WO2018077764A1 - Method for preparing a composite porous material - Google Patents

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WO2018077764A1
WO2018077764A1 PCT/EP2017/076932 EP2017076932W WO2018077764A1 WO 2018077764 A1 WO2018077764 A1 WO 2018077764A1 EP 2017076932 W EP2017076932 W EP 2017076932W WO 2018077764 A1 WO2018077764 A1 WO 2018077764A1
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carried out
alumina
aluminum
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PCT/EP2017/076932
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Malika Boualleg
Bogdan Harbuzaru
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IFP Energies Nouvelles
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    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Definitions

  • the invention relates to a method for preparing a composite porous material based on alumina precursor and zeolite, which can be shaped in the form of extrudates, beads or tablets, and can be used as a catalyst. , catalyst support or as adsorbent, for different applications.
  • a composite porous material obtained has the specificity of being porous micro-, meso- and macroporous and of having a particular acidity, it may be used, in particular for hydrocracking catalysis, isomerization catalysis and all other applications requiring such properties.
  • porous materials comprising zeolite and an alumina precursor are obtained by mixing two powders, one zeolite and one alumina precursor prepared according to two separate preparation methods.
  • the synthesis of said powders is carried out separately and requires numerous unitary steps such as filtration, washing, drying and possibly calcination.
  • the synthesis of zeolite powders is carried out in at least one precipitation step, preferably in an aqueous reaction medium using at least one source of silicon atoms and optionally at least one source of aluminum atoms. all in basic medium in the presence of organic or inorganic structuring agents.
  • the synthesis of the alumina precursor powders is carried out in at least one step of precipitation, in an aqueous reaction medium, of at least one basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and at least one acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, wherein at least one of the basic or acidic precursors comprises aluminum.
  • at least one basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • at least one acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, wherein at least one of the basic or acidic precursors comprises aluminum.
  • the accessibility to the acid sites of the zeolite is modified by the binder.
  • the micropores of the zeolite can be plugged by the nanocrystals of binder, it is a phenomenon called in the English terminology "binder-blinding". This is the main problem when shaping zeolite. If the microporosity is completely or partially blocked, access to the active sites is no longer possible or greatly reduced and the activity of the catalyst composed of zeolite is then decreased.
  • the various additives which are added to the zeolite during this forming step alter the properties of said zeolite (AdvFunctMater 2012, 22, 2509, ACSCatal 2014, 4, 2409).
  • An alumina precursor is defined as an aluminum trihydroxide (mainly called bayerite or gibbsite) or an aluminum oxy-hydroxy (mainly boehmite) or even amorphous alumina leading after a calcination step and therefore dehydration to a transition alumina.
  • the alumina phase obtained will depend on the calcination temperature applied, the most stable thermodynamic phase being the most stable and which is obtained for a calcination close to 1000 ° C.
  • the phase most used in catalysis is gamma-alumina, obtained for calcination between 500 and 700 ° C of an alumina precursor as defined above. Homogeneous and intimate mixing is understood to mean a powder composed of both zeolite crystals and alumina precursors that are difficult to discriminate and identify by simple electron microscopy analysis.
  • Transition alumina is understood to mean the various phases of aluminas obtained by calcination of an alumina precursor until thermodynamically the most stable alumina is obtained. The nature of the transition alumina obtained is determined by the calcination temperature.
  • the present invention relates to a process for preparing a composite porous material comprising at least one zeolite and at least one alumina precursor, said process comprising at least the following steps:
  • step b) At least one step of precipitating at least one acid precursor of alumina by contacting the suspension obtained at the end of step a).
  • An essential criterion of the process according to the invention is that part or all of the basic precursor used for the precipitation of the alumina precursor is the suspension of zeolite crystals in its synthesis reaction medium resulting from step a).
  • An advantage of the invention is the elimination of filtration, drying washing and calcination steps during the synthesis of zeolite crystals which represents a significant economic gain, for the implementation of the process on an industrial scale.
  • Another advantage of the invention is that it makes it possible to overcome the phenomenon of aggregation of zeolite crystals during the filtration-washing, drying and calcination steps.
  • the process of the invention makes it possible to optimize the dispersion of the zeolite crystals in the alumina precursor and to keep the particle size of the zeolite suspended in the reaction medium at the synthesis output until the shaping is complete. composite porous material.
  • the preservation of the particle size is accompanied by a homogeneous dispersion of the zeolite in the precursor of alumina. This state of dispersion is advantageously preserved until the final product obtained by said process. This is characterized by electron microscopy.
  • Another advantage of the process according to the invention is to allow the preservation of the porosity of the zeolite obtained in step a), in the zeolite of the porous material after precipitation of the precursor of alumina.
  • the porosity thus obtained has particular interest for the catalytic activity and separation of the porous material.
  • Another advantage of the invention is to be able to carry out the precipitation of the alumina precursor without addition of base which represents a significant economic and ecological gain.
  • Another advantage of the process of the invention is that it makes it possible to obtain different formulation powder that can contain up to 95% by weight of zeolite.
  • the process for preparing the composite porous material comprising at least zeolite and at least the alumina precursor comprises at least one step a) for obtaining zeolite crystals suspended in the synthesis reaction medium .
  • Step a) preferably comprises a reaction step in an aqueous mixture:
  • At least one source of at least one Y 2 0 3 oxide at least one source of at least one Y 2 0 3 oxide
  • At least one organic species R comprising one or more quaternary nitrogen atoms.
  • the zeolite crystals obtained in step a) have a chemical composition, expressed on an anhydrous basis, in terms of moles of oxides, defined by the following general formula (I): 1 X0 2 : aY 2 0 3 : £> ⁇ 2 / ⁇ ⁇ , in which
  • X represents at least one tetravalent element
  • Y represents at least one trivalent element and M is at least one alkali metal and / or one alkaline earth metal of valence n.
  • X is at least one element, tetravalent, selected from silicon, germanium, titanium and the mixture of at least two of these tetravalent elements, very preferably X is silicon.
  • Y is at least one element, trivalent, selected from aluminum, boron, iron, indium and gallium, very preferably Y is aluminum.
  • M is at least one alkali metal and / or one alkaline earth metal, chosen from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals and very preferably M is sodium.
  • the reaction medium comprises an organic species, denoted R, comprising at least one quaternary nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R is selected from tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium hydroxide, 18-crown-6-ether, hexamethonium dibromide, tetraethylammonium hydroxide, ethylene diamine, 2,6-dimethylpiperidine.
  • the mixture has the following composition:
  • X0 2 / Y 2 0 3 at least 2, preferably at least 10, more preferably from 50 to 600,
  • H 2 O / XO 2 1 to 1000, preferably 10 to 450,
  • R / X0 2 0.02 to 2, preferably 0.05 to 0.5
  • seeds may be added to the reaction mixture to reduce the time required for crystal formation and / or the total crystallization time.
  • the seeds are added upon reaction in an aqueous mixture in step a).
  • seeds may also be advantageous to use seeds to promote the formation of zeolite crystals to the detriment of impurities.
  • Such seeds include crystalline solids, including crystals of the desired zeolite.
  • the crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% of the mass of the oxide XO 2 used in the reaction mixture. Preferably, in a proportion of between 1 and 5%.
  • a represents the number of moles of Y 2 0 3 and a is between 0 and 0.5, very preferably between 0.0025 and 0.1 and even more preferably between and 0.005 and 0.1 and
  • b represents the number of moles of M 2 / n O and is between 0 and 1, preferably between 0.005 and 0.2 and even more preferably between 0.01 and 0.2.
  • c represents the number of moles of R and is between 0 and 2, preferably between 0 and 1.
  • step a) comprises a hydrothermal treatment of the mixture obtained.
  • said hydrothermal treatment is a crystallization.
  • Said hydrothermal treatment is carried out at an autogenous reaction pressure, at a temperature between 40 ° C and 200 ° C, preferably between 80 ° C and 180 ° C, and even more preferably between 85 and 175 ° C until the formation of solid crystals of porous material in its raw form of synthesis.
  • the time required to obtain the crystallization generally varies between 1 hour and several months depending on the composition of the reagents in the gel, the stirring and the reaction temperature.
  • the duration of the hydrothermal treatment varies between 2 hours and 21 days.
  • the reaction is generally carried out with stirring or without stirring, preferably in the presence of stirring.
  • the pH of the zeolite suspension at the end of step a) is between 9 and 14, preferably between 11 and 13.5 and very preferably between 12 and 13.5.
  • step a) determines the nature of the zeolite crystals obtained.
  • the zeolite crystals obtained at the end of step a) are chosen from all the zeolites obtained in a basic medium known to those skilled in the art and, preferably, the structural type zeolites FAU, BEA, ISV, IWR, IWW. , MEI, UWY, MFI, IRON, EUO, MOR, LTA, EMT, UTL taken alone or as a mixture and preferably from the structural type zeolites FAU, MFI, MOR, IRON and BEA, taken alone or as a mixture.
  • zeolites are defined in accordance with the "Atlas of Zeolite Framework Types" classification. edition ", Ch. Baerlocher, LB Me Cusker, DH Oison, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevier".
  • the zeolite crystals obtained are of zeolite Y, zeolite X, beta, ITQ-7, ITQ-24, ITQ-22, ZSM-18, IM-12, ZSM-5, silicalite-1, ferrierite, EU type. -1, ZSM-50, mordenite, zeolite A, EMC-2.
  • the zeolite crystals obtained are zeolite Y, zeolite X, beta, ZSM-5, silicalite-1, ferrierite, EU-1, ZSM-50, mordenite, zeolite A, EMC-2.
  • the process for preparing a composite porous material comprising at least one zeolite and at least one alumina precursor comprises at least one step b) of precipitating the alumina precursor in the suspension obtained at the end of step a), by contacting at least one aluminum acid precursor.
  • the suspension resulting from step a) is the basic precursor for precipitating the aluminum precursor precursor alumina precursor.
  • the aluminum acid precursor is chosen from all the aluminum acid precursors known to those skilled in the art, and preferably from aluminum sulphate, aluminum chloride and aluminum nitrate. Very preferably, the aluminum acid precursor is aluminum sulphate and aluminum nitrate.
  • the precipitation step b) is carried out in the presence of at least one additional basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, aqueous ammonia, sodium hydroxide and hydroxide. of potassium.
  • the additional basic precursor is selected from sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the additional preferred basic precursor is sodium aluminate.
  • the addition of an additional basic aluminum precursor advantageously makes it possible to increase the alumina precursor content formed.
  • the aluminum acid precursor (s) and the additional basic precursor (s) are added in aqueous solutions in said precipitation step b).
  • the suspension obtained in step a) is added simultaneously to the precursor (s) acid (s) aluminum.
  • the additional basic precursor (s) is (are) added simultaneously to the aluminum acid precursor (s) in the suspension obtained in step a).
  • the suspension obtained in step a), the aluminum acid precursor (s) and the additional basic precursor (s) are added simultaneously.
  • said step b) operates with stirring.
  • step b) of precipitation is carried out so as to obtain at a pH of the reaction medium of between 7 and 12, preferably between 8 and 10.5, preferably between 8.5 and 9.9, operating at a temperature of temperature between 10 and 80 ° C, preferably 70 ° C, and for a period of between 2 minutes and 50 minutes and preferably 30 minutes.
  • the additional acidic and basic precursors are also mixed in amounts to obtain a suspension containing the desired amount of alumina precursor, depending on the final concentration of transition alumina to be achieved.
  • said step b) makes it possible to obtain 40 to 100% by weight of alumina precursor in Al 2 0 3 equivalent relative to the total amount of alumina precursor formed. at the end of said precipitation steps.
  • the preparation method comprises a second precipitation step b ') after the first precipitation step b) and makes it possible to increase the proportion of alumina precursor produced.
  • Said second step b ') is carried out by adding to the suspension obtained at the end of step b) at least one additional basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and optionally at least one acidic precursor chosen from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, the addition of acidic and basic precursors is chosen so as to obtain a pH of the reaction medium of between 7 and 12, preferably between 8 and 10.5 and preferably between 8.5 and 9.9 and said step b ') operating at a temperature of between 40 and 90 ° C, and for a period of between 2 minutes and 50 minutes.
  • step b) the addition of acidic precursor and / or additional basic precursor in the suspension obtained in step b) is carried out simultaneously.
  • step b ') makes it possible to obtain from 0 to 60% by weight of alumina precursor in Al 2 0 3 equivalent relative to the total amount of alumina precursor formed at the end of the precipitation steps.
  • the amount of alumina precursor formed is between 20 and 150 g / l and very preferably between 30 and 100 g / l.
  • a ripening step can be carried out after one of the steps b) or b ') of precipitation.
  • said maturing step operates at a temperature of between 65 and 150 ° C, preferably between 65 and 130 ° C, preferably between 70 and 110 ° C, very preferably between 70 and 95 ° C and for a period of between 40 minutes and 5 hours, preferably between 40 minutes and 3 hours and preferably between 45 minutes and 2 hours.
  • the process for preparing the composite porous material may also comprise a step c) of filtering the suspension obtained at the end of step b) or b ') of precipitation.
  • Said filtration step is advantageously carried out according to the methods known to those skilled in the art.
  • Said filtration step is followed by one or more washes of the cake obtained, with an aqueous solution, preferably water.
  • the temperature of the wash solution is preferably between 20 and 70 ° C.
  • the process for preparing the composite porous material may also comprise a step d) of drying the cake obtained at the end of step c).
  • Said drying step may be carried out by any means known to those skilled in the art.
  • step d) of drying is carried out in a closed and ventilated oven, preferably at a temperature of between 80 and 120 ° C.
  • a closed and ventilated oven preferably at a temperature of between 80 and 120 ° C.
  • after drying the cake obtained is ground into powder by any method known to those skilled in the art.
  • the composite porous material powder obtained in step d) comprising at least zeolite and an alumina precursor can be characterized by X-ray diffraction.
  • Step e) Formatting the method according to the present invention also comprises a step of shaping the powder obtained at the end of step d) of drying to obtain a shaped composite porous material.
  • said shaping step e) is carried out by extrusion kneading, by pelletizing, by the method of dropwise coagulation (oil-drop), by atomization, by rotating plate granulation or by any other method. method known to those skilled in the art.
  • said shaping step is performed by extrusion kneading.
  • the shaping step e) can advantageously be carried out in the presence of at least one additive chosen from paraffins, and the polymers, taken alone or as a mixture.
  • said additive (s) is (are) chosen from methylcellulose, Cerfobol R75, polysaccharides, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and polyvinyl alcohol, taken alone or as a mixture.
  • Step e) shaping may advantageously be carried out in the presence of a binder, selected from boehmite, clays, silicas and aluminophosphates.
  • a binder selected from boehmite, clays, silicas and aluminophosphates.
  • the alumina precursor contained in said powder serves as a binder.
  • the composite porous material resulting from step d) or e) may optionally then undergo at least one calcination step f) at a temperature of between 500 and 1000 ° C., for a time of between 2 and 10 h, in the presence or not a flow of air containing up to 100% water volume.
  • the calcination step f) is carried out after the step e) of shaping the composite porous material.
  • Said f) calcination step allows the transition of the alumina precursor to the final transition alumina and the adjustment of the textural properties and properties of the zeolite.
  • said shaped composite porous materials can undergo cationic exchanges, for example with ammonia in order to partially or completely transform the zeolite into its acid form. These treatments are followed by a new calcination at temperatures between 400 and 800 ° C.
  • the composite porous material obtained in step f) comprises at least zeolite and transition alumina and can be characterized by X-ray diffraction.
  • the size of the agglomerates of zeolite crystallites is analyzed by scanning electron microscopy (SEM), in particular, the average size of the agglomerates of Zeolite crystallites are determined from scanning electron microscopy (SEM) images using the SMile View software. SEM images must be made in fracture mode and with a secondary electron detector.
  • the size of the agglomerates of zeolite crystallites is calculated from the average of the diameters determined on a number of measurements that the person skilled in the art considers necessary and sufficient to obtain a statistically representative result and preferably, on at least 50 measurements. .
  • the composite porous material shaped and prepared by the above process has:
  • a specific surface area S B greater than 100 m 2 / g, preferably between 100 and 900 m 2 / g
  • a median mesoporous diameter in volume greater than or equal to 7 nm, preferably between 8 and 50 nm;
  • a mesoporous volume as measured by mercury intrusion porosimetry of between 0.1 ml / g and 1.1 ml / g, preferably between 0.3 ml / g and 1.0 ml / g;
  • a microporous volume as measured by nitrogen adsorption isotherm of between 0.01 ml / g and 0.33 ml / g, preferably between 0.02 and 0.25 ml / g
  • a total pore volume measured by mercury porosimetry greater than or equal to 0.3 ml / g, preferably between 0.4 and 1.4 ml / g
  • the method comprises steps a) and b), or steps a), b) and b '), or steps a), b), and c), or steps a ), b), b ') and c), or steps a), b), c) and d), or steps a), b), b'), c) and d), or steps a ), (b), (c), (d), and (e), or (a), (b), (b '), (c), (d), and (e), or (a), (b), (c), d), e) and f), or steps a), b), b '), c), d), e) and f), or steps a), b), b '), c), d), e) and f), or steps a), b), c), d), f ) and e), or steps a), b), c), d), f ) and e), or steps a), b),
  • the method consists of steps a) and b), or steps a), b) and b '), or steps a), b), and c), or steps a), b), b ') and c), or steps a), b), c) and d), or steps a), b), b'), c) and d), or steps a), b), c), d), and e), or steps a), b), b '), c), d), and e), or steps a), b), c) , d), e) and f), or steps a), b), b '), c), d), e) and f), or steps a), b), b '), c), d), e) and f), or steps a), b), b '), c), d), e) and f), or steps a), b), c), d), f) and e), or
  • the composite porous material obtained, before shaping, by the process according to the invention is composed of at least one zeolite and at least one precursor of alumina, or an alumina transition if a calcination step is performed, said composite porous material preferably comprising:
  • Figure 1 X-ray diffractogram (XRD) of zeolite Y from suspension S1 (Example 1) which was washed and calcined at 500 ° C for 4 hours.
  • XRD X-ray diffractogram
  • FIG. 5 SEM image of agglomerates of zeolite Y crystals after step e) shaping (Example 2).
  • A zeolite crystals
  • B gamma alumina.
  • Figure 6. X-ray diffractogram (XRD) of zeolite ZSM-5 from suspension S3 (Example 3) which was washed and calcined at 500 ° C for 4 hours.
  • FIGs 1, 2 and 5 to 10 are SEM images with ordinate "relative intensity” and abscissa "angle 2 theta”.
  • composition of the synthesis gel is: 1.33 Na 2 O / 0.133 Al 2 O 3 / 0.8 SiO 2 / 40H 2 0.
  • the bottle is closed and placed in an oven at room temperature.
  • the oven is heated up to 40 ° C with a ramp of 3 ° C per minute.
  • the gel is cured for 24 hours at 40 ° C.
  • suspension S1 Nitrogen adsorption isotherm analysis of a portion of the zeolite that has been washed and calcined at 500 ° C for 4 hours gives a microporous volume of 0.33 cc / g and a BET surface (SBET) of 860 m 2 / g.
  • XRD X-ray diffractogram
  • the size of the crystallite agglomerates determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium is centered on 230 nm.
  • All precursors are contacted at a temperature of 70 ° C.
  • the final alumina concentration referred to is 46 g / l and the percentage of zeolite in the final product after calcination is referred to as 56%.
  • the resulting suspension is then filtered and washed 3 times with 5 L of distilled water at 70 ° C.
  • the cake thus obtained is dried for 12 hours in an oven at 120 ° C and the dried product is milled.
  • the powder will be called later A1 powder.
  • the powder A1 is shaped by kneading-extrusion according to the following protocol: in a kneading mixing tool and whose rotational speed of the arms is 30 rpm, 27.3 g of powder A1 are introduced as well as simultaneously 20.6 g of distilled water and 0.8 g of nitric acid HNO 3 at 69% w / w. It is allowed to mix for 60 minutes.
  • the paste thus obtained is discharged and introduced into a piston extruder and the outlet of the extruder is equipped with a cylindrical die with a diameter of 2 mm.
  • the extrudates thus obtained are dried in an oven overnight at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 4 hours.
  • FIG 3 is the SEM image of the composite porous material obtained in the above example at the end of the shaping step e). It is found that the Y zeolite crystals (noted A) are well dispersed within the gamma alumina (denoted B), and that there is no aggregation phenomenon. Indeed, the size of the agglomerates of zeolite crystallites measured is 200-250 nm in good agreement with the value determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium (centered on 230 nm). The zeolite crystals thus have size dimensions of the zeolite crystals obtained in step 1) of zeolite synthesis.
  • microporous volume of the extrudates is in good agreement with the percentage of zeolite present in the extrudates. This characteristic confirms that the microporous volume of the zeolite crystals contained in the composite porous material corresponds to the microporous volume of the zeolite crystals obtained at the end of stage 1 and therefore that the properties of the zeolite crystals, in particular their texture, are preserved while along the synthesis of the composite porous material.
  • Example 2 shaping by addition of zeolite powder to the precipitation of the alumina precursor (non-compliant)
  • the procedure used for the synthesis of zeolite Y is identical to that of Example 1.
  • the size of the crystallite agglomerates determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium is centered on 220 nm.
  • the laser particle size analysis of the zeolite P2 powder after filtration, washing, drying and calcination has a cluster size of 20 microns. The analysis of the powder by SEM confirms this value ( Figure 4).
  • All precursors are contacted at a temperature of 70 ° C.
  • the final target alumina concentration is 50 g / L.
  • the suspension obtained is then filtered by displacement of water on a sintered Buchner type tool and the solid obtained is washed 3 times with 3.5L of distilled water at 70 ° C.
  • the cake thus obtained is dried for 12 hours in an oven at 120 ° C and the dried product is milled.
  • the powder will be called later A2 powder.
  • the powder A2 is shaped by kneading-extrusion according to the following protocol: in a kneading mixing tool and whose rotational speed of the arms is 30 rpm, 27.3 g of powder A2 are introduced and then simultaneously 20 6 g of distilled water and 0.8 g of nitric acid HNO 3 at 69% w / w. It is allowed to mix for 60 minutes.
  • the paste thus obtained is discharged and introduced into a piston extruder and the outlet of the extruder is equipped with a cylindrical shaped track die with a diameter of 2 mm.
  • the extrudates thus obtained are dried in an oven for 12 hours at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 4 hours.
  • FIG. 4 is the SEM image, agglomerates obtained in the example above at the end of the drying step. It is found that the zeolite Y crystals have dimensions (20 ⁇ ) much greater compared to the dimensions of zeolite crystals obtained in the step of synthesis of the zeolite (220 nm).
  • FIG. 5 is the SEM image of the agglomerates obtained in the example above at the end of step 1 resulting from the shaping step. It can be seen that the zeolite Y crystals (denoted by A) within the gamma alumina matrix (denoted by B) have dimensions of the order of 10-25 ⁇ corresponding to the dimensions observed after drying (FIG. 4). The extrusion kneading operation does not therefore make it possible to recover the initial size of the zeolite agglomerates in its reaction medium, nor homogeneously disperse the zeolite crystals within the aluminum matrix.
  • TPA tetrapropylammonium hydroxide
  • Si0 2 is tetraethylorthosilicate.
  • the solution is allowed to hydrolyze TPA and TEOS at room temperature for 14 hours and then it is treated in a closed bottle at 90 ° C for 24 hours.
  • the product is recovered and washed by successive centrifugations with water and then dried at 100 ° C. for 12 hours.
  • the powder will be called later P3 powder.
  • the composition of the synthesis gel is: 7.5 Na 2 0 / 0.88 Al 2 0 3/25 Si0 2/1200 H 2 0 and 3% of germs (powder P3) relative to the amount of silica are added as .
  • the source of silica and sodium is a solution of sodium silicate and the source of aluminum is aluminum sulphate.
  • the crystallization is carried out at 170 ° C for 24 hours.
  • This zeolite suspension ZSM-5 in its reaction medium is called suspension S3.
  • the suspension of zeolite crystals in its reaction medium is then used as the basic source of zeolite for the precipitation of the alumina precursor.
  • the cake thus obtained is dried for 12 hours in an oven at 120 ° C and the dried product is milled.
  • This product is named A3 powder.
  • the powder A3 composed of both precursor of alumina and zeolite is shaped by extrusion mixing according to the following protocol: in a mixing mixing tool, whose rotation speed of the 30 rpm, 27.3 g of powder A3 and 0.2 g of METHOCEL TM and then 20.6 g of distilled water and 0.4 g of 69% HNO 3 nitric acid are introduced simultaneously. m / m.
  • the mixture is kneaded for 60 minutes and then 1.1 g of distilled water and 0.15 g of 30% w / w ammonia are introduced simultaneously.
  • the mixture is kneaded for 20 minutes.
  • the paste thus obtained is discharged and introduced into a piston extruder and the outlet of the extruder is equipped with a cylindrical shaped track die with a diameter of 2 mm.
  • extrudates thus obtained are dried in an oven for 12 hours at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 4 hours. They are named extruded B3.
  • X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of gamma alumina and zeolite ZSM-5 (FIG. 7).
  • the extrudates contain, after calcination, 89% by weight of zeolite ZSM-5 and 11% of gamma-alumina.
  • the texture of the extrudates calcined in an oven at 600 ° C for 4 hours is given in Table 1. Characterization by Scanning Electron Microscopy of an extruded B3 shows a very good dispersion of the zeolite in the alumina matrix. The size of the agglomerates of zeolite crystallites is 450-550 nm in good agreement with the value determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium (centered on 500 nm). The zeolite crystals thus have size dimensions of the zeolite crystals obtained in the zeolite synthesis step. In addition, the microporous volume of the extrudates is in good agreement with the percentage of zeolite present in the extrudates.
  • microporous volume of the zeolite crystals contained in the composite porous material corresponds to the microporous volume of the zeolite crystals obtained at the end of stage 1 and therefore that the properties of the zeolite crystals, in particular their texture, are preserved while along the synthesis of the composite porous material.
  • the suspension obtained is then filtered on a sintered Buchner and the resulting alumina-zeolite precursor mixture is washed 5 times with 6 liters of distilled water at 70 ° C.
  • the cake thus obtained is dried for 12 hours in an oven at 120 ° C and the dried product is milled. This product is named A4 powder.
  • the powder A4 composed of both the precursor of alumina and zeolite ZSM-5 is shaped by kneading-extrusion according to the following protocol: in a mixing tool by kneading, whose speed of rotation of the arms is 30 rpm, 27.3 g of powder A4 and then 20.6 g of distilled water and 0.8 g of nitric acid HN0 3 are introduced at 69% w / w. m. It is allowed to mix for 60 minutes, then 1.1 g of distilled water and 0.3 g of ammonia at 30% w / w are introduced. Let everything mix again for 20 min. The paste thus obtained is discharged and introduced into a piston extruder and the outlet of the extruder is equipped with a cylindrical shaped track die with a diameter of 2 mm.
  • the extrudates thus obtained are dried in a study overnight at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 4 hours.
  • the extrudates B4 thus obtained contain, after calcination, 50% by weight of zeolite ZSM-5 and 50% of gamma-alumina.
  • X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of gamma alumina and zeolite ZSM-5 (FIG. 8).
  • the texture of the extrudates calcined in an oven at 600 ° C for 4 hours is given in Table 1. Characterization by Scanning Electron Microscopy of an extruded B4 shows a very good dispersion of the zeolite in the alumina matrix. The size of the agglomerates of zeolite crystallites is 470-560 nm in good agreement with the value determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium (centered on 520 nm). In addition, the microporous volume of the extrudates is in good agreement with the percentage of zeolite present in the extrudates.
  • the basic aluminum precursor (845 mL AlOONa solution at 155 g / L in Al 2 O 3 ) and the aluminum acid precursor (441 mL Al (NO 3 ) 3 solution at 102 g / L in Al 2 O 3 3 ) is carried out simultaneously and continuously for 30 min with pH regulation at 9.7 to have a final mass ratio zeolite / alumina equal to 1.
  • the stirring speed is 350 rotations per minute (rpm).
  • All precursors are contacted at a temperature of 70 ° C.
  • the final concentration of alumina is 54 g / L.
  • the suspension obtained is then filtered by displacement of water on a sintered Buchner type tool and the solid (zeolite + alumina precursor) obtained is washed 3 times with 5 L of distilled water at 70 ° C.
  • the cake thus obtained is dried for 12 hours in an oven at 120 ° C and the dried product is milled.
  • the powder will be called thereafter A5 powder.
  • the A5 powder is shaped by extrusion-mixing according to the following protocol: in a kneading mixing tool whose rotational speed of the arms is 25 rpm, 27 is introduced, 3 g of powder A5 then 20.6 g of distilled water and 0.8 g of nitric acid HN0 3 at 69% w / w. The mixture is allowed to mix for 60 minutes, then 1.1 g of distilled water and 0.3 g of ammonia at 30% w / w are introduced. The mixture is kneaded for 20 minutes. The paste thus obtained is discharged and introduced into a piston extruder and the outlet of the extruder is equipped with a cylindrical shaped track die with a diameter of 2 mm.
  • the extrudates thus obtained are dried in a study overnight at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 4 hours.
  • the extrudates B5 are thus obtained and contain 50% by weight of zeolite ZSM-5 and 50% of gamma-alumina.
  • X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of gamma-alumina and zeolite ZSM-5 (FIG. 9).
  • Characterization by Scanning Electron Microscopy of an extruded B5 shows a very good dispersion of the zeolite in the alumina matrix.
  • the size of the agglomerates of zeolite crystallites is 460-500 nm in good agreement with the value determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium (centered on 470 nm).
  • microporous volume of the extrudates is in good agreement with the percentage of zeolite present in the extrudates. This characteristic confirms that the microporous volume of the zeolite crystals contained in the composite porous material corresponds to the microporous volume of the zeolite crystals obtained at the end of stage 1 and therefore that the properties of the zeolite crystals, in particular their texture, are preserved while along the synthesis of the composite porous material.
  • All precursors are contacted at a temperature of 70 ° C.
  • the final concentration of alumina is 54 g / l and the percentage of zeolite in the final product after calcination is 40%.
  • the suspension obtained is then filtered on a sintered Buchner and the solid (zeolite + alumina precursor) obtained is washed 3 times with 3.5 L of distilled water at 70 ° C.
  • the cake thus obtained is dried for 24 hours in an oven at 120 ° C and the dried product is milled.
  • the powder will be called thereafter A6 powder.
  • the powder A6 is shaped by kneading-extrusion according to the following protocol: in a kneading mixing tool, and whose rotational speed of the arms is 30 rotations per minute (rpm), is introduced 27.3 g of powder A6 then 20.6 g of distilled water and 0.8 g of nitric acid HN0 3 at 69% w / w. The mixture is kneaded for 60 minutes.
  • the paste thus obtained is discharged and introduced into a piston extruder and the outlet of the extruder is equipped with a cylindrical shaped track die with a diameter of 2 mm.
  • the extrudates thus obtained are dried in a study overnight at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 4 hours.
  • the extrudates B6 are thus obtained and contain 50% by weight of zeolite ZSM-5 and 50% of gamma-alumina.
  • X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of gamma-alumina and zeolite ZSM-5 (FIG. 10).
  • Mercury porosimetry and nitrogen adsorption / desorption isotherm analyzes yield the texture (Table 1).
  • Table 1 The texture of the extrudates calcined in an oven at 600 ° C for 4 hours is given in Table 1.
  • Characterization by Scanning Electron Microscopy of an extruded B6 shows a very good dispersion of the zeolite in the alumina matrix.
  • the size of the agglomerates of zeolite crystallites is 460-520 nm in good agreement with the value determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium (centered on 490 nm).
  • microporous volume of the extrudates is in good agreement with the percentage of zeolite present in the extrudates. This characteristic confirms that the microporous volume of the zeolite crystals contained in the composite porous material corresponds to the microporous volume of the zeolite crystals obtained at the end of stage 1 and therefore that the properties of the zeolite crystals, in particular their texture, are preserved while along the synthesis of the composite porous material.
  • Table 1 Porous texture of extruded gamma-zeolite alumina obtained in Examples 1 to 6.

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Abstract

The invention describes a method for preparing a composite porous material comprising at least one zeolite and at least one alumina precursor, said method comprising at least the following steps: a) a step of obtaining zeolite crystals in suspension in the synthesis reaction medium, comprising a step of reacting, in an aqueous mixture, at least one source of at least one oxide XO2, at least one source of at least one oxide Y2O3, at least one basic source of at least one alkali metal and/or alkaline earth metal M of valence n, and/or at least one organic species R comprising one or more quaternary nitrogen atoms or a phosphorous atom, wherein X represents at least one tetravalent element chosen from silicon, germanium, titanium and the mixture of at least two of these tetravalent elements, Y represents at least one trivalent element, chosen from aluminium, boron, iron, indium and gallium, M is at least one alkali metal and/or one alkaline earth metal of valence n, chosen from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals, R is chosen from tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium hydroxide, 18-crown 6 ether, hexamethonium dibromide, tetraethylammonium hydroxide, ethylenediamine, 2,6-dimethylpiperidine; b) at least one step of precipitating at least one alumina precursor in the suspension obtained at the end of step a), by bringing it into contact with at least one acidic aluminium precursor.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU POREUX COMPOSITE  PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POROUS COMPOSITE MATERIAL
Domaine technique Technical area
L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau poreux composite à base de précurseur d'alumine et de zéolithe, pouvant être mis en forme sous forme d'extrudés, de billes ou de tablettes, et pouvant être utilisé en tant que catalyseur, support de catalyseur ou comme adsorbant, pour différentes applications. Le matériau poreux composite obtenu ayant comme spécificité d'être micro-, méso- et macroporeux poreux et de présenter une acidité particulière, il pourra être utilisé, notamment pour la catalyse d'hydrocraquage, la catalyse d'isomérisation et toutes autres applications nécessitant de telles propriétés. Art antérieur The invention relates to a method for preparing a composite porous material based on alumina precursor and zeolite, which can be shaped in the form of extrudates, beads or tablets, and can be used as a catalyst. , catalyst support or as adsorbent, for different applications. As the composite porous material obtained has the specificity of being porous micro-, meso- and macroporous and of having a particular acidity, it may be used, in particular for hydrocracking catalysis, isomerization catalysis and all other applications requiring such properties. Prior art
En général, les matériaux poreux comprenant de la zéolite et un précurseur d'alumine sont obtenus par mélange de deux poudres, une de zéolite et une de précurseur d'alumine préparées selon deux procédés de préparation distincts. In general, porous materials comprising zeolite and an alumina precursor are obtained by mixing two powders, one zeolite and one alumina precursor prepared according to two separate preparation methods.
La synthèse desdites poudres est réalisée séparément et nécessite de nombreuses étapes unitaires telle que, la filtration, le lavage, le séchage et éventuellement la calcination. The synthesis of said powders is carried out separately and requires numerous unitary steps such as filtration, washing, drying and possibly calcination.
Plus particulièrement, la synthèse des poudres de zéolithes se fait en au moins une étape de précipitation, de préférence en milieu réactionnel aqueux en utilisant au moins une source d'atomes de silicium et éventuellement au moins une source d'atomes d'aluminium, le tout en milieu basique en présence d'agents structurants organiques ou inorganiques. Plus particulièrement, la synthèse des poudres de précurseur d'alumine se fait en au moins une étape de précipitation, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium. More particularly, the synthesis of zeolite powders is carried out in at least one precipitation step, preferably in an aqueous reaction medium using at least one source of silicon atoms and optionally at least one source of aluminum atoms. all in basic medium in the presence of organic or inorganic structuring agents. More particularly, the synthesis of the alumina precursor powders is carried out in at least one step of precipitation, in an aqueous reaction medium, of at least one basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and at least one acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, wherein at least one of the basic or acidic precursors comprises aluminum.
Les méthodes classiques de préparation des matériaux poreux composites présentent plusieurs inconvénients. L'un d'eux, est que la zéolithe et le précurseur d'alumine sont introduits sous forme de poudres plus ou moins dispersibles ce qui conduit à l'obtention d'un produit hétérogène présentant des ilôts de zéolithe de taille micronique. Conventional methods for preparing composite porous materials have several disadvantages. One of them is that the zeolite and the precursor of alumina are introduced in the form of more or less dispersible powders which leads to the production of a heterogeneous product having micron-size zeolite islands.
Il est connu que la dilution de la zéolithe dans les précurseurs d'alumine entraine la diminution de l'acidité de ladite zéolite ce qui s'accompagne d'une diminution du nombre de sites acides par gramme de catalyseur. It is known that the dilution of the zeolite in the alumina precursors leads to a decrease in the acidity of said zeolite, which is accompanied by a decrease in the number of acid sites per gram of catalyst.
En effet, l'accessibilité aux sites acides de la zéolithe est modifiée par le liant. Les micropores de la zéolithe peuvent être bouchés par les nanocristaux de liant, il s'agit d'un phénomène appelé selon la terminologie anglaise « binder-blinding ». C'est le principal problème lors de la mise en forme de zéolithe. Si la microporosité est bouchée d'une manière totale ou partielle, l'accès aux sites actifs n'est plus possible ou fortement diminué et l'activité du catalyseur composé de zéolithe est alors diminuée. De plus il est connu que les divers additifs qui sont ajoutés à la zéolithe lors de cette étape de mise en forme altèrent les propriétés de ladite zéolithe (AdvFunctMater 2012, 22, 2509 ; ACSCatal 2014, 4, 2409). Indeed, the accessibility to the acid sites of the zeolite is modified by the binder. The micropores of the zeolite can be plugged by the nanocrystals of binder, it is a phenomenon called in the English terminology "binder-blinding". This is the main problem when shaping zeolite. If the microporosity is completely or partially blocked, access to the active sites is no longer possible or greatly reduced and the activity of the catalyst composed of zeolite is then decreased. In addition, it is known that the various additives which are added to the zeolite during this forming step alter the properties of said zeolite (AdvFunctMater 2012, 22, 2509, ACSCatal 2014, 4, 2409).
Etonnamment, la demanderesse a découvert un procédé de préparation d'un matériau poreux composite composé d'un mélange de zéolithe et de précurseur d'alumine dont la répartition est parfaite. On entend par parfait un mélange homogène et intime des cristaux de zéolithe et de précurseur d'alumine. Ledit procédé permet de s'affranchir de tous les problèmes liés à la préparation par mélange de poudre de précurseur d'alumine et de zéolithe. Définition et Abréviations Surprisingly, the applicant has discovered a process for preparing a composite porous material composed of a mixture of zeolite and alumina precursor whose distribution is perfect. Perfect means a homogeneous and intimate mixture of zeolite and alumina precursor crystals. Said method makes it possible to overcome all the problems related to the preparation by mixing alumina precursor powder and zeolite. Definition and Abbreviations
Un précurseur d'alumine est défini comme un trihydroxyde d'aluminium (principalement appelés bayérite ou gibbsite) ou un oxy-hydroxy d'aluminium (principalement la boehmite) ou même de l'alumine amorphe conduisant après une étape de calcination et donc de déshydratation à une alumine de transition. La phase alumine obtenue va dépendre de la température de calcination appliquée, la phase thermodynamique la plus stable étant la plus stable et qui est obtenue pour une calcination proche de 1000°C. La phase la plus utilisée en catalyse est l'alumine gamma, obtenue pour une calcination entre 500 et 700°C d'un précurseur d'alumine tel que défini ci-dessus. On entend par mélange homogène et intime, une poudre composée à la fois de cristaux de zéolithe et de précurseur d'alumine difficiles à discriminer et à identifier par simple analyse par microscopie électronique. An alumina precursor is defined as an aluminum trihydroxide (mainly called bayerite or gibbsite) or an aluminum oxy-hydroxy (mainly boehmite) or even amorphous alumina leading after a calcination step and therefore dehydration to a transition alumina. The alumina phase obtained will depend on the calcination temperature applied, the most stable thermodynamic phase being the most stable and which is obtained for a calcination close to 1000 ° C. The phase most used in catalysis is gamma-alumina, obtained for calcination between 500 and 700 ° C of an alumina precursor as defined above. Homogeneous and intimate mixing is understood to mean a powder composed of both zeolite crystals and alumina precursors that are difficult to discriminate and identify by simple electron microscopy analysis.
On entend par alumine de transition, les différentes phases d'alumines obtenues par calcination d'un précurseur d'alumine jusqu'à l'obtention de l'alumine thermodynamiquement la plus stable. La nature de l'alumine de transition obtenue est déterminée par la température de calcination. Transition alumina is understood to mean the various phases of aluminas obtained by calcination of an alumina precursor until thermodynamically the most stable alumina is obtained. The nature of the transition alumina obtained is determined by the calcination temperature.
Objet de l'invention Object of the invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau poreux composite comprenant au moins une zéolithe et au moins un précurseur d'alumine, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : The present invention relates to a process for preparing a composite porous material comprising at least one zeolite and at least one alumina precursor, said process comprising at least the following steps:
a) une étape d'obtention de cristaux de zéolithe en suspension dans le milieu réactionnel de synthèse,  a) a step of obtaining zeolite crystals suspended in the synthesis reaction medium,
b) Au moins une étape de précipitation d'au moins un précurseur acide d'alumine par la mise en contact de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a).  b) At least one step of precipitating at least one acid precursor of alumina by contacting the suspension obtained at the end of step a).
Un critère essentiel du procédé selon l'invention est qu'une partie ou la totalité du précurseur basique utilisée pour la précipitation du précurseur d'alumine est la suspension de cristaux de zéolithe dans son milieu réactionnel de synthèse issu de l'étape a). An essential criterion of the process according to the invention is that part or all of the basic precursor used for the precipitation of the alumina precursor is the suspension of zeolite crystals in its synthesis reaction medium resulting from step a).
Un avantage de l'invention est la suppression des étapes de filtration, de lavage de séchage et de calcination lors de la synthèse des cristaux de zéolithe ce qui représente un gain économique important, pour la mise en œuvre du procédé à l'échelle industrielle. An advantage of the invention is the elimination of filtration, drying washing and calcination steps during the synthesis of zeolite crystals which represents a significant economic gain, for the implementation of the process on an industrial scale.
Un autre avantage de l'invention est de permettre de s'affranchir du phénomène d'agrégation des cristaux de zéolithe pendant les étapes de filtration-lavage, séchage et calcination. En effet le procédé de l'invention, permet d'optimiser la dispersion des cristaux de zéolithe dans le précurseur d'alumine et de conserver la granulométrie de la zéolithe en suspension dans le milieu réactionnel en sortie de synthèse jusqu'à la mise en forme du matériau poreux composite. La conservation de la granulométrie s'accompagne d'une dispersion homogène de la zéolithe dans le précurseur d'alumine. Cet état de dispersion est avantageusement conservé jusqu'au produit final obtenu par ledit procédé. Ceci est caractérisé par microscopie électronique. Un autre avantage du procédé selon l'invention est de permettre la conservation de la porosité de la zéolithe obtenu à l'étape a), dans la zéolithe du matériau poreux après précipitation du précurseur d'alumine. La porosité ainsi obtenu présente notamment un intérêt pour l'activité catalytique et de séparation du matériau poreux. Another advantage of the invention is that it makes it possible to overcome the phenomenon of aggregation of zeolite crystals during the filtration-washing, drying and calcination steps. Indeed, the process of the invention makes it possible to optimize the dispersion of the zeolite crystals in the alumina precursor and to keep the particle size of the zeolite suspended in the reaction medium at the synthesis output until the shaping is complete. composite porous material. The preservation of the particle size is accompanied by a homogeneous dispersion of the zeolite in the precursor of alumina. This state of dispersion is advantageously preserved until the final product obtained by said process. This is characterized by electron microscopy. Another advantage of the process according to the invention is to allow the preservation of the porosity of the zeolite obtained in step a), in the zeolite of the porous material after precipitation of the precursor of alumina. The porosity thus obtained has particular interest for the catalytic activity and separation of the porous material.
Un autre avantage de l'invention est de pouvoir réaliser la précipitation du précurseur d'alumine sans ajout de base ce qui représente un gain économique et écologique important. Another advantage of the invention is to be able to carry out the precipitation of the alumina precursor without addition of base which represents a significant economic and ecological gain.
Un autre avantage du procédé de l'invention est de permettre l'obtention de poudre de formulation différentes pouvant contenir jusqu'à 95% poids de zéolithe. Another advantage of the process of the invention is that it makes it possible to obtain different formulation powder that can contain up to 95% by weight of zeolite.
Description détaillée de l'invention Detailed description of the invention
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. In the sense of the present invention, the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
Etape a) d'obtention de cristaux de zéolithe Step a) obtaining zeolite crystals
Conformément à l'invention, le procédé de préparation du matériau poreux composite comprenant au moins de la zéolithe et au moins du précurseur d'alumine comprend au moins une étape a) d'obtention de cristaux de zéolithe en suspension dans le milieu réactionnel de synthèse. According to the invention, the process for preparing the composite porous material comprising at least zeolite and at least the alumina precursor comprises at least one step a) for obtaining zeolite crystals suspended in the synthesis reaction medium .
L'étape a) comprend, de préférence, une étape de réaction dans un mélange aqueux : Step a) preferably comprises a reaction step in an aqueous mixture:
- d'au moins une source d'au moins un oxyde X02, at least one source of at least one oxide X0 2 ,
- éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Y203, at least one source of at least one Y 2 0 3 oxide,
- au moins une source basique d'au moins un métal M alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n, et/ou  at least one basic source of at least one alkaline and / or alkaline earth metal M of valence n, and / or
- au moins une espèce organique R comportant un ou plusieurs atomes d'azote quaternaires.  at least one organic species R comprising one or more quaternary nitrogen atoms.
De préférence, les cristaux de zéolithe obtenus à l'étape a) présentent une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles d'oxydes, définie par la formule générale (I) suivante : 1 X02 : aY203 : £>Μ2/ηΟ, dans laquelle Preferably, the zeolite crystals obtained in step a) have a chemical composition, expressed on an anhydrous basis, in terms of moles of oxides, defined by the following general formula (I): 1 X0 2 : aY 2 0 3 : £> Μ 2 / η Ο, in which
X représente au moins un élément tétravalent,  X represents at least one tetravalent element,
Y représente au moins un élément trivalent et M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux de valence n. Y represents at least one trivalent element and M is at least one alkali metal and / or one alkaline earth metal of valence n.
De préférence, X est au moins un élément, tétravalent, choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents, très préférentiellement X est le silicium. De préférence, Y est au moins un élément, trivalent, choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium, très préférentiellement Y est l'aluminium. Preferably, X is at least one element, tetravalent, selected from silicon, germanium, titanium and the mixture of at least two of these tetravalent elements, very preferably X is silicon. Preferably, Y is at least one element, trivalent, selected from aluminum, boron, iron, indium and gallium, very preferably Y is aluminum.
De préférence, M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux, choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux et très préférentiellement M est le sodium. De préférence, le milieu réactionnel comprend une espèce organique, noté R, comportant au moins un atome d'azote quaternaire ou un atome de phosphore. De préférence R est choisi parmi le bromure de tétrapropylammonium, le hydroxyde de tétrapropylammonium, l'éther 18-couronne-6, le dibromure d'hexamethonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium, l'éthylène diamine, le 2,6-dimethylpiperidine. De préférence le mélange présente la composition suivante : Preferably, M is at least one alkali metal and / or one alkaline earth metal, chosen from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals and very preferably M is sodium. Preferably, the reaction medium comprises an organic species, denoted R, comprising at least one quaternary nitrogen atom or a phosphorus atom. Preferably R is selected from tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium hydroxide, 18-crown-6-ether, hexamethonium dibromide, tetraethylammonium hydroxide, ethylene diamine, 2,6-dimethylpiperidine. Preferably the mixture has the following composition:
X02/Y203 : au moins 2, de préférence au moins 10, de manière plus préférée de 50 à 600, X0 2 / Y 2 0 3 : at least 2, preferably at least 10, more preferably from 50 to 600,
H20/X02 : 1 à 1000, de préférence de 10 à 450, H 2 O / XO 2 : 1 to 1000, preferably 10 to 450,
R/X02 : 0,02 à 2, de préférence de 0,05 à 0,5, R / X0 2 : 0.02 to 2, preferably 0.05 to 0.5,
M2/nO/X02 : 0 à 1 , de préférence de 0,005 et 0,5, M 2 / n O / XO 2 : 0 to 1, preferably 0.005 and 0.5,
Où X, Y, R et M ont les significations précitées.  Where X, Y, R and M have the above meanings.
Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. De préférence, les germes sont ajoutés lors de la mise en réaction dans un mélange aqueux dans l'étape a). Il peut également être avantageux d'utiliser des germes afin de favoriser la formation des cristaux de zéolithe au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de la zéolithe souhaitée. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse de l'oxyde X02 utilisée dans le mélange réactionnel. De préférence, dans une proportion comprise entre 1 et 5%. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer au mélange réactionnel une composition permettant sa cristallisation en cristaux de zéolithe de la structure désirée sous sa forme brute de synthèse de formule générale (I) X02 : aY203 : £>Μ2/ηΟ : cR : c/H20, où a, b, c et d répondent aux critères définis ci-après lorsque c et d sont supérieurs à 0. Dans ladite formule (I), It may be advantageous to add seeds to the reaction mixture to reduce the time required for crystal formation and / or the total crystallization time. Preferably, the seeds are added upon reaction in an aqueous mixture in step a). It may also be advantageous to use seeds to promote the formation of zeolite crystals to the detriment of impurities. Such seeds include crystalline solids, including crystals of the desired zeolite. The crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% of the mass of the oxide XO 2 used in the reaction mixture. Preferably, in a proportion of between 1 and 5%. The amounts of said reagents are adjusted so as to give the reaction mixture a composition allowing crystallization of zeolite crystals of the desired structure in its crude synthetic form of general formula (I) X0 2 : aY 2 0 3 : £> Μ 2 / η Ο: cR: c / H 2 0, where a, b, c and d satisfy the criteria set out below where c and d are greater than 0. in the formula (I),
a représente le nombre de moles de Y203 et a est compris entre 0 et 0,5, très préférentiellement compris entre 0,0025 et 0,1 et de manière encore plus préférée entre et 0,005 et 0,1 et a represents the number of moles of Y 2 0 3 and a is between 0 and 0.5, very preferably between 0.0025 and 0.1 and even more preferably between and 0.005 and 0.1 and
b représente le nombre de moles de M2/nO et est compris entre 0 et 1 , de préférence entre 0,005 et 0,2 et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 0,2. b represents the number of moles of M 2 / n O and is between 0 and 1, preferably between 0.005 and 0.2 and even more preferably between 0.01 and 0.2.
c représente le nombre de moles de R et est compris entre 0 et 2, de préférence entre 0 et 1 .  c represents the number of moles of R and is between 0 and 2, preferably between 0 and 1.
De préférence, l'étape a) comprend un traitement hydrothermal du mélange obtenu. De préférence, ledit traitement hydrothermal est une cristallisation. Ledit traitement hydrothermal est réalisé à une pression de réaction autogène, à une température comprise entre 40°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 180°C, et de manière encore plus préférée entre 85 et 175°C jusqu'à la formation des cristaux de solide de matériau poreux sous sa forme brute de synthèse. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 heure et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. De préférence la durée du traitement hydrothermal varie entre 2 heures et 21 jours. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en présence d'agitation. Le pH de la suspension de zéolithe à l'issu de l'étape a) est compris entre 9 et 14, de préférence entre 1 1 et 13,5 et très préférentiellement entre 12 et 13,5. Preferably, step a) comprises a hydrothermal treatment of the mixture obtained. Preferably, said hydrothermal treatment is a crystallization. Said hydrothermal treatment is carried out at an autogenous reaction pressure, at a temperature between 40 ° C and 200 ° C, preferably between 80 ° C and 180 ° C, and even more preferably between 85 and 175 ° C until the formation of solid crystals of porous material in its raw form of synthesis. The time required to obtain the crystallization generally varies between 1 hour and several months depending on the composition of the reagents in the gel, the stirring and the reaction temperature. Preferably, the duration of the hydrothermal treatment varies between 2 hours and 21 days. The reaction is generally carried out with stirring or without stirring, preferably in the presence of stirring. The pH of the zeolite suspension at the end of step a) is between 9 and 14, preferably between 11 and 13.5 and very preferably between 12 and 13.5.
Il appartient aux connaissances de l'homme du métier que les conditions réactionnelles mises en œuvres dans l'étape a) déterminent la nature des cristaux de zéolithe obtenus. Les cristaux de zéolithe obtenus à l'issu de l'étape a) sont choisis parmi toutes les zéolithes obtenues en milieu basique connues de l'homme du métier et de manière préféré les zéolithes de type structural FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, MFI, FER, EUO, MOR, LTA, EMT, UTL prises seules ou en mélange et de préférence parmi les zéolithes de type structural FAU, MFI, MOR, FER et BEA, prises seules ou en mélange. Lesdites zéolithes sont définies conformément à la classification "Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised édition", Ch. Baerlocher, L. B. Me Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier". De préférence, les cristaux de zéolithe obtenus sont de type zéolithe Y, zéolithe X, beta, ITQ-7, ITQ-24, ITQ-22, ZSM-18, IM-12, ZSM-5, silicalite-1 , ferrierite, EU-1 , ZSM-50, mordénite, zéolithe A, EMC-2. De manière très préféré, les cristaux de zéolithe obtenus sont de type zéolithe Y, zéolithe X, beta, ZSM-5, silicalite-1 , ferrierite, EU-1 , ZSM-50, mordénite, zéolithe A, EMC-2. It is within the knowledge of those skilled in the art that the reaction conditions used in step a) determine the nature of the zeolite crystals obtained. The zeolite crystals obtained at the end of step a) are chosen from all the zeolites obtained in a basic medium known to those skilled in the art and, preferably, the structural type zeolites FAU, BEA, ISV, IWR, IWW. , MEI, UWY, MFI, IRON, EUO, MOR, LTA, EMT, UTL taken alone or as a mixture and preferably from the structural type zeolites FAU, MFI, MOR, IRON and BEA, taken alone or as a mixture. Said zeolites are defined in accordance with the "Atlas of Zeolite Framework Types" classification. edition ", Ch. Baerlocher, LB Me Cusker, DH Oison, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevier". Preferably, the zeolite crystals obtained are of zeolite Y, zeolite X, beta, ITQ-7, ITQ-24, ITQ-22, ZSM-18, IM-12, ZSM-5, silicalite-1, ferrierite, EU type. -1, ZSM-50, mordenite, zeolite A, EMC-2. Very preferably, the zeolite crystals obtained are zeolite Y, zeolite X, beta, ZSM-5, silicalite-1, ferrierite, EU-1, ZSM-50, mordenite, zeolite A, EMC-2.
Etape b) de précipitation Step b) precipitation
Conformément à l'invention, le procédé de préparation de matériau poreux composite comprenant au moins une zéolithe et au moins un précurseur d'alumine comprend au moins une étape b) de précipitation du précurseur d'alumine dans la suspension obtenue à l'issue de l'étape a), par la mise en contact d'au moins un précurseur acide d'aluminium. La suspension issue de l'étape a) est le précurseur basique permettant la précipitation du précurseur acide d'aluminium en précurseur d'alumine. According to the invention, the process for preparing a composite porous material comprising at least one zeolite and at least one alumina precursor comprises at least one step b) of precipitating the alumina precursor in the suspension obtained at the end of step a), by contacting at least one aluminum acid precursor. The suspension resulting from step a) is the basic precursor for precipitating the aluminum precursor precursor alumina precursor.
De préférence, le précurseur acide d'aluminium est choisi parmi tous les précurseurs acides d'aluminium connus de l'homme du métier, et de préférence parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium. Très préférentiellement, le précurseur acide d'aluminium est le sulfate d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Preferably, the aluminum acid precursor is chosen from all the aluminum acid precursors known to those skilled in the art, and preferably from aluminum sulphate, aluminum chloride and aluminum nitrate. Very preferably, the aluminum acid precursor is aluminum sulphate and aluminum nitrate.
De préférence, l'étape b) de précipitation est réalisée en présence d'au moins un précurseur basique additionnel, choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. De préférence, le précurseur basique additionnel est choisi parmi l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique additionnel préféré est l'aluminate de sodium. L'ajout d'un précurseur basique additionnel d'aluminium permet avantageusement d'augmenter la teneur en précurseur d'alumine formé. De préférence, le ou les précurseur(s) acide(s) d'aluminium et le (ou les) précurseur(s) basique(s) additionnel(s) sont ajoutés en solutions aqueuses dans ladite étape b) de précipitation. De préférence la suspension obtenue à l'étape a) est ajouté simultanée au(x) précurseur(s) acide(s) d'aluminium. De préférence le (ou les) précurseur(s) basique(s) additionnel(s) est ajouté simultanément au(x) précurseur(s) acide(s) d'aluminium dans la suspension obtenue à l'étape a). De préférence la suspension obtenue à l'étape a), le (ou les) précurseur(s) acide(s) d'aluminium et le (ou les) précurseur(s) basique(s) additionnel(s) sont ajoutés simultanément. De préférence, ladite étape b) opère sous agitation. Preferably, the precipitation step b) is carried out in the presence of at least one additional basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, aqueous ammonia, sodium hydroxide and hydroxide. of potassium. Preferably, the additional basic precursor is selected from sodium aluminate and potassium aluminate. The additional preferred basic precursor is sodium aluminate. The addition of an additional basic aluminum precursor advantageously makes it possible to increase the alumina precursor content formed. Preferably, the aluminum acid precursor (s) and the additional basic precursor (s) are added in aqueous solutions in said precipitation step b). Preferably the suspension obtained in step a) is added simultaneously to the precursor (s) acid (s) aluminum. Preferably, the additional basic precursor (s) is (are) added simultaneously to the aluminum acid precursor (s) in the suspension obtained in step a). Preferably, the suspension obtained in step a), the aluminum acid precursor (s) and the additional basic precursor (s) are added simultaneously. Preferably, said step b) operates with stirring.
De préférence l'étape b) de précipitation est réalisé de manière à obtenir à un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 12, de préférence entre 8 et 10,5, de préférence entre 8,5 et 9,9, opérant à une température comprise entre 10 et 80°C, de préférence 70°C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes et de préférence 30 minutes. Preferably, step b) of precipitation is carried out so as to obtain at a pH of the reaction medium of between 7 and 12, preferably between 8 and 10.5, preferably between 8.5 and 9.9, operating at a temperature of temperature between 10 and 80 ° C, preferably 70 ° C, and for a period of between 2 minutes and 50 minutes and preferably 30 minutes.
Les précurseurs acide et basique additionnel sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée de précurseur d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine de transition à atteindre. En particulier, lorsqu'une seconde étape de précipitation est réalisée, ladite étape b) permet l'obtention de 40 à 100% poids de précurseur d'alumine en équivalent Al203 par rapport à la quantité totale de précurseur d'alumine formée à l'issue desdites étapes de précipitation. The additional acidic and basic precursors are also mixed in amounts to obtain a suspension containing the desired amount of alumina precursor, depending on the final concentration of transition alumina to be achieved. In particular, when a second precipitation step is carried out, said step b) makes it possible to obtain 40 to 100% by weight of alumina precursor in Al 2 0 3 equivalent relative to the total amount of alumina precursor formed. at the end of said precipitation steps.
Deuxième étape b') de précipitation optionnelle Second step b ') of optional precipitation
De préférence, le procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation b') après la première étape b) de précipitation et permet d'augmenter la proportion de précurseur d'alumine produite. Ladite deuxième étape b') est réalisé par ajout dans la suspension obtenue à l'issu de l'étape b) d'au moins un précurseur basique additionnel choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et éventuellement d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'ajout des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 12, de préférence entre 8 et 10,5 et de préférence entre 8,5 et 9,9 et ladite étape b') opérant à une température comprise entre 40 et 90°C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes. Preferably, the preparation method comprises a second precipitation step b ') after the first precipitation step b) and makes it possible to increase the proportion of alumina precursor produced. Said second step b ') is carried out by adding to the suspension obtained at the end of step b) at least one additional basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and optionally at least one acidic precursor chosen from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, the addition of acidic and basic precursors is chosen so as to obtain a pH of the reaction medium of between 7 and 12, preferably between 8 and 10.5 and preferably between 8.5 and 9.9 and said step b ') operating at a temperature of between 40 and 90 ° C, and for a period of between 2 minutes and 50 minutes.
De préférence, l'ajout de précurseur acide et/ou de précurseur basique additionnel dans la suspension obtenue à l'étape b) est réalisé de manière simultanée. En particulier, l'étape b') permet l'obtention de 0 à 60% poids de précurseur d'alumine en équivalent Al203 par rapport à la quantité totale de précurseur d'alumine formée à l'issue de la ou les étapes de précipitation. Preferably, the addition of acidic precursor and / or additional basic precursor in the suspension obtained in step b) is carried out simultaneously. In particular, step b ') makes it possible to obtain from 0 to 60% by weight of alumina precursor in Al 2 0 3 equivalent relative to the total amount of alumina precursor formed at the end of the precipitation steps.
De préférence, à l'issu des étapes b) et b'), la quantité de précurseur d'alumine formée est comprise entre 20 et 150 g/L et de très préférentiellement comprise entre 30 et 100 g/L. De préférence, une étape de mûrissement peut être mise en œuvre après l'une des étapes b) ou b') de précipitation. De préférence, ladite étape de mûrissement opère à une température comprise entre 65 et 150°C, de préférence entre 65 et 130°C, de manière préférée entre 70 et 1 10°C, de manière très préférée entre 70 et 95°C et pendant une durée comprise entre 40 minutes et 5 heures, de préférence entre 40 minutes et 3 heures et de manière préférée entre 45 minutes et 2 heures. Preferably, at the end of steps b) and b '), the amount of alumina precursor formed is between 20 and 150 g / l and very preferably between 30 and 100 g / l. Preferably, a ripening step can be carried out after one of the steps b) or b ') of precipitation. Preferably, said maturing step operates at a temperature of between 65 and 150 ° C, preferably between 65 and 130 ° C, preferably between 70 and 110 ° C, very preferably between 70 and 95 ° C and for a period of between 40 minutes and 5 hours, preferably between 40 minutes and 3 hours and preferably between 45 minutes and 2 hours.
Etape c) de filtration Step c) Filtration
De préférence, le procédé de préparation du matériau poreux composite peut comprendre également une étape c) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) ou b') de précipitation. Ladite étape de filtration est avantageusement réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier. Preferably, the process for preparing the composite porous material may also comprise a step c) of filtering the suspension obtained at the end of step b) or b ') of precipitation. Said filtration step is advantageously carried out according to the methods known to those skilled in the art.
Ladite étape de filtration est suivie d'un ou plusieurs lavages du gâteau obtenu, avec une solution aqueuse, de préférence l'eau. La température de la solution de lavage est de préférence comprise entre 20 et 70°C. Etape d) de séchage Said filtration step is followed by one or more washes of the cake obtained, with an aqueous solution, preferably water. The temperature of the wash solution is preferably between 20 and 70 ° C. Step d) drying
De préférence, le procédé de préparation du matériau poreux composite peut comprendre également une étape d) de séchage du gâteau obtenue à l'issu de l'étape c). Ladite étape de séchage peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier. De préférence l'étape d) de séchage est réalisée dans une étuve fermée et ventilée, de préférence à une température comprise entre 80 et 120°C. De préférence, à l'issue du séchage le gâteau obtenu est broyé en poudre par toute méthode connue de l'homme du métier. Preferably, the process for preparing the composite porous material may also comprise a step d) of drying the cake obtained at the end of step c). Said drying step may be carried out by any means known to those skilled in the art. Preferably, step d) of drying is carried out in a closed and ventilated oven, preferably at a temperature of between 80 and 120 ° C. Preferably, after drying the cake obtained is ground into powder by any method known to those skilled in the art.
La poudre de matériau poreux composite obtenue à l'étape d) comprenant au moins de la zéolite et un précurseur d'alumine peut être caractérisée par diffractions des rayons X. The composite porous material powder obtained in step d) comprising at least zeolite and an alumina precursor can be characterized by X-ray diffraction.
Etape e) de Mise en forme De préférence, le procédé selon la présente invention comprend également une étape de mise en forme de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) de séchage pour obtenir un matériau poreux composite mis en forme. De préférence, ladite étape e) de mise en forme est réalisée par malaxage extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par atomisation, par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode connue de l'homme du métier. De manière très préférée, ladite étape de mise en forme est réalisée par malaxage extrusion. Step e) Formatting Preferably, the method according to the present invention also comprises a step of shaping the powder obtained at the end of step d) of drying to obtain a shaped composite porous material. Preferably, said shaping step e) is carried out by extrusion kneading, by pelletizing, by the method of dropwise coagulation (oil-drop), by atomization, by rotating plate granulation or by any other method. method known to those skilled in the art. In a very preferred manner, said shaping step is performed by extrusion kneading.
L'étape e) de mise en forme peut avantageusement être réalisée en présence d'au moins un additif choisi(s) parmi les paraffines, et les polymères, pris seul ou en mélange. De préférence, ledit ou lesdits additif(s) est choisi(s) parmi le méthylcellulose, le Cerfobol30 R75, les polysaccharides, le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxymethylcellulose et l'alcool polyvinylique pris seul ou en mélange. The shaping step e) can advantageously be carried out in the presence of at least one additive chosen from paraffins, and the polymers, taken alone or as a mixture. Preferably, said additive (s) is (are) chosen from methylcellulose, Cerfobol R75, polysaccharides, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and polyvinyl alcohol, taken alone or as a mixture.
L'étape e) de mise en forme peut avantageusement être réalisée en présence d'un liant, choisi parmi la boehmite, les argiles, les silices et les aluminophosphates. Dans le cas où l'étape e) de mise en forme est réalisée directement sur la poudre obtenue à l'issue de l'étape d), le précurseur d'alumine contenu dans ladite poudre sert de liant. Step e) shaping may advantageously be carried out in the presence of a binder, selected from boehmite, clays, silicas and aluminophosphates. In the case where the shaping step e) is carried out directly on the powder obtained at the end of step d), the alumina precursor contained in said powder serves as a binder.
Etape f) de calcination Step f) calcination
Le matériau poreux composite issu de l'étape d) ou e) peut éventuellement subir ensuite au moins une étape f) de calcination à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10 h, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 100% volume d'eau. The composite porous material resulting from step d) or e) may optionally then undergo at least one calcination step f) at a temperature of between 500 and 1000 ° C., for a time of between 2 and 10 h, in the presence or not a flow of air containing up to 100% water volume.
De préférence, l'étape f) de calcination est réalisée après l'étape e) de mise en forme du matériau poreux composite. Ladite étape f) de calcination permet la transition du précurseur d'alumine vers l'alumine de transition finale et l'ajustement des propriétés texturales et des propriétés de la zéolithe. Preferably, the calcination step f) is carried out after the step e) of shaping the composite porous material. Said f) calcination step allows the transition of the alumina precursor to the final transition alumina and the adjustment of the textural properties and properties of the zeolite.
Avant ou après le traitement thermique, lesdits matériaux poreux composites mises en formes peuvent subir des échanges cationiques par exemple à l'ammoniaque dans le but de transformer partiellement ou totalement la zéolithe en sa forme acide. Ces traitements sont suivis d'une nouvelle calcination à des températures comprises entre 400 et 800°C. Before or after the heat treatment, said shaped composite porous materials can undergo cationic exchanges, for example with ammonia in order to partially or completely transform the zeolite into its acid form. These treatments are followed by a new calcination at temperatures between 400 and 800 ° C.
Le matériau poreux composite obtenu à l'étape f) comprend au moins de la zéolite et de l'alumine de transition et peut être caractérisé par diffractions des rayons X. The composite porous material obtained in step f) comprises at least zeolite and transition alumina and can be characterized by X-ray diffraction.
La taille des agglomérats de cristallites de zéolithe est analysée par microscopie électronique à balayage (MEB), en particulier, la taille moyenne des agglomérats de cristallites de zéolithe est déterminée à partir d'images de microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide du logiciel SMile View. Les images MEB doivent être réalisées en mode fracture et avec un détecteur d'électrons secondaires. La taille des agglomérats de cristallites de zéolithe est calculée à partir de la moyenne des diamètres déterminés sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant pour obtenir un résultat statistiquement repésentatif et de préférence, sur au moins 50 mesures. The size of the agglomerates of zeolite crystallites is analyzed by scanning electron microscopy (SEM), in particular, the average size of the agglomerates of Zeolite crystallites are determined from scanning electron microscopy (SEM) images using the SMile View software. SEM images must be made in fracture mode and with a secondary electron detector. The size of the agglomerates of zeolite crystallites is calculated from the average of the diameters determined on a number of measurements that the person skilled in the art considers necessary and sufficient to obtain a statistically representative result and preferably, on at least 50 measurements. .
De préférence le matériau poreux composite mis en forme et préparé par le procédé ci- dessus, présente : Preferably, the composite porous material shaped and prepared by the above process has:
- une surface spécifique SBET supérieure à 1 00 m2/g, de préférence entre 1 00 et 900 m2/g a specific surface area S B greater than 100 m 2 / g, preferably between 100 and 900 m 2 / g
- un diamètre médian mésoporeux en volume supérieur ou égal à 7 nm, de préférence entre 8 et 50 n m  a median mesoporous diameter in volume greater than or equal to 7 nm, preferably between 8 and 50 nm;
- un volume mésoporeux tel que mesuré par porosimètrie par intrusion de mercure, compris entre 0, 1 0 ml/g et 1 , 1 0 ml/g, de préférence entre 0,3 ml/g et 1 ,0 ml/g  a mesoporous volume as measured by mercury intrusion porosimetry, of between 0.1 ml / g and 1.1 ml / g, preferably between 0.3 ml / g and 1.0 ml / g;
- un volume microporeux tel que mesuré par isotherme d'adsorption d'azote, compris entre 0,01 ml/g et 0,33 ml/g, de préférence entre 0,02 et 0,25 ml/g  a microporous volume as measured by nitrogen adsorption isotherm, of between 0.01 ml / g and 0.33 ml / g, preferably between 0.02 and 0.25 ml / g
- un volume poreux total mesuré par porosimètrie au mercure supérieur ou égal à 0,3 ml/g, de préférence entre 0,4 et 1 ,4 ml/g  a total pore volume measured by mercury porosimetry greater than or equal to 0.3 ml / g, preferably between 0.4 and 1.4 ml / g
Dans un mode particulier de l'invention, le procédé comprend les étapes a) et b), ou les étapes a), b) et b'), ou les étapes a), b), et c), ou les étapes a), b), b') et c), ou les étapes a), b), c) et d), ou les étapes a), b), b'), c) et d), ou les étapes a), b), c), d), et e), ou les étapes a), b), b'), c), d), et e), ou les étapes a), b), c), d), e) et f), ou les étapes a), b), b'), c), d), e) et f), ou les étapes a), b), c), d), f) et e), ou les étapes a), b), b'), c), d), f) et e). In a particular embodiment of the invention, the method comprises steps a) and b), or steps a), b) and b '), or steps a), b), and c), or steps a ), b), b ') and c), or steps a), b), c) and d), or steps a), b), b'), c) and d), or steps a ), (b), (c), (d), and (e), or (a), (b), (b '), (c), (d), and (e), or (a), (b), (c), d), e) and f), or steps a), b), b '), c), d), e) and f), or steps a), b), c), d), f ) and e), or steps a), b), b '), c), d), f) and e).
Dans un mode particulier de l'invention, le procédé est constitué des étapes a) et b), ou des étapes a), b) et b'), ou des étapes a), b), et c), ou des étapes a), b), b') et c), ou des étapes a), b), c) et d), ou des étapes a), b), b'), c) et d), ou des étapes a), b), c), d), et e), ou des étapes a), b), b'), c), d), et e), ou des étapes a), b), c), d), e) et f), ou des étapes a), b), b'), c), d), e) et f), ou des étapes a), b), c), d), f) et e), ou des étapes a), b), b'), c), d), f) et e). In a particular embodiment of the invention, the method consists of steps a) and b), or steps a), b) and b '), or steps a), b), and c), or steps a), b), b ') and c), or steps a), b), c) and d), or steps a), b), b'), c) and d), or steps a), b), c), d), and e), or steps a), b), b '), c), d), and e), or steps a), b), c) , d), e) and f), or steps a), b), b '), c), d), e) and f), or steps a), b), c), d), f) and e), or steps a), b), b '), c), d), f) and e).
Le matériau poreux composite obtenu, avant mise en forme, par le procédé selon l'invention est composé d'au moins une zéolithe et au moins un précurseur d'alumine, ou une alumine de transition si une étape de calcination est réalisé, ledit matériau poreux composite comprenant de préférence : The composite porous material obtained, before shaping, by the process according to the invention is composed of at least one zeolite and at least one precursor of alumina, or an alumina transition if a calcination step is performed, said composite porous material preferably comprising:
- 1 à 90% en poids, de préférence de 5 à 70% en poids, de manière encore plus préférée de 10 à 60% en poids, et de manière très préférée 10 à 50% en poids de zéolithe par rapport à la masse totale dudit matériau poreux composite,  1 to 90% by weight, preferably 5 to 70% by weight, even more preferably 10 to 60% by weight, and very preferably 10 to 50% by weight of zeolite relative to the total weight said composite porous material,
- 10 à 99% en poids, de préférence de 30 à 95% de manière préférée de 40 à 90% en poids, et de manière très préférée de 50 à 90% en poids en précurseur d'alumine ou en alumine de transition après calcination par rapport à la masse totale dudit matériau. Liste des figures  From 10 to 99% by weight, preferably from 30 to 95%, preferably from 40 to 90% by weight, and very preferably from 50 to 90% by weight of alumina precursor or of transition alumina after calcination; relative to the total mass of said material. List of Figures
Figure 1. Diffractogramme de rayons X (DRX) de la zéolithe Y provenant de la suspension S1 (Exemple 1 ) qui a été lavée et calcinée à 500°C pendant 4 heures. Figure 1. X-ray diffractogram (XRD) of zeolite Y from suspension S1 (Example 1) which was washed and calcined at 500 ° C for 4 hours.
Figure 2. Diffractogramme de rayons X (DRX) des extrudés B1 broyés (Exemple 1 ). Figure 2. X-ray diffractogram (XRD) of milled extruded B1 (Example 1).
Figure 3. Image MEB des cristaux de zéolithe Y après l'étape e) de mise en forme (Exemple 1 ). Figure 3. SEM image of the zeolite Y crystals after the shaping step e) (Example 1).
Figure 4. Image MEB des agglomérats de cristaux de zéolithe Y après l'étape d) de séchage (Exemple 2). Figure 4. SEM image of agglomerates of zeolite Y crystals after step d) of drying (Example 2).
Figure 5. Image MEB des agglomérats de cristaux de zéolithe Y après l'étape e) de mise en forme (Exemple 2). A : cristaux de zéolithe, B : alumine gamma. Figure 6. Diffractogramme de rayons X (DRX) de la zéolithe ZSM-5 provenant de la suspension S3 (Exemple 3) qui a été lavée et calcinée à 500°C pendant 4 heures. Figure 5. SEM image of agglomerates of zeolite Y crystals after step e) shaping (Example 2). A: zeolite crystals, B: gamma alumina. Figure 6. X-ray diffractogram (XRD) of zeolite ZSM-5 from suspension S3 (Example 3) which was washed and calcined at 500 ° C for 4 hours.
Figure 7. Diffractogramme de rayons X (DRX) des extrudés B3 broyés (Exemple 3). Figure 7. X-ray diffractogram (XRD) of milled B3 extrusions (Example 3).
Figure 8. Diffractogramme de rayons X (DRX) des extrudés B4 broyés (Exemple 4). Figure 8. X-ray diffractogram (XRD) of milled B4 extrusions (Example 4).
Figure 9. Diffractogramme de rayons X (DRX) des extrudés B5 broyés (Exemple 5). Figure 10. Diffractogramme de rayons X (DRX) des extrudés B6 broyés (Exemple 6). Les figues 1 , 2 et 5 à 10 sont des images MEB avec en ordonnée « l'intensité relative » et en abscisse « l'angle 2 thêta ». Figure 9. X-ray diffractogram (XRD) of milled B5 extrusions (Example 5). Figure 10. X-ray diffractogram (XRD) of ground extruded B6 (Example 6). Figs 1, 2 and 5 to 10 are SEM images with ordinate "relative intensity" and abscissa "angle 2 theta".
Exemples Examples
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 : préparation d'extrudés zéolithe Y - alumine gamma (conforme à l'invention) 1 - Synthèse de la zéolithe Y The examples below illustrate the invention without limiting its scope. EXAMPLE 1 Preparation of Extruded Zeolite Y-Alumina Gamma (in Accordance with the Invention) 1-Synthesis of Zeolite Y
La composition du gel de synthèse est : 1 ,33 Na20 / 0,133 Al203 / 0,8 Si02 / 40 H20. The composition of the synthesis gel is: 1.33 Na 2 O / 0.133 Al 2 O 3 / 0.8 SiO 2 / 40H 2 0.
224 g d'hydroxyde de sodium sont dissous dans 1 104 g d'eau permutée sous agitation. Le mélange obtenu est appelé mélange C1 . 1 18 g d'isopropoxyde d'aluminium sont dissous dans le mélange C1 sous agitation à 300 tours par minute et le mélange est maintenu avec un couvercle durant 90 minutes. Puis, le couvercle est enlevé pour permettre l'évaporation des alcools formés (12 heures). Puis, la masse est complété avec de l'eau permutée les pertes jusqu'à la masse attendue. Le mélange obtenu est appelé mélange D1 . 641 g de suspension colloïdale de silicium (équivalent au 103 g Si02) sont ajouté au mélangé D1 goutte à goutte à l'aide d'une pompe. Le gel obtenu est fortement agité pendant 5 minutes, en refroidissant le mélange à l'aide d'un bain d'eau glacée. Ce mélange est transféré dans un flacon de 2000 mL. 224 g of sodium hydroxide are dissolved in 104 g of deionized water with stirring. The mixture obtained is called C1 mixture. 18 g of aluminum isopropoxide are dissolved in the mixture C1 with stirring at 300 rpm and the mixture is kept with a lid for 90 minutes. Then, the lid is removed to allow evaporation of the alcohols formed (12 hours). Then, the mass is completed with permutated water losses to the expected mass. The mixture obtained is called mixture D1. 641 g of colloidal suspension of silicon (equivalent to 103 g SiO 2 ) are added to the mixed D1 dropwise using a pump. The gel obtained is stirred vigorously for 5 minutes, cooling the mixture with an ice-water bath. This mixture is transferred to a 2000 mL vial.
Le flacon est fermé puis placé dans une étuve à température ambiante. L'étuve est chauffée jusqu'à 40°C avec une rampe de 3°C par minute. Le gel subit un mûrissement pendant 24 heures à 40°C. The bottle is closed and placed in an oven at room temperature. The oven is heated up to 40 ° C with a ramp of 3 ° C per minute. The gel is cured for 24 hours at 40 ° C.
Puis le gel est chauffé jusqu'à 80°C et maintenu à cette température pendant 48 heures. Après cette période, le flacon est refroidi brutalement par une trempe dans un bain d'eau glacée. Cette suspension de zéolithe Y dans son milieu réactionnel est appelé suspension S1 . L'analyse par isotherme d'adsorption d'azote d'une partie de la zéolithe qui a été lavé et calcine à 500°C pendant 4 heures donne un volume microporeux de 0,33 cc/g et une surface BET (SBET) de 860 m2/g. Le diffractogramme de rayons X (DRX) (figure 1 ) d'une partie de la zéolithe qui a été lavé et calcine à 500°C pendant 4 heures confirme l'obtention d'une zéolithe Y pure. The gel is then heated to 80 ° C. and held at this temperature for 48 hours. After this period, the flask is quenched by quenching in an ice-water bath. This suspension of zeolite Y in its reaction medium is called suspension S1. Nitrogen adsorption isotherm analysis of a portion of the zeolite that has been washed and calcined at 500 ° C for 4 hours gives a microporous volume of 0.33 cc / g and a BET surface (SBET) of 860 m 2 / g. The X-ray diffractogram (XRD) (Figure 1) of part of the zeolite which has been washed and calcined at 500 ° C. for 4 hours confirms the production of a pure zeolite Y.
La taille des agglomérats de cristallites déterminée par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel est centrée sur 230 nm. 2- Précipitation du précurseur d'alumine en présence de la zéolithe Y dans son milieu réactionnel The size of the crystallite agglomerates determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium is centered on 230 nm. 2- Precipitation of the precursor of alumina in the presence of zeolite Y in its reaction medium
Dans un réacteur de 5 litres parfaitement agité, à une température de 70°C sont introduits 1000 mL d'eau distillée. La suspension S1 de zéolithe Y dans son milieu réactionnel (2 L), et le sel d'aluminium acide (1058 mL solution de AI(N03)3 à 102 g/L en Al203) sont introduits simultanément et en continu pendant 30 min avec régulation du pH à 9,7. L'agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse. In a perfectly stirred 5 liter reactor, at a temperature of 70 ° C., 1000 ml of distilled water are introduced. The suspension S1 of zeolite Y in its reaction medium (2 L), and the acidic aluminum salt (1058 ml solution of Al (N0 3 ) 3 at 102 g / l in Al 2 O 3 ) are introduced simultaneously and continuously. for 30 minutes with pH regulation at 9.7. The agitation is 350 rpm throughout the synthesis.
La totalité des précurseurs est mis en contact à une température de 70°C. La concentration finale en alumine visée est de 46 g/L et le pourcentage en zéolithe dans le produit final après calcination est visée à 56%. La suspension obtenue est ensuite filtrée et lavée 3 fois avec 5 L d'eau distillée à 70°C. All precursors are contacted at a temperature of 70 ° C. The final alumina concentration referred to is 46 g / l and the percentage of zeolite in the final product after calcination is referred to as 56%. The resulting suspension is then filtered and washed 3 times with 5 L of distilled water at 70 ° C.
Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 12 heures dans une étuve à 120°C et le produit séché est broyé. La poudre sera appelée par la suite poudre A1 . The cake thus obtained is dried for 12 hours in an oven at 120 ° C and the dried product is milled. The powder will be called later A1 powder.
3- Mise en forme de la poudre 3- Formatting the powder
La poudre A1 est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage et dont les vitesse de rotation des bras est de 30 tours par minute, on introduit 27,3 g de poudre A1 ainsi que simultanément 20,6 g d'eau distillé et 0,8 g d'acide nitrique HN03 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 60 min. La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston et la sortie de l'extrudeuse est équipée d'une filière de forme cylindrique et de diamètre 2 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étuve pendant 1 nuit à 80°C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 600°C pendant 4 heures. Les extrudés B1 sont ainsi obtenus. L'analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l'alumine gamma et de la zéolithe Y (Figure 2). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d'adsorption / désorption d'azote donnent la texture (Tableau 1 ). The powder A1 is shaped by kneading-extrusion according to the following protocol: in a kneading mixing tool and whose rotational speed of the arms is 30 rpm, 27.3 g of powder A1 are introduced as well as simultaneously 20.6 g of distilled water and 0.8 g of nitric acid HNO 3 at 69% w / w. It is allowed to mix for 60 minutes. The paste thus obtained is discharged and introduced into a piston extruder and the outlet of the extruder is equipped with a cylindrical die with a diameter of 2 mm. The extrudates thus obtained are dried in an oven overnight at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 4 hours. The extrusions B1 are thus obtained. X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of gamma alumina and zeolite Y (FIG. 2). Analyzes by Mercury porosimetry and nitrogen adsorption / desorption isotherm give texture (Table 1).
La Figure 3 est l'image MEB du matériau poreux composite obtenu dans l'exemple ci-dessus à l'issu de l'étape e) de mise en forme. On constate que les cristaux de zéolithe Y, (noté A) sont bien dispersés au sein de l'alumine gamma (noté B), et qu'il n'y a pas de phénomène d'agrégation. En effet, la taille des agglomérats de cristallites de zéolithe mesurée est de 200-250 nm en bonne concordance avec la valeur déterminée par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel (centrée sur 230 nm). Les cristaux de zéolithe présentent donc des dimensions de l'ordre des dimensions des cristaux de zéolithe obtenus dans l'étape 1 ) de synthèse de la zéolithe. Figure 3 is the SEM image of the composite porous material obtained in the above example at the end of the shaping step e). It is found that the Y zeolite crystals (noted A) are well dispersed within the gamma alumina (denoted B), and that there is no aggregation phenomenon. Indeed, the size of the agglomerates of zeolite crystallites measured is 200-250 nm in good agreement with the value determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium (centered on 230 nm). The zeolite crystals thus have size dimensions of the zeolite crystals obtained in step 1) of zeolite synthesis.
De plus, le volume microporeux des extrudés est en bonne concordance avec le pourcentage de zéolithe présent dans les extrudés. Cette caractéristique confirme que le volume microporeux des cristaux de zéolithe contenues dans le matériau poreux composite correspond au volume microporeux des cristaux de zéolithe obtenues à l'issue de l'étape 1 et donc que les propriétés des cristaux de zéolithe notamment leur texture est préservé tout le long de la synthèse du matériau poreux composite. In addition, the microporous volume of the extrudates is in good agreement with the percentage of zeolite present in the extrudates. This characteristic confirms that the microporous volume of the zeolite crystals contained in the composite porous material corresponds to the microporous volume of the zeolite crystals obtained at the end of stage 1 and therefore that the properties of the zeolite crystals, in particular their texture, are preserved while along the synthesis of the composite porous material.
Exemple 2 : mise en forme par ajout de poudre de zéolithe à la précipitation du précurseur d'alumine (Non conforme) Example 2: shaping by addition of zeolite powder to the precipitation of the alumina precursor (non-compliant)
Le mode opératoire utilisé pour la synthèse de la zéolithe Y est identique à celui de l'Exemple 1 . La taille des agglomérats de cristallites déterminée par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel est centrée sur 220 nm. The procedure used for the synthesis of zeolite Y is identical to that of Example 1. The size of the crystallite agglomerates determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium is centered on 220 nm.
Apres synthèse la zéolithe est filtre et lavé plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à pH = 8. Ensuite elle est séché 12 heures à 80°C et calciné 2 heures à 500°C. La poudre sera appelée par la suite poudre P2. L'analyse par granulométrie laser de la poudre de zéolithe P2 après filtration, lavage, séchage et calcination présente une taille d'agrégats centre sur 20 microns. L'analyse de la poudre par MEB nous confirme cette valeur (Figure 4). After synthesis, the zeolite is filtered and washed several times with distilled water until pH = 8. Then it is dried for 12 hours at 80 ° C. and calcined for 2 hours at 500 ° C. The powder will be called afterwards powder P2. The laser particle size analysis of the zeolite P2 powder after filtration, washing, drying and calcination has a cluster size of 20 microns. The analysis of the powder by SEM confirms this value (Figure 4).
Dans un réacteur parfaitement agité, sont introduits 700 mL d'eau distillé et 200 g de poudre P2 de zéolithe Y anhydre. La précipitation se déroule à une température de 70°C et un pH de 9,7. L'ajout des réactifs (sel d'aluminium basique [AlOONa] et acide [AI2(S04)3]) se fait en continu pendant 30 min avec régulation du pH à 9. Les concentrations des précurseurs d'aluminium utilisées sont les suivantes : AI2(S04)= à 102g/L en Al203 et AlOONa à 155g/L en Al203. L'agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse. 700 ml of distilled water and 200 g of powder P2 of anhydrous zeolite Y are introduced into a perfectly stirred reactor. The precipitation proceeds at a temperature of 70 ° C and a pH of 9.7. The addition of the reagents (basic aluminum salt [AlOONa] and acid [Al 2 (SO 4 ) 3 ]) is continuous for 30 min with regulation of the pH to 9. The concentrations of the precursors of aluminum used are as follows: AI 2 (S0 4 ) = 102 g / L in Al 2 O 3 and AlOONa at 155 g / L in Al 2 O 3 . The agitation is 350 rpm throughout the synthesis.
La totalité des précurseurs est mis en contact à une température de 70°C. La concentration finale en alumine visée est de 50 g/L. La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le solide obtenu est lavé 3 fois avec 3,5L d'eau distillée à 70°C. All precursors are contacted at a temperature of 70 ° C. The final target alumina concentration is 50 g / L. The suspension obtained is then filtered by displacement of water on a sintered Buchner type tool and the solid obtained is washed 3 times with 3.5L of distilled water at 70 ° C.
Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 12 heures dans une étuve à 120°C et le produit séché est broyé. La poudre sera appelée par la suite poudre A2. The cake thus obtained is dried for 12 hours in an oven at 120 ° C and the dried product is milled. The powder will be called later A2 powder.
La poudre A2 est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage et dont les vitesse de rotation des bras est de 30 tours par minute, on introduit 27,3 g de poudre A2 puis simultanément 20,6 g d'eau distillé et 0,8 g d'acide nitrique HN03 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 60 min. La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston et la sortie de l'extrudeuse est équipée d'une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étuve pendant 12 heures à 80°C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 600°C pendant 4 heures. Les extrudés B6 sont ainsi obtenus. L'analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l'alumine gamma et de la zéolithe Y. Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d'adsorption / désorption d'azote donnent la texture (Tableau 1 ). La texture des extrudés calcinés dans un four à 600°C pendant 4 heures est donnée dans le Tableau 1 The powder A2 is shaped by kneading-extrusion according to the following protocol: in a kneading mixing tool and whose rotational speed of the arms is 30 rpm, 27.3 g of powder A2 are introduced and then simultaneously 20 6 g of distilled water and 0.8 g of nitric acid HNO 3 at 69% w / w. It is allowed to mix for 60 minutes. The paste thus obtained is discharged and introduced into a piston extruder and the outlet of the extruder is equipped with a cylindrical shaped track die with a diameter of 2 mm. The extrudates thus obtained are dried in an oven for 12 hours at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 4 hours. Extrusions B6 are thus obtained. X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of gamma alumina and zeolite Y. Mercury porosimetry and nitrogen adsorption / desorption isotherm analyzes give the texture (Table 1). ). The texture of the extrudates calcined in an oven at 600 ° C. for 4 hours is given in Table 1
La figure 4 est l'image MEB, des agglomérats obtenus dans l'exemple ci-dessus à l'issu de l'étape de séchage. On constate que les cristaux de zéolithe Y présentent des dimensions (20 μηι) bien supérieures comparées aux dimensions des cristaux de zéolithe obtenus dans l'étape de synthèse de la zéolithe (220 nm). FIG. 4 is the SEM image, agglomerates obtained in the example above at the end of the drying step. It is found that the zeolite Y crystals have dimensions (20 μηι) much greater compared to the dimensions of zeolite crystals obtained in the step of synthesis of the zeolite (220 nm).
La figure 5 est l'image MEB des agglomérats obtenus dans l'exemple ci-dessus à l'issu de l'étape l'issu de l'étape de mise en forme. On constate que les cristaux de zéolithe Y (noté A) au sein de la matrice d'alumine gamma (noté B) ont des dimensions de l'ordre de 10-25 μηι correspondant aux dimensions observés après séchage (Figure 4). L'opération de malaxage extrusion ne permet donc pas de retrouver la taille initiale des agglomérats de zéolithe dans son milieu réactionnel, ni de disperser de manière homogène les cristaux de zéolithe au sein de la matrice aluminique. FIG. 5 is the SEM image of the agglomerates obtained in the example above at the end of step 1 resulting from the shaping step. It can be seen that the zeolite Y crystals (denoted by A) within the gamma alumina matrix (denoted by B) have dimensions of the order of 10-25 μηι corresponding to the dimensions observed after drying (FIG. 4). The extrusion kneading operation does not therefore make it possible to recover the initial size of the zeolite agglomerates in its reaction medium, nor homogeneously disperse the zeolite crystals within the aluminum matrix.
Exemple 3 : préparation d'extrudés zéolithe-alumine gamma (conforme à l'invention). Example 3 Preparation of Extruded Zeolite-Alumina Gamma (in Accordance with the Invention)
1 - Synthèse de la zéolithe ZSM-5 1 - Synthesis of zeolite ZSM-5
a) préparation de germes de ZSM-5.  a) preparation of ZSM-5 germs.
Le rapport molaire entre les différents réactants est : 4,5 (TPA)20 / 25 Si02 / 430 H20 avec TPA = hydroxyde de tétrapropylammonium, la source de Si02 est le tétraethylorthosilicate. Apres mélange, la solution est laissé pour hydrolyser le TPA et le TEOS à température ambiante pour 14 heures et ensuite elle est traité dans un flacon fermé à 90°C pour 24 heures. Le produit est récupéré et lavé par des centrifugations successives avec de l'eau et ensuit séché à 100°C pendant 12 heures. La poudre sera appelée par la suite poudre P3. b) synthèse de la zéolithe. The molar ratio between the various reactants is: 4.5 (TPA) 2 0/25 Si0 2/430 H 2 0 with TPA = tetrapropylammonium hydroxide, the source of Si0 2 is tetraethylorthosilicate. After mixing, the solution is allowed to hydrolyze TPA and TEOS at room temperature for 14 hours and then it is treated in a closed bottle at 90 ° C for 24 hours. The product is recovered and washed by successive centrifugations with water and then dried at 100 ° C. for 12 hours. The powder will be called later P3 powder. b) synthesis of the zeolite.
La composition du gel de synthèse est : 7,5 Na20 / 0,88 Al203 / 25 Si02 / 1200 H20 et 3% de germes (poudre P3) par rapport à la quantité de silice sont ajoutée aussi. La source de silice et de sodium est une solution de silicate de sodium et la source d'aluminium est le sulfate d'aluminium. La cristallisation est effectuée à 170°C pendant 24 heures. Cette suspension de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel est appelé suspension S3. La suspension de cristaux de zéolithe dans son milieu réactionnel est ensuite utilisée comme source basique de zéolithe pour la précipitation du précurseur d'alumine. L'analyse par isotherme d'adsorption d'azote d'une partie de la suspension S3 lavé et calcine à 500°C pendant 4 heures donne un volume microporeux de 0,13 cc/g. Le diffractogramme de rayons X (figure 6) d'une partie de la zéolithe qui a été lavé et calcine à 500°C pendant 4 heures confirme l'obtention d'une zéolithe ZSM-5 pure. The composition of the synthesis gel is: 7.5 Na 2 0 / 0.88 Al 2 0 3/25 Si0 2/1200 H 2 0 and 3% of germs (powder P3) relative to the amount of silica are added as . The source of silica and sodium is a solution of sodium silicate and the source of aluminum is aluminum sulphate. The crystallization is carried out at 170 ° C for 24 hours. This zeolite suspension ZSM-5 in its reaction medium is called suspension S3. The suspension of zeolite crystals in its reaction medium is then used as the basic source of zeolite for the precipitation of the alumina precursor. Nitrogen adsorption isotherm analysis of part of the washed and calcined S3 suspension at 500 ° C for 4 hours gives a microporous volume of 0.13 cc / g. The X-ray diffractogram (FIG. 6) of a portion of the zeolite which has been washed and calcined at 500 ° C. for 4 hours confirms the obtention of a pure ZSM-5 zeolite.
L'analyse par granulométrie laser des cristaux de zéolithe dans son milieu réactionnel (suspension S3) montre une taille d'agrégats centrée sur 500 nm. The analysis by laser granulometry of the zeolite crystals in its reaction medium (suspension S3) shows an aggregate size centered on 500 nm.
2- Précipitation du précurseur d'alumine en présence de la zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. 2- Precipitation of the precursor of alumina in the presence of zeolite ZSM-5 in its reaction medium.
Dans un réacteur batch de 3,5 litres parfaitement agité, à une température de 70°C, sont introduits 2,16 litres de suspension S3 de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. L'ajout de la solution à 70°C de précurseur acide (245 mL AI(N03)3 à 102 g/L en Al203)w est réalisé en continu pendant 2 minutes jusqu'à un pH de 9,5 et la suspension est gardée sous agitation à 70°C pour encore 30 minutes. L'agitation est de 350 rotations par minute (rpm) tout au long de la synthèse. La concentration finale en alumine visée est de 10 g/L. La suspension obtenue est ensuite filtrée sur un Buchner fritté et le gâteau obtenu composé d'un mélange de précurseur d'alumine-zéolithe est lavé 5 fois avec 3,5 litres d'eau distillée à 70°C. In a perfectly stirred 3.5 liter batch reactor, at a temperature of 70 ° C., 2.16 liters of suspension S3 of ZSM-5 zeolite are introduced into its reaction medium. The addition of the solution at 70 ° C. of acid precursor (245 ml Al (N0 3 ) 3 to 102 g / l in Al 2 O 3 ) w is carried out continuously for 2 minutes to a pH of 9.5 and the suspension is stirred at 70 ° C for another 30 minutes. The agitation is 350 rotations per minute (rpm) throughout the synthesis. The final alumina concentration is 10 g / L. The suspension obtained is then filtered on a sintered Buchner and the resulting cake composed of a mixture of alumina-zeolite precursor is washed 5 times with 3.5 liters of distilled water at 70 ° C.
Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 12 heures dans une étuve à 120°C et le produit séché est broyé. Ce produit est nommé poudre A3. The cake thus obtained is dried for 12 hours in an oven at 120 ° C and the dried product is milled. This product is named A3 powder.
3- Mise en forme de la poudre Le poudre A3 composé à la fois de précurseur d'alumine et de zéolithe est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage, dont les vitesse de rotation des bras est de 30 tours par minute, on introduit 27,3 g de poudre A3 ainsi que 0,2 g de METHOCEL™ puis simultanément 20,6 g d'eau distillé et 0,4 g d'acide nitrique HN03 à 69% m/m. On malaxe pendant 60 minutes, puis on introduit simultanément 1 ,1 g d'eau distillé et 0,15 g d'ammoniaque à 30 % m/m. Le mélange est malaxé pendant 20 min. 3- Shaping of the powder The powder A3 composed of both precursor of alumina and zeolite is shaped by extrusion mixing according to the following protocol: in a mixing mixing tool, whose rotation speed of the 30 rpm, 27.3 g of powder A3 and 0.2 g of METHOCEL ™ and then 20.6 g of distilled water and 0.4 g of 69% HNO 3 nitric acid are introduced simultaneously. m / m. The mixture is kneaded for 60 minutes and then 1.1 g of distilled water and 0.15 g of 30% w / w ammonia are introduced simultaneously. The mixture is kneaded for 20 minutes.
La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston et la sortie de l'extrudeuse est équipée d'une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm. The paste thus obtained is discharged and introduced into a piston extruder and the outlet of the extruder is equipped with a cylindrical shaped track die with a diameter of 2 mm.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étuve pendant 12 heures à 80°C, puis calcinés dans un four à moufle à 600°C pendant 4 heures. Ils sont nommés extrudés B3. L'analyse par diffraction de rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l'alumine gamma et de la zéolithe ZSM-5 (Figure 7). Les extrudés contient après calcination 89% en masse de zéolithe ZSM-5 et 1 1 % d'alumine gamma. The extrudates thus obtained are dried in an oven for 12 hours at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 4 hours. They are named extruded B3. X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of gamma alumina and zeolite ZSM-5 (FIG. 7). The extrudates contain, after calcination, 89% by weight of zeolite ZSM-5 and 11% of gamma-alumina.
La texture des extrudés calcinés dans un four à 600°C pendant 4 heures est donnée dans le Tableau 1 . La caractérisation par Microscopie Electronique à Balayage d'un extrudé B3 montre une très bonne dispersion de la zéolithe dans la matrice d'alumine. La taille des agglomérats de cristallites de zéolithe est de 450-550 nm en bonne concordance avec la valeur déterminée par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel (centré sur 500 nm). Les cristaux de zéolithe présentent donc des dimensions de l'ordre des dimensions des cristaux de zéolithe obtenus dans l'étape de synthèse de la zéolithe. De plus, le volume microporeux des extrudés est en bonne concordance avec le pourcentage de zéolithe présent dans les extrudés. Cette caractéristique confirme que le volume microporeux des cristaux de zéolithe contenues dans le matériau poreux composite correspond au volume microporeux des cristaux de zéolithe obtenues à l'issue de l'étape 1 et donc que les propriétés des cristaux de zéolithe notamment leur texture est préservé tout le long de la synthèse du matériau poreux composite. The texture of the extrudates calcined in an oven at 600 ° C for 4 hours is given in Table 1. Characterization by Scanning Electron Microscopy of an extruded B3 shows a very good dispersion of the zeolite in the alumina matrix. The size of the agglomerates of zeolite crystallites is 450-550 nm in good agreement with the value determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium (centered on 500 nm). The zeolite crystals thus have size dimensions of the zeolite crystals obtained in the zeolite synthesis step. In addition, the microporous volume of the extrudates is in good agreement with the percentage of zeolite present in the extrudates. This characteristic confirms that the microporous volume of the zeolite crystals contained in the composite porous material corresponds to the microporous volume of the zeolite crystals obtained at the end of stage 1 and therefore that the properties of the zeolite crystals, in particular their texture, are preserved while along the synthesis of the composite porous material.
Exemple 4 : préparation d'extrudés zéolithe ZSM-5 - alumine gamma (conforme à l'invention). EXAMPLE 4 Preparation of Extruded Zeolite ZSM-5-Gamma Alumina (in Accordance with the Invention)
1 - Synthèse de la zéolithe ZSM-5 Le mode opératoire utilisé pour la synthèse de la zéolithe ZSM-5 est identique à celui de l'Exemple 3. Cette suspension de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel est appelé suspension S4. 1 - Synthesis of zeolite ZSM-5 The procedure used for the synthesis of zeolite ZSM-5 is identical to that of Example 3. This slurry of zeolite ZSM-5 in its reaction medium is called suspension S4.
L'analyse par granulométrie laser des cristaux de zéolithe dans son milieu réactionnel (suspension S4) montre une taille d'agrégats centrée sur 520 nm. 2- Précipitation du précurseur d'alumine en présence de la zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. Laser particle size analysis of the zeolite crystals in its reaction medium (suspension S4) shows an aggregate size centered on 520 nm. 2- Precipitation of the precursor of alumina in the presence of zeolite ZSM-5 in its reaction medium.
Dans un réacteur de 6 litres parfaitement agité, à une température de 70°C, sont introduits 2,16 litres de suspension S4 de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. L'ajout simultanément à 70°C du précurseur acide (1960 mL solution de AI(N03)3 à 102 g/L en Al203) et de la solution concentrée de soude (420g NaOH dans 1 L eau) se fait en continu pendant 2 minutes jusqu'à un pH de 9,5. La suspension est agité à 70°C durant 30 minutes. L'agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse. La concentration finale en alumine est de 33 g/L. La suspension obtenue est ensuite filtrée sur un Buchner fritté et le mélange de précurseur d'alumine-zéolithe obtenu est lavé 5 fois avec 6 litres d'eau distillée à 70°C. Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 12 heures dans une étuve à 120°C et le produit séché est broyé. Ce produit est nommé poudre A4. In a perfectly stirred 6-liter reactor, at a temperature of 70 ° C., 2.16 liters of suspension S4 of ZSM-5 zeolite are introduced into its reaction medium. The simultaneous addition at 70 ° C. of the acid precursor (1960 ml solution of Al (N0 3 ) 3 to 102 g / l in Al 2 O 3 ) and of the concentrated solution of sodium hydroxide (420 g NaOH in 1 L of water) is continuously for 2 minutes to a pH of 9.5. The suspension is stirred at 70 ° C for 30 minutes. The agitation is 350 rpm throughout the synthesis. The final concentration of alumina is 33 g / L. The suspension obtained is then filtered on a sintered Buchner and the resulting alumina-zeolite precursor mixture is washed 5 times with 6 liters of distilled water at 70 ° C. The cake thus obtained is dried for 12 hours in an oven at 120 ° C and the dried product is milled. This product is named A4 powder.
3- Mise en forme de la poudre 3- Formatting the powder
Le poudre A4 composé à la fois du précurseur d'alumine et de zéolithe ZSM-5 est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage, dont les vitesse de rotation des bras est de 30 tours par minute, on introduit 27,3 g de poudre A4 puis 20,6 g d'eau distillé et 0,8 g d'acide nitrique HN03 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 60 min, puis on introduit 1 ,1 g d'eau distillé et 0,3 g d'ammoniaque à 30% m/m. On laisse le tout encore malaxer pendant 20 min. La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston et la sortie de l'extrudeuse est équipée d'une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm. The powder A4 composed of both the precursor of alumina and zeolite ZSM-5 is shaped by kneading-extrusion according to the following protocol: in a mixing tool by kneading, whose speed of rotation of the arms is 30 rpm, 27.3 g of powder A4 and then 20.6 g of distilled water and 0.8 g of nitric acid HN0 3 are introduced at 69% w / w. m. It is allowed to mix for 60 minutes, then 1.1 g of distilled water and 0.3 g of ammonia at 30% w / w are introduced. Let everything mix again for 20 min. The paste thus obtained is discharged and introduced into a piston extruder and the outlet of the extruder is equipped with a cylindrical shaped track die with a diameter of 2 mm.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étude pendant 1 nuit à 80°C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 600°C pendant 4 heures. Les extrudés B4 ainsi obtenus, contiennent après calcination 50% en masse de zéolithe ZSM-5 et 50% d'alumine gamma. L'analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l'alumine gamma et de la zéolithe ZSM-5 (Figure 8). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d'adsorption / désorption d'azote donnent la texture (Tableau 1 ). The extrudates thus obtained are dried in a study overnight at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 4 hours. The extrudates B4 thus obtained contain, after calcination, 50% by weight of zeolite ZSM-5 and 50% of gamma-alumina. X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of gamma alumina and zeolite ZSM-5 (FIG. 8). Mercury porosimetry and nitrogen adsorption / desorption isotherm analyzes yield the texture (Table 1).
La texture des extrudés calcinés dans un four à 600°C pendant 4 heures est donnée dans le Tableau 1 . La caractérisation par Microscopie Electronique Balayage d'un extrudé B4 montre une très bonne dispersion de la zéolithe dans la matrice d'alumine. La taille des agglomérats de cristallites de zéolithe est de 470-560 nm en bonne concordance avec la valeur déterminée par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel (centré sur 520 nm). De plus, le volume microporeux des extrudés est en bonne concordance avec le pourcentage de zéolithe présent dans les extrudés. Cette caractéristique confirme que le volume microporeux des cristaux de zéolithe contenues dans le matériau poreux composite correspond au volume microporeux des cristaux de zéolithe obtenues à l'issue de l'étape 1 et donc que les propriétés des cristaux de zéolithe notamment leur texture est préservé tout le long de la synthèse du matériau poreux composite. Exemple 5 : préparation d'extrudés zéolithe-alumine gamma (conforme à l'invention). The texture of the extrudates calcined in an oven at 600 ° C for 4 hours is given in Table 1. Characterization by Scanning Electron Microscopy of an extruded B4 shows a very good dispersion of the zeolite in the alumina matrix. The size of the agglomerates of zeolite crystallites is 470-560 nm in good agreement with the value determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium (centered on 520 nm). In addition, the microporous volume of the extrudates is in good agreement with the percentage of zeolite present in the extrudates. This characteristic confirms that the microporous volume of the zeolite crystals contained in the composite porous material corresponds to the microporous volume of the zeolite crystals obtained at the end of stage 1 and therefore that the properties of the zeolite crystals, in particular their texture, are preserved while along the synthesis of the composite porous material. EXAMPLE 5 Preparation of Extruded Zeolite-Alumina Gamma (in Accordance with the Invention)
1 - Synthèse de la zéolithe ZSM-5 1 - Synthesis of zeolite ZSM-5
Le mode opératoire utilisé pour la synthèse de la zéolithe ZSM-5 est identique à celui de l'Exemple 3. Cette suspension de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel est appelé suspension S5. The procedure used for the synthesis of zeolite ZSM-5 is identical to that of Example 3. This zeolite suspension ZSM-5 in its reaction medium is called suspension S5.
L'analyse par granulométrie laser des cristaux de zéolithe dans son milieu réactionnel (suspension S5) montre une taille d'agrégats centrée sur 470 nm. The analysis by laser granulometry of the zeolite crystals in its reaction medium (suspension S5) shows an aggregate size centered on 470 nm.
2- Précipitation du précurseur d'alumine en présence de la zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. 2- Precipitation of the precursor of alumina in the presence of zeolite ZSM-5 in its reaction medium.
Dans un réacteur batch de 5 litres parfaitement agité, à une température de 70°C, sont introduits 2,16 litres de suspension S5 de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. L'ajout à 70°C du précurseur acide (245 mL solution de AI(N03)3 à 102 g/L en Al203) est réalisé en continu pendant 2 minutes jusqu'à un pH de 9,5. Le précurseur basique d'aluminium (845 mL solution de AlOONa à 155 g/L en Al203) et le précurseur acide d'aluminium (441 mL solution de AI(N03)3 à 102 g/L en Al203) est réalisé simultanément et en continu pendant 30 min avec régulation du pH à 9,7 pour avoir un rapport massique final zéolithe/alumine égal à 1 . La vitesse d'agitation est de 350 rotations par minute (rpm). In a perfectly stirred 5 liter batch reactor, at a temperature of 70 ° C., 2.16 liters of suspension S5 of zeolite ZSM-5 are introduced into its reaction medium. The addition at 70 ° C. of the acidic precursor (245 ml solution of Al (NO 3 ) 3 at 102 g / l in Al 2 O 3 ) is carried out continuously for 2 minutes to a pH of 9.5. The basic aluminum precursor (845 mL AlOONa solution at 155 g / L in Al 2 O 3 ) and the aluminum acid precursor (441 mL Al (NO 3 ) 3 solution at 102 g / L in Al 2 O 3 3 ) is carried out simultaneously and continuously for 30 min with pH regulation at 9.7 to have a final mass ratio zeolite / alumina equal to 1. The stirring speed is 350 rotations per minute (rpm).
La totalité des précurseurs est mis en contact à une température de 70°C. La concentration finale en alumine est de 54 g/L. La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le solide (zéolithe + précurseur d'alumine) obtenu est lavé 3 fois avec 5 L d'eau distillée à 70°C. All precursors are contacted at a temperature of 70 ° C. The final concentration of alumina is 54 g / L. The suspension obtained is then filtered by displacement of water on a sintered Buchner type tool and the solid (zeolite + alumina precursor) obtained is washed 3 times with 5 L of distilled water at 70 ° C.
Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 12 heures dans une étuve à 120°C et le produit séché est broyé. La poudre sera appelée par la suite poudre A5. The cake thus obtained is dried for 12 hours in an oven at 120 ° C and the dried product is milled. The powder will be called thereafter A5 powder.
3- Mise en forme de la poudre La poudre A5 est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage et dont les vitesse de rotation des bras est de 25 tours par minute, on introduit 27,3 g de poudre A5 puis 20,6 g d'eau distillé et 0,8 g d'acide nitrique HN03 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 60 minutes, puis on introduit 1 ,1 g d'eau distillé et 0,3 g d'ammoniaque à 30 % m/m. Le mélange est malaxé pendant 20 min. La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston et la sortie de l'extrudeuse est équipée d'une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm. 3-Shaping of the powder The A5 powder is shaped by extrusion-mixing according to the following protocol: in a kneading mixing tool whose rotational speed of the arms is 25 rpm, 27 is introduced, 3 g of powder A5 then 20.6 g of distilled water and 0.8 g of nitric acid HN0 3 at 69% w / w. The mixture is allowed to mix for 60 minutes, then 1.1 g of distilled water and 0.3 g of ammonia at 30% w / w are introduced. The mixture is kneaded for 20 minutes. The paste thus obtained is discharged and introduced into a piston extruder and the outlet of the extruder is equipped with a cylindrical shaped track die with a diameter of 2 mm.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étude pendant 1 nuit à 80°C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 600°C pendant 4 heures. Les extrudés B5 sont ainsi obtenus et contient 50% en masse de zéolithe ZSM-5 et 50% d'alumine gamma. L'analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l'alumine gamma et de la zéolithe ZSM-5 (Figure 9). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d'adsorption / désorption d'azote donnent la texture (Tableau 1 ). The extrudates thus obtained are dried in a study overnight at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 4 hours. The extrudates B5 are thus obtained and contain 50% by weight of zeolite ZSM-5 and 50% of gamma-alumina. X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of gamma-alumina and zeolite ZSM-5 (FIG. 9). Mercury porosimetry and nitrogen adsorption / desorption isotherm analyzes yield the texture (Table 1).
La texture des extrudés calcinés dans un four à 600°C pendant 4 heures est donnée dans le Tableau 1 . The texture of the extrudates calcined in an oven at 600 ° C for 4 hours is given in Table 1.
La caractérisation par Microscopie Electronique Balayage d'un extrudé B5 montre une très bonne dispersion de la zéolithe dans la matrice d'alumine. La taille des agglomérats de cristallites de zéolithe est de 460-500 nm en bonne concordance avec la valeur déterminé par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel (centré sur 470 nm). Characterization by Scanning Electron Microscopy of an extruded B5 shows a very good dispersion of the zeolite in the alumina matrix. The size of the agglomerates of zeolite crystallites is 460-500 nm in good agreement with the value determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium (centered on 470 nm).
De plus, le volume microporeux des extrudés est en bonne concordance avec le pourcentage de zéolithe présent dans les extrudés. Cette caractéristique confirme que le volume microporeux des cristaux de zéolithe contenues dans le matériau poreux composite correspond au volume microporeux des cristaux de zéolithe obtenues à l'issue de l'étape 1 et donc que les propriétés des cristaux de zéolithe notamment leur texture est préservé tout le long de la synthèse du matériau poreux composite. In addition, the microporous volume of the extrudates is in good agreement with the percentage of zeolite present in the extrudates. This characteristic confirms that the microporous volume of the zeolite crystals contained in the composite porous material corresponds to the microporous volume of the zeolite crystals obtained at the end of stage 1 and therefore that the properties of the zeolite crystals, in particular their texture, are preserved while along the synthesis of the composite porous material.
Exemple 6 : préparation d'extrudés zéolithe-alumine gamma (conforme à l'invention). 1 - Synthèse de la zéolithe ZSM-5 Example 6 Preparation of Extruded Zeolite-Alumina Gamma (in Accordance with the Invention) 1 - Synthesis of zeolite ZSM-5
Le mode opératoire utilisé pour la synthèse de la zéolithe ZSM-5 est identique à celui de l'Exemple 3. Cette suspension de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel est appelé suspension S6. The procedure used for the synthesis of zeolite ZSM-5 is identical to that of Example 3. This zeolite suspension ZSM-5 in its reaction medium is called suspension S6.
L'analyse par granulométrie laser des cristaux de zéolithe dans son milieu réactionnel (suspension S6) montre une taille d'agrégats centrée sur 490 nm. 2- Précipitation du précurseur d'alumine en présence de la zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. The analysis by laser granulometry of the zeolite crystals in its reaction medium (suspension S6) shows an aggregate size centered on 490 nm. 2- Precipitation of the precursor of alumina in the presence of zeolite ZSM-5 in its reaction medium.
Dans un réacteur batch de 5 litres parfaitement agité, à une température de 70°C sont introduits 1000 ml_ d'eau distillée. La suspension S6 obtenue à l'étape précédente (2,16 L), le précurseur basique d'aluminium (845 mL solution de AlOONa à 155 g/L en Al203) et le précurseur acide d'aluminium (686 mL solution de AI(N03)3 à 102 g/L en Al203) sont introduits simultanément et en continu pendant 30 min jusqu'à un pH de 9,7. L'agitation est de 350 rpm. In a perfectly stirred 5 liter batch reactor, 1000 ml of distilled water are introduced at a temperature of 70 ° C. The suspension S6 obtained in the preceding step (2.16 L), the basic aluminum precursor (845 ml AlOONa solution at 155 g / L in Al 2 O 3 ) and the aluminum acid precursor (686 mL solution Al (NO 3 ) 3 at 102 g / L in Al 2 O 3 ) are introduced simultaneously and continuously for 30 minutes to a pH of 9.7. The agitation is 350 rpm.
La totalité des précurseurs est mis en contact à une température de 70°C. La concentration finale en alumine est de 54 g/L et le pourcentage en zéolithe dans le produit final après calcination est à 40%. La suspension obtenue est ensuite filtrée sur un Buchner fritté et le solide (zéolithe + précurseur d'alumine) obtenu est lavé 3 fois avec 3,5 L d'eau distillée à 70°C. All precursors are contacted at a temperature of 70 ° C. The final concentration of alumina is 54 g / l and the percentage of zeolite in the final product after calcination is 40%. The suspension obtained is then filtered on a sintered Buchner and the solid (zeolite + alumina precursor) obtained is washed 3 times with 3.5 L of distilled water at 70 ° C.
Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 24 heures dans une étuve à 120°C et le produit séché est broyé. La poudre sera appelée par la suite poudre A6. The cake thus obtained is dried for 24 hours in an oven at 120 ° C and the dried product is milled. The powder will be called thereafter A6 powder.
3- Mise en forme de la poudre 3- Formatting the powder
La poudre A6 est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage, et dont les vitesse de rotation des bras est de 30 rotations par minute (rpm), on introduit 27,3 g de poudre A6 puis 20,6 g d'eau distillé et 0,8 g d'acide nitrique HN03 à 69% m/m. Le mélange est malaxé pendant 60 min. The powder A6 is shaped by kneading-extrusion according to the following protocol: in a kneading mixing tool, and whose rotational speed of the arms is 30 rotations per minute (rpm), is introduced 27.3 g of powder A6 then 20.6 g of distilled water and 0.8 g of nitric acid HN0 3 at 69% w / w. The mixture is kneaded for 60 minutes.
La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston et la sortie de l'extrudeuse est équipée d'une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm. The paste thus obtained is discharged and introduced into a piston extruder and the outlet of the extruder is equipped with a cylindrical shaped track die with a diameter of 2 mm.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étude pendant 1 nuit à 80°C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 600°C pendant 4 heures. Les extrudés B6 sont ainsi obtenus et contient 50% en masse de zéolithe ZSM-5 et 50% d'alumine gamma. L'analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l'alumine gamma et de la zéolithe ZSM-5 (figure 10). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d'adsorption / désorption d'azote donnent la texture (Tableau 1 ). La texture des extrudés calcinés dans un four à 600°C pendant 4 heures est donnée dans le Tableau 1 . La caractérisation par Microscopie Electronique à Balayage d'un extrudé B6 montre une très bonne dispersion de la zéolithe dans la matrice d'alumine. La taille des agglomérats de cristallites de zéolithe est de 460-520 nm en bonne concordance avec la valeur déterminé par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel (centré sur 490 nm). The extrudates thus obtained are dried in a study overnight at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 600 ° C for 4 hours. The extrudates B6 are thus obtained and contain 50% by weight of zeolite ZSM-5 and 50% of gamma-alumina. X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of gamma-alumina and zeolite ZSM-5 (FIG. 10). Mercury porosimetry and nitrogen adsorption / desorption isotherm analyzes yield the texture (Table 1). The texture of the extrudates calcined in an oven at 600 ° C for 4 hours is given in Table 1. Characterization by Scanning Electron Microscopy of an extruded B6 shows a very good dispersion of the zeolite in the alumina matrix. The size of the agglomerates of zeolite crystallites is 460-520 nm in good agreement with the value determined by laser granulometry of the zeolite suspension in its reaction medium (centered on 490 nm).
De plus, le volume microporeux des extrudés est en bonne concordance avec le pourcentage de zéolithe présent dans les extrudés. Cette caractéristique confirme que le volume microporeux des cristaux de zéolithe contenues dans le matériau poreux composite correspond au volume microporeux des cristaux de zéolithe obtenues à l'issue de l'étape 1 et donc que les propriétés des cristaux de zéolithe notamment leur texture est préservé tout le long de la synthèse du matériau poreux composite. In addition, the microporous volume of the extrudates is in good agreement with the percentage of zeolite present in the extrudates. This characteristic confirms that the microporous volume of the zeolite crystals contained in the composite porous material corresponds to the microporous volume of the zeolite crystals obtained at the end of stage 1 and therefore that the properties of the zeolite crystals, in particular their texture, are preserved while along the synthesis of the composite porous material.
Tableau 1 : Texture poreuse des extrudés alumine gamma - zéolithe obtenus dans les exemples 1 à 6. Table 1: Porous texture of extruded gamma-zeolite alumina obtained in Examples 1 to 6.
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Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un matériau poreux composite comprenant au moins une zéolithe et au moins un précurseur d'alumine, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape d'obtention de cristaux de zéolithe en suspension dans le milieu réactionnel de synthèse, comprenant une étape de réaction dans un mélange aqueux, d'au moins une source d'au moins un oxyde X02, d'au moins une source d'au moins un oxyde Y2O3, d'au moins une source basique d'au moins un métal M alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n, et/ou au moins une espèce organique R comportant un ou plusieurs atomes d'azote quaternaires ou un atome de phosphore, dans lequel A process for preparing a composite porous material comprising at least one zeolite and at least one alumina precursor, said process comprising at least the following steps: a) a step of obtaining zeolite crystals suspended in the reaction medium of synthesis, comprising a reaction step in an aqueous mixture, of at least one source of at least one oxide X0 2 , of at least one source of at least one oxide Y 2 O 3 , of at least one source basic of at least one alkaline and / or alkaline earth metal M of valence n, and / or at least one organic species R having one or more quaternary nitrogen atoms or a phosphorus atom, wherein
X représente au moins un élément tétravalent choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents X represents at least one tetravalent element chosen from silicon, germanium, titanium and the mixture of at least two of these tetravalent elements
Y représente au moins un élément trivalent, choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium Y represents at least one trivalent element chosen from aluminum, boron, iron, indium and gallium
M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux de valence n, choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux M is at least one alkali metal and / or an alkaline earth metal of valence n selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals
R est choisi parmi le bromure de tétrapropylammonium, le hydroxyde de tetrapropylammonium, l'éther 18-couronne-6, le dibromure d'hexamethonium, l'hydroxyde de tetraethylammonium, l'éthylène diamine, le 2,6- dimethylpiperidine. b) au moins une étape de précipitation d'au moins un précurseur d'alumine dans la suspension obtenue à l'issue de l'étape a), par la mise en contact d'au moins un précurseur acide d'aluminium. Procédé selon la revendication 1 dans lequel X est le silicium, Y est l'aluminium, et M est le sodium. R is selected from tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium hydroxide, 18-crown-6-ether, hexamethonium dibromide, tetraethylammonium hydroxide, ethylene diamine, 2,6-dimethylpiperidine. b) at least one step of precipitating at least one alumina precursor in the suspension obtained at the end of step a), by contacting at least one aluminum acid precursor. The process of claim 1 wherein X is silicon, Y is aluminum, and M is sodium.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel des germes comprenant des cristaux de zéolithe sont ajoutés au cours de l'étape a). The process according to one of claims 1 to 2 wherein seeds comprising zeolite crystals are added in step a).
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel, l'étape a) comprend un traitement hydrothermal du mélange obtenu, réalisé à une pression de réaction autogène à une température comprise entre 40°C et 200°C, et pendant une durée comprise entre 2 heures et 21 jours. Process according to one of Claims 1 to 3, in which step a) comprises a hydrothermal treatment of the mixture obtained, carried out at an autogenous reaction pressure at a temperature of between 40 ° C. and 200 ° C., and for a period of time. between 2 hours and 21 days.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le précurseur acide d'aluminium utilisé dans l'étape b) de précipitation, est choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium. Process according to one of Claims 1 to 4, in which the aluminum acid precursor used in the precipitation step b) is chosen from aluminum sulphate, aluminum chloride and aluminum nitrate.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape b) de précipitation est réalisée en présence d'au moins un précurseur basique additionnel, choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. Process according to one of Claims 1 to 5, in which the precipitation step b) is carried out in the presence of at least one additional basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate and ammonia. sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Procédé selon la revendication 6 dans lequel le précurseur basique et/ou le précurseur basique additionnel est ajouté de manière simultané au précurseur acide. The process of claim 6 wherein the basic precursor and / or the additional basic precursor is added simultaneously to the acid precursor.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel une deuxième étape de précipitation b') est réalisée, après la première étape b), par ajout dans la suspension obtenue à l'étape b) d'au moins d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium et éventuellement un précurseur basique additionnel choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de sodium. Process according to one of Claims 1 to 7, in which a second precipitation step b ') is carried out, after the first step b), by adding to the suspension obtained in step b) at least at least an acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate and optionally an additional basic precursor selected from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, hydroxide and the like. sodium and sodium hydroxide.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape b) ou b') de précipitation est réalisé à un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 12 et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes. 9. Method according to one of claims 1 to 8 wherein the step b) or b ') of precipitation is carried out at a pH of the reaction medium of between 7 and 12 and for a period of between 2 minutes and 50 minutes.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel une étape de mûrissement est mise en œuvre après l'une des étapes b ou b') de précipitation, ladite étape de mûrissement étant mise en œuvre à une température comprise entre 65 et 150°C, et pendant une durée comprise entre 40 minutes et 5 heures. 10. Method according to one of claims 1 to 9 wherein a curing step is carried out after one of the steps b or b ') of precipitation, said curing step being carried out at a temperature of between 65.degree. and 150 ° C, and for a period between 40 minutes and 5 hours.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant une étape c) de filtration et de lavage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) ou b') de précipitation, ladite étape de lavage étant réalisé avec une solution aqueuse à une température comprise entre 20 et 70°C. 1 1. Process according to one of Claims 1 to 10, comprising a step c) of filtering and washing the suspension obtained at the end of step b) or b ') of precipitation, said washing step being carried out with a solution at a temperature between 20 and 70 ° C.
12. Procédé selon la revendication 1 1 comprenant une étape d) de séchage du gâteau obtenue à l'issu de l'étape c) de filtration et de lavage, réalisé à une température comprise entre 80 et 120°C. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel une étape e) de mise en forme de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) de séchage est réalisée par malaxage extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par atomisation, par granulation au plateau tournant. 12. The method of claim 1 1 comprising a step d) of drying the cake obtained at the end of the step c) of filtration and washing, carried out at a temperature between 80 and 120 ° C. 13. The method of claim 12 wherein a step e) of shaping the powder obtained at the end of step d) of drying is carried out by extrusion kneading, by pelletizing, by the method of coagulation in drop (oil-drop), by atomization, by rotating plate granulation.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel une étape f) de calcination est réalisée après l'étape d) de séchage ou après l'étape e) de mise en forme, ladite étape de calcination étant mise en œuvre à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10 h. 14. The method of claim 13 wherein a f) calcination step is carried out after the drying step d) or after the shaping step e), said calcination step being carried out at a temperature between 500 and 1000 ° C, for a period of between 2 and 10 h.
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