WO2018143364A1 - 繊維処理用の処理剤、繊維及びその製造方法、並びに繊維シート及びその製造方法 - Google Patents

繊維処理用の処理剤、繊維及びその製造方法、並びに繊維シート及びその製造方法 Download PDF

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WO2018143364A1
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fiber
repellent
group
treatment agent
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智彦 小竹
竜也 牧野
抗太 岩永
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日立化成株式会社
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    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Definitions

  • the present invention relates to a treatment agent for fiber treatment, a fiber and a production method thereof, and a fiber sheet and a production method thereof.
  • a technique for water-repellent or oil-repellent processing of fibers for example, a solution, emulsion, dispersion, or the like in which a water-repellent compound is dissolved or dispersed in a solvent or water is applied to the fiber, and then the solvent, water, or the like is vaporized.
  • a method for forming a continuous water-repellent film is generally known.
  • Patent Document 1 discloses a method of incorporating water-repellent particles in fibers by adding and mixing the water-repellent particles to the spinning dope.
  • a treatment agent used for imparting water repellency to fibers is required to have excellent water repellency.
  • the treatment agent can preferably provide heat insulation.
  • This invention is made
  • Another object of the present invention is to provide a fiber production method and a fiber sheet production method using the treatment agent, and a fiber and a fiber sheet obtained using the treatment agent.
  • the present inventors have obtained a liquid composition comprising a polysiloxane compound having a reactive group (hydrolyzable functional group or condensable functional group) in the molecule.
  • a polysiloxane compound having a reactive group hydrolyzable functional group or condensable functional group
  • the treatment agent obtained by using this it was found that excellent water repellency and heat insulation were expressed, and the present invention was completed.
  • the present invention is at least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and a hydrolysis product of the polysiloxane compound having the hydrolyzable functional group.
  • the processing agent for fiber processing containing the condensate of the liquid composition containing this is provided.
  • the present invention is selected from the group consisting of a hydrolyzable functional group or a polysiloxane compound having a condensable functional group, and a hydrolysis product of the polysiloxane compound having the hydrolyzable functional group.
  • a treating agent for treating a fiber comprising a liquid composition containing at least one kind. According to such a treatment agent, excellent water repellency and heat insulating properties can be imparted to the fiber.
  • the liquid composition may further contain silica particles.
  • Such a treatment agent further improves water repellency and heat insulation.
  • the number of silanol groups per gram of the silica particles may be 10 ⁇ 10 18 to 1000 ⁇ 10 18 pcs / g. Thereby, it can process in low temperature and a short time, and water repellency improves further. Thereby, the adhesiveness of a processing agent and a fiber improves.
  • examples of the polysiloxane compound include compounds represented by the following formula (A). Thereby, the further outstanding water repellency and adhesiveness can be achieved.
  • R 1a represents a hydroxyalkyl group
  • R 2a represents an alkylene group
  • R 3a and R 4a each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • n represents an integer of 1 to 50 .
  • examples of the polysiloxane compound include compounds represented by the following formula (B). Thereby, the further outstanding water repellency and adhesiveness can be achieved.
  • R 1b represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • R 2b and R 3b each independently represents an alkoxy group
  • R 4b and R 5b each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • M represents an integer of 1 to 50.
  • the liquid composition is selected from the group consisting of a silane monomer having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and a hydrolysis product of the silane monomer having a hydrolyzable functional group. It may further contain at least one of the above. Thereby, the further outstanding water repellency and adhesiveness can be achieved.
  • the liquid composition may further contain airgel particles. Thereby, water repellency improves more.
  • the treatment agent may be used to form a water repellent portion on the treated surface of the fiber.
  • a water repellent portion By forming such a water-repellent part, further excellent water repellency can be achieved.
  • the water repellent part may contain airgel.
  • the present invention also provides a treating agent for fiber treatment, comprising a water repellent component containing a compound having a structure represented by the following formula (1).
  • a treatment agent is excellent in water repellency and heat insulation.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group.
  • the present invention also has a ladder-type structure including a support portion and a bridge portion, and the bridge portion includes a water-repellent component containing a compound represented by the following formula (2), a treatment for fiber treatment Provide the agent.
  • a treatment agent has excellent heat insulation, water repellency and durability due to the ladder structure.
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50.
  • the compound having a ladder structure includes a compound having a structure represented by the following formula (3). Thereby, the further outstanding water repellency and durability can be achieved.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group or an aryl group, a and c each independently represent an integer of 1 to 3000, and b represents 1 to 50 Indicates an integer.
  • the water repellent part may contain an airgel.
  • the water repellent component may be an airgel.
  • the present invention provides a method for producing a surface-treated fiber, comprising a step of treating a fiber using the treatment agent. According to such a production method, a fiber excellent in water repellency and heat insulation can be produced.
  • the present invention comprises a method for producing a surface-treated fiber sheet, comprising a step of producing a fiber sheet using the surface-treated fiber obtained by the production method described above, or a step of treating the fiber sheet using the treatment agent.
  • a method for producing a surface-treated fiber sheet comprising a step of producing a fiber sheet using the surface-treated fiber obtained by the production method described above, or a step of treating the fiber sheet using the treatment agent.
  • I will provide a. According to such a manufacturing method, a fiber sheet excellent in water repellency and heat insulating properties can be manufactured.
  • the present invention provides a surface-treated fiber comprising a fiber and a treatment unit containing a dried product of the treatment agent on a treated surface of the fiber.
  • a surface-treated fiber comprising a fiber and a treatment unit containing a dried product of the treatment agent on a treated surface of the fiber.
  • Such a fiber is excellent in water repellency and heat insulation.
  • the present invention provides a surface-treated fiber sheet containing the surface-treated fiber.
  • a fiber sheet is excellent in water repellency and heat insulation.
  • the present invention provides a water-repellent fiber comprising a fiber and a water-repellent part containing a compound having a structure represented by the above formula (1) on the treated surface of the fiber.
  • the present invention has a ladder-type structure including a fiber and a strut portion and a bridge portion on a surface to be treated of the fiber, and the water repellent portion includes the compound represented by the above formula (2). And a water-repellent fiber.
  • the said fiber may be provided with the water repellent part containing the compound which has a structure represented by the said Formula (3) on a to-be-processed surface.
  • the water repellent part may contain airgel.
  • the present invention also provides a water-repellent fiber sheet comprising the water-repellent fiber of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a treating agent for treating fibers that can impart excellent water repellency and heat insulating properties to the fibers. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of a fiber, the manufacturing method of a fiber sheet, a fiber, and a fiber sheet using the said processing agent can be provided.
  • FIG. 3 is a diagram showing a solid 29 Si-NMR spectrum of a water repellent part in a water repellent fiber sheet 7 measured using a DD / MAS method. It is a figure which represents typically the fiber (water-repellent fiber) which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure which represents typically the fiber (water-repellent fiber) which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure which represents typically the fiber (water-repellent fiber) which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure which represents typically the fiber (water-repellent fiber) which concerns on one Embodiment of this invention.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in a certain step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • “A or B” only needs to include either A or B, and may include both.
  • the materials exemplified in the present specification can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the treatment agent of this embodiment is for fiber treatment.
  • Examples of the treatment agent of the present embodiment include the following first to fourth aspects.
  • the treating agent includes a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (in the molecule), and a hydrolysis product of the polysiloxane compound having the hydrolyzable functional group
  • a condensate of a liquid composition containing at least one selected from the group consisting of hereinafter sometimes referred to as “polysiloxane compound group”.
  • the treating agent is also selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and a hydrolysis product of the polysiloxane compound having the hydrolyzable functional group.
  • a liquid composition containing at least one kind may be included (the treatment agent may be the liquid composition).
  • the treatment agent may be the liquid composition.
  • excellent water repellency and heat insulating properties can be imparted to the fiber.
  • the treatment agent may be used to form a water repellent portion (treatment portion) on the treated surface of the fiber.
  • the water-repellent part formed from the treatment agent has excellent water repellency and excellent adhesion to the surface to be treated. Since the water repellent part formed from the said processing agent is excellent also in heat insulation, it can provide the heat insulating function excellent in the fiber.
  • the water repellent part includes, for example, at least one of a film-like water repellent part (hereinafter also referred to as “water repellent film”) and a particulate water repellent part (hereinafter also referred to as “water repellent particle”).
  • a film-like water repellent part hereinafter also referred to as “water repellent film”
  • a particulate water repellent part hereinafter also referred to as “water repellent particle”.
  • the treatment agent of this embodiment may form a water-repellent film and / or water-repellent particles on the treated surface of the fiber.
  • the present inventors presume the reason why the treatment agent of this embodiment exhibits excellent water repellency as follows. Since the treatment agent of the present embodiment contains a polysiloxane compound group, it is considered that the reaction is easier to control than, for example, a treatment agent containing only a siloxane monomer as a siloxane compound. And it is thought that this makes it easy to reduce the hydrophilic group (for example, hydroxyl group (OH group)) in the compound forming the water-repellent part and exhibits excellent water repellency.
  • the hydrophilic group for example, hydroxyl group (OH group)
  • the water-repellent part formed from the treatment agent of the present embodiment is difficult for hydrophilic dirt to adhere to and that such dirt is easily removed. Therefore, it is considered that the treatment agent can be easily applied to uses where hydrophilic dirt easily adheres.
  • an adhesive, an additive, and the like are generally added to improve the adhesion between the water repellent and the fiber.
  • an adhesive and an additive are added, the water repellency, abrasion resistance, and solvent resistance usually tend to decrease.
  • the processing agent of this embodiment is excellent also in adhesiveness, water repellency, abrasion resistance, and solvent resistance, it is thought that the said adhesive agent and the said additive are not necessarily required.
  • the fiber obtained by the method of Patent Document 1 cannot be said to have sufficient water repellency.
  • water-repellent particles involved in water repellency are water-repellent particles on the fiber surface
  • the amount of water-repellent particles contained in the entire fiber It is considered that the amount of water-repellent particles appearing on the surface is small.
  • the amount of water-repellent particles is increased in order to improve water repellency, the amount of water-repellent particles inside the fiber also increases, so the properties of the fiber itself change (fiber becomes hard, brittle, etc. ) And spinning becomes impossible.
  • the treatment agent of the present embodiment can impart water repellency without impairing the properties of the fiber itself.
  • hydrolyzable functional group examples include an alkoxy group.
  • condensable functional groups include hydroxyl groups, silanol groups, carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, and the like.
  • the hydroxyl group may be contained in a hydroxyl group-containing group such as a hydroxyalkyl group.
  • a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group is a reactive group (hydrolyzable functional group and condensable functional group) different from the hydrolyzable functional group and the condensable functional group. You may further have a functional group which does not correspond to a functional group.
  • the reactive group examples include an epoxy group, a mercapto group, a glycidoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an amino group.
  • the epoxy group may be contained in an epoxy group-containing group such as a glycidoxy group.
  • These polysiloxane compounds having functional groups and reactive groups may be used alone or in admixture of two or more.
  • an alkoxy group, a silanol group, and a hydroxyalkyl group can improve the compatibility of the treatment agent and can suppress layer separation.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group and hydroxyalkyl group may be, for example, 1-6.
  • Examples of the polysiloxane compound having a hydroxyalkyl group include compounds having a structure represented by the following general formula (A).
  • R 1a represents a hydroxyalkyl group
  • R 2a represents an alkylene group
  • R 3a and R 4a each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • n represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • two R 1a s may be the same or different, and similarly, two R 2a s may be the same or different.
  • two or more R 3a s may be the same or different, and similarly two or more R 4a s may be the same or different.
  • R 1a includes a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and the like.
  • examples of R 2a include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group.
  • R 3a and R 4a each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like.
  • n may be, for example, 2 to 30, or 5 to 20.
  • polysiloxane compound having the structure represented by the above formula (A) a commercially available product can be used, and compounds such as X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003, etc. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XF42-B0970, XF42-C5277, Fluid OFOH 702-4%, etc. (all of which are manufactured by Momentive).
  • Examples of the polysiloxane compound having an alkoxy group include compounds having a structure represented by the following general formula (B).
  • R 1b represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • R 2b and R 3b each independently represent an alkoxy group
  • R 4b and R 5b each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • M represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • two R 1b s may be the same or different from each other, and two R 2b s may be the same or different from each other, and similarly two R 1b s. 3b may be the same or different.
  • m is an integer of 2 or more
  • two or more R 4b s may be the same or different
  • similarly two or more R 5b s are each the same. May be different.
  • R 1b includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like. Group, methoxy group, ethoxy group and the like.
  • R 2b and R 3b each independently include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • R 4b and R 5b each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like.
  • m may be, for example, 2 to 30, or 5 to 20.
  • the polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (B) can be obtained by appropriately referring to the production methods reported in, for example, JP-A Nos. 2000-26609 and 2012-233110. Can do.
  • the polysiloxane compound having an alkoxy group may exist as a hydrolysis product in the liquid composition, and the polysiloxane compound having an alkoxy group and the hydrolysis product thereof May be mixed.
  • the polysiloxane compound having an alkoxy group all of the alkoxy groups in the molecule may be hydrolyzed or partially hydrolyzed.
  • polysiloxane compounds having hydrolyzable functional groups or condensable functional groups and the hydrolysis products of polysiloxane compounds having hydrolyzable functional groups may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • the treatment agent of the present embodiment may further contain silica particles from the viewpoint of further improving the water repellency and heat insulating properties. That is, the liquid composition comprises silica particles, a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and a hydrolysis product of the polysiloxane compound having the hydrolyzable functional group. And at least one selected from the group may be contained.
  • the reason why the water repellency is improved is that when the treatment agent contains silica particles, the compound constituting the water-repellent part can easily control Q + T: D, which will be described later, and the hydroxyl group in the compound. It is conceivable that the amount of this is easily reduced.
  • the silica particles can be used without particular limitation, and examples thereof include amorphous silica particles.
  • examples of the amorphous silica particles include fused silica particles, fumed silica particles, and colloidal silica particles.
  • colloidal silica particles have high monodispersibility and are easy to suppress aggregation in the treatment agent.
  • the shape of the silica particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a cage shape, and an association type. Among these, by using spherical particles as the silica particles, it becomes easy to suppress aggregation in the treatment agent.
  • the average primary particle diameter of the silica particles may be, for example, 1 nm or more from the viewpoint that it is easy to obtain a water-repellent film and / or water-repellent particles having an appropriate hardness and the durability against thermal shock and scratches is easily improved. Alternatively, it may be 5 nm or more, or 20 nm or more.
  • the average primary particle diameter of the silica particles may be, for example, 200 nm or less, 150 nm or less, and 100 nm or less. Also good. From these viewpoints, the average primary particle diameter of the silica particles may be, for example, 1 to 200 nm, 5 to 150 nm, or 20 to 100 nm.
  • the silica particles may be particles having a hollow structure, a porous structure, or the like.
  • the average particle diameter of the silica particles can be measured from the raw material.
  • the biaxial average primary particle diameter is calculated as follows from the result of observing 20 arbitrary particles by SEM. That is, for example, when colloidal silica particles having a solid content concentration of 5 to 40% by mass dispersed in water are taken as an example, a chip obtained by cutting a wafer with a patterned wiring into 2 cm squares in a dispersion of colloidal silica particles. After soaking for about 30 seconds, the chip is rinsed with pure water for about 30 seconds and blown with nitrogen.
  • the chip is placed on a sample stage for SEM observation, an acceleration voltage of 10 kV is applied, the silica particles are observed at a magnification of 100,000, and an image is taken.
  • 20 silica particles are arbitrarily selected from the obtained image, and the average of the particle diameters of these particles is defined as the average particle diameter.
  • a rectangle (circumscribed rectangle L) circumscribing the silica particle P and arranged so that its long side is the longest is led.
  • the long side of the circumscribed rectangle L is X
  • the short side is Y
  • the biaxial average primary particle diameter is calculated as (X + Y) / 2, and is defined as the particle diameter of the particle.
  • the number of silanol groups per gram of the silica particles is, for example, 10 ⁇ 10 18 atoms / g or more from the viewpoint of having good reactivity and easily imparting excellent water repellency and adhesion at low temperature and in a short time. It may be 50 ⁇ 10 18 pieces / g or more, or 100 ⁇ 10 18 pieces / g or more.
  • the number of silanol groups per gram of the silica particles is, for example, 1000 ⁇ 10 18 or less / g or less from the viewpoint of easily suppressing abrupt gelation during processing and easily obtaining a uniform water-repellent film and / or water-repellent particles.
  • the number of silanol groups per gram of the silica particles may be, for example, 10 ⁇ 10 18 to 1000 ⁇ 10 18 pcs / g, and 50 ⁇ 10 18 to 800 ⁇ 10 18 pcs / g. It may be 100 ⁇ 10 18 to 700 ⁇ 10 18 pieces / g.
  • the content of the silica particles is from the viewpoint of improving the reactivity of the treatment agent, and from the viewpoint of easily imparting excellent water repellency and adhesion at a low temperature for a short time, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the liquid composition, For example, 0.01 mass part or more may be sufficient, 0.1 mass part or more may be sufficient, and 0.5 mass part or more may be sufficient.
  • the content of the silica particles is such that a water-repellent film and / or water-repellent particles having an appropriate hardness is easily obtained, and the durability against thermal shock and scratches is easily improved, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the liquid composition.
  • the content of the silica particles may be, for example, 0.01 to 30 parts by mass or 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the liquid composition. It may be 0.5 to 10 parts by mass.
  • the liquid composition may further contain, for example, a silicon compound other than the polysiloxane compound (excluding the polysiloxane compound) from the viewpoint of further improving water repellency and adhesion. That is, the liquid composition is at least one selected from the group consisting of a silane monomer having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and a hydrolysis product of a silane monomer having a hydrolyzable functional group. (Hereinafter referred to as “silane monomer group” in some cases).
  • silane monomer group a hydrolysis product of a silane monomer having a hydrolyzable functional group.
  • the number of silicon atoms in the silane monomer can be 1-6.
  • the silane monomer having a hydrolyzable functional group is not particularly limited, and examples thereof include alkyl silicon alkoxides. Among alkyl silicon alkoxides, those having 3 or less hydrolyzable functional groups can further improve water resistance. Examples of such alkyl silicon alkoxides include monoalkyltrialkoxysilanes, monoalkyldialkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, monoalkylmonoalkoxysilanes, dialkylmonoalkoxysilanes, and trialkylmonoalkoxysilanes. Examples thereof include methyltrimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane.
  • the silane monomer having a condensable functional group is not particularly limited.
  • silane tetraol, methyl silane triol, dimethyl silane diol, phenyl silane triol, phenyl methyl silane diol, diphenyl silane diol, n-propyl silane triol examples include hexyl silane triol, octyl silane triol, decyl silane triol, and trifluoropropyl silane triol.
  • the silane monomer having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group may further have the above-described reactive group different from the hydrolyzable functional group and the condensable functional group.
  • silane monomers having reactive groups include vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like can also be used.
  • silane monomer having a condensable functional group and having a reactive group vinyl silane triol, 3-glycidoxy propyl silane triol, 3-glycidoxy propyl methyl silane diol, 3-methacryloxy propyl silane triol, 3-methacryloxypropylmethylsilanediol, 3-acryloxypropylsilanetriol, 3-mercaptopropylsilanetriol, 3-mercaptopropylmethylsilanediol, N-phenyl-3-aminopropylsilanetriol, N-2- (aminoethyl ) -3-Aminopropylmethylsilanediol and the like can also be used.
  • bistrimethoxysilylmethane bistrimethoxysilylethane
  • bistrimethoxysilylhexane ethyltrimethoxysilane
  • vinyltrimethoxysilane etc.
  • silane monomers having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group and hydrolysis products of silane monomers having a hydrolyzable functional group may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • silane monomers having hydrolyzable functional groups may exist as hydrolysis products in the liquid composition.
  • the silane monomer having the functional group and the hydrolysis product thereof may be mixed.
  • all of the hydrolyzable functional groups in the molecule may be hydrolyzed or partially hydrolyzed.
  • the total amount of the liquid composition may be 0.01 parts by mass or more, or 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the liquid composition. It may be 0.5 parts by mass or more.
  • the content of the polysiloxane compound group is such that a water-repellent film and / or water-repellent particles having an appropriate hardness are easily obtained, and the total amount of the liquid composition is 100 parts by mass from the viewpoint of easily improving durability against thermal shock and scratches.
  • the content of the polysiloxane compound group may be, for example, 0.01 to 50 parts by mass or 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the liquid composition. It may be 0.5 to 10 parts by mass.
  • the treatment agent of this embodiment further contains a silane monomer group in the liquid composition
  • the content of the polysiloxane compound group and the content of the silane monomer group (hydrolyzable functional group or condensable functional group) has a good compatibility with the viewpoint that the water repellency can be further improved. From the viewpoint of being easily obtained, it may be, for example, 1: 0.1 or more, or 1: 1 or more.
  • the ratio of the content of these compounds is, for example, 1:10 or less from the viewpoint of easily obtaining a water-repellent film and / or water-repellent particles having an appropriate hardness and easily improving durability against thermal shock and scratches. It may be 1: 5 or less. From these viewpoints, the ratio of the content of the polysiloxane compound group and the content of the silane monomer group may be, for example, 1: 0.1 to 1:10, or 1: 1 to 1: 5. There may be.
  • the total content of the polysiloxane compound group and the silane monomer group may be, for example, 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the liquid composition, from the viewpoint that water repellency can be further improved. 0.1 mass part or more may be sufficient, and 0.5 mass part or more may be sufficient. From the viewpoint of easily obtaining a water-repellent film and / or water-repellent particles having an appropriate hardness and easily improving durability against thermal shock and scratches, the total sum of the contents is based on 100 parts by mass of the total amount of the liquid composition. For example, it may be 60 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less.
  • the total content of the polysiloxane compound group and the silane monomer group may be, for example, 0.01 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the liquid composition, and 0.01 to It may be 30 parts by mass, 0.1 to 20 parts by mass, or 0.5 to 10 parts by mass.
  • the ratio of the content of the polysiloxane compound group and the silane monomer group can be within the above range.
  • the treatment agent of this embodiment may contain airgel particles from the viewpoint of improving water repellency. That is, the liquid composition comprises airgel particles, a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and a hydrolysis product of the polysiloxane compound having the hydrolyzable functional group. And at least one selected from the group may be contained.
  • the airgel is a porous body having nanometer-sized micropores. The airgel particles are considered to exhibit excellent water repellency because they have few hydroxyl groups on the surface and water does not easily enter the micropores.
  • airgel particles conventionally known airgel particles can be used without particular limitation, but may be airgel particles formed using a polysiloxane compound, a silane monomer, or the like contained in the liquid composition as a raw material.
  • airgel (particles) can be obtained by drying a wet gel that is a condensate of a sol containing a polysiloxane compound or the like.
  • the average primary particle diameter of the airgel particles is, for example, from 0.1 to 10,000 nm, from 1 to 1000 nm, or from 2 to 100 nm, from the viewpoint that good water repellency is easily obtained. Good.
  • the content of the airgel particles may be, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the liquid composition, from the viewpoint that good dispersibility is easily obtained. It may be part by mass or 0.8 to 3 parts by mass.
  • the processing agent according to another embodiment may include an aspect including a water repellent component.
  • the water repellent component may be, for example, a condensate of the liquid composition described so far.
  • the shape of the water repellent component according to the present embodiment may be, for example, a particulate shape.
  • specific embodiments of the treatment agent containing a water repellent component will be described as the second to fourth embodiments.
  • the treatment agent of the present embodiment may contain a water repellent component containing polysiloxane having a main chain containing a siloxane bond (Si—O—Si).
  • the water-repellent component can have the following M unit, D unit, T unit or Q unit as a structural unit.
  • R represents an atom (hydrogen atom or the like) or an atomic group (alkyl group or the like) bonded to a silicon atom.
  • the M unit is a unit composed of a monovalent group in which a silicon atom is bonded to one oxygen atom.
  • the D unit is a unit composed of a divalent group in which a silicon atom is bonded to two oxygen atoms.
  • the T unit is a unit composed of a trivalent group in which a silicon atom is bonded to three oxygen atoms.
  • the Q unit is a unit composed of a tetravalent group in which a silicon atom is bonded to four oxygen atoms. Information on the content of these units can be obtained by Si-NMR.
  • the treatment agent of this embodiment is a signal derived from Q and T when the silicon-containing binding units Q, T and D are defined as follows in the solid 29 Si-NMR spectrum measured using the DD / MAS method.
  • the ratio Q + T of the area and the signal area derived from D: a water repellent component having D of 1: 0.01 to 1: 1.00 may be contained.
  • Q A silicon-containing bond unit having four oxygen atoms bonded to one silicon atom.
  • T A silicon-containing bond unit having three oxygen atoms bonded to one silicon atom and one hydrogen atom or monovalent organic group.
  • D A silicon-containing bond unit having two oxygen atoms bonded to one silicon atom and two hydrogen atoms or two monovalent organic groups.
  • the organic group is a monovalent organic group in which an atom bonded to a silicon atom is a carbon atom.
  • Such a treatment agent is excellent in water repellency and heat insulating properties, and also in excellent adhesion to fibers.
  • the ratio Q + T: D between the signal area derived from Q and T and the signal area derived from D may be, for example, 1: 0.01 to 1: 0.70, and 1: 0.01 to 1 : 0.50, 1: 0.02 to 1: 0.50, or 1: 0.03 to 1: 0.50.
  • the ratio Q + T: D between the signal area derived from Q and T and the signal area derived from D may be, for example, 1: 0.01 to 1: 0.70, and 1: 0.01 to 1 : 0.50, 1: 0.02 to 1: 0.50, or 1: 0.03 to 1: 0.50.
  • the “oxygen atom” in the following Q, T, and D is an oxygen atom that mainly bonds between two silicon atoms, but may be an oxygen atom having a hydroxyl group bonded to a silicon atom, for example.
  • the “organic group” is a monovalent organic group in which an atom bonded to a silicon atom is a carbon atom, and examples thereof include an unsubstituted or substituted monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the unsubstituted monovalent organic group include hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • Examples of the substituted monovalent organic group include hydrocarbon groups (substituted organic groups) in which hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms, predetermined functional groups, predetermined functional group-containing organic groups, or the like. And hydrocarbon groups in which ring hydrogen atoms such as alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups are substituted with alkyl groups.
  • Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom (that is, a halogen atom-substituted organic group such as a chloroalkyl group and a polyfluoroalkyl group).
  • Examples of the functional group include a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a cyano group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group.
  • Examples of the functional group-containing organic group include an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, and an N-aminoalkyl-substituted aminoalkyl group. Is mentioned.
  • the signal area ratio can be confirmed by a solid 29 Si-NMR spectrum.
  • the measurement method of solid 29 Si-NMR is not particularly limited, and examples thereof include CP / MAS method and DD / MAS method.
  • DD / MAS method is adopted from the viewpoint of quantitativeness. ing.
  • the chemical shifts of silicon-containing bond units Q, T, and D in the solid 29 Si-NMR spectrum are in the ranges of Q unit: ⁇ 90 to ⁇ 120 ppm, T unit: ⁇ 45 to ⁇ 80 ppm, D unit: 0 to ⁇ 40 ppm, respectively.
  • Q unit ⁇ 90 to ⁇ 120 ppm
  • T unit ⁇ 45 to ⁇ 80 ppm
  • D unit 0 to ⁇ 40 ppm
  • FIG. 2 is a diagram showing a solid 29 Si-NMR spectrum of the water-repellent part of the water-repellent fiber sheet 7 measured using the DD / MAS method used in the examples described later.
  • the signals of the silicon-containing bonding units Q, T, and D can be separated by solid-state 29 Si-NMR using the DD / MAS method.
  • a method for calculating the signal area ratio will be described with reference to FIG.
  • a Q unit signal derived from silica is observed in a chemical shift range of ⁇ 90 to ⁇ 120 ppm.
  • signals of T units derived from the polysiloxane compound and the trimethoxysilane reactant are observed in the chemical shift range of 0 to ⁇ 40 ppm.
  • signals of D units derived from the polysiloxane compound and the dimethyldimethoxysilane reactant are observed.
  • the signal area (integrated value) is obtained by integrating the signal in each chemical shift range.
  • the signal area ratio Q + T: D in FIG. 2 is calculated as 1: 0.42.
  • the signal area is calculated using general spectrum analysis software (for example, NMR software “TopSpin” manufactured by Bruker (TopSpin is a registered trademark)).
  • the processing agent of this embodiment may contain a water repellent component including a compound having a structure represented by the following formula (1).
  • the water repellent component according to the present embodiment can include a compound having a structure represented by the following formula (1a) as a structure including the structure represented by the formula (1).
  • the condensate of the liquid composition containing the polysiloxane compound having the structure represented by the formula (A) includes a compound having a structure represented by the formula (1) and the formula (1a) in the skeleton.
  • a water repellent component may be included.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • p represents an integer of 1 to 50.
  • two or more R 1 s may be the same or different, and similarly, two or more R 2 s may be the same or different.
  • two R 3 s may be the same or different, and similarly, two R 4 s may be the same or different.
  • R 1 and R 2 each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like. And a methyl group.
  • R 3 and R 4 each independently include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group. Is mentioned.
  • p may be 2 to 30, or 5 to 20.
  • the treatment agent of this embodiment has a ladder-type structure including a column part and a bridge part, and the bridge part contains a water repellent component including a compound represented by the following formula (2). Also good.
  • the water repellent component contains a compound having such a ladder structure in the skeleton, the heat insulating property and water repellency can be further improved and the mechanical strength can be improved. That is, the treatment agent of this embodiment has excellent heat insulating properties, water repellency and durability due to the ladder structure.
  • the condensate of the liquid composition containing the polysiloxane compound having the structure represented by the above formula (B) has a ladder structure having a bridge portion represented by the formula (2) in the skeleton.
  • a water repellent component containing can be included.
  • the “ladder structure” has two struts and bridges connecting the struts (having a so-called “ladder” form). It is.
  • the ladder structure may be an embodiment included in a part of the compound.
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • b is an integer of 2 or more
  • two or more R 5 s may be the same or different, and similarly two or more R 6 s are each the same. May be different.
  • the structure of the column part and its chain length, and the interval of the structure of the bridge part are not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the water repellency, mechanical strength and durability, the ladder structure has the following general formula: There is a ladder structure represented by (3).
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • a and c each independently represents an integer of 1 to 3000
  • b is 1 to 50 Indicates an integer.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • b is an integer of 2 or more
  • two or more R 5 s may be the same or different
  • similarly two or more R 6 s are each the same. May be different.
  • when a is an integer of 2 or more
  • two or more R 7 s may be the same or different.
  • when c is an integer of 2 or more, 2 or more R 8 may be the same or different.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 (however, R 7 and R 8 are only in formula (3)) Each independently includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group.
  • a and c may each independently be, for example, 6 to 2000, or 10 to 1000.
  • b may be, for example, 2 to 30, or 5 to 20.
  • the water repellent component contained in the treatment agent may be composed of airgel from the viewpoint of improving water repellency. Since airgel has a large porosity, it is considered that the water-repellent component (and the water-repellent film and water-repellent particles formed thereby) composed of aerogel has a low refractive index and high transparency.
  • the water-repellent fiber is obtained by treating the fiber with the treatment agent, and the water-repellent fiber sheet is obtained by treating the fiber sheet with the treatment agent.
  • the water-repellent fiber sheet can also be obtained using water-repellent fibers treated with a treating agent. Since both the water-repellent fiber and the water-repellent fiber sheet are obtained by surface treatment of the surface to be treated using the treatment agent, they can be referred to as a surface-treated fiber and a surface-treated fiber sheet, respectively.
  • Such water-repellent fibers and water-repellent fiber sheets are excellent in water repellency and heat insulating properties.
  • a water-repellent part is formed on the treated surface of the fiber and the fiber sheet, respectively, and the water-repellent part contains a dried product of the treatment agent. If the treatment agent contains a condensate of the above liquid composition, it is considered that the condensation reaction further proceeds when the water repellent part is formed, and the treatment agent is the above liquid composition itself. In some cases, it is considered that a condensation reaction occurs when the water repellent part is formed. Therefore, it can be said that the water repellent part contains a reaction product of the treatment agent.
  • the water repellent part also has a function as a heat insulating part, for example.
  • the water repellent part may have a form including at least one of a water repellent film and water repellent particles.
  • the water-repellent fiber and the water-repellent fiber sheet of the present embodiment have a water-repellent part (heat insulating part) containing a dried product of the treatment agent of the present embodiment, thereby being excellent in water repellency and heat insulating properties, and a surface to be treated. Excellent adhesion to water repellent part.
  • Such water-repellent fibers and water-repellent fiber sheets are also excellent in durability.
  • the water-repellent fiber and the water-repellent fiber sheet of the present embodiment may be formed by forming a water-repellent film and / or water-repellent particles on the treated surface of the fiber with the above-described treatment agent.
  • the preferable form of the water-repellent part (water-repellent particles or the like) formed on the surface to be treated may be the same as the above-described water-repellent component, for example.
  • the fiber (water-repellent fiber) of the present embodiment may include, for example, a water-repellent part including a compound having a structure represented by the above formula (1), and includes a support part and a bridge part. It has a ladder structure, and the bridge portion may include a water repellent part containing a compound represented by the following formula (2), and includes a compound having a structure represented by the above formula (3).
  • a water repellent part may be provided.
  • the water-repellent part (water-repellent film, water-repellent particles, etc.) formed on the treated surface of the fiber (water-repellent fiber) may contain an airgel from the viewpoint of further improving the water repellency. That is, for example, the water-repellent film and the water-repellent particles formed on the surface to be processed may be a film containing an airgel and a particle containing an airgel, respectively.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a fiber (water repellent fiber) according to an embodiment of the present invention.
  • the water-repellent fiber 100 shown in FIG. 3 has a structure in which a water-repellent portion 10 made of the water-repellent film 1 is formed on the treated surface 2 a of the fiber 2.
  • the water-repellent part 10 includes a dried product of the treatment agent of the present embodiment. It is considered that the water-repellent fiber 100 is provided with water repellency, which is a chemical characteristic of the water-repellent film, by providing the water-repellent portion 10 made of the water-repellent film 1 on the treated surface 2a.
  • the water repellent part 10 contains the dried material of the processing agent of this embodiment, it is thought that the water repellent fiber 100 is excellent also in heat insulation.
  • the water-repellent portion in this embodiment is not a monolithic film but a film formed by depositing minute water-repellent particles (water-repellent components).
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a fiber (water repellent fiber) according to an embodiment of the present invention.
  • the water-repellent fiber 200 shown in FIG. 4 has a structure in which a water-repellent part 10 made of water-repellent particles 3 is formed on the treated surface 2 a of the fiber 2.
  • the water-repellent part 10 includes a dried product of the treatment agent of the present embodiment.
  • the water repellent fiber 200 is provided with the water repellent portion 10 made of the water repellent particles 3 on the surface to be treated 2a, thereby obtaining a lotus effect due to the fine uneven shape, which is a physical characteristic of the water repellent particles, and high repellent properties. It is thought that it will be water-based.
  • the water repellent part 10 contains the processing agent of this embodiment or the reaction material of the said processing agent, it is thought that the water-repellent fiber 200 is excellent also in heat insulation.
  • the water-repellent part in this embodiment is formed by adhering water-repellent particles (water-repellent component) grown to a certain size to the surface to be treated.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a fiber (water-repellent fiber) according to an embodiment of the present invention.
  • a water-repellent fiber 300 shown in FIG. 5 has a structure in which a water-repellent portion 10 including a water-repellent film 1 and water-repellent particles 3 is formed on a surface 2 a to be treated of the fiber 2.
  • the water-repellent part 10 includes a dried product of the treatment agent of the present embodiment.
  • the water-repellent fiber 300 is provided with the water-repellent part 10 including the water-repellent film 1 and the water-repellent particles 3 on the surface 2a to be treated, thereby imparting water repellency which is a chemical characteristic of the water-repellent particles.
  • the water repellent part 10 contains the dried material of the processing agent of this embodiment, it is thought that the water repellent fiber 300 is also excellent in heat insulation.
  • water repellent portions having various aspects can be obtained depending on the size of the particles formed from the treatment agent. That is, when the water-repellent particles are very small, a film-like appearance deposited with a predetermined thickness, and if the water-repellent particles are somewhat large, the particle-like appearance arranged individually in a plane, both of them coexist. Each has a composite appearance and is formed with a water repellent part.
  • 3 to 5 show the surface-treated fiber in which the treated surface 2a of the fiber 2 is treated with the treatment agent, but this does not exclude an aspect in which the inside of the fiber 2 is treated with the treatment agent. . That is, a dried product of the treatment agent may be contained inside the fiber 2 (which may be part of the inside of the fiber 2).
  • the thickness of the water-repellent film may be, for example, 1 to 500 nm, or 20 to 200 nm. By setting the thickness to 1 nm or more, further excellent water repellency can be achieved, and by setting the thickness to 500 nm or less, further excellent adhesion can be achieved.
  • the size of the water-repellent particles may be, for example, 0.1 to 10,000 nm or 1 to 1000 nm.
  • the size of the water-repellent particles is 0.1 nm or more, further excellent water repellency can be achieved, and when the size is 10,000 nm or less, further excellent adhesion can be achieved.
  • the thickness of the water-repellent part may be, for example, 1 to 10000 nm or 20 to 1000 nm.
  • the apparent surface area of the part where the water-repellent part is formed is, for example, from the viewpoint of further improving the water repellency, 20% or more, or 50% or more.
  • an apparent surface area means the surface area of a fiber calculated by observing using a scanning electron microscope (SEM), for example.
  • the manufacturing method of the water-repellent fiber of this embodiment processes a fiber using the processing agent of this embodiment. According to such a production method, a fiber excellent in water repellency and heat insulation can be produced.
  • the specific example of the manufacturing method of a processing agent and the method of processing a fiber is demonstrated.
  • processing agent production method Although the manufacturing method of a processing agent is not specifically limited, A processing agent can be manufactured with the following method, for example.
  • the treatment agent of the present embodiment can be produced by, for example, a production method mainly including a blending step and a condensation reaction step.
  • the blending step is a step of mixing the above polysiloxane compound and, if necessary, silica particles, a silane monomer, a solvent and the like.
  • a hydrolysis reaction of a silicon compound such as a polysiloxane compound can be performed.
  • Silica particles may be mixed in the state of a dispersion dispersed in a solvent.
  • an acid catalyst may be further added to the solvent in order to promote the hydrolysis reaction.
  • a surfactant can also be added to the solvent.
  • the hydrolysis reaction is not necessarily essential.
  • the solvent for example, water or a mixed solution of water and alcohols can be used.
  • alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, and t-butanol.
  • the alcohols may have, for example, a low surface tension and a low boiling point.
  • the alcohol having a low surface tension and a low boiling point include methanol, ethanol, 2-propanol and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the acid catalyst examples include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, bromic acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, and other inorganic acids; acidic phosphoric acid Acidic phosphates such as aluminum, acidic magnesium phosphate and acidic zinc phosphate; organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid and azelaic acid Etc. Among these, an organic carboxylic acid is mentioned as an acid catalyst which can promote a hydrolysis reaction in consideration of environmental pollution. Examples of the organic carboxylic acids include acetic acid, but may be formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the addition amount of the acid catalyst may be, for example, 0.001 to 600.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silane monomer group.
  • a nonionic surfactant As the surfactant, a nonionic surfactant, an ionic surfactant, or the like can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • nonionic surfactant for example, a compound containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group, a compound containing a hydrophilic part such as polyoxypropylene, and the like can be used.
  • the compound containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like.
  • the compound having a hydrophilic portion such as polyoxypropylene include polyoxypropylene alkyl ether, a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and the like.
  • Examples of the ionic surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • Examples of the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium bromide and cetyltrimethylammonium chloride, and examples of the anionic surfactant include sodium dodecylsulfonate.
  • Examples of amphoteric surfactants include amino acid surfactants, betaine surfactants, amine oxide surfactants, and the like.
  • Examples of amino acid surfactants include acyl glutamic acid.
  • Examples of betaine surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine and stearyldimethylaminoacetic acid betaine.
  • Examples of the amine oxide surfactant include lauryl dimethylamine oxide.
  • These surfactants are considered to have an action of improving the dispersibility of the polysiloxane compound in the solvent, and in some cases silica particles, silane monomers, etc. in the blending step. These surfactants also reduce the difference in chemical affinity between the solvent in the reaction system and the growing siloxane polymer in the condensation reaction step described later, and improve dispersibility. It is thought that it has.
  • the addition amount of the surfactant depends on the type of the surfactant, or the type and amount of the polysiloxane compound and the silane monomer. For example, for 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silane monomer group, The amount may be 1 to 100 parts by mass or 5 to 60 parts by mass.
  • Hydrolysis in the blending step depends on the type and amount of polysiloxane compound, silane monomer, silica particles, acid catalyst, surfactant, etc. in the mixed solution, but for example, under a temperature environment of 20 to 60 ° C.
  • the treatment may be performed for 10 minutes to 24 hours, or in a temperature environment of 50 to 60 ° C. for 5 minutes to 8 hours.
  • the processing agent containing the liquid composition containing can be obtained.
  • condensation reaction step By the condensation reaction step, a condensation reaction of a polysiloxane compound having a condensable functional group and a silane monomer, a hydrolysis reaction product obtained in the blending step, and the like can be performed.
  • a base catalyst can be used to promote the condensation reaction.
  • a thermally hydrolyzable compound that generates a base catalyst by thermal hydrolysis can also be added.
  • Base catalysts include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; ammonium compounds such as ammonium hydroxide, ammonium fluoride, ammonium chloride, and ammonium bromide; sodium metaphosphate Basic sodium phosphates such as sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate; calcium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, copper (II) carbonate, iron (II) carbonate, carbonate Carbonates such as silver (I); bicarbonates such as calcium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate; allylamine, diallylamine, triallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, die Ruamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3-
  • the dehydration condensation reaction, the dealcoholization condensation reaction, or both of the polysiloxane compound group, the silane monomer group and the silica particles in the hydrolysis solution can be promoted in a shorter time.
  • a treating agent can be obtained.
  • the addition amount of the base catalyst may be, for example, 0.1 to 500 parts by mass or 1.0 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silane monomer group. .
  • the addition amount of the base catalyst may be, for example, 0.1 to 500 parts by mass or 1.0 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound group and the silane monomer group.
  • thermohydrolyzable compound is considered to generate a base catalyst by thermal hydrolysis, make the reaction solution basic, and promote the condensation reaction. Therefore, the thermohydrolyzable compound is not particularly limited as long as it can make the reaction solution basic after thermal hydrolysis, and urea; formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, Examples thereof include acid amides such as N-methylacetamide and N, N-dimethylacetamide; cyclic nitrogen compounds such as hexamethylenetetramine. Among these, urea is particularly easy to obtain the above-mentioned promoting effect.
  • the amount of the thermohydrolyzable compound added is not particularly limited as long as it is an amount that can sufficiently promote the condensation reaction.
  • the amount added may be 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polysiloxane compound group and the silane monomer group, and may be 2 to 150 parts by mass. A mass part may be sufficient.
  • the reaction in the condensation reaction step may be performed in a sealed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize.
  • the reaction temperature may be, for example, 20 to 90 ° C. or 40 to 80 ° C. By setting the reaction temperature to 20 ° C. or higher, the condensation reaction can be performed in a shorter time. Moreover, since it becomes easy to suppress volatilization of a solvent (especially alcohols) by making reaction temperature into 90 degrees C or less, a condensation reaction can be performed, suppressing layer separation.
  • the condensation reaction time depends on the kind of the polysiloxane compound group, the silane monomer group, and the reaction temperature, but may be, for example, 2 to 480 hours or 6 to 120 hours. By setting the reaction time to 2 hours or longer, more excellent water repellency and adhesion can be achieved, and by setting it to 480 hours or shorter, layer separation can be easily suppressed.
  • the condensation reaction time can be further shortened.
  • the silanol groups, reactive groups, or both of the polysiloxane compound group and silane monomer group in the hydrolysis solution are combined with the silanol groups of the silica particles, hydrogen bonds, chemical bonds, or a combination of these bonds. It is presumed that it is for forming.
  • the condensation reaction time may be, for example, 10 minutes to 24 hours, or 30 minutes to 12 hours. By setting the reaction time to 10 minutes or longer, more excellent water repellency and adhesion can be achieved, and by setting the reaction time to 24 hours or shorter, layer separation can be easily suppressed.
  • the processing agent containing the condensate of the liquid composition containing 1 type can be obtained.
  • the process agent containing the above-mentioned water repellent component can be obtained by this process.
  • the size of the water-repellent particles can be adjusted by changing the condensation reaction time, the size of the silica particles, the size of the airgel particles, and the like. Thereby, the fiber of a desired aspect can be obtained.
  • Method of treating fiber Although the method of processing a fiber is not specifically limited, for example, the method mainly provided with an application
  • the application step is a step of applying the treatment agent to the surface to be treated (fiber surface).
  • the surface to be treated may be dried after application to volatilize the solvent.
  • the water repellent portion water repellent film and / or water repellent particles
  • the treatment agent may be applied to the entire surface to be processed, or may be selectively applied to a part of the surface to be processed.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, dip coating, spray coating, flow coating, bar coating, and gravure coating.
  • the dip coating method is preferable because it is highly productive and can be easily applied to an uneven fiber surface. These methods may be used alone or in combination of two or more.
  • the treatment agent may be applied to the surface to be treated by bringing a treatment agent previously applied or impregnated into another film, cloth or the like into contact with the treated surface of the fiber.
  • the application method can be freely selected according to the amount of treatment agent used, the area of the surface to be treated, characteristics, and the like.
  • the temperature of the treatment agent used in the coating process may be, for example, 20 to 80 ° C. or 40 to 60 ° C. When the temperature is 20 ° C. or higher, the water repellency and adhesion tend to be further improved, and when the temperature is 80 ° C. or lower, the transparency of the water repellent part tends to be easily obtained. is there.
  • the treatment time with the treatment agent can be, for example, 0.5 to 4 hours.
  • the synthetic fiber manufactured by melt spinning the nonwoven fabric manufactured by the spun bond method, the melt blow method, the flash spinning method etc., natural fiber, and an inorganic fiber are mentioned.
  • the material constituting the synthetic fiber and the nonwoven fabric examples include resins such as thermoplastic resins.
  • resins such as thermoplastic resins.
  • synthetic fibers and nonwoven fabrics include polyolefin fibers, polyester fibers, and polyamide fibers.
  • the material constituting the synthetic fiber and the nonwoven fabric may be one type or two or more types. That is, the synthetic fiber and the nonwoven fabric may be a composite fiber in which two or more different types of resins are combined.
  • the composite fiber for example, a fiber in which two or more kinds of resins having different melting points are combined can be used.
  • the resin combination in the composite fiber include copolyester / polyester, copolypropylene / polypropylene, polypropylene / polyamide, polyethylene / polypropylene, polypropylene / polyester, and polyethylene / polyester.
  • the composite fiber may be, for example, a core-sheath type composite fiber using different materials for the core part and the sheath part.
  • the core part may be formed from a resin having a high melting point
  • the sheath part may be formed from a resin having a low melting point.
  • the resin constituting the core may be, for example, a resin that does not have a melting point and has a decomposition temperature.
  • the core portion may be composed of, for example, inorganic fibers.
  • the core-sheath type composite fiber may be in a form in which the surface of a fiber such as rayon fiber, acetate fiber, wool fiber, inorganic fiber or the like is coated with a thermoplastic resin.
  • a fiber such as rayon fiber, acetate fiber, wool fiber, inorganic fiber or the like
  • thermoplastic resin examples include a dipping method and a coating method.
  • the inorganic fiber constituting the core portion of the core-sheath type composite fiber examples include carbon fiber, glass fiber, ceramic fiber, and metal fiber. From the viewpoint of having a high melting point, the inorganic fibers may be, for example, glass fibers, ceramic fibers, and metal fibers.
  • Examples of natural fibers include cellulose fibers, cotton, hemp, wool, and silk.
  • Examples of the inorganic fiber include glass fiber, silica fiber, alumina fiber, ceramic fiber, metal fiber (steel fiber, stainless steel fiber, etc.) and carbon fiber. These fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • the fibers may be, for example, glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, and polyamide fibers from the viewpoint of strength and durability, and may be, for example, glass fibers and polyester fibers from the viewpoint of economy.
  • the cross-sectional shape and surface shape of the fiber are not particularly limited and can be any shape.
  • the fiber diameter (average diameter) and the fiber length are not particularly limited, but the fiber diameter may be, for example, 0.1 ⁇ m to 3 mm, or 0.5 ⁇ m to 500 ⁇ m. When the fiber diameter is 0.1 ⁇ m or more, an appropriate mechanical strength is easily obtained, and when the fiber diameter is 3 mm or less, the heat insulation tends to be further improved.
  • the fiber diameter refers to the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the fiber.
  • the adhesion of the water repellent part can be further improved by drying the obtained fiber and evaporating the solvent.
  • the drying temperature at this time is not particularly limited and varies depending on the heat-resistant temperature of the surface to be treated, but may be, for example, 60 to 250 ° C. or 120 to 180 ° C. By making the said temperature 60 degreeC or more, the outstanding adhesiveness can be achieved, and deterioration by a heat
  • the washing process is a process of washing the fibers obtained in the coating process. By performing this step, impurities such as unreacted substances and by-products in the water-repellent part can be reduced, and a water-repellent part with higher purity can be obtained.
  • the washing step can be repeated using, for example, water and / or an organic solvent. At this time, washing efficiency can be improved by heating.
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, heptane, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran,
  • organic solvents such as methylene chloride, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid and formic acid can be used. You may use said organic solvent individually or in mixture of 2 or more types.
  • Organic solvents generally have very low mutual solubility with water. Therefore, when it wash
  • examples of hydrophilic organic solvents include methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane and the like. Methanol, ethanol, methyl ethyl ketone and the like are preferable from the viewpoint of economy.
  • the amount of water and / or organic solvent used in the washing step may be, for example, 3 to 10 times the total mass of the water repellent part.
  • the washing can be repeated until the moisture content on the fiber surface becomes 10% by mass or less.
  • the washing temperature can be a temperature not higher than the boiling point of the solvent used for washing. For example, when methanol is used, it may be about 20 to 60 ° C. Washing efficiency can also be improved by heating.
  • the washing time can be 3 to 30 minutes, for example.
  • the pre-drying step is a step of pre-drying the fibers washed by the washing step.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, a known drying method under atmospheric pressure can be used.
  • the drying temperature varies depending on the heat resistant temperature of the fiber and the type of cleaning solvent.
  • the drying temperature may be, for example, 20 to 250 ° C. or 60 to 180 ° C. from the viewpoint that the evaporation rate of the solvent is sufficiently high and deterioration of the water repellent part is easily prevented.
  • the drying time varies depending on the mass of the water repellent part and the drying temperature, but may be, for example, 1 to 24 hours.
  • An aging process is a process of heat-aging the water-repellent part dried by the preliminary drying process. Thereby, the final water-repellent fiber can be obtained. By performing the aging process, the water repellency and adhesion of the water repellent fiber are further improved.
  • This step can be performed as additional drying after the preliminary drying step.
  • the hydrophilic group in the water repellent part is decreased, and it is considered that the water repellency is further improved.
  • the water repellent part undergoes volume shrinkage in the preliminary drying step and the transparency is lowered, the volume may be restored by spring back to improve the transparency.
  • the aging temperature varies depending on the heat-resistant temperature of the fiber, but may be, for example, 100 to 250 ° C. or 120 to 180 ° C. By setting the aging temperature to 100 ° C. or higher, more excellent water repellency and adhesion can be achieved, and by setting the aging temperature to 250 ° C. or lower, deterioration due to heat can be suppressed.
  • the aging time varies depending on the mass of the water-repellent part and the aging temperature, but may be, for example, 1 to 10 hours or 2 to 6 hours. By setting the aging time to 1 hour or longer, more excellent water repellency and adhesion can be easily achieved, and by setting the aging time to 10 hours or shorter, productivity is hardly lowered.
  • the manufacturing method of a processing agent and water-repellent fiber is not limited to this.
  • the manufacturing method of a water-repellent fiber sheet is demonstrated.
  • the method provided with the process of manufacturing a fiber sheet using the water-repellent fiber obtained by said manufacturing method is mentioned.
  • the water-repellent fiber sheet can also be produced by, for example, a method of producing a water-repellent fiber and then processing the water-repellent fiber into a sheet with a paper machine, a loom, a knitting machine, or the like. That is, the fiber sheet (water-repellent fiber sheet) of the present embodiment may include the fiber (water-repellent fiber) of the present embodiment. According to such a manufacturing method, a fiber sheet excellent in water repellency and heat insulating properties can be manufactured.
  • the method for producing a water-repellent fiber sheet may be a method of treating a fiber sheet using the treatment agent of the present embodiment (impregnating the treatment agent with the fiber sheet). According to such a manufacturing method, a fiber sheet excellent in water repellency and heat insulating properties can be manufactured. Although it does not specifically limit as a manufacturing method of such a water-repellent fiber sheet, For example, in the manufacturing method of the above-mentioned water-repellent fiber, the method of using a fiber sheet instead of a fiber is mentioned.
  • the fiber sheet used for the treatment examples include sheet-like fibers such as a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric sheet.
  • the woven fabric and the knitted fabric may be, for example, a fiber processed by a loom or a knitting machine.
  • the nonwoven fabric sheet may be a fiber sheet obtained by, for example, a dry method, a spunbond method, a melt blow method, a flash spinning method, a wet method, or the like.
  • the fiber sheet is obtained by heating a sheet obtained by adding a composite fiber or the like in which two or more kinds of resins having different melting points and an adhesive fiber are combined to the above-described sheet-like fiber (fiber web or the like). What processed and joined between fibers may be used.
  • the fiber sheet may be, for example, a sheet in which a plurality of sheet-like fibers (for example, a fiber web) are entangled by a mechanical entanglement process such as water entanglement or needle punch. Further, it may be bonded by a heated roll. For example, a partially bonded fiber sheet may be obtained by using a smooth roll and an uneven roll.
  • the fiber sheet may be formed by, for example, stacking and integrating a plurality of different types of fiber sheets.
  • the manufacturing method of a water-repellent fiber sheet of this embodiment is not limited to this.
  • Example 1 [Treatment agent 1] 40.0 parts by mass of carbinol-modified siloxane “XF42-C5277” (product name, manufactured by Momentive Co., Ltd.) as a polysiloxane compound, and cetyltrimethylammonium bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a cationic surfactant: 6.4 parts by mass of CTAB ”) and 51.6 parts by mass of a 100 mM aqueous acetic acid solution were mixed and stirred at 25 ° C. for 2 hours. To this was added 2.0 parts by mass of sodium carbonate as a base catalyst, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain Treatment Agent 1.
  • Water repellent fiber 1 Glass fiber FS19W-N (manufactured by Nippon Inorganic Co., Ltd., product name) having a fiber diameter of 3.5 ⁇ m was dipped in the treatment agent 1 and treated at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, the treated glass fiber was dipped in methanol and washed at 25 ° C. for 5 minutes. Next, it was dipped in methyl ethyl ketone and washed at 25 ° C. for 5 minutes. The washed glass fiber was dried at 120 ° C. for 1 hour under normal pressure, and then aged at 150 ° C. for 6 hours to obtain water-repellent fiber 1.
  • the water-repellent fiber sheet 1 having a weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.50 mm made of the water-repellent fiber 1 was prepared by filtering and drying.
  • Example 2 [Treatment agent 2] 20.0 parts by mass of polysiloxane compound A as a polysiloxane compound, 3.2 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant and 75.8 parts by mass of a 100 mM aqueous acetic acid solution were mixed and stirred at 25 ° C. for 2 hours. To this was added 1.0 part by mass of sodium carbonate as a base catalyst, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain treatment agent 2.
  • the “polysiloxane compound A” was synthesized as follows. First, in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, 100.0 parts by mass of hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane “XC96-723” (product name, manufactured by Momentive), methyl 181.3 parts by mass of trimethoxysilane and 0.50 parts by mass of t-butylamine were mixed and reacted at 30 ° C. for 5 hours. Thereafter, this reaction solution was heated at 140 ° C. for 2 hours under reduced pressure of 1.3 kPa to remove volatile components, thereby obtaining a bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (polysiloxane compound A) at both ends.
  • Water repellent fiber 2 Except having changed processing agent 1 into processing agent 2, and having changed glass fiber into glass fiber FM600 (Nippon Inorganic Co., Ltd., product name) with a fiber diameter of 1.0 micrometer, it is the same as that of Example 1. Water repellent fiber 2 was obtained.
  • Water repellent fiber sheet 2 Except for changing the water-repellent fiber 1 to the water-repellent fiber 2, the water-repellent fiber sheet 2 having a weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.50 mm made of the water-repellent fiber 2 is the same as in Example 1. Was made.
  • Example 3 A PL-2L solution adjusted to 20.0 parts by mass of XF42-C5277 as a polysiloxane compound, 3.2 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant and an acetic acid concentration of 100 mM as a silica particle-containing raw material (Details of PL-2L) Is described in Table 1. 75.0 parts by mass of the silica particle-containing raw material was mixed and stirred at 25 ° C. for 2 hours. To this was added 2.0 parts by mass of sodium carbonate as a base catalyst, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain treatment agent 3.
  • Water repellent fiber 3 A water-repellent fiber 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the treatment agent 2 was changed to the treatment agent 3.
  • Water repellent fiber sheet 3 Except for changing the water-repellent fiber 2 to the water-repellent fiber 3, the water-repellent fiber sheet 3 having a weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.50 mm made of the water-repellent fiber 3 is the same as in Example 2. Was made.
  • Example 4 [Treatment agent 4] 20.0 parts by mass of polysiloxane compound B as a polysiloxane compound, 3.2 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant and 49.8 parts by mass of a 100 mM aqueous acetic acid solution, and an acetic acid concentration of 100 mM as a silica particle-containing raw material 25.0 parts by mass of the PL-2L solution was mixed and stirred at 25 ° C. for 2 hours. To this was added 2.0 parts by mass of sodium carbonate as a base catalyst, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain treatment agent 4.
  • the “polysiloxane compound B” was synthesized as follows. First, in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 100.0 parts by mass of XC96-723, 202.6 parts by mass of tetramethoxysilane and 0. 50 parts by mass was mixed and reacted at 30 ° C. for 5 hours. Thereafter, this reaction solution was heated at 140 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa to remove volatile components, thereby obtaining a trifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (polysiloxane compound B) at both ends.
  • Water repellent fiber 4 A water-repellent fiber 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the treatment agent 2 was changed to the treatment agent 4.
  • Water repellent fiber sheet 4 Except for changing the water-repellent fiber 2 to the water-repellent fiber 4, the water-repellent fiber sheet 4 having a weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.50 mm made of the water-repellent fiber 4 is the same as in Example 2. Was made.
  • Water repellent fiber 5 A water-repellent fiber 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment agent 1 was changed to the treatment agent 5.
  • Water repellent fiber sheet 5 Except for changing the water-repellent fiber 1 to the water-repellent fiber 5, the water-repellent fiber sheet 5 having a weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.50 mm made of the water-repellent fiber 5 is the same as in Example 1. Was made.
  • Example 6 [Treatment agent 6] 10.0 parts by mass of polysiloxane compound A as the polysiloxane compound, 15.0 parts by mass of MTMS as the silane monomer, 4.0 parts by mass of CTAB as the cationic surfactant, and 43.5 parts by mass of 100 mM acetic acid aqueous solution, In addition, 25.0 parts by mass of a PL-5L solution adjusted to an acetic acid concentration of 100 mM as a silica particle-containing raw material was mixed and stirred at 25 ° C. for 2 hours. To this was added 2.5 parts by mass of sodium carbonate as a base catalyst, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain treatment agent 6.
  • Water repellent fiber 6 A water repellent fiber 6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the treatment agent 2 was changed to the treatment agent 6.
  • Water repellent fiber sheet 6 Except for changing the water-repellent fiber 2 to the water-repellent fiber 6, the water-repellent fiber sheet 6 having a weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.50 mm made of the water-repellent fiber 6 is the same as in Example 2. Was made.
  • Example 7 1.0 parts by mass of polysiloxane compound A as a polysiloxane compound, 3.0 parts by mass of MTMS as a silane monomer, dimethyldimethoxysilane KBM-22 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: hereinafter abbreviated as “DMDMS”) 1.0 part by mass of CTAB as a cationic surfactant, 0.8 part by mass of CTAB and 88.7 parts by mass of a 100 mM acetic acid aqueous solution, and a PL-2L solution adjusted to an acetic acid concentration of 100 mM as a silica particle-containing raw material. 0 parts by mass was mixed and stirred at 25 ° C. for 2 hours. Sodium carbonate 0.5 mass part was added to this as a base catalyst, and it stirred at 60 degreeC for 2 hours, and obtained the processing agent 7.
  • DDMS dimethyldimethoxysilane KBM-22
  • Water repellent fiber 7 A water repellent fiber 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the treatment agent 2 was changed to the treatment agent 7.
  • Water repellent fiber sheet 7 Except for changing the water-repellent fiber 2 to the water-repellent fiber 7, the water-repellent fiber sheet 7 having a weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.50 mm made of the water-repellent fiber 7 is the same as in Example 2. Was made.
  • Example 8 [Water repellent fiber 8] A glass fiber FM600 (Nippon Inorganic Co., Ltd., product name) having a fiber diameter of 1.0 ⁇ m is dipped in the treatment agent 7 at 25 ° C. for 5 minutes, and then the glass fiber is dried at 150 ° C. for 2 hours to volatilize the solvent. I let you. The dried glass fiber was dipped in methanol and washed at 25 ° C. for 5 minutes. Next, it was dipped in methyl ethyl ketone and washed at 25 ° C. for 5 minutes. The washed glass fiber was dried at 120 ° C. for 1 hour under normal pressure, and then aged at 150 ° C. for 6 hours to obtain water-repellent fiber 8.
  • Water repellent fiber sheet 8 Except for changing the water-repellent fiber 2 to the water-repellent fiber 8, the water-repellent fiber sheet 8 having a weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.50 mm made of the water-repellent fiber 8 is the same as in Example 2. Was made.
  • Example 9 [Fiber sheet] 3 g of glass fiber FM600 (Nippon Inorganic Co., Ltd., product name) having a fiber diameter of 1.0 ⁇ m, 750 g of purified water and 0.01 g of a surfactant Rakkal AL (Meisei Chemical Co., Ltd., product name) were added to a 1 L mixer TM837 (TESCOM Co., Ltd.). In addition to the product name), the mixture was stirred for 30 seconds, transferred to a 5 L beaker, further added with 3250 g of purified water and 0.04 g of the surfactant, and stirred at a rotational speed of 1000 rpm until fiber aggregation could not be visually confirmed. A fiber dispersion was obtained.
  • the obtained fiber dispersion was put into a standard sheet machine paper machine (product name: Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., product name) equipped with a 150 mesh mesh, diluted with purified water to a total volume of 10 L, filtered, It dried and produced the fiber sheet of thickness 0.50mm which consists of a fiber with a fabric weight of 120 g / m ⁇ 2 >.
  • [Treatment agent 8] 10.0 parts by mass of polysiloxane compound A as the polysiloxane compound, 15.0 parts by mass of MTMS as the silane monomer, 4.0 parts by mass of CTAB as the cationic surfactant, 69.8 parts by mass of 100 mM aqueous acetic acid solution, And 1.2 mass parts of sodium carbonate was mixed as a base catalyst, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the processing agent 8.
  • a water-repellent fiber 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment agent 1 was changed to the treatment agent 8.
  • Water-repellent fiber sheet 10 Except for changing the water-repellent fiber 1 to the water-repellent fiber 9, the water-repellent fiber sheet 10 having a weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.50 mm made of the water-repellent fiber 9 is the same as in Example 1. Was made.
  • Treatment agent 9 1.0 parts by mass of polysiloxane compound A as a polysiloxane compound, 3.0 parts by mass of MTMS as a silane monomer and 1.0 part by mass of DMDMS, 0.8 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, 100 mM acetic acid 88.7 parts by mass of an aqueous solution, 5.0 parts by mass of a PL-2L solution adjusted to an acetic acid concentration of 100 mM as a silica particle-containing raw material, and 0.5 parts by mass of sodium carbonate as a base catalyst were mixed and mixed at 25 ° C. for 6 hours. Stirring was performed to obtain treatment agent 9.
  • Water repellent fiber 10 A water-repellent fiber 10 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the treatment agent 2 was changed to the treatment agent 9.
  • Water repellent fiber sheet 11 Except for changing the water-repellent fiber 2 to the water-repellent fiber 10, the water-repellent fiber sheet 11 having a weight per unit area of 120 g / m 2 and a thickness of 0.50 mm made of the water-repellent fiber 10 is the same as in Example 2. Was made.
  • [Treatment agent 10] 10.0 parts by mass of polysiloxane compound A as a polysiloxane compound, 15.0 parts by mass of MTMS as a silane monomer, 4.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, 69.8 parts by mass of a 100 mM aqueous acetic acid solution, and As an airgel particle, 1.0 part by mass of IC3100 (manufactured by Cabot Corporation, product name) was mixed and stirred at 25 ° C. for 2 hours. To this was added 2.0 parts by mass of sodium carbonate as a base catalyst, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain treatment agent 10.
  • IC3100 manufactured by Cabot Corporation, product name
  • Water repellent fiber 11 A water-repellent fiber 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment agent 1 was changed to the treatment agent 10.
  • Water repellent fiber sheet 12 Except for changing the water-repellent fiber 1 to the water-repellent fiber 11, the water-repellent fiber sheet 12 having a weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.50 mm made of the water-repellent fiber 11 is the same as in Example 1. Was made.
  • [Treatment agent 11] 1.0 parts by mass of polysiloxane compound A as a polysiloxane compound, 3.0 parts by mass of MTMS as a silane monomer and 1.0 part by mass of DMDMS, 0.8 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, 100 mM acetic acid 88.7 parts by mass of aqueous solution, 5.0 parts by mass of PL-2L solution adjusted to an acetic acid concentration of 100 mM as a silica particle-containing raw material, 1.0 part by mass of IC3100 as airgel particles, and 0.5% of sodium carbonate as a base catalyst A mass part was mixed, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the processing agent 11.
  • Water repellent fiber 12 A water-repellent fiber 12 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the treatment agent 2 was changed to the treatment agent 11.
  • Water repellent fiber sheet 13 Except for changing the water-repellent fiber 2 to the water-repellent fiber 12, the water-repellent fiber sheet 13 having a weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.50 mm made of the water-repellent fiber 12 is the same as in Example 2. Was made.
  • Comparative Example 1 [Comparison treatment agent 1] 30.0 parts by mass of MTMS as a silane monomer, 2.4 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant and 66.1 parts by mass of a 100 mM aqueous acetic acid solution were mixed and stirred at 25 ° C. for 2 hours. To this was added 1.5 parts by mass of sodium carbonate as a base catalyst, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain Comparative Treatment Agent 1.
  • Comparative water-repellent fiber 1 A comparative water-repellent fiber 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treating agent 1 was changed to the comparative treating agent 1.
  • Comparative water-repellent fiber sheet 1 A comparative water-repellent fiber sheet 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-repellent fiber 1 was changed to the comparative water-repellent fiber 1.
  • Comparative Example 2 [Comparison treatment agent 2] 20.0 parts by mass of MTMS as a silane monomer, 15.0 parts by mass of DMDMS, 2.8 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 60.5 parts by mass of a 100 mM aqueous acetic acid solution were mixed at 25 ° C. for 2 hours. Stir. To this was added 1.7 parts by mass of sodium carbonate as a base catalyst, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain Comparative Treatment Agent 2.
  • Comparative water-repellent fiber 2 A comparative water-repellent fiber 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the treatment agent 2 was changed to the comparison treatment agent 2.
  • Comparative water-repellent fiber sheet 2 A comparative water-repellent fiber sheet 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the water-repellent fiber 2 was changed to the comparative water-repellent fiber 2.
  • Comparative Treatment Agent 3 30.0 parts by mass of fluoroalkylsilane XC98-B2472 (manufactured by Momentive, product name) as a silane monomer, 2.4 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 66.1 parts by mass of a 100 mM aqueous acetic acid solution, Stir at 25 ° C. for 2 hours. To this was added 1.5 parts by mass of sodium carbonate as a base catalyst, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain Comparative Treatment Agent 3.
  • Comparative water-repellent fiber 3 A comparative water-repellent fiber 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the treatment agent 2 was changed to the comparison treatment agent 3.
  • Comparative water-repellent fiber sheet 3 A comparative water-repellent fiber sheet 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the water-repellent fiber 2 was changed to the comparative water-repellent fiber 3.
  • Comparative Example 4 [Comparative water-repellent fiber sheet 4] A comparative water-repellent fiber sheet 4 was obtained in the same manner as in Example 9 except that the treating agent 7 was changed to the comparative treating agent 2.
  • Table 1 summarizes the modes of treatment agents (types and contents of polysiloxane compounds, silane monomers, and types and contents of silica particle-containing raw materials) in each Example and Comparative Example.
  • Table 2 summarizes the modes of water-repellent fiber sheets (types of treatment agents, treatment methods, and types of treatment targets) in each Example and Comparative Example.
  • Table 3 summarizes the evaluation results of the measurement of the signal contact ratio according to the water contact angle measurement, the thermal conductivity measurement, and the silicon-containing bond units Q, T, and D.
  • R S N ((T U ⁇ T L ) / Q) ⁇ R O
  • T U represents a measurement sample top surface temperature
  • T L represents the measurement sample lower surface temperature
  • R O represents the thermal contact resistance of the upper and lower interfaces
  • Q is shows the heat flux meter output.
  • N is a proportionality coefficient, and is obtained in advance using a calibration sample.
  • a material obtained by finely cutting the water-repellent fiber sheet obtained in each Example and Comparative Example was prepared, and this was packed in a ZrO 2 rotor and attached to a probe for measurement. Further, in the spectrum analysis, the line broadening coefficient was set to 2 Hz, and the signal area ratio (Q + T: D) relating to the obtained silicon-containing binding units Q, T, and D was obtained.
  • each of the water-repellent fiber sheets of the examples has a water contact angle of 150 degrees or more, and is superior in water repellency compared to the untreated fiber sheet and the comparative example. Moreover, it turns out that the water-repellent fiber sheet of an Example has low heat conductivity compared with an untreated fiber sheet and a comparative example, and is excellent in heat insulation.
  • the treatment agent of the present invention can impart excellent water repellency and heat insulation to the fiber.
  • L circumscribed rectangle
  • P silica particle, 1 ... water repellent film, 2 ... fiber, 2a ... treated surface, 3 ... water repellent particle, 10 ... water repellent part, 100, 200, 300 ... water repellent fiber.

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Abstract

本発明は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物の縮合物を含む、繊維処理用の処理剤に関する。

Description

繊維処理用の処理剤、繊維及びその製造方法、並びに繊維シート及びその製造方法
　本発明は、繊維処理用の処理剤、繊維及びその製造方法、並びに繊維シート及びその製造方法に関する。
　繊維を撥水加工又は撥油加工する技術としては、例えば、撥水性の化合物を溶剤又は水に溶解又は分散させた溶液、エマルジョン、ディスパージョン等を繊維に塗布した後、溶剤、水等を気化させ撥水性の連続被膜を形成させる方法が一般的に知られている。
　また、特許文献１には、撥水性粒子を紡糸原液に添加混合することにより、繊維中に撥水性粒子を含有させる方法が開示されている。
特開２００１－１４６６２７号公報
　ところで、繊維に撥水性能を付与するために用いられる処理剤は、撥水性に優れることが求められる。また、当該処理剤は、撥水性に加えて、例えば、断熱性を付与できることが好ましいと考えられる。
　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、繊維に優れた撥水性と断熱性とを付与できる繊維処理用の処理剤を提供することを目的とする。本発明はまた、上記処理剤を用いる、繊維の製造方法及び繊維シートの製造方法、並びに、上記処理剤を用いて得られる繊維及び繊維シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に反応性基（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基）を有するポリシロキサン化合物を含む液状組成物を用いて得られる処理剤において、優れた撥水性と断熱性とが発現されることを見出し、本発明の完成に至った。
　本発明は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物の縮合物を含む、繊維処理用の処理剤を提供する。また、本発明は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物を含む、繊維処理用の処理剤を提供する。このような処理剤によれば、繊維に優れた撥水性及び断熱性を付与できる。
　上記処理剤において、液状組成物がシリカ粒子を更に含有していてもよい。このような処理剤は、撥水性と断熱性とが更に向上する。
　上記シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、１０×１０１８～１０００×１０１８個／ｇであってもよい。これにより、低温、かつ短時間で処理できると共に、撥水性が更に向上する。また、これにより、処理剤と繊維との密着性が向上する。
　上記縮合性の官能基がヒドロキシアルキル基である場合、上記ポリシロキサン化合物としては、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。これにより、更に優れた撥水性と密着性とを達成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（Ａ）中、Ｒ１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２ａはアルキレン基を示し、Ｒ３ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。］
　上記加水分解性の官能基がアルコキシ基である場合、上記ポリシロキサン化合物としては、下記式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。これにより、更に優れた撥水性と密着性とを達成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（Ｂ）中、Ｒ１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。］
　上記処理剤において、液状組成物が、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマー、及び、該加水分解性の官能基を有するシランモノマーの加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有していてもよい。これにより、更に優れた撥水性と密着性とを達成することができる。
　上記処理剤において、液状組成物が、エアロゲル粒子を更に含有していてもよい。これにより、撥水性がより向上する。
　上記処理剤は、繊維の被処理面に撥水部を形成するために用いられてもよい。このような撥水部を形成することにより、更に優れた撥水性を達成することができる。この際、撥水部はエアロゲルを含んでいてもよい。
　本発明はまた、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含む撥水成分、を含有する、繊維処理用の処理剤を提供する。このような処理剤は、撥水性と断熱性とに優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］
　本発明はまた、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、前記橋かけ部が下記式（２）で表される化合物を含む撥水成分、を含有する、繊維処理用の処理剤を提供する。このような処理剤は、ラダー型構造に起因する優れた断熱性、撥水性及び耐久性を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。］
　なお、ラダー型構造を有する化合物としては、下記式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。これにより、更に優れた撥水性及び耐久性を達成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。］
　上記撥水部はエアロゲルを含んでいてもよい。また、上記撥水成分はエアロゲルであってもよい。これにより、更に優れた撥水性と断熱性とを達成することができる。
　本発明は、上記処理剤を用いて繊維を処理する工程を備える、表面処理繊維の製造方法を提供する。このような製造方法によれば、撥水性と断熱性とに優れる繊維を製造できる。
　本発明は、上記の製造方法により得られる表面処理繊維を用いて繊維シートを製造する工程を備える、又は上記の処理剤を用いて繊維シートを処理する工程を備える、表面処理繊維シートの製造方法を提供する。このような製造方法によれば、撥水性と断熱性とに優れる繊維シートを製造できる。
　本発明は、繊維と、繊維の被処理面上に上記処理剤の乾燥物を含む処理部と、を備える表面処理繊維を提供する。このような繊維は、撥水性と断熱性とに優れる。
　本発明は、上記表面処理繊維を含む表面処理繊維シートを提供する。このような繊維シートは、撥水性と断熱性とに優れる。
　本発明は、繊維と、繊維の被処理面上に上記式（１）で表される構造を有する化合物を含む撥水部と、を備える、撥水性繊維を提供する。
　本発明は、繊維と、繊維の被処理面上に、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、前記橋かけ部が上記式（２）で表される化合物を含む撥水部と、を備える、撥水性繊維を提供する。当該繊維は、被処理面上に上記式（３）で表される構造を有する化合物を含む撥水部、を備えていてもよい。上記繊維において、撥水部はエアロゲルを含んでいてもよい。
　本発明はまた、本発明の撥水性繊維を含む撥水性繊維シートを提供する。
　本発明によれば、繊維に優れた撥水性と断熱性とを付与できる繊維処理用の処理剤を提供できる。本発明によればまた、上記処理剤を用いる、繊維の製造方法、繊維シートの製造方法、繊維及び繊維シートを提供することができる。
粒子の二軸平均一次粒子径の算出方法を示す図である。 ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された、撥水性繊維シート７における撥水部の固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態に係る繊維（撥水性繊維）を模式的に表す図である。 本発明の一実施形態に係る繊維（撥水性繊維）を模式的に表す図である。 本発明の一実施形態に係る繊維（撥水性繊維）を模式的に表す図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜定義＞
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
＜繊維処理用の処理剤＞
　本実施形態の処理剤は、繊維処理用のものである。本実施形態の処理剤としては、例えば、下記第一～第四の態様が挙げられる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた撥水性及び断熱性を得ることができる。
（第一の態様）
　一実施形態の処理剤は、（分子内に）加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、場合により「ポリシロキサン化合物群」という）を含有する液状組成物の縮合物を含む。処理剤は、また、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物を含んでいてもよい（処理剤が当該液状組成物であってもよい）。このような処理剤によれば、繊維に優れた撥水性及び断熱性を付与できる。上記処理剤は、繊維の被処理面に撥水部（処理部）を形成するために用いられてもよい。上記処理剤から形成される撥水部は、優れた撥水性を有すると共に、被処理面との密着性にも優れる。上記処理剤から形成される撥水部は、断熱性にも優れるため、繊維に優れた断熱機能を付与することができる。上記撥水部は、例えば、膜状の撥水部（以下、「撥水膜」ともいう）及び粒子状の撥水部（以下、「撥水粒子」ともいう）の少なくとも一方を含む形態であってもよい。すなわち、本実施形態の処理剤は、繊維の被処理面に撥水膜及び／又は撥水粒子を形成するものであってもよい。
　本発明者らは、本実施形態の処理剤が優れた撥水性を発揮する理由を、以下のように推測している。本実施形態の処理剤は、ポリシロキサン化合物群を含有していることから、例えば、シロキサン化合物としてシロキサンモノマーのみを含む処理剤と比較して、反応を制御し易いと考えられる。そして、これにより、撥水部を形成する化合物中の親水基（例えば、水酸基（ＯＨ基））を低減し易く、優れた撥水性を発揮すると考えられる。
　また、本実施形態の処理剤から形成される撥水部は、親水性の汚れが付着し難く、かつ、このような汚れを除去し易いと考えられる。したがって、上記処理剤は、親水性の汚れが付着し易い用途への適用も容易であると考えられる。
　従来の撥水加工においては、一般的に、撥水処理剤と繊維との接着性を向上させるために、接着剤、添加剤等を加えている。一方で、接着剤及び添加剤を加えると、通常、撥水性、耐磨耗性及び耐溶剤性が低下し易い。これに対して、本実施形態の処理剤は、密着性、撥水性、耐磨耗性及び耐溶剤性にも優れることから、上記接着剤及び上記添加剤は必ずしも必要ではないと考えられる。
　また、特許文献１の方法において得られる繊維は、撥水性が充分とはいえない。この理由は、例えば、撥水性に関与する撥水粒子は繊維表面の撥水粒子であるのに対し、特許文献１の方法においては、繊維全体に含有させる撥水粒子の量に対して、繊維表面に現れる撥水粒子の量が少ないことにあると考えられる。一方で、撥水性を向上させるために、撥水性粒子の量を増加させると、繊維内部の撥水性粒子の量も増えることから、繊維自体の性質が変化する（繊維が硬くなる、もろくなる等）こと及び紡糸ができなくなることが考えられる。これに対して、本実施形態の処理剤は、繊維自体の特性を損なうことなく、撥水性を付与することができると考えられる。
　加水分解性の官能基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基（加水分解性の官能基に該当する官能基を除く）としては、水酸基、シラノール基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。なお、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）を更に有していてもよい。反応性基としては、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。これらの官能基及び反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。これらの官能基及び反応性基のうち、アルコキシ基、シラノール基、及びヒドロキシアルキル基は、処理剤の相容性を向上することができ、層分離を抑制することができる。また、ポリシロキサン化合物の反応性向上の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は、例えば、１～６であってもよい。
　ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ａ）中、Ｒ１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２ａはアルキレン基を示し、Ｒ３ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ａ）中、２個のＲ１ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ２ａは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ａ）中、２個以上のＲ３ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ４ａは各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記構造のポリシロキサン化合物を含有する処理剤を用いることにより、優れた撥水性と密着性とを更に得易くなる。このような観点から、式（Ａ）中、Ｒ１ａとしては、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、当該ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ２ａとしては、炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ３ａ及びＲ４ａとしては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、ｎは、例えば、２～３０であってもよく、５～２０であってもよい。
　上記式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２－Ｂ０９７０、ＸＦ４２－Ｃ５２７７、Ｆｌｕｉｄ　ＯＦＯＨ　７０２－４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）などが挙げられる。
　アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｂ）中、Ｒ１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ｂ）中、２個のＲ１ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ２ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ３ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｂ）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ４ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ５ｂも各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有する処理剤を用いることにより、優れた撥水性と密着性とを更に得易くなる。このような観点から、式（Ｂ）中、Ｒ１ｂとしては炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルキル基又はアルコキシ基としては、メチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂとしては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂとしては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。式（Ｂ）中、ｍは、例えば、２～３０であってもよく、５～２０であってもよい。
　上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開２０００－２６６０９号公報、特開２０１２－２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。
　なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物は液状組成物中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物とは混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。
　これら、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態の処理剤は、撥水性及び断熱性が更に向上する観点から、シリカ粒子を更に含有していてもよい。すなわち、液状組成物は、シリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有していてもよい。このような処理剤において、撥水性が向上する理由としては、処理剤がシリカ粒子を含有すると、撥水部を構成する化合物において、後述のＱ＋Ｔ：Ｄを制御し易く、かつ、上記化合物における水酸基の量を低減し易いこと等が考えられる。
　シリカ粒子としては、特に制限なく用いることができ、例えば非晶質シリカ粒子が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、例えば、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は、単分散性が高く、処理剤中での凝集を抑制し易い。
　シリカ粒子の形状は特に制限されず、球状、繭型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、処理剤中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、適度な硬度の撥水膜及び／又は撥水粒子を得易くなり、熱衝撃及び傷に対する耐久性が向上し易くなる観点から、例えば、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、透明な撥水膜及び／又は撥水粒子を得易くなる観点から、例えば、２００ｎｍ以下であってもよく、１５０ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の平均一次粒子径は、例えば、１～２００ｎｍであってもよく、５～１５０ｎｍであってもよく、２０～１００ｎｍであってもよい。また、シリカ粒子は、中空構造、多孔質構造等を有する粒子であってもよい。
　なお、シリカ粒子の平均粒子径は、原料から測定することができる。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子２０個をＳＥＭにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常水に分散している固形分濃度が５～４０質量％のコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液に、パターン配線付きウエハを２ｃｍ角に切って得られたチップを約３０秒浸した後、当該チップを純水にて約３０秒間すすぎ、窒素ブロー乾燥する。その後、チップをＳＥＭ観察用の試料台に載せ、加速電圧１０ｋＶを掛け、１０万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から２０個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。この際、選択したシリカ粒子が図１に示すような形状であった場合、シリカ粒子Ｐに外接し、その長辺が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形Ｌ）を導く。そして、その外接長方形Ｌの長辺をＸ、短辺をＹとして、（Ｘ＋Ｙ）／２として二軸平均一次粒子径を算出し、その粒子の粒子径とする。
　上記シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、良好な反応性を有すると共に、低温、短時間で優れた撥水性と密着性とを付与し易い観点から、例えば、１０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、５０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、１００×１０１８個／ｇ以上であってもよい。上記シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、処理時の急なゲル化を抑制し易く、均質な撥水膜及び／又は撥水粒子を得易い観点から、例えば、１０００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、８００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、７００×１０１８個／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、上記シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、例えば、１０×１０１８～１０００×１０１８個／ｇであってもよく、５０×１０１８～８００×１０１８個／ｇであってもよく、１００×１０１８～７００×１０１８個／ｇであってもよい。
　シリカ粒子の含有量は、処理剤の反応性が向上する観点、及び、低温、短時間で優れた撥水性と密着性とを付与し易い観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．０１質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよく、０．５質量部以上であってもよい。上記シリカ粒子の含有量は、適度な硬度の撥水膜及び／又は撥水粒子が得られ易く、熱衝撃及び傷に対する耐久性が向上し易い観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、３０質量部以下であってもよく、２０質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよい。これらの観点から、上記シリカ粒子の含有量は、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．０１～３０質量部であってもよく、０．１～２０質量部であってもよく、０．５～１０質量部であってもよい。
　液状組成物は、例えば、撥水性と密着性とを更に向上させる観点から、ポリシロキサン化合物以外の（ポリシロキサン化合物を除く）ケイ素化合物を更に含んでいてもよい。すなわち、液状組成物は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマー、及び、加水分解性の官能基を有するシランモノマーの加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、場合により「シランモノマー群」という）を更に含有していてもよい。シランモノマーにおける分子内のケイ素数は１～６とすることができる。
　加水分解性の官能基を有するシランモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドの中でも、加水分解性の官能基の数が３個以下のものは耐水性をより向上することができる。このようなアルキルケイ素アルコキシドとしては、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン等が挙げられ、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　縮合性の官能基を有するシランモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ｎ－プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール、トリフルオロプロピルシラントリオール等が挙げられる。
　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマーは、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる、上述の反応性基を更に有していてもよい。
　加水分解性の官能基の数が３個以下であり、反応性基を有するシランモノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も用いることができる。
　また、縮合性の官能基を有し、反応性基を有するシランモノマーとして、ビニルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルメチルシランジオール、３－メタクリロキシプロピルシラントリオール、３－メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、３－アクリロキシプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルメチルシランジオール、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルシラントリオール、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルシランジオール等も用いることができる。
　また、分子末端の加水分解性の官能基の数が３個以下のシランモノマーであるビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等も用いることができる。
　これら、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマー、及び、加水分解性の官能基を有するシランモノマーの加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　なお、アルコキシ基等の加水分解性の官能基は加水分解するため、加水分解性の官能基を有するシランモノマーは液状組成物中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、加水分解性の官能基を有するシランモノマーとその加水分解生成物とは混在していてもよい。また、加水分解性の官能基を有するシランモノマーにおいて、分子中の加水分解性の官能基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。
　ポリシロキサン化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、撥水性が更に向上し易い観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．０１質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよく、０．５質量部以上であってもよい。ポリシロキサン化合物群の前記含有量は、適度な硬度の撥水膜及び／又は撥水粒子が得られ易く、熱衝撃及び傷に対する耐久性が向上し易い観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよい。これらの観点から、ポリシロキサン化合物群の前記含有量は、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．０１～５０質量部であってもよく、０．１～３０質量部であってもよく、０．５～１０質量部であってもよい。
　本実施形態の処理剤が、液状組成物中にシランモノマー群を更に含有する場合、ポリシロキサン化合物群の含有量と、シランモノマー群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマーの含有量、及び、加水分解性の官能基を有するシランモノマーの加水分解生成物の含有量の総和）との比は、撥水性が更に向上し易い観点及び良好な相溶性が得られ易い観点から、例えば、１：０．１以上であってもよく、１：１以上であってもよい。これらの化合物の含有量の比は、適度な硬度の撥水膜及び／又は撥水粒子が得られ易く、熱衝撃及び傷に対する耐久性が向上し易い観点から、例えば、１：１０以下であってもよく、１：５以下であってもよい。これらの観点から、ポリシロキサン化合物群の含有量と、シランモノマー群の含有量との比は、例えば、１：０．１～１：１０であってもよく、１：１～１：５であってもよい。
　ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の含有量の総和は、撥水性が更に向上し易い観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．０１質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよく、０．５質量部以上であってもよい。当該含有量の総和は、適度な硬度の撥水膜及び／又は撥水粒子が得られ易く、熱衝撃及び傷に対する耐久性が向上し易い観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、６０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよく、２０質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよい。これらの観点から、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の含有量の総和は、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．０１～６０質量部であってもよく、０．０１～３０質量部であってもよく、０．１～２０質量部であってもよく、０．５～１０質量部であってもよい。この際、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の含有量の比は上記範囲内とすることができる。
　本実施形態の処理剤は、撥水性が向上する観点から、エアロゲル粒子を含んでいてもよい。すなわち、液状組成物は、エアロゲル粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有していてもよい。エアロゲルは、ナノメートルサイズの微細孔を有する多孔質体である。エアロゲル粒子は、その表面の水酸基が少ないこと、微細孔に水が入り込み難いことから、優れた撥水性を発揮すると考えられる。
　エアロゲル粒子としては、従来公知のエアロゲル粒子を特に制限なく用いることができるが、液状組成物中に含まれるポリシロキサン化合物、シランモノマー等を原料として形成されるエアロゲル粒子であってもよい。なお、そのようなエアロゲル（粒子）は、ポリシロキサン化合物等を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルを乾燥することで得ることができる。
　エアロゲル粒子の平均一次粒子径は、良好な撥水性が得られ易いという観点から、例えば、０．１～１００００ｎｍであってもよく、１～１０００ｎｍであってもよく、２～１００ｎｍであってもよい。
　エアロゲル粒子の含有量は、良好な分散性が得られ易いという観点から、液状組成物の総量１００質量部に対し、例えば、０．１～１０質量部であってもよく、０．５～５質量部であってもよく、０．８～３質量部であってもよい。
　他の実施形態に係る処理剤は、撥水成分を含む態様であってもよい。撥水成分は、例えば、これまで述べてきた液状組成物の縮合物であってもよい。本実施形態に係る撥水成分の形状は、例えば、粒子状であってもよい。以下、第二～第四の態様として、撥水成分を含む処理剤の具体的態様について説明する。
（第二の態様）
　本実施形態の処理剤は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含む主鎖を有するポリシロキサンを含有する撥水成分を含むことかできる。当該撥水成分は、構造単位として、下記Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位又はＱ単位を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式中、Ｒは、ケイ素原子に結合している原子（水素原子等）又は原子団（アルキル基等）を示す。Ｍ単位は、ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した一価の基からなる単位である。Ｄ単位は、ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した二価の基からなる単位である。Ｔ単位は、ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した三価の基からなる単位である。Ｑ単位は、ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した四価の基からなる単位である。これらの単位の含有量に関する情報は、Ｓｉ－ＮＭＲにより得ることができる。
　本実施形態の処理剤は、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤを以下の通り規定したとき、Ｑ及びＴに由来するシグナル面積と、Ｄに由来するシグナル面積との比Ｑ＋Ｔ：Ｄが１：０．０１～１：１．００である撥水成分、を含有していてもよい。
Ｑ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が４個の含ケイ素結合単位。
Ｔ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が３個と水素原子又は１価の有機基が１個の含ケイ素結合単位。
Ｄ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が２個と水素原子又は１価の有機基が２個の含ケイ素結合単位。
　ただし、前記有機基とはケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基である。
　このような処理剤は、撥水性及び断熱性に優れると共に、繊維との密着性にも優れる。
　Ｑ及びＴに由来するシグナル面積と、Ｄに由来するシグナル面積との比Ｑ＋Ｔ：Ｄは、例えば、１：０．０１～１：０．７０であってもよく、１：０．０１～１：０．５０であってもよく、１：０．０２～１：０．５０であってもよく、１：０．０３～１：０．５０であってもよい。シグナル面積比を１：０．０１以上とすることにより、より優れた撥水性を得易い傾向があり、１：０．７０以下とすることにより、より断熱性及び密着性を得易い傾向がある。
　下記Ｑ、Ｔ及びＤにおける「酸素原子」とは、主として２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であるが、例えばケイ素原子に結合した水酸基が有する酸素原子である場合も考えられる。「有機基」とはケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基であり、例えば、炭素数が１～１０の非置換又は置換の１価の有機基が挙げられる。非置換の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。置換の１価の有機基としては、これら炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、所定の官能基、所定の官能基含有有機基等で置換された炭化水素基（置換有機基）、あるいは特にシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の環の水素原子がアルキル基で置換された炭化水素基、などが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等（すなわち、クロロアルキル基、ポリフルオロアルキル基等のハロゲン原子置換有機基となる）が挙げられる。上記官能基としては、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。上記官能基含有有機基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ－アミノアルキル置換アミノアルキル基等が挙げられる。
　シグナル面積比は、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにより確認することができる。一般的に固体２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定手法は特に限定されず、例えば、ＣＰ／ＭＡＳ法とＤＤ／ＭＡＳ法が挙げられるが、本実施形態においては定量性の点からＤＤ／ＭＡＳ法を採用している。
　固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおける含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤの化学シフトは、Ｑ単位：－９０～－１２０ｐｐｍ、Ｔ単位：－４５～－８０ｐｐｍ、Ｄ単位：０～－４０ｐｐｍの範囲にそれぞれ観察されるため、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤのシグナルを分離し、各単位に由来するシグナル面積を計算することが可能である。なお、スペクトル解析に際しては、解析精度向上の点から、Ｗｉｎｄｏｗ関数として指数関数を採用し、なおかつＬｉｎｅ　Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数を０～５０Ｈｚの範囲に設定することができる。
　例えば、図２は、後述する実施例で用いた、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された、撥水性繊維シート７における撥水部の固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。図２が示すように、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いた固体２９Ｓｉ－ＮＭＲにより、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤのシグナルの分離は可能である。
　ここで、図２を用いて、シグナル面積比の計算方法を説明する。例えば、図２においては、－９０～－１２０ｐｐｍの化学シフト範囲において、シリカ由来のＱ単位シグナルが観測されている。また、－４５～－８０ｐｐｍの化学シフト範囲において、ポリシロキサン化合物及びトリメトキシシラン反応物に由来するＴ単位のシグナルが観測されている。さらに、０～－４０ｐｐｍの化学シフト範囲において、ポリシロキサン化合物及びジメチルジメトキシシラン反応物に由来するＤ単位のシグナルが観測されている。シグナル面積（積分値）は、それぞれの化学シフト範囲において、シグナルを積分することにより得られる。Ｑ単位及びＴ単位の和のシグナル面積を１とした場合、図２のシグナル面積比Ｑ＋Ｔ：Ｄは、１：０．４２と計算される。なお、シグナル面積は一般的なスペクトル解析ソフト（例えば、ブルカー社製のＮＭＲソフトウェア「ＴｏｐＳｐｉｎ」（ＴｏｐＳｐｉｎは登録商標））を用いて算出されるものである。
（第三の態様）
　本実施形態の処理剤は、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含む撥水成分を含有していてもよい。本実施形態に係る撥水成分は、式（１）で表される構造を含む構造として、下記式（１ａ）で表される構造を有する化合物を含むことができる。例えば、上記式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を含む液状組成物の縮合物には、式（１）及び式（１ａ）で表される構造を骨格中に有する化合物を含む撥水成分が含まれ得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。なお、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。ｐは１～５０の整数を示す。式（１ａ）中、２個以上のＲ１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ２は各々同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、２個のＲ３は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ４は各々同一であっても異なっていてもよい。
　処理剤が、上記式（１）又は式（１ａ）で表される構造を有する化合物を含む撥水成分を含有すると、撥水性と断熱性とが更に向上すると共に、密着性も向上する。このような観点から、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。式（１ａ）中、例えば、ｐは２～３０であってもよく、５～２０であってもよい。
（第四の態様）
　本実施形態の処理剤は、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、前記橋かけ部が下記式（２）で表される化合物、を含む撥水成分、を含有していてもよい。撥水成分が、骨格中にこのようなラダー型構造を有する化合物を含むことにより、断熱性及び撥水性を更に向上させると共に、機械的強度を向上させることができる。すなわち、本実施形態の処理剤は、ラダー型構造に起因する優れた断熱性、撥水性及び耐久性を有している。例えば、上記式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を含む液状組成物の縮合物には、式（２）で表される橋かけ部を有するラダー型構造を骨格中に有する化合物を含む撥水成分が含まれ得る。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、ラダー型構造は、化合物の一部に含まれる態様であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。
　支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、撥水性、機械的強度及び耐久性を更に向上させる観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表されるラダー型構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。
　なお、更に優れた撥水性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ７及びＲ８は式（３）中のみ）としては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に、例えば、６～２０００であってもよく、１０～１０００であってもよい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、例えば、２～３０であってもよく、５～２０であってもよい。
　処理剤が含有する撥水成分は、撥水性が向上する観点からエアロゲルから構成されていてもよい。エアロゲルは、空隙率が大きいため、エアロゲルから構成される撥水成分（並びにそれにより形成される撥水膜及び撥水粒子）は、屈折率が小さく、透明性が高いものであると考えられる。
＜撥水性繊維及び撥水性繊維シート＞
　撥水性繊維は、上記処理剤を用いて繊維を処理することにより得られ、撥水性繊維シートは、上記処理剤を用いて繊維シートを処理することにより得られる。撥水性繊維シートは、処理剤を用いて処理された撥水性繊維を用いて得ることもできる。撥水性繊維及び撥水性繊維シートとも、上記処理剤を用いた被処理面の表面処理により得られるものであるため、それぞれ表面処理繊維及び表面処理繊維シートと言うことができる。このような撥水性繊維及び撥水性繊維シートは、撥水性と断熱性とに優れる。
　一実施形態に係る撥水性繊維及び撥水性繊維シートは、それぞれ、繊維及び繊維シートの被処理面に撥水部が形成されており、撥水部が、上記処理剤の乾燥物を含む。なお、処理剤が上記の液状組成物の縮合物を含む場合であれば、撥水部が形成される際に縮合反応がさらに進むと考えられ、また処理剤が上記の液状組成物そのものである場合であれば、撥水部が形成される際に縮合反応が生じると考えられる。そのため、撥水部は処理剤の反応物を含むと言うこともできる。
　撥水部は、例えば、断熱部としての機能も有する。撥水部は、撥水膜及び撥水粒子の少なくとも一方を含む形態であってもよい。本実施形態の撥水性繊維及び撥水性繊維シートは、本実施形態の処理剤の乾燥物を含む撥水部（断熱部）を有することにより、撥水性及び断熱性に優れると共に、被処理面と、撥水部との密着性にも優れる。また、このような撥水性繊維及び撥水性繊維シートは、耐久性にも優れる。本実施形態の撥水性繊維及び撥水性繊維シートは、例えば、上述した処理剤により、繊維の被処理面に撥水膜及び／又は撥水粒子を形成してなるものであってもよい。ここで、被処理面に形成される撥水部（撥水粒子等）の好ましい形態は、例えば、上述の撥水成分と同様であってもよい。すなわち、本実施形態の繊維（撥水性繊維）は、例えば、上記式（１）で表される構造を有する化合物を含む撥水部、を備えていてもよく、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、上記橋かけ部が下記式（２）で表される化合物を含む撥水部、を備えていてもよく、上記式（３）で表される構造を有する化合物を含む撥水部、を備えていてもよい。
　繊維（撥水性繊維）の被処理面に形成される撥水部（撥水膜、撥水粒子等）は、撥水性が更に向上する観点から、エアロゲルを含んでいてもよい。すなわち、例えば、被処理面に形成される撥水膜及び撥水粒子は、それぞれエアロゲルを含む膜及びエアロゲルを含む粒子であってもよい。
　図３は、本発明の一実施形態に係る繊維（撥水性繊維）を模式的に表す図である。図３に示す撥水性繊維１００は、繊維２の被処理面２ａに、撥水膜１からなる撥水部１０が形成された構造を有する。ここで、撥水部１０は、本実施形態の処理剤の乾燥物を含むものである。当該撥水性繊維１００は、被処理面２ａ上に、撥水膜１からなる撥水部１０を備えることにより、撥水膜の化学的特性である撥水性が付与されたものになると考えられる。また、撥水部１０は、本実施形態の処理剤の乾燥物を含むことから、撥水性繊維１００は、断熱性にも優れると考えられる。ここで、本態様における撥水部は、モノリシックな膜ではなく、微小の撥水粒子（撥水成分）が堆積して膜状になったものであると言うことができる。
　図４は、本発明の一実施形態に係る繊維（撥水性繊維）を模式的に表す図である。図４に示す撥水性繊維２００は、繊維２の被処理面２ａに、撥水粒子３からなる撥水部１０が形成された構造を有する。ここで、撥水部１０は、本実施形態の処理剤の乾燥物を含むものである。当該撥水性繊維２００は、被処理面２ａ上に、撥水粒子３からなる撥水部１０を備えることにより、撥水粒子の物理的特性である微細凹凸形状によるロータス効果が得られ、高い撥水性が付与されたものになると考えられる。また、撥水部１０は、本実施形態の処理剤又は当該処理剤の反応物を含むことから、撥水性繊維２００は、断熱性にも優れると考えられる。ここで、本態様における撥水部は、ある程度大きなサイズにまで成長した撥水粒子（撥水成分）が被処理面に付着して形成されたものと言うことができる。
　図５は、本発明の一実施形態に係る繊維（撥水性繊維）の模式的に表す図である。図５に示す撥水性繊維３００は、繊維２の被処理面２ａに、撥水膜１及び撥水粒子３を含む撥水部１０が形成された構造を有する。ここで、撥水部１０は、本実施形態の処理剤の乾燥物を含むものである。当該撥水性繊維３００は、被処理面２ａ上に、撥水膜１及び撥水粒子３を含む撥水部１０を備えることにより、撥水粒子の化学的特性である撥水性が付与されると共に、撥水粒子の物理的特性である微細凹凸形状によるロータス効果が得られることから、更に優れた撥水性が付与されたものになると考えられる。また、撥水部１０は、本実施形態の処理剤の乾燥物を含むことから、撥水性繊維３００は、断熱性にも優れると考えられる。
　上記のとおり、処理剤から形成される粒子の大きさにより、種々の態様を有する撥水部を得ることができる。すなわち、撥水粒子が微小である場合には所定の厚さ堆積した膜状外観の態様、撥水粒子がある程度大きければ平面状に個別に並んだ粒子状外観の態様、両者が共存する場合には複合化外観の態様となって、それぞれ撥水部が形成される。
　なお、図３～５では、繊維２の被処理面２ａが処理剤により処理された表面処理繊維が図示されているが、繊維２内部が処理剤により処理されている態様を排除するものではない。すなわち、繊維２の内部に（繊維２内部の一部であってもよい）処理剤の乾燥物が含まれていてもよい。
　本実施形態の撥水性繊維及び撥水性繊維シートにおいて、撥水膜の厚さは、例えば、１～５００ｎｍであってもよく、２０～２００ｎｍであってもよい。当該厚さを、１ｎｍ以上とすることにより、更に優れた撥水性を達成することができ、５００ｎｍ以下とすることにより、更に優れた密着性を達成することができる。
　本実施形態の撥水性繊維及び撥水性繊維シートにおいて、撥水粒子の大きさは、例えば、０．１～１００００ｎｍであってもよく、１～１０００ｎｍであってもよい。撥水粒子の大きさを、０．１ｎｍ以上とすることにより、更に優れた撥水性を達成することができ、１００００ｎｍ以下とすることにより、更に優れた密着性を達成することができる。
　以上のことから、本実施形態の撥水性繊維及び撥水性繊維シートにおいて、撥水部の厚さは、例えば、１～１００００ｎｍであってもよく、２０～１０００ｎｍであってもよい。
　本実施形態の撥水性繊維及び撥水性繊維シートにおいて、撥水部が形成された部分の繊維の見かけ表面積は、撥水性が更に向上する観点から、未処理の繊維の見かけ表面積に対して、例えば、２０％以上であってもよく、５０％以上あってもよい。なお、見かけ表面積とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより算出される、繊維の表面積をいう。
＜撥水性繊維の製造方法＞
　次に、撥水性繊維の製造方法について説明する。本実施形態の撥水性繊維の製造方法は、本実施形態の処理剤を用いて繊維を処理するものである。このような製造方法によれば、撥水性と断熱性とに優れる繊維を製造できる。以下、処理剤の製造方法及び繊維を処理する方法の具体例について説明する。
［処理剤の製造方法］
　処理剤の製造方法は、特に限定されないが、処理剤は、例えば、以下の方法により製造することができる。
　本実施形態の処理剤は、例えば、配合工程と、縮合反応工程とを主に備える製造方法により製造することができる。
　以下、本実施形態の処理剤の製造方法の各工程について説明する。
（配合工程）
　配合工程は、上記のポリシロキサン化合物、及び必要に応じシリカ粒子、シランモノマー、溶媒等を混合する工程である。この工程により、ポリシロキサン化合物等のケイ素化合物の加水分解反応を行うことができる。なお、シリカ粒子は、溶媒に分散された分散液の状態で混合してもよい。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中に更に酸触媒を添加してもよい。また、溶媒中に界面活性剤を添加することもできる。縮合性の官能基を有するケイ素化合物を用いる場合、加水分解反応は必ずしも必須ではない。
　溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコール類の混合液を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられる。アルコール類は、繊維の被処理面との界面張力を低減させる観点から、例えば、表面張力が低くかつ沸点の低いものであってもよい。表面張力が低くかつ沸点の低いアルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類などが挙げられる。これらの中でも、環境汚染を配慮し、加水分解反応を促進できる酸触媒としては有機カルボン酸類が挙げられる。当該有機カルボン酸類としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　酸触媒を用いることで、ポリシロキサン化合物及びシランモノマーの加水分解反応を促進させて、より短時間で加水分解溶液を得ることができる。
　酸触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１００質量部に対し、例えば、０．００１～６００．０質量部であってもよい。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。
　イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、及びステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
　これらの界面活性剤は、配合工程において、溶媒中のポリシロキサン化合物、及び場合によりシリカ粒子、シランモノマー等の分散性を向上する作用を有すると考えられる。また、これらの界面活性剤は、後述する縮合反応工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、分散性を向上させる作用を有すると考えられる。
　界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、あるいはポリシロキサン化合物及びシランモノマーの種類並びに量にも左右されるが、例えば、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１００質量部に対し、１～１００質量部であってもよく、５～６０質量部であってもよい。
　配合工程の加水分解は、混合液中のポリシロキサン化合物、シランモノマー、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば、２０～６０℃の温度環境下で１０分～２４時間行ってもよく、５０～６０℃の温度環境下で５分～８時間行ってもよい。これにより、ポリシロキサン化合物及びシランモノマー中の加水分解性官能基が充分に加水分解され、ポリシロキサン化合物の加水分解生成物及びシランモノマーの加水分解生成物をより確実に得ることができる。
　配合工程により、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物を含む、処理剤を得ることができる。
（縮合反応工程）
　縮合反応工程により、縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及びシランモノマー、配合工程で得られた加水分解反応物等の縮合反応を行うことができる。本工程では、縮合反応を促進させるため、塩基触媒を用いることができる。また、本工程において、熱加水分解により塩基触媒を発生する熱加水分解性化合物を添加することもできる。
　塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸銅（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸銀（Ｉ）等の炭酸塩類；炭酸水素カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩類；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、３－（メチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３－メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、取扱い上の安全性及び臭気の観点から、炭酸塩、又は炭酸水素塩が好ましく、経済性の観点から炭酸ナトリウム、又は炭酸水素ナトリウムがより好ましい。上記の塩基触媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　塩基触媒を用いることで、加水分解溶液中のポリシロキサン化合物群、シランモノマー群及びシリカ粒子の、脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応、又はそれら両者の反応を促進することができ、より短時間で処理剤を得ることができる。
　塩基触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１００質量部に対し、例えば、０．１～５００質量部であってもよく、１．０～２００質量部であってもよい。塩基触媒の上記添加量を、０．１質量部以上とすることにより、縮合反応をより短時間で行うことができ、５００質量部以下とすることにより、層分離を抑制し易い。
　熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、縮合反応を促進すると考えられる。よって、この熱加水分解性化合物としては、熱加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。
　熱加水分解性化合物の添加量は、縮合反応を充分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１００質量部に対して、１～２００質量部であってもよく、２～１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性をさらに得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、層分離を抑制し易い。
　縮合反応工程における反応は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。反応温度は、例えば、２０～９０℃であってもよく、４０～８０℃であってもよい。反応温度を２０℃以上とすることにより、縮合反応をより短時間に行うことができる。また、反応温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、層分離を抑えながら縮合反応することができる。
　縮合反応時間は、ポリシロキサン化合物群、シランモノマー群等の種類及び反応温度にも左右されるが、例えば、２～４８０時間であってもよく、６～１２０時間であってもよい。反応時間を２時間以上とすることにより、より優れた撥水性と密着性を達成することができ、４８０時間以下にすることにより、層分離を抑制し易い。
　また、加水分解溶液中にシリカ粒子が含まれている場合、縮合反応時間を更に短縮することができる。この理由は、加水分解溶液中のポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群が有する、シラノール基、反応性基、又はそれら両者が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合、化学結合、又はそれらの結合の組合せを形成するためであると推察する。この場合、縮合反応時間は、例えば、１０分～２４時間であってもよく、３０分～１２時間であってもよい。反応時間を１０分間以上とすることにより、より優れた撥水性と密着性を達成することができ、２４時間以下とすることにより、層分離を抑制し易い。
　縮合反応工程により、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物の縮合物を含む、処理剤を得ることができる。また、本工程により、上述の撥水成分を含有する処理剤を得ることができる。
　なお、例えば縮合反応時間、シリカ粒子の大きさ、エアロゲル粒子の大きさ等を変更することにより、撥水粒子のサイズを調整することができる。これにより所望の態様の繊維を得ることができる。
［繊維を処理する方法］
　繊維を処理する方法は、特に限定されないが、例えば、塗布工程と、洗浄工程と、乾燥工程（予備乾燥工程及びエージング工程）とを主に備える方法が挙げられる。
　以下、各工程について説明する。
（塗布工程）
　塗布工程は、上記処理剤を繊維の被処理面（繊維の表面）に塗布する工程である。また、場合により、塗布後に被処理面を乾燥して溶媒を揮発させてもよい。例えば、本工程によって、被処理面に撥水部（撥水膜及び／又は撥水粒子）を形成することができる。処理剤は、被処理面全体に塗布してもよく、被処理面の一部に選択的に塗布してもよい。
　塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。特に、ディップコート法は、生産性が高く、凹凸のある繊維表面への処理がし易いことから、好ましい。これらの方法は、単独で、又は２種類以上を併用してもよい。
　処理剤をあらかじめ他のフィルム、布等に塗布または含浸させたものを、繊維の被処理面に接触させることにより、処理剤を被処理面に塗布してもよい。塗布方法は、処理剤の使用量、被処理面の面積、特性等に応じて自由に選択することができる。
　塗布工程で用いる処理剤の温度は、例えば、２０～８０℃であってもよく、４０～６０℃であってもよい。上記温度を、２０℃以上とすることにより、撥水性と密着性とが更に向上する傾向にあり、上記温度を、８０℃以下とすることにより、撥水部の透明性が得られ易い傾向にある。処理剤による処理時間は、例えば０．５～４時間とすることができる。
　処理される繊維に、特に制限はないが、例えば、溶融紡糸により製造される合成繊維、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法等により製造される不織布、天然繊維及び無機繊維が挙げられる。
　合成繊維及び不織布を構成する材料としては、例えば、熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられる。合成繊維及び不織布の具体例は、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維を含む。合成繊維及び不織布を構成する材料は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。すなわち、合成繊維及び不織布は、異なる２種類以上の樹脂が複合された複合繊維であってもよい。
　複合繊維としては、例えば、融点の異なる２種類以上の樹脂を複合した繊維が挙げられる。当該複合繊維における樹脂の組み合わせとしては、例えば、共重合ポリエステル／ポリエステル、共重合ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリアミド、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエステル及びポリエチレン／ポリエステルが挙げられる。
　複合繊維は、例えば、芯部分と鞘部分とで異なる材料を用いる芯鞘型複合繊維であってもよい。芯鞘型複合繊維においては、例えば、芯部が高融点の樹脂から形成され、かつ、鞘部が低融点の樹脂から形成されていてもよい。芯部を構成する樹脂は、例えば、融点を有せず分解温度を有する樹脂であってもよい。芯鞘型複合繊維において、芯部分は、例えば、無機繊維から構成されていてもよい。
　芯鞘型複合繊維は、例えば、レーヨン繊維、アセテート繊維、羊毛繊維、無機繊維等の繊維の表面を、熱可塑性樹脂で被覆した態様のものであってもよい。繊維表面への熱可塑性樹脂の被覆方法としては、例えば、浸漬法及びコーティング法が挙げられる。
　芯鞘型複合繊維の芯部を構成する無機繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維及び金属繊維が挙げられる。当該無機繊維は、高融点を有する観点から、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維及び金属繊維であってもよい。
　天然繊維としては、例えば、セルロース繊維、綿、麻、ウール及び絹が挙げられる。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維、ステンレス繊維等）及び炭素繊維が挙げられる。これらの繊維は単独で又は２種類以上組み合わせて使用できる。
　繊維は、強度及び耐久性の観点から、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維であってもよく、経済性の観点から、例えば、ガラス繊維及びポリエステル繊維であってもよい。
　繊維の断面形状及び表面形状は、特に制限されず任意の形状とすることができる。繊維径（平均径）及び繊維の長さは、特に制限されないが、繊維径は、例えば、０．１μｍ～３ｍｍであってもよく、０．５μｍ～５００μｍであってもよい。繊維径を、０．１μｍ以上とすることにより適度な機械的強度が得られ易く、３ｍｍ以下とすることにより断熱性が更に向上する傾向にある。本明細書において、繊維径は、繊維の断面積と同じ面積の円の直径をいう。
　処理剤を塗布した後、得られた繊維を乾燥して溶媒を揮発させることにより、撥水部の密着性を更に向上させることができる。この際の乾燥温度は、特に制限されず、被処理面の耐熱温度によっても異なるが、例えば、６０～２５０℃であってもよく、１２０～１８０℃であってもよい。上記温度を６０℃以上とすることにより、より優れた密着性を達成することができ、２５０℃以下とすることにより、熱による劣化を抑制することができる。
（洗浄工程）
　洗浄工程は、塗布工程で得られた繊維を洗浄する工程である。本工程を施すことにより、撥水部中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高い撥水部を得ることができる。
　洗浄工程は、例えば、水及び／又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　有機溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、水で洗浄した後に、有機溶媒を用いて洗浄する場合は、水に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が好ましい。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。なお、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等は経済性の点で優れており好ましい。
　洗浄工程に使用される水及び／又は有機溶媒の量は、撥水部の総質量に対して、例えば、３～１０倍の量であってもよい。洗浄は、繊維表面の含水率が、１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。
　洗浄温度は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、２０～６０℃程度であってもよい。加温することにより洗浄効率を向上させることもできる。洗浄時間は、例えば３～３０分間とすることができる。
（乾燥工程：予備乾燥工程）
　予備乾燥工程は、洗浄工程により洗浄された繊維を予備乾燥させる工程である。
　乾燥の手法としては、特に制限されないが、例えば、大気圧下における公知の乾燥方法を用いることができる。乾燥温度は、繊維の耐熱温度及び洗浄溶媒の種類により異なる。溶媒の蒸発速度が充分に速く、撥水部の劣化を防止し易い観点から、乾燥温度は、例えば、２０～２５０℃であってもよく、６０～１８０℃であってもよい。乾燥時間は、撥水部の質量及び乾燥温度により異なるが、例えば、１～２４時間であってもよい。
（乾燥工程：エージング工程）
　エージング工程は、予備乾燥工程により乾燥された撥水部を加熱エージングする工程である。これにより、最終的な撥水性繊維を得ることができる。エージング工程を施すことにより、撥水性繊維の撥水性と密着性とが更に向上する。
　本工程は、予備乾燥工程後の追加乾燥として行うことができる。エージングをすることにより、撥水部中の親水基が減少し、撥水性が更に向上すると考えられる。また、撥水部が、予備乾燥工程で体積収縮を起こし、透明性が低下している場合は、スプリングバックにより体積復元することにより、透明性を向上させてもよい。
　エージング温度は、繊維の耐熱温度により異なるが、例えば、１００～２５０℃であってもよく、１２０～１８０℃であってもよい。エージング温度を、１００℃以上とすることにより、より優れた撥水性と密着性を達成することができ、２５０℃以下とすることにより、熱による劣化を抑制することができる。
　エージング時間は、撥水部の質量及びエージング温度により異なるが、例えば、１～１０時間であってもよく、２～６時間であってもよい。エージング時間を、１時間以上とすることにより、より優れた撥水性と密着性を達成し易く、１０時間以下とすることにより、生産性が低下し難い。
　以上、処理剤及び撥水性繊維の製造方法の一例について説明したが、処理剤及び撥水性繊維の製造方法はこれに限定されるものではない。
＜撥水性繊維シートの製造方法＞
　次に、撥水性繊維シートの製造方法について説明する。本実施形態に係る撥水性繊維シートの製造方法としては、上記の製造方法により得られた撥水性繊維を用いて繊維シートを製造する工程を備える方法が挙げられる。具体的には、撥水性繊維シートは、例えば、撥水性繊維を作製した後、当該撥水性繊維を、抄紙機、織機、編機等でシート状に加工する方法によっても製造できる。すなわち、本実施形態の繊維シート（撥水性繊維シート）は、本実施形態の繊維（撥水性繊維）を含んでいてもよい。このような製造方法によれば、撥水性と断熱性とに優れる繊維シートを製造できる。
　撥水性繊維シートの製造方法は、本実施形態の処理剤を用いて繊維シートを処理する（処理剤に繊維シートを含浸させる）ものであってもよい。このような製造方法によれば、撥水性と断熱性とに優れる繊維シートを製造できる。このような撥水性繊維シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上述の撥水性繊維の製造方法において、繊維に変えて繊維シートを用いる方法が挙げられる。
　処理に用いられる繊維シートとしては、例えば、織物、編物、不織布シート等のシート状繊維が挙げられる。織物及び編物は、例えば、繊維を、織機又は編機により加工したものであり得る。不織布シートは、例えば、乾式法、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法、湿式法等により得られる繊維シートであり得る。
　また、繊維シートは、例えば、上述したシート状繊維（繊維ウエブ等）に、融点の異なる２種類以上の樹脂と接着性繊維とが複合された複合繊維等を付与して得られたシートを加熱処理して繊維間を接合したものであってもよい。
　繊維シートは、例えば、複数のシート状繊維（例えば、繊維ウエブ）を、水流絡合、ニードルパンチ等の機械的絡合処理により絡合させたものであってもよく、複数のシート状繊維を、加熱したロールにより結合させたものであってもよい。例えば、平滑なロールと、凹凸を有するロールとを用いることにより、部分的に結合された繊維シートを得てもよい。繊維シートは、例えば、種類の異なる繊維シートを複数積層して一体化してなるものであってもよい。
　以上、本実施形態の撥水性繊維シートの製造方法の一例について説明したが、撥水性繊維シートの製造方法はこれに限定されるものではない。
　次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
（実施例１）
［処理剤１］
　ポリシロキサン化合物としてカルビノール変性シロキサン「ＸＦ４２－Ｃ５２７７」（モメンティブ社製、製品名）を４０．０質量部、カチオン系界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製：以下『ＣＴＡＢ』と略記）を６．４質量部及び１００ｍＭ　酢酸水溶液を５１．６質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム２．０質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤１を得た。
［撥水性繊維１］
　上記処理剤１に、繊維径３．５μｍのガラス繊維ＦＳ１９Ｗ－Ｎ（日本無機株式会社製、製品名）をディップし、６０℃で２時間かけて処理した。その後、処理したガラス繊維をメタノールにディップし、２５℃で５分洗浄を行った。次にメチルエチルケトンにディップし、２５℃で５分洗浄を行った。洗浄されたガラス繊維を、常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥し、その後、１５０℃で６時間エージングすることで、撥水性繊維１を得た。
［撥水性繊維シート１］
　ミキサーＴＭ８３７（株式会社ＴＥＳＣＯＭ、製品名）に、上記撥水性繊維１を３ｇ、精製水を７５０ｇ及び界面活性剤ラッコールＡＬ（明成化学株式会社、製品名）０．０１ｇを１Ｌ加え、３０秒間攪拌した。その後、５Ｌビーカーに移し、精製水３２５０ｇ及び上記界面活性剤０．０４ｇを更に加え、撥水性繊維１の凝集が目視で確認できなくなるまで回転速度１０００ｒｐｍで攪拌し、撥水性繊維１の分散液を得た。得られた撥水性繊維１の分散液を１５０ｍｅｓｈのメッシュを設置したスタンダードシートマシン抄紙装置（熊谷理機工業株式会社、製品名）に投入し、全量１０Ｌになるように精製水で希釈した後、濾水及び乾燥して、目付量１２０ｇ／ｍ２である、撥水性繊維１からなる厚さ０．５０ｍｍの撥水性繊維シート１を作製した。
（実施例２）
［処理剤２］
　ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを３．２質量部及び１００ｍＭ　酢酸水溶液を７５．８質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム１．０質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤２を得た。
　なお、上記「ポリシロキサン化合物Ａ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン「ＸＣ９６－７２３」（モメンティブ社製、製品名）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ－ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。
［撥水性繊維２］
　処理剤１を処理剤２に変更したこと、及び、ガラス繊維を、繊維径１．０μｍのガラス繊維ＦＭ６００（日本無機株式会社、製品名）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水性繊維２を得た。
［撥水性繊維シート２］
　撥水性繊維１を撥水性繊維２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、目付量１２０ｇ／ｍ２である、撥水性繊維２からなる厚さ０．５０ｍｍの撥水性繊維シート２を作製した。
（実施例３）
［処理剤３］
　ポリシロキサン化合物としてＸＦ４２－Ｃ５２７７を２０．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを３．２質量部及びシリカ粒子含有原料として酢酸濃度１００ｍＭに調整したＰＬ－２Ｌ溶液（ＰＬ－２Ｌの詳細については表１に記載。シリカ粒子含有原料について以下同様。）を７５．０質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム２．０質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤３を得た。
［撥水性繊維３］
　処理剤２を処理剤３に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、撥水性繊維３を得た。
［撥水性繊維シート３］
　撥水性繊維２を撥水性繊維３に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、目付量１２０ｇ／ｍ２である、撥水性繊維３からなる厚さ０．５０ｍｍの撥水性繊維シート３を作製した。
（実施例４）
［処理剤４］
　ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ｂを２０．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを３．２質量部及び１００ｍＭ　酢酸水溶液を４９．８質量部、並びにシリカ粒子含有原料として酢酸濃度１００ｍＭに調整したＰＬ－２Ｌ溶液を２５．０質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム２．０質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤４を得た。
　なお、上記「ポリシロキサン化合物Ｂ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ＸＣ９６－７２３を１００．０質量部、テトラメトキシシランを２０２．６質量部及びｔ－ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ｂ）を得た。
［撥水性繊維４］
　処理剤２を処理剤４に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、撥水性繊維４を得た。
［撥水性繊維シート４］
　撥水性繊維２を撥水性繊維４に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、目付量１２０ｇ／ｍ２である、撥水性繊維４からなる厚さ０．５０ｍｍの撥水性繊維シート４を作製した。
（実施例５）
［処理剤５］
　ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１０．０質量部、シランモノマーとしてメチルトリメトキシシランＫＢＭ－１３（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＭＴＭＳ』と略記）を１５．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを４．０質量部及び１００ｍＭ　酢酸水溶液を６９．８質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム１．２質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤５を得た。
［撥水性繊維５］
　処理剤１を処理剤５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水性繊維５を得た。
［撥水性繊維シート５］
　撥水性繊維１を撥水性繊維５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、目付量１２０ｇ／ｍ２である、撥水性繊維５からなる厚さ０．５０ｍｍの撥水性繊維シート５を作製した。
（実施例６）
［処理剤６］
　ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１０．０質量部、シランモノマーとしてＭＴＭＳを１５．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを４．０質量部及び１００ｍＭ　酢酸水溶液を４３．５質量部、並びにシリカ粒子含有原料として酢酸濃度１００ｍＭに調整したＰＬ－５Ｌ溶液を２５．０質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム２．５質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤６を得た。
［撥水性繊維６］
　処理剤２を処理剤６に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、撥水性繊維６を得た。
［撥水性繊維シート６］
　撥水性繊維２を撥水性繊維６に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、目付量１２０ｇ／ｍ２である、撥水性繊維６からなる厚さ０．５０ｍｍの撥水性繊維シート６を作製した。
（実施例７）
［処理剤７］
　ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１．０質量部、シランモノマーとしてＭＴＭＳを３．０質量部、ジメチルジメトキシシランＫＢＭ－２２（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＤＭＤＭＳ』と略記）を１．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを０．８質量部及び１００ｍＭ　酢酸水溶液を８８．７質量部、並びにシリカ粒子含有原料として酢酸濃度１００ｍＭに調整したＰＬ－２Ｌ溶液を５．０質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム０．５質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤７を得た。
［撥水性繊維７］
　処理剤２を処理剤７に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、撥水性繊維７を得た。
［撥水性繊維シート７］
　撥水性繊維２を撥水性繊維７に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、目付量１２０ｇ／ｍ２である、撥水性繊維７からなる厚さ０．５０ｍｍの撥水性繊維シート７を作製した。
（実施例８）
［撥水性繊維８］
　上記処理剤７に、繊維径１．０μｍのガラス繊維ＦＭ６００（日本無機株式会社、製品名）を２５℃で５分ディップし、その後、ガラス繊維を１５０℃で２時間乾燥して、溶媒を揮発させた。乾燥したガラス繊維をメタノールにディップし、２５℃で５分洗浄を行った。次にメチルエチルケトンにディップし、２５℃で５分洗浄を行った。洗浄されたガラス繊維を、常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥し、その後、１５０℃で６時間エージングすることで、撥水性繊維８を得た。
［撥水性繊維シート８］
　撥水性繊維２を撥水性繊維８に変更しこと以外は、実施例２と同様にして、目付量１２０ｇ／ｍ２である、撥水性繊維８からなる厚さ０．５０ｍｍの撥水性繊維シート８を作製した。
（実施例９）
［繊維シート］
　繊維径１．０μｍのガラス繊維ＦＭ６００（日本無機株式会社、製品名）３ｇ、精製水７５０ｇ及び界面活性剤ラッコールＡＬ（明成化学株式会社、製品名）０．０１ｇを、１ＬミキサーＴＭ８３７（株式会社ＴＥＳＣＯＭ、製品名）に加え、３０秒間攪拌した後、５Ｌビーカーに移し、精製水３２５０ｇ及び上記界面活性剤０．０４ｇを更に加え、繊維の凝集が目視で確認できなくなるまで回転速度１０００ｒｐｍで攪拌し、繊維の分散液を得た。得られた繊維の分散液を１５０ｍｅｓｈのメッシュを設置したスタンダードシートマシン抄紙装置（熊谷理機工業株式会社、製品名）に投入し、全量１０Ｌになるように精製水で希釈した後、濾水・乾燥して、目付量１２０ｇ／ｍ２である、繊維からなる厚さ０．５０ｍｍの繊維シートを作製した。
［撥水性繊維シート９］
　上記処理剤７に、上記繊維シートをディップし、６０℃で２時間かけて処理した。その後、処理した繊維シートをメタノールにディップし、２５℃で５分洗浄を行った。次にメチルエチルケトンにディップし、２５℃で５分洗浄を行った。洗浄された繊維シートを、常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥し、その後、１５０℃で６時間エージングすることで、撥水性繊維シート９を得た。
（実施例１０）
［処理剤８］
　ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１０．０質量部、シランモノマーとしてＭＴＭＳを１５．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを４．０質量部、１００ｍＭ　酢酸水溶液を６９．８質量部、及び塩基触媒として炭酸ナトリウム１．２質量部を混合し、２５℃で６時間攪拌し、処理剤８を得た。
［撥水性繊維９］
　処理剤１を処理剤８に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水性繊維９を得た。
［撥水性繊維シート１０］
　撥水性繊維１を撥水性繊維９に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、目付量１２０ｇ／ｍ２である、撥水性繊維９からなる厚さ０．５０ｍｍの撥水性繊維シート１０を作製した。
（実施例１１）
［処理剤９］
　ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１．０質量部、シランモノマーとしてＭＴＭＳを３．０質量部及びＤＭＤＭＳを１．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを０．８質量部、１００ｍＭ　酢酸水溶液を８８．７質量部、シリカ粒子含有原料として酢酸濃度１００ｍＭに調整したＰＬ－２Ｌ溶液を５．０質量部、並びに塩基触媒として炭酸ナトリウム０．５質量部を混合し、２５℃で６時間攪拌し、処理剤９を得た。
［撥水性繊維１０］
　処理剤２を処理剤９に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、撥水性繊維１０を得た。
［撥水性繊維シート１１］
　撥水性繊維２を撥水性繊維１０に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、目付量１２０ｇ／ｍ２である、撥水性繊維１０からなる厚さ０．５０ｍｍの撥水性繊維シート１１を作製した。
（実施例１２）
［処理剤１０］
　ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１０．０質量部、シランモノマーとしてＭＴＭＳを１５．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを４．０質量部、１００ｍＭ　酢酸水溶液を６９．８質量部及びエアロゲル粒子としてＩＣ３１００（キャボット社製、製品名）を１．０質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム２．０質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、処理剤１０を得た。
［撥水性繊維１１］
　処理剤１を処理剤１０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、撥水性繊維１１を得た。
［撥水性繊維シート１２］
　撥水性繊維１を撥水性繊維１１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、目付量１２０ｇ／ｍ２である、撥水性繊維１１からなる厚さ０．５０ｍｍの撥水性繊維シート１２を作製した。
（実施例１３）
［処理剤１１］
　ポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを１．０質量部、シランモノマーとしてＭＴＭＳを３．０質量部及びＤＭＤＭＳを１．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを０．８質量部、１００ｍＭ　酢酸水溶液を８８．７質量部、シリカ粒子含有原料として酢酸濃度１００ｍＭに調整したＰＬ－２Ｌ溶液を５．０質量部、エアロゲル粒子としてＩＣ３１００を１．０質量部、並びに塩基触媒として炭酸ナトリウム０．５質量部を混合し、２５℃で６時間攪拌し、処理剤１１を得た。
［撥水性繊維１２］
　処理剤２を処理剤１１に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、撥水性繊維１２を得た。
［撥水性繊維シート１３］
　撥水性繊維２を撥水性繊維１２に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、目付量１２０ｇ／ｍ２である、撥水性繊維１２からなる厚さ０．５０ｍｍの撥水性繊維シート１３を作製した。
（比較例１）
［比較処理剤１］
　シランモノマーとしてＭＴＭＳを３０．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２．４質量部及び１００ｍＭ　酢酸水溶液を６６．１質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム１．５質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、比較処理剤１を得た。
［比較撥水性繊維１］
　処理剤１を比較処理剤１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較撥水性繊維１を得た。
［比較撥水性繊維シート１］
　撥水性繊維１を比較撥水性繊維１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較撥水性繊維シート１を得た。
（比較例２）
［比較処理剤２］
　シランモノマーとしてＭＴＭＳを２０．０質量部、ＤＭＤＭＳを１５．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２．８質量部及び１００ｍＭ　酢酸水溶液を６０．５質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム１．７質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、比較処理剤２を得た。
［比較撥水性繊維２］
　処理剤２を比較処理剤２に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較撥水性繊維２を得た。
［比較撥水性繊維シート２］
　撥水性繊維２を比較撥水性繊維２に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較撥水性繊維シート２を得た。
（比較例３）
［比較処理剤３］
　シランモノマーとしてフルオロアルキルシランＸＣ９８－Ｂ２４７２（モメンティブ社製、製品名）を３０．０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２．４質量部及び１００ｍＭ　酢酸水溶液を６６．１質量部混合し、２５℃で２時間攪拌した。これに塩基触媒として炭酸ナトリウム１．５質量部を加え、６０℃で２時間攪拌し、比較処理剤３を得た。
［比較撥水性繊維３］
　処理剤２を比較処理剤３に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較撥水性繊維３を得た。
［比較撥水性繊維シート３］
　撥水性繊維２を比較撥水性繊維３に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較撥水性繊維シート３を得た。
（比較例４）
［比較撥水性繊維シート４］
　処理剤７を比較処理剤２に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、比較撥水性繊維シート４を得た。
　各実施例及び比較例における処理剤の態様（ポリシロキサン化合物、シランモノマーの種類及び含有量、並びにシリカ粒子含有原料の種類及び含有量）を表１にまとめて示す。また、各実施例及び比較例における、撥水性繊維シートの態様（処理剤の種類と処理方法、並びに処理対象の種類）を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［各種評価］
　各実施例で得られた撥水性繊維シート及び未処理の繊維シートについて、以下の条件に従って測定又は評価をした。水接触角測定、熱伝導率測定、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤに係るシグナル面積比の測定の評価結果をまとめて表３に示す。
（１）水接触角測定
　各実施例及び比較例で得られた撥水性繊維シート及び未処理の繊維シートを、１０５℃で１時間乾燥し、測定サンプルとした。次に、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭｓ－４０１を使用して、超純水の液滴２μＬを滴下し、５秒後の接触角を、室温で測定した。測定は５回行い、平均値を水接触角とした。
（２）熱伝導率測定
　各実施例及び比較例で得られた撥水性繊維シート及び未処理の繊維シートを、２５０ｍｍ角に切断し、１０５℃で１時間乾燥し、測定サンプルとした。熱伝導率の測定は、定常法熱伝導率測定装置「ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名）を用いて行った。測定条件は、大気圧下、平均温度２５℃とした。上記の通り得られた測定サンプルを６枚重ね、０．３ＭＰａの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔＴを２０℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定した。そして、測定サンプルの熱抵抗ＲＳを次式より求めた。
　　ＲＳ＝Ｎ（（ＴＵ－ＴＬ）／Ｑ）－ＲＯ
　式中、ＴＵは測定サンプル上面温度を示し、ＴＬは測定サンプル下面温度を示し、ＲＯは上下界面の接触熱抵抗を示し、Ｑは熱流束計出力を示す。なお、Ｎは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておいた。
　得られた熱抵抗ＲＳより、測定サンプルの熱伝導率λを次式より求めた。
　　λ＝ｄ／ＲＳ
　式中、ｄは測定サンプルの厚さを示す。
（３）含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤに係るシグナル面積比の測定
　固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ装置として「ＦＴ－ＮＭＲ　ＡＶ４００ＷＢ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製、製品名）を用いて測定を行った。測定条件は、測定モード：ＤＤ／ＭＡＳ法、プローブ：４ｍｍφのＣＰＭＡＳプローブ、磁場：９．４Ｔ、共鳴周波数：７９Ｈｚ、ＭＡＳ回転数：４ｋＨｚ、遅延時間：１５０秒とした。標準試料としては、３－トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウムを用いた。
　測定サンプルとしては各実施例及び比較例で得られた撥水性繊維シートを細かく裁断したものを準備し、これをＺｒＯ２製ローターに詰めて、プローブに装着して測定を行った。また、スペクトル解析においては、Ｌｉｎｅ　Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数を２Ｈｚとし、得られた含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤに係るシグナル面積比（Ｑ＋Ｔ：Ｄ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表３から、実施例の撥水性繊維シートは、いずれも水接触角が１５０度以上であり、未処理の繊維シート及び比較例に比べて撥水性に優れることがわかる。また、実施例の撥水性繊維シートは、未処理の繊維シート及び比較例に比べて熱伝導率が低く、断熱性に優れることがわかる。
　以上の結果より、本発明の処理剤によれば、繊維に優れた撥水性と断熱性とを付与できることがわかる。
　Ｌ…外接長方形、Ｐ…シリカ粒子、１…撥水膜、２…繊維、２ａ…被処理面、３…撥水粒子、１０…撥水部、１００，２００，３００…撥水性繊維。

Claims (23)

  1. 　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物の縮合物を含む、繊維処理用の処理剤。
  2. 　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液状組成物を含む、繊維処理用の処理剤。
  3. 　前記液状組成物がシリカ粒子を更に含有する、請求項１又は２に記載の処理剤。
  4. 　前記シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数が、１０×１０１８～１０００×１０１８個／ｇである、請求項３に記載の処理剤。
  5. 　前記ポリシロキサン化合物が、下記式（Ａ）で表される化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ａ）中、Ｒ１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２ａはアルキレン基を示し、Ｒ３ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。］
  6. 　前記ポリシロキサン化合物が、下記式（Ｂ）で表される化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ｂ）中、Ｒ１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。］
  7. 　前記液状組成物が、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマー、及び、該加水分解性の官能基を有するシランモノマーの加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の処理剤。
  8. 　前記液状組成物がエアロゲル粒子を更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の処理剤。
  9. 　繊維の被処理面に撥水部を形成するために用いられる、請求項１～８のいずれか一項に記載の処理剤。
  10. 　前記撥水部がエアロゲルを含む、請求項９に記載の処理剤。
  11. 　下記式（１）で表される構造を有する化合物を含む撥水成分、を含有する、繊維処理用の処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］
  12. 　支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、前記橋かけ部が下記式（２）で表される化合物を含む撥水成分、を含有する、繊維処理用の処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。］
  13. 　下記式（３）で表される構造を有する化合物を含む前記撥水成分、を含有する、請求項１２に記載の処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。］
  14. 　前記撥水成分がエアロゲルである、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の処理剤。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載の処理剤を用いて繊維を処理する工程を備える、表面処理繊維の製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の製造方法により得られる表面処理繊維を用いて繊維シートを製造する工程を備える、又は請求項１～１４のいずれか一項に記載の処理剤を用いて繊維シートを処理する工程を備える、表面処理繊維シートの製造方法。
  17. 　繊維と、該繊維の被処理面上に請求項１～１４のいずれか一項に記載の処理剤の乾燥物を含む処理部と、を備える表面処理繊維。
  18. 　請求項１７に記載の表面処理繊維を含む表面処理繊維シート。
  19. 　繊維と、該繊維の被処理面上に下記式（１）で表される構造を有する化合物を含む撥水部と、を備える、撥水性繊維。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］
  20. 　繊維と、該繊維の被処理面上に、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、前記橋かけ部が下記式（２）で表される化合物を含む撥水部と、を備える、撥水性繊維。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。］
  21. 　下記式（３）で表される構造を有する化合物を含む前記撥水部、を備える、請求項２０に記載の撥水性繊維。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。］
  22. 　前記撥水部がエアロゲルを含む、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の撥水性繊維。
  23. 　請求項１９～２２のいずれか一項に記載の撥水性繊維を含む、撥水性繊維シート。
     
     
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