JP2022163831A - Mfi zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い全表面積を有するＭＦＩ型ゼオライトに関するものである。 The present invention relates to MFI-type zeolites with high total surface area.
ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した吸着剤、分子篩、高選択性触媒等として用いられている。その中で、国際ゼオライト学会に登録されているゼオライト構造の一つであるＭＦＩ型（またはＺＳＭ－５）ゼオライトは、例として、減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）用触媒等で現在世界中で工業的に利用されている。（例えば、特許文献１、２参照。）
ゼオライトは、骨格構造内にミクロ細孔と呼ばれる細孔径が２ｎｍ以下の細孔を有することを特徴とする。分子径が２ｎｍより小さい分子を反応基質とし、ゼオライトを触媒に用いた反応の場合、反応基質はミクロ細孔内へ拡散し、ミクロ細孔内部で反応が進行する。
Zeolites are used as adsorbents, molecular sieves, highly selective catalysts, etc. that utilize uniform pores derived from the zeolite structure. Among them, MFI type (or ZSM-5) zeolite, which is one of the zeolite structures registered with the International Zeolite Society, is currently used worldwide as a catalyst for fluid catalytic cracking (FCC) of vacuum gas oil. used industrially. (See Patent Documents 1 and 2, for example.)
A zeolite is characterized by having pores with a pore diameter of 2 nm or less called micropores in its framework structure. In the case of a reaction in which a molecule having a molecular diameter of less than 2 nm is used as a reaction substrate and zeolite is used as a catalyst, the reaction substrate diffuses into the micropores and the reaction proceeds inside the micropores.
このミクロ細孔は、炭化水素供給材料との触媒反応が進行するに従い、生成する重質炭化水素成分により閉塞し（コーキング）、結晶内部の触媒反応活性点への供給材料のアクセスが阻害されるため、経時的に反応活性が低下する。ゼオライトの結晶径が大きいほど、ゼオライト結晶表面のコーキングにより阻害される結晶内部の反応活性点が多いため、短時間で触媒が失活する。そのため、ゼオライト結晶の小粒径化により触媒や吸着剤などの用途における寿命の改善が期待できる。 As the catalytic reaction with the hydrocarbon feed material progresses, these micropores are clogged (coking) by the produced heavy hydrocarbon components, and access of the feed material to the catalytic reaction active sites inside the crystal is hindered. Therefore, the reaction activity decreases over time. The larger the zeolite crystal diameter, the more reaction active points inside the crystal that are inhibited by coking on the surface of the zeolite crystal, so the catalyst is deactivated in a short time. Therefore, it can be expected that the lifetime of zeolite crystals in applications such as catalysts and adsorbents will be improved by reducing the particle size of the zeolite crystals.
本発明は、結晶の粒径が小さく高い全表面積を有し、長寿命など触媒としての適性の期待されるＭＦＩ型ゼオライトを提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide an MFI-type zeolite which has a small crystal grain size, a high total surface area, and is expected to have suitability as a catalyst such as a long life.
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、従来よりも結晶粒径が小さく高い全表面積を有し、寿命の改善が期待され操作性に優れたＭＦＩ型ゼオライトを作製し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor produced an MFI-type zeolite that has a smaller crystal grain size and a higher total surface area than conventional ones, and is expected to have an improved life and excellent operability. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載の発明の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。 That is, the present invention is as described in the claims, and the gist of the present disclosure is as follows.
［１］ 下記（ｉ）および（ｉｉ）の特性を満足することを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト。
（ｉ）窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される全表面積が５００ｍ２/ｇ以上である。
（ｉｉ）分散液の状態において動的光散乱法で測定した粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である。
［２］ ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が５０以上５００以下であることを特徴とする［１］に記載のゼオライト。
［３］ ケイ素源、アルミニウム源、テトラプロピルアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含み、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０以上５００以下であり、かつ以下のモル組成を有する原料組成物を８０℃以上２００℃以下で結晶化する結晶化工程を有することを特徴とする［１］あるいは［２］に記載のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０１以上０．２以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０５以上０．５以下
［４］ 結晶化温度が８０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする［３］に記載のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
[1] An MFI-type zeolite characterized by satisfying the following characteristics (i) and (ii).
(i) a total surface area of 500 m 2 /g or greater as measured by the t-plot method for nitrogen physisorption;
(ii) The median diameter (D50) of the volume-based cumulative curve of the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method in the state of dispersion is 10 μm or less.
[2] The zeolite according to [1], wherein the zeolite has a silica to alumina molar ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 ratio) of 50 or more and 500 or less.
[3] A raw material composition containing a silicon source, an aluminum source, a tetrapropylammonium cation, and an alkali metal source, having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 50 or more and 500 or less, and having the following molar composition: The method for producing MFI-type zeolite according to [1] or [2], characterized by comprising a crystallization step of crystallizing at 80° C. or higher and 200° C. or lower.
TPA + /SiO 2 0.01 to 0.2 OH - /SiO 2 0.05 to 0.5 A method for producing the described MFI-type zeolite.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは上記（ｉ）および（ｉｉ）の特性を満足するものであり、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。 The MFI-type zeolite of the present invention satisfies the above characteristics (i) and (ii), and the MFI-type zeolite is an aluminosilicate compound that belongs to the structure code MFI defined by the International Zeolite Society. .
本発明における全表面積、は、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより得ることができる。その解析には、ｔ－プロット法（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｐｏｒｅ Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｖ. Ｔｈｅ ｔ Ｍｅｔｈｏｄ、１９６５年）を使用する。 The total surface area in the present invention can be obtained by analyzing the measurement results obtained by the nitrogen adsorption method. The analysis uses the t-plot method (Studies on Pore System in Catalyst V. The t Method, 1965).
窒素吸着法により得られた吸着等温線を、窒素分子における単分子層の厚み０．３５４ｎｍを用い、窒素分子が吸着される試料表面に六方最密充填していると仮定すると、下記式（１）のように吸着量を吸着層の厚みに換算することができる。 The adsorption isotherm obtained by the nitrogen adsorption method is expressed by the following formula (1 ), the amount of adsorption can be converted into the thickness of the adsorption layer.
ｔは吸着層の厚み、Ｖａは単位重量（ｇ）あたりの窒素吸着量、Ｖｍは窒素単分子層の吸着量を表す。これにより原点を通る吸着層厚みと吸着量の曲線（ｔ-プロット）が得られ、原点を通るｔ－プロットの直線近似の傾き（Ｌ１）から全表面積を算出することができる。 t is the thickness of the adsorption layer, Va is the nitrogen adsorption amount per unit weight (g), and Vm is the adsorption amount of the nitrogen monomolecular layer. As a result, a curve (t-plot) passing through the origin between the adsorption layer thickness and the adsorption amount can be obtained, and the total surface area can be calculated from the slope (L1) of the linear approximation of the t-plot passing through the origin.
ゼオライトは一般的に結晶構造に応じたマイクロ孔を有するため、窒素吸着初期には外部表面に加えマイクロ孔内部へ吸着され、傾きは大きくなる（Ｌ１）。一方吸着が進行しマイクロ孔への吸着が完了すると、外部表面への吸着のみとなるため、ｔ－プロットの傾きはＬ１より小さくなる。 Since zeolite generally has micropores according to its crystal structure, in the early stage of nitrogen adsorption, nitrogen is adsorbed not only on the outer surface but also inside the micropores, and the slope becomes large (L1). On the other hand, when the adsorption progresses and the adsorption to the micropores is completed, the slope of the t-plot becomes smaller than L1 because the adsorption is only to the outer surface.
Ｌ１を導出するための直線近似は、原点とｔ≦０．６ｎｍの範囲の任意の測定点との直線近似により求められる。 Linear approximation for deriving L1 is obtained by linear approximation between the origin and an arbitrary measurement point within the range of t≦0.6 nm.
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、（ｉ）窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される全表面積が５００ｍ２/ｇ以上である。５１０ｍ２／ｇ以上であると好ましい。ゼオライトの結晶径が小さいほど全表面積は大きいため、ゼオライト結晶内の反応活性点がコーキングにより阻害されにくく、触媒寿命が長時間化することが期待できる。全表面積が５００ｍ２/ｇ未満であると触媒寿命改善が十分とはいえなくなる。 The MFI-type zeolite of the present invention has (i) a total surface area of 500 m 2 /g or more as measured by the t-plot method with respect to nitrogen physical adsorption. It is preferably 510 m 2 /g or more. Since the smaller the crystal diameter of the zeolite, the larger the total surface area, the reaction active sites in the zeolite crystals are less likely to be inhibited by coking, and it can be expected that the catalyst life will be extended. If the total surface area is less than 500 m 2 /g, the catalyst life cannot be sufficiently improved.
ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径を測定する方法としては、分散液の状態において動的光散乱法で測定する方法を用いる。 As a method for measuring the particle size of the MFI-type zeolite, a method of measuring by a dynamic light scattering method in a dispersion state is used.
本発明のＭＦＩ型ゼオライトの粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）は１０μｍ以下である。５μｍ以下であると好ましい。１０μｍを超えた場合、本発明のＭＦＩ型ゼオライトを含む触媒の加工時の操作性が悪く、例えば成形加工前の混錬物の粘度増加を招く。平均粒子径を１０μｍ以下にすることで加工時に高い分散性を有し、生産性に優れるＭＦＩ型ゼオライトとなる。 The median diameter (D50) of the volume-based cumulative curve of the particle size distribution of the MFI-type zeolite of the present invention is 10 μm or less. It is preferable in it being 5 micrometers or less. If it exceeds 10 μm, the operability of the catalyst containing the MFI-type zeolite of the present invention is poor during processing, resulting in, for example, an increase in the viscosity of the kneaded product before molding. By setting the average particle size to 10 μm or less, the MFI-type zeolite has high dispersibility during processing and excellent productivity.
本願発明のＭＦＩ型ゼオライトは、耐熱性、反応選択性、生産性により優れる触媒となることから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５０以上５００以下が好ましく、５０以上４００以下がより好ましく、６０以上３００以下が特に好ましく、７０以上２５０以下が最も好ましい。 Since the MFI-type zeolite of the present invention is a catalyst with excellent heat resistance, reaction selectivity, and productivity, the SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio) is preferably 50 or more and 500 or less, more preferably 50 or more and 400 or less. It is preferably 60 or more and 300 or less, and most preferably 70 or more and 250 or less.
本願発明のＭＦＩ型ゼオライトを用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば合成されたＭＦＩ型ゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。 The form in which the MFI-type zeolite of the present invention is used is not limited, and for example, the synthesized MFI-type zeolite powder can be used as it is as a catalyst, it can be compression molded and used as a specific shape, a binder, and the like. It is also possible to use it in any form, such as mixing with and molding and using it as a specific shape.
次に、本発明のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。 Next, the method for producing the MFI-type zeolite of the present invention will be described.
本願発明のＭＦＩ型ゼオライトはケイ素源、アルミニウム源、テトラプロピルアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含み、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０以上５００以下であり、かつ以下のモル組成を有する原料組成物を８０℃以上２００℃以下で結晶化する結晶化工程を有する製造方法により製造することができる。 The MFI-type zeolite of the present invention contains a silicon source, an aluminum source, a tetrapropylammonium cation, and an alkali metal source, has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 50 or more and 500 or less, and has the following molar composition: It can be produced by a production method having a crystallization step of crystallizing the raw material composition having the above temperature at 80° C. or higher and 200° C. or lower.
ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０１以上０．２以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０５以上０．５以下
ケイ素源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、例えば、テトラエトキシシラン、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種等を挙げることができる。工業的な製造に適しているため、ケイ素源はシリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
TPA + /SiO 2 0.01 or more and 0.2 or less OH − /SiO 2 0.05 or more and 0.5 or less The silicon source is a compound containing silicon (Si), such as tetraethoxysilane, silica sol, fumed silica. , precipitated silica, sodium silicate, amorphous silicic acid, and amorphous aluminosilicate. Suitable for industrial production, the silicon source is at least one selected from the group consisting of silica sol, fumed silica, precipitated silica, sodium silicate, amorphous silicic acid, and amorphous aluminosilicate. is preferred.
アルミニウム源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種等が例示できる。工業的な製造に適しているため、アルミニウム源は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種
であることが好ましい。
The aluminum source is a compound containing aluminum (Al), for example selected from the group consisting of aluminum isopropoxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sols, sodium aluminate, and amorphous aluminosilicates. can be exemplified. Suitable for industrial production, the aluminum source is at least one selected from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sol, sodium aluminate, and amorphous aluminosilicate. is preferred.
原料組成物におけるアルミニウムに対するシリカのモル比（以下「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３」とする。）としては５０以上５００以下が挙げられる。５０以上４００以下が好ましく、特に６０以上３００以下が好ましく、７０以上２５０以下が最も好ましい。 The molar ratio of silica to aluminum in the raw material composition (hereinafter referred to as “SiO 2 /Al 2 O 3 ”) is 50 or more and 500 or less. 50 or more and 400 or less are preferable, 60 or more and 300 or less are especially preferable, and 70 or more and 250 or less are the most preferable.
ＴＰＡ＋（テトラプロピルアンモニウムカチオン）は、ＴＰＡ＋を含む化合物として原料組成物に含まれる。ＴＰＡ＋を含む化合物として、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＰＡＯＨ」とする。）、テトラプロピルアンモニウムクロリド（以下、「ＴＰＡＣｌ」とする。）、及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＰＡＢｒ」とする。）からなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができ、さらに好ましくはＴＰＡＢｒを挙げることができる。 TPA + (tetrapropylammonium cation) is included in the raw material composition as a compound containing TPA + . Compounds containing TPA + include tetrapropylammonium hydroxide (hereinafter referred to as "TPAOH"), tetrapropylammonium chloride (hereinafter referred to as "TPACl"), and tetrapropylammonium bromide (hereinafter referred to as "TPABr"). ), and more preferably TPABr.
ＴＰＡ＋はＳＤＡとして機能する。ＴＰＡ＋を含有する原料組成物を結晶化することで、一次粒子の形状が制御され、高い表面積を有するＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。構造指向剤としての効果を十分に得るために、原料組成物中のシリカに対するＴＰＡ＋のモル比（以下、「ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２」とする。）としては０．０１以上、０．２以下が挙げられる。 TPA + acts as SDA. By crystallizing the raw material composition containing TPA + , it is possible to obtain an MFI-type zeolite with a controlled primary particle shape and a high surface area. In order to sufficiently obtain the effect as a structure-directing agent, the molar ratio of TPA + to silica in the raw material composition (hereinafter referred to as "TPA + /SiO 2 ") is 0.01 or more and 0.2 or less. is mentioned.
アルカリ金属源は、アルカリ金属（以下、「Ｍ」とする。）としてナトリウム含む化合物であり、ナトリウム（Ｎａ）を含む水酸化物、塩化物、臭化物、硫化物、及び珪酸塩からなる群から選択される少なくとも１種、更にはナトリウムを含む水酸化物を例示することができる。ナトリウムを含む化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、及び、他の成分のカウンターカチオンとして含まれるナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種が例示できる。 The alkali metal source is a compound containing sodium as an alkali metal (hereinafter referred to as "M"), and is selected from the group consisting of hydroxides, chlorides, bromides, sulfides, and silicates containing sodium (Na). and at least one hydroxide containing sodium. The compound containing sodium is, for example, sodium hydroxide, sodium chloride, sodium bromide, sodium sulfate, sodium silicate, sodium aluminate, and at least sodium selected from the group consisting of sodium contained as a counter cation of other components. One type can be exemplified.
原料組成物中のシリカに対するナトリウムのモル比（以下「Ｎａ／ＳｉＯ２」とする。）は特に限定されないが、０．０１以上０．８０以下が好ましく、０．０５以上０．５以下が特に好ましい。 The molar ratio of sodium to silica in the raw material composition (hereinafter referred to as “Na/SiO 2 ”) is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more and 0.80 or less, and particularly 0.05 or more and 0.5 or less. preferable.
ＯＨ－（水酸化物アニオン）は鉱化剤として機能する。鉱化剤としての効果を十分に得るために、混合物中のシリカに対するＯＨ－のモル比（以下、「ＯＨ－／ＳｉＯ２」とする。） としては、０．０５以上、０．５以下が挙げられる。０．１以上、０．４以下であることが好ましい。 OH − (hydroxide anion) functions as a mineralizer. In order to sufficiently obtain the effect as a mineralizer, the molar ratio of OH - to silica in the mixture (hereinafter referred to as "OH - /SiO 2 ") is 0.05 or more and 0.5 or less. mentioned. It is preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
原料組成物はケイ素源およびアルミニウム源に対して十分に少ない量の種晶を含んでいてもよい。種晶を混合することでＭＦＩ型ゼオライトの結晶化が促進される傾向がある。 The raw material composition may contain sufficiently low amounts of seed crystals relative to the silicon source and the aluminum source. Mixing seed crystals tends to promote the crystallization of MFI zeolite.
原料組成物に混合される種晶としてＭＦＩ型ゼオライト、ＭＴＷ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライトの群から選ばれる１以上が好ましく、ＭＦＩゼオライトであることがより好ましい。同構造のゼオライトを用いることでより簡便に純度の高いＭＦＩ型ゼオライトを得ることが可能である。 One or more selected from the group consisting of MFI zeolite, MTW zeolite, and MWW zeolite is preferable as the seed crystal mixed in the raw material composition, and MFI zeolite is more preferable. By using zeolite with the same structure, it is possible to obtain MFI-type zeolite with high purity more easily.
原料組成物の組成は、としては、以下のモル組成が挙げられる。 The composition of the raw material composition includes the following molar compositions.
ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０１以上０．２以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０５以上０．５以下
なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合である。
TPA + /SiO 2 0.01 or more and 0.2 or less OH - /SiO 2 0.05 or more and 0.5 or less Each ratio in the above composition is a molar (mol) ratio.
好ましい組成としては、以下を挙げることができる。 Preferred compositions include the following.
ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０２以上０．２以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１以上０．４以下
また、原料組成物中のシリカに対するＨ２Ｏのモル比（以下「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２」とする。）は特に限定されないが、１以上１００以下が好ましい。
上記組成等の原料混合物を密閉式圧力容器中で、８０℃以上２００℃以下の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させる結晶化工程により、本発明のＭＦＩ型ゼオライトが得られる。結晶化温度は８０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。
TPA + /SiO 2 0.02 or more and 0.2 or less OH − /SiO 2 0.1 or more and 0.4 or less In addition, the molar ratio of H 2 O to silica in the raw material composition (hereinafter “H 2 O/SiO 2 ) is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 100 or less.
The MFI zeolite of the present invention is obtained by a crystallization step of crystallizing a raw material mixture having the above composition and the like in a sealed pressure vessel at an arbitrary temperature of 80° C. or higher and 200° C. or lower over a sufficient period of time. More preferably, the crystallization temperature is 80° C. or higher and 180° C. or lower.
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、ＴＰＡ＋除去工程、及び、焼成工程から選択される一つ以上を有していてもよい。 The production method of the present invention may have one or more selected from a washing step, a drying step, a TPA + removing step, and a baking step after the crystallization step.
洗浄工程において、結晶化工程において得られたＭＦＩ型ゼオライトを固液分離し、これを固相として得る。洗浄方法は任意であるが、結晶化物を純水で洗浄することが好ましい。 In the washing step, the MFI zeolite obtained in the crystallization step is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid phase. Any washing method may be used, but it is preferable to wash the crystallized product with pure water.
乾燥工程では、ＭＦＩ型ゼオライトを乾燥する。乾燥方法は、大気中、１００～２００℃で処理することが挙げられる。 In the drying step, the MFI zeolite is dried. Drying methods include treatment at 100 to 200° C. in air.
ＴＰＡ＋除去工程では、ＴＰＡ＋を除去する。結晶化工程では、ＭＦＩ型ゼオライトは、ＴＰＡ＋を含有した状態で得られる。このようなＴＰＡ＋を含有したＭＦＩ型ゼオライトから、適宜、ＴＰＡ＋を除去することができる。ＴＰＡ＋の除去方法は、酸性水溶液による液相処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる１つ以上が例示できる。製造効率の観点から、ＴＰＡ＋除去工程は熱分解処理及び焼成処理の少なくともいずれかであることが好ましい。
熱分解処理および焼成処理によりＴＰＡ＋を除去する場合、含酸素ガス流通下で、３００℃以上８００℃以下、更には４００℃以上７００℃以下、０．５から１２時間処理することが挙げられる。
In the TPA + removal step, TPA + is removed. In the crystallization process, the MFI zeolite is obtained containing TPA + . TPA + can be appropriately removed from such MFI zeolite containing TPA + . The method for removing TPA + can be exemplified by one or more selected from the group of liquid-phase treatment with an acidic aqueous solution, thermal decomposition treatment, and calcination treatment. From the viewpoint of production efficiency, the TPA + removal step is preferably at least one of thermal decomposition treatment and calcination treatment.
When TPA + is removed by thermal decomposition treatment and calcination treatment, the treatment may be performed at 300° C. or higher and 800° C. or lower, further 400° C. or higher and 700° C. or lower, for 0.5 to 12 hours under oxygen-containing gas flow.
ＴＰＡ＋除去工程においては、熱分解処理および焼成処理によるＴＰＡ＋除去後のＭＦＩ型ゼオライトを再洗浄してもよい。これにより、残存したアルカリ金属の低減若しくは除去ができる。再洗浄の方法として、水、塩化アンモニウム水溶液、希塩酸、希硫酸、及び希硝酸の群から選ばれる少なくとも１種と、ＴＰＡ＋除去後のＭＦＩ型ゼオライトを混合することが挙げられる。混合後のＭＦＩ型ゼオライトは、例えば、純水による洗浄等、任意の方法で洗浄すればよい。 In the TPA + removal step, the MFI zeolite after TPA + removal by thermal decomposition treatment and calcination treatment may be washed again. Thereby, the remaining alkali metal can be reduced or removed. As a method for re-washing, mixing at least one selected from the group consisting of water, an aqueous ammonium chloride solution, dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, and dilute nitric acid, and MFI zeolite after TPA + removal can be mentioned. The mixed MFI zeolite may be washed by any method such as washing with pure water.
本発明は、高い全表面積を有するＭＦＩ型ゼオライトを提供するものであり、触媒や吸着剤などの用途に適応した場合、触媒寿命の改善が期待できるものとなり、工業的に非常に有用であるものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides an MFI-type zeolite having a high total surface area, and when applied to uses such as catalysts and adsorbents, it can be expected to improve the life of the catalyst, and is industrially very useful. is.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the invention is not limited to these examples.
なお実施例により得られたＭＦＩ型ゼオライトは以下の方法により評価・測定した。 The MFI type zeolites obtained in the examples were evaluated and measured by the following methods.
～全表面積の測定～
全表面積は窒素吸着測定により測定した。窒素吸着測定には、一般的な窒素吸着装置（商品名：ＢＥＬＳＯＡＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用い、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．０５間隔で測定した。外表面積は、ｔ－ｐｌｏｔ法により求めた。上記Ｌ１は上記ｔ－ｐｌｏｔの原点とｔ≦０．６ｎｍの範囲の任意の測定点との直線近似により求めた。Ｌ１の値から、全表面積を算出した。細孔分布曲線の解析には日本ベル社製のＢＥＬＭａｓｔｅｒ（ｖｅｒ．６．４．１．０）を用いた。
～Measurement of total surface area～
Total surface area was determined by nitrogen adsorption measurements. Nitrogen adsorption was measured using a general nitrogen adsorption device (trade name: BELSOAP-miniII, manufactured by Microtrac BEL) at relative pressure (P/P 0 ) intervals of 0.05. The outer surface area was determined by the t-plot method. The L1 was obtained by linear approximation between the origin of the t-plot and an arbitrary measurement point within the range of t≦0.6 nm. The total surface area was calculated from the value of L1. BELMaster (ver.6.4.1.0) manufactured by Bell Japan was used for the analysis of the pore distribution curve.
～メジアン径（Ｄ５０）の測定～
光散乱式粒度分布測定により、粒径分布の体積基準の累積曲線を測定した。測定には、光散乱式粒子径分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。得られた粒径分布の体積基準の累積曲線から、メジアン径（Ｄ５０）を得た。なお粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。
~ Measurement of median diameter (D50) ~
A volume-based cumulative curve of particle size distribution was measured by light scattering particle size distribution measurement. For the measurement, a light scattering particle size distribution analyzer (trade name: Microtrac MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) was used. The median diameter (D50) was obtained from the volume-based cumulative curve of the obtained particle size distribution. The refractive index of the particles was set to 1.66, the particles were set to transparent non-spherical particles, and the liquid refractive index of the solvent was set to 1.33.
～ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定～
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これをＩＣＰ装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（（商品名）ＩＣＰ－ＡＥＳ）での測定に供することにより得た。
~ Measurement of SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio ~
The SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of zeolite was determined by dissolving MFI-type zeolite in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and subjecting this to inductively coupled plasma emission spectrometry ( (trade name) ICP-AES).
～粉末Ｘ線回折の測定～
Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を使用し、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。得られたＸＲＤパターンと、国際ゼオライト学会に登録されているＭＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
～Measurement of powder X-ray diffraction～
Using an X-ray diffractometer (trade name: Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation), the samples were subjected to XRD measurement. CuKα rays (λ=1.5405 Å) were used as the radiation source, and the measurement range was 3° to 43° as 2θ. The structure of the sample was identified by comparing the obtained XRD pattern with the XRD pattern of MFI zeolite registered with the International Zeolite Society.
実施例１
ＴＰＡＢｒと水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え以下のモル比組成からなる原料組成物とした。種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．１重量％とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １２３
ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０４７
Ｎａ／ＳｉО２ ０．１６０
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１６０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ９
Example 1
The amorphous aluminosilicate gel was added to and suspended in an aqueous solution of TPABr and sodium hydroxide. MFI-type zeolite was added as seed crystals to the resulting suspension to prepare a raw material composition having the following molar ratio composition. The amount of seed crystals added was 0.1% by weight with respect to the weight of Al 2 O 3 and SiO 2 in the raw material composition.
SiO2 / Al2O3 123
TPA + / SiO2 0.047
Na/ SiO2 0.160
OH − /SiO 2 0.160
H2O / SiO29
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、結晶化温度１８０℃で攪拌しながら１２時間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。そして、得られた乾燥粉末１５ｇを、６００℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。得られたＭＦＩ型ゼオライトは、メジアン径（Ｄ５０）３．４μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１２０であった。また、ＭＦＩ型ゼオライトの全表面積は５１０ｍ２/ｇであった。 The resulting raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and crystallized for 12 hours with stirring at a crystallization temperature of 180° C. to obtain a slurry mixture. After solid-liquid separation of the slurry mixture after crystallization, the solid particles were washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110° C. to obtain a dry powder. Then, 15 g of the obtained dry powder was calcined at 600° C. for 1 hour, then exchanged in 100 ml of 20 wt % ammonium chloride aqueous solution at 60° C. for 20 hours, filtered and washed to obtain an ammonium MFI zeolite. The obtained MFI-type zeolite had a median diameter (D50) of 3.4 μm and a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 120. Also, the total surface area of the MFI zeolite was 510 m 2 /g.
実施例２
反応温度を１８０℃に代えて１５０℃にし撹拌結晶化した以外は実施例１ と同様の操作を行い、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトは、メジアン径（Ｄ５０）３．５μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１２２であった。また、ＭＦＩ型ゼオライトの全表面積は５１９ｍ２/ｇであった。
Example 2
MFI type zeolite was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was changed to 180°C and changed to 150°C for stirring and crystallization. The obtained MFI-type zeolite had a median diameter (D50) of 3.5 μm and a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 122. Also, the total surface area of the MFI zeolite was 519 m 2 /g.
実施例３
反応温度を１８０℃に代えて１２０℃にし撹拌結晶化した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトは、メジアン径（Ｄ５０）１．７μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１２２であった。また、ＭＦＩ型ゼオライトの全表面積は５３７ｍ２/ｇであった。
Example 3
An MFI-type zeolite was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was changed to 180°C and changed to 120°C for stirring and crystallization. The obtained MFI-type zeolite had a median diameter (D50) of 1.7 μm and a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 122. Also, the total surface area of the MFI zeolite was 537 m 2 /g.
比較例１
ＭＦＩ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ－８４０ＨＯＡ、東ソー株式会社製）について、実施例と同様の方法で平均粒子径および全表面積を評価した。その結果、メジアン径（Ｄ５０）１２．０μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０、全表面積は４６９ｍ２/ｇであった。
Comparative example 1
MFI-type zeolite (trade name: HSZ-840HOA, manufactured by Tosoh Corporation) was evaluated for average particle size and total surface area in the same manner as in Examples. As a result, the median diameter (D50) was 12.0 μm, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio was 40, and the total surface area was 469 m 2 /g.
触媒用吸着剤用等の用途に適した表面積を改良されたＭＦＩ型ゼオライトを提供するものであり、工業的にも非常に有用である。 The object is to provide an MFI type zeolite having an improved surface area suitable for use as an adsorbent for catalysts, etc., and is also very useful industrially.
Claims (4)
（ｉ）窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される全表面積が５００ｍ２/ｇ以上である。
（ｉｉ）分散液の状態において動的光散乱法で測定した粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である。 An MFI-type zeolite characterized by satisfying the following characteristics (i) and (ii).
(i) a total surface area of 500 m 2 /g or greater as measured by the t-plot method for nitrogen physisorption;
(ii) The median diameter (D50) of the volume-based cumulative curve of the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method in the state of dispersion is 10 μm or less.
ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０１以上０．２以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０５以上０．５以下 A raw material composition containing a silicon source, an aluminum source, a tetrapropylammonium cation, and an alkali metal source, having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 50 or more and 500 or less, and having the following molar composition was heated at 80 ° C. 3. The method for producing MFI-type zeolite according to claim 1 or 2, further comprising a crystallization step of crystallization at a temperature of 200° C. or higher.
TPA + /SiO 2 0.01 or more and 0.2 or less OH − /SiO 2 0.05 or more and 0.5 or less
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Family Applications (1)
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2021
- 2021-04-15 JP JP2021068899A patent/JP2022163831A/en active Pending
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