WO2018168115A1 - 積層体およびその製造方法並びに電子部品 - Google Patents

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laminate
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underfill material
forming
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多田羅　了嗣
祐徳 山下
杉郎 下田
平井　剛
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a manufacturing method thereof, and an electronic component.
  • the chip and the substrate are reinforced with an adhesive called an underfill material in order to ensure connection reliability and mechanical strength between the chip and the substrate.
  • an adhesive called an underfill material
  • the location called a fillet is generally formed in the underfill material.
  • the fillet is a portion of the underfill material that is formed larger than the chip and protrudes from the chip. The fillet plays an important role in ensuring connection reliability and mechanical strength between the chip and the substrate (Patent Document 1).
  • the present invention provides an adhesive for forming an underfill material that can form a fillet with a good shape without bleeding, etc., and provides a method for producing a laminate having a fillet with a good shape. It is an object of the present invention to provide a laminate having a fillet of various shapes and an electronic component having the laminate.
  • the method for producing the laminate of the present invention comprises: A method for manufacturing a laminate in which a second substrate having electrode pads is laminated on a first substrate having electrode pads via an underfill material, Forming a resist having an opening corresponding to an electrode pad of the first substrate on the first substrate (1); Forming a solder electrode on a portion of the first substrate corresponding to the opening (2); On the solder electrode and / or on the second substrate, Using an adhesive for forming an underfill material containing inorganic particles and a dispersant having a critical surface tension greater than a surface tension of a surface in contact with the underfill material in the first substrate or the second substrate Forming a layer (3), and laminating the second substrate on the first substrate across the adhesive layer, and via the solder electrodes, the electrode pads of the first substrate and the second substrate And (4) forming an electrical connection structure with the electrode pad.
  • the step (2) may be a step (2 ′) of forming the solder electrode by filling the opening while heating the molten solder.
  • the said adhesive agent for underfill material formation contains an epoxy resin further, and also contains a hardening
  • the first substrate or the second substrate is a plasma processing substrate.
  • the critical surface tension of the inorganic particles is preferably larger than the critical surface tension of the dispersant, and the critical surface tension of the inorganic particles is preferably 70 mN / m or more.
  • the dispersant preferably has a surface tension of 45 to 70 mN / m.
  • a critical surface tension of a surface in contact with the underfill material in the first substrate and the second substrate is less than 45 mN / m.
  • the laminate of the present invention comprises a laminate produced by the laminate production method, the first substrate and the second substrate via an underfill material formed from the underfill material-forming adhesive. It is a laminated body formed by laminating.
  • the electronic component of the present invention has the laminate.
  • a laminate of the present invention According to the method for manufacturing a laminate of the present invention, it is possible to form a fillet having a good shape without an adhesive bleed, and a laminate having a good shape fillet can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a structure including a substrate in each step of the laminate manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a photomicrograph obtained by bright field observation and dark field observation of the fillet of the laminate.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the critical surface tension of the SiN substrate and the elapsed time from the oxygen plasma treatment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the critical surface tension of the SiN substrate, the surface tension of the dispersant, and the critical surface tension of the inorganic particles with or without bleed in the laminate.
  • the method for producing a laminate according to the present invention includes: A method for manufacturing a laminate in which a second substrate having electrode pads is laminated on a first substrate having electrode pads via an underfill material, Forming a resist having an opening corresponding to an electrode pad of the first substrate on the first substrate (1); Forming a solder electrode on a portion of the first substrate corresponding to the opening (2); On the solder electrode and / or on the second substrate, Using an adhesive for forming an underfill material containing inorganic particles and a dispersant having a critical surface tension greater than a surface tension of a surface in contact with the underfill material in the first substrate or the second substrate Forming a layer (3), and laminating the second substrate on the first substrate across the adhesive layer, and via the solder electrodes, the electrode pads of the first substrate and the second substrate And (4) forming an electrical connection structure with the electrode pad.
  • the method for producing a laminate of the present invention is a method for producing a laminate in which a second substrate having electrode pads is laminated on a first substrate having electrode pads via an underfill material. That is, the laminate has a structure in which an underfill material is laminated on the first substrate, and the second substrate is laminated on the underfill material.
  • the laminate manufacturing method of the present invention may correspond to a laminate manufacturing method by the IMS (Injection Molded Solder) method described in US Publication No. 2002/0109228.
  • the laminate manufacturing method of the present invention corresponding to the laminate manufacturing method by the IMS method includes the steps (1) to (4), and the step (2) applies molten solder to the opening.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes the steps (1) to (4).
  • steps (1) to (4) will be described with reference to FIG. (Process (1))
  • a resist having openings corresponding to electrode pads of the first substrate is formed on the first substrate.
  • a coating film 3 of a photosensitive resin composition is formed on a first substrate 1 having electrode pads 2.
  • the first substrate 1 is, for example, a semiconductor substrate, a glass substrate, a silicon substrate, a substrate formed by providing various metal films or various elements on the surface of a semiconductor plate, a glass plate, and a silicon plate.
  • the first substrate 1 has a large number of electrode pads 2.
  • the coating film 3 is formed by applying a photosensitive resin composition to the first substrate 1.
  • the photosensitive resin composition may be a photosensitive resin composition conventionally used for forming a resist.
  • the photosensitive resin composition usually includes a crosslinking agent such as a radically polymerizable compound such as a polyfunctional acrylate, or a cationic reactive compound such as methoxymethylmelamine or an epoxy resin, and is formed from the photosensitive resin composition.
  • the coating film 3 is crosslinked in Step 2 described later.
  • the coating method of the photosensitive resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a bar coating method, and an ink jet method.
  • the film thickness of the coating film 3 is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 80 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the coating film 3 is selectively exposed, further developed, and heated to form a resist 5 having an opening 4 in a region corresponding to each electrode pad 2 as shown in FIG. Form.
  • the coating film 3 is partially exposed so that the openings 4 for accommodating the respective electrode pads 2 are formed, and thereafter developed and heated to form the openings 4 for accommodating the respective electrode pads 2.
  • a resist 5 having an opening 4 in a region corresponding to each electrode pad 2 is obtained.
  • the opening 4 is a hole that penetrates the resist 5.
  • the exposure, development and heating can be performed according to conventional methods.
  • the maximum width of the opening 4 is usually 0.1 to 10 times, preferably 0.5 to 2 times the film thickness of the coating film 3.
  • Step (2) is a step of forming a solder electrode 6 at a portion of the first substrate corresponding to the opening 4.
  • Examples of the method for forming the solder electrode 6 include an electrolytic plating method, a solder paste imprinting method, a solder ball transfer method, and an IMS method.
  • Step (2 ′) is a step of forming the solder electrode 6 by the IMS method.
  • the opening 4 is filled with molten solder while being heated.
  • molten solder 9 is injected from the IMS head 8 into the opening 4.
  • solder electrodes 6 are formed in the openings 4 as shown in FIG. 1 (2-2).
  • filling is usually performed while heating the molten solder at 250 ° C. or higher.
  • the resist may be peeled off.
  • the resist stripping method may be a conventionally used resist stripping method. Examples thereof include a wet process using a stripping solution and a dry process using ashing.
  • step (3) underfill is applied on the solder electrode 6 or on the second substrate 11 having the electrode pads 12 or on the solder electrode 6 and the second substrate 11 having the electrode pads 12.
  • a material forming adhesive is applied to form an adhesive layer. If the resist is not removed after step (2), the resist 5 and the solder electrode 6 or the second substrate 11 having the electrode pad 12 or the resist 5 and the solder electrode 6 are removed. An adhesive for forming an underfill material is applied on the second substrate 11 having the electrode pads 12 and an adhesive layer.
  • FIG. 1 (3) shows a state in which an adhesive layer 7 is formed by applying an underfill material forming adhesive on the second substrate 11 having the electrode pads 12.
  • the second substrate 11 is, for example, a semiconductor substrate, a glass substrate, a silicon substrate, a semiconductor plate, a substrate formed by providing various metal films on the surface of the glass plate and the silicon plate, and the like.
  • the surface of the resist 5 and the solder electrode 6 and / or the second substrate 11 to which the underfill material forming adhesive is applied may be subjected to a pretreatment such as a plasma treatment in advance.
  • the adhesive layer 7 can be formed by applying an underfill material forming adhesive by a method such as a dipping method, a spin coating method, a spray coating method, a blade method, a dispensing method, or an ink jet method.
  • the underfill material-forming adhesive contains inorganic particles and a dispersant as fillers in addition to a binder as a main component.
  • the dispersant stabilizes the dispersion of the inorganic particles.
  • the inorganic particles promote heat conduction from the semiconductor substrate and lower the temperature of the semiconductor substrate, thereby stably operating an electronic component having a stacked body formed by stacking the semiconductor substrates.
  • the inorganic particles suppress deformation due to thermal expansion / contraction of the adhesive layer and improve the connection reliability of the electronic component.
  • Examples of the inorganic particles include at least one selected from the group consisting of metal, carbon, metal carbide, metal oxide, and metal nitride.
  • Examples of carbon include carbon black, graphite, fullerene, diamond and the like.
  • Examples of the metal carbide include silicon carbide, titanium carbide, tungsten carbide and the like.
  • Examples of the metal oxide include magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, zinc oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, ytterbium oxide, sialon (ceramics composed of silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen). Etc.
  • Examples of the metal nitride include boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.
  • the inorganic particles are preferably oxides and nitrides.
  • examples of such inorganic particles include alumina (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silica (SiO 2 ), and the like.
  • the said inorganic particle may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the number average particle diameter of the inorganic particles by dynamic light scattering is preferably 1 to 5,000 nm, more preferably 10 to 2,000 nm.
  • the content of the inorganic particles is usually 20 to 80% by mass in the solid content of the adhesive for forming the underfill material.
  • the dispersant has a function of stabilizing the dispersion of the inorganic particles and the binder.
  • the surface tension of the dispersant is such that the surface of the first substrate or the second substrate in contact with the underfill material, that is, the surface on which the adhesive layer is formed on the first substrate or the adhesive layer on the second substrate. It has the characteristic that it is larger than the critical surface tension of the formed surface.
  • the surface tension of the dispersant contained in the adhesive layer 7 is larger than the critical surface tension of the surface of the second substrate 11 on which the adhesive layer 7 is formed.
  • fillet bleeding may occur due to the underfill material protruding beyond the chip larger than expected. Such fillet bleed may cause a decrease in connection reliability.
  • the cause of the fillet bleeding is separation of the filler and the binder contained in the adhesive for forming the underfill material. Fillet bleeds may or may not appear even when using the same underfill.
  • the inventor of the present invention has found that the presence or absence of fillet bleeding depends on the elapsed time from the plasma treatment of the substrate to the formation of the underfill material. Furthermore, when the changes in plasma processing and subsequent time passage were examined, it was found that the critical surface tension of the substrate was greatly changed.
  • the inventors of the present invention established the following relationship in view of the fact that the critical surface tension correlates with the bleed of the fillet and, as described above, the contamination of the fillet is caused by the separation of the filler and the binder. It has been found that the contamination of the fillet can be prevented.
  • the reason why the generation of fillet bleeding depends on the elapsed time from the plasma treatment of the substrate to the formation of the underfill material is that the critical surface tension of the surface of the substrate has decreased with the elapsed time. Since the critical surface tension of the substrate is lower than the surface tension of the dispersant, bleed occurs in the fillet of the underfill formed immediately after the plasma treatment, and the underfill formed after a certain time has elapsed since the plasma treatment. It is thought that the phenomenon that bleed does not occur appears in the fillet.
  • the critical surface tension of the dispersant is larger than the critical surface tension of the surface in contact with the underfill material in the first substrate or the second substrate, bleed occurs in the fillet of the underfill. It becomes difficult to do. It is preferable that the surface tension of the dispersant is larger than the critical surface tension of any of the surface in contact with the underfill material in the first substrate and the surface in contact with the underfill material in the second substrate.
  • the critical surface tension can be determined with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-164980.
  • Zisman Plot The contact angle ⁇ is measured using various liquids having a surface tension ⁇ LV, and ⁇ LV and cos ⁇ are plotted. When ⁇ LV approaches ⁇ SV on the solid surface, ⁇ decreases, and the contact angle ⁇ becomes 0 ° at a certain value of ⁇ LV.
  • Dispersants include amino group-containing block copolymers, acid group-containing polymers, hyperbranched amino group-containing polyesters, cationic group-containing acrylic polymers, carboxyl group-containing polymer modified products, polycarboxylic acid ester-containing polyaminoamide salts, nitrogen-containing grafts Polymer, High molecular fatty acid derivative, Phosphoric acid derivative of organic modified polymer, Modified polyester, Urethane polymer, Polyesteramine salt, Long chain amine salt of polycarboxylic acid, Polyphosphate ester, Basic functional group-containing copolymer, Modified polyvinyl alcohol And so on.
  • the dispersant is selected according to the first substrate and the second substrate to be used so that the above conditions are satisfied.
  • the surface tension of the dispersant is preferably 10 to 70 mN / m, more preferably 20 to 65 mN / m, and more preferably 30 to 60 mN / m. Further preferred.
  • the critical surface tension of the surface in contact with the underfill material in the first substrate and the second substrate is preferably less than 50 mN / m, and less than 45 N / m. It is more preferable.
  • the numerical value of the critical surface tension is a numerical value after the pretreatment when a pretreatment such as a plasma treatment is performed, and an underfill is applied when the critical surface tension changes with time after the pretreatment. It is a numerical value at the time of applying the material forming adhesive.
  • the critical surface tension of the inorganic particles is larger than the surface tension of the dispersant because separation of the filler and the binder can be suppressed and the fouling of the fillet can be prevented.
  • the critical surface tension of the inorganic particles is preferably 70 mN / m or more, and more preferably 75 N / m or more.
  • the content of the dispersant is usually 0.1 to 5% by mass in the adhesive for forming the underfill material.
  • the underfill material-forming adhesive preferably contains an epoxy resin as a binder.
  • the epoxy resin may be a low molecule or a polymer as long as it has one or more epoxy groups in the molecule.
  • low molecules are preferable because generation of voids in the adhesive layer can be satisfactorily suppressed.
  • the epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in the molecule because the semiconductor element can be satisfactorily bonded.
  • the epoxy resin include the same compounds as the “compound having two or more epoxy groups” mentioned in the description of the aromatic secondary amine described later. Among these compounds, there are 3 epoxy groups such as a compound having 3 epoxy groups having no aromatic ring, a compound having 3 epoxy groups having an aromatic ring, and a compound having 4 or more epoxy groups.
  • a compound having two or more compounds is preferable because it can form a three-dimensional network structure by reaction with an aromatic secondary amine described later, and can satisfactorily bond a semiconductor element.
  • the content of the binder is usually 20 to 80% by mass in the adhesive for forming the underfill material.
  • the adhesive for forming the underfill material further contains a curing agent in addition to the binder, the inorganic particles, and the dispersant.
  • a curing agent in addition to the binder, the inorganic particles, and the dispersant.
  • an epoxy resin is included as a binder
  • an amine is usually used as a curing agent.
  • the amine include aliphatic primary to tertiary amines and aromatic primary to tertiary amines, and among these, aromatic primary amines and aromatic secondary amines are preferable.
  • the aromatic secondary amine can be obtained, for example, by reacting an aromatic primary amine with a compound having two or more epoxy groups.
  • the aromatic primary amine include aniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, and 2-amino-4.
  • Examples of the compound having two or more epoxy groups include a compound having two epoxy groups, a compound having three epoxy groups, and a compound having four or more epoxy groups.
  • Examples of the compound having two epoxy groups include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, epoxypropoxypropyl-terminated poly Dimethylsiloxane, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether having a molecular weight of 2000 or less, and polyethylene glycol diglycidyl having a molecular weight of 2000 or less
  • Examples of the compound having three epoxy groups include compounds having three epoxy groups having no aromatic ring, such as trimethylolpropane triglycidyl ether and glycerol triglycidyl ether; Tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether, tetraglycidyl-3,3'-diaminodiphenyl ether, tetraglycidyl-3,4'-diamino-2,2'-dimethyldiphenyl ether, tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl ether 3 epoxy groups having an aromatic ring such as tetraglycidyl-3,4'-diamino-5-methyldiphenylmethane, tetraglycidyl-3,4'-diamino-2'-methyldiphenylmethane and triglycidyl-m-aminophenol And the like.
  • Examples of the compound having 4 or more epoxy groups include compounds having 4 or more epoxy groups such as trimethylolpropane polyglycidyl ether having a molecular weight of 2000 or less and sorbitol polyglycidyl ether having a molecular weight of 2000 or less.
  • the equivalent ratio of the hydrogen of the amino group contained in the aromatic primary amine to the epoxy group contained in the compound having two epoxy groups (amine) is usually 2.0 or more, preferably 2 to 10.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 250 ° C., more preferably 80 to 180 ° C.
  • the amine content in the adhesive for forming an underfill material is preferably 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol of amine hydrogen atoms with respect to 1 mol of epoxy groups contained in the epoxy resin. Is an amount of 0.7 to 1.3 mol.
  • the underfill material-forming adhesive may contain a diluent such as an organic solvent, a flux, a surfactant, an emulsifier, a low elastic agent, a diluent, an antifoaming agent, an ion trapping agent, and the like.
  • a diluent such as an organic solvent, a flux, a surfactant, an emulsifier, a low elastic agent, a diluent, an antifoaming agent, an ion trapping agent, and the like.
  • the second substrate is stacked on the first substrate with the adhesive layer interposed therebetween, and the electrode pads of the first substrate and the electrode pads of the second substrate are interposed via the solder electrodes.
  • the electrical connection structure is formed.
  • the first substrate having the solder electrode 6 produced in the step (2) on the second substrate 11 having the adhesive layer 7 produced in the step (3). are arranged so that each electrode pad 12 of the second substrate 11 faces each solder electrode 6 of the first substrate 1.
  • FIG. 1 (4-2) shows the laminate 10 manufactured by the method for manufacturing a laminate of the present invention when the resist is not removed after the step (2).
  • the laminated body 10 includes the electrode pads 2 of the first substrate 1 and the electrodes of the second substrate 11 via the solder electrodes 6 shown in FIGS. 1 (2) and (3) manufactured by the steps (1) to (3). It has an electrical connection structure formed by connecting the pad 12.
  • the electrode pad 12 of the second substrate 11 faces the electrode pad 2 of the first substrate 1 when the first substrate 1 and the second substrate 11 are opposed to each other with the surfaces on which the electrode pads are formed facing each other. In the position.
  • the electrode pad 12 of the second substrate 11 is brought into contact with the adhesive layer 7 shown in FIG. 1 (3) and heated and / or pressurized. Then, the second substrate 11, the resist 5, and the solder electrode 6 are bonded together by the adhesive, and at the same time, the solder electrode 6 and the electrode pad 12 are soldered, and the adhesive layer 7 becomes the underfill material 13. In the underfill material 13, the portion protruding from the first substrate 1 is a fillet 14.
  • substrate 11 are electrically connected via the solder electrode 6, an electrical connection structure is formed, and the laminated body 10 is obtained.
  • the heating temperature is usually 100 to 300 ° C.
  • the pressing force is usually 0.1 to 10 MPa. Fillets are usually formed in the underfill material thus formed, but no fillet bleeding occurs as described above.
  • the laminate of the present invention comprises an underfill material formed from the laminate produced by the method for producing a laminate, the first substrate, and the second substrate from the underfill material forming adhesive according to the present invention. It is the laminated body formed by laminating
  • the electronic component of the present invention is an electronic component having the above-described laminate.
  • Examples of the electronic component include a semiconductor element, a display element, and a power device.
  • Epoxy resin Bisphenol A type epoxy resin (trade name “LX-01”, manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.)
  • Curing agent 4,4′-diaminodiphenylsulfone (trade name “Seika Cure S”, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • Inorganic particles spherical silica (trade name “Sciquas 0.7 ⁇ m”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Dispersant A Trade name “Disperbyk-2155” (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
  • Dispersant B Trade name “Dispers685” (manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.)
  • Dispersant C Trade name “ED351” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Flux: 8-quinolinol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Example XY and “Comparative Example XY” are indicated, but the number corresponding to X indicates the type of the underfill forming adhesive used. The number corresponding to Y is attached corresponding to the time from when the oxygen plasma treatment is applied until the adhesive for forming the underfill is applied onto the substrate II.
  • Comparative Example 1-1 According to FIG. 1, a laminate was produced by the IMS method described in Example 2 of WO2016 / 167036. Solder bumps were formed on the electrodes of the substrate I (first substrate 1) formed into a dicing chip.
  • an oxygen plasma treatment (oxygen pressure: 21 Pa, RF output: 200 W, 60 seconds) was performed as a pretreatment on the SiN substrate II having electrode pads.
  • the substrates are electrically connected via the solder bumps. 1 was placed.
  • a pressure of 0.1 MPa was applied to both substrates at 250 ° C. for 20 seconds using a die bonder so that both substrates were bonded via an adhesive.
  • the adhesive was cured by heating in an oven at 170 ° C. for 2 hours to obtain a laminate.
  • the critical interface tension of the substrate II immediately after the oxygen plasma treatment was 48 mN / m.
  • Comparative Example 2-1 A laminate was produced in the same manner as Comparative Example 1-1 except that the underfill forming adhesive 2 was used instead of the underfill forming adhesive 1. When the following method was used to evaluate the presence or absence of fillet bleeding, bleeding was observed.
  • Comparative Example 3-1 A laminate was produced in the same manner as Comparative Example 1-1 except that the underfill forming adhesive 3 was used instead of the underfill forming adhesive 1. When the following method was used to evaluate the presence or absence of fillet bleeding, bleeding was observed.
  • Example 1-2 A laminate was manufactured in the same manner as Comparative Example 1-1 except that the underfill-forming adhesive 1 was applied onto the substrate II after 17 hours had passed after the oxygen plasma treatment. After 17 hours from the oxygen plasma treatment, the critical interface tension of the substrate II was 38 mN / m. When the obtained laminate was evaluated for the presence or absence of fillet bleed by the following method, no bleed was observed.
  • Example 2-2 A laminate was produced in the same manner as in Example 1-2 except that the underfill forming adhesive 2 was used instead of the underfill forming adhesive 1. When the following method was used to evaluate the presence or absence of fillet bleed, no bleed was observed.
  • Example 3-2 A laminate was produced in the same manner as in Example 1-2 except that the underfill forming adhesive 3 was used instead of the underfill forming adhesive 1. When the following method was used to evaluate the presence or absence of fillet bleeding, bleeding was observed.
  • Example 1-3 A laminate was manufactured in the same manner as Comparative Example 1-1 except that the underfill-forming adhesive 1 was applied onto the substrate II after 22 hours had passed after the oxygen plasma treatment.
  • the critical interfacial tension of the substrate II after 17 hours from the oxygen plasma treatment was 35 mN / m.
  • Example 2-3 A laminate was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the underfill forming adhesive 2 was used instead of the underfill forming adhesive 1. When the following method was used to evaluate the presence or absence of fillet bleed, no bleed was observed.
  • Example 3-3 A laminate was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the underfill forming adhesive 3 was used instead of the underfill forming adhesive 1. When the following method was used to evaluate the presence or absence of fillet bleeding, bleeding was observed.
  • Example 1-4 A laminate was manufactured in the same manner as Comparative Example 1-1 except that the underfill-forming adhesive 1 was applied onto the substrate II after 50 hours had passed after the oxygen plasma treatment.
  • the critical interfacial tension of the substrate II after 17 hours from the oxygen plasma treatment was 30 mN / m.
  • Example 2-4 A laminate was produced in the same manner as in Example 1-4, except that the underfill forming adhesive 2 was used instead of the underfill forming adhesive 1. When the following method was used to evaluate the presence or absence of fillet bleed, no bleed was observed.
  • Example 3-4 A laminate was produced in the same manner as in Example 1-4 except that the underfill forming adhesive 3 was used instead of the underfill forming adhesive 1. When the following method was used to evaluate the presence or absence of fillet bleed, no bleed was observed.
  • the fillet blade was evaluated by observing the fillet of the laminate. As shown in FIG. 2, the evaluation is performed by applying a uniform light to the measurement sample and observing the reflected light, and a dark field observation in which the sample is irradiated with light obliquely and the scattered light is observed. Went. In bright field observation, as shown by the arrow in the part surrounded by the broken line in the left diagram of FIG. Since no bleed image could be confirmed on the outside, it was assumed that the bleed does not contain an inorganic filler that scatters light, and the organic component is the main component. That is, bleed is considered to be caused by separation of the inorganic filler and the organic component.
  • FIG. 3 shows the change in the critical surface tension of the SiN substrate II with respect to the elapsed time from the oxygen plasma treatment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the critical surface tension of the SiN substrate II, the surface tension of the dispersant, and the critical surface tension of the inorganic particles with or without bleeding of the laminate.

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Abstract

本発明は、電極パッドを有する第１基板上に、アンダーフィル材を介して、電極パッドを有する第２基板を積層する積層体の製造方法であって、前記第１基板上に、該第１基板が有する電極パッドに対応する開口部を備えたレジストを形成する工程（１）、前記第１基板の、前記開口部に対応する部位にはんだ電極を形成する工程（２）、前記はんだ電極上、および／または前記第２基板上に、無機粒子と、表面張力が、前記第１基板または前記第２基板における前記アンダーフィル材と接する面の臨界表面張力より大きい分散剤とを含有するアンダーフィル材形成用接着剤を用いて、接着剤層を形成する工程（３）、および前記接着剤層を挟んで、第１基板に第２基板を積層し、前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと前記第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（４）を有する積層体の製造方法である。本発明の積層体の製造方法によれば、接着剤のブリードなどのない良好な形状のフィレットを形成することができ、良好な形状のフィレットを有する積層体を製造することができる。

Description

積層体およびその製造方法並びに電子部品
　本発明は、積層体およびその製造方法並びに電子部品に関する。
　フリップチップ方式の実装では、チップと基板との接続信頼性や機械的強度を確保するために、チップと基板との間をアンダーフィル材と呼ばれる接着剤で補強している。また、アンダーフィル材には、一般的に、フィレットと呼ばれる箇所が形成される。フィレットは、チップよりも大きく形成されたアンダーフィル材において、チップからはみ出した部分のことである。フィレットは、チップと基板との接続信頼性や機械的強度を確保する上で重要な役割を担っている（特許文献１）。
特開２０１２－１０７１４９号公報
　チップと基板との接続信頼性や機械的強度を確保するためには良好な形状のフィレットを形成する必要がある。さらに、複数のチップを基板に高密度で実装する場合、良好な形状のフィレットを形成する必要がある。たとえば、想定よりも大きくアンダーフィル材がはみ出してしまうことによりフィレットのにじみ（ブリード）が生じると、接続信頼性の低下が生じる場合がある。
　本発明は、ブリードなどがない良好な形状のフィレットを形成することができる、アンダーフィル材形成用接着剤を提供すること、良好な形状のフィレットを有する積層体の製造方法を提供すること、良好な形状のフィレットを有する積層体を提供すること、および当該積層体を有する電子部品を提供することを目的とする。
　本発明の積層体の製造方法は、
　電極パッドを有する第１基板上に、アンダーフィル材を介して、電極パッドを有する第２基板を積層する積層体の製造方法であって、
　前記第１基板上に、該第１基板が有する電極パッドに対応する開口部を備えたレジストを形成する工程（１）、
　前記第１基板の、前記開口部に対応する部位にはんだ電極を形成する工程（２）、
　前記はんだ電極上、および／または前記第２基板上に、
　無機粒子と、臨界表面張力が、前記第１基板または前記第２基板における前記アンダーフィル材と接する面の表面張力より大きい分散剤とを含有するアンダーフィル材形成用接着剤を用いて、接着剤層を形成する工程（３）、および
　前記接着剤層を挟んで、前記第１基板に前記第２基板を積層し、前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと前記第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（４）　を有する。
　前記積層体の製造方法において、前記工程（２）を、前記開口部に溶融はんだを加熱しながら充填して、はんだ電極を形成する工程（２'）とすることができる。
　前記積層体の製造方法において、前記アンダーフィル材形成用接着剤が、さらにエポキシ樹脂を含有することが好ましく、さらに硬化剤を含有することが好ましい。
　前記積層体の製造方法において、前記第１基板または前記第２基板が、プラズマ処理基板であることが好ましい。
　前記積層体の製造方法において、前記無機粒子の臨界表面張力が、前記分散剤の臨界表面張力よりも大きいことが好ましく、前記無機粒子の臨界表面張力が、７０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
　前記積層体の製造方法において、前記分散剤の表面張力が、４５～７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
　前記積層体の製造方法において、前記第１基板および前記第２基板における前記アンダーフィル材と接する面の臨界表面張力が４５ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。
　本発明の積層体は、前記積層体の製造方法によって製造された積層体および、前記第１基板および前記第２基板を、前記アンダーフィル材形成用接着剤から形成されたアンダーフィル材を介して積層して形成された積層体である。
　本発明の電子部品は、前記積層体を有する。
　本発明の積層体の製造方法によれば、接着剤のブリードなどのない良好な形状のフィレットを形成することができ、良好な形状のフィレットを有する積層体を製造することができる。
図１は、本発明に係る積層体の製造方法の各工程における基板を含む構造体の模式断面図である。 図２は、積層体のフィレットを明視野観察および暗視野観察して得られた顕微鏡写真である。 図３は、ＳｉＮ基板の臨界表面張力と酸素プラズマ処理からの経過時間との関係を示す図である。 図４は、積層体のブリードの有無についての、ＳｉＮ基板の臨界表面張力、分散剤の表面張力および無機粒子の臨界表面張力の関係を示す図である。
［積層体の製造方法］
　本発明に係る積層体の製造方法は、
　電極パッドを有する第１基板上に、アンダーフィル材を介して、電極パッドを有する第２基板を積層する積層体の製造方法であって、
　前記第１基板上に、該第１基板が有する電極パッドに対応する開口部を備えたレジストを形成する工程（１）、
　前記第１基板の、前記開口部に対応する部位にはんだ電極を形成する工程（２）、
　前記はんだ電極上、および／または前記第２基板上に、
　無機粒子と、臨界表面張力が、前記第１基板または前記第２基板における前記アンダーフィル材と接する面の表面張力より大きい分散剤とを含有するアンダーフィル材形成用接着剤を用いて、接着剤層を形成する工程（３）、および
　前記接着剤層を挟んで、前記第１基板に前記第２基板を積層し、前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと前記第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（４）　を有する。
　本発明の積層体の製造方法は、電極パッドを有する第１基板上に、アンダーフィル材を介して、電極パッドを有する第２基板を積層する積層体の製造方法である。つまり、前記積層体は、前記第１基板上にアンダーフィル材が積層され、そのアンダーフィル材上に前記第２基板が積層された構造を有する。
　また、本発明の積層体の製造方法は、米国公開特許２００２／０１０９２２８号公報に記載のＩＭＳ（インジェクション・モールデッド・ソルダー）法による積層体の製造方法に対応していてもよい。
　つまり、ＩＭＳ法による積層体の製造方法に対応する本発明の積層体の製造方法は、前記工程（１）～（４）を有し、前記工程（２）が、前記開口部に溶融はんだを加熱しながら充填して、はんだ電極を形成する工程（２'）である。
　本発明の積層体の製造方法は、前記工程（１）～（４）を含む。以下、工程（１）～（４）を、図１を参照しながら説明する。
（工程（１））
　工程（１）では、第１基板上に、前記第１基板が有する電極パッドに対応する開口部を備えたレジストを形成する。
　たとえば、まず、図１（１－１）に示すように、電極パッド２を有する第１基板１上に感光性樹脂組成物の塗膜３を形成する。
　第１基板１は、たとえば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板、並びに半導体板、ガラス板およびシリコン板の表面に各種金属膜や各種素子などを設けて形成される基板などである。第１基板１は多数の電極パッド２を有している。
　塗膜３は、感光性樹脂組成物を第１基板１に塗布等することにより形成される。前記感光性樹脂組成物は、レジストの形成に従来使用される感光性樹脂組成物であって差し支えない。感光性樹脂組成物は、通常、多官能アクリレート等のラジカル重合性化合物や、メトキシメチルメラミンやエポキシ樹脂等のカチオン反応性化合物等の架橋剤を含んでおり、感光性樹脂組成物から形成された塗膜３は、後述の工程２において架橋される。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法を挙げることができる。塗膜３の膜厚は、通常０．１～１００μｍ、好ましくは１～８０μｍ、より好ましくは５～５０μｍである。
　続いて、塗膜３を選択的に露光し、さらに現像、加熱することにより、図１（１－２）に示すような、各電極パッド２に対応する領域に開口部４を有するレジスト５を形成する。
　つまり、各電極パッド２を収容する開口部４が形成されるように塗膜３に対して部分的に露光を行い、その後現像、加熱を行って、各電極パッド２を収容する開口部４を形成する。その結果、各電極パッド２に対応する領域に開口部４を有するレジスト５が得られる。開口部４は、レジスト５を貫通する孔である。露光、現像および加熱に関しては、従来法に則して行うことができる。開口部４の最大幅は、通常、塗膜３の膜厚の０．１～１０倍、好ましくは０．５～２倍である。
（工程（２））
　工程（２）は、前記第１基板の、開口部４に対応する部位にはんだ電極６を形成する工程である。はんだ電極６の形成方法としては、例えば、電解メッキ法、半田ペースト刷り込み法、半田ボール振り込み法、並びにＩＭＳ法が挙げられる。
　工程（２'）は、ＩＭＳ法によりはんだ電極６を形成する工程である。
　工程（２'）では、開口部４に溶融はんだを加熱しながら充填する。図１（２－１）に示すように、ＩＭＳヘッド８から溶融はんだ９を開口部４に注入する。その後冷却することによって、図１（２－２）に示すように、各開口部４にはんだ電極６が形成される。ＩＭＳ法においては、通常、２５０℃以上に溶融はんだを加熱しながら充填を行う。
　開口部４に溶融はんだを加熱しながら充填する方法には特に制限はなく、ＩＭＳ法以外の充填方法を採用することもできる。
　工程（２）の後、レジストを剥離してもよい。レジストの剥離方法は、従来使用されるレジストの剥離方法で行えばよく、例えば、剥離液によるウェットプロセスやアッシングによるドライプロセスが挙げられる。
（工程（３））
　工程（３）では、はんだ電極６の上に、もしくは電極パッド１２を有する第２基板１１の上に、または、はんだ電極６の上および電極パッド１２を有する第２基板１１の上に、アンダーフィル材形成用接着剤を塗布して、接着剤層を形成する。
　なお、工程（２）の後、レジストを剥離していない場合は、レジスト５およびはんだ電極６の上に、もしくは電極パッド１２を有する第２基板１１の上に、または、レジスト５およびはんだ電極６の上ならびに電極パッド１２を有する第２基板１１の上に、アンダーフィル材形成用接着剤を塗布して、接着剤層を形成することになる。
　図１（３）は、電極パッド１２を有する第２基板１１の上に、アンダーフィル材形成用接着剤を塗布して接着剤層７が形成された状態を示す。第２基板１１は、第１基板１と同様に、たとえば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板、並びに半導体板、ガラス板およびシリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などである。
　レジスト５およびはんだ電極６、および／または第２基板１１におけるアンダーフィル材形成用接着剤が塗布される面は、事前にプラズマ処理等の前処理が施されていてもよい。
　接着剤層７は、アンダーフィル材形成用接着剤をディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、ディスペンス法またはインクジェット法等の方法により塗布することにより形成することができる。
　前記アンダーフィル材形成用接着剤は、主成分となるバインダーの他に、フィラーである無機粒子および分散剤を含有する。前記分散剤は前記無機粒子を分散安定化している。
　前記無機粒子は、半導体基板からの熱伝導を促進させて、半導体基板の温度を低下させることにより、半導体基板を積層して形成される積層体を有する電子部品は安定的に動作させている。また、無機粒子は接着層の熱膨張・収縮による変形を抑制し、電子部品の接続信頼性を向上させている。
　前記無機粒子としては、金属、炭素、金属炭化物、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。炭素の例としては、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、ダイヤモンドなどが挙げられる。前記金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。前記金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、サイアロン（ケイ素、アルミニウム、酸素、および窒素からなるセラミックス）等が挙げられる。前記金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
　絶縁性が要求される場合には、前記無機粒子としては酸化物及び窒化物が好ましい。このような無機粒子として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、シリカ（ＳｉＯ2）などが挙げられる。
　前記無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記無機粒子の動的光散乱法による数平均粒子径は、好ましくは１～５，０００ｎｍ、さらに好ましくは１０～２，０００ｎｍである。
　前記無機粒子の含有量は、アンダーフィル材形成用接着剤の固形分中、通常、２０～８０質量％である。
　前記分散剤は、無機粒子とバインダーとを分散安定化させる機能を有する。
　前記分散剤の表面張力は、前記第１基板または前記第２基板における前記アンダーフィル材と接する面、つまり前記第１基板において接着剤層が形成された面または前記第２基板において接着剤層が形成された面の臨界表面張力より大きいという特徴を有する。図１（３）においては、接着剤層７に含まれる分散剤の表面張力は、第２基板１１における接着剤層７が形成された面の臨界表面張力より大きい。
　前述のとおり、チップを基板に実装するときに、チップから想定よりも大きくアンダーフィル材がはみ出してしまうことにより、フィレットのブリードが生じる場合がある。このようなフィレットのブリードがあると、接続信頼性の低下が生じる場合がある。
　フィレットのブリードが発生する原因は、アンダーフィル材形成用接着剤に含まれるフィラーとバインダーとの分離であると推定される。
　フィレットのブリードは、同じアンダーフィルを使っていても、現われたり現われなかったりすることがある。本発明の発明者は、フィレットのブリード発生の有無は、基板のプラズマ処理からアンダーフィル材形成までの経過時間に依存するとの知見を得た。さらに、プラズマ処理およびその後の時間経過によってどのような変化が生じているのかを検証したところ、基板の臨界表面張力が大きく変化していることを知得した。
　以上より、本発明の発明者は、臨界表面張力がフィレットのブリードと相関しており、上述のとおり、フィレットの汚れがフィラーとバインダーとの分離に起因することを鑑みて、以下の関係を成立させることにより、フィレットの汚れを防止できることを見出した。
　（分散剤の表面張力）＞（基板の臨界表面張力）
　分散剤はフィラーとバインダーとを分散安定化させる機能を有しているところ、分散剤が基板に濡れやすくなると、分散剤の一部が基板上に広く流れ出るようになり、その結果、分散が不安定になり、フィラーとバインダーとが分離すると考えられる。なお、一般的に、液体の表面張力が固体の臨界表面張力より大きいと、液体は固体に濡れにくくなる。
　また、フィレットのブリード発生が、基板のプラズマ処理からアンダーフィル材形成までの経過時間に依存する理由は、経過時間と共に基板の表面の臨界表面張力が低下したからであり、ある一定時間経過すると、分散剤の表面張力よりも基板の臨界表面張力が低くなることから、プラズマ処理直後に形成されたアンダーフィルのフィレットにはブリードが発生し、プラズマ処理から一定時間経過した後に形成されたアンダーフィルのフィレットにはブリードが発生しないという現象が現れるのだと考えられる。
　以上の理由から、分散剤の臨界表面張力が、第１基板または第２基板における前記アンダーフィル材と接する面の臨界表面張力より大きいという条件が満たされると、アンダーフィルのフィレットにはブリードが発生しにくくなる。分散剤の表面張力は、前記第１基板における前記アンダーフィル材と接する前記面および第２基板における前記アンダーフィル材と接する面のいずれの臨界表面張力よりも大きいことが好ましい。
　臨界表面張力は特開２０１０－１６４９８０号公報を参照して求めることができる。臨界表面張力は、高分子の表面物性の『濡れ特性』として知られた物性であり、固体の表面張力（γｃ）である。このγｃは液体のように直接評価できないため、次のようにＹｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式とＺｉｓｍａｎ　Ｐｌｏｔから求められる。
Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式：
γＬＶｃｏｓθ＝γＳＶ－γＳＬ
　式中のθ：接触角、Ｓ：固体、Ｌ：液体、Ｖ：飽和蒸気である。なお、液体として水を用いたときθが９０°であり、θが９０°以上のときその表面は疎水性であり、０°に近い表面を親水性という。
Ｚｉｓｍａｎ　Ｐｌｏｔ：
　種種の表面張力γＬＶの液体を用いて接触角θを測定して、γＬＶとｃｏｓθをプロットする。γＬＶが固体表面のγＳＶに近づくとθは小さくなり、γＬＶのある値で接触角θは０°となる。このθ＝０°となったときの液体のγＬＶが固体の表面張力、即ち臨界表面張力（γｃ）と定義される。
　分散剤としては、アミノ基含有ブロック共重合物、酸基含有ポリマー、超分岐アミノ基含有ポリエステル、カチオン基含有アクリルポリマー、カルボキシル基含有ポリマー変性物、ポリカルボン酸エステル含有ポリアミノアマイド塩、窒素含有グラフトポリマー、高分子脂肪酸誘導体、有機変性ポリマーのリン酸誘導体、変性ポリエステル、ウレタンポリマー、ポリエステルアミン塩、ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリリン酸エステル、塩基性官能基含有共重合物、変性ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。分散剤は、使用される第１基板および第２基板に応じて、前記の条件が満たされるように選択される。
　前記の条件が満たされやすくなるという観点から、分散剤の表面張力は１０～７０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～６５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０～６０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
　また、前記の条件が満たされやすくなるという観点から、第１基板および第２基板における前記アンダーフィル材と接する面の臨界表面張力は５０ｍＮ／ｍ未満であることが好ましく、４５Ｎ／ｍ未満であることがより好ましい。前記臨界表面張力の数値は、プラズマ処理等の前処理が施される場合には、前処理後の数値であり、前処理後、時間の経過とともに臨界表面張力が変化する場合には、アンダーフィル材形成用接着剤を塗布する時点における数値である。
　さらに、前記無機粒子の臨界表面張力が分散剤の表面張力よりも大きいと、フィラーとバインダーとの分離を抑制でき、フィレットの汚れを防止できるので好ましい。前記無機粒子の臨界表面張力は、７０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、７５Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。
　分散剤の含有量は、アンダーフィル材形成用接着剤中、通常、０．１～５質量％である。
　アンダーフィル材形成用接着剤は、バインダーとしてエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
　エポキシ樹脂は、分子内に１個以上のエポキシ基を有していれば、低分子であっても、高分子であってもよい。これらの中でも低分子が、接着剤層の空隙の発生を良好に抑制できることから好ましい。
　エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有することが良好に半導体素子を接合することができることから好ましい。エポキシ樹脂としては、後述の芳香族２級アミンの説明の中で挙げた「エポキシ基を２つ以上有する化合物」と同様の化合物を挙げることができる。またこれらの化合物中でも、芳香族環を有さないエポキシ基を３つ有する化合物、芳香族環を有するエポキシ基を３つ有する化合物およびエポキシ基を４つ以上有する化合物のように、エポキシ基を３つ以上有する化合物が、後述の芳香族２級アミンとの反応により３次元網目構造を形成できることから、良好に半導体素子を接合することができるので好ましい。
　バインダーの含有量は、アンダーフィル材形成用接着剤中、通常、２０～８０質量％である。
　前記アンダーフィル材形成用接着剤は、バインダー、無機粒子および分散剤のほか、さらに硬化剤を含有することが好ましい。バインダーとしてエポキシ樹脂が含まれることから、硬化剤としては、通常、アミンが用いられる。前記アミンとしては、脂肪族１～３級アミン、および芳香族１～３級アミンが挙げられ、これらのなかでも、芳香族１級アミンおよび芳香族２級アミンが好ましい。
　芳香族２級アミンは、例えば、芳香族１級アミンとエポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによって得ることができる。
　前記芳香族１級アミンとしては、たとえば、アニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－３－メチルフェノール、２－アミノ－４－メチルフェノール、３－アミノ－２－メチルフェノール、５－アミノ－２－メチルフェノール、１－アミノ－２－ナフトール、３－アミノ－２－ナフトール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾールおよび５－アミノ－１－ナフトール等のモノアミン；
ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、２，４－ジアミノアニソール、２，４－トルエンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、３，３'－ジエチル－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェインルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，３，５－トリメチルベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔ－ブチルベンゼン、１，４－ビス｛４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、４，４'－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，３'－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，５－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルビフェニル、４，４'－ジアミノ－２，２'－ジメチルビフェニル、４，４'－ジアミノ－２，２'－ジメトキシビフェニル、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン ５，５－ジオキシド、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジヒドロキシビフェニル、４，４'－ビス（４－アミノベンズアミド）－３，３'－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３'，４，４'－テトラアミノジフェニルケトン、４，４'－ジアミノジフェニルケトン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ－（４－アミノフェニル）－４－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（４－アミノフェニル）ピペラジン、トリメチレンオキシビス－４－アミノベンゾエートおよびポリテトラメチレンオキシビス－４－アミノベンゾエート等のジアミン；
４，４'，４"－トリアミノトリフェニルメタン、２，３，６－ピリジントリアミン、２，４，６－ピリジントリアミン、２，４，５－ピリミジントリアミン、２，４，６－トリアミノトルエン、１，２，３－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、２，４，４'－トリアミノジフェニルエーテル、３，３'，４，４'－テトラアミノジフェニルエーテル、メラミン、および３，３'，４，４'－テトラアミノジフェニルスルホン等の多価アミン；を挙げることができる。
　前記エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、エポキシ基を２つ有する化合物、エポキシ基を３つ有する化合物、およびエポキシ基を４つ以上有する化合物等が挙げられる。
　前記エポキシ基を２つ有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、分子量２０００以下のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、および分子量２０００以下のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の芳香族環を有さないエポキシ基を２つ有する化合物；
エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４（以上、三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（以上、ＤＩＣ社製）ＢＰＯ－２０Ｅ、ＢＰＯ－６０Ｅ（以上、新日本理化株式会社製）、エピコート８０６、エピコート８０７（以上、三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０－Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８３ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、およびＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８３５ＬＶ（以上、ＤＩＣ社製）等の市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、２，７－ナフタレンジグリシジルエーテル、２，６－ナフタレンジグリシジルエーテル等の芳香族環を有するエポキシ基を２つ有する化合物； 等が挙げられる。
　前記エポキシ基を３つ有する化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよびグリセロールトリグリシジルエーテル等の芳香族環を有さないエポキシ基を３つ有する化合物；
テトラグリシジル－３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル－３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル－３，４'－ジアミノ－２，２'－ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル－３，４'－ジアミノ－５－メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル－３，４'－ジアミノ－２'－メチルジフェニルメタンおよびトリグリシジル－ｍ－アミノフェノール等の芳香族環を有するエポキシ基を３つ有する化合物；等が挙げられる。
　前記エポキシ基を４つ以上有する化合物としては、分子量２０００以下のトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルおよび分子量２０００以下のソルビトールポリグリシジルエーテル等のエポキシ基を４つ以上有する化合物等が挙げられる。
　芳香族１級アミンとエポキシ基を２つ以上有する化合物との反応において、芳香族１級アミンに含まれるアミノ基の水素とエポキシ基を２つ有する化合物に含まれるエポキシ基との当量比（アミン水素／エポキシ基）は、通常、２．０以上、好ましくは２～１０である。反応温度は、６０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがより好ましい。
　前記アンダーフィル材形成用接着剤におけるアミンの含有量は、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数１モルに対して、アミンの水素原子の数が、通常、０．５～１．５モル、好ましくは０．７～１．３モルとなる量である。
　前記アンダーフィル材形成用接着剤は、そのほか、有機溶剤等の希釈剤、フラックス、界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有することができる。
（工程（４））
　工程（４）では、前記接着剤層を挟んで、前記第１基板に前記第２基板を積層し、前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと前記第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する。
　たとえば、図１（４－１）に示すように、　工程（３）で作製された接着剤層７を有する第２基板１１に、工程（２）で作製されたはんだ電極６を有する第１基板を、第２基板１１の各電極パッド１２が第１基板１の各はんだ電極６と向かい合うように対置する。
　図１（４－２）は、工程（２）の後、レジストを剥離していない場合における、本発明の積層体の製造方法で製造された積層体１０を示す。積層体１０は、工程（１）～（３）により製造された図１（２）および（３）に示すはんだ電極６を介して、第１基板１の電極パッド２と第２基板１１の電極パッド１２とを接続することにより形成された電気的接続構造を有する。
　第２基板１１が有する電極パッド１２は、第１基板１と第２基板１１とを、電極パッドが形成された面を向かい合わせにして対置したとき、第１基板１の電極パッド２と対向する位置に設けられている。第２基板１１の電極パッド１２を、図１（３）に示す接着剤層７に接触させ、加熱および／または加圧する。そうすると、第２基板１１とレジスト５およびはんだ電極６とが接着剤により接着されると同時に、はんだ電極６と電極パッド１２とがはんだ付けされ、接着剤層７はアンダーフィル材１３となる。アンダーフィル材１３において、第１基板１からはみ出した部分がフィレット１４である。これにより、第１基板１の電極パッド２と第２基板１１の電極パッド１２とがはんだ電極６を介して電気的に接続されて、電気的接続構造が形成され、積層体１０が得られる。前記加熱温度は、通常、１００～３００℃であり、前記加圧時の力は、通常、０．１～１０ＭＰａである。
　このようにして形成されたアンダーフィル材には通常フィレットが形成されるが、前述のとおりフィレットのブリードは発生しない。
［積層体］
　本発明の積層体は、前記積層体の製造方法によって製造された積層体および、前記第１基板および前記第２基板を、本発明に係るアンダーフィル材形成用接着剤から形成されたアンダーフィル材を介して積層して形成された積層体である。
［電子部品］
　本発明の電子部品は、前述した積層体を有する電子部品である。前記電子部品としては、半導体素子、表示素子、及びパワーデバイス等を挙げることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、「部」は「質量部」の意味で用いる。
１．アンダーフィル形成用接着剤の製造
［製造例］アンダーフィル形成用接着剤１～３の製造
　表１に示す成分を、表１に示す配合量で自転・公転ミキサーを用いて混合した後、三本ロールミルにて分散した。得られた分散液を真空脱泡機能付き自転・公転ミキサーを用いて脱泡した後、ディスペンサーシリンジに充填し、アンダーフィル形成用接着剤１～３（以下、それぞれ接着剤１～３とも記す）を製造した。表１中の各成分の詳細は、以下に記載する通りである。
　エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＬＸ－０１」、株式会社大阪ソーダ製）
　硬化剤：４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（商品名「セイカキュアＳ」、和歌山精化工業株式会社製）
　無機粒子：球状シリカ（商品名「Ｓｃｉｑａｓ０．７μｍ」、堺化学工業株式会社製）
　分散剤Ａ：商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２１５５」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
　分散剤Ｂ：商品名「Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５」（エボニック・ジャパン株式会社製）
　分散剤Ｃ：商品名「ＥＤ３５１」（楠本化成株式会社製）
　フラックス：８－キノリノール（東京化成工業株式会社製）
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２．表面張力の測定
［基板の臨界表面張力測定］
　表面張力がそれぞれ３１．０，３９．０，４８．０，６１．０，７３．０　ｍＮ／ｍである、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業株式会社製）を用い、各液体の基板に対する接触角θを測定した。各表面張力に対するｃｏｓθのプロット（Ｚｉｓｍａｎ　Ｐｌｏｔ）から、ｃｏｓθ＝１となる表面張力を基板の臨界表面張力とした。
［分散剤の表面張力測定］
　前述の方法から臨界表面張力が明らかとなった基板に対して、分散剤の接触角を測定した。基板のＺｉｓｍａｎ　Ｐｌｏｔから対応する表面張力を読み取り、分散剤の表面張力とした。
［無機粒子の臨界表面張力］
　参考文献（水系塗料における顔料分散剤、ＴＥＣＨＮＯ－ＣＯＳＭＯＳ　２００７　Ｍａｒ．Ｖｏｌ．２０）から確認した。
　下記実施例および比較例において、「実施例Ｘ－Ｙ」、「比較例Ｘ－Ｙ」のように表示されているが、Ｘに該当する数字は、用いられたアンダーフィル形成用接着剤の種類に対応して付けられており、Ｙに該当する数字は、酸素プラズマ処理した時から基板ＩＩ上にアンダーフィル形成用接着剤を塗布するまでの時間に対応して付けられている。
［比較例１－１］
　図１に従って、ＷＯ２０１６／１６７０３６号公報の実施例２に記載のＩＭＳ法にて積層体を製造した。ダイシングチップ化した基板Ｉ（第１基板１）の電極上にはんだバンプを形成した。次いで電極パッドを有するＳｉＮ基板ＩＩに対して、前処理として、酸素プラズマ処理（酸素圧：２１Ｐａ、ＲＦ出力：２００Ｗ，６０秒）を行った。酸素プラズマ処理した直後の基板ＩＩ上に、ディスペンサーを用いて製造例で製造したアンダーフィル形成用接着剤１を塗布した後、はんだバンプを介して両基板が電気的接続構造をとるように、基板１を載置した。両基板に対し、ダイボンダーを用いて、両者が接着剤を介して圧着するように２５０℃で０．１ＭＰａの圧力を２０秒間加えた。次いで、オーブンにて１７０℃で２時間加熱して接着剤を硬化させ、積層体を得た。
　酸素プラズマ処理した直後の基板ＩＩの臨界界面張力は４８ｍＮ／ｍであった。得られた積層体においてフィレットのブリードの有無を下記の方法で評価したところ、ブリードが観察された。
［比較例２－１］
　アンダーフィル形成用接着剤１の代わりにアンダーフィル形成用接着剤２を用いたこと以外は比較例１－１と同様にして積層体を製造した。フィレットのブリードの有無を下記の方法で評価したところ、ブリードが観察された。
［比較例３－１］
　アンダーフィル形成用接着剤１の代わりにアンダーフィル形成用接着剤３を用いたこと以外は比較例１－１と同様にして積層体を製造した。フィレットのブリードの有無を下記の方法で評価したところ、ブリードが観察された。
［実施例１－２］
　酸素プラズマ処理して１７時間経過した後の基板ＩＩ上にアンダーフィル形成用接着剤１を塗布したこと以外は比較例１－１と同様にして積層体を製造した。
　酸素プラズマ処理して１７時間経過した後の基板ＩＩの臨界界面張力は３８ｍＮ／ｍであった。得られた積層体においてフィレットのブリードの有無を下記の方法で評価したところ、ブリードが観察されなかった。
［実施例２－２］
　アンダーフィル形成用接着剤１の代わりにアンダーフィル形成用接着剤２を用いたこと以外は実施例１－２と同様にして積層体を製造した。フィレットのブリードの有無を下記の方法で評価したところ、ブリードが観察されなかった。
［比較例３－２］
　アンダーフィル形成用接着剤１の代わりにアンダーフィル形成用接着剤３を用いたこと以外は実施例１－２と同様にして積層体を製造した。フィレットのブリードの有無を下記の方法で評価したところ、ブリードが観察された。
［実施例１－３］
　酸素プラズマ処理して２２時間経過した後の基板ＩＩ上にアンダーフィル形成用接着剤１を塗布したこと以外は比較例１－１と同様にして積層体を製造した。
　酸素プラズマ処理して１７時間経過した後の基板ＩＩの臨界界面張力は３５ｍＮ／ｍであった。得られた積層体においてフィレットのブリードの有無を下記の方法で評価したところ、ブリードが観察されなかった。
［実施例２－３］
　アンダーフィル形成用接着剤１の代わりにアンダーフィル形成用接着剤２を用いたこと以外は実施例１－３と同様にして積層体を製造した。フィレットのブリードの有無を下記の方法で評価したところ、ブリードが観察されなかった。
［比較例３－３］
　アンダーフィル形成用接着剤１の代わりにアンダーフィル形成用接着剤３を用いたこと以外は実施例１－３と同様にして積層体を製造した。フィレットのブリードの有無を下記の方法で評価したところ、ブリードが観察された。
［実施例１－４］
　酸素プラズマ処理して５０時間経過した後の基板ＩＩ上にアンダーフィル形成用接着剤１を塗布したこと以外は比較例１－１と同様にして積層体を製造した。
　酸素プラズマ処理して１７時間経過した後の基板ＩＩの臨界界面張力は３０ｍＮ／ｍであった。得られた積層体においてフィレットのブリードの有無を下記の方法で評価したところ、ブリードが観察されなかった。
［実施例２－４］
　アンダーフィル形成用接着剤１の代わりにアンダーフィル形成用接着剤２を用いたこと以外は実施例１－４と同様にして積層体を製造した。フィレットのブリードの有無を下記の方法で評価したところ、ブリードが観察されなかった。
［実施例３－４］
　アンダーフィル形成用接着剤１の代わりにアンダーフィル形成用接着剤３を用いたこと以外は実施例１－４と同様にして積層体を製造した。フィレットのブリードの有無を下記の方法で評価したところ、ブリードが観察されなかった。
積層体の評価
［フィレットのブリードの評価］
　積層体のフィレットを観察することによりフィレットのブレードを評価した。
評価は、図２に示すように、測定試料に対して均一な光を当て、反射した光を観察する明視野観察と、試料に対して斜めから光を当て、散乱光を観察する暗視野観察を行った。明視野観察で、図２の左図で破線で囲った部分の矢印により示したように、フィレット外側にブリードが見られる場合でも、暗視野観察では、図２の右図に示すように、フィレット外側にブリードの像が確認出来ないことから、ブリードは光を散乱する無機フィラーを含有せず、有機成分が主成分であることが推察された。すなわち、ブリードは無機フィラーと有機成分の分離が原因であると考えられる。
［プラズマ処理後のＳｉＮ基板の臨界表面張力の経時変化］
　前記積層体の製造において、ＳｉＮ基板ＩＩの臨界表面張力を測定したところ、酸素プラズマ処理からの引き置き時間に応じて、ＳｉＮ基板ＩＩの臨界表面張力が低下する現象が確認された。本現象は、大気中の微量な有機物質の表面付着が原因であると考えられる。図３に、酸素プラズマ処理からの経過時間に対するＳｉＮ基板ＩＩの臨界表面張力の変化を示す。
［フィレットのブリードと、基板ＩＩ、無機粒子、および分散剤の表面張力の関係］
　積層体において、ＳｉＮ基板ＩＩの酸素プラズマ処理からの経過時間とブリードの有無について評価した。図４は、積層体のブリードの有無についての、ＳｉＮ基板ＩＩの臨界表面張力、分散剤の表面張力および無機粒子の臨界表面張力の関係を示す図である。
　上記ブリードの有無の評価および図４から、無機粒子の臨界表面張力　＞　分散剤の表面張力　＞　基板ＩＩの臨界表面張力の関係にあるとき、フィレットのブリードはなく、良好な形状のフィレットを形成することが確認された。
１　第１基板
２、１２　電極パッド
３　塗膜
４　開口部
５　レジスト
６　はんだ電極
７　接着剤層
８　ＩＭＳヘッド
９　溶融はんだ
１０　積層体
１１　第２基板
１３　アンダーフィル材
１４　フィレット

Claims (11)

  1. 　電極パッドを有する第１基板上に、アンダーフィル材を介して、電極パッドを有する第２基板を積層する積層体の製造方法であって、
    　前記第１基板上に、該第１基板が有する電極パッドに対応する開口部を備えたレジストを形成する工程（１）、
    　前記第１基板の、前記開口部に対応する部位にはんだ電極を形成する工程（２）、
    　前記はんだ電極上、および／または前記第２基板上に、
    　無機粒子と、表面張力が前記第１基板または前記第２基板における前記アンダーフィル材と接する面の臨界表面張力より大きい分散剤とを含有するアンダーフィル材形成用接着剤を用いて、接着剤層を形成する工程（３）、および
    　前記接着剤層を挟んで、前記第１基板に前記第２基板を積層し、前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと前記第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（４）
    　を有する積層体の製造方法。
  2. 　前記工程（２）が、前記開口部に溶融はんだを加熱しながら充填して、はんだ電極を形成する工程（２'）である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記アンダーフィル材形成用接着剤が、さらにエポキシ樹脂を含有する、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記アンダーフィル材形成用接着剤が、さらに硬化剤を含有する、請求項１～３に記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記第１基板または前記第２基板が、プラズマ処理基板である、請求項１～４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記無機粒子の臨界表面張力が、前記分散剤の表面張力よりも大きい請求項１～５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  7. 　前記無機粒子の臨界表面張力が、７０ｍＮ／ｍ以上である、請求項６に記載の積層体の製造方法。
  8. 　前記分散剤の表面張力が、１０～７０ｍＮ／ｍである、請求項１～７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  9. 　前記第１基板および前記第２基板における前記アンダーフィル材と接する面の臨界表面張力が４５ｍＮ／ｍ未満である、請求項１～８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の積層体の製造方法によって製造された積層体。
  11. 　請求項１０に記載の積層体を有する電子部品。
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