WO2018155358A1 - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

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catalyst particles
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和哉 山崎
仁 石本
基浩 坂田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a membrane electrode assembly including a catalyst layer using core-shell particles as catalyst particles, and a fuel cell using the same.
  • a fuel cell is a high-efficiency and clean power generation device that generates water through an electrochemical reaction between a fuel gas and an oxidant gas to generate water.
  • the fuel cell includes, for example, a membrane electrode assembly and a pair of separators that sandwich the membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode assembly includes an electrolyte membrane and a pair of electrodes that sandwich the electrolyte membrane.
  • Each of the pair of electrodes includes a catalyst layer disposed on the electrolyte membrane side and a gas diffusion layer disposed on the opposite side of the catalyst layer from the electrolyte membrane. The gas diffused in the plane direction by the gas diffusion layer is oxidized or reduced by the catalyst layer.
  • the catalyst layer contains catalyst particles.
  • platinum particles or platinum alloy particles having high catalytic activity are used as the catalyst particles.
  • the amount of platinum used is reduced by using a transition metal (for example, palladium) other than platinum that is cheaper than platinum.
  • core-shell particles that include a core portion formed of a transition metal other than platinum, and a shell portion that covers the core portion and is formed of at least one of platinum and a platinum alloy are used (Patent Document 1). reference). By making platinum exist in the shell portion, the utilization rate of platinum can be increased, and a constant particle size can be secured by the core portion, so that high catalytic activity can be obtained.
  • the transition metal other than platinum forming the core part is more easily eluted than the platinum forming the shell part, and the transition metal other than platinum eluted from the core part may cause deterioration of the electrolyte membrane.
  • One aspect of the present disclosure relates to a membrane electrode assembly including an electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane.
  • Each of the pair of electrodes includes a catalyst layer and a gas diffusion layer disposed on the opposite side of the catalyst layer from the electrolyte membrane.
  • At least one of the catalyst layers of the pair of electrodes includes first catalyst particles and second catalyst particles.
  • the first catalyst particles are at least one of platinum particles and platinum alloy particles.
  • the second catalyst particle is a core-shell particle having a core part and a shell part.
  • the core part is formed of at least one selected from transition metals other than platinum.
  • the shell part covers the core part and is formed of at least one of platinum and a platinum alloy.
  • the proportion of the second catalyst particles is smaller on the electrolyte membrane side than on the gas diffusion layer side.
  • the membrane electrode assembly includes an electrolyte membrane and a pair of electrodes that sandwich the electrolyte membrane.
  • Each of the pair of electrodes includes a catalyst layer disposed on the electrolyte membrane side and a gas diffusion layer disposed on the opposite side of the catalyst layer from the electrolyte membrane.
  • At least one catalyst layer of the pair of electrodes includes first catalyst particles and second catalyst particles.
  • the first catalyst particles are at least one of platinum particles and platinum alloy particles.
  • the second catalyst particle is a core-shell particle having a core part and a shell part.
  • the core part is formed of at least one selected from transition metals other than platinum.
  • the shell part covers the core part and is formed of at least one of platinum and a platinum alloy.
  • the ratio of the second catalyst particles is smaller on the gas inlet side of the catalyst layer than on the gas outlet side of the catalyst layer.
  • Still another aspect of the present disclosure relates to a fuel cell including the above membrane electrode assembly and a pair of separators that sandwich the membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode assembly According to the membrane electrode assembly according to the present disclosure, deterioration of the electrolyte membrane due to elution of transition metals other than platinum forming the core portion of the core-shell particles contained in the catalyst layer is suppressed. Therefore, a fuel cell having excellent durability can be provided.
  • a membrane electrode assembly includes an electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane, each of the pair of electrodes being a catalyst layer disposed on the electrolyte membrane side, and an electrolyte of the catalyst layer A gas diffusion layer disposed on the opposite side of the membrane.
  • At least one catalyst layer of the pair of electrodes includes first catalyst particles and second catalyst particles.
  • the first catalyst particles are at least one of platinum particles and platinum alloy particles.
  • the second catalyst particle includes a core part formed of at least one selected from transition metals other than platinum, and a shell part that covers the core part and is formed of at least one of platinum and a platinum alloy. Core-shell particles.
  • the existence ratio of the second catalyst particles is smaller on the electrolyte membrane side than on the gas diffusion layer side.
  • the ratio of the second catalyst particles present on the electrolyte membrane side smaller than that on the gas diffusion layer side includes the case where the second catalyst particles do not exist on the electrolyte membrane side of the catalyst layer.
  • the ratio of the second catalyst particles is changed in the thickness direction of the catalyst layer of at least one of the electrodes. That is, in the catalyst layer, the existence ratio of the second catalyst particles is made smaller on the electrolyte side than on the gas diffusion layer side. Thereby, the contact between the transition metal and the like eluted from the core portion and the electrolyte membrane is suppressed, and the deterioration of the electrolyte membrane due to the contact between the transition metal and the like and the electrolyte membrane is suppressed.
  • the cost can be reduced by increasing the proportion of the second catalyst particles (core-shell particles).
  • the electrolyte membrane side of the catalyst layer refers to a region a having a predetermined thickness t in contact with the electrolyte membrane in the catalyst layer.
  • the thickness t is, for example, 50% of the thickness T of the catalyst layer.
  • the gas diffusion layer side of the catalyst layer refers to a 50% region other than the region a in the catalyst layer.
  • the catalyst layer includes, for example, a layer A1 (electrolyte membrane side) formed on the surface of the electrolyte membrane and a layer A2 (gas diffusion layer side) formed on the surface of the layer A1.
  • Layer A1 includes first catalyst particles and includes or does not include second catalyst particles.
  • Layer A2 includes second catalyst particles and includes or does not include first catalyst particles. The presence ratio of the second catalyst particles included in the layer A1 is smaller than the presence ratio of the second catalyst particles included in the layer A2.
  • the ratio of the second catalyst particles in the layer A1 is included in the layer A1 with respect to the total mass of the first catalyst particles and the second catalyst particles included in the layer A1. It can represent with the mass ratio MA1 of a 2nd catalyst particle.
  • the existence ratio of the second catalyst particles in the layer A2 can be represented by a mass ratio MA2 of the second catalyst particles included in the layer A2 with respect to the total mass of the first catalyst particles and the second catalyst particles included in the layer A2.
  • the above-described mass ratio MA1 and the above-described mass ratio MA2 are related to the following formula: 0 ⁇ MA1 / MA2 ⁇ 1 Meet.
  • MA1 / MA2 is preferably 0 to 0.8, and more preferably 0 to 0.3.
  • the mass ratio MA1 is preferably 50% by mass or less.
  • the mass ratio MA2 is preferably more than 50 mass%.
  • the thickness of the layer A1 is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the ratio of the thickness T1 of the layer A1 to the thickness T2 of the layer A2: T1 / T2 is, for example, 0.5 to 1.0.
  • the thickness of the catalyst layer (the total thickness of the layers A1 and A2) is, for example, 1 to 100 ⁇ m.
  • the second catalyst particles with respect to the total mass of the first catalyst particles and the second catalyst particles in the layer.
  • the catalyst layers may be formed by stacking so that the mass ratio of the catalyst gradually decreases.
  • the ratio of the second catalyst particles on the electrolyte membrane side of the catalyst layer and the ratio of the second catalyst particles on the gas diffusion layer side of the catalyst layer are, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (abbreviated as Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a cross section along the thickness direction of the catalyst layer is observed using a scanning electron microscope (scanning electron microscope, abbreviated as SEM). Then, using the SEM image of the cross section, the existence ratio of the second catalyst particles on the electrolyte membrane side of the catalyst layer and the existence ratio of the second catalyst particles on the gas diffusion layer side of the catalyst layer can be obtained by EDX.
  • the existence ratio of the first catalyst particles is larger on the electrolyte membrane side than on the gas diffusion layer side. Even if the abundance ratio of the second catalyst particles is small on the electrolyte membrane side, the reactivity can be improved in a balanced manner in the entire catalyst layer by increasing the abundance ratio of the first catalyst particles on the electrolyte membrane side.
  • the catalyst layer of at least one of the electrodes contains a proton conductive resin (polymer electrolyte), and the proportion of the proton conductive resin in the catalyst layer is larger on the electrolyte membrane side than on the gas diffusion layer side. Is preferred.
  • the reactivity of the catalyst layer can be increased by increasing the abundance ratio of the proton conductive resin on the electrolyte membrane side.
  • the catalyst layer in which the ratio of the second catalyst particles is smaller on the electrolyte membrane side than on the gas diffusion layer side is a cathode catalyst layer. Is preferred.
  • a membrane electrode assembly includes an electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane, each of the pair of electrodes being a catalyst layer disposed on the electrolyte membrane side, A gas diffusion layer disposed on the opposite side of the catalyst layer from the electrolyte membrane.
  • At least one catalyst layer of the pair of electrodes includes first catalyst particles and second catalyst particles.
  • the first catalyst particles are at least one of platinum particles and platinum alloy particles.
  • the second catalyst particle includes a core part formed of at least one selected from transition metals other than platinum, and a shell part that covers the core part and is formed of at least one of platinum and a platinum alloy. Core-shell particles.
  • the existence ratio of the second catalyst particles is smaller on the gas inlet side of the catalyst layer than on the gas outlet side of the catalyst layer. Note that the existence ratio of the second catalyst particles is smaller on the gas inlet side of the catalyst layer than on the gas outlet side of the catalyst layer when the second catalyst particles do not exist on the gas inlet side of the catalyst layer. including.
  • the abundance ratio of the second catalyst particles is changed in the surface direction of the catalyst layer of at least one of the electrodes. That is, in the catalyst layer, the proportion of the second catalyst particles is smaller on the gas inlet side where power generation is more likely to concentrate and transition metals and the like are more likely to elute from the core portion than on the gas outlet side.
  • the proportion of the second catalyst particles is smaller on the gas inlet side where power generation is more likely to concentrate and transition metals and the like are more likely to elute from the core portion than on the gas outlet side.
  • the cost can be reduced by increasing the ratio of the second catalyst particles.
  • the gas inlet side of the catalyst layer refers to a part of the catalyst layer formed on the predetermined region P corresponding to the gas inlet side of the catalyst layer in the electrolyte membrane, and the gas outlet side of the catalyst layer refers to the catalyst layer. Refers to the rest.
  • the shape of the surface of the catalyst layer facing the electrolyte membrane is a square, a gas inlet is provided on one side L1 of a pair of opposite sides of the square, and a gas outlet is provided on the other side L2.
  • the gas inlet side of the catalyst layer is a region b1 including a gas inlet among two regions formed by dividing a quadrangle by an intermediate line in which the distance from the side L1 is equal to the distance from the side L2.
  • the gas outlet side of the catalyst layer is a region b2 including a gas outlet among two regions formed by dividing a quadrangle by an intermediate line in which the distance from the side L1 is equal to the distance from the side L2.
  • the predetermined region P of the electrolyte membrane is a region corresponding to the region b1 of the catalyst layer.
  • the catalyst layer includes, for example, a layer B1 (gas inlet side) formed on the predetermined region P corresponding to the gas inlet side (for example, the region b1) of the catalyst layer of the electrolyte membrane and a region other than the predetermined region P of the electrolyte membrane. And a layer B2 (gas outlet side) formed thereon.
  • Layer B1 includes first catalyst particles and includes or does not include second catalyst particles.
  • Layer B2 includes the second catalyst particles and includes or does not include the first catalyst particles.
  • the existence ratio of the second catalyst particles contained in the layer B1 is smaller than the existence ratio of the second catalyst particles contained in the layer B2.
  • the ratio of the second catalyst particles on the gas inlet side (layer B1) of the catalyst layer is such that the first catalyst particles and the second catalyst particles included in the layer B1 are present. It can represent with mass ratio MB1 of the 2nd catalyst particle contained in layer B1 with respect to total mass.
  • the existence ratio of the second catalyst particles on the gas outlet side (layer B2) of the catalyst layer is the mass ratio of the second catalyst particles contained in the layer B2 to the total mass of the first catalyst particles and the second catalyst particles contained in the layer B2. It can be represented by MB2.
  • the mass ratio MB1 and the mass ratio MB2 are related by the following formula: 0 ⁇ MB1 / MB2 ⁇ 1 Meet.
  • MB1 / MB2 is preferably 0 or more and 0.8 or less, and more preferably 0 or more and 0.3 or less.
  • the mass ratio MB1 is preferably 50% by mass or less. On the other hand, it is preferable that said mass ratio MB2 is more than 50 mass%.
  • the thickness of the catalyst layer is, for example, 1 to 100 ⁇ m.
  • the abundance ratio of the second catalyst particles on the gas inlet side of the catalyst layer and the abundance ratio of the second catalyst particles on the gas outlet side of the catalyst layer can be determined using, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). .
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the main surface of the catalyst layer on the electrolyte membrane side or gas diffusion layer side is observed using a scanning electron microscope (SEM). Then, using the SEM image of the main surface, the presence ratio of the second catalyst particles on the gas inlet side of the catalyst layer and the presence ratio of the second catalyst particles on the gas outlet side of the catalyst layer can be obtained by EDX.
  • the catalyst layer in which the ratio of the second catalyst particles is smaller on the gas inlet side than on the gas outlet side may be a catalyst layer on the cathode side. preferable.
  • the gas inlet side of the catalyst layer indicates a part of the catalyst layer formed on the predetermined region P, and the gas outlet side of the catalyst layer indicates the remaining part of the catalyst layer.
  • the catalyst layer is divided into three regions b1, b3, and b2 from the side L1 (gas inlet side) to the side L2 (gas outlet side) of the catalyst layer, the region b1 is the gas inlet side, and the region b2 is the gas outlet.
  • the region b3 may be the gas central portion.
  • the existence ratio of the second catalyst particles may be decreased in the order of the region b2, the region b3, and the region b1.
  • the first catalyst particles are at least one of platinum particles and platinum alloy particles.
  • the platinum alloy forming the first catalyst particles contains platinum as a main component.
  • the main component here means that the platinum content in the platinum alloy is 90% by mass or more and less than 100% by mass.
  • metal elements other than platinum contained in the platinum alloy include iridium, ruthenium, rhodium, nickel, gold, cobalt, palladium, silver, iron, and copper. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the first catalyst particles is, for example, 0.5 to 10 nm.
  • the shell part of the second catalyst particle is formed of at least one of platinum and a platinum alloy having high catalytic activity.
  • the platinum alloy the platinum alloy used in the first catalyst particles may be used.
  • the core part of the second catalyst particles is formed of at least one selected from transition metals other than platinum.
  • transition metals other than platinum include palladium, copper, iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, silver, and gold.
  • transition metals copper, iron, nickel, and cobalt are advantageous in terms of cost, but are easily eluted. Therefore, the effect of suppressing the deterioration of the electrolyte membrane due to the elution of the transition metal is remarkably obtained.
  • the various metals exemplified above may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types in combination, they may be used as an alloy.
  • the mass ratio of the core part to the shell part in the second catalyst particles is, for example, 100: (50 to 200).
  • the second catalyst particles (shell portion) are likely to aggregate. For this reason, the second catalyst particles tend to aggregate more easily than the first catalyst particles. Therefore, in the catalyst layer of at least one of the electrodes, it is preferable that the ratio of the second catalyst particles is smaller than the ratio of the first catalyst particles. In this case, an increase in the amount of transition metal eluted from the second catalyst particles is suppressed, and aggregation of the second catalyst particles is suppressed. In particular, it is preferable that aggregation of the second catalyst particles on the electrolyte membrane side or the gas inlet side is suppressed.
  • the content of the second catalyst particles in the catalyst layer is 30 parts by mass or more and 70 parts by mass per 100 parts by mass in total of the first catalyst particles and the second catalyst particles. The following is preferable.
  • the average particle diameter of the second catalyst particles is preferably larger than the average particle diameter of the first catalyst particles. In this case, aggregation of the second catalyst particles is suppressed. From the viewpoint of ensuring the catalytic activity of the second catalyst particles and suppressing aggregation, the average particle size of the second catalyst particles is preferably 2 nm or more and 10 nm or less.
  • the catalyst layer includes, for example, a carbon material, catalyst particles, and a proton conductive resin.
  • the carbon material is fibrous and / or particulate.
  • the catalyst particles the first catalyst particles or the second catalyst particles described above are used.
  • fibrous carbon material examples include vapor grown carbon fiber (Vapor Growth Carbon Fiber, VGCF for short), carbon nanotube, carbon nanofiber, and the like.
  • the length of the fibrous carbon material is not particularly limited.
  • the particulate carbon material is not particularly limited, but carbon black is preferable in terms of excellent conductivity.
  • Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, thermal black, furnace black, and channel black.
  • the particle size (or the length of the structure composed of a plurality of linked primary particles) is not particularly limited, and those conventionally used for catalyst layers of fuel cells can be used.
  • At least a part of the first catalyst particles and the second catalyst particles are supported on the carbon material.
  • the catalyst particles are preferably supported on a fibrous carbon material in addition to the particulate carbon material. This is because the catalyst particles easily come into contact with the gas, and the efficiency of the gas oxidation reaction or reduction reaction is increased.
  • the proton conductive resin is not particularly limited, and examples thereof include perfluorocarbon sulfonic acid polymers and hydrocarbon polymers. Of these, perfluorocarbon sulfonic acid polymers and the like are preferable because they are excellent in heat resistance and chemical stability. Examples of the perfluorocarbon sulfonic acid polymer include Nafion (registered trademark).
  • the fibrous carbon material is preferably 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the catalyst particles, the particulate carbon material, and the proton conductive resin.
  • the following is more preferable. This is because the fibrous carbon material is easily arranged in a desired state, and the gas diffusibility and the efficiency of the electrochemical reaction are easily increased.
  • the proportion of the fibrous carbon material in the total carbon material including the particulate carbon material and the fibrous carbon material is preferably 10% by mass to 50% by mass, and more preferably 15% by mass to 30% by mass. More preferred.
  • the catalyst layer can be formed, for example, by applying a catalyst ink containing catalyst particles to the surface of the electrolyte membrane and drying it.
  • the catalyst ink includes a carbon material, a proton conductive resin, and a dispersion medium in addition to the catalyst particles.
  • a dispersion medium for example, water, ethanol, propanol or the like is used as the dispersion medium.
  • Examples of the coating method include a spray method, a screen printing method, and a coating method using various coaters such as a blade coater, a knife coater, and a gravure coater.
  • catalyst ink A1 and catalyst ink A2 are prepared.
  • the catalyst ink A1 includes first catalyst particles and includes or does not include second catalyst particles.
  • the catalyst ink A2 includes the second catalyst particles and includes or does not include the first catalyst particles.
  • the existence ratio of the second catalyst particles in the catalyst ink A1 is smaller than the existence ratio of the second catalyst particles in the catalyst ink A2.
  • the ratio of the second catalyst particles in the catalyst ink A1 is represented by the mass ratio Ma1 of the second catalyst particles contained in the catalyst ink A1 with respect to the total mass of the first catalyst particles and the second catalyst particles contained in the catalyst ink A1. Can do.
  • the ratio of the second catalyst particles in the catalyst ink A2 is expressed by the mass ratio Ma2 of the second catalyst particles contained in the catalyst ink A2 with respect to the total mass of the first catalyst particles and the second catalyst particles contained in the catalyst ink A2. Can do.
  • the above-described mass ratio Ma1 and the above-described mass ratio Ma2 are related to the following formula: 0 ⁇ Ma1 / Ma2 ⁇ 1 Meet.
  • Ma1 / Ma2 is preferably 0 or more and 0.8 or less, and more preferably 0 or more and 0.3 or less.
  • the catalyst ink A1 is applied to the surface of the electrolyte membrane and dried to form the layer A1.
  • the catalyst ink A2 is applied to the surface of the layer A1 and dried to form the layer A2.
  • a plurality of catalyst inks including first catalyst particles and second catalyst particles and having different ratios of second catalyst particles are prepared.
  • Application and drying are repeatedly performed on the surface of the electrolyte membrane in order from the catalyst ink in which the second catalyst particles are present in ascending order.
  • catalyst ink B1 and catalyst ink B2 are prepared.
  • the catalyst ink B1 includes first catalyst particles and includes or does not include second catalyst particles.
  • the catalyst ink B2 includes the second catalyst particles and includes or does not include the first catalyst particles.
  • the presence ratio of the second catalyst particles in the catalyst ink B1 is smaller than the presence ratio of the second catalyst particles in the catalyst ink B2.
  • the ratio of the second catalyst particles in the catalyst ink B1 is represented by the mass ratio Mb1 of the second catalyst particles contained in the catalyst ink B1 with respect to the total mass of the first catalyst particles and the second catalyst particles contained in the catalyst ink B1. Can do.
  • the ratio of the second catalyst particles in the catalyst ink B1 is represented by the mass ratio Mb2 of the second catalyst particles contained in the catalyst ink B2 with respect to the total mass of the first catalyst particles and the second catalyst particles contained in the catalyst ink B2. Can do.
  • the mass ratio Mb1 and the mass ratio Mb2 are related by the following formula: 0 ⁇ Mb1 / Mb2 ⁇ 1 Meet.
  • Mb1 / Mb2 is preferably 0 or more and 0.8 or less, and more preferably 0 or more and 0.3 or less.
  • the catalyst ink B1 is applied and dried, and the predetermined region of the electrolyte membrane A layer B1 is formed on P.
  • the masking member is removed, and a separate sheet-like masking member is disposed on the layer B1, and then the catalyst ink B2 is applied on a region other than the predetermined region P of the electrolyte membrane and dried to form the layer B2. .
  • a polymer electrolyte membrane is preferably used as the electrolyte membrane.
  • the material for the polymer electrolyte membrane include polymer electrolytes exemplified as proton conductive resins.
  • the thickness of the electrolyte membrane is, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • the gas diffusion layer may have a structure having a base material layer or a structure not having a base material layer.
  • a structure which has a base material layer the structure which has a base material layer and the microporous layer provided in the catalyst layer side is mentioned, for example.
  • a conductive porous sheet such as carbon cloth or carbon paper is used.
  • a mixture of a water repellent resin such as a fluororesin, a conductive carbon material, and a proton conductive resin (polymer electrolyte) is used.
  • the structure that does not have the base material layer can be, for example, a molded body of a composite material or a composition including a water-repellent resin such as a fluororesin, a conductive carbon material, and the like.
  • a water-repellent resin such as a fluororesin, a conductive carbon material, and the like.
  • the water repellent resin include fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • the conductive carbon material include graphite and carbon black.
  • the conductive carbon material may be particulate or fibrous.
  • a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes the membrane electrode assembly according to the first embodiment or the second embodiment and a pair of separators that sandwich the membrane electrode assembly. Since the deterioration of the electrolyte membrane due to elution of transition metals other than platinum forming the core portion of the core-shell particles contained in the catalyst layer is suppressed, stable power generation performance can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a single cell arranged in a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • a plurality of single cells are stacked and arranged in a fuel cell as a cell stack.
  • one single cell is shown for convenience.
  • the single cell 200 includes an electrolyte membrane 110, a first catalyst layer 120A, a second catalyst layer 120B, a first gas diffusion layer 130A, a second gas diffusion layer 130B, a first separator 240A, and a second separator 240B. And comprising.
  • the first catalyst layer 120 ⁇ / b> A and the second catalyst layer 120 ⁇ / b> B are arranged so as to sandwich the electrolyte membrane 110.
  • the first gas diffusion layer 130A and the second gas diffusion layer 130B are arranged so as to sandwich the electrolyte membrane 110 through the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B, respectively.
  • the first separator 240A and the second separator 240B are disposed so as to sandwich the electrolyte membrane 110 through the first gas diffusion layer 130A and the second gas diffusion layer 130B, respectively.
  • One of the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B functions as an anode, and the other functions as a cathode. Since the electrolyte membrane 110 is slightly larger than the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B, the periphery of the electrolyte membrane 110 protrudes from the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B. The peripheral edge of the electrolyte membrane 110 is sandwiched between a pair of seal members 250A and 250B.
  • At least one of the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B includes first catalyst particles and second catalyst particles, and the presence ratio of the second catalyst particles is smaller on the electrolyte membrane side than on the gas diffusion layer side, Or it is smaller on the gas inlet side than on the gas outlet side.
  • a known material and a known configuration can be adopted as the catalyst layer.
  • the first separator 240A and the second separator 240B only need to have airtightness, electronic conductivity, and electrochemical stability, and the material is not particularly limited. As such a material, a carbon material, a metal material, etc. are preferable. The metal material may be coated with carbon.
  • the first separator 240A and the second separator 240B are obtained by punching a metal plate into a predetermined shape and performing a surface treatment.
  • a gas flow path 260A is formed on the surface of the first gas diffusion layer 130A on the side in contact with the first separator 240A.
  • a gas flow path 260B is formed on the surface of the second gas diffusion layer 130B on the side in contact with the second separator 240B. Therefore, the gas flow path does not need to be formed in the first separator 240A and the second separator 240B.
  • the shape of the gas channel is not particularly limited, and may be formed in a parallel type, a serpentine type, or the like.
  • the gas flow channel is formed on the surface of the corresponding separator facing the gas diffusion layer.
  • the seal members 250A and 250B are made of an elastic material and prevent the fuel and / or oxidant from leaking from the gas flow paths 260A and 260B.
  • the seal members 250A and 250B have, for example, a frame shape that surrounds the peripheral portions of the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B in a loop shape.
  • a known material and a known configuration can be employed, respectively.
  • the fuel cell according to the present disclosure can be suitably used as a stationary home cogeneration system power source or a vehicle power source.
  • the present invention is suitable for application to polymer electrolyte fuel cells, but is not limited to this, and can be applied to fuel cells in general.

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Abstract

触媒層に含まれるコアシェル粒子のコア部を形成する白金以外の遷移金属等の溶出による電解質膜の劣化を抑制する。膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極とを備え、一対の電極は、それぞれ、触媒層と、触媒層の電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備える。一対の電極の少なくとも一方の触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含む。第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方である。第２触媒粒子は、白金以外の遷移金属よりなる群から選択された少なくとも１種で形成されたコア部と、コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されたシェル部と、を備えたコアシェル粒子である。少なくとも一方の電極の触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が、ガス拡散層側よりも電解質膜側で小さくなっている。

Description

膜電極接合体および燃料電池
　本開示は、触媒粒子にコアシェル粒子を用いた触媒層を備える膜電極接合体およびこれを用いた燃料電池に関する。
　燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応により発電し、水を生成する、高効率でクリーンな発電装置である。燃料電池は、例えば、膜電極接合体と、膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、を備える。膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極とを備える。一対の電極は、それぞれ、電解質膜側に配置された触媒層と、触媒層の電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備える。ガス拡散層で面方向に拡散されたガスは、触媒層で酸化あるいは還元される。
　触媒層におけるガスの反応性を高めるために、触媒層は触媒粒子を含む。触媒粒子には、一般に、触媒活性の高い白金粒子または白金合金粒子が用いられる。しかし、白金が高価であるため、白金と比べて安価な白金以外の遷移金属（例えばパラジウム）を併用して、白金の使用量を減らすことが行われている。具体的には、白金以外の遷移金属で形成されたコア部と、コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されたシェル部とを備えたコアシェル粒子が用いられる（特許文献１参照）。シェル部に白金を存在させることで、白金の利用率を高めることができるとともに、コア部により一定の粒子サイズを確保することができるため、高い触媒活性が得られる。
特開２０１４－７８３５６号公報
　コア部を形成する白金以外の遷移金属は、シェル部を形成する白金と比べて溶出しやすく、コア部から溶出した白金以外の遷移金属により、電解質膜の劣化が生じることがある。
　本開示の一局面は、電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極とを備える膜電極接合体に関する。一対の電極は、それぞれ、触媒層と、触媒層の電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備える。一対の電極の少なくとも一方の前記触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含む。第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方である。第２触媒粒子は、コア部と、シェル部と、を備えたコアシェル粒子である。コア部は、白金以外の遷移金属から選択された少なくとも１種で形成されている。シェル部は、コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されている。また、少なくとも一方の電極の触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が、ガス拡散層側よりも電解質膜側で小さくなっている。
　本開示の他の一局面は、膜電極接合体に関する。膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極とを備える。一対の電極は、それぞれ、電解質膜側に配置された触媒層と、触媒層の電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備える。一対の電極の少なくとも一方の触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含む。第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方である。第２触媒粒子は、コア部と、シェル部と、を備えたコアシェル粒子である。コア部は、白金以外の遷移金属から選択された少なくとも１種で形成されている。シェル部は、コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されている。また、少なくとも一方の電極の触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が、当該触媒層のガス出口側よりも当該触媒層のガス入口側で小さくなっている。
　本開示のさらに他の一局面は、上記の膜電極接合体と、この膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、を備える、燃料電池に関する。
　本開示に係る膜電極接合体によれば、触媒層に含まれるコアシェル粒子のコア部を形成する白金以外の遷移金属等の溶出による電解質膜の劣化が抑制される。よって、耐久性に優れた燃料電池を提供することができる。
本開示の実施形態に係る燃料電池の単セルの構造を模式的に示す断面図である。
　［第１実施形態］
　本発明の実施形態に係る膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極とを備え、一対の電極は、それぞれ、電解質膜側に配置された触媒層と、触媒層の電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備える。一対の電極の少なくとも一方の触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含む。第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方である。第２触媒粒子は、白金以外の遷移金属から選択された少なくとも１種で形成されたコア部と、コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されたシェル部と、を備えたコアシェル粒子である。少なくとも一方の電極の触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が、ガス拡散層側よりも電解質膜側で小さくなっている。なお、第２触媒粒子の存在割合が、ガス拡散層側よりも電解質膜側で小さくなっているとは、触媒層の電解質膜側で第２触媒粒子が存在しない場合を含む。
　本実施形態では、少なくとも一方の電極の触媒層の厚み方向において第２触媒粒子（コアシェル粒子）の存在割合を変えている。すなわち、当該触媒層において、第２触媒粒子の存在割合を、ガス拡散層側よりも電解質側で小さくしている。これにより、コア部から溶出した遷移金属等と電解質膜との接触が抑制され、遷移金属等と電解質膜との接触による電解質膜の劣化が抑制される。
　一方、触媒層のガス拡散層側では、第２触媒粒子（コアシェル粒子）の存在割合を大きくすることで、コスト低減を図ることができる。
　触媒層の電解質膜側とは、触媒層における電解質膜に接する所定の厚みｔを有する領域ａを指す。厚みｔは、例えば、触媒層の厚みＴの５０％である。この場合、触媒層のガス拡散層側とは、触媒層における領域ａ以外の５０％の領域を指す。
　触媒層は、例えば、電解質膜の表面に形成された層Ａ１（電解質膜側）と、層Ａ１の表面に形成された層Ａ２（ガス拡散層側）とを備える。層Ａ１は、第１触媒粒子を含み、かつ、第２触媒粒子を含むか、もしくは含まない。層Ａ２は、第２触媒粒子を含み、かつ、第１触媒粒子を含むか、もしくは含まない。層Ａ１に含まれる第２触媒粒子の存在割合は、層Ａ２に含まれる第２触媒粒子の存在割合よりも小さい。
　上記の層Ａ１および層Ａ２で触媒層を構成する場合、層Ａ１の第２触媒粒子の存在割合は、層Ａ１に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する層Ａ１に含まれる第２触媒粒子の質量割合ＭＡ１で表すことができる。層Ａ２の第２触媒粒子の存在割合は、層Ａ２に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する層Ａ２に含まれる第２触媒粒子の質量割合ＭＡ２で表すことができる。
　上記の質量割合ＭＡ１と、上記の質量割合ＭＡ２とは、関係式：
　　０≦ＭＡ１／ＭＡ２＜１
を満たす。ＭＡ１／ＭＡ２は、０～０．８が好ましく、０～０．３がより好ましい。
　コア部から溶出した遷移金属等による電解質膜の劣化抑制の観点から、上記の質量割合ＭＡ１は、５０質量％以下であることが好ましい。一方、上記の質量割合ＭＡ２は、５０質量％超であることが好ましい。
　コア部から溶出した遷移金属等と電解質膜との接触抑制の観点から、層Ａ１の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましい。
　層Ａ２の厚みＴ２に対する層Ａ１の厚みＴ１の比：Ｔ１／Ｔ２は、例えば、０．５～１．０である。
　触媒層の厚み（層Ａ１および層Ａ２の合計厚み）は、例えば、１～１００μｍである。
　また、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含む複数の層を、ガス拡散層側から電解質膜側に向かうにつれて、層中の第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する第２触媒粒子の質量割合が徐々に小さくなるように積み重ねて、触媒層を構成してもよい。
　触媒層の電解質膜側の第２触媒粒子の存在割合および触媒層のガス拡散層側の第２触媒粒子の存在割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、略してＥＤＸ）を用いて求めることができる。例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy、略してＳＥＭ）を用いて触媒層の厚み方向に沿った断面を観察する。そして、その断面のＳＥＭ像を用いてＥＤＸにより触媒層の電解質膜側の第２触媒粒子の存在割合および触媒層のガス拡散層側の第２触媒粒子の存在割合を求めることができる。
　少なくとも一方の電極の触媒層において、第１触媒粒子の存在割合がガス拡散層側よりも電解質膜側で大きくなっていることが好ましい。第２触媒粒子の存在割合が電解質膜側で小さくても、第１触媒粒子の存在割合を電解質膜側で大きくすることで、触媒層全体においてバランスよく反応性を高めることができる。
　少なくとも一方の電極の触媒層は、プロトン伝導性樹脂（高分子電解質）を含み、当該触媒層において、プロトン伝導性樹脂の存在割合が、ガス拡散層側よりも電解質膜側で大きくなっていることが好ましい。当該触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が電解質膜側で小さくても、プロトン伝導性樹脂の存在割合を電解質膜側で大きくすることで、触媒層の反応性を高めることができる。
　コア部からの遷移金属等の溶出は、特にカソード側で起こりやすいため、第２触媒粒子の存在割合がガス拡散層側よりも電解質膜側で小さい触媒層は、カソード側の触媒層であることが好ましい。
　［第２実施形態］
　また、本発明の他の実施形態に係る膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極とを備え、一対の電極は、それぞれ、電解質膜側に配置された触媒層と、触媒層の電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備える。一対の電極の少なくとも一方の触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含む。第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方である。第２触媒粒子は、白金以外の遷移金属から選択された少なくとも１種で形成されたコア部と、コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されたシェル部と、を備えたコアシェル粒子である。少なくとも一方の電極の触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が、当該触媒層のガス出口側よりも当該触媒層のガス入口側で小さくなっている。なお、第２触媒粒子の存在割合が、当該触媒層のガス出口側よりも当該触媒層のガス入口側で小さくなっているとは、触媒層のガス入口側で第２触媒粒子が存在しない場合を含む。
　本実施形態では、少なくとも一方の電極の触媒層の面方向において第２触媒粒子（コアシェル粒子）の存在割合を変えている。すなわち、当該触媒層において、第２触媒粒子の存在割合を、ガス出口側よりも、発電が集中しやすく、コア部から遷移金属等が溶出しやすいガス入口側で小さくしている。これにより、触媒層中のコア部からの遷移金属等の溶出が抑制され、遷移金属等の溶出による電解質膜の劣化が抑制される。また、コア部からの遷移金属等の溶出によるコアシェル構造の崩壊（第２触媒粒子のサイズの減少）に伴う第２触媒粒子の触媒活性の低下も抑制される。
　一方、触媒層のガス出口側では、第２触媒粒子の存在割合を大きくすることで、コスト低減を図ることができる。
　触媒層のガス入口側とは、電解質膜における触媒層のガス入口側に対応する所定領域Ｐの上に形成された触媒層の一部を指し、触媒層のガス出口側とは、触媒層の残りの部分を指す。
　例えば、触媒層の電解質膜と対向する面の形状が四角形であり、その四角形の１組の対辺のうちの一方の辺Ｌ１にガス入口が設けられ、他方の辺Ｌ２にガス出口が設けられている。この場合、触媒層のガス入口側とは、四角形を、辺Ｌ１からの距離と辺Ｌ２からの距離とが等しい中間線で区切ることで形成される２つの領域のうち、ガス入口を含む領域ｂ１である。触媒層のガス出口側とは、四角形を、辺Ｌ１からの距離と辺Ｌ２からの距離とが等しい中間線で区切ることで形成される２つの領域のうち、ガス出口を含む領域ｂ２である。この場合、電解質膜の所定領域Ｐとは、触媒層の領域ｂ１に対応する領域である。
　触媒層は、例えば、電解質膜の触媒層のガス入口側（例えば領域ｂ１）に対応する所定領域Ｐの上に形成された層Ｂ１（ガス入口側）と、電解質膜の所定領域Ｐ以外の領域の上に形成された層Ｂ２（ガス出口側）とを備える。層Ｂ１は、第１触媒粒子を含み、かつ、第２触媒粒子を含むか、もしくは含まない。層Ｂ２は、第２触媒粒子を含み、かつ、第１触媒粒子を含むか、もしくは含まない。層Ｂ１に含まれる第２触媒粒子の存在割合は、層Ｂ２に含まれる第２触媒粒子の存在割合よりも小さい。
　上記の層Ｂ１および層Ｂ２で触媒層を構成する場合、触媒層のガス入口側（層Ｂ１）の第２触媒粒子の存在割合は、層Ｂ１に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する層Ｂ１に含まれる第２触媒粒子の質量割合ＭＢ１で表すことができる。触媒層のガス出口側（層Ｂ２）の第２触媒粒子の存在割合は、層Ｂ２に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する層Ｂ２に含まれる第２触媒粒子の質量割合ＭＢ２で表すことができる。
　上記の質量割合ＭＢ１と、上記の質量割合ＭＢ２は、関係式：
　　０≦ＭＢ１／ＭＢ２＜１
を満たす。ＭＢ１／ＭＢ２は、０以上かつ０．８以下が好ましく、０以上かつ０．３以下がより好ましい。
　コア部から溶出した遷移金属等による電解質膜の劣化抑制の観点から、上記の質量割合ＭＢ１は、５０質量％以下であることが好ましい。一方、上記の質量割合ＭＢ２は、５０質量％超であることが好ましい。
　触媒層（層Ｂ１および層Ｂ２）の厚みは、例えば、１～１００μｍである。
　触媒層のガス入口側の第２触媒粒子の存在割合および触媒層のガス出口側の第２触媒粒子の存在割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて求めることができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて触媒層における電解質膜側またはガス拡散層側の主面を観察する。そして、その主面のＳＥＭ像を用いてＥＤＸにより触媒層のガス入口側の第２触媒粒子の存在割合および触媒層のガス出口側の第２触媒粒子の存在割合を求めることができる。
　コア部からの遷移金属等の溶出は、特にカソード側で起こりやすいため、第２触媒粒子の存在割合がガス出口側よりもガス入口側で小さい触媒層は、カソード側の触媒層であることが好ましい。
　なお、本実施形態では、触媒層のガス入口側とは所定領域Ｐの上に形成された触媒層の一部を指し、触媒層のガス出口側とは触媒層の残りの部分を指すとしたが、これに限定されない。例えば、触媒層の辺Ｌ１（ガス入口側）から辺Ｌ２（ガス出口側）に向かって触媒層を３つの領域ｂ１、ｂ３、ｂ２に分割し、領域ｂ１をガス入口側、領域ｂ２をガス出口側、領域ｂ３をガス中央部としてもよい。この場合、第２触媒粒子の存在割合を、領域ｂ２、領域ｂ３、領域ｂ１の順に小さくしてもよい。
　以下、第１実施形態および第２実施形態に共通する事項について説明する。
　（第１触媒粒子）
　第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方である。第１触媒粒子を形成する白金合金は、主成分として白金を含む。ここでいう主成分とは、白金合金中の白金の含有量が、９０質量％以上かつ１００質量％未満であることをいう。白金合金に含まれる白金以外の金属元素としては、例えば、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、金、コバルト、パラジウム、銀、鉄、、銅、が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第１触媒粒子の平均粒径は、例えば０．５～１０ｎｍである。
　（第２触媒粒子）
　第２触媒粒子のシェル部は、高い触媒活性を有する、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されている。白金合金としては、第１触媒粒子で用いられる白金合金を用いればよい。
　第２触媒粒子のコア部は、白金以外の遷移金属から選択された少なくとも１種で形成されている。
　白金以外の遷移金属としては、例えば、パラジウム、銅、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、銀、金、が挙げられる。遷移金属の中でも、銅、鉄、ニッケル、コバルトは、コスト面で有利である反面、溶出しやすい。よって、遷移金属の溶出による電解質膜の劣化を抑制する効果が顕著に得られる。
　上記で例示した各種金属は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、合金として用いてもよい。
　第２触媒粒子におけるコア部とシェル部との質量比は、例えば、１００：（５０～２００）である。
　コア部の遷移金属等の溶出により第２触媒粒子の内部に空隙が形成されると、第２触媒粒子（シェル部）は凝集し易くなる。このため、第２触媒粒子が、第１触媒粒子よりも凝集し易い傾向がある。よって、少なくとも一方の電極の触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が、第１触媒粒子の存在割合よりも小さいことが好ましい。この場合、第２触媒粒子の遷移金属の溶出量の増大が抑制され、第２触媒粒子の凝集が抑制される。特に、電解質膜側またはガス入口側での第２触媒粒子の凝集が抑制されることが好ましい。
　コスト面および第２触媒粒子の凝集抑制の観点から、触媒層中の第２触媒粒子の含有量は、第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計１００質量部あたり３０質量部以上かつ７０質量部以下であることが好ましい。
　第２触媒粒子の平均粒径は、第１触媒粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。この場合、第２触媒粒子の凝集が抑制される。第２触媒粒子の触媒活性確保および凝集抑制の観点から、第２触媒粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　（触媒層）
　触媒層は、例えば、炭素材料と、触媒粒子と、プロトン伝導性樹脂と、を備える。炭素材料は、繊維状および／または粒子状である。触媒粒子には、上記の第１触媒粒子または第２触媒粒子が用いられる。
　繊維状炭素材料としては、例えば、気相成長法炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber、略してＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。繊維状炭素材料の長さは、特に限定されない。
　粒子状炭素材料としては特に限定されないが、導電性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。その粒径（あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ）は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。
　第１触媒粒子および第２触媒粒子の少なくとも一部は、炭素材料に担持されている。触媒粒子は、粒子状炭素材料に加えて、繊維状炭素材料に担持されていることが好ましい。触媒粒子がガスに接触し易くなって、ガスの酸化反応あるいは還元反応の効率が高まるためである。
　プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子としては、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。
　触媒層において、繊維状炭素材料は、触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂の合計１００質量部に対して３質量部以上かつ１５質量部以下が好ましく、５質量部以上かつ１０質量部以下がより好ましい。繊維状炭素材料が所望の状態に配置され易くなって、ガス拡散性および電気化学反応の効率が高まり易いためである。同様の観点から、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を併せた炭素材料全体に占める繊維状炭素材料の割合は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
　触媒層は、例えば、触媒粒子を含む触媒インクを電解質膜の表面に塗布し、乾燥させて形成することができる。なお、触媒インクは、触媒粒子以外に、炭素材料、プロトン伝導性樹脂、および分散媒を含む。分散媒には、例えば、水、エタノール、プロパノール等が用いられる。
　塗布法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法等が挙げられる。
　ガス拡散層側よりも電解質膜側で第２触媒粒子の存在割合が小さい触媒層の形成方法の一例を以下に示す。
　まず、触媒インクＡ１および触媒インクＡ２を準備する。触媒インクＡ１は、第１触媒粒子を含み、かつ、第２触媒粒子を含むか、もしくは含まない。触媒インクＡ２は、第２触媒粒子を含み、かつ、第１触媒粒子を含むか、もしくは含まない。触媒インクＡ１中の第２触媒粒子の存在割合は、触媒インクＡ２中の第２触媒粒子の存在割合よりも小さい。
　触媒インクＡ１中の第２触媒粒子の存在割合は、触媒インクＡ１に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する触媒インクＡ１に含まれる第２触媒粒子の質量割合Ｍａ１で表すことができる。触媒インクＡ２中の第２触媒粒子の存在割合は、触媒インクＡ２に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する触媒インクＡ２に含まれる第２触媒粒子の質量割合Ｍａ２で表すことができる。
　上記の質量割合Ｍａ１と、上記の質量割合Ｍａ２とは、関係式：
　　０≦Ｍａ１／Ｍａ２＜１
を満たす。Ｍａ１／Ｍａ２は、０以上かつ０．８以下が好ましく、０以上かつ０．３以下がより好ましい。
　次に、電解質膜の表面に触媒インクＡ１を塗布し、乾燥させて、層Ａ１を形成する。その後、層Ａ１の表面に触媒インクＡ２を塗布し、乾燥させて、層Ａ２を形成する。
　また、ガス拡散層側よりも電解質膜側で第２触媒粒子の存在割合が小さい触媒層の形成方法の他の一例を以下に示す。
　まず、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、第２触媒粒子の存在割合が異なる複数の触媒インクを準備する。第２触媒粒子の存在割合が小さい触媒インクから順に、電解質膜の表面に、塗布と乾燥を繰り返し行う。
　ガス出口側よりもガス入口側で第２触媒粒子の存在割合が小さい触媒層の形成方法の一例を以下に示す。
　まず、触媒インクＢ１および触媒インクＢ２を準備する。触媒インクＢ１は、第１触媒粒子を含み、かつ、第２触媒粒子を含むか、もしくは含まない。触媒インクＢ２は、第２触媒粒子を含み、かつ、第１触媒粒子を含むか、もしくは含まない。触媒インクＢ１中の第２触媒粒子の存在割合は、触媒インクＢ２中の第２触媒粒子の存在割合よりも小さい。
　触媒インクＢ１中の第２触媒粒子の存在割合は、触媒インクＢ１に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する触媒インクＢ１に含まれる第２触媒粒子の質量割合Ｍｂ１で表すことができる。触媒インクＢ１中の第２触媒粒子の存在割合は、触媒インクＢ２に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する触媒インクＢ２に含まれる第２触媒粒子の質量割合Ｍｂ２で表すことができる。
　上記の質量割合Ｍｂ１と、上記の質量割合Ｍｂ２は、関係式：
　　０≦Ｍｂ１／Ｍｂ２＜１
を満たす。Ｍｂ１／Ｍｂ２は、０以上かつ０．８以下が好ましく、０以上かつ０．３以下がより好ましい。
　次に、触媒層のガス入口側に対応する電解質膜の所定領域Ｐ以外の領域の上にシート状のマスキング部材を配置した後、触媒インクＢ１を塗布し、乾燥させて、電解質膜の所定領域Ｐの上に層Ｂ１を形成する。上記マスキング部材を取り除き、層Ｂ１の上に別途シート状のマスキング部材を配置した後、電解質膜の所定領域Ｐ以外の領域の上に触媒インクＢ２を塗布し、乾燥させて、層Ｂ２を形成する。
　（電解質膜）
　電解質膜として、高分子電解質膜が好ましく用いられる。高分子電解質膜の材料としては、プロトン伝導性樹脂として例示した高分子電解質が挙げられる。電解質膜の厚みは、例えば５～３０μｍである。
　（ガス拡散層）
　ガス拡散層は、基材層を有する構造でもよく、基材層を有さない構造でもよい。基材層を有する構造としては、例えば、基材層と、その触媒層側に設けられた微多孔層とを有する構造体が挙げられる。基材層には、カーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質シートが用いられる。微多孔層には、フッ素樹脂等の撥水性樹脂と、導電性炭素材料と、プロトン伝導性樹脂（高分子電解質）との混合物等が用いられる。基材層を有さない構造は、例えば、フッ素樹脂等の撥水性樹脂、導電性炭素材料等を含む複合材料もしくは組成物の成形体であり得る。撥水性樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂が挙げられる。導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラックが挙げられる。導電性炭素材料は、粒子状でもよく、繊維状でもよい。
　［第３実施形態］
　本発明の実施形態に係る燃料電池は、第１実施形態または第２実施形態の膜電極接合体と、膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、を備える。触媒層に含まれるコアシェル粒子のコア部を形成する白金以外の遷移金属等の溶出による電解質膜の劣化が抑制されるため、安定した発電性能が得られる。
　以下、本開示の実施形態に係る燃料電池の構造の一例を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。通常、複数の単セルは積層されて、セルスタックとして燃料電池に配置される。図１では、便宜上、１つの単セルを示している。
　単セル２００は、電解質膜１１０と、第１触媒層１２０Ａと、第２触媒層１２０Ｂと、第１ガス拡散層１３０Ａと、第２ガス拡散層１３０Ｂと、第１セパレータ２４０Ａと、第２セパレータ２４０Ｂと、を備える。ここで、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂは、電解質膜１１０を挟むように配置される。第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂは、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置される。第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂは、第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置される。第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂのうちの一方はアノードとして機能し、他方は、カソードとして機能する。電解質膜１１０は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂより一回り大きいため、電解質膜１１０の周縁部は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂからはみ出している。電解質膜１１０の周縁部は、一対のシール部材２５０Ａ、２５０Ｂで挟持されている。
　第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの少なくとも一方は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、第２触媒粒子の存在割合が、ガス拡散層側よりも電解質膜側で小さいか、もしくはガス出口側よりもガス入口側で小さい。第１触媒層１２０Ａまたは第２触媒層１２０Ｂが、第１実施形態および第２実施形態のいずれの触媒層でもない場合、触媒層としては、公知の材質および公知の構成が採用できる。
　（セパレータ）
　第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料などが好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂが得られる。
　本実施形態においては、第１ガス拡散層１３０Ａの第１セパレータ２４０Ａと当接する側の面には、ガス流路２６０Ａが形成されている。一方、第２ガス拡散層１３０Ｂの第２セパレータ２４０Ｂと当接する側の面には、ガス流路２６０Ｂが形成されている。そのため、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂには、ガス流路が形成されなくてもよい。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型などに形成すればよい。第１ガス拡散層１３０Ａまたは第２ガス拡散層１３０Ｂがガス流路２６０Ａまたは２６０Ｂを有さない場合、対応するセパレータのガス拡散層に対向する面に、ガス流路を形成する。
　（シール部材）
　シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、弾性を有する材料であり、ガス流路２６０Ａ、２６０Ｂから燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、例えば、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。
　本開示に係る燃料電池は、定置型の家庭用コジェネレーションシステム用電源や、車両用電源として、好適に用いることができる。本発明は、高分子電解質型燃料電池への適用に好適であるが、これに限定されるものではなく、燃料電池一般に適用することができる。
　１００　膜電極接合体
　１１０　電解質膜
　１２０Ａ　第１触媒層
　１２０Ｂ　第２触媒層
　１３０Ａ　第１ガス拡散層
　１３０Ｂ　第２ガス拡散層
　２００　燃料電池（単セル）
　２４０Ａ　第１セパレータ
　２４０Ｂ　第２セパレータ
　２５０Ａ，２５０Ｂ　シール部材
　２６０Ａ，２６０Ｂ　ガス流路

Claims (7)

  1. 　電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極とを備え、
    　前記一対の電極は、それぞれ、触媒層と、前記触媒層の前記電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備え、
    　前記一対の電極の少なくとも一方の前記触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、
    　前記第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方であり、
    　前記第２触媒粒子は、白金以外の遷移金属よりなる群から選択された少なくとも１種で形成されたコア部と、前記コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されたシェル部と、を備えたコアシェル粒子であり、
    　前記少なくとも一方の電極の前記触媒層において、前記第２触媒粒子の存在割合が、前記ガス拡散層側よりも前記電解質膜側で小さくなっている、膜電極接合体。
  2. 　前記少なくとも一方の電極の前記触媒層は、プロトン伝導性樹脂を含み、
    　当該触媒層において、前記プロトン伝導性樹脂の存在割合が、前記ガス拡散層側よりも前記電解質膜側で大きくなっている、請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 　電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極とを備え、
    　前記一対の電極は、それぞれ、触媒層と、前記触媒層の前記電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備え、
    　前記一対の電極の少なくとも一方の前記触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、
    　前記第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方であり、
    　前記第２触媒粒子は、白金以外の遷移金属で形成されたコア部と、前記コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されたシェル部と、を備えたコアシェル粒子であり、
    　前記少なくとも一方の電極の前記触媒層において、前記第２触媒粒子の存在割合が、当該触媒層のガス出口側よりも当該触媒層のガス入口側で小さくなっている、膜電極接合体。
  4. 　前記遷移金属は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、銀、および金よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  5. 　前記少なくとも一方の電極の前記触媒層において、前記第２触媒粒子の存在割合が、前記第１触媒粒子の存在割合よりも小さい、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  6. 　前記第２触媒粒子の平均粒径は、前記第１触媒粒子の平均粒径よりも大きい、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
    　前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、
    を備える、燃料電池。
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