WO2018179897A1 - 非水電解質二次電池及び電池モジュール - Google Patents

非水電解質二次電池及び電池モジュール Download PDF

Info

Publication number
WO2018179897A1
WO2018179897A1 PCT/JP2018/004544 JP2018004544W WO2018179897A1 WO 2018179897 A1 WO2018179897 A1 WO 2018179897A1 JP 2018004544 W JP2018004544 W JP 2018004544W WO 2018179897 A1 WO2018179897 A1 WO 2018179897A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
battery
elastic sheet
electrode
electrolyte secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/004544
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓也 岡
八木　弘雅
遊馬 神山
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2019508701A priority Critical patent/JP6865379B2/ja
Priority to US16/495,943 priority patent/US11245148B2/en
Priority to CN201880013588.0A priority patent/CN110366794B/zh
Publication of WO2018179897A1 publication Critical patent/WO2018179897A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0468—Compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0481—Compression means other than compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H01M50/207—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape
    • H01M50/209—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape adapted for prismatic or rectangular cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/289—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by spacing elements or positioning means within frames, racks or packs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0583—Construction or manufacture of accumulators with folded construction elements except wound ones, i.e. folded positive or negative electrodes or separators, e.g. with "Z"-shaped electrodes or separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a battery module.
  • Patent Document 1 discloses a cylindrical battery in which a gap is formed by disposing a spacer made of a foam between an outer periphery of an electrode body and a battery case in order to allow expansion of the electrode body. Yes. Patent Document 1 describes that by providing the gap, a battery having high capacity and high output, but having high safety and reliability can be obtained.
  • the binding force of the electrode body is weaker than that of a cylindrical battery.
  • the battery case is pressed with a predetermined force from both sides in the stacking direction of the electrodes constituting the electrode body. It is necessary to keep the distance between the electrodes constant. In this case, due to the expansion of the electrode body accompanying charging, a stress that tends to push the battery case outward and a reaction force to counter the stress are generated.
  • reaction force In order to maintain good battery performance, it is important to adjust this reaction force to an appropriate range.
  • the volume change of the electrode body accompanying charging / discharging becomes large, so it is not easy to adjust the reaction force to an appropriate range.
  • the reaction force becomes too large, the electrolytic solution may not easily enter between the electrodes, and the battery reaction may be inhibited. It is also assumed that an internal short circuit is likely to occur.
  • the reaction force becomes too small, the battery reaction becomes non-uniform, which may lead to a decrease in capacity and output, a decrease in cycle life, and the like.
  • An object of the present disclosure is to maintain a reaction force acting on an electrode body in an appropriate range in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a square battery case and having a mass energy density of 200 Wh / kg or more, thereby reducing battery performance. It is to suppress.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and an electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are stacked with the separator interposed therebetween, and a nonaqueous electrolyte And a rectangular battery case that accommodates the electrode body and the nonaqueous electrolyte, and is a nonaqueous electrolyte secondary battery having a mass energy density of 200 Wh / kg or more.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery further includes a non-foaming elastic sheet interposed between the electrode body and the battery case, and the elasticity at 100% SOC with respect to the thickness (B) of the elastic sheet at SOC 0%.
  • the sheet thickness (A) ratio (A / B) is 0.05 to 0.3.
  • a battery module includes a battery group in which a plurality of the nonaqueous electrolyte secondary batteries are arranged in the stacking direction of the positive electrode and the negative electrode, and an adjacent nonaqueous electrolyte secondary battery, respectively.
  • the reaction force acting on the electrode body can be maintained in an appropriate range, Battery performance can be realized.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1 and shows a state where the SOC is 0%.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1 and shows a state where the SOC is 100%.
  • the ratio (A / B) of the elastic sheet thickness (A) at SOC 100% to the elastic sheet thickness (B) at SOC 0% is 0.05 to 0.3.
  • the reaction force acting on the electrode body is controlled within an appropriate range. For example, since a reaction force of 0.2 MPa or more can be ensured even during full discharge, it is possible to prevent problems such as non-uniform distance between electrodes and electrode displacement due to vibration. In addition, since the reaction force can be suppressed to 2.0 MPa or less even in a fully charged state, it is possible to prevent problems such as the battery reaction being hindered and the occurrence of an internal short circuit.
  • the elastic sheet a non-foamed sheet that does not absorb or substantially does not absorb the electrolytic solution is used. If the elastic sheet is a porous foam, the electrolyte solution enters and exits, so the response of deformation of the elastic sheet deteriorates especially when using a highly viscous electrolyte solution, and the reaction force must be maintained within an appropriate range. Becomes difficult.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • 2 and 3 are cross-sectional views taken along the line AA in FIG. 1 and show a state where the SOC of the battery is 0% and a state where the SOC of the battery is 100%, respectively.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 11 and a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode body 11 includes a positive electrode 20, a negative electrode 21, and a separator 22, and has a structure in which the positive electrode 20 and the negative electrode 21 are stacked via the separator 22.
  • the electrode body 11 includes a plurality of positive electrodes 20, negative electrodes 21, and separators 22, and has a stacked structure in which the positive electrodes 20 and the negative electrodes 21 are alternately stacked via the separators 22.
  • a laminated structure may be configured by using a single separator 22.
  • the electrode body 11 may have a winding structure in which the positive electrode 20 and the negative electrode 21 are wound in a spiral shape with the separator 22 interposed therebetween.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • Non-aqueous solvents include, for example, esters such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), ethers such as 1,3-dioxolane, and nitriles such as acetonitrile.
  • esters such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), ethers such as 1,3-dioxolane, and nitriles such as acetonitrile.
  • Amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • a halogen atom such as fluorine, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP methyl fluoropropionate
  • electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is a lithium ion battery, for example, and has a mass energy density of 200 Wh / kg or more.
  • An example of the mass energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is 200 Wh / kg to 400 Wh / kg.
  • the mass energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is, for example, a value obtained by dividing the energy obtained by multiplying the average voltage when discharged at a current of 0.2 C by the current capacity value by the mass of the battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a rectangular battery case 14 that houses the electrode body 11 and the nonaqueous electrolyte.
  • the battery case 14 is pressed with a predetermined force from both sides of the positive electrode 20 and the negative electrode 21 in the stacking direction ⁇ (hereinafter may be simply referred to as “stacking direction ⁇ ”), whereby the distance between the electrodes is kept constant.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is modularized, and is pressed from both sides in the stacking direction ⁇ (see FIG. 4 described later).
  • the stress which tries to push the battery case 14 outward is generated by the expansion of the electrode body 11 accompanying charging, and a reaction force against the stress is generated.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a non-foaming elastic sheet 25 interposed between the electrode body 11 and the battery case 14.
  • the elastic sheet 25 is elastically deformed as the volume of the electrode body 11 changes, and moderates the stress generated by the expansion of the electrode body 11, thereby maintaining the reaction force against the stress in an appropriate range.
  • the ratio (A / B) of the thickness (A) at 100% SOC to the thickness (B) at 0% SOC is 0.05 to 0.3.
  • the states of SOC 100% and 0% differ depending on the type of the battery, but in this embodiment, the state of charge with a battery voltage of 4.30V is changed to SOC 100% (fully charged state), and the battery voltage is 2.5V. Is set to SOC 0% (full discharge state).
  • the battery case 14 is a rectangular metal case constituted by a substantially box-shaped case body 15 and a sealing body 16 that closes the opening of the case body 15.
  • a positive electrode terminal 12 electrically connected to each positive electrode 20 and a negative electrode terminal 13 electrically connected to each negative electrode 21 are provided.
  • a positive lead portion is connected to the positive terminal 12 directly or via another conductive member.
  • the negative electrode lead portion 13 is connected to the negative electrode terminal 13 directly or via another conductive member.
  • the direction in which the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 are arranged is referred to as a “lateral direction” of the battery case 14 or the like, and the direction orthogonal to the stacking direction ⁇ and the horizontal direction is referred to as “vertical direction”.
  • the case body 15 has a flat shape that is longer in the lateral direction and the vertical direction than the stacking direction ⁇ .
  • the case body 15 and the sealing body 16 are made of, for example, a metal material mainly composed of aluminum, and an electrode body holder may be attached to the inner surface of the case body 15 and the sealing body 16 in order to ensure insulation.
  • the electrode body holder is a plate having a thickness of 0.05 mm to 0.5 mm formed of a resin such as polypropylene.
  • the sealing body 16 has, for example, a substantially rectangular shape that is long in the lateral direction, and its peripheral edge is welded to the peripheral edge of the opening of the case body 15.
  • Through holes are formed on both sides of the sealing body 16 in the lateral direction, and the positive terminal 12 and the negative terminal 13 are inserted into the battery case 14 from the through holes.
  • the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 are respectively fixed to the sealing body 16 via an insulating member 17 installed in a through hole, for example.
  • the sealing body 16 is provided with a gas discharge mechanism (not shown).
  • FIG. 4 is a perspective view of a battery module 30 configured using a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 10.
  • the battery module 30 includes a battery group 31 configured by arranging a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 10 in the stacking direction ⁇ , a plurality of spacers 32, and a pair of end plates 33.
  • the spacers 32 are insulating members that are respectively interposed between adjacent nonaqueous electrolyte secondary batteries 10.
  • the end plate 33 is a member that presses the electrode group 31 with a predetermined force from both sides in the stacking direction ⁇ .
  • the pressing force (predetermined force) by the end plate 33 is, for example, 0.1 MPa to 10 MPa.
  • the battery module 30 is fixed to a pair of end plates 33 that sandwich the battery group 31 from both sides in the stacking direction ⁇ (the direction in which the plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 10 are arranged), and binds the batteries constituting the battery group 31.
  • Bind bars 35 and 36 are provided.
  • the bind bars 35 and 36 have a function of maintaining the battery in a bundled state together with the end plate 33 and holding each battery.
  • the bind bar 35 is attached to one side of the battery group 31 along the stacking direction ⁇ , and the bind bar 36 is attached to the other side of the battery group 31 along the stacking direction ⁇ .
  • the same non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is arranged in a different direction, and adjacent batteries are arranged so that the lateral positions of the positive and negative terminals are opposite to each other.
  • the positive electrode terminals 12 and the negative electrode terminals 13 are alternately arranged along the stacking direction ⁇ .
  • the battery module 30 includes a bus bar 34 that electrically connects adjacent nonaqueous electrolyte secondary batteries 10 to each other.
  • each nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is connected in series by the bus bar 34, but the connection form of each battery is not limited to this.
  • the bind bars 35 and 36 are fixed to the pair of end plates 33 and the end plates 33 are pressed against the battery group 31 to bind the nonaqueous electrolyte secondary batteries 10 constituting the battery group 31. Pressing.
  • the end plate 33 is a resin plate, for example, and is formed to be slightly larger than the nonaqueous electrolyte secondary battery 10.
  • bolt holes for fastening the bind bars 35 and 36 are formed in the end plate 33.
  • the volume change of the battery case 14 due to charging / discharging of each battery can be absorbed to some extent by the spacer 32 interposed between the adjacent nonaqueous electrolyte secondary batteries 10. It is difficult to adjust the force to an appropriate range. For example, when the spacer 32 that is elastically deformed greatly like the elastic sheet 25 is used, the distance between the electrode terminals varies greatly between the batteries, which may cause a problem in electrical connection by the bus bar 34. .
  • the positive electrode 20 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode 20 such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer is generally formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode 20 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like onto a positive electrode current collector, drying the coating film, and rolling to collect a positive electrode mixture layer. It can be produced by forming on both sides of the electric body.
  • a lithium-containing transition metal oxide for the positive electrode active material.
  • the metal element constituting the lithium-containing transition metal oxide include magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), yttrium (Y), zirconium (Zr), tin It is at least one selected from (Sn), antimony (Sb), tungsten (W), lead (Pb), and bismuth (Bi). Among these, it is preferable to include at least one selected from Co, Ni, Mn, and Al.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode 21 includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 21 such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer is composed of a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode mixture layer is generally formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 21 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like onto a negative electrode current collector, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer on both sides of the current collector. It can produce by forming to.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium ions.
  • carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, lithium and alloys such as silicon (Si) and tin (Sn), etc. Or an alloy containing a metal element such as Si or Sn, a composite oxide, or the like can be used.
  • a negative electrode active material may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • fluorine resin As the binder contained in the negative electrode mixture layer, fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin and the like can be used as in the case of the positive electrode 20.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator 22 is preferably olefin resin such as polyethylene, polypropylene, a copolymer containing at least one of ethylene and propylene, cellulose, and the like.
  • the separator 22 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied the aramid resin etc. to the surface of the separator 22 may be used.
  • a heat-resistant layer containing an inorganic compound filler may be formed at the interface between the separator 22 and at least one of the positive electrode 20 and the negative electrode 21.
  • the elastic sheet 25 is preferably arranged in the case body 15 so as to sandwich the electrode body 11 from both sides in the stacking direction ⁇ .
  • the elastic sheet 25 By sandwiching the electrode body 11 from both sides in the stacking direction ⁇ by the elastic sheet 25, the stress generated by the expansion of the electrode body 11 can be efficiently absorbed.
  • the volume of the electrode body 11 changes due to charging / discharging of the battery, and the thickness mainly increases or decreases.
  • the elastic sheet 25 elastically deforms following the change in the thickness of the electrode body 11 and moderates the generated stress appropriately.
  • the elastic sheet 25 may be configured by bending a single sheet so as to sandwich the electrode body 11, but is preferably disposed on each side of the electrode body 11 in the stacking direction ⁇ . It is preferable to use the same sheet for the two elastic sheets 25.
  • the electrode body 11 when manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, the electrode body 11 is swollen by the electrolytic solution injected into the case body 15, and stress that presses the elastic sheet 25 is generated. Before the electrode body 11 swells, the sum of the thickness of the two elastic sheets 25 and the thickness of the electrode body 11 (the length along the stacking direction ⁇ ) is within the case body 15 along the stacking direction ⁇ . It is set thinner than the dimension (Y). Accordingly, the electrode body 11 sandwiched between the two elastic sheets 25 can be inserted into the battery case 14.
  • the inner dimension of the battery case 14 (case body 15) means an inner dimension along the stacking direction ⁇ .
  • the internal dimension between the electrode body holders along the stacking direction ⁇ is the internal dimension of the battery case 14.
  • the electrode body holder may also serve as the elastic sheet 25.
  • the elastic sheet 25 preferably has a ratio (X / Y) of the thickness (X) of the sheet to the inner dimension (Y) of the battery case 14 (case body 15) of 0.03 to 0.07.
  • the thickness (X) of the elastic sheet 25 means the thickness in the initial state, and is substantially equal to the thickness when the sheet is taken out from the battery case 14 and restored to the original shape.
  • the elastic sheet 25 is arrange
  • the thickness of one elastic sheet 25 is, for example, 0.4 mm to 0.8 mm.
  • the elastic sheet 25 is formed to be slightly larger than the positive electrode 20 and the negative electrode 21 constituting the electrode body 11. And it is preferable that the elastic sheet 25 always exists in the range which overlaps the positive electrode 20 and the negative electrode 21 in the lamination direction (alpha). That is, the positive electrode 20 and the negative electrode 21 do not protrude outward from the upper and lower and left and right ends of the elastic sheet 25. In this case, the generated stress can be efficiently absorbed without causing distortion or damage to the electrode body 11.
  • the ratio (A / B) of the thickness (A) at 100% SOC to the thickness (B) at 0% SOC is 0.05 to 0.3. That is, when the SOC of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is changed from 0% to 100%, the thickness of the elastic sheet 25 is reduced by at least 70% or more, and is reduced by 95% at the maximum.
  • the thickness ratio (A / B) may be, for example, 0.05 to 0.29, or 0.05 to 0.28.
  • a preferred example of the thickness ratio (A / B) is 0.15 to 0.30.
  • the reaction force acting on the electrode body 11 can be maintained in an appropriate range in both the fully charged state and the fully discharged state. Thereby, generation
  • An appropriate range of the reaction force is, for example, 0.2 MPa to 2.0 MPa, and preferably 0.4 MPa to 1.8 MPa.
  • the thickness (A, B) of the elastic sheet 25 can be measured using, for example, a laser displacement meter, or is calculated based on measurement by a universal testing machine.
  • the elastic modulus of the elastic sheet 25 is preferably 0.5 MPa to 2.0 MPa, more preferably 0.7 MPa to 1.7 MPa, and particularly preferably 0.9 MPa to 1.5 MPa. If the elastic modulus of the elastic sheet 25 is within the range, it is easy to maintain the reaction force in an appropriate range.
  • the elastic modulus in this specification means a compression elastic modulus.
  • the elastic modulus of the elastic sheet 25 is measured by a method according to JIS K6272.
  • the material of the elastic sheet 25 is not particularly limited, but the elastic sheet 25 is made of a resin having the above-described elastic modulus and elastically deforming following the increase and decrease of the thickness of the electrode body 11 and having excellent electrolytic solution resistance. It is preferable.
  • the resin constituting the elastic sheet 25 include pure rubbers such as chloroprene rubber, silicon rubber, acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, and ethylene propylene rubber, or blended rubbers thereof.
  • the elastic sheet 25 is preferably a non-foamed material and does not substantially absorb the electrolytic solution.
  • the elastic sheet 25 is a non-porous sheet that does not have pores of, for example, 10 ⁇ m or more.
  • the elastic sheet 25 preferably has a liquid absorption rate of the solvent constituting the nonaqueous electrolyte of less than 5% of the sheet mass, and particularly preferably less than 1%.
  • Example 1 [Production of positive electrode] 97 parts by mass of a lithium transition metal oxide represented by LiNi 0.55 Co 0.20 Mn 0.25 O 2 as a positive electrode active material, 2 parts by mass of acetylene black (AB), and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) After mixing, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the said positive mix slurry was apply
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1.2 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte was injected in a non-aqueous environment with the cells pressed from both sides in the stacking direction.
  • the electrode body absorbed the electrolyte solution and swelled, and the elastic sheet contacted the inner wall of the case main body to generate stress and reaction force.
  • the lead part of each electrode was connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal provided on the sealing body, respectively, and the opening of the case body was closed with the sealing body to produce a square test cell and a test module.
  • the mass energy density of the test cell is 273 Wh / kg.
  • the elastic sheet S1 accommodated in the battery case is a non-foamed resin sheet composed mainly of chloroprene rubber, and the liquid absorption rate of the electrolyte measured by the above liquid absorption rate measurement method is Less than 1%.
  • the ratio of the thickness of the two elastic sheets S1 to the inner dimension of the case body in the stacking direction ⁇ was 0.038.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4> A square battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that an elastic sheet having the thickness and elastic modulus shown in Table 1 was used instead of the elastic sheet S1.
  • reaction force in SOC0% minimum reaction force
  • reaction force in SOC100% maximum reaction force
  • the charge / discharge conditions are as follows. ⁇ Constant current charge up to 4.25V at 1/3 It (21.5A) and low voltage charge up to 3A. -Constant current discharge to 2.5V at 1/3 It (21.5A).
  • the minimum reaction force was a value less than 0.2 MPa.
  • the reaction force is appropriate only when the ratio (A / B) of the elastic sheet thickness (A) at SOC 100% to the elastic sheet thickness (B) at SOC 0% is 0.05 to 0.3. Can be kept in range.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、電極体及び非水電解質を収容する角形の電池ケースを備え、質量エネルギー密度が２００Ｗｈ／ｋｇ以上の二次電池である。非水電解質二次電池は、電極体と電池ケースとの間に介在する非発泡型の弾性シートを備える。ＳＯＣ０％における弾性シートの厚み（Ｂ）に対する、ＳＯＣ１００％における弾性シートの厚み（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）は０．０５～０．３である。

Description

非水電解質二次電池及び電池モジュール
　本開示は、非水電解質二次電池及び電池モジュールに関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、充放電に伴って電極体が膨張、収縮する。特に、高容量の電池では、電極体の膨張、収縮の程度が大きくなる。例えば、特許文献１には、電極体の膨張を許容するために、電極体の外周部と電池ケースとの間に発泡体からなるスペーサを配置して空隙を形成した円筒形電池が開示されている。特許文献１には、当該空隙を設けることで、高容量、高出力でありながら、安全性及び信頼性の高い電池が得られる、と記載されている。
特開２００１－１４３７５９号公報
　ところで、角形の電池ケースを備えた角形電池では、円筒形電池と比べて電極体の拘束力が弱いため、例えば電極体を構成する電極の積層方向両側から電池ケースを所定の力で押圧して電極間距離を一定に維持する必要がある。この場合、充電に伴う電極体の膨化により電池ケースを外側に押し広げようとする応力及びこれに対抗する反力が発生する。
　良好な電池性能を維持するためには、この反力を適切な範囲に調整することが重要である。しかし、高容量の電池では、充放電に伴う電極体の体積変化が大きくなるため、反力を適切な範囲に調整することは容易ではない。例えば、反力が大きくなり過ぎると、電解液が電極間に入り込み難くなり、電池反応が阻害される場合がある。また、内部短絡が発生し易くなることも想定される。一方、反力が小さくなり過ぎると、電池反応が不均一となり、容量や出力の低下、サイクル寿命の低下等を招く場合がある。
　本開示の目的は、角形の電池ケースを備えた質量エネルギー密度が２００Ｗｈ／ｋｇ以上の非水電解質二次電池において、電極体に作用する反力を適切な範囲に維持し、電池性能の低下を抑制することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを有し、前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して積層されてなる電極体と、非水電解質と、前記電極体及び前記非水電解質を収容する角形の電池ケースとを備え、質量エネルギー密度が２００Ｗｈ／ｋｇ以上の非水電解質二次電池である。前記非水電解質二次電池は、前記電極体と前記電池ケースとの間に介在する非発泡型の弾性シートをさらに備え、ＳＯＣ０％における前記弾性シートの厚み（Ｂ）に対する、ＳＯＣ１００％における前記弾性シートの厚み（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．３であることを特徴とする。
　本開示の一態様である電池モジュールは、上記非水電解質二次電池を前記正極及び前記負極の積層方向に複数並べて構成された電池群と、隣り合う前記非水電解質二次電池の間にそれぞれ介在する複数のスペーサと、前記電池群を前記正極及び前記負極の積層方向の両側から押圧する一対のエンドプレートとを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、角形の電池ケースを備えた質量エネルギー密度が２００Ｗｈ／ｋｇ以上の非水電解質二次電池において、電極体に作用する反力を適切な範囲に維持でき、良好な電池性能を実現できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の外観を示す斜視図である。 図１中のＡＡ線断面図であって、ＳＯＣが０％の状態を示す図である。 図１中のＡＡ線断面図であって、ＳＯＣが１００％の状態を示す図である。 実施形態の一例である電池モジュールを示す斜視図である。
　上述のように、質量エネルギー密度が２００Ｗｈ／ｋｇ以上のような高容量の角形電池において、電極体に作用する反力を適切な範囲に維持することは容易ではない。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、電極体と電池ケースとの間に、電池のＳＯＣ（State Of Charge：充電率）に応じて特定の厚み範囲で変形する非発泡型の弾性シートを設けることによって、高容量の角形電池においても反力を適切な範囲に維持することに成功した。弾性シートを設けることで、電極体の膨化により発生した応力に応じて弾性シートが押し潰されて弾性変形し、当該応力を適度に緩和することができる。
　本開示に係る非水電解質二次電池では、ＳＯＣ０％における弾性シートの厚み（Ｂ）に対する、ＳＯＣ１００％における弾性シートの厚み（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．３に制御され、これにより電極体に作用する反力が適切な範囲に維持される。例えば、満放電時においても０．２ＭＰａ以上の反力を確保できるので、電極間距離が不均一になる、振動により電極のズレが発生するといった不具合を防止できる。また、満充電状態においても反力を２．０ＭＰａ以下に抑えることができるので、電池反応が阻害される、内部短絡が発生するといった不具合を防止できる。
　弾性シートには、電解液を吸収し難い、又は実質的に吸収しない非発泡型のシートが用いられる。弾性シートが多孔質の発泡体であると、電解液が出入りするため、特に高粘度の電解液を用いた場合に弾性シートの変形のレスポンスが悪くなり、反力を適切な範囲に維持することが難しくなる。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池及び電池モジュールの実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す斜視図である。図２及び図３は、図１中のＡＡ線断面図であって、それぞれ、電池のＳＯＣが０％の状態と、電池のＳＯＣが１００％の状態とを示している。図１～図３に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質（図示せず）とを備える。電極体１１は、正極２０と、負極２１と、セパレータ２２とを有し、正極２０と負極２１とがセパレータ２２を介して積層された構造を有する。
　本実施形態では、電極体１１が、正極２０、負極２１、及びセパレータ２２をそれぞれ複数含み、正極２０と負極２１がセパレータ２２を介して交互に積層された積層構造を有するが、つづら折りされた１枚のセパレータ２２を用いて積層構造が構成されてもよい。また、電極体１１は、正極２０と負極２１とがセパレータ２２を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有していてもよい。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のエステル類、１，３－ジオキソラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体、例えばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ6等のリチウム塩が用いられる。
　非水電解質二次電池１０は、例えばリチウムイオン電池であって、２００Ｗｈ／ｋｇ以上の質量エネルギー密度を有する。非水電解質二次電池１０の質量エネルギー密度の一例は、２００Ｗｈ／ｋｇ～４００Ｗｈ／ｋｇである。非水電解質二次電池１０の質量エネルギー密度は、例えば、０．２Ｃの電流で放電したときの平均電圧と、電流容量値を掛け合わせたエネルギーを電池の質量で割った値である。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１１及び非水電解質を収容する角形の電池ケース１４を備える。電池ケース１４は、正極２０及び負極２１の積層方向α（以下、単に「積層方向α」という場合がある）の両側から所定の力で押圧され、これにより電極間距離が一定に維持される。本実施形態では、非水電解質二次電池１０がモジュール化されることで、積層方向αの両側から押圧されている（後述の図４参照）。なお、充電に伴う電極体１１の膨化により電池ケース１４を外側に押し広げようとする応力が発生し、当該応力に対抗する反力が発生する。
　さらに、非水電解質二次電池１０は、電極体１１と電池ケース１４との間に介在する非発泡型の弾性シート２５を備える。弾性シート２５は、電極体１１の体積変化に伴って弾性変形し、電極体１１の膨化により発生する応力を適度に緩和することで、当該応力に対抗する反力を適切な範囲に維持する。詳しくは後述するが、弾性シート２５は、ＳＯＣ０％における厚み（Ｂ）に対する、ＳＯＣ１００％における厚み（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．３である。
　ここで、ＳＯＣ１００％及び０％の状態は、電池の種類等によっても異なるが、本実施形態では、電池電圧が４．３０Ｖの充電状態をＳＯＣ１００％（満充電状態）、電池電圧が２．５Ｖの放電状態をＳＯＣ０％（満放電状態）とする。
　電池ケース１４は、略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口を塞ぐ封口体１６とによって構成される角型の金属製ケースである。封口体１６上には、各正極２０と電気的に接続された正極端子１２と、各負極２１と電気的に接続された負極端子１３とが設けられている。正極端子１２には、正極のリード部が直接、又は他の導電部材を介して接続される。負極端子１３には、負極のリード部が直接、又は他の導電部材を介して接続される。以下では、説明の便宜上、正極端子１２と負極端子１３が並ぶ方向を電池ケース１４等の「横方向」、積層方向α及び横方向に直交する方向を「上下方向」とする。
　ケース本体１５は、積層方向αよりも横方向及び上下方向に長い扁平な形状を有する。ケース本体１５及び封口体１６は、例えばアルミニウムを主成分とする金属材料から構成され、その内面には絶縁性を確保するために電極体ホルダが装着されていてもよい。電極体ホルダは、例えばポリプロピレン等の樹脂で成形された厚み０．０５ｍｍ～０．５ｍｍの板である。封口体１６は、例えば横方向に長い略長方形状を有し、その周縁部がケース本体１５の開口の周縁部に溶接されている。
　封口体１６の横方向両側には、図示しない貫通孔がそれぞれ形成されており、正極端子１２及び負極端子１３は当該各貫通孔から電池ケース１４内に挿入される。正極端子１２及び負極端子１３は、例えば貫通孔に設置される絶縁部材１７を介して封口体１６にそれぞれ固定される。なお、一般的に封口体１６にはガス排出機構（図示せず）が設けられている。
　図４は、複数の非水電解質二次電池１０を用いて構成された電池モジュール３０の斜視図である。図４に例示するように、電池モジュール３０は、非水電解質二次電池１０を積層方向αに複数並べて構成された電池群３１と、複数のスペーサ３２と、一対のエンドプレート３３とを備える。スペーサ３２は、隣り合う非水電解質二次電池１０の間にそれぞれ介在する絶縁性の部材である。エンドプレート３３は、電極群３１を積層方向αの両側から所定の力で押圧する部材である。エンドプレート３３による押圧力（所定の力）は、例えば０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。
　電池モジュール３０は、積層方向α（複数の非水電解質二次電池１０が並ぶ方向）の両側から電池群３１を挟む一対のエンドプレート３３に固定され、電池群３１を構成する各電池を結束するためのバインドバー３５，３６を備える。バインドバー３５，３６は、エンドプレート３３と共に各電池の結束状態を維持し、各電池を保持する機能を有する。バインドバー３５は積層方向αに沿って電池群３１の横方向一方側に、バインドバー３６は積層方向αに沿って電池群３１の横方向他方側にそれぞれ取り付けられている。
　本実施形態では、同じ非水電解質二次電池１０の向きを変えて配置しており、隣り合う電池同士は、正負端子の横方向の位置が互いに逆となるように配置されている。この場合、積層方向αに沿って正極端子１２と負極端子１３が交互に並んだ状態となる。電池モジュール３０は、隣り合う非水電解質二次電池１０同士を電気的に接続するバスバー３４を備える。図１に示す例では、バスバー３４により各非水電解質二次電池１０が直列に接続されているが、各電池の接続形態はこれに限定されない。
　電池モジュール３０では、一対のエンドプレート３３にバインドバー３５，３６を固定して各エンドプレート３３を電池群３１に押し付けることで、電池群３１を構成する各非水電解質二次電池１０を結束し押圧している。エンドプレート３３は、例えば樹脂製の板状体であって、非水電解質二次電池１０よりも一回り大きく形成される。エンドプレート３３には、例えばバインドバー３５，３６を締結するためのボルト孔が形成されている。
　なお、電池モジュール３０では、隣り合う非水電解質二次電池１０の間に介在するスペーサ３２によって、各電池の充放電に伴う電池ケース１４の体積変化をある程度吸収できるが、スペーサ３２のみで上記反力を適切な範囲に調整することは困難である。例えば、弾性シート２５のように大きく弾性変形するスペーサ３２を用いた場合は、各電池の間で電極端子同士の距離が大きく変化し、バスバー３４による電気的接続に不具合を生じさせる可能性がある。
　以下、電極体１１及び弾性シート２５の構成について、さらに詳説する。
　［正極］
　正極２０は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合剤層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質と、導電材と、結着材とで構成される。正極合剤層は、一般的に正極集電体の両面に形成される。正極２０は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。また、結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極２１は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合剤層とを備える。負極集電体には、銅などの負極２１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質と、結着材とで構成される。負極合剤層は、一般的に負極集電体の両面に形成される。負極２１は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着材としては、正極２０の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ２２には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ２２の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ２２は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ２２の表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。また、セパレータ２２と正極２０及び負極２１の少なくとも一方との界面には、無機化合物のフィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。
　［弾性シート］
　図２及び図３に示すように、弾性シート２５は、積層方向αの両側から電極体１１を挟持するようにケース本体１５内に配置されることが好ましい。弾性シート２５によって積層方向αの両側から電極体１１を挟むことで、電極体１１の膨化により発生する応力を効率良く吸収できる。電極体１１は、電池の充放電により体積変化し、主に厚みが増減するが、弾性シート２５は電極体１１の厚みの変化に追従して弾性変形し、発生する応力を適度に緩和する。弾性シート２５は、電極体１１を挟むように１枚のシートを折り曲げて構成されてもよいが、好ましくは電極体１１の積層方向αの両側に１枚ずつ配置される。２枚の弾性シート２５には、同じシートを用いることが好適である。
　なお、非水電解質二次電池１０の製造時において、ケース本体１５内に注入される電解液により電極体１１が膨潤し、弾性シート２５を押圧する応力が発生する。電極体１１が膨潤する前において、２枚の弾性シート２５の厚みと、電極体１１の厚み（積層方向αに沿った長さ）との合計は、積層方向αに沿ったケース本体１５の内寸（Ｙ）よりも薄く設定される。これにより、２枚の弾性シート２５で挟持された電極体１１を、電池ケース１４内に挿入することができる。以下、特に断らない限り、電池ケース１４（ケース本体１５）の内寸とは、積層方向αに沿った内寸を意味する。なお、電池ケース１４に電極体ホルダが装着されている場合は、積層方向αに沿った電極体ホルダの間の内寸を、電池ケース１４の内寸とする。電極体ホルダは、弾性シート２５を兼ねていてもよい。
　弾性シート２５は、電池ケース１４（ケース本体１５）の内寸（Ｙ）に対する、当該シートの厚み（Ｘ）の比率（Ｘ／Ｙ）が０．０３～０．０７であることが好ましい。弾性シート２５の厚み（Ｘ）は、初期状態の厚みを意味し、当該シートを電池ケース１４から取り出して元の形状に復元したときの厚みと略等しい。また、電極体１１の積層方向αの両側に弾性シート２５が配置される場合は、当該両側の厚みの合計が厚み（Ｘ）である。比率（Ｘ／Ｙ）が当該範囲内であれば、高い容量と良好な反力調整機能とを両立し易くなる。弾性シート２５の１枚の厚みは、例えば０．４ｍｍ～０．８ｍｍである。
　弾性シート２５は、電極体１１を構成する正極２０及び負極２１よりも一回り大きく形成される。そして、積層方向αに正極２０及び負極２１と重なる範囲には、必ず弾性シート２５が存在することが好ましい。即ち、正極２０及び負極２１は、弾性シート２５の上下、左右の端から外側にはみ出さない。この場合、電極体１１に歪みや、損傷等を発生させることなく、発生した応力を効率良く吸収できる。
　弾性シート２５は、ＳＯＣ０％における厚み（Ｂ）に対する、ＳＯＣ１００％における厚み（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．３である。即ち、非水電解質二次電池１０のＳＯＣが０％から１００％となったときに、弾性シート２５の厚みは少なくとも７０％以上減少し、最大で９５％減少する。厚み比（Ａ／Ｂ）は、例えば０．０５～０．２９、又は０．０５～０．２８であってもよい。厚み比（Ａ／Ｂ）の好適な一例は、０．１５～０．３０である。
　ＳＯＣに応じた弾性シート２５の厚みの変化量を上記範囲内に制御することで、満充電状態及び満放電状態のいずれにおいても、電極体１１に作用する反力を適切な範囲に維持できる。これにより、反力の過大、過小による不具合の発生を抑制し、良好な電池性能を確保できる。なお、反力の適切な範囲は、例えば０．２ＭＰａ～２．０ＭＰａであり、好ましくは０．４ＭＰａ～１．８ＭＰａである。弾性シート２５の厚み（Ａ，Ｂ）は、例えばレーザー変位計を用いて計測でき、又は万能試験機による測定に基づいて算出される。
　弾性シート２５の弾性率は、０．５ＭＰａ～２．０ＭＰａであることが好ましく、０．７ＭＰａ～１．７ＭＰａがより好ましく、０．９ＭＰａ～１．５ＭＰａが特に好ましい。弾性シート２５の弾性率が当該範囲内であれば、反力を適切な範囲に維持することが容易になる。本明細書における弾性率は、圧縮弾性率を意味する。弾性シート２５の弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ６２７２に準拠する方法で測定される。
　弾性シート２５の材質は特に限定されないが、弾性シート２５は、上記弾性率を有し、電極体１１の厚みの増減に追従して弾性変形すると共に、耐電解液性に優れる樹脂で構成されることが好ましい。弾性シート２５を構成する樹脂としては、クロロプレンゴム、シリコンゴム、アクリルニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどの純ゴム、あるいはこれらの配合ゴムなどが例示できる。
　弾性シート２５は、上述の通ように、非発泡体であって実質的に電解液を吸収しないことが好ましい。弾性シート２５は、例えば１０μｍ以上の孔を有さない非多孔性シートである。弾性シート２５は、非水電解質を構成する溶媒の吸液率が当該シート質量の５％未満であることが好適であり、１％未満が特に好適である。電解液を吸収しない弾性シート２５を用いることで、高粘度の電解液を用いた場合であっても弾性シート２５の変形のレスポンスが良好になり、反力を適切な範囲に維持することが容易になる。弾性シート２５の電解液の吸液率は、弾性シート試験片を一定時間電解液に浸漬した後の質量変化を計測することにより測定される。
　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質としてＬｉＮｉ0.55Ｃｏ0.20Ｍｎ0.25Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物を９７質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合剤層が順に形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　黒鉛粉末を９８．７質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．７質量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．６質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　［試験セル及び試験モジュールの作製］
　上記正極と上記負極をポリエチレン製のセパレータを介して交互に積層することにより、積層型の電極体を作製した。なお、電極体の厚み（積層方向長さ）は２２．８ｍｍ、電極体が収容される電池ケース（ケース本体）の内寸は２４．８ｍｍであり、電極体ホルダ間は２４．５ｍｍである。次に、電極体を積層方向αの両側から、厚みが０．４７ｍｍ、弾性率が１．５ＭＰａの２枚の弾性シートＳ１で挟んだ状態として略箱形状のケース本体に収容した後、ケース本体に上記非水電解液を注入した。なお、非水電解液の注入は、積層方向の両側からセルを押圧した状態で、非水環境下で行った。このとき、電極体が電解液を吸収して膨潤し、弾性シートがケース本体の内壁に接触して応力及び反力が発生した。次に、各電極のリード部を封口体に設けられた正極端子及び負極端子にそれぞれ接続し、封口体によりケース本体の開口部を塞ぎ、角形の試験セル及び試験モジュールを作製した。試験セルの質量エネルギー密度は、２７３Ｗｈ／ｋｇである。
　電池ケース内に収容された弾性シートＳ１は、クロロプレンゴムを主成分として構成される非発泡型の樹脂製シートであって、上述の吸液率測定方法により測定された電解液の吸液率は１％未満である。ケース本体の積層方向αの内寸に対する、弾性シートＳ１の２枚分の厚みの比率は０．０３８であった。
　＜実施例２～４及び比較例１～４＞
　弾性シートＳ１の代わりに、表１に示す厚み及び弾性率を有する弾性シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして角形電池を作製した。
　実施例及び比較例の各試験セルについて、ＳＯＣ０％における反力（最低反力）及びＳＯＣ１００％における反力（最大反力）を下記の方法で測定し、弾性シートの厚み及び弾性率と共に、測定結果を表１に示した。なお、最低反力が０．２ＭＰａ以上、最大反力が２．０ＭＰａ以下である場合に、良好な電池性能が得られる。
　［反力の測定］
　上記試験セルを２枚のＳＵＳ板（１４０×７５ｍｍ）で挟持し、万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて荷重変位曲線を取得し、厚みがケース本体の厚み（２６．５ｍｍ）の際の荷重を反力とした。初期の容量確認後の試験セルを放電状態にし、反力の測定を行った。次に、同試験セルをＳＯＣ１００％まで充電し、同様に加重変位曲線を取得した。
　なお、充放電条件は下記の通りである。
・１／３Ｉｔ（２１．５Ａ）で４．２５Ｖまで定電流充電、３Ａになるまで低電圧充電。
・１／３Ｉｔ（２１．５Ａ）で２．５Ｖまで定電流放電。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、最低反力が０．２ＭＰａ以上であり、最大反力が２．０ＭＰａ以下であった。一方、比較例１～４の試験セルでは、０．２ＭＰａ以上の最低反力を確保できるものの、最大反力が２．０ＭＰａを超える値となった。
　また、比較例５の試験セルでは、最大反力を２．０ＭＰａ以下に抑えることができたものの、最低反力が０．２ＭＰａを下回る値であった。つまり、ＳＯＣ０％における弾性シートの厚み（Ｂ）に対する、ＳＯＣ１００％における弾性シートの厚み（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）を０．０５～０．３とした場合にのみ、反力を適切な範囲に維持することができる。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　電極体
　１２　正極端子
　１３　負極端子
　１４　電池ケース
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７　絶縁部材
　２０　正極
　２１　負極
　２２　セパレータ
　２５　弾性シート
　３０　電池モジュール
　３１　電池群
　３２　スペーサ
　３３　エンドプレート
　３４　バスバー
　３５，３６　バインドバー

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、セパレータとを有し、前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して積層されてなる電極体と、
    　非水電解質と、
    　前記電極体及び前記非水電解質を収容する角形の電池ケースと、
    　を備え、質量エネルギー密度が２００Ｗｈ／ｋｇ以上の非水電解質二次電池であって、
    　前記電極体と前記電池ケースとの間に介在する非発泡型の弾性シートをさらに備え、
    　ＳＯＣ０％における前記弾性シートの厚み（Ｂ）に対する、ＳＯＣ１００％における前記弾性シートの厚み（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．３である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記電池ケースは、前記正極及び前記負極の積層方向の両側から押圧される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記弾性シートは、前記正極及び前記負極の積層方向の両側から前記電極体を挟持するように配置される、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記弾性シートの弾性率が０．９ＭＰａ～１．５ＭＰａである、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極及び前記負極の積層方向に沿った前記電池ケースの内寸（Ｙ）に対する、前記弾性シートの厚み（Ｘ）の比率（Ｘ／Ｙ）が０．０３～０．０７である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記弾性シートは、前記非水電解質を構成する溶媒の吸液率が当該シート質量の５％未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記電極体は、前記正極及び前記負極をそれぞれ複数有し、前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して交互に積層された構造を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を前記正極及び前記負極の積層方向に複数並べて構成された電池群と、
    　隣り合う前記非水電解質二次電池の間にそれぞれ介在する複数のスペーサと、
    　前記電池群を前記正極及び前記負極の積層方向の両側から押圧する一対のエンドプレートと、
    　を備えた、電池モジュール。
PCT/JP2018/004544 2017-03-29 2018-02-09 非水電解質二次電池及び電池モジュール WO2018179897A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019508701A JP6865379B2 (ja) 2017-03-29 2018-02-09 非水電解質二次電池及び電池モジュール
US16/495,943 US11245148B2 (en) 2017-03-29 2018-02-09 Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
CN201880013588.0A CN110366794B (zh) 2017-03-29 2018-02-09 非水电解质二次电池及电池模块

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-064954 2017-03-29
JP2017064954 2017-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018179897A1 true WO2018179897A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63675071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/004544 WO2018179897A1 (ja) 2017-03-29 2018-02-09 非水電解質二次電池及び電池モジュール

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11245148B2 (ja)
JP (1) JP6865379B2 (ja)
CN (1) CN110366794B (ja)
WO (1) WO2018179897A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021057483A1 (zh) * 2019-09-27 2021-04-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的电池模组、电池包、装置
WO2021153292A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール
JP7383510B2 (ja) 2020-02-12 2023-11-20 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023093114A (ja) 2021-12-22 2023-07-04 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 セパレータ及びこれを備える非水電解液二次電池並びに組電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10326627A (ja) * 1997-05-26 1998-12-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 角形非水電解液二次電池
JP2009533833A (ja) * 2006-04-17 2009-09-17 中信国安盟固利新能源科技有限公司 リチウムイオン蓄電池
JP2014216086A (ja) * 2013-04-23 2014-11-17 株式会社日本自動車部品総合研究所 電池
WO2016031501A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 株式会社 豊田自動織機 蓄電装置、および蓄電装置の製造方法
JP2016189301A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 トヨタ自動車株式会社 電池
JP2017076476A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 株式会社豊田自動織機 蓄電装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11339853A (ja) * 1998-05-28 1999-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 角形非水電解液二次電池の製造方法とその製造方法により製造した角形非水電解液二次電池
JP4436485B2 (ja) * 1999-06-11 2010-03-24 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池の製造法
JP4055307B2 (ja) 1999-11-15 2008-03-05 新神戸電機株式会社 円筒形リチウムイオン電池
JP4894083B2 (ja) * 2000-09-28 2012-03-07 日産自動車株式会社 全固体ポリマー電池およびその製造方法
KR101001325B1 (ko) * 2007-07-16 2010-12-14 주식회사 엘지화학 무지부에 탄성부재가 부착된 구조의 젤리-롤 및 이를포함하고 있는 이차전지
WO2011051386A1 (de) * 2009-10-28 2011-05-05 Magna Steyr Fahrzeugtechnik Ag & Co Kg Batteriezellenanordnung
FR3011776B1 (fr) * 2013-10-16 2017-04-14 Blue Solutions Ensemble de stockage d'energie electrique et procede d'assemblage d'un tel ensemble
CN103647105A (zh) * 2013-12-12 2014-03-19 奇瑞汽车股份有限公司 一种动力电池
CN110233210B (zh) * 2014-05-16 2022-04-26 株式会社半导体能源研究所 具有二次电池的电子设备
WO2016115404A1 (en) * 2015-01-15 2016-07-21 Envia Systems, Inc. Positive electrode active materials with composite coatings for high energy density secondary batteries and corresponding processes
CN106427936B (zh) * 2015-08-04 2020-04-24 岳秀兰 监控工作站、换电池站和电动汽车通过物联网组成的电池箱更换***
CN206022539U (zh) * 2016-08-31 2017-03-15 天津市捷威动力工业有限公司 一种新型单并电芯block结构

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10326627A (ja) * 1997-05-26 1998-12-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 角形非水電解液二次電池
JP2009533833A (ja) * 2006-04-17 2009-09-17 中信国安盟固利新能源科技有限公司 リチウムイオン蓄電池
JP2014216086A (ja) * 2013-04-23 2014-11-17 株式会社日本自動車部品総合研究所 電池
WO2016031501A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 株式会社 豊田自動織機 蓄電装置、および蓄電装置の製造方法
JP2016189301A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 トヨタ自動車株式会社 電池
JP2017076476A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 株式会社豊田自動織機 蓄電装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021057483A1 (zh) * 2019-09-27 2021-04-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的电池模组、电池包、装置
JP2022536811A (ja) * 2019-09-27 2022-08-18 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池及び該二次電池を備える電池モジュール、電池パック、装置
JP7216869B2 (ja) 2019-09-27 2023-02-01 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池及び該二次電池を備える電池モジュール、電池パック、装置
US11658294B2 (en) 2019-09-27 2023-05-23 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery and battery module, battery pack and apparatus comprising the secondary battery
WO2021153292A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール
JP7383510B2 (ja) 2020-02-12 2023-11-20 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール

Also Published As

Publication number Publication date
JP6865379B2 (ja) 2021-04-28
JPWO2018179897A1 (ja) 2020-02-06
CN110366794A (zh) 2019-10-22
CN110366794B (zh) 2022-03-04
US11245148B2 (en) 2022-02-08
US20200144560A1 (en) 2020-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10044071B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same
KR101689496B1 (ko) 비수 전해액계 이차 전지
US20120321947A1 (en) Lithium secondary battery and manufacturing method for same
JP6865379B2 (ja) 非水電解質二次電池及び電池モジュール
KR20140103083A (ko) 전극조립체 및 그의 제조방법
US20210226294A1 (en) Electrical storage device and electrical storage module
JP6274526B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP2009163929A (ja) 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
JP2015115292A (ja) 電池
JP2017084550A (ja) 組電池
KR20140009037A (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101475734B1 (ko) 안전성이 향상된 이차전지
KR20140067083A (ko) 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터
US20150263334A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN110383568B (zh) 二次电池和二次电池的制造方法
KR102083712B1 (ko) 편평형 이차 전지
JP7003775B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6102442B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2010232011A (ja) 二次電池
KR20120020894A (ko) 리튬 이온 커패시터 및 이의 제조 방법
KR20150122579A (ko) 비수전해질 2차 전지
KR20190110346A (ko) 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 음극
JP2019102231A (ja) 蓄電素子
CN111213277B (zh) 非水电解液二次电池
US20200014015A1 (en) Battery cell and battery having battery cell therein

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18776336

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019508701

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18776336

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1