが、安定性の向上等の目的のために界面活性剤を添加することが可能である。界面活性剤は特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤では脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩等が挙げられ、両イオン性界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩等が挙げられる。また、これらの非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。

本発明のアレルゲン低減化組成物には、物性を損なわない範囲で、公知となっているアレルゲン低減化成分をさらに添加することも可能である。アレルゲン低減化成分としては、ジヒドロキシ安息香酸や２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸系化合物またはその塩、パラヒドロキシポリスチレンやポリスチレンスルホン酸塩等のポリスチレン系化合物、柿渋等の天然抽出物、カルシウム塩やストロンチウム塩や、希土類塩等の無機塩系化合物が挙げられる。

本発明のアレルゲン低減化組成物は、屋内塵性ダニのアレルゲン除去を目的に使用する場合、殺ダニ剤と同時に加工することにより、そのアレルゲン低減化効果をさらに持続させることも可能である。使用する殺ダニ剤は、屋内塵性ダニに対して致死効果や忌避効果のあるものであれば特に限定はなく、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、サリチル酸フェニル、シンナムアルデヒド、ヒソップ油、ニンジン種子油等を用いることができ、また天然ピレトリン、フェノトリン、ペルメトリン等のピレスロイド系化合物、フェニトロチオン、マラチオン、フェンチオン、ダイアジノン等の有機リン系化合物、ジコホル、クロルベンジレート、ヘキシチアゾクス、テブフェンピラド、ピリダベン、アミドフルメト等を用いることができる。

本発明のアレルゲン低減化組成物は、カビあるいは菌の増殖が懸念される場合がある。そのために防カビ剤または抗菌剤を同時に併用することが可能である。防カビ剤または抗菌剤の種類は、防カビまたは抗菌効果を有するものであれば特に限定されないが、例えば、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾロン、メチレンビスチオシアネート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、グルタルアルデヒド、ヨードプロピニルブチルカーバメート、ピリジンチオール−Ｎ−オキシドの亜鉛塩、１，２−ベンゾイソチアゾロン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、グルコン酸クロルヘキシジン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、オルトフェニルフェノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラクロロメタキシレノール、パラクロロメタクレゾール、ポリリジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、Ｎ−ｎ−ブチルベンゾイソチアゾロン、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル、テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチルパラトリルスルホン、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、脂肪酸グリセリンエステル、ヒノキチオール等を用いることができる。

本発明のアレルゲン低減化組成物の製剤化に際しては、前述の界面活性剤、防ダニ剤、抗菌剤の他に、必要に応じてキレート剤、防錆剤、香料、スケール防止剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟加工剤等を添加することも可能である。

本発明のアレルゲン低減化組成物の使用形態としては主に加工剤用途が挙げられるが、繊維または繊維製品、建築用内装材以外にも、環境中で人が接触する可能性のある組成物、たとえば柔軟剤、消臭剤、防カビ剤、除菌剤、殺虫剤、塗料、接着剤等に添加することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能であり、環境中で人が接触する可能性のある材料、たとえば木材、コンクリート、金属、石、ガラス等の建材等、ゴム、紙、樹脂、プラスチックのよる成型品等に加工することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能である。

本発明を実施例、試験例により更に詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、下記に示す％はすべて重量％である。

［実施例１］
２−エチルヘキサン酸亜鉛としてオクトライフＺＮＳ（住化エンビロサイエンス株式会社製）を用い、エタノールに溶解して２％のエタノール溶液とした。

［実施例２］
オクトライフＺＮＳ（住化エンビロサイエンス株式会社製）１０％、溶剤としてエチルヘキシルジグリコールを８０％、乳化剤としてサニマールＳＦ−Ｔ（日本乳化剤株式会社製）５％およびニューカルゲンＣＰ−１２０（竹本油脂株式会社製）５％を添加し、１０％乳剤とした。

［実施例３］
オクチル酸（田岡化学株式会社製の２−エチルヘキサン酸）７ｇをイオン交換水約３０ｇに混合し、撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ添加した。さらに硫酸銅五水和物（和光純薬工業株式会社製）を１２．５ｇ添加し、撹拌しながら１００〜１３５℃に加熱した。生成した青色沈殿をろ別し、水洗後に乾燥させて２−エチルヘキサン酸銅を得た。この２−エチルヘキサン酸銅をエタノールに溶解し、２％の溶液とした。

［実施例４］
実施例３で得られた２-エチルヘキサン酸銅を１０％、溶剤としてエチルヘキシルジグリコールを７７％、乳化剤としてニューカルゲンＤ−２２０Ｋ（竹本油脂株式会社製）８％およびニューカルゲンＣＰ−１２０（竹本油脂株式会社製）５％を添加し、１０％乳剤とした。

［実施例５］
２−エチルヘキサン酸ジルコニウムとしてオクトライフＺｒ１２％（住化エンビロサイエンス株式会社製）８３％、乳化剤としてニューカルゲン１１０５Ｈ（竹本油脂株式会社製）３．５％およびニューカルゲン１１０５Ｌ（竹本油脂株式会社製）３．５％を添加し、１０％乳剤とした。

［実施例６］
２−エチルヘキサン酸（田岡化学株式会社製オクチル酸）７ｇをイオン交換水約３０ｇに混合し、撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ添加した。さらに硫酸第二セリウム（和光純薬工業株式会社製）を５．１ｇ添加し、撹拌しながら１００℃に加熱した。生成した淡黄色油状液体を分離し、２−エチルヘキサン酸セリウムを得た。この２−エチルヘキサン酸セリウムをエタノールに溶解し、２％の溶液とした。

［実施例７］
ネオデカン酸（シェル株式会社製バーサチック酸）３４０ｇに撹拌しながら亜鉛華（東栄化工株式会社製の酸化亜鉛）を１７０ｇ添加した。さらに撹拌しながらイオン交換水１５０ｇを添加し、徐々に加熱しながら温度を１３０℃まで上昇させた。加熱を継続して水分を揮発させ、ネオデカン酸亜鉛を得た。このネオデカン酸亜鉛をエタノールに溶解し、２％の溶液とした。

［実施例８］
ヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）６ｇをイオン交換水３０ｇに混合し、撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ添加した。さらに硫酸銅五水和物（和光純薬工業株式会社製）を１２．５ｇ添加し、撹拌しながら１００〜１３０℃に加熱した。生成した青色沈殿をろ別し、水洗後に乾燥させてヘキサン酸銅を得た。このヘキサン酸銅をエタノールに溶解し、２％の溶液とした。

［実施例９］
ラウリン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）１０ｇ、ポイズ５２０（花王株式会社製）２．５ｇ、ニューカルゲンＣＰ−８０（竹本油脂株式会社製）２．５ｇをイオン交換水８５ｇに添加し、直径１ｍｍのガラス製ビーズを用いて湿式粉砕を行い、３０メッシュの金網でビーズを取り除き、ラウリン酸亜鉛の１０％フロアブル剤を調製した。

［実施例１０］
アジピン酸（和光純薬工業株式会社製）７．３ｇをイオン交換水２０ｇに混合し、撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を３８ｇ添加しアジピン酸を溶解した。６０℃に加熱し、さらに塩化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）６．８ｇを撹拌しながら添加した。生成した白色沈殿をろ別し、水洗後に乾燥させてアジピン酸亜鉛を得た。このアジピン酸亜鉛をニューカルゲンＣＰ−１２０（竹本油脂株式会社製）の２％水溶液に分散させ、２％の分散液を調製した。

［比較例１］
２−エチルヘキサン酸（田岡化学株式会社製オクチル酸）２ｇをイオン交換水約３０ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、さらにイオン交換水を添加して２％の水溶液とした。

［比較例２］
塩化セリウム七水和物（和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水に溶解し、２％水溶液とした。

［比較例３］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）１０ｇ、ポイズ５２０（花王株式会社製）３ｇ、ニューカルゲンＣＰ−８０（竹本油脂株式会社製）３ｇをイオン交換水８４ｇに添加し、直径１ｍｍのガラス製ビーズを用いて湿式粉砕を行い、３０メッシュの金網でビーズを取り除き、ステアリン酸亜鉛の１０％フロアブル剤を調製した。

［比較例４］
酢酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水に溶解し、２％水溶液とした。

［試験例１］
アレルゲン低減化組成物によるダニアレルゲンの低減化効果の測定
ダニアレルゲンＤｅｒｆ２を含有する、タンパク質量として約９００ｎｇ／１ｍＬ｛リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝のアレルゲン液１ｍＬに対し、実施例１〜１０（実施例２、４、５，９についてはあらかじめ水で５倍に希釈した液を使用）、比較例１〜４（比較例３についてはあらかじめ水で５倍に希釈した液を使用）と対照として蒸留水をそれぞれ１００μＬ反応させた。これら試料についてＤｅｒｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４）で２μｇ／ｍＬに希釈した抗Ｄｅｒｆ２モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６ＭＡＸＩＳＯＲＰＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて３日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。

次に、ダニアレルゲン液に上記試料を添加した液を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識した抗Ｄｅｒｆ２モノクローナル抗体をリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液（ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有）で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）６．５ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（１３ｍｇＴａｂｌｅｔ、和光純薬工業株式会社製）一錠と３０％過酸化水素水６．５μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、３分間反応させた。その後直ちに、１ｍｏｌ／ＬＨ_２ＳＯ_４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表１に示した。

［試験例２］
アレルゲン低減化組成物によるスギ花粉アレルゲンの低減化効果の測定
スギ花粉アレルゲンＣｒｙｊ１として約１２．５ｎｇ／１ｍＬ｛リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝のアレルゲン液１ｍＬに対し、実施例１〜１０（実施例２、４、５，９についてはあらかじめ水で５倍に希釈した液を使用）、比較例１〜４（比較例３についてはあらかじめ水で５倍に希釈した液を使用）と対照として蒸留水をそれぞれ１００μＬ反応させた。これら試料についてＣｒｙｊ１酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてスギ花粉アレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ_３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＣｒｙｊ１モノクローナル抗体０１３を、Ｆ１６ＭＡＸＩＳＯＲＰＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて１日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ_３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。

次に、スギ花粉アレルゲン液に上記試料を添加した液を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＣｒｙｊ１モノクローナル抗体０５３を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（ＳＩＧＭＡＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯ．製：２６ｍｇＴａｂｌｅｔ）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／ＬＨ_２ＳＯ_４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表２に示した。

［試験例３］
実施例９および比較例３を８ｃｍ×８ｃｍのガラス板２枚に、塗布厚０．０７６ｍｍのフィルムアプリケータを用いて塗布し、１００℃の乾燥機で１５分間、乾燥させた。このガラス板の１枚にダニアレルゲンＤｅｒｆ２を含有する、タンパク質量として約９００ｎｇ／１ｍＬ｛リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝のアレルゲン液１ｍＬを載せ、直径０．３ｍｍ、長さ５ｍｍのステンレス製の針金３本をスペーサーとして離して配置し、もう一枚のガラス板を処理面が合わさるように挟み、接触させた。１時間後のアレルゲン液について、Ｄｅｒｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲン濃度の測定を［試験例１］と同様の方法を用いて行った。結果を表３に示す。

［加工例１］
実施例１をエタノールで２０倍に希釈し、２７ｃｍ×２０ｃｍのポリプロピレン製不織布（８０ｇ／ｍ^２）にスプレー処理し、５．５ｇを付着させ、１１０℃で乾燥させた。（加工量は２−エチルヘキサン酸亜鉛として０．１ｇ／ｍ^２）。

［加工例２］
実施例２を０．２ｇ採り、イオン交換水で４０ｇに希釈し、この液に２７ｃｍ×２０ｃｍのポリプロピレン製不織布（８０ｇ／ｍ^２）を浸漬し、絞り率２５０％で処理後、１１０℃で乾燥させた。（加工量は２−エチルヘキサン酸亜鉛として０．１ｇ／ｍ^２）。

［加工例３］
実施例４を０．２ｇ採りイオン交換水で４０ｇに希釈し、この液に２７ｃｍ×２０ｃｍのポリプロピレン製不織布（８０ｇ／ｍ^２）を浸漬し、絞り率２５０％で処理後、１１０℃で乾燥させた。（加工量は２−エチルヘキサン酸銅として０．１ｇ／ｍ^２）。

［加工例４］
比較例２を１．０ｇ採り、イオン交換水で４０ｇに希釈し、この液に２７ｃｍ×２０ｃｍのポリプロピレン製不織布（８０ｇ／ｍ^２）を浸漬し、絞り率２５０％で処理後、１１０℃で乾燥させた。（加工量は塩化セリウムとして０．１ｇ／ｍ^２）。

［加工例５］
比較例４を１．０ｇ採り、イオン交換水で４０ｇに希釈し、この液に２７ｃｍ×２０ｃｍのポリプロピレン製不織布（８０ｇ／ｍ^２）を浸漬し、絞り率２５０％で処理後、１１０℃で乾燥させた。（加工量は酢酸亜鉛として０．１ｇ／ｍ^２）。

［不織布の水洗］
加工例１〜４の不織布を等分に切断し（１３．５ｃｍ×２０ｃｍ）、一方を４Ｌのイオン交換水に浸漬して３０分間攪拌し、取り出して室温で風乾し水洗後の試料とした。

［試験例３］（加工不織布のダニアレルゲンの低減化効果の測定）
加工例１〜５の不織布および、これらの水洗を行った不織布を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、チャック付きポリ袋に投入し、標準ダニアレルゲン懸濁液（アレルゲン量９００ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを加え、試料とアレルゲンを接触させた。１時間後にチャック付きポリ袋からアレルゲン液を搾り出し、遠心分離後のこれら試料についてＤｅｒｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲン濃度の測定を［試験例１］と同様の方法を用いて行った。結果を表４に示す。

［試験例４］（加工不織布のスギ花粉アレルゲンＣｒｙｊ１の低減化効果の測定）
加工例１〜５の不織布および、これらの水洗を行った不織布を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、チャック付きポリ袋に投入し、標準スギ花粉アレルゲン液（アレルゲン量１２．５ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを加え、試料とアレルゲンを接触させた。１時間後にチャック付きポリ袋からアレルゲン液を搾り出し、遠心分離後のこれら試料についてＣｒｙｊ１酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてスギ花粉アレルゲン濃度の測定を［試験例２］と同様の方法を用いて行った。結果を表５に示す。

本発明の１価または２価のカルボン酸の金属塩を使用することにより、ダニや花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させることができ、また不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材に耐水性を有するアレルゲン性を低減化させる機能を付与することができ、さらにアレルゲンを低減化できる不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材を提供することができる。

Claims

炭素数６〜１２の、１価または２価のカルボン酸金属塩を含有するアレルゲン低減化組成物であって、当該金属は希土類金属、亜鉛、銅、およびジルコニウムの一種類以上から選択されるうち、該組成物が２−エチルヘキサン酸銅、および／または２−エチルヘキサン酸亜鉛であることを特徴とするダニアレルゲン用、またはスギ花粉アレルゲン用低減化組成物。
請求項１に記載のダニアレルゲン用、またはスギ花粉アレルゲン用低減化組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品、建築用内装材。