WO2018108199A1 - Verfahren zur erhöhung der reinheit von oligosilanen und oligosilanverbindungen durch fraktionierte crystallisation - Google Patents

Verfahren zur erhöhung der reinheit von oligosilanen und oligosilanverbindungen durch fraktionierte crystallisation Download PDF

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compounds
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Christian Bauch
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D2009/0086—Processes or apparatus therefor

Definitions

  • the invention relates to a process for increasing the purity of oligosilanes and oligosilane compounds, in particular inorganic oligosilanes, halogenated oligosilanes or organically substituted oligosilanes.
  • Contaminants and contaminations of silicon compounds used in the semiconductor industry for microelectronic components lead to undesirable doping, by which the function, such as signal transmission and heat generation of the
  • catcher reagents 20 relevant silanes organic compounds are added as catcher reagents.
  • catcher reagents amino groups, which coordinate as ligands to the metal centers or metalloid centers.
  • Disadvantage is that the process for oligosilanes, that is silanes with multiple silicon atoms to a maximum
  • Van Dyke et al. (Inorg. Chem. Vol. 3, No. 5, 1964, pp. 747-752) describes a reaction of boron trichloride with various silyl siloxanes which are cleaved to silyl chlorides. However, this method only concerns the
  • dopant-containing compounds such as boron compounds, phosphorus compounds, arsenic compounds and antimony compounds
  • a further process for reducing impurities in silanes is known from DE 10 2014 013 250 A1, in which impurities of metallic or metalloid elements are removed by addition of fluorides and organic oligoethers or polyethers.
  • This method is intended essentially for the removal of metallic impurities, the cleaning effect being dependent on the reactivity of the impurity with respect to the fluoride used.
  • the disadvantage here is that Lewis bases and Lewis acids can not be removed equally well.
  • the addition of organic reagents can cause unwanted side reactions that require removal of these reagents.
  • the object underlying the present invention is now to propose a method by which impurities caused by dopants, metal compounds and organic and inorganic molecular compounds in oligosilanes and their compounds can be simultaneously reduced, so that the purity of oligosilanes and their compounds can be increased.
  • the object is achieved by a method according to claim 1.
  • At least 50% of the Oligosilanitatien comprising inorganic oligosilanes and / or halogenated oligosilanes and / or organically substituted oligosilanes, formed first liquid substance mixture provided, and the first liquid substance mixture subjected to at least one cleaning step, wherein in a first step a) the liquid substance mixture is heated to a temperature at the at least a portion of the oligosilane compounds solidify, and in a second step b) at least a portion of the liquid substance mixture is separated.
  • the solids formed in step a) in step b) can be completely separated from the liquid substance mixture.
  • the solids formed are predominantly crystals of the oligosilane compounds to be purified.
  • the resulting crystals can be re-liquefied by tempering, wherein the liquid obtained has a lower dopant concentration and / or a higher concentration or higher purity of the oligosilane compounds.
  • the purification passage with the liquefied crystals may be repeated in a second purification cycle.
  • the liquefied crystals used in a second purification cycle may be referred to as a second liquid substance mixture.
  • the process according to the invention makes use of the fact that pure oligosilanes which are liquid under normal conditions solidify or crystallize from contaminated oligosilane compounds or a contaminated oligosilane-containing liquid substance mixture according to their thermodynamic distribution constant, impurities or contaminated compounds solidifying by lowering the freezing point at lower temperatures or crystallize.
  • This makes it possible to separate pure oligosilanes at low temperature as a solid from the substance mixture containing impurities, which may also be referred to as mother liquor, without additional reagents, such as solvents are used have to.
  • halogenated oligosilanes and polysilanes can be obtained by specific thermal or plasma-chemical syntheses from simple monosilanes, such as SiCl 4 or HSi 3, where reducing agents, such as H 2 , can be used.
  • oligosilanes come as by-products in processes for the preparation of precursors of silicone production, such as the Müller-Rochow process and can be isolated from the exhaust gases and used for the process according to the invention, that is to provide the first liquid substance mixture.
  • the liquid substance mixture provided for each cleaning cycle can be predistilled to obtain a proportion of at least 50% oligosilane compounds.
  • the crystal formation can be influenced by stirring the crystallization batch, with as laminar a flow as possible being advantageous.
  • a proportion of a solid of matted crystals or smaller suspended crystals results to give a crystal slurry.
  • pure crystals of oligosilanes can be obtained as a suspension of crystals or as a compact crystal block by the process according to the invention.
  • the oligosilane compounds contained in the provided first and further liquid substance mixtures can be formed with a maximum of nine silicon atoms. In other words, it is / are preferably provided a first liquid substance mixture or further liquid substance mixtures for further purification runs, which is / are at least 50% of oligosilane compounds formed with a maximum of nine silicon atoms.
  • the purification run consisting of steps a) and b) may be repeated at least once to achieve increased purity of oligosilanes and / or increased concentration of the oligosilanes.
  • further cleaning passages are referred to as second, third, fourth cleaning passages.
  • the substance mixture separated in step b) can also be referred to as mother liquor, a liquid substance mixture separated off during the first purification pass being referred to as the first mother liquor and a substance mixture separated off in the second purification pass being referred to as the second mother liquor and so on.
  • the second separated liquid substance mixture that is to say part of the second mother liquor, is added to the first liquid substance mixture in a second purification pass.
  • oligosilanes present in the second mother liquor in a further purification run, so that the yield of pure oligosilanes is increased.
  • a second mother liquor is used whose purity is higher, but at least not significantly lower, than the purity of the first substance mixture provided.
  • the second mother liquor can be predistilled. By this pretreatment, a concentration of contained oligosilane compounds can be achieved.
  • Any further third or fourth mother liquors are not critical in their amounts, but should, if they are added to a next batch each again, allow a meaningful use of the reactor volume without overfilling it.
  • the at least one cleaning cycle in step b) at least 15% and at most 50% of the liquid substance mixture is separated as the first mother liquor. Furthermore, it can be provided that, in at least one second or further purification run, at least 10% and at most 80%, preferably 15% to 45%, of the second or further liquid substance mixture is separated off as the second or further mother liquor. Due to the volume of the reactor used for the process, the amount of the second or further mother liquor may limit the amount of the provided first, second or further liquid substance mixture. It can therefore be provided that the provided first, second or further liquid substance mixture preferably 10% to 40% of the first, second or further mother liquor is added.
  • provision may be made for the first, second or further liquid substance mixture to be tempered for the provision in order to obtain a solution or melt of the oligosilane compounds.
  • the crystallization of oligosilanes is achieved by the temperature control of the first, second or further liquid substance mixture. Since the crystallization temperatures or the solidification temperatures of oligosilanes are influenced by the type and amount of impurities, it can be provided that the required crystallization temperature is determined by observation of the substance mixture, wherein the temperature is lowered stepwise during tempering until first crystals form in the substance mixture , The temperature reached can then be maintained for a predetermined period of time, preferably until the crystallization is complete or no significant increase in the crystal can be determined for a given period of time. Subsequently, the mother liquor obtained in each purification pass, ie the remaining uncrystallized substance mixture, can be separated from the crystals formed.
  • the remaining mother liquor fulfills the conditions of the liquid substance mixture provided, that is to say consists of at least 50% of oligosilane compounds, it can be subjected directly to a further purification run.
  • a lower temperature compared to the first cleaning passage can be set be to win more crystals of other oligosilanes, which crystallize or solidify at a lower temperature.
  • the mother liquor can be pre-distilled to achieve a concentration of oligosilane compounds.
  • the temperature during the temperature control of the first, second or further liquid substance mixture is varied below the temperature of an onset crystallization in a predetermined temperature range to achieve a percentage degree of crystallization or percentage degree of solidification of the liquid substance mixture , In this way, a crystallization of several other oligosilanes can be achieved.
  • the percentage degree of crystallization or percentage degree of solidification is to be understood as a percentage of crystals formed on the respective liquid substance mixture.
  • the temperature during tempering can be reduced stepwise or a corresponding temperature maintained for a predetermined period of time until the proportion of crystals formed make up 50% of the liquid substance mixture.
  • the temperature control or the crystallization of the liquid substance mixture can be maintained until a percentage of the original liquid substance mixture has remained as the mother liquor.
  • Antau Kunststoff it is achieved that an undesirable proportion, such as contaminated oligosilanes or dopants, which were detected in the crystallization in crystalline form or as an adherent / enclosed mother liquor on and in the crystals, again go into solution and be removed as mother liquor can.
  • the purity of the oligosilanes can be increased by an anti-step.
  • the solids formed in step a) can be separated from the liquid substance mixture by decantation, filtration and / or centrifuging.
  • a distillation of the liquefied crystals at a pressure of less than 1600 hPa, preferably at a pressure of less than 800 hPa, more preferably in a vacuum is carried out.
  • particulate matter contained in particular by the distillation step can be removed from the oligosilanes.
  • the oligosilane compounds are mixed in addition to a temperature control in a solvent which preferably has a lower solidification temperature than at least one inorganic oligosilane and / or halogenated oligosilane and / or organically substituted oligosilane.
  • the solvent may be selected from a group comprising alkanes, chloroalkanes, especially dichloromethane, cycloalkanes, triglyme, diglyme, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diethyl ether, silanes or oligosilanes.
  • the first, second or further liquid substance mixture can be inoculated during tempering with a seed of an inorganic oligosilane and / or halogenated oligosilane and / or organically substituted oligosilane to initiate the crystallization process.
  • the liquid substance mixture is stirred or pumped during tempering in order to promote crystal formation.
  • Subsequent introduction of impurities can be prevented by carrying out the process according to the invention, in particular the purification cycle, in a closed reactor system.
  • an inert gas can be used in the reactor to keep unwanted reactions low.
  • the process according to the invention is carried out under inert gas.
  • an inert gas can be used in excess pressure in order to minimize the introduction of impurities into the reactor.
  • the process according to the invention purifies products which are liquid under normal conditions. However, products which are solid in the pure state can also be obtained from the liquid substance mixtures.
  • the process can be applied to liquid oligosilane individual compounds which already have a relatively high purity, for example> 99%, whereby the oligosilane individual compounds can be readily used for the most applications by the process according to the invention for most applications.
  • the advantage of the process according to the invention furthermore lies in the fact that costs can be saved and the product purity can be increased in comparison to the distillative separation methods used in the prior art.
  • the first liquid substance mixture provided for the first embodiment contains 81.88% hexachlorodisilane (HCDS), 8.42% hexachlorodisiloxane, 8.44% pentachlorodisilane and 1.13% tetrachlorosilane and has a mass of 1422.5 g.
  • HCDS hexachlorodisilane
  • pentachlorodisilane 1.13% tetrachlorosilane
  • 1.13% tetrachlorosilane 1.13% tetrachlorosilane
  • mass of 1422.5 g To purify the hexachlorodisilane contained in the first liquid substance mixture, the first liquid substance mixture is heated in the first purification pass in a reactor with stirring of a stirring tool at 600-1000 revolutions per minute at a temperature of -40 ° C. to -48 ° C. After 2 hours the temperature control process is terminated educated.
  • the remaining first liquid substance mixture is withdrawn as the first mother liquor with a filter frit of pore size D3 and thus separated from the crystals.
  • a second purification run wherein the crystals obtained from the first purification run are thawed by tempering and the resulting liquid as a second liquid mixture in the reactor with stirring the stirring at 600 - 1000 revolutions per minute at a temperature of -40 ° C -48 ° C tempered for 2 hours.
  • the remaining second liquid mixture is withdrawn as a second mother liquor with a filter frit of pore size D3 and thus separated from the crystals.
  • the process progress is monitored by gas chromatography.
  • gas chromatography For this purpose, the following GC analysis results are obtained from the first liquid substance mixture and from the crystals formed, in each case after the thawing of the crystals after the first and the second purification run:
  • the first liquid substance mixture provided for the second embodiment contains 99.898% hexachlorodisilane (HCDS), 0.097% Hexachlorodisiloxane and 0.005% tetrachlorosilane and has a mass of 1303.5 g.
  • HCDS hexachlorodisilane
  • the first liquid substance mixture in the first purification pass in a reactor with stirring of a stirring tool at 300 - 400 revolutions per minute at a temperature of -6 ° C tempered. After one hour, the tempering process is terminated. At the reactor wall, a crystal layer has formed.
  • the remaining first liquid substance mixture is withdrawn as the first mother liquor with a filter frit of pore size D3 and thus separated from the crystals. Subsequently, a second, third and fourth cleaning passage takes place analogously to the first cleaning cycle.
  • the crystals obtained after each cleaning cycle are liquefied by tempering for the subsequent purification step and used in each case as a liquid substance mixture.
  • the purification passages are continuously performed using a portion of a mother liquor of a preceding purification passage in a subsequent cleaning pass.
  • the exemplary embodiment explains the method according to the invention with five cleaning passes in a continuously continued process.
  • a first liquid substance mixture is provided which has a mass of 47.55 kg and an HCDS concentration of 99.304%, as can be seen from the first column of Table 3 below.
  • the second liquid substance mixture thus formed is subjected to a second purification step, proceeding as described above. After 5 hours and 50 minutes, 28.225 kg are separated as the second mother liquor, the crystals thawed at 35 ° C while 15.53 kg of a fourth mother liquor from the previous batch are added to provide a third liquid mixture of masses of 52.225 kg for a third purification becomes.
  • the third liquid substance mixture is tempered while stirring a stirring tool at 350 revolutions per minute at a temperature of -20 ° C. After 7 hours and 12 minutes 31,995kg of crystals are obtained, with 20.23kg are separated as the third mother liquor. The crystals are thawed at 35 ° C while 7.795kg of a fifth mother liquor of the preceding Charge is added so that a fourth liquid substance mixture with a mass of 39.79 kg is provided for a fourth purification run.
  • the fourth liquid substance mixture is heated while stirring a stirrer at 350 revolutions per minute at a temperature of -20 ° C. After 6 hours and 10 minutes 14,49kg are separated as the fourth mother liquor and 25.3kg of crystals are obtained. The crystals are thawed at 35 ° C and used as the fifth liquid substance mixture for a fifth purification run, with no additional mother liquor of a previous batch is added to achieve maximum purity.
  • the fifth liquid substance mixture is heated while stirring a stirrer at 350 revolutions per minute at a temperature of -20 ° C. After 6 hours and 58 minutes, the temperature is stopped. Subsequently, 5.84 kg of liquid is separated off as the fifth mother liquor, so that 19.46 kg of HCDS crystallizate having a purity of> 99.99 are obtained.
  • the process is monitored by gas chromatography. For this purpose, the following GC analysis results are obtained from the first liquid substance mixture and from the end product after the fifth purification run:
  • Figure 1 a flowchart of an embodiment of the
  • the process according to the invention can be carried out in batches, wherein mother liquors ML2 to ML5 separated from a first batch in the subsequent batch are added to the liquid substance mixture in each case in a cleaning cycle.
  • the first substance mixture is referred to in the present example as a crude mixture.
  • Four batches are shown on the X-axis of diagram 1, with the number of cleaning passes 1. UK to 5. UK being shown in the Y-axis direction for each batch 1 to 4.
  • Reference numerals K1 to K5 denote the crystals obtained in each batch 1 to 4, the purity of which increases with a consecutive number.
  • each batch 1 to 4 starts with a raw mixture as the first liquid substance mixture, which is respectively supplied to the first cleaning step l.UK.
  • second mother liquor ML2 from the preceding first batch 1 is added to the first cleaning cycle 1 UK and co-processed.
  • UK supplies the first crystals Kl, which has higher purity than the crude mixture and the mother liquor M L1, which has a lower purity.
  • the portions of the first mother liquors ML1 are discharged and treated separately in order to achieve a purity which corresponds at least to that of the raw mixture.
  • the first crystallizate K1 is combined with at least a portion of a third mother liquor ML3 from a preceding batch for a second purification run 2. UK.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Reinheit von Oligosilanen und/oder Oligosilanverbindungen, bei dem ein aus mindestens 50 % Oligosilanverbindungen, umfassend anorganische Oligosilane und/oder halogenierte Oligosilane und/oder organisch substituierte Oligosilane, gebildetes erstes flüssiges Substanzgemisch bereitgestellt wird, und das erste flüssige Substanzgemisch mindestens einem Reinigungsdurchgang unterzogen wird, wobei in einem ersten Schritt a) das flüssige Substanzgemisch auf eine Temperatur temperiert wird, bei der zumindest ein Anteil der Oligosilanverbindungen erstarren, und in einem zweiten Schritt b) zumindest ein Anteil des flüssigen Substanzgemischs abgetrennt wird.

Description

VERFAHREN ZUR ERHÖHUNG DER REINHEIT VON OLIGOSILANEN UND OLIGOSILANVERBI NDUNGEN
DURCH FRAKTIONIERTE CRYSTALLISATION
5
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Reinheit von Oligosilanen und Oligosilanverbindungen, insbesondere anorganischen Oligosilanen, halogenierten Oligosilanen oder organisch substituierten Oligosilanen.
10
Verunreinigungen und Kontaminationen von Siliziumverbindungen, die in der Halbleiterindustrie für mikroelektronische Bauteile zum Einsatz kommen, führen zu unerwünschten Dotierungen, durch die die Funktion, wie beispielsweise Signalübertragung und Wärmeentwicklung der
15 mikroelektronischen Bauteile nachteilig beeinflusst wird. Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Entfernung spezieller Kontaminationen aus halogenierten Silanen bekannt. So offenbart DE 10 2009 027 729 AI ein verfahren, bei dem Kontaminationen in Silanen durch Verbindungen metallischer oder metalloider Elemente reduziert werden, indem den
20 betreffenden Silanen organische Verbindungen als Fängerreagenzien zugesetzt werden. Dabei kommen als Fängerreagenzien Aminogruppen zum Einsatz, die sich als Liganden an die Metallzentren beziehungsweise Metalloidzentren koordinieren. Nachteil ist dabei, dass das Verfahren bei Oligosilanen, das heißt bei Silanen mit mehreren Siliziumatomen bis maximal
25 zehn Siliziumatomen, nicht eingesetzt werden kann, da die als Fängerreagenzien eingesetzten Aminogruppen bei Oligosilanen Skelettumlagerungen verursachen können. Solche Skelettumlagerungen begünstigen einerseits die Bildung kurzkettiger Silane, wie beispielsweise Siliziumtetrachlorid und andererseits langkettiger verzweigter Silane, wie
30 beispielsweise (SiCI3)4Si, die für die weitere Verarbeitung jedoch unerwünscht sind beziehungsweise eine vollständige Zersetzung des gewünschten Produkts zur Folge haben.
Van Dyke et al. (Inorg.Chem Vol 3. No.5, 1964, S. 747 - 752) beschreibt eine 35 Reaktion von Bortrichlorid mit verschiedenen Silylsiloxanen, wobei diese zu Silylchloriden gespalten werden. Dieses Verfahren betrifft jedoch lediglich die
BESTÄTIGUNGSKOPIE Entfernung verschiedener Siloxane, wobei eine Reduzierung von Dotierstoff enthaltenden Verbindungen, wie Beispielsweise Borverbindungen, Phosphorverbindungen, Arsenverbindungen und Antimonverbindungen nicht erreicht werden kann.
Ein weiteres Verfahren zur Verringerung von Verunreinigungen in Silanen ist aus DE 10 2014 013 250 AI bekannt, bei dem Verunreinigungen metallischer oder metalloider Elemente durch Zugabe von Fluoriden und organischen Oligoethern oder Polyethern entfernt werden. Dieses Verfahren ist im Wesentlichen zur Entfernung metallischer Verunreinigungen vorgesehen, wobei die Reinigungswirkung von der Reaktivität der Verunreinigung gegenüber dem eingesetzten Fluorid abhängig ist. Nachteilig ist dabei, dass Lewisbasen und Lewisseäuren nicht gleichermaßen gut entfernt werden können. Darüber hinaus können durch die Zugabe organischer Reagenzien unerwünschte Nebenreaktionen hervorgerufen werden, die eine Entfernung dieser Reagenzien erforderlich machen.
Mit keinem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist es möglich, Oligosilane ohne eine wesentliche Beeinflussung des gewünschten Produkts gleichzeitig von Verunreinigungen wie Dotierstoffen, Metallverbindungen sowie organischen und anorganischen Molekülverbindungen zu befreien.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nunmehr darin, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem durch Dotierstoffe, Metallverbindungen sowie organische und anorganische Molekülverbindungen hervorgerufene Verunreinigungen in Oligosilanen und deren Verbindungen gleichzeitig verringert werden können, so dass die Reinheit von Oligosilanen und deren Verbindungen erhöht werden kann. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erhöhung der Reinheit von Oligosilanen und/oder Oligosilanverbindungen wird ein aus mindestens 50 % Oligosilanverbindungen, umfassend anorganische Oligosilane und/oder halogenierte Oligosilane und/oder organisch substituierte Oligosilane, gebildetes erstes flüssiges Substanzgemisch bereitgestellt, und das erste flüssige Substanzgemisch mindestens einem Reinigungsdurchgang unterzogen, wobei in einem ersten Schritt a) das flüssige Substanzgemisch auf eine Temperatur temperiert wird, bei der zumindest ein Anteil der Oligosilanverbindungen erstarren, und in einem zweiten Schritt b) zumindest ein Anteil des flüssigen Substanzgemischs abgetrennt wird.
Vorzugsweise können die in Schritt a) gebildeten Feststoffe in Schritt b) vollständig vom flüssigen Substanzgemisch getrennt werden. Bei den gebildeten Feststoffen handelt es sich vorwiegend um Kristalle der zu reinigenden Oligosilanverbindungen. Die erhaltenen Kristalle können durch Temperieren wieder verflüssigt werden, wobei die erhaltene Flüssigkeit eine geringere Dotierstoffkonzentration und/oder eine höhere Konzentration beziehungsweise höhere Reinheit der Oligosilanverbindungen aufweist. Um die Reinheit der erhaltenen Kristalle weiter zu erhöhen, kann der Reinigungsdurchgang mit den verflüssigten Kristallen in einem zweiten Reinigungsdurchgang wiederholt werden. Dabei können die verflüssigten Kristalle, die in einem zweiten Reinigungsdurchgang eingesetzt werden, als zweites flüssiges Substanzgemisch bezeichnet werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit weitere Reinigungsdurchgänge als dritte, vierte und fünfte Reinigungsdurchgänge durchzuführen, wobei für die Anzahl der durchgeführten Reinigungsdurchgänge keine Beschränkung besteht.
Vorteilhafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgenutzt, dass aus verunreinigten Oligosilanverbindungen beziehungsweise einem verunreinigten, Oligosilanverbindungen enthaltenden flüssigen Substanzgemisch bei einer Verringerung der Temperatur reine, bei Normalbedingungen flüssige Oligosilane gemäß ihrer thermodynamischen Verteilungskonstante erstarren beziehungsweise kristallisieren, wobei Verunreinigungen beziehungsweise verunreinigte Verbindungen durch Gefrierpunktserniedrigung bei tieferen Temperaturen erstarren oder kristallisieren. Dadurch ist es möglich, reine Oligosilane bei tiefer Temperatur als Feststoff von dem die Verunreinigungen enthaltenden Substanzgemisch, das auch als Mutterlauge bezeichnet werden kann, zu trennen, ohne dass zusätzliche Reagenzien, wie beispielsweise Lösungsmittel eingesetzt werden müssen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, Dotierstoffe, Metallverbindungen, anorganische Substanzen und organische Substanzen gleichzeitig auf einfache Weise zu reduzieren, ohne das ein Lösungsmittel oder ein Erwärmen des flüssigen Substanzgemischs erforderlich ist. Durch das Verfahren können Oligosilane erhalten werden, deren Verunreinigung mit AI, Fe oder Cu weniger als lOOppb beträgt.
Für die Bereitstellung des ersten flüssigen Substanzgemischs können beispielsweise Abprodukte oder Nebenprodukte der Siliciumherstellung, wie beispielsweise aus dem Siemensprozess/Degussaverfahren, bei welchen halogenierte Oligosilane aus den Abgasen auskondensiert werden können, eingesetzt werden. Weiterhin können halogenierte Oligosilane und Polysilane durch gezielte thermische oder plasmachemische Synthesen aus einfachen Monosilanen, wie SiCI4 oder HSiÜ3, erhalten werden, wobei Reduktionsmittel, wie H2, eingesetzt werden können. Weiterhin kommen Oligosilane als Nebenprodukte bei Verfahren zur Herstellung von Vorprodukten der Silikonherstellung, wie dem Müller-Rochow-Prozess vor und können aus den Abgasen isoliert und für den erfindungsgemäßen Prozess, das heißt zur Bereitstellung des ersten flüssigen Substanzgemischs eingesetzt werden. Vorzugsweise kann das für jeden Reinigungsdurchgang bereitgestellte flüssige Substanzgemisch vordestilliert werden, um einen Anteil von mindestens 50 % Oligosilanverbindungen zu erhalten.
Die Kristallbildung kann beeinflusst werden, indem der Kristallisationsansatz gerührt wird, wobei eine möglichst laminare Strömung vorteilhaft ist. Im Fall von Turbulenzen, diskontinuierlicher Rührung oder ungleichmäßiger Kälteeinwirkung entsteht ein Anteil eines Feststoffs aus verfilzten Kristallen oder kleinerer suspendierter Kristalle, die einen Kristallbrei ergeben. Vorteilhafterweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren daher reine Kristalle von Oligosilanen als Suspension von Kristallen oder als kompakter Kristallblock erhalten werden. Im Sinne der Erfindung sind Oligosilane als mit maximal neun Siliziumatomen gebildete Silane zu verstehen, wobei das erfindungsgemäß gewünschte Produkt Oligosilane der Zusammensetzung SinX2n+2, SinX2n, SinX2n.2, SinX2n-4, SinX2n-6 mit n=2 bis n=9, wobei die Substituenten X unabhängig voneinander Halogen-, Wasserstoff- oder organische Substituenten sind, umfasst. Zweckmäßigerweise können die im bereitgestellten ersten und weiteren flüssigen Substanzgemischen enthaltenen Oligosilanverbindungen mit maximal neun Siliziumatomen gebildet sein. Mit anderen Worten - es wird/werden vorzugsweise eine erste flüssige Substanzmischung oder weitere flüssige Substanzmischungen für weitere Reinigungsdurchgänge bereitgestellt, die zu mindestens 50 % aus mit maximal neun Siliziumatomen gebildeten Oligosilanverbindungen gebildet ist/sind.
Vorzugsweise kann der aus den Schritten a) und b) bestehende Reinigungsdurchgang mindestens einmal wiederholt werden, um eine erhöhte Reinheit von Oligosilanen und/oder eine erhöhte Konzentration der Oligosilane zu erreichen. Dabei werden weitere Reinigungsdurchgänge als zweite, dritte, vierte Reinigungsdurchgänge bezeichnet. Das in Schritt b) abgetrennte Substanzgemisch kann auch als Mutterlauge bezeichnet werden, wobei ein beim ersten Reinigungsdurchgang abgetrenntes flüssiges Substanzgemisch als erste Mutterlauge und ein beim zweiten Reinigungsdurchgang abgetrenntes Subtanzgemisch als zweite Mutterlauge und so weiter bezeichnet wird. So kann es vorgesehen sein, dass zumindest ein Teil des zweiten abgetrennten flüssigen Substanzgemischs, das heißt ein Teil der zweiten Mutterlauge dem ersten flüssigen Substanzgemisch bei einem zweiten Reinigungsdurchgang zugesetzt wird. Dadurch ist es möglich, in der zweiten Mutterlauge vorhandene Oligosilane in einem weiteren Reinigungsdurchgang zu gewinnen, so dass die Ausbeute an reinen Oligosilanen gesteigert wird. Zweckmäßigerweise wird dabei eine zweite Mutterlauge eingesetzt, deren Reinheit höher, zumindest jedoch nicht wesentlich geringer ist, als die Reinheit des bereitgestellten ersten Substanzgemischs. Vor der Zugabe zu dem weiteren flüssigen Substanzgemisch kann die zweite Mutterlauge vordestilliert werden. Durch diese Vorbehandlung kann eine Konzentrierung enthaltener Oligosilanverbindungen erreicht werden. Etwaige weitere dritte oder vierte Mutterlaugen sind in ihren Mengen nicht kritisch, sollten aber, wenn sie einer nächsten Charge jeweils wieder zugemischt werden, eine sinnvolle Ausnutzung des Reaktorvolumens erlauben, ohne diesen zu überfüllen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass bei dem mindestens einen Reinigungsdurchgang in Schritt b) mindestens 15 % und maximal 50 % des flüssigen Substanzgemischs als erste Mutterlauge abgetrennt wird. Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass bei mindestens einem zweiten oder weiteren Reinigungsdurchgang mindestens 10 % und maximal 80 %, bevorzugt 15 % bis 45 % des zweiten oder weiteren flüssigen Substanzgemischs als zweite oder weitere Mutterlauge abgetrennt wird. Aufgrund des Volumens des für das Verfahren verwendeten Reaktors kann die Menge der zweiten oder weiteren Mutterlauge die Menge des bereitgestellten ersten, zweiten oder weiteren flüssigen Substanzgemischs limitieren. Es kann daher vorgesehen sein, dass der bereitgestellten ersten, zweiten oder weiteren flüssigen Substanzmischung bevorzugt 10 % bis 40 % der ersten, zweiten oder weiteren Mutterlauge zugegeben wird.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass das erste, zweite oder weitere flüssige Substanzgemisch für die Bereitstellung temperiert wird, um eine Lösung oder Schmelze der Oligosilanverbindungen zu erhalten.
Die Kristallisation von Oligosilanen wird durch die Temperierung des ersten, zweiten oder weiteren flüssigen Substanzgemischs erreicht. Da die Kristallisationstempertaturen beziehungsweise die Erstarrungstemperaturen von Oligosilanen durch Art und Menge der Verunreinigungen beeinflusst werden, kann es vorgesehen sein, dass die erforderliche Kristallisationstemperatur durch Beobachtung der Substanzmischung ermittelt wird, wobei die Temperatur beim Temperieren schrittweise gesenkt wird, bis sich in der Substanzmischung erste Kristalle bilden. Die erreichte Temperatur kann dann für eine vorgegebene Zeitdauer aufrecht gehalten werden, vorzugsweise bis die Kristallisation abgeschlossen ist beziehungsweise für eine vorgegebene Zeitdauer keine wesentliche Kristallzunahme festgestellt werden kann. Anschließend kann die in jedem Reinigungsdurchgang erhaltene Mutterlauge, also das verbleibende nicht kristallisierte Substanzgemisch, von den gebildeten Kristallen getrennt werden. Sofern die verbleibende Mutterlauge die Bedingungen des bereitgestellten flüssigen Substanzgemischs erfüllt, das heißt zu mindestens 50 % aus Oligosilanverbindungen besteht, kann sie unmittelbar einem weiteren Reinigungsdurchgang unterzogen werden. Dabei kann eine gegenüber dem ersten Reinigungsdurchgang tiefere Temperatur eingestellt werden, um weitere Kristalle von weiteren Oligosilanen zu gewinnen, die bei einer tieferen Temperatur kristallisieren beziehungsweise erstarren. Besteht das abgetrennte flüssige Substanzgemisch nicht zu mindestens 50 % aus Oligosilanverbindungen beziehungsweise erfüllt die Mutterlauge die Bedingungen eines flüssigen Substanzgemischs nicht, kann die Mutterlauge entsprechend vordestilliert werden, um eine Konzentrierung von Oligosilanverbindungen zu erreichen.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass die Temperatur beim Temperieren des ersten, zweiten oder weiteren flüssigen Substanzgemischs unterhalb der Temperatur einer einsetzenden Kristallisation in einem vorgegebenen Temperaturbereich variiert wird, um einen prozentualen Kristallisationsgrad beziehungsweise prozentualen Erstarrungsgrad des flüssigen Substanzgemischs zu erreichen. Auf diese Weise kann eine Kristallisation von mehreren weiteren Oligosilanen erreicht werden. Der prozentuale Kristallisationsgrad beziehungsweise prozentuale Erstarrungsgrad ist als prozentualer Anteil gebildeter Kristalle an der jeweiligen flüssigen Substanzmischung zu verstehen. Beispielsweise kann die Temperatur beim Temperieren schrittweise verringert werden oder eine entsprechende Temperatur für eine vorgegebene Zeitdauer aufrecht gehalten werden, bis der Anteil gebildeter Kristalle 50 % der flüssigen Substanzmischung ausmachen. Im Umkehrschluss kann die Temperierung beziehungsweise die Kristallisation des flüssigen Substanzgemischs aufrecht gehalten werden, bis von dem ursprünglichen flüssigen Substanzgemisch ein prozentualer Anteil als Mutterlauge verblieben ist. Es kann gemäß einem zusätzlichen Verfahrensschritt weiterhin vorteilhaft sein, dass die Temperatur des ersten, zweiten oder weiteren Substanzgemischs unmittelbar vor dem Trennen der Kristalle für eine vorgegebene Zeitdauer oberhalb der Kristallisationstemperatur des gewünschten Produkts gehalten wird. Durch diesen zusätzlichen Verfahrensschritt, der auch als Antauschritt bezeichnet werden kann, wird erreicht, dass ein unerwünschter Anteil, wie verunreinigte Oligosilane oder Dotierstoffe, die bei der Kristallisation in kristalliner Form erfasst wurden oder als anhaftende/eingeschlossene Mutterlauge an und in den Kristallen vorliegen, wieder in Lösung gehen und als Mutterlauge entfernt werden können. Vorteilhafterweise kann die Reinheit der Oligosilane durch einen Antauschritt gesteigert werden.
Vorzugsweise können die in Schritt a) gebildeten Feststoffe durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Zentrifugieren von dem flüssigen Substanzgemisch getrennt werden. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann es vorgesehen sein, dass nach dem Trennen der Kristalle als ein weiterer Verfahrensschritt eine Destillation der verflüssigten Kristalle bei einem Druck kleiner als 1600 hPa, bevorzugt bei einem Druck kleiner als 800 hPa, besonders bevorzugt im Vakuum durchgeführt wird. Vorteilhafterweise können durch den Destillationsschritt insbesondere enthaltene Schwebstoffe aus den Oligosilanen entfernt werden.
Zur Bereitstellung des flüssigen Substanzgemischs kann es gemäß einer weiteren Ausführungsvariante vorgesehen sein, dass die Oligosilanverbindungen zusätzlich zu einer Temperierung in einem Lösungsmittel gemischt werden, das vorzugsweise eine gegenüber zumindest einem anorganischen Oligosilan und/oder halogenierten Oligosilan und/oder organisch substituierten Oligosilan geringere Erstarrungstemperatur aufweist. Das Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus einer Gruppe, die Alkane, Chloralkane, insbesondere Dichlormethan, Cycloalkane, Triglyme, Diglyme, Dioxan, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Diethylether, Silane oder Oligosilane umfasst. Vorzugsweise können mindestens 0,01 Massen% des Lösungsmittels eingesetzt werden. Durch einen nachträglichen Destillationsschritt kann das eingesetzte Lösungsmittel von den gebildeten Kristallen entfernt werden. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann das erste, zweite oder weitere flüssige Substanzgemisch beim Temperieren mit einem Impfkristall eines anorganischen Oligosilans und/oder halogenierten Oligosilans und/oder organisch substituierten Oligosilans beimpft werden, um den Kristallisationsvorgang zu initiieren.
Vorzugsweise wird das flüssige Substanzgemisch beim Temperieren gerührt oder gepumpt, um die Kristallbildung zu begünstigen. Ein nachträglicher Eintrag von Verunreinigungen kann dadurch verhindert werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere der Reinigungsdurchgang in einem geschlossenen Reaktorsystem durchgeführt wird. Dabei kann im Reaktor ein Inertgas eingesetzt werden, um unerwünschte Reaktionen gering zu halten. Dementsprechend kann es vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter Inertgas durchgeführt wird. Weiterhin kann beim Trennen der Kristalle von ihrer Mutterlauge ein Inertgas im Überdruck eingesetzt werden, um einen Eintrag von Verunreinigungen in den Reaktor gering zu halten. Vorteilhafterweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte gereinigt, die unter Normalbedingungen flüssig sind. Jedoch können auch Produkte, welche im reinen Zustand fest sind, aus den flüssigen Substanzgemischen erhalten werden. Vorzugsweise kann das Verfahren bei flüssigen Oligosilan-Einzelverbindungen angewandt werden, die bereits eine verhältnismäßig hohe Reinheit, beispielsweise > 99% aufweisen, wodurch die Oligosilan-Einzelverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die meisten Anwendungen bereits ohne Weiteres genutzt werden können. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiterhin darin, dass gegenüber den im Stand der Technik genutzten destillativen Trennmethoden Kosten eingespart und die Produktreinheit erhöht werden kann.
Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung
beispielhaft näher erläutert werden.
1. Ausführungsbeispiel zur Erhöhung der Reinheit von Hexachlordisilan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Das für das erste Ausführungsbeispiel bereitgestellte erste flüssige Substanzgemisch enthält 81,88% Hexachlordisilan (HCDS), 8,42 % Hexachlordisiloxan, 8,44 % Pentachlordisilan und 1,13 % Tetrachlorsilan und weist eine Masse von 1422.5 g auf. Zur Aufreinigung des in dem ersten flüssigen Substanzgemisch enthaltenen Hexachlordisilans wird das erste flüssige Substanzgemisch im ersten Reinigungsdurchgang in einem Reaktor unter Rühren eines Rührwerkzeugs bei 600 - 1000 Umdrehungen pro Minute bei einer Temperatur von -40°C bis -48"C temperiert. Nach 2 Stunden wird der Temperiervorgang beendet. An der Reaktorwand hat sich eine Kristallschicht gebildet. Das verbleibende erste flüssige Substanzgemisch wird als erste Mutterlauge mit einer Filterfritte der Porengröße D3 abgezogen und somit von den Kristallen getrennt. Anschließend erfolgt ein zweiter Reinigungsdurchgang, wobei die aus dem ersten Reinigungsdurchgang erhaltenen Kristalle durch Temperieren aufgetaut werden und die dabei erhaltene Flüssigkeit als zweite flüssige Substanzmischung in dem Reaktor unter Rühren des Rührwerkzeugs bei 600 - 1000 Umdrehungen pro Minute bei einer Temperatur von -40°C bis -48°C für 2 Stunden temperiert. Das verbleibende zweite flüssige Substanzgemisch wird als zweite Mutterlauge mit einer Filterfritte der Porengröße D3 abgezogen und somit von den Kristallen getrennt.
Der Verfahrensfortschritt wird gaschromatographisch verfolgt. Hierzu werde vom ersten flüssigen Substanzgemisch und von den gebildeten Kristallen, jeweils nach dem Auftauen der Kristalle nach dem ersten und dem zweiten Reinigungsdurchgang, folgende GC-Analysenergebnisse erhalten:
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
Wie der Tabelle 1 entnommen werden kann, wird nach dem zweiten
Reinigungsdurchgang eine Erhöhung der HCDS-Konzentration auf 98,27% erreicht.
2. Ausführungsbeispiel zur Erhöhung der Reinheit von Hexachlordisilan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Das für das zweite Ausführungsbeispiel bereitgestellte erste flüssige Substanzgemisch enthält 99,898 % Hexachlordisilan (HCDS), 0,097 % Hexachlordisiloxan und 0,005 % Tetrachlorsilan und weist eine Masse von 1303,5 g auf. Zur Aufreinigung des in dem ersten flüssigen Substanzgemisch enthaltenen Hexachlordisilans wird das erste flüssige Substanzgemisch im ersten Reinigungsdurchgang in einem Reaktor unter Rühren eines Rührwerkzeugs bei 300 - 400 Umdrehungen pro Minute bei einer Temperatur von -6°C temperiert. Nach einer Stunde wird der Temperiervorgang beendet. An der Reaktorwand hat sich eine Kristallschicht gebildet. Das verbleibende erste flüssige Substanzgemisch wird als erste Mutterlauge mit einer Filterfritte der Porengröße D3 abgezogen und somit von den Kristallen getrennt. Anschließend erfolgt ein zweiter, dritter und vierter Reinigungsdurchgang jeweils analog zum ersten Reinigungsdurchgang. Dabei werden die nach jedem Reinigungsdurchgang erhaltenen Kristalle für den darauffolgenden Reinigungsschritt durch temperieren verflüssigt und jeweils als flüssiges Substanzgemisch eingesetzt.
Nach dem vierten Reinigungsschritt kann 119,65 g aufgereinigtes HCDS mit einer Reinheit von >99,99 erhalten werden, wie aus der Tabelle 2 hervorgeht. Der Verfahrensfortschritt wird gaschromatographisch verfolgt. Hierzu werden vom ersten flüssigen Substanzgemisch und von den gebildeten Kristallen, jeweils nach dem Auftauen der Kristalle nach dem ersten, zweiten, dritten und vierten Reinigungsdurchgang, folgende GC-Analysenergebnisse erhalten:
Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
3. Ausführungsbeispiel zur Erhöhung der Reinheit von Hexachlordisilan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Bei dem dritten Ausführungsbeispiel werden zur Erhöhung der Reinheit von Hexachlordisilan die Reinigungsdurchgänge kontinuierlich durchgeführt, wobei ein Anteil einer Mutterlauge eines vorhergehenden Reinigungsdurchgangs in einem nachfolgenden Reinigungsdurchgang eingesetzt wird. Das Ausführungsbeispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren mit fünf Reinigungsdurchgängen in einem kontinuierlich fortgeführten Prozess. Zunächst wird ein erstes flüssiges Substanzgemisch bereitgestellt, das eine Masse von 47,505kg und eine HCDS-Konzentration von 99,304% aufweist, wie der ersten Spalte der nachfolgenden Tabelle 3 entnommen werden kann. Bei dem ersten Reinigungsdurchgang werden dem in einem Reaktor bereitgestellten ersten flüssigen Substanzgemisch 23,8 kg einer zweiten Mutterlauge einer vorhergehenden Charge hinzugegeben und anschließend unter Rühren eines Rührwerkzeugs bei 350 Umdrehungen pro Minute bei einer Temperatur von -20°C temperiert. Nach 6 Stunden und 52 Minuten wird der Temperiervorgang beendet. Der wesentliche Anteil der gebildeten Kristalle ist als kompakter Hohlzylinder an der Reaktorinnenwand gewachsen. Anschließend werden über ein Bodenablassventil des Reaktors 27,5kg erste Mutterlauge abgezogen und die gebildeten Kristalle bei 35°C aufgetaut. Während des Auftauens werden 21,115kg einer dritten Mutterlauge der vorhergehenden Charge zugefügt, so dass das dabei gebildete zweite flüssige Substanzgemisch eine Masse von 64,92kg aufweist. Das so gebildete zweite flüssige Substanzgemisch wird einem zweiten Reinigungsschritt unterzogen, wobei wie vorstehend beschrieben vorgegangen wird. Nach 5 Stunden und 50 Minuten werden 28,225kg als zweite Mutterlauge abgetrennt, das Kristallisat bei 35°C aufgetaut und währenddessen 15,53kg einer vierten Mutterlauge der vorhergehenden Charge zugegeben, wobei ein drittes flüssiges Substanzgemisch mit einer Masse von 52,225kg für einen dritten Reinigungsvorgang bereitgestellt wird.
Bei dem dritten Reinigungsdurchgang wird das dritte flüssige Substanzgemisch unter Rühren eines Rührwerkzeugs bei 350 Umdrehungen pro Minute bei einer Temperatur von -20°C temperiert. Nach 7 Stunden und 12 Minuten werden 31,995kg Kristallisat erhalten, wobei 20,23kg als dritte Mutterlauge abgetrennt werden. Das Kristallisat wird bei 35°C aufgetaut und währenddessen 7,795kg einer fünften Mutterlauge der vorhergehenden Charge zugegeben, so dass ein viertes flüssiges Substanzgemisch mit einer Masse von 39,79kg für einen vierten Reinigungsdurchgang bereitgestellt wird.
Bei dem vierten Reinigungsdurchgang wird das vierte flüssige Substanzgemisch unter Rühren eines Rührwerkzeugs bei 350 Umdrehungen pro Minute bei einer Temperatur von -20°C temperiert. Nach 6 Stunden und 10 Minuten werden 14,49kg als vierte Mutterlauge abgetrennt und 25,3kg Kristallisat erhalten. Das Kristallisat wird bei 35°C aufgetaut und als fünftes flüssiges Substanzgemisch für ein fünften Reinigungsdurchgang eingesetzt, wobei keine weitere Mutterlauge einer vorhergehenden Charge hinzugegeben wird, um eine maximale Reinheit zu erreichen.
Bei dem fünften Reinigungsdurchgang wird das fünfte flüssige Substanzgemisch unter Rühren eines Rührwerkzeugs bei 350 Umdrehungen pro Minute bei einer Temperatur von -20°C temperiert. Nach 6 Stunden und 58 Minuten wird die Temperierung beendet. Anschließend wird 5,84kg Flüssigkeit als fünfte Mutterlauge abgetrennt, so dass 19,46kg HCDS- Kristallisat mit einer Reinheit von >99,99 erhalten wird. Der Prozessverlauf wird gaschromatographisch verfolgt. Hierzu werden vom ersten flüssigen Substanzgemisch und vom Endprodukt nach dem fünften Reinigungsdurchgang, folgende GC-Analysenergebnisse erhalten:
Tabelle 3
Figure imgf000014_0001
Anhand dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft an einer Figur näher erläutert werden.
Es zeigt: Figur 1: ein Ablaufschema eines Ausführungsbeispiels des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erhöhung der Reinheit von Oligosilanen und/oder Oligosilanverbindungen Die Figur 1 zeigt ein Ablaufschema eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erhöhung der Reinheit von Oligosilanen und/oder Oligosilanverbindungen. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel kann das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise durchgeführt werden, wobei jeweils in einem Reinigungsdurchgang abgetrennte Mutterlaugen ML2 bis ML5 einer ersten Charge bei der darauffolgenden Charge dem flüssigen Substanzgemisch zugesetzt werden. Das erste Substanzgemisch wird im vorliegenden Beispiel als Rohgemisch bezeichnet. Auf der X-Achse des Diagramms 1 sind vier Chargen dargestellt, wobei in Richtung der Y-Achse die Anzahl der für jede Charge 1 bis 4 durchgeführten Reinigungsdurchgänge 1. UK bis 5. UK dargestellt sind. Die Bezugszeichen Kl bis K5 kennzeichnen die für jede Charge 1 bis 4 jeweils erhaltenen Kristallisate, deren Reinheit mit fortlaufender Ziffer steigt.
Gemäß dem Ausführungsbeispiel startet jede Charge 1 bis 4 mit einem Rohgemisch als erstes flüssiges Substanzgemisch, welches jeweils dem ersten Reinigungsschritt l.UK zugeführt wird. Ab der zweiten Charge 2 wird zumindest ein Anteil zweite Mutterlauge ML2 aus der vorhergehenden ersten Charge 1 dem ersten Reinigungsdurchgang 1. UK beigemischt und mitprozessiert. Der erste Reinigungsdurchgang 1. UK liefert das erste Kristallisat Kl, welches höhere Reinheit als das Rohgemisch aufweist sowie die Mutterlauge M L1, welche eine geringere Reinheit aufweist. Die Anteile der ersten Mutterlaugen ML1 werden ausgeschleust und separat aufbereitet, um auf eine Reinheit zu gelangen, die mindestens der der Rohmischung entspricht. Das erste Kristallisat Kl wird für einen zweiten Reinigungsdurchgang 2. UK mit mindestens einem Anteil einer dritten Mutterlauge ML3 aus einer vorhergehenden Charge zusammengeführt. Aus dem zweiten Reinigungsdurchgang 2. UK geht das Kristallisat K2 sowie die zweite Mutterlauge M L2 hervor. Das Kristallisat K2 wird mit mindestens einem Anteil der Mutterlauge ML4 einer vorhergehenden Charge für einen dritten Reinigungsschritt 3. UK zusammengeführt wird. Aus dem zweiten Reinigungsdurchgang 3. UK geht das Kristallisat K3 sowie die dritte Mutterlauge ML3 hervor. Das Kristallisat K3 wird mit mindestens einem Anteil der Mutterlauge ML5 einer vorhergehenden Charge für einen vierten Reinigungsschritt 4. UK zusammengeführt wird. Nach dem fünften Reinigungsschritt 5. UK ist die Reinheit des Produkts ausreichend hoch für den Verkauf, weshalb der Prozess an dieser Stelle beendet werden kann. Der Fachmann erkennt, dass auch weniger oder mehr Reinigungsschritte UK mit oder ohne Rückführung der Mutterlaugen ML durchgeführt werden können, ohne das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verlassen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Erhöhung der Reinheit von Oligosilanen und/oder Oligo- silanverbindungen, bei dem ein aus mindestens 50 % Oligosilanverbin- dungen, umfassend anorganische Oligosilane und/oder halogenierte Oligosilane und/oder organisch substituierte Oligosilane, gebildetes flüssiges Substanzgemisch bereitgestellt wird, und das flüssige Substanzgemisch mindestens einem Reinigungsdurchgang unterzogen wird, wobei in einem ersten Schritt a) das flüssige Substanzgemisch auf eine Temperatur temperiert wird, bei der zumindest ein Anteil der Oli- gosilanverbindungen erstarren, und in einem zweiten Schritt b) zumindest ein Anteil des flüssigen Substanzgemischs abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) gebildete Feststoffe in Schritt b) vollständig vom flüssigen Substanzgemisch getrennt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem mindestens einen Reinigungsdurchgang in Schritt b) mindestens 15 % und maximal 50 % des flüssigen Substanzgemischs abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei mindestens einem weiteren Reinigungsdurchgang mindestens 10 % und maximal 80 %, bevorzugt 15 % bis 45 % des flüssigen Substanzgemischs abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des abgetrennten flüssigen Substanzgemischs bei einem weiteren Reinigungsdurchgang einem weiteren flüssigen Substanzgemisch zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Substanzgemisch vordestilliert wird, um eine Konzentrierung von Oligosilanverbindungen zu erreichen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) gebildete Feststoffe durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Zentrifugieren von dem flüssigen Substanzgemisch getrennt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur beim Temperieren des flüssigen Substanzgemischs bis zum Einsetzen einer Kristallisation abgesenkt und diese Temperatur anschließend für eine vorgegebene Zeitdauer gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Substanzgemisch beim Temperieren bewegt, vorzugsweise gerührt oder gepumpt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Reinigungsdurchgang in einem geschlossenen Reaktorsystem durchgeführt wird.
11. Verfahren nach dem vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Inertgas betrieben wird.
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