WO2018173678A1 - 炭素繊維強化樹脂組成物用の密着性付与剤 - Google Patents
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- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
Definitions
- the present invention relates to an adhesion-imparting agent for a carbon fiber reinforced resin composition using a polyolefin resin as a matrix resin, and in particular, a carbon fiber reinforced resin composition that gives a molded article having improved mechanical properties such as bending strength and bending elastic modulus. It is related with the adhesiveness imparting agent which can obtain.
- carbon fiber reinforced resin compositions are attracting attention as industrially important materials because of their mechanical properties such as strength, rigidity, low specific gravity, and wear resistance.
- resin compositions that focus on the high rigidity of carbon fibers are being studied as alternative materials for metal materials and glass fiber reinforced resin compositions.
- the high rigidity of the carbon fiber has not been fully utilized.
- glass fiber reinforced resin compositions are made stronger by virtue of the fact that glass fibers (GF) have silanol groups on their surfaces, so GF is modified with an aminosilane coupling agent and the matrix resin is modified with carboxylic acid or the like.
- GF glass fibers
- the polyolefin resin By adding the polyolefin resin, the interfacial strength between the matrix resin and the reinforcing fiber is improved.
- carbon fiber does not have a silanol group on the surface, the same method cannot be applied to carbon fiber.
- Patent Document 1 Various sizing agents (for example, Patent Document 1) are used for carbon fiber (CF) in order to facilitate handling of the carbon fiber at the time of impregnation opening and improve wettability with the resin.
- Patent Document 2 discloses a carbon fiber resin composition obtained by impregnating maleic anhydride-modified polyolefin into carbon fiber treated with a sizing agent, which improves impregnation property but lacks strength. .
- patent document 3 as an example which aimed at the intensity
- This document discloses a polyolefin-based resin composition comprising a modified polyolefin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid with a polyolefin and blending inorganic fibers and a polyfunctional epoxy compound. Also disclosed are resin compositions of acid modified polypropylene, carbon fiber, triglycidyl isocyanurate. However, since the modified polypropylene mixture is simply blended with inorganic fibers and polyfunctional epoxy compounds as a resin component, sufficient strength and rigidity are not obtained.
- the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide an adhesion-imparting agent that improves the mechanical properties of the polyolefin-based carbon fiber reinforced resin composition, in particular, the bending strength and the bending elastic modulus.
- the inventors of the present invention have made extensive studies, and have excellent adhesion to carbon fibers between an epoxy resin structural unit having a —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — group and a polyolefin resin.
- the adhesion imparting agent in which the polyolefin-based resin structure having excellent compatibility is bonded with an ester structure can improve the interfacial adhesion between the carbon fiber and the polyolefin-based resin, thereby improving the target mechanical properties.
- the present invention was completed.
- the present invention is a carbon fiber reinforced resin comprising a component derived from an acid-modified polyolefin resin bonded with an ester structure and a component derived from an epoxy resin, wherein the component derived from an epoxy resin contains a secondary hydroxyl group It is an adhesion-imparting agent for the composition.
- the adhesion imparting agent desirably satisfies any one or more of the following. 1)
- the melt viscosity at 170 ° C. is 50 to 1,500 Pa ⁇ s. 2)
- the acid-modified polyolefin resin unit is an acid-modified polypropylene resin unit.
- the present invention is also a method for producing the above-mentioned adhesion-imparting agent, wherein the acid equivalent is 500 to 200,000 g / eq.
- a method for producing an adhesion-imparting agent comprising reacting an acid-modified polyolefin resin and an epoxy resin as raw materials at 150 to 250 ° C. in the presence of a catalyst.
- the manufacturing method of the adhesiveness imparting agent for carbon fiber reinforced resin compositions it is desirable to satisfy any one or more of the following.
- AE acid-modified polyolefin resin acid
- EE epoxy resin epoxy group
- acid means a carboxy group or an acid anhydride group
- 1 mol of acid anhydride corresponds to 2 mol of carboxy group, it is calculated as 2 mol.
- the acid-modified polyolefin resin is at least one of (meth) acrylic acid-modified polyolefin resin, maleic acid-modified polyolefin resin, or maleic anhydride-modified polyolefin resin.
- the acid-modified polyolefin resin is an acid-modified polypropylene resin.
- the acid-modified polypropylene resin is at least one of (meth) acrylic acid-modified polypropylene resin, maleic acid-modified polypropylene resin, or maleic anhydride-modified polypropylene resin.
- Another aspect of the present invention is a matrix resin composition for a carbon fiber reinforced resin composition containing a polyolefin resin and an adhesion promoter, wherein the adhesion modifier is bound with an ester structure. It consists of a resin-derived component and an epoxy resin-derived component, and the epoxy resin-derived component contains secondary hydroxyl groups, and the blending mass ratio of the polyolefin resin (B) and the adhesion-imparting agent (C) (B / C) ) Of 99/1 to 80/20. Also in this case, the polyolefin resin is preferably a polypropylene resin.
- the adhesion-imparting agent of the present invention it is possible to provide a polyolefin-based carbon fiber reinforced resin composition having improved mechanical properties such as bending strength and bending elastic modulus.
- the molded article made of the polyolefin-based carbon fiber reinforced resin composition using the adhesion-imparting agent of the present invention is preferably used for automobile parts, motorcycle / bicycle parts, etc., particularly parts requiring rigidity and durability. it can.
- 3 is an FT-IR chart of an adhesion promoter (C-2) of an example.
- 4 is a FT-IR chart of an adhesion promoter (SC-2) of a reference example.
- the adhesion-imparting agent of the present invention simultaneously has an epoxy resin unit containing an ester bond, an acid-modified polyolefin resin unit, and a —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — group (hereinafter also referred to as a secondary hydroxyl group). .
- the acid-modified polyolefin resin unit and the epoxy resin unit are bonded with an ester structure and contain the secondary hydroxyl group in the epoxy resin unit.
- the ester structure is a bond unit derived from the carboxyl group or acid anhydride group of the acid-modified polyolefin resin and the epoxy group or hydroxy of the epoxy resin, and the acid-modified polyolefin resin unit and the epoxy resin unit have a portion related to the bond unit. It is understood that the unit is excluded.
- an epoxy resin forms an ester structure, an epoxy group is ring-opened, but a site generated by ring-opening and not involved in the ester structure is included in the epoxy resin unit.
- the acid-modified polyolefin resin unit preferably has an unreacted carboxyl group that does not participate in the formation of an ester bond, and the epoxy resin unit preferably has a secondary hydroxyl group and preferably has no unreacted epoxy group. However, some may remain.
- This adhesion-imparting agent can be obtained by an addition reaction between an acid-modified polyolefin resin and an epoxy resin, but is not limited to this method. However, for the description of the structure of the adhesion-imparting agent, reference is made to the production method.
- the secondary hydroxyl group improves adhesion by a hydrogen bond with a functional group present on the surface of the carbon fiber or its sizing material.
- the structural unit derived from polyolefin improves compatibility with polyolefin resin.
- the adhesion-imparting agent When the adhesion-imparting agent is obtained by the reaction of an acid-modified polyolefin resin and an epoxy resin, unreacted raw materials (acid-modified polyolefin resin or epoxy resin not bound by an ester bond) are removed from the reaction product. However, it may be a mixture in which a small amount of raw material remains.
- the presence or absence of the ester bond in the reaction product can be confirmed by IR absorption spectrum measurement. Since there is usually no solvent that dissolves the reaction product, the IR absorption spectrum is measured by a reflection method after film formation. Therefore, although there is no quantification of the peak of the absorption spectrum, the presence or absence of an ester bond peak can be confirmed, so the presence of the ester structure is determined by this.
- reaction formula (1) is a case where the acid-modified polyolefin resin has a carboxyl group, and an ester bond is generated by an addition reaction between the carboxyl group of the acid-modified polyolefin resin and the epoxy group of the epoxy resin to give an ester structure.
- the epoxy group is opened to form a secondary hydroxyl structure.
- the ester structure is a structure at the bonding portion
- the secondary hydroxyl group structure is a structure belonging to the epoxy resin unit.
- the produced epoxy group and OH group may react to have a ring-opening polymerized structural unit, which is also referred to in the present invention. It becomes a secondary hydroxyl structure.
- the secondary hydroxyl structure of the adhesion-imparting agent may be in a site adjacent to the ester structure or inside the raw material epoxy resin, but is present in both from the viewpoint of increasing the secondary hydroxyl structure. It is preferable to do.
- Reaction formula (2a) or reaction formula (2b) illustrates the case where the acid-modified polyolefin-based resin has an acid anhydride group (an anhydride carboxylic acid group).
- the acid anhydride group is ring-opened by moisture in the raw material or air to form two carboxyl groups, and then the reaction of the formula (1) occurs to form an ester bond.
- the acid anhydride group and the hydroxyl group of the epoxy resin may form an ester bond by an addition reaction.
- the hydroxyl group of the epoxy resin is a hydroxyl group of a secondary glycol group or an ⁇ glycol component (—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —OH) which is an impurity of the epoxy group.
- an ester bond is formed as shown there, but no secondary hydroxyl group is formed. Rather, the secondary hydroxyl group of the raw material epoxy resin is reduced. Since a carboxyl group is generated, an addition reaction with an epoxy group similar to the reaction formula (1) occurs in parallel to generate another secondary hydroxyl group.
- the acid-modified polyolefin-based resin may be either carboxyl group-modified or acid anhydride group-modified, but the former is preferred from the viewpoint of secondary hydroxyl groups.
- a reaction between a carboxyl group and a secondary hydroxyl group may occur.
- (Ep) represents an epoxy resin
- (Po) represents an acid-modified polyolefin resin
- the melt viscosity at 170 ° C. of the adhesiveness imparting agent is preferably 50 to 1,500 Pa ⁇ s, more preferably 65 to 1,400 Pa ⁇ s, and further preferably 75 to 1,300 Pa ⁇ s. Particularly preferred is 80 to 1,000 Pa ⁇ s, and most preferred is 100 to 800 Pa ⁇ s.
- the melt viscosity at 170 ° C. is less than 50 Pa ⁇ s, the adhesion between the carbon fiber and the polyolefin resin is insufficient, and a molded product with satisfactory strength may not be obtained.
- the measuring method of melt viscosity at 170 degreeC follows the measuring method as described in an Example.
- the ester bond of the adhesion-imparting agent can be confirmed by measuring the absorption by C ⁇ O stretching at 1735 to 1750 cm ⁇ 1 by measuring the IR absorption spectrum.
- the peak indicated by the arrow in FIG. 1 is an absorption peak due to C ⁇ O stretching indicating an ester bond.
- FIG. 2 a similar absorption peak cannot be observed in the same wavenumber region.
- the absorption due to the C ⁇ O stretching of the carboxylic acid of the raw acid-modified polyolefin resin can be observed at 1700 to 1720 cm ⁇ 1, and the absorption of the carboxylic anhydride due to the C ⁇ O stretching can be observed at 1750 to 1800 cm ⁇ 1. .
- the —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — structure can be confirmed by measuring an IR absorption spectrum and observing a broad peak at 3200 to 3600 cm ⁇ 1 due to OH stretching. However, this absorption is also observed in the epoxy resin, and even in a mixture obtained by mixing the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin without reacting.
- the structure derived from polyolefin was measured by measuring the IR absorption spectrum, and the absorption due to CC deformation vibration was 800 to 1200 cm ⁇ 1 , the absorption due to CH deformation vibration was 1300 to 1600 cm ⁇ 1 , and C—H It can be confirmed that the absorption due to expansion and contraction can be observed at 2800 to 3000 cm ⁇ 1 . However, this absorption is also observed in the acid-modified polyolefin resin, and even in a mixture obtained by mixing the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin without reacting.
- the component derived from the epoxy resin contains a secondary hydroxyl group
- the secondary hydroxyl group derived from such an epoxy resin includes the secondary hydroxyl group and carboxylic acid group and epoxy contained in the skeleton from the beginning of the epoxy resin.
- This hydroxyl equivalent (g / eq.) Is 100 to 1000, preferably 150 to 800, more preferably 200 to 500 in the raw material epoxy resin as described later.
- the measuring method of a hydroxyl equivalent follows the measuring method as described in an Example.
- the adhesion-imparting agent of the present invention is not clear, it can be understood that the effect of the present invention is exhibited by the following mechanism. That is, by an addition reaction between the carboxylic acid group of the acid-modified polypropylene resin and the epoxy group of the epoxy resin, both are bonded with an ester structure, and a secondary hydroxyl group derived from the epoxy group is generated. As a result, the acid-modified polypropylene-based resin and the epoxy resin are bonded by an ester structure, and the secondary hydroxyl group and the secondary hydroxyl group produced by the reaction of the carboxylic acid group and the epoxy group are included in the skeleton from the beginning. While improving the adhesion with carbon fiber, the structure derived from polypropylene resin is considered to contribute greatly to the improvement of strength and rigidity of carbon fiber reinforced resin composition by increasing the compatibility with polypropylene resin. .
- the adhesion-imparting agent has any of the above structural units, which are bonded by an ester structure, and the epoxy resin structural unit has a —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — structure. Although what was obtained by the manufacturing method may be sufficient, what was obtained by the manufacturing method of this invention mentioned later is preferable.
- the acid-modified polyolefin resin is preferably a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and has a carboxyl group or a carboxylic anhydride group in the polyolefin resin.
- These resins can be produced by the methods described in JP-A Nos. 58-17156, 4-198243, and 2006-249340. That is, in the case of modifying with an unsaturated carboxylic acid, the unsaturated bond reacts with the polyolefin resin, whereby an acid-modified polyolefin resin in which a carboxyl group or a carboxylic anhydride group is bonded to the polyolefin resin is obtained.
- Modic P502, Modic P553A, Modic P565 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Umex 1001, Umex 1010, Umex 100TS, Umex 2000 (above, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), PMA H1000P (made by Toyobo Co., Ltd.) Commercial products such as these can also be used.
- the raw material polyolefin resin used for acid modification examples include a low density polyethylene resin, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (the ⁇ -olefin is, for example, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-octene, Decene, etc.), high-density polyethylene resin, polypropylene resin and the like, and polypropylene resin is particularly preferable.
- the polyolefin resin includes a polyolefin homopolymer, a polyolefin random copolymer, a polyolefin block copolymer, and the like, and any of them may be used. Preferably, it is a propylene homopolymer.
- the raw material polyolefin-based resin may be a modified resin.
- a general-purpose unmodified resin single or copolymer as described above is suitable.
- methods such as graft modification and copolymerization can be used.
- the melt flow rate (MFR) of the raw material polyolefin resin is usually 1 to 600 g / 10 minutes, preferably 10 to 250 g / 10 minutes, more preferably 20 to 200 g / 10 minutes. If the MFR is 1 g / 10 min or less, the dispersibility of the reinforcing fibers in the molded product using the adhesion promoter is lowered, and the molded product may have poor appearance, and the MFR is greater than 600 g / 10 min. And impact strength decreases.
- the MFR of the polyolefin resin is a value measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 7210-1999.
- Polyolefin resins can be produced by the methods described in JP-A-5-32723, JP-A-11-71431, and JP-A-2002-249624. That is, the polyolefin resin can be produced by slurry polymerization, gas phase polymerization, or liquid phase bulk polymerization of propylene or the like using a polymerization catalyst. As a polymerization method for producing such a propylene polymer, batch polymerization, continuous polymerization, etc. Any method of polymerization can be used. The molecular weight during polymerization of the polyolefin resin can be adjusted by the amount of hydrogen or the like as described in JP-A No. 2002-226510.
- Examples of the unsaturated carboxylic acid used for acid-modifying a polyolefin resin include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, and angelica.
- Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acids.
- examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include acid anhydrides, and examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and nadic anhydride. Among these, unsaturated dicarboxylic acid and its derivative are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.
- the acid-modified polyolefin resin is preferably a (meth) acrylic acid-modified polyolefin resin, a maleic acid-modified polyolefin resin, or a maleic anhydride-modified polyolefin resin, more preferably a maleic acid-modified polyolefin resin or a maleic anhydride-modified polyolefin resin.
- Maleic acid-modified polyolefin resin is more preferable. It is particularly preferable that the polyolefin resin is a polypropylene resin.
- the acid equivalent (g / eq.) Of the acid-modified polyolefin resin is preferably 500 to 200,000, more preferably 600 to 150,000, still more preferably 700 to 120,000, and particularly preferably 1,000 to 100. 2,000, most preferably 2,000-80,000.
- the measuring method of an acid equivalent follows the measuring method as described in an Example.
- the acid equivalent is not an acid anhydride equivalent, but is evaluated as two carboxylic acids opened by the acid anhydride. The value is half the equivalent.
- the melt viscosity of the acid-modified polyolefin resin at 170 ° C. is preferably 0.1 to 1,000 Pa ⁇ s, more preferably 0.5 to 950 Pa ⁇ s, and still more preferably 1 to 900 Pa ⁇ s.
- the measuring method of melt viscosity follows the conditions as described in an Example.
- the other raw material epoxy resin is not particularly limited as long as it has an epoxy group, a polyfunctional epoxy resin containing two or more epoxy groups is preferable, and a bifunctional epoxy resin having a secondary hydroxyl group is particularly preferable.
- examples include, but are not limited to, polyglycidyl ether compounds, polyglycidyl amine compounds, polyglycidyl ester compounds, alicyclic epoxy compounds, and other modified epoxy resins. These epoxy resins may be used alone, or two or more of the same type of epoxy resins may be used in combination, or different types of epoxy resins may be used in combination.
- the high molecular weight epoxy resin called what is called a phenoxy resin is also contained in the epoxy resin used by this invention.
- the skeleton of the phenoxy resin is not particularly limited, and various structures can be used, but the structure of the bisphenol A skeleton is preferable.
- polyglycidyl ether compound examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetramethylbisphenol F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, and naphthalene diol type epoxy resin.
- Bisphenol S type epoxy resin diphenyl sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alkyl novolac type epoxy resin, aromatic modified phenol novolak type epoxy resin, Bisphenol novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin, ⁇ -naphthol aralkyl Type epoxy resin, naphthalenediol aralkyl type epoxy resin, ⁇ -naphthol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkylphenol type epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetrahydroxyphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, alkylene A glycol type epoxy resin, an aliphatic cyclic epoxy resin, etc.
- Examples of the polyglycidylamine compound include diaminodiphenylmethane type epoxy resin, metaxylenediamine type epoxy resin, 1,3-bisaminomethylcyclohexane type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, aniline type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, Examples include aminophenol type epoxy resins.
- Examples of the polyglycidyl ester compound include dimer acid type epoxy resin, hexahydrophthalic acid type epoxy resin, trimellitic acid type epoxy resin, and the like.
- Examples of the alicyclic epoxy compound include aliphatic cyclic epoxy resins such as Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
- modified epoxy resins include, for example, urethane-modified epoxy resins, oxazolidone ring-containing epoxy resins, epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives, CTBN-modified epoxy resins, epoxy-modified polyester resins, epoxy-modified melamine resins, polyvinyl arenepolyoxides (for example, divinylbenzene) Dioxide, trivinylnaphthalene trioxide, etc.), phosphorus-containing epoxy resins and the like.
- the epoxy equivalent (g / eq.) Of the epoxy resin is preferably 500 to 40,000, more preferably 1,000 to 35,000, and still more preferably 2,000 to 30,000. If the epoxy equivalent is too small, the heat resistance of the molded product may deteriorate. On the other hand, when the molecular weight is too large, a material having an increased molecular weight is used as a raw material, so that impregnation property is lowered, and there is a possibility that it becomes difficult to produce a fiber reinforced resin pellet described later.
- the alcoholic hydroxyl group equivalent of this epoxy resin is preferably 100 to 1,000, more preferably 150 to 800. Most of the alcoholic hydroxyl groups are secondary hydroxyl groups, but also include ⁇ -glycol components that are impurities of epoxy groups. In the case of the bifunctional epoxy resin, the longer the molecular weight, the value of the secondary hydroxyl group, and the ⁇ glycol component which is an impurity of the terminal group can be ignored. If it is this range, an epoxy resin structural unit can fully express the adhesive improvement effect with carbon fiber as an adhesive provision agent.
- the melt viscosity of the epoxy resin at 170 ° C. is preferably 1 to 5,000 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 4,500 Pa ⁇ s, still more preferably 10 to 4,000 Pa ⁇ s, and particularly preferably 50 to 3, 000 Pa ⁇ s. If the melt viscosity is too high, a material having an increased molecular weight is used as a raw material, impregnating property is lowered, and it may be difficult to produce a fiber reinforced resin pellet described later.
- the method for measuring the melt viscosity is the same as described above.
- the mixing ratio when the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin are reacted is to adjust the molar ratio (AE / EE) of the carboxyl group (AE) of the acid-modified polyolefin resin and the epoxy group (EE) of the epoxy resin.
- AE carboxyl group
- EE epoxy group
- the method for producing an adhesion-imparting agent of the present invention is characterized in that the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin are used as raw materials and reacted at 150 to 250 ° C. in the presence of a catalyst.
- the production method is not particularly limited, a so-called polymer alloy production method in which a blend polymer is prepared by chemically bonding two or more kinds of polymers can be suitably used.
- a method of uniformly mixing and reacting each component including an acid-modified polyolefin resin and an epoxy resin is desirable.
- a known melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll can be used.
- the mixing ratio of the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin is preferably adjusted by adjusting the molar ratio (AE / EE) of the carboxyl group (AE) of the acid-modified polyolefin resin and the epoxy group (EE) of the epoxy resin,
- the ratio is preferably 1/1 to 100/1, more preferably 1.5 / 1 to 90/1, and still more preferably 2/1 to 50/1. If the molar ratio (AE / EE) is too small, the compatibility of the adhesion-imparting agent with the polyolefin-based resin is reduced, so that the interfacial strength between the adhesion-imparting agent and the polyolefin-based resin is reduced. Mechanical strength may be reduced.
- the adhesion-imparting agent may be in the form of a core-shell structure in which an epoxy resin, which is a polar resin, is used as a core, and an acid-modified polyolefin resin having amphiphilic properties is used as a shell.
- the adhesion imparting agent is present in the polyolefin resin, so that the epoxy resin structural unit in the adhesion imparting agent cannot contact the carbon fiber, and its function is May not be expressed.
- the epoxy resin may react with a hydroxyl group to form an ester bond.
- the carboxyl group of the polyolefin resin preferentially causes an esterification reaction with the epoxy group of the epoxy resin, the reaction with the hydroxyl group contained in the epoxy resin hardly occurs. Therefore, it is preferable to manage the blending ratio of the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin by the ratio of (AE) and (EE).
- AE molar ratio
- EE molar ratio
- the reaction temperature is 150 to 250 ° C, preferably 160 to 200 ° C, more preferably 165 to 180 ° C. A temperature 15 to 20 ° C. higher than the melting point of the raw acid-modified polyolefin resin is particularly preferable. If the reaction temperature is less than 150 ° C., the acid-modified polyolefin resin does not melt, so there is a possibility that it cannot be uniformly melt-mixed. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 250 ° C., the molecular weight is reduced due to the cleavage of the molecular chain, and the strength of the molded product may be reduced.
- the reaction time is not particularly limited, but in the case of normal melt kneading, it may be about 1 to 30 minutes. Depending on the reaction temperature, if the time is too short, the time after each component is dissolved or melted is too short, so the system may not reach a uniform state. There is a risk of non-uniformity. On the other hand, depending on the reaction temperature, if it is too long, each component may cause degradation such as decomposition. Due to the decrease in molecular weight, the mechanical strength of the molded product may be reduced, and the formation of by-products increases the number of crosslinking points in the molecular chain structure. There is a risk of worsening.
- the catalyst that can be used for the reaction is not particularly limited.
- lithium compounds such as lithium chloride and butoxylithium, boron trifluoride complex salts, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetramethylammonium Quaternary ammonium salts such as iodide and tetraethylammonium iodide, tertiary amines such as dimethylaminoethanol, triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine and N-methylmorpholine, triphenylphosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) ) Phosphines such as phosphine, amyltriphenylphosphonium bromide, diallyldiphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltrif
- the amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.005 to 5% by mass, and still more preferably 0% with respect to the total amount of the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin. 0.01 to 2% by mass, particularly preferably 0.05 to 1% by mass. If the amount of the catalyst is too small, the reaction does not proceed and ester bonds may not be generated. In addition, when there exists a possibility that a carbon fiber reinforced resin composition or its molding may have a bad influence, it is necessary to reduce the usage-amount of a catalyst as much as possible, or to remove a catalyst after reaction.
- the order in which the reaction raw materials are added is not particularly limited because it depends on the raw material to be selected and the reaction mechanism thereof, but a production method in which the components are added in the order in which the catalyst is not initially charged is preferred. That is, after first adding and melting the acid-modified polyolefin resin, a catalyst is added, and finally a method of adding an epoxy resin to react, an epoxy resin is first added, for example, after adding an amine catalyst to form an amine adduct, A method in which an acid-modified polyolefin resin is added and reacted at the end, or a method in which an acid-modified polyolefin resin and an epoxy resin are added, both are mixed well at a constant temperature, and a catalyst is added and reacted at the end is suitable.
- the catalyst is first introduced, the degree of progress of the reaction in the system is uneven, and there is a risk of gelation at a location where the reaction has progressed too much locally.
- the matrix resin composition (also referred to as a resin component) of the present invention has a polyolefin-based resin as a main component, the adhesion imparting agent is in the matrix resin composition, and the carbon fiber and the matrix resin composition as a reinforcing material. Improve the adhesion of things.
- the matrix resin composition may function as a binder resin composition.
- the compounding ratio (the former / the latter; mass ratio) of the polyolefin resin and the adhesion-imparting agent of the matrix resin composition is 99/1 to 80/20, and preferably 98/2 to 85/15.
- the ratio of the adhesion-imparting agent to the total amount of the polyolefin-based resin and the adhesion-imparting agent used as the matrix resin composition is less than 1% by mass, the adhesion between the carbon fiber and the polyolefin-based resin is improved by the adhesion-imparting agent. The effect is insufficient, and if it exceeds 20% by mass, the heat resistance of the molded product may be deteriorated.
- the same resin as the polyolefin resin used in the acid-modified polyolefin resin can be used.
- the polyolefin resin include, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, and the like, and polypropylene resin is particularly preferable.
- modified polyolefin homopolymer, polyolefin random copolymer, polyolefin block copolymer, and the like are included.
- methods such as graft modification and copolymerization can be used.
- the adhesion imparting agent or the matrix resin composition of the present invention can be blended with carbon fibers to obtain a carbon fiber reinforced resin composition.
- the carbon fiber is also referred to as component (A)
- the polyolefin-based resin is also referred to as component (B)
- the adhesion-imparting agent is also referred to as component (C).
- the blending ratio of the components (A) to (C) in the carbon fiber reinforced resin composition is preferably in the following range in terms of mass%.
- the proportion of the carbon fiber is less than 1% by mass, the effect of reinforcing the resin by the carbon fiber does not appear, and if it exceeds 80% by mass, the toughness may be lost.
- the blending amount of the adhesion imparting agent is preferably 1 to 19.9% by mass with respect to the total amount of the carbon fiber, the polyolefin resin and the adhesion imparting agent.
- the proportion of the adhesion imparting agent is less than 1% by mass, the effect of improving the adhesion between the carbon fiber and the polyolefin resin by the adhesion imparting agent is insufficient, and when the proportion exceeds 19.9% by mass, Heat resistance may deteriorate.
- the carbon fiber conventionally known various carbon fibers can be used, and commercially available ones can be suitably used. Examples thereof include PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, and graphitized fibers thereof.
- the PAN-based carbon fiber is a carbon fiber using polyacrylonitrile fiber as a raw material
- the pitch-based carbon fiber is a carbon fiber using petroleum tar or petroleum pitch as a raw material
- the cellulose-based carbon fiber is a viscose rayon or
- the carbon fiber is made from cellulose acetate or the like
- the vapor-grown carbon fiber is made from hydrocarbon or the like.
- the type of carbon fiber is not particularly limited. Moreover, this carbon fiber is not only used alone, but a plurality of types may be mixed and used.
- the form of the carbon fiber is not particularly limited, and various forms can be suitably used.
- various carbon fiber raw materials in a suitable form are used depending on the processing method.
- a raw material having a long fiber length is preferable, and a tow form is particularly preferable.
- the carbon fiber reinforced resin composition also includes other thermoplastic resins and additives other than polyolefin resins depending on the application, such as dispersants, lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants (phenolic oxidation For modifying antioxidants, phosphorylation inhibitors, sulfur-based antioxidants), antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallization accelerators (nucleating agents), foaming agents, crosslinking agents, antibacterial agents, etc.
- additives other than polyolefin resins depending on the application, such as dispersants, lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants (phenolic oxidation For modifying antioxidants, phosphorylation inhibitors, sulfur-based antioxidants), antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallization accelerators (nucleating agents), foaming agents, crosslinking agents, antibacterial agents, etc.
- additives such as pigments and dyes, carbon black, titanium oxide, bengara, azo pigments, anthraquinone pigments, particulate fillers such as phthalocyanine, talc, calcium carbonate, mica and clay, short fibers such as wollastonite Fillers, whiskers such as potassium titanate, and the like can be added.
- colorants such as pigments and dyes, carbon black, titanium oxide, bengara, azo pigments, anthraquinone pigments, particulate fillers such as phthalocyanine, talc, calcium carbonate, mica and clay, short fibers such as wollastonite Fillers, whiskers such as potassium titanate, and the like can be added.
- colorants such as pigments and dyes, carbon black, titanium oxide, bengara, azo pigments, anthraquinone pigments, particulate fillers such as phthalocyanine, talc, calcium carbonate, mica and clay, short fibers such as wollastonite Fill
- the method for producing the carbon fiber reinforced resin composition is not particularly limited, but a conventionally known method can be suitably used.
- a resin such as a tow form in which single fibers are converged, a chopped form in which a fiber bundle is cut to an arbitrary length, or a milled form in which the fiber bundle is further finely divided.
- carbon fiber reinforced pellets that can be extruded and injection molded, the form of a cloth in which the fiber bundle is knitted woven, the form in which the tow is opened and aligned in one direction and held with a weft auxiliary thread
- Examples include a method for producing a so-called prepreg sheet / stampable sheet that can be press-molded by impregnating a resin into a carbon fiber in a form obtained by processing short fiber-like carbon fibers into a mat or non-woven fabric.
- Carbon fiber reinforced pellets are preferable from the viewpoint of achieving both moldability and strength development, and so-called long fiber reinforced pellets made of carbon fiber reinforced pellets using tow are particularly preferable.
- the carbon fiber reinforced resin composition When the carbon fiber reinforced resin composition is obtained as a short fiber reinforced resin pellet, it can be produced by melting and kneading a part or all of the above components (A) to (C) in an extruder or the like. When it is a resin pellet, it can be manufactured by a known method such as a drawing method. A part of the components (A) to (C) may be separately melt-kneaded and then mixed (blended). The deformation of the fiber reinforced resin pellet may be in the form of powder or flakes.
- the pellet length of the long fiber reinforced resin pellet is usually 2 to 200 mm, and those having a length of about 10 to 30 mm are commercially available, and these can be suitably used.
- the longer the pellet length the longer the fiber length contained in the pellet, which is preferable from the viewpoint of strength development. If it is too long, molding may be difficult, but any molding method that ensures moldability may be used, and no upper limit is required. If the pellet length is too short, the effect of improving rigidity, heat resistance and mechanical properties is low, and warping deformation may be increased.
- the pellet length is not particularly limited, but is preferably 10 mm or more, more preferably 12 mm or more, and further preferably 15 mm or more.
- the carbon fibers in the pellet are preferably arranged in a state parallel to each other in a direction horizontal to the longitudinal direction of the pellet because the fiber length is longer.
- roving of thousands of reinforcing fibers is guided to an impregnation die, and the molten resin is uniformly impregnated between filaments, and then cut to a required length (for example, 2 to 200 mm).
- a molten resin containing the components (B) and (C) is supplied from an extruder into an impregnation die provided at the tip of the extruder, while passing a continuous fiber bundle, and the molten resin is passed through the fiber bundle. After impregnation, pull through the nozzle and pelletize to the required length. It is also possible to adopt a method in which the components (B) and (C) are dry blended, put into a hopper of an extruder, and supplied while simultaneously performing melt mixing or modification.
- a method for impregnating the carbon fiber with the molten resin is not particularly limited, and a method in which the reinforcing fiber roving is passed through the resin powder fluidized bed and heated to a temperature higher than the melting point of the resin (Japanese Patent Publication No. 52-3985). And a method of impregnating a reinforcing fiber roving with a molten resin using a crosshead die (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-60625, 63-1332036, 63-264326, 1 No.
- an extruder with two or more feed parts is used. From the top feed, additives such as resin and organic peroxide decomposition agents are added, and another resin is fed from the side feed. May be.
- a resin decomposing agent By adding a resin decomposing agent, the polyolefin resin can be slightly decomposed to reduce the molecular weight and improve the impregnation property.
- Two or more extruders may be used, and one or more of the extruders may be charged with a resin and a resin decomposer. Further, a resin and a resin decomposing agent may be put into at least one place of the extruder.
- the short fiber reinforced resin pellet can be produced by kneading and dispersing each component in a predetermined ratio using a roll mill, a Banbury mixer, a kneader or the like. You may dry blend with a tumbler type blender, a Henschel mixer, a ribbon mixer, etc. The mixture is kneaded with a single screw extruder, twin screw extruder or the like to form a pellet-shaped molding material.
- a molded product can be obtained by molding a carbon fiber reinforced resin composition.
- known molding methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, injection compression molding, gas injection molding, foam injection molding, and the like are used. Applicable without any restrictions.
- an injection molding method, a compression molding method, and an injection compression molding method are preferable.
- the molding temperature is usually preferably 150 to 250 ° C, more preferably 160 to 220 ° C. Therefore, as the resin component, a material showing an appropriate melt viscosity in such a molding temperature range is selected.
- a diluent made of a thermoplastic resin such as the same polypropylene resin as the fiber reinforced resin pellet can be blended in order to adjust the composition ratio.
- a dry blend method can be used for blending with the diluent. In order to maintain the fiber length in the composition and to obtain higher rigidity, impact resistance, and durability improvement effects, after dry blending, do not pass through an extruder and use it directly in a molding machine such as an injection molding machine. Is preferred.
- the blending ratio of the diluent is determined by the reinforcing fiber content of the fiber reinforced resin group pellet and the reinforcing fiber content required for the final molded product, but from the viewpoint of the effect of improving rigidity, impact resistance, and durability, Usually, the range of 20 to 80% by mass is preferable.
- the average fiber length of the carbon fibers present after molding is too short, it is difficult to obtain improvement effects such as rigidity, strength, impact resistance, etc., and 0.1 mm or more is preferable. From the standpoint of strength development, the longer the length, the better.
- carbon fibers with a length that greatly exceeds the size of the molded product are present in a meandering shape or innumerable crossing in the molded product, voids are easily formed between the carbon fibers, and a resin is formed in the molded product. There is a high probability that void regions that are not impregnated, that is, so-called voids, are generated, leading to a decrease in strength. Accordingly, a length within twice the longest distance among the dimensions of the molded product is one guideline for the upper limit of the fiber length, but this does not set an upper limit in particular.
- Epoxy equivalent Measured according to JIS K 7236 standard. Specifically, using a potentiometric titrator, tetrahydrofuran was used as a solvent, a brominated tetraethylammonium acetic acid solution was added, and a 0.1 mol / L perchloric acid-acetic acid solution was used.
- Acid equivalent The acid value was measured in accordance with JIS K 0070 standard and converted to acid equivalent. Specifically, the sample was dissolved in hot xylene at about 140 ° C. and then measured using a 0.1N KOH ethanol solution by neutralization titration using phenolphthalein as an indicator.
- Hydroxyl equivalent The amount of hydrochloric acid required for neutralization was determined by back titrating the amine produced by the reaction between phenyl isocyanate and the alcoholic hydroxyl group in the sample with hydrochloric acid of known concentration, and the hydroxyl equivalent was determined by calculation. Specifically, the sample was dissolved in dry dimethylformamide and then mixed with a dry toluene solution of 1M phenyl isocyanate. Further, a catalytic amount of dibutyltin maleate was added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, 2M dibutylamine in dry toluene was added and mixed well to react with excess phenyl isocyanate. Then bromcresol green was added as an indicator and titrated with 1N perchlorate-methylcellosolve solution. The hydroxyl equivalent was determined from the amount of titration solution required for neutralization.
- Glass transition temperature (Tg) Measured according to JIS K 7121, differential scanning calorimetry. Using an EXTER DSC6200 manufactured by SII, the temperature was measured at a rate of temperature increase from 20 ° C. to 10 ° C./min, and obtained from the extrapolated glass transition start temperature (Tig) of the DSC chart obtained in the second cycle.
- IR chart Using an FT-IR infrared spectrometer 1760X manufactured by PerkinElmer, an infrared absorption spectrum of a film obtained by pressing an adhesion-imparting agent was measured by a reflection method.
- Interfacial shear strength Interfacial adhesion between carbon fibers / resins was evaluated by a microdroplet method using a composite material interface property evaluation apparatus (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd., HM410). Specifically, the carbon fiber filament is taken out from the carbon fiber strand and set in the sample holder. A drop of the heat-melted resin composition was formed on the carbon fiber filament to obtain a measurement sample. The obtained sample was set in the apparatus, the drop was sandwiched between apparatus blades, the carbon fiber filament was run on the apparatus at a speed of 2 ⁇ m / s, and the maximum extraction load F when the drop was extracted from the carbon fiber filament was measured.
- a dumbbell test piece having a length of 215 mm including the grip part, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was measured with a chuck distance of 114 mm and a speed of 50 mm / min.
- the tensile fracture strength, the tensile modulus, and the tensile fracture strain were determined from the obtained stress-strain diagram.
- Bending strength, flexural modulus A fully automatic bending tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Bend Graph Tester) was used.
- a rod-shaped test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was measured at a speed of 2 mm / min.
- the bending strength and bending elastic modulus were determined from the obtained stress-strain diagram.
- Charpy impact strength A Charpy impact tester (No. 258PC-S, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used.
- the Charpy impact test was performed with an impact test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm, having a V notch having a depth of 2 mm penetrating the plate thickness with the longitudinal direction of the test piece being the MD direction. Absorbed energy was determined from the difference in hammer potential energy before and after the test piece was broken, and the Charpy impact value was obtained.
- Deflection temperature under load Deflection temperature tester under load (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho, No.148-HDPC-3) was used. The temperature of the oil tank is set to 120 ° C./min. With a bending stress applied to a multipurpose test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm with a span of 64 mm. The temperature when the temperature was increased at a speed of and the specified deflection amount (0.34 mm) was reached was defined as the deflection temperature under load. (12) Carbon fiber content: A test piece whose mass was measured in advance was calcined in a muffle furnace at 600 ° C. for 30 minutes to completely burn the resin, and then the mass of the residue was weighed. The mass ratio (residue mass / test piece mass) before and after firing was calculated and expressed in 100 minutes.
- Example 1 In a kneading extrusion molding machine (Toyo Seiki Co., Ltd., Labo Plast Mill 4C150) that had been preheated to 170 ° C. in advance, 90 parts of d-1 as an acid-modified polyolefin resin and e- After 10 parts of 1 was added, preheating and melting were performed for 1 minute. Thereafter, 1 part of f-1 was additionally charged as a catalyst, and the mixture was heated at 170 ° C. for 6 minutes and melt-mixed. After completion of the melt mixing, the mixture was taken out of the system and allowed to cool to obtain an adhesion-imparting agent (C-1). The presence or absence of IR absorption derived from the ester bond of the obtained adhesion imparting agent and the melt viscosity were measured, and the results are shown in Table 2.
- Example 6 10 parts of the adhesion-imparting agent (C-1) obtained in Example 1 and 90 parts of B-1 as a polyolefin resin in a kneading extruder in which the inside of the mixer was preheated to 200 ° C. After charging, preheating and melting were performed for 1 minute, and further heating and melting and mixing were performed at 200 ° C. for 3 minutes. After completion of the melt mixing, the mixture was taken out of the system and allowed to cool to obtain a resin composition 6 comprising an adhesion promoter and a polyolefin resin. The interfacial shear strength of the obtained resin composition 6 was measured, and the results are shown in Table 3.
- Examples 7-12, 20-34 The adhesion-imparting agents C-2 to 12 obtained in the polyolefin resins B-1 and 2 and Examples 2 to 5 and 13 to 19 were prepared in accordance with the blending ratios (parts) shown in Tables 3A to 3C. Using the same apparatus as in No. 6, resin compositions 7 to 12 and 20 to 34 were obtained by the same operation. The interfacial shear strengths of the obtained resin compositions 7 to 12 and 20 to 34 were measured, and the results are shown in Tables 3A to 3C.
- Comparative Examples 1-6 The polyolefin resin B-1, 2 and the adhesion imparting agents d-1, e-1, SC-1, SC-2 were prepared in the same apparatus as in Example 6 with the blending ratio (parts) shown in Table 4. Using the same operation, resin compositions H1 to H5 were obtained. The interfacial shear strength of the obtained resin compositions H1 to H6 was measured, and the results are shown in Table 4. The interfacial shear strength relates to the adhesion between the carbon fiber and the resin, and the higher this is, the better the adhesion is.
- Example 1 Using a twin screw extruder (Toshiki Machine Co., Ltd., TEM26SS), 70 parts of the resin composition 970 obtained in Example 9 was supplied from the main hopper, and then carbon fiber A-1 was supplied from the downstream side hopper. 30 parts were supplied and kneaded at a barrel temperature of 230 ° C. and a rotational speed of 200 rpm. Feeding of raw materials was adjusted with a feeder. The carbon fiber-containing resin composition was discharged from a die port, and the obtained strand was cooled and then cut with a cutter to obtain a pellet-like carbon fiber reinforced resin composition.
- TEM26SS twin screw extruder
- the obtained pellets were injection molded using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, J180AD) at a cylinder temperature of 230 ° C., a mold temperature of 40 ° C., and a back pressure of 3 MPa to obtain a molded product.
- Table 5 shows the carbon fiber content and mechanical properties of the obtained molded product.
- the molded product of the carbon fiber reinforced resin composition using the adhesion-imparting agent of the present invention is improved in mechanical properties and superior in strength and rigidity as compared with the molded product of the comparative example. Recognize.
- Molded articles obtained from the carbon fiber reinforced resin composition using the adhesion-imparting agent of the present invention are automotive parts (front end, fan shroud, cooling fan, engine under cover, engine cover, radiator box, side door, back door. Inner, back door outer, outer plate, roof rail, door handle, luggage box, wheel cover, handle, cooling module, air cleaner), motorcycle and bicycle parts (luggage box, handle, wheel), housing-related parts (hot water washing valve seat) Parts, bathroom parts, chair legs, valves, meter boxes, etc.
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Abstract
曲げ強度や曲げ弾性率等の機械特性を向上させるポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物用の密着性付与剤を提供する。 炭素繊維、及びポリオレフィン系樹脂を含む炭素繊維強化樹脂組成物に使用される密着性付与剤であって、酸変性ポリオレフィン系樹脂単位及びエポキシ樹脂単位を有し、酸変性ポリオレフィン系樹脂単位とエポキシ樹脂単位がエステル構造で結合されていること、及びエポキシ樹脂単位中に2級水酸基が含有されることを特徴とする密着性付与剤。
Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化樹脂組成物用の密着性付与剤に関し、特に曲げ強度や曲げ弾性率等の機械特性が向上した成形物を与える炭素繊維強化樹脂組成物を得ることができる密着性付与剤に関する。
近年、炭素繊維強化樹脂組成物は、強度、剛性、低比重、耐摩耗性等の機械特性が評価され工業的に重要な材料として注目されている。特に自動車部品や電子材料製品の分野においては、炭素繊維の高剛性に着目した樹脂組成物が金属材料やガラス繊維強化樹脂組成物の代替材料として検討されている。しかし、炭素繊維とバインダー樹脂としても機能するマトリックス樹脂との密着性が不十分であることにより、炭素繊維の高剛性を十分に活かしきれていないのが現状である。
一般に、ガラス繊維強化樹脂組成物の高強度化については、ガラス繊維(GF)が、その表面にシラノール基を有することから、GFにアミノシランカップリング剤による表面処理とマトリックス樹脂にカルボン酸等により変性したポリオレフィン樹脂を添加することで、マトリックス樹脂と強化繊維の界面強度を向上させることによって達成されている。しかしながら、炭素繊維はGFと異なり、表面にシラノール基を持たないため、同様の手法を炭素繊維に適用することはできない。
炭素繊維(CF)には含浸開繊時の炭素繊維の取り扱いを容易にしたり、樹脂との濡れ性を向上させるためにいろいろなサイジング剤(例えば、特許文献1)を使用している。特許文献2では、サイジング剤で処理した炭素繊維に無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含浸処理した炭素繊維樹脂組成物を開示しており、これにより含浸性は向上しているが、強度は不足していた。
低分子化合物を使用することにより炭素繊維樹脂組成物の強度向上を目指した例として、特許文献3がある。この文献には、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸を反応させて得られる変性ポリオレフィンを使用し、無機繊維、多官能エポキシ化合物を配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物が開示され、実施例には無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン、炭素繊維、トリグリシジルイソシアヌレートの樹脂組成物も開示されている。しかし、変性ポリプロピレン混合物を樹脂成分として、無機繊維、多官能エポキシ化合物に単に配合しているため、十分な強度、剛性を得ていない。
本発明は、上記現状に鑑み、ポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物の機械特性、特に曲げ強度や曲げ弾性率等を向上させる密着性付与剤を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、炭素繊維との密着性が優れる-CH2-CH(OH)-CH2-基を有するエポキシ樹脂構造単位とポリオレフィン系樹脂との相溶性が優れるポリオレフィン系樹脂構造とがエステル構造で結合されている密着性付与剤が、炭素繊維とポリオレフィン系樹脂との界面密着性を高めることで、目的とする機械物性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、エステル構造で結合された酸変性ポリオレフィン系樹脂由来の成分及びエポキシ樹脂由来の成分からなり、エポキシ樹脂由来の成分が2級水酸基を含有することを特徴とする炭素繊維強化樹脂組成物用の密着性付与剤である。
上記密着性付与剤は、以下のいずれか一つ以上を満たすことが望ましい。
1)170℃での溶融粘度が50~1,500Pa・sであること。
2)酸変性ポリオレフィン系樹脂単位が、酸変性ポリプロピレン系樹脂単位であること。
1)170℃での溶融粘度が50~1,500Pa・sであること。
2)酸変性ポリオレフィン系樹脂単位が、酸変性ポリプロピレン系樹脂単位であること。
また、本発明は、上記密着性付与剤を製造する方法であって、酸当量が500~200,000g/eq.である酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂とを原料として、触媒の存在下、150~250℃で反応することを特徴とする密着性付与剤の製造方法である。
上記炭素繊維強化樹脂組成物用密着性付与剤の製造方法は、以下のいずれか一つ以上を満たすことが望ましい。
1)酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸(AE)とエポキシ樹脂のエポキシ基(EE)のモル比(AE/EE)を1/1~100/1で反応させること。ここで、酸はカルボキシ基又は酸無水物基を意味し、酸無水物1モルはカルボキシ基2モルに相当するので、2モルと計算する。
2)酸変性ポリオレフィン系樹脂が、(メタ)アクリル酸変性ポリオレフィン樹脂、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、又は無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の内の少なくとも1つであること。
3)酸変性ポリオレフィン系樹脂が、酸変性ポリプロピレン系樹脂であること。
4)酸変性ポリプロピレン系樹脂が、(メタ)アクリル酸変性ポリプロピレン樹脂、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、又は無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の内の少なくとも1つであること。
1)酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸(AE)とエポキシ樹脂のエポキシ基(EE)のモル比(AE/EE)を1/1~100/1で反応させること。ここで、酸はカルボキシ基又は酸無水物基を意味し、酸無水物1モルはカルボキシ基2モルに相当するので、2モルと計算する。
2)酸変性ポリオレフィン系樹脂が、(メタ)アクリル酸変性ポリオレフィン樹脂、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、又は無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の内の少なくとも1つであること。
3)酸変性ポリオレフィン系樹脂が、酸変性ポリプロピレン系樹脂であること。
4)酸変性ポリプロピレン系樹脂が、(メタ)アクリル酸変性ポリプロピレン樹脂、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、又は無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の内の少なくとも1つであること。
本発明の他の態様は、ポリオレフィン系樹脂と密着性付与剤を含む炭素繊維強化樹脂組成物用のマトリックス樹脂組成物であって、密着性付与剤が、エステル構造で結合された酸変性ポリオレフィン系樹脂由来の成分及びエポキシ樹脂由来の成分からなり、エポキシ樹脂由来の成分が2級水酸基を含有すること、ポリオレフィン系樹脂(B)と密着性付与剤(C)との配合質量比(B/C)が99/1~80/20であることを特徴とするマトリックス樹脂組成物である。この場合も、ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
本発明の密着性付与剤によれば、曲げ強度や曲げ弾性率等の機械特性が向上したポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物を提供することができる。本発明の密着性付与剤を使用したポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物からなる成形物は、自動車部品、二輪・自転車部品等、特に剛性や耐久性の要求される部品等に好適に用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の密着性付与剤は、エステル結合と酸変性ポリオレフィン系樹脂単位と-CH2-CH(OH)-CH2-基(以下、2級水酸基ともいう。)を含むエポキシ樹脂単位を同時に有する。
本発明の密着性付与剤は、エステル結合と酸変性ポリオレフィン系樹脂単位と-CH2-CH(OH)-CH2-基(以下、2級水酸基ともいう。)を含むエポキシ樹脂単位を同時に有する。
酸変性ポリオレフィン系樹脂単位とエポキシ樹脂単位は、エステル構造で結合されており、エポキシ樹脂単位中に上記2級水酸基を含有する。エステル構造は、酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基又は酸無水物基と、エポキシ樹脂のエポキシ基又はヒドロキシから生じる結合単位であり、酸変性ポリオレフィン系樹脂単位とエポキシ樹脂単位は結合単位に係る部分を除いた単位であると理解される。なお、エポキシ樹脂は、エステル構造を形成する際、エポキシ基が開環するが、開環で生成した部位で、エステル構造に関与しない部位は、エポキシ樹脂単位に含まれる。
酸変性ポリオレフィン系樹脂単位中には、エステル結合の生成に関与しない未反応カルボキシル基が存在することが好ましく、エポキシ樹脂単位には2級水酸基が存在し、未反応エポキシ基は存在しないことが好ましいが、多少は残存してもよい。
この密着性付与剤は、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂との付加反応で得ることができるが、この方法に限定されない。しかし、密着性付与剤の構造の説明のために、製造方法が参照される。
酸変性ポリオレフィン系樹脂単位中には、エステル結合の生成に関与しない未反応カルボキシル基が存在することが好ましく、エポキシ樹脂単位には2級水酸基が存在し、未反応エポキシ基は存在しないことが好ましいが、多少は残存してもよい。
この密着性付与剤は、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂との付加反応で得ることができるが、この方法に限定されない。しかし、密着性付与剤の構造の説明のために、製造方法が参照される。
上記2級水酸基は、炭素繊維又はそのサイジング材の表面に存在する官能基と水素結合により密着性を向上させる。また、ポリオレフィン由来の構造単位は、ポリオレフィン系樹脂と相溶性を向上させる。密着性付与剤を使用することにより炭素繊維とポリオレフィン系樹脂間での界面強度を強固なものとし、これから得られる成形物の強度を向上させる。
密着性付与剤を酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂との反応で得る場合は、反応生成物から未反応の原料(エステル結合で結合されていない酸変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂)を除去したものが好ましいが、少量の原料が残存した混合物であってもよい。反応生成物におけるエステル結合の存在は、IR吸収スペクトル測定によって、その有無を確認することができる。反応生成物を溶解する溶媒は通常無いため、IR吸収スペクトルの測定は、フィルム状にした後、反射法によって行われる。そのため、吸収スペクトルのピークの定量性はないが、エステル結合のピークの有無は確認可能であるので、エステル構造の存在はこれにより判定される。
酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂との反応はいくつかあるが、以下の反応式(1)、(2a)又は(2b)で表わされる反応が代表的である。
反応式(1)は、酸変性ポリオレフィン系樹脂がカルボキシル基を有する場合であり、酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との付加反応によりエステル結合を生じてエステル構造を与える。同時にエポキシ基が開環して2級水酸基構造が生じる。ここで、エステル構造は結合部にある構造であり、2級水酸基構造はエポキシ樹脂単位に属する構造である。なお、原料のエポキシ樹脂は、フェノール類とエピクロルヒドリン等から生じる場合は、生成したエポキシ基とOH基が反応して、開環重合した構造単位を有することがあるが、これも本発明でいう2級水酸基構造となる。密着性付与剤が有する2級水酸基構造は、エステル構造に隣接する部位にあってもよく、原料のエポキシ樹脂の内部にあってもよいが、2級水酸基構造が増えるという観点からは両方に存在することが好ましい。
反応式(1)は、酸変性ポリオレフィン系樹脂がカルボキシル基を有する場合であり、酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との付加反応によりエステル結合を生じてエステル構造を与える。同時にエポキシ基が開環して2級水酸基構造が生じる。ここで、エステル構造は結合部にある構造であり、2級水酸基構造はエポキシ樹脂単位に属する構造である。なお、原料のエポキシ樹脂は、フェノール類とエピクロルヒドリン等から生じる場合は、生成したエポキシ基とOH基が反応して、開環重合した構造単位を有することがあるが、これも本発明でいう2級水酸基構造となる。密着性付与剤が有する2級水酸基構造は、エステル構造に隣接する部位にあってもよく、原料のエポキシ樹脂の内部にあってもよいが、2級水酸基構造が増えるという観点からは両方に存在することが好ましい。
反応式(2a)又は反応式(2b)は、酸変性ポリオレフィン系樹脂が酸無水物基(無水カルボン酸基)を有する場合を例示している。この場合、酸無水物基が式(2a)に示すように、原料又は空気中の水分により開環して2個のカルボキシル基になった後、式(1)の反応が起こりエステル結合を形成する場合と、式(2b)に示すように、酸無水物基とエポキシ樹脂の水酸基が付加反応によりエステル結合を形成する場合がある。ここで、エポキシ樹脂の水酸基とは、2級水酸基やエポキシ基の不純物であるαグリコール成分(-CH2-CH(OH)-CH2-OH)の水酸基である。
式(2b)の場合は、そこに示されるようにエステル結合を形成するが、2級水酸基は生成せず、むしろ原料エポキシ樹脂が有する2級水酸基が減ることになるが、この反応では、必ずカルボキシル基が生成されるため、反応式(1)と同様なエポキシ基との付加反応が並行して起こり、別の2級水酸基が生じる。
したがって、酸変性ポリオレフィン系樹脂はカルボキシル基変性であっても、酸無水物基変性であってもいずれでもよいが、2級水酸基の観点からは前者が好ましい。
その他、カルボキシル基と2級水酸基との反応等も起こり得る。
式(2b)の場合は、そこに示されるようにエステル結合を形成するが、2級水酸基は生成せず、むしろ原料エポキシ樹脂が有する2級水酸基が減ることになるが、この反応では、必ずカルボキシル基が生成されるため、反応式(1)と同様なエポキシ基との付加反応が並行して起こり、別の2級水酸基が生じる。
したがって、酸変性ポリオレフィン系樹脂はカルボキシル基変性であっても、酸無水物基変性であってもいずれでもよいが、2級水酸基の観点からは前者が好ましい。
その他、カルボキシル基と2級水酸基との反応等も起こり得る。
密着性付与剤の170℃での溶融粘度は、好ましくは50~1,500Pa・s、より好ましくは65~1,400Pa・s、更に好ましくは75~1,300Pa・s。特に好ましくは80~1,000Pa・s、最も好ましくは100~800Pa・sである。170℃での溶融粘度が50Pa・s未満の場合、炭素繊維とポリオレフィン系樹脂との密着性が不十分となり満足な強度の成形物が得られない恐れがある。また、1,500Pa・sを越えた場合、含浸性が低下し後述する繊維強化樹脂ペレットの製造が困難になる恐れがある。なお、170℃での溶融粘度の測定方法は、実施例に記載の測定方法に従う。
密着性付与剤のエステル結合は、IR吸収スペクトルを測定することで、C=O伸縮による吸収が1735~1750cm-1に観測できることで確認できる。図面を参照して説明すると、図1の矢印で示すピークが、エステル結合を示すC=O伸縮による吸収ピークである。他方、図2では、同じ波数域において同様な吸収ピークは観測できない。なお、原料の酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボン酸のC=O伸縮による吸収は、1700~1720cm-1に観測でき、無水カルボン酸のC=O伸縮による吸収は、1750~1800cm-1に観測できる。
上記-CH2-CH(OH)-CH2-構造は、IR吸収スペクトルを測定することで、O-H伸縮による吸収が3200~3600cm-1にブロードなピークとして観測できることで確認できる。但し、この吸収はエポキシ樹脂にも認められ、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂とを反応せずに混合しただけの混合物でも認められる。
ポリオレフィン由来の構造は、IR吸収スペクトルを測定することで、C-C変角振動による吸収が800~1200cm-1に、C-H変角振動による吸収が1300~1600cm-1に、C-H伸縮による吸収が2800~3000cm-1に観測できることで確認できる。但し、この吸収は酸変性ポリオレフィン樹脂にも認められ、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂とを反応せずに混合しただけの混合物でも認められる。
密着性付与剤において、エポキシ樹脂由来の成分が2級水酸基を含有しており、こうしたエポキシ樹脂由来の2級水酸基としては、エポキシ樹脂が当初から骨格中に含む2級水酸基及びカルボン酸基とエポキシ基との反応の際にエポキシ基が開環したことによって生成した2級水酸基がある。この水酸基当量(g/eq.)は、後述するとおり、原料エポキシ樹脂において、100~1000、好ましくは150~800、より好ましくは200~500である。水酸基当量が大き過ぎると、炭素繊維又はそのサイジング材の表面に存在する官能基との水素結合による密着性向上が不十分となる一方、小さ過ぎると、溶融粘度が高くなり含浸性が低下してしまう。なお、水酸基当量の測定方法は、実施例に記載の測定方法に従う。
本発明の密着性付与剤は、定かではないが、以下のような機構によって本発明の効果を発現すると解することができる。すなわち、酸変性ポリプロピレン系樹脂のカルボン酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との付加反応によって、両者がエステル構造で結合すると共に、エポキシ基由来の2級水酸基を生成する。その結果、酸変性ポリプロピレン系樹脂とエポキシ樹脂とがエステル構造によって結合すると共に、エポキシ樹脂が当初から骨格中に含む2級水酸基及びカルボン酸基とエポキシ基との反応によって生成した2級水酸基が、炭素繊維との密着性を高める一方、ポリプロピレン系樹脂由来の構造が、ポリプロピレン系樹脂との相溶性を高めることにより、炭素繊維強化樹脂組成物の強度、剛性の向上に大きく寄与できるものと考えられる。
密着性付与剤は、上記構造単位を有し、これらがエステル構造で結合し、エポキシ樹脂構造単位中に-CH2-CH(OH)-CH2-構造を有していれば、どのような製法で得られたものでも良いが、後述する本発明の製法で得られたものが好ましい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であることがよく、ポリオレフィン系樹脂中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有するものである。これらの樹脂は特開昭58-17156号公報、特開平4-198243号公報、特開2006-249340号公報に記載の方法等により製造できる。即ち、不飽和カルボン酸で変性させる場合は、その不飽和結合がポリオレフィン系樹脂と反応することにより、ポリオレフィン系樹脂にカルボキシル基や無水カルボン酸基が結合した酸変性ポリオレフィン系樹脂となる。また、モディックP502、モディックP553A、モディックP565(以上、三菱化学株式会社製)、ユーメックス1001、ユーメックス1010、ユーメックス100TS、ユーメックス2000(以上、三洋化成工業株式会社製)、PMA H1000P(東洋紡株式会社製)等の市販品を使用することもできる。
酸変性に使用される原料ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、エチレン-α-オレフィン共重合体(α-オレフィンとしては、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等)、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられ、ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂には、ポリオレフィン単独重合体、ポリオレフィンランダム共重合体、ポリオレフィンブロック共重合体等があるが、いずれを用いてもよい。好ましくは、プロピレン単独重合体である。なお、原料ポリオレフィン系樹脂は変性された樹脂であっても良いが、このような樹脂は一般に高価であるため、上記のような汎用の未変性樹脂(単独又は共重合体)が適する。ポリオレフィン系樹脂の変性には、グラフト変性や共重合化等の方法を使用することができる。
原料ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は、通常1~600g/10分、好ましくは10~250g/10分、更に好ましくは20~200g/10分である。MFRが1g/10分以下であると密着性付与剤を使用した成形体中の強化繊維の分散性が低下し、成形体の外観不良が見られることがあり、MFRが600g/10分より大きいと衝撃強度が低下する。ポリオレフィン系樹脂のMFRは、JIS K 7210-1999に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した値である。
ポリオレフィン系樹脂は、特開平5-32723号公報、特開平11-71431号公報、特開2002-249624号公報に記載の方法等により製造できる。即ち、ポリオレフィン樹脂は、重合触媒を用いてプロピレン等をスラリー重合、気相重合、又は液相塊状重合することにより製造でき、このようなプロピレン重合体を製造する重合方式としては、バッチ重合、連続重合のいずれの方式も使用することができる。ポリオレフィン樹脂の重合時の分子量は、特開2002-226510号公報に記載されているように水素量等で調整できる。
ポリオレフィン系樹脂を酸変性するために用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。また、その不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、(メタ)アクリル酸変性ポリオレフィン樹脂、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、又は無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂又は無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましく、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が更に好ましい。ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂であることが特に好ましい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸当量(g/eq.)は、好ましくは500~200,000、より好ましくは600~150,000、更に好ましくは700~120,000、特に好ましくは1,000~100,000、最も好ましくは2,000~80,000である。なお、酸当量の測定方法は、実施例に記載の測定方法に従う。なお、酸変性ポリオレフィン系樹脂が酸無水物で変性されている場合は、酸無水物当量としてではなく、酸無水物が開環した2個のカルボン酸として評価するため、酸当量は酸無水物当量の半分の値となる。
酸変性ポリオレフィン系樹脂の170℃での溶融粘度は、好ましくは0.1~1,000Pa・s、より好ましくは0.5~950Pa・s、更に好ましくは1~900Pa・s、である。なお、溶融粘度の測定方法は、実施例に記載の条件に従う。
もう一方の原料であるエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するものであれば特に制限はなく、エポキシ基を2個以上含有する多官能エポキシ樹脂が好ましく、2級水酸基を有する2官能エポキシ樹脂が特に好ましい。例えば、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、同一系のエポキシ樹脂を2種類以上併用して使用しても良く、また、異なる系のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明で使用するエポキシ樹脂には、いわゆるフェノキシ樹脂と称する高分子量エポキシ樹脂も含まれる。また、フェノキシ樹脂の骨格は特に制限はなく、様々な構造が使用できるが、ビスフェノールA骨格の構造が好ましい。
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β-ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α-ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021(ダイセル化学工業株式会社製)等の脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。
その他変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、CTBN変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性メラミン樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド(例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシド等)、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021(ダイセル化学工業株式会社製)等の脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。
その他変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、CTBN変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性メラミン樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド(例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシド等)、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量(g/eq.)は、好ましくは500~40,000、より好ましくは1,000~35,000、更に好ましくは2,000~30,000である。エポキシ当量が小さすぎると成形物の耐熱性が悪化する恐れがある。また、大きすぎると、分子量が増大したものを原料に使用することになり、含浸性が低下し後述する繊維強化樹脂ペレットの製造が困難になる恐れがある。
このエポキシ樹脂のアルコール性水酸基当量は、好ましくは100~1,000、より好ましくは150~800である。アルコール性水酸基のほとんどは2級水酸基によるものであるが、エポキシ基の不純物であるαグリコール成分も含まれる。2官能エポキシ樹脂の場合、分子量が長いほど、2級水酸基の値となり末端基の不純物であるαグリコール成分は無視できる。この範囲であれば、密着性付与剤としてエポキシ樹脂構造単位が炭素繊維との密着性の向上効果を十分に発現できる。
エポキシ樹脂の170℃での溶融粘度は、好ましくは1~5,000Pa・s、より好ましくは5~4,500Pa・s、更に好ましくは10~4,000Pa・s、特に好ましくは50~3,000Pa・sである。溶融粘度が高すぎると、分子量が増大したものを原料に使用することになり、含浸性が低下し後述する繊維強化樹脂ペレットの製造が困難になる恐れがある。なお、溶融粘度の測定方法は、上記と同様である。
酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂を反応させる場合の配合割合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基(AE)とエポキシ樹脂のエポキシ基(EE)とのモル比(AE/EE)を調整することが望ましく、好ましくは1/1~100/1、より好ましくは1.5/1~90/1、更に好ましくは2/1~50/1である。この範囲であれば、両者の反応が確実に進行し、目的とする密着性付与剤を得ることができる。酸無水物基の場合は、酸無水物基1モルをカルボキシル基2モルと計算する。
次に、本発明の密着性付与剤の製造方法について説明する。
本発明の密着性付与剤の製造方法は、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂とを原料として、触媒の存在下、150~250℃で反応することを特徴とする。
本発明の密着性付与剤の製造方法は、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂とを原料として、触媒の存在下、150~250℃で反応することを特徴とする。
製造方法は特に限定するものではないが、2種類以上の重合体を化学結合させブレンドポリマーを作成するいわゆるポリマーアロイの製造方法を好適に用いることができる。特に、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂を含む各成分を均一に混合反応させる方法が望ましい。例えば、単軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー又はミキシングロール等、公知の溶融混練機を用いることができる。
酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂との配合割合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基(AE)とエポキシ樹脂のエポキシ基(EE)とのモル比(AE/EE)を調整することが望ましく、好ましくは1/1~100/1、より好ましくは1.5/1~90/1、更に好ましくは2/1~50/1である。
モル比(AE/EE)が少なすぎると、密着性付与剤のポリオレフィン系樹脂に対する相溶性が低下することにより、密着性付与剤とポリオレフィン系樹脂との間の界面強度が低下し、成形物の機械強度が低下する恐れがある。また、多すぎると、密着性付与剤が、極性樹脂であるエポキシ樹脂を核(コア)とし、両親媒性を有する酸変性ポリオレフィン樹脂を殻(シェル)とするコアシェル構造の形態となる場合がある。この様な形態をとった場合、密着性付与剤がポリオレフィン系樹脂中に存在することになるため、密着性付与剤中のエポキシ樹脂構造単位が炭素繊維と接触することができず、その機能が発現されない恐れがある。
なお、上記反応式(2b)のように、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂の反応では、エポキシ樹脂が有する水酸基と反応してエステル結合になる場合もあるが、本発明の製造方法では、酸変性ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基はエポキシ樹脂のエポキシ基と優先的にエステル化反応を起こすことから、エポキシ樹脂に含まれる水酸基との反応はほとんど起こらない。そのため、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂との配合割合は、上記(AE)と(EE)の比で管理することが好ましい。
カルボキシル基が過剰となるような反応条件とすることにより、酸変性ポリオレフィン系樹脂単位中には未反応カルボキシル基が存在し、エポキシ樹脂単位には2級水酸基が存在するが、未反応エポキシ基は存在しないか、わずかとすることができる。そして、酸変性ポリオレフィン系樹脂単位中の未反応カルボキシル基の量は、上記モル比(AE/EE)から簡易的に計算可能である。
モル比(AE/EE)が少なすぎると、密着性付与剤のポリオレフィン系樹脂に対する相溶性が低下することにより、密着性付与剤とポリオレフィン系樹脂との間の界面強度が低下し、成形物の機械強度が低下する恐れがある。また、多すぎると、密着性付与剤が、極性樹脂であるエポキシ樹脂を核(コア)とし、両親媒性を有する酸変性ポリオレフィン樹脂を殻(シェル)とするコアシェル構造の形態となる場合がある。この様な形態をとった場合、密着性付与剤がポリオレフィン系樹脂中に存在することになるため、密着性付与剤中のエポキシ樹脂構造単位が炭素繊維と接触することができず、その機能が発現されない恐れがある。
なお、上記反応式(2b)のように、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂の反応では、エポキシ樹脂が有する水酸基と反応してエステル結合になる場合もあるが、本発明の製造方法では、酸変性ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基はエポキシ樹脂のエポキシ基と優先的にエステル化反応を起こすことから、エポキシ樹脂に含まれる水酸基との反応はほとんど起こらない。そのため、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ樹脂との配合割合は、上記(AE)と(EE)の比で管理することが好ましい。
カルボキシル基が過剰となるような反応条件とすることにより、酸変性ポリオレフィン系樹脂単位中には未反応カルボキシル基が存在し、エポキシ樹脂単位には2級水酸基が存在するが、未反応エポキシ基は存在しないか、わずかとすることができる。そして、酸変性ポリオレフィン系樹脂単位中の未反応カルボキシル基の量は、上記モル比(AE/EE)から簡易的に計算可能である。
反応温度は150~250℃であり、好ましくは160~200℃、より好ましくは165~180℃である。原料酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点より15~20℃高い温度が特に好ましい。反応温度が150℃未満の場合、酸変性ポリオレフィン系樹脂が融解しないため均一に溶融混合できない恐れがある。また反応温度が250℃を越える場合、分子鎖の切断による分子量低下が生じ、成形物の強度低下を招く恐れがある。
反応時間は特に限定しないが、通常の溶融混錬の場合は1~30分間程度であればよい。反応温度にもよるが短すぎる場合は各成分が溶解又は溶融してからの時間が短すぎるため系内が均一な状態に達していない可能性があることから、未反応であったり、反応が不均一となる恐れがある。一方、反応温度にもよるが長すぎる場合は各成分が分解等の劣化を生じる恐れがある。分子量が低下することにより、成形物とした際の機械強度が低下する恐れや、副生成物が生成することで分子鎖構造に架橋点が増えることにより、成形物とした際に耐疲労特性の悪化を招いたりする恐れがある。
反応に使用できる触媒は特に限定されないが、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物類、3フッ化ホウ素の錯塩類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド等の4級アンモニウム塩類、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、N-メチルモルホリン等の3級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスフィン等のホスフィン類、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド等のホスホニウム塩類、トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ、2-フェニルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類等又はその変性剤等が挙げられる。これら触媒は1種類又は2種類以上併用しても良い。また、分割して数回に分けて使用しても良い。
触媒量は、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂との合計量に対して、好ましくは0.0001~10質量%、より好ましくは0.005~5質量%、更に好ましくは0.01~2質量%、特に好ましくは0.05~1質量%である。触媒量が少なすぎると、反応が進行せず、エステル結合が生じなくなる恐れがある。なお、炭素繊維強化樹脂組成物又はその成形物に悪影響がでる恐れがある場合は触媒の使用量を極力減らすか、反応後に触媒を除くことが必要である。
反応原料を加える順番については、選択する原料とその反応メカニズムにも依るため特に限定を設けるものではないが、基本的に触媒を最初に投入しない順番で各成分を加える製造方法が好ましい。すなわち、酸変性ポリオレフィン系樹脂を先ず投入し溶融させた後、触媒を加え、最後にエポキシ樹脂を加えて反応させる方法、エポキシ樹脂を先ず投入し、例えばアミン系触媒を加えアミンアダクトとした後に、最後に酸変性ポリオレフィン系樹脂を加え反応させる方法、又は酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂を入れた後、一定温度で両者を良く混合した後、最後に触媒を加えて反応させる方法などが適する。
なお、最初に触媒を投入した場合は、系内で反応の進行程度にムラができるため、局所的に反応が進行し過ぎた箇所でゲル化する恐れがある。
なお、最初に触媒を投入した場合は、系内で反応の進行程度にムラができるため、局所的に反応が進行し過ぎた箇所でゲル化する恐れがある。
本発明のマトリックス樹脂組成物(樹脂成分ともいう。)は、主成分としてポリオレフィン系樹脂を有し、密着性付与剤はマトリックス樹脂組成物中にあって、強化材としての炭素繊維とマトリックス樹脂組成物の密着性を改善する。なお、マトリックス樹脂組成物は、バインダー樹脂組成物として機能してもよい。
マトリックス樹脂組成物のポリオレフィン系樹脂と密着性付与剤との配合比(前者/後者;質量比)は、99/1~80/20であり、98/2~85/15が好ましい。マトリックス樹脂組成物となるポリオレフィン系樹脂と密着性付与剤との合計量に対する密着性付与剤の割合が、1質量%未満であると、密着性付与剤による炭素繊維とポリオレフィン系樹脂と密着性向上効果が不十分であり、20質量%を超えると、成形物の耐熱性が悪化する恐れがある。
ポリオレフィン系樹脂としては、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂で使用されるポリオレフィン系樹脂と同様の樹脂が使用できる。ポリオレフィン系樹脂の例としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられ、ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。また、変性されたポリオレフィン単独重合体、ポリオレフィンランダム共重合体、ポリオレフィンブロック共重合体等を含む。ポリオレフィン系樹脂の変性には、グラフト変性や共重合化等の方法を使用することができる。
なお、本発明の密着性付与剤又はマトリックス樹脂組成物は、炭素繊維と共に配合して炭素繊維強化樹脂組成物を得ることができる。以下、炭素繊維を(A)成分、ポリオレフィン系樹脂を(B)成分、及び密着性付与剤を(C)成分ともいう。
炭素繊維強化樹脂組成物における、上記(A)~(C)成分の配合割合は、質量%比で以下の範囲とすることが好適である。
好ましくは、
(A):[(B)+(C)]=1~80:99~20
[(A)+(B)]:(C)=80.1~99:19.9~1
より好ましくは、
(A):[(B)+(C)]=1~60:99~40
[(A)+(B)]:(C)=80.1~99:19.9~1
更に好ましくは、
(A):[(B)+(C)]=2~50:98~50
[(A)+(B)]:(C)=85~98:15~2
特に好ましくは、
(A):[(B)+(C)]=10~40:90~60
[(A)+(B)]:(C)=85~98:15~2
である。
好ましくは、
(A):[(B)+(C)]=1~80:99~20
[(A)+(B)]:(C)=80.1~99:19.9~1
より好ましくは、
(A):[(B)+(C)]=1~60:99~40
[(A)+(B)]:(C)=80.1~99:19.9~1
更に好ましくは、
(A):[(B)+(C)]=2~50:98~50
[(A)+(B)]:(C)=85~98:15~2
特に好ましくは、
(A):[(B)+(C)]=10~40:90~60
[(A)+(B)]:(C)=85~98:15~2
である。
炭素繊維の割合が1質量%未満では、炭素繊維による樹脂の強化効果が現れず、80質量%を超えると、靱性が失われる恐れがある。
密着性付与剤の配合量が、炭素繊維、ポリオレフィン系樹脂及び密着性付与剤の合計量に対し、1~19.9質量%であることが好ましい。密着性付与剤の割合が、1質量%未満であると、密着性付与剤による炭素繊維とポリオレフィン系樹脂と密着性向上効果が不十分であり、19.9質量%を超えると、成形物の耐熱性が悪化する恐れがある。
炭素繊維としては、従来公知の種々の炭素繊維を使用することができ、市販のものを好適に用いることできる。例えば、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、及びこれらの黒鉛化繊維が挙げられる。なお、PAN系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維であり、ピッチ系炭素繊維は、石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維であり、セルロース系炭素繊維は、ビスコースレーヨンや酢酸セルロース等を原料とする炭素繊維であり、気相成長系炭素繊維は、炭化水素等を原料とする炭素繊維である。炭素繊維の種類は、特に制限はない。また、この炭素繊維は単独で使用するのみならず、複数の種類のものを混合して使用しても良い。
炭素繊維の形態は特に限定するものではなく、種々の形態等を好適に用いることができる。単繊維が収束されてなるトウの形態、繊維束が任意の長さに切断されたチョップドの形態、チョップドよりも更に細かく分断されたミルドの形態、繊維束を編み織物状としたクロスの形態、トウを開繊し一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、短繊維状の炭素繊維をマット又は不織布状に加工した形態等が挙げられる。樹脂組成物と複合化し炭素繊維強化樹脂組成物とする際の加工性の観点からは、その加工法により好適な形態の炭素繊維原料が種々用いられる。一方で、炭素繊維強化樹脂組成物を成形し、成形物とした際の強度発現の観点からは、繊維長が長い原料であることが好ましく、特にトウの形態が好ましい。
また、炭素繊維強化樹脂組成物には、その他、用途に応じて様々なポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂や添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤)、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤(増核剤)、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤、ワラストナイト等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等を添加することができる。これらの添加剤は、ペレット製造時に添加してペレット中に含有させるか、ペレットから成形体を製造するときに添加してもよい。
炭素繊維強化樹脂組成物の製造方法については、特に限定するものではないが、従来公知の方法を好適に用いることができる。単繊維が収束されてなるトウの形態、繊維束が任意の長さに切断されたチョップドの形態、チョップドよりも更に細かく分断されたミルドの形態等の炭素繊維に樹脂を含浸させ複合化させることにより、押出・射出成形が可能ないわゆる炭素繊維強化ペレットとする製造方法や、繊維束を編み織物状としたクロスの形態、トウを開繊し一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、短繊維状の炭素繊維をマット又は不織布状に加工した形態等の炭素繊維に樹脂を含浸させ複合化させることにより、プレス成型が可能ないわゆるプリプレグシート・スタンパブルシートとする製造方法等が挙げられる。成形加工性と強度発現の両立の観点から炭素繊維強化ペレットが好ましく、特にトウを用い炭素繊維強化ペレットとしたいわゆる長繊維強化ペレットが特に好ましい。
炭素繊維強化樹脂組成物を、短繊維強化樹脂ペレットとして得る場合は、押出し機等に上記(A)~(C)成分の一部又は全部を溶融混練して製造することができ、長繊維強化樹脂ペレットである場合は、引き抜き法等公知の方法で製造することができる。上記(A)~(C)成分の一部を別途溶融混練した後、混合(ブレンド)してもよい。
繊維強化樹脂ペレットの変形としては、パウダー状、フレーク状でも構わない。
繊維強化樹脂ペレットの変形としては、パウダー状、フレーク状でも構わない。
長繊維強化樹脂ペレットは、組成物中の繊維のアスペクト比が大きくなり、強度が高い組成物を得やすいため、より顕著な効果が得られる。長繊維強化樹脂ペレットのペレット長は通常2~200mmであり、10~30mm程度のものが市販されており、これらを好適に用いることができる。ペレット長が長いほど、ペレットに含まれる繊維長が長いため強度発現の観点からは好ましい。長すぎると成形が困難となる場合があるが、成形性が担保される成形方法であればよく特に上限は設ける必要はない。ペレット長が短すぎると、剛性、耐熱性及び機械特性の改良効果が低く、反り変形も大きくなる恐れがある。ペレット長は特に限定しないが、好ましくは10mm以上、より好ましくは12mm以上、更に好ましくは15mm以上である。ペレット中の炭素繊維はペレットの長手方向に対し水平な方向に互いにほぼ平行な状態で配列していることがより繊維長が長いため好ましい。
長繊維強化樹脂ペレットは、数千本からなる強化繊維のロービングを含浸ダイスに導き、フィラメント間に溶融樹脂を均一に含浸させた後、必要な長さ(例えば、2~200mm)に切断することにより容易に得ることができる。例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機から上記(B)及び(C)成分を含む溶融樹脂を供給する一方、連続状繊維束を通過させ、この繊維束に溶融樹脂を含浸させたのちノズルを通して引抜き、必要な長さにペレタイズする。(B)成分及び(C)成分をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、溶融混合又は変性も同時に行いながら供給する方法も取り得る。
溶融樹脂を炭素繊維に含浸させるための方法としては、特に制限はなく、強化繊維ロービングを樹脂粉体流動床に通した後、樹脂の融点以上に加熱する方法(特公昭52-3985号公報)、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融樹脂を含浸させる方法(特開昭62-60625号公報、特開昭63-132036号公報、特開昭63-264326号公報、特開平1-208118号公報)、樹脂繊維と強化繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法(特開昭61-118235号公報)、ダイ内部に複数のロッドを配置し、これにロービングをジグザグ状に巻き掛けて開繊させ、溶融樹脂を含浸させる方法(特開平10-264152号公報)、開繊ピンの間をピンに接触せずに通過させる方法(WO97/19805号公報)等、何れの方法も用いることができる。
樹脂を溶融する過程において、2以上のフィード部を持つ押出機を使用し、トップフィードから、樹脂と有機過酸化物等の樹脂の分解剤等の添加剤を、サイドフィードから別の樹脂を投入してもよい。樹脂分解剤の添加によって、ポリオレフィン系樹脂を若干分解し分子量を小さくして、含浸性を高めることができる。
また、2台以上の押出機(押出し部)を使用し、そのうち1台以上の押出機には樹脂と樹脂の分解剤を投入してもよい。更に、押出機の少なくとも1箇所に樹脂と樹脂の分解剤を投入してもよい。
また、2台以上の押出機(押出し部)を使用し、そのうち1台以上の押出機には樹脂と樹脂の分解剤を投入してもよい。更に、押出機の少なくとも1箇所に樹脂と樹脂の分解剤を投入してもよい。
短繊維強化樹脂ペレットは、各成分を所定の割合にてロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー等でよく混練分散して製造することができる。タンブラー式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等でドライブレンドしてもよい。一軸押出機、二軸押出機等で混練してペレット状の成形材料とする。
炭素繊維強化樹脂組成物を成形することによって成形物を得ることができる。本発明の成形物を成形する方法としては、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法、発泡射出成形法等の公知の成形法をなんら制限なく適用できる。特に射出成形法、圧縮成形法及び射出圧縮成形法が好ましい。成形温度は、通常、好ましくは150~250℃、より好ましくは160℃~220℃の範囲で行うことができる。そのため、樹脂成分は、こうした成形温度域において適切な溶融粘度を示す材料が選定される。
炭素繊維強化樹脂組成物である繊維強化樹脂ペレットには、組成割合を調整するために、繊維強化樹脂ペレットと同じポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる希釈剤を配合することができる。希釈剤との配合は、ドライブレンド方式を用いることができる。組成物中の繊維長を保持し、より高い剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果を得るために、ドライブレンド後は、押出機を通さず、直接射出成形機等の成形機に供する方が好ましい。希釈剤の配合比率については、繊維強化樹脂組ペレットの強化繊維含有量と、最終成形品に求められる強化繊維含有量とによって決まるが、剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果の点から、通常は20~80質量%の範囲が好ましい。
成形後に存在する炭素繊維の平均繊維長は、短すぎると剛性、強度、耐衝撃性等の改良効果が得られにくくなるため好ましくなく、0.1mm以上が好ましい。強度発現の観点からは長ければ長いほど好ましい。しかしながら、成形物の寸法を大きく上回る長さの炭素繊維が成形物中に曲りくねった形や無数に交錯した形で存在する場合、炭素繊維同士の間に空隙ができ易く、成形物中に樹脂が未含浸となる空隙領域、いわゆるボイドが発生する確率が高まり、強度低下を招く恐れがある。従って、成形物の寸法の内、最も長い距離の2倍以内の長さであることが繊維長上限値の一つの目安であるが、これは特に上限値を設定するものではない。
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「%」は質量%を表す。
各種物性は、それぞれ以下の方法により測定した。
各種物性は、それぞれ以下の方法により測定した。
(1)エポキシ当量:JIS K 7236規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、0.1mol/L過塩素酸-酢酸溶液を用いた。
(2)酸当量:JIS K 0070規格に準拠して酸価を測定し、酸当量に換算した。具体的には、試料を140℃程度の熱キシレンに溶解させた後、指示薬としてフェノールフタレインを用いた中和滴定法により、0.1N-KOHエタノール溶液を用いて測定した。
(3)水酸基当量:フェニルイソシアネートと試料中のアルコール性水酸基の反応により生成するアミンを濃度既知の塩酸で逆滴定することで中和に必要な塩酸量を求め、水酸基当量を計算により求めた。具体的には、試料を、乾燥ジメチルホルムアミドに溶解させた後、1Mフェニルイソシアネートの乾燥トルエン溶液と混合した。更に触媒量のジブチルスズマレートを加え室温で2時間撹拌、反応させた。反応終了後、2Mジブチルアミンの乾燥トルエン溶液を加えよく混合し、過剰のフェニルイソシアネートと反応させた。次にブロムクレゾールグリーンを指示薬として加え、1N過塩素酸-メチルセロソルブ溶液で滴定した。中和に要した滴定溶液量から水酸基当量を求めた。
(2)酸当量:JIS K 0070規格に準拠して酸価を測定し、酸当量に換算した。具体的には、試料を140℃程度の熱キシレンに溶解させた後、指示薬としてフェノールフタレインを用いた中和滴定法により、0.1N-KOHエタノール溶液を用いて測定した。
(3)水酸基当量:フェニルイソシアネートと試料中のアルコール性水酸基の反応により生成するアミンを濃度既知の塩酸で逆滴定することで中和に必要な塩酸量を求め、水酸基当量を計算により求めた。具体的には、試料を、乾燥ジメチルホルムアミドに溶解させた後、1Mフェニルイソシアネートの乾燥トルエン溶液と混合した。更に触媒量のジブチルスズマレートを加え室温で2時間撹拌、反応させた。反応終了後、2Mジブチルアミンの乾燥トルエン溶液を加えよく混合し、過剰のフェニルイソシアネートと反応させた。次にブロムクレゾールグリーンを指示薬として加え、1N過塩素酸-メチルセロソルブ溶液で滴定した。中和に要した滴定溶液量から水酸基当量を求めた。
(4)ガラス転移温度(Tg):JIS K 7121、示差走査熱量測定に準拠して測定した。SII社製EXTER DSC6200を使用して、20℃から10℃/分の昇温速度により測定し、2サイクル目に得られたDSCチャートの補外ガラス転移開始温度(Tig)より求めた。
(5)IRチャート:PerkinElmer社製のFT-IR赤外分光装置1760Xを用い、密着性付与剤をプレスしフィルム化したものの赤外吸収スペクトルを反射法で測定した。
(6)溶融粘度:HAAKE社製RheoStress600を分析装置に使用し、ずりによる応力制御を、直径20mmのパラレルコーンを用いて、Ghamma:0.2%、ギャップ:0.5mmの設定で試料0.3gを使用して測定した。170℃一定温度にて、ずり応力からの粘度換算値から求めた。
(5)IRチャート:PerkinElmer社製のFT-IR赤外分光装置1760Xを用い、密着性付与剤をプレスしフィルム化したものの赤外吸収スペクトルを反射法で測定した。
(6)溶融粘度:HAAKE社製RheoStress600を分析装置に使用し、ずりによる応力制御を、直径20mmのパラレルコーンを用いて、Ghamma:0.2%、ギャップ:0.5mmの設定で試料0.3gを使用して測定した。170℃一定温度にて、ずり応力からの粘度換算値から求めた。
(7)界面剪断強度:複合材料界面特性評価装置(東栄産業株式会社製、HM410)を使用し、マイクロドロップレット法により炭素繊維/樹脂間の界面密着性を評価した。具体的には、炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセットする。加熱溶融した樹脂組成物のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、測定用の試料を得た。得られた試料を装置にセットし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で2μm/sの速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Fを測定した。次式により界面剪断強度τを算出した。なお、1試料につき10~20個程度のドロップの界面剪断強度τを測定し、その平均値を求めた。
界面剪断強度τ(単位:MPa)=F/πdl
(F:最大引き抜き荷重、d:炭素繊維フィラメント直径、l:引抜方向のドロップ径)
(8)引張破壊強さ、引張・BR>E性率、引張破壊歪:万能材料試験機(インストロン社製、5582型)を使用した。室温にて、掴み部を含めた全長215mm、幅10mm、厚み4mmの寸法のダンベル試験片を、チャック間114mm、速度50mm/min.で引張試験し、得られた応力-歪線図から引張破壊強さ、引張弾性率、引張破壊歪を求めた。
(9)曲げ強さ、曲げ弾性率:全自動曲げ試験機(株式会社東洋精機製作所製、ベンドグラフ試験機)を使用した。室温にて、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの寸法の棒状試験片を速度2mm/min.で3点曲げ試験し、得られた応力-歪線図から曲げ強さ、曲げ弾性率を求めた。
(10)シャルピー衝撃強さ:シャルピー衝撃試験機(株式会社安田精機製作所製、No.258PC-S)を使用した。室温にて、試験片長手方向をMD方向とし、板厚を貫通する深さ2mmのVノッチを有した、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの衝撃試験片でシャルピー衝撃試験を行った。試験片の破壊前後でのハンマー位置エネルギーの差から吸収エネルギーを求め、シャルピー衝撃値とした。
界面剪断強度τ(単位:MPa)=F/πdl
(F:最大引き抜き荷重、d:炭素繊維フィラメント直径、l:引抜方向のドロップ径)
(8)引張破壊強さ、引張・BR>E性率、引張破壊歪:万能材料試験機(インストロン社製、5582型)を使用した。室温にて、掴み部を含めた全長215mm、幅10mm、厚み4mmの寸法のダンベル試験片を、チャック間114mm、速度50mm/min.で引張試験し、得られた応力-歪線図から引張破壊強さ、引張弾性率、引張破壊歪を求めた。
(9)曲げ強さ、曲げ弾性率:全自動曲げ試験機(株式会社東洋精機製作所製、ベンドグラフ試験機)を使用した。室温にて、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの寸法の棒状試験片を速度2mm/min.で3点曲げ試験し、得られた応力-歪線図から曲げ強さ、曲げ弾性率を求めた。
(10)シャルピー衝撃強さ:シャルピー衝撃試験機(株式会社安田精機製作所製、No.258PC-S)を使用した。室温にて、試験片長手方向をMD方向とし、板厚を貫通する深さ2mmのVノッチを有した、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの衝撃試験片でシャルピー衝撃試験を行った。試験片の破壊前後でのハンマー位置エネルギーの差から吸収エネルギーを求め、シャルピー衝撃値とした。
(11)荷重たわみ温度:荷重たわみ温度試験機(株式会社安田精機製作所製、No.148-HDPC-3)を使用した。長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの多目的試験片に対し、スパン64mmで曲げ応力を与えた状態で油槽の温度を120℃/min.の速度で昇温し、規定のたわみ量(0.34mm)に達した時の温度を荷重たわみ温度とした。
(12)炭素繊維含有率:予め質量を測定した試験片をマッフル炉で600℃、30分間焼成し樹脂を完全に燃焼させた後、残渣の質量を量り取った。焼成前後での質量比率(残渣質量/試験片質量)を計算し100分率で表した。
(12)炭素繊維含有率:予め質量を測定した試験片をマッフル炉で600℃、30分間焼成し樹脂を完全に燃焼させた後、残渣の質量を量り取った。焼成前後での質量比率(残渣質量/試験片質量)を計算し100分率で表した。
使用した材料の略号を以下に示し、その物性値を表1に示す。
(A)炭素繊維:
A-1:PAN系炭素繊維、三菱レイヨン株式会社製、TR50S(繊維直径:7μm、引張強さ:4.9GPa、引張弾性率:240GPa)
(B)ポリオレフィン系樹脂:
B-1:ポリプロピレン樹脂、日本ポリプロ株式会社製、MA1B(MFR=21g/10分)
B-2:ポリプロピレン樹脂、日本ポリプロ株式会社製、SA08(MFR=70g/10分)
(d)酸変性ポリオレフィン系樹脂:
d-1:無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、三菱化学株式会社製、モディックP565
d-2:無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、三洋化成工業株式会社製、ユーメックス1010
d-3:無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、東洋紡株式会社製、PMA H1000P
(e)エポキシ樹脂:
e-1:BPA型フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、YP-50S
e-2:BPA型フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、フェノトートYP-55
e-3:BPA/BPF共重合型フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、フェノトートYP-70
e-4:BPA型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、エポトートYD-017
e-5:BPA型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、エポトートYD-019
(f)その他の成分:
f-1:触媒、四国化成株式会社製、キュアゾール2E4MZ-A
(A)炭素繊維:
A-1:PAN系炭素繊維、三菱レイヨン株式会社製、TR50S(繊維直径:7μm、引張強さ:4.9GPa、引張弾性率:240GPa)
(B)ポリオレフィン系樹脂:
B-1:ポリプロピレン樹脂、日本ポリプロ株式会社製、MA1B(MFR=21g/10分)
B-2:ポリプロピレン樹脂、日本ポリプロ株式会社製、SA08(MFR=70g/10分)
(d)酸変性ポリオレフィン系樹脂:
d-1:無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、三菱化学株式会社製、モディックP565
d-2:無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、三洋化成工業株式会社製、ユーメックス1010
d-3:無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、東洋紡株式会社製、PMA H1000P
(e)エポキシ樹脂:
e-1:BPA型フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、YP-50S
e-2:BPA型フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、フェノトートYP-55
e-3:BPA/BPF共重合型フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、フェノトートYP-70
e-4:BPA型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、エポトートYD-017
e-5:BPA型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、エポトートYD-019
(f)その他の成分:
f-1:触媒、四国化成株式会社製、キュアゾール2E4MZ-A
実施例1
予めミキサー内を170℃に予備加熱しておいた混錬押出成形機(東洋精機株式会社製、ラボプラストミル4C150)に、酸変性ポリオレフィン系樹脂としてd-1を90部、エポキシ樹脂としてe-1を10部投入した後、1分間の予熱、溶融を行った。その後、触媒としてf-1を1部追加投入し、170℃で6分間の加熱、溶融混合を行った。溶融混合終了後、系外に取り出し、放冷して、密着性付与剤(C-1)を得た。得られた密着性付与剤のエステル結合由来のIR吸収の有無及び溶融粘度を測定し、その結果を表2に示した。
予めミキサー内を170℃に予備加熱しておいた混錬押出成形機(東洋精機株式会社製、ラボプラストミル4C150)に、酸変性ポリオレフィン系樹脂としてd-1を90部、エポキシ樹脂としてe-1を10部投入した後、1分間の予熱、溶融を行った。その後、触媒としてf-1を1部追加投入し、170℃で6分間の加熱、溶融混合を行った。溶融混合終了後、系外に取り出し、放冷して、密着性付与剤(C-1)を得た。得られた密着性付与剤のエステル結合由来のIR吸収の有無及び溶融粘度を測定し、その結果を表2に示した。
実施例2~5、13~19、参考例1、2
酸変性ポリオレフィン系樹脂d-1~3、エポキシ樹脂e-1~5、及び触媒f-1を、表2A、表2Bに記載の配合比率(部)により、実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作で、密着性付与剤を得た(C-2~12、SC-1、2)。得られた密着性付与剤のエステル結合由来のIR吸収の有無及び溶融粘度を測定し、その結果を表2に示した。なお、表中のモル比は酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシ基(AE)とエポキシ樹脂のエポキシ基(EE)のモル比(AE/EE)を表す。
酸変性ポリオレフィン系樹脂d-1~3、エポキシ樹脂e-1~5、及び触媒f-1を、表2A、表2Bに記載の配合比率(部)により、実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作で、密着性付与剤を得た(C-2~12、SC-1、2)。得られた密着性付与剤のエステル結合由来のIR吸収の有無及び溶融粘度を測定し、その結果を表2に示した。なお、表中のモル比は酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシ基(AE)とエポキシ樹脂のエポキシ基(EE)のモル比(AE/EE)を表す。
実施例6
予めミキサー内を200℃に予備加熱しておいた混錬押出成形機に、実施例1で得られた密着性付与剤(C-1)を10部、ポリオレフィン系樹脂としてB-1を90部投入した後、1分間の予熱、溶融を行い、更に200℃で3分間の加熱、溶融混合を行った。溶融混合終了後、系外に取り出し、放冷して、密着性付与剤とポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物6を得た。得られた樹脂組成物6の界面剪断強度を測定し、その結果を表3に示した。
予めミキサー内を200℃に予備加熱しておいた混錬押出成形機に、実施例1で得られた密着性付与剤(C-1)を10部、ポリオレフィン系樹脂としてB-1を90部投入した後、1分間の予熱、溶融を行い、更に200℃で3分間の加熱、溶融混合を行った。溶融混合終了後、系外に取り出し、放冷して、密着性付与剤とポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物6を得た。得られた樹脂組成物6の界面剪断強度を測定し、その結果を表3に示した。
実施例7~12、20~34
ポリオレフィン系樹脂B-1、2及び実施例2~5、13~19で得られた密着性付与剤C-2~12を、表3A~表3Cに記載の配合比率(部)により、実施例6と同様の装置を使用して、同様の操作で、樹脂組成物7~12、20~34を得た。得られた樹脂組成物7~12、20~34の界面剪断強度を測定し、その結果を表3A~表3Cに示した。
ポリオレフィン系樹脂B-1、2及び実施例2~5、13~19で得られた密着性付与剤C-2~12を、表3A~表3Cに記載の配合比率(部)により、実施例6と同様の装置を使用して、同様の操作で、樹脂組成物7~12、20~34を得た。得られた樹脂組成物7~12、20~34の界面剪断強度を測定し、その結果を表3A~表3Cに示した。
比較例1~6
ポリオレフィン系樹脂B-1、2及び密着性付与剤d-1、e-1、SC-1、SC-2を、表4に記載の配合比率(部)により、実施例6と同様の装置を使用して、同様の操作で、樹脂組成物H1~H5を得た。得られた樹脂組成物H1~H6の界面剪断強度を測定し、その結果を表4に示した。界面剪断強度は、炭素繊維と樹脂の密着性に関係し、これが高いほど密着性が良いものとなる。
ポリオレフィン系樹脂B-1、2及び密着性付与剤d-1、e-1、SC-1、SC-2を、表4に記載の配合比率(部)により、実施例6と同様の装置を使用して、同様の操作で、樹脂組成物H1~H5を得た。得られた樹脂組成物H1~H6の界面剪断強度を測定し、その結果を表4に示した。界面剪断強度は、炭素繊維と樹脂の密着性に関係し、これが高いほど密着性が良いものとなる。
応用実施例1
2軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM26SS)を用い、実施例9で得られた樹脂組成物9 70部をメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから炭素繊維A-1を30部供給し、バレル温度230℃、回転数200rpmで混練した。原料の供給は、フィーダーで調整した。炭素繊維含有樹脂組成物をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の炭素繊維強化樹脂組成物を得た。得られたペレットを、射出成形機(株式会社日本製鋼所製、J180AD)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度40℃、背圧3MPaで射出成型することで成形物を得た。得られた成形物の炭素繊維含有率と機械物性を表5に示した。
2軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM26SS)を用い、実施例9で得られた樹脂組成物9 70部をメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから炭素繊維A-1を30部供給し、バレル温度230℃、回転数200rpmで混練した。原料の供給は、フィーダーで調整した。炭素繊維含有樹脂組成物をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の炭素繊維強化樹脂組成物を得た。得られたペレットを、射出成形機(株式会社日本製鋼所製、J180AD)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度40℃、背圧3MPaで射出成型することで成形物を得た。得られた成形物の炭素繊維含有率と機械物性を表5に示した。
応用実施例2~3、応用比較例1~2
樹脂組成物を実施例6、29、及び比較例1、3で得られた樹脂組成物6、29、及びH1、H3に替えた以外は応用実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作で、炭素繊維強化樹脂組成物のペレットを得て、これを成形物とした。得られた成形物の炭素繊維含有率と機械物性を表5に示した。
樹脂組成物を実施例6、29、及び比較例1、3で得られた樹脂組成物6、29、及びH1、H3に替えた以外は応用実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作で、炭素繊維強化樹脂組成物のペレットを得て、これを成形物とした。得られた成形物の炭素繊維含有率と機械物性を表5に示した。
応用実施例4~16、応用比較例3~5
樹脂組成物を実施例9、20~24、26、29~34、及び比較例1、5、6で得られた樹脂組成物9、20~24、26、29~34、及びH1、H5、H6に替え、かつ射出成形時の背圧を20MPaに替えた以外は応用実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作で、炭素繊維強化樹脂組成物のペレットを得て、これを成形物とした。得られた成形物の炭素繊維含有率と機械物性を表6A、表6Bに示した。
樹脂組成物を実施例9、20~24、26、29~34、及び比較例1、5、6で得られた樹脂組成物9、20~24、26、29~34、及びH1、H5、H6に替え、かつ射出成形時の背圧を20MPaに替えた以外は応用実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作で、炭素繊維強化樹脂組成物のペレットを得て、これを成形物とした。得られた成形物の炭素繊維含有率と機械物性を表6A、表6Bに示した。
以上の結果から、本発明の密着性付与剤を使用した炭素繊維強化樹脂組成物の成形物は、比較例の成形物よりも機械的物性値が向上し、強度、剛性に優れていることがわかる。
本発明の密着性付与剤を使用した炭素繊維強化樹脂組成物から得られる成形物は、自動車部品(フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー)、二輪・自転車部品(ラゲージボックス、ハンドル、ホイール)、住宅関連部品(温水洗浄弁座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス)、その他(電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ボルト、コンクリート型枠)や、特に剛性や耐久性の要求される自動車部品(フロントエンドモジュール(ファンシェラウド・ファン・クーリングモジュールを含む)、エアークリーナー、ドア部品)やバルブ類として好適に利用できる。
Claims (7)
- 炭素繊維、及びポリオレフィン系樹脂を含む炭素繊維強化樹脂組成物に使用される密着性付与剤であって、酸変性ポリオレフィン系樹脂単位及びエポキシ樹脂単位を有し、酸変性ポリオレフィン系樹脂単位とエポキシ樹脂単位がエステル構造で結合されていること、及びエポキシ樹脂単位中に2級水酸基が含有されることを特徴とする密着性付与剤。
- 170℃での溶融粘度が50~1,500Pa・sである請求項1に記載の密着性付与剤。
- 酸変性ポリオレフィン系樹脂単位が、酸変性ポリプロピレン系樹脂単位である請求項1又は2に記載の密着性付与剤。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の密着性付与剤を製造する方法であって、酸当量が500~200,000g/eq.である酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ樹脂とを原料として、触媒の存在下、150~250℃で反応することを特徴とする密着性付与剤の製造方法。
- 酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基(AE)とエポキシ樹脂のエポキシ基(EE)のモル比(AE/EE)を、1/1~100/1で反応させる請求項4に記載の密着性付与剤の製造方法。
- 酸変性ポリオレフィン系樹脂が、(メタ)アクリル酸変性ポリオレフィン樹脂、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、又は無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも1つである請求項4又は5に記載の密着性付与剤の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂と密着性付与剤を含む炭素繊維強化樹脂組成物用のマトリックス樹脂組成物であって、密着性付与剤が、酸変性ポリオレフィン系樹脂単位及びエポキシ樹脂単位を有し、酸変性ポリオレフィン系樹脂単位とエポキシ樹脂単位がエステル構造で結合されていること、エポキシ樹脂単位中に2級水酸基が含有されること、ポリオレフィン系樹脂と密着性付与剤との配合比(質量比)が99/1~80/20であることを特徴とするマトリックス樹脂組成物。
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