DE1167320B - Verfahren zur Gewinnung von reinem Silicium - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von reinem SiliciumInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLiANP DEUTSCHES 4S07¥W PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
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Auslegetag:
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Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 i-33/02
1167 320
S 61469 IV a /12 i 24. Januar 1959 9. April 1964
S 61469 IV a /12 i 24. Januar 1959 9. April 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung ■von Silicium mit einer Reinheit von mehr als 99,95 %
und einem Aluminiumgehalt von weniger als 0,05% aus Siliciumrohmetall oder Siliciumlegierungen durch
fraktionierte Kristallisation aus Aluminiumschmelzen.
Nach den bekannten Verfahren werden verschiedene Siliciumverbindungen durch Reduktion, Dissoziation
bei hoher oder niedriger Temperatur oder durch Elektrolyse behandelt, oder mehr oder weniger reines
Silicium, das nach einem der genannten Verfahren erhalten wurde, wird gereinigt.
So bestehen folgende Möglichkeiten:
1. Reduktion des Siliciumoxyds SiO2 durch Kohlenstoff
in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff bei Normal- oder Unterdruck nach der X5
Reaktion
SiO2 + C ->- Si + 2 CO
2. Reduktion des durch fraktionierte Destillation gereinigten Tetrachlorids SiCl4
a) mit Wasserstoff:
SiCl4 + 2 H2 ^ Si + 2 HCI
b) mit Zink, Cadmium oder Natrium im dampfförmigen Zustand:
SiCl4 +
3. Dissoziation des gereinigten Silans SiH4 oder
eines gereinigten Chlorsilans:
oder
oder
oder
SiH4 -»■ Si + 2 H2
4SiHCl3 ->- Si + 3SiCl4 + 2H2
SiHCl3 + H2 -+■ Si + 3 HCl
4SiHCl3 ->- Si + 3SiCl4 + 2H2
SiHCl3 + H2 -+■ Si + 3 HCl
4. Elektrolyse des reinen Kaliumfluosilicats SiF6K2.
5. Reduktion des Kaliumfluosilicats SiF6K2 mit
Aluminium unter Bildung einer »Aluminium-Silicium«-Legierung, aus der das Silicium nach
vollständiger Verfestigung der Legierung durch chemische Zersetzung des »Lösungsmittels« extrahiert
wird.
Das so erhaltene mehr oder weniger reine Silicium kann einer der folgenden Behandlungen unterworfen
werden:
1. Behandlung mit Königswasser und anschließend mit einem Gemisch von Fluorwasserstoffsäure
und Schwefelsäure.
Verfahren zur Gewinnung von reinem Silicium
Anmelder:
Societe d'Electro-Chimie d'Electro-Me'tallurgie et des Aciories Electriques d'Ugine, Paris
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Marcel Armand Albertville, Savoie (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 24. Januar 1958 (756 717)
2. Destillation in Gegenwart von gasförmigem Jod unter Bildung des Jodids SiJ4 nach der Reaktion
in zwei Stufen:
bei niedriger Temperatur:
Siunrein + J4(Gas) ->
bei hoher Temperatur:
SiJ4(GaS) -*■ Sirein +
3. Destillation in Gegenwart des Chlorids SiCl4
bei hoher Temperatur:
Si(unrein) + SiCl4 (Gas) ~*~ 2 SiCl2(QaS)
bei niedriger Temperatur:
2 SiCl2 (Gas) -*■ Si(rein) + SiCl4(QaS)
4. Destillation in Gegenwart von HCl bei hoher Temperatur:
Si(unrein) + 2 HCl ^ SiCl2 + H2
bei niedriger Temperatur:
2 SiCl2 -> SiCl4 + Si
2 SiCl2 -> SiCl4 + Si
5. Trennung durch Kristallisation in Aluminium, Zink, Zinn oder Silber und chemisches oder
elektrolytisches Herauslösen des lösenden Metalls nach vollständiger Verfestigung der Legierung.
6. Reinigung durch Zonenschmelzen.
7. Reinigung durch elektrische Wanderung der Verunreinigungen im geschmolzenen Produkt.
409 558/369
1 16732Ö
Mit Ausnahme der Reduktion des Oxyds SiO2, das
in einfachster Form ein 98%iges Silicium ergibt, sind alle anderen bekannten Verfahren kompliziert und
kostspielig, und zwar sowohl auf Grund der erforderlichen sehr reinen Ausgangsstoffe als auch der notwendigen
technischen Maßnahmen (z. B. hohe Temperaturen, hohes Vakuum, kontrollierte Atmosphäre)
und der schlecht gelösten Probleme u. a. in bezug auf die Handhabung der Materialien und die
Dichtigkeit der hitzefesten Materialien bei hohen Temperaturen.
Im technischen Maßstab wird nur das Zinkverfahren
angewendet, ergänzt eventuell durch eine Reinigung durch Zonenschmelzen, um reines, halbleitendes
Silicium herzustellen. Trotz der Wirksamkeit dieses Verfahrens wird die gewünschte Reinheit nicht erzielt,
wenn der Koeffizient der Verteilung der in Frage kommenden Verunreinigung zwischen Flüssigkeit und
Feststoff bei 1 liegt, wie es bei gewissen Verunreinigungen des Siliciums, wie Bor, Phosphor und Arsen, so
der Fall ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur
Herstellung von reinem Silicium beseitigt. Es besteht in der fraktionierten Kristallisation von Silicium in
flüssigem Aluminium unter Ausnutzung des Unterschiedes der Löslichkeit der Verunreinigungen des
Siliciums einerseits in den Siliciumkristallen, die durch Kühlung aus einer gesättigten Lösung in Aluminium
abgeschieden werden, und andererseits in der Mutterlösung. Den Untersuchungen, die zu
diesem Verfahren führten, liegen gewisse theoretische Kenntnisse zugrunde, auf die nachstehend eingegangen
wird:
Es ist bekannt, daß bei der Abscheidung eines Kristalls aus einer gesättigten Lösung die Verunreinigungen
der Lösung sich nach bestimmten Gesetzen auf die feste und flüssige Phase verteilen. Wird die Konzentration
der Verunreinigung A im Feststoff mit C4 und in der Flüssigkeit mit C1 bezeichnet, so ergibt sich:
Es ergeben sich folgende Gleichungen:
CaPg + C1P1 = C0P0 + C0 1P0'. (2)
S1P1 + P, - S2Ps = P0- (3)
Sf, + Pi- S1P1 = P0'. (4)
Unter Berücksichtigung von Gleichung (1) und des Wertes von P0(P0 = RP0) und die Auflösung der
Gleichungen (2), (3), (4) nach zu C4 ergibt sich:
C8 = C,
1 +
(1-S1-S4)
O"
1+DaR-(I + R)(S1 +
Es ist leicht ersichtlich, daß C1 kleiner ist als C0,
d. h. daß die Konzentration an Verunreinigungen in dem nach Kühlung abgeschiedenen Feststoff niedriger
ist als die Konzentration an Verunreinigungen in dem Feststoff in der gesättigten Ausgangslösung, wenn
RS1 -S2+ C^R (1-S1- S
C0
Da >
XV — XvS2 — S1
Andererseits ist die Wirksamkeit der Behandlung, d. h. der Quotient
Gewicht des gewonnenen Metalls Gewicht des behandelten Metalls
d.h.
Ps
nach einer der zur Berechnung von C« (5) dienenden Zwischengleichungen maximal
1 C
1 O1
(7)
-1^
CS
CS
(1) Es ist außerdem ersichtlich, daß, solange die Ungleichung (6) besteht, das Ergebnis durch Wiederholung
der Behandlung, d. h. durch Kreislaufführung, verbessert werden kann. Die Konzentration C8n an
Verunreinigung A im Feststoff beträgt dann nach η Durchgängen
1 —f~ ~~ ~
wobei Da ein Koeffizient ist, der unter anderem von den jeweiligen Affinitäten der vorhandenen Körper
und von der Temperatur abhängt.
Außerdem werden folgende Bezeichnungen verwendet:
P0 ist das Gewicht des zu reinigenden Körpers, der
die Verunreinigung A mit der Konzentration C0 enthält
und bei der Temperatur T0 in einem Gewicht P0' = RP0 des Lösungsmittels, das die Verunreinigung^
mit der Konzentration C0' enthält, gelöst ist (T0 ist
eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des so gebildeten Gemisches).
P8 ist das Gewicht des zu reinigenden Körpers mit
der Konzentration C2 an Verunreinigung A, abgeschieden
nach Kühlung auf die Temperatur T1 (T1 ist eine Temperatur im Verfestigungsbereich des
Gemisches).
Das Gewicht P1 der Mutterlauge bei der Konzentration
C1 an Verunreinigung A bei der Temperatur T1
beträgt P1 = P0 + P0' - P8.
S1 ist die Konzentration des zu reinigenden Körpers
im Lösungsmittel und S2 die Konzentration des Lösungsmittels im zu reinigenden Körper bei der
Temperatur T1.
Cg η — Csn — 1
I + DaR-(I+ R) (S1 + DASJ
(8)
wobei C8n die Konzentration der Verunreinigung A
im zu reinigenden Körper nach dem «-ten Durchgang ist und C8n — 1 die Konzentration der Verunreinigung
A in dem zu reinigenden Körper nach dem (n — l)-ten Durchgang darstellt.
Die im Falle des Siliciums durchgeführten Messungen haben ergeben, daß das geeignetste Lösungsmittel
Aluminium ist, bei dem S2 in der Größenordnung von 0,0002 liegt und im allgemeinen gegenüber S1 vernachlässigbar
ist. Bei Anwendung der Gleichungen bzw. Ungleichung (5), (6) und (7) ergibt sich:
= C0
1+DaR-(I-R)S1
Q=I-
C0
S1R
Wird zwischen 1000°C (wo S1 größer ist als von 98% Reinheit mit 0,25% Eisen mit Hilfe von
0,35) und 5750C (wo S1 = 0,12) gekühlt, kann ein 99,5°/oigem Aluminium mit 0,25% Eisen zu reinigen
Verdünnungsverhältnis von 2 angewendet werden. ist, wobei DFe in der Nähe von 250 liegt, werden
Berechnet man, was vor sich geht, wenn Silicium folgende Ergebnisse erhalten:
= 0,70- : ' « 0/70-^88-1,7 M
1+2-250-(I+ 2)0,12 500
mit einem Wirkungsgrad ρ = 1 ~—~. sa 73 % ■
1 — KJfIJt
Bei erneuter Berechnung unter Wiederholung der Behandlung mit raffiniertem Aluminium mit 0,001 %
Eisen ergibt sich:
C-l ^ « Ä*2 „ 0>000007%>
1+2-250-(I+2)0,12 500
d. h. der Wirkungsgrad liegt noch über 50%· Es ist selbstverständlich, daß diese Verfahren nur mit
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Gewinnung einem zusätzlichen Aufwand durchgeführt werden
von reinem Silicium aus Siliciumrohmetall oder können, ohne daß sie die Ergebnisse liefern, die mit
Siliciumlegierungen durch Auskristallisieren aus Alu- dem Verfahren der Erfindung tatsächlich erzielt
minium besteht unter Berücksichtigung dieser theo- 25 werden; denn das erfindungsgemäß durch Rekristalliretischen
Erwägungen darin, daß man das Siliciumroh- sation aus Aluminium gewonnene Silicium kann von
metall oder die Siliciumlegierungen in Aluminium ' seinem geringen Aluminiumgehalt direkt durch Säureoder einer Aluminiumlegierung bei einer Temperatur laugung befreit werden.
von etwa 30 bis 500C über dem Erstarrungspunkt der Von Vorteil ist auch, daß bei dem Verfahren gemäß
Legierung auflöst, die flüssige Legierung mit 1 bis 3° der Erfindung die bei der fraktionierenden Kristalli-
2 Gewichtsprozent eines 80% Natriumchlorid und sation abgetrennte Restflüssigkeit für die Herstellung
20% Kryolith oder vorzugsweise Natriumfluorid von handelsüblichen Aluminiumsiliciumlegierungen
enthaltenden Flußmittels behandelt, danach ent- brauchbar ist.
sprechend einer linearen oder kubischen Abkühlungs- Das eingesetzte unreine Silicium kann eine Siliciumgleichung
langsam abkühlt, den sich bildenden 35 legierung sein. Als lösendes Metall kann mehr oder
Schwamm von großen Siliciumkristallen bei einer weniger reines Aluminium oder eine Aluminium-Temperatur
oberhalb des Eutektikums aus Silicium legierung, die Silicium, Zink, Zinn, Titan usw. enthält,
und dem Lösemetall von der Restflüssigkeit befreit, verwendet werden.
die Behandlung mit dem so gewonnenen, im wesent- Das Aluminium kann Blei in Spurenmengen entlichen
nur noch Aluminium als Verunreinigung ent- 40 halten. Hierdurch wird die Abtrennung der Resthaltenden
Silicium ein oder erforderlichenfalls mehr- schmelze durch Verringerung der Grenzflächenspanmals
wiederholt, wobei die letzte Behandlung mit nung zwischen Silicium und Restschmelze begünstigt,
raffiniertem Aluminium vorgenommen wird, und Die bevorzugten Bleimengen liegen zwischen 0,1 und
schließlich die dem Siliciumschwamm noch anhaften- 0,2 %> bezogen auf das Gewicht des Aluminiums,
den Verbindungen auf chemischem Wege, insbeson- 45 Vor dem Abziehen des reinen Siliciums kann die
dere mit Königswasser, entfernt. Behandlung mehrmals wiederholt werden, wobei für
Es ist an sich bekannt, Silicium durch Umkristalli- jeden Arbeitsgang als lösendes Metall entweder das
sieren aus Aluminiumschmelze zu reinigen. Diese gleiche Metall oder ein Metall mit anderer Zusammenbekannten
Verfahren führen aber nicht zu einem setzung, das in Abhängigkeit von den verschiedenen
Silicium, dessen Reinheitsgrad den Ansprüchen der 50 zu entfernenden Verunreinigungen ausgewählt ist,
Halbleitertechnik entspricht, vor allem dann nicht, oder eine Legierung aus einer späteren Stufe eines vorwenn
man von einem Siliciumrohmetall ausgeht. herigen Durchgangs verwendet wird. Die letzte
Vielmehr ist es hierbei erforderlich, zunächst durch Behandlung erfolgt dann mit raffiniertem Aluminium,
Reduktion von Kaliumsilicofluorid mit Aluminium um alle anderen Verunreinigungen zu entfernen. ;
ein schon vorgereinigtes Siliciummetall mit nur noch 55 Die Abkühlung der Legierung wird vorteilhaftersehr
geringen Verunreinigungen herzustellen. weise nach der linearen Gleichung T = Kt durch-Neben
diesen Verfahren ist auch schon versucht geführt (stündliche Abkühlungsgeschwindigkeit höchworden,
durch Säurelaugung von feinteiligem Silicium- stens etwa 30° C) oder vorzugsweise nach der kubischen
rohmetall die vorhandenen Verunreinigungen zu ent- Gleichung T= K1 ta (K1
< 0,08), wobei t die Zeit fernen. Diese Säurelaugung führt aber bei einem Roh- 60 und T die Senkung der Temperatur unter den Punkt
metall nicht zu dem gewünschten Erfolg, da auf diese der beginnenden Verfestigung der Legierung bedeutet.
Weise nur ein geringer Teil der tatsächlich vorhandenen Die letztgenannte Gleichung hat den Vorteil, daß die
Verunreinigungen entfernt werden kann. Außerdem lineare Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle naheist
dieses Verfahren mit Schwierigkeiten verbunden, zu konstant gehalten und somit ihr Wachsen bewenn
in dem Metall Mägnesiumsilicid vorhanden ist. 65 günstigt wird. Die Abkühlung kann praktisch unter
Man kann hier etwas günstigere Ergebnisse erzielen, Verwendung einer Regelvorrichtung durchgeführt
wenn vor der Säurebehandlung ein Auslaugen des werden, wie sie in der französischen Patentschrift
sehr fein gepulverten Materials mit Wasser erfolgt. 1 012 444 beschrieben ist. Bei dieser Regelvorrichtung
'erfolgt die Abkühlung nach einem vorbestimmten Programm.
: Die Entfernung von Spüren der Restschmelze aus
dem kristallinen Siliciumschwamm und die Herausnahme der ternären oder komplexeren Verbindungen,
die sich im Laufe der Abkühlung abgeschieden haben, erfolgt einerseits auf physikalischem Wege (Zerkleinerung,
Flotation usw,), andererseits auf chemischem Wege (z. B. durch selektive Zersetzung mit Königswasser).
Die zu stark mit Verunreinigungen beladenen Restschmelzen werden schließlich in späteren Arbeits-.
gangen zur Herstellung einer Al-Si-Legierung eingesetzt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann wie folgt schematisch dargestellt werden:
ν ao
Siunrein v Auflösung einer Al-Si-Legierung mit
35% Si bei 100O0C
ψ ^- Flußmittelzusatz
Desoxydation und Entkohlung
Desoxydierte und entkohlte Al-Si-Legierung
Abkühlung auf 5800C
(mit geregelter Geschwindigkeit)
Abziehen der Restschmelze
Al-Si-Schlacke,
13% Si
13% Si
30
35
40
Siliciumschwamm
Entfernung von Spuren der Restschmelze
Gereinigtes Si
Zum Schmelzen des Siliciums im lösenden Metall und zur Behandlung mit dem Flußmittel kann jeder
beliebige Ofen verwendet werden. Für die weiteren Arbeitsgänge wird vorzugsweise in einem elektrischen
Tiegelofen gearbeitet, wie er beispielsweise in der Zeichnung dargestellt und der folgenden ausführlichen
Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung zugrunde gelegt ist.
In den Tiegel 1 aus nichtrostendem Stahl wird die mit dem Flußmittel behandelte Silicium-Aluminium-Legierung
eingesetzt. Der Tiegel 1 ist unten mit einer öffnung 2 versehen, die durch eine Stahlstange 3,
die zum Abziehen der Restschmelze herausgezogen wird, verschlossen ist. Beim Abziehen der Restschmelze
fließt das Metall entweder in eine Kokille oder in einen zweiten Ofen 4 von gleicher Konstruktion.
Die mit dem flüssigen Metall in Berührung kommenden Teile des Tiegels und der Stange sind
durch einen geeigneten Mantel beispielsweise aus Kaolin, Aluminium und Natriumsilikat geschützt.
Eine solche Vorrichtung ist sehr vorteilhaft, da durch das Herausziehen der Stange im Innern des kristallinen
Schwamms ein Kanal gebildet wird, der eine bessere Herausnahme der Restschmelze ermöglicht. Die Abtrennung
der letzten Tropfen des flüssigen Metalls, die an den Kristallen haften, kann noch verbessert
werden durch eine Vibrationsvorrichtung 5 bekannter Bauart, die mit dem Tiegel durch die Stangen 6 verbunden
ist und nach oben gerichtete senkrechte Beschleunigungen erzeugt.
In allen Fällen muß die Gleichmäßigkeit der Temperatur im Ofen sorgfältig gesteuert werden. Ein
geringer Temperaturunterschied (5 bis 100C) kann indessen zwischen dem oberen und unteren Tiegelende
aufrechterhalten werden, zumindest zu Beginn des Abkühlens, denn dieser Unterschied begünstigt die
Orientierung der Kristalle, die das Abfließen der Restschmelze noch erleichtert.
Die Temperaturregler, die die Beheizung der Widerstände 7 des Ofens über die Thermoelemente 8
steuern, sind mit Vorrichtungen versehen, die die Abkühlung nach dem Abkühlungsgesetz nach einem
bestimmten Programm genau regeln.
In den nachfolgenden Beispielen werden einige Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung
beschrieben.
20 kg eines auf thermischem Wege erhaltenen Silicoaluminiums der Analyse
Fe 3,0%
Ca 0,50%
Ti 1,5%
C 1,5»/,
Si 32,8%
Al Rest
wurden in einem Arbeitsgang in einem feststehenden Elektroofen der beschriebenen Art behandelt. Nach
dem Schmelzen bei 10000C und Behandlung mit NaCl-Kryolith als Flußmittel wird die Masse in
14 Stunden nach einem linearen Gesetz auf 58O0C gekühlt.
Die Abtrennung der Restschmelze ergab 10 kg Al-Si-Legierung mit 0,75% Eisen und 12,50%
Silicium und 7,9 kg eines kristallinen Schwamms.
Nach Behandlung dieses Schwamms mit Königswasser verblieb ein Rückstand von 3,700 kg Silicium
mit folgender Analyse:
Fe 0,02%
Ca 0,04%
Ti 0,002%
Al 0,04%
B 0,0006%
Die restlichen 6,200 kg stellten den Abbrandverlust und die Carbide (2 kg), die Kristalle definierter Verbindungen,
wie Al — Fe — Si — Ca usw. (3,500 kg), und die anhaftende Restschmelze (0,700 kg) dar. Die
Siliciumausbeute betrug 56%·
9 ΙΟ
Beispiel2 4. 3,200 kg des vorgenannten Siliciums wurden in
einer vierten Behandlung mit 6,000 kg Aluminium;
1. 87,800 kg eines auf thermischem Wege ge- von 99,99% Reinheit in zwei Chargen geschmolzen,
wonnenen Silicums mit einer Reinheit von 97% und Hierbei ergaben sich 6,050 kg einer Al-Si-Legierung
der folgenden Zusammensetzung: 5 mit 15,9% Si und 1,842 kg eines Siliciums, das
0,12% Al und 0,00005% B enthielt. Die Gesamt-:
'' 'o ausbeute an Silicium aus den beiden Chargen betrug
Ca 0,63% 58%.
Ti 0,04% 5. Schließlich wurden in einer letzten Behandlung
Q 0,03 0I lo 1*700 kg des Produkts aus der vierten Behandlung mit.
* ι q'c- c ο / 3,200 kg Aluminium mit 99,99 % Reinheit geschmolzen.:
'__ '°0/ Hierbei ergaben sich 3,100 kg einer Al-Si-Legierung-
B 0'0050 Io mit 16,5% Si und 1,085 kg eines Siliciums, das nur-'
P 0,003% noch 0,00002% Bor, aber noch 0,15% Aluminium
Si Rest 15 enthielt. Nach Zerkleinerung der Kristalle und.
erneuter Säurebehandlung konnte dieser Gehalt)
wurden bei 1050°C unter einer Flußmittelschicht aus jedoch leicht auf 0,05% gesenkt werden. Die Gesamt-!
80% NaCl und 20% Kryolith mit 162,9 kg 99,5%igem ausbeute an Silicium in dieser Behandlung betrug'
Aluminium, das 0,25% Eisen enthielt, in dem in der 65,5%· ''
Abbildung dargestellten Ofen geschmolzen. Nach 20 Die Gesamtausbeute an Silicium aus sämtlichen
Abkühlung auf 58O0C in etwa 20 Stunden konnten Behandlungen betrug somit
173 kg einer Al-Si-Legierung, die 0,46% Eisen und
15,3% Silicium enthielt, abgezogen werden. Nach 61J5 . 54>5 .J6 58 . 65^ = ^1 „^
Behandlung des Siliciumschwamms mit Königswasser 100 100 100 100 100
verblieb ein Rückstand von 54 kg mit folgender 25
Zusammensetzung: Mit einer einzigen Behandlung in einer äußerst ein
fachen Vorrichtung konnte somit in angemessener Aus-
Fe 0,003 % beute jm ersten Fall ein Produkt mit etwa 99,9 %
Ca 0,005% Silicium und im zweiten Fall ein Produkt mit mehr
Ti 0,001 % 30 als 99,95 % Silicium erhalten werden, wobei in beiden
^j 012°/ Fällen handelsübliche und billige Ausgangsmaterialien
„ n'nm %l eingesetzt wurden und als Nebenprodukt eine urimittel-
' 1° bar verwendbare Aluminiumlegierung gewonnen wurde.
p 0,0004% Das Verfahren gemäß der Erfindung weist folgende
Si Rest 35 Vorteile auf:
1. Das notwendige Material ist einfach und billig.
?ieiiSi™TaTbeUte bef?+ 8 61'5^· · α 2· In einem einzigen Arbeitsgang können große
2. 11,100 kg des so erhaltenen Siliciums wurden M reineg sffidum her|estellt werden.s
erneut mit 21 kg raffiniertem Aluminium mit einer ^ · 1· 1. · · j j · -η · ■
Reinheit von 99,99% in sieben aufeinanderfolgenden 40 3· E\lst möglich, in zwei oder drei Reinigungs-Chargen
von je 4,600 kg in einem kleinen elektrischen ^.ίεη f^ unreines Silicium, Ferrosihcium oder
Kippofen bei 1000° C geschmolzen. Nach Abkühlung Sihcoalumimum selbst im teilweise oxydierten
auf etwa 600° C mit einer Geschwindigkeit von °der parbunerten Zustand zu behandeln unter
307h konnten durch einfaches Kippen des Ofens d<f einzigen Voraussetzung, daß die mit dem
20,070 kg einer Al-Si-Legierung mit 17,45 % Silicium 45 AlmTT |ebddete L?$emnS m en TrennunSs"
abgezogen und durch Behandlung mit Königswasser bereich des Sihciums fallt.
6,060 kg Silicium folgender Zusammensetzung ge- 4. Zumindest in den ersten Stufen braucht das verwonnen
werden: wendete lösende Metall nicht sehr rein zu sein. pe 0 0001 0I ^ur *n der letzten Stufe muß raffiniertes AIu-
' ° 50 minium verwendet werden, das jedoch ebenfalls
Ca Spuren ein industrielles Metall ist. Dieses Metall wird
Ti Spuren übrigens praktisch zu etwa 85% in Form von
Al 0,15% Al-Si-Legierungen zurückgewonnen, die entweder
B 0,0004 % in die ersten Extraktionen zurückgeführt werden
P 0 0002°/ 55 können, soweit ihr Gehalt an Verunreinigungen
' nicht zu hoch ist, oder direkt als Aluminium-
bl Kest legierungen verkäuflich sind.
Die Gesamtausbeute an Silicium aus den sieben 5. Es handelt sich um ein sehr allgemeines VerChargen
betrug 54,5 %· fahren, denn man kann auf zahlreiche Faktoren
3. 6,020 kg des so erhaltenen Produkts wurden auf 60 einwirken, damit die Ungleichung (6) verwirkdie
gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, erneut licht wird. Ideal ist offensichtlich ein Lösungsmit
11,280 kg Aluminium mit einer Reinheit von mittel, bei dem C0', S1 und S2 gleich. Null sind,
99,99% behandelt. In vier Chargen wurden 11,230 kg denn in diesem Fall reduziert sich die Ungleieiner
Legierung mit 16,4 % Silicium und 3,397 kg chung (6) auf Da
> 0. Da jedoch S2 sehr niedrig eines Siliciums erhalten, das nur noch Eisenspuren 65 ist, ist es möglich, sich diesem Idealfall zu nähern,
und 0,13% Al und 0,00015% B enthielt. indem sehr reines Aluminium (C0'm 0) ver-
Die Gesamtausbeute an Aluminium aus den vier wendet und diesem Zink oder Zinn zugesetzt
Chargen betrug 56 %· wird, wodurch S1 sehr stark abnimmt.
Es ist auch möglich, auf das Verdünnungsverhältnis R einzuwirken, jedoch sind einer Erhöhung dieses
Verhältnisses durch eine erhebliche Senkung der Ausbeute Grenzen gesetzt.
Ebenso kann Da durch Zusätze mit hoher Affinität zu der zu entfernenden Verunreinigung erhöht
werden, z. B. durch Zusatz von Titan zur Herausnahme des Bors.
Schließlich ist zu bemerken, daß trotz des niedrigen S2-Wertes das erhaltene Silicium nicht vollständig
rein ist. Es enthält noch 0,02% Aluminium, und seine Reinheit geht nicht über 99,98% hinaus. Zur Verwendung
als Halbleiter ist eine letzte Reinigung notwendig. Diese Reinigung kann beispielsweise durch
Zonenschmelzen erfolgen, aber das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht eine Vereinfachung dieses
Schritts dadurch, daß nur eine einzige Verunreinigung verbleibt, die sich durch diese Methode leicht entfernen
läßt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Silicium aus Siliciumrohmetall oder Siliciumlegierungen
durch Auskristallisieren aus Aluminium, dadurch gekennzeichnet, as
daß man das Siliciumrohmetall oder die Siliciumlegierung in Aluminium oder einer Aluminiumlegierung
bei einer Temperatur von etwa 30 bis 500C über dem Erstarrungspunkt der Legierung
auflöst, die flüssige Legierung mit 1 bis 2 Gewichts-Prozent eines 80%igem. Natriumchlorids und
20%igem Kryoliths oder vorzugsweise Natriumfluorid enthaltenden Flußmittels behandelt, danach
entsprechend einer linearen oder kubischen Abkühlungsgleichung langsam abkühlt, den sich
bildenden Schwamm von großen Siliciumkristallen bei einer Temperatur oberhalb des Eutektikums
aus Silicium und dem Lösemetall von der Restflüssigkeit befreit, die Behandlung mit dem so
gewonnenen, im wesentlichen nur noch Aluminium als Verunreinigung enthaltenden Silicium ein oder
erforderlichenfalls mehrmals wiederholt, wobei die letzte Behandlung mit raffiniertem Aluminium vorgenommen
wird, und schließlich die dem Siliciumschwamm noch anhaftenden Verbindungen auf chemischem Wege, insbesondere mit Königswasser,
entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Verunreinigungen
beladenen Restflüssigkeiten zur Herstellung von Aluminium-Silicium-Legierungen verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Legierung
mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 30°C/Std. abgekühlt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemetall Aluminium,
das Spuren von Blei, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2% enthält, verwendet wird
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 020 008;
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 265, S. 189 bis 191.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
409 558/369 3.64 © Bundesdruckerei Berlin
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