WO2018147312A1 - 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ - Google Patents

共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2018147312A1
WO2018147312A1 PCT/JP2018/004158 JP2018004158W WO2018147312A1 WO 2018147312 A1 WO2018147312 A1 WO 2018147312A1 JP 2018004158 W JP2018004158 W JP 2018004158W WO 2018147312 A1 WO2018147312 A1 WO 2018147312A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conjugated diene
diene polymer
peak
molecular weight
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/004158
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦 安本
英樹 山崎
Original Assignee
日本エラストマー株式会社
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本エラストマー株式会社, 旭化成株式会社 filed Critical 日本エラストマー株式会社
Priority to BR112019016217A priority Critical patent/BR112019016217A2/pt
Priority to EP18751974.9A priority patent/EP3581597B1/en
Priority to CN201880005679.XA priority patent/CN110167977B/zh
Priority to JP2018567456A priority patent/JP6885973B2/ja
Priority to SG11201906470WA priority patent/SG11201906470WA/en
Priority to US16/483,856 priority patent/US11248064B2/en
Priority to KR1020197019527A priority patent/KR102186797B1/ko
Publication of WO2018147312A1 publication Critical patent/WO2018147312A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • B60C2011/0025—Modulus or tan delta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a conjugated diene polymer, a conjugated diene polymer composition, and a tire.
  • a conjugated diene polymer obtained by modifying a terminal of a conjugated diene polymer with a compound having an amino group and an alkoxysilyl group has been proposed as a rubber for automobile tires (see, for example, Patent Documents 1 and 2). .
  • carbon black, silica or the like has been used as a reinforcing filler in the material of tire heel red.
  • Use of silica has an advantage that low hysteresis loss and wet skid resistance can be improved.
  • the surface of carbon black is hydrophobic, whereas the surface of silica is hydrophilic, so the affinity between silica and the conjugated diene polymer is low, and the dispersibility is poor compared to carbon black.
  • the modified conjugated diene heavy polymer when used in automotive tire applications, has an excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, practically sufficient wear resistance, and excellent workability.
  • a polymerization initiator containing a compound having a specific structure and having at least one nitrogen atom in the molecule and an organolithium compound is used.
  • a conjugated diene compound, or a conjugated diene compound and vinyl A modification step of performing a polymerization step of obtaining a conjugated diene polymer having an active end by polymerizing or copolymerizing with an aromatic compound, and then reacting the conjugated diene polymer with a compound having a specific structure.
  • Patent Document 2 proposes a method for producing a modified conjugated diene polymer, wherein a modified conjugated diene polymer is obtained by carrying out the above.
  • the modified rubber-like polymer composition described in Patent Document 1 is a polymer that has been modified during kneading, although the effect of reducing hysteresis loss can be seen by introducing functional groups at both ends of the polymer.
  • the reaction between the modification group at the end of the molecular chain and an inorganic filler such as silica progresses to increase the viscosity, making it difficult to knead, rough skin when cutting into a sheet after kneading or cutting of the sheet There is a problem that the workability tends to deteriorate, such as being easily generated.
  • the conventional method of changing the modifier and setting a simple molecular weight has a problem that a modified conjugated diene polymer having excellent fuel economy performance and having both wear resistance and workability is not obtained. Have.
  • a conjugated diene polymer having practically sufficient wear resistance and excellent workability when used for an automobile tire.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have at least two peaks in the molecular weight distribution curve, and the low molecular weight and high molecular weight peaks are located at specific positions.
  • the conjugated diene polymer whose absolute value of the difference in glass transition temperature of the polymer is within a specified numerical range, is used for automobile tires, it has excellent workability and practically sufficient wear resistance.
  • the present invention is as follows.
  • a conjugated diene polymer satisfying the following (1) to (4) (1)
  • the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement has two or more peaks.
  • the molecular weight distribution curve contains a peak (A) having a peak molecular weight of 500,000 to 2.5 million and a peak (B) having a peak molecular weight of 150,000 to 600,000.
  • the total value of the area of the peak (A) and the area of the peak (B) is 70% or more of the entire molecular weight distribution curve.
  • the conjugated diene polymer contained in the peak (B) has a vinyl aromatic compound content of 10 to 50% by mass and a 1,2-vinyl bond content of 25 to 70%.
  • [6] The conjugated diene according to any one of [1] to [5], wherein a total value of the area of the peak (A) and the area of the peak (B) is 80% or more of the entire molecular weight distribution curve. Polymer.
  • the peak (A) is a conjugated diene polymer according to any one of [1] to [12], wherein the peak molecular weight is higher than that of the peak (B).
  • a tire comprising the conjugated diene polymer composition according to [14].
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the mode shown below, and is within the scope of the gist. Various modifications can be made.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment is a conjugated diene polymer that satisfies the following conditions (1) to (4).
  • the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement has two or more peaks.
  • the molecular weight distribution curve contains a peak (A) having a peak molecular weight of 500,000 to 2.5 million and a peak (B) having a peak molecular weight of 150,000 to 600,000.
  • the total value of the area of the peak (A) and the area of the peak (B) is 70% or more of the entire molecular weight distribution curve.
  • Glass transition temperature (Tg (A)) of the conjugated diene polymer contained in the peak (A) and glass transition temperature (Tg (B) of the conjugated diene polymer contained in the peak (B). )) Is the absolute value of the difference between 2 ° C. and 30 ° C.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000, more preferably 200,000 to 1,500,000, from the viewpoint of performance such as processability and wear resistance. More preferably, it is 350,000 to 1.1 million.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the conjugated diene polymer of this embodiment has two or more peaks in the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement.
  • the peak of the molecular weight distribution curve has an area of 1.0% or more and a peak top when the total area of the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement is 100%.
  • the peak top is a point having a maximum value sandwiched between a baseline or a minimum value.
  • a single peak is not preferable because cold flow (a phenomenon in which the molded rubber flows out and deforms at room temperature) is severe and the strength of the conjugated diene polymer composition decreases.
  • a conjugated diene polymer having two or more peaks in the molecular weight distribution curve may be produced by one polymerization, or may be produced by mixing polymers having different peak molecular weights.
  • a method for obtaining a conjugated diene polymer having two or more peaks in one polymerization for example, a method of controlling the addition amount of the modifier and the type of the modifier can be mentioned as an effective method.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment includes a peak (A) having a peak molecular weight of 500,000 to 2.5 million and a peak having a peak molecular weight of 150,000 to 600,000 among the peaks of the molecular weight distribution curve. (B). From the viewpoint of workability and wear resistance, the peak (A) preferably has a higher peak molecular weight than the peak (B). When a plurality of peaks are present in the range of 500,000 to 2,500,000, the peak with the highest peak height is defined as peak (A). Similarly, when there are a plurality of peaks in the range of the peak molecular weight of 150,000 to 600,000, the peak having the highest peak height excluding the peak (A) is defined as the peak (B).
  • the peak molecular weight of peak (A) is from 500,000 to 2,500,000, preferably from 500,000 to 2,000,000, and preferably from 500,000 to 180,000. Is more preferable, and more preferably 500,000 to 1,500,000.
  • the peak molecular weight of peak (B) is assumed to be 150,000 to 600,000 and should be 150,000 to 400,000 It is preferably 150,000 to 380,000, more preferably 150,000 to 350,000.
  • the peak molecular weight of the peak (A) and the peak molecular weight of the peak (B) can be controlled within the above numerical range by the addition amount of the polymerization initiator and the kind of the coupling agent.
  • the number of peaks excluding the peak (A) and the peak (B) is preferably 3 or less, and more preferably 2 or less.
  • the peak molecular weight of the peak excluding peak (A) and peak (B) is 5 from the viewpoint of the balance between workability and wear resistance. It is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 180,000.
  • the total value of the area of peak (A) and the area of peak (B) is the wear resistance.
  • the peak (A) area is preferably 20% to 80%, more preferably 30% to 80%, and more preferably 35 to 75%. More preferably.
  • the area of the peak (B) is preferably 20% to 80%, more preferably 30% to 80%, further preferably 30 to 75%, and more preferably 30% to 70%.
  • the peak area if the peaks overlap, the base line is drawn from the point where the minimum value existing between the peaks is taken, the peak is divided, and the area of each peak is calculated. .
  • the area of the peak (A) and the area of the peak (B) are controlled within the numerical range by adjusting the mixing ratio of copolymers having different coupling agent addition amounts and peak molecular weights, that is, the blend ratio. Can do.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the conjugated diene polymer of the present embodiment is preferably 1.20 to 3.00, more preferably 1 from the viewpoint of processability and low hysteresis loss.
  • the molecular weight distribution of the peak (A) is preferably less than 1.50, more preferably less than 1.40, and less than 1.35. More preferably.
  • the molecular weight distribution of the peak (B) is preferably less than 1.50, more preferably less than 1.40, and even more preferably less than 1.35. .
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment preferably has a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. to ⁇ 15 ° C., and ⁇ 65 ° C. to ⁇ 18 ° C. from the viewpoint of the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance. It is more preferable that Moreover, it is especially preferable that the glass transition temperature of the whole conjugated diene polymer of this embodiment is one.
  • the conjugated diene polymer of this embodiment includes a glass transition temperature (Tg (A)) of the conjugated diene polymer contained in the peak (A) and a glass of the conjugated diene polymer contained in the peak (B).
  • the absolute value of the difference in the transition temperature (Tg (B)) is 2 ° C. to 30 ° C., and 2 ° C. to 25 ° C. from the viewpoint of the balance between low hysteresis loss, wet skid resistance, and wear resistance. It is preferably 2 ° C to 20 ° C, more preferably 2 ° C to 18 ° C.
  • the lower limit of the absolute value is preferably 3 ° C. or higher, more preferably 4 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the conjugated diene polymer of this embodiment and the conjugated diene polymer contained in each peak is the peak (A) in GPC after dissolving the conjugated diene polymer in chloroform.
  • the conjugated diene polymer component contained in the sample and the conjugated diene polymer component contained in the peak (B) were collected, and after removing the solvent from the obtained conjugated diene polymer, the DSC described in the examples described later It can measure by the analysis method by.
  • the glass transition temperature of the conjugated diene polymer of this embodiment can be controlled by the microstructure of the conjugated diene polymer. Moreover, the microstructure of the conjugated diene polymer can be controlled, and the components in the conjugated diene polymer can be compatible with each other, so that only one can be obtained.
  • the absolute value of can be controlled within the above numerical range by blending conjugated diene polymers having different glass transition temperatures.
  • Tg (A) and Tg (B) preferably satisfy the following formula (I) from the viewpoint of improving wet skid resistance.
  • the glass transition temperature (Tg (A)) of the conjugated diene polymer contained in the peak (A) is ⁇ 70 ° C. to ⁇ 15 ° C. from the viewpoint of the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance. Is preferable, and is more preferably ⁇ 65 ° C. to ⁇ 18 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg (B)) of the conjugated diene polymer contained in the peak (B) is preferably ⁇ 68 ° C. to ⁇ 13 ° C. from the viewpoint of a balance between low hysteresis loss and wet skid resistance. It is more preferably ⁇ 63 ° C. to ⁇ 16 ° C. It is preferable that Tg (A) and Tg (B) satisfy the preferable range at the same time.
  • the peak molecular weight of the peak with the largest area is 500,000 to 2.5 million, and the glass transition temperature is ⁇ 70 ° C. to ⁇ 15 ° C.
  • the method of blending a polymer is mentioned.
  • Glass transition temperatures Tg (A) and Tg (B) of each conjugated diene polymer contained in the high molecular weight peak (A) and the low molecular weight peak (B) in the conjugated diene polymer of the present embodiment If there is a difference in the absolute value of, a component having a high glass transition temperature and a component having a low glass transition temperature are mixed. Components with high glass transition temperature improve wear resistance, and components with low glass transition temperature are expected to improve workability. However, by blending these components together, wear resistance is expected. And workability can be achieved.
  • the mixed state means that three points are sampled randomly from a conjugated diene polymer of 0.1 kg or more, and the error between the vinyl aromatic content and the vinyl bond amount at the three points is within ⁇ 1%. It is assumed that the error in the ratio of the measured peak area is within ⁇ 3% for each peak.
  • Examples of the mixed state include a method of blending conjugated diene polymer solutions and mixing until uniform, a method of dissolving solids of the conjugated diene polymer in an organic solvent, although there is a method of kneading the combined solid, a method of blending the conjugated diene polymer solutions and mixing until uniform is preferred.
  • the conjugated diene polymer of this embodiment preferably has a Mooney viscosity of 40 to 90, more preferably 45 to 85, and more preferably 50 to 80 from the viewpoint of production stability and processability. Further preferred.
  • the Mooney viscosity of the conjugated diene polymer can be controlled within the above numerical range by the addition amount of the polymerization initiator and the addition amount of the modifier.
  • the conjugated diene polymer of this embodiment preferably has a nitrogen content of 50 to 600 ppm in the conjugated diene polymer from the viewpoint of improving the balance between low hysteresis loss, wet skid resistance and processability. More preferably, it is 100 to 600 ppm, more preferably 110 to 580 ppm, and still more preferably 120 to 550 ppm.
  • the nitrogen content in the conjugated diene polymer can be determined by using a polymerization initiator obtained by the reaction of a compound having at least one nitrogen atom in the molecule with an organolithium compound, or in a predetermined molecule. By adjusting the addition amount of the modifier having the above and the kind of the modifier, it can be controlled within the above numerical range.
  • the conjugated diene polymer of this embodiment is a polymer obtained by polymerizing one kind of conjugated diene compound, a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds of conjugated diene compounds, or two or two kinds. Any one selected from the group consisting of copolymers obtained by copolymerizing the above conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds may be used.
  • the copolymer obtained by copolymerizing the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound may be a random copolymer or a block copolymer.
  • random copolymer examples include, but are not limited to, for example, butadiene-isoprene random copolymer, butadiene-styrene random copolymer, isoprene-styrene random copolymer, butadiene-isoprene-styrene random copolymer.
  • a polymer is mentioned.
  • the composition distribution of each monomer in the copolymer chain is not particularly limited. For example, a completely random copolymer close to a statistical random composition, or a tapered (gradient) random copolymer in which the composition is distributed in a tapered shape.
  • a polymer etc. are mentioned.
  • the bonding mode of the conjugated diene that is, the composition of 1,4-bonds, 1,2-bonds, etc. may be uniform or distributed.
  • the content of the vinyl aromatic compound is preferably 10 to 60% by mass, and 11 to 58% by mass from the viewpoint of balancing low hysteresis loss and wet skid resistance. More preferably, the content is 11 to 55% by mass.
  • Content of a vinyl aromatic compound can be measured by the method described in the Example mentioned later, and can be controlled to the said numerical range by adjusting the compounding quantity of the vinyl aromatic compound used for superposition
  • the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion is preferably 20 to 70% by mass, and preferably 25 to 70% by mass from the viewpoint of wear resistance.
  • the amount of vinyl bonds can be measured by the method described in the examples described later, and can be controlled within the above numerical range by the reaction temperature and the addition amount and type of polar compounds described later.
  • the conjugated diene polymer contained in the peak (A) of the present embodiment preferably has a vinyl aromatic compound content of 10 to 60% by mass from the viewpoint of balancing low hysteresis loss and wet skid resistance. 11 to 58% by mass is more preferable, 11 to 55% by mass is further preferable, and 10 to 50% by mass is even more preferable.
  • the conjugated diene polymer contained in the peak (B) of this embodiment preferably has a vinyl aromatic compound content of 10 to 60% by mass from the viewpoint of balancing low hysteresis loss and wet skid resistance. The content is more preferably 12 to 59% by mass, further preferably 12 to 56% by mass, and still more preferably 10 to 50% by mass.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment preferably contains a modified polymer chain, and the ratio of the modified polymer chain is a viewpoint of improving the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance. Therefore, it is preferably 30 to 99%, more preferably 70% to 99%, still more preferably 80% to 99%, and still more preferably 85% to 99%.
  • the ratio of the modified polymer chain in the conjugated diene polymer is determined by using a polymerization initiator obtained by the reaction of a compound having at least one nitrogen atom in the molecule with an organolithium compound, or a modifier. By adjusting the amount of addition, the above numerical range can be controlled.
  • the ratio of the modified polymer chain contained in the conjugated diene polymer can be measured by the method for measuring the ratio of the modified polymer chain shown in Examples.
  • conjugated diene compound examples include, but are not limited to, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3 -Pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of industrial availability, preferred conjugated diene compounds include 1,3-butadiene and isoprene.
  • ⁇ Vinyl aromatic compound examples include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinylethylbenzene, 2-vinylnaphthalene, divinylbenzene, and diphenylethylene. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Styrene is mentioned as a preferable compound from the viewpoint of industrial availability.
  • the block ratio of the vinyl aromatic compound is measured by a method of oxidatively decomposing the block copolymer with tertiary butyl peroxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al., J.
  • the block ratio of the vinyl aromatic compound is preferably less than 5% by mass from the viewpoint of the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.
  • the microstructure (cis, trans ratio, vinyl bond amount) of the conjugated diene polymer of the present embodiment can be arbitrarily controlled by the polymerization temperature, the type of polar compound, the amount added, and the like during polymerization described later.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion of the conjugated diene polymer of this embodiment is preferably 20 to 70% by mass, The content is more preferably 25 to 70% by mass, still more preferably 25 to 68% by mass, and still more preferably 25 to 65% by mass.
  • the conjugated diene polymer contained in the peak (A) in the conjugated diene polymer of the present embodiment has a 1,2-vinyl bond amount of 20 to 70% from the viewpoint of a balance between fuel saving and wear resistance. It is preferably 25 to 70%, more preferably 25 to 68%.
  • the conjugated diene polymer contained in the peak (B) in the conjugated diene polymer of this embodiment has a 1,2-vinyl bond content of 25 to 70% from the viewpoint of the balance between fuel saving and wear resistance. It is preferably 25 to 68%, more preferably 25 to 65%.
  • the amount of 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene polymer contained in the peak (A) and the conjugated diene polymer contained in the peak (B) is controlled within the above numerical range by adding the polar compound described later. can do.
  • the glass transition temperature of the conjugated diene polymer is in the range of ⁇ 65 ° C. to ⁇ 15 ° C.
  • a vulcanizate having a better balance between the property and the wet skid resistance can be obtained.
  • the glass transition temperature in accordance with ISO 22768: 2006, a DSC curve is recorded while raising the temperature in a predetermined temperature range, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve is set as the glass transition temperature.
  • the modification reaction can be performed at the time of polymerization of the conjugated diene polymer before the active terminal modification or in a subsequent process. It is preferable to carry out in a predetermined solvent.
  • the solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment can be polymerized by using the predetermined compound described above and performing a modification reaction as necessary.
  • a predetermined polymerization initiator containing a compound having at least one nitrogen atom in the molecule and an organolithium compound may be used.
  • the polymerization initiator preferably contains an organolithium compound having at least one nitrogen atom in the molecule from the viewpoint of the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, and contains an organolithium compound not containing nitrogen. You may go out.
  • the compound having at least one nitrogen atom include those represented by the following formula (1) or (2), and the organolithium compound having at least one nitrogen atom in the molecule is prepared in a predetermined reactor in advance. It may be prepared, or may be obtained by reacting a compound having at least one nitrogen atom in the molecule with organolithium at the same time or before the polymerization of the conjugated diene polymer.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of 20 aralkyl groups.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure with an adjacent nitrogen atom, and R 1 and R 2 in this case are hydrocarbon groups having 4 to 12 carbon atoms in total. It may have an unsaturated bond or a branched structure.
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in Formula (1)
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or the following formula (3) Any one of (5)
  • X is any one of Cl, Br, and I
  • R 3 is any one of the following formulas (3) to (5)
  • X is a hydrogen atom.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment may be a polymer of a single conjugated diene compound or a polymer of different types of conjugated diene compounds, and is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. There may be.
  • the polymerization initiator is obtained by reacting a compound having at least one nitrogen atom in the molecule with an organolithium compound.
  • the polymerization initiator is represented by formula (7) or (8) described later, and is at least one in the molecule.
  • An organolithium compound having a nitrogen atom is preferably contained, and an organolithium compound not having nitrogen may be contained.
  • the organolithium compound having at least one nitrogen atom in the molecule represented by the formula (7) or (8) may be prepared in advance in a predetermined reactor, and polymerization or copolymerization is performed. And may be obtained by reacting organolithium with a compound having at least one nitrogen atom in the molecule at the same time as or before polymerization or copolymerization.
  • the ratio of the polymer chain having a structure derived from the compound represented by the formula (1) or (2) at the molecular end is 60% by mass to 99% by mass. Therefore, the ratio of the organolithium compound to the compound having at least one nitrogen atom in the molecule is added so that the compound having at least one nitrogen atom in the molecule is equimolar to the organolithium compound. It is preferable to do.
  • an organolithium compound is usually used as a solution dissolved in a solvent, and some of the organolithium compounds actually added are not active due to the influence of impurities in the solvent and impurities in the monomer as a raw material. Therefore, the compound represented by the formula (1) or (2) is added to 0.1 mol per 1 mol of the organic lithium compound actually added so that the compound having a nitrogen atom with respect to the active organic lithium is equimolar. It is preferable to add 6 to 1.1 mol.
  • the polymerization initiator is a compound having at least one nitrogen atom in the molecule, and the compounds of the above formulas (1) and (2) From the viewpoint of reducing hysteresis loss, it is preferable to use compounds represented by the following formulas (7) and (8) obtained by reacting an organic lithium compound.
  • R 1 and R 2 groups in the formula (1) are not limited to the following, but examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 3-phenyl-1-propyl, Examples include isobutyl, decyl, heptyl, phenyl and the like.
  • the compound represented by the formula (1) is not limited to the following, but for example, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dipropylamine, diheptylamine, dihexylamine, dioctylamine, di (2 -Ethylhexyl) amine, didecylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, ethylbenzylamine, methylphenethylamine, and the like. If the condition of the above formula (1) is satisfied, these analogs are included.
  • the compound represented by the formula (1) is a diester from the viewpoint of reducing the hysteresis loss of the conjugated diene polymer composition of the present embodiment described later and reducing the unpleasant odor of the conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • Butylamine and dihexylamine are preferable, and dibutylamine is more preferable.
  • the compound represented by the formula (1) is not limited to the following, but examples thereof include piperidine, hexamethyleneimine, azacyclooctane, 1 , 3,3- ⁇ -methyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane, 1,2,3,6-tetrahydropyridine, 3,5-dimethylpiperidine, etc. Includes analogs.
  • the compound represented by the formula (1) is piperidine, hexamethyleneimine from the viewpoint of reducing hysteresis loss of the conjugated diene polymer composition described later and reducing the unpleasant odor of the conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • Azacyclooctane, 1,3,3- ⁇ -methyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane and 3,5-dimethylpiperidine are preferable, and piperidine, hexamethyleneimine and 3,5-dimethylpiperidine are more preferable. .
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in Formula (1).
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or any one of the following formulas (3) to (5).
  • X is any one of Cl, Br, and I
  • R 3 is any one of the following formulas (3) to (5)
  • X is a hydrogen atom.
  • R 3 preferably has 2 to 16 carbon atoms from the viewpoint of reactivity and interaction with an inorganic filler such as carbon black and silica. 10 is more preferable.
  • the compound represented by the formula (2) is not limited to the following, but examples include 3-chloro-dimethylpropan-1-amine, 3-chloro-diethylpropan-1-amine, 3-chloro-dibutylpropan-1-amine, 3-chloro-dipropylpropan-1-amine, 3-chloro-diheptylpropan-1-amine, 3-chloro- Dihexylpropan-1-amine, 3-chloropropyl-ethylhexane-1-amine, 3-chloro-didecylpropan-1-amine, 3-chloro-ethylpropan-1-amine, 3-chloro-ethylbutane-1- Amine, 3-chloro-ethylpropan-1-amine, benzyl-3-chloro-ethylpropan-1-amine, 3-chloro-ethylphenethyl Lopan-1-amine, 3-chlor
  • the compound represented by the formula (2) includes 3-chloro-dibutylpropan-1-amine, 1- (3- Chloropropyl) hexamethyleneimine is preferable, and 1- (3-chloropropyl) piperidine and 1- (3-chloropropyl) hexamethyleneimine are more preferable.
  • the compound represented by the above formula (2) is not limited to the following.
  • N N-dimethyl-2 -Butenyl-1-amine, N, N-diethyl-2-butenyl-1-amine, N, N-dibutyl-2-butenyl-1-amine, N, N-dipropyl-2-butenyl-1-amine, N , N-diheptyl-2-butenyl-1-amine, N, N-dihexyl-2-butenyl-1-amine, N, N-dioctyl-2-butenyl-1-amine, N, N- (di- 2-ethylhexyl) -2-butenyl-1-amine, N, N-didecyl-2-butenyl-1-amine, N, N-ethylpropyl-2-butenyl-1-amine, N, N-ethylphthal-2- Butenyl-1
  • the compound represented by the formula (2) is N, N-dibutyl-2-butenyl-1-amine, 1- (2-butenyl). Hexamethyleneimine is preferable, and 1- (2-butenyl) piperidine and 1- (2-butenyl) hexamethyleneimine are more preferable.
  • the organolithium compound contained in the polymerization initiator in the polymerization step of the conjugated diene polymer of the present embodiment is not limited to the following, but for example, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium N-propyllithium, i-propyllithium and the like.
  • the organolithium compound is added as a polymerization initiator in the presence of the compound represented by the formula (1) or (2), the organolithium compound of the compound represented by the formula (1) or (2) Generate. Polymerization starts when the organolithium compound of the compound represented by the formula (1) or (2) reacts with the monomer.
  • the organolithium compound of the compound represented by the formula (1) or (2) is not particularly limited as long as it can be anionically polymerized, and compounds represented by the following formulas (7) and (8) Can be used.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of: Examples of R 1 and R 2 include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 3-phenyl-1-furopyl, isobutyl, decyl, heptyl, phenyl And each group.
  • the compound represented by the formula (7) is not limited to the following, but examples thereof include dimethylaminolithium, diethylaminolithium, dibutylaminolithium, diflopylaminolithium, diheptylaminolithium, and dihexylamino. And lithium, dioctylaminolithium, di-2-ethylhexylaminolithium, didecylaminolithium, ethylpropylaminolithium, ethylbutylaminolithium, ethylbenzylaminolithium, and methylphenethylaminolithium. Includes analogs.
  • the compound represented by the formula (7) is preferably dibutylaminolithium or dihexylaminolithium. More preferred is dibutylamine.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure with an adjacent nitrogen atom, and in this case, R 1 and R 2 have a total of 4 to 12 carbon atoms. These hydrocarbon groups may have an unsaturated bond or may have a branched structure.
  • the compound represented by the formula (7) is not limited to the following.
  • the compound represented by the formula (7) includes piperidinolithium, hexamethyleneiminolithium, lithium Azacyclooctane, lithium-1,3,3- ⁇ -methyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane and 3,5-dimethylpiperidinolithium are preferred, piperidinolithium, hexamethyleneiminolithium, 3 , 5-dimethylpiperidinolithium is more preferred.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 8 to 14 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of: R 3 is represented by any one of alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms or the following formulas (3) to (5).
  • R 3 when R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 has 2 carbon atoms from the viewpoint of reactivity and interaction with inorganic fillers such as carbon black and silica. ⁇ 16 is preferred, more preferably 3 ⁇ 10.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • the compound represented by the formula (8) is not limited to the following.
  • the compound represented by the formula (8) is not limited to the following, but for example, (4- (Dimethylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (diethylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (dibutylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (dipropylamino) -2-butenyl ) Lithium, (4- (diheptylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (dihexylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (dioctylamino) -2-butenyl) lithium, (4- ( Di-2-ethylhexylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (didecylamino) -2-butenyl) lithium, (4- (ethylpropylamino) -2-buten
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure with the adjacent nitrogen atom.
  • the total of R 1 and R 2 is a carbon atom having 4 to 12 carbon atoms. It is a hydrogen group and may have an unsaturated bond or a branched structure.
  • the compound represented by the formula (8) is not limited to the following, but for example, (3- (piperidinyl) propyl) lithium, (3- (Hexamethineleniminyl) propyl) lithium, (3- (heptamethyleneiminyl) propyl) lithium, (3- (octamethyleneiminyl) propyl) lithium, (3- (1,3,3-trimethyl) -6-azabicyclo [3.2.1] octanyl) propyl) lithium, (3- (1,2,3,6-tetrahydropyridinyl) propyl) lithium, (2- (hexamethineleniminyl) ethyl) Lithium, (4- (Hexamethineleniminyl) butyl) lithium, (5- (Hexamethineleniminyl) pentyl) lithium, (6- (Hexamethineleniminyl) butyl) Xyl) lithium, (10-
  • the compounds represented by the formula (8) include (3- (piperidinyl) propyl) lithium and (3- (hexamethine).
  • Leniminyl) propyl) lithium, (3- (1,2,3,6-tetrahydropyridinyl) propyl) lithium, (4- (piperidinyl) -2-butenyl) lithium, (4- (hexamethine renyl) (Minyl) -2-butenyl) lithium is preferred
  • (3- (piperidinyl) propyl) lithium, (4- (piperidinyl) -2-butenyl) lithium, (3- (hexamethyleneleniminyl) propyl) lithium, (4 -(Hexamethyneleniminyl) -2-butenyl) lithium is more preferred.
  • the organolithium compound represented by the formula (7) or (8) and having at least one nitrogen atom in the molecule may be prepared in advance before the above-described polymerization step. Known methods can be applied.
  • the organolithium compound represented by the formula (8) is, for example, a hydrocarbon containing an amine represented by the formula (1) and an organolithium compound. It can be obtained by reacting in a solvent to prepare a lithium amide compound, reacting it with a dihalogenated alkyl represented by the following formula (9), and further reacting with an organic lithium compound.
  • X 1 and X 2 are any halogen atoms selected from the group consisting of I, Br and Cl, and are different from each other. Since X 1 and X 2 are different halogen atoms from each other, it is possible to make a difference in reactivity, and by using the difference in reactivity, first, a halogen having a higher reactivity and a lithium amide compound are converted. Next, by reacting the remaining halogen with the organolithium compound, a compound represented by the above formula (8) is obtained.
  • R 3a is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (9) include, but are not limited to, for example, 1-bromo-3-chloropropane, 1-bromo-4-chlorobutane, 1-bromo-5-chloropentane, 1-bromo-6-chlorohexane, 1-bromo-10-chlorodecane, 1-bromo-3-iodopropane, 1-bromo-4-iodobutane, 1-bromo-5-iodopentane, 1-bromo-6-iodo Hexane, 1-bromo-10-iododecane, 1-chloro-3-iodopropane, 1-chloro-4-iodobutane, 1-chloro-5-iodopentane, 1-chloro-6-iodohexane, 1-chloro-10 -Iododecane.
  • 1-bromo-3-chloropropane, 1-bromo-4-chlorobutane, 1-bromo-5-chloropentane, 1-bromo -6-chlorohexane and 1-bromo-10-chlorodecane are preferable, and 1-bromo-3-chloropropane, 1-bromo-4-chlorobutane and 1-bromo-6-chlorohexane are more preferable.
  • the reaction temperature when preparing the lithium amide compound using the formula (1), the organic lithium compound, and the hydrocarbon solvent is preferably 0 to 80 ° C., and preferably 10 to 70 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • the reaction temperature when the compound represented by the formula (9) is reacted with the lithium amide compound is preferably ⁇ 78 to 70 ° C., more preferably ⁇ 50 to 50 ° C.
  • the reaction temperature when the organolithium compound is reacted with the obtained compound is preferably ⁇ 78 to 70 ° C., more preferably ⁇ 50 to 50 ° C.
  • the reaction temperature in the step (I) of preparing the lithium amide compound using the compound represented by the formula (1), the organic lithium compound, and the hydrocarbon solvent is preferably 0 to 80 ° C., and from the viewpoint of productivity, 10 to 70 ° C. is preferred.
  • the alcohol known materials can be used, but those having a low molecular weight are preferable. For example, methanol, ethanol, isopropanol and the like are preferable, and ethanol is more preferable.
  • the reaction temperature in step (IV) is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C.
  • a polar compound may be added to the system. Thereby, acceleration
  • the polar compound those described below can be used, and tetrahydrofuran is particularly preferable.
  • a polar compound may be added.
  • the vinyl aromatic monomer can be randomly copolymerized with the conjugated diene monomer, and can also be used as a vinylating agent for controlling the microstructure of the conjugated diene moiety. It is also effective in improving the polymerization rate.
  • polar compounds include, but are not limited to, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2 Ethers such as -oxolanyl) flopan; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; potassium-t-amylol, potassium-t-butyler And alkali metal alkoxide compounds such as sodium-t-butylar cocoon and sodium amyloid coco; phosphine compounds such as triphenylphosphine and the like. Each of these polar compounds may be used alone or in combination of two or more. Two or more types of tetrahydrofuran and other ether
  • the usage-amount of a polar compound is not specifically limited, It can select according to the objective etc. Usually, the amount is preferably 0.01 to 100 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator described above.
  • the polar compound (vinylating agent) can be used in an appropriate amount depending on the desired amount of vinyl bond as a regulator of the microstructure of the conjugated diene moiety of the polymer.
  • a polymerization initiator obtained by reacting a compound having a modifying group which is a compound having at least one nitrogen atom in the molecule
  • a copolymer having a modified polymerization initiation terminal is obtained.
  • the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step is preferably modified at the polymerization initiation terminal.
  • the compound represented by the formula (1) or (2) The ratio of the polymer chain having a derived structure at the molecular end is preferably 60% by mass to 99% by mass.
  • the ratio between the organolithium compound and the compound having at least one nitrogen atom in the molecule is 0.6 mol to 1.1 mol of the compound having at least one nitrogen atom in the molecule relative to the organolithium compound. It is preferable to add so that it becomes.
  • the ratio of the polymer chain having a structure derived from the compound represented by the formula (1) or (2) at the molecular end in the conjugated diene polymer is 60% by mass to 99% by mass. Therefore, it is preferable to adjust the solution temperature at the start of polymerization and the reaction peak temperature.
  • the polymerization initiation solution temperature (hereinafter also referred to as polymerization initiation temperature) is preferably 10 ° C. or higher.
  • conjugated diene polymer in which the ratio of polymer chains having a structure derived from the compound represented by the formula (1) or (2) at the molecular terminal is 60% by mass to 99% by mass, Or less, more preferably 45 ° C. or less.
  • the solution temperature at the start of the polymerization is more preferably 15 ° C. or higher, and further preferably 20 ° C. or higher.
  • the reaction peak temperature is preferably 68 ° C. or more from the viewpoints of monomer conversion and reaction time. Further, the reaction peak temperature is preferably 90 ° C. or lower in order to react the coupling agent described later to bring the coupling rate to 70% to 95%.
  • the reaction peak temperature is preferably 70 ° C. or higher, and more preferably 72 ° C. or higher.
  • the reaction peak temperature is preferably 85 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower.
  • the structure derived from the compound represented by the formula (1) or (2) can be used at the molecular end.
  • a conjugated diene polymer having a polymer chain ratio of 60 to 99% by mass can be obtained.
  • the polymer chain having a structure derived from the compound represented by the formula (1) or (2) at the molecular end can be obtained.
  • a conjugated diene polymer having a ratio of 80% to 98% by mass can be obtained.
  • the conjugated diene polymer of this embodiment is preferably a modified conjugated diene polymer by reacting with a predetermined coupling agent.
  • a predetermined coupling agent From the viewpoint of the reactivity between the functional group of the coupling agent and inorganic fillers such as silica, and the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance when vulcanized, the activity of conjugated diene polymers It is preferable that the terminal is reacted with a compound represented by the following formula (6) to obtain a modified conjugated diene polymer.
  • R 4 to R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 8 has 3 to 10 carbon atoms.
  • R 9 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • m is an integer of 1 or 2
  • n is an integer of 2 or 3.
  • m is preferably 2 and n is preferably 3. This increases the reactivity between the functional group of the coupling agent and inorganic fillers such as silica, improves the balance of fuel economy and wet skid performance when vulcanized, and improves processability. Can also be planned.
  • the coupling agent represented by the above formula (6) is not limited to the following, but for example, 2,2-dimethoxy-1- (3- ⁇ trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2 -Silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1- (3- ⁇ triethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1- (4- ⁇ trimethoxysilylbutyl) -1-Aza-2-silacyclohexane, 2,2-dimethoxy-1- (5-trimethoxysilylpentyl) -1-aza-2-silacycloheptane, 2,2-dimethoxy-1- (3-dimethoxy Methylsilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1- (3-diethoxyethylsilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane,
  • m in Formula (6) is 2 and n is 3 from the viewpoint of reactivity and interaction between the functional group of the coupling agent and an inorganic filler such as silica, and from the viewpoint of processability. Some are preferable.
  • the compound represented by the formula (6) includes 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane. 2,2-diethoxy-1- (3-triethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane is preferred.
  • the coupling rate of the coalescence is preferably 70 to 95% by mass.
  • the lower limit of the coupling rate is preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the coupling rate is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the coupling rate can be controlled within the above range by adjusting the reaction peak temperature before adding the coupling agent represented by the formula (6) in the polymerization step.
  • the reaction temperature, reaction time, and the like when the coupling agent is reacted with the active end of the conjugated diene polymer are not particularly limited, but it is preferable to react at 68 ° C. to 90 ° C. for 30 seconds or longer.
  • the silyl group in the compound represented by the formula (6) The total number of moles of bonded alkoxy groups is preferably 0.6 times or more of the number of moles of lithium constituting the polymerization initiator described above, and the polymer ends are coupled to each other to improve processability.
  • the polymer component In addition to preferably obtaining the polymer component, it is preferably 3 times or less from the viewpoint of the modifier cost.
  • the total number of moles is more preferably in the range of 0.8 to 2.5 times the number of moles of lithium constituting the polymerization initiator described above, and the range of 0.8 to 2 times. Further preferred.
  • the active terminal of the conjugated diene copolymer obtained in the polymerization step reacts with the coupling agent represented by the above formula (6), so that a desired modified conjugated diene heavy polymer is obtained. It is sufficient if a coalescence is obtained, but its action is presumed as follows.
  • a conjugated diene series The active terminal of the polymer reacts with the alkoxysilyl group or Si—N bond part of the coupling agent to form a bond between the terminal of the conjugated diene polymer and Si (see the following formula (10)).
  • a conjugated diene system in which four molecular chains are coupled as shown by the following formula (10) A polymer is obtained.
  • a secondary amino group is formed by reaction with alcohol, water or the like.
  • the conjugated diene polymer obtained in the above-described coupling step has a nitrogen atom-containing functional group at the polymerization initiation terminal.
  • the conjugated diene polymer is used as a vulcanized product, fuel saving is achieved. Excellent balance between performance and wet skid resistance, and excellent wear resistance and workability.
  • the conjugated diene polymer obtained by the above-described coupling step has one secondary amino group and at least one alkoxysilyl group, by using the conjugated diene polymer.
  • it has excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance when used as a vulcanizate, can impart practically sufficient wear resistance, and can exhibit excellent workability.
  • the coupling agent is not limited to the above-described coupling agent, and a compound having a structure other than the above may be used as the coupling agent.
  • a coupling agent having an amino group is preferable from the viewpoint of the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance when a vulcanized product is used.
  • the coupling agent include, but are not limited to, 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyltriethoxysilane, 1- [3- (diethoxyethylsilyl) propyl]- 4-methylpiperazine, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -3-methylimidazolidine, 1- [3- (diethoxysilyl) propyl] -3-ethylimidazolidine, 1- [3- (tri Ethoxysilyl) propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 1- [3- (dimethoxymethylsilyl) propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 3- [3- (tributoxysilyl) propyl] -1-methyl- 1,2,
  • tetraglycidylmetaxylenediamine tetraglycidylaminodiphenylmethane
  • tetraglycidyl-p-phenylenediamine diglycidylaminomethylcyclohexane
  • tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane Etc diglycidylaminomethylcyclohexane
  • isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylethane diisocyanate, 1,3,5-benzene triisocyanate Etc.
  • the conjugated diene polymer of this embodiment may be modified using a coupling agent having other modifying groups besides the above-described coupling agent.
  • the other modifying group include, but are not limited to, an epoxy group, a carbonyl group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, an acid anhydride group, a phosphoric acid ester group, and a phosphorous acid ester.
  • coupling agents include, but are not limited to, for example, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutyltrichlorosilicon, monohexyl Halogenated silane compounds such as trichlorosilicon, monomethyltribromosilicon, bistrichlorosilylethane, monochlorotrimethoxysilane, monobromotrimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dibromodimethoxysilane, trichloromethoxysilane, tribromomethoxysilane and other alkoxy halogens Silane compound etc.
  • alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, alkyltriphenoxysilane; tristrimethoxysilylpropylamine, triethoxysilylpropylamine, N -(1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (tributoxysilyl) -1-propanamine, N -(1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (3-triethoxysilylpropyl)- Compound having imino group and alkoxysilyl group such as 4,5-d
  • the conjugated diene polymer obtained in the coupling step described above has a 1 to 6 branched structure
  • the conjugated diene polymer and the conjugated diene polymer composition are excellent in processability.
  • the conjugated diene polymer obtained in the coupling step preferably has a 1 to 6 branched structure.
  • the coupling rate of the conjugated diene polymer of the present embodiment is determined by the amount of adsorption to the column in gel permeation chromatography (GPC) measurement using a silica particle packed column. That is, the ratio of the polymer having a functional group component.
  • the timing for measuring the coupling rate is after deactivating the active end after the coupling step.
  • a method for quantifying a polymer having a functional group component a method of measuring by gel permeation chromatography capable of separating a functional group-containing modified component and a non-modified component can be applied.
  • the ratio of the modified polymer chain in the conjugated diene polymer is preferably 30% to 99%, more preferably 70% to 99%, further preferably 80% to 99%, and more preferably 85% to 99%. Even more preferably.
  • the ratio of the modified polymer chain is the ratio of the polymer chain having a functional group-containing modifying component in the conjugated diene polymer.
  • an organolithium compound is added as a polymerization initiator in the presence of a conjugated diene monomer and the compound represented by the formula (1) or (2). Then, after the polymerization step for polymerizing the conjugated diene monomer or after performing the above-described reaction step with the coupling agent (hereinafter also referred to as a modification step), the solution is added to the solution of the conjugated diene polymer. If necessary, a deactivator, a neutralizing agent and the like may be added. Examples of the deactivator include, but are not limited to, alcohols such as water, methanol, ethanol, and isopropanol. Examples of the neutralizing agent include, but are not limited to, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid; aqueous solutions of inorganic acids, carbon dioxide gas, and the like.
  • the solvent is removed from the polymer solution to obtain a conjugated diene polymer.
  • a method for obtaining the conjugated diene polymer of the present embodiment from the polymer solution a known method can be used. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the conjugated diene polymer is separated, and further dehydrated and dried to obtain the conjugated diene polymer. Examples thereof include a method of devolatilization with a firewood extruder, a method of devolatilization directly with a drum dryer, and the like.
  • the method for producing the conjugated diene polymer of the present embodiment so as to have two or more peaks in the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement is not limited to the following.
  • Tg (B) peak with a peak molecular weight of 150,000 to 600,000 (B )
  • Tg (A) a conjugated diene polymerization contained in a peak (A) having a peak molecular weight of 500,000 to 2.5 million
  • a method of polymerizing a segment as a glass transition temperature of.
  • the peak molecular weight of each peak can be controlled by the amount of polymerization initiator added, the number of functional groups of the modifier, and the like.
  • the area ratio of each peak is not limited to the following, but can be controlled by, for example, the type and addition amount of the modifier, the blend ratio, the addition amount of additional monomer, and the like.
  • the nitrogen content can be controlled by the type and addition amount of the polymerization initiator, the type and addition amount of the modifier.
  • a method of blending a high molecular weight conjugated diene polymer and a low molecular weight conjugated diene polymer is preferably used.
  • the polymer and the low molecular weight conjugated diene polymer preferably satisfy the following conditions.
  • the high molecular weight conjugated diene polymer is a homopolymer mainly composed of a conjugated diene compound or a copolymer with a vinyl aromatic compound.
  • the proportion of the conjugated diene compound in the high molecular weight conjugated diene polymer is preferably 30% by mass or more, and the content of the vinyl aromatic compound is 10 to from the viewpoint of balancing low hysteresis loss and wet skid properties. It is preferably 60% by mass, more preferably 11 to 58% by mass, still more preferably 11 to 55% by mass, and even more preferably 10 to 50% by mass.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of GPC of the high molecular weight conjugated diene polymer is preferably 450,000 to 1,500,000, and more preferably 450,000 to 1,200,000.
  • the GPC polystyrene equivalent peak molecular weight is 500,000 to 2,500,000, preferably 500,000 to 2,000,000, more preferably 500,000 to 1,800,000, and more preferably 500,000. More preferably, it is ⁇ 1.5 million.
  • the peak area with a peak molecular weight of 500,000 to 2.5 million is It is preferably 20% to 80%, more preferably 30% to 80%, and further preferably 35 to 75%.
  • the glass transition temperature of the high molecular weight conjugated diene polymer is preferably ⁇ 70 ° C. to ⁇ 15 ° C., more preferably ⁇ 65 ° C. to ⁇ 18 ° C.
  • the high molecular weight conjugated diene polymer may be modified or unmodified.
  • the ratio of the conjugated diene polymer having a nitrogen atom is more preferably 60% by mass to 99% by mass.
  • the nitrogen content is preferably 0 ppm to 200 ppm.
  • the low molecular weight conjugated diene polymer in the present embodiment is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and the proportion of the conjugated diene compound in the low molecular weight conjugated diene polymer is 30% by mass or more.
  • the vinyl aromatic compound content is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 12 to 59% by mass, More preferably, it is -56 mass%, and still more preferably 10-50 mass%.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of GPC of the low molecular weight conjugated diene polymer is preferably 120,000 to 400,000 and more preferably 150,000 to 380,000.
  • the low molecular weight conjugated diene polymer has a peak with a peak molecular weight of 150,000 to 600,000 in terms of polystyrene of GPC and a peak with a peak molecular weight of 150,000 to 400,000.
  • it has a peak of 150,000 to 380,000, more preferably 150,000 to 350,000.
  • the peak molecular weight is 150,000 to 600,000.
  • the area is preferably 20% to 80%, more preferably 30% to 80%, and even more preferably 35 to 75%.
  • the glass transition temperature of the low molecular weight conjugated diene polymer is preferably ⁇ 68 ° C. to ⁇ 13 ° C., more preferably ⁇ 63 ° C. to ⁇ 16 ° C.
  • the glass transition temperature of the low molecular weight conjugated diene polymer is preferably 2 ° C. to 30 ° C., more preferably 2 ° C. to 25 ° C.
  • the amount of vinyl aromatic compound added during polymerization is increased, It can be controlled by increasing the vinyl aromatic compound content, increasing the amount of vinylating agent added during polymerization, and increasing the amount of 1,2-vinyl bonds.
  • the low molecular weight conjugated diene-based polymer preferably has a modified polymer chain ratio of 60% to 99%, preferably 65% to 99%, from the viewpoint of wear resistance and low hysteresis loss. More preferred is 70% to 99%.
  • the nitrogen content is preferably 120 ppm to 800 ppm.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment is produced by mixing a high molecular weight conjugated diene polymer and a low molecular weight conjugated diene polymer
  • the mixing method is not particularly limited as long as it is uniformly mixed. Although not, it is preferred to mix in solution.
  • a known solvent removal method can be used. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the conjugated diene polymer is separated, and further dehydrated and dried to obtain the conjugated diene polymer. Examples thereof include a method of devolatilization with a firewood extruder, a method of devolatilization directly with a drum dryer, and the like.
  • the manufacturing process of the conjugated diene polymer of this embodiment it is not limited to the method mentioned above regarding the mixing method of a high molecular weight conjugated diene polymer and a low molecular weight conjugated diene polymer,
  • high molecular weight conjugated The solids of the diene polymer and the low molecular weight conjugated diene polymer may be mixed, or one may be mixed in a polymer solution and the other in the polymer solid state.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment is preferably added with a rubber stabilizer from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability during processing.
  • the rubber stabilizer is not limited to the following, and known ones can be used.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxylun
  • n-octadecyl-3- Antioxidants such as (4′-hydroxy-3′5′-di-tert-butylphenol) propyne and 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol are preferred.
  • an extending oil can be added to the conjugated diene copolymer as necessary.
  • the method of adding the extender oil to the conjugated diene polymer is not particularly limited, but a method of adding the extender oil to the polymer solution and mixing to remove the solvent from the oil-extended copolymer solution is preferable.
  • the extending oil include, but are not limited to, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, and the like. Among these, from the viewpoints of environmental safety, oil bleed prevention and wet glyph characteristics, an aromatic substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less by the IP346 method is preferable.
  • the aroma substitute oil examples include TDAE (Treated Displacement Aromatic Extracts) MES (Middle Extraction Solvate) shown in kautschuk Gumml Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), and RAE (Residual Aromatic Excitation).
  • the amount of the extender oil added is not particularly limited, but is usually 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 37.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer.
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment includes a reinforcing filler, a vulcanization, and a rubber composition containing the conjugated diene polymer of the present embodiment described above and, if necessary, other rubber components. Contains an agent and a vulcanization accelerator.
  • reinforcing fillers include silica-based inorganic fillers.
  • the conjugated diene polymer composition of this embodiment includes, for example, 100 parts by mass of a rubber component containing 20 parts by mass or more of the conjugated diene polymer of this embodiment, 1 part by mass to 150 parts by mass of a reinforcing filler, Those containing a total of 0.1 to 20 parts by mass of a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are preferred.
  • the conjugated diene polymer composition may contain a rubber-like polymer other than the conjugated diene polymer of the present embodiment as the rubber component.
  • the rubbery polymer other than the conjugated diene polymer of the present embodiment is not limited to the following, but for example, a conjugated diene polymer or a hydrogenated product thereof, a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. Or a hydrogenated product thereof, a block copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound or a hydrogenated product thereof, a non-diene polymer, a natural rubber, and the like.
  • butadiene rubber or hydrogenated product thereof isoprene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene block copolymerized
  • examples thereof include styrene-based elastomers such as coalescence or hydrogenated products thereof, acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated products thereof.
  • non-diene polymer examples include, but are not limited to, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, and the like.
  • Olefin-based elastomer butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-acrylate ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide Rubber etc. are mentioned.
  • the various rubber-like polymers described above may be modified rubbers to which functional groups having polarity such as hydroxyl groups and amino groups are added.
  • the above-mentioned various rubbery polymers preferably have a weight average molecular weight of 2,000 to 2,000,000, and 5,000 to 1,500,000 from the viewpoint of balance between performance and processing characteristics. It is more preferable that Also, so-called liquid rubber having a low molecular weight can be used.
  • the rubbery polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition constituting the conjugated diene polymer composition of the present embodiment includes the conjugated diene polymer of the present embodiment and the rubber-like polymer described above, these compounding ratios (mass ratio) ) Is preferably 20/80 to 100/0, more preferably 30/70 to 90/10, still more preferably 50/50 to 80/20 as a conjugated diene polymer / rubbery polymer.
  • the blending ratio of the conjugated diene polymer / rubber-like polymer is in the above range, a vulcanizate having an excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and further satisfying wear resistance can be obtained. .
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment is particularly suitable as a composition for various footwear, for example. Moreover, when obtaining the composition which was further excellent in the balance of rebound resilience and wet skid property, the block rate of a vinyl aromatic compound becomes like this. Preferably it is 15 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less. Such a conjugated diene polymer composition is particularly suitable as a tire composition, for example.
  • the silica-based inorganic filler is not particularly limited, but may be a known, solid particles preferably comprise SiO 2 or Si 3 Al as a constituent unit, the main structural units of SiO 2 or Si 3 Al Solid particles as a component are more preferable.
  • the main component refers to a component contained in the silica-based inorganic filler in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the silica-based inorganic filler include, but are not limited to, inorganic fibrous materials such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber.
  • a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface or a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica inorganic filler can also be used.
  • silica and glass fiber are preferable and silica is more preferable from the viewpoint of strength, wear resistance, and the like.
  • examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica.
  • wet silica is preferred from the viewpoint of excellent fracture property improvement effect and wet skid resistance balance, and in terms of obtaining practically good wear resistance and fracture characteristics in the conjugated diene polymer composition.
  • the nitrogen adsorption specific surface area determined by the BET adsorption method of the silica-based inorganic filler is preferably 100 to 300 m 2 / g, and more preferably 170 to 250 m 2 / g.
  • a silica-based inorganic filler having a relatively small specific surface area for example, a specific surface area of 200 m 2 / g or less
  • a silica-based inorganic filler having a relatively large specific surface area for example, 200 m 2 / g or more.
  • the content of the silica inorganic filler is the rubber containing the conjugated diene polymer of this embodiment.
  • the amount is preferably 1 to 150 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition.
  • the content of the silica-based inorganic filler is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of expressing the addition effect of the silica-based inorganic filler, while the silica-based inorganic filler is sufficiently dispersed and the composition From the viewpoint of making the workability and wear resistance of the object practically sufficient, it is preferably 300 parts by mass or less.
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain carbon black.
  • the carbon black is not particularly limited, and for example, carbon blacks of each class such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used. Among these, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL / 100 g is preferable.
  • the content of carbon black is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber composition containing the conjugated diene polymer of the present embodiment. Part is more preferred.
  • the content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of expressing the performance required for tires such as dry grip performance and conductivity, and 100 parts by mass or less from the viewpoint of dispersibility. It is preferable that
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain a metal oxide or a metal hydroxide in addition to the silica-based inorganic filler and carbon black described above.
  • the metal oxide is a solid particle having a chemical formula M x O y (M represents a metal atom, x and y each represents an integer of 1 to 6) as a main component of a structural unit, and is particularly limited.
  • M represents a metal atom, x and y each represents an integer of 1 to 6
  • alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, or the like can be used.
  • a mixture of a metal oxide and an inorganic filler other than the metal oxide can also be used.
  • it does not specifically limit as a metal hydroxide For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, etc. are mentioned.
  • the conjugated diene polymer composition of this embodiment may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent has a function to close the interaction between the rubber component and the silica-based inorganic filler, and has an affinity or binding group for each of the rubber composition and the silica-based inorganic filler.
  • a compound having a sulfur bond portion, an alkoxysilyl group, and a silanol group portion in one molecule is used.
  • silane coupling agent examples include, but are not limited to, bis- [3- ( ⁇ triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- ( ⁇ triethoxysilyl) -propyl. ] -Disulfide, bis- [2- ( ⁇ triethoxysilyl) -ethyl] -tetrasulfide, and the like.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica-based inorganic filler described above. Further preferred. When the blending amount of the silane coupling agent is within the above range, the addition effect of the silane coupling agent can be made more remarkable.
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain a rubber softener.
  • a rubber softener mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is suitable.
  • Mineral oil-based rubber softeners include oils called process oils or extender oils that are used to soften, increase the volume and improve processability of rubbers. Of these, aromatic rings, naphthene rings, And a mixture of paraffin chains in which the carbon number of the paraffin chains occupies 50% or more of the total carbon is called a paraffin type, and those having a naphthenic ring carbon number of 30 to 45% are naphthenic and aromatic carbon numbers. Those over 30% are called aroma.
  • the rubber softener used in the conjugated diene polymer composition from the viewpoint of environmental safety, oil bleed prevention and wet skid characteristics, 3 mass of polycyclic aromatic (PCA) component by IP346 method is used. % Is less than or equal to the aroma substitute oil.
  • the content of the rubber softener is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, and more preferably 30 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber composition containing the conjugated diene polymer of the present embodiment. 90 parts by mass is more preferable.
  • the content of the rubber softening agent exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition, bleeding out is likely to occur, and the surface of the conjugated diene polymer composition of the present embodiment may become sticky. .
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment includes other softeners and fillers other than those described above, heat resistance stabilizers, antistatic agents, weathering stabilizers, antiaging agents, colorants, lubricants, and the like.
  • Various additives may be used.
  • known softeners can be used.
  • Specific examples of other fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate.
  • heat stabilizer, antistatic agent, weather stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant known materials can be used.
  • the method for producing the conjugated diene polymer composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • the rubber composition described above, the reinforcing filler, the vulcanizing agent, the vulcanization accelerator, and other various materials described above as necessary for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, Examples thereof include a melt kneading method using a general mixer such as an axial screw extruder and a multi-screw extruder, and a method of heating and removing the solvent after dissolving and mixing the components.
  • melt kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferred from the viewpoint of productivity and good kneading properties.
  • any of a method of kneading the conjugated diene polymer and various materials at a time and a method of mixing in multiple times can be applied.
  • the conjugated diene polymer composition is suitably used as a vulcanizate.
  • Vulcanizates include conjugated diene polymers, reinforcing fillers, if necessary inorganic fillers such as carbon black, rubbery polymers other than conjugated diene polymers, silane coupling agents, rubber softeners. It can be obtained by mixing with a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator / auxiliary, etc. and heating to vulcanize.
  • a vulcanizing agent for example, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur and sulfur compounds can be used.
  • Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, and the like.
  • the content of the vulcanizing agent is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component containing the conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • the vulcanization method a known method can be applied, and the vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C.
  • the vulcanization accelerator conventionally known materials can be used.
  • vulcanization accelerators / auxiliaries such as
  • the content of the vulcanization accelerator is usually 0.01 to 20 parts by mass and more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • the content of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and preferably 0.1 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition containing the conjugated diene polymer of this embodiment. Part by mass is more preferable, and 0.1 to 15 parts by mass is even more preferable.
  • the vulcanization aid zinc white, stearic acid or the like can be used.
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment can be crosslinked by adding a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, various additives, and the like, and used as a rubber composition for producing a desired rubber product.
  • the rubber composition obtained by crosslinking the conjugated diene polymer composition can be used for tires, vibration-proof rubbers, and various industrial products.
  • Amount of bound styrene A 100 mg sample of a conjugated diene polymer obtained in the production example described later was made up to 100 mL with chloroform and dissolved to obtain a measurement sample. Using JASCO: V-550, the amount of bound styrene (% by mass) was measured by absorption at UV254 nm by the phenyl group of styrene.
  • Ratio of the modified polymer chain in the conjugated diene polymer The ratio (%) of the modified polymer chain in the conjugated diene polymer is that the conjugated diene polymer having a nitrogen atom or the like is silica.
  • a polystyrene gel column (column: PLgelMiniMix-C ⁇ Three, column oven temperature 35 ° C .: 865-CO manufactured by JASCO, THF flow rate 0.35 mL, RI detector: Waters 2414 GPC (Waters 2695), silica gel column (column: Zorbax PSM1000-S1) One PSM300-S and one PSM60-S, 3 in total, column oven temperature 35 °
  • the amount of the conjugated diene polymer having a nitrogen atom or the like adsorbed on the column is measured, and the ratio of the polymer chain having a structure in which the molecular terminal in the conjugated diene polymer is modified with a compound having a nitrogen atom or the like (hereinafter referred to as “a”) , Also referred to as “ratio of modified polymer chains”).
  • a compound having a nitrogen atom or the like
  • ratio of modified polymer chains The sample was dissolved in 10 mL of 20 mL of THF together with 5 mg of standard polystyrene and measured by injecting 100 ⁇ L. As a specific procedure, it calculated from the following formula from the area (%) measured with a polystyrene gel column and a silica gel column.
  • a, b, c, and d in the above formula are as follows.
  • d Area (%) of low molecular weight internal standard polystyrene (PS) measured with a silica-based column (Zorbax)
  • the coupling rate was determined by using a conjugated diene polymer before addition of a coupling agent as a sample, a polystyrene gel column (column: PLgelMiniMix-C ⁇ 3, column oven temperature 35 ° C .: 865 manufactured by JASCO Corporation).
  • Nitrogen content The nitrogen content of the conjugated diene polymers obtained in the production examples and the conjugated diene polymers obtained in the examples and comparative examples are the same as those of TN-2100H manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. 4. JISK2609: 1998 crude oil and petroleum product nitrogen content test method 4. Calculation was performed according to the method described in the chemiluminescence method.
  • the whole conjugated diene polymer after the blend is directly subjected to DSC by the above procedure without fractionation.
  • the number of glass transition temperature peaks was determined from the curve.
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 1.53 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 74 ° C. Two minutes after the reaction temperature peak was reached, 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (in the table, Cup2 1.53 g was added, and the coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 0.98 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the polymerization reaction started, the temperature in the reactor started to rise due to the exotherm due to polymerization, and the final temperature in the reactor reached 73 ° C. Two minutes after the peak of the reaction temperature was reached, 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (Cup2) was added to the reactor as a coupling agent. 85 g was added and the coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • Cup2 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 1.17 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the polymerization reaction started, the temperature in the reactor started to rise due to the exotherm due to polymerization, and the final temperature in the reactor reached 73 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (Cup2) was added to the reactor as a coupling agent. 2 g was added and the coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • Cup2 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 1.17 g of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the polymerization reaction started, the temperature in the reactor started to rise due to the exotherm due to polymerization, and the final temperature in the reactor reached 73 ° C. Two minutes after reaching the reaction temperature peak, 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane (Cup2) was added to the reactor as a coupling agent. 2 g was added and the coupling reaction was carried out for 10 minutes.
  • Cup2 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane
  • nBL n-butyllithium
  • nBL n-butyllithium
  • nBL n-butyllithium
  • nBL n-butyllithium
  • nBL n-butyllithium
  • nBL n-butyllithium
  • nBL n-butyllithium
  • nBL n-butyllithium
  • nBL n-butyllithium
  • nBL n-butyllithium
  • DMI 1,3-dimethyl-2-dimethylimidazolidinone
  • blend samples were prepared by appropriately combining the conjugated diene polymers of [Production Example 1] to [Production Example 25] described above.
  • the conjugated diene polymer which is a blend sample obtained in [Examples 1 to 16] and [Comparative Examples 1 to 8], is used as a raw rubber, and conjugated dienes containing the respective raw rubbers according to the formulation shown below. A system polymer composition was obtained.
  • Conjugated diene polymers (Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 8): 100.0 parts by mass Silica (Evonik Degussa, Ultrasil 7000GR): 75.0 parts by mass Carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • the above materials were kneaded by the following method to obtain a conjugated diene polymer composition.
  • a closed kneader (with an internal volume of 0.3 L) equipped with a temperature control device, as the first stage kneading, under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotational speed of 50/57 rpm, raw rubber, filler (silica, Carbon black), silane coupling agent, process oil (S-RAE oil, wax), zinc white, and stearic acid.
  • the temperature of the closed mixer was controlled, the discharge temperature (formulation) was 155 to 160 ° C., and a conjugated diene polymer composition was obtained.
  • the blend obtained above was cooled to room temperature, an anti-aging agent was added, and kneaded again to improve silica dispersion. Also in this case, the discharge temperature (formulation) was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded in an oven roll set at 70 ° C. Then, it shape
  • the properties of the conjugated diene polymer composition which is a vulcanized product after vulcanization as described above, were measured by the following method.
  • composition Mooney viscosity (Composition ML) Using Mooney viscometer, according to JISK6300-1, after preheating at 130 ° C. for 1 minute, the viscosity after rotating the rotor at 2 revolutions per minute for 4 minutes was measured. Was indexed as 100. Larger values indicate better workability.
  • Viscoelastic parameters were measured in a torsion mode using a viscoelasticity testing machine (ARES) manufactured by Rheometrics Scientific.
  • the conjugated diene polymer compositions of Examples 1 to 16 were both excellent in wear resistance and workability and had a good property balance.
  • the conjugated diene polymer of the present invention has industrial applicability as a material for various members such as tire treads, footwear, and industrial articles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

下記の（１）～（４）を満たす、共役ジエン系重合体。 （１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを２つ以上有している。 （２）前記分子量分布曲線において、ピーク分子量が５０万～２５０万のピーク（Ａ）とピーク分子量が１５万～６０万のピーク（Ｂ）を含有している。 （３）前記ピーク（Ａ）の面積と、前記ピーク（Ｂ）の面積の合計値が、前記分子量分布曲線全体の７０％以上である。 （４）前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））の差の絶対値が２℃～３０℃である。

Description

共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
　本発明は、共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤに関する。
　近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっている。具体的には自動車に対する低燃費化への要求が高まってきている。
　このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤ卜レッドの材料として、転がり抵抗が小さい（低ヒステリシスロス）材料の開発が求められてきている。
　一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性を有する材料の開発が求められている。
　これらの特性を実現するべく、種々の共役ジエン系重合体が提案されている。例えば、自動車タイヤ用ゴムとして、共役ジエン系重合体の末端を、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物を用いて変性した共役ジエン系重合体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
　従来、タイヤ卜レッドの材料における補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。
　シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上を図ることができるという利点を有している。しかしながら、カーボンブラックの表面が疎水性であるのに対し、シリカの表面は親水性であるため、シリカと共役ジエン系重合体との親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有している。かかる観点から、シリカの分散性を改良させたり、シリカ－共役ジエン系ゴム間の結合付与を行ったりする目的で、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。
　近年、ゴム状重合体の活性末端に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム状重合体中におけるシリカの分散性を改良し、さらには、変性された重合末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
　一方で、ゴム状重合体の重合開始末端に、カーボンブラックと親和性を有するアミノ基を導入することによって、運動性の高い重合開始末端をカーボンブラック上に捕捉することにより、ヒステリシスロスを低減化する技術が知られている。
　また、ゴム状重合体の重合開始末端に、カーボンブラックと親和性を有するアミノ基を導入し、終了末端にアミノ基を含有するアルコキシシラン類を導入することによって、ゴム状重合体の末端がシリカとカーボンブラックの両方に捕捉される変性ゴム状重合体が得られ、当該変性ゴム状重合体を用いて製造した変性ゴム状重合体組成物において、より一層のヒステリシスロスを低減化する技術が、特許文献１に提案されている。
　さらに、自動車タイヤの用途に用いた場合に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性を有し、加工性にも優れている変性共役ジエン系重合体とその製造方法に関する技術として、特定の構造を有し、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、まず共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程を実施し、次に前記共役ジエン系重合体に、特定構造の化合物を反応させる変性工程を実施することにより変性共役ジエン系重合体を得る、変性共役ジエン系重合体の製造方法が、特許文献２に提案されている。
特開２００１－１３１２３０号公報 国際公開第２０１３／０３５５８９号パンフレット
　しかしながら、特許文献１に記載されている変性ゴム状重合体組成物は、重合体の両末端に官能基を導入することによりヒステリシスロスの低減効果が見られるものの、混練り中に変性した重合体の分子鎖の末端の変性基とシリカ等の無機充填剤との反応が進行して粘度が上昇し、混練りが困難になったり、混練り後にシートに加工する際の肌荒れやシートの切れが生じやすくなったりする等、加工性が悪化する傾向にあるという問題を有している。
　また、特許文献２に記載されている変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れた変性共役ジエン系重合体を安定的に得るためには、未だ改善すべき余地があるという問題を有している。
　すなわち、従来から、省燃費性能の向上を目指して、共役ジエン系重合体に種々の変性剤を導入する技術が提案されており、省燃費性能については一定の効果は得られているものの、他方で加工性の悪化等の問題が生じている。
　タイヤを製造する際に、変性共役ジエン系重合体にシリカ等の充填剤を配合する場合、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度が高いと、混練り時に均一に応力がかからず、うまく混練りできず、シリカ等の充填剤の分散性が悪化し、加工性が悪化する。これに対し、低分子量成分を増やせば、加工性を改善する効果は得られるものの、耐摩耗性の低下や、変性基濃度が下がるため省燃費性能の低下を招来するという問題を生じる。
　したがって、変性剤の変更や単純な分子量の設定という従来の方法では、省燃費性能に優れ、かつ耐摩耗性と加工性が両立している変性共役ジエン系重合体が得られていないという問題を有している。
　そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、自動車タイヤの用途に用いた場合に、実用上十分な耐摩耗性を有し、かつ加工性にも優れている共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、分子量分布曲線においてピークを少なくとも２つ有し、低分子量、高分子量のピークが特定の位置にあり、各々のピーク面積の合計値が分子量分布曲線全体中の特定の範囲以上にあって、低分子量ピーク中に含まれている共役ジエン系重合体のガラス転移温度と高分子量ピーク中に含まれている共役ジエン系重合体のガラス転移温度の差の絶対値が所定の数値範囲である共役ジエン系重合体が、自動車タイヤの用途に用いた場合に、加工性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
　下記の（１）～（４）を満たす、共役ジエン系重合体。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを２つ以上有している。
（２）前記分子量分布曲線において、ピーク分子量が５０万～２５０万のピーク（Ａ）とピーク分子量が１５万～６０万のピーク（Ｂ）を含有している。
（３）前記ピーク（Ａ）の面積と、前記ピーク（Ｂ）の面積の合計値が、前記分子量分布曲線全体の７０％以上である。
（４）前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））の差の絶対値が２℃～３０℃である。
〔２〕
　下記式（Ｉ）を満たす、前記〔１〕に記載の共役ジエン系重合体。
　Ｔｇ（Ｂ）＞Ｔｇ（Ａ）・・・（Ｉ）
〔３〕
　Ｔｇ（Ａ）は－７０℃～－１５℃であり、かつＴｇ（Ｂ）は－６８℃～－１３℃である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔４〕
　前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体はビニル芳香族化合物が１０～５０質量％、１，２－ビニル結合量が２０～７０％である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔５〕
　前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体はビニル芳香族化合物が１０～５０質量％、１，２－ビニル結合量が２５～７０％である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔６〕
　前記ピーク（Ａ）の面積と、前記ピーク（Ｂ）の面積の合計値が、前記分子量分布曲線全体の８０％以上である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔７〕
　前記ピーク（Ｂ）の面積が、前記分子量分布曲線全体の３０％～７０％である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔８〕
　前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））との差の絶対値が、２℃～２０℃である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔９〕
　窒素含有量が５０～６００ｐｐｍである、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔１０〕
　前記共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率が３０～９９％である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔１１〕
　前記ピーク（Ａ）の分子量分布が１．５０未満である、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔１２〕
　ＤＳＣ測定によって得られる、ガラス転移温度が１つである、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔１３〕
　前記ピーク（Ａ）は前記ピーク（Ｂ）よりもピーク分子量が高い、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔１４〕
　前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の共役ジエン共重合体を含むゴム組成物１００質量部と、
　補強充填剤１質量部～１５０質量部と、
　加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部～２０質量部と、
を、含有する、共役ジエン系重合体組成物。
〔１５〕
　前記〔１４〕に記載の共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
　本発明によれば、タイヤ用途においても実用上十分な耐摩耗性を有し、かつ加工性にも優れている共役ジエン系重合体が得られる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔共役ジエン系重合体〕
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、下記の条件（１）～（４）を満たす、共役ジエン系重合体である。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを２つ以上有している。
（２）前記分子量分布曲線において、ピーク分子量が５０万～２５０万のピーク（Ａ）とピーク分子量が１５万～６０万のピーク（Ｂ）を含有している。
（３）前記ピーク（Ａ）の面積と、前記ピーク（Ｂ）の面積の合計値が、前記分子量分布曲線全体の７０％以上である。
（４）前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））の差の絶対値が２℃～３０℃である。
（重量平均分子量）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、加工性や耐摩耗性等の性能の観点から、重量平均分子量が１０万～２００万であることが好ましく、２０万～１５０万であることがより好ましく、３５万～１１０万であることがさらに好ましい。共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
（ピーク分子量）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線において、ピークを２つ以上有している。
　本実施形態における、分子量分布曲線のピークとは、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を１００％とした際に、１．０％以上の面積を有し、ピークトップを有するものである。
　ピークトップとは、ベースラインもしくは極小値に挟まれた極大値をとる点である。
　ピークが１つの場合は、コールドフロー（成型したゴムが室温で流れ出し、変形する現象）が激しく、さらに共役ジエン系重合体組成物の強度が低下するため好ましくない。
　一方、ピークが２つ以上の場合、コールドフローを抑制し易く、かつ耐摩耗性、加工性のバランスの向上が図られる。コールドフロー抑制の観点では、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線の全面積に対して、２０％以上の面積を有するピークが２つ以上であることが好ましい。
　分子量分布曲線におけるピークが２つ以上である共役ジエン系重合体は、１回の重合で製造してもよいし、もしくはピーク分子量の異なる重合体を混合することにより製造してもよい。
　１回の重合でピークを２つ以上有する共役ジエン系重合体を得るための方法としては、例えば、変性剤の添加量、変性剤の種類を制御する方法が有効な方法として挙げられる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、分子量分布曲線のピークのうち、ピーク分子量が５０万～２５０万のピークであるピーク（Ａ）と、ピーク分子量が１５万～６０万のピークであるピーク（Ｂ）を有している。加工性と耐摩耗性の観点からピーク（Ａ）はピーク（Ｂ）よりもピーク分子量が高いことが好ましい。
　ピーク分子量が５０万～２５０万の範囲にピークが複数存在する場合は、ピーク高さが最も高いピークをピーク（Ａ）とする。また同様に、ピーク分子量が１５万～６０万の範囲にピークが複数存在する場合はピーク（Ａ）を除いてピーク高さが最も高いピークをピーク（Ｂ）とする。
　耐摩耗性の向上、生産時のベール成形性向上の観点から、ピーク（Ａ）のピーク分子量は５０万～２５０万であるものとし、５０万～２００万であることが好ましく、５０万～１８０万がより好ましく、５０万～１５０万であることがさらに好ましい。
　加工性の向上と、ヒステリシスロスの低減、さらに生産時の付着性の防止の観点から、ピーク（Ｂ）のピーク分子量は１５万～６０万であるものとし、１５万～４０万であることが好ましく、１５万～３８万であることがより好ましく、１５万～３５万であることがさらに好ましい。
　ピーク（Ａ）のピーク分子量、及びピーク（Ｂ）のピーク分子量は、重合開始剤の添加量、カップリング剤の種類により前記数値範囲に制御することができる。
　生産安定性の観点からは、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）を除いたピークの数は３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがさらに好ましい。
　さらに、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）を除いたピークが存在する場合、加工性と耐摩耗性のバランスの観点から、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）を除いたピークのピーク分子量は５万～２０万であることが好ましく、５万～１８万であることがより好ましい。
（分子量分布）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を１００％としたとき、ピーク（Ａ）の面積とピーク（Ｂ）の面積の合計値が、耐摩耗性と加工性のバランスの観点から、７０％以上であるものとし、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
　また、耐摩耗性と加工性のバランスの観点から、ピーク（Ａ）の面積が２０％～８０％であることが好ましく、３０％～８０％であることがより好ましく、３５～７５％であることがさらに好ましい。ピーク（Ｂ）の面積が２０％～８０％であることが好ましく、３０％～８０％であることがより好ましく、３０～７５％であることがさらに好ましく、３０％～７０％であることがさらにより好ましい。
　なお、ピーク面積を算出する際に、ピークが重なっている場合には、ピーク間に存在する極小値をとる点からベースラインに垂線を引いて、ピークを分割し、各ピークの面積を算出する。
　前記ピーク（Ａ）の面積、及びピーク（Ｂ）の面積は、カップリング剤の添加量やピーク分子量の異なる共重合体の混合比率、すなわちブレンド比率を調整することにより前記数値範囲に制御することができる。
　また、本実施形態の共役ジエン系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、加工性や低ヒステリシスロス性の観点から、１．２０～３．００が好ましく、より好ましくは１．２０～２．６０未満であり、さらに好ましくは１．２５～２．５０未満である。
　また、加工性と耐摩耗性のバランスの観点から、前記ピーク（Ａ）の分子量分布は１．５０未満であることが好ましく、１．４０未満であることがより好ましく、１．３５未満であることがさらに好ましい。
　さらに、低ヒステリシスロス性の観点から、前記ピーク（Ｂ）の分子量分布は１．５０未満であることが好ましく、１．４０未満であることがより好ましく、１．３５未満であることがさらに好ましい。
（ガラス転移温度）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、ガラス転移温度が－７０℃～－１５℃であることが好ましく、－６５℃～－１８℃であることがより好ましい。
　また、本実施形態の共役ジエン系重合体全体のガラス転移温度は１つであることが特に好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））とピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））の差の絶対値が、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性のバランスの観点から２℃～３０℃であり、２℃～２５℃であることが好ましく、２℃～２０℃であることがより好ましく、２℃～１８℃であることがさらに好ましい。また、前記絶対値の下限値は好ましくは３℃以上、より好ましくは４℃以上である。
　なお、本実施形態の共役ジエン系重合体、及び各ピーク中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、共役ジエン系重合体をクロロホルムに溶解させた後に、ＧＰＣにてピーク（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体成分とピーク（Ｂ）に含まれる共役ジエン系重合体成分を分取し、得られた共役ジエン系重合体から脱溶剤した後に、後述する実施例に記載のＤＳＣによる分析方法により測定することができる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、共役ジエン系重合体のミクロ構造により制御することができる。また、共役ジエン系重合体のミクロ構造を制御し、共役ジエン系重合体中の成分が相溶することにより、１つのみとすることができる。
　また、ピーク（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））とピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））の差の絶対値は、ガラス転移温度の異なる共役ジエン系重合体をブレンドすることによって、前記数値範囲に制御することができる。
　Ｔｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）は、ウェットスキッド抵抗性の改善の観点から、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
　Ｔｇ（Ｂ）＞Ｔｇ（Ａ）・・・（Ｉ）
　また、ピーク（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から－７０℃～－１５℃であることが好ましく、－６５℃～－１８℃であることがより好ましい。ピーク（Ｂ）に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））は低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から－６８℃～－１３℃であることが好ましく、－６３℃～－１６℃であることがより好ましい。Ｔｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）は同時に好ましい範囲を満たしていることが好ましい。
　前記式（Ｉ）を満たす共役ジエン系重合体を得る方法としては、例えば、最も面積が大きいピークのピーク分子量が５０万～２５０万であり、かつガラス転移温度が－７０℃～－１５℃である高分子量共役ジエン系重合体と、最も面積が大きいピークのピーク分子量が１５万～６０万であり、前記高分子量共役ジエン系重合体よりガラス転移温度が２～３０℃高い低分子量共役ジエン系重合体をブレンドする方法が挙げられる。ブレンドする高分子量共役ジエン系重合体と低分子量共役ジエン系重合体の質量比率は、高分子量共役ジエン系重合体：低分子量共役ジエン系重合体＝２０：８０～８０：２０が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましく、３５：６５～７０：３０がさらに好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体における高分子量のピーク（Ａ）と、低分子量のピーク（Ｂ）に含まれる、各々の共役ジエン系重合体のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）の絶対値に差があると、ガラス転移温度が高い成分とガラス転移温度が低い成分が混在することになる。ガラス転移温度が高い成分によって耐摩耗性が改善され、ガラス転移温度が低い成分によって加工性が改善されることが期待されるが、これらをブレンドし、混在した状態にすることで、耐摩耗性及び加工性を両立させることができる。
　混在した状態とは、０．１ｋｇ以上の共役ジエン系重合体からランダムに３点サンプリングし、その３点のビニル芳香族含有量とビニル結合量の誤差が±１％以内であり、ＧＰＣにて測定されるピーク面積の比率の誤差が各ピークともに±３％以内である状態であるであるものとする。
　混在した状態とする方法としては、共役ジエン系重合体溶液同士をブレンドし、均一になるまで混合する方法や、共役ジエン系重合体の固体同士を有機溶剤に溶解させる方法や、共役ジエン系重合体の固体を混練りする方法等があるが、共役ジエン系重合体溶液同士をブレンドし、均一になるまで混合する方法が好ましい。
（ムーニー粘度）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が、生産安定性、加工性の観点から４０～９０であることが好ましく、４５～８５であることがより好ましく、５０～８０であることがさらに好ましい。
　共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、重合開始剤の添加量や変性剤の添加量により、前記数値範囲に制御することができる。
（窒素含有量）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性と加工性のバランス改善の観点から、共役ジエン系重合体中の窒素含有量が５０～６００ｐｐｍであることが好ましく、１００～６００ｐｐｍであることがより好ましく、１１０～５８０ｐｐｍであることがさらに好ましく、１２０～５５０ｐｐｍであることがさらにより好ましい。
　共役ジエン系重合体中の窒素含有量は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、所定の分子内に窒素原子を有する変性剤の添加量、変性剤の種類を調整することにより、前記数値範囲に制御することができる。
（共役ジエン系重合体の構造、及び製造方法）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、１種の共役ジエン化合物を重合して得られる重合体、２種以上の共役ジエン化合物を共重合して得られる共重合体、又は２種もしくは２種以上の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体からなる群より選ばれるいずれであってもよい。
　共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
　ランダム共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン－イソプレンランダム共重合体、ブタジエン－スチレンランダム共重合体、イソプレン－スチレンランダム共重合体、ブタジエン－イソプレン－スチレンランダム共重合体が挙げられる。
　共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４－結合や１，２－結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が１０～６０質量％であることが好ましく、１１～５８質量％であることがより好ましく、１１～５５質量％であることがさらに好ましい。
　ビニル芳香族化合物の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、重合に用いるビニル芳香族化合物の配合量を調整するにより前記数値範囲に制御できる。
　また、本実施形態の共役ジエン系重合体は、耐摩耗性の観点から、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２０～７０質量％であることが好ましく、２５～７０質量％であることがより好ましく、２５～６８質量％であることがさらに好ましく、２５～６５質量％であることがさらにより好ましい。
　ビニル結合量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、反応温度や後述する極性化合物の添加量や種類により、前記数値範囲に制御できる。
　本実施形態のピーク（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体は低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が１０～６０質量％であることが好ましく、１１～５８質量％であることがより好ましく、１１～５５質量％であることがさらに好ましく、１０～５０質量％であることがさらにより好ましい。
　本実施形態のピーク（Ｂ）に含まれる共役ジエン系重合体は低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が１０～６０質量％であることが好ましく、１２～５９質量％であることがより好ましく、１２～５６質量％であることがさらに好ましく、１０～５０質量％であることがさらにより好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、変性された重合体鎖を含有していることが好ましく、変性された重合体鎖の比率は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス改善の観点から、３０～９９％であることが好ましく、７０％～９９％であることがより好ましく、８０％～９９％であることがさらに好ましく、８５％～９９％であることがさらにより好ましい。
　共役ジエン系重合体における、変性された重合体鎖の比率は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の添加量を調整することにより、前記数値範囲に制御することができる。実際に添加される有機リチウム化合物１モルあたり、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物を０．７～１．０モル添加することが好ましい。
　当該共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率は、実施例に示す変性された重合体鎖の比率の測定方法により測定することができる。
＜共役ジエン化合物＞
　共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
　これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　工業的入手の容易さの観点から、好ましい共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
＜ビニル芳香族化合物＞
　ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、２－ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジフェニルエチレンが挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。工業的入手の容易さの観点で好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。
　なお、ビニル芳香族化合物のブロック率は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリブチルパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法により測定される（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）。本実施形態の共役ジエン系重合体においては、当該ビニル芳香族化合物のブロック率は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、５質量％未満であることが好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体のミクロ構造（シス、トランスの比率、ビニル結合量）は、後述する重合時における重合温度や極性化合物の種類、添加量等により任意に制御することができる。
　いわゆる省燃費タイヤ用途に良好な耐摩耗性を得ることを目的とし、本実施形態の共役ジエン系重合体の共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は、２０～７０質量％であることが好ましく、２５～７０質量％であることがより好ましく、２５～６８質量％であることがさらに好ましく、２５～６５質量％であることがさらにより好ましい。
　かかるビニル結合量に関しては、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体におけるピーク（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体は、１，２－ビニル結合量が、省燃費性と耐摩耗性のバランスの観点から、２０～７０％であることが好ましく、２５～７０％であることがより好ましく、２５～６８％であることがさらに好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体におけるピーク（Ｂ）に含まれる共役ジエン系重合体は、１，２－ビニル結合量が、省燃費性と耐摩耗性のバランスの観点から、２５～７０％であることが好ましく、２５～６８％であることがより好ましく、２５～６５％であることがさらに好ましい。
　ピーク（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体、及びピーク（Ｂ）に含まれる共役ジエン系重合体の１，２－ビニル結合量は、後述する極性化合物の添加量により、上記数値範囲に制御することができる。
　ミクロ構造（共役ジエン系重合体中の各ビニル結合量）が、前記範囲にあり、さらに共役ジエン系重合体のガラス転移温度が－６５℃～－１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが一層優れた加硫物を得ることができる。
　ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
　本実施形態の共役ジエン系重合体が変性されたものである場合、変性反応は、活性末端変性前の共役ジエン系重合体の重合時や、その後の工程で行うことができ、変性反応は、所定の溶媒中で行うことが好ましい。
　溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が使用できる。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、上述した所定の化合物を用い、かつ必要に応じて変性反応を行うことにより重合することができる。
＜重合開始剤＞
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法では、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む、所定の重合開始剤を用いてもよい。
　重合開始剤は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を含んでいるものが低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点で好ましく、窒素を有さない有機リチウム化合物を含んでいてもよい。
　少なくとも１つ窒素原子を有する化合物としては、例えば下記式（１）又は（２）で表されるものが挙げられ、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は予め所定の反応器で調製してもおいてもよく、共役ジエン系重合体の重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させることにより得てもよい。
[分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物]
　分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物としては、下記式（１）、（２）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、及び、炭素数６～２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
　Ｒ１及びＲ２は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４～１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　前記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様であり、Ｒ３は、炭素数１～２０のアルキレン基、又は、下記式（３）～（５）のいずれかである。
　なお、前記Ｒ３が炭素数１～２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ３が下記式（３）～（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の重合体又は異なる種類の共役ジエン化合物の重合体であってもよく、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体であってもよい。
　重合工程においては、前記式（１）又は（２）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用いることが好ましく、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを重合又は共重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。
　重合開始剤は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる、後述する式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を含んでいることが好ましく、窒素を有さない有機リチウム化合物を含んでいてもよい。
　当該式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させることにより得てもよい。
　重合工程で得られる、共役ジエン系重合体の好ましい形態として、前記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を６０質量％～９９質量％とするために、有機リチウム化合物と分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物との比率は、有機リチウム化合物に対して分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物は等モルとなるように添加することが好ましい。
　有機リチウム化合物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用され、かかる溶媒中の不純物や原料であるモノマー中の不純物の影響で実際に添加された有機リチウム化合物の一部は活性がない。そのため、活性有機リチウムに対して窒素原子を有する化合物は等モルとなるように、実際に添加される有機リチウム化合物１モルあたり、前記式（１）又は（２）で表される化合物を０．６～１．１モル添加することが好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したように、重合開始剤として、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物であり、前記式（１）、（２）の化合物と有機リチウム化合物とを反応させた下記の式（７）及び式（８）で表される化合物を用いることがヒステリシスロス低減の観点で好ましい。
　前記式（１）におけるＲ１及びＲ２基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３－フェニル－１－プロピル、イソブチル、デシル、へプチル、フェニル等が挙げられる。
　前記式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられ、前記式（１）の条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　前記式（１）で表される化合物は、後述する本実施形態の共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、本実施形態の共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ジブチルアミン、ジヘキシルアミンが好ましく、ジブチルアミンがより好ましい。
　Ｒ１及びＲ２が、結合している場合に、前記式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、３，５－ジメチルピペリジン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　前記式（１）で表される化合物は、後述する共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、本実施形態の共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、３，５－ジメチルピペリジンが好ましく、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、３，５－ジメチルピペリジンがより好ましい。
　前記式（２）中、Ｒ１及びＲ２の定義は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同じである。
　Ｒ３は、炭素数１～２０のアルキレン基、又は、下記式（３）～（５）のいずれかである。
　ただし、前記Ｒ３が炭素数１～２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ３が下記式（３）～（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。
　前記式（２）で表される化合物は、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ３の炭素数は２～１６であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
　Ｒ３が炭素数１～２０のアルキレン基の場合、前記式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３－クロロ－ジメチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－ジエチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－ジブチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－ジプロピルプロパン－１－アミン、３－クロロ－ジヘプチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－ジヘキシルプロパン－１－アミン、３－クロロプロピル－エチルヘキサン－１－アミン、３－クロロ－ジデシルプロパン－１－アミン、３－クロロ－エチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－エチルブタン－１－アミン、３－クロロ－エチルプロパン－１－アミン、ベンジル－３－クロロ－エチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－エチルフェネチルプロパン－１－アミン、３－クロロ－メチルフェネチルプロパン－１－アミン、１－（３－クロロプロピル）ピペリジン、１－（３－クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１－（３－クロロプロピル）アザシクロオクタン、６－（３－クロロプロピル）－１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－（３－クロロプロピル）－１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、１－（３－ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１－（３－ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１－（３－クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１－（３－クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１－（３－クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１－（３－クロロデシル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、前記式（２）で表される化合物としては、３－クロロ－ジブチルプロパン－１－アミン、１－（３－クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１－（３－クロロプロピル）ピペリジン、１－（３－クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
　Ｒ３が前記式（３）～（５）のいずれかの場合、前記式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジへプチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－（ジ－２－エチルヘキシル）－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジデシル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－エチルプロピル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－エチルフチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－エチルベンジル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－メチルフェネチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジへプチル－２－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－３－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジへプチル－３－メチル－２－ブテニル－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－３－メチル－２－ブテニル－１－アミン、１－（２－ブテニル）ピペリジン、１－（２－ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１－（２－ブテニル）アザシクロオクタン、６－（２－ブテニル）－１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－（２－ブテニル）－１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、（２－メチル－２－ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３－メチル－２－ブテニル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　後述する共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式（２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ブテニル－１－アミン、１－（２－ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１－（２－ブテニル）ピペリジン、１－（２－ブテニル）ヘキサメチレンイミンである。
［有機リチウム化合物］
　本実施形態の共役ジエン系重合体の重合工程における重合開始剤に含まれる有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えばｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉ－プロピルリチウム等が挙げられる。
　前記式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物は、式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、重合開始剤として有機リチウム化合物を添加すると、反応により生成する。
　前記式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物が、単量体と反応することにより重合が開始する。前記式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物としては、アニオン重合可能なものであれば特に制限されず、下記式（７）、式（８）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　前記式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、及び炭素数６～２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
　Ｒ１及びＲ２としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３－フェニル－１－フロピル、イソブチル、デシル、ヘフチル、フェニル等の各基が挙げられる。
　前記式（７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、ジフロピルアミノリチウム、ジヘフチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジオクチルアミノリチウム、ジ－２－エチルヘキシルアミノリチウム、ジデシルアミノリチウム、エチルプロピルアミノリチウム、エチルブチルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、メチルフェネチルアミノリチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　溶媒への可溶性や、後述する共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式（７）で表される化合物としては、ジブチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウムが好ましい。より好ましくはジブチルアミンである。
　前記式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ１とＲ２は、合計で炭素数４～１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
　Ｒ１及びＲ２が結合している場合に、前記式（７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム－１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジノリチウム、３，５－ジメチルピペリジノリチウム等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　重合開始剤の溶媒への可溶性や、後述する共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、前記式（７）で表される化合物としては、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム－１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、３，５－ジメチルピペリジノリチウムが好ましく、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、３，５－ジメチルピペリジノリチウムがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　前記式（８）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２～１２のアルキル基、炭素数８～１４のシクロアルキル基、及び炭素数６～２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ３は炭素数１～２０のアルキレン基、又は下記式（３）～（５）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　前記式（８）中、Ｒ３が、炭素数１～２０のアルキレン基の場合、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ３の炭素数は２～１６が好ましく、より好ましくは３～１０である。
　Ｒ３が、炭素数１～２０のアルキレン基の場合、前記式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３－（ジメチルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジエチルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジプロピルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジブチルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジペンチルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジヘキシルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジオクチルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（エチルヘキシルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（ジデシルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（エチルプロピルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（エチルブチルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（エチルベンジルアミノ）－プロピル）リチウム、（３－（メチルフェネチルアミノ）－プロピル）リチウム、（４－（ジブチルアミノ）－ブチル）リチウム、（５－（ジブチルアミノ）－ペンチル）リチウム、（６－（ジブチルアミノ）－ヘキシル）リチウム、（１０－（ジブチルアミノ）－デシル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　前記式（８）で表される化合物の中でも、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３－（ジブチルアミノ）－プロピル）リチウムがより好ましい。
　Ｒ３が、前記式（３）～（５）で表されるいずれかの場合、前記式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（４－（ジメチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジエチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジブチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジプロピルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジへプチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジヘキシルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジオクチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジ－２－エチルヘキシルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジデシルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（エチルプロピルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（エチルブチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（エチルベンジルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（メチルフェネチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジメチルアミノ）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジエチルアミノ）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジブチルアミノ）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジプロピルアミノ）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジへプチルアミノ）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジヘキシルアミノ）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジメチルアミノ）－３－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジエチルアミノ）－３－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジブチルアミノ）－３－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジプロピルアミノ）－３－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジへプチルアミノ）－３－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジヘキシルアミノ）－３－メチル－２－ブテニル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　重合開始剤としての反応性の観点から、（４－（ジメチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジエチルアミノ）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ジブチルアミノ）－２－ブテニル）リチウムが好ましく、（４－（ジブチルアミノ）－２－ブテニル）リチウムがより好ましい。
　前記式（８）において、Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１とＲ２の合計で炭素数４～１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
　Ｒ１及びＲ２が結合している場合、前記式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３－（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３－（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３－（へプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３－（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３－（１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３－（１，２，３，６－テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２－（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４－（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５－（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６－（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０－（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４－（ピペリジニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ヘキサメチンレンイミニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ヘプタメチレンイミニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（オクタメチレンイミニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（１，２，３，６－テトラヒドロピリジニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ヘキサメチンレンイミニル）－２－メチル－２－ブテニル）リチウム、（４－（ヘキサメチンレンイミニル）－３－メチル－２－ブテニル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
　カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、前記式（８）で表される化合物としては、（３－（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３－（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３－（１，２，３，６－テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４－（ピペリジニル）－２－ブテニル）リチウム、（４－（ヘキサメチンレンイミニル）－２－ブテニル）リチウムが好ましく、（３－（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（４－（ピペリジニル）－２－ブテニル）リチウム、（３－（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４－（ヘキサメチンレンイミニル）－２－ブテニル）リチウムがより好ましい。
　前記式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、上述した重合工程の前に予め調製しておいてもよく、調製方法は、従来公知の方法を適用できる。
　前記式（８）で表される有機リチウム化合物は、Ｒ３が、炭素数１～２０のアルキレン基である場合、例えば、前記式（１）で表されるアミンと有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記式（９）で表されるジハロゲン化アルキルを反応させ、更に有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　前記式（９）中、Ｘ１、Ｘ２は、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌからなる群より選ばれるいずれかのハロゲン原子であり、互いに異なる。
　Ｘ１、Ｘ２が、互いに異なるハロゲン原子であることにより、反応性に差をもたせることができ、当該反応性の差を利用して、先ず反応性が高い方のハロゲンとリチウムアミド化合物とを反応させ、次に、残った方のハロゲンと有機リチウム化合物とを反応させることにより、前記式（８）のような化合物が得られる。前記式（９）中、Ｒ３ａは、炭素数１～２０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数３～１０のアルキレン基である。
　前記式（９）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１－ブロモ－３－クロロプロパン、１－ブロモ－４－クロロブタン、１－ブロモ－５－クロロペンタン、１－ブロモ－６－クロロヘキサン、１－ブロモ－１０－クロロデカン、１－ブロモ－３－ヨードプロパン、１－ブロモ－４－ヨードブタン、１－ブロモ－５－ヨードペンタン、１－ブロモ－６－ヨードヘキサン、１－ブロモ－１０－ヨードデカン、１－クロロ－３－ヨードプロパン、１－クロロ－４－ヨードブタン、１－クロロ－５－ヨードペンタン、１－クロロ－６－ヨードヘキサン、１－クロロ－１０－ヨードデカンが挙げられる。
　前記式（９）で表される化合物の中でも、反応性や安全性の観点から、１－ブロモ－３－クロロプロパン、１－ブロモ－４－クロロブタン、１－ブロモ－５－クロロペンタン、１－ブロモ－６－クロロヘキサン、１－ブロモ－１０－クロロデカンが好ましく、１－ブロモ－３－クロロプロパン、１－ブロモ－４－クロロブタン、１－ブロモ－６－クロロヘキサンがより好ましい。
　前記式（１）、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は０～８０℃が好ましく、生産性の観点から１０～７０℃が好ましい。
　リチウムアミド化合物に前記式（９）で表される化合物を反応させる際の反応温度は好ましくは－７８～７０℃であり、より好ましくは－５０～５０℃である。その後得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、好ましくは－７８～７０℃であり、より好ましくは－５０～５０℃である。
　前記式（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ３が、式（３）～（５）のいずれかで表される場合、以下の工程（Ｉ）～（ＩＶ）により合成することができる。
工程（Ｉ）：式（１）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させリチウムアミド化合物を合成する。
工程（ＩＩ）：炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物とブタジエン、あるいはイソプレンを反応させる。
工程（ＩＩＩ）：アルコールを加えてリチウムを失活させ、得られた生成物を減圧蒸留する。
工程（ＩＶ）：蒸留して得られた生成物と有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させる。
　前記式（１）で表される化合物、有機リチウム化合物、炭化水素溶媒を用いてリチウムアミド化合物を調製する工程（Ｉ）の反応温度は、０～８０℃が好ましく、生産性の観点から１０～７０℃が好ましい。
　アルコールは、公知の材料を使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましく、エタノールがより好ましい。
　工程（ＩＶ）の反応温度は０～８０℃が好ましく、より好ましくは１０～７０℃である。
　前記式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。これにより、前記式（７）又は（８）で表されるリチウム化合物の生成の促進や炭化水素溶媒への可溶化効果が得られる。
　極性化合物としては、下記において説明するものを使用することができ、特にテトラヒドロフランが好ましい。
＜極性化合物＞
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法における、共役ジエン系重合体を重合する重合反応工程においては、極性化合物を添加してもよい。
　極性化合物の添加により、ビニル芳香族単量体を共役ジエン単量体とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。
　また、重合速度の改善等にも効果がある。
　極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）フロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、卜リメチルアミン、卜リエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔ－アミラー卜、カリウム－ｔ－ブチラー卜、ナトリウム－ｔ－ブチラー卜、ナトリウムアミラー卜等のアルカリ金属アルコキシド化合物；卜リフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
　これらの極性化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　テトラヒドロフランとその他の極性化合物の２種以上とするほうが、よりシャープな分子量分布を達成でき好ましい。
　極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。
　通常、上述した重合開始剤１モルに対して０．０１～１００モルであることが好ましい。
　極性化合物（ビニル化剤）は、重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
　多くの極性化合物は、同時に共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合において有効なランダム化効果を有し、ビニル芳香族単量体の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
　共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３－ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
　前述のように、分子内に窒素原子を少なくとも１つ有する化合物である変性基を有する化合物を反応させた重合開始剤を使用した場合、重合開始末端が変性された共重合体が得られる。重合工程で得られる共役ジエン系重合体は重合開始末端が変性されていることが好ましく、かかる場合に得られる共役ジエン系重合体においては、前記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を６０質量％～９９質量％とすることが好ましい。この場合、有機リチウム化合物と分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物との比率を、有機リチウム化合物に対して分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物は０．６モル～１．１モルとなるように添加することが好ましい。
　前記添加比率の調節に加えて、共役ジエン系重合体における、前記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を６０質量％～９９質量％とするために、重合開始の溶液温度や、反応ピーク温度を調整することが好ましい。
　重合開始の溶液温度（以下、重合開始温度とも称す）は１０℃以上であることが好ましい。また、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が６０質量％～９９質量％である共役ジエン系重合体を得るためには、４９℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましい。
　上記重合開始の溶液温度は１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
　前記式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物を重合開始剤として反応させるとき、反応ピーク温度は、モノマーの転化率と反応時間の観点から、６８℃以上であることが好ましい。更に後述するカップリング剤を反応させて、カップリング率を７０％～９５％とするためには、反応ピーク温度は９０℃以下であることが好ましい。上記反応ピーク温度は、７０℃以上であることが好ましく、７２℃以上であることがより好ましい。また、上記反応ピーク温度は、８５℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
　重合開始温度を好ましくは２０～４５℃とし、反応ピーク温度を好ましくは７２～８０℃の範囲とすることで、前記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が６０～９９質量％である共役ジエン系重合体を得ることができる。
　重合開始温度を２０～４１℃とし、反応ピーク温度を７３～８０℃の範囲とすることで、前記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が８０％～９８質量％である共役ジエン系重合体を得ることができる。
＜カップリング剤＞
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、所定のカップリング剤を反応させ、変性共役ジエン系重合体とすることが好ましい。
　カップリング剤の官能基とシリカ等無機充填剤との反応性の観点や、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（６）で表される化合物を反応させ、変性された共役ジエン系重合体を得ることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　前記式（６）中、Ｒ４～Ｒ７は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基、又は、炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ８は炭素数３～１０のアルキレン基を表し、Ｒ９は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。
　前記式（６）で表される化合物（以下、式（６）で表されるカップリング剤とも称す）においては、ｍが２であり、ｎが３であることが好ましい。
　これにより、カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性が増加し、加硫物としたときの省燃費性能やウェットスキッド性能のバランスが向上し、また、加工性の向上も図ることができる。
　前記式（６）で表されるカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－卜リエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－卜リメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－卜リメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－卜リエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン等が挙げられる。
　上述したように、カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、前記式（６）におけるｍが２、ｎが３であるものが好ましく、具体的には、前記式（６）で表される化合物としては、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－卜リエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンが好ましい。
　カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、前記式（６）で表されるカップリング剤を用いた共役ジエン系重合体のカップリング率は、７０～９５質量％であることが好ましい。
　前記カップリング率の下限値は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　また、前記カップリング率の上限値は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　カップリング率は、重合工程において、前記式（６）で表されるカップリング剤を添加する前の反応ピーク温度を調整することにより前記範囲に制御することができる。
　前記カップリング剤を、共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、６８℃～９０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
　前記式（６）で表されるカップリング剤と、共役ジエン系重合体との変性反応において、十分なカップリング率を得る観点から、前記式（６）で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数は、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
　前記合計モル数が、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．８～２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８～２倍となる範囲であることがさらに好ましい。
　カップリング工程では、重合工程により得られた共役ジエン系共重合体の活性末端と、前記式（６）で表されるカップリング剤とが反応することによって、所望の変性された共役ジエン系重合体が得られればよいが、その作用については以下のように推測される。
　例えば、カップリング剤として、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン等の環状構造を有するアザシラン化合物を用いた場合、共役ジエン系重合体の活性末端が、カップリング剤のアルコキシシリル基又はＳｉ－Ｎ結合部分と反応することで、共役ジエン系重合体末端とＳｉとの結合が形成される（下記式（１０）参照）。
　例えば、カップリング剤１モルに対して、４モルの共役ジエン系重合体活性末端が反応する場合、下記式（１０）で示されるような４個の分子鎖がカップリングした形態の共役ジエン系重合体が得られる。
　さらにアルコールや水等との反応により、第２級アミノ基が形成される。かかる第２級アミノ基とアルコキシシリル基を有する共役ジエン系重合体を用いることで、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができるものと考えられる。
　なお、カップリング工程の作用機序は、上述した例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　上述したカップリング工程において得られる共役ジエン系重合体は、重合開始末端に窒素原子含有官能基を有しているが、当該共役ジエン系重合体を用いて加硫物としたときに、省燃費性能とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ耐摩耗性、加工性に優れる。
　また、上述したカップリング工程により得られる共役ジエン系重合体が、１個の第２級アミノ基及び少なくとも１個のアルコキシシリル基を有しているとき、当該共役ジエン系重合体を用いることにより、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したカップリング剤に限定されず、上記以外の構造を有する化合物をカップリング剤として用いてもよい。
　カップリング剤としては、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、アミノ基を有しているカップリング剤が好ましい。
　前記カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－３－メチルイミダゾリジン、１－［３－（ジエトキシシリル）プロピル］－３－エチルイミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－［３－（トリブトキシシリル）プロピル］－１－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、３－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－１－エチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、１－（２－エトキシエチル）－３－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２－｛３－［３－（トリメチルシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン－イル｝エチル）ジメチルアミン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（トリブトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）プロピル］－３－（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２－（トリメトキシシラニル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１－［４－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－（トメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
　また、以下に限定されるものではないが、例えば、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン、２－（ジエトキシジエチルシリル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－（トリエトキシシリル）－１，４－ジエチルピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）－１，４－ジメチルピペラジン、５－（トリエトキシシリル）－１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（エチルジメトキシシリル）－イミダゾリジン－１－イル］－エチル｝－ジメチルアミン、５－（トリメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（エチルジメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジンル－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－（３－トリエトキシシリル－プロピル）－１，４－ジエチルピペラジン、２－（３－ジメトキシメチルシリル－プロピル）－１，４－ジメチルピペラジン、５－（３－トリエトキシシリル－プロピル）－１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－イミダゾリジン－１－イル］－エチル｝－ジメチルアミン、５－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２－（トリエトキシシリル）－１，４－ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）－１，４－ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５－（トリエトキシシリル）－１，３－ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
　また、以下に限定されるものではないが、例えば、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３－（１－ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（１－ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシラニル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５－ベンゼントリイソシアネート等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
＜その他のカップリング剤＞
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、上述したカップリング剤以外にも、その他の変性基を有するカップリング剤を用いて変性したものであってもよい。
　前記その他の変性基とは、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基等であり、上記から選択される１種以上の官能基を有するカップリング剤が挙げられる。
　その他のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
　さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物；トリストリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリブトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。
　さらに、上述したカップリング工程において得られる共役ジエン系重合体が、１～６分岐の構造を有しているとき、当該共役ジエン系重合体及び当該共役ジエン系重合体組成物は加工性が優れる。カップリング工程において得られる共役ジエン系重合体は、かかる観点から、１～６分岐の構造を有していることがより好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体のカップリング率は、シリカ粒子充填カラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる。すなわち官能基成分を有する重合体の割合のことである。
　カップリング率を測定するタイミングは、カップリング工程後に活性末端を失活させた後である。
　官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定する方法が適用できる。このゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
　共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率は３０％～９９％が好ましく、７０％～９９％がより好ましく、８０％～９９％であることがさらに好ましく、８５％～９９％であることがさらにより好ましい。
　変性された重合体鎖の比率とは、共役ジエン系重合体中の官能基含有の変性成分を有する重合体鎖の比率である。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン単量体と、前記式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、重合開始剤として有機リチウム化合物を添加して、前記共役ジエン単量体を重合する重合工程の後や、さらに上述したカップリング剤との反応の工程（以下、変性工程とも称す）を行った後、共役ジエン系重合体の溶液中に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
　失活剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
　中和剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
　上述したカップリング工程の後、重合体溶液から脱溶剤を行い、共役ジエン系重合体を取得する。
　本実施形態の共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。
　例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体が、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを２つ以上有するように製造する方法としては、以下に限定されないが、例えば、（製造方法１）ガラス転移温度や分子量が特定の範囲内にある２種以上の共役ジエン系重合体をブレンドする方法や、（製造方法２）ガラス転移温度がＴｇ（Ｂ）（ピーク分子量が１５万～６０万のピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度）である共役ジエン系重合体を重合した後に、反応停止剤やカップリング剤を活性末端に対し、０．２～０．８モル添加した後に、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を追加添加し、ガラス転移温度がＴｇ（Ａ）（ピーク分子量が５０万～２５０万のピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度）となるセグメントを重合する方法が挙げられる。
　さらに、各ピークのピーク分子量は重合開始剤の添加量や変性剤の官能基数等によって制御できる。
　各ピークの面積比は、以下に限定されないが、例えば、変性剤の種類や添加量、ブレンド比率、追加添加するモノマーの添加量等によって制御できる。
　窒素含有量は、重合開始剤の種類や添加量、変性剤の種類や添加量等によって制御できる。
　本実施形態において、上述した（製造方法１）の方法を実施する場合、高分子量共役ジエン系重合体と低分子量共役ジエン系重合体をブレンドする方法が好ましく用いられ、かかる高分子量共役ジエン系重合体及び低分子量共役ジエン系重合体は、下記を満たすことが好ましい。
［高分子量共役ジエン系重合体］
　前記高分子量共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を主体とする単独重合体、又はビニル芳香族化合物との共重合体である。
　高分子量共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物の割合は３０質量％以上であることが好ましく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性のバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が１０～６０質量％であることが好ましく、１１～５８質量％であることがより好ましく、１１～５５質量％であることがさらに好ましく、１０～５０質量％であることがさらにより好ましい。
　高分子量共役ジエン系重合体のＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は、４５万～１５０万であることが好ましく、４５万～１２０万であることがより好ましい。耐摩耗性の観点からＧＰＣのポリスチレン換算のピーク分子量が５０万～２５０万であり、５０万～２００万であることが好ましく、ピーク分子量が５０万～１８０万であることがより好ましく、５０万～１５０万であることがさらに好ましい。
　加工性と耐摩耗性をバランスさせるためにＧＰＣの分子量分布曲線から得られる高分子量共役ジエン系重合体の面積を１００％とした場合に、ピーク分子量が５０万～２５０万のピークの面積は、２０％～８０％であることが好ましく、３０％～８０％であることがより好ましく、３５～７５％であることがさらに好ましい。
　高分子量共役ジエン系重合体のガラス転移温度は－７０℃～－１５℃であることが好ましく、－６５℃～－１８℃であることがより好ましい。
　高分子量共役ジエン系重合体は変性されていても変性されていなくてもよい。ただし、低ヒステリシスロス性の観点から、変性されていることが好ましく、窒素原子を有する共役ジエン系重合体の割合が６０質量％～９９質量％であることがより好ましい。窒素含有量としては、０ｐｐｍ～２００ｐｐｍであることが好ましい。
［低分子量共役ジエン系重合体］
　本実施形態における低分子量共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重合体であって、低分子量共役ジエン系重合体中の共役ジエン化合物の割合が３０質量％以上であることが好ましく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性のバランスさせる上では、ビニル芳香族化合物の含有量が１０～６０質量％であることが好ましく、１２～５９質量％であることがより好ましく、１２～５６質量％であることがさらに好ましいく、１０～５０質量％であることがさらにより好ましい。
　低分子量共役ジエン系重合体のＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１２万～４０万であることが好ましく、１５万～３８万であることがより好ましい。
　加工性の観点から、低分子量共役ジエン系重合体は、ＧＰＣのポリスチレン換算のピーク分子量が１５万～６０万であるピークを有するものとし、ピーク分子量が１５万～４０万であるピークを有すことが好ましく、１５万～３８万であるピークを有することがより好ましく、１５万～３５万であることがより好ましい。
　加工性と耐摩耗性のバランスを改善する観点から、ＧＰＣの分子量分布曲線から得られる低分子量共役ジエン系重合体の面積を１００％とした場合に、ピーク分子量が１５万～６０万のピークの面積は、２０％～８０％であることが好ましく、３０％～８０％であることがより好ましく、３５～７５％であることがさらに好ましい。
　低分子量共役ジエン系重合体のガラス転移温度は－６８℃～－１３℃であることが好ましく、－６３℃～－１６℃であることがより好ましい。
　低分子量共役ジエン系重合体のガラス転移温度は高分子量共役ジエン系重合体のガラス転移温度よりも２℃～３０℃高いことが好ましく、２℃～２５℃高いことがより好ましく、２℃～２０℃高いことがさらに好ましく、２℃～１８℃高いことが特に好ましい。
　低分子量共役ジエン系重合体のガラス転移温度を高分子量役ジエン系重合体のガラス転移温度よりも高くするには、重合時のビニル芳香族化合物添加量を増量し、共役ジエン系重合体中のビニル芳香族化合物含有量を高くすることや、重合時にビニル化剤の添加量を増量し、１，２－ビニル結合量を高くすることで制御できる。
　また、低分子量共役ジエン系重合体は、耐摩耗性や低ヒステリシスロス性の観点から、変性された重合体鎖の割合が６０％～９９％であることが好ましく、６５％～９９％であることがより好ましく、７０％～９９％がさらに好ましい。窒素含有量としては、１２０ｐｐｍ～８００ｐｐｍであることが好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体を、高分子量共役ジエン系重合体と低分子量共役ジエン系重合体を混合して製造する場合、混合の方法としては、均一に混合されるのであれば特に限定されないが、溶液状態で混合することが好ましい。
　低ヒステリシスロス性やウェットスキット性、耐摩耗性と加工性とのバランスの観点から、ブレンドする比率としては、低分子量共役ジエン系重合体と、高分子量共役ジエン系重合体が、質量比で、（高分子量共役ジエン系重合体）：（低分子量共役ジエン系重合体）＝１５：８５～８５：１５の範囲であるものとし、２０：８０～８０：２０であることがより好ましく、３０：７０～７０：３０であることがさらに好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体を製造するときの、脱溶剤工程においては、公知の脱溶剤の方法を用いることができる。
　例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
　なお、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造工程においては、高分子量共役ジエン系重合体と、低分子量共役ジエン系重合体の混合方法に関して上述した方法に限定されず、例えば、高分子量共役ジエン系重合体と低分子量共役ジエン系重合体の固体同士を混合してもよく、また、一方が重合体溶液、もう一方が重合体の固体の状態で混合してもよい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体には、ゴム用安定剤等の添加物を添加してもよい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
　ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ卜ルン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネー卜、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
　また、本実施形態の共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、必要に応じて伸展油を共役ジエン系共重合体に添加することができる。
　伸展油を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
　伸展油としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリッフ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
　アロマ代替油としては、ｋａｕｔｓｃｈｕｋＧｕｍｍｌＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（ＴｒｅａｔｅｄＤｉｓｔｉｌａｔｅＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔｓ）ＭＥＳ（ＭｉｌｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎＳｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（ＲｅｓｉｄｕａｌＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
　伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０～６０質量部であり、２０～３７．５質量部が好ましい。
〔共役ジエン系重合体組成物〕
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の共役ジエン系重合体と、必要に応じて所定のその他のゴム成分とを含むゴム組成物に、補強充填剤、加硫剤及び加硫促進剤を含有する。
　補強充填剤としては、例えばシリカ系無機充填剤等が挙げられる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、例えば、本実施形態の共役ジエン系重合体２０質量部以上含有するゴム成分１００質量部と、補強充填剤１質量部～１５０質量部と、加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部～２０質量部、含有するものが好適なものとして挙げられる。
（ゴム成分）
　共役ジエン系重合体組成物は、前記ゴム成分として、本実施形態の共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を含有してよい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
　具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
　前記非ジエン系重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン－フロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
　上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。
　また、上述した各種ゴム状重合体は、重量平均分子量が、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００～２，０００，０００であることが好ましく、５，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。
　また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。
　上記ゴム状重合体は、１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物を構成するゴム組成物中に、本実施形態の共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を含む場合、これらの配合比率（質量比）は、共役ジエン系重合体／ゴム状重合体として、２０／８０～１００／０が好ましく、３０／７０～９０／１０がより好ましく、５０／５０～８０／２０がさらに好ましい。
　共役ジエン系重合体／ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性もより一層満足する加硫物を得ることができる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、例えば、各種履物用の組成物としてとりわけ好適である。
　また、反発弾性とウェットスキッド性のバランスに一層優れた組成物を得る場合には、ビニル芳香族化合物のブロック率は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。
　かかる共役ジエン系重合体組成物は、例えば、タイヤ用組成物としてとりわけ好適である。
（補強充填剤）
　本実施形態の共役ジエン系重合体に、補強充填剤としてシリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を有し、優れた加工性を付与できる。
　シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子がより好ましい。
　ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
　シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。
これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
　シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましく、共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１７０～２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤とを組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることができる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物において、補強充填剤としてシリカ系無機充填剤を用いた場合の、シリカ系無機充填剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、１～１５０質量部とすることが好ましく、５～１５０質量部が好ましく、２０～１００質量部がより好ましい。
　シリカ系無機充填剤の含有量は、当該シリカ系無機充填剤の添加効果を発現する観点から０．５質量部以上とすることが好ましく、一方、シリカ系無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や耐摩耗性を実用的に十分なものとする観点から３００質量部以下とすることが好ましい。
（カーボンブラック）
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、カーボンブラックを含有してもよい。
　カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
　カーボンブラックの含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、０．５～１００質量部が好ましく、３～１００質量部がより好ましく、５～５０質量部がさらに好ましい。
　カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から１００質量部以下とすることが好ましい。
（金属酸化物・金属水酸化物）
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、上述したシリカ系無機充填剤やカーボンブラックの他、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
　金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１～６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。
　金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
（シランカップリング剤）
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。
　シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム組成物及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。
　シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス－［３－（卜リエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（卜リエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（卜リエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド等が挙げられる。
　シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
（ゴム用軟化剤）
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
　ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
　鉱物油系ゴム用軟化剤は、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれるオイルを含み、これらのうち、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものがアロマ系と呼ばれている。
　共役ジエン系重合体組成物に用いられるゴム用軟化剤としては、環境安全上の観点や、オイルブリード防止、及びウェットスキッド特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
　ゴム用軟化剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物１００質量部に対して、０～１００質量部が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、３０～９０質量部がさらに好ましい。
　ゴム用軟化剤の含有量がゴム組成物１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の表面にベタツキを生ずるおそれがある。
（その他の添加剤）
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
　その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
　その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
　上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
（共役ジエン系重合体組成物の製造方法）
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法については、特に限定されるものではない。
　例えば、上述したゴム組成物と、補強充填剤、加硫剤及び加硫促進剤、その他必要に応じて上述した各種材料を、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練する方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
　これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
　また、共役ジエン系重合体と各種材料とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
　共役ジエン系重合体組成物は、加硫物として好適に用いられる。
　加硫物は、共役ジエン系重合体を、補強充填剤や、必要に応じてカーボンブラック等の無機充填剤、共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合し、加熱して加硫することにより得ることができる。
　加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、通常は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であり、０．１～１５質量部が好ましい。加硫方法としては、公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０～２００℃、であり、好ましくは１４０～１８０℃である。
　加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメー卜系等の加硫促進剤・助剤が挙げられる。
　加硫促進剤の含有量は、通常、本実施形態の共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であり０．１～１５質量部がより好ましい。
　加硫剤及び加硫促進剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部が好ましく、０．１～１８質量部がより好ましく、０．１～１５質量部がさらに好ましい。
　また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤、加硫促進剤、各種添加剤等を加えて架橋し、ゴム組成物として所望のゴム製品の製造に用いることができる。
　共役ジエン系重合体組成物を架橋処理したゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、各種工業用品に用いることができる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げ、本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
（１）結合スチレン量
　後述する製造例で得られた共役ジエン系重合体の試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
　ＪＡＳＣＯ製：Ｖ－５５０を用い、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した。
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）
　後述する製造例で得られた共役ジエン系重合体の試料５０ｍｇを５０ｍＬの二硫化炭素に溶解して、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して所定の吸光度より、ハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量（％））を求めた。
（３）ＧＰＣ分子量分布
　製造例で得られた共役ジエン系重合体、及び実施例及び比較例で得られた共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ－Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５－ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、試料濃度０．１質量％、注入量５０μＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）のクロマトグラフを測定した。
　また、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、得られたＧＰＣクロマトグラムから、ピーク数、ピーク分子量（カップリング前後のピーク分子量、ブレンド物のピーク分子量）、ピーク面積比を得た。
　溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
　測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、これをカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃で行った。
（４）共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率
　共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率（％）は、窒素原子等を有する共役ジエン系重合体がシリカ系ゲルを充填材としたＧＰＣカラムに吸着する特性を応用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ－Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５－ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）と、シリカ系ゲルカラム（カラム：ＺｏｒｂａｘＰＳＭ１０００－Ｓ１本とＰＳＭ３００－Ｓ１本とＰＳＭ６０－Ｓを１本の計３本、カラムオ－ブン温度３５℃：日本分光製８６５－ＣＯ、ＴＨＦ流量０．７ｍＬ／分、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（ＷＡＴＥＲＳ製２６９５）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの窒素原子等を有する共役ジエン系重合体の吸着量を測定し、共役ジエン系重合体中における、分子末端が窒素原子等を有する化合物で変性された構造を有する重合鎖の比率（以下、「変性された重合体鎖の比率」とも称す）を求めた。
　試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、１００μＬ注入して測定した。
　具体的な手順としては、ポリスチレン系ゲルカラム及びシリカ系ゲルカラムで測定した面積（％）から、下記式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
  
　上記式中の、ａ，ｂ，ｃ，ｄの定義は以下のとおりである。
ａ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した全重合体の面積（％）
ｂ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｃ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した全重合体の面積（％）
ｄ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
（５）カップリング率
　カップリング率は、カップリング剤添加前の共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ－Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５－ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、試料濃度０．１質量％、注入量５０μＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）のクロマトグラフを測定した。
　カップリングしていない（低分子量側のピーク）ピーク面積と、カップリングされた（高分子量側のピーク）ピーク面積の比率から算出した。
（６）窒素含有量
　製造例で得られた共役ジエン系重合体、及び実施例及び比較例で得られた共役ジエン系重合体の窒素含有量は、三菱化学アナリテック社製のＴＮ－２１００Ｈを用い、ＪＩＳＫ２６０９：１９９８原油及び石油製品窒素分試験方法の４．化学発光法に記載の方法に準拠し算出した。
（７）分取ＨＰＬＣ
　実施例及び比較例で得られた共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＪＡＩＧＥＬ－５Ｈ×２本、クロロホルム流量３．８ｍＬ／分、試料濃度５．０質量％、注入量３ｍＬ、ＲＩ検出器：日本分析工業製ＲＩ－５０Ｓ）の分取ＨＰＬＣ（日本分析工業製ＬＣ－９２０１）を用いて分画した。
　ピーク（Ａ）、ピーク（Ｂ）を分離する条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分画した。分画した分離液をフラクションごとに脱溶剤し、ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体とピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体を得た。
（８）ガラス転移温度とガラス転移温度のピークの数
　製造例で得られた共役ジエン系重合体、及び実施例及び比較例で得られた共役ジエン系重合体において、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
　ブレンド後の共役ジエン系重合体の、ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））、ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））を求め、これらの差の絶対値を算出した。
　また、得られたブレンド後の共役ジエン系重合体全体のガラス転移温度のピークの数を求める際には、分取することなく、ブレンド後の共役ジエン系重合体全体をそのまま上記の手順でＤＳＣ曲線によりガラス転移温度のピークの数を求めた。
〔製造例１〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．０４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４７℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（表中、ｎＢＬと記載する。）を０．９８ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として四塩化ケイ素（表中、Ｃｕｐ１と記載する。）を０．６５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ａ）を含有する重合体溶液（Ａ－１）を得た。
　試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例２〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．２０ｇ、ピペリジン（表中、Ｐｉｐと記載する。）を２．３７ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、Ｃｕｐ２と記載する。）を１．５３ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを９．２ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｂ）を含有した重合体溶液（Ｂ－１）を得た。
　試料Ｂを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例３〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを９６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．０４ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１．５１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを０．９８ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７２℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を０．８５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｃ）を含有した重合体溶液（Ｃ－１）を得た。
　試料Ｃを分析した結果、結合スチレン量は３２質量％、結合ブタジエン量は６８質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例４〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．０４ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１．５１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを０．９８ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を０．８５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｄ）を含有した重合体溶液（Ｄ－１）を得た。
　試料Ｄを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例５〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，４００ｇ、スチレンを６００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．０４ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１．５１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを０．９８ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を０．８５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を含有した重合体溶液（Ｅ－１）を得た。
　試料Ｅを分析した結果、結合スチレン量は２０質量％、結合ブタジエン量は８０質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例６〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，１００ｇ、スチレンを９００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．７２ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を２．１０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４６℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを１．１７ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を１．２ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｆ）を含有した重合体溶液（Ｆ－１）を得た。
　試料Ｆを分析した結果、結合スチレン量は３０質量％、結合ブタジエン量は７０質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例７〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．７２ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を２．１０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４６℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを１．１７ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を１．２ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｇ）を含有した重合体溶液（Ｇ－１）を得た。
　試料Ｇを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例８〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，４００ｇ、スチレンを６００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．７２ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を２．１０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを１．１７ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を１．２ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｈ）を含有した重合体溶液（Ｈ－１）を得た。
　試料Ｈを分析した結果、結合スチレン量は２０質量％、結合ブタジエン量は８０質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例９〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として四塩化ケイ素（Ｃｕｐ１）を１．６６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｉ）を含有した重合体溶液（Ｉ－１）を得た。
　試料Ｉを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例１０〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを９６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４６℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として四塩化ケイ素（Ｃｕｐ１）を１．６６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｊ）を含有した重合体溶液（Ｊ－１）を得た。
　試料Ｊを分析した結果、結合スチレン量は３２質量％、結合ブタジエン量は６８質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例１１〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを９６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を４．４１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を２．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｋ）を含有した重合体溶液（Ｋ－１）を得た。
　試料Ｋを分析した結果、結合スチレン量は３２質量％、結合ブタジエン量は６８質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例１２〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，１９０ｇ、スチレンを８１０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を４．４１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を２．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｌ）を含有した重合体溶液（Ｌ－１）を得た。
　試料Ｌを分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例１３〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを９６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を４．４１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を０．８１ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｍ）を含有した重合体溶液（Ｍ－１）を得た。
　試料Ｍを分析した結果、結合スチレン量は３２質量％、結合ブタジエン量は６８質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表１に示す。
〔製造例１４〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを９６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を７．０ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を６．６４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４１℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を４．０５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を３．６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｎ）を含有した重合体溶液（Ｎ－１）を得た。
　試料Ｎを分析した結果、結合スチレン量は３２質量％、結合ブタジエン量は６８質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表２に示す。
〔製造例１５〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を７．０ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を６．６４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を４．０５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を３．６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｏ）を含有した重合体溶液（Ｏ－１）を得た。
　試料Ｏを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表２に示す。
〔製造例１６〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，４００ｇ、スチレンを６００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を７．０ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を６．６４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を４．０５ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を３．６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｐ）を含有した重合体溶液（Ｐ－１）を得た。
　試料Ｐを分析した結果、結合スチレン量は２０質量％、結合ブタジエン量は８０質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表２に示す。
〔製造例１７〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを９６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を８．３ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を７．４６ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を４．８２ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を５．１１ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｑ）を含有した重合体溶液（Ｑ－１）を得た。
　試料Ｑを分析した結果、結合スチレン量は３２質量％、結合ブタジエン量は６８質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表２に示す。
〔製造例１８〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，６１０ｇ、スチレンを３９０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を１．１３ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を６．２ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を３．９２ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を４．１０ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｒ）を含有した重合体溶液（Ｒ－１）を得た。
　試料Ｒを分析した結果、結合スチレン量は１３質量％、結合ブタジエン量は８７質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は３０％であった。
　その他の分析値を表２に示す。
〔製造例１９〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，１００ｇ、スチレンを９００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．８８ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．２ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．４２ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に変性剤として１，３－ジメチル－２－ジメチルイミダゾリジノン(表２中、ＤＭＩと記載する。）を２．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１１ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｓ）を含有した重合体溶液（Ｓ－１）を得た。
　試料Ｓを分析した結果、結合スチレン量は３０質量％、結合ブタジエン量は７０質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表２に示す。
〔製造例２０〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．２０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として四塩化ケイ素（Ｃｕｐ１）を０．７１ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを９．２ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｔ）を含有した重合体溶液（Ｔ－１）を得た。
　試料Ｔを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表２に示す。
〔製造例２１〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，４００ｇ、スチレンを６００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．２０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として四塩化ケイ素（Ｃｕｐ１）を０．７１ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを９．２ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｕ）を含有した重合体溶液（Ｕ－１）を得た。
　試料Ｕを分析した結果、結合スチレン量は２０質量％、結合ブタジエン量は８０質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表２に示す。
〔製造例２２〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，４００ｇ、スチレンを６００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．２０ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を２．６ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を１．２４ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを９．２ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｖ）を含有した重合体溶液（Ｖ－１）を得た。
　試料Ｖを分析した結果、結合スチレン量は２０質量％、結合ブタジエン量は８０質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表２に示す。
〔製造例２３〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを１，４４０ｇ、スチレンを１，２００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を８．５ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１．６ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を５０℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．１１ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度ピーク後に１，３－ブタジエン３６０ｇを５分間かけて追添し、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を０．７４ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを９．２ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｗ）を含有した重合体溶液（Ｗ－１）を得た。
　試料Ｗを分析した結果、結合スチレン量は４０質量％、結合ブタジエン量は６０質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は２１％であった。
　その他の分析値を表２に示す。
〔製造例２４〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．２０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として１－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]－４－メチルピペラジン（表２中、Ｃｕｐ３と記載する。）を１．１６ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを９．２ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｘ）を含有した重合体溶液（Ｘ－１）を得た。
　試料Ｘを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表２に示す。
〔製造例２５〕
　内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．２０ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．３ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
　この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に変性剤として１，３－ジメチル－２－ジメチルイミダゾリジノン(ＤＭＩ）を２．７ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを９．２ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｙ）を含有した重合体溶液（Ｙ－１）を得た。
　試料Ｙを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。
　その他の分析値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
　なお、表１、２中のカップリング剤又は変性剤について、下記のように示す。
　Ｃｕｐ１：四塩化ケイ素
　Ｃｕｐ２：２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン
　Ｃｕｐ３：１－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]－４－メチルピペラジン
　ＤＭＩ：１，３－ジメチル－２－ジメチルイミダゾリジノン
　また、表１、２中の、窒素原子を有する化合物について、下記のように示す。
　Ｐｉｐ：ピペリジン
　ＨＭＩ：ヘキサメチレンイミン
　次に、上述した〔製造例１〕～〔製造例２５〕の共役ジエン系重合体を、適宜組み合わせて、ブレンド試料を作製した。
〔比較例１〕
　〔製造例１〕で得た重合体溶液（Ａ－１）と、〔製造例９〕で得た重合体溶液（Ｉ－１）を、試料Ａと試料Ｉの質量比が、試料Ａ：試料Ｉ＝５０：５０になるようにブレンドし、均一になるまで撹拌混合した。その後、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
　ブレンドした質量比率を表３に示し、ブレンド試料の分析値を表６に示す。
〔実施例１〕
　〔製造例１〕で得た重合体溶液（Ａ－１）と、〔製造例１０〕で得た重合体溶液（Ｊ－１）を、試料Ａと試料Ｊの質量比が、試料Ａ：試料Ｊ＝５０：５０になるようにブレンドし、均一になるまで撹拌混合した。その後、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
　ブレンドした質量比率を表３に示し、各ブレンド試料の分析値を表６に示す。
〔実施例２～１６〕、〔比較例２～８〕
　前記比較例１や実施例１と同様に、表１及び表２に記載の試料を、表３～表５に記載の質量比率にて溶液状態でブレンドし、均一になるまで撹拌混合した。
　その後、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、各ブレンド試料を得た。
　各実施例、比較例のブレンドした質量比を表３～表５に示す。
　また、各ブレンド試料の分析値を表６～表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
  
　〔実施例１～１６〕、〔比較例１～８〕で得られたブレンド試料である共役ジエン系重合体を原料ゴムとして使用し、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する共役ジエン系重合体組成物を得た。
　共役ジエン系重合体（実施例１～１６、比較例１～８）:１００．０質量部
　シリカ（エボニックデグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）：７５．０質量部
　カーボンブラック（東海カ－ボン社製、シ－ストＫＨ（Ｎ３３９））:５．０質量部
　シランカップリング剤（エボニックデグサ社製、Ｓｉ７５）:６．０質量部
　Ｓ－ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）:３０．０質量部
　ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:１．５質量部
　亜鉛華：２．５質量部
　ステアリン酸：２．０質量部
　老化防止剤（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）:２．０質量部
　硫黄：１．８質量部
　加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）:１．７質量部
　加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）:２．０質量部
　合計：２２９．５質量部
　前記材料を以下の方法により混練して共役ジエン系重合体組成物を得た。
　温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル（Ｓ－ＲＡＥオイル、ワックス）、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５～１６０℃で、共役ジエン系重合体組成物を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５～１６０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
　加硫後、共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。
　前記のように加硫を行った後の、加硫物である共役ジエン系重合体組成物の特性を、下記の方法により測定した。
（１）組成物ムーニー粘度（組成物ＭＬ）
　ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００－１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例２の結果を１００として指数化した。値が大きいほど加工性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
　アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳＫ６２６４－２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例２を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
（３）粘弾性パラメータ
　レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
　０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性能の指標とし、比較例２を１００として指数化した。値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
　また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とし、比較例２を１００として指数化した。値が大きいほど、低ヒステリシスロスであり、省燃費性能が良好であることを示す。
　なお、表９～表１１中、ウェットスキッド性能を「Ｗｅｔ」と表し、省燃費特性を「ＲＲ」と表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
  
　実施例１～１６の共役ジエン系重合体組成物は、耐摩耗性と加工性がいずれも優れており、特性バランスが良好であった。
　本出願は、２０１７年２月８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１７－０２１３３１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として、産業上の利用可能性がある。

Claims (15)

  1. 　下記の（１）～（４）を満たす、共役ジエン系重合体。
    （１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを２つ以上有している。
    （２）前記分子量分布曲線において、ピーク分子量が５０万～２５０万のピーク（Ａ）とピーク分子量が１５万～６０万のピーク（Ｂ）を含有している。
    （３）前記ピーク（Ａ）の面積と、前記ピーク（Ｂ）の面積の合計値が、前記分子量分布曲線全体の７０％以上である。
    （４）前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））の差の絶対値が２℃～３０℃である。
  2. 　下記式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
    　Ｔｇ（Ｂ）＞Ｔｇ（Ａ）・・・（Ｉ）
  3. 　Ｔｇ（Ａ）は－７０℃～－１５℃であり、かつＴｇ（Ｂ）は－６８℃～－１３℃である、
    請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体。
  4. 　前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体はビニル芳香族化合物が１０～５０質量％、１，２－ビニル結合量が２０～７０％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  5. 　前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体はビニル芳香族化合物が１０～５０質量％、１，２－ビニル結合量が２５～７０％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  6. 　前記ピーク（Ａ）の面積と、前記ピーク（Ｂ）の面積の合計値が、前記分子量分布曲線全体の８０％以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  7. 　前記ピーク（Ｂ）の面積が、前記分子量分布曲線全体の３０％～７０％である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  8. 　前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））との差の絶対値が、２℃～２０℃である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  9. 　窒素含有量が５０～６００ｐｐｍである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  10. 　前記共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率が３０～９９％である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  11. 　前記ピーク（Ａ）の分子量分布が１．５０未満である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  12. 　ＤＳＣ測定によって得られる、ガラス転移温度が１つである、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  13. 　前記ピーク（Ａ）は前記ピーク（Ｂ）よりもピーク分子量が高い、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
  14. 　請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の共役ジエン共重合体を含むゴム組成物１００質量部と、
    　補強充填剤１質量部～１５０質量部と、
    　加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部～２０質量部と、
    を、含有する、共役ジエン系重合体組成物。
  15. 　請求項１４に記載の共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
PCT/JP2018/004158 2017-02-08 2018-02-07 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ WO2018147312A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112019016217A BR112019016217A2 (pt) 2017-02-08 2018-02-07 polímero à base de dieno conjugado, composição polimérica à base de dieno conjugado e pneumático
EP18751974.9A EP3581597B1 (en) 2017-02-08 2018-02-07 Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and tire
CN201880005679.XA CN110167977B (zh) 2017-02-08 2018-02-07 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及轮胎
JP2018567456A JP6885973B2 (ja) 2017-02-08 2018-02-07 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
SG11201906470WA SG11201906470WA (en) 2017-02-08 2018-02-07 Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and tire
US16/483,856 US11248064B2 (en) 2017-02-08 2018-02-07 Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and tire
KR1020197019527A KR102186797B1 (ko) 2017-02-08 2018-02-07 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 타이어

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017021331 2017-02-08
JP2017-021331 2017-02-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018147312A1 true WO2018147312A1 (ja) 2018-08-16

Family

ID=63108261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/004158 WO2018147312A1 (ja) 2017-02-08 2018-02-07 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11248064B2 (ja)
EP (1) EP3581597B1 (ja)
JP (1) JP6885973B2 (ja)
KR (1) KR102186797B1 (ja)
CN (1) CN110167977B (ja)
BR (1) BR112019016217A2 (ja)
SG (1) SG11201906470WA (ja)
TW (1) TWI674278B (ja)
WO (1) WO2018147312A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020007532A (ja) * 2018-06-28 2020-01-16 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法
WO2022080236A1 (ja) 2020-10-15 2022-04-21 Ｚｓエラストマー株式会社 共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ
WO2022080235A1 (ja) * 2020-10-15 2022-04-21 Ｚｓエラストマー株式会社 共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ
EP3705502B1 (en) 2018-07-11 2023-05-17 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition comprising same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021181556A (ja) 2020-05-14 2021-11-25 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPH08231767A (ja) * 1994-12-28 1996-09-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JPH0967469A (ja) * 1995-06-21 1997-03-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物の製造方法
JP2001131230A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Bridgestone Corp 重合体、その製造方法、及びそれを用いたゴム組成物
JP2008231197A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008231209A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2009030027A (ja) * 2007-06-22 2009-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法および共役ジエン系重合体組成物
JP2011246561A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2012172077A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン系共重合体組成物
WO2013035589A1 (ja) 2011-09-08 2013-03-14 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及びタイヤ
WO2013081053A1 (ja) * 2011-12-01 2013-06-06 Jsr株式会社 ゴム組成物、ゴム弾性体およびタイヤ並びにブロック共重合体
JP2013139504A (ja) * 2011-12-29 2013-07-18 Nippon Zeon Co Ltd タイヤトレッド用共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
JP2016132764A (ja) * 2015-01-22 2016-07-25 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体の製造方法及びその組成物
WO2016194316A1 (ja) * 2015-06-01 2016-12-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP2017021331A (ja) 2015-07-10 2017-01-26 富士通株式会社 関係暗号化

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57180615A (en) 1981-04-30 1982-11-06 Sumitomo Chem Co Ltd Production of diene polymer having polymodal molecular weight distribution
JPS60223840A (ja) * 1984-04-20 1985-11-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッドゴム組成物
US4843120A (en) 1986-09-29 1989-06-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition
JP2991233B2 (ja) 1996-04-05 1999-12-20 横浜ゴム株式会社 カーボンブラック含有ゴム組成物
EP0850989B1 (en) 1996-06-20 2003-03-05 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Processes for producing rubber composition
JP3603294B2 (ja) 1996-08-21 2004-12-22 日本ゼオン株式会社 ポリブタジエンゴム及び耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物
JP4288460B2 (ja) 2002-11-18 2009-07-01 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物の製造方法、およびゴム組成物
US7262254B2 (en) 2004-09-23 2007-08-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with low volatile alcohol emission rubber tread with compositional limitations
JP5213560B2 (ja) 2007-10-03 2013-06-19 旭化成ケミカルズ株式会社 パージング方法
CN105175582B (zh) * 2008-10-14 2017-10-17 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎
WO2010078248A2 (en) 2008-12-31 2010-07-08 Bridgestone Corporation Rubber compositions including a polymeric component having a multi-modal molecular weight distribution
JP5249362B2 (ja) 2010-03-16 2013-07-31 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5097862B1 (ja) 2011-05-25 2012-12-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2712890B1 (en) 2011-05-30 2016-06-29 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tread, and pneumatic tire
WO2013099324A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2819854B1 (en) 2012-03-02 2020-04-15 Cabot Corporation Elastomeric composites containing modified fillers and functionalized elastomers
JP6532184B2 (ja) 2013-12-06 2019-06-19 住友ゴム工業株式会社 高性能タイヤ用トレッドゴム組成物及び高性能タイヤ
WO2016085285A1 (ko) * 2014-11-28 2016-06-02 주식회사 엘지화학 변성 스티렌-부타디엔 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
US10174133B2 (en) * 2014-11-28 2019-01-08 Lg Chem, Ltd. Modified styrene-butadiene copolymer, preparation method thereof, and rubber composition including the same

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPH08231767A (ja) * 1994-12-28 1996-09-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JPH0967469A (ja) * 1995-06-21 1997-03-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物の製造方法
JP2001131230A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Bridgestone Corp 重合体、その製造方法、及びそれを用いたゴム組成物
JP2008231197A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008231209A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2009030027A (ja) * 2007-06-22 2009-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法および共役ジエン系重合体組成物
JP2011246561A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2012172077A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン系共重合体組成物
WO2013035589A1 (ja) 2011-09-08 2013-03-14 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及びタイヤ
WO2013081053A1 (ja) * 2011-12-01 2013-06-06 Jsr株式会社 ゴム組成物、ゴム弾性体およびタイヤ並びにブロック共重合体
JP2013139504A (ja) * 2011-12-29 2013-07-18 Nippon Zeon Co Ltd タイヤトレッド用共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
JP2016132764A (ja) * 2015-01-22 2016-07-25 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体の製造方法及びその組成物
WO2016194316A1 (ja) * 2015-06-01 2016-12-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP2017021331A (ja) 2015-07-10 2017-01-26 富士通株式会社 関係暗号化

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. M. KOLTHOFF ET AL., J. POLYM. SCI., vol. 1, 1946, pages 429
KAUTSCHUK GUMML KUNSTSTOFFE, vol. 52, no. 12, 1999, pages 799
R. R. HAMPTON, ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 21, 1949, pages 923

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020007532A (ja) * 2018-06-28 2020-01-16 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法
JP7280115B2 (ja) 2018-06-28 2023-05-23 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法
EP3705502B1 (en) 2018-07-11 2023-05-17 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition comprising same
WO2022080236A1 (ja) 2020-10-15 2022-04-21 Ｚｓエラストマー株式会社 共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ
WO2022080235A1 (ja) * 2020-10-15 2022-04-21 Ｚｓエラストマー株式会社 共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ
KR20230087466A (ko) 2020-10-15 2023-06-16 제트에스 엘라스토머 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어

Also Published As

Publication number Publication date
CN110167977A (zh) 2019-08-23
TW201831543A (zh) 2018-09-01
JPWO2018147312A1 (ja) 2019-11-07
EP3581597A4 (en) 2020-03-18
US20200010579A1 (en) 2020-01-09
BR112019016217A2 (pt) 2020-04-07
KR102186797B1 (ko) 2020-12-04
CN110167977B (zh) 2021-11-16
TWI674278B (zh) 2019-10-11
SG11201906470WA (en) 2019-08-27
KR20190084345A (ko) 2019-07-16
EP3581597B1 (en) 2021-05-05
JP6885973B2 (ja) 2021-06-16
US11248064B2 (en) 2022-02-15
EP3581597A1 (en) 2019-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102143416B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 타이어
JP6535381B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
JP5687768B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及びタイヤ
TWI648294B (zh) Modified conjugated diene polymer, rubber composition, and tire
JP2019002028A (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
JP5348763B2 (ja) 変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及びその共重合体組成物
JP6769780B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びそのゴム組成物、並びにタイヤ
KR102165496B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 타이어 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법
JP6885973B2 (ja) 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP6516462B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
JP2017210543A (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法
JP2015214621A (ja) ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
JP7096683B2 (ja) 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP2020015881A (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系組成物、及びタイヤ
JP2019085550A (ja) 変性共役ジエン系ゴム組成物、及びタイヤ
JP2018016678A (ja) 変性共役ジエン系共重合体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18751974

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018567456

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197019527

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112019016217

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018751974

Country of ref document: EP

Effective date: 20190909

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112019016217

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20190806