FR3100723A1 - Procédé de préparation d’atomes métalliques isolés ou d’un mélange d’atomes métalliques isolés et de nanoparticules métalliques sur matériau carboné - Google Patents

Procédé de préparation d’atomes métalliques isolés ou d’un mélange d’atomes métalliques isolés et de nanoparticules métalliques sur matériau carboné Download PDF

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Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
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Abstract

L’invention relève du domaine des matériaux carbonés comprenant des atomes métalliques isolés ou comprenant un mélange d’atomes métalliques isolés et de nanoparticules métalliques.En particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation de métal sur matériau carboné dans lequel le métal est sous la forme d’atomes isolés ou sous la forme d’atomes isolés et de nanoparticules.

Description

Procédé de préparation d’atomes métalliques isolés ou d’un mélange d’atomes métalliques isolés et de nanoparticules métalliques sur matériau carboné
L’invention relève du domaine des matériaux carbonés comprenant des atomes métalliques isolés ou comprenant un mélange d’atomes métalliques isolés et de nanoparticules métalliques.
Art antérieur
La catalyse occupe une place importante dans le monde industriel notamment pour la production d’énergie, la synthèse de produits chimiques et la protection de l’environnement (économie d’atomes, dépollution, etc.). Près de 80% des réactions chimiques mises en œuvre à l’échelle industrielle nécessitent au moins une étape catalytique. Les catalyseurs hétérogènes sont majoritairement utilisés puisque 80% des procédés catalytiques impliquent des catalyseurs hétérogènes alors que 17% impliquent des catalyseurs homogènes et 3% impliquent des biocatalyseurs.
En catalyse hétérogène, de nombreuses études portent sur des catalyseurs métalliques supportés.
Des recherches permanentes ont pour but d'améliorer la réactivité et la sélectivité des catalyseurs. Les propriétés des catalyseurs métalliques supportés sont intimement liées à la géométrie et à la densité électronique locale des particules métalliques qui varient en fonction de leur structure, de leur taille et de leur morphologie.
En effet, il est connu que plus la taille des particules métalliques est petite plus la performance des catalyseurs métalliques supportés est améliorée. Les nanoparticules métalliques supportées jouent donc un rôle central en catalyse et améliorer les procédés de préparation de celles-ci constitue donc un enjeu majeur.
Par « nanoparticule » on entend un assemblage d'atomes métalliques dont le diamètre se situe à l'échelle nanométrique, en particulier dont le diamètre est inférieur à 100 nm, de préférence compris entre 1 nm et 100 nm.
La plus petite taille pouvant être atteinte pour un catalyseur métallique supporté est bien entendu l'atome isolé déposé sur un support. Les catalyseurs à atome isolé (SACs – Single Atom Catalysts) contiennent des atomes métalliques isolés, dispersés/stabilisés sur un support. Il est connu que des atomes métalliques isolés dispersés sur un support, y compris un support carboné, sont d'excellents catalyseurs. En effet, les SACs maximisent l'efficacité des atomes métalliques utilisés. De plus, avec une dispersion simple et uniforme des atomes, les SACS peuvent permettre d’atteindre une activité et une sélectivité élevées.
Comme de nombreuses études dans différents domaines d’applications tels que la catalyse thermique, la photocatalyse et l’électrocatalyse le démontrent, les SACs métalliques ont récemment attiré l’attention de nombreux chercheurs. En effet, les SACs sont souvent présentés comme une technologie de rupture aussi bien au plan énergétique qu’environnemental, notamment en chimie organique de synthèse, pour la production d'hydrogène à partir d'eau et d'électricité, ou la génération d’électricité dans les piles à hydrogène. Les SACs attirent également de plus en plus l'attention en raison de leur incroyable performance dans plusieurs réactions catalytiques clés, telles que la réaction de réduction de l'oxygène et l'oxydation du CO.
La construction de SACs stables bien dispersés peut non seulement permettre de comprendre les réactions catalytiques à l'échelle atomique, mais est également importante pour la mise au point de nouveaux catalyseurs industriels.
Cependant, la synthèse de SACs reste un véritable challenge du fait de la difficulté à stabiliser des atomes isolés de façon efficace sur des supports. Pour éviter les regroupements, l’énergie d’absorption moyenne du métal sur le support doit être supérieure à son énergie de cohésion. Le choix du support est donc une étape clé dans la préparation de tels catalyseurs.
Les efforts récents se sont concentrés sur la dispersion de SAC de métaux sur des substrats de carbone plutôt que sur des métaux ou des oxydes de métaux.
Les matériaux à base de carbone sont des matériaux polyvalents en raison de la capacité des atomes de carbone à se lier de différentes façons pour former différents types de liaison, donnant ainsi un large éventail de propriétés. Les allotropes de carbonesp 2 , bien qu'ils soient construits sur presque la même «structure en nid d’abeille» ou « structure graphitique », peuvent se présenter sous différentes formes telles que des nanotubes de carbone (NTC), du graphène ou du carbone amorphe.
Il est connu que l'application finale de ces matériaux est régie par la capacité de moduler leur réactivité en fonction de l’application visée.
La réactivité de la surface du carbone est liée d'un côté à ses fractions désordonnées, qui contiennent un certain nombre d'imperfections et de défauts (par exemple, des lacunes structurelles en carbone, des cycles non aromatiques) et à l'addition d'hétéroatomes.
Le spectre des (nano) matériaux à base de carbone est très large et leur structure ainsi que leur chimie de surface, bien que parfois complexes, peuvent être ajustées et exploitées pour la stabilisation des SACs. En particulier, les lacunes représentent un élément fondamental dans la surface chimiquement inerte des matériaux carbonés. Dans un microscope électronique sous vide poussé, il a été démontré que ces lacunes pouvaient être efficaces pour piéger des atomes de métal. De nombreuses études théoriques ont également montré que ces lacunes constituaient les sites les plus réactifs pour la stabilisation d'atomes métalliques isolés. Les atomes des métaux les plus stables ont été isolés sur des lacunes simples ou doubles du carbone.
La formation et la présence de lacunes ou de défauts sur la couche de graphite aromatique carbonée sont hautement souhaitables car, dans certaines applications, il est presque impossible de travailler avec des matériaux sans défauts ou sans impuretés. De plus, comme mentionné précédemment, ces lacunes sont intéressantes pour stabiliser les atomes de métaux isolés et pour conférer aux matériaux carbonés des propriétés spécifiques.
La dépendance des propriétés magnétiques sur la composition en carbone des lacunes et des concentrations de lacunes a été démontrée. Il a également été vérifié à la fois par des expériences et par la théorie que les matériaux carbonés peuvent présenter un magnétisme en l’absence d’impuretés.
Les lacunes atomiques ont donc un impact important sur les propriétés mécaniques, électroniques et magnétiques des matériaux analogues au graphène.
En raison de leurs propriétés structurelles et électroniques uniques, les matériaux à base de graphène se sont avérés être d’excellents candidats pour supporter les SACs.
Pendant des décennies, les scientifiques ont essayé de modifier la surface des matériaux en carbone afin de moduler leurs propriétés chimiques et physiques.
Il est connu que les matériaux en carbone peuvent être modifiés pour comporter des lacunes ou des défauts grâce à la pointe de microscopes à effet tunnel, à un microscope électronique en transmission à balayage (AFM/ STM) ou par le bombardement d'électrons ou d'ions hautement énergétiques (FIB). Ces techniques permettent de modifier les systèmes avec une précision presque atomique. Cependant, les limitations pour la production en série ou l’augmentation des capacités sont évidentes car ces modifications ne peuvent pas être réalisées avec des outils macroscopiques classiques. Jusqu'à présent, la création de lacunes n'a donc été réalisée que par des techniques sophistiquées. Pour cette raison, l'utilisation et l'étude de matériaux carbonés contenant des lacunes sont largement limitées aux études de modélisation.
Il existe donc un besoin urgent de trouver un procédé permettant de créer des lacunes dans des matériaux carbonés qui soit à la fois fiable et à haut rendement tout en étant rapide et pouvant être utilisé à l’échelle industrielle.
La fonctionnalisation ou dopage ultérieurs peuvent être effectués sur ces sites (lacunes). Dans ce contexte, des catalyseurs de site unique (à un seul atome) ont été développés. Dans ces matériaux, le métal est distribué avec une dispersion idéale de 100%, c'est-à-dire que l'adduction du dopant est atteinte en incorporant uniquement des atomes isolés, sans formation de (nano)particules. Cependant, en raison de la tendance naturelle des atomes isolés à s’agréger pour former des agrégats ou clusters, il est très difficile de mettre au point une méthode de production permettant un remplissage des lacunes uniquement par des atomes isolés.
Par « agrégat ou cluster » on entend un assemblage d'atomes métalliques dont le diamètre est inférieur à 1 nanomètre.
Ainsi, à ce jour il n’existe pas de procédé qui soit à la fois fiable, sélectif, à haut rendement, rapide et pouvant être utilisé à l’échelle industrielle permettant de créer des lacunes dans des matériaux carbonés et ainsi préparer sélectivement des métaux sous forme d’atomes isolés dispersés sur matériaux carbonés stables tels que des SACs.
Or, les présents inventeurs ont eu le mérite de mettre au point une méthode qui soit à la fois fiable, sélective, à haut rendement, rapide et pouvant être utilisée à l’échelle industrielle permettant de créer des lacunes dans des matériaux carbonés et de préparer sélectivement des métaux sous forme d’atomes isolés dispersés sur matériaux carbonés stables tels que des SACs. Ainsi, le procédé selon l’invention peut être utilisé à grande échelle pour produire des matériaux carbonés contenant des quantités importantes de lacunes réactives et par la suite des métaux sous forme d’atomes isolés sur matériaux carbonés qui soient stables avec des chargements en métal allant de 0,01% à plusieurs pourcents en masse. En effet, de façon surprenante et inattendue, les inventeurs de la présente invention ont trouvé qu’il était possible de produire sélectivement des atomes isolés sur matériau carboné de façon stable et présentant un chargement métallique important. Grâce au procédé selon l’invention, il est également possible, de contrôler la proportion entre les atomes isolés et les nanoparticules pour un chargement donné.
L’invention concerne un procédé de préparation de métal sur matériau carboné comprenant les étapes suivantes:
(1) étape d’oxydation comprenant l’oxydation d’un matériau carboné en présence d’un agent oxydant afin d’obtenir un matériau carboné présentant des groupements carboxyliques et anhydrides carboxyliques en surface,
(2) étape d’activation comprenant le traitement thermique sous atmosphère inerte du matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (1) afin d’obtenir un matériau carboné présentant des lacunes en carbone,
(3) étape d’imprégnation comprenant la réaction du matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (2) avec un précurseur métallique comprenant un métal avec des ligands dans un solvant sous atmosphère inerte,
(4) étape d’élimination comprenant l’élimination des ligands du précurseur métallique sous atmosphère contrôlée.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un métal sur matériau carboné tel qu’obtenu selon le procédé tel que défini précédemment représentant entre 0,01 et 10% en masse, de préférence entre 0,05 et 5% en masse, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 4,0 % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau.
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation du métal sur matériau carboné tel que défini précédemment comme catalyseur, comme biocapteur ou comme agent capteur de gaz.
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation du procédé tel que défini précédemment, pour préparer des catalyseurs à atome de métal isolé, des biocapteurs ou des agents capteurs de gaz.
Descriptif détaillé
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de préparation de métal sur matériau carboné comprenant les étapes suivantes:
(1) étape d’oxydation comprenant l’oxydation d’un matériau carboné en présence d’un agent oxydant afin d’obtenir un matériau carboné présentant des groupements carboxyliques et anhydrides carboxyliques en surface,
(2) étape d’activation comprenant le traitement thermique sous atmosphère inerte du matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (1) afin d’obtenir un matériau carboné présentant des lacunes en carbone,
(3) étape d’imprégnation comprenant la réaction du matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (2) avec un précurseur métallique comprenant un métal avec des ligands dans un solvant sous atmosphère inerte,
(4) étape d’élimination comprenant l’élimination des ligands du précurseur métallique sous atmosphère contrôlée.
Etape d’oxydation  :
Selon l’invention, l’étape (1) d’oxydation comprend l’oxydation d’un matériau carboné en présence d’un agent oxydant afin d’obtenir un matériau carboné présentant des groupements carboxyliques et anhydrides carboxyliques en surface.
Le choix du matériau carboné utilisé lors de l’étape (1) peut avoir une influence sur la charge métallique réelle obtenue à l’issue du procédé.
De manière avantageuse, le matériau carboné est choisi parmi le graphite, le noir de carbone (CB), le diamant, le graphène, les nanotubes de carbone (NTC), le charbon actif, les matériaux fibreux (MF) tels que les fibres de carbone, les fullerènes, l’oxyde de graphène, le nitrure de carbone graphitique, ou leurs mélanges. De préférence, le matériau carboné est choisi parmi les nanotubes de carbone (NTC), le graphène, les matériaux fibreux (MF), ou leurs mélanges.
La quantité de matériau carboné utilisée dans l’étape (1) sera choisie en fonction de la quantité de métal sur matériau carboné que l’on souhaite préparer. Plus la quantité de métal sur matériau carboné souhaitée est importante, plus la quantité de matériau carboné utilisée dans l’étape (1) sera importante.
Dans la présente invention, on utilisera indifféremment les termes « chargement en métal », « charge en métal » ou « charge métallique ».
Au sens de la présente invention, par « chargement en métal réel » on entend le chargement mesuré par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP-MS), par spectrométrie d'émission à plasma induit par haute fréquence (ICP-OES) ou par spectrométrie  d’absorption atomique.
Typiquement, le chargement en métal réel est mesuré par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) ou par spectrométrie d'émission atomique à plasma induit par haute fréquence (ICP-OES) ou par spectrométrie  d’absorption atomique (SAA).
La spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif ou spectrométrie d'émission atomique à plasma induit par haute fréquence (ICP-MS/OES) sont deux méthodes d'analyse chimique permettant de doser la quasi-totalité des éléments d’un échantillon. Ces méthodes consistent à ioniser l'échantillon à analyser en l'injectant dans un plasma d'argon, à la suite de laquelle les atomes de la matière à analyser sont transformés en ions. Pour la spectrométrie d'émission atomique à plasma induit par haute fréquence (ICP-OES) on utilise le fait que les électrons des atomes excités (ionisés) émettent un photon lorsqu'ils retournent à l'état fondamental dont la longueur d'onde est caractéristique de l'élément. Pour la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS), on utilise le fait que des ions sont séparés les uns des autres par application de champs électromagnétiques, en fonction de leur masse atomique, de leur charge électrique et de leur vitesse.
La spectrométrie d'absorption atomique (SAA) est une technique visant à déterminer la concentration des éléments métalliques et des métalloïdes une fois atomisés à l'aide d'une flamme alimentée d'un mélange de gaz. Cette méthode se base sur l’absorption de photons à une longueur d’onde donnée caractéristique de l'élément.
Au sens de la présente invention, par « chargement en métal théorique » on entend la charge qui serait obtenue si tout le métal introduit se déposait.
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau carboné peut être fonctionnalisé avant d’être mis en contact avec l’agent oxydant. Dans ce cas, l’étape (1) d’oxydation peut être précédée d’une étape de fonctionnalisation du matériau carboné comprenant la réaction du matériau carboné avec un hétéroatome, un fragment organique ou un précurseur de polymère.
Des exemples de fragments organiques comprennent mais ne sont pas limités à des composés chimiques électrophiles tels que des acyles, des phosphines, des amines, et leurs mélanges.
Des exemples de précurseurs de polymères comprennent mais ne sont pas limités au styrène, au méthyl méthacrylate, et leurs mélanges.
Le choix de l’agent oxydant utilisé peut avoir une influence sur la charge métallique réelle obtenue.
De manière avantageuse, l’agent oxydant est de l’acide nitrique, l’acide sulfurique, un mélange d’acide sulfurique et d’acide nitrique, un mélange d’acide chlorhydrique et d'acide nitrique tel que de l’eau régale, du permanganate de potassium (KMnO4), ou leurs mélanges. De préférence, l’agent oxydant est choisi parmi l’acide nitrique, ou un mélange d’acide sulfurique et d’acide nitrique. De préférence, l’agent oxydant sera utilisé en excès.
De manière avantageuse, l’étape (1) est effectuée à une température comprise entre 25°C et 250°C, de préférence entre 50°C et 200°C, en encore plus préférentiellement d’environ 140°C. Typiquement, cette température peut être atteinte par chauffage à reflux du milieu réactionnel.
La durée de chauffage de l’étape (1) dépend de la réactivité du matériau carboné utilisé. L’homme du métier sera donc en mesure de choisir la durée de chauffage de l’étape (1) appropriée en fonction du matériau carboné utilisé.
La durée de chauffage de l’étape (1) peut avoir une influence sur la charge métallique réelle obtenue. En effet, plus la durée de l’étape (1) est importante, plus le chargement en métal réel sera élevé.
De préférence, la durée de chauffage de l’étape (1) est comprise entre 30 minutes et 12 heures, de préférence entre 1 heure et 6 heures, préférentiellement entre 2 heures et 4 heures et encore plus préférentiellement est d’environ 3h.
De manière avantageuse, après réaction du matériau carboné et de l’agent oxydant, on obtient une solution acide qui peut être filtrée. Le solide obtenu après filtration peut ensuite être lavé par exemple à l’eau distillée. Après lavage, le solide peut être séché. Le séchage du solide peut être réalisé dans un four à une température comprise entre 50°C et 150°C, de préférence entre 70°C et 90°C, de préférence à environ 80°C. La durée du séchage peut être comprise entre 5 heures et 20 heures, de préférence entre 9 heures et 16 heures et encore plus préférentiellement entre 10 heures et 14 heures.
Etape d’activation  :
Selon l’invention, l’étape d’activation comprend le traitement thermique sous atmosphère inerte du matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (1) afin d’obtenir un matériau carboné présentant des lacunes en carbone.
Au sens de la présente invention, par « lacune de carbone » on entend qu’il manque un carbone dans l’arrangement du matériau carboné comprenant ladite lacune.
De manière avantageuse, l’atmosphère inerte comprend de l’argon, de l’azote, ou leurs mélanges.
Le traitement thermique de l’étape (2) peut s’effectuer par chauffage du matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (1) à une température finale donnée ou progressivement par pallier jusqu’à atteindre ladite température finale. Ainsi, le matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (1) peut être directement chauffé à ladite température finale ou le matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (1) peut être chauffé progressivement par pallier jusqu’à atteindre ladite température finale et être ensuite maintenu à ladite température finale.
De manière avantageuse, la température finale à laquelle s’effectue l’étape (2) dépend du matériau carboné utilisé et est choisie de façon à dépasser la température de décomposition des groupements carboxyliques et anhydrides carboxyliques. En effet, c’est la désorption du CO2provenant de la décomposition des groupements carboxyliques et anhydrides carboxyliques qui produira les lacunes qui serviront à l’ancrage du métal.
Typiquement, la température finale est choisie à partir d’une analyse appelée « Désorption en Température Programmée (DTP) » qui permet de déterminer la température à laquelle les groupements carboxyliques et anhydrides carboxyliques se désorbent.
Le choix de la température finale à laquelle s’effectue l’étape (2) peut avoir une influence sur la charge métallique réelle obtenue.
De manière avantageuse, l’étape (2) s’effectue à une température finale comprise entre 150°C et 950°C, de préférence entre 200°C et 650°C, préférentiellement entre 300°C et 500C°, et encore plus préférentiellement environ 400°C.
La durée de l’étape (2) d’activation sera choisie de façon à obtenir un matériau carboné avec un nombre de lacunes suffisant. Si la durée de l’étape (2) d’activation est trop courte, on obtiendra un matériau avec une faible charge métallique.
De manière avantageuse, la durée du traitement thermique à ladite température finale de l’étape (2) est comprise entre 15 minutes et 5h, de préférence entre 30 minutes et 3h, et encore plus préférentiellement est environ égale à 1 heure.
De manière avantageuse, le chauffage est arrêté quand le traitement thermique est terminé et le matériau carboné est maintenu sous atmosphère inerte.
Etape d’imprégnation :
Selon l’invention, l’étape d’imprégnation comprend la réaction du matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (2) avec un précurseur métallique comprenant un métal avec des ligands dans un solvant sous atmosphère inerte.
Au sens de la présente invention, par « précurseur métallique » on entend un composé qui contient le métal avec des ligands, lesdits ligands étant de préférence facilement éliminés par chauffage tel que le chauffage sous hydrogène sans générer d’impuretés.
Lors de cette étape d’imprégnation, le précurseur métallique est dissout dans le solvant.
Le choix du précurseur métallique peut avoir une influence sur la charge métallique réelle obtenue.
De manière avantageuse, le précurseur métallique comprend au moins un métal choisi parmi un métal de transition, un métal noble, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal du groupe lanthanides, un métal du groupe actinides, un métal pauvre, ou leurs mélanges.
De manière avantageuse, le précurseur métallique est choisi parmi le ruthénium, le rhodium, l’iridium, le palladium, le nickel, le cuivre, le cobalt, le platine, ou leurs mélanges.
De manière avantageuse, le précurseur métallique est choisi parmi le (1,5-cyclooctadiene)(1,3,5-cyclooctatriene) Ruthenium (0), le nitrosyl nitrate ruthenium (III) (également appelé Ru(NO)(NO3)3ou Ru(η4-C8H12)(η6-C8H10)), le bis(2-méthylallyl) palladium (0), le bis(η4-1,5-cyclooctadiène) nickel (0), (1,5-cyclooctadiene)(cyclooctadienyl) cobalt (I) (également appelé le (η4-1,5-cyclooctadiène)(η3-1,5-cyclooctadiène)Co), le (N,N'-diisopropylacetamidinate) cuivre (I), le tris(norbornene) platine (0), le dimère (1,5-cyclooctadiene) (methoxy) iridium (I), le dimère chloro(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I), ou leurs mélanges.
De manière préférée, le précurseur métallique est choisi parmi le (1,5-cyclooctadiene)(1,3,5-cyclooctatriene) ruthenium (0), le bis(2-méthylallyl) palladium (0), ou leurs mélanges.
La quantité de précurseur métallique sera choisie de façon à obtenirin finele chargement métallique désiré.
De manière avantageuse, le solvant est choisi de manière à solubiliser le précurseur métallique tout en évitant de réagir avec ce dernier, augmentant ainsi le chargement en métal réel et par conséquent le rendement du procédé. Le choix du solvant peut donc avoir une influence sur la charge métallique réelle obtenue.
De manière avantageuse, le solvant est choisi parmi un solvant polaire, un solvant apolaire, ou leurs mélanges.
Des exemples de solvants polaires comprennent, mais ne sont pas limités à, l’eau, le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol (isopropanol), le butan-1-ol, l’acide acétique, l’acide formique, l’ammoniac, l’acétone, le tétrahydrofurane (THF), l’acétate d’éthyle, le diméthylformamide (DMF), l’acetonitrile, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le nitrométhane, le carbonate de propylène, ou leurs mélanges.
Des exemples de solvants apolaires comprennent, mais ne sont pas limités à, un solvant de type alcane tel que le pentane, le cyclopentane, l’hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le 1,4-dioxane, ou leurs mélanges.
De manière préférée, le solvant est choisi parmi les alcanes tels que le pentane.
L’étape (3) s’effectue sous atmosphère inerte. De manière avantageuse, l’atmosphère inerte comprend de l’argon, de l’azote, ou leurs mélanges.
La durée de l’étape (3) d’imprégnation peut avoir une influence sur la charge métallique réelle obtenue. La durée de l’étape (3) d’imprégnation sera donc choisie de façon à permettre un chargement métallique suffisant.
Typiquement, la durée de l’étape (3) d’imprégnation est comprise entre 15 minutes et 5 heures, de préférence entre 30 minutes et 3 heures, et encore plus préférentiellement est environ égale à 1 heure.
De manière avantageuse, après imprégnation du métal sur le matériau carboné, on obtient un mélange qui peut être filtré. Le solide obtenu après filtration peut ensuite être lavé par exemple au pentane. Après lavage, le solide peut être séché. Le séchage du solide peut être réalisé sous vide. La durée du séchage peut être comprise entre 5 heures et 20 heures, de préférence entre 9 heures et 16 heures et encore plus préférentiellement entre 10 heures et 14 heures.
Le matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (4) peut être caractérisé par le nombre d’atomes isolés par nm2. Dans la présente invention, le nombre d’atomes isolés par nm2dépend du chargement métallique réel.
Typiquement, le nombre d’atomes isolés par nm2peut être mesuré par microscopie en les comptant directement sur les clichés obtenus au microscope. En particulier, le nombre d’atomes isolés par nm2peut être mesuré par microscopie en champ noir annulaire à angle élevé (STEM HAADF).
De manière avantageuse, le matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (3) peut comprendre de 0,1 à 10 atomes isolés par nm2, de préférence de 0,1 à 5 atomes isolés par nm2, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 2 atomes isolés par nm2.
Etape d’élimination :
Selon l’invention, l’étape d’élimination comprend l’élimination des ligands du précurseur métallique sous atmosphère contrôlée.
Par « atmosphère contrôlée » on entend l’absence d’oxygène.
De manière préférée, l’élimination comprend le chauffage du matériau carboné comprenant du métal sous la forme d’atomes isolés obtenu à l’issue de l’étape (3).
Le chauffage du matériau carboné comprenant du métal sous la forme d’atomes isolés obtenu à l’issue de l’étape (3) peut s’effectuer par chauffage à une température finale donnée ou progressivement par pallier jusqu’à atteindre ladite température finale.
De manière préférée, ladite température finale de l’étape (4) est comprise entre 40°C et 400°C, de préférence entre 60°C et 100°C, préférentiellement de 70°C à 90°C et encore plus préférentiellement est d’environ 80°C.
De manière préférée, la durée de chauffage de l’étape (4) est comprise entre 15 minutes et 3 heures, de préférence entre 30 minutes et 2 heures et encore plus préférentiellement est d’environ 1 heure.
De manière préférée, cette étape (4) d’élimination est réalisée sous atmosphère inerte. Typiquement, l’atmosphère inerte comprend de l’argon, de l’azote, ou leurs mélanges.
La répétition des étapes (3) et (4) permettent de produire des métaux sur matériaux carbonés comprenant des atomes isolés et des nanoparticules.
Dans un mode de réalisation particulier, les étapes (3) et (4) sont répétées au moins une fois, de préférence au moins deux fois, plus préférentiellement au moins trois fois et encore plus préférentiellement encore au moins quatre fois.
Un second aspect selon la présente invention concerne un métal sur matériau carboné tel qu’obtenu selon le procédé selon l’invention, ledit métal représentant entre 0,01 et 5% en masse, de préférence entre 0,05 et 5% en masse, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 4% en masse par rapport à la masse totale dudit matériau.
Le métal sur matériau carboné tel qu’obtenu selon le procédé défini précédemment peut être sous la forme d’atomes isolés.
Dans le cas où les étapes (3) et (4) du procédé du précédemment décrit sont répétées au moins une fois, le métal sur matériau carboné est sous la forme d’atomes isolés et de nanoparticules.
Dans ce cas et de manière avantageuse, le ratio atomes isolés : nanoparticules est supérieur ou égal à 0,1, de préférence supérieur ou égal 10, et encore plus préférentiellement est compris entre 10 et 200.
Typiquement, le ratio atomes isolés : nanoparticules est déterminé par microscopie électronique en transmission.
Parmi les différentes applications du métal sur matériau carboné tel qu’obtenu selon le procédé défini précédemment, on peut citer les capteurs de gaz, les biocapteurs, les batteries de stockage d'énergie et la catalyse. Dans ces applications, le métal sur matériau carboné permet d’activer les réactions chimiques ou électrochimiques.
Ainsi, un troisième aspect de l’invention concerne l’utilisation du métal sur matériau carboné selon l’invention comme catalyseur, comme biocapteur ou comme agent capteur de gaz.
Un quatrième aspect de l’invention concerne l’utilisation du métal sur matériau carboné selon l’invention pour préparer des catalyseurs à atome de métal isolé, des biocapteurs ou des agents capteurs de gaz.
Comme évoqué précédemment, l’invention peut trouver application dans de nombreux domaines et notamment en catalyse, en électrochimie, en chimie analytique et en fonctionnalisation de polymères par des charges de matériaux carbonés. Par fonctionnalisation de polymères on entend l’introduction de charges de matériaux carbonés dans des polymères afin d’améliorer leurs propriétés électriques et/ou mécaniques.
L’invention ne se limite pas aux exemples décrits ci-après seulement à titre illustratif, mais englobe toutes les variantes que pourra envisager l’homme de l’art dans le cadre de la protection recherchée.
D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture des exemples et à l’analyse des dessins annexés.
Fig. 1
Schéma de la méthode pour la production des matériaux à atomes isolés;
Fig. 2
Image obtenue par imagerie à microscopie électronique à transmission à balayage en champ noir annulaire à angle élevé (STEM-HAADF) de 0,4%Ru/O3h-NTC400;
Fig. 3
Profils obtenus par Désorption en Température Programmée (DTP) de nanotubes de carbone (NTC) oxydés pendant 3 heures;
Fig. 4
Image obtenue par STEM-HAADF de 1,5%Pd/O3h-NTC400 avec une répétition des étapes (3) et (4), avec deux répétions des étapes (3) et (4), avec trois répétitions des étapes (3) et (4) et avec quatre répétition des étapes (3) et (4) respectivement.
Fig. 5
Profil d'activité de l'hydrogénation du myrcène avec trois échantillons différents, l'un avec des nanoparticules de Pd, le deuxième avec des atomes uniques de Pd et le troisième avec un mélange d'atomes uniques de Pd et de nanoparticules.
Exemples
Dans les exemples qui suivent, les produits commerciaux suivants sont utilisés:
- Nanotubes de carbone produits au laboratoire,
- Graphène produit au laboratoire ,
- Matériaux fibreux produits au laboratoire ,
- Noir de carbone commercialisé par CABOT,
- Le pentane, commercialisé par Sigma Aldrich
- L’éthanol commercialisé par Sigma Aldrich
- L’acide nitrique (HNO3) 65% commercialisé par Sigma Aldrich
- (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium également appelé [Ru(COD)(COT)] commercialisé par Nanomeps
- Bis(2-méthylallyle) palladium commercialisé par Nanomeps
- Bis(η4-1,5-cyclooctadiène) nickel commercialisé par Sigma Aldrich
- (1,5-cyclooctadiène)(cyclooctadiényle) cobalt commercialisé par Nanomeps
- (N,N'-diisopropylacétamidinate) de cuivre commercialisé par Nanomeps
- Tris(norbornène) platine, commercialisé par Nanomeps
- Nitrate de nitrosyle ruthénium(III) ou Ru(NO)(NO3)3, commercialisé par Sigma AldrichDans les exemples qui suivent le chargement en métal réel est mesuré par spectrométrie d'émission à plasma induit par haute fréquence (ICP-OES).
Dans les exemples qui suivent le chargement en métal théorique correspond à la charge métallique qui serait obtenue si tout le métal introduit se déposait. La charge métallique correspond au pourcentage de métal par rapport à la quantité totale de support.
Ex e mple 1: P roduction des matériaux à atomes isolés (Figure 1).
Etape ( 1 ) : Etape d’oxydation. 5.0 g de nanotubes de carbone (NTC) ont été placés dans un ballon à fond rond contenant 50 mL d’acide nitrique 65% (HNO3 65%) et placé à reflux à 140 °C pendant 3 h. La solution acide a été filtrée et le solide lavé à l'eau distillée. Le solide a été séché dans un four à 80 °C pendant la nuit pour produire des NTC fonctionnalisés (oxydés) (O3h-NTC).
É tape ( 2 )  : Etape d’activation.1,0 g de O3h-NTC ont été placés dans un creuset d'alumine et insérés dans un tube de quartz dans un four horizontal. Le support en nanotubes de carbone a été chauffé sous argon à 5°C/min jusqu'à 400°C et laissé une heure à 400°C, pour produire des NTC fonctionnalisés et traités thermiquement (O3h-NTC400 C º). Le chauffage a été arrêté et l'argon a été maintenu pendant le refroidissement.
É tape ( 3 )  : Etape d’imprégnation .Le solide obtenu à l’issue de l'étape (2) a été transféré dans un tube de Schlenk sous argon (évitant le contact avec l'oxygène). Par ailleurs, une quantité désirée de précurseur métallique (charge théorique 0,4 % ; 12,5 mg de (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium a été dissoute dans 30 mL de pentane. La solution a été ajoutée au support en nanotubes de carbone par canule et laissée réagir pendant une heure. Le mélange a ensuite été filtré et lavé avec 100 mL de pentane et séché sous vide pendant la nuit.
Étape ( 4 ) : Etape d’élimination des ligands.Le matériau carboné comprenant du métal sous la forme d’atomes isolés obtenu à l’issue de l’étape (3) a été chauffé à 5 °C/min, jusqu'à 80 °C pendant une heure, à un ratio de 80/20 Ar/H2. Après cela, l'échantillon a été stocké à l'air. La poudre résultante (0,4%Ru/O-NTC400ºC) contient 0,37% en poids de ruthénium, déterminé par spectrométrie d'émission à plasma induit par haute fréquence (ICP-OES) sous la forme spécifique d'atomes individuels, comme le montre la figure 2.
Exemple 2   : Influence de la quantité de précurseur sur l a charge métallique réelle obtenue .
Sur la base de la procédure décrite dans l’exemple 1, il est possible de modifier la quantité de précurseur métallique utilisé lors de l’étape (3) et ainsi faire varier la charge métallique réelle.
Étape ( 1 )   :Comme dans l'exemple 1.
Étape ( 2 )  :Comme dans l'exemple 2.
Étape ( 3 )  :Le solide obtenu à l’étape (2) a été transféré dans un tube de Schlenk sous argon. Par ailleurs, une quantité désirée de précurseur métallique (charge théorique de 1,0 % et 2,0 % ; 31,2 mg et 62,4 mg de (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium, respectivement) a été dissoute dans 30 mL de pentane. La solution a été ajoutée au support en nanotubes de carbone par canule et laissée réagir pendant une heure. Le mélange a ensuite été filtré et lavé avec 100 mL de pentane et séché sous vide pendant la nuit.
Étape 4  :Comme exemple 1.
Le tableau 1 ci-dessous montre la différence de teneur en ruthénium déterminée par ICP-OES.
Échantillon Teneur en Ru (% en poids)
0.4%Ru/O3h-NTC400ºC(selon l’exemple 1) 0,37
1.0%Ru/O3h-NTC400ºC 0,95
2.0%Ru/O3h-NTC400ºC 1,60
Exemple 3  : Influence de la durée de chauffage de l’étape (1) d’oxydation sur la charge métallique réelle obtenue .
Sur la base de la procédure décrite dans l'exemple 1, il est possible de modifier la durée de chauffage de l’étape (1) pour obtenir différents degrés d'oxydation et différentes charges métalliques réelles.
Étape ( 1 ) :5,0 g de nanotubes de carbone ont été placés dans un ballon à fond rond avec 50 mL de HNO365% et placés à reflux à 140 °C pendant 1 h. La solution acide a été filtrée et le solide lavé à l'eau distillée. Le solide obtenu a été séché dans un four à 80 °C pendant la nuit pour produire des NTC fonctionnalisés (oxydés) (O1h- NTC).
Étape ( 2 ) : Comme dans l'exemple 1.
Étape ( 3 )  : Le solide obtenu à l’issue de l’étape (2) a été transféré dans un tube de Schlenk. Séparément, une quantité désirée de précurseur métallique (charge théorique de 2,0 % ; 62,4 mg de (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium) a été dissoute dans 30 mL de pentane. La solution a été ajoutée au support en nanotubes de carbone par canule et laissée réagir pendant une heure. Le mélange a ensuite été filtré et lavé avec 100 mL de pentane et séché sous vide pendant la nuit.
Étape ( 4 ) :Comme dans l'exemple 1.
Le tableau 2 ci-dessous montre la différence de teneur en ruthénium déterminée par ICP-OES.
Échantillon Teneur en Ru (% en poids)
2.0%Ru/O1h-NTC400ºC 0,70
2.0%Ru/O3h-NTC400ºC 1,60
Exemple 4 : Influence de la température du traitement thermique de l’étape ( 2 ) sur la charge métallique réelle obtenue .
Sur la base de la procédure décrite dans l'exemple 1, il est possible de modifier la température du traitement thermique de l'étape (2) pour obtenir des charges métalliques réelles différentes. La température à laquelle s’effectue l’étape (2) a été choisie en fonction de l'analyse par Désorption en Température Programmée (DTP), qui indique la plage de températures à laquelle les groupes carboxyliques et anhydrides carboxyliques se décomposent (signal CO2) et laissent un espace libre appelé lacune où le métal s'ancre.
La figure 3 montre les profils DTP des NTC O3h-NTC.
Étape ( 1 ) :Comme dans l'exemple 1.
Étape ( 2 ) :1,0 g de O3h- NTC a été placé dans un creuset d'alumine et inséré dans un tube de quartz dans un four horizontal. Le support en nanotubes de carbone a été chauffé sous argon à 5°C/min jusqu'à 400°C ou 600Cº ou 1000ºC et laissé une heure à cette température, pour produire des NTC fonctionnels traités thermiquement (O3h-NTCTº). Le chauffage a été arrêté et l'argon a été maintenu pendant le refroidissement.
Étape ( 3 ) :Comme dans l'exemple 1. (charge théorique 2,0 % ; 62,4 mg de (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium).
Étape ( 4 ) :Comme dans l'exemple 1.
Le tableau 2 ci-dessous montre les résultats de teneur en Ru déterminée par ICP-OES.
Echantillon Teneur en Ru (% en poids)
2.0%Ru/O3h-NTC400ºC 1,60
2.0%Ru/O3h-NTC6 00ºC 1,06
2.0%Ru/O3h-NTC10 00ºC 0,31
Ex e mple 5: Modification du précurseur métallique .
Sur la base de la procédure décrite dans l'exemple 1, il est possible de modifier le précurseur métallique utilisé lors de l'étape (3) d’imprégnation pour obtenir différents métaux sur matériaux carbonés.
Étape ( 1 ) :Comme dans l'exemple 1.
Étape ( 2 ) :Comme dans l'exemple 1.
Étape ( 3 ) :Comme dans l'exemple 1. (charge théorique 1,0% pour tous les précurseurs métalliques)
Étape ( 4 ) :Comme dans l'exemple 1.
Le tableau 4 ci-dessous présente les différents précurseurs métalliques utilisés pour obtenir différents métaux imprégnés sur NTC.
Précurseur métallique Echantillon Teneur en Ru (% en poids)
(1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène) ruthénium 1.0%Ru/O3h-NTC400ºC 0,95
Bis(2-méthylallyle) palladium 1.0%Pd/O3h-NTC 400ºC 0,98
Bis(η4-1,5-cyclooctadiène) nickel 1.0%Ni/O3h-NTC 400ºC 1,09
(1,5-cyclooctadiène)(cyclooctadiényle) cobalt 1.0%Co/O3h- NTC400ºC 1,21
(N,N'-diisopropylacétamidinate) de cuivre 1.0%Cu/O3h-NTC 400ºC 0,68
Tris(norbornène) platine 1.0%Pt/O3h- NTC400ºC 1,26
Exemple 6 : Modification du solvant .
Sur la base de la procédure décrite dans l'exemple 1, il est possible de modifier le solvant utilisé à l'étape (3) pour obtenir des charges métalliques réelles différentes.
Étape ( 1 ) :Comme dans l'exemple 1.
Étape ( 2 ) :Comme dans l'exemple 1.
Étape ( 3 ) :Le solide obtenu à l’issue de l’étape (2) a été transféré dans un tube de Schlenk. Par ailleurs, une quantité désirée de précurseur métallique (charge théorique de 2,0 % ; 62,4 mg de (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium) a été dissoute dans 30 mL d'éthanol. Pour pouvoir utiliser l'eau comme solvant, on a également préparé un échantillon en utilisant du nitrate de nitrosyle ruthénium(III) (charge théorique 2,0% ; 1,33g de solution à 1,5% en poids de Ru). La solution a été ajoutée au support en nanotubes de carbone par canule et laissée réagir pendant une heure. Le mélange a ensuite été filtré et le solide a été lavé avec 100 mL d'éthanol et séché sous vide pendant la nuit.
Étape ( 4 ) :Comme dans l'exemple 1.
Le tableau 5 présente les résultats de la teneur en Ru déterminée par ICP-OES.
Echantillon Précurseur Solvant Teneur en Ru (% en poids)
2.0%Ru/O3h-NTC400ºC Ru(η4-C8H12) (η6-C8H10) ((1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium) éthanol 1,01
2.0%Ru/O3h-NTC400ºC Ru(NO)(NO3)3 (nitrate de nitrosyle ruthénium(III)) éthanol 0,38
2.0%Ru/O3h-NTC400ºC Ru(NO)(NO3)3 (nitrate de nitrosyle ruthénium(III)) Eau 0,32
Exemple 7 : Modification du matériau carboné de l’étape (1) .
Sur la base de la procédure décrite dans l'exemple 1, il est possible de modifier le matériau carboné de l’étape (1) pour obtenir des charges métalliques réelles différentes.
Étape ( 1 ) :5,0 g de matériaux fibreux (MF) ont été placés dans un ballon à fond rond avec 50 mL de HNO365% et portés à reflux à 140 °C pendant 3 h. La solution acide a été filtrée et le solide lavé à l'eau distillée. Le solide obtenu a été séché dans un four à 80 °C pendant la nuit pour produire des FC fonctionnalisées (oxydés) (O3h-FC). Le processus a été répété par analogie avec le noir de carbone (CB) pour produire O3h-CB
Étape ( 2 ) :Comme dans l'exemple 1.
Étape ( 3 ) :Comme dans l'exemple 1. (charge théorique 2,0 % ; 62,4 mg de (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène)ruthénium, pour les deux matériaux carbonés)
Étape ( 4 ) :Comme dans l'exemple 1.
Le tableau 6 présente les résultats de la teneur en Ru déterminée par l'ICP-OES, en utilisant des matériaux fibreux (MF) et du noir de carbone comme matériau carboné.
Echantillon Teneur en Ru (% en poids)
2.0% Ru/O3h-FC400ºC 1,41
2.0%Ru/O3h-CB400ºC 0,70
Exemple 8 : Mélange d'atomes individuels et de nanoparticules.
Sur la base de la procédure décrite dans l'exemple 1, il est possible de répéter les étapes 3 et 4 afin de produire des métaux sur matériaux carbonés avec différents ratios atomes isolés : nanoparticules.
Étape ( 1 ) :Comme dans l'exemple 1.
Étape ( 2 ) :Comme dans l'exemple 1.
Étape ( 3 ) :Le solide traité a été transféré dans un tube de Schlenk. Par ailleurs, une quantité désirée de précurseur métallique (charge théorique 0,75 % ; 15,25 mg de bis(2-méthylallyl)palladium) a été dissoute dans 30 mL de pentane. La solution a été ajoutée au support en nanotubes de carbone par canule et laissée réagir pendant une heure. Le mélange a ensuite été filtré et le solide a été lavé avec 100 mL de pentane et séché sous vide pendant la nuit.
Étape ( 4 ) :Le matériau carboné comprenant du métal sous la forme d’atomes isolés obtenu à l’issue de l’étape (3) a été chauffé à 5 °C/min, jusqu'à 80 °C pendant une heure, à un ratio de 80/20 Ar/H2.
Répétition de l'étape ( 3 ) :Le matériau obtenu à l’issue de l’étape (4) a été transféré dans un tube de Schlenk. Par ailleurs, une quantité désirée de précurseur métallique (charge théorique 0,75 % ; 15,25 mg de bis(2-méthylallyl)palladium) a été dissoute dans 30 mL de pentane. La solution a été ajoutée au support en nanotubes de carbone par canule et laissée réagir pendant une heure. Le mélange a ensuite été filtré et le solide a été lavé avec 100 mL de pentane et séché sous vide pendant la nuit.
Répétition de l’étape ( 4 ): Le matériau carboné comprenant du métal sous la forme d’atomes isolés obtenu à l’issue de l’étape (3) répétée a été chauffé à 5 °C/min, jusqu'à 80 °C pendant une heure, à un ratio de 80/20 Ar/H2.
Les étapes 3 et 4 ont été répétées jusqu'à 4 fois, divisant la charge métallique totale (1,5 % en poids de Pd) en 1, 2, 3 et 4 portions, ajoutant chaque portion dans chaque répétition.
Les résultats sont présentés sur la figure 4.
Sur la figure 4, on observe que dès que le nombre de cycles augmente, il est possible de produire un matériau avec un nombre plus élevé de clusters/agrégats ou de nanoparticules. En d'autres termes, il est possible de contrôler le ratio atomes isolés : nanoparticules pour une charge donnée comme indiqué dans le tableau 7 ci-dessous.
Echantillon Ru % en poids
1erdépôt		 Ru % en poids
2nddépôt		 Ru % en poids
3èmedépôt		 Ru % en poids
4èmedépôt		 Ru % en poids total SACs/NPs
1,5%Pd/O3h-NTC400°C 1,33 1,33 182:1
0,75%+
0,75%Pd/O3h-NTC400°C 		0,74 1,43 1,43 40:1
0,5%+0,5%+
0,5%Pd/O3h- NTC400°C 		0,62 0,95 1,37 1,37 41:1
0,375%+0,375%+
0,375%+0,375%Pd/O3h-NTC400°C 		0,38 0,68 0,93 1,29 1,29 11:1
Exemple 9 : Applications catalytiques.
Des résultats préliminaires ont été obtenus pour illustrer l'intérêt de pouvoir contrôler le ratio atomes isolés : nanoparticules pour les applications catalytiques.
L'hydrogénation du myrcène sur des catalyseurs Pd supportés par des nanotubes de carbone a été réalisée (voir figure 5). L'activité catalytique dans des conditions d'essais similaires a été calculée à 50 % de conversion pour l'hydrogénation complète du substrat. Avec trois systèmes de catalyseurs différents PdSA/NTC, PdNP/NTC et PdSAC+NP/NTC, les fréquences de rotation étaient respectivement de 0,9, 70 et 275 s-1.

Claims (17)

  1. Procédé de préparation de métal sur matériau carboné comprenant les étapes suivantes:
    (1) étape d’oxydation comprenant l’oxydation d’un matériau carboné en présence d’un agent oxydant afin d’obtenir un matériau carboné présentant des groupements carboxyliques et anhydrides carboxyliques en surface,
    (2) étape d’activation comprenant le traitement thermique sous atmosphère inerte du matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (1) afin d’obtenir un matériau carboné présentant des lacunes en carbone,
    (3) étape d’imprégnation comprenant la réaction du matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (2) avec un précurseur métallique comprenant un métal avec des ligands dans un solvant sous atmosphère inerte,
    (4) étape d’élimination comprenant l’élimination des ligands du précurseur métallique sous atmosphère contrôlée.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes (3) et (4) sont répétées au moins une fois.
  3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau carboné est choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le diamant, le graphène, les nanotubes de carbone, le charbon actif, les matériaux fibreux (MF) tels que les fibres de carbone, le fullerène, l’oxyde de graphène, le nitrure de carbone graphitique, ou leurs mélanges.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent oxydant est de l’acide nitrique, l’acide sulfurique, un mélange d’acide sulfurique et d’acide nitrique, un mélange d’acide chlorhydrique et d'acide nitrique tel que de l’eau régale, du permanganate de potassium (KMnO4), ou leurs mélanges.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est choisi parmi un solvant polaire ou un solvant apolaire.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’atmosphère inerte comprend de l’argon, de l’azote, ou leurs mélanges.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (2) s’effectue à une température comprise entre 150°C et 950°C, de préférence entre 200°C et 650°C, préférentiellement entre 300°C et 500C°, et encore plus préférentiellement environ 400°C.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau carboné obtenu à l’issue de l’étape (3) comprend de 0,1 à 10 atomes isolés par nm2, de préférence de 0,1 à 5 atomes isolés par nm2, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 2 atomes isolés par nm2.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur métallique comprend au moins un métal choisi parmi un métal de transition, un métal noble, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal du groupe lanthanides, un métal du groupe actinides, un métal pauvre, ou leurs mélanges.
  10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le précurseur métallique est choisi parmi le ruthénium, le rhodium, l’iridium, le palladium, le nickel, le cuivre, le cobalt, le platine, ou leurs mélanges.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur métallique est choisi parmi (1,5-cyclooctadiene)(1,3,5-cyclooctatriene) ruthenium (0), le nitrosyl nitrate ruthenium (III), le bis(2-méthylallyl) palladium (0), le bis(η4-1,5-cyclooctadiène) nickel (0), le (1,5-cyclooctadiene)(cyclooctadienyl) cobalt (I), le (N,N'-diisopropylacetamidinate) cuivre (I), le tris(norbornene) platine (0), le dimère (1,5-cyclooctadiene) (methoxy) iridium (I), le dimère chloro(1,5-cyclooctadiène)rhodium(I), ou leurs mélanges.
  12. Métal sur matériau carboné tel qu’obtenu selon le procédé défini à l’une quelconque des revendications précédentes représentant 0,01 et 10% en masse, de préférence entre 0,05 et 5% en masse, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 4,0 % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau.
  13. Métal sur matériau carboné tel qu’obtenu selon le procédé défini à l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le métal est sous la forme d’atomes isolés.
  14. Métal sur matériau carboné tel qu’obtenu selon le procédé défini à la revendication 2 dans lequel le métal est sous la forme d’atomes isolés et de nanoparticules.
  15. Métal sur matériau carboné tel que défini à la revendication 14 dans lequel le ratio atomes isolés : nanoparticules est supérieur ou égal à 0,1, de préférence supérieur ou égal 10, et encore plus préférentiellement est compris entre 10 et 200.
  16. Utilisation du métal sur matériau carboné tel que défini selon l’une quelconque des revendications 12 à 15 comme catalyseur, comme biocapteur ou comme agent capteur de gaz.
  17. Utilisation du procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, pour préparer des catalyseurs à atome de métal isolé, des biocapteurs ou des agents capteurs de gaz.
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