DE1054436B - Verfahren zur Herstellung von kompaktem Silicium hohen Reinheitsgrades - Google Patents

Description

P 17938 IVa/12 i

ANMELDETAG: 11. FEBRUAR 1957

BEKANNTMACHUNG
DEH ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AU S LEGE S CH RIFT:

9. APRIL 1959

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von besonders reinem, kompaktem Silicium aus dem handelsüblichen technischen Silicium über Trichlorsilan (SiHCl₃).

Es ist bekannt, das auf übliche Weise im elekirischen Ofen gewonnene technische Silicium mit trockenem Chlorwasserstoffgas zu Trichlorsilan (Siliciumchloroform) umzusetzen, das gereinigt und bei 800 bis 1000° C unter Abscheidung von reinem Si zersetzt wird. Die Reinheit der so gewonnenen Siliciumkristalle läßt jedoch noch zu wünschen übrig, wenn sie auch für Halbleiter und Transistoren Verwendung finden können.

Die Erfindung besteht in gewissen Verbesserungen an einzelnen Phasen dieses in der Technik üblichen Verfahrens, die zu besonders guten Ausbeuten an kompaktem Silicium führen, das einen so hohen Reinheitsgrad aufweist, daß es nach Umwandlung in Monokristalle zur Herstellung von Halbleitern und Transistoren (Kristallverstärkern) von einer Beschaffenheit verwendet werden kann, die auch den höchsten Ansprüchen genügt.

Bei höherer Temperatur reagiert gasförmiger Chlorwasserstoff bekanntlich mit Silicium zu verschiedenen Produkten, wie Monochlorsilan,
Dichlorsilan,

SiHCl₃ SiliciumchloToform,

SiCl₄ Siliciumtetrachlorid,

sowie geringen Mengen von höheren Siliciumchloriden. Der Gehalt an Siliciumchloroform im Gemisch der Reaktionsprodukte ist allerdings nicht sehr hoch.

In Anwesenheit von Kupferkatalysatoren, deren Wirkung an sich ebenfalls bekannt ist, und unter besonderen Bedingungen erhält man indessen ein Kondensat aus 80 bis 90% Siliciumchloroform und 10 bis 2O°/o Siliciumtetrachorid. Die Einwirkung des Chlorwasserstoffes verläuft danach gemäß folgender Formeln:

SiH₃Cl
SiH₂Cl,

a) Si+ 3HCl = H₂ +SiHCl₃

b) Si+ 4HCl = 2H₂+ SiCl₄

Sehr gute Resultate lassen sich bei einem Kupfergehalt des Siliciurns von 5% erhalten. Ein höherer Gehalt ist nutzlos, wenn auch nicht störend. Das Einarbeiten von Kupfer in das technische Silicium bringt keinerlei Schwierigkeiten mit sich.

Die gasförmige Chlorwasserstoffsäure greift bis etwa 200° C die gebildete Legierung sehr langsam an, bei etwa 240 bis 250° C erfolgt jedoch der Angriff sehr rasch, und man erhält, wie der Patentliteratur zu entnehmen ist, bei dieser Einwirkungstemperatur ein Kondensat, das 80 bis 90% Siliciumchloroform enthält.

Verfahren

zur Herstellung von kompaktem Silicium hohen Reinheitsgrades

Anmelder:

PECHINEY

Compagnie de Produits Chimiques

et Electrometallurgiques,

Paris

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 11. Februar 1956

Gerhart Pauls, La Praz, Savoie (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

Bei Steigerung der Temperatur über 250° C geht der Gehalt an Siliciumchloroform im Kondensat raisch zurück, und bei 300° C erhält man beispielsweise ein Kondensat mit etwa 50% Siliciumchloroform und 50% Siliciumtetrachlorid.

Die Reaktion zwischen dem Silicium (bzw. der Kupfer-Silicium-Legierung) und der gasförmigen Ohlorwasserstoffsäure ist stark exotherm. Zwecks Aufrechterhaltung einer einheitlichen Einwirkungstemperatur, die 250° C nicht wesentlich überschreitet, kann man die Chlorwasserstoffsäure sehr langsam zuführen, was die Ausbringung einschränkt. Man kann die Zufuhrgeschwindigkeit für das Chlorwasserstoffgas auch erhöhen, indem man es mit einem Gas verdünnt, das an der Reaktion nicht teilnimmt, z. B. mit Wasserstoff oder Stickstoff.

Das folgende Beispiel erläutert die Gewinnung des erfindungsgemäß als Ausgangsprodukt dienernden Siliciumchloroforms.

In einen rohrförmigen Ofen von 100 mm Querschnitt führt man nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff etwa 8 kg Silicium mit einem Kupfergehalt von 5% ein. Das Temperaturgleichgewicht stellt sich ein, wenn man nach Verdrängen des Stickstoffs durch

809 789/452

Wasserstoff einen Strom trockenen Chlorwasserstoffs, der mit etwa der gleichen Menge Wasserstoffgas verdünnt ist, mit einer Geschwindigkeit von 100 1/Std. hindurchstreichen läßt. Die Temperatur um den Ofen und an der Außenseite des Rohres wird auf etwa 220° C gehalten, wobei sich die Innentemperatur auf 240° C einstellt. Der Rohrofen erzeugt auf diese Weise etwa 4 kg rohes Siliciumchloroform in 24 Stunden.

Den Gehalt des Kondensats an Siliciumchloroform stellt man fest durch laufende Messung seiner Dichte, die ansteigt, wenn der Siliciumchloroformgehalt fällt; ist dies der Fall, so fügt man dem Chlorwasserstoff mehr Verdünnungsgas zu. Man kann zum gleichen Zweck auch die Geschwindigkeit des Chlorwasserstoffstromes verringern, jedoch fällt dann die Kondensatmenge ab.

Die Dichte des rohen Siliciumchloroforms beträgt im obigen Fall 1,366, während diejenige des reinen SiHCl₃ nur 1,35 beträgt. Die bedeutendste Verunreinigung stellt das SiCl₄ dar, jedoch enthält das Rohprodukt kleine Mengen sehr störender Verunreinigungen, die, wie beispeilsweise Bor, entfernt werden müssen.

Die Zeichnung stellt eine für die notwendige Reinigung des rohen Siliciumchloroforms geeignete Anordnung sowie eine zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, d. h. zur thermischen Dissoziation des gereinigten SiHCl₃ geeignete Vorrichtung dar.

Als überraschende Tatsache wurde gefunden, daß sich durch doppelte Destillation unter Rückfluß aus dem rohen Siliciumchloroform ein Ausgangsprodukt von genügender Reinheit herstellen läßt. Feuchtigkeit muß streng vermieden werden, denn das SiHCl₃ bildet in Anwesenheit von Feuchtigkeitsspuren eine harte, sehr fest haftende Ablagerung, die es schwierig macht, die Vorrichtung abzubauen, ohne sie zu zerstören.

Obwohl das schwer schmelzbare Laboratoriumsglas beträchtliche Mengen Bor enthält, hat es sich als möglich erwiesen, auch dann ein völlig borfreies SiHCl₃ zu erhalten, wenn es im Kontakt mit dieser Glassorte erzeugt bzw. gereinigt wurde. Die Destillationseinrichtungen sind daher vollkommen aus borhaltigen Glassorten gefertigt.

Ein Teil des Destillats (10 bis 15%), der noch schwache Spuren von Verunreinigungen enthält, sammelt sich in der Vorlage 14 an und kann gegebenenfalls in den Prozeß zurückgeführt werden. Die erste Destillationskolonne 10, 11,*12, 13 trennt das Siliciumchloroform vom Siliciumtetrachlorid und vom größten Teil der anderen \^erunreinigungen. Nach Durchgang durch die zweite Kolone 15, 16, 17 erhält man in der Vorlage 18 das reine Produkt.

Die Anlage ist so aufgebaut, daß das in die Apparatur eingeführte Siliciumchloroform vor seiner Zersetzung unter Abscheidung von Silicium nicht mit Luft in Berührung kommt.

Von 800° C ab zersetzt sich das Siliciumchloroform zu Silicium und Siliciumtetrachlorid gemäß der Formel

4SiHCl₃=Si + 3SiCl₄ + 2H₂.

Führt man die Siliciumchloroformdämpfe bei 800 bis 1000° C in ein Quarzrohr ein, so erhält man das Silicium als sehr fein verteiltes braunes Pulver.

Will man eine feste, kompakte Siliciumabscheidung erhalten, so muß man das gereinigte SiHCl₃ mit einem inerten Gas, z. B. Argon, Stickstoff oder Wasserstoff, verdünnen. Wenn in der Folge nur von Wasserstoff die Rede ist, so kann es durch ein beliebiges inertes Gas ersetzt werden. Bei 950° C erhält man aus einem Gemisch von etwa 5 Volumina Wasserstoff und 1 Volumen Siliciumchloroformdampf eine Abscheidung von kompaktem Silicium.

Wird als Verdünnungsgas Wasserstoff verwendet, so muß dieser außerordentlich rein und absolut trokken sein. Nadj^JÄS^windung zahlreicher Schwierig-

keiten gelanjr^^er« befriedigende Vorschrift zur Reinigung »dj5rocfeiung des Wasserstoffs aufzustellen. Deri-., Wasserstoff passiert dabei ein mit Palladium-Asbi&J-feschicktes Rohr, das auf 300 bis 320° C aufgeheizt ist, um den in sehr geringen Mengen im Wasserstoff vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Ein mit Ätznatron gefülltes Rohr absorbiert die im Wasserstoff enthaltene Kohlensäure und trocknet ihn gleichzeitig vor. Zur endgültigen Trocknung benutzt man Magnesiumperchlorat. Der so getrocknete Wasserstoff kann noch über ein Filter aus hydrophiler Baumwolle oder anderem Filtermaterial geleitet werden, um zu verhindern, daß das erzeugte Silicium Spuren von Magnesium enthält. Die letzten Feuchtigkeitsspuren weiden bei Berührung mit dem Siliciumchloroform entfernt.

Vorzugsweise verwendet man während der ersten Stunden, in denen die Zersetzung läuft, ein Gemisch aus Wasserstoff und Siliciumchloroform, das weniger als 20°/o Siliciumchloroformdampf enthält. Man vermeidet so das Absetzen von pulverförmigem Silicium, da dieses zum großen Teil von dem Strom des Zersetzungsgases mitgerissen wird. Sobald sich an der Rohrwand eine feste Schicht aus kleinen Siliciumkristallen gebildet hat, kann man den Anteil an dampfförmigem Siliciumchloroform auf 20°/o erhöhen. Die Anwesenheit von bereits gebildetem Silicium begünstigt die Reaktion, und man kann gleichzeitig auch die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches aus Wasserstoff und Siliciumchloroform erhöhen.

Zur Bereitung des Gemisches aus Wasserstoff und Siliciumchloroform leitet man in das Gefäß 19, welches das bei entsprechender Temperatur (z. B. bei — 5° C) gehaltene Siliciumchloroform enthält, beispielsweise über den Stutzen 28 einen Wasserstofrstrom in die Flüssigkeit ein, der durch diese hindurchtritt und sich dadurch mit etwa 2O°/o Siliciumchloroformdampf belädt.

Um aus dem Gasgemisch ein kompaktes Silicium von großer Reinheit zu erreichen, führt man erfindungsgemäß die Zersetzung in Fraktionen durch, indem man das Gemisch in ein beispielsweise aus Quarz bestehendes Rohr schickt, dessen Temperatur je nach Durchleitungsgeschwindigkeit auf 800 bis "900° C gehalten wird. Ein Teil des Siliciumchloroforms zersetzt sich in diesem Rohr, und das dort frei werdende Silicium enthält die letzten Spuren der Verunreinigungen. Das Gemisch passiert dann ein zweites, auf 950° C gehaltenes Quarzrohr, in welchem sich das Siliciumchloroform zu SiCl₄ und kompaktem Silicium zersetzt. Das Siliciumtetrachlorid, das noch etwas Siliciumchloroform enthält, wird am Ausgang des Quarzrohres kondensiert. Das Siliciumchloroform wird daraus durch fraktionierte Destillation gewonnen und wiederverwendet. Die Zersetzung kann auch, in einem einzigen, in verschiedenen Abschnitten auf verschiedene Temperaturen gehaltenen Rohr durchgeführt werden, wobei man dann das Anfangsstück des Zersetzungsrohres auf weniger als 950° C hält. In der Eingangszone setzt sich dann ein Teil des Siliciums in unreinem Zustand ab, während die auf 950° C er-

hitzte Zersetzungszone das Silicium von höchstem Reinheitsgrad enthält.

Verwendet man, wie dies die Zeichnung vorsieht, beispielsweise ein Quarzrohr 20-24-26 von 50 mm innerem Durchmesser, dessen Abschnitt 23 von 100 mm Länge mit Hilfe der Widerstände 22 auf 850° C und dessen zweiter Abschnitt 24 von 400 mm Länge auf 950° C aufgeheizt ist, so führt man bei 26 einen Wasserstoffstrom mit 100' 1/Std. ein, den man durch das in einer Vorlage 19 auf zunächst —9° C gehaltene gereinigte Siliciumchloroform hindurchperlen ließ.

Sobald die Bildung von Siliciumkristallen an den Rohrwänden zu beobachten ist, steigert man langsam die Durchgangsgeschwindigkeit des Gemisches auf 200 bis 300 1/Std. Zu gleicher Zeit läßt man die Temperatur in der Vorlage langsam auf etwa —5° C ansteigen. Nach 80 bis 100 Stunden Laufzeit füllt das abgelagerte kompakte Silicium den auf 950° C gehaltenen Abschnitt 24 des Rohres nahezu vollständig aus. Die Zersetzung ist damit beendet. Man leitet einen Strom reinen Wasserstoffs hindurch und läßt auskühlen. Die Siliciumablagerung haftet an dem Quarzrohr sehr fest an, was in der Regel dazu führt, daß es auf Grund der großen Spannungsunterschiede zwischen Rohr und Inhalt beim Abkühlen zerspringt.

Um zu vermeiden, daß das Silicium beim Springen des Rohres mit Luft in Berührung kommt, schließt man das Quarzrohr 20-24-26 in ein zweites Quarzrohr 21 von größerem Durchmesser ein. Durch den Zwischenraum zwischen den beiden Rohren läßt man über Leitung 25 beim Abkühlen ein inertes Gas, z. B. Argon oder gereinigten Stickstoff, hindurchstreichen.

Man gewinnt dann das kompakte Silicium, im vorliegenden Fall ungefähr 1000 bis 1200 g, dessen mit dem Quarz in Berührung stehende Außenschicht noch Verunreinigungen aufweist. Durch Waschen mit Fluorwasserstoffsäure und Nachspülen mit destilliertem Wasser wird es vom Quarz befreit und dann mit reiner Ätznatronlösung gewaschen, die das Silicium oberflächlich angreift und wieder mit Fluorwasserstoffsäure nachgespült. Ein letztes Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen beendet den Arbeitsgang.

Die Zersetzung des Siliciumohloroforms ergibt meist eine etwas höhere Ausbeute als nach der Theorie (4 SiHQ₃ = Si + 3 SiCl₄ + H₂O) zu erwarten ist. Während also eigentlich aus je 4 Teilen Siliciumchloroform 1 Teil Silicium frei werden sollte, erhält man gelegentlich eine Siliciumabscheidung, die anstatt 25% etwa 27 bis 28°/o des im Siliciumchloroform enthaltenen Siliciums entspricht. Es scheint, daß sich etwas zusätzliches Silicium auf Grund folgender reversibler Reaktion bildet:

+ H,

SiHCL

:Si + 3HCl

Das so erhaltene Silicium ist spektrographisch rein. Nach Überführung in Monokristalle beträgt sein Widerstand mehr als 50 Ohm, so daß es ohne weiteres zur Herstellung von Transistoren (Kristallverstärkern) dienen kann.

Es sei noch ergänzend erwähnt, daß die mehrstufige thermische Zersetzung von Silan (SiH₄), das vorzugsweise aus Tetrachlorsilicium und Lithiumhydrid gewonnen wird, zwecks Gewinnung eines sehr reinen

ίο Siliciums bekannt ist. Der Ersatz des schwer erhältlichen Silans»als Ausgangsmaterial durch das leichter zugängliche Trichlorsilan stellt gegenüber dem bekannten Verfahren eine wesentliche, in einer Senkung der Gestehungskosten zum Ausdruck kommende Verbesserung dar, auch wenn die hohen Ansprüche, die an die Reinheit des Trichlorsilans zu stellen sind, erfüllt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kompaktem Silicium hohen Reinheitsgrades durch mehrstufige thermische Spaltung einer vorgereinigten, gegebenenfalls durch ein inertes Gas verdünnten Silanverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem auf an sich bekannte Weise durch Einwirkung von Chlorwasserstoff auf eine Si-Cu-Legierung bei etwa 220° C gewonnenen Trichlorsilan (SiHCl₃) ausgeht, das man in Gefäßen aus borhaltigen Glassorten durch doppelte Destillation vorreinigt, worauf man daraus in einer ersten Spaltungszone bei 800 bis 900° C die noch vorhandenen Verunreinigungen zusammen mit einem Teil des Siliciums abscheidet und in der zweiten Zone durch weiteres Erhitzen auf mindestens 950° C aus dem nunmehr völlig reinen Trichlorsilan das reine Silicium gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gereinigte Trichlorsilan mit der 3- bis ofachen, vorzugsweise der 4- bis ofachen Volumenmenge Wasserstoff verdünnt und daß man die Zufuhrgeschwindigkeit und/oder den Gehalt des Gasstromes an Trichlorsilan erhöht, wenn sich die ersten Siliciumkristalle abscheiden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der zweiten Zone gewonnene, reine, kompakte Silicium mit Fluorwasserstoffsäure und anschließend mit Natronlauge und Wasser wäscht.

Tatsächlich läßt sich in dem Gas beim Verlassen des Zersetzungsrohres Chlorwasserstoffsäure nachweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 900 340, 955 415;

USA.-Patentschrift Nr. 2 499 009;

französische Patentschrift Nr. 1 108 543;

Hofmann-Rüdorf f, Anorg. Chemie, 15. Auflage, S. 395 und 396;

Journ. Am. Chem. Soc, 74, S. 5545;

Zeitschrift für anorg. und allg. Chemie, Bd. 265, S. 187 bis 194;

Chem. Zentralblatt, 1950, II, S. 148.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 809 789/452 3. 59¹