WO2018174292A1 - 水性下塗用樹脂 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a resin (emulsion) useful as a primer (sealer) or the like, a paint containing the resin (emulsion), and the like.
- Coatings of base materials are roughly classified into undercoats and overcoats (further, middle coats).
- the base coat (sealer) is further roughly divided into the coating (first sealer) of the surface (surface to be coated) of the substrate and the coating (back sealer) of the back surface of the substrate.
- the coating films adhere to each other when water resistance and / or building materials are laminated to prevent water from entering the substrate. It is required to have performance such as blocking resistance for prevention.
- sealers conventionally, solvent-based (organic solvent-based) sealers have been mainly used. However, since solvent-based sealers contain a large amount of organic solvents, water-based (water-based) sealers are used from the viewpoint of environmental protection. Is required.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 201-180398 is a resin emulsion containing emulsion particles having an inner layer and an outer layer, wherein the inner layer is styrene 85. It is formed of a polymer (I) obtained by emulsion polymerization of a monomer component A containing 1 to 100% by weight and 0 to 15% by weight of monomers other than styrene, and the outer layer is a carboxyl group-containing monomer A polymer having a glass transition temperature of 40 ° C.
- An object of the present invention is to provide a resin (emulsion) useful as a primer (for primer coating) and the like.
- Another object of the present invention is to provide a resin capable of reducing variation in coating film performance (for example, water permeability) in a ceramic base material.
- Another object of the present invention is to provide a resin capable of realizing sufficient reduction in coating film performance and variations thereof even in roller coating and factory coating.
- the present inventors have been required to reduce the acid group (such as carboxyl group) -containing monomer constituting the resin contained in the emulsion to a predetermined ratio (further, the resin has an acid group). Not be able to reduce variations in coating film performance such as water permeability in ceramic-based building materials), and also to reduce such coating film performance and variations in rollers, etc., in the factory. It has been found that it can be realized even in a coating film formed under severe conditions such as painting.
- the acid group such as carboxyl group
- the carboxyl group-containing monomer is considered to contribute to the mechanical stability of the resin (emulsion) in the coating film, and the mechanical stability is impaired by reducing the proportion of the carboxyl group-containing monomer.
- coating film defects would occur due to aggregation of the resin at the time of coating, and the like.
- a coating film having sufficient coating film performance is formed, and in particular, high load by roller coating, not brush coating at the time of application, etc. -It was surprising that a good coating film with excellent stability in quality with little blurring in the coating film performance such as water permeation resistance can be obtained even through factory coating where high pressure acts.
- the inventors of the present invention have found that the decrease in coating film performance such as water permeability is due to the chemical stability of the resin emulsion due to the interaction between the alkali component and the metal component contained in the ceramic building material and the carboxyl group monomer. It was estimated that the decrease was due to the decrease of the Therefore, the variation of the permeability resistance varies depending on the location of the ceramic building materials and the amount of alkali components and metal components among the ceramic building materials, and the variation in the degree of chemical stability of the emulsion resin also occurs accordingly. Although it was presumed that the cause was caused and attempts were made to reduce the proportion of carboxyl group-containing monomers, it is possible to sufficiently enhance the chemical stability while sufficiently securing the mechanical stability even by such a reduction. did it. Thus, the finding that the mechanical stability and the chemical stability can be compatible at a high level, which is presumed to be in a trade-off relationship, is extremely surprising.
- the inventors of the present invention obtained various new findings as described below in addition to the above, and conducted extensive studies to complete the present invention.
- the resin of the present invention is a resin having a monomer component (a) as a polymerization component, and the ratio of the acid group-containing monomer (a1) in the monomer component (a) is a predetermined ratio (for example, 4 .5 mass% or less).
- Such resins may usually constitute an emulsion (aqueous emulsion). Therefore, the present invention also includes emulsions of such resins (resin emulsions, emulsions containing resins).
- the monomer component (a) may usually contain a hydrophilic monomer (a2) in such a resin (or a resin emulsion, hereinafter, these may be simply referred to as a resin, etc.). .
- such a resin may be a resin for a paint, in particular, a primer (for a primer) for a ceramic base material.
- the primer may be a roller coating and / or a back sealer (such as a factory-painted back sealer), in particular a roller coated back sealer.
- the proportion of the acid group-containing monomer (a1) may be 3.5% by mass or less (for example, 3.0% by mass or less).
- the proportion of a2) may be 1.2% by mass or more (eg, 1.5 to 8.0% by mass).
- the resin of the present invention may constitute an emulsion (in particular, an aqueous emulsion).
- Representative resins (emulsions) of the present invention include the following resins (emulsions).
- the hydrophilic monomer (a1) contains a hydroxy group-containing (meth) acrylate
- the monomer component (a) contains a hydrophobic monomer (a3) containing a styrenic monomer (and, if necessary, a (meth) acrylic monomer),
- the proportion of the hydrophobic monomer (a3) is 50% by mass or more (for example, in the monomer component (a), the proportion of the acid group-containing monomer (a1) is 3% by mass
- the resin in which the proportion of the hydrophilic monomer (a2) is 1.5% by mass or more and the proportion of the hydrophobic monomer (a3) is 50% by mass or more).
- the resin may be a resin in which the ratio of the acid group-containing monomer (a1) to 1 part by mass of the hydrophilic monomer (a2) is 1.8 parts by mass or less.
- the resin may have a multilayer structure.
- the proportion of the acid group-containing monomer (a1) contained in the outer layer is 1.5% by mass or less, and the hydrophilic monomer contained in the outer layer ( It may be a resin in which the proportion of a2) is 1.2% by mass or more (for example, 1.8 to 10% by mass).
- the resin may contain relatively low molecular weight components (eg, components having a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000).
- the ratio of low molecular weight components [components of weight average molecular weight 10,000 to 80,000 (polymer, polymer component)] to the whole resin is 5 to 50% in area ratio in gel permeation chromatography It may be an extent.
- such a low molecular weight component may be possessed by the outer layer (particularly, the outermost layer) particularly in a resin having a multilayer structure.
- the present invention also includes a paint containing the resin (or an emulsion of the resin).
- a paint may be, in particular, a sealer (primer, primer) of ceramic base material.
- a sealer primer
- Such a sealer (priming paint) may also be for roller coating and / or back sealer (such as factory-coated back sealer), in particular for roller coated back sealer.
- the present invention also includes a coating film formed of the coating material and a substrate having the coating film.
- a substrate coated substrate
- a coated (undercoated) substrate in which a subbing layer is formed on a substrate (particularly a ceramic base material), and the subbing layer is the above-mentioned sealer (paint).
- a coated substrate formed of Such a coated substrate is typically a coated (undercoated) substrate having a back sealer layer (subbing layer) formed on the back surface (one surface) of a ceramic base material, which is a back sealer. It may be a coated substrate in which the layer is formed of the sealer (primer).
- the present invention also includes a method of producing a coated substrate using the paint.
- a method may be a method of coating the coating material on a substrate (in particular, a ceramic base material) to produce the coated base material, typically, the back surface of the ceramic base material
- the sealer may be roller coated to produce the coated substrate.
- it may be factory-painted with a roller and dried under heating (for example, a drying temperature of 60 ° C. or more).
- a resin useful as a primer or the like can be provided.
- variation eg, water resistance
- coating film performance for example, water permeability
- a ceramic base material for example, outer wall or building material such as siding
- the resin of the present invention (and the coating or coating containing the resin or the emulsion of the resin) maintains good coating performance (water resistance, blocking resistance, particularly water resistance) over a long period of time It is extremely useful because the quality stability of the coating is high.
- Another aspect of the present invention can also provide a resin emulsion excellent in viscosity response. Therefore, according to such a resin emulsion, even if the amount of the thickener component is small, the viscosity can be adjusted to a desired or desired viscosity.
- the resin of the present invention has a monomer component (a) as a polymerization component.
- the proportion of the acid group-containing monomer is relatively small, for example, less than 5% by mass (based on the entire monomer component (a))
- it can be selected from the range of 4.7% by mass or less, and is 4.5% by mass or less (eg, 4.2% by mass or less), preferably 4% by mass or less (eg, 3.8% by mass or less)
- it may be 3.5% by mass or less (eg, 3.2% by mass or less), particularly preferably 3% by mass or less (eg, 2.9% by mass or less), and 2.8% by mass or less (eg, , 2.6% by mass or less, 2.5% by mass or less (eg, 2.4% by mass or less), 2.2% by mass or less (eg, 2.1% by mass or less), 2% by mass or less (eg, 1.8 mass% or less), 1.5 mass% or less, etc. may be sufficient.
- the lower limit value of the ratio of the acid group-containing monomer may be 0 mass% with respect to the whole monomer component (a), but a finite value (for example, 0.1 mass%, 0.2 mass%, 0) .3 mass%, 0.4 mass%, 0.5 mass%, 0.6 mass%, 0.7 mass%, 0.8 mass%, etc.). These lower limits can be set in combination with the above-mentioned proportions arbitrarily (0 to 4% by mass, 0.3 to 2.8% by mass, 0.5 to 3% by mass, etc.). And so on).
- the above range may be satisfied in the entire multilayer structure, but preferably the ratio of the acid group-containing monomer in the outer layer also satisfies the above range (for example, 1.5 It is preferable that the content is not more than% by mass etc. (hereinafter, the same applies to hydrophilic monomers etc.).
- examples of the acid group include a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group (sulfuric acid group).
- the acid group-containing monomer may have one or more acid groups, and may have different acid groups.
- acid group-containing monomer for example, a carboxylic acid group or an acid anhydride group-containing monomer [for example, unsaturated monocarboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.
- Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids unsaturated dicarboxylic acids (for example, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid), acid anhydrides thereof (for example, maleic anhydride etc.) and the like, sulfonic acids Group-containing monomers [for example, styrene-based monomers (for example, styrene sulfonic acid etc.) and the like] and the like can be mentioned.
- unsaturated dicarboxylic acids for example, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid
- acid anhydrides thereof for example, maleic anhydride etc.
- sulfonic acids Group-containing monomers for example, styrene-based monomers (for example, styrene sulfonic acid etc.) and the like] and the like can be mentioned.
- Representative acid group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid and the like.
- the monomer component (a) contains an acid group-containing monomer, it may contain one or more acid group-containing monomers in combination.
- monomer component (a) contains the monomer (acid-group non-containing monomer) which does not contain an acid group.
- acid group non-containing monomers examples include hydrophilic monomers (sometimes referred to as hydrophilic monomers containing no acid group, monomers (a2), etc.), hydrophobic monomers (hydrophobic monomers containing no acid group, monomers (a3), etc. And so on).
- the monomer component (a) may suitably contain a hydrophilic monomer (monomer (a2)).
- a hydrophilic monomer even if the proportion of the acid group-containing monomer is reduced, it is easy to make the mechanical and chemical stability of the resin in the coating film compatible, and, consequently, the coating performance such as water resistance It is also advantageous in point.
- hydrophilic monomers examples include monomers having a hydroxyl group (hydroxyl group), nitrogen-containing monomers, and monomers having an oxyalkylene group.
- the hydrophilic monomer may be a monomer that does not belong to the category of the acid group-containing monomer.
- hydroxyl group-containing (meth) acrylates for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates [eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ( Hydroxy C 2-10 alkyl (meth) acrylates such as meta) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, preferably C 2-6 alkyl (meth) acrylate, more preferably such C 2-4 alkyl (meth) acrylate], dialkylene glycol mono (meth) acrylates [for example, diethylene glycol mono (meth) acrylate Di C 2-4 alkanediol such as rate (mono) methacrylate, etc.], polyalkylene glycol mono (meth) acrylate (described later compound), poly
- the monomers having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
- nitrogen-containing monomers include lactam monomers (eg, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam), (meth) acrylamide compounds ⁇ eg, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide [eg, N -Alkyl (meth) acrylamide (eg, N, N-di C 1-4 alkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, etc .; N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide etc.) , Polyalkylene glycol mono (meth) acrylamides (compounds described later, etc.), nitrogen atom-containing (meth) acrylate compounds ⁇ eg, N-substituted aminoalkyl (meth) acrylates [eg, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meta
- the nitrogen-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the monomer having an oxyalkylene group include polyalkylene glycol mono (meth) acrylate ⁇ or poly (oxyalkylene) mono (meth) acrylate, such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, poly (oxyethylene / oxypropylene) poly C 2-4 alkylene glycol mono (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate [or poly (oxy-C 2 -4 alkylene) mono (meth) acrylate], etc. ⁇ , polyalkylene glycol mono (meth) acrylamide ⁇ or poly (oxyalkylene) mono (meth) acrylamides, for example, polyethylene Glycol mono (meth) acrylamide, polypropylene glycol mono (meth) acrylamide, polybutylene glycol mono (meth) acrylamide, poly (oxyethylene /
- the number of oxyalkylene groups (alkylene oxide units and alkylene glycol units) [the number of repetition of oxyalkylene groups in poly (oxyalkylene)] is 2 or more, particularly 3 or more (for example, 3) For example, 3 to 100 (eg, 3 to 50), 4 to 40 (eg, 5 to 30), etc. may be used.
- the monomers having an oxyalkylene group may be used alone or in combination of two or more.
- the hydrophilic monomers may be used alone or in combination of two or more.
- the hydrophilic monomer may contain at least one selected from monomers having at least a hydroxyl group and monomers having an oxyalkylene group.
- the hydrophilic monomer contains at least one selected from a monomer having a hydroxyl group and a monomer having an oxyalkylene group, at least one selected from a monomer having a hydroxyl group and a monomer having an oxyalkylene group in the hydrophilic monomer
- the proportion of the species is, for example, 10% by mass or more (eg, 15 to 100% by mass), preferably 20% by mass or more (eg, 25% by mass or more), and more preferably 30% by mass or more (eg, 40% by mass or more) And particularly preferably about 50% by mass or more (for example, 60% by mass or more), and may be 70% by mass or more (for example, 80% by mass or more).
- hydroxyalkyl (meth) acrylate eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate etc.
- the monomer having a hydroxyl group may contain at least a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
- the proportion of the hydroxyalkyl (meth) acrylate in the monomer having a hydroxyl group is, for example, 10% by mass or more (eg, 15 to 100% by mass), preferably Is at least 20% by mass (eg, 25% by mass or more), more preferably 30% by mass or more (eg, 40% by mass or more), particularly preferably 50% by mass or more (eg, 60% by mass or more) 70 mass% or more (for example, 80 mass% or more) may be sufficient.
- the proportion of the hydrophilic monomer in the monomer component (a) is, for example, 0.1% by mass or more (for example, 0.2% by mass or more) ) Can be selected from the range of about 0.3% by mass (eg, 0.5% by mass or more), preferably 0.7% by mass or more (eg, 0.8% by mass or more), more preferably 1% by mass Or more (for example, 1.2% by mass or more), particularly preferably 1.5% by mass or more (for example, 1.6% by mass or more), particularly preferably 1.8% by mass or more (for example, 1.9% by mass or more) 2 mass% or more (for example, 2.5 mass% or more, 3 mass% or more, 3.5 mass% or more, 4 mass% or more, 4.5 mass% or more, 5 mass% or more, etc.) It may be.
- the upper limit value of the ratio of the hydrophilic monomer (a2) is not particularly limited, but for example, with respect to the entire monomer component (a) 90 mass%, 80 mass%, 70 mass%, 60 mass%, 50 mass%, 40 mass%, 30 mass%, 25 mass%, 20 mass%, 15 mass%, 12 mass%, 10 mass%, 8 mass %, Etc.
- the ratio of the acid group-containing monomer (a1) to 1 part by mass of the hydrophilic monomer (a2) is, for example, 20 parts by mass or less (eg, 15 parts by mass or less), preferably 10 parts by mass or less (eg, 8 parts by mass or less), more preferably 5 parts by mass or less (eg, 3 parts by mass or less), particularly 2 parts by mass or less
- it may be 1.9 parts by mass or less, more preferably 1.8 parts by mass or less (e.g., 1.7 parts by mass or less, 1.6 parts by mass or less, 1.5 parts by mass or less, 4 parts by mass or less, 1.3 parts by mass or less, 1.2 parts by mass or less, 1 part by mass or less, 0.9 parts by mass or less, 0.8 parts by mass or less, 0.7 parts by mass or less, 0.6 parts by mass Below 0.5 mass part etc.
- the ratio of the acid group-containing monomer (a1) to the above-described ratio (for example, 2 parts by mass or less) to 1 part by mass of the hydrophilic monomer (a2) variation in coating film performance such as water resistance is obtained. It can be suppressed efficiently.
- Monomer component (a) includes other monomers or hydrophobic monomers (or monomers which do not belong to any category of monomer (a1) and monomer (a2), monomers (a3), etc.) It may be
- hydrophobic monomers examples include styrene-based monomers, (meth) acrylic-based monomers, carbonyl-containing monomers, fluorine-containing monomers ⁇ eg, fluorine-containing acrylic monomers [eg, fluoroalkyl Meta) acrylates (eg, fluoro C 1-10 alkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate), etc. ⁇ , silicon-containing monomers ⁇ eg, vinyl group-containing silanes (eg vinyl monosilane such as vinyltrichlorosilane) To trihalosilane), alkoxysilane having a vinyl group [vinylalkoxysilane (eg, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.)], alkoxysilyl group-containing radically polymerizable monomer [eg, (meth) acryloyl group-containing] Alkoxysilanes (eg,
- the hydrophobic monomers may be used alone or in combination of two or more.
- the monomer component (a) may or may not contain an alkoxysilyl group-containing radically polymerizable monomer.
- the proportion of the hydrophobic monomer in the monomer component (a) is, for example, selected from the range of about 1% by mass or more (for example, 3% by mass or more) 5% by mass or more (eg, 10% by mass or more), preferably 20% by mass or more (eg, 25% by mass or more), more preferably 30% by mass or more (eg, 35% by mass or more), particularly 40% by mass Or more (for example, 45% by mass or more), particularly preferably 50% by mass or more (for example, 55% by mass or more), 60% by mass or more (for example, 65% by mass or more, 70% by mass or more) It may be.
- the monomer component (a) or the hydrophobic monomer is at least one selected from styrenic monomers, (meth) acrylic monomers, and carbonyl group-containing monomers, in particular styrenic monomers and (meth) acrylic resins It may contain at least one selected from monomers.
- styrene-based monomer examples include styrene, ⁇ -alkylstyrene (eg, ⁇ -C 1-4 alkylstyrene such as ⁇ -methylstyrene), alkylstyrene (eg, C 1-4 alkylstyrene such as vinyl toluene), Halostyrene (eg, chlorostyrene etc.) and the like can be mentioned.
- ⁇ -alkylstyrene eg, ⁇ -C 1-4 alkylstyrene such as ⁇ -methylstyrene
- alkylstyrene eg, C 1-4 alkylstyrene such as vinyl toluene
- Halostyrene eg, chlorostyrene etc.
- the styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more.
- Preferred styrenic monomers include styrene. Therefore, the styrenic monomer may contain at least styrene.
- the ratio of styrene to the entire styrene-based monomer is, for example, 10% by mass or more (for example, 15 to 100% by mass), preferably 20% by mass or more (for example, 25% by mass or more) More preferably, it may be 30% by mass or more (for example, 40% by mass or more), particularly preferably 50% by mass or more (for example, 60% by mass or more), or 70% by mass or more (for example, 80% by mass or more) It may be
- the proportion of the styrenic monomer in the monomer component (a) can be selected, for example, from the range of about 1% by mass or more (eg, 3% by mass or more) , 5% by mass or more (eg, 10% by mass or more), preferably 20% by mass or more (eg, 25% by mass or more), more preferably 30% by mass or more (eg, 35% by mass or more), particularly 40% by mass or more (For example, 45% by mass or more), particularly preferably 50% by mass or more (for example, 55% by mass or more), or 60% by mass or more (for example, 65% by mass or more, 70% by mass or more) May be By setting the ratio of the styrenic monomer in the above range, it is easy to suppress the decrease in water resistance of the coating film, and it is easy to efficiently maintain the water permeability of the coating film.
- the upper limit of the ratio of the styrene-based monomer is not particularly limited, but for example, 95% by mass, 90% by mass with respect to the entire monomer component (a) %, 85 mass%, 80 mass%, etc. may be sufficient.
- ((Meth) acrylic monomers) As a (meth) acrylic-type monomer, aliphatic (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate, etc. are mentioned.
- aliphatic (meth) acrylates include linear aliphatic (meth) acrylates ⁇ eg, alkyl (meth) acrylates [eg methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acryl
- aromatic (meth) acrylate for example, aryl (meth) acrylate (for example, C 6-10 aryl (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate), aralkyl (meth) acrylate (for example, benzyl (meth) acrylate) , C 6-10 aryl C 1-4 alkyl (meth) acrylates such as phenethyl (meth) acrylate, aryloxyalkyl methacrylates (eg, C 6-10 aryloxy C 1-4 alkyl methacrylates such as phenoxyethyl methacrylate), etc.
- aryl (meth) acrylate for example, C 6-10 aryl (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate
- aralkyl (meth) acrylate for example, benzyl (meth) acrylate
- the (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
- linear aliphatic (meth) acrylates ⁇ especially alkyl (meth) acrylates [eg methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) C 1-12 alkyl, such as acrylates (meth) acrylates (e.g., C 1-8 alkyl (meth) acrylate), etc.], etc. ⁇ may be preferably used.
- alkyl (meth) acrylates eg methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) C 1-12 alkyl, such as acrylates (meth) acrylates (e.g., C 1-8 alkyl (meth) acrylate), etc.
- the (meth) acrylic monomer may contain at least a linear aliphatic (meth) acrylate (in particular, an alkyl (meth) acrylate).
- the (meth) acrylic monomer may not generally belong to the category of the acid group-containing monomer and the hydrophilic monomer.
- the acid group such as a carboxyl group
- the hydrophilic group may be used.
- it may be a monomer that does not contain a hydrophilic moiety (eg, hydroxyl group, oxyalkylene group and nitrogen).
- the ratio of the linear aliphatic (meth) acrylate to the entire (meth) acrylic monomer is, for example, 10% by mass or more (for example, 15 to 100% by mass), preferably 20% by mass or more (eg, 25% by mass or more), more preferably 30% by mass or more (eg, 40% by mass or more), particularly preferably 50% by mass or more (eg, 60% by mass or more) Or the like, or 70% by mass or more (for example, 80% by mass or more).
- the proportion of the (meth) acrylic monomer in the monomer component (a) is, for example, 0.5% by mass or more (for example, 1% by mass) Or more) 1.5 mass% or more (eg, 2 mass% or more), preferably 3 mass% or more (eg, 4 mass% or more), more preferably 5 mass% or more (eg, 7 It may be 10% by mass or more, particularly 10% by mass or more (eg 12% by mass or more), particularly preferably 15% by mass or more (eg 18% by mass or more), 20% by mass or more (eg 22% by mass) Above, 25 mass% or more) may be sufficient.
- the upper limit of the ratio of the (meth) acrylic monomer is not particularly limited, but for example, with respect to the entire monomer component (a), It may be 90% by mass, 80% by mass, 70% by mass, 60% by mass, 50% by mass, 40% by mass, 35% by mass or the like.
- the monomer component (a) contains a hydrophilic monomer and a (meth) acrylic monomer
- carbonyl group-containing monomer for example, unsaturated aldehyde [eg, alkenal (eg, C 3-10 alkenal such as acrolein, methacrolein etc.), (meth) acryloxyalkyl alkenal (eg, acroxyalkyl propenal, methacryl) Oxyalkylpropenal), formylstyrene, etc.], unsaturated ketones ⁇ eg, alkenones (eg, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, vinyl butyl ketone etc.), (meth) acryloyloxyalkanones (eg, acetonyl acrylate, aceto) Nil methacrylate etc., acetoacetoxy group-containing ethylenic unsaturated monomer [eg acetoacetoxy alkyl (meth) acrylate (eg 2- (acetoacet
- the carbonyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
- the proportion of the carbonyl group-containing monomer in the monomer component (a) is, for example, about 50% by mass or less (eg, 45% by mass or less) 40 mass% or less (eg, 35 mass% or less), preferably 30 mass% or less (eg, 25 mass% or less), more preferably 20 mass% or less (eg, 15 mass% or less), particularly 10 mass% % Or less, or 5% by mass or less.
- the monomer component (a) may be substantially free of the acetoacetoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer.
- the ratio of the acetoacetoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer in the monomer component (a) can be selected, for example, from the range of about 5% by mass or less (for example, 4% by mass or less) % By mass or less (eg, 2.5% by mass or less), preferably 2% by mass or less (eg, 1.5% by mass or less), more preferably 1% by mass or less (eg, 0.8% by mass or less), particularly It may be 0.5% by mass or less, and may be 0.1% by mass or less.
- the carbonyl group-containing monomer (or acetoacetoxy group-containing ethylenic unsaturated monomer) in the monomer component (a) contains a carbonyl group-containing monomer (or an acetoacetoxy group-containing ethylenic unsaturated monomer)
- the lower limit value of the ratio of the unsaturated monomer is not particularly limited, but for example, 0.01% by mass, 0.03% by mass, 0.05% by mass, based on the whole of the monomer component (a). 0.1 mass%, 0.2 mass%, 0.3 mass%, 0.5 mass%, etc. may be sufficient.
- the resin may have a monomer component (a) as a polymerization component, and may constitute an emulsion (or may be in an emulsion state). Therefore, the emulsion may be composed of a resin (particles) and an emulsifier (an emulsifier that coats the resin particles).
- the emulsion may be a resin (resin particles) [or the resin (or resin particles)] containing the monomer component (a) as a polymerization component dispersed in a solvent.
- the present invention also encompasses emulsions (or emulsions of resins, resin compositions, resin emulsions, emulsion compositions, resin compositions for paints) containing such resins.
- the emulsion may usually be an aqueous emulsion. Even if the resin or emulsion of the present invention is aqueous, it can efficiently form a coating film as described above.
- Such an emulsion may generally be obtained by emulsion polymerization (polymerization in the presence of an emulsifier) of the monomer component (a) in a solvent.
- the solvent generally include aqueous solvents (water-based solvents) such as water and solvents containing water [mixed solvents of water and alcohol (such as C 1-4 alcohol such as methanol and ethanol, etc.)], particularly water.
- aqueous solvents water-based solvents
- solvents containing water mixed solvents of water and alcohol (such as C 1-4 alcohol such as methanol and ethanol, etc.)
- alcohol such as C 1-4 alcohol such as methanol and ethanol, etc.
- the emulsifier (dispersant, surfactant) is not particularly limited, and examples thereof include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and amphoteric emulsifiers.
- the emulsifier may be a polymeric emulsifier or a reactive emulsifier.
- the proportion of the emulsifying agent is, for example, 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer component (a), and preferably 10 parts from the viewpoint of coating film properties and the like. It may be part or less, more preferably 7 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less.
- the polymerization initiator is not particularly limited, and a conventional polymerization initiator can be used.
- the emulsion polymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent such as a compound having a thiol group, a pH buffer, a chelating agent, a coalescent agent and the like.
- a chain transfer agent such as a compound having a thiol group, a pH buffer, a chelating agent, a coalescent agent and the like.
- emulsion polymerization conditions temperature, time, etc. can be selected appropriately.
- the resin (or emulsion) of the present invention may have a single layer structure (or may be composed of only one layer) or a multilayer structure (or core-shell structure) (even if the inner layer is formed, It may be composed of an outer layer and an inner layer).
- the multilayer structure (core-shell structure) may be advantageous in terms of the physical properties of the coating film and the like.
- the number of outer layers may be one or more, for example, 1 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3 (for example, 1 or 2). In particular, it may be two.
- the outer layer (shell) and the inner layer (core) may be different resins as long as the monomer component (a) is a polymerization component throughout the multilayer structure.
- the multilayer structure may be configured (relatively configured) by a hard layer (hard layer) and a soft layer (soft layer).
- a hard layer hard layer
- a soft layer soft layer
- either the outer layer or the inner layer may be a hard layer, that is, the outer layer may be a hard layer and the inner layer may be a soft layer, and the outer layer may be a soft layer and a hard layer. It may be.
- the outer layer is formed of a plurality of layers
- the hard layer and the soft layer may be formed between the plurality of outer layers.
- the inner layer is preferably a hard layer
- the outer layer is preferably a soft layer, from the viewpoint of improving water permeability and blocking resistance.
- the mass ratio of the inner layer to the outer layer is not particularly limited, and is, for example, 95/5 to 3/97 (eg, 90/10 to 4/96), preferably It may be about 85/15 to 5/95 (e.g. 80/20 to 6/94), more preferably 75/25 to 7/93 (e.g. 70/30 to 8/92), 65/35 ⁇ 3/97 (e.g. 60/40 to 4/96, 55/45 to 5/95, 52/48 to 7/93, 50/50 to 8/92, 49/51 to 10/90 etc) And may be 95/5 to 30/70 (eg, 90/10 to 50/50, 85/15 to 60/40, etc.).
- the mass of the first layer (inner layer) is 1
- the mass of the second layer (outer layer) is 0.1 to 10
- the mass of the third to fifth layer (the outermost layer among the outer layers) may be 0.1 to 10 (eg, 0.5 to 5).
- the resin or emulsion of the present invention uses the specific monomer component (a) as the polymerization component as described above, the aspect such as the acid group-containing monomer or the hydrophilic monomer has an outer layer of multilayer structure It is preferable to satisfy also in the outer layer).
- the resin having a multilayer structure contains a hydrophilic monomer
- at least the outer layer may contain the hydrophilic monomer (the inner layer may or may not contain the hydrophilic monomer), and the hydrophilicity contained in the outer layer
- the proportion of the monomers may satisfy the above proportion (eg, a range of, for example, 1.2% by mass or more, 1.8 to 10% by mass, etc.).
- the ratio of the acid group-containing monomer in the resin of multilayer structure is 4% by mass or less, not only 4% by mass or less is satisfied in the entire multilayer structure, but also in the outer layer.
- the proportion of the monomer having an acid group may also satisfy 4% by mass or less.
- the outer layer is composed of a plurality of layers
- the plurality of layers may satisfy an aspect such as an acid group-containing monomer or a hydrophilic monomer, and at least the outermost layer (for example, only the outermost layer) You may satisfy aspects, such as a containing monomer and a hydrophilic monomer.
- the ratio of the hydrophilic monomer contained in the outer layer to the entire monomer component contained in the outer layer may also satisfy the ratio (range).
- the proportion of the hydrophilic monomer contained in the outer layer (or the outermost layer) is 0.1% by mass or more (for example, 0.2 mass%) with respect to the monomer component (monomer) contained in the outer layer (the outermost layer) % Or more, 0.3% by mass or more (eg, 0.5% by mass or more), preferably 0.7% by mass or more (eg, 0.8% by mass or more), more preferably 1 % By mass or more (eg, 1.2% by mass or more), particularly 1.5% by mass or more (eg, 1.6% by mass or more), particularly preferably 1.8% by mass or more (eg, 1.8 to 10% by mass) %, And may be 1.9% by mass or more, and 2% by mass or more (for example, 2.5% by mass or more, 3% by mass or more, 3.5% by mass or more, 4% by mass or more, 4.5% by mass % Or more
- the ratio of the acid group-containing monomer contained in the outer layer to the entire monomer component contained in the outer layer may also satisfy the ratio (range).
- the ratio of the acid group-containing monomer contained in the outer layer (or the outermost layer) is less than 5% by mass (for example, 4.7% by mass) with respect to the monomer component (monomer) contained in the outer layer (the outermost layer) Or less, and is 4.5 mass% or less (eg, 4.2 mass% or less), preferably 4 mass% or less (eg, 3.8 mass% or less), more preferably 3.5 mass% Or less (eg, 3.2% by mass or less), particularly preferably 3% by mass or less (eg, 2.9% by mass or less), or 2.8% by mass or less (eg, 2.6% by mass or less) 2.5% by mass or less (eg, 2.4% by mass or less), 2.2% by mass or less (eg, 2.1% by mass or less), 2% by mass or less (eg, 1.8% by mass or less) Or 1.5 mass% or less.
- the ratio of the acid group-containing monomer contained in the inner layer is, for example, 200 parts by mass or less (for example, 100 parts by mass of the acid group-containing monomer contained in the outer layer (or outermost layer) 150 parts by weight or less, 100 parts by weight or less, 80 parts by weight or less), 50 parts by weight or less (for example, 0 to 40 parts by weight), preferably 30 parts by weight or less (for example, 25 or less) It may be 20 parts by mass or less (eg, 18 parts by mass or less), and may be 15 parts by mass or less (eg, 12 parts by mass or less).
- the proportion of the hydrophilic monomer contained in the inner layer is, for example, 200 parts by mass or less (e.g. 150 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic monomer contained in the outer layer (or the outermost layer). Or less, 100 parts by weight or less, 80 parts by weight or less), and may be selected from 50 parts by weight or less (eg, 0 to 40 parts by weight), preferably 30 parts by weight or less (eg, 25 parts by weight or less) And more preferably 20 parts by mass or less (e.g., 18 parts by mass or less) or 15 parts by mass or less (e.g., 12 parts by mass or less).
- the ratio of the acid group-containing monomer to the hydrophilic monomer can be selected from the above-mentioned range, but for example, the acid group-containing monomer (outer layer) to 1 part by mass of the hydrophilic monomer (hydrophilic monomer contained in the outer layer)
- the ratio of the acid group-containing monomer) is 2 parts by mass or less (e.g., 1.5 parts by mass or less), 1 part by mass or less (e.g., 0.9 parts by mass or less, 0.8 parts by mass or less, 0.. It may be 7 parts by mass or less.
- the weight average molecular weight of the resin or resin constituting the emulsion may be, for example, selected from the range of 50,000 or more, preferably 100,000 or more, preferably 200,000 or more, and more preferably 300,000 in terms of coating film performance etc. The above (for example, 500,000 or more) may be sufficient.
- the resin constituting the resin or the emulsion may contain relatively low molecular weight components (low molecular weight polymers, low molecular weight polymer components).
- a low molecular weight component for example, a component having a weight average molecular weight of 80,000 or less (for example, a weight average molecular weight of 70,000, 60,000 or less, 50,000 or less, etc.) may be used.
- the lower limit value of the weight average molecular weight of the low molecular weight component is not particularly limited, but may be, for example, 10,000, 20,000, 30,000 or 40,000.
- the ratio of low molecular weight components to the entire resin is 1% or more (eg, 3% or more) in area ratio in gel permeation chromatography (chart), Preferably, it may be 5% or more (eg, 7% or more), more preferably 10% or more (eg, 12% or more), and particularly 15% or more (eg, 18% or more), or 20% or more (eg, 22% or more, 25% or more, etc.).
- the upper limit of the ratio of the low molecular weight component to the whole resin is not particularly limited, but the area ratio in gel permeation chromatography (chart) is, for example, 70%, 60%, 55%, 50%, 45 %, 40%, 35%, etc.
- the resin constituting the resin or the emulsion contains such low molecular weight components, in terms of coating film performance (for example, water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion, frost resistance, etc.). May be
- the measuring method of the ratio of the component of a weight average molecular weight or a low molecular weight is not specifically limited, For example, you may measure by the below-mentioned method etc.
- the weight average molecular weight (weight average molecular weight of the entire resin) of the resin or the resin constituting the emulsion is selected according to the proportion of the low molecular weight component in the entire resin. And may be in the same range as above (eg, 100,000 or more, 200,000 or more), relatively low molecular weight, for example, 600,000 or less (eg, 50,000 to 500,000), preferably 450,000 or less (eg, , 100,000 to 400,000, and more preferably 350,000 or less (eg, 150,000 to 350,000).
- the resin constituting the resin or the emulsion has a low molecular weight component
- the form of its presence is not particularly limited.
- the resin may be comprised of a plurality of different weight average molecular weight polymers, and may be comprised of the same resin containing low molecular weight components.
- the resin or the emulsion has a multilayer structure, it is sufficient to have a low molecular weight component as the whole multilayer structure, and any layer (inner layer or outer layer) has a low molecular weight component
- the inner layer and the outer layer may have low molecular weight components, and in particular, at least the outer layer (particularly, only the outer layer) may contain (in a predetermined ratio) low molecular weight components.
- the outer layer is composed of a plurality of layers
- the layer forming the outermost layer may contain a low molecular weight component, as long as the effect of the low molecular weight component is not impaired.
- a resin component having a weight average molecular weight of more than 80,000 may be present.
- the proportion of the low molecular weight component in the outer layer may be selected from the same range as described above, or may be relatively large.
- the proportion of low molecular weight components is 5% or more (for example, 10% or more) in area ratio in gel permeation chromatography (chart) to the entire resin constituting the outer layer (or outermost layer), It may be preferably 20% or more (eg, 25% or more), more preferably 30% or more (eg, 35% or more), and particularly 40% or more (eg, 45% or more), 50% or more (eg, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, etc.).
- each layer may be made of a resin having a different molecular weight (such as weight average molecular weight), and in particular, the molecular weight of the resin constituting the outer layer is from the molecular weight of the resin constituting the inner layer You may also lower it.
- the use of such a multilayer resin may be advantageous in terms of water resistance and blocking resistance.
- the outer layer is two or more layers (in the case of having the intermediate layer)
- the molecular weight of the resin constituting the outermost layer is particularly lower than the molecular weight of the resin constituting the inner layer. Good.
- the weight average molecular weight of the low molecular weight resin depends on the molecular weight and the like of the higher molecular weight resin (for example, the resin constituting the inner layer or the intermediate layer) Is, for example, 300,000 or less (eg, 1 to 250,000), preferably 200,000 or less (eg, 1 to 180,000), more preferably 150,000 or less (eg, 1 to 100,000), particularly preferably 100,000. It may be about (for example, 1 to 80,000) or less.
- the difference between the weight average molecular weight of the high molecular weight resin (for example, the resin constituting the inner layer and the intermediate layer) and the weight average molecular weight of the low molecular weight resin (for example the resin constituting the outer layer or the outermost layer) is The number may be about 10,000 or more (for example, 30,000 or more), preferably about 50,000 or more (for example, 70,000 or more), and more preferably about 100,000 or more (for example, 150,000 or more).
- the resin of the multilayer structure having a bias in molecular weight among the layers and the resin of the multilayer structure containing the low molecular weight component as described above there are no particular limitations on the resin of the multilayer structure having a bias in molecular weight among the layers and the resin of the multilayer structure containing the low molecular weight component as described above.
- the use of a chain transfer agent and the amount thereof used It may be manufactured by adjustment of.
- the emulsion polymerization is carried out by increasing the amount of the chain transfer agent in the resin layer composed of a low molecular weight resin.
- the chain transfer agent is not particularly limited.
- a thiol compound for example, aliphatic thiol [eg alkanethiol (eg octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan)] , C 1-20 alkanethiols such as decanetrithiol), mercaptoalkanols (eg, mercaptoethanol, 3-mercapto-1-propanol, etc.), mercaptoalkanepolyols (eg, 3-mercapto-1,3-propanediol, etc.) cycloalkyl mercaptans (e.g., C 3-20 cycloalkyl mercaptans such as cyclohexyl mercaptan) and the like], aromatic thiols (e.g., C 6-20 aryl mer
- the chain transfer agent (in particular, the thiol compound) may be used alone or in combination of two or more.
- chain transfer agents octyl thioglycolate, dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan are preferable from the viewpoint of obtaining a resin emulsion that forms a coating film having excellent water resistance and blocking resistance, and octyl thioglycolate Is more preferred.
- the use ratio of the chain transfer agent may be, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component (a).
- the amount may be, more preferably, 0.8 parts by mass or less, and even more preferably 0.5 parts by mass or less.
- the proportion of the chain transfer agent used is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monomer component of the resin (for example, the resin constituting the outer layer or the outermost layer).
- the amount may be more than 0.5 parts by mass, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less.
- the resin When a chain transfer agent is used, the resin usually contains a chain transfer agent (or a residue or a decomposition product thereof). Therefore, when the resin constituting the resin or the emulsion has a multilayer structure, at least a low molecular weight resin (or a layer composed of a resin, in particular, an outer layer or the outermost layer) is a chain transfer agent (especially a thiol compound) or a chain transfer It may have (or contain) a structure derived from an agent.
- a chain transfer agent especially a thiol compound
- the glass transition temperature (Tg) of the resin (or the entire resin in the case of a multilayer structure) constituting the resin or the emulsion is preferably ⁇ 20 ° C. or more, more preferably ⁇ 10 ° C. or more, from the viewpoint of coating film properties and the like. More preferably, it may be 0 ° C. or more, particularly 20 ° C. or more.
- the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, and may be, for example, 100 ° C., 80 ° C., 60 ° C., or the like.
- the glass transition temperature may be determined, for example, by the method described in the below-mentioned example [Formula of Fox].
- resin which comprises resin or an emulsion when resin which comprises resin or an emulsion has multilayer structure, it may be a different glass transition temperature by an inner layer and an outer layer, for example, is a multilayer by the layer of high glass transition temperature, and the layer of low glass transition temperature. It may form a structure.
- the glass transition temperature (Tg 1 ) of the inner layer (the resin forming the inner layer) may not be too low compared to the glass transition temperature (Tg 2 ) of the outer layer (the resin forming the outer layer)
- Tg 1 may be higher than Tg 2 (Tg 1 > Tg 2 ).
- the glass transition temperature of the inner layer is preferably, for example, about 20 ° C. to 150 ° C.
- the glass transition temperature of the outer layer is preferably, for example, about 0 ° C. to 50 ° C., from the viewpoint of improving water permeability and blocking resistance.
- the difference between the glass transition temperature Tg 2 of the outer layer is not particularly limited, from the range of about -20 ° C. or higher (for example, -18 ° C. or higher) For example, -15 ° C. or higher (eg, -12 ° C. to 200 ° C.), preferably -10 ° C. or higher (eg, -5 ° C. to 180 ° C.), more preferably 0 ° C. or higher (eg, 0 to It may be 150 ° C., more than 0 ° C. [eg 1 to 200 ° C., 5 ° C.
- the amount of resin (or solid content or non-volatile content) in the emulsion may be, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.
- the upper limit value of the solid content is not particularly limited, and may be, for example, 80% by mass, 70% by mass, 60% by mass, 50% by mass or the like.
- the resin (or emulsion, hereinafter the same) of the present invention can be suitably used for coating or coating, particularly for primer coating or primer coating (or sealer).
- the present invention also includes a paint (paint composition, resin composition for paint) containing the above-mentioned resin.
- the paint may contain conventional additives depending on the application of the paint, etc., as long as it contains the resin of the present invention (included as a film forming or film forming component).
- Additives are not particularly limited, and, for example, pigments (such as calcium carbonate), dispersants, antifoaming agents, thickeners / viscosity modifiers, film-forming assistants (film-forming assistants), light (climate) stability Agents, pH adjusters, etc.
- additives may be used alone or in combination of two or more.
- the film forming aid may be a component that promotes (or assists) film formation, and may be, for example, a component that promotes fusion of a resin (emulsion particles).
- the film forming aid preferably acts or functions as a plasticizer during film formation, and is preferably removed or eliminated from the coating film after film formation.
- the removal from a coating film may be performed through the drying process accompanied by heat, a wind, etc.
- two or more glycol ethers glycol ethers (glycol ether (A)) and an ester (ester (B)
- the specific film forming aid will be described in detail.
- the film forming aid contains glycol ether (A) and ester (B).
- glycol ether (A) The glycol ether (A) is selected from, but not limited to, glycol ethers (eg, glycol ether (A1) and glycol ether (A2)) belonging to a specific group, as long as at least two types (different glycol ethers) are used. May be
- the glycol ether (A) may be selected from each of the group (A1) having relatively high solubility in water and the other group (A2). That is, glycol ether (A) may contain glycol ether (A1) and glycol ether (A2).
- the solubility (solubility at 20 ° C.) in 100 g of water may be selected, for example, from the range of about 20 g (20 g / 100 g water) or more, preferably 25 g or more (eg, 25 to 100 g), preferably May be 30 to 80 g.
- the solubility (solubility at 20 ° C.) in 100 g of water can be selected, for example, from the range of less than 20 g, and may be 0.1 g or more and less than 20 g, preferably 0.15 g or more and less than 15 g .
- the difference (absolute value) between the solubility (solubility at 20 ° C.) of glycol ether (A1) in 100 g of water and the solubility (solubility at 20 ° C.) of glycol ether (A2) in water is, for example, 5 g or more, preferably It may be 10 g or more.
- the solubility in water is low, it is usually easy to migrate to a film forming component (such as resin particles), and while it is expected that the function as a film forming aid is likely to be achieved, It tends to remain and may reduce the blocking resistance.
- a film forming component such as resin particles
- the function as a film forming aid is likely to be achieved, It tends to remain and may reduce the blocking resistance.
- the present invention by combining the film forming aids having different water solubility, it is surprisingly easy to balance the function as the film forming aid and the blocking resistance with good balance.
- glycol ether (A1) and glycol ether (A2) When combining glycol ether (A1) and glycol ether (A2), one or more kinds of each may be selected from (A1) and (A2), and glycol ethers (A1) and (A2) may be each alone or Two or more may be used in combination.
- the glycol ether (A) may be solid or liquid at normal temperature (eg, 15 to 30 ° C.), and in particular may be liquid.
- glycol ether (A1) for example, Ethylene glycol monoether ⁇ eg ethylene glycol mono C such as ethylene glycol monoalkyl ether [eg methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether), isopropyl glycol (ethylene glycol monoisopropyl ether), butyl glycol (butyl cellosolve, ethylene glycol monobutyl ether) 1-4 alkyl ether], allyl glycol (ethylene glycol monoallyl ether), etc., propylene glycol monoether ⁇ eg, propylene glycol monoalkyl ether [eg, methyl propylene glycol (propylene glycol monomethyl ether), propyl propylene glycol (propylene glycol) Propylene glycol such as monopropyl ether) Alkanediol mono ethers such as mono-C 1-2 alkyl ethers], etc. ⁇ ; Diethylene glycol monoether ⁇ eg ethylene glycol mono C such as ethylene glycol
- glycol ethers (A1) may be used alone or in combination of two or more.
- glycol ether (A1) ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and the like may be suitably used as the glycol ether (A1).
- the rate of volatilization in a limited drying time can be easily improved, or the amount of a film forming aid remaining after drying can be reduced.
- the substrate in particular, ceramic base material
- an impregnation effect can also be expected.
- glycol ether (A2) for example, Ethylene glycol monoether ⁇ eg, ethylene glycol monoalkyl ether [eg ethylene glycol mono C 6-12 alkyl ether such as hexyl glycol (ethylene glycol monohexyl ether), 2-ethylhexyl glycol (ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether)] , Phenyl glycol (ethylene glycol monophenyl ether), benzyl glycol (ethylene glycol monobenzyl ether), etc. ⁇ , propylene glycol monoether ⁇ eg, propylene glycol monoalkyl ether [eg, butyl propylene glycol (propylene glycol monobutyl ether), etc.
- ethylene glycol monoalkyl ether eg ethylene glycol mono C 6-12 alkyl ether such as hexyl glycol (ethylene glycol monohexyl ether), 2-ethylhexyl glycol (ethylene glycol mono
- Diethylene glycol monoether ⁇ eg, diethylene glycol monoalkyl ether [eg, diethylene glycol mono C 6-12 alkyl ether such as hexyl diglycol (diethylene glycol monohexyl ether), 2-ethylhexyl diglycol (diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether), etc.], phenyl diethylene glycol Glycol (diethylene glycol monophenyl ether), etc. ⁇ , dipropylene glycol monoether ⁇ eg dipropylene glycol monoalkyl ether [eg propylpropyl diglycol (dipropylene glycol monopropyl ether), butyl propylene diglycol (dipropylene glycol monobutyl ether) Etc.) dipropylene glycol monoether ⁇
- glycol ethers (A2) may be used alone or in combination of two or more.
- propylene glycol (A2) butyl propylene glycol, butyl propylene diglycol and the like may be suitably used.
- the use of the glycol ether (A2) as described above may improve the volatilization rate within a limited drying time, or may reduce the amount of the film forming aid remaining after drying.
- the substrate in particular, ceramic base material
- an impregnation effect can also be expected.
- ester (B) is not particularly limited as long as it can be used as a film forming aid in paints, etc. in combination with the above glycol ether (A), but in particular, hydrophobic or poorly water-soluble esters are preferably used. Good.
- the solubility (solubility at 20 ° C.) in 100 g of water can be selected, for example, from the range of less than 1 g (eg, 0.5 g or less), 0.3 g or less (eg, 0.2 g) Or less), preferably 0.1 g or less (eg, 0.0001 to 0.1 g).
- the ester (B) may be solid or liquid at normal temperature (eg, 15 to 30 ° C.), and in particular may be liquid.
- Ester (B) for example, Polyol esters ⁇ eg, esters of aliphatic polyols [eg, alkane polyol acylates (eg, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3 C 2-10 alkanepolyols such as pentanediol diisobutyrate C 1-20 acylates, preferably C 3-10 alkanediol mono or di C 1-12 acylates, more preferably C 4-8 alkanediol mono or di C Esters of aliphatic polyols with aliphatic carboxylic acids, such as 3-10 acylate), etc.
- Polycarboxylic acid esters ⁇ eg, aliphatic dicarboxylic acid esters [eg, diethyl adipate (eg diethyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2
- Monocarboxylic acid esters ⁇ eg, aliphatic monocarboxylic acid esters (eg, isopropyl myristate (eg, isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, myristyl myristate, lauryl myristate, etc.) aliphatic monoesters having 6 or more carbon atoms, etc.
- Carboxylic acid ester preferably mono-higher fatty acid ester, more preferably C 10-30 aliphatic monocarboxylic acid ester, etc. ⁇ Etc.
- esters (B) may be used alone or in combination of two or more.
- ester (B) 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane from the viewpoint of moderate volatility (eg, low volatility compared to glycol ether (A)), etc.
- Diol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate and the like may be suitably used.
- the paint of the present invention may usually be a water-based paint (or a water-based paint, especially a water-based base paint).
- aqueous solvent (or aqueous solvent) constituting the water-based paint generally include water and a solvent containing water [such as a mixed solvent of water and alcohol (such as methanol, C 1-4 alcohol such as ethanol, etc.), In particular, it may be water.
- the proportion of the resin of the present invention may be, for example, about 3 to 80% by mass (for example, 6 to 80% by mass), preferably 8 to 70% by mass, and more preferably about 10 to 60% by mass. .
- the proportion of the pigment is, for example, 1 to 70% by mass (eg, 1 to 65% by mass), preferably 3 to 60% by mass (eg, 3 to 55% by mass), more preferably 4 It may be about 50 to 50% by mass (for example, 4 to 45% by mass).
- the ratio of solid content (or non-volatile content) may be, for example, about 5 to 80% by mass, preferably about 15 to 70% by mass, and more preferably about 20 to 60% by mass.
- the proportion of the film forming aid is, for example, 0.4 to 25% by mass (for example, 0.5 to 23% by mass), preferably 0.6 to 20% by mass, and more preferably 0.8 to 15%.
- the amount may be, for example, about 0.9 to 13% by mass, and particularly about 1 to 10% by mass (for example, 1.1 to 8% by mass).
- the proportion of the film forming aid is, for example, 1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 80 parts by mass, and more preferably 1 to 60 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the film forming component (resin). And particularly preferably about 2 to 60 parts by mass, 50 parts by mass or less [eg, 0.1 to 50 parts by mass, preferably 45 parts by mass or less (eg, 0.1 to 45 parts by mass), Preferably, it may be about 40 parts by mass or less (eg, about 0.5 to 45 parts by mass).
- the proportion of the glycol ether (A) is, for example, 1 to 80 parts by mass, preferably 1 to 70 parts by mass, and more preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film forming component (resin). And particularly preferably about 2 to 55 parts by mass.
- the proportion of the glycol ether (A1) is, for example, 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass of the film forming component (resin).
- the amount may be about 40 parts by mass, more preferably about 0.5 to 35 parts by mass, and particularly preferably about 0.5 to 30 parts by mass.
- the proportion of glycol ether (A2) is, for example, 1 to 60 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the film forming component (resin). More preferably, it may be about 1 to 45 parts by mass, and particularly preferably about 1 to 40 parts by mass.
- the proportion of the ester (B) is, for example, 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0. 1 to 100 parts by mass of the film forming component (resin). It may be about 1 to 10 parts by mass.
- the viscosity of the coating is, for example, about 10 to 10000 mPa ⁇ s (eg, 20 to 9000 mPa ⁇ s), preferably 30 to 8000 mPa ⁇ s, and more preferably about 50 to 5000 mPa ⁇ s (eg, 100 to 4000 mPa ⁇ s). It may be about 50 to 3000 mPa ⁇ s.
- the viscosity may be measured, for example, using a BM viscometer at a predetermined rotational speed (for example, 30 rpm).
- the paint is not particularly limited, and can be obtained by mixing the respective components.
- a film-forming adjuvant contains 2 or more types of glycol ether (A) and ester (B)
- the mixing method (order) to these coating materials is not specifically limited.
- a film forming aid prepared in advance that is, a film forming aid containing glycol ether (A) and ester (B)
- a paint or another component (for example, a film forming component) constituting the paint]
- the film forming aid may be formed (in the paint) during preparation of the paint.
- the glycol ether (A) and the ester (B) may be mixed individually or collectively with the paint [or other components (for example, film forming components) constituting the paint].
- glycol ether (A) and the mixing order of glycol ether (A) and ester (B) are not specifically limited.
- glycol ether (A1), glycol ether (A2), and ester (B) may be mixed in any order, and mixtures of glycol ether (A1) and glycol ether (A2), ester (B), etc. may be mixed in this order.
- the base material to which the paint or the paint is applied is not particularly limited, but in the present invention, particularly, a ceramic base material (ceramic base material) can be suitably used.
- Ceramic base examples include tile, outer wall material [(ceramic) siding, siding board] and the like.
- the ceramic base material is usually a base material (building material) containing a hydraulic adhesive (cement) and a fiber (wood-based component), and a hydraulic adhesive (cement) and a fiber (wood-based component) Obtained by curing (curing) a substrate containing Therefore, the ceramic base usually contains an alkali component derived from cement and a metal component (a metal ion component such as a calcium ion component).
- the ceramic base include calcium silicate board, pulp cement board, gypsum slag board, wood piece cement board, ALC board and the like.
- a base coat (or a sealer, a post-cure sealer) is further applied to the base material [the base material after curing, in particular, the ceramic base material (post-cured ceramic base material)].
- the base coat is roughly classified into a surface sealer [or a sealer on a surface to be coated with a first sealer and a coat (and an inner coat)] and a back sealer (a second sealer, a base coat on the back surface of the substrate (a surface opposite to the surface to be coated)).
- the paint of the present invention can be applied to any primer, but in particular it may be used at least in back sealers.
- Examples of the coating method include roll coating (roller coating), flow coating, spray coating, electrostatic coating, vacuum coating, brush coating and the like.
- the painting may be automatic painting.
- the paint of the present invention may be suitably used for roller coating.
- a roll coater is, for example, a direct roll coater, a reverse roll coater, etc., and is not particularly limited.
- Undercoating may be performed at the time of construction, but in the present invention, it may be performed before construction, especially in a plant (plant coating).
- Pre-priming such as factory coating
- it is performed under an environment [or under pressure (further, under heating)] in which load and high pressure (or even high temperature) act using a roller or the like.
- the pressure or load (roller pressure etc.) acting on the paint (coating film) is, for example, 4 g / cm 2 or more, preferably 8 g / cm 2 or more, and more preferably 10 g / cm 2 or more. It may be.
- the coating amount is not particularly limited, but may be, for example, about 5 g / m 2 or more, preferably about 10 g / m 2 or more, and more preferably about 15 g / m 2 or more.
- the paint (coating film) may be dried naturally, but in roller coating, factory coating, etc., usually under heating, for example, 40 ° C. or more (eg 45 to 180 ° C.), preferably It is often dried at 50 ° C. or more (eg, 60 to 150 ° C.), more preferably 70 ° C. or more (eg, 80 to 130 ° C.).
- the drying time is, for example, 120 minutes or less (eg, 1 to 120 minutes), preferably 60 minutes or less (eg, 1 to 60 minutes), more preferably 30 minutes or less (eg, 1 30 30 minutes). In the present invention, even with such limited drying time, a good coating can be efficiently obtained.
- the resin (paint) of the present invention seems to be relatively high in mechanical stability and chemical stability, and even if it is applied under such severe conditions, it is also applied to ceramic base materials. Also, the excellent stability of the resin in the coating can be realized.
- Example 1 In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 800 parts of deionized water was charged. In a dropping funnel, 270 parts of deionized water, 150 parts of a 20% aqueous solution of an emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Hytenol NF-08), 150 parts (30 parts of an emulsifier), 711 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion consisting of 197 parts, 20 parts of n-butyl acrylate, 6 parts of acrylic acid, 6 parts of methacrylic acid and 60 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was prepared.
- an emulsifier Disaiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Hytenol NF-08
- the emulsion polymerization reaction was completed.
- the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain a resin emulsion.
- the ratio of monomers having an acid group in this example, acrylic acid and methacrylic acid
- the ratio of hydrophilic monomers containing no acid group in this example, 2-hydroxyethyl methacrylate
- the solid content ratio in the obtained emulsion, was 43%, and the glass transition temperature was 41 ° C.
- the solid content ratio (non-volatile content) in the emulsion was determined by weighing 1 g of the emulsion, drying it at 110 ° C. for 1 hour with a hot-air dryer, and using the obtained residue as non-volatile content.
- [Non-volatile content (mass%)] ([Mass of residue] / [resin emulsion 1 g for sealer]) x 100 (Based on the same below).
- Tg glass transition temperature of the monomer component which comprises a polymer from the formula of FOX including this example.
- Methyl methacrylate (MMA) 105 ° C Styrene (St): 100 ° C.
- 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) -70 ° C
- Butyl acrylate (BA) -56 ° C
- Acrylic acid (AA) 95 ° C Methacrylic acid (MAA): 130 ° C.
- HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
- t-BMA t-Butyl methacrylate
- IBXMA 180 ° C
- TMSMA ⁇ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane
- Examples 2 to 4 and Reference Example 1 A resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components used in the dropping pre-emulsion and the ratio thereof were changed to those shown in Table 1 below.
- Example 5 In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 800 parts of deionized water was charged. In a dropping funnel, 90 parts of deionized water, 50 parts of a 20% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Hytenol NF-08] 50 parts (10 parts of emulsifier), 355 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion (first stage pre-emulsion) consisting of 98 parts, 10 parts of n-butyl acrylate and 1 part of acrylic acid was prepared.
- first stage pre-emulsion consisting of 98 parts, 10 parts of n-butyl acrylate and 1 part of acrylic acid was prepared.
- the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
- 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed.
- the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain a resin emulsion.
- the ratio of monomers having an acid group (in this example, acrylic acid and methacrylic acid) is 0.7% (the ratio of monomers having an acid group contained in the inner layer is 0.1%, which is included in the outer layer)
- the proportion of monomers having an acid group is 0.6%
- the proportion of hydrophilic monomers containing no acid group (2-hydroxyethyl methacrylate in this example) is 6.0% (the proportion of hydrophilic monomers contained in the inner layer is 0%, the proportion of hydrophilic monomers contained in the outer layer is 6.0%).
- the proportion of monomers having an acid group is 0.2%
- the proportion of hydrophilic monomers is 0%
- the proportion of monomers having an acid group is 1.
- the proportion of hydrophilic monomer is 1% and 11.2%.
- the solid content ratio is 43%
- the mass ratio of the inner layer to the outer layer is 46/54
- the glass transition temperature is 41 ° C. (the glass transition temperature of the inner layer is 40 ° C., the glass transition temperature of the outer layer is 42) ° C).
- Examples 6 to 13 and Reference Example 2 A resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 5 except that the proportions of the components used in the second stage pre-emulsion in Example 5 were changed to those shown in Tables 2 and 3 below.
- Example 14 In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 800 parts of deionized water was charged. In a dropping funnel, 90 parts of deionized water, 50 parts of a 20% aqueous solution of an emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Hytenol NF-08), 50 parts (10 parts of an emulsifier), 319 parts of styrene, n-butyl acrylate A dropping pre-emulsion (first stage pre-emulsion) consisting of 20 parts and 1 part of acrylic acid was prepared.
- an emulsifier Diichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Hytenol NF-08
- the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
- 25% ammonia water was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed.
- the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain a resin emulsion.
- the ratio of monomers having an acid group is 0.7% [The ratio of monomers having an acid group contained in the inner layer is 0.1%, the outer layer (or The ratio of the monomer having an acid group contained in the outer layer is 0.6%], the ratio of a hydrophilic monomer containing no acid group (2-hydroxyethyl methacrylate in this example) is 2.0% [the hydrophilicity contained in the inner layer The proportion of the sex monomer is 0%, and the proportion of the hydrophilic monomer contained in the outer layer (or the outermost layer) is 2.0%].
- the proportion of monomers having an acid group is 0.3%
- the proportion of hydrophilic monomers is 0%
- the proportion of monomers having an acid group is 0.
- the proportion of hydrophilic monomers is 9% and the proportion of hydrophilic monomers is 3.0%
- the proportion of monomers having an acid group is 0% and the proportion of hydrophilic monomers is 0%
- the ratio of the monomer having an acid group is 1.8%
- the ratio of the hydrophilic monomer is 6.0%.
- the solid content ratio is 43%
- the mass ratio of the inner layer to the outer layer is 34/66 [of the outer layer
- the mass ratio of the second layer to the third layer (the outermost layer) is 325/335
- Glass transition temperature is 44 ° C. [The glass transition temperature of the inner layer is 85 ° C., the glass transition temperature of the outer layer is 26.5 ° C. (of the outer layers, the glass transition temperature of the second layer is 28 ° C., the third layer (outmost layer) The glass transition temperature of) was 25 ° C)].
- Example 15 A resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 14 except that the components used in the third stage pre-emulsion and the proportions thereof were changed to those shown in Table 4 below.
- Example 14 is the same as Example 14 except that the components used in the dropping pre-emulsion, the second stage pre-emulsion, and the third stage pre-emulsion and the proportions thereof are changed to those shown in Table 4 below.
- the resin emulsion was obtained.
- Example 16 to 17 A resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components used in the dropping pre-emulsion and the ratio thereof were changed to those shown in Table 5 below.
- Example 18 A resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 5, except that the proportions of the components used in the first and second pre-emulsions were changed to those shown in Table 6 below.
- a thickener (UH-420 manufactured by Adeka Co., Ltd.) is added so that the viscosity at a rotational speed of 30 rpm is BM type viscometer, and the paint for sealer is stirred for 15 minutes with homodisper 1000 rpm.
- a composition (priming paint) was obtained. The sample after 1 day progress was used for evaluation.
- the paint composition for sealer is applied to a test plate (calcium silicate plate, manufactured by Nippon Test Panel, 12 mm in thickness) with a small roller (manufactured by TRUSCO NAKAYAMA) so that the applied amount is 100 g / m 2, and dried.
- the coating was dried at 100 ° C. for 10 minutes with a press to form a coating.
- the coating was carried out under such conditions that a roller pressure of 15 g / cm 2 was applied. That is, it simulates and reproduces the roller coating (base coating) in a factory where high pressure (and high temperature drying) acts.
- a funnel (inner diameter: 35 mm) is placed on the coating film formed on the test plate, the contact portion between the two is sealed with a silicone based bus bond (manufactured by Konishi Co., Ltd.), and the “Rot method” defined in JIS A 5422 The amount of water reduction after 24 hours (the difference between the height of the water surface at the start and after 24 hours) was measured. In this test sheet, the test was carried out a total of five times using five test plates of different lots, and the average value was taken as the amount of water reduction, and the standard deviation of the amount of water reduction was calculated, and the results were Variation)).
- the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
- the proportion of the low molecular weight component (polymer with a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000) was determined as follows. From the results of measuring the standard substance for calibration curve by gel permeation chromatography (GPC), a calibration curve (a graph in which the molecular weight is plotted on the vertical axis and the outflow time is plotted on the horizontal axis) is created, and the weight average molecular weight is determined from the calibration curve. The outflow time (ta) corresponding to the upper limit (in this case, 80,000) and the outflow time (tb) corresponding to the lower limit of the weight average molecular weight (in this case, 10,000) were determined.
- GPC gel permeation chromatography
- the area of the entire GPC chart (the area of the portion surrounded by the chart and the baseline, the area S1), and the upper limit of the weight average molecular weight determined from the calibration curve From the outflow time (ta) corresponding to the value (in this case 80,000) to the outflow time (tb) corresponding to the lower limit value (in this case 10,000) of the weight average molecular weight determined from the calibration curve
- composition (feed) of the resin emulsion and the evaluation results are shown in the following table.
- Brenmer PE-200 (Repetition number of oxyethylene chain: about 4.5), "OTG” is octyl thioglycollate, “TMSMA” is ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, “Tg” is glass transition Indicates the temperature.
- the “acid group-containing monomer (%)” in the inner layer or the outer layer is the ratio (%) of the acid group-containing monomer contained in the inner layer or the outer layer to the entire monomer component constituting the resin
- the “acid group-containing monomer (% in layer)” in the inner layer or the outer layer is the ratio (%) of the acid group-containing monomer contained in the inner layer or the outer layer to the entire monomer component constituting the inner layer or the outer layer
- the “acid group-containing monomer (% in two layers)” or “acid group-containing monomer (% in three layers)” in the outer layer is a monomer component constituting two or three layers (the outermost layer) of the outer layer It is the ratio (%) of the acid group-containing monomer contained in two layers or three layers with respect to the whole, and the same applies to hydrophilic monomers.
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Abstract
窯業系基材のバックシーラー用などとして有用な樹脂エマルションを提供する。 単量体成分(a)を重合成分とする樹脂エマルションにおいて、単量体成分(a)における酸基含有モノマー(a1)の割合を4.5質量%以下とし、単量体成分(a)に親水性モノマー(a2)を含有させる。このような樹脂において、単量体成分(a)における酸基含有モノマー(a1)の割合は3.5質量%以下であってもよく、親水性モノマー(a2)の割合は1.2質量%以上であってもよい。
Description
本発明は、下塗(シーラー)用などとして有用な樹脂(エマルション)及びこの樹脂(エマルション)を含む塗料等に関する。
基材、特に、窯業系基材(建材)の塗装(養生後塗装、養生後シーラー)は、下塗と、上塗(さらには中塗塗装)とに大別される。このうち、下塗(シーラー)は、さらに、基材の表面(上塗塗装する面)の塗装(ファーストシーラー)と、基材の裏面の塗装(バックシーラー)とに大別される。
このような下塗(特にバックシーラー)で形成される塗膜には、基材に水が浸入することを防止するための耐透水性や建材が積層された際に塗膜同士が付着することを防止するための耐ブロッキング性などの性能が要求される。
また、シーラーとしては、従来、溶剤系(有機溶剤系)シーラーが主に使用されていたが、溶剤系シーラーは、多量の有機溶剤を含むため、環境保護の観点などから、水系(水性)シーラーが求められている。
このような水性シーラーも開発されつつあり、例えば、特許文献1(特開2010-180398号公報)には、内層および外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションであって、前記内層が、スチレン85~100重量%および当該スチレン以外の単量体0~15重量%を含有する単量体成分Aを乳化重合させてなる重合体(I)で形成され、前記外層が、カルボキシル基含有単量体6~25重量%および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体75~94重量%を含有する単量体成分Bを乳化重合させてなり、ガラス転移温度が40℃以下である重合体(II)で形成され、重合体(I)と重合体(II)との重量比〔重合体(I)/重合体(II)〕が25/75~75/25であり、前記エマルション粒子における重合体(I)と重合体(II)との合計含有量が50~100重量%であるシーラー用樹脂エマルションが開示されている。
本発明の目的は、下塗用(下塗塗料用)などとして有用な樹脂(エマルション)を提供することにある。
本発明の他の目的は、窯業系基材における塗膜性能(例えば、耐透水性)のバラツキを低減しうる樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、ローラー塗装や工場塗装であっても、十分な塗膜性能やそのバラツキの低減を実現しうる樹脂を提供することにある。
本発明者らの検討によれば、特許文献1のようにカルボキシル基含有単量体を所定の割合で含む樹脂(エマルション、水性エマルション)を、基材の中でも特に窯業系基材に適用すると、十分な塗膜性(例えば、耐透水性)が得られない場合があることがわかった。
また、このような塗膜性能について、さらに検討を進めたところ、1回又は1箇所の試験では遜色なく得られる場合でも、試験片の部位や異なる試験片によって、塗膜性能の程度に差が見られ、バラツキがあることがわかった。このようなバラツキは窯業系基材の一部(塗膜性能が十分でない部分)から塗膜欠陥を生じ、総じて基材全体の欠陥につながるものであり、改善すべきものである。
このような中、本発明者らは、エマルションに含まれる樹脂を構成する酸基(カルボキシル基など)含有単量体を所定の割合にまで低減すること(さらには、樹脂を、酸基を有しない親水性モノマーで構成すること)で、窯業系建材における、耐透水性のような塗膜性能のバラツキを小さくできること、また、このような塗膜性能やそのバラツキの低減は、工場でのローラー塗装のように苛酷な条件で形成された塗膜においてさえも、実現できること等を見出した。
なお、カルボキシ基含有単量体は塗膜における樹脂(エマルション)の機械的安定性に寄与するものと考えられ、カルボキシル基含有単量体の割合を低減することで機械的安定性を損なうこと、ひいては、塗装時における樹脂の凝集等により塗膜欠陥を生じることが想定された。このような中、カルボキシル基含有単量体の割合を小さくしても、十分な塗膜性能を有する塗膜が形成されること、とりわけ、施工時の刷毛塗りなどではなく、ローラー塗装による高荷重・高圧などが作用する工場塗装を経ても、耐透水性のような塗膜性能にブレが少なく、品質安定性に優れた良好な塗膜が得られることは意外であった。
また、本発明者らは、耐透水性のような塗膜性能の低下は窯業系建材に含まれるアルカリ成分や金属成分とカルボキシル基単量体との相互作用に伴う樹脂エマルションの化学的安定性の低下(さらにはそれに伴う樹脂の凝集)に起因するものと推定した。従って、耐透水性のバラツキは、窯業系建材の部位や窯業系建材間でアルカリ成分や金属成分量にバラツキがあって、それに伴いエマルション樹脂の化学的安定性の程度にもバラツキが生じることに起因するものと推定し、カルボキシル基含有単量体の割合の低減を試みたが、このような低減によっても機械的安定性は十分に担保できる一方で、化学的安定性を十分に高めることができた。このように、トレードオフの関係にあると推定された、機械的安定性と化学的安定性を高いレベルで両立できるという知見は、極めて意外であるといえる。
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の樹脂は、単量体成分(a)を重合成分とする樹脂であって、単量体成分(a)における酸基含有モノマー(a1)の割合が所定の割合(例えば、4.5質量%以下)である。このような樹脂は、通常、エマルション(水性エマルション)を構成してもよい。そのため、本発明には、このような樹脂のエマルション(樹脂エマルション、樹脂を含むエマルション)も含まれる。このような樹脂(又は樹脂エマルション、以下、これらをまとめて、単に、樹脂などということがある)において、単量体成分(a)は、通常、親水性モノマー(a2)を含んでいてもよい。
また、このような樹脂は、塗料用、特に、窯業系基材の下塗用(下塗塗料用)樹脂であってもよい。下塗は、ローラー塗装及び/又はバックシーラー(工場塗装によるバックシーラーなど)、特に、ローラー塗装によるバックシーラーであってもよい。
本発明の樹脂の単量体成分(a)において、酸基含有モノマー(a1)の割合が3.5質量%以下(例えば、3.0質量%以下)であってもよく、親水性モノマー(a2)の割合が1.2質量%以上(例えば、1.5~8.0質量%)であってもよい。本発明の樹脂は、エマルション(特に水性エマルション)を構成してもよい。
代表的な本発明の樹脂(エマルション)には、以下の樹脂(エマルション)が含まれる。
親水性モノマー(a1)がヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートを含み、
単量体成分(a)がスチレン系モノマー(及び必要に応じてさらに(メタ)アクリル系モノマー)を含む疎水性モノマー(a3)を含み、
単量体成分(a)において、疎水性モノマー(a3)の割合が50質量%以上である樹脂(例えば、単量体成分(a)において、酸基含有モノマー(a1)の割合が3質量%以下、親水性モノマー(a2)の割合が1.5質量%以上、疎水性モノマー(a3)の割合が50質量%以上である樹脂)。
親水性モノマー(a1)がヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートを含み、
単量体成分(a)がスチレン系モノマー(及び必要に応じてさらに(メタ)アクリル系モノマー)を含む疎水性モノマー(a3)を含み、
単量体成分(a)において、疎水性モノマー(a3)の割合が50質量%以上である樹脂(例えば、単量体成分(a)において、酸基含有モノマー(a1)の割合が3質量%以下、親水性モノマー(a2)の割合が1.5質量%以上、疎水性モノマー(a3)の割合が50質量%以上である樹脂)。
前記樹脂は、単量体成分(a)において、親水性モノマー(a2)1質量部に対する酸基含有モノマー(a1)の割合が1.8質量部以下である樹脂であってもよい。
前記樹脂は、多層構造を有していてもよい。このような多層構造を有する樹脂は、単量体成分(a)において、外層に含まれる酸基含有モノマー(a1)の割合が1.5質量%以下であり、外層に含まれる親水性モノマー(a2)の割合が1.2質量%以上(例えば、1.8~10質量%)である樹脂であってもよい。
前記樹脂は、比較的低分子量の成分(例えば、重量平均分子量1万~8万の成分)を含んでいてもよい。このような場合、樹脂全体に対する低分子量の成分[重量平均分子量1万~8万の成分(重合体、重合体成分)]の割合が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける面積比率で5~50%程度であってもよい。また、このような低分子量の成分は、特に、多層構造を有する樹脂において、外層(特に最外層)が有していてもよい。
前記樹脂は、比較的低分子量の成分(例えば、重量平均分子量1万~8万の成分)を含んでいてもよい。このような場合、樹脂全体に対する低分子量の成分[重量平均分子量1万~8万の成分(重合体、重合体成分)]の割合が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける面積比率で5~50%程度であってもよい。また、このような低分子量の成分は、特に、多層構造を有する樹脂において、外層(特に最外層)が有していてもよい。
本発明には、前記樹脂(又は前記樹脂のエマルション)を含む塗料も含まれる。このような塗料は、特に、窯業系基材のシーラー(下塗塗料、下塗材)であってもよい。また、このようなシーラー(下塗塗料)は、ローラー塗装用及び/又はバックシーラー(工場塗装によるバックシーラーなど)用、特に、ローラー塗装によるバックシーラー用であってもよい。
また、本発明には前記塗料により形成された塗膜及びこの塗膜を有する基材も含まれる。このような基材(塗装基材)は、基材(特に窯業系基材)上に下塗層が形成された塗装(下塗塗装)基材であって、下塗層が前記シーラー(塗料)で形成されている塗装基材が含まれる。このような塗装基材は、代表的には、窯業系基材の裏面(一方の面)にバックシーラー層(下塗層)が形成された塗装(下塗塗装)基材であって、バックシーラー層が前記シーラー(下塗塗料)で形成されている塗装基材であってもよい。
さらに、本発明には、前記塗料を用いて塗装基材を製造する方法も含まれる。このような方法は、基材(特に、窯業系基材)上に、前記塗料を塗装し、前記塗装基材を製造する方法であってもよく、代表的には、窯業系基材の裏面に、前記シーラー(下塗塗料)をローラー塗装し、前記塗装基材を製造する方法であってもよい。このような方法では、ローラーで工場塗装し、加温下(例えば、乾燥温度60℃以上)で乾燥させてもよい。
本発明では、下塗塗料用などとして有用な樹脂を提供できる。
このような樹脂は、特に、基材の中でも、窯業系基材(例えば、外壁又はサイディングなどの建材)における塗膜性能(例えば、耐透水性)のバラツキ(例えば、同じ基材における部位間や異なる建材間でのバラツキ)を低減しうるものである。
このような樹脂は、特に、基材の中でも、窯業系基材(例えば、外壁又はサイディングなどの建材)における塗膜性能(例えば、耐透水性)のバラツキ(例えば、同じ基材における部位間や異なる建材間でのバラツキ)を低減しうるものである。
本発明の他の態様では、工場でのローラー塗装のように、苛酷な条件(例えば、加温・加圧下)で塗装される場合であっても、十分な塗膜性能やそのバラツキの低減を実現しうる樹脂を提供することもできる。
本発明の他の態様では、耐凍害性に優れた塗膜を形成するのに有用な樹脂エマルションを提供することもできる。
本発明の他の態様では、耐凍害性に優れた塗膜を形成するのに有用な樹脂エマルションを提供することもできる。
このように、本発明の樹脂(及びこの樹脂又は樹脂のエマルションを含む塗料又は塗膜)は、長期にわたって、良好な塗膜性能(耐透水性、耐ブロッキング性など、特に耐透水性)を維持でき、塗膜の品質安定性が高いため、極めて有用性が高い。
本発明の別の態様では、増粘応答性に優れた樹脂エマルションを提供することもできる。そのため、このような樹脂エマルションによれば、少ない増粘剤成分量であっても、所望又は目的の粘度に調整できる。
<樹脂>
本発明の樹脂は、単量体成分(a)を重合成分とする。
本発明の樹脂は、単量体成分(a)を重合成分とする。
[酸基含有モノマー]
単量体成分(a)において、酸基含有モノマー(モノマー(a1)などということがある)の割合は、比較的小さく、例えば、単量体成分(a)全体に対して5質量%未満(例えば、4.7質量%以下)の範囲から選択でき、4.5質量%以下(例えば、4.2質量%以下)、好ましくは4質量%以下(例えば、3.8質量%以下)、さらに好ましくは3.5質量%以下(例えば、3.2質量%以下)、特に好ましくは3質量%以下(例えば、2.9質量%以下)であってもよく、2.8質量%以下(例えば、2.6質量%以下)、2.5質量%以下(例えば、2.4質量%以下)、2.2質量%以下(例えば、2.1質量%以下)、2質量%以下(例えば、1.8質量%以下)、1.5質量%以下などであってもよい。単量体成分(a)は、酸基含有モノマーを実質的に含まないもの[例えば、0.1質量%未満、0.05質量%以下、0.01質量%以下など]であってもよい。
単量体成分(a)において、酸基含有モノマー(モノマー(a1)などということがある)の割合は、比較的小さく、例えば、単量体成分(a)全体に対して5質量%未満(例えば、4.7質量%以下)の範囲から選択でき、4.5質量%以下(例えば、4.2質量%以下)、好ましくは4質量%以下(例えば、3.8質量%以下)、さらに好ましくは3.5質量%以下(例えば、3.2質量%以下)、特に好ましくは3質量%以下(例えば、2.9質量%以下)であってもよく、2.8質量%以下(例えば、2.6質量%以下)、2.5質量%以下(例えば、2.4質量%以下)、2.2質量%以下(例えば、2.1質量%以下)、2質量%以下(例えば、1.8質量%以下)、1.5質量%以下などであってもよい。単量体成分(a)は、酸基含有モノマーを実質的に含まないもの[例えば、0.1質量%未満、0.05質量%以下、0.01質量%以下など]であってもよい。
酸基含有モノマーの割合の下限値は、単量体成分(a)全体に対して、0質量%であってもよく、有限値(例えば、0.1質量%、0.2質量%、0.3質量%、0.4質量%、0.5質量%、0.6質量%、0.7質量%、0.8質量%など)であってもよい。なお、これらの下限値は、それぞれ、前記割合と任意に組み合わせて範囲を設定することができる(0~4質量%、0.3~2.8質量%、0.5~3質量%など。以下同様。)。
なお、後述するように、樹脂が多層構造である場合、多層構造全体において上記範囲を充足すればよいが、好ましくは外層における酸基含有モノマーの割合も上記範囲を充足する(例えば、1.5質量%以下などである)ことが好ましい(以下、親水性モノマー等においても同様である)。
酸基含有モノマーにおいて、酸基としては、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基(硫酸基)などが含まれる。酸基含有モノマーは、酸基を1つ又は2以上有していてもよく、異種の酸基を有していてもよい。
酸基含有モノマー(酸基含有単量体)としては、例えば、カルボン酸基又は酸無水物基含有単量体[例えば、不飽和モノカルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸)、不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸)、これらの酸無水物(例えば、無水マレイン酸など)など]、スルホン酸基含有単量体[例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレンスルホン酸など)など]などが挙げられる。
代表的な酸基含有モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸などが含まれる。
単量体成分(a)が、酸基含有モノマーを含む場合、1種又は2種以上組み合わせて酸基含有モノマーを含んでいてもよい。
[酸基を含有しないモノマー]
前記のように、単量体成分(a)全体に対する酸基含有モノマーの割合は特定割合である。そのため、単量体成分(a)は、酸基を含有しないモノマー(酸基非含有モノマー)を含んでいる。
前記のように、単量体成分(a)全体に対する酸基含有モノマーの割合は特定割合である。そのため、単量体成分(a)は、酸基を含有しないモノマー(酸基非含有モノマー)を含んでいる。
酸基非含有モノマーとしては、親水性モノマー(酸基を含有しない親水性モノマー、モノマー(a2)などということがある)、疎水性モノマー(酸基を含有しない疎水性モノマー、モノマー(a3)などということがある)などが挙げられる。
特に、単量体成分(a)は、親水性モノマー(モノマー(a2))を好適に含んでいてもよい。親水性モノマーを含んでいることで、酸基含有モノマーの割合を小さくしても、塗膜における樹脂の機械的・化学的安定性を両立させやすく、ひいては、耐透水性等の塗膜性能の点でも有利である。
[親水性モノマー]
親水性モノマー(又は親水性基を有するモノマー)としては、例えば、ヒドロキシル基(水酸基)を有するモノマー、窒素含有モノマー、オキシアルキレン基を有するモノマーなどが挙げられる。なお、親水性モノマーは、前記酸基含有モノマーの範疇に属さないモノマーであってもよい。
親水性モノマー(又は親水性基を有するモノマー)としては、例えば、ヒドロキシル基(水酸基)を有するモノマー、窒素含有モノマー、オキシアルキレン基を有するモノマーなどが挙げられる。なお、親水性モノマーは、前記酸基含有モノマーの範疇に属さないモノマーであってもよい。
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2-10アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC2-6アルキル(メタ)アクリレート、さらに好ましくはC2-4アルキル(メタ)アクリレートなど]、ジアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート[例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのジC2-4アルカンジオール(モノ)メタアクリレートなど]、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(後述の化合物など)、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリルアミド(後述の化合物など)、3以上のヒドロキシル基を有するポリオールの(メタ)アクリレート[例えば、グリセリンモノ(メタ)アクリレートなどのトリ乃至ヘキサヒドロキシC3-10ポリオールの(メタ)アクリレート]などが挙げられる。
ヒドロキシル基を有するモノマーは単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
窒素含有モノマーとしては、例えば、ラクタム系モノマー(例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム)、(メタ)アクリルアミド系化合物{例えば、(メタ)アクリルアミド、N-置換(メタ)アクリルアミド[例えば、N-アルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミドなどのN,N-ジC1-4アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなど)など]、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリルアミド(後述の化合物)など}、窒素原子含有(メタ)アクリレート化合物{例えば、N-置換アミノアルキル(メタ)アクリレート[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのN,N-ジC1-4アルキルアミノC2-4アルキル(メタ)アクリレート]など}、(メタ)アクリロニトリル、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
窒素含有モノマーは単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
オキシアルキレン基(又はポリオキシアルキレン基)を有するモノマーとしては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート{又はポリ(オキシアルキレン)モノ(メタ)アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)モノ(メタ)アクリレートなどのポリC2-4アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート[又はポリ(オキシC2-4アルキレン)モノ(メタ)アクリレート]など}、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリルアミド{又はポリ(オキシアルキレン)モノ(メタ)アクリルアミド、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリルアミド、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリルアミド、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリルアミド、ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)モノ(メタ)アクリルアミドなどのポリC2-4アルキレングリコールモノ(メタ)アクリルアミド[又はポリ(オキシC2-4アルキレン)モノ(メタ)アクリルアミド]など}、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル{又はポリ(オキシアルキレン)モノアルケニルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのポリC2-4アルキレングリコールモノアリルエーテルなど}、これらのポリアルキレングリコール鎖に残存するヒドロキシル基が封鎖された{例えば、エーテル化[例えば、アルキルエーテル化(例えば、メチルエーテル化などのC1-4アルキルエーテル化)]された}化合物[例えば、メチルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレートモノメチルエーテル)などのポリC2-4アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノアルキルエーテル;メチルポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリルアミド(ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリルアミドモノメチルエーテル)などのポリC2-4アルキレングリコールモノ(メタ)アクリルアミドモノアルキルエーテル;メチルポリエチレングリコールモノアリルエーテル(ポリエチレングリコールのモノアリルエーテルモノメチルエーテル)などのポリC2-4アルキレングリコールモノアリルエーテルモノアルキルエーテル]などが挙げられる。
なお、オキシアルキレン基を有するモノマーにおいて、オキシアルキレン基(アルキレンオキシド単位、アルキレングリコール単位)の数[ポリ(オキシアルキレン)におけるオキシアルキレン基の繰り返し数]は、2以上、特に3以上(例えば、3~500、3~200)であればよく、例えば、3~100(例えば、3~50)、4~40(例えば、5~30)などであってもよい。
オキシアルキレン基を有するモノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
親水性モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、特に、ヒドロキシル基を有するモノマー、オキシアルキレン基を有するモノマーを好適に使用してもよい。そのため、親水性モノマーは、少なくともヒドロキシル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーから選択された少なくとも1種を含んでいてもよい。
親水性モノマーが、ヒドロキシル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーから選択された少なくとも1種を含む場合、親水性モノマーにおけるヒドロキシル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーから選択された少なくとも1種の割合は、例えば、10質量%以上(例えば、15~100質量%)、好ましくは20質量%以上(例えば、25質量%以上)、さらに好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、特に好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)程度であってもよく、70質量%以上(例えば、80質量%以上)であってもよい。
ヒドロキシル基を有するモノマーの中でも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど)などを好適に使用してもよい。そのため、ヒドロキシル基を有するモノマーは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを少なくとも含んでいてもよい。
ヒドロキシル基を有するモノマーが、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含む場合、ヒドロキシル基を有するモノマーにおけるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの割合は、例えば、10質量%以上(例えば、15~100質量%)、好ましくは20質量%以上(例えば、25質量%以上)、さらに好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、特に好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)程度であってもよく、70質量%以上(例えば、80質量%以上)であってもよい。
単量体成分(a)が親水性モノマー(a2)を含む場合、単量体成分(a)における親水性モノマーの割合は、例えば、0.1質量%以上(例えば、0.2質量%以上)程度の範囲から選択でき、0.3質量%以上(例えば、0.5質量%以上)、好ましくは0.7質量%以上(例えば、0.8質量%以上)、さらに好ましくは1質量%以上(例えば、1.2質量%以上)、特に1.5質量%以上(例えば、1.6質量%以上)、特に好ましくは1.8質量%以上(例えば、1.9質量%以上)であってもよく、2質量%以上(例えば、2.5質量%以上、3質量%以上、3.5質量%以上、4質量%以上、4.5質量%以上、5質量%以上など)であってもよい。
単量体成分(a)が親水性モノマー(a2)を含む場合、親水性モノマー(a2)の割合の上限値は、特に限定されないが、単量体成分(a)全体に対して、例えば、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、12質量%、10質量%、8質量%などであってもよい。
親水性モノマー(a2)の割合を上記のような範囲とすることで、塗膜の耐水性低下を抑制しやすく、また、塗膜の耐透水性を維持しやすい。
親水性モノマー(a2)の割合を上記のような範囲とすることで、塗膜の耐水性低下を抑制しやすく、また、塗膜の耐透水性を維持しやすい。
単量体成分(a)が親水性モノマー(a2)を含む場合、単量体成分(a)において、親水性モノマー(a2)1質量部に対する酸基含有モノマー(a1)の割合は、例えば、20質量部以下(例えば、15質量部以下)、好ましくは10質量部以下(例えば、8質量部以下)、さらに好ましくは5質量部以下(例えば、3質量部以下)、特に2質量部以下(例えば、1.9質量部以下)であってもよく、より好ましくは1.8質量部以下(例えば、1.7質量部以下、1.6質量部以下、1.5質量部以下、1.4質量部以下、1.3質量部以下、1.2質量部以下、1質量部以下、0.9質量部以下、0.8質量部以下、0.7質量部以下、0.6質量部以下、0.5質量部以下など)であってもよい。
親水性モノマー(a2)1質量部に対する酸基含有モノマー(a1)の割合を上記のような割合(例えば、2質量部以下)にすることで、耐透水性のような塗膜性能のバラつきを効率よく抑えうる。
親水性モノマー(a2)1質量部に対する酸基含有モノマー(a1)の割合を上記のような割合(例えば、2質量部以下)にすることで、耐透水性のような塗膜性能のバラつきを効率よく抑えうる。
[他のモノマー又は疎水性モノマー]
単量体成分(a)は、他のモノマー又は疎水性モノマー(又はモノマー(a1)及びモノマー(a2)のいずれの範疇にも属さないモノマー、モノマー(a3)などということがある)を含んでいてもよい。
単量体成分(a)は、他のモノマー又は疎水性モノマー(又はモノマー(a1)及びモノマー(a2)のいずれの範疇にも属さないモノマー、モノマー(a3)などということがある)を含んでいてもよい。
疎水性モノマー(又は他のモノマー)としては、例えば、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、カルボニル基含有モノマー、フッ素含有モノマー{例えば、フッ素原子含有アクリル系単量体[例えば、フルオロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレートなどのフルオロC1-10アルキル(メタ)アクリレート)など]など}、ケイ素含有モノマー{例えば、ビニル基含有シラン(例えば、ビニルトリクロロシランなどのビニルモノ乃至トリハロシラン)、ビニル基を有するアルコキシシラン[ビニルアルコキシシラン(例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン)など]、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマー[例えば、(メタ)アクリロイル基含有アルコキシシラン(例えば、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン)など]など}、紫外線吸収性モノマー{例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー[例えば、2-〔2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル〕-2H-ベンゾトリアゾールなど]、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマー[例えば、2-ヒドロキシ-4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノンなど]など}、紫外線安定性モノマー[例えば、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどの重合性基を有する光安定剤(HALS)]などが挙げられる。
疎水性モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
なお、単量体成分(a)は、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
単量体成分(a)が、疎水性モノマーを含む場合、単量体成分(a)における疎水性モノマーの割合は、例えば、1質量%以上(例えば、3質量%以上)程度の範囲から選択でき、5質量%以上(例えば、10質量%以上)、好ましくは20質量%以上(例えば、25質量%以上)、さらに好ましくは30質量%以上(例えば、35質量%以上)、特に40質量%以上(例えば、45質量%以上)、特に好ましくは50質量%以上(例えば、55質量%以上)であってもよく、60質量%以上(例えば、65質量%以上、70質量%以上など)であってもよい。
また、単量体成分(a)が親水性モノマー及び疎水性モノマーを含む場合、これらの割合は、親水性モノマー/疎水性モノマー(質量比)=0.001/1~10/1、好ましくは0.005/1~5/1、さらに好ましくは0.01/1~1/1(例えば、0.015/1~0.5/1)、特に0.02/1~0.3/1程度であってもよい。
これらのうち、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、カルボニル基含有モノマー、特にスチレン系モノマー及び(メタ)アクリル系モノマーなどを好適に使用してもよい。そのため、単量体成分(a)又は疎水性モノマーは、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、及びカルボニル基含有モノマーから選択された少なくとも1種、特に、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル系モノマーから選択された少なくとも1種を含んでいてもよい。
以下、これらのモノマーについて詳述する。
(スチレン系モノマー)
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α-アルキルスチレン(例えば、α-メチルスチレンなどのα-C1-4アルキルスチレン)、アルキルスチレン(例えば、ビニルトルエンなどのC1-4アルキルスチレン)、ハロスチレン(例えば、クロロスチレンなど)などが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α-アルキルスチレン(例えば、α-メチルスチレンなどのα-C1-4アルキルスチレン)、アルキルスチレン(例えば、ビニルトルエンなどのC1-4アルキルスチレン)、ハロスチレン(例えば、クロロスチレンなど)などが挙げられる。
スチレン系モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
好ましいスチレン系モノマーには、スチレンが含まれる。そのため、スチレン系モノマーは、少なくともスチレンを含んでいてもよい。
スチレン系モノマーがスチレンを含む場合、スチレン系モノマー全体に対するスチレンの割合は、例えば、10質量%以上(例えば、15~100質量%)、好ましくは20質量%以上(例えば、25質量%以上)、さらに好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、特に好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)程度であってもよく、70質量%以上(例えば、80質量%以上)であってもよい。
単量体成分(a)がスチレン系モノマーを含む場合、単量体成分(a)におけるスチレン系モノマーの割合は、例えば、1質量%以上(例えば、3質量%以上)程度の範囲から選択でき、5質量%以上(例えば、10質量%以上)、好ましくは20質量%以上(例えば、25質量%以上)、さらに好ましくは30質量%以上(例えば、35質量%以上)、特に40質量%以上(例えば、45質量%以上)、特に好ましくは50質量%以上(例えば、55質量%以上)であってもよく、60質量%以上(例えば、65質量%以上、70質量%以上など)であってもよい。
スチレン系モノマーの割合を上記のような範囲にすることで、塗膜の耐水性低下を抑制しやすく、また、塗膜の耐透水性を効率よく維持しやすい。
スチレン系モノマーの割合を上記のような範囲にすることで、塗膜の耐水性低下を抑制しやすく、また、塗膜の耐透水性を効率よく維持しやすい。
単量体成分(a)がスチレン系モノマーを含む場合、スチレン系モノマーの割合の上限値は、特に限定されないが、単量体成分(a)全体に対して、例えば、95質量%、90質量%、85質量%、80質量%などであってもよい。
また、単量体成分(a)が親水性モノマー及びスチレン系モノマーを含む場合、これらの割合は、親水性モノマー/スチレン系モノマー(質量比)=0.001/1~10/1、好ましくは0.005/1~5/1、さらに好ましくは0.01/1~1/1(例えば、0.015/1~0.5/1)、特に0.02/1~0.3/1程度であってもよい。
((メタ)アクリル系モノマー)
(メタ)アクリル系モノマーとしては、脂肪族(メタ)アクリレート、芳香族(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(メタ)アクリル系モノマーとしては、脂肪族(メタ)アクリレート、芳香族(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
脂肪族(メタ)アクリレートとしては、例えば、鎖状脂肪族(メタ)アクリレート{例えば、アルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのC1-20アルキル(メタ)アクリレート]、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2-メトキシエチル(メタ)アクリレートのC1-12アルコキシC1-12アルキルメタクリレートなど)など]など}、脂環式(メタ)アクリレート[例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのC4-20シクロアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC4-10シクロアルキル(メタ)アクリレート)、シクロアルキルアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、4-メチルシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのC4-10シクロアルキルC1-4アルキル(メタ)アクリレート)、架橋環式(メタ)アクリレート(例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなど)など]、グリシジル(メタ)アクリレート、エポキシ基含有脂肪族(メタ)アクリレート[例えば、グリシジルオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートなどのグリシジルオキシC2-4アルキル(メタ)アクリレート)など]などが挙げられる。
芳香族(メタ)アクリレートとしては、例えば、アリール(メタ)アクリレート(例えば、フェニル(メタ)アクリレートなどのC6-10アリール(メタ)アクリレート)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレートなどのC6-10アリールC1-4アルキル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキルメタクリレート(例えば、フェノキシエチルメタクリレートなどのC6-10アリールオキシC1-4アルキルメタクリレート)などが挙げられる。
(メタ)アクリル系モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、鎖状脂肪族(メタ)アクリレート{特に、アルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどのC1-12アルキル(メタ)アクリレート(例えば、C1-8アルキル(メタ)アクリレート)など]など}を好適に使用してもよい。
そのため、(メタ)アクリル系モノマーは、少なくとも鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(特に、アルキル(メタ)アクリレート)を含んでいてもよい。
なお、(メタ)アクリル系モノマーは、前記のように、通常、酸基含有モノマー及び親水性モノマーの範疇に属しないものであってもよく、例えば、酸基(カルボキシル基など)及び親水性基又は親水性部分(例えば、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基及び窒素)を含有しないモノマーであってもよい。
なお、(メタ)アクリル系モノマーは、前記のように、通常、酸基含有モノマー及び親水性モノマーの範疇に属しないものであってもよく、例えば、酸基(カルボキシル基など)及び親水性基又は親水性部分(例えば、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基及び窒素)を含有しないモノマーであってもよい。
(メタ)アクリル系モノマーが鎖状脂肪族(メタ)アクリレートを含む場合、(メタ)アクリル系モノマー全体に対する鎖状脂肪族(メタ)アクリレートの割合は、例えば、10質量%以上(例えば、15~100質量%)、好ましくは20質量%以上(例えば、25質量%以上)、さらに好ましくは30質量%以上(例えば、40質量%以上)、特に好ましくは50質量%以上(例えば、60質量%以上)程度であってもよく、70質量%以上(例えば、80質量%以上)であってもよい。
単量体成分(a)が(メタ)アクリル系モノマーを含む場合、単量体成分(a)における(メタ)アクリル系モノマーの割合は、例えば、0.5質量%以上(例えば、1質量%以上)程度の範囲から選択でき、1.5質量%以上(例えば、2質量%以上)、好ましくは3質量%以上(例えば、4質量%以上)、さらに好ましくは5質量%以上(例えば、7質量%以上)、特に10質量%以上(例えば、12質量%以上)、特に好ましくは15質量%以上(例えば、18質量%以上)であってもよく、20質量%以上(例えば、22質量%以上、25質量%以上)であってもよい。
単量体成分(a)が(メタ)アクリル系モノマーを含む場合、(メタ)アクリル系モノマーの割合の上限値は、特に限定されないが、単量体成分(a)全体に対して、例えば、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、35質量%などであってもよい。
単量体成分(a)がスチレン系モノマー及び(メタ)アクリル系モノマーを含む場合、これらの割合は、スチレン系モノマー/(メタ)アクリル系モノマー(質量比)=1/0.01~1/10、好ましくは1/0.05~1/5、さらに好ましくは1/0.1~1/1、特に1/0.2~1/0.5程度であってもよい。
また、単量体成分(a)が親水性モノマー及び(メタ)アクリル系モノマーを含む場合、これらの割合は、親水性モノマー/(メタ)アクリル系モノマー(質量比)=0.005/1~20/1、好ましくは0.01/1~10/1、さらに好ましくは0.02/1~2/1、特に0.05/1~1/1程度であってもよい。
(カルボニル基含有モノマー)
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和アルデヒド[例えば、アルケナール(例えば、アクロレイン、メタクロレインなどのC3-10アルケナール)、(メタ)アクリロキシアルキルアルケナール(例えば、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール)、ホルミルスチロールなど]、不飽和ケトン{例えば、アルケノン(例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど)、(メタ)アクリロイルオキシアルカノン(例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど)、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体[例えば、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2-(アセトアセトキシ)エチルアクリレート、2-(アセトアセトキシ)エチルメタクリレート)、アセトアセトキシアリルエステルなど]など}などが挙げられる。
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和アルデヒド[例えば、アルケナール(例えば、アクロレイン、メタクロレインなどのC3-10アルケナール)、(メタ)アクリロキシアルキルアルケナール(例えば、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール)、ホルミルスチロールなど]、不飽和ケトン{例えば、アルケノン(例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど)、(メタ)アクリロイルオキシアルカノン(例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど)、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体[例えば、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2-(アセトアセトキシ)エチルアクリレート、2-(アセトアセトキシ)エチルメタクリレート)、アセトアセトキシアリルエステルなど]など}などが挙げられる。
カルボニル基含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
単量体成分(a)がカルボニル基含有モノマーを含む場合、単量体成分(a)におけるカルボニル基含有モノマーの割合は、例えば、50質量%以下(例えば、45質量%以下)程度の範囲から選択でき、40質量%以下(例えば、35質量%以下)、好ましくは30質量%以下(例えば、25質量%以下)、さらに好ましくは20質量%以下(例えば、15質量%以下)、特に10質量%以下であってもよく、5質量%以下であってもよい。
また、単量体成分(a)は、実質的にアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含まないものであってもよい。このような場合、単量体成分(a)におけるアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体の割合は、例えば、5質量%以下(例えば、4質量%以下)程度の範囲から選択でき、3質量%以下(例えば、2.5質量%以下)、好ましくは2質量%以下(例えば、1.5質量%以下)、さらに好ましくは1質量%以下(例えば、0.8質量%以下)、特に0.5質量%以下であってもよく、0.1質量%以下であってもよい。
単量体成分(a)がカルボニル基含有モノマー(又はアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体)を含む場合、単量体成分(a)におけるカルボニル基含有モノマー(又はアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体)の割合の下限値は、特に限定されないが、単量体成分(a)全体に対して、例えば、0.01質量%、0.03質量%、0.05質量%、0.1質量%、0.2質量%、0.3質量%、0.5質量%などであってもよい。
[樹脂の態様(形態)]
樹脂は、単量体成分(a)を重合成分としていればよく、エマルションを構成していてもよい(又はエマルション状態であってもよい)。そのため、エマルションは、樹脂(粒子)と乳化剤(樹脂粒子を被覆する乳化剤)とで構成されていてもよい。また、エマルションは、単量体成分(a)を重合成分とする樹脂(樹脂粒子)[又は当該樹脂(又は樹脂粒子)]が溶媒中に分散したものであってもよい。
樹脂は、単量体成分(a)を重合成分としていればよく、エマルションを構成していてもよい(又はエマルション状態であってもよい)。そのため、エマルションは、樹脂(粒子)と乳化剤(樹脂粒子を被覆する乳化剤)とで構成されていてもよい。また、エマルションは、単量体成分(a)を重合成分とする樹脂(樹脂粒子)[又は当該樹脂(又は樹脂粒子)]が溶媒中に分散したものであってもよい。
本発明には、このような樹脂を含むエマルション(又は樹脂のエマルション、樹脂組成物、樹脂エマルション、エマルション組成物、塗料用樹脂組成物)も含まれる。エマルションは、通常、水性エマルションであってもよい。本発明の樹脂又はエマルションは、水性であっても、前記のような塗膜を効率よく形成することができる。
このようなエマルションは、通常、溶媒中で、単量体成分(a)を乳化重合(乳化剤の存在下で重合)することにより得てもよい。
溶媒としては、通常、水、水を含む溶媒[水とアルコール(メタノール、エタノールなどのC1-4アルコールなど)との混合溶媒など]などの水性溶媒(水系溶媒)、特に水が挙げられる。このような水性溶媒中で乳化重合することにより、効率よく水性(水系)エマルションを得ることができる。
乳化剤(分散剤、界面活性剤)としては、特に限定されず、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤などが挙げられる。乳化剤は、高分子型乳化剤であってもよく、反応性乳化剤であってもよい。
乳化剤の割合は、例えば、単量体成分(a)100質量部に対して、0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下であってもよい。
なお、乳化重合において、重合開始剤は特に限定されず慣用の重合開始剤を使用できる。また、乳化重合は、チオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、pH緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの存在下で行ってもよい。
その他、乳化重合条件(温度、時間など)は、適宜選択できる。
その他、乳化重合条件(温度、時間など)は、適宜選択できる。
本発明の樹脂(又はエマルション)は、単層構造であっても(1層のみで構成されていても)よく、多層構造(又はコアシェル構造)であっても(内層が構成されていても、外層と内層とで構成されていても)よい。多層構造(コアシェル構造)であることで、塗膜の物性等の点で有利になる場合がある。
樹脂又はエマルションが多層構造である場合、外層の数は1以上であればよく、例えば、1~5、好ましくは1~4、さらに好ましくは1~3(例えば、1又は2)であってもよく、特に2であってもよい。
樹脂又はエマルションが多層構造である場合、外層(シェル)及び内層(コア)は、多層構造全体で、単量体成分(a)を重合成分とする限り、それぞれ、異なる樹脂であってもよい。
例えば、多層構造を、硬質層(ハード層)と軟質層(ソフト層)とで構成(相対的に構成)してもよい。このような場合、外層及び内層のいずれをハード層としてもよく、すなわち、外層がハード層及び内層がソフト層の層構成であってもよく、外層がソフト層及び内層がハード層の層構成であってもよい。また、外層が複数の層で構成されている場合、複数の外層間で、ハード層及びソフト層を構成してもよい。
なお、耐透水性、耐ブロッキング性を向上させる観点から内層がハード層、外層がソフト層であることが好ましい。
なお、耐透水性、耐ブロッキング性を向上させる観点から内層がハード層、外層がソフト層であることが好ましい。
内層と外層との質量比(内層を構成する樹脂/外層を構成する樹脂)は、特に限定されず、例えば、95/5~3/97(例えば、90/10~4/96)、好ましくは85/15~5/95(例えば、80/20~6/94)、さらに好ましくは75/25~7/93(例えば、70/30~8/92)程度であってもよく、65/35~3/97(例えば、60/40~4/96、55/45~5/95、52/48~7/93、50/50~8/92、49/51~10/90など)であってもよく、95/5~30/70(例えば、90/10~50/50、85/15~60/40など)であってもよい。
なお、樹脂が3層構造(外層が2層)である場合、1段目の層(内層)の質量を1とするとき、2段目の層(外層)の質量は0.1~10(例えば、0.5~5)、3段目の層(外層のうち最外層)の質量は0.1~10(例えば、0.5~5)であってもよい。
特に、本発明の樹脂又はエマルションは、前記のように、特定の単量体成分(a)を重合成分とするが、酸基含有モノマーや親水性モノマーなどの態様は、多層構造の外層(最外層)においても充足することが好ましい。
例えば、多層構造の樹脂が親水性モノマーを含む場合、少なくとも外層に親水性モノマーを含んでいてもよく(内層に親水性モノマーが含まれていてもいなくてもよい)、外層に含まれる親水性モノマーの割合が前記割合(範囲、例えば、1.2質量%以上、1.8~10質量%など)を充足してもよい。
酸基含有モノマーについても同様であり、例えば、多層構造の樹脂における酸基を有するモノマーの割合を4質量%以下とするとき、多層構造全体において4質量%以下を充足するだけでなく、外層における酸基を有するモノマーの割合も4質量%以下を充足してもよい。
酸基含有モノマーについても同様であり、例えば、多層構造の樹脂における酸基を有するモノマーの割合を4質量%以下とするとき、多層構造全体において4質量%以下を充足するだけでなく、外層における酸基を有するモノマーの割合も4質量%以下を充足してもよい。
なお、外層が複数の層で構成されている場合、複数の層全体において酸基含有モノマーや親水性モノマーなどの態様を充足してもよく、少なくとも最外層(例えば、最外層のみ)において酸基含有モノマーや親水性モノマーなどの態様を充足してもよい。
外層に含まれる単量体成分全体に対する外層に含まれる親水性モノマーの割合も、前記割合(範囲)を充足してもよい。また、外層(又は最外層)に含まれる親水性モノマーの割合は、外層(最外層)に含まれる単量体成分(モノマー)に対して、0.1質量%以上(例えば、0.2質量%以上)程度の範囲から選択でき、0.3質量%以上(例えば、0.5質量%以上)、好ましくは0.7質量%以上(例えば、0.8質量%以上)、さらに好ましくは1質量%以上(例えば、1.2質量%以上)、特に1.5質量%以上(例えば、1.6質量%以上)、特に好ましくは1.8質量%以上(例えば、1.8~10質量%、1.9質量%以上)であってもよく、2質量%以上(例えば、2.5質量%以上、3質量%以上、3.5質量%以上、4質量%以上、4.5質量%以上、5質量%以上など)であってもよい。
外層に含まれる単量体成分全体に対する外層に含まれる酸基含有モノマーの割合も、前記割合(範囲)を充足してもよい。また、外層(又は最外層)に含まれる酸基含有モノマーの割合は、外層(最外層)に含まれる単量体成分(モノマー)に対して、5質量%未満(例えば、4.7質量%以下)の範囲から選択でき、4.5質量%以下(例えば、4.2質量%以下)、好ましくは4質量%以下(例えば、3.8質量%以下)、さらに好ましくは3.5質量%以下(例えば、3.2質量%以下)、特に好ましくは3質量%以下(例えば、2.9質量%以下)であってもよく、2.8質量%以下(例えば、2.6質量%以下)、2.5質量%以下(例えば、2.4質量%以下)、2.2質量%以下(例えば、2.1質量%以下)、2質量%以下(例えば、1.8質量%以下)、1.5質量%以下などであってもよい。
外層が酸基含有モノマーを含む場合、内層に含まれる酸基含有モノマーの割合は、例えば、外層(又は最外層)に含まれる酸基含有モノマー100質量部に対して、200質量部以下(例えば、150質量部以下、100質量部以下、80質量部以下)程度の範囲から選択してもよく、50質量部以下(例えば、0~40質量部)、好ましくは30質量部以下(例えば、25質量部以下)、さらに好ましくは20質量部以下(例えば、18質量部以下)であってもよく、15質量部以下(例えば、12質量部以下)であってもよい。
外層が親水性モノマーを含む場合、内層に含まれる親水性モノマーの割合は、例えば、外層(又は最外層)に含まれる親水性モノマー100質量部に対して、200質量部以下(例えば、150質量部以下、100質量部以下、80質量部以下)程度の範囲から選択してもよく、50質量部以下(例えば、0~40質量部)、好ましくは30質量部以下(例えば、25質量部以下)、さらに好ましくは20質量部以下(例えば、18質量部以下)であってもよく、15質量部以下(例えば、12質量部以下)であってもよい。
なお、外層において、酸基含有モノマーと親水性モノマーとの割合は、前記の範囲から選択できるが、例えば、親水性モノマー(外層に含まれる親水性モノマー)1質量部に対する酸基含有モノマー(外層に含まれる酸基含有モノマー)の割合は、2質量部以下(例えば、1.5質量部以下)、1質量部以下(例えば、0.9質量部以下、0.8質量部以下、0.7質量部以下など)であってもよい。
樹脂又はエマルションを構成する樹脂の重量平均分子量は、塗膜性能等の点で、例えば、5万以上の範囲から選択してもよく、10万以上、好ましくは20万以上、さらに好ましくは30万以上(例えば、50万以上)であってもよい。
樹脂又はエマルションを構成する樹脂は、比較的低分子量の成分(低分子量の重合体、低分子量の重合体成分)を含んでいてもよい。このような低分子量の成分としては、例えば、重量平均分子量8万以下の成分(例えば、重量平均分子量7万以下、6万以下、5万以下など)であってもよい。なお、低分子量の成分の重量平均分子量の下限値は、特に限定されないが、例えば、1万、2万、3万、4万などであってもよい。
樹脂が、このような低分子量の成分を含む場合、樹脂全体に対する低分子量の成分の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(チャート)における面積比率で、1%以上(例えば、3%以上)、好ましくは5%以上(例えば、7%以上)、さらに好ましくは10%以上(例えば、12%以上)、特に15%以上(例えば、18%以上)であってもよく、20%以上(例えば、22%以上、25%以上など)であってもよい。
なお、樹脂全体に対する低分子量の成分の割合の上限値は、特に限定されないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(チャート)における面積比率で、例えば、70%、60%、55%、50%、45%、40%、35%などであってもよい。
なお、樹脂全体に対する低分子量の成分の割合の上限値は、特に限定されないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(チャート)における面積比率で、例えば、70%、60%、55%、50%、45%、40%、35%などであってもよい。
樹脂又はエマルションを構成する樹脂が、このような低分子量の成分を含むことで、塗膜性能(例えば、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性、耐凍害性など)の点で、有利となる場合がある。
なお、重量平均分子量や低分子量の成分の割合の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の方法などにより測定してもよい。
樹脂又はエマルションを構成する樹脂が低分子量の成分を有する場合、樹脂又はエマルションを構成する樹脂の重量平均分子量(樹脂全体の重量平均分子量)は、樹脂全体における低分子量成分の割合等に応じて選択でき、前記と同様の範囲(10万以上、20万以上など)であってもよく、比較的低分子量、例えば、60万以下(例えば、5万~50万)、好ましくは45万以下(例えば、10万~40万)、さらに好ましくは35万以下(例えば、15万~35万)などであってもよい。
樹脂又はエマルションを構成する樹脂が低分子量の成分を有する場合、その存在形態は特に限定されない。例えば、樹脂を、複数の異なる重量平均分子量の重合体で構成してもよく、低分子量の成分を含む同じ樹脂で構成してもよい。
また、樹脂又はエマルションが、多層構造を有する場合には、多層構造全体として低分子量の成分を有していればよく、いずれかの層(内層又は外層)が低分子量の成分を有していてもよく、内層及び外層が低分子量の成分を有していてもよく、特に、少なくとも外層(特に外層のみ)が、低分子量の成分を含んで(所定の割合で含んで)いてもよい。
また、樹脂又はエマルションが、多層構造を有する場合には、多層構造全体として低分子量の成分を有していればよく、いずれかの層(内層又は外層)が低分子量の成分を有していてもよく、内層及び外層が低分子量の成分を有していてもよく、特に、少なくとも外層(特に外層のみ)が、低分子量の成分を含んで(所定の割合で含んで)いてもよい。
なお、外層が複数の層で構成されている場合には、少なくとも最外層(特に最外層のみ)が、低分子量の成分を有しているのが好ましい。また、このような場合、実質的に最外層を形成する層が低分子量の成分を含んでいればよく、低分子量成分による効果を害しない範囲であれば、最外層上に非低分子量成分(例えば、重量平均分子量8万を超える樹脂成分)が存在していてもよい。
このような場合、外層(特に最外層)における低分子量の成分の割合は、前記と同様の範囲から選択してもよく、比較的多割合としてもよい。例えば、低分子量の成分の割合は、外層(又は最外層)を構成する樹脂全体に対して、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(チャート)における面積比率で、5%以上(例えば、10%以上)、好ましくは20%以上(例えば、25%以上)、さらに好ましくは30%以上(例えば、35%以上)、特に40%以上(例えば、45%以上)であってもよく、50%以上(例えば、55%以上、60%以上、65%以上、70%以上、75%以上、80%以上、85%以上など)であってもよい。
一方、樹脂又はエマルションが多層構造を有する場合、各層を異なる分子量(重量平均分子量など)の樹脂で構成してもよく、特に、外層を構成する樹脂の分子量を、内層を構成する樹脂の分子量よりも低くしてもよい。このような多層構造の樹脂を使用すると、耐透水性や耐ブロッキング性などの点で有利となる場合がある。
なお、外層が2層以上である場合(中間層を有する場合)、特に、最外層(中間層ではない外層)を構成する樹脂の分子量を、内層を構成する樹脂の分子量よりも低くしてもよい。
なお、外層が2層以上である場合(中間層を有する場合)、特に、最外層(中間層ではない外層)を構成する樹脂の分子量を、内層を構成する樹脂の分子量よりも低くしてもよい。
このような場合、低分子量の樹脂(例えば、外層又は最外層を構成する樹脂)の重量平均分子量は、より高分子量の樹脂(例えば、内層や中間層を構成する樹脂)の分子量等にもよるが、例えば、30万以下(例えば、1~25万)、好ましくは20万以下(例えば、1~18万)、さらに好ましくは15万以下(例えば、1~10万)、特に好ましくは10万以下(例えば、1~8万)程度であってもよい。
また、高分子量の樹脂(例えば、内層や中間層を構成する樹脂)の重量平均分子量と、低分子量の樹脂(例えば、外層又は最外層を構成する樹脂)の重量平均分子量との差は、例えば、1万以上(例えば、3万以上)、好ましくは5万以上(例えば、7万以上)、さらに好ましくは10万以上(例えば、15万以上)程度であってもよい。
また、高分子量の樹脂(例えば、内層や中間層を構成する樹脂)の重量平均分子量と、低分子量の樹脂(例えば、外層又は最外層を構成する樹脂)の重量平均分子量との差は、例えば、1万以上(例えば、3万以上)、好ましくは5万以上(例えば、7万以上)、さらに好ましくは10万以上(例えば、15万以上)程度であってもよい。
なお、このように層間で分子量に偏りのある多層構造の樹脂や前記のような低分子量の成分を含有する多層構造の樹脂は、特に限定されないが、例えば、連鎖移動剤の使用やその使用量の調整によって製造してもよい。具体的には、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分を多段乳化重合させる際に、低分子量の樹脂で構成される樹脂層の原料として用いられる単量体成分を連鎖移動剤の存在下で乳化重合させる方法や、各層の乳化重合を連鎖移動剤の存在下で行う場合でも、低分子量の樹脂で構成される樹脂層の連鎖移動剤の量をより多くして乳化重合させる方法などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、チオール系化合物(又はチオール系連鎖移動剤)としては、例えば、脂肪族チオール[例えば、アルカンチオール(例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、デカントリチオールなどのC1-20アルカンチオール)、メルカプトアルカノール(例えば、メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノールなど)、メルカプトアルカンポリオール(例えば、3-メルカプト-1,3-プロパンジオールなど)、シクロアルキルメルカプタン(例えば、シクロヘキシルメルカプタン等のC3-20シクロアルキルメルカプタン等)等]、芳香族チオール(例えば、チオフェノール等のC6-20アリールメルカプタン等)、メルカプトカルボン酸(例えば、チオグリコール酸などのメルカプトC2-10カルボン酸)、メルカプトカルボン酸エステル[例えば、チオグリコール酸エステル(例えば、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸tert-ブチル、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシルなどのチオグリコール酸C1-20アルキルエステルなど)、メルカプトプロピオン酸エステル(例えば、2-メルカプトプロピオン酸オクチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸2-エチルヘキシルエステル等のメルカプトプロピオン酸C1-20アルキルなど)などのメルカプトアルカン酸エステル]、アルカン酸メルカプトアルキルエステル(例えば、オクタン酸2-メルカプトエチル等のC1-20アルカン酸メルカプトC1-20アルキルなど)、ポリオールのメルカプトカルボン酸エステル[例えば、ポリオールのチオグリコレート(例えば、エチレングリコールチオグリコレート、ネオペンチルグリコールチオグリコレート、ペンタエリスリトールチオグリコレートなどのC2-10アルカンポリオールチオグリコレート)など]などが挙げられる。
連鎖移動剤(特にチオール系化合物)は、単独で使用又は2種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成する樹脂エマルションを得る観点から、チオグリコール酸オクチル、ドデシルメルカプタンおよびtert-ドデシルメルカプタンが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。
連鎖移動剤の使用割合は、単量体成分(a)100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは0.2質量部以上であってもよく、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下であってもよい。
また、連鎖移動剤の使用割合は、樹脂(例えば、外層又は最外層を構成する樹脂)の単量体成分100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であってもよく、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下であってもよい。
また、連鎖移動剤の使用割合は、樹脂(例えば、外層又は最外層を構成する樹脂)の単量体成分100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であってもよく、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下であってもよい。
なお、連鎖移動剤を使用する場合、樹脂には、通常、連鎖移動剤(又はその残渣又は分解物)が含まれている。そのため、樹脂又はエマルションを構成する樹脂が多層構造を有する場合、少なくとも低分子量の樹脂(又は樹脂で構成された層、特に外層又は最外層)は、連鎖移動剤(特にチオール系化合物)又は連鎖移動剤由来の構造を有して(又は含んで)いてもよい。
樹脂又はエマルションを構成する樹脂(多層構造である場合には樹脂全体)のガラス転移温度(Tg)は、塗膜物性等の観点から、好ましくは-20℃以上、より好ましくは-10℃以上、さらに好ましくは0℃以上、特に20℃以上であってもよい。ガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、100℃、80℃、60℃などであってもよい。
なお、ガラス転移温度は、例えば、後述の実施例に記載の方法[フォックス(Fox)の式]などで求めてもよい。
なお、ガラス転移温度は、例えば、後述の実施例に記載の方法[フォックス(Fox)の式]などで求めてもよい。
なお、樹脂又はエマルションを構成する樹脂が、多層構造を有する場合、内層と外層とで異なるガラス転移温度であってもよく、例えば、高ガラス転移温度の層と低ガラス転移温度の層とで多層構造を形成してもよい。代表的には、内層(内層を構成する樹脂)のガラス転移温度(Tg1)を、外層(外層を構成する樹脂)のガラス転移温度(Tg2)に比べて低すぎないようにしてもよく、特に、Tg1をTg2よりも高く(Tg1>Tg2に)してもよい。
耐透水性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、内層のガラス転移温度は、例えば20℃~150℃程度が好ましく、外層のガラス転移温度は、例えば0℃~50℃程度が好ましい。
耐透水性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、内層のガラス転移温度は、例えば20℃~150℃程度が好ましく、外層のガラス転移温度は、例えば0℃~50℃程度が好ましい。
内層のガラス転移温度Tg1と、外層のガラス転移温度Tg2との差(Tg1-Tg2)は、特に限定されないが、-20℃以上(例えば、-18℃以上)程度の範囲から選択してもよく、例えば、-15℃以上(例えば、-12℃~200℃)、好ましくは-10℃以上(例えば、-5℃~180℃)、さらに好ましくは0℃以上(例えば、0~150℃)であってもよく、0℃超[例えば、1~200℃、5℃以上(例えば、8~150℃)、好ましくは10℃以上(例えば、15~120℃)、さらに好ましくは20℃以上(例えば、25℃以上)、特に30℃以上(例えば、35℃以上)、特に好ましくは40℃以上(例えば、45℃以上)、50℃以上(例えば、55℃以上、60℃以上など)]であってもよい。
このような差を有することで(例えば、20℃以上など)、塗膜の耐透水性を効率良く向上しうる。
このような差を有することで(例えば、20℃以上など)、塗膜の耐透水性を効率良く向上しうる。
エマルションにおける樹脂(又は固形分又は不揮発分)量は、例えば、20質量%以上、好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上であってもよい。固形分の上限値は、特に限定されないが、例えば、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%などであってもよい。
なお、固形分(不揮発分)量は、例えば、後述の実施例に記載の方法などで求めてもよい。
なお、固形分(不揮発分)量は、例えば、後述の実施例に記載の方法などで求めてもよい。
<樹脂の用途>
本発明の樹脂(又はエマルション、以下同じ)は、塗装又は塗料用、特に、下塗塗装又は下塗用(又はシーラー用)として好適に使用できる。
本発明の樹脂(又はエマルション、以下同じ)は、塗装又は塗料用、特に、下塗塗装又は下塗用(又はシーラー用)として好適に使用できる。
そのため、本発明には、前記樹脂を含む塗料(塗料組成物、塗料用樹脂組成物)も含まれる。
塗料(下塗塗料)は、本発明の樹脂を含む(造膜又は成膜成分として含む)限り、塗料の用途等に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、特に限定されず、例えば、顔料(炭酸カルシウムなど)、分散剤、消泡剤、増粘剤・粘度調整剤、造膜助剤(成膜助剤)、耐光(候)安定剤、pH調整剤などが挙げられる。
これらの添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
成膜助剤としては、特に限定されず、例えば、グリコールエーテル、エステルなどの汎用の成分を使用できる。なお、成膜助剤は、成膜を促進(又は補助)する成分であってもよく、例えば、樹脂(エマルション粒子)の融着を促進させる成分であってもよい。成膜助剤は、成膜時には、可塑剤的に作用又は機能し、成膜後は塗膜から除去される又は消失するものであるのが好ましい。なお、塗膜からの除去は、熱や風などを伴った乾燥処理を経て行われてもよい。
特に、成膜助剤として、2種以上のグリコールエーテル(グリコールエーテル(A))と、エステル(エステル(B))とを組み合わせてもよい。このような特定の成膜助剤を使用することで、耐透水性と耐ブロッキング性とを効率よく両立させやすくできる場合がある。
以下、特定の成膜助剤について詳述する。
特に、成膜助剤として、2種以上のグリコールエーテル(グリコールエーテル(A))と、エステル(エステル(B))とを組み合わせてもよい。このような特定の成膜助剤を使用することで、耐透水性と耐ブロッキング性とを効率よく両立させやすくできる場合がある。
以下、特定の成膜助剤について詳述する。
[成膜助剤]
上記成膜助剤(溶媒、溶媒組成物)は、グリコールエーテル(A)及びエステル(B)を含む。
(グリコールエーテル(A))
グリコールエーテル(A)は、少なくとも2種(異なるグリコールエーテルを)使用する限り、限定されないが、特定の群に属する、グリコールエーテル(例えば、グリコールエーテル(A1)及びグリコールエーテル(A2))から選択してもよい。
上記成膜助剤(溶媒、溶媒組成物)は、グリコールエーテル(A)及びエステル(B)を含む。
(グリコールエーテル(A))
グリコールエーテル(A)は、少なくとも2種(異なるグリコールエーテルを)使用する限り、限定されないが、特定の群に属する、グリコールエーテル(例えば、グリコールエーテル(A1)及びグリコールエーテル(A2))から選択してもよい。
例えば、グリコールエーテル(A)を、水に対する溶解性が比較的大きい群(A1)と、それ以外の群(A2)のそれぞれから選択してもよい。すなわち、グリコールエーテル(A)は、グリコールエーテル(A1)と、グリコールエーテル(A2)とを含んでいてもよい。
グリコールエーテル(A1)において、水100gに対する溶解度(20℃における溶解度)は、例えば、20g(20g/100g水)以上程度の範囲から選択してもよく、25g以上(例えば、25~100g)、好ましくは30~80gであってもよい。
グリコールエーテル(A2)において、水100gに対する溶解度(20℃における溶解度)は、例えば、20g未満程度の範囲から選択でき、0.1g以上20g未満、好ましくは0.15g以上15g未満であってもよい。
グリコールエーテル(A1)の水100gに対する溶解度(20℃における溶解度)と、グリコールエーテル(A2)の水100gに対する溶解度(20℃における溶解度)との差(絶対値)は、例えば、5g以上、好ましくは10g以上であってもよい。
水に対する溶解度が低いと、通常、成膜性成分(樹脂粒子など)に対して移行しやすくなり、成膜助剤としての機能を達成しやすくなることが予想される一方で、塗膜中に残存しやすくなり、耐ブロッキング性を低下させる可能性がある。これに対して、本発明では、水に対する溶解度が異なる成膜助剤を組み合わせることで、意外にも、成膜助剤としての機能と耐ブロッキング性とをバランス良く両立しやすいようである。
グリコールエーテル(A1)の水100gに対する溶解度(20℃における溶解度)と、グリコールエーテル(A2)の水100gに対する溶解度(20℃における溶解度)との差(絶対値)は、例えば、5g以上、好ましくは10g以上であってもよい。
水に対する溶解度が低いと、通常、成膜性成分(樹脂粒子など)に対して移行しやすくなり、成膜助剤としての機能を達成しやすくなることが予想される一方で、塗膜中に残存しやすくなり、耐ブロッキング性を低下させる可能性がある。これに対して、本発明では、水に対する溶解度が異なる成膜助剤を組み合わせることで、意外にも、成膜助剤としての機能と耐ブロッキング性とをバランス良く両立しやすいようである。
グリコールエーテル(A1)とグリコールエーテル(A2)とを組み合わせる場合、(A1)及び(A2)からそれぞれ1種以上を選択すればよく、グリコールエーテル(A1)及び(A2)は、それぞれ、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
なお、グリコールエーテル(A)は、常温(例えば、15~30℃)において固体又は液体であってもよく、特に液体であってもよい。
以下、具体的なグリコールエーテル(A)を例示する。
グリコールエーテル(A1)としては、例えば、
エチレングリコールモノエーテル{例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、メチルセロソルブ(エチレングリコールモノメチルエーテル)、イソプロピルグリコール(エチレングリコールモノイソプロピルエーテル)、ブチルグリコール(ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル)などのエチレングリコールモノC1-4アルキルエーテル]、アリルグリコール(エチレングリコールモノアリルエーテル)など}、プロピレングリコールモノエーテル{例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、メチルプロピレングリコール(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、プロピルプロピレングリコール(プロピレングリコールモノプロピルエーテル)などのプロピレングリコールモノC1-2アルキルエーテル]など}などのアルカンジオールモノエーテル;
ジエチレングリコールモノエーテル{例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、メチルジグリコール(メチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル)、イソプロピルジグリコール(ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル)、イソブチルジグリコール(ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル)、ブチルジグリコール(ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトール)などのジエチレングリコールモノC1-4アルキルエーテル]、ベンジルジグリコール(ジエチレングリコールモノベンジルエーテル)など}、ジプロピレングリコールモノエーテル{例えば、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、メチルプロピレンジグリコール(ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)などのジプロピレングリコールモノC1-2アルキルエーテル]など}、トリエチレングリコールモノエーテル{例えば、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、メチルトリグリコール(トリエチレングリコールモノメチルエーテル)、ブチルトリグリコール(トリエチレングリコールモノブチルエーテル)などのトリエチレングリコールモノC1-4アルキルエーテル]など}、トリプロピレングリコールモノエーテル{例えば、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、メチルプロピレントリグリコール(トリプロピレングリコールモノメチルエーテル)などのトリプロピレングリコールモノC1-2アルキルエーテル]など}などのポリアルキレングリコールモノエーテル;
エチレングリコールジエーテル{例えば、エチレングリコールジアルキルエーテル[例えば、ジメチルグリコール(エチレングリコールジメチルエーテル)などのエチレングリコールジC1-12アルキルエーテル]など}などのアルカンジオールジエーテル;
ジエチレングリコールジエーテル{例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル[例えば、ジメチルジグリコール(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、ジエチルジグリコール(ジエチレングリコールジエチルエーテル)などのジエチレングリコールジC1-3アルキルエーテル]など}、ジプロピレングリコールジエーテル{例えば、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル[例えば、ジメチルプロピレンジグリコール(ジプロピレングリコールジメチルエーテル)などのジプロピレングリコールジC1-12アルキルエーテル]など}、トリエチレングリコールジエーテル{例えば、トリエチレングリコールジアルキルエーテル[例えば、ジメチルトリグリコール(トリエチレングリコールジメチルエーテル)などのトリエチレングリコールジC1-12アルキルエーテル]など}などのポリアルキレングリコールジエーテル;
などが挙げられる。
グリコールエーテル(A1)としては、例えば、
エチレングリコールモノエーテル{例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、メチルセロソルブ(エチレングリコールモノメチルエーテル)、イソプロピルグリコール(エチレングリコールモノイソプロピルエーテル)、ブチルグリコール(ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル)などのエチレングリコールモノC1-4アルキルエーテル]、アリルグリコール(エチレングリコールモノアリルエーテル)など}、プロピレングリコールモノエーテル{例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、メチルプロピレングリコール(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、プロピルプロピレングリコール(プロピレングリコールモノプロピルエーテル)などのプロピレングリコールモノC1-2アルキルエーテル]など}などのアルカンジオールモノエーテル;
ジエチレングリコールモノエーテル{例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、メチルジグリコール(メチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル)、イソプロピルジグリコール(ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル)、イソブチルジグリコール(ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル)、ブチルジグリコール(ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトール)などのジエチレングリコールモノC1-4アルキルエーテル]、ベンジルジグリコール(ジエチレングリコールモノベンジルエーテル)など}、ジプロピレングリコールモノエーテル{例えば、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、メチルプロピレンジグリコール(ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)などのジプロピレングリコールモノC1-2アルキルエーテル]など}、トリエチレングリコールモノエーテル{例えば、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、メチルトリグリコール(トリエチレングリコールモノメチルエーテル)、ブチルトリグリコール(トリエチレングリコールモノブチルエーテル)などのトリエチレングリコールモノC1-4アルキルエーテル]など}、トリプロピレングリコールモノエーテル{例えば、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、メチルプロピレントリグリコール(トリプロピレングリコールモノメチルエーテル)などのトリプロピレングリコールモノC1-2アルキルエーテル]など}などのポリアルキレングリコールモノエーテル;
エチレングリコールジエーテル{例えば、エチレングリコールジアルキルエーテル[例えば、ジメチルグリコール(エチレングリコールジメチルエーテル)などのエチレングリコールジC1-12アルキルエーテル]など}などのアルカンジオールジエーテル;
ジエチレングリコールジエーテル{例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル[例えば、ジメチルジグリコール(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、ジエチルジグリコール(ジエチレングリコールジエチルエーテル)などのジエチレングリコールジC1-3アルキルエーテル]など}、ジプロピレングリコールジエーテル{例えば、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル[例えば、ジメチルプロピレンジグリコール(ジプロピレングリコールジメチルエーテル)などのジプロピレングリコールジC1-12アルキルエーテル]など}、トリエチレングリコールジエーテル{例えば、トリエチレングリコールジアルキルエーテル[例えば、ジメチルトリグリコール(トリエチレングリコールジメチルエーテル)などのトリエチレングリコールジC1-12アルキルエーテル]など}などのポリアルキレングリコールジエーテル;
などが挙げられる。
グリコールエーテル(A1)は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、特に、グリコールエーテル(A1)として、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを好適に使用してもよい。
上記のようなグリコールエーテル(A1)を使用することで、限られた乾燥時間の中で揮発する速度を向上しやすいためか、乾燥後に残る成膜助剤量を減少できる。また、塗料の表面張力が下がるため基材(特に窯業系基材)に湿潤しやすくなり、含浸効果も期待できる。
上記のようなグリコールエーテル(A1)を使用することで、限られた乾燥時間の中で揮発する速度を向上しやすいためか、乾燥後に残る成膜助剤量を減少できる。また、塗料の表面張力が下がるため基材(特に窯業系基材)に湿潤しやすくなり、含浸効果も期待できる。
グリコールエーテル(A2)としては、例えば、
エチレングリコールモノエーテル{例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、ヘキシルグリコール(エチレングリコールモノヘキシルエーテル)、2-エチルヘキシルグリコール(エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル)などのエチレングリコールモノC6-12アルキルエーテル]、フェニルグリコール(エチレングリコールモノフェニルエーテル)、ベンジルグリコール(エチレングリコールモノベンジルエーテル)など}、プロピレングリコールモノエーテル{例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、ブチルプロピレングリコール(プロピレングリコールモノブチルエーテル)などのプロピレングリコールモノC3-12アルキルエーテル]、フェニルプロピレングリコール(プロピレングリコールモノフェニルエーテル)など}などのアルカンジオールモノエーテル;
ジエチレングリコールモノエーテル{例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、ヘキシルジグリコール(ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル)、2-エチルヘキシルジグリコール(ジエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル)などのジエチレングリコールモノC6-12アルキルエーテル]、フェニルジグリコール(ジエチレングリコールモノフェニルエーテル)など}、ジプロピレングリコールモノエーテル{例えば、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、プロピルプロピレンジグリコール(ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル)、ブチルプロピレンジグリコール(ジプロピレングリコールモノブチルエーテル)などのジプロピレングリコールモノC3-12アルキルエーテル]など}、トリプロピレングリコールモノエーテル{例えば、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、ブチルプロピレントリグリコール(トリプロピレングリコールモノブチルエーテル)などのトリプロピレングリコールモノC3-12アルキルエーテル]など}などのポリアルキレングリコールモノエーテル;
ジエチレングリコールジエーテル{例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル[例えば、ジブチルジグリコール(ジエチレングリコールジブチルエーテル)などのジエチレングリコールジC4-12アルキルエーテル]など}などのポリアルキレングリコールジエーテル;
などが挙げられる。
エチレングリコールモノエーテル{例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、ヘキシルグリコール(エチレングリコールモノヘキシルエーテル)、2-エチルヘキシルグリコール(エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル)などのエチレングリコールモノC6-12アルキルエーテル]、フェニルグリコール(エチレングリコールモノフェニルエーテル)、ベンジルグリコール(エチレングリコールモノベンジルエーテル)など}、プロピレングリコールモノエーテル{例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、ブチルプロピレングリコール(プロピレングリコールモノブチルエーテル)などのプロピレングリコールモノC3-12アルキルエーテル]、フェニルプロピレングリコール(プロピレングリコールモノフェニルエーテル)など}などのアルカンジオールモノエーテル;
ジエチレングリコールモノエーテル{例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、ヘキシルジグリコール(ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル)、2-エチルヘキシルジグリコール(ジエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル)などのジエチレングリコールモノC6-12アルキルエーテル]、フェニルジグリコール(ジエチレングリコールモノフェニルエーテル)など}、ジプロピレングリコールモノエーテル{例えば、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、プロピルプロピレンジグリコール(ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル)、ブチルプロピレンジグリコール(ジプロピレングリコールモノブチルエーテル)などのジプロピレングリコールモノC3-12アルキルエーテル]など}、トリプロピレングリコールモノエーテル{例えば、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル[例えば、ブチルプロピレントリグリコール(トリプロピレングリコールモノブチルエーテル)などのトリプロピレングリコールモノC3-12アルキルエーテル]など}などのポリアルキレングリコールモノエーテル;
ジエチレングリコールジエーテル{例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル[例えば、ジブチルジグリコール(ジエチレングリコールジブチルエーテル)などのジエチレングリコールジC4-12アルキルエーテル]など}などのポリアルキレングリコールジエーテル;
などが挙げられる。
グリコールエーテル(A2)は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、特に、グリコールエーテル(A2)として、ブチルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコールなどを好適に使用してもよい。
上記のようなグリコールエーテル(A2)を使用することで限られた乾燥時間の中で揮発する速度を向上しやすいためか、乾燥後に残る成膜助剤量を減少できる。また、塗料の表面張力が下がるため基材(特に窯業系基材)に湿潤しやすくなり、含浸効果も期待できる。さらに、限られた乾燥時間の中でも、粒子融着を促し安定的に造膜させやすく、優れた耐透水性を有する塗膜を効率良く得やすい。
上記のようなグリコールエーテル(A2)を使用することで限られた乾燥時間の中で揮発する速度を向上しやすいためか、乾燥後に残る成膜助剤量を減少できる。また、塗料の表面張力が下がるため基材(特に窯業系基材)に湿潤しやすくなり、含浸効果も期待できる。さらに、限られた乾燥時間の中でも、粒子融着を促し安定的に造膜させやすく、優れた耐透水性を有する塗膜を効率良く得やすい。
グリコールエーテル(A1)とグリコールエーテル(A2)とを組み合わせる場合、グリコールエーテル(A1)とグリコールエーテル(A2)との割合は、前者/後者(重量比)=1/0.01~1/100(例えば、1/0.1~1/50)、好ましくは1/0.3~1/40(例えば、1/0.5~1/30)、さらに好ましくは1/0.8~1/20(例えば、1/1~1/15)、特に1/1.5~1/10(例えば、1/1.8~1/5)程度であってもよい。
(エステル(B))
エステル(B)としては、前記グリコールエーテル(A)との組み合わせにおいて、塗料における成膜助剤などとして使用できれば特に限定されないが、特に、疎水性又は難水溶性のエステルを好適に使用してもよい。
エステル(B)としては、前記グリコールエーテル(A)との組み合わせにおいて、塗料における成膜助剤などとして使用できれば特に限定されないが、特に、疎水性又は難水溶性のエステルを好適に使用してもよい。
このようなエステル(B)において、水100gに対する溶解度(20℃における溶解度)は、例えば、1g未満(例えば、0.5g以下)程度の範囲から選択でき、0.3g以下(例えば、0.2g以下)、好ましくは0.1g以下(例えば、0.0001~0.1g)であってもよい。
なお、エステル(B)は、常温(例えば、15~30℃)において固体又は液体であってもよく、特に液体であってもよい。
具体的なエステル(B)としては、例えば、
ポリオールエステル{例えば、脂肪族ポリオールのエステル[例えば、アルカンポリオールアシレート(例えば、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジイソブチレートなどのC2-10アルカンポリオールC1-20アシレート、好ましくはC3-10アルカンジオールモノ又はジC1-12アシレート、さらに好ましくはC4-8アルカンジオールモノ又はジC3-10アシレート)などの脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸とのエステル]など}、
ポリカルボン酸エステル{例えば、脂肪族ジカルボン酸エステル[例えば、アジピン酸エステル(例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス(2-ブトキシエチル)など)、セバシン酸エステル(例えば、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2-エチルヘキシル)など)などの炭素数3以上の脂肪族ジカルボン酸エステル、好ましくはC4-10脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル、さらに好ましくはC4-10アルカンジカルボン酸ジアルキルエステルなど]、脂肪族トリカルボン酸エステル[例えば、クエン酸エステル(例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリノルマルブチル、クエン酸アセチルトリノルマルブチル、クエン酸アセチル2-エチルヘキシルなど)など]などの脂肪族ポリカルボン酸エステル;芳香族ジカルボン酸エステル[例えば、フタル酸エステル(例えば、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ビス(2-ブトキシエチル)など)など]、芳香族トリカルボン酸エステル[例えば、トリメリット酸エステル(例えば、トリメリット酸トリ2-エチルヘキシル、トリメリット酸トリノルマルアルキル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチルなど)など]などの芳香族ポリカルボン酸エステル}、
モノカルボン酸エステル{例えば、脂肪族モノカルボン酸エステル[例えば、ミリスチン酸エステル(例えば、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ラウリルなど)などの炭素数6以上の脂肪族モノカルボン酸エステル、好ましくはモノ高級脂肪酸エステル、さらに好ましくはC10-30脂肪族モノカルボン酸エステル]など}
などが挙げられる。
ポリオールエステル{例えば、脂肪族ポリオールのエステル[例えば、アルカンポリオールアシレート(例えば、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジイソブチレートなどのC2-10アルカンポリオールC1-20アシレート、好ましくはC3-10アルカンジオールモノ又はジC1-12アシレート、さらに好ましくはC4-8アルカンジオールモノ又はジC3-10アシレート)などの脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸とのエステル]など}、
ポリカルボン酸エステル{例えば、脂肪族ジカルボン酸エステル[例えば、アジピン酸エステル(例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス(2-ブトキシエチル)など)、セバシン酸エステル(例えば、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2-エチルヘキシル)など)などの炭素数3以上の脂肪族ジカルボン酸エステル、好ましくはC4-10脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル、さらに好ましくはC4-10アルカンジカルボン酸ジアルキルエステルなど]、脂肪族トリカルボン酸エステル[例えば、クエン酸エステル(例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリノルマルブチル、クエン酸アセチルトリノルマルブチル、クエン酸アセチル2-エチルヘキシルなど)など]などの脂肪族ポリカルボン酸エステル;芳香族ジカルボン酸エステル[例えば、フタル酸エステル(例えば、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ビス(2-ブトキシエチル)など)など]、芳香族トリカルボン酸エステル[例えば、トリメリット酸エステル(例えば、トリメリット酸トリ2-エチルヘキシル、トリメリット酸トリノルマルアルキル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチルなど)など]などの芳香族ポリカルボン酸エステル}、
モノカルボン酸エステル{例えば、脂肪族モノカルボン酸エステル[例えば、ミリスチン酸エステル(例えば、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ラウリルなど)などの炭素数6以上の脂肪族モノカルボン酸エステル、好ましくはモノ高級脂肪酸エステル、さらに好ましくはC10-30脂肪族モノカルボン酸エステル]など}
などが挙げられる。
エステル(B)は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、特に、エステル(B)として、適度な揮発性(例えば、グリコールエーテル(A)に比べて揮発性が低い)などの観点から、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジイソブチレートなどを好適に使用してもよい。
上記のようなエステル(B)をグリコールエーテル(A)と組み合わせることで、限られた乾燥時間の中であっても、成膜性成分である樹脂粒子などの融着を促し安定的に造膜させることができる一方で、造膜後は速やかに揮発させやすい。その結果、優れた耐透水性、耐凍害性(耐凍結融解性)を効率よく得やすい。
上記のようなエステル(B)をグリコールエーテル(A)と組み合わせることで、限られた乾燥時間の中であっても、成膜性成分である樹脂粒子などの融着を促し安定的に造膜させることができる一方で、造膜後は速やかに揮発させやすい。その結果、優れた耐透水性、耐凍害性(耐凍結融解性)を効率よく得やすい。
グリコールエーテル(A)とエステル(B)との割合は、例えば、前者/後者(重量比)=1/0.001~1/10(例えば、1/0.002~1/5)、好ましくは1/0.005~1/3(例えば、1/0.01~1/2)、さらに好ましくは1/0.02~1/1(例えば、1/0.03~1/0.8)、特に1/0.05~1/0.5(例えば、1/0.06~1/0.3)程度であってもよい。
本発明の塗料は、通常、水性塗料(又は水系塗料、特に水性下塗塗料)であってもよい。水性塗料を構成する水性溶媒(又は水系溶媒)としては、通常、水、水を含む溶媒[水とアルコール(メタノール、エタノールなどのC1-4アルコールなど)との混合溶媒など]が挙げられ、特に水であってもよい。
塗料において、本発明の樹脂の割合は、例えば、3~80質量%(例えば、6~80質量%)、好ましくは8~70質量%、さらに好ましくは10~60質量%程度であってもよい。
塗料が顔料を含む場合、顔料の割合は、例えば、1~70質量%(例えば、1~65質量%)、好ましくは3~60質量%(例えば、3~55質量%)、さらに好ましくは4~50質量%(例えば、4~45質量%)程度であってもよい。
塗料において、固形分(又は不揮発分)の割合は、例えば、5~80質量%、好ましくは15~70質量%、さらに好ましくは20~60質量%程度であってもよい。
塗料において、成膜助剤の割合は、例えば、0.4~25質量%(例えば、0.5~23質量%)、好ましくは0.6~20質量%、さらに好ましくは0.8~15質量%(例えば、0.9~13質量%)、特に1~10質量%(例えば、1.1~8質量%)程度であってもよい。
塗料において、前記成膜助剤の割合は、成膜性成分(樹脂)100質量部に対して、例えば、1~100質量部、好ましくは1~80質量部、さらに好ましくは1~60質量部、特に好ましくは2~60質量部程度であってもよく、50質量部以下[例えば、0.1~50質量部、好ましくは45質量部以下(例えば、0.1~45質量部)、さらに好ましくは40質量部以下(例えば、0.5~45質量部)程度]であってもよい。
塗料において、グリコールエーテル(A)の割合は、成膜性成分(樹脂)100質量部に対して、例えば、1~80質量部、好ましくは1~70質量部、さらに好ましくは1~60質量部、特に好ましくは2~55質量部程度であってもよい。
塗料が、グリコールエーテル(A1)を含む場合、グリコールエーテル(A1)の割合は、成膜性成分(樹脂)100質量部に対して、例えば、0.1~50質量部、好ましくは0.1~40質量部、さらに好ましくは0.5~35質量部、特に好ましくは0.5~30質量部程度であってもよい。
塗料が、グリコールエーテル(A2)を含む場合、グリコールエーテル(A2)の割合は、成膜性成分(樹脂)100質量部に対して、例えば、1~60質量部、好ましくは1~50質量部、さらに好ましくは1~45質量部、特に好ましくは1~40質量部程度であってもよい。
塗料において、エステル(B)の割合は、成膜性成分(樹脂)100質量部に対して、例えば、0.01~20質量部、好ましくは0.05~15質量部、さらに好ましくは0.1~10質量部程度であってもよい。
塗料の粘度は、例えば、10~10000mPa・s(例えば、20~9000mPa・s)、好ましくは30~8000mPa・s、さらに好ましくは50~5000mPa・s(例えば、100~4000mPa・s)程度であってもよく、50~3000mPa・s程度であってもよい。
なお、粘度は、例えば、BM型粘度計を用いて所定の回転速度(例えば、30rpm)で測定してもよい。
塗料は、特に限定されず、各成分を混合することにより得ることができる。なお、成膜助剤が、2種以上のグリコールエーテル(A)と、エステル(B)を含む場合、これらの塗料への混合方法(順序)は特に限定されない。
例えば、予め調製した成膜助剤(すなわち、グリコールエーテル(A)とエステル(B)を含む成膜助剤)を、塗料[又は塗料を構成する他の成分(例えば、成膜性成分)]に混合して製造してもよいし、成膜助剤を塗料の調製の際に(塗料中で)形成させることもできる。具体的には、塗料[又は塗料を構成する他の成分(例えば、成膜性成分)]に、グリコールエーテル(A)及びエステル(B)を個別に又は一括で混合してもよい。個別に混合する場合、2種以上のグリコールエーテル(A)の混合順序や、グリコールエーテル(A)とエステル(B)との混合順序は、特に限定されない。例えば、グリコールエーテル(A1)、グリコールエーテル(A2)、エステル(B)を順不同で混合してもよく、グリコールエーテル(A1)及びグリコールエーテル(A2)の混合物、エステル(B)の順に混合するなどしてもよい。
例えば、予め調製した成膜助剤(すなわち、グリコールエーテル(A)とエステル(B)を含む成膜助剤)を、塗料[又は塗料を構成する他の成分(例えば、成膜性成分)]に混合して製造してもよいし、成膜助剤を塗料の調製の際に(塗料中で)形成させることもできる。具体的には、塗料[又は塗料を構成する他の成分(例えば、成膜性成分)]に、グリコールエーテル(A)及びエステル(B)を個別に又は一括で混合してもよい。個別に混合する場合、2種以上のグリコールエーテル(A)の混合順序や、グリコールエーテル(A)とエステル(B)との混合順序は、特に限定されない。例えば、グリコールエーテル(A1)、グリコールエーテル(A2)、エステル(B)を順不同で混合してもよく、グリコールエーテル(A1)及びグリコールエーテル(A2)の混合物、エステル(B)の順に混合するなどしてもよい。
塗装又は塗料を適用する基材としては、限定されないが、本発明では、特に、窯業系基材(窯業系建材)を好適に使用できる。
窯業系基材としては、瓦、外壁材[(窯業系)サイディング、サイディングボード]などが挙げられる。
なお、窯業系基材は、通常、水硬性膠着剤(セメント)及び繊維質(木質系成分)を含む基材(建材)であり、水硬性膠着剤(セメント)及び繊維質(木質系成分)を含む基材を養生(硬化)して得られる。そのため、窯業系基材には、通常、セメント由来のアルカリ成分や金属成分(金属イオン成分、例えば、カルシウムイオン成分など)が含まれている。
具体的な窯業系基材としては、例えば、ケイ酸カルシウム板、パルプセメント板、石膏スラグ板、木片セメント板、ALC板などが挙げられる。
ここで、基材[養生後の基材、特に、窯業系基材(養生後の窯業系基材)]には、さらに、下塗(又はシーラー、養生後シーラー)がなされる。
下塗は、表面シーラー[又はファーストシーラー、上塗(及び中塗)する面のシーラー]と、バックシーラー[セカンドシーラー、基材の裏面(上塗する面と反対の面)の下塗]に大別される。
本発明の塗料はいずれの下塗にも適用できるが、特に、少なくともバックシーラーに使用してもよい。
塗装方法としては、例えば、ロールコーティング(ローラー塗装)、フローコーティング、スプレーコーティング、静電塗装、真空塗装、刷毛塗りなどが挙げられる。塗装は、自動塗装であってもよい。特に、本発明の塗料は、ローラー塗装用として好適に使用してもよい。本発明では、ローラー塗装のように比較的高い圧力や荷重が作用する塗装方法であっても、良好な塗膜を効率よく形成できる。
なお、ローラー塗装において、ロールコーターは、例えば、ダイレクトロールコーター、リバースロールコーターなどが挙げられ、特に限定されない。
なお、ローラー塗装において、ロールコーターは、例えば、ダイレクトロールコーター、リバースロールコーターなどが挙げられ、特に限定されない。
下塗(シーラー)は、施工時に行ってもよいが、本発明では施工前、とりわけ、工場において行われるもの(工場塗装)であってもよい。
工場塗装のような施工前の下塗は、通常、ローラー塗装のような過酷な条件下で行われる。例えば、ローラーなどを用いて、荷重・高圧(さらには高温)が作用する環境下[又は加圧下(さらには加温下)]で行われる。
このような下塗において、塗料(塗膜)に作用する圧力又は荷重(ローラー圧力など)は、例えば、4g/cm2以上、好ましくは8g/cm2以上、さらに好ましくは10g/cm2以上程度であってもよい。
下塗において、塗布量は、特に限定されないが、例えば、5g/m2以上、好ましくは10g/m2以上、さらに好ましくは15g/m2以上程度であってもよい。
また、塗料(塗膜)の乾燥は、自然乾燥であってもよいが、ローラー塗装や工場塗装などでは、通常、加温下、例えば、40℃以上(例えば、45~180℃)、好ましくは50℃以上(例えば、60~150℃)、さらに好ましくは70℃以上(例えば、80~130℃)で乾燥する場合が多い。
乾燥時間は、塗装方法などにもよるが、例えば、120分以下(例えば、1~120分)、好ましくは60分以下(例えば、1~60分)、さらに好ましくは30分以下(例えば、1~30分)であってもよい。
本発明では、このような限られた時間の乾燥であっても、良好な塗膜を効率良く得ることができる。
乾燥時間は、塗装方法などにもよるが、例えば、120分以下(例えば、1~120分)、好ましくは60分以下(例えば、1~60分)、さらに好ましくは30分以下(例えば、1~30分)であってもよい。
本発明では、このような限られた時間の乾燥であっても、良好な塗膜を効率良く得ることができる。
本発明の樹脂(塗料)は、比較的、機械的安定性及び化学的安定性が高いようであり、このような過酷な条件下で塗装されても、また、窯業系基材に塗装されても、塗膜における樹脂の優れた安定性を実現できる。
また、工場塗装のような施工前塗装では、塗装後、施工まで保管されるが、上記のように塗膜における樹脂の安定性が高いため、長期にわたって保管しても、塗膜欠陥や基材の積層に伴うブロッキングなどを高いレベルで抑えることができる。
なお、下塗後の基材には、さらに、上塗(及び中塗)を行うことができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明に含まれる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではない。
なお、実施例において、「部」「%」は断りのない限り、それぞれ「質量(重量)部」「質量%」を意味する。
なお、実施例において、「部」「%」は断りのない限り、それぞれ「質量(重量)部」「質量%」を意味する。
[実施例1]
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水800部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水270部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF-08〕の20%水溶液150部(乳化剤30部)、スチレン711部、2-エチルヘキシルアクリレート197部、n-ブチルアクリレート20部、アクリル酸6部、メタクリル酸6部、2-ヒドロキシルエチルメタクリレート60部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる71部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液14部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液87部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液60部を270分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。
次に、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。
なお、全モノマー中、酸基を有するモノマー(この例ではアクリル酸、メタクリル酸)の割合は1.2%、酸基非含有の親水性モノマー(この例では2-ヒドロキシエチルメタクリレート)の割合は6.0%である。
また、得られたエマルションにおいて、固形分割合(有効成分割合)は43%、ガラス転移温度は41℃であった。
なお、エマルションにおける固形分割合(不揮発分量)は、エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で110℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式:
〔不揮発分量(質量%)〕
=(〔残渣の質量〕÷〔シーラー用樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求めた(以下同じ)。
また、ガラス転移温度は、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、式:
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100
〔式中、Wmは重合体を構成する単量体成分におけるモノマーmの含有率(重量%)、Tgmはモノマーmの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求めた(以下同じ)。
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水800部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水270部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF-08〕の20%水溶液150部(乳化剤30部)、スチレン711部、2-エチルヘキシルアクリレート197部、n-ブチルアクリレート20部、アクリル酸6部、メタクリル酸6部、2-ヒドロキシルエチルメタクリレート60部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる71部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液14部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液87部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液60部を270分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。
次に、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。
なお、全モノマー中、酸基を有するモノマー(この例ではアクリル酸、メタクリル酸)の割合は1.2%、酸基非含有の親水性モノマー(この例では2-ヒドロキシエチルメタクリレート)の割合は6.0%である。
また、得られたエマルションにおいて、固形分割合(有効成分割合)は43%、ガラス転移温度は41℃であった。
なお、エマルションにおける固形分割合(不揮発分量)は、エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で110℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式:
〔不揮発分量(質量%)〕
=(〔残渣の質量〕÷〔シーラー用樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求めた(以下同じ)。
また、ガラス転移温度は、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、式:
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100
〔式中、Wmは重合体を構成する単量体成分におけるモノマーmの含有率(重量%)、Tgmはモノマーmの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求めた(以下同じ)。
本実施例を含め、FOXの計算式より重合体を構成する単量体成分のガラス転移温度(Tg)を算出するのに使用したホモポリマーのTgを下記に記した。
メタクリル酸メチル(MMA):105℃
スチレン(St):100℃
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA):-70℃
ブチルアクリレート(BA):-56℃
アクリル酸(AA):95℃
メタクリル酸(MAA):130℃
2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):55℃
t-ブチルメタクリレート(t-BMA):107℃
イソボルニルメタクリレート(IBXMA):180℃
γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(TMSMA):70℃
メタクリル酸メチル(MMA):105℃
スチレン(St):100℃
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA):-70℃
ブチルアクリレート(BA):-56℃
アクリル酸(AA):95℃
メタクリル酸(MAA):130℃
2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):55℃
t-ブチルメタクリレート(t-BMA):107℃
イソボルニルメタクリレート(IBXMA):180℃
γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(TMSMA):70℃
[実施例2~4及び参考例1]
実施例1において、滴下用プレエマルションに使用する成分及びその割合を下記表1に示すものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂エマルションを得た。
実施例1において、滴下用プレエマルションに使用する成分及びその割合を下記表1に示すものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂エマルションを得た。
[実施例5]
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水800部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水90部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF-08〕の20%水溶液50部(乳化剤10部)、スチレン355部、2-エチルヘキシルアクリレート98部、n-ブチルアクリレート10部、アクリル酸1部からなる滴下用プレエマルション(1段目のプレエマルション)を調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる71部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液14部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
その後、脱イオン水180部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF-08〕の20%水溶液100部(乳化剤20部)、スチレン361部、2-エチルヘキシルアクリレート99部、n-ブチルアクリレート10部、アクリル酸3部、メタクリル酸3部、2-ヒドロキシルエチルメタクリレート60部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液58部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を180分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。
次に、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。
なお、全モノマー中、酸基を有するモノマー(この例ではアクリル酸、メタクリル酸)の割合は0.7%(内層に含まれる酸基を有するモノマーの割合は0.1%、外層に含まれる酸基を有するモノマーの割合は0.6%)、酸基非含有の親水性モノマー(この例では2-ヒドロキシルエチルメタクリレート)の割合は6.0%(内層に含まれる親水性モノマーの割合は0%、外層に含まれる親水性モノマーの割合は6.0%)である。
また、内層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は0.2%、親水性モノマーの割合は0%であり、外層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は1.1%、親水性モノマーの割合は11.2%である。
さらに、得られたエマルションにおいて、固形分割合は43%、内層と外層との質量比は46/54、ガラス転移温度は41℃(内層のガラス転移温度は40℃、外層のガラス転移温度は42℃)であった。
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水800部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水90部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF-08〕の20%水溶液50部(乳化剤10部)、スチレン355部、2-エチルヘキシルアクリレート98部、n-ブチルアクリレート10部、アクリル酸1部からなる滴下用プレエマルション(1段目のプレエマルション)を調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる71部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液14部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
その後、脱イオン水180部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF-08〕の20%水溶液100部(乳化剤20部)、スチレン361部、2-エチルヘキシルアクリレート99部、n-ブチルアクリレート10部、アクリル酸3部、メタクリル酸3部、2-ヒドロキシルエチルメタクリレート60部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液58部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を180分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。
次に、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。
なお、全モノマー中、酸基を有するモノマー(この例ではアクリル酸、メタクリル酸)の割合は0.7%(内層に含まれる酸基を有するモノマーの割合は0.1%、外層に含まれる酸基を有するモノマーの割合は0.6%)、酸基非含有の親水性モノマー(この例では2-ヒドロキシルエチルメタクリレート)の割合は6.0%(内層に含まれる親水性モノマーの割合は0%、外層に含まれる親水性モノマーの割合は6.0%)である。
また、内層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は0.2%、親水性モノマーの割合は0%であり、外層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は1.1%、親水性モノマーの割合は11.2%である。
さらに、得られたエマルションにおいて、固形分割合は43%、内層と外層との質量比は46/54、ガラス転移温度は41℃(内層のガラス転移温度は40℃、外層のガラス転移温度は42℃)であった。
[実施例6~13及び参考例2]
実施例5において、2段目のプレエマルションに使用する成分の割合を下記表2及び表3に示すものに変更したこと以外は、実施例5と同様にして樹脂エマルションを得た。
実施例5において、2段目のプレエマルションに使用する成分の割合を下記表2及び表3に示すものに変更したこと以外は、実施例5と同様にして樹脂エマルションを得た。
[実施例14]
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水800部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水90部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF-08〕の20%水溶液50部(乳化剤10部)、スチレン319部、n-ブチルアクリレート20部、及びアクリル酸1部からなる滴下用プレエマルション(1段目のプレエマルション)を調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる71部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液14部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
その後、脱イオン水90部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF-08〕の20%水溶液50部(乳化剤10部)、スチレン225部、2-エチルヘキシルアクリレート50部、n-ブチルアクリレート50部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
次に、脱イオン水90部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF-08〕の20%水溶液50部(乳化剤10部)、スチレン212部、2-エチルヘキシルアクリレート97部、アクリル酸3部、メタクリル酸3部、2-ヒドロキシルエチルメタクリレート20部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。
次に、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。
なお、全モノマー中、酸基を有するモノマー(この例ではアクリル酸及びメタクリル酸)の割合は0.7%[内層に含まれる酸基を有するモノマーの割合は0.1%、外層(又は最外層)に含まれる酸基を有するモノマーの割合は0.6%]、酸基非含有の親水性モノマー(この例では2-ヒドロキシルエチルメタクリレート)の割合は2.0%[内層に含まれる親水性モノマーの割合は0%、外層(又は最外層)に含まれる親水性モノマーの割合は2.0%]である。
また、内層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は0.3%、親水性モノマーの割合は0%であり、外層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は0.9%、親水性モノマーの割合は3.0%であり、外層のうち2層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は0%、親水性モノマーの割合は0%であり、外層のうち3層(最外層)に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は1.8%、親水性モノマーの割合は6.0%である。
さらに、得られたエマルションにおいて、固形分割合は43%、内層と外層との質量比は34/66[外層のうち、第2層と第3層(最外層)との質量比は325/335]、ガラス転移温度は44℃[内層のガラス転移温度は85℃、外層のガラス転移温度は26.5℃(外層のうち、第2層のガラス転移温度は28℃、第3層(最外層)のガラス転移温度は25℃)]であった。
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水800部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水90部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF-08〕の20%水溶液50部(乳化剤10部)、スチレン319部、n-ブチルアクリレート20部、及びアクリル酸1部からなる滴下用プレエマルション(1段目のプレエマルション)を調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる71部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液14部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
その後、脱イオン水90部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF-08〕の20%水溶液50部(乳化剤10部)、スチレン225部、2-エチルヘキシルアクリレート50部、n-ブチルアクリレート50部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
次に、脱イオン水90部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF-08〕の20%水溶液50部(乳化剤10部)、スチレン212部、2-エチルヘキシルアクリレート97部、アクリル酸3部、メタクリル酸3部、2-ヒドロキシルエチルメタクリレート20部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。
次に、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。
なお、全モノマー中、酸基を有するモノマー(この例ではアクリル酸及びメタクリル酸)の割合は0.7%[内層に含まれる酸基を有するモノマーの割合は0.1%、外層(又は最外層)に含まれる酸基を有するモノマーの割合は0.6%]、酸基非含有の親水性モノマー(この例では2-ヒドロキシルエチルメタクリレート)の割合は2.0%[内層に含まれる親水性モノマーの割合は0%、外層(又は最外層)に含まれる親水性モノマーの割合は2.0%]である。
また、内層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は0.3%、親水性モノマーの割合は0%であり、外層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は0.9%、親水性モノマーの割合は3.0%であり、外層のうち2層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は0%、親水性モノマーの割合は0%であり、外層のうち3層(最外層)に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は1.8%、親水性モノマーの割合は6.0%である。
さらに、得られたエマルションにおいて、固形分割合は43%、内層と外層との質量比は34/66[外層のうち、第2層と第3層(最外層)との質量比は325/335]、ガラス転移温度は44℃[内層のガラス転移温度は85℃、外層のガラス転移温度は26.5℃(外層のうち、第2層のガラス転移温度は28℃、第3層(最外層)のガラス転移温度は25℃)]であった。
[実施例15]
実施例14において、3段目のプレエマルションに使用する成分及びその割合を下記表4に示すものに変更したこと以外は、実施例14と同様にして樹脂エマルションを得た。
実施例14において、3段目のプレエマルションに使用する成分及びその割合を下記表4に示すものに変更したこと以外は、実施例14と同様にして樹脂エマルションを得た。
[参考例3]
実施例14において、滴下用プレエマルション、2段目のプレエマルション及び3段目のプレエマルションに使用する成分及びその割合を下記表4に示すものに変更したこと以外は、実施例14と同様にして樹脂エマルションを得た。
実施例14において、滴下用プレエマルション、2段目のプレエマルション及び3段目のプレエマルションに使用する成分及びその割合を下記表4に示すものに変更したこと以外は、実施例14と同様にして樹脂エマルションを得た。
[実施例16~17]
実施例1において、滴下用プレエマルションに使用する成分及びその割合を下記表5に示すものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂エマルションを得た。
実施例1において、滴下用プレエマルションに使用する成分及びその割合を下記表5に示すものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂エマルションを得た。
[実施例18~19]
実施例5において、1段目及び2段目のプレエマルションに使用する成分の割合を下記表6に示すものに変更したこと以外は、実施例5と同様にして樹脂エマルションを得た。
実施例5において、1段目及び2段目のプレエマルションに使用する成分の割合を下記表6に示すものに変更したこと以外は、実施例5と同様にして樹脂エマルションを得た。
実施例及び参考例で得られた樹脂エマルションを用いて、以下のように種々の評価を行った。
[耐透水性試験]
水404.9部、分散剤(花王社製、商品名:デモールEP)20部、分散剤(第一工業製薬社製、ディスコートN14)16.7部、消泡剤(サンノプコ社製、ノプコ8034L)5.0部、炭酸カルシウム(日東粉化工業社製、NS#100)1000部、増粘剤(日本触媒社製、WR-503A)6部をディスパー撹拌下で混合し、30分間熟成し100メッシュの金網でろ過し、不揮発分が70%である炭酸カルシウムペーストを得た。
各実施例及び参考例で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000rpmで分散させながら、造膜助剤としてブチルセロソルブ3部、ブチルプロピレンジグリコール6部、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS-12〕1部を添加した。
得られた混合物に炭酸カルシウムペーストをPWC(顔料質量濃度)が60%となるように添加し、さらに不揮発分が50質量%となるように希釈水および消泡剤(サンノプコ社製、SNデフォーマー777)を添加した。
その後、BM型粘度計で回転速度30rpmにおける粘度が1000mPa・sとなるように増粘剤(アデカ社製、UH-420)を添加し、ホモディスパー1000rpmで15分間撹拌することにより、シーラー用塗料組成物(下塗塗料)を得た。評価には1日経過後のサンプルを用いた。
水404.9部、分散剤(花王社製、商品名:デモールEP)20部、分散剤(第一工業製薬社製、ディスコートN14)16.7部、消泡剤(サンノプコ社製、ノプコ8034L)5.0部、炭酸カルシウム(日東粉化工業社製、NS#100)1000部、増粘剤(日本触媒社製、WR-503A)6部をディスパー撹拌下で混合し、30分間熟成し100メッシュの金網でろ過し、不揮発分が70%である炭酸カルシウムペーストを得た。
各実施例及び参考例で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000rpmで分散させながら、造膜助剤としてブチルセロソルブ3部、ブチルプロピレンジグリコール6部、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS-12〕1部を添加した。
得られた混合物に炭酸カルシウムペーストをPWC(顔料質量濃度)が60%となるように添加し、さらに不揮発分が50質量%となるように希釈水および消泡剤(サンノプコ社製、SNデフォーマー777)を添加した。
その後、BM型粘度計で回転速度30rpmにおける粘度が1000mPa・sとなるように増粘剤(アデカ社製、UH-420)を添加し、ホモディスパー1000rpmで15分間撹拌することにより、シーラー用塗料組成物(下塗塗料)を得た。評価には1日経過後のサンプルを用いた。
シーラー用塗料組成物を試験板(ケイ酸カルシウム板、日本テストパネル社製、厚さ12mm)に、塗布量が100g/m2となるようにスモールローラー(トラスコ中山社製)で塗布し、乾燥機にて100℃で10分間乾燥させ、塗膜を形成した。塗装は15g/cm2のローラー圧力がかかるような条件下で行った。すなわち、高圧(及び高温乾燥)が作用する工場でのローラー塗装(下塗塗装)を模擬的に再現したものである。
試験板に形成された塗膜上にロート(内径:35mm)を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、JIS A 5422に規定の「ロート法」に準拠して24時間経過後の減水量(開始時と24時間経過後における水面の高さの差)を測定した。本耐透水性試験枚において、ロットが異なる5枚の試験板を用いて計5回実施し、その平均値を減水量とし、また、減水量の標準偏差を算出することで、結果のフレ(ばらつき)の目安とした。
[耐ブロッキング性]
耐透水性試験で使用したものと同様にして塗膜が形成された試験板を2枚準備し、2枚の試験板(7×15cm)を60℃の雰囲気中で1時間放置した後、各試験片の塗膜が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に300g/cm2の荷重をかけ、その状態で60℃の温度にて24時間静置させた後、各試験板を分離し、塗膜表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
○:塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗が全くない
△:塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗があるが、引き剥がした後に塗膜の剥がれがない
×:塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗があり、引き剥がした後に塗膜の剥がれがある
耐透水性試験で使用したものと同様にして塗膜が形成された試験板を2枚準備し、2枚の試験板(7×15cm)を60℃の雰囲気中で1時間放置した後、各試験片の塗膜が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に300g/cm2の荷重をかけ、その状態で60℃の温度にて24時間静置させた後、各試験板を分離し、塗膜表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
○:塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗が全くない
△:塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗があるが、引き剥がした後に塗膜の剥がれがない
×:塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗があり、引き剥がした後に塗膜の剥がれがある
[機械的安定性]
各実施例及び参考例で得られた樹脂エマルション33部をホモディスパーにより2000rpmで分散させながら造膜助剤として、ブチルセロソルブ1部、ブチルプロピレンジグリコール2部、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS-12〕0.3部を添加し、10分間攪拌した。
そこに、炭酸カルシウム(日東粉化工業社製、NS#100)30部を1分間かけて添加し、全量添加後、再び炭酸カルシウム(日東粉化工業社製、NS#100)30部を1分間かけて添加した。そのまま、攪拌を継続して行い、エマルションが凝集するまでの時間を測定した。
なお、このような炭酸カルシウム存在下での高速分散(高速撹拌)は、刷毛塗り等とは異なり、高圧が作用するローラー塗装を模擬的に再現したものであり、凝集時間が長い程、樹脂エマルションの機械的安定性が高いことを示す。
各実施例及び参考例で得られた樹脂エマルション33部をホモディスパーにより2000rpmで分散させながら造膜助剤として、ブチルセロソルブ1部、ブチルプロピレンジグリコール2部、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS-12〕0.3部を添加し、10分間攪拌した。
そこに、炭酸カルシウム(日東粉化工業社製、NS#100)30部を1分間かけて添加し、全量添加後、再び炭酸カルシウム(日東粉化工業社製、NS#100)30部を1分間かけて添加した。そのまま、攪拌を継続して行い、エマルションが凝集するまでの時間を測定した。
なお、このような炭酸カルシウム存在下での高速分散(高速撹拌)は、刷毛塗り等とは異なり、高圧が作用するローラー塗装を模擬的に再現したものであり、凝集時間が長い程、樹脂エマルションの機械的安定性が高いことを示す。
[化学的安定性]
各実施例及び参考例で得られた樹脂エマルションを用意し、樹脂エマルション1部あたり1部の割合で濃度の異なる塩化カルシウム水溶液を低濃度のものから投入した。投入は、撹拌中の樹脂エマルションに当該塩化カルシウム水溶液を滴下しながら行い、塩化カルシウム溶液を投入後、樹脂エマルション全体が凝集した時の塩化カルシウム水溶液の濃度を測定した。
なお、塩化カルシウムにより凝集する濃度が大きいほど、塩化カルシウムに対する安定性(化学的安定性)が高いことを示す。窯業系建材には、カルシウムイオンが含まれている場合が多く、カルシウムイオンに対する安定性の高さは窯業系建材における安定性の高さと相関するということができる。
各実施例及び参考例で得られた樹脂エマルションを用意し、樹脂エマルション1部あたり1部の割合で濃度の異なる塩化カルシウム水溶液を低濃度のものから投入した。投入は、撹拌中の樹脂エマルションに当該塩化カルシウム水溶液を滴下しながら行い、塩化カルシウム溶液を投入後、樹脂エマルション全体が凝集した時の塩化カルシウム水溶液の濃度を測定した。
なお、塩化カルシウムにより凝集する濃度が大きいほど、塩化カルシウムに対する安定性(化学的安定性)が高いことを示す。窯業系建材には、カルシウムイオンが含まれている場合が多く、カルシウムイオンに対する安定性の高さは窯業系建材における安定性の高さと相関するということができる。
また、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により、以下の条件で測定した。
・システム:東ソー(株)製、商品名:HLC-8320GPC
・展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)〔和光純薬工業(株)製、特級〕
・溶媒流量:0.350mL/分
・標準試料:TSK-GEL 標準ポリスチレン〔東ソー(株)製、商品名:PS-オリゴマーキット、品番:0005214、0005202、0005211、0005207、0005205、0005209および0005213〕
・測定側カラム構成:東ソー(株)製、商品名:TSK-GEL SuperMultipore HZ-M 6.0×150を2本直列接続
・リファレンス側カラムの構成:東ソー(株)製、商品名:TSK-GEL SuperH-RC 6.0×150
・カラム温度:40℃
・検出器:示差屈折計(RI)
・測定方法:測定対象物を不揮発分量が約0.2質量%となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、フィルターで濾過した後、得られた溶液を用いて重量平均分子量を測定した。
・展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)〔和光純薬工業(株)製、特級〕
・溶媒流量:0.350mL/分
・標準試料:TSK-GEL 標準ポリスチレン〔東ソー(株)製、商品名:PS-オリゴマーキット、品番:0005214、0005202、0005211、0005207、0005205、0005209および0005213〕
・測定側カラム構成:東ソー(株)製、商品名:TSK-GEL SuperMultipore HZ-M 6.0×150を2本直列接続
・リファレンス側カラムの構成:東ソー(株)製、商品名:TSK-GEL SuperH-RC 6.0×150
・カラム温度:40℃
・検出器:示差屈折計(RI)
・測定方法:測定対象物を不揮発分量が約0.2質量%となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、フィルターで濾過した後、得られた溶液を用いて重量平均分子量を測定した。
さらに、低分子量成分(重量平均分子量1万~8万の重合体)の割合は、以下のようにして求めた。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で検量線用標準物質を測定した結果より、検量線(縦軸に分子量および横軸に流出時間を設定したグラフ)を作成し、当該検量線から重量平均分子量の上限値(この場合には8万)に対応する流出時間(ta)および重量平均分子量の下限値(この場合には1万)に対応する流出時間(tb)を求めた。
次に、樹脂エマルションのGPC測定から得られた結果より、GPCチャート全体の面積(チャートとベースラインとで囲まれた部分の面積、面積S1)と、前記検量線から求めた重量平均分子量の上限値(この場合には8万)に対応する流出時間(ta)から前記検量線から求めた重量平均分子量の下限値(この場合には1万)に対応する流出時間(tb)までの間の測定領域における面積[時間taから時間tbまでのGPCチャートにおける面積(時間をX軸とするとき、X=taと、X=tbと、チャートと、ベースラインとで囲まれた部分の面積、面積S2)]を測定し、値[S2/S1×100](%)として、低分子量成分(低分子量重合体)の割合(面積割合)を算出した。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で検量線用標準物質を測定した結果より、検量線(縦軸に分子量および横軸に流出時間を設定したグラフ)を作成し、当該検量線から重量平均分子量の上限値(この場合には8万)に対応する流出時間(ta)および重量平均分子量の下限値(この場合には1万)に対応する流出時間(tb)を求めた。
次に、樹脂エマルションのGPC測定から得られた結果より、GPCチャート全体の面積(チャートとベースラインとで囲まれた部分の面積、面積S1)と、前記検量線から求めた重量平均分子量の上限値(この場合には8万)に対応する流出時間(ta)から前記検量線から求めた重量平均分子量の下限値(この場合には1万)に対応する流出時間(tb)までの間の測定領域における面積[時間taから時間tbまでのGPCチャートにおける面積(時間をX軸とするとき、X=taと、X=tbと、チャートと、ベースラインとで囲まれた部分の面積、面積S2)]を測定し、値[S2/S1×100](%)として、低分子量成分(低分子量重合体)の割合(面積割合)を算出した。
樹脂エマルションの組成(仕込み)及び評価結果等を下記表に示す。
なお、表において、「St」はスチレン、「2EHA」は2-エチルヘキシルアクリレート、「BA」はブチルアクリレート、「MMA」はメタクリル酸メチル、「t-BMA」はt-ブチルメタクリレート、「IBXMA」はイソボルニルメタクリレート、「AA」はアクリル酸、「MAA」はメタクリル酸、「HEMA」は2-ヒドロキシエチルメタクリレート、「4HBA」は4-ヒドロキシブチルアクリレート、「PEGMA」はポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油(株)製、ブレンマーPE-200、オキシエチレン鎖の繰返し数約4.5)、「OTG」はチオグリコール酸オクチル、「TMSMA」はγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、「Tg」はガラス転移温度を示す。
また、表において、内層又は外層における「酸基含有モノマー(%)」は、樹脂を構成する単量体成分全体に対して、内層又は外層に含まれる酸基含有モノマーの割合(%)であり、内層又は外層における「酸基含有モノマー(層中%)」は、内層又は外層を構成する単量体成分全体に対して、内層又は外層に含まれる酸基含有モノマーの割合(%)であり、外層における「酸基含有モノマー(2層中%)」又は「酸基含有モノマー(3層中%)」は、外層のうち、2層又は3層(最外層)を構成する単量体成分全体に対して、2層又は3層に含まれる酸基含有モノマーの割合(%)であり、親水性モノマーについても同様である。
上記表の結果から明らかなように、実施例では、窯業系基材に塗膜を形成しても、塗膜性能(耐透水性)のバラツキが小さく、耐ブロッキング性も良好であった。
また、実施例では、優れた機械的安定性と化学的安定性とを両立できた。
特に、実施例と参考例との対比から明らかなように、酸基を有するモノマーの割合を大幅に低減しても、機械的安定性が損なわれない一方で、化学的安定性を非常に高いものとできたことは、意外であった。
また、実施例では、優れた機械的安定性と化学的安定性とを両立できた。
特に、実施例と参考例との対比から明らかなように、酸基を有するモノマーの割合を大幅に低減しても、機械的安定性が損なわれない一方で、化学的安定性を非常に高いものとできたことは、意外であった。
本発明によれば、下塗塗料用などとして有用な樹脂を提供できる。
Claims (14)
- 単量体成分(a)を重合成分とする樹脂エマルションであって、単量体成分(a)における酸基含有モノマー(a1)の割合が4.5質量%以下であり、単量体成分(a)が親水性モノマー(a2)を含む、窯業系基材の下塗用樹脂エマルション。
- 下塗がバックシーラーである請求項1記載の樹脂エマルション。
- 下塗が、ローラー塗装である請求項1又は2記載の樹脂エマルション。
- 単量体成分(a)において、酸基含有モノマー(a1)の割合が3.5質量%以下であり、親水性モノマー(a2)の割合が1.2質量%以上である請求項1~3のいずれかに記載の樹脂エマルション。
- 単量体成分(a)において、酸基含有モノマー(a1)の割合が3.0質量%以下であり、親水性モノマー(a2)の割合が1.5~8.0質量%である請求項1~4のいずれかに記載の樹脂エマルション。
- 親水性モノマー(a1)がヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートを含み、
単量体成分(a)がスチレン系モノマーを含む疎水性モノマー(a3)を含み、
単量体成分(a)において、疎水性モノマー(a3)の割合が50質量%以上である、請求項1~5のいずれかに記載の樹脂エマルション。 - 樹脂エマルションが、多層構造を有し、単量体成分(a)において、外層に含まれる酸基含有モノマー(a1)の割合が1.5質量%以下であり、外層に含まれる親水性モノマー(a2)の割合が1.2質量%以上である請求項1~6のいずれかに記載の樹脂エマルション。
- 樹脂エマルションが、多層構造を有し、単量体成分(a)において、外層に含まれる酸基含有モノマー(a1)の割合が1.5質量%以下であり、外層に含まれる親水性モノマー(a2)の割合が1.8~10質量%である請求項1~7のいずれかに記載の樹脂エマルション。
- 樹脂全体に対する重量平均分子量1万~8万の重合体の割合が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける面積比率で5~50%である請求項1~8のいずれかに記載の樹脂エマルション。
- 請求項1~9のいずれかに記載の樹脂エマルションを含む、窯業系基材のシーラー。
- バックシーラー用である請求項10記載のシーラー。
- ローラー塗装用である請求項10又は11記載のシーラー。
- 窯業系基材の裏面にバックシーラー層が形成された塗装基材であって、バックシーラー層が請求項10~12のいずれかに記載のシーラーで形成されている塗装基材。
- 窯業系基材の裏面に、請求項10~12のいずれかに記載のシーラーをローラー塗装し、請求項13記載の塗装基材を製造する方法。
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