WO2018155285A1 - 医療機器用樹脂組成物 - Google Patents
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- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
Definitions
- the present invention relates to a resin composition for medical devices.
- This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-030633 filed in Japan on February 22, 2017, the contents of which are incorporated herein by reference.
- various indexes or characters may be applied or printed using a medical device paint on a portion to be inserted into a patient's body.
- a component member may be fixed by a medical device adhesive.
- a medical device is touched with a chemical solution or heated during sterilization, for example.
- the coating material for medical devices and the adhesive for medical devices need to have chemical resistance and heat resistance after curing.
- a site where a medical device paint or a medical device adhesive is applied in a medical device often curves when inserted into the body.
- a non-yellowing isocyanate-based curing agent is contained in a main agent containing a color pigment made of titanium white, a binder made of a fluorine-containing copolymer, a liquid plasticizer, and a solvent.
- An index composition for an endoscope is described.
- the conventional techniques as described above have the following problems.
- the adhesion with the olefin resin is not good.
- Olefin resins are often used as parts of medical devices that undergo sterilization because of their excellent chemical resistance and heat resistance. Therefore, there is a strong demand for a resin composition for medical devices that can be used as a coating for medical devices or an adhesive for medical devices, has excellent resistance to sterilization, and has good adhesion to an olefin resin.
- This invention is made
- the medical device resin composition according to the first aspect of the present invention is a fluorine-containing polymer containing at least one of a polyfluoroolefin-vinyl ether copolymer and a polyfluoroolefin-vinyl ester copolymer.
- the isocyanate curing agent may be a non-yellowing isocyanate curing agent.
- the liquid plasticizer includes liquid polyisoprene, liquid polybutadiene, liquid acrylonitrile-butadiene rubber, liquid polychloroprene, liquid polyoxypropylene, liquid polyoxytetramethylene glycol, liquid polyolefin glycol, liquid polyisoprene. It may be a liquid chemical substance containing at least one of - ⁇ -caprolactone, liquid polysulfide rubber, liquid fluororubber, and liquid polyisobutylene.
- the isocyanate curing agent may be a blocked isocyanate curing agent.
- the medical device resin composition may further contain 0.01% by mass to 10% by mass of tris (isocyanatophenyl) thiophosphate with respect to the content of the chlorinated polyolefin.
- the main agent may further include a coloring material.
- the color material may contain titanium oxide.
- the resin composition for medical devices according to each aspect of the present invention is excellent in resistance to sterilization and has good adhesion to an application target.
- FIG. 1 is a schematic perspective view showing a configuration example of a medical device using the medical device resin composition of the embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a coating film layer in a medical device using the medical device resin composition of the embodiment of the present invention.
- the endoscope 1 in the present embodiment includes an insertion unit 11 and an operation unit 12.
- the insertion portion 11 is formed into a flexible tubular shape for insertion into the patient's body.
- the insertion portion 11 is provided with a distal end portion 14, a bending portion 15, and a flexible tube portion 16 in order from the distal end side in the insertion direction.
- a treatment instrument channel through which the treatment instrument is passed may be provided in the insertion portion 11 along the longitudinal direction.
- the distal end portion 14 is disposed at the most distal end portion of the endoscope 1 and includes an end effector as a manipulator.
- the distal end portion 14 includes, for example, an imaging element such as a CCD and an imaging optical system including an appropriate lens in order to acquire an image of the subject, and has a cylindrical outer shape.
- An imaging window and an illumination window are formed at the distal end of the distal end portion 14.
- the insertion portion 11 includes a treatment instrument channel
- an opening for the treatment instrument channel is provided at the distal end of the distal end portion 14.
- the bending portion 15 is connected to the proximal end side of the distal end portion 14.
- the bending portion 15 is a tubular portion that can be bent to change the direction of the distal end portion 14.
- a plurality of annular nodes are connected to the bending portion 15 in a rotatable state, and a plurality of angle wires are passed through the bending portion 15.
- members such as an electrical wiring connected to the image sensor at the distal end portion 14 and a light guide extended to the illumination window are accommodated. These members such as the electrical wiring and the light guide are passed through the flexible tube portion 16 described later and extend to the operation portion 12 described later.
- the flexible tube portion 16 is a tubular portion that connects the bending portion 15 and the operation portion 12 described later.
- the flexible tube portion 16 includes, for example, a serpentine tube in which a band member made of metal or resin is spirally wound, and a soft outer resin.
- the outer resin coats the outer periphery of the serpentine tube in a tubular shape.
- the outer shell resin is bound by a binding thread in a state of covering the base at the end of the bending portion 15.
- the outer resin and the binding thread are fixed with an adhesive.
- the flexible tube portion 16 can be bent in an appropriate direction while maintaining a substantially circular cross section.
- each angle wire extended from the bending portion 15 to the proximal end side is passed through a coil sheath disposed in the flexible tube portion 16.
- members such as the above-described electric wiring and light guide are passed through the flexible tube portion 16.
- the flexible tube portion 16 is formed with an index 2 (coating layer) that can be visually recognized from the outside.
- the index 2 is a mark provided for the operator to easily grasp the length of the insertion portion 11 inserted into the patient's body.
- the formation position, shape, number, etc. of the index 2 are not particularly limited.
- annular marks that circulate around the outer peripheral portion of the flexible tube portion 16 are arranged at equal intervals in the longitudinal direction of the flexible tube portion 16.
- numbers, characters, symbols, and the like representing the length from the tip may be drawn together with the annular mark.
- FIG. 2 shows an example of a cross-sectional view of a portion where the index 2 is formed in the flexible tube portion 16. As shown in FIG. 2, the index 2 is formed on the surface of the outer resin 4 that covers the serpentine tube 3. The index 2 is formed by a coating layer made of a cured product of the medical device resin composition of the present embodiment, which will be described later.
- the operation unit 12 is a device part where an operator operates the endoscope 1.
- an operation of pulling the angle wire in order to change the bending amount of the bending unit 15 can be cited.
- the operation unit 12 includes an operation knob, an operation switch, and the like.
- the resin composition for medical devices of this embodiment is used as a coating material for medical devices that forms the index 2.
- the resin composition for medical devices of this embodiment contains a main ingredient, chlorinated polyolefin, and an isocyanate hardening agent.
- the main agent contained in the medical device resin composition includes a binder made of a fluorine-containing copolymer, a liquid plasticizer, a solvent, and a coloring material.
- the fluorine-containing copolymer used as the binder includes at least one of a polyfluoroolefin-vinyl ether copolymer and a polyfluoroolefin-vinyl ester copolymer.
- Specific examples of the fluorine-containing copolymer include, for example, an alternating copolymer of chlorotrifluoroethylene and vinyl ether, a random copolymer of chlorotrifluoroethylene and vinyl ester, and the like.
- the fluorine-containing copolymer is commercially available, for example, as Lumiflon (registered trademark) series (trade name; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Cefral Coat (registered trademark) series (trade name: manufactured by Central Glass Co., Ltd.), or the like.
- As the binder for example, Lumiflon (registered trademark) LF200F (trade name; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Cefral Coat (registered trademark) A402B (trade name; manufactured by Central Glass Co., Ltd.), or the like may be used.
- Lumiflon (registered trademark) is a copolymer in which fluoroethylene units and vinyl ether units are regularly arranged alternately.
- Cefalcoat registered trademark
- fluoroethylene units and vinyl ester units are randomly arranged.
- the fluorine-containing copolymer contains a fluororesin monomer, it is chemically stable and has excellent weather resistance and durability. Furthermore, since the fluorine-containing copolymer has monomers other than the fluororesin monomer, it is soluble in various solvents. For example, Lumiflon (registered trademark) and Cefalcoat (registered trademark) each contain a fluoroethylene unit and thus have excellent weather resistance and chemical resistance. Since Lumiflon (registered trademark) includes vinyl ether units and Cefalcoat (registered trademark) includes vinyl ester units, various functional properties that are difficult to obtain with a fluororesin are obtained by the respective functional groups.
- the vinyl ether unit and the vinyl ester unit when the vinyl ether unit and the vinyl ester unit contain an alkyl group, solvent solubility, transparency, gloss, hardness, flexibility, and the like are improved.
- the vinyl ether unit and the vinyl ester unit when the vinyl ether unit and the vinyl ester unit contain a hydroxy group and a carboxy group, the adhesion with the substrate to be coated is improved.
- Liquid plasticizers include liquid polyisoprene, liquid polybutadiene, liquid acrylonitrile-butadiene rubber, liquid polychloroprene, liquid polyoxypropylene, liquid polyoxytetramethylene glycol, liquid polyolefin glycol, liquid poly- ⁇ -caprolactone, liquid polysulfide rubber, A liquid chemical substance containing at least one of liquid fluororubber and liquid polyisobutylene may be used.
- the liquid chemical substance imparts flexibility, flexibility, extensibility, and adhesion to the cured product, with or without reacting with an isocyanate curing agent described later.
- the solvent is used to form a liquid by appropriately dispersing a mixture of a binder, a liquid plasticizer, and a coloring material described later.
- the type of the solvent may be selected according to the material to be applied, the binder, and the liquid plasticizer.
- the solvent may be composed of one type of solvent or a mixed solvent composed of two or more types of solvents. Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, and high-boiling ester solvents such as isobutyl acetate. What is necessary is just to set the addition amount of a solvent suitably based on the viscosity etc. which are required for the resin composition for medical devices.
- the solvent of the resin composition for medical devices includes a solvent contained in the liquid plasticizer. When adding a binder and using the binder product marketed as a liquid body, the solvent of the resin composition for medical devices also contains the solvent which a binder product contains.
- the color material an appropriate pigment having a necessary color according to the use of the resin composition for medical devices is used. Since the endoscope 1 using the resin composition for medical devices is sterilized, a material having heat resistance that can withstand at least the sterilization temperature is used as the color material.
- a pigment used for the resin composition for medical devices for example, a single color pigment such as white, red, yellow, green, blue, and black, or a pigment in which two or more of these single color pigments are mixed can be used.
- a dye may be used as the color material.
- suitable materials for the color material include titanium oxide (titanium white), carbon black, chrome yellow, and the like. In particular, finely divided titanium oxide can shield ultraviolet rays.
- the weather resistance of the cured product is further improved in that the influence of ultraviolet rays can be reduced.
- the coloring material may include ultrafine titanium oxide having a particle size of 0.01 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less.
- the coloring material contains ultrafine titanium oxide, the ultraviolet rays reaching the interface between the index 2 and the outer resin 4 are reduced, so that a decrease in the adhesion between the index 2 and the outer resin 4 due to the ultraviolet light can be suppressed.
- chlorinated polyolefin examples include chlorinated polypropylene and chlorinated polyethylene. Only one type of chlorinated polyolefin may be added, or two or more types may be added.
- the chlorinated polyolefin is more preferably an acid-modified chlorinated polyolefin.
- the content of the chlorinated polyolefin in the resin composition for medical devices is 100 parts by mass or more and 150 parts by mass or less when the solid content in the main agent is 100 parts by mass.
- solid content in a main ingredient means the component except the solvent component contained in the main ingredient in the resin composition for medical devices.
- the chlorine content of the chlorinated polyolefin may be 10% by mass or more and 50% by mass or less.
- the chlorine content of the chlorinated polyolefin is more preferably 14% by mass or more and 40% by mass or less.
- the chlorine content of the chlorinated polyolefin is more preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less. If the chlorine content of the chlorinated polyolefin is too low, the compatibility of the chlorinated polyolefin with the main agent decreases. Furthermore, if the chlorine content of the chlorinated polyolefin is too low, the medical device resin composition may thicken or gel during storage. In this case, workability in the application or spray coating of the resin composition for medical devices may be deteriorated.
- the heat resistance as the medical device resin composition is lowered.
- the heating temperature may not be so high.
- the adhesion to the olefin resin and the solvent resistance may be poor.
- the isocyanate curing agent is added to cure the main agent by a polymerization reaction with an isocyanate group.
- the kind of isocyanate curing agent is not particularly limited as long as the main agent can be cured. From the viewpoint that yellowing after curing can be suppressed, it is more preferable to use a non-yellowing isocyanate curing agent.
- a non-yellowing type isocyanate curing agent is used, molecular cleavage and deterioration reaction due to ultraviolet rays, heat, and oxidation acting on the cured product are suppressed. For this reason, the non-yellowing isocyanate curing agent can suppress the color of the cured product of the resin composition for medical devices from changing to yellow or brown.
- the isocyanate-based curing agent may be a blocked isocyanate-based curing agent. In this case, the uncured resin composition for medical devices can be stored for a long time.
- the resin composition for medical devices is prepared by mixing the above-mentioned main agent, chlorinated polyolefin, and isocyanate curing agent. You may prepare the resin composition for medical devices of this embodiment as a one-component type resin composition for medical devices. In this case, the main agent, the chlorinated polyolefin, and the isocyanate curing agent are all mixed.
- the resin composition for medical devices of this embodiment may be prepared in the form of a two-component type resin composition set for medical devices. In this case, a first liquid (main agent solution) containing a premixed main agent and chlorinated polyolefin and a second liquid (curing agent solution) containing an isocyanate curing agent are prepared. A user forms the resin composition for medical devices by mixing the first liquid and the second liquid. As the second liquid, a commercially available isocyanate curing agent solution may be used.
- the above-described resin composition for medical devices is applied to the formation target member of the index 2.
- the application range of the medical device resin composition is a range in which the index 2 is formed.
- the formation target member of the index 2 is formed in the outer resin 4 in which the snake tube 3 is inserted.
- the application method of the resin composition for medical devices is not particularly limited. Examples of the application method of the resin composition for medical devices include screen printing, offset printing, ink jet printing, tampo printing, and the like. You may apply the resin composition for medical devices by application methods other than printing. Thereafter, the applied medical device resin composition is heated to cure.
- the heating temperature is a temperature at which the polymerization reaction by the isocyanate curing agent proceeds in the medical device resin composition.
- the resin composition for a medical device at the interface with the skin resin 4 is chemically bonded to the functional group contained in the skin resin 4 and adheres to the surface of the skin resin 4.
- the binder contains vinyl ether units or vinyl ester units
- the functional groups contained therein and the functional groups contained in the outer resin 4 are chemically bonded.
- the functional group of the fluoroolefin unit contained in the binder is chemically stable, it is difficult to chemically bond with the functional group contained in the outer resin 4. For this reason, there exists a possibility that the adhesive strength of the hardened
- the adhesive strength with the outer resin 4 can be increased by including the chlorinated polyolefin as the main agent.
- the chlorinated polyolefin is dispersed in the medical device resin composition in a state compatible with the binder. As the binder is cured, the chlorinated polyolefin and the binder are integrated. Further, the chlorinated polyolefin is chemically bonded to the functional group of the outer resin 4 at the interface with the outer resin 4. For this reason, the hardened
- the adhesive strength with an olefin resin or the like tends to be low.
- the resin composition for medical devices of this embodiment contains a chlorinated polyolefin, even if the binder contains a fluororesin, for example, good adhesion strength to an olefin resin or the like can be obtained. In this way, a laminated structure of the outer resin 4 and the index 2 as shown in FIG. 2 is formed.
- the above-mentioned index 2 has a weather resistance, a chemical resistance, a heat resistance and the like derived from the fluorine resin because the binder contains the fluorine resin. For this reason, the index 2 is not easily deteriorated even if it is repeatedly sterilized, and is excellent in durability.
- the medical device resin composition of the present embodiment is excellent in resistance to sterilization and has good adhesion to an application target. Since the endoscope 1 in the present embodiment includes the index 2 made of a cured product of the medical device resin composition, the index 2 has high durability.
- an endoscope 1 ⁇ / b> A (medical device) according to this modification includes an index 2 ⁇ / b> A (coating layer) instead of the index 2 of the endoscope 1 in the above embodiment.
- the index 2A is different from the index 2 in that the index 2A is constituted by a cured product of the medical device resin composition of the present modification.
- the medical device resin composition of this modification is configured by adding tris (isocyanatophenyl) thiophosphate as an additive to the medical device resin composition of the above embodiment. You may add 0.01 mass% or more and 10 mass% or less of tris (isocyanatophenyl) thiophosphate with respect to content of the chlorinated polyolefin in the resin composition for medical devices. By adding tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, compatibility with the olefin resin is improved, so that the adhesive strength of the index 2A with the outer resin 4 is improved.
- the tris (isocyanatophenyl) thiophosphate is less than 0.01% by mass, the effect of improving the adhesion to the olefin resin surface may be reduced. If the tris (isocyanatophenyl) thiophosphate exceeds 10% by mass, the medical device resin composition may be thickened or gelled during storage.
- tris (isocyanatophenyl) thiophosphate is further added to the medical device resin composition of the above embodiment, so that the adhesion with the outer skin resin 4 is further improved.
- the medical device is the endoscope 1.
- medical devices that can use the resin composition for medical devices of the present invention are not limited to endoscopes. You may use the resin composition for medical devices of this invention for medical devices, such as a treatment tool, a catheter, a stent, a syringe, and a surgical energy treatment device, for example.
- the coating film layer formed on the medical device is an index
- the coating layer formed on the medical device by the medical device resin composition of the present invention is not limited to the index.
- the coating film layer formed on the medical device by the medical device resin composition of the present invention may be, for example, a coating layer that draws characters, symbols, patterns or the like that do not have a function as an index.
- the coating layer formed on the medical device by the medical device resin composition of the present invention is, for example, a functional layer such as a protective film layer that protects the surface of the medical device or a low friction layer that reduces the friction of the surface of the medical device. It may be.
- the index 2 is formed as the outermost layer of the flexible tube portion 16
- the index 2 and the outer resin 4 may be covered with an appropriate coat layer.
- the resin composition for medical devices includes a color material
- the medical device resin composition may be transparent, such as when used for purposes other than the index, the medical device resin composition may not include a color material.
- the medical device resin composition in which the coloring material is removed from the main agent may be used, for example, as a medical device paint for forming a transparent protective film.
- the resin composition for medical devices is used as the coating material for medical devices.
- the medical device resin composition in which the coloring material is removed from the main agent can be used as a medical device adhesive for forming an adhesive layer between constituent members in the medical device.
- the type of medical device and the type of component to be bonded are not particularly limited.
- a medical device resin composition in which a coloring material is removed from the main agent may be used as a medical device adhesive for bonding the bending portion 15 and the outer resin 4 in the endoscope 1.
- the medical device resin composition may be used as an adhesive for medical devices that forms an adhesive layer that covers a binding thread that fixes the outer resin 4 and the end of the curved portion 15.
- Examples 1 to 4 of the medical device composition according to the embodiment and the modification described above will be described together with Comparative Examples 1 to 3.
- the following [Table 1] shows the coating composition of each example and each comparative example.
- the content of each component of the main agent is expressed in mass% when the main agent is 100% by mass.
- curing agent is represented by the mass part when the solid content of a main ingredient is 100 mass parts.
- the "Material name" column in [Table 1] is described with abbreviations.
- the materials, product names, and manufacturers corresponding to each abbreviation are shown in [Table 2] below.
- Example 1 The resin composition for medical devices of Example 1 was manufactured as the resin composition for medical devices of the modified example described above. As shown in [Table 1], the medical device resin composition of Example 1 was configured to include a main agent, an additive, and an isocyanate curing agent.
- the main agent was composed of a binder, a liquid plasticizer, a color material, and a solvent.
- a “fluorinated copolymer” was used as the binder.
- the content of the “fluorinated copolymer” in the main agent was 20% by mass.
- Lumiflon (registered trademark) LF200F (trade name; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is an alternating copolymer of chlorotrifluoroethylene and vinyl ether, is used as the “fluorinated copolymer”. It was.
- PTMG was used as the liquid plasticizer.
- the content of “PTMG” in the main agent was 10% by mass.
- PTMG represents PTMG1000 (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
- PTMG1000 is polytetramethylene ether glycol.
- titanium oxide # 1 was used as the color material.
- the content of “titanium oxide # 1” in the main agent was set to 35 mass%.
- titanium oxide # 1 represents JR-804 (trade name; manufactured by Teika Co., Ltd.).
- the particle size of JR-804 is about 0.27 ⁇ m.
- Tianium oxide # 1 was used as a white pigment.
- “mixed solvent # 1” was used as the solvent.
- “mixed solvent # 1” contained 15% by mass, 10% by mass, and 10% by mass of xylene, methyl ethyl ketone, and isobutyl acetate, respectively.
- Xylene is an aromatic hydrocarbon solvent.
- Methyl ethyl ketone is a ketone solvent.
- Isobutyl acetate is a high-boiling ester solvent.
- CPP + TIT was used as an additive.
- CPP represents Supercron (registered trademark) 3228S (trade name; manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.).
- Supercron (registered trademark) 3228S is acid-modified chlorinated polypropylene.
- TIT represents Desmodur (registered trademark) RFE (trade name; manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.).
- Desmodur® RFE is a solution of tris (isocyanatophenyl) thiophosphate.
- the content of “CCP” and “TIT” in the medical device resin composition was 100 parts by mass and 3 parts by mass, respectively, when the solid content of the main agent was 100 parts by mass. That is, the medical device resin composition contained “TIT” in an amount of 3% by mass with respect to the content of “CPP”.
- curing agent # 1 was used as the isocyanate curing agent.
- the content of “curing agent # 1” was 10 parts by mass when the solid content of the main agent was 100 parts by mass.
- curing agent # 1 represents Coronate (registered trademark) EH (trade name; manufactured by Nippon Urethane Industry Co., Ltd.). Coronate® EH is hexamethylene diisocyanate.
- the resin composition for medical devices of Example 1 In order to manufacture the resin composition for medical devices of Example 1, first, the main ingredient was prepared. The main agent was prepared by mixing “fluorinated copolymer”, “PTMG”, “titanium oxide # 1”, and “mixed solvent # 1”. Then, the resin composition for medical devices of Example 1 was manufactured by mixing the main ingredient, additive, and isocyanate hardening agent which were mentioned above. In order to evaluate the medical device resin composition of Example 1, a modified endoscope 1A having an index 2A made of a cured product of the medical device resin composition of Example 1 was manufactured. Specifically, the medical device resin composition of Example 1 was printed on the outer resin 4 in the flexible tube portion 16 by screen printing. The medical device resin composition printed on the outer resin 4 was cured by heating. Thus, endoscope 1A which is a medical device of Example 1 was manufactured as a test sample.
- Example 2 The medical device resin composition of Example 2 was produced as the medical device resin composition of the above-described embodiment. As shown in [Table 1], the medical device resin composition of Example 2 was configured to contain a main agent, an additive, and an isocyanate curing agent.
- the main agent was composed of a binder, a liquid plasticizer, a color material, and a solvent.
- Example 2 instead of “PTMG”, “Titanium oxide # 1”, and “Mixed solution # 1” of Example 1, “Liquid POG”, “Titanium oxide # 2”, and “Mixed solution #” were used, respectively. 2 "was used.
- the contents of “liquid POG” and “titanium oxide # 2” were the same as the contents of “PTMG” and “titanium oxide # 1” in Example 1.
- the contents of “fluorinated copolymer” and “mixed solvent # 2” in Example 2 were 25% by mass and 30% by mass, respectively.
- Liquid POG represents polyether HA (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
- Polyether HA is a liquid polyolefin glycol.
- titanium oxide # 2 is similar to “titanium oxide # 1” in JR-804 (trade name; manufactured by Teika) and ultrafine titanium oxide TTO-D2 (product) Name: Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
- the contents of JR-804 and TTO-D2 in the main agent were 30% by mass and 5% by mass, respectively.
- TTO-D2 contained ultrafine titanium oxide having a particle size of 0.01 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less. Titanium oxide having a particle size of 0.01 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less has a high ultraviolet shielding effect.
- “Titanium oxide # 2” was used as a white pigment.
- “mixed solution # 2” a mixture of three kinds of solvents was used as in “mixed solvent # 1”. However, “mixed solvent # 2” contained 10% by mass, 10% by mass, and 10% by mass of xylene, methyl ethyl ketone, and isobutyl acetate, respectively.
- Example 2 instead of “CPP + TIT” in Example 1 as an additive, 100 parts by mass of “CPP” when the solid content of the main ingredient is 100 parts by mass. Using. That is, regarding the additive, Example 2 was configured such that “TIT” was deleted from the additive of Example 1.
- curing agent # 2 was used as the isocyanate curing agent.
- the content of “curing agent # 2” was 5 parts by mass when the solid content of the main agent was 100 parts by mass.
- curing agent # 2 represents Duranate (registered trademark) TSE-100 (trade name; manufactured by Asahi Kasei Corporation).
- Duranate® TSE-100 is a non-yellowing isocyanate.
- the resin composition for medical devices of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above composition was used.
- an endoscope 1 having an index 2 made of a cured product of the resin composition for medical devices of Example 2 was used in the same manner as in Example 1. Manufactured.
- Example 3 As shown in [Table 1], the medical device resin composition of Example 3 is the “liquid POG”, “mixed solvent # 1”, and “curing agent # 2” of the medical device resin composition of Example 2. Instead of Example 2, the difference from Example 2 is that “liquid fluororubber”, “mixed solvent # 2”, and “curing agent # 3” were used. Furthermore, in Example 3, the content of the “fluorinated copolymer” in the main agent was 20 mass%. In Example 3, the content of “CPP” was 150 parts by mass when the solid content of the main agent was 100 parts by mass.
- the second embodiment the difference from Example 2 is that “liquid fluororubber”, “mixed solvent # 2”, and “curing agent # 3” were used.
- the content of the “fluorinated copolymer” in the main agent was 20 mass%.
- the content of “CPP” was 150 parts by mass when the solid content of the main agent was 100 parts by mass.
- liquid fluororubber represents Daiel (registered trademark) G-101 (trade name; manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
- curing agent # 3 represents Takenate (registered trademark) 500 (trade name; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Takenate (registered trademark) 500 is a non-yellowing type xylylene diisocyanate. The content of “curing agent # 3” was 5 parts by mass when the solid content of the main agent was 100 parts by mass.
- the resin composition for medical devices of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above composition was used.
- an endoscope 1 having an index 2 made of a cured product of the resin composition for medical devices of Example 3 was used in the same manner as in Example 1. Manufactured.
- Example 4 As shown in [Table 1], the medical device resin composition of Example 4 uses “curing agent # 4” instead of “curing agent # 1” of the medical device resin composition of Example 1. This is different from the first embodiment. Hereinafter, a description will be given focusing on differences from the first embodiment.
- curing agent # 4 represents Trixene BI 7960 (trade name; manufactured by Baxenden® Chemicals). Trixene BI 7960 is a biuret type hexamethylene diisocyanate. Trixene BI 7960 is a blocked isocyanate curing agent. The content of “curing agent # 4” was 14 parts by mass when the solid content of the main agent was 100 parts by mass.
- the resin composition for medical devices of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above composition was used.
- an endoscope 1A having an index 2A made of a cured product of the resin composition for medical devices of Example 4 was used in the same manner as in Example 1. Manufactured.
- Example 1 As a test sample for evaluating the medical device resin compositions of Comparative Examples 1 to 3, an endoscope of a comparative example having an index made of a cured product of each of the medical device resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 was implemented. Prepared as in Example 1.
- Examples 1 and 4 were classified as 0 in both initial evaluation and durability evaluation, and thus evaluated as very good. Since Example 2 and 3 were classification 1 in both initial stage evaluation and durability evaluation, they were evaluated as favorable. On the other hand, since the comparative example 1 was classification 5 for both initial evaluation and durability evaluation, it was evaluated as defective. Since the comparative examples 2 and 3 were classified into 4 in the initial evaluation and classified into 5 in the durability evaluation, they were evaluated as defective. Thus, in each Example, the adhesiveness which is not different from the initial state was obtained even when the sterilization treatment was repeated. In particular, in the case of Examples 1 and 4, in addition to “CPP”, “TIT” was contained in an amount of 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. Conceivable.
- Comparative Example 1 containing no “CPP” was in a state of very poor adhesion in both initial evaluation and durability evaluation.
- the type of the constituent material was the same as Example 1 except that it did not contain “TIT”. Since Comparative Examples 2 and 3 contained “CPP”, better adhesion than Comparative Example 1 was obtained in the initial evaluation. However, Comparative Examples 2 and 3 were significantly inferior in adhesion as compared with each Example. The reason for this is considered to be that “CPP” was less than 100 parts by mass (Comparative Example 2) or 150 parts by mass (Comparative Example 3).
- the present invention can be widely applied to a resin composition for medical devices, and can provide a resin composition for medical devices having excellent resistance to sterilization and good adhesion to an application target.
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Abstract
医療機器用樹脂組成物は、ポリフルオロオレフィン-ビニルエーテル共重合体およびポリフルオロオレフィン-ビニルエステル共重合体の少なくとも一方を含む含フッ素共重合体からなるバインダーと、液状可塑剤と、溶剤と、を含む主剤と、主剤における固形分を100質量部としたとき、100質量部以上150質量部以下の塩素化ポリオレフィンと、主剤を硬化するイソシアネート系硬化剤と、を含む。
Description
本発明は、医療機器用樹脂組成物に関する。
本願は、2017年2月22日に、日本に出願された特願2017-030633号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2017年2月22日に、日本に出願された特願2017-030633号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
例えば、内視鏡、処置具などの医療機器には、患者の体内に挿入する部位に、種々の指標または文字が医療機器用塗料を用いて塗工または印刷される場合がある。医療機器においては、構成部材が医療機器用接着剤によって固定される場合がある。
医療機器は、例えば滅菌処理などの際に、薬液に触れたり、加熱されたりする。このため、医療機器用塗料および医療機器用接着剤は、硬化後に、耐薬品性、耐熱性を有する必要がある。さらに、医療機器において医療機器用塗料または医療機器用接着剤が塗布される部位は、体内への挿入時に湾曲することが多い。このため、医療機器用塗料および医療機器用接着剤は、硬化後の湾曲に耐える柔軟性を持つことが求められている。
例えば、特許文献1には、チタンホワイトからなる着色顔料と、含フッ素共重合体からなるバインダーと、液状可塑剤と、溶剤と、を含む主剤に、無黄変型イソシアネート系硬化剤を含有させた内視鏡の指標組成物が記載されている。
医療機器は、例えば滅菌処理などの際に、薬液に触れたり、加熱されたりする。このため、医療機器用塗料および医療機器用接着剤は、硬化後に、耐薬品性、耐熱性を有する必要がある。さらに、医療機器において医療機器用塗料または医療機器用接着剤が塗布される部位は、体内への挿入時に湾曲することが多い。このため、医療機器用塗料および医療機器用接着剤は、硬化後の湾曲に耐える柔軟性を持つことが求められている。
例えば、特許文献1には、チタンホワイトからなる着色顔料と、含フッ素共重合体からなるバインダーと、液状可塑剤と、溶剤と、を含む主剤に、無黄変型イソシアネート系硬化剤を含有させた内視鏡の指標組成物が記載されている。
しかしながら、上記のような従来技術には、以下のような問題がある。
特許文献1に記載の内視鏡の指標組成物においては、オレフィン系樹脂との密着性が良好ではない。
オレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性に優れるため、滅菌処理を受ける医療機器の部品として使用されることが多い。このため、医療機器用塗料または医療機器用接着剤として用いることができ、滅菌処理に対する耐性に優れ、オレフィン系樹脂との良好な密着性を有する医療機器用樹脂組成物が強く求められている。
特許文献1に記載の内視鏡の指標組成物においては、オレフィン系樹脂との密着性が良好ではない。
オレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性に優れるため、滅菌処理を受ける医療機器の部品として使用されることが多い。このため、医療機器用塗料または医療機器用接着剤として用いることができ、滅菌処理に対する耐性に優れ、オレフィン系樹脂との良好な密着性を有する医療機器用樹脂組成物が強く求められている。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、滅菌処理に対する耐性に優れ、塗布対象物との良好な密着性を有する医療機器用樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の第1の態様の医療機器用樹脂組成物は、ポリフルオロオレフィン-ビニルエーテル共重合体およびポリフルオロオレフィン-ビニルエステル共重合体の少なくとも一方を含む含フッ素共重合体からなるバインダーと、液状可塑剤と、溶剤と、を含む主剤と、前記主剤における固形分を100質量部としたとき、100質量部以上150質量部以下の塩素化ポリオレフィンと、前記主剤を硬化するイソシアネート系硬化剤と、を含む。
上記医療機器用樹脂組成物において、前記イソシアネート系硬化剤は、無黄変型イソシアネート系硬化剤であってもよい。
上記医療機器用樹脂組成物において、前記液状可塑剤は、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル-ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状ポリオキシプロピレン、液状ポリオキシテトラメチレングリコール、液状ポリオレフィングリコール、液状ポリ-ε-カプロラクトン、液状ポリスルフィドゴム、液状フッ素ゴム、および液状ポリイソブチレンのうちの少なくとも1つを含む液状化学物質であってもよい。
上記医療機器用樹脂組成物において、前記イソシアネート系硬化剤は、ブロックイソシアネート系硬化剤であってもよい。
上記医療機器用樹脂組成物において、前記塩素化ポリオレフィンの含有量に対して、0.01質量%以上10質量%以下のトリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートをさらに含有してもよい。
上記医療機器用樹脂組成物において、前記主剤は、色材をさらに含んでもよい。
上記医療機器用樹脂組成物において、前記色材は、酸化チタンを含んでもよい。
本発明の各態様に係る医療機器用樹脂組成物は、滅菌処理に対する耐性に優れ、塗布対象物との良好な密着性を有する。
以下では、本発明の実施形態の医療機器用樹脂組成物を用いた医療機器および医療機器用樹脂組成物について説明する。
図1は、本発明の実施形態の医療機器用樹脂組成物を用いた医療機器の構成例を示す模式的な斜視図である。図2は、本発明の実施形態の医療機器用樹脂組成物を用いた医療機器における塗膜層の構成を示す模式的な断面図である。
図1は、本発明の実施形態の医療機器用樹脂組成物を用いた医療機器の構成例を示す模式的な斜視図である。図2は、本発明の実施形態の医療機器用樹脂組成物を用いた医療機器における塗膜層の構成を示す模式的な断面図である。
図1に示すように、本実施形態における内視鏡1(医療機器)は、挿入部11と、操作部12とを備える。
挿入部11は、患者の体内に挿入するため、可撓性を有する管状に形成されている。挿入部11は、挿入方向の先端側から順に、先端部14、湾曲部15、および可撓管部16が設けられている。特に図示しないが、挿入部11の内部には、処置具を通す処置具チャンネルが長手方向に沿って設けられていてもよい。
挿入部11は、患者の体内に挿入するため、可撓性を有する管状に形成されている。挿入部11は、挿入方向の先端側から順に、先端部14、湾曲部15、および可撓管部16が設けられている。特に図示しないが、挿入部11の内部には、処置具を通す処置具チャンネルが長手方向に沿って設けられていてもよい。
先端部14は、内視鏡1の最先端部に配置され、マニピュレータとしてのエンドエフェクタを備える。本実施形態では、先端部14は、被検体の映像を取得するため、例えばCCDなどの撮像素子と、適宜のレンズを備える撮像光学系とを内部に含み、円柱状の外形を有する。
先端部14の先端には、撮像窓および照明窓が形成されている。挿入部11が処置具チャンネルを備える場合には、先端部14の先端に処置具チャンネルの開口が設けられている。
先端部14の先端には、撮像窓および照明窓が形成されている。挿入部11が処置具チャンネルを備える場合には、先端部14の先端に処置具チャンネルの開口が設けられている。
湾曲部15は、先端部14の基端側に連結されている。湾曲部15は、先端部14の向きを変更するため湾曲できる管状の部位である。
湾曲部15には、例えば、円環状の複数の節輪が回動できる状態で連結され、内部に複数のアングルワイヤーが通されている。
湾曲部15の内部には、例えば、先端部14の撮像素子に接続された電気配線、照明窓まで延ばされたライトガイドなどの部材が収容されている。これらの電気配線やライトガイドなどの部材は、後述する可撓管部16の内部に通され、後述する操作部12まで延びている。
湾曲部15には、例えば、円環状の複数の節輪が回動できる状態で連結され、内部に複数のアングルワイヤーが通されている。
湾曲部15の内部には、例えば、先端部14の撮像素子に接続された電気配線、照明窓まで延ばされたライトガイドなどの部材が収容されている。これらの電気配線やライトガイドなどの部材は、後述する可撓管部16の内部に通され、後述する操作部12まで延びている。
可撓管部16は、湾曲部15と、後述する操作部12とを繋ぐ管状部分である。
可撓管部16は、例えば、金属あるいは樹脂製の帯状部材が螺旋状に巻かれた蛇管と、軟性の外皮樹脂とを備える。外皮樹脂は蛇管の外周部を管状に被覆している。外皮樹脂は、湾曲部15の端部の口金を覆った状態で緊縛糸によって縛られている。外皮樹脂と緊縛糸とは、接着剤によって固定されている。
外皮樹脂の材質は,例えば、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂のうちの1つ以上を用いてもよい。
上述の構成により、可撓管部16は、略円形の断面を保持した状態で、適宜方向に曲がることができる。
可撓管部16は、例えば、金属あるいは樹脂製の帯状部材が螺旋状に巻かれた蛇管と、軟性の外皮樹脂とを備える。外皮樹脂は蛇管の外周部を管状に被覆している。外皮樹脂は、湾曲部15の端部の口金を覆った状態で緊縛糸によって縛られている。外皮樹脂と緊縛糸とは、接着剤によって固定されている。
外皮樹脂の材質は,例えば、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂のうちの1つ以上を用いてもよい。
上述の構成により、可撓管部16は、略円形の断面を保持した状態で、適宜方向に曲がることができる。
可撓管部16の内部において、湾曲部15から基端側に延出された各アングルワイヤーが、可撓管部16内に配されたコイルシース内に通されている。可撓管部16の内部には、湾曲部15と同様、上述の電気配線、ライトガイドなどの部材が通されている。
可撓管部16には、外部から視認できる指標2(塗膜層)が形成されている。指標2は、患者の体内に挿入された挿入部11の長さを術者が容易に把握するために設けられたマークである。
指標2の形成位置、形状、個数などは特に限定されない。本実施形態では、一例として、可撓管部16の外周部を一周する環状のマークが、可撓管部16の長手方向に等間隔に配置されている。図1には図示しないが、指標2として、環状のマークとともに、先端部からの長さを表す数字、文字、記号などが描かれていてもよい。
指標2の形成位置、形状、個数などは特に限定されない。本実施形態では、一例として、可撓管部16の外周部を一周する環状のマークが、可撓管部16の長手方向に等間隔に配置されている。図1には図示しないが、指標2として、環状のマークとともに、先端部からの長さを表す数字、文字、記号などが描かれていてもよい。
図2に、可撓管部16において指標2が形成された部位の断面図の一例を示す。
図2に示すように、指標2は、蛇管3を被覆する外皮樹脂4の表面に形成されている。
指標2は、後述する本実施形態の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる塗膜層によって形成されている。
図2に示すように、指標2は、蛇管3を被覆する外皮樹脂4の表面に形成されている。
指標2は、後述する本実施形態の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる塗膜層によって形成されている。
図1に示すように、操作部12は、術者が内視鏡1の操作を行う装置部分である。操作部12を通して行う操作の例としては、湾曲部15の湾曲量を変更するためにアングルワイヤーを牽引する操作を挙げることができる。操作部12は、操作ノブ、操作スイッチなどを備える。
次に、指標2を形成するための本実施形態の医療機器用樹脂組成物について説明する。
本実施形態の医療機器用樹脂組成物は、指標2を形成する医療機器用塗料として用いられる。
本実施形態の医療機器用樹脂組成物は、主剤、塩素化ポリオレフィン、およびイソシアネート系硬化剤を含有する。
本実施形態の医療機器用樹脂組成物は、指標2を形成する医療機器用塗料として用いられる。
本実施形態の医療機器用樹脂組成物は、主剤、塩素化ポリオレフィン、およびイソシアネート系硬化剤を含有する。
医療機器用樹脂組成物が含有する主剤は、含フッ素共重合体からなるバインダーと、液状可塑剤と、溶剤と、色材とを含む。
バインダーとして用いる含フッ素共重合体には、ポリフルオロオレフィン-ビニルエーテル共重合体およびポリフルオロオレフィン-ビニルエステル共重合体の少なくとも一方が含まれる。含フッ素共重合体の具体例は、例えば、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの交互共重合体、クロロトリフルオロエチレンとビニルエステルのランダム共重合体などである。含フッ素共重合体は、例えば、ルミフロン(登録商標)シリーズ(商品名;旭硝子(株)製)、セフラルコート(登録商標)シリーズ(商品名;セントラル硝子(株)製)などとして市販されている。バインダーとして、例えば、ルミフロン(登録商標)LF200F(商品名;旭硝子(株)製)、セフラルコート(登録商標)A402B(商品名;セントラル硝子(株)製)などを用いてもよい。
例えば、ルミフロン(登録商標)は、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とが交互に規則的に配列した共重合体である。例えば、セフラルコート(登録商標)は、フルオロエチレン単位とビニルエステル単位とがランダムに配列した共重合体である。
例えば、ルミフロン(登録商標)は、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とが交互に規則的に配列した共重合体である。例えば、セフラルコート(登録商標)は、フルオロエチレン単位とビニルエステル単位とがランダムに配列した共重合体である。
含フッ素共重合体は、フッ素樹脂モノマーを含むので化学的に安定であり、耐候性・耐久性に優れている。さらに、含フッ素共重合体は、フッ素樹脂モノマー以外のモノマーを有するため、各種溶剤に可溶である。
例えば、ルミフロン(登録商標)およびセフラルコート(登録商標)は、それぞれフルオロエチレン単位を含むため、耐候性・耐薬品性に優れている。ルミフロン(登録商標)はビニルエーテル単位を含み、セフラルコート(登録商標)はビニルエステル単位を含むため、それぞれの有する官能基によってフッ素樹脂では得にくい種々の優れた特性を獲得する。例えば、ビニルエーテル単位およびビニルエステル単位がアルキル基を含む場合、溶剤可溶性、透明性、光沢性、硬度、可撓性などが向上する。例えば、ビニルエーテル単位およびビニルエステル単位がヒドロキシ基およびカルボキシ基を含む場合、塗布対象の基材との密着性が向上する。
例えば、ルミフロン(登録商標)およびセフラルコート(登録商標)は、それぞれフルオロエチレン単位を含むため、耐候性・耐薬品性に優れている。ルミフロン(登録商標)はビニルエーテル単位を含み、セフラルコート(登録商標)はビニルエステル単位を含むため、それぞれの有する官能基によってフッ素樹脂では得にくい種々の優れた特性を獲得する。例えば、ビニルエーテル単位およびビニルエステル単位がアルキル基を含む場合、溶剤可溶性、透明性、光沢性、硬度、可撓性などが向上する。例えば、ビニルエーテル単位およびビニルエステル単位がヒドロキシ基およびカルボキシ基を含む場合、塗布対象の基材との密着性が向上する。
液状可塑剤としては、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル-ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状ポリオキシプロピレン、液状ポリオキシテトラメチレングリコール、液状ポリオレフィングリコール、液状ポリ-ε-カプロラクトン、液状ポリスルフィドゴム、液状フッ素ゴム、および液状ポリイソブチレンのうちの少なくとも1つを含む液状化学物質を用いてもよい。
液状化学物質は、後述するイソシアネート系硬化剤と反応して、または反応せずに、柔軟性、可撓性、伸び性、および密着性を硬化物に付与する。
液状化学物質は、後述するイソシアネート系硬化剤と反応して、または反応せずに、柔軟性、可撓性、伸び性、および密着性を硬化物に付与する。
溶剤は、バインダー、液状可塑剤、および後述する色材の混合物を、適宜分散して液状体を形成するために用いられる。溶剤の種類は、塗布対象部材、バインダー、および液状可塑剤の材質に応じて選択すればよい。溶剤は、1種類の溶剤から構成されてもよいし、2種類以上の溶剤から構成される混合溶剤でもよい。溶剤の具体例としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸イソブチル等の高沸点エステル系溶剤などが挙げられる。
溶剤の添加量は、医療機器用樹脂組成物に必要な粘度などに基づいて適宜設定すればよい。
医療機器用樹脂組成物の溶剤は、液状可塑剤が含有する溶剤も含む。バインダーを添加する場合に、液状体として市販されているバインダー製品を用いる場合、医療機器用樹脂組成物の溶剤は、バインダー製品が含有する溶剤も含む。
溶剤の添加量は、医療機器用樹脂組成物に必要な粘度などに基づいて適宜設定すればよい。
医療機器用樹脂組成物の溶剤は、液状可塑剤が含有する溶剤も含む。バインダーを添加する場合に、液状体として市販されているバインダー製品を用いる場合、医療機器用樹脂組成物の溶剤は、バインダー製品が含有する溶剤も含む。
色材としては、医療機器用樹脂組成物の用途に応じて必要な色を有する適宜の顔料などが用いられる。医療機器用樹脂組成物を用いる内視鏡1は滅菌処理されるため、色材の材料には、少なくとも滅菌処理温度に耐える耐熱性を有する材料が用いられる。
医療機器用樹脂組成物に用いる顔料としては、例えば、白色、赤色、黄色、緑色、青色、黒色等の単色の顔料、または、これらの単色の顔料が2種類以上混合された顔料を使用できる。色材としては、染料を用いてもよい。
色材に好適な材料の例としては、例えば、酸化チタン(チタンホワイト)、カーボンブラック、クロムイエローなどが挙げられる。
特に、微粒子化された酸化チタンは紫外線を遮蔽できる。色材として酸化チタンを用いると、紫外線の影響を低減できる点で、硬化物の耐候性がより向上する。例えば、紫外線を効率的に遮蔽するため、色材が、0.01μm以上0.05μm以下の粒径の超微粒子酸化チタンを含んでもよい。色材が超微粒子酸化チタンを含むと、指標2と外皮樹脂4との界面に到達する紫外線が低減されるため、紫外線による指標2と外皮樹脂4との密着性の低下を抑制できる。
医療機器用樹脂組成物に用いる顔料としては、例えば、白色、赤色、黄色、緑色、青色、黒色等の単色の顔料、または、これらの単色の顔料が2種類以上混合された顔料を使用できる。色材としては、染料を用いてもよい。
色材に好適な材料の例としては、例えば、酸化チタン(チタンホワイト)、カーボンブラック、クロムイエローなどが挙げられる。
特に、微粒子化された酸化チタンは紫外線を遮蔽できる。色材として酸化チタンを用いると、紫外線の影響を低減できる点で、硬化物の耐候性がより向上する。例えば、紫外線を効率的に遮蔽するため、色材が、0.01μm以上0.05μm以下の粒径の超微粒子酸化チタンを含んでもよい。色材が超微粒子酸化チタンを含むと、指標2と外皮樹脂4との界面に到達する紫外線が低減されるため、紫外線による指標2と外皮樹脂4との密着性の低下を抑制できる。
塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。塩素化ポリオレフィンは、1種類のみ添加されてもよいし、2種類以上添加されてもよい。
塩素化ポリオレフィンは、酸変性塩素化ポリオレフィンであることがより好ましい。
塩素化ポリオレフィンを、主剤に分散して混合することで、主剤の硬化後におけるオレフィン系樹脂との接着性能を向上することができる。
医療機器用樹脂組成物における塩素化ポリオレフィンの含有量は、主剤における固形分を100質量部としたとき、100質量部以上150質量部以下とする。ここで、主剤における固形分とは、医療機器用樹脂組成物における主剤中に含まれる溶剤成分を除く成分を意味する。
塩素化ポリオレフィンは、酸変性塩素化ポリオレフィンであることがより好ましい。
塩素化ポリオレフィンを、主剤に分散して混合することで、主剤の硬化後におけるオレフィン系樹脂との接着性能を向上することができる。
医療機器用樹脂組成物における塩素化ポリオレフィンの含有量は、主剤における固形分を100質量部としたとき、100質量部以上150質量部以下とする。ここで、主剤における固形分とは、医療機器用樹脂組成物における主剤中に含まれる溶剤成分を除く成分を意味する。
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、10質量%以上50質量%以下であってもよい。塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、14質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、20質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましい。
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が低すぎると、塩素化ポリオレフィンの主剤に対する相溶性が低下する。さらに、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が低すぎると、医療機器用樹脂組成物が保存中に増粘したりゲル化したりするおそれがある。この場合、医療機器用樹脂組成物の塗工やスプレー塗装等における作業性が悪くなるおそれがある。
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が高すぎると、医療機器用樹脂組成物としての耐熱性が低下する。例えば、医療機器用樹脂組成物を硬化させる場合に、加熱温度をあまり高くできないおそれがある。さらに、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が高すぎると、オレフィン系樹脂に対する付着性や耐溶剤性が悪いおそれがある。
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が低すぎると、塩素化ポリオレフィンの主剤に対する相溶性が低下する。さらに、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が低すぎると、医療機器用樹脂組成物が保存中に増粘したりゲル化したりするおそれがある。この場合、医療機器用樹脂組成物の塗工やスプレー塗装等における作業性が悪くなるおそれがある。
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が高すぎると、医療機器用樹脂組成物としての耐熱性が低下する。例えば、医療機器用樹脂組成物を硬化させる場合に、加熱温度をあまり高くできないおそれがある。さらに、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が高すぎると、オレフィン系樹脂に対する付着性や耐溶剤性が悪いおそれがある。
イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート基による重合反応によって主剤を硬化するために添加される。
イソシアネート系硬化剤の種類は、主剤を硬化できれば特に限定されない。硬化後の黄変を抑制できる点では、無黄変型イソシアネート系硬化剤を用いることがより好ましい。
無黄変型イソシアネート系硬化剤を用いた場合、硬化物に作用する紫外線、熱、酸化による分子の切断や劣化反応が抑制される。このため、無黄変型イソシアネート系硬化剤は、医療機器用樹脂組成物の硬化物が黄色あるいは茶褐色に変色することを抑制できる。
イソシアネート系硬化剤は、ブロックイソシアネート系硬化剤であってもよい。この場合、未硬化の医療機器用樹脂組成物を長期的に保存することができる。
イソシアネート系硬化剤の種類は、主剤を硬化できれば特に限定されない。硬化後の黄変を抑制できる点では、無黄変型イソシアネート系硬化剤を用いることがより好ましい。
無黄変型イソシアネート系硬化剤を用いた場合、硬化物に作用する紫外線、熱、酸化による分子の切断や劣化反応が抑制される。このため、無黄変型イソシアネート系硬化剤は、医療機器用樹脂組成物の硬化物が黄色あるいは茶褐色に変色することを抑制できる。
イソシアネート系硬化剤は、ブロックイソシアネート系硬化剤であってもよい。この場合、未硬化の医療機器用樹脂組成物を長期的に保存することができる。
医療機器用樹脂組成物は、上述の主剤、塩素化ポリオレフィン、およびイソシアネート系硬化剤を混合することによって調製される。
本実施形態の医療機器用樹脂組成物を、一液型の医療機器用樹脂組成物として調製してもよい。この場合、主剤、塩素化ポリオレフィン、およびイソシアネート系硬化剤がすべて混合される。
本実施形態の医療機器用樹脂組成物を、二液型の医療機器用樹脂組成物セットの形態で調製してもよい。この場合、予め混合された主剤と塩素化ポリオレフィンを含む第1液(主剤溶液)と、イソシアネート系硬化剤を含む第2液(硬化剤溶液)と、がそれぞれ調製される。使用者は、第1液と第2液とを混合することによって、医療機器用樹脂組成物を形成する。
第2液としては、市販されているイソシアネート系硬化剤溶液を用いてもよい。
本実施形態の医療機器用樹脂組成物を、一液型の医療機器用樹脂組成物として調製してもよい。この場合、主剤、塩素化ポリオレフィン、およびイソシアネート系硬化剤がすべて混合される。
本実施形態の医療機器用樹脂組成物を、二液型の医療機器用樹脂組成物セットの形態で調製してもよい。この場合、予め混合された主剤と塩素化ポリオレフィンを含む第1液(主剤溶液)と、イソシアネート系硬化剤を含む第2液(硬化剤溶液)と、がそれぞれ調製される。使用者は、第1液と第2液とを混合することによって、医療機器用樹脂組成物を形成する。
第2液としては、市販されているイソシアネート系硬化剤溶液を用いてもよい。
次に、指標2の形成方法について説明する。
まず、指標2の形成対象部材に、上述の医療機器用樹脂組成物を塗布する。このとき、医療機器用樹脂組成物の塗布範囲は、指標2を形成する範囲である。図2に示す例では、内部に蛇管3が挿入された外皮樹脂4に指標2の形成対象部材を形成している。
医療機器用樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。医療機器用樹脂組成物の塗布方法の例としては、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、タンポ印刷などが挙げられる。医療機器用樹脂組成物の塗布を、印刷以外の塗布方法によって行ってもよい。
この後、塗布された医療機器用樹脂組成物を硬化するために加熱する。加熱温度は、医療機器用樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤による重合反応が進行する温度である。
このように、医療機器用樹脂組成物を加熱すると、主剤中のバインダーの重合反応が進む。さらに、医療機器用樹脂組成物中の溶剤成分が蒸発する。このようにして、医療機器用樹脂組成物が硬化する。医療機器用樹脂組成物の硬化物は、指標2を構成する。
まず、指標2の形成対象部材に、上述の医療機器用樹脂組成物を塗布する。このとき、医療機器用樹脂組成物の塗布範囲は、指標2を形成する範囲である。図2に示す例では、内部に蛇管3が挿入された外皮樹脂4に指標2の形成対象部材を形成している。
医療機器用樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。医療機器用樹脂組成物の塗布方法の例としては、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、タンポ印刷などが挙げられる。医療機器用樹脂組成物の塗布を、印刷以外の塗布方法によって行ってもよい。
この後、塗布された医療機器用樹脂組成物を硬化するために加熱する。加熱温度は、医療機器用樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤による重合反応が進行する温度である。
このように、医療機器用樹脂組成物を加熱すると、主剤中のバインダーの重合反応が進む。さらに、医療機器用樹脂組成物中の溶剤成分が蒸発する。このようにして、医療機器用樹脂組成物が硬化する。医療機器用樹脂組成物の硬化物は、指標2を構成する。
硬化過程において、外皮樹脂4との界面における医療機器用樹脂組成物は、外皮樹脂4に含まれる官能基と化学結合して、外皮樹脂4の表面と接着する。
例えば、バインダーには、ビニルエーテル単位またはビニルエステル単位が含まれるため、これらに含まれる官能基と外皮樹脂4に含まれる官能基とが化学結合する。しかし、バインダーに含まれるフルオロオレフィン単位の官能基は化学的に安定しているため、外皮樹脂4に含まれる官能基とは化学結合しにくい。このため、バインダーの硬化物と外皮樹脂4との接着強度が低いおそれがある。
しかし、本実施形態によれば、主剤が塩素化ポリオレフィンを含むことによって、外皮樹脂4との接着強度を高めることができる。
塩素化ポリオレフィンは、バインダーと相溶した状態で、医療機器用樹脂組成物中に分散している。バインダーの硬化が進行すると、塩素化ポリオレフィンとバインダーとは一体化する。さらに、塩素化ポリオレフィンは、外皮樹脂4との界面において、外皮樹脂4の官能基と化学結合する。このため、医療機器用樹脂組成物の硬化物は外皮樹脂4と強固に接着する。
塩素化ポリオレフィンは、オレフィン系樹脂との相溶性を向上する作用があるため、特に外皮樹脂4においてオレフィン系樹脂が含まれる場合に接着力が高くなる。
例えば、バインダーには、ビニルエーテル単位またはビニルエステル単位が含まれるため、これらに含まれる官能基と外皮樹脂4に含まれる官能基とが化学結合する。しかし、バインダーに含まれるフルオロオレフィン単位の官能基は化学的に安定しているため、外皮樹脂4に含まれる官能基とは化学結合しにくい。このため、バインダーの硬化物と外皮樹脂4との接着強度が低いおそれがある。
しかし、本実施形態によれば、主剤が塩素化ポリオレフィンを含むことによって、外皮樹脂4との接着強度を高めることができる。
塩素化ポリオレフィンは、バインダーと相溶した状態で、医療機器用樹脂組成物中に分散している。バインダーの硬化が進行すると、塩素化ポリオレフィンとバインダーとは一体化する。さらに、塩素化ポリオレフィンは、外皮樹脂4との界面において、外皮樹脂4の官能基と化学結合する。このため、医療機器用樹脂組成物の硬化物は外皮樹脂4と強固に接着する。
塩素化ポリオレフィンは、オレフィン系樹脂との相溶性を向上する作用があるため、特に外皮樹脂4においてオレフィン系樹脂が含まれる場合に接着力が高くなる。
バインダー単体の硬化物はフッ素樹脂を含むため、例えば、オレフィン系樹脂等との接着強度が低くなりやすい。しかし、本実施形態の医療機器用樹脂組成物は塩素化ポリオレフィンを含有するため、バインダーにフッ素樹脂が含まれていても、例えば、オレフィン系樹脂等に対する良好な接着強度を得ることができる。
このようにして、図2に示すような外皮樹脂4および指標2の積層構造が形成される。
このようにして、図2に示すような外皮樹脂4および指標2の積層構造が形成される。
上述の指標2は、バインダーにフッ素系樹脂を含むため、フッ素系樹脂に由来する耐候性、耐薬品性、耐熱性などを有している。このため、指標2は、繰り返し滅菌処理が施されても劣化が進みにくく、耐久性に優れる。
このように、本実施形態の医療機器用樹脂組成物は、滅菌処理に対する耐性に優れ、塗布対象物との良好な密着性を有する。
本実施形態における内視鏡1は、医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標2を含むため、指標2の耐久性が高い。
本実施形態における内視鏡1は、医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標2を含むため、指標2の耐久性が高い。
(変形例)
上記実施形態の変形例について説明する。
図1に示すように、本変形例の内視鏡1A(医療機器)は、上記実施形態における内視鏡1の指標2に代えて指標2A(塗膜層)を備える。指標2Aは、本変形例の医療機器用樹脂組成物の硬化物によって構成される点が指標2と異なる。
以下、上記実施形態と異なる点を中心に説明する。
上記実施形態の変形例について説明する。
図1に示すように、本変形例の内視鏡1A(医療機器)は、上記実施形態における内視鏡1の指標2に代えて指標2A(塗膜層)を備える。指標2Aは、本変形例の医療機器用樹脂組成物の硬化物によって構成される点が指標2と異なる。
以下、上記実施形態と異なる点を中心に説明する。
本変形例の医療機器用樹脂組成物は、上記実施形態の医療機器用樹脂組成物に、添加剤として、トリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートを添加して構成される。
医療機器用樹脂組成物における塩素化ポリオレフィンの含有量に対して、0.01質量%以上10質量%以下のトリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートを添加してもよい。
トリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートを添加することで、オレフィン系樹脂との相溶性が向上するため、指標2Aの外皮樹脂4との接着強度が向上する。
トリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートが0.01質量%未満であると、オレフィン系樹脂表面との密着性の改善効果が低くなるおそれがある。
トリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートが10質量%を超えると、医療機器用樹脂組成物が保存中に増粘したりゲル化したりするおそれがある。
医療機器用樹脂組成物における塩素化ポリオレフィンの含有量に対して、0.01質量%以上10質量%以下のトリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートを添加してもよい。
トリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートを添加することで、オレフィン系樹脂との相溶性が向上するため、指標2Aの外皮樹脂4との接着強度が向上する。
トリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートが0.01質量%未満であると、オレフィン系樹脂表面との密着性の改善効果が低くなるおそれがある。
トリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートが10質量%を超えると、医療機器用樹脂組成物が保存中に増粘したりゲル化したりするおそれがある。
本変形例の医療機器用樹脂組成物によれば、上記実施形態の医療機器用樹脂組成物にさらにトリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートを添加するため、外皮樹脂4との密着性がさらに良好になる。
なお、上記実施形態および変形例の説明では、医療機器が内視鏡1の場合の例で説明した。しかし、本発明の医療機器用樹脂組成物を用いることができる医療機器は内視鏡には限定されない。本発明の医療機器用樹脂組成物を、例えば、処置具、カテーテル、ステント、注射器、外科用エネルギー治療器などの医療機器に用いてもよい。
上記実施形態および変形例の説明では、医療機器に形成された塗膜層が指標の場合の例で説明した。しかし、本発明の医療機器用樹脂組成物によって医療機器に形成される塗膜層は、指標には限定されない。本発明の医療機器用樹脂組成物によって医療機器に形成される塗膜層は、例えば、指標としての機能を有しない文字、記号、模様などを描く塗膜層でもよい。本発明の医療機器用樹脂組成物によって医療機器に形成される塗膜層は、例えば、医療機器の表面を保護する保護膜層、医療機器の表面の低摩擦化する低摩擦層などの機能層であってもよい。
上記実施形態および変形例の説明では、指標2が可撓管部16の最外層として形成された場合の例で説明した。しかし、指標2および外皮樹脂4は、適宜のコート層によって被覆されていてもよい。
上記実施形態および変形例の説明では、医療機器用樹脂組成物が色材を含む場合の例で説明した。しかし、例えば、指標以外の用途に用いる場合のように医療機器用樹脂組成物が透明でよい場合には、医療機器用樹脂組成物が色材を含まなくてもよい。上記実施形態において主剤から色材が除かれた医療機器用樹脂組成物を、例えば、透明保護膜を形成する医療機器用塗料として用いてもよい。
上記実施形態および変形例の説明では、医療機器用樹脂組成物を医療機器用塗料として用いる場合の例で説明した。しかし、医療機器用樹脂組成物を医療機器用接着剤として用いてもよい。
例えば、上記実施形態および変形例において、主剤から色材が除かれた医療機器用樹脂組成物を、医療機器において構成部材間に接着層を形成する医療機器用接着剤として使用できる。医療機器の種類と、接着する構成部材の種類とは、特に限定されない。
例えば、主剤から色材が除かれた医療機器用樹脂組成物を、内視鏡1における湾曲部15と外皮樹脂4とを接着する医療機器用接着剤として用いてもよい。具体的には、医療機器用樹脂組成物を、外皮樹脂4と湾曲部15の端部とを固定する緊縛糸を覆う接着剤層などを形成する医療機器用接着剤として用いてもよい。
例えば、上記実施形態および変形例において、主剤から色材が除かれた医療機器用樹脂組成物を、医療機器において構成部材間に接着層を形成する医療機器用接着剤として使用できる。医療機器の種類と、接着する構成部材の種類とは、特に限定されない。
例えば、主剤から色材が除かれた医療機器用樹脂組成物を、内視鏡1における湾曲部15と外皮樹脂4とを接着する医療機器用接着剤として用いてもよい。具体的には、医療機器用樹脂組成物を、外皮樹脂4と湾曲部15の端部とを固定する緊縛糸を覆う接着剤層などを形成する医療機器用接着剤として用いてもよい。
[実施例]
次に、上述した実施形態および変形例の医療機器用組成物の実施例1~4について、比較例1~3とともに説明する。下記[表1]に、各実施例、各比較例の塗料組成を示す。
ただし、[表1]において、主剤の各成分の含有量は、主剤を100質量%としたときの質量%で表されている。これに対して、添加剤およびイソシアネート系硬化剤の含有量は、主剤の固形分を100質量部としたときの質量部で表されている。
[表1]における「材料名」欄は、略号で記載されている。各略号に対応する材質、商品名、メーカについては、下記[表2]に示されている。
次に、上述した実施形態および変形例の医療機器用組成物の実施例1~4について、比較例1~3とともに説明する。下記[表1]に、各実施例、各比較例の塗料組成を示す。
ただし、[表1]において、主剤の各成分の含有量は、主剤を100質量%としたときの質量%で表されている。これに対して、添加剤およびイソシアネート系硬化剤の含有量は、主剤の固形分を100質量部としたときの質量部で表されている。
[表1]における「材料名」欄は、略号で記載されている。各略号に対応する材質、商品名、メーカについては、下記[表2]に示されている。
[実施例1]
実施例1の医療機器用樹脂組成物を、上述した変形例の医療機器用樹脂組成物として製造した。[表1]に示すように、実施例1の医療機器用樹脂組成物を、主剤、添加剤、およびイソシアネート系硬化剤を含んで構成した。
実施例1の医療機器用樹脂組成物を、上述した変形例の医療機器用樹脂組成物として製造した。[表1]に示すように、実施例1の医療機器用樹脂組成物を、主剤、添加剤、およびイソシアネート系硬化剤を含んで構成した。
主剤を、バインダー、液状可塑剤、色材、および溶剤によって構成した。
バインダーとしては、「含フッ素共重合体」を用いた。主剤における「含フッ素共重合体」の含有量を20質量%とした。
[表2]に示すように、「含フッ素共重合体」としては、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの交互共重合体であるルミフロン(登録商標)LF200F(商品名;旭硝子(株)製)を用いた。
バインダーとしては、「含フッ素共重合体」を用いた。主剤における「含フッ素共重合体」の含有量を20質量%とした。
[表2]に示すように、「含フッ素共重合体」としては、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの交互共重合体であるルミフロン(登録商標)LF200F(商品名;旭硝子(株)製)を用いた。
[表1]に示すように、液状可塑剤としては、「PTMG」を用いた。主剤における「PTMG」の含有量を10質量%とした。
[表2]に示すように、「PTMG」は、PTMG1000(商品名;三菱化学(株)製)を表す。PTMG1000は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
[表2]に示すように、「PTMG」は、PTMG1000(商品名;三菱化学(株)製)を表す。PTMG1000は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
[表1]に示すように、色材としては、「酸化チタン#1」を用いた。主剤における「酸化チタン#1」の含有量を35質量%とした。
[表2]に示すように、「酸化チタン#1」は、JR-804(商品名;テイカ(株)製)を表す。JR-804の粒子径は、約0.27μmである。「酸化チタン#1」を、白色顔料として用いた。
[表2]に示すように、「酸化チタン#1」は、JR-804(商品名;テイカ(株)製)を表す。JR-804の粒子径は、約0.27μmである。「酸化チタン#1」を、白色顔料として用いた。
[表1]に示すように、溶剤としては、「混合溶剤#1」を用いた。[表2]に示すように、「混合溶剤#1」には、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸イソブチルを、それぞれ15質量%、10質量%、10質量%含有した。キシレンは芳香族炭化水素系溶剤である。メチルエチルケトンはケトン系溶剤である。酢酸イソブチルは高沸点エステル系溶剤である。
[表1]に示すように、添加剤としては、「CPP+TIT」を用いた。
[表2]に示すように、「CPP」は、スーパークロン(登録商標)3228S(商品名;日本製紙(株)製)を表す。スーパークロン(登録商標)3228Sは、酸変性塩素化ポリプロピレンである。「TIT」は、Desmodur(登録商標)RFE(商品名;住化コベストロウレタン(株)製)を表す。Desmodur(登録商標)RFEは、トリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートの溶液である。
医療機器用樹脂組成物における「CCP」および「TIT」の含有量を、主剤の固形分を100質量部としたときに、それぞれ、100質量部、3質量部とした。すなわち、医療機器用樹脂組成物は、「TIT」を、「CPP」の含有量に対する質量比率で3質量%含有した。
[表2]に示すように、「CPP」は、スーパークロン(登録商標)3228S(商品名;日本製紙(株)製)を表す。スーパークロン(登録商標)3228Sは、酸変性塩素化ポリプロピレンである。「TIT」は、Desmodur(登録商標)RFE(商品名;住化コベストロウレタン(株)製)を表す。Desmodur(登録商標)RFEは、トリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートの溶液である。
医療機器用樹脂組成物における「CCP」および「TIT」の含有量を、主剤の固形分を100質量部としたときに、それぞれ、100質量部、3質量部とした。すなわち、医療機器用樹脂組成物は、「TIT」を、「CPP」の含有量に対する質量比率で3質量%含有した。
[表1]に示すように、イソシアネート系硬化剤としては、「硬化剤#1」を用いた。「硬化剤#1」の含有量を、主剤の固形分を100質量部としたときに、10質量部とした。
[表2]に示すように、「硬化剤#1」は、コロネート(登録商標)EH(商品名;日本ウレタン工業(株)製)を表す。コロネート(登録商標)EHは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
[表2]に示すように、「硬化剤#1」は、コロネート(登録商標)EH(商品名;日本ウレタン工業(株)製)を表す。コロネート(登録商標)EHは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
実施例1の医療機器用樹脂組成物を製造するため、まず、主剤を調製した。主剤を、「含フッ素共重合体」、「PTMG」、「酸化チタン#1」、および「混合溶剤#1」の混合によって調製した。この後、上述した主剤、添加剤、およびイソシアネート系硬化剤を混合することで、実施例1の医療機器用樹脂組成物を製造した。
実施例1の医療機器用樹脂組成物を評価するため、実施例1の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標2Aを有する変形例の内視鏡1Aを製造した。
具体的には、実施例1の医療機器用樹脂組成物を、可撓管部16における外皮樹脂4上にスクリーン印刷によって印刷した。外皮樹脂4上に印刷された医療機器用樹脂組成物を、加熱することによって硬化した。
このようにして、供試サンプルとして、実施例1の医療機器である内視鏡1Aを製造した。
実施例1の医療機器用樹脂組成物を評価するため、実施例1の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標2Aを有する変形例の内視鏡1Aを製造した。
具体的には、実施例1の医療機器用樹脂組成物を、可撓管部16における外皮樹脂4上にスクリーン印刷によって印刷した。外皮樹脂4上に印刷された医療機器用樹脂組成物を、加熱することによって硬化した。
このようにして、供試サンプルとして、実施例1の医療機器である内視鏡1Aを製造した。
[実施例2]
実施例2の医療機器用樹脂組成物を、上述した実施形態の医療機器用樹脂組成物として製造した。[表1]に示すように、実施例2の医療機器用樹脂組成物を、主剤、添加剤、およびイソシアネート系硬化剤を含んで構成した。
実施例2の医療機器用樹脂組成物を、上述した実施形態の医療機器用樹脂組成物として製造した。[表1]に示すように、実施例2の医療機器用樹脂組成物を、主剤、添加剤、およびイソシアネート系硬化剤を含んで構成した。
主剤を、バインダー、液状可塑剤、色材、および溶剤によって構成した。ただし、実施例2では、実施例1の「PTMG」、「酸化チタン#1」、「混合溶液#1」に代えて、それぞれ、「液状POG」、「酸化チタン#2」、「混合溶液#2」を用いた。「液状POG」、「酸化チタン#2」の含有量を、実施例1の「PTMG」、「酸化チタン#1」の含有量と同一とした。
実施例2における「含フッ素共重合体」、「混合溶剤#2」の含有量を、それぞれ、25質量%、30質量%とした。
実施例2における「含フッ素共重合体」、「混合溶剤#2」の含有量を、それぞれ、25質量%、30質量%とした。
[表2]に示すように、「液状POG」は、ポリエーテルHA(商品名;三菱化学(株)製)を表す。ポリエーテルHAは、液状ポリオレフィングリコールである。
[表2]に示すように、「酸化チタン#2」は、「酸化チタン#1」と同様のJR-804(商品名;テイカ(株)製)と、超微粒子酸化チタンTTO-D2(商品名;石原産業(株)製)との混合物である。主剤におけるJR-804、TTO-D2の含有量は、それぞれ、30質量%、5質量%とした。
TTO-D2は、粒径0.01μm以上、0.05μm以下の超微粒子酸化チタンを含有した。粒径0.01μm以上、0.05μm以下の酸化チタンは、紫外線遮蔽効果が高い。
「酸化チタン#2」を、白色顔料として用いた。
[表2]に示すように、「酸化チタン#2」は、「酸化チタン#1」と同様のJR-804(商品名;テイカ(株)製)と、超微粒子酸化チタンTTO-D2(商品名;石原産業(株)製)との混合物である。主剤におけるJR-804、TTO-D2の含有量は、それぞれ、30質量%、5質量%とした。
TTO-D2は、粒径0.01μm以上、0.05μm以下の超微粒子酸化チタンを含有した。粒径0.01μm以上、0.05μm以下の酸化チタンは、紫外線遮蔽効果が高い。
「酸化チタン#2」を、白色顔料として用いた。
「混合溶液#2」としては、「混合溶剤#1」と同様、3種の溶剤の混合物を用いた。ただし、「混合溶剤#2」は、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸イソブチルを、それぞれ10質量%、10質量%、10質量%含有した。
[表1]に示すように、実施例2では、添加剤として、実施例1の「CPP+TIT」に代えて、主剤の固形分を100質量部としたときに、100質量部の「CPP」を用いた。すなわち、添加剤に関しては、実施例2は、実施例1の添加剤から「TIT」が削除された構成とした。
[表1]に示すように、イソシアネート系硬化剤としては、「硬化剤#2」を用いた。「硬化剤#2」の含有量は、主剤の固形分を100質量部としたときに、5質量部とした。
[表2]に示すように、「硬化剤#2」は、デュラネート(登録商標)TSE-100(商品名;旭化成(株)製)を表す。デュラネート(登録商標)TSE-100は、無黄変型イソシアネートである。
[表2]に示すように、「硬化剤#2」は、デュラネート(登録商標)TSE-100(商品名;旭化成(株)製)を表す。デュラネート(登録商標)TSE-100は、無黄変型イソシアネートである。
実施例2の医療機器用樹脂組成物を、上述の組成を用いる以外は、上記実施例1と同様にして製造した。
実施例2の医療機器用樹脂組成物を評価する供試サンプルとして、実施例2の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標2を有する内視鏡1を、実施例1と同様にして製造した。
実施例2の医療機器用樹脂組成物を評価する供試サンプルとして、実施例2の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標2を有する内視鏡1を、実施例1と同様にして製造した。
[実施例3]
実施例3の医療機器用樹脂組成物は、[表1]に示すように、実施例2の医療機器用樹脂組成物の「液状POG」、「混合溶剤#1」、「硬化剤#2」に代えて、「液状フッ素ゴム」、「混合溶剤#2」、「硬化剤#3」を用いた点が実施例2と異なる。さらに、実施例3では「含フッ素共重合体」の主剤における含有量を20質量%とした。実施例3では「CPP」の含有量を、主剤の固形分を100質量部としたときに、150質量部とした。
以下、実施例2と異なる点を中心に説明する。
実施例3の医療機器用樹脂組成物は、[表1]に示すように、実施例2の医療機器用樹脂組成物の「液状POG」、「混合溶剤#1」、「硬化剤#2」に代えて、「液状フッ素ゴム」、「混合溶剤#2」、「硬化剤#3」を用いた点が実施例2と異なる。さらに、実施例3では「含フッ素共重合体」の主剤における含有量を20質量%とした。実施例3では「CPP」の含有量を、主剤の固形分を100質量部としたときに、150質量部とした。
以下、実施例2と異なる点を中心に説明する。
[表2]に示すように、「液状フッ素ゴム」は、ダイエル(登録商標)G-101(商品名;ダイキン工業(株)製)を表す。
[表2]に示すように、「硬化剤#3」は、タケネート(登録商標)500(商品名;三井化学(株)製)を表す。タケネート(登録商標)500は、無黄変型キシリレンジイソシアネートである。「硬化剤#3」の含有量を、主剤の固形分を100質量部としたときに、5質量部とした。
実施例3の医療機器用樹脂組成物を、上述の組成を用いる以外は、上記実施例1と同様にして製造した。
実施例3の医療機器用樹脂組成物を評価する供試サンプルとして、実施例3の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標2を有する内視鏡1を、実施例1と同様にして製造した。
実施例3の医療機器用樹脂組成物を評価する供試サンプルとして、実施例3の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標2を有する内視鏡1を、実施例1と同様にして製造した。
[実施例4]
実施例4の医療機器用樹脂組成物は、[表1]に示すように、実施例1の医療機器用樹脂組成物の「硬化剤#1」に代えて、「硬化剤#4」を用いた点が実施例1と異なる。
以下、実施例1と異なる点を中心に説明する。
実施例4の医療機器用樹脂組成物は、[表1]に示すように、実施例1の医療機器用樹脂組成物の「硬化剤#1」に代えて、「硬化剤#4」を用いた点が実施例1と異なる。
以下、実施例1と異なる点を中心に説明する。
[表2]に示すように、「硬化剤#4」は、Trixene BI 7960(商品名;Baxenden Chemicals社製)を表す。Trixene BI 7960は、biruret型ヘキサメチレンジイソシアネートである。Trixene BI 7960は、ブロックイソシアネート系硬化剤である。「硬化剤#4」の含有量を、主剤の固形分を100質量部としたときに、14質量部とした。
実施例4の医療機器用樹脂組成物を、上述の組成を用いる以外は、上記実施例1と同様にして製造した。
実施例4の医療機器用樹脂組成物を評価する供試サンプルとして、実施例4の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標2Aを有する内視鏡1Aを、実施例1と同様にして製造した。
実施例4の医療機器用樹脂組成物を評価する供試サンプルとして、実施例4の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標2Aを有する内視鏡1Aを、実施例1と同様にして製造した。
[比較例1~3]
比較例1の医療機器用樹脂組成物を、[表1]に示すように、実施例1から「CPP+TIT」を削除して構成した。
比較例2の医療機器用樹脂組成物としては、実施例1の「CPP+TIT」に代えて、「CPP」を用いた。比較例2における「CPP」の含有量を、主剤の固形分を100質量部としたときに、50質量部とした。
比較例3の医療機器用樹脂組成物としては、実施例1の「CPP+TIT」に代えて、「CPP」を用いた。比較例3における「CPP」の含有量は、主剤の固形分を100質量部としたときに、200質量部とした。
比較例1~3の医療機器用樹脂組成物を評価する供試サンプルとして、比較例1~3の各医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標を有する比較例の内視鏡を、実施例1と同様にして製造した。
比較例1の医療機器用樹脂組成物を、[表1]に示すように、実施例1から「CPP+TIT」を削除して構成した。
比較例2の医療機器用樹脂組成物としては、実施例1の「CPP+TIT」に代えて、「CPP」を用いた。比較例2における「CPP」の含有量を、主剤の固形分を100質量部としたときに、50質量部とした。
比較例3の医療機器用樹脂組成物としては、実施例1の「CPP+TIT」に代えて、「CPP」を用いた。比較例3における「CPP」の含有量は、主剤の固形分を100質量部としたときに、200質量部とした。
比較例1~3の医療機器用樹脂組成物を評価する供試サンプルとして、比較例1~3の各医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標を有する比較例の内視鏡を、実施例1と同様にして製造した。
[評価方法]
実施例1~4、比較例1~3の供試サンプルの評価として、クロスカット試験による硬化物の密着性の初期評価と、滅菌処理による耐久評価とを行った。
密着性の評価結果を下記[表3]に示す。
実施例1~4、比較例1~3の供試サンプルの評価として、クロスカット試験による硬化物の密着性の初期評価と、滅菌処理による耐久評価とを行った。
密着性の評価結果を下記[表3]に示す。
初期評価([表3]の「初期状態」欄参照)を、供試サンプルを製造した後、滅菌処理の前に行った。供試サンプルに対する滅菌処理として、オートクレーブ滅菌と、過酸化水素滅菌とを行った。
このため、各実施例、各比較例の供試サンプルを、各評価用に、それぞれ3個ずつ製造した。
オートクレーブ滅菌を、121℃、0.22MPa、1時間を1サイクルとして、600例(回)行った。
過酸化水素滅菌を、過酸化水素ガス滅菌装置を用いて、200例(回)行った。
密着性を、指標と外皮樹脂4との密着性によって評価した。
密着性の評価方法としては、JIS K5600-5-6によるクロスカット法を用いた。評価結果を、同JISによる分類0~5によって表した。分類の番号は、値が小さいほど密着性が良好であることを示す。
このため、各実施例、各比較例の供試サンプルを、各評価用に、それぞれ3個ずつ製造した。
オートクレーブ滅菌を、121℃、0.22MPa、1時間を1サイクルとして、600例(回)行った。
過酸化水素滅菌を、過酸化水素ガス滅菌装置を用いて、200例(回)行った。
密着性を、指標と外皮樹脂4との密着性によって評価した。
密着性の評価方法としては、JIS K5600-5-6によるクロスカット法を用いた。評価結果を、同JISによる分類0~5によって表した。分類の番号は、値が小さいほど密着性が良好であることを示す。
総合評価としては、各密着性の評価において、いずれも分類0であった場合に非常に良好([表3]には、◎(very good)と記載)、いずれも分類1以下であった場合に良好([表3]には、○(good)と記載)、それ以外は、不良([表3]には、×(no good)と記載)とした。
[表3]に示すように、実施例1、4は、初期評価、耐久性評価とも、分類0であったため、非常に良好と評価した。
実施例2、3は、初期評価、耐久性評価とも、分類1であったため、良好と評価した。
これに対して、比較例1は、初期評価、耐久性評価とも、分類5であったため、不良と評価した。
比較例2、3は、初期評価では分類4、耐久性評価では分類5となったため、不良と評価した。
このように、各実施例では、滅菌処理が繰り返されても、初期状態と変わらない密着性が得られた。特に、実施例1、4の場合、「CPP」に加えて、「TIT」を0.01質量%以上10質量%以下含有していたため、実施例2、3よりも密着性が良好になったと考えられる。
一方、「CPP」を含有しない比較例1は、初期評価、耐久性評価とも密着性が非常に悪い状態であった。
比較例2、3は、構成材料の種類は、「TIT」を含有しない以外は、実施例1と同じであった。比較例2、3は、「CPP」を含有するため、初期評価においては、比較例1よりも良好な密着性が得られた。しかし、比較例2、3は、各実施例に比べると格段に密着性が劣っていた。この理由は、「CPP」が100質量部未満(比較例2)、あるいは150質量部を超えていた(比較例3)ためであると考えられる。
実施例2、3は、初期評価、耐久性評価とも、分類1であったため、良好と評価した。
これに対して、比較例1は、初期評価、耐久性評価とも、分類5であったため、不良と評価した。
比較例2、3は、初期評価では分類4、耐久性評価では分類5となったため、不良と評価した。
このように、各実施例では、滅菌処理が繰り返されても、初期状態と変わらない密着性が得られた。特に、実施例1、4の場合、「CPP」に加えて、「TIT」を0.01質量%以上10質量%以下含有していたため、実施例2、3よりも密着性が良好になったと考えられる。
一方、「CPP」を含有しない比較例1は、初期評価、耐久性評価とも密着性が非常に悪い状態であった。
比較例2、3は、構成材料の種類は、「TIT」を含有しない以外は、実施例1と同じであった。比較例2、3は、「CPP」を含有するため、初期評価においては、比較例1よりも良好な密着性が得られた。しかし、比較例2、3は、各実施例に比べると格段に密着性が劣っていた。この理由は、「CPP」が100質量部未満(比較例2)、あるいは150質量部を超えていた(比較例3)ためであると考えられる。
以上、本発明の好ましい実施形態および変形例を、各実施例とともに説明したが、本発明はこの実施形態、変形例、および各実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
本発明は、医療機器用樹脂組成物に広く適用でき、滅菌処理に対する耐性に優れ、塗布対象物との良好な密着性を有する医療機器用樹脂組成物を得ることができる。
1、1A 内視鏡(医療機器)
2、2A 指標(塗膜層)
4 外皮樹脂
11 挿入部
16 可撓管部
2、2A 指標(塗膜層)
4 外皮樹脂
11 挿入部
16 可撓管部
Claims (7)
- ポリフルオロオレフィン-ビニルエーテル共重合体およびポリフルオロオレフィン-ビニルエステル共重合体の少なくとも一方を含む含フッ素共重合体からなるバインダーと、液状可塑剤と、溶剤と、を含む主剤と、
前記主剤における固形分を100質量部としたとき、100質量部以上150質量部以下の塩素化ポリオレフィンと、
前記主剤を硬化するイソシアネート系硬化剤と、
を含む、医療機器用樹脂組成物。 - 前記イソシアネート系硬化剤は、無黄変型イソシアネート系硬化剤である、請求項1に記載の医療機器用樹脂組成物。
- 前記液状可塑剤は、
液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル-ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状ポリオキシプロピレン、液状ポリオキシテトラメチレングリコール、液状ポリオレフィングリコール、液状ポリ-ε-カプロラクトン、液状ポリスルフィドゴム、液状フッ素ゴム、および液状ポリイソブチレンのうちの少なくとも1つを含む液状化学物質である、
請求項1に記載の医療機器用樹脂組成物。 - 前記イソシアネート系硬化剤は、ブロックイソシアネート系硬化剤である、請求項1に記載の医療機器用樹脂組成物。
- 前記塩素化ポリオレフィンの含有量に対して、0.01質量%以上10質量%以下のトリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートをさらに含有する、請求項1に記載の医療機器用樹脂組成物。
- 前記主剤は、色材をさらに含む、
請求項1に記載の医療機器用樹脂組成物。 - 前記色材は、酸化チタンを含む、
請求項6に記載の医療機器用樹脂組成物。
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