JP2021181556A - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】シリカ分散性及び低燃費性の総合性能に優れたゴム組成物及びタイヤを提供する。【解決手段】シラノール基を有するポリマー(A)と、塩基性官能基を有するポリマー(B)と、シリカとを含むゴム組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
ゴム組成物の低燃費性等を改善する目的で、補強用充填剤としてシリカが広く使用されており、例えば、特許文献1には、所定の変性重合体、シリカを含むゴム組成物が開示されている。しかし、近年の低燃費性の改善要求は厳しく、更なる性能の改善が望まれている。一方で、これまでの低燃費性能の改善によりタイヤ温度が平衡状態に達するまでの時間が伸びていること、及び、年間の平均気温が従来よりも高くなってきていることから、従来よりもタイヤの転がり抵抗の温度依存性の改善が望まれている。
本発明は、シリカの分散性を高めて発熱性の温度依存性を良化させると共に、一定温度での低燃費性が総合的に優れたゴム組成物を提供するものであり、幅広い温度での転がり抵抗性を改善させたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、シラノール基を有するポリマー(A)と、塩基性官能基を有するポリマー(B)と、シリカとを含むゴム組成物に関する。
ポリマー(A)は末端以外にシラノール基を有するものであり、ポリマー(B)は第3級アミノ基を有するものであることが好ましい。
ポリマー(A)の変性率が5%以上であることが好ましい。
ポリマー(B)の変性率が5%以上であることが好ましい。
ポリマー(B)の変性率が5%以上であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対してシリカを80質量部以上含むことが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積が170m2/g以上であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤を含むことが好ましい。
前記ポリマー(A)及び(B)が芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位及び共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有するものであり、更にスチレン系樹脂を含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、樹脂を含む可塑剤を含み、前記可塑剤及び前記樹脂の含有量が下記式を満たすことが好ましい。
樹脂の含有量/可塑剤の含有量≧0.50
樹脂の含有量/可塑剤の含有量≧0.50
前記ゴム組成物は、可塑剤及びシリカを含み、前記可塑剤及び前記シリカの含有量が下記式を満たすことが好ましい。
可塑剤の含有量/シリカの含有量≧0.50
可塑剤の含有量/シリカの含有量≧0.50
前記ポリマー(A)、(B)を含むゴム成分を混練する第1ベース練り工程と、前記第1ベース練り工程で得られた第1混練物、シリカを混練する第2ベース練り工程と、前記第2ベース練り工程で得られた第2混練物、加硫系材料を混練する仕上げ練り工程とを含む製造方法により作製されることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
本発明によれば、シラノール基を有するポリマー(A)と、塩基性官能基を有するポリマー(B)と、シリカとを含むゴム組成物であるので、シリカの分散性を高めて発熱性の温度依存性を良化させると共に、一定温度での低燃費性が総合的に優れたゴム組成物を提供するものであり、幅広い温度での転がり抵抗性を改善させたゴム組成物及びタイヤを提供できる。
本発明は、シラノール基を有するポリマー(A)と、塩基性官能基を有するポリマー(B)と、シリカとを含むゴム組成物である。
前述の作用効果を奏するメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
温度依存性を良化させ、かつ低発熱化させる為にはゴム組成物中のシリカにより拘束されるポリマーのドメインを均一かつ細かくし、ポリマーと十分に結合させることが必要であると考えられるが、シリカ表面は親水性である為、そのままでは分散性を高めることが難しく、かつ良好なポリマーとの結合状態も得られ難いと考えられる。そこで、第一段階として、混合中にシリカを疎水化させ、ゴム成分への分散性を高める必要があると考えられる。シリカ表面の疎水化反応は塩基性条件で進行しやすくなる為、ポリマー(B)に予め塩基性の官能基を設けることにより、ポリマー(B)に取り込まれたシリカが疎水化されやすく、よりポリマー内に取り込まれやすくなると考えられる。次に、ポリマーとシリカはシランカップリング剤を介して化学的に結合するが、その際にポリマー中にシラノール基が存在することで結合を促進させることが可能と考えられる。以上の作用機能の発揮により、ゴム組成物中のシリカの分散性が改善することにより、シリカによって拘束されるドメインが均一化され、温度依存性が改善されるとともに、常温等の一定温度での低燃費性が向上する為、これらの総合性能が改善され、幅広い温度での転がり抵抗性(低燃費性)を実現できたものと考えられる。
温度依存性を良化させ、かつ低発熱化させる為にはゴム組成物中のシリカにより拘束されるポリマーのドメインを均一かつ細かくし、ポリマーと十分に結合させることが必要であると考えられるが、シリカ表面は親水性である為、そのままでは分散性を高めることが難しく、かつ良好なポリマーとの結合状態も得られ難いと考えられる。そこで、第一段階として、混合中にシリカを疎水化させ、ゴム成分への分散性を高める必要があると考えられる。シリカ表面の疎水化反応は塩基性条件で進行しやすくなる為、ポリマー(B)に予め塩基性の官能基を設けることにより、ポリマー(B)に取り込まれたシリカが疎水化されやすく、よりポリマー内に取り込まれやすくなると考えられる。次に、ポリマーとシリカはシランカップリング剤を介して化学的に結合するが、その際にポリマー中にシラノール基が存在することで結合を促進させることが可能と考えられる。以上の作用機能の発揮により、ゴム組成物中のシリカの分散性が改善することにより、シリカによって拘束されるドメインが均一化され、温度依存性が改善されるとともに、常温等の一定温度での低燃費性が向上する為、これらの総合性能が改善され、幅広い温度での転がり抵抗性(低燃費性)を実現できたものと考えられる。
(ゴム成分)
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、シラノール基を有するポリマー(A)を含む。
シラノール基を有するポリマー(A)を構成するポリマーとしては、例えば、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有するポリマー、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位及び共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有するポリマー等が挙げられる。なかでも、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位及び共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有するポリマーが好適である。
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、シラノール基を有するポリマー(A)を含む。
シラノール基を有するポリマー(A)を構成するポリマーとしては、例えば、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有するポリマー、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位及び共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有するポリマー等が挙げられる。なかでも、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位及び共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有するポリマーが好適である。
共役ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン、ミルセン及びファルネセンが挙げられる。共役ジエン化合物として、好ましくは1,3−ブタジエン又はイソプレンである。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びジビニルナフタレンが挙げられる。芳香族ビニル化合物として、好ましくはスチレンである。
シラノール基を有するポリマー(A)におけるポリマーとしては、タイヤ分野で使用されているゴム等も使用できる。例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴム等のゴムが挙げられる。
なかでも、発熱性の温度依存性(シリカの分散性)の良化及び一定温度での低燃費性の総合性能が改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善されるという観点から、イソプレン系ゴム、BR、SBRが好ましく、SBRがより好ましい。
前記ポリマー(A)としては、例えば、ポリマーの少なくとも一方の末端をシラノール基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性ポリマー(末端にシラノール基を有する末端変性ポリマー)、主鎖(ポリマー鎖の末端以外の部位)にシラノール基を有する主鎖変性ポリマー、主鎖及び末端にシラノール基を有する主鎖末端変性ポリマー(例えば、主鎖にシラノール基を有し、少なくとも一方の末端をシラノール基を有する化合物(変性剤)で変性された主鎖末端ポリマー)等が挙げられる。
なかでも、少なくとも末端以外(主鎖、側鎖等)にシラノール基を有する変性ポリマーが好ましく、少なくとも主鎖にシラノール基を有する変性ポリマー(前記主鎖変性ポリマー、前記主鎖及び末端にシラノール基を有する主鎖末端変性ポリマー等)がより好ましい。この場合、ポリマー(A)の主鎖にシラノール基を設けられているため、ポリマー(A)全体がシリカと結合しやすい状態となり、良好なシリカ分散性を得つつ、ポリマーの主鎖の運動がシリカに拘束されることとなる為、シリカの分散性が高まり発熱性の温度依存性を良化すると共に、一定温度での低燃費性が総合的に改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善されるものと推察される。
シラノール基を有するポリマー(A)の第1の態様としては、ポリマー(A)が有するシラノール基がペンダント基である形態が挙げられる。この場合、通常、シラノール基のケイ素原子がポリマー(A)の主鎖の炭素−炭素結合の間に挿入されていない形態等となる。このようなペンダント基としてシラノール基を有するポリマー(A)は、例えば、アルコキシシラン官能基を有するシラン化合物によりポリマー鎖をヒドロシリル化し、続いてアルコキシシラン官能基を加水分解してシラノール官能基(シラノール基)にする製法、により調製できる。
シラノール基を有するポリマー(A)の第2の態様としては、該ポリマー(A)が有するシラノール基がペンダント基ではなく、ポリマー鎖に位置する形態が挙げられる。この場合、通常、シラノール基のケイ素原子がポリマー鎖の炭素−炭素結合の間に挿入されている形態等となる。このようなシラノール基を有するポリマー(A)は、例えば、アルコキシシラン官能基及びアミン官能基を有するカップリング剤(変性剤)とのカップリング反応、それに続くアルコキシシラン官能基のシラノール官能基(シラノール基)への加水分解により、調製できる。
アミン官能基としては、例えば、第三級アミンが好ましい。第三級アミン官能基として、好ましくはC1−C10アルキル基、より好ましくはC1−C4アルキル基、更に好ましくはメチル基又はエチル基で置換された第三級アミン基等が挙げられる。
前記変性剤(カップリング剤)として具体的には、下記式で表される化合物(変性剤)等を好適に使用できる。
(式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基(−COOH)、メルカプト基(−SH)又はこれらの誘導体を表す。R4及びR5は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。R4及びR5は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。nは整数を表す。)
R1、R2及びR3としてはアルコキシ基が好適であり(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基)、R1、R2及びR3のうち、少なくとも1つがアルコキシ基であることが好ましい。R4及びR5としてはアルキル基(好ましくは炭素数1〜3のアルキル基)が好適である。nは、好ましくは1〜5、より好ましくは2〜4、更に好ましくは3である。また、R4及びR5が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、4〜8員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基(シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ベンジルオキシ基等)も含まれる。
上記変性剤の具体例としては、2−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、2−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
また、変性剤としては、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン及びN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン等も使用可能である。これらの変性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリマー鎖が有するアルコキシシラン官能基を加水分解してシラノール官能基にする方法は、例えば、特開2014−122357号公報(参照により本明細書に組み込まれる)等に記載の方法により、ポリマー含有溶液をストリッピングする工程により実施できる。
シラノール基を有するポリマー(A)のポリマー鎖は、主に線状形態が好適である。スター鎖、分岐鎖を含む場合、これらのポリマー(A)中での割合が少ない方が好ましく、例えば、ポリマー(A)中に存在するスター鎖及び分岐鎖の量は、ポリマー(A)の総質量100質量%中、0%〜50質量%未満が好ましい。ポリマー(A)は、通常、アミン官能基の化学的性質、ミクロ構造又はマクロ構造が互いに異なるポリマーの混合物である。
前記ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中の前記ポリマー(A)の含有量は、5質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、35質量%以上が更に好ましく、45質量%以上が特に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、シリカの分散性が高まり発熱性の温度依存性を良化すると共に、一定温度での低燃費性が総合的に改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善される傾向がある。
前記ポリマー(A)の変性率は、シリカ分散性及び低燃費性の総合性能の観点から、5%以上が好ましく、6%以上がより好ましく、7%以上が更に好ましい。該変性率の上限は、12%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、9%以下が更に好ましい。変性率を5%以上とすることにより、効率良くシリカと結合させることができ、発熱性が低減させることが可能となると推察される。
なお、変性率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
なお、変性率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、塩基性官能基を有するポリマー(B)を含む。塩基性官能基を有するポリマー(B)における塩基性官能基としては、アミノ基、イミノ基(=NH)、アンモニウム塩基等が例示される。アミノ基は、第1級アミノ基(−NH2)、第2級アミノ基(−NHR)、第3級アミノ基(−NRR’)のいずれでもよい。前記RとR’は、アルキル基、フェニル基、アラルキル基などであり、炭素原子数は好ましくは1〜8である。第3級アミノ基(−NRR’)のR及びR’は、塩基性窒素原子を有する複素環基を構成するものでもよい。塩基性窒素原子を有する複素環基としては、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、イミダゾール基、チオールを含むイミダゾール基、トリアゾール基、チアゾール基等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。複素環基の場合、二重結合を有することで、ゴム中に分散しやすい。アンモニウム塩基としては、第3級アンモニウム塩基、第4級アンモニウム塩基等が挙げられる。塩基性官能基のなかでも、アミノ基(アミン基)が好ましく、塩基性窒素原子を有する複素環基等の第3級アミノ基がより好ましい。特に第3級アミノ基の場合、ポリマーB中の第3級アミノ基により、ポリマーBに取り込まれたシリカが疎水化されやすく、よりポリマー内に取り込まれやすくなるものと推察される。
塩基性官能基を有するポリマー(B)を構成するポリマーとしては、前記ポリマー(A)を構成するポリマーと同様のものが挙げられる。なかでも、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位及び共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有するポリマーや、イソプレン系ゴム、BR、SBRが好ましく、特にSBRが好ましい。
前記ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中の前記ポリマー(B)の含有量は、5質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、35質量%以上が更に好ましく、45質量%以上が特に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、シリカの分散性が高まり発熱性の温度依存性を良化すると共に、一定温度での低燃費性が総合的に改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善される傾向がある。
前記ポリマー(B)の変性率は、シリカ分散性及び低燃費性の総合性能の観点から、5%以上が好ましく、6%以上がより好ましく、7%以上が更に好ましい。該変性率の上限は、12%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、9%以下が更に好ましい。変性率を5%以上とすることにより、効率良くシリカの疎水化反応を促進し、シリカの分散性を高めることが可能となると推察される。
なお、変性率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
なお、変性率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
前記ゴム組成物において、シリカ分散性及び低燃費性の総合性能の観点から、ゴム成分100質量%中の前記ポリマー(A)及び前記ポリマー(B)の合計含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、100質量%でもよい。
前記ポリマー(A)、(B)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10万以上、より好ましくは20万以上、更に好ましくは30万以上である。下限以上であれば、高分子量であることでゴムの剛性も確保され、低燃費性能と操縦安定性能のバランスが向上する傾向がある。該Mwの上限は特に限定されないが、好ましくは100万以下、より好ましくは80万以下、更に好ましくは70万以下である。
前記ポリマー(A)、(B)のスチレン含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上である。該スチレン含有量は、好ましくは45質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内にすることで、シリカの分散性が高まり発熱性の温度依存性を良化すると共に、一定温度での低燃費性が総合的に改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善される傾向がある。
前記ポリマー(A)、(B)のビニル結合量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは45質量%以上である。該ビニル結合量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。上記範囲内にすることで、シリカの分散性が高まり発熱性の温度依存性を良化すると共に、一定温度での低燃費性が総合的に改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善される傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。ビニル結合量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン含有量は、1H−NMR測定によって測定できる。
前記ゴム組成物において、前記ポリマー(A)、(B)の配合割合(前記ポリマー(A)の含有量(質量部)/前記ポリマー(B)の含有量(質量部))は、20/80以上が好ましく、30/70以上がより好ましく、40/60以上が更に好ましい。該配合割合は、80/20以下が好ましく、70/30以下がより好ましく、60/40以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、シリカの分散性が高まり発熱性の温度依存性を良化すると共に、一定温度での低燃費性が総合的に改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善される傾向がある。
前記ゴム組成物は、前記ポリマー(A)、(B)以外のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、前述のポリマー(A)、(B)を構成するポリマー等が挙げられる。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは70質量部以上、特に好ましくは80質量部以上である。該含有量の上限、好ましくは150質量部以下、より好ましくは130質量部以下、更に好ましくは120質量部以下である。上記範囲内にすることで、シリカの分散性が高まり発熱性の温度依存性を良化すると共に、一定温度での低燃費性が総合的に改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善される傾向がある。特に80質量部以上とすることで、シリカと変性基との出会う確率が高くなる為、前記効果がより顕著に得られると推察される。
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上、更に好ましくは150m2/g以上、特に好ましくは170m2/g以上である。また、シリカのN2SAは、好ましくは300m2/g以下、より好ましくは250m2/g以下、更に好ましくは200m2/g以下である。上記範囲内にすることで、シリカの分散性が高まり発熱性の温度依存性を良化すると共に、一定温度での低燃費性が総合的に改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善される傾向がある。特に170m2/g以上とすることで、シリカの比表面積が大きくなる為、ポリマーとの反応点が増え、よりポリマーを拘束することが可能となり、発熱性が低減するものと推察される。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、発熱性の温度依存性(シリカの分散性)の良化及び一定温度での低燃費性の総合性能が改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善されるという観点から、前記ポリマー(A)及び前記ポリマー(B)の合計含有量(質量部)、シリカの含有量(質量部)が下記式を満たすことが好ましい。
シリカの含有量/前記ポリマー(A)及び前記ポリマー(B)の合計含有量≧0.50
シリカの含有量/前記ポリマー(A)及び前記ポリマー(B)の合計含有量≧0.60がより好ましく、≧0.70が更に好ましく、≧0.75が特に好ましい。上限は、シリカの含有量/前記ポリマー(A)及び前記ポリマー(B)の合計含有量≦1.30が好ましく、≦1.10がより好ましく、≦1.00が更に好ましい。
シリカの含有量/前記ポリマー(A)及び前記ポリマー(B)の合計含有量≧0.50
シリカの含有量/前記ポリマー(A)及び前記ポリマー(B)の合計含有量≧0.60がより好ましく、≧0.70が更に好ましく、≧0.75が特に好ましい。上限は、シリカの含有量/前記ポリマー(A)及び前記ポリマー(B)の合計含有量≦1.30が好ましく、≦1.10がより好ましく、≦1.00が更に好ましい。
前記ゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、メルカプト系シランカップリング剤が特に好ましい。メルカプト系シランカップリング剤を用いることで、シリカとカップリング剤との反応性を高めることが可能となり、疎水化されたシリカとポリマーとの反応がより促進され、発熱性が低減するものと推察される。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、メルカプト系シランカップリング剤が特に好ましい。メルカプト系シランカップリング剤を用いることで、シリカとカップリング剤との反応性を高めることが可能となり、疎水化されたシリカとポリマーとの反応がより促進され、発熱性が低減するものと推察される。
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式(S1)で表わされるシランカップリング剤や、下記式(I)で示される結合単位Aと下記式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、下記式(I)で示される結合単位Aと下記式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤が好ましい。
(式中、R1001は−Cl、−Br、−OR1006、−O(O=)CR1006、−ON=CR1006R1007、−NR1006R1007及び−(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)から選択される一価の基(R1006、R1007及びR1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1〜4である。)であり、R1002はR1001、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基、R1003は−[O(R1009O)j]−基(R1009は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)、R1004は炭素数1〜18の二価の炭化水素基、R1005は炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示し、x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。)
(式中、xは0以上の整数、yは1以上の整数である。R1は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。R2は分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基を示す。R1とR2とで環構造を形成してもよい。)
式(S1)において、R1005、R1006、R1007及びR1008はそれぞれ独立に、炭素数1〜18の直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、R1002が炭素数1〜18の一価の炭化水素基である場合は、直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。R1009は直鎖状、環状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。R1004は例えば炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数5〜18のシクロアルキレン基、炭素数6〜18のシクロアルキルアルキレン基、炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数7〜18のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このR1004としては、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
式(S1)におけるR1002、R1005、R1006、R1007及びR1008の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。
式(S1)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、3−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。なかでも、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
式(I)で示される結合単位Aと式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの含有量は、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、好ましくは99モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。また、結合単位Bの含有量は、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、好ましくは70モル%以下、より好ましくは65モル%以下、更に好ましくは55モル%以下である。また、結合単位A及びBの合計含有量は、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
式(I)、(II)におけるR1について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基としては、メチル基、エチル基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基などがあげられる。
式(I)、(II)におけるR2について、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基としては、ビニレン基、1−プロペニレン基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基などがあげられる。
式(I)で示される結合単位Aと式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの繰り返し数(x)と結合単位Bの繰り返し数(y)の合計の繰り返し数(x+y)は、3〜300の範囲が好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
前記ゴム組成物に使用できるカーボンブラックとしては、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等が挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。カーボンブラックを配合することにより、補強性が得られ、耐摩耗性等が顕著に改善される。
前記ゴム組成物では、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。下限以上にすることで、カーボンブラックを配合した効果が得られる傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは8質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは80m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上、更に好ましくは105m2/g以上である。下限以上であると、良好な補強性が得られる傾向がある。カーボンブラックのN2SAの上限は特に限定されないが、好ましくは180m2/g以下、より好ましくは150m2/g以下、更に好ましくは130m2/g以下である。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外のフィラーを含んでもよい。該フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどのゴム分野で公知のものが挙げられる。
前記ゴム組成物は、可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤とは、ゴムを可塑化する作用を有する材料を意味し、例えば、液体可塑剤(25℃で液体状態の可塑剤)、樹脂等が挙げられる。ここで、樹脂とは、常温(25℃)で固体状態の樹脂を指す。特に、SBRを含むゴム成分に可塑剤を配合したゴム組成物が好ましく、SBRを含むゴム成分に樹脂を配合したゴム組成物がより好ましい。
前記ゴム組成物において、可塑剤の含有量(液体可塑剤、樹脂等の可塑剤の総量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは45質量部以上、特に好ましくは55質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは120質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは80質量部以下である。上記範囲内にすることで、シリカの分散性が高まり発熱性の温度依存性を良化すると共に、一定温度での低燃費性が総合的に改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善される傾向がある。
前記ゴム組成物において、液体可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上、特に好ましくは20質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。上記範囲内にすることで、シリカの分散性が高まり発熱性の温度依存性を良化すると共に、一定温度での低燃費性が総合的に改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善される傾向がある。
液体可塑剤としては特に限定されず、オイル、液状樹脂、液状ジエン系ポリマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、ENEOS(株)、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)、日清オイリオグループ(株)等の製品を使用できる。
液状樹脂としては、25℃で液体状態のテルペン系樹脂(テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を含む)、ロジン樹脂、スチレン系樹脂、C5系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)樹脂、クマロンインデン系樹脂(クマロン、インデン単体樹脂を含む)、フェノール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
液状ジエン系ポリマーとしては、25℃で液体状態の液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体(液状SBSブロックポリマー)、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体(液状SISブロックポリマー)、液状ファルネセン重合体、液状ファルネセンブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。
前記ゴム組成物において、樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、特に好ましくは23質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは70質量部以下、より好ましくは55質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。上記範囲内にすることで、シリカの分散性が高まり発熱性の温度依存性を良化すると共に、一定温度での低燃費性が総合的に改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善される傾向がある。
上記樹脂の軟化点は、発熱性の温度依存性(シリカの分散性)の良化及び一定温度での低燃費性の総合性能が改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善されるという観点から、60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。また、軟化点の上限は特に限定されないが、180℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、140℃以下が更に好ましい。
なお、樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記樹脂としては、特に制限されないが、例えば、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂(DCPD系樹脂)、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5C9系石油樹脂、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、樹脂は、水添されていてもよい。
また、樹脂は、水添されていてもよい。
なかでも、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、DCPD系樹脂が好ましく、スチレン系樹脂がより好ましい。特に、前記ポリマー(A)及び(B)として、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位及び共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有するポリマーを使用し、かつスチレン系樹脂を配合した場合、ポリマー(A)及び(B)間で共通の単位を有することによる前述の作用と共に、スチレン系樹脂によりポリマー(A)及び(B)の相溶性を向上させ、ポリマー(B)中に取り込まれたシリカがポリマー(A)相により入りこみ易くなるため、シリカ分散性と発熱性の総合性能が顕著に向上するものと推察される。
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分(50質量%以上)として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体(スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン等)をそれぞれ単独で重合した単独重合体、2種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、1−ブテン、1−ペンテンのようなオレフィン類;無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物;等が例示できる。
スチレン系樹脂としては、なかでも、α−メチルスチレン系樹脂(α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等)が好ましい。
スチレン系樹脂としては、なかでも、α−メチルスチレン系樹脂(α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等)が好ましい。
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン(テルペン化合物を重合して得られる樹脂)、テルペン芳香族樹脂(テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂)、芳香族変性テルペン樹脂(テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、ポリテルペンが好ましい。
上記テルペン化合物は、(C5H8)nの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C10H16)、セスキテルペン(C15H24)、ジテルペン(C20H32)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸(ロジン酸)なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂(重合ロジン)の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物;ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物;スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
上記樹脂としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、RutgersChemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、ENEOS(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、発熱性の温度依存性(シリカの分散性)の良化及び一定温度での低燃費性の総合性能が改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善されるという観点から、可塑剤の含有量(質量部)(液体可塑剤、樹脂等の可塑剤の総量)、樹脂の含有量(質量部)が下記式を満たすことが好ましい。
樹脂の含有量/可塑剤の含有量≧0.50
樹脂の含有量/可塑剤の含有量≧0.55が好ましく、≧0.57がより好ましく、≧0.60が更に好ましい。上限は、樹脂の含有量/可塑剤の含有量≦0.90がより好ましく、≦0.75が更に好ましく、≦0.70が特に好ましい。
樹脂の含有量/可塑剤の含有量≧0.50
樹脂の含有量/可塑剤の含有量≧0.55が好ましく、≧0.57がより好ましく、≧0.60が更に好ましい。上限は、樹脂の含有量/可塑剤の含有量≦0.90がより好ましく、≦0.75が更に好ましく、≦0.70が特に好ましい。
前記ゴム組成物は、発熱性の温度依存性(シリカの分散性)の良化及び一定温度での低燃費性の総合性能が改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善されるという観点から、可塑剤の含有量(質量部)(液体可塑剤、樹脂等の可塑剤の総量)、シリカの含有量(質量部)が下記式を満たすことが好ましい。
可塑剤の含有量/シリカの含有量≧0.50
可塑剤の含有量/シリカの含有量≧0.70がより好ましく、≧0.80が更に好ましく、≧0.85が特に好ましい。上限は、可塑剤の含有量/シリカの含有量≦1.10が好ましく、≦1.00がより好ましく、≦0.95が更に好ましい。
可塑剤の含有量/シリカの含有量≧0.50
可塑剤の含有量/シリカの含有量≧0.70がより好ましく、≧0.80が更に好ましく、≧0.85が特に好ましい。上限は、可塑剤の含有量/シリカの含有量≦1.10が好ましく、≦1.00がより好ましく、≦0.95が更に好ましい。
前記ゴム組成物は、発熱性の温度依存性(シリカの分散性)の良化及び一定温度での低燃費性の総合性能が改善され、幅広い温度での転がり抵抗性が改善されるという観点から、樹脂の含有量(質量部)、シリカの含有量(質量部)が下記式を満たすことが好ましい。
樹脂の含有量/シリカの含有量≧0.30
樹脂の含有量/シリカの含有量≧0.40がより好ましく、≧0.45が更に好ましく、≧0.50が特に好ましい。上限は、樹脂の含有量/シリカの含有量≦1.00が好ましく、≦0.80がより好ましく、≦0.75が更に好ましい。
樹脂の含有量/シリカの含有量≧0.30
樹脂の含有量/シリカの含有量≧0.40がより好ましく、≧0.45が更に好ましく、≧0.50が特に好ましい。上限は、樹脂の含有量/シリカの含有量≦1.00が好ましく、≦0.80がより好ましく、≦0.75が更に好ましい。
ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。
ワックスを含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
ステアリン酸を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
ゴム組成物は、硫黄を含んでもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。
硫黄を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
ゴム組成物は、加硫促進剤を含んでもよい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。
ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている他の配合剤(有機架橋剤等)を更に配合してもよい。これらの配合剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜200質量部が好ましい。
ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、次いで、得られた混練物をプレス成型する方法、等により製造できる。
各成分を混練する混練条件としては、混練温度は、通常100〜180℃、好ましくは120〜170℃であり、混練時間は、通常1〜30分間、好ましくは2〜10分間である。混練により得られた混練物をプレス成型する条件に関しては、温度は、通常140〜190℃、好ましくは150〜185℃であり、時間は、通常1〜60分間、好ましくは5〜30分間である。
前記ゴム組成物は、前記ポリマー(A)、(B)を含むゴム成分を混練する第1ベース練り工程と、前記第1ベース練り工程で得られた第1混練物、シリカを混練する第2ベース練り工程と、前記第2ベース練り工程で得られた第2混練物、加硫系材料を混練する仕上げ練り工程とを含む製造方法で作製することが好ましい。
第1ベース練り工程の混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。第1ベース練り工程の混練時間は、1〜10分が好ましく、混練温度は、130〜160℃が好ましい。
第1ベース練り工程では、ゴム成分の全量又は一部の混練が可能であるが、少なくとも前記ポリマー(A)、(B)の全量を混練することが好ましい。
なお、第1ベース練り工程では、前記成分以外の成分を適宜混練してもよい。
第2ベース練り工程混練方法としては特に限定されず、例えば、第1ベース練り工程と同様の方法を使用できる。混練条件(混練時間、混練温度)も同様の条件を採用できる。
第2ベース練り工程では、シリカの全量又は一部の混練が可能であるが、全量を混練することが好ましい。
なお、第2ベース練り工程では、シリカ以外の成分を適宜混練してもよい。
仕上げ練り工程では、第2ベース練り工程で得られた第2混練物と、加硫系材料とを混練する。混練方法としては特に限定されず、例えば、オープンロール等の公知の混練機を用いることができる。また、混練時間は、0.5〜15分が好ましく、混練温度は、40〜80℃が好ましい。
仕上げ練り工程では、通常、第2混練物、硫黄、加硫促進剤が混練されるが、第1、第2ベース練り工程において、通常ベース練りで混練する材料の一部を混練していない場合、その材料も適宜混練してもよい。
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド(キャップトレッド)、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に(タイヤ用ゴム組成物として)用いることができる。なかでも、トレッドに好適に適用できる。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
なお、タイヤは、少なくとも一部(例えば、トレッド)が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。タイヤとしては、空気入りタイヤに用いることが好ましい。
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用タイヤ、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ(高性能タイヤ)などに使用可能である。また、オールシーズンタイヤ、サマータイヤ、冬用タイヤ(スタッドレスタイヤ、低温路面向けタイヤ等)等に使用できる。なかでも、乗用車用タイヤが好ましい。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に示す各種薬品を用いて、各表に従って配合を変化させたゴム組成物及びこれをタイヤサイズが195/65R15のタイヤのトレッドに用いることを想定し、かかるゴム組成物(加硫済)のシリカ分散性及びタイヤの一定温度での転がり抵抗性(低燃費性)をそれぞれ計算した。結果を各表の評価の欄に記載する。なお、表1〜4の基準比較例は、それぞれ比較例1−1、2−1、3−1、4−1である。
以下に示す各種薬品を用いて、各表に従って配合を変化させたゴム組成物及びこれをタイヤサイズが195/65R15のタイヤのトレッドに用いることを想定し、かかるゴム組成物(加硫済)のシリカ分散性及びタイヤの一定温度での転がり抵抗性(低燃費性)をそれぞれ計算した。結果を各表の評価の欄に記載する。なお、表1〜4の基準比較例は、それぞれ比較例1−1、2−1、3−1、4−1である。
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
非変性SBR:住友化学(株)製のSBR1502
シラノール基を有する変性ポリマー(A1):下記製造例1(末端変性SBR、変性率8%、Mw450000、スチレン含有量27質量%、ビニル結合量57質量%)
シラノール基を有する変性ポリマー(A2):下記製造例1(末端変性SBR、変性率9%、Mw500000、スチレン含有量24質量%、ビニル結合量55質量%)
シラノール基を有する変性ポリマー(A3):下記製造例2(主鎖末端変性SBR、変性率7.5%、Mw150000、スチレン含有量26質量%、ビニル結合量58質量%)
シラノール基を有する変性ポリマー(A4):下記製造例2(主鎖末端変性SBR、変性率8.5%、Mw200000、スチレン含有量22質量%、ビニル結合量48質量%)
ピリジン変性SBR1:ピリジン基含有量7.2質量%
ピリジン変性SBR2:ピリジン基含有量8.7質量%
シリカ:エボニック・デグサ社製のウルトラシルVN3(N2SA175m2/g)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA111m2/g)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
シランカップリング剤:モメンティブ社製のNXT−Z45(結合単位A及び結合単位Bの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
オイル:H&R社製のVIVATEC500(TDAEオイル)
スチレン系樹脂:アリゾナケミカル社製のSylvatraxx4401(α−メチルスチレン系樹脂(α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体)、軟化点85℃)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD(1,3−ジフェニルグアニジン)
非変性SBR:住友化学(株)製のSBR1502
シラノール基を有する変性ポリマー(A1):下記製造例1(末端変性SBR、変性率8%、Mw450000、スチレン含有量27質量%、ビニル結合量57質量%)
シラノール基を有する変性ポリマー(A2):下記製造例1(末端変性SBR、変性率9%、Mw500000、スチレン含有量24質量%、ビニル結合量55質量%)
シラノール基を有する変性ポリマー(A3):下記製造例2(主鎖末端変性SBR、変性率7.5%、Mw150000、スチレン含有量26質量%、ビニル結合量58質量%)
シラノール基を有する変性ポリマー(A4):下記製造例2(主鎖末端変性SBR、変性率8.5%、Mw200000、スチレン含有量22質量%、ビニル結合量48質量%)
ピリジン変性SBR1:ピリジン基含有量7.2質量%
ピリジン変性SBR2:ピリジン基含有量8.7質量%
シリカ:エボニック・デグサ社製のウルトラシルVN3(N2SA175m2/g)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA111m2/g)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
シランカップリング剤:モメンティブ社製のNXT−Z45(結合単位A及び結合単位Bの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
オイル:H&R社製のVIVATEC500(TDAEオイル)
スチレン系樹脂:アリゾナケミカル社製のSylvatraxx4401(α−メチルスチレン系樹脂(α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体)、軟化点85℃)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD(1,3−ジフェニルグアニジン)
(合成例1:変性反応工程で用いる有機シラン化合物a1の合成)
乾燥し、窒素置換された耐圧ガラス容器に、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランの1モル/リットル シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム(MeLi)の1モル/リットル ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物{3−ジメチルアミノプロピル(ジメトキシ)メチルシラン}の変性剤溶液(a1)を調製する。
乾燥し、窒素置換された耐圧ガラス容器に、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランの1モル/リットル シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム(MeLi)の1モル/リットル ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物{3−ジメチルアミノプロピル(ジメトキシ)メチルシラン}の変性剤溶液(a1)を調製する。
(製造例1:シラノール基を有する変性ポリマー(A1)、(A2)の製造)
<活性末端を有する共役ジエン共重合体の製造>
乾燥し、窒素置換した耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを加え、さらにn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、50℃の温水浴中で重合反応を行う。この際の重合転化率は、ほぼ100%である。
<変性反応工程>
次に、重合反応系に合成例1で得た有機シラン化合物(a1)のリチウム(Li)対比等モルとなる量を加えて、さらに50℃で30分間変性反応を行った。
<加水分解工程及びその後の工程>
その後、重合反応系に、希塩酸を少しずつ加え、次に、水をリチウム(Li)対比3倍のモル量加え、30分間撹拌する。次に、重合反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させる。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて(スチームストリッピング)脱溶媒した後、真空乾燥して、シラノール基を有する変性ポリマー(A1)、(A2)(末端が変性されたポリマー)を得る。
<活性末端を有する共役ジエン共重合体の製造>
乾燥し、窒素置換した耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンを加え、さらにn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、50℃の温水浴中で重合反応を行う。この際の重合転化率は、ほぼ100%である。
<変性反応工程>
次に、重合反応系に合成例1で得た有機シラン化合物(a1)のリチウム(Li)対比等モルとなる量を加えて、さらに50℃で30分間変性反応を行った。
<加水分解工程及びその後の工程>
その後、重合反応系に、希塩酸を少しずつ加え、次に、水をリチウム(Li)対比3倍のモル量加え、30分間撹拌する。次に、重合反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させる。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて(スチームストリッピング)脱溶媒した後、真空乾燥して、シラノール基を有する変性ポリマー(A1)、(A2)(末端が変性されたポリマー)を得る。
(製造例2:シラノール基を有する変性ポリマー(A3)、(A4)の製造)
窒素置換されたオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン、1,3−ブタジエン、スチレン、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンのシクロヘキサン溶液として注入し、これにn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、攪拌装置を備えた50℃温水浴中で重合を行う。この際の重合転化率は、ほぼ100%である。
引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を温度50℃に保ち、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランを加えて、変性反応を15分間行う。この後、縮合促進剤であるテトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタンを加え、さらに15分間攪拌する。最後に反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加する。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び前記第一アミノ基を生成し得る前駆体の加水分解を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、シラノール基を有する変性ポリマー(A3)、(A4)(主鎖及び末端が変性されたポリマー)を得る。
窒素置換されたオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン、1,3−ブタジエン、スチレン、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパンのシクロヘキサン溶液として注入し、これにn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、攪拌装置を備えた50℃温水浴中で重合を行う。この際の重合転化率は、ほぼ100%である。
引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を温度50℃に保ち、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランを加えて、変性反応を15分間行う。この後、縮合促進剤であるテトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタンを加え、さらに15分間攪拌する。最後に反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加する。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び前記第一アミノ基を生成し得る前駆体の加水分解を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、シラノール基を有する変性ポリマー(A3)、(A4)(主鎖及び末端が変性されたポリマー)を得る。
(ポリマーの変性率の測定)
重合体の変性率は、下記式を用いて計算する。
変性率(%)=(F−G)/(H)×100
(式中、Fは変性剤添加量(g)、Gは重合終了後の変性剤の残量(g)、Hは得られたポリマーの重量(g)を表す。Gは、反応溶液の一部を抜き取りアルコールでゴムを沈殿させた後、溶媒に残留する変性剤の比率を島津製作所(株)製ガスクロマトグラフィーGC2010(FID検出器)を使用し、検量線法を用いて計算する。)
重合体の変性率は、下記式を用いて計算する。
変性率(%)=(F−G)/(H)×100
(式中、Fは変性剤添加量(g)、Gは重合終了後の変性剤の残量(g)、Hは得られたポリマーの重量(g)を表す。Gは、反応溶液の一部を抜き取りアルコールでゴムを沈殿させた後、溶媒に残留する変性剤の比率を島津製作所(株)製ガスクロマトグラフィーGC2010(FID検出器)を使用し、検量線法を用いて計算する。)
<製造条件(ゴム組成物)>
(ベース練り工程)
1.7Lバンバリーミキサーを用いて、各表中のベース練りの項目に記載の材料を混練し混練物を得る。各表中、X−1、X−2は、この順に、各材料を項目毎に投入して混練することを意味している。各項目の混練温度、混練時間は以下のとおりである。
X−1(第1ベース練り工程) 混練温度:150℃、混練時間:5分
X−2(第2ベース練り工程) 混練温度:150℃、混練時間:5分
(仕上げ練り工程)
オープンロールを用いて、第2ベース練り工程で得られた第2混練物に、各表中の仕上げ練りの項目に記載の材料を投入して70℃で8分混練し、未加硫ゴム組成物を得る。
(ベース練り工程)
1.7Lバンバリーミキサーを用いて、各表中のベース練りの項目に記載の材料を混練し混練物を得る。各表中、X−1、X−2は、この順に、各材料を項目毎に投入して混練することを意味している。各項目の混練温度、混練時間は以下のとおりである。
X−1(第1ベース練り工程) 混練温度:150℃、混練時間:5分
X−2(第2ベース練り工程) 混練温度:150℃、混練時間:5分
(仕上げ練り工程)
オープンロールを用いて、第2ベース練り工程で得られた第2混練物に、各表中の仕上げ練りの項目に記載の材料を投入して70℃で8分混練し、未加硫ゴム組成物を得る。
<製造条件(試験用タイヤ)>
前記と同様の方法で未加硫ゴム組成物を得る。得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて170℃で15分間加硫することにより、試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造する。
前記と同様の方法で未加硫ゴム組成物を得る。得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて170℃で15分間加硫することにより、試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造する。
(シリカ分散指数)
前記製造条件(ゴム組成物)により得られたゴム組成物(未加硫ゴム組成物)について、アルファテクノロジーズ社製のRPA2000型試験機を用いて100℃、1Hzの条件下にて、動歪0.5、1、2、4、8、16、32、64%のΔG*(=G*の最大値−G*の最小値)を予測する。各配合のΔG*を下記式により指数化する。指数が大きいほど、シリカ分散性に優れ、発熱性の温度依存性が良好であることを示す。
(シリカ分散指数)=(基準比較例のΔG*/各配合のΔG*)×100
前記製造条件(ゴム組成物)により得られたゴム組成物(未加硫ゴム組成物)について、アルファテクノロジーズ社製のRPA2000型試験機を用いて100℃、1Hzの条件下にて、動歪0.5、1、2、4、8、16、32、64%のΔG*(=G*の最大値−G*の最小値)を予測する。各配合のΔG*を下記式により指数化する。指数が大きいほど、シリカ分散性に優れ、発熱性の温度依存性が良好であることを示す。
(シリカ分散指数)=(基準比較例のΔG*/各配合のΔG*)×100
(低燃費性指数(シミュレーション上での実車評価の計算))
転がり抵抗試験機を用い、前記製造条件(試験用タイヤ)により製造された試験タイヤを速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を100とした時の指数で表示する。指数は大きい方が一定温度での低燃費性が良好であることを示す。
転がり抵抗試験機を用い、前記製造条件(試験用タイヤ)により製造された試験タイヤを速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を100とした時の指数で表示する。指数は大きい方が一定温度での低燃費性が良好であることを示す。
表より、シラノール基を有するポリマー(A)と、塩基性官能基を有するポリマー(B)と、シリカとを含む実施例は、シリカの分散性(発熱性の温度依存性)の良化及び一定温度での低燃費性の総合性能(シリカ分散指数、低燃費性指数の2つの指数の総和で表す)が顕著に改善され、幅広い温度での転がり抵抗性(低燃費性)に優れている。
また、比較例1−1(主鎖末端変性SBR100質量部)、比較例1−4(ピリジン変性SBR100質量部)、実施例1(主鎖末端変性SBR50質量部及びピリジン変性SBR50質量部)の対比や、比較例1−3(末端変性SBR100質量部)、比較例1−4(ピリジン変性SBR100質量部)、実施例2(末端変性SBR50質量部及びピリジン変性SBR50質量部)の対比により、シラノール基を有するポリマー(A)と、塩基性官能基を有するポリマー(B)との併用により、前記総合性能が相乗的に改善される。
Claims (12)
- シラノール基を有するポリマー(A)と、塩基性官能基を有するポリマー(B)と、シリカとを含むゴム組成物。
- ポリマー(A)は末端以外にシラノール基を有するものであり、ポリマー(B)は第3級アミノ基を有するものである請求項1記載のゴム組成物。
- ポリマー(A)の変性率が5%以上である請求項1又は2記載のゴム組成物。
- ポリマー(B)の変性率が5%以上である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対してシリカを80質量部以上含む請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- シリカの窒素吸着比表面積が170m2/g以上である請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
- メルカプト系シランカップリング剤を含む請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ポリマー(A)及び(B)が芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位及び共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有するものであり、更にスチレン系樹脂を含む請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- 樹脂を含む可塑剤を含み、前記可塑剤及び前記樹脂の含有量が下記式を満たす請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。
樹脂の含有量/可塑剤の含有量≧0.50 - 可塑剤及びシリカを含み、前記可塑剤及び前記シリカの含有量が下記式を満たす請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。
可塑剤の含有量/シリカの含有量≧0.50 - 前記ポリマー(A)、(B)を含むゴム成分を混練する第1ベース練り工程と、前記第1ベース練り工程で得られた第1混練物、シリカを混練する第2ベース練り工程と、前記第2ベース練り工程で得られた第2混練物、加硫系材料を混練する仕上げ練り工程とを含む製造方法により作製される請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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