WO2018162378A1 - Nanotubes de carbone dopés au soufre et leur procédé de préparation - Google Patents

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WO2018162378A1
WO2018162378A1 PCT/EP2018/055280 EP2018055280W WO2018162378A1 WO 2018162378 A1 WO2018162378 A1 WO 2018162378A1 EP 2018055280 W EP2018055280 W EP 2018055280W WO 2018162378 A1 WO2018162378 A1 WO 2018162378A1
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WO
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sulfur
catalyst
carbon
doped
carbon nanotubes
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/055280
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English (en)
Inventor
Stéphane LOUISIA
Marie Heitzmann
Pierre-André Jacques
Philippe Serp
Marie Rosa AXET
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation

Definitions

  • the present invention relates to a new type of multi-walled carbon nanotubes (NTC) doped (MWCNT, acronym for "Multi Wall Carbon Nano Tubes”) sulfur and proposes for this purpose an original process for accessing it.
  • NTC multi-walled carbon nanotubes
  • MWCNT Multi Wall Carbon Nano Tubes
  • CNTs have been the object of intensive research because they have good mechanical properties and are capable of providing improved electrical and / or thermal conduction properties to any composite material containing them.
  • CNTs consist of one or more graphitic sheets arranged concentrically about a longitudinal axis.
  • SWNT single Wall Nanotubes
  • MWNT multiple Wall Nanotubes
  • the invention is more particularly MWNT.
  • these NTCs are manufactured using the CVD process
  • This method consists of injecting a source of carbon-rich gas, typically methane, ethane, ethylene, acetylene or benzene, into a reactor containing a metal catalyst carried at high temperature, generally iron, cobalt or nickel, most often supported by a solid substrate, such as alumina, silica, magnesite or carbon.
  • a source of carbon-rich gas typically methane, ethane, ethylene, acetylene or benzene
  • a metal catalyst carried at high temperature generally iron, cobalt or nickel, most often supported by a solid substrate, such as alumina, silica, magnesite or carbon.
  • the object of the invention is precisely to meet this need.
  • the invention relates to a process for the preparation of multi-walled carbon nanotubes (MWNT) and sulfur doped by a CVD technique, implementing the thermal decomposition of a stream.
  • gaseous source of carbon and sulfur in contact with the reduced form of a metal catalyst, characterized in that, prior to its contact with said gas stream, source of carbon and sulfur, said catalyst is brought into contact with a gas stream that contains at least one compound hydrocarbon and is free of heteroatom source compound, under conditions conducive to the initiation of the growth of carbon nanotubes.
  • the operation of priming or activation of the catalyst is an operation in which a gas carrying a hydrocarbon compound, carbon source only because denuded heteroatom and therefore devoid of sulfur element, will be contacted with the catalyst for a short time to promote the thermal decomposition of the hydrocarbon compound to initiate the growth of carbon nanotubes.
  • the carbon of the hydrocarbon derivative will begin to rearrange in the form of nanotubes.
  • the priming gas flow comprises and preferably consists of a single hydrocarbon compound which is devoid of heteroatom.
  • the hydrocarbon compound of said gaseous initiation stream is selected from ethylene, methane and ethane and preferably is ethylene gas.
  • the gaseous priming flow is preferably implemented in conjunction with a hydrogen flow.
  • the source gas stream of carbon and sulfur it is advantageously a gaseous mixture of hydrogen and inert gas carrying at least one sulfur-containing hydrocarbon.
  • the sulfur-containing hydrocarbon may be chosen from sulfur-containing hydrocarbons which are liquid at ambient temperature and have a low boiling point. Dimethyl disulfide, carbon disulfide and more preferably thiophene are suitable for this purpose.
  • the gaseous flows considered according to the invention are controlled and optimized in order to reduce the degradation or saturation of the catalyst and the formation of reaction by-products, while keeping the catalyst in its reduced active form. More specifically, the method according to the invention comprises at least the steps of
  • MWNT multi-walled carbon nanotubes
  • step b) exposing said catalyst of step a) in contact with a gaseous flow that contains at least one hydrocarbon compound and is free of heteroatom source compound, under conditions conducive to the initiation of the growth of carbon nanotubes , and
  • step b) exposing said activated catalyst at the end of step b) to a source gas stream of carbon and sulfur under conditions conducive to the formation of sulfur-doped multi-wall carbon nanotubes (MWNT).
  • MWNT sulfur-doped multi-wall carbon nanotubes
  • the reduced form of the catalyst of step a) is obtained beforehand, by exposure in the reactor of said catalyst, to hydrogen gas.
  • the present invention relates, according to another of its aspects, to a sulfur-doped multi-walled carbon nanotube (MWCNT) characterized in that it contains more than 2% by weight, and preferably more than 3% or even more than 5% by weight of sulfur element distributed within its structure and has a decomposition temperature below 600 ° C.
  • MWCNT sulfur-doped multi-walled carbon nanotube
  • the expression “distributed within the structure” means that the sulfur element is present on the outer surface of the walls of the nanotubes and also at the depth of these walls, that is to say in their thickness.
  • FIG. 2 notably makes it possible to visualize this homogeneous distribution of the sulfur element at the surface and in the multiple walls constituting the doped carbon nanotubes according to the invention.
  • the sulfur element can be characterized in at least two forms, preferably three forms and more preferably four distinct chemical forms. chosen from thiol, disulfide, sulphide, thioester, sulphoxide, sulphite or sulphate units and sulphonic acid entities and preferably thioester, sulphoxide and sulphite.
  • the present invention relates to the use of the sulfur-doped multi-walled carbon nanotubes according to the invention for the support of catalysts, in the fields of optoelectronics, solar panels and fuel cells. .
  • the process according to the invention is based on the use of the CVD technique for the formation of sulfur-doped carbon nanotubes.
  • This technique is based more particularly on the high temperature decomposition of a carbon source in the gaseous state in contact with a metal catalyst generally supported and contained in a reactor.
  • This CVD technique is in particular illustrated in the document WO 2011/020970 A2.
  • FIG. 1 An experimental device that is suitable for the invention is in particular represented in FIG. 1
  • the catalyst is placed in the enclosure and the latter is supplied in a controlled manner with the gas flows required according to the invention.
  • the whole is heated to temperatures between 600 ° C and 800 ° C.
  • the catalyst is heated to a temperature below 800 ° C and preferably above 700 ° C under a flow of inert gas in the furnace reactor.
  • the catalyst is first reduced by contacting with hydrogen so that it is in an active form.
  • a first synthesis step consisting of priming the catalyst with a hydrocarbon gas (s) devoid of heteroatom is then carried out to initiate the growth of carbon nanotubes.
  • a second synthesis step consisting in the growth of sulfur-doped MWCNTs is then carried out by introducing into the chamber a second source gas stream of carbon and sulfur.
  • This gaseous flow is advantageously generated by bubbling, at a temperature preferably below ambient temperature, of an inert gas / H 2 mixture at a controlled rate in a hydrocarbon solvent containing sulfur and which must be liquid at ambient temperature and have a low temperature. boiling.
  • the sulfur-doped MWCNT thus obtained can then be purified in a heated water / sulfuric acid mixture.
  • the main originality of the process therefore lies in the preliminary contacting of the catalyst with a gas stream which contains at least one hydrocarbon compound and is free of heteroatom source compound.
  • this gas stream is only a source of the carbon element.
  • This step is performed according to the invention, prior to bringing the activated catalyst into contact with a gaseous flow source of carbon and sulfur elements.
  • the inventors have indeed found that contacting the catalyst only with a source gas stream of carbon and sulfur, that is to say without this initiation / initiation step with this first gas stream does not allow access to carbon nanotubes doped with sulfur according to the invention. a) priming gas flow
  • the gaseous initiation stream comprises, as carbon source, at least one hydrocarbon derivative chosen from alkanes, in particular methane or ethane, and alkenes, preferably ethylene, isopropylene, propylene, butene, butadiene, and mixtures thereof.
  • this gas stream does not carry a heteroatom capable of interacting during the initiation of the growth of carbon nanotubes. It is thus devoid of any sulfur-containing hydrocarbon derivative but also of nitrogen-containing hydrocarbon derivative.
  • this gaseous source stream carbon and denuded heteroatom and therefore sulfur comprises at least and preferably consists of ethylene.
  • the gaseous priming flow is implemented in the process of the invention with a speed ranging from 2.3 mm / s to 7.0 mm / s and preferably from 4.6 mm / s to 5.75 mm and usually for less than 10 minutes.
  • the speed unit expressed in mm / s, represents the distance traveled by the ignition gas flow, within the reactor, in one second.
  • this gaseous ignition source carbon source, and preferably consisting of ethylene, is implemented jointly in the presence of a gaseous flow of hydrogen.
  • the speed of the gaseous flow of hydrogen is preferably chosen between 3 mm / s and
  • the gaseous flows considered according to the invention are controlled and optimized in order to reduce the degradation or saturation of the catalyst and the formation of reaction by-products, while keeping the catalyst in its reduced active form.
  • the priming step is carried out with a gaseous carbon source stream / gaseous hydrogen flow in a ratio of 3/2.
  • the catalyst is brought into contact with the ignition gas stream at a temperature of less than 900 ° C., preferably ranging from 600 ° C. to 800 ° C.
  • This initiation step is carried out the time required to initiate the growth of carbon nanotubes.
  • this initiation requires a treatment time on a minute scale, of at least 30 seconds to 10 minutes and preferably 1 to 4 minutes.
  • the catalyst is brought into contact with a second source gas stream of carbon and sulfur.
  • This second source gas stream of carbon and sulfur preferably consists of a gaseous mixture of hydrogen and inert gas carrying at least one sulfur-containing hydrocarbon.
  • the inert gas is preferably selected from argon (Ar) or nitrogen.
  • the speed of this inert gas is preferably chosen between 2.3 mm / s and 7.0 mm / s.
  • the hydrogen velocity is preferably chosen between 2.3 mm / s and 7.0 mm s.
  • the sulfur-containing hydrocarbon is advantageously chosen from sulfur-containing hydrocarbons which are liquid at ambient temperature and have a low boiling point, such as dimethyl disulfide or carbon disulfide and preferably thiophene.
  • This second gas stream is advantageously generated by bubbling a gaseous mixture of hydrogen and inert gas into a container containing the sulfur-containing hydrocarbon, which is liquid at ambient temperature and has a low boiling point, chosen according to the invention. .
  • the temperature of the sulfur-containing hydrocarbon solvent is advantageously adjusted as a function of the gas flow rates in order to entrain enough of it to allow growth but not in excess to avoid the poisoning of the catalyst and the excess of this solvent at the outlet .
  • thiophene it is carried out at a temperature between 5 ° C and 17 ° C, preferably at 17 ° C.
  • the flow rates of inert gas and hydrogen are also adjusted to obtain the growth of sulfur-doped MWCNT by limiting the amount of amorphous carbon and encapsulated catalyst around them at the end of the reaction.
  • this second carbon and sulfur source gas stream is advantageously implemented with a speed ranging from 4.3 mm / s to 13.8 mm / s and preferably from 7.0 mm / s to 9.3 mm. / s.
  • This second gas stream enriched in carbon and sulfur is maintained in contact with the catalyst until the desired end of the growth of sulfur-doped MWCNTs.
  • this sulfur doping step of the MWCNT is completed after a period of 30 minutes. Beyond this period, inactivation of the catalyst occurs because of its prolonged exposure to the sulfur element.
  • All the stages of initiation and growth of carbon nanotubes can be carried out at a temperature of between 600 ° C. and 800 ° C., preferably around 700 ° C.
  • the contacting of the catalyst with said gaseous stream, a source of carbon and sulfur is advantageously carried out at a temperature of between 600 ° C. and 800 ° C., preferably 700 ° C.
  • the catalytic yield of a synthesis of carbon nanotubes doped with sulfur according to the invention is at least 25% by weight of nanotubes expressed relative to the weight of catalyst.
  • the catalyst may be chosen from iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), molybdenum (Mo) or mixtures thereof in the image of AlFeCo or FeMo in proportions ranging from 5% to 20%.
  • the catalyst is chosen from iron (Fe), nickel (Ni) or cobalt (Co) and preferably is an iron-based catalyst preferably supported on alumina.
  • the adjustment of the amount of catalyst is clearly within the skill of those skilled in the art. It is generally adapted to obtain good efficiency in sulfur-doped MWCNT while being careful not to form too much amorphous carbon at the end of the reaction. An amount of less than 5 g of catalyst may in particular be considered for a catalyst of Fe (5%) / Ab03 type.
  • the catalyst is operated in its reduced form. This is generally obtained by exposing the catalyst according to the invention to hydrogen. In this way, the catalyst material is reduced in situ in said reactor, and its catalytic layer is not oxidized at the moment when it is used for the synthesis of carbon nanotubes.
  • This catalyst is advantageously supported on a porous substrate which is of course chosen for its chemical inertness under the operating conditions of the CNT synthesis method by the CVD technique.
  • This substrate may represent from 30% to 70% by total weight of the catalyst.
  • this substrate may be inorganic. It is especially chosen from alumina, an active carbon, silica, a silicate, magnesia, titanium oxide, zirconia, a zeolite or even carbon fibers. According to an advantageous embodiment, the substrate is alumina.
  • the catalyst supported on porous substrate is, after its introduction into the reactor first heated under a flow of inert gas, and then reduced with the introduction of hydrogen at a controlled rate, while maintaining the flow rate of inert gas.
  • the sulfur-doped MWCNTs are preferably isolated at the end of the reaction and then purified.
  • This purification step is in particular carried out in order to eliminate the amorphous carbon that may have formed during the reaction, as well as the catalyst remaining around the sulfur-doped MWCNTs formed.
  • This purification can be carried out by heating in a water / acid mixture the supported catalyst as well as the dark matter which has formed around it.
  • the nanotubes obtained at the end of step c) are purified and recovered in an H2SO4 / H2O mixture for 3 hours at 140 ° C., as illustrated in Example 1 below.
  • the invention also relates to sulfur-doped multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) obtainable by the method described and detailed above.
  • MWCNT sulfur-doped multi-wall carbon nanotubes
  • multi-walled carbon nanotubes comprising for example from 5 to 15, and preferably from 7 to 10, graphene sheets wound concentrically.
  • the nanotubes obtained according to the invention usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 50 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm and advantageously a length of more than 0.1 ⁇ . and advantageously from 0.1 to 20 ⁇ , for example about 6 ⁇ .
  • Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is for example between 100 and 600 m 2 / g and their apparent density may especially be between 0.01 and 0.5 g. / cm 3 and more preferably between 0.07 and 0.2 g / cm 3 .
  • the sulfur-doped carbon nanotubes according to the invention have the specificity of having a distribution of the sulfur element which is not only located on the surface of the nanotube walls. This element is integrated in the structure of these compounds, as illustrated in FIG.
  • the sulfur-doped multi-wall carbon nanotubes according to the invention are also characterized in that the sulfur element is present in at least two forms, preferably three forms and more preferably four forms.
  • chemical moieties selected from thiol, disulfide, sulfide, thioester, sulfoxide, sulfite or sulfate moieties and sulfonic acid moieties.
  • the sulfur-doped multi-wall carbon nanotubes according to the invention are also characterized by elemental analysis in that they contain more than 2%, preferably more than 3%, or even more than 5% by weight of sulfur element distributed within their structures.
  • the sulfur-doped multi-wall carbon nanotubes produced contain at least 6%, preferably at least 7% by weight of sulfur element relative to their total weight.
  • the Raman analysis of the sulfur-doped carbon nanotubes according to the invention makes it possible to highlight two bands ID and IG, (ID for the disordered carbon and Io for the graphitized carbon) respectively present at 1330 cm -1 and 1575 cm -1 .
  • the ratio of the intensities of these bands (ID / IG) is characteristic of the synthesized material but also of the synthesis method.
  • the ID / IG ratio is equal to 1.7 for undoped MWCNT and less than 1.7 or even less than 1.5 and in particular equal to about 1 for the sulfur-doped MWCNTs according to the invention.
  • the sulfur-doped carbon nanotubes according to the invention also have a decomposition temperature of less than 600 ° C., preferably 570 ° C., which is lower than that of nanotubes composed solely of carbon. This is particularly illustrated in FIG. 3, which reports the thermogravimetric analysis of sulfur-doped carbon nanotubes obtained according to example 1.
  • a sulfur-doped multi-wall carbon nanotube prepared according to the process of the invention contains more than 5% by weight of sulfur distributed within its structure and has a decomposition temperature of less than 600 ° C.
  • the invention also relates to the use of the sulfur-doped MWCNTs according to the invention in the fields of optoelectronics, solar panels and fuel cells, metallic nanoparticles and also support catalysts for catalysts in various fields of the invention. chemistry.
  • the invention also relates to the use of the sulfur-doped MWCNTs according to the invention in composite materials in order to impart to them improved electrical conduction properties and / or mechanical properties, especially resistance to elongation.
  • the sulfur-doped MWCNTs according to the invention can be used in macro-molecular compositions intended for the packaging of electronic components or the manufacture of fuel lines or antistatic coatings or paints. or in thermistors or electrodes for supercapacities or for the manufacture of structural parts for aeronautical, nautical or automotive fields, or as a catalyst support.
  • Figure 1 is a diagram of the furnace / reactor suitable for the invention.
  • FIG. 2 is a TEM micrograph image of the sulfur-doped carbon nanotubes prepared according to Example 1.
  • FIG. 3 reports the result of the ATG analyzes obtained for the sulfur-doped MWCNTs according to the invention (dotted patterns) and for conventional CNTs (black outline).
  • FIG. 4 shows the plots of the spectra obtained by Raman spectroscopy for the sulfur-doped MWCNTs prepared in Example 1 (dotted patterns) as well as those obtained for conventional CNTs (black plot).
  • Figure 5 shows the XPS analysis of the sulfur-doped MWCNTs prepared in Example 1.
  • FIG. 6 shows the images obtained by TEM micrograph of Co / Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes doped with sulfur according to the invention.
  • FIG. 7 presents a comparison of the catalytic activity of Vulcan-grafted PtCo catalysts (solid histogram) and sulfur-doped MWCNT grafts prepared in Example 1 (histogram TIRETS) as measured by RRDE (acronym for "Rotating Ring-Disk Electrode”). 10 ⁇ g / cm 2 at a speed of 5 mV / sec.
  • the growth of the MWCNT is continued by bubbling an Ar / H 2 mixture (Ar at a rate of 3.5 mm / s and H 2 at a rate of 5.3 mm / s) in thiophene at 17 ° C. for 27 hours. min.
  • a purification step of the 1.08 g of sulfur-doped MWCNT thus obtained is carried out by immersing them in a sulfuric acid / water mixture (H 2 SO 4 / H 2 O) for 3 h at 140 ° C.
  • a sulfuric acid / water mixture H 2 SO 4 / H 2 O
  • thermogravimetric analysis (Figure 3), (Perkin Elmer Diamond Thermobalance TG / TDA 25 ° C up to 1000 ° C at 10 ° C / min in air).
  • nanotubes were also characterized by TEM analysis (FIG. 2), by Raman spectrometry (FIG. 4), (JEOL JEM-1011 at 100 kV for TEM).
  • TEM analysis FIG. 2
  • Raman spectrometry FIG. 4
  • JEOL JEM-1011 at 100 kV for TEM
  • XPS analysis Figure 5
  • Table 1 shows the various sulfurized units characterized.
  • nanotubes In parallel these nanotubes have been characterized in terms of composition as follows.
  • the catalyst thus prepared is compared with a commercial reference by RRDE.
  • 10 mg of catalyst prepared in step i) are dispersed in 4 ml of a mixture Isopropanol / distilled water / Nafion® (D-2020 Dupont Fluoroproduct, 90 / 19.5 / 0.5) and placed under ultrasound for 30 min. .
  • 30 ⁇ l of the ink thus prepared is deposited in three times on a vitreous carbon disk type electrode, previously polished.
  • a fine catalyst deposit loaded at 100 ⁇ g Pt / cm 2 is obtained after evaporation of the solvent in air at room temperature.
  • the specific activity of the catalyst is measured 0.9 V / rhe by cyclic voltammetry in a solution made of H 2 S0 4 to 0.5 M saturated with N 2 5 mV / s between 0.04 and 1.2 V / RHE at 900 rpm.
  • the same procedure is performed for the commercial reference Pt 3 Co / Vulcan XC-72.
  • the catalyst prepared with the sulfur-doped nanotubes has a greater activity for the reduction of oxygen (Figure 7).

Abstract

La présente invention concerne, à titre principal, un procédé pour préparer des nanotubes de carbone (NTC) multi-paroi dopés (MWCNT acronyme anglais de « Multi Wall Carbon Nano Tubes ») au soufre par une technique CVD, mettant en œuvre la décomposition thermique d'un flux gazeux, source en carbone et en soufre, au contact de la forme réduite d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que, préalablement à sa mise en contact avec ledit flux gazeux, source en carbone et en soufre, ledit catalyseur est mis en contact avec un flux gazeux qui contient au moins un composé hydrocarboné et est exempte de composé source en hétéroatome, dans des conditions propices à l'amorçage de la croissance de nanotubes de carbone. Elle vise en outre des nanotubes de carbone (NTC) multi-paroi dopés au soufre conformes à l'invention.

Description

Nanotubes de carbone dopés au soufre et leur procédé de préparation
La présente invention concerne un nouveau type de nanotubes de carbone (NTC) multi-paroi dopés (MWCNT, acronyme anglais de « Multi Wall Carbon Nano Tubes ») au soufre et propose à cet effet un procédé original pour y accéder.
Les NTC font l'objet depuis ces dernières années d'une recherche intensive car ils possèdent de bonnes propriétés mécaniques et sont aptes à procurer des propriétés de conduction électrique et/ou thermique améliorées à tout matériau composite les contenant.
Plus précisément, les NTC se composent d'un ou plusieurs feuillets graphitiques agencés de façon concentrique autour d'un axe longitudinal. Pour des nanotubes composés d'un seul feuillet, on parle de SWNT (acronyme anglais de « Single Wall Nanotubes ») et pour des nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques, on parle alors de MWNT (acronyme anglais de « Multi Wall Nanotubes »).
L'invention vise plus particulièrement les MWNT.
D'une manière générale, ces NTC sont fabriqués avec le procédé CVD
(acronyme anglais de « Chemical Vapor Déposition »). Ce procédé consiste à injecter une source de gaz riche en carbone, classiquement le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène ou le benzène, dans un réacteur renfermant un catalyseur métallique porté à haute température, généralement du fer, cobalt ou nickel, le plus souvent supporté par un substrat solide, tel que l'alumine, la silice, la magnésite ou encore le carbone. Cette technologie est notamment décrite dans le document WO 86/03455 d'Hyperion Catalysis International Inc.
Il est connu que les performances électrochimiques des NTC peuvent être améliorées en intervenant sur les propriétés électroniques de leurs carbones sp2 et un grand nombre de développements ont été réalisés en ce sens ces dernières années. Cette amélioration est en particulier obtenue par insertion d'hétéroatomes, à l'image de l'azote et du soufre, au sein de la structure des NTC. Ces NTC comportant des hétéroatomes incorporés au sein de leurs structures sont proposés pour des applications diverses comme dans les domaines de la conversion de la biomasse, pour le support de catalyseurs, dans l'optoélectronique, les panneaux solaires, ou encore le stockage d'énergie.
Ainsi, la publication Yingchun Zhu et al. "Synthesis of Sulfur-Doped Carbon Nanotubes by Liquid Precursor" Materials Focus 2, 44-47 (2013) décrit la préparation de MWCNT dopés au soufre qui est réalisée selon un mode opératoire impliquant la décomposition à haute température (1000°C) de méthylsulfïde sur un catalyseur au cobalt Ce procédé requiert l'utilisation d'un fort débit de gaz inerte (l'argon à 700 ml/min) afin de le faire buller et de le vaporiser dans la chambre réactionnelle de façon satisfaisante. Toutefois, les structures exposées des composés formés selon ce mode opératoire semblent être des assemblages de nanotubes recouverts de gaines soufrées et non des nanotubes comportant au sein de leur structure des atomes de soufre. La publication de Kun-Hong Lee et al. "Synthesis of high-quality carbon nanotube fibers by controlling the effects of sulfur on the catalyst agglomération during the direct spinning process" RSC Adv. 5 , 41894 (2015) fait également état d'un procédé, mettant en œuvre, outre un catalyseur au fer, du thiophène pour la formation de NTC à très haute température (1170°C). Toutefois, le thiophène est dans ce cas utilisé à des fins d'activation du catalyseur et non pas de dopage des nanotubes de carbone qui sont formés durant ce procédé. Ainsi, l'analyse EELS (acronyme anglais de « Electron Energy Loss Spectroscopy ») réalisée dans ces travaux permet d'observer la présence de soufre encapsulé à la surface du métal, et non pas dans les parois des NTC.
La publication de D. Demendoza et al. Synthesis of carbon nanofibers and nanotubes using carbon disulfide as the precursor REVISTA MEXICANA DE FISICA S 53, 5, 9-12 (2007) fait état d'un procédé mettant en œuvre un catalyseur au fer et décomposant du sulfure de carbone à 900°C. Les nano fibres obtenues font un diamètre entre 50 nm et 500 nm et contiennent peu de soufre (0,25 % atomique, soit 0,7 % en poids).
En conséquence, et à la connaissance des inventeurs, il n'existe pas à ce jour de procédé efficace pour doper de manière satisfaisante et homogène des MWCNT avec du soufre.
Le but de l'invention est précisément de répondre à ce besoin.
Ainsi, l'invention concerne, selon l'un de ses aspects, un procédé de préparation de nanotubes de carbone à parois multiples, (MWNT) et dopés au soufre, par une technique CVD , mettant en œuvre la décomposition thermique d'un flux gazeux, source en carbone et en soufre, au contact de la forme réduite d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que, préalablement à sa mise en contact avec ledit flux gazeux, source en carbone et en soufre, ledit catalyseur est mis en contact avec un flux gazeux qui contient au moins un composé hydrocarboné et est exempte de composé source en hétéroatome, dans des conditions propices à l'amorçage de la croissance de nanotubes de carbone.
Au sens de l'invention, l'opération d'amorçage ou encore d'activation du catalyseur est une opération au cours de laquelle un gaz véhiculant un composé hydrocarboné, uniquement source en carbone car dénué en hétéroatome et donc dénué d'élément soufre, va être mis en contact avec le catalyseur durant une courte période afin de promouvoir la décomposition thermique du composé hydrocarboné pour initier la croissance de nanotubes de carbone. Au contact du catalyseur, le carbone du dérivé hydrocarboné va commencer à se réorganiser sous forme de nanotubes.
Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que la mise en œuvre d'une étape d'amorçage/activation du catalyseur par au moins un flux gazeux, dit encore flux gazeux d'amorçage, contenant un gaz hydrocarboné et non soufré, préalablement à l'interaction de ce catalyseur avec un gaz d'hydrocarbure soufré spécifique, et dans des conditions opératoires ajustées est particulièrement déterminante pour accéder à des MWCNT dopés de manière homogène et non pas uniquement en surface, en soufre.
De façon avantageuse, le flux gazeux d'amorçage comprend et de préférence consiste en un unique composé hydrocarboné qui est dénué d'hétéroatome.
Selon une variante de réalisation préférée, le composé hydrocarboné dudit flux gazeux d'amorçage est choisi parmi l'éthylène, le méthane et l'éthane et de préférence est de l'éthylène gazeux.
Avantageusement, le flux gazeux d'amorçage est de préférence mis en œuvre conjointement à un flux d'hydrogène.
Pour ce qui est du flux gazeux source en carbone et en soufre, il s'agit avantageusement d'un mélange gazeux d'hydrogène et de gaz inerte véhiculant au moins un hydrocarbure soufré. Avantageusement, l'hydrocarbure soufré peut-être choisi parmi les hydrocarbures contenant du soufre, liquides à température ambiante et possédant une faible température d'ébulhtion. Conviennent à ce titre le diméthyle disulfïde, le sulfure de carbone et plus préférentiellement le thiophène.
Bien entendu, tous les flux gazeux considérés selon l'invention sont contrôlés et optimisés afin de réduire la dégradation ou la saturation du catalyseur et la formation de sous-produits de réaction, tout en maintenant le catalyseur sous sa forme active réduite. Plus précisément, le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes consistant à
a) disposer, au sein d'un réacteur-four chauffé à une température variant de 600°C à 800°C de préférence d'environ 750°C et sous flux d'un gaz inerte, de la forme réduite d'au moins un catalyseur métallique convenant à la préparation de nanotubes de carbone à parois multiples, (MWNT) par la technique CVD,
- b) exposer ledit catalyseur de l'étape a) au contact d'un flux gazeux qui contient au moins un composé hydrocarboné et est exempt de composé source en hétéroatome, dans des conditions propices à l'amorçage de la croissance de nanotubes de carbone, et
c) exposer ledit catalyseur activé à l'issue de l'étape b) à un flux gazeux source en carbone et en soufre dans des conditions propices à la formation de nanotubes de carbone à parois multiples (MWNT), dopés au soufre. Avantageusement, la forme réduite du catalyseur de l'étape a) est préalablement obtenue, par exposition au sein du réacteur, dudit catalyseur, à de l'hydrogène gazeux.
La présente invention concerne selon un autre de ses aspects, un nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre (MWCNT) caractérisé en ce qu'il contient plus de 2% en poids, et de préférence plus de 3% voire plus de 5% en poids d'élément soufre distribué au sein de sa structure et possède une température de décomposition inférieure à 600°C.
Au sens de l'invention, l'expression « distribué au sein de la structure » entend signifier que l'élément soufre est présent en surface externe des parois des nanotubes et également en profondeur de ces parois, c'est-à-dire dans leur épaisseur.
La figure 2 permet notamment de visualiser cette distribution homogène de l'élément soufre en surface et dans les parois multiples constitutives des nanotubes de carbone dopés selon l'invention.
Plus précisément, après purification des nanotubes de carbone à parois multiples dopés selon l'invention, l'élément soufre peut y être caractérisé sous au moins deux formes, de préférence trois formes et plus préférentiellement quatre formes chimiques distinctes choisies parmi les motifs thiol, disulfure, sulfure, thioester, sulfoxyde, sulfite ou sulfate et des entités d'acide sulfonique et préférentiellement thioester, sulfoxyde et sulfite.
Cette diversité de motifs est notamment caractérisée dans le tableau 1 ci-après.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation des nanotubes de carbone à parois multiples dopés au soufre selon l'invention pour le support de catalyseurs, dans les domaines de l'optoélectronique, des panneaux solaires et des piles à combustible.
PROCEDE SELON L'INVENTION
Comme précisé ci-dessus, le procédé selon l'invention repose sur l'utilisation la technique CVD pour la formation de nanotubes de carbone dopés au soufre.
Cette technique repose plus particulièrement sur la décomposition à haute température d'une source carbonée à l'état gazeux au contact d'un catalyseur métallique généralement supporté et contenu dans un réacteur. Cette technique CVD est en particulier illustrée dans le document WO 2011/020970 A2.
Un dispositif expérimental convenant à l'invention est notamment représenté en figure 1.
Il s'agit d'un réacteur à lit fluidisé qui consiste en une colonne en quartz équipée d'une plaque distributrice (fritté) placée à l'intérieur d'un four vertical. Le catalyseur est disposé dans l'enceinte et celle-ci est alimentée de façon contrôlée avec les flux gazeux requis selon l'invention. L'ensemble est chauffé à des températures comprises entre 600°C et 800°C.
Plus précisément, le procédé de préparation des nanotubes de carbone à parois multiples dopés au soufre suivant cette technique, peut être détaillé comme suit:
Le catalyseur est chauffé à une température inférieure à 800°C et de préférence supérieure à 700°C sous un flux de gaz inerte dans le réacteur-four.
Si nécessaire, le catalyseur est au préalable réduit par mise en contact avec de l'hydrogène afin qu'il se trouve sous une forme active.
Une première étape de synthèse consistant en l'amorçage du catalyseur par un gaz d'hydrocarbure(s) dénué d'hétéroatome est ensuite réalisée pour initier la croissance de nanotubes de carbone. Une deuxième étape de synthèse consistant en la croissance des MWCNT dopés au soufre est ensuite réalisée par introduction dans l'enceinte d'un second flux gazeux source en carbone et en soufre. Ce flux gazeux est avantageusement généré par bullage, à une température de préférence inférieure à la température ambiante d'un mélange gaz inerte/H2 à un débit contrôlé dans un solvant hydrocarboné contenant du soufre et devant être liquide à température ambiante et posséder une faible température d'ébullition.
De préférence, les MWCNT dopés au soufre ainsi obtenus peuvent être ensuite purifiés dans un mélange eau/acide sulfurique chauffé.
L'originalité principale du procédé repose donc sur la mise en contact préliminaire du catalyseur avec un flux gazeux qui contient au moins un composé hydrocarboné et est exempte de composé source en hétéroatome. En d'autres termes ce flux gazeux est source uniquement en l'élément carbone. Cette étape est réalisée selon l'invention, préalablement à la mise en contact du catalyseur activé avec un flux gazeux, source en éléments carbone et soufre. Les inventeurs ont en effet constaté que la mise en contact du catalyseur uniquement avec un flux gazeux source en carbone et en soufre, c'est- à-dire sans cette étape d'initiation/amorçage avec ce premier flux gazeux ne permet pas d'accéder à des nanotubes de carbone dopés au soufre conformes à l'invention. a) flux gazeux d'amorçage
Le flux gazeux d'amorçage comprend à titre de source en élément carbone au moins un dérivé hydrocarboné choisi parmi les alcanes en particulier le méthane ou l'éthane, et les alcènes, de préférence l'éthylène, l'isopropylène, le propylène, le butène, le butadiène, et leurs mélanges.
Comme souligné précédemment, ce flux gazeux ne véhicule pas d'hétéroatome susceptible d'interagir lors de l'initiation de la croissance de nanotubes de carbone. Il est ainsi dénué de tout dérivé hydrocarboné soufré mais également de dérivé hydrocarboné azoté.
Avantageusement, ce flux gazeux source en carbone et dénué en hétéroatome et donc en soufre, comprend au moins et de préférence consiste en de l'éthylène.
Le flux gazeux d'amorçage est mis en œuvre dans le procédé de l'invention avec une vitesse variant de 2,3 mm/s à 7,0 mm/s et de préférence de 4,6 mm/s à 5,75 mm/s et généralement pendant un temps inférieur à 10 minutes. L'unité de vitesse, exprimée en mm/s, traduit la distance parcourue par le flux gazeux d'amorçage, au sein du réacteur, en une seconde.
Avantageusement et selon l'invention, ce flux gazeux d'amorçage, source en carbone, et de préférence consistant en de l'éthylène, est mis en œuvre conjointement en présence d'un flux gazeux d'hydrogène.
La vitesse du flux gazeux d'hydrogène est choisie de préférence entre 3 mm/s et
7,0 mm/s.
Comme précisé ci-dessus, les flux gazeux considérés selon l'invention sont contrôlés et optimisés afin de réduire la dégradation ou la saturation du catalyseur et la formation de sous-produits de réaction, tout en maintenant le catalyseur sous sa forme active réduite. Ainsi, de façon avantageuse, on met en œuvre l'étape d'amorçage avec un flux gazeux source en carbone/flux gazeux d'hydrogène dans un ratio de 3/2.
Avantageusement, la mise en contact du catalyseur avec le flux gazeux d'amorçage est réalisée à une température inférieure à 900°C de préférence variant de 600°C à 800°C.
Cette étape d'amorçage est réalisée le temps nécessaire à l'initiation de la croissance des nanotubes de carbone.
Communément, cette initiation requiert un temps de traitement à l'échelle de la minute, d'au minimum de 30 secondes à 10 minutes et de préférence de 1 à 4 minutes.
L'initiation de la croissance de nanotubes de carbone peut être contrôlée par microscopie électronique en transmission (TEM). b) flux gazeux source en carbone et en soufre
Consécutivement au flux gazeux d'amorçage, le catalyseur est mis en contact d'un second flux gazeux source en carbone et en soufre.
Ce second flux gazeux source en carbone et en soufre consiste de préférence en un mélange gazeux d'hydrogène et de gaz inerte véhiculant au moins un hydrocarbure soufré.
Le gaz inerte est choisi de préférence parmi l'argon (Ar) ou l'azote.
La vitesse de ce gaz inerte est choisie de préférence entre 2,3 mm/s et 7,0 mm/s.
La vitesse d'hydrogène est choisie de préférence entre 2,3 mm/s et 7,0 mm s. L'hydrocarbure soufré est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures contenant du soufre, liquides à température ambiante et possédant une faible température d'ébullition, comme le diméthyle disulfïde, le sulfure de carbone et de préférence est le thiophène.
Ce second flux gazeux est avantageusement généré par bullage d'un mélange gazeux d'hydrogène et de gaz inerte dans un récipient contenant l'hydrocarbure contenant du soufre, liquide à température ambiante et possédant une faible température d'ébullition, choisi selon l'invention.
La température du solvant hydrocarboné contenant du soufre est avantageusement ajustée en fonction des débits de gaz afin d'entraîner suffisamment de celui-ci pour permettre la croissance mais pas en excès pour éviter l'empoisonnement du catalyseur et l'excès de ce solvant en sortie. Ainsi, dans le cas spécifique du thiophène celui- ci est mis en œuvre à une température comprise entre 5°C et 17°C, de préférence à 17°C.
De préférence, les débits de gaz inerte et d'hydrogène sont également ajustés pour obtenir la croissance de MWCNT dopés au soufre en limitant la quantité de carbone amorphe et de catalyseur encapsulé autour de ceux-ci en fin de réaction.
Ainsi, ce second flux gazeux source en carbone et en soufre est avantageusement mis en œuvre avec une vitesse variant de 4,3 mm/s à 13,8 mm/s et de préférence de 7,0 mm/s à 9,3 mm/s.
Ce second flux gazeux enrichi en carbone et en soufre est maintenu au contact du catalyseur jusqu'à la fin désirée de la croissance des MWCNT dopés au soufre.
De manière générale, cette étape de dopage au soufre des MWCNT est achevée au terme d'une période de 30 minutes. Au-delà de cette période, une inactivation du catalyseur survient du fait de son exposition prolongée à l'élément soufre.
L'ensemble des étapes d'amorçage et de croissance des nanotubes de carbone peut être réalisé à une température comprise entre 600°C et 800°C, de préférence d'environ 700°C. Autrement dit, la mise en contact du catalyseur avec ledit flux gazeux, source en carbone et en soufre, est réalisée avantageusement à une température comprise entre 600°C et 800°C, de préférence de 700°C.
Le rendement catalytique d'une synthèse de nanotubes de carbone dopés au soufre selon l'invention est d'au moins 25% en poids de nanotubes exprimé par rapport au poids de catalyseur. c) Catalyseur
Selon un mode de réalisation avantageux, le catalyseur peut être choisi parmi le fer (Fe), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le molybdène (Mo) ou des mélanges de ceux-ci à l'image de AlFeCo ou FeMo dans des proportions allant de 5% à 20%. Avantageusement le catalyseur est choisi parmi le fer (Fe), le nickel (Ni) ou le cobalt (Co) et de préférence est un catalyseur à base de fer supporté de préférence sur alumine.
L'ajustement de la quantité en catalyseur relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Elle est généralement adaptée pour obtenir en bon rendement en MWCNT dopés au soufre tout en veillant à ne pas former trop de carbone amorphe en fin de réaction. Une quantité inférieure à 5 g de catalyseur peut être notamment considérée pour un catalyseur de type Fe(5%)/Ab03.
Comme il ressort de ce qui précède, le catalyseur est mis en œuvre sous sa forme réduite. Celle-ci est généralement obtenue en exposant le catalyseur considéré selon l'invention à de l'hydrogène. De cette façon, le matériau catalyseur est réduit in situ dans ledit réacteur, et sa couche catalytique n'est pas oxydée au moment où il est utilisé pour la synthèse des nanotubes de carbone.
Ce catalyseur est avantageusement supporté sur un substrat poreux qui est bien entendu choisi pour son inertie chimique lors des conditions opératoires du procédé de synthèse des NTC par la technique CVD.
Ce substrat peut représenter de 30% à 70%> en masse totale du catalyseur.
Avantageusement, ce substrat peut être inorganique. Il est notamment choisi parmi l'alumine, un charbon actif, la silice, un silicate, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe ou encore des fibres de carbone. Selon un mode de réalisation avantageux, le substrat est de l'alumine.
Avantageusement, le catalyseur supporté sur substrat poreux est, après son introduction dans le réacteur tout d'abord chauffé sous flux de gaz inerte, puis réduit avec l'introduction d'hydrogène à un débit contrôlé, tout en maintenant le débit de gaz inerte. d) Purification. Les MWCNT dopés au soufre sont de préférence isolés en fin de réaction, puis purifiés.
Cette étape de purification est notamment réalisée afin d'éliminer le carbone amorphe susceptible de s'être formé durant la réaction, ainsi que le catalyseur demeurant autour des MWCNT dopés au soufre formés.
Cette purification peut être réalisée en chauffant dans un mélange eau/acide le catalyseur supporté ainsi que de la matière noire qui s'est formée autour.
De préférence, selon le procédé de l'invention, les nanotubes obtenus à l'issue de l'étape c) sont purifiés et récupérés dans un mélange H2SO4/H2O pendant 3h à 140°C, comme illustré en exemple 1 ci-après.
MWNCT DOPES AU SOUFRE SELON L'INVENTION
L'invention concerne également les nanotubes de carbone à parois multiples dopé au soufre (MWCNT) pouvant être obtenus selon le procédé décrit et détaillé ci-dessus.
Il s'agit avantageusement de nanotubes de carbone multiparois, comprenant par exemple de 5 à 15, et de préférence de 7 à 10, feuillets de graphène enroulés de façon concentrique.
Les nanotubes obtenus selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 50 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 μιη et avantageusement de 0,1 à 20 μιη, par exemple d'environ 6 μιη. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 600 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3.
Comme exposé précédemment, les nanotubes de carbone dopés en soufre selon l'invention, ont pour spécifïté de posséder une distribution de l'élément soufre qui n'est pas uniquement localisée en surface des parois de nanotubes. Cet élément est intégré dans la structure de ces composés, comme illustré en figure 2.
Les nanotubes de carbone à parois multiples dopé au soufre conformes à l'invention sont également caractérisés en ce que l'élément soufre y est présent sous au moins deux formes, de préférence trois formes et plus préférentiellement quatre formes chimiques distinctes choisies parmi les motifs thiol, disulfure, sulfure, thioester, sulfoxyde, sulfite ou sulfate et des entités d'acide sulfonique.
Ceci est notamment caractérisable par analyse XPS (acronyme anglais de « X- ray photoelectron spectroscopy »). Un exemple de ce type d'analyse est notamment détaillé en exemple 1 ci-après.
Les nanotubes de carbone à parois multiples dopé au soufre selon l'invention sont également caractérisés par analyse élémentaire en ce qu'ils contiennent plus de 2%, de préférence plus de 3%, voire plus de 5% en poids d'élément soufre distribué au sein de leurs structures. En particulier, les nanotubes de carbone à parois multiples dopé au soufre réalisés contiennent au moins 6%, de préférence au moins 7% en poids d'élément soufre par rapport à leur poids total.
Par ailleurs, l'analyse Raman des nanotubes de carbone dopés au soufre selon l'invention permet de mettre en évidence deux bandes ID et IG, (ID pour le carbone désordonné et Io pour le carbone graphitisé) respectivement présentes à 1330 cm"1 et 1575 cm"1. Le rapport des intensités de ces bandes (ID/IG) est caractéristique du matériau synthétisé mais aussi de la méthode de synthèse. Ainsi, le rapport ID/IG est égal à 1,7 pour des MWCNT non dopés et inférieur à 1,7 voire inférieur à 1,5 et notamment égal à environ 1 pour les MWCNT dopés au soufre selon l'invention.
Les nanotubes de carbone dopés au soufre selon l'invention possèdent en outre une température de décomposition inférieure à 600°C de préférence à 570°C, soit inférieure à celle de nanotubes composés uniquement de carbone. Ceci est notamment illustré en figure 3 qui rend compte de l'analyse thermogravimétriques de nanotubes de carbone dopés au soufre obtenus selon l'exemple 1.
Ainsi, avantageusement, un nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre préparé selon le procédé de l'invention contient plus de 5% en poids de soufre distribué au sein de sa structure et possède une température de décomposition inférieure à 600°C.
UTILISATION DES MWCNT DOPES AU SOUFRE SELON
L'INVENTION L'invention concerne également l'utilisation des MWCNT dopés au soufre selon l'invention dans les domaines de l'optoélectronique, des panneaux solaires et des piles à combustible, des nanoparticules métalliques et également à tire de support pour catalyseurs dans différents domaines de la chimie.
Ainsi, l'invention porte également sur l'utilisation des MWCNT dopés au soufre selon l'invention dans des matériaux composites pour leur conférer des propriétés de conduction électrique et /ou des propriétés mécaniques, notamment de résistance à l'élongation, améliorées.
En particulier les MWCNT dopés au soufre selon l'invention peuvent être utilisés dans des compositions macro moléculaires destinées à l'emballage de composants électroniques ou à la fabrication de conduites d'essence (fuel line) ou de revêtements ou peintures (coating) antistatiques, ou dans des thermistors ou des électrodes pour supercapacités ou encore pour la fabrication de pièces de structure pour les domaines aéronautique, nautique ou automobile, ou comme support de catalyseur.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en œuvre de l'invention soumis à titre illustratif et non limitatif de l'invention et par référence aux figures suivantes :
La figure 1 est un schéma du four/réacteur convenant à l'invention.
La figure 2 est une image obtenue par micrographie TEM des nanotubes de carbone dopés au soufre préparés selon l'exemple 1.
La figure 3 rend compte du résultat des analyses ATG obtenues pour les MWCNT dopés au soufre selon l'invention (motifs pointillés) et pour des CNT classiques (tracé noire).
La figure 4 présente les tracés des spectres obtenus par spectroscopie Raman pour les MWCNT dopés au soufre préparés en exemple 1 (motifs pointillés) ainsi que ceux obtenus pour des CNT classiques (tracé noir). La figure 5 présente l'analyse XPS des MWCNT dopés au soufre préparés en exemple 1.
La figure 6 présente les images obtenues par micrographie TEM de nanoparticules Co/Pt déposées sur des nanotubes de carbone dopés au soufre selon l'invention. La figure 7 présente un comparatif de l'activité catalytique de catalyseurs PtCo greffés sur système Vulcan (histogramme plein) et greffés sur MWCNT dopés au soufre préparés en exemple 1 (histogramme TIRETS) mesuré par RRDE (acronyme anglais de «Rotating Ring-Disk Electrode ») à 10(^gPt/cm2 à une vitesse de 5 mV/s.
EXEMPLE 1
Préparation de MWCNT dopés au soufre selon l'invention a) Synthèse du catalyseur Fe/AhC
Dans un erlenmeyer de 11, 72,1 mg de Fe(N03)3.9FÎ2C) (98%, Strem chemicals) sont dissous dans 500 ml d'eau distillée. 5 g d'alumine A1203 (Pural NW provenant de Sasol et fournie par Arkema) sont ajoutés au mélange réactionnel. La mise en contact du sel métallique et du support se fait sous agitation pendant 2h à température ambiante. Le solvant est ensuite évaporé par évaporateur rotatif et la poudre est mise à sécher sous vide pendant 2h. Cette poudre est ensuite mise à l'étude à 110°C pendant 15h. Le catalyseur final est obtenu par calcination sous air à 450°C pendant 8h. b) Préparation
4,64 g du catalyseur fer alumine Fe(5%)/Al203 préparé ci-dessus sont chauffés à 750°C sous flux d'argon (à une vitesse de 7,0 mm/s) dans un réacteur- four vertical d'un diamètre de 3 cm et réduits par de l'hydrogène mélangé à l'argon (Ar à une vitesse de 5,3 mm/s et H2 à une vitesse de 3,5 mm/s). Ce catalyseur est ensuite amorcé, en présence d'H2 (à une vitesse de 3,5 mm/s) par contact à de l'éthylène gazeux (C2H4 à une vitesse de 5,3 mm/s) pendant 3 minutes. La croissance des MWCNT est poursuivie en faisant buller un mélange Ar/H2 (Ar à une vitesse de 3,5 mm/s et H2 à une vitesse de 5,3 mm/s) dans du thiophène à 17°C pendant 27 min. Une étape de purification des 1,08g de MWCNT dopés au soufre, ainsi obtenus, est réalisée par immersion de ceux-ci dans un mélange acide sulfurique/eau (H2S04/H20) pendant 3h à 140°C. c) Caractérisation physicochimique des MWCNT dopés au soufre Les nanotubes de carbone à parois multiples dopés au soufre, obtenus selon cette méthode contiennent 7,7% de soufre selon une analyse élémentaire, (CFiN Perkin Elmer elemental analyzer).
Ils possèdent une température de décomposition de 570°C caractérisée par analyse thermogravimétrique (Figure 3), (Thermobalance Perkin Elmer Diamond TG/TDA 25°C jusqu'à 1000°C à 10°C/min sous air).
Ces nanotubes ont également été caractérisés par analyse TEM (Figure 2), par spectrométrie Raman (Figure 4), (JEOL JEM-1011 at 100 kV pour le TEM). L'analyse XPS (Figure 5), (K-alpha Thermo S cientific appareillage avec une source non chromatique Mg K source (1253,6 eV, 300 W) avec une énergie de passage de 20 eV) des nanotubes dopés formés révèle la présence des différents groupements soufrés.
Le tableau 1 ci-après rend compte des différents motifs soufrés caractérisés.
Figure imgf000015_0001
Parallèlement ces nanotubes ont été caractérisés en termes de composition comme suit.
Figure imgf000015_0002
d) caractérisation des MWCNT dopés au soufre en termes d'activité
i) Préparation des nanoparticules Pt/Co sur MWCNT
200 mg de nanotubes dopés au soufre selon l'invention sont introduits dans un réacteur de type schlenk et placés sous vide pendant 30 minutes, puis sous argon. 0,48 mmol de [bmim][Tf2N] (99% Solvionic) sont ajoutés dans le réacteur. La réaction se fait sous atmosphère inerte. 2,04 mmol de C0CI2.6H2O (98% Strem chemicals) sont dissous dans 60 ml d'éthanol et ajouté au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est mis sous ultrason durant 20 min. 60 ml d'une solution à 0,15 mol.l"1 de NaBH4 (99,99% Sigma Aldrich) dans l'éthanol sont ajoutés au milieu réactionnel. Après 30 minutes, 100 ml d'eau distillé est ajouté au mélange. 3h plus tard, 1,27 mmol de K2PtCl4 (99,9 % Strem Chemicals) sont dissous dans 60 ml d'eau distillée et ajoutés au mélange réactionnel. Après agitation pendant une nuit, la solution est filtrée et lavée avec un mélange d'eau distillée et d'éthanol, puis séchée durant 24h à 80°C. Les particules obtenues en fin de réaction ont été étudiées par micrographie TEM et les images obtenues sont représentées en Figure 6.
ii) Comparaison de l'activité en RRDE
Le catalyseur ainsi préparé est comparé à une référence commerciale par RRDE. 10 mg de catalyseur préparé à l'étape i) sont dispersés dans 4 ml d'un mélange Isopropanol/Eau distillée/Nafïon® (D-2020 Dupont Fluoroproduct, 90/19,5/0,5) etplacé sous ultrason pendant 30 min. 30 μΐ de l'encre ainsi préparée est déposée en trois fois sur une électrode de type disque en carbone vitreux, préalablement polie. Un fin dépôt de catalyseur chargé à 100 μg Pt/cm2 est obtenu après évaporation du solvant sous air à température ambiante.
L'activité massique du catalyseur est mesurée 0,9 V/RHE par voltammétrie cyclique faite dans une solution de H2S04 à 0,5 M saturée en N2 à 5 mV/s entre 0,04 et 1,2 V/RHE à 900 tr/min. La même procédure est effectuée pour la référence commerciale Pt3Co/Vulcan XC-72.
Il peut être noté que le catalyseur préparé avec les nanotubes dopés au soufre a une plus grande activité pour la réduction de l'oxygène (Figure 7).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de nanotubes de carbone à parois multiples, (MWNT) et dopés au soufre, par une technique CVD, mettant en œuvre la décomposition thermique d'un flux gazeux, source en carbone et en soufre, au contact de la forme réduite d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que, préalablement à sa mise en contact avec ledit flux gazeux source en carbone et en soufre, ledit catalyseur est mis en contact avec un flux gazeux qui contient au moins un composé hydrocarboné et est exempte de composé source en hétéroatome, dans des conditions propices à l'amorçage de la croissance de nanotubes de carbone.
2. Procédé selon la revendication précédente comprenant au moins les étapes consistant à
a) disposer, au sein d'un réacteur-four chauffé à une température variant de 600°C à 800°C de préférence d'environ 750°C et sous flux d'un gaz inerte, de la forme réduite d'au moins un catalyseur métallique convenant à la préparation de nanotubes de carbone à parois multiples, (MWNT) par la technique CVD,
- b) exposer ledit catalyseur de l'étape a) au contact d'un flux gazeux qui contient au moins un composé hydrocarboné et est exempt de composé source en hétéroatome, dans des conditions propices à l'amorçage de la croissance de nanotubes de carbone, et
c) exposer ledit catalyseur activé à l'issue de l'étape b) à un flux gazeux source en carbone et en soufre dans des conditions propices à la formation de nanotubes de carbone à parois multiples (MWNT), dopés au soufre.
3. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la forme réduite du catalyseur de l'étape a) est préalablement obtenue, par exposition au sein du réacteur, dudit catalyseur, à de l'hydrogène gazeux.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3 dans lequel les nanotubes obtenus en étape c) sont purifiés et récupérés dans un mélange H2SO4/H2O pendant 3h à 140°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit flux gazeux d'amorçage comprend et de préférence consiste en un unique composé hydrocarboné qui est dénué d'hétéroatome.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé hydrocarboné dudit flux gazeux d'amorçage est choisi parmi l'éthylène, le méthane et l'éthane et de préférence est de l'éthylène gazeux.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en contact dudit catalyseur avec ledit flux gazeux d'amorçage est réalisée à une température inférieure à 900°C de préférence variant de 600°C à 800°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit flux gazeux d'amorçage est mis en œuvre avec une vitesse variant de 2,3 mm/s à 7,0 mm/s et de préférence de 4,6 mm/s à 5,75 mm/s pendant un temps inférieur à 10 minutes.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit flux gazeux d'amorçage est mis en œuvre en présence d'un flux gazeux d'hydrogène.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit flux gazeux source en carbone et en soufre consiste en un mélange gazeux d'hydrogène et de gaz inerte véhiculant au moins un hydrocarbure soufré.
11. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'hydrocarbure soufré est choisi parmi les hydrocarbures contenant du soufre, liquides à température ambiante et possédant une faible température d'ébullition, comme le diméthyle disulfïde, le sulfure de carbone et de préférence est le thiophène.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le flux gazeux source en carbone et en soufre est mis en œuvre avec une vitesse variant de 4,3 mm/s à 13,8 mm/s et de préférence de 7,0 mm/s à 9,3 mm/s.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en contact dudit catalyseur avec ledit le flux gazeux source en carbone et en soufre est réalisée à une température comprise entre 600°C et 800°C, de préférence de 700°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est choisi parmi le fer (Fe), le nickel (Ni) ou le cobalt (Co) et de préférence est un catalyseur à base de fer supporté de préférence sur alumine.
15. Nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre caractérisé en ce qu'il contient plus de 5% en poids de soufre distribué au sein de sa structure et possède une température de décomposition inférieure à 600°C.
16. Nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre selon la revendication 16 caractérisé en ce que l'élément soufre y est présent sous au moins deux formes, de préférence trois formes et plus préférentiellement quatre formes chimiques distinctes choisies parmi les motifs thiol, disulfure, sulfure, thioester, sulfoxyde, sulfite ou sulfate et des entités d'acide sulfonique.
17. Nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16 contenant au moins 6% de préférence au moins 7% en poids d'élément soufre par rapport à son poids total.
18. , Nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre selon l'une quelconque des revendications 15, 16 ou 17 dont l'analyse Raman possède deux bandes ID et IG, respectivement présentes à 1330 cm"1 et 1575 cm_1-et dont le rapport ID/IG est inférieur à 1,7 voire inférieur à 1,5 et notamment égal à environ 1.
19. Utilisation des nanotubes de carbone à parois multiples dopés au soufre obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans les domaines de l'optoélectronique, des panneaux solaires et des piles à combustible et notamment pour le support de catalyseurs.
PCT/EP2018/055280 2017-03-08 2018-03-05 Nanotubes de carbone dopés au soufre et leur procédé de préparation WO2018162378A1 (fr)

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