TW201807109A - 硬塗層組合物及含硬塗層組合物的硬塗膜、窗膜和顯示裝置 - Google Patents

硬塗層組合物及含硬塗層組合物的硬塗膜、窗膜和顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種硬塗層組合物以及包括該硬塗層組合物的硬塗膜、窗膜和顯示裝置，所述硬塗層組合物由矽氮烷化合物、多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物或具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、光引發劑和溶劑組成，從而表現出優異的耐劃傷性、硬度和柔性。

Description

硬塗層組合物及含硬塗層組合物的硬塗膜、窗膜和顯示裝置
相關申請的交叉引用 本申請要求於2016年4月27日提交的申請號為KR 10-2016-0051452的韓國專利申請的優先權，在此其全部內容通過引用併入本申請。
發明領域 本發明涉及一種硬塗層組合物以及包括該硬塗層組合物的硬塗膜和顯示裝置。更具體地，本發明涉及一種硬塗層組合物以及包括該硬塗層組合物的硬塗膜和顯示裝置，所述硬塗層組合物包括矽氮烷化合物、多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物或具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、光引發劑和溶劑。
發明背景 近來，包括諸如液晶顯示器或有機發光二極體顯示器等的平板顯示器的薄型顯示裝置正受到很多關注。特別地，這些薄型顯示裝置以觸控式螢幕面板的形式提供，並且廣泛用於以可擕性為特徵的各種智慧裝置，不僅包括智慧手機和平板電腦，還包括各種可佩戴裝置。
這種可擕式觸控式螢幕面板形式的顯示裝置被構造成使得用於保護顯示器的窗膜置於顯示面板上，從而保護顯示面板免受劃傷或外部衝擊。在大多數情況下，用於顯示器的強化玻璃用作窗膜。用於顯示器的強化玻璃比通常的玻璃薄，但是被製造成具有高強度和高耐劃傷性。
然而，強化玻璃很重，因此不適合用於輕型可擕式裝置，並且由於其抵抗外部衝擊的能力差，難以實現抗斷裂性。此外，這種強化玻璃不能彎曲超過預定水平，使得其不適合用作具有彎曲或折疊能力的柔性顯示器材料。
這些天，目前，正在對具有與強化玻璃的強度和耐劃傷性對應的強度和耐劃傷性並同時確保柔性和抗衝擊性的光學塑膠覆蓋件進行徹底研究。與通常的強化玻璃相比，光學透明塑膠覆蓋件材料可以包括聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚醚碸（PES）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚丙烯酸酯（PAR）、聚碳酸酯（PC）和聚醯亞胺（PI）。然而，與用於保護顯示器的窗膜中的強化玻璃相比，這些高分子塑膠基材可能表現出差的硬度和耐劃傷性，且抗衝擊性不足。因此，已經進行了許多嘗試，以通過用複合樹脂組合物塗布這些塑膠基材來獲得所需的性能。
因此，通過在塑膠基材膜上形成硬塗層確保了高硬度。通常的硬塗層使用包括具有光固化官能團的樹脂、固化劑或固化催化劑和其它添加劑的組合物來形成。特別地，將具有多官能團的複合樹脂塗布在光學塑膠基材膜上，由此得到的基材膜適合用作硬度和耐劃傷性提高的的用於保護顯示器的窗膜。
然而，通常的光固化複合樹脂的缺點在於難以獲得與強化玻璃相當的高硬度，並且由於固化時的收縮而可能會明顯發生捲曲。此外，這種複合樹脂不具有足夠的柔性，因此不適合用於柔性顯示裝置的保護窗膜。
公開號為10-2013-0074167的韓國專利申請公開了一種具有高硬度和柔性的塑膠基材，但是在基材上形成的硬塗層僅用於增加硬度和耐化學性，而不會增加柔性。
[引用列表] [專利文獻] 韓國專利申請公開號10-2013-0074167
發明概要 因此，本發明旨在提供一種具有優異的耐劃傷性、硬度和柔性的硬塗層組合物。
此外，本發明旨在提供一種使用硬塗層組合物形成的硬塗膜。
此外，本發明旨在提供一種包括硬塗膜的顯示裝置。
因此，本發明提供了一種硬塗層組合物，其包括：下述化學式1或2的矽氮烷化合物，下述化學式3的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物或具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，光引發劑和溶劑。 [化學式1][化學式2][化學式3] (R13 )4-nC( CH2 OR14 )n
在化學式1至化學式3中，R1 至R6 各自獨立地相同或不同，並且為具有1至10個碳原子的烷基，R7 至R12 各自獨立地相同或不同，並且為氫或具有1至10個碳原子的烷基，R13 為具有2至5個碳原子的烷基，n為2至4的整數，並且R14 為下述化學式4的化合物。 [化學式4]
在化學式4中，m為2或3，並且R15 為氫或（甲基）丙烯酸酯基，至少一個R15 為（甲基）丙烯酸酯基。
此外，本發明提供了一種通過塗布硬塗層組合物形成的硬塗膜。
此外，本發明提供了一種包括硬塗膜的窗膜。
此外，本發明提供一種包括硬塗膜的顯示裝置。
根據本發明，硬塗層組合物能夠表現出優異的硬度和耐劃傷性。
此外，本發明的硬塗層組合物能夠控制固化密度，從而改善捲曲並提高柔性。
此外，通過塗布本發明的硬塗層組合物形成的硬塗膜能夠表現出優異的耐劃傷性、硬度和柔性。
此外，硬塗膜可以應用於柔性顯示裝置。
具體實施方式 在下文中，將給出對本發明的詳細描述。
本發明涉及一種硬塗層組合物，其包括下述化學式1或2的矽氮烷化合物、下述化學式3的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物或具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、光引發劑和溶劑。 [化學式1][化學式2][化學式3] (R13 )4-nC( CH2 OR14 )n
在化學式1至化學式3中， R1 至R6 各自獨立地相同或不同，並且為具有1至10個碳原子的烷基，R7 至R12 各自獨立地相同或不同，並且為氫或具有1至10個碳原子的烷基，R13 為具有2至5個碳原子的烷基，n為2至4的整數，並且R14 為下述化學式4的化合物。 [化學式4]
在化學式4中，m為2或3，並且R15 為氫或（甲基）丙烯酸酯基，至少一個R15 為（甲基）丙烯酸酯基。
本發明的硬塗層組合物可以表現出優異的耐劃傷性，並且可以調節自由基聚合的速率以控制固化密度。因此，能夠提供具有高硬度、耐捲曲性和柔性的硬塗層組合物。
以下是對根據本發明的硬塗層組合物的各個組分的描述。
（A）矽氮烷化合物
本發明的硬塗層組合物包括下述化學式1或2的矽氮烷化合物。 [化學式1][化學式2]
在化學式1和化學式2中，R1 至R6 各自獨立地相同或不同，並且為具有1至10個碳原子的烷基，並且R7 至R12 各自獨立地相同或不同，並且為氫或具有1至10個碳原子的烷基。
可以對化學式1或化學式2的、在其兩端具有乙烯基的矽氮烷化合物進行UV固化，並且利用由於Si-NH-Si鍵合而得到的結構特徵，其硬塗層也能夠表現出提高的耐劃傷性。
此外，基於本發明的硬塗層組合物中固體的總重量，化學式1或化學式2的矽氮烷化合物的含量為10重量%至50重量%，並優選為15重量%至40重量% 。
如果化學式1或化學式2的矽氮烷化合物的量小於10重量%，則耐劃傷性的改善不顯著。另一方面，如果其量超過50重量%，則難以實現硬塗層的硬度。
如本文所用，術語“固體的總重量”是指除溶劑以外的其餘組分。
本發明的硬塗層組合物包括多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物或具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。
（B）多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物
本發明的硬塗層組合物包括下述化學式3的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物。 [化學式3] (R13 )4-nC( CH2 OR14 )n
在化學式3中，R13 為具有2至5個碳原子的烷基，n為2至4的整數，並且R14 為下述化學式4的化合物。 [化學式4]
在化學式4中，m為2或3，並且R15 為氫或（甲基）丙烯酸酯基，至少一個R15 為（甲基）丙烯酸酯基。
在這種情況下，化學式3的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物是第二代或第三代樹狀高分子化合物，並且在其分支端含有至少一個（甲基）丙烯酸酯基，因此在硬塗層組合物中用作可聚合化合物。
術語“樹狀高分子化合物”是指構造成使得分子鏈按照一定的規則從其中心向外規則地聚合的化合物，並且樹狀高分子化合物中的術語“代”是指構造成使得可聚合官能團從其中心聚合從而形成分支的化合物。當所形成的第一代的分支末端進一步聚合時，可以生成第二代，並且可以重複進行聚合。
在化學式3和化學式4中，n和m表示每一代中的出現數量，其意味著每一代中可聚合官能團的數量，而所合成的樹狀高分子化合物的總出現數量通過將每一代中的出現次數相乘得到。
化學式3的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物是用於在聚合期間適當控制高分子的分子量及其交聯密度的成分。具體地，化學式3的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物在聚合時聚合成具有從其中心向外伸出的分支，並且在每個分支端形成可聚合官能團。因此，與通常的多官能丙烯酸酯單體相比，樹狀高分子化合物的結構特徵在於，隨著代的增加相對於分子量具有更多的官能團，其特徵還在於其官能團分佈在其末端，從而在固化時增加芯部的可彎曲性。因此，可以產生具有高硬度、耐捲曲性和柔性的硬塗層組合物。
本發明的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物具有第二代以上的結構，其末端可以用丙烯酸酯取代，從而可用於UV固化。
根據本發明實施方式的樹狀高分子化合物的示意性聚合可以由下面的方案1表示。 [方案1]
在方案1中，根據本發明實施方式的樹狀高分子化合物構造成具有第一代樹狀高分子結構，其中DMPA（二羥甲基丙酸）與作為中心的TMP（三羥甲基丙烷）縮合。此後，分支結構DMPA反復多縮合，從而增大了樹狀高分子的代。在第三代之後，可以生成通過在其末端多縮合丙烯酸而具有多官能丙烯酸端基的樹狀高分子化合物。
化學式3的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物優選地具有第二代或第三代結構，因為可以形成具有優異的硬度和柔性的硬塗層組合物。此外，當反應進行以超過第三代時，可能發生凝膠化，這是不期望的。
本發明的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物優選地包括下述化學式5的化合物。 [化學式5]
基於本發明的硬塗層組合物中固體的總重量，化學式3的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物的含量為10重量%至50重量%，並優選為20重量%至40重量%。
如果化學式3的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物的量小於10重量%，則難以獲得柔性。另一方面，如果其量超過50重量%，則由於空間位阻效應，可能形成未反應的官能團，使得難以賦予硬塗層硬度。
（C）具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯
本發明的硬塗層組合物包括具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。
具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的作用是增加硬塗層組合物的硬度。
此外，具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯可以通過將具有環己基的二異氰酸酯與具有羥基的多官能（甲基）丙烯酸酯縮合來製備。
對具有環己基的二異氰酸酯沒有特別限制，但優選地包括選自由1,4-環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯所組成的組中的至少一種。
對具有羥基的多官能（甲基）丙烯酸酯沒有特別限制，但優選地包括選自由三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯和二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯所組成的組中的至少一種。
此外，具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯優選地包括下述化學式6的化合物。 [化學式6]
在化學式6中，A為。
基於本發明的硬塗層組合物中固體的總重量，含有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的含量為15重量%至45重量%，並優選為20重量%至40重量%。
如果具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的量小於15重量%，則機械性能特別是硬度可能降低。另一方面，如果其量超過45重量%，則收縮力可能增加，並且通過塗布硬塗層組合物形成的膜可能會捲曲、斷裂或破裂。
（D）具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯
在包括具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的本發明的硬塗層組合物中，硬塗層組合物還可以包括具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯。
具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯能夠賦予硬塗層組合物柔性，並且具有調節固化密度的功能，從而防止硬塗層的破裂並限制捲曲。
具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯可通過以下方式獲得：將多元醇與環氧乙烷進行加成反應，得到具有乙二醇基的多官能醇，然後將其與（甲基）丙烯酸縮合。
多元醇包括選自由甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇所組成的組中的至少一種。
具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯包括例如選自由三羥甲基丙烷(EO)3 三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)6 三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)9 三（甲基）丙烯酸酯、甘油(EO)3 三（甲基）丙烯酸酯、甘油(EO)6 三（甲基）丙烯酸酯、甘油(EO)9 三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇(EO)4 四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇(EO)8 四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇(EO)12 四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)6 六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)12 六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)18 六（甲基）丙烯酸酯所組成的組中的至少一種。
此外，具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯可以包括下述化學式7的化合物。 [化學式7]
基於本發明的硬塗層組合物中固體的總重量，具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯的含量為15重量%至35重量%，優選為20重量%至30重量%。
如果具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯的量小於15重量%，則難以確保硬度。另一方面，如果其量超過35重量%，則難以確保柔性。
（E）光引發劑
本發明的硬塗層組合物包括光引發劑。
添加光引發劑以進行光固化，並且對其種類沒有特別限制，只要其在本領域中可用即可。
光引發劑可以包括根據化學結構或分子結合能差異通過分子分解產生自由基的1型引發劑，以及與叔胺共存的奪氫2型引發劑。
1型引發劑的具體實例可以包括：苯乙酮類，例如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-（4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，1-（4-十二烷基苯基）-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，4-（2-羥基乙氧基）-苯基（2-羥基-2-丙基）酮和1-羥基環己基苯基酮；苯偶姻類，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苄基二甲基縮酮；醯基氧化膦；以及二茂鈦化合物。
2型引發劑的具體實例可包括：二苯甲酮類，例如二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基（benzol）-4'-甲基二苯硫醚和3,3'-甲基-4-甲氧基二苯甲酮；以及噻噸酮類，例如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮和異丙基噻噸酮。
上述光引發劑化合物可以單獨使用或以兩種以上組合使用。此外，1型和2型可以單獨使用或組合使用。
以使得充分進行光聚合的量包括光致引發劑，基於本發明的硬塗層組合物中固體的總重量，具體含量為0.1重量%至10重量%，並優選為1重量%至5重量%。
如果光引發劑的量小於0.1重量%，則不能進行充分固化，難以期望改善由硬塗層組合物形成的硬塗層的機械性能和黏合性。另一方面，如果其量超過10重量%，則可能由於固化收縮而導致黏合性、斷裂性和捲曲性差。
（F）溶劑
本發明的硬塗層組合物包括溶劑。
對溶劑的種類沒有特別限制，只要其在本領域中可用即可。
溶劑的具體實例可以包括：醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和丙二醇甲氧基醇；酮，例如甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮和二丙基酮；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲氧基乙酸酯；溶纖劑，例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和丙基溶纖劑；和烴，例如正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯。
基於本發明的硬塗層組合物的總重量，溶劑的含量為5重量%-90重量%，優選為20重量%-70重量%。
如果溶劑的量小於5重量%，則硬塗層組合物的黏度可能增加，不利地劣化了可加工性。另一方面，如果其量超過90重量%，則難以調整硬塗層的厚度，並且可能發生乾燥染色，不利地導致差的外觀。
（G）無機納米粒子
本發明的硬塗層組合物還可以包括無機納米粒子。
無機納米粒子均勻分佈在由硬塗層組合物形成的硬塗層中，從而進一步改善機械性能如耐磨性、耐劃傷性和鉛筆硬度。
無機納米粒子的平均粒徑為1 nm至100nm，並優選為5nm至50nm。
如果無機納米粒子的平均粒徑小於1nm，則在硬塗層組合物中可能發生聚集，使得不可能形成均勻的硬塗層，並且不能表現出上述效果。另一方面，如果無機納米粒子的平均粒徑超過100nm，則硬塗層的光學特性和機械性能可能降低。
無機納米粒子由金屬氧化物製成，具體包括選自由Al2 O3 、SiO2 、ZnO、ZrO2 、BaTiO3 、TiO2 、Ta2 O5 、Ti3 O5 、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2 O3 、SnO、和MgO所組成的組中的至少一種。優選使用選自由Al2 O3 、SiO2 、和ZrO2 所組成的組中的至少一種。
基於本發明的硬塗層組合物中固體的總重量，無機納米粒子的含量可以為5重量%-40重量%，並優選為10重量%-30重量%。
如果無機納米粒子的量小於5重量%，則硬塗層組合物的機械性能例如耐磨性、耐劃傷性和鉛筆硬度不會得到改善。另一方面，如果其量超過40重量%，則可能妨礙硬塗層組合物的固化性，因此機械性能可能劣化，並且硬塗層的外觀可能變差。
（H）添加劑
根據需要，本發明的硬塗層組合物還可以包括添加劑。
具體地，添加劑可以是流平劑或穩定劑。
加入流平劑以改善塗布組合物時的塗膜的光滑度和可塗布性，並且可以使用有機矽流平劑、氟類流平劑和丙烯酸流平劑。市售的流平劑產品可以包括：可購自CHEMIE的BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337，BYK-373，BYK-375，BYK-377和BYK-378；可購自DEGGUSA的TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415，TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300和TEGO Rad 2500；以及可購自3M的FC-4430和FC-4432。
基於本發明的硬塗層組合物的總重量，流平劑的含量優選為3重量%至5重量%。
穩定劑可以包括UV穩定劑和熱穩定劑。
當將通過固化硬塗層組合物獲得的塗膜的表面暴露於UV光時，其可以降解，因此可能褪色色並容易分解。因此，UV穩定劑可用於阻擋或吸收UV光，從而保護塗膜的表面。
根據作用機理，UV穩定劑可分為吸收劑、猝滅劑和受阻胺光穩定劑（HALS）。此外，根據化學結構，可以將其分類為水楊酸苯酯吸收劑、二苯甲酮吸收劑、苯并***吸收劑、鎳衍生物猝滅劑和自由基清除劑。
在本發明中，對UV穩定劑的種類沒有特別限制，只要其不會顯著改變由硬塗層組合物形成的硬塗層的初始顏色即可。
熱穩定劑可以包括作為可工業用產品的主要熱穩定劑（例如多酚）和二級熱穩定劑（例如亞磷酸酯和內酯），其可以單獨使用或組合使用。UV穩定劑和熱穩定劑可以在不影響UV固化性的水平以適當用量使用，並且基於本發明的硬塗層組合物的總重量，可以使用0.1重量%至3重量%。
此外，本發明涉及通過塗布本發明的硬塗層組合物形成的硬塗層。
硬塗層可以包括在基材的一個或兩個表面上由硬塗層組合物形成的硬塗層。
對基材可以沒有特別限制地使用，只要它是透明聚合物膜即可。聚合物膜的實例可以包括：三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯酸類、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯。這些聚合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在上述基材膜當中，對於在塗布工序之後難以賦予黏合性的結晶聚合物基材膜、工程塑料基材或表面由於水解或皂化而變得親水的聚合物基材膜，當使用通常的硬塗層組合物時難以賦予增強的黏合性，或者其機械性能可能劣化。然而，本發明的硬塗層組合物可以表現出對這種基材膜的優異的黏合性，而不會劣化機械性能。
可以對基材進行表面處理，例如等離子體處理或電暈處理，從而增強與硬塗層的黏合性。
通過在基材膜上塗布用於形成硬塗層的組合物然後將其固化來形成硬塗層，並且可以通過任何已知的方法，例如狹縫塗布、刮刀塗布、旋塗、流延、微照相凹版塗布、照相凹版塗布、棒塗、輥塗、線棒塗布、浸塗、噴塗、絲網印刷、照相凹版印刷、柔版印刷、膠版印刷、噴墨式塗布、分配器印刷、噴嘴塗布、毛細管塗布等來進行上述塗布工序。
對硬塗層的厚度沒有特別限制，例如可以為5μm至100μm。在上述厚度範圍的情況下，可以得到更高的硬度和柔性，並且可以防止捲曲。
此外，本發明涉及一種包括上述硬塗膜的窗膜。
位於顯示裝置的上部位置的窗膜不夠柔韌，因此不能用於柔性顯示裝置。
然而，本發明的硬塗膜具有高的柔性，因此可以將包括上述硬塗膜的窗膜應用於柔性顯示裝置。
此外，本發明涉及包括上述硬塗膜的顯示裝置。
硬塗膜具有高的硬度和柔性，因此窗膜可呈現柔性並可用於柔性顯示裝置。
顯示裝置可以是多種顯示裝置中的任一種，例如液晶顯示器、電致發光顯示器、等離子體顯示器和場致發射顯示器。
可以通過下面的僅闡述用於說明的實施例來獲得對本發明的更好理解，並且對於本領域技術人員是顯而易見的是，在不脫離如在所附申請專利範圍中公開的本發明的範圍和精神下，這些實施例可以在本發明的範圍和精神內被適當地修改和改變。
＜硬塗層組合物的製備＞
實施例1至8和比較例1至3
使用下表1中所示量的組分製備實施例1至8和比較例1至3的硬塗層組合物。 [表1] （單位：重量%）
矽氮烷化合物
A-1：[化學式8]
A-2：[化學式9]
多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物： [化學式5]
多官能單體： [化學式10]
光引發劑：1-羥基-環己基-苯基-酮
流平劑：BYK-333
溶劑：甲基乙基酮
實施例9至20和比較例4至6
使用具有下表2中所示量的組分製備實施例9至20和比較例4至6的硬塗層組合物。 [表2] （單位：重量份）
矽氮烷化合物
A-1：[化學式8]
A-2：[化學式9]
具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯： [化學式6]
在化學式6中，A為。
具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯： [化學式7]
光引發劑：1-羥基-環己基-苯基-酮
流平劑：BYK-333
溶劑：甲基乙基酮
試驗例1. 硬塗層的製備及其性能評價
將實施例1至20和比較例1至6的硬塗層組合物各自塗布在光學聚醯亞胺膜（100μm）上，使得乾燥塗層厚度為20μm，在80℃在烘箱中乾燥2分鐘，並且使用高壓汞燈以350mJ/cm2 的光進行照射，從而製得相應的硬塗膜。
1-1.鉛筆硬度測量
使用鉛筆硬度測試計（PHT，SUKBO SCIENCE，韓國）在500g的負荷下測量鉛筆硬度。使用可購自MITSUBISHI的鉛筆，對每個鉛筆硬度進行五次測量。將致使1個以下的劃痕的最大鉛筆硬度作為相應的硬塗層的鉛筆硬度。結果示於下表3中。
1-2. 耐劃傷性測量
使用鋼絲絨測試儀（WT-LCM100，PROTECH，韓國），通過在1kg/（2cm×2cm）下的10次往復運動來測試耐劃傷性。使用＃0000鋼絲絨。
評價標準如下。結果示於下表3中。
＜評價標準＞ S：零劃痕 A：1到10個劃痕 B：11到20個劃痕 C：21到30個劃痕 D：31個以上劃痕
1-3.黏合性測量
通過在膜的塗層表面上以1mm的間隔在寬度軸和長度軸各自上繪製11條線來製成100個正方形，並且使用一條膠帶（CT-24，NICHIBAN，日本）進行三次剝離試驗。對三組100個正方形進行了測試，並對結果進行平均。
黏合性記錄如下。
黏合性= n/100 其中，n：所有正方形當中未剝離的正方形的數量 100：所有正方形的數量
因此，將沒有發生剝離的情況記錄為100/100。
黏合性的測量結果示於下表3中。
1-4.捲曲測量
將切割成A4尺寸（29.7cm×21.0cm）的正方形樣品放置在平的玻璃板上，使得膜的塗層表面向上，之後在25℃和50%RH下測量從玻璃板表面向上捲曲的樣品的每個角的高度，並求平均值。結果示於下表3中。
1-5.心軸測量
為了評價硬塗層的柔性和破裂性，將切割成1cm×10cm尺寸的塗膜樣品放置在直徑為2f至16f的各個鐵棒上，在硬塗層向上放置的條件下用手彎曲樣品，並表面未破裂的最小直徑進行測量。結果示於下表3中。 [表3]
從表3的結果可以看出，使用根據本發明的實施例1至20的硬塗層組合物製造的硬塗膜顯示出優異的鉛筆硬度、耐劃傷性、黏合性、捲曲性和心軸特性。
可以發現本發明的硬塗層組合物的硬度和柔性都優異。
相比之下，使用不含化學式1或2的矽氮烷化合物的比較例1至6的硬塗層組合物製造的硬塗膜在除黏合性以外的所有評價項目中都較差。
因此，本發明的硬塗層組合物的耐劃傷性、硬度和柔性優異，並且能夠提供使用其的硬塗膜和顯示裝置，特別是包括硬塗膜的柔性顯示裝置。
雖然為了說明的目的已經公開了本發明的優選實施方式，但是本領域技術人員應當理解，在不脫離如所附申請專利範圍中公開的本發明的範圍和精神的情況下，可以進行各種修改、添加和替換。

Claims (22)

  1. 一種硬塗層組合物，包括：下述化學式1或化學式2的矽氮烷化合物，下述化學式3的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物或具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，光引發劑和溶劑。 [化學式1][化學式2][化學式3] (R13 )4-nC( CH2 OR14 )n 其中，R1 至R6 各自獨立地相同或不同，並且為具有1至10個碳原子的烷基， R7 至R12 各自獨立地相同或不同，並且為氫或具有1至10個碳原子的烷基， R13 為具有2至5個碳原子的烷基， n為2至4的整數，並且 R14 為下述化學式4的化合物。 [化學式4]其中，m為2或3，並且 R15 為氫或（甲基）丙烯酸酯基，至少一個R15 為（甲基）丙烯酸酯基。
  2. 如請求項1之硬塗層組合物，其中，所述化學式3的多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物包括下述化學式5的化合物。 [化學式5]。
  3. 如請求項1之硬塗層組合物，其中，所述具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯通過使具有環己基的二異氰酸酯和具有羥基的多官能（甲基）丙烯酸酯縮合來製備。
  4. 如請求項3之硬塗層組合物，其中，所述具有環己基的二異氰酸酯包括選自由1,4-環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯所組成的組中的至少一種。
  5. 如請求項3之硬塗層組合物，其中，所述具有羥基的多官能（甲基）丙烯酸酯包括選自由三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯和二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯所組成組中的至少一種。
  6. 如請求項1之硬塗層組合物，其中，所述具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包括下述化學式6的化合物： [化學式6]其中，A為。
  7. 如請求項1之硬塗層組合物，其中，包括具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的硬塗層組合物還包括具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯。
  8. 如請求項7之硬塗層組合物，其中，所述具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯通過以下步驟製得：使多元醇與環氧乙烷進行加成反應以得到具有乙二醇基的多官能醇，然後使所述多官能醇與（甲基）丙烯酸縮合。
  9. 如請求項8之硬塗層組合物，其中，所述多元醇包括選自由甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇所組成的組中的至少一種。
  10. 如請求項7之硬塗層組合物，其中，所述具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯包括選自由三羥甲基丙烷(EO)3 三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)6 三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)9 三（甲基）丙烯酸酯、甘油(EO)3 三（甲基）丙烯酸酯、甘油(EO)6 三（甲基）丙烯酸酯、甘油(EO)9 三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇(EO)4 四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇(EO)8 四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇(EO)12 四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)6 六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)12 六（甲基）丙烯酸酯和二季戊四醇(EO)18 六（甲基）丙烯酸酯所組成的組中的至少一種。
  11. 如請求項7之硬塗層組合物，其中，所述具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯包括下述化學式7的化合物。 [化學式7]。
  12. 如請求項1之硬塗層組合物，其中，基於所述硬塗層組合物中固體的總重量，包括10重量%至50重量%的所述化學式1或化學式2的矽氮烷化合物、10重量%至50重量%的所述多官能（甲基）丙烯酸類樹狀高分子化合物和0.1重量%至10重量%的所述光引發劑，並且基於所述硬塗層組合物的總重量，包括5重量%至90重量%的所述溶劑。
  13. 如請求項1之硬塗層組合物，其中，基於所述硬塗層組合物中固體的總重量，包括10重量%至50重量%的所述化學式1或化學式2的矽氮烷化合物、15重量%至45重量%的所述具有環己基的多官能胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯和0.1重量%至10重量%的所述光引發劑，並且基於所述硬塗層組合物的總重量，包括5重量%至90重量%的所述溶劑。
  14. 如請求項7之硬塗層組合物，其中，基於所述硬塗層組合物中固體的總重量，所述具有乙二醇基的多官能（甲基）丙烯酸酯的含量為15重量%至35重量%。
  15. 如請求項1之硬塗層組合物，還包括無機納米粒子。
  16. 如請求項15之硬塗層組合物，其中，所述無機納米粒子具有1nm至100nm的平均粒徑。
  17. 如請求項15之硬塗層組合物，其中，基於所述硬塗層組合物中固體的總重量，所述無機納米粒子的含量為5重量%至40重量%。
  18. 如請求項1之硬塗層組合物，還包括添加劑。
  19. 一種硬塗膜，所述硬塗膜通過塗布如請求項1之硬塗層組合物而形成。
  20. 一種窗膜，所述窗膜包括如請求項19之硬塗膜。
  21. 一種顯示裝置，所述顯示裝置其包括如請求項19之硬塗膜。
  22. 如請求項21之顯示裝置，其中，所述顯示裝置為柔性顯示裝置。
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