WO2018070351A1 - 熱伝導性複合シリコーンゴムシートおよびその製造方法 - Google Patents

熱伝導性複合シリコーンゴムシートおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018070351A1
WO2018070351A1 PCT/JP2017/036461 JP2017036461W WO2018070351A1 WO 2018070351 A1 WO2018070351 A1 WO 2018070351A1 JP 2017036461 W JP2017036461 W JP 2017036461W WO 2018070351 A1 WO2018070351 A1 WO 2018070351A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicone rubber
rubber sheet
thermally conductive
group
conductive composite
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/036461
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇則 伊藤
晃洋 遠藤
靖久 石原
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to KR1020197013708A priority Critical patent/KR102455173B1/ko
Priority to US16/341,838 priority patent/US11214721B2/en
Priority to JP2018544987A priority patent/JP6590079B2/ja
Priority to EP17859719.1A priority patent/EP3530709B1/en
Priority to CN201780063276.6A priority patent/CN109844048B/zh
Publication of WO2018070351A1 publication Critical patent/WO2018070351A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/241—Polyolefin, e.g.rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/06—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of plastics material
    • F28F21/065—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of plastics material the heat-exchange apparatus employing plate-like or laminated conduits
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/41—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the carrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/14—Glass
    • C09J2400/143—Glass in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/006—Presence of polysiloxane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive composite silicone rubber sheet excellent in workability, reworkability, and heat dissipation characteristics, which is suitable as a heat dissipation insulating sheet for heat-generating electronic components and the like, and a method for producing the same.
  • Heat-generating electronic parts such as power transistors and thyristors used in various electronic devices, and integrated circuit elements such as IC, LSI, CPU, and MPU have characteristics that deteriorate due to the generation of heat, and also reduce the life of the elements. Therefore, in order to perform heat dissipation smoothly, arrangement in the electronic device is considered.
  • specific components or the entire device can be forcibly air-cooled with cooling fins, or heat can be released to the cooling member, board, or housing via a heat dissipation sheet (hereinafter referred to as heat dissipation sheet) for integrated circuit elements. Consideration is also made.
  • a heat sink such as a natural cooling type or forced cooling type heat sink or heat pipe is installed in the vicinity of the element, and the heat generated by the element is transmitted to the heat sink via a heat dissipation medium to dissipate heat.
  • a heat conductive grease for heat dissipation or a heat dissipation sheet having a thickness of about 0.2 to 10.0 mm is used.
  • a heat conductive grease for heat radiation for example, a heat conductive silicone grease in which a heat conductive filler such as silica fiber, zinc oxide, aluminum nitride or the like is blended with silicone oil is known (Patent Document 1: JP-B-57-57). No. 36302) has a number of problems such as the risk of oil bleed, a decrease in assembly workability of electronic components, a gap due to thermal history, and a decrease in thermal conductivity.
  • a heat-dissipating sheet is well known in which a high-filled, high-hardness silicone rubber layer is reinforced with a cloth-like reinforcing material such as glass cloth (Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. Sho 56-161140).
  • This type of heat-dissipating sheet has a high hardness of the rubber layer, and is responsible for heat conduction and also has a role of ensuring insulation, which is very useful.
  • the heat radiating sheet has almost no surface tack, it is very difficult to mount and fix it to the heating element.
  • a heat-dissipating sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on one or both sides of a high-hardness heat-conductive silicone rubber sheet, and the pressure-sensitive adhesive layer surface is further protected with a releasable protective sheet such as release paper
  • a releasable protective sheet such as release paper
  • the adhesive component of the silicone adhesive layer migrates to the inside of the silicone rubber sheet over time, reducing the adhesive strength of the surface. There was a problem that it would end up. Furthermore, in order to avoid this phenomenon, it is conceivable to increase the thickness of the silicone-based adhesive layer, but the reworkability described above becomes very difficult, and the silicone adhesive is inferior in thermal conductivity, The desired heat dissipation performance cannot be obtained.
  • Patent Document 3 JP 2001-348542 A.
  • the acrylic adhesive layer is cured on the separator, and the material of the heat conductive silicone rubber sheet is applied and cured from above, so the process becomes complicated and the heat radiation rubber sheet has a high strength. It was difficult to provide a reinforcing material such as a glass cloth for the purpose of improvement.
  • an isocyanate curing agent As the curing agent for the acrylic adhesive layer, an isocyanate curing agent, an epoxy curing agent, and a chelate curing agent are generally used, and an isocyanate-based adhesive is used for an acrylic adhesive having a carboxyl group-containing monomer.
  • An example in which a curing agent and a chelating curing agent are used in combination has also been reported (Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-132752).
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-132752
  • the isocyanate-based curing agent is an additive poison that inhibits addition curing of the silicone heat-dissipating sheet, there is a problem that it is difficult to use it for a laminate with a silicone heat-dissipating sheet.
  • the silicone polymer may crack due to the remaining unreacted carboxyl group, which is not preferable from the viewpoint of reliability.
  • a heat dissipation sheet is also disclosed in which a low-hardness heat conductive silicone rubber layer is laminated on a high-hardness heat-conductive silicone rubber sheet reinforced with a reinforcing material as described above (Patent Document 5: Japanese Patent Laid-Open No. 06-155517). Publication).
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 06-155517. Publication.
  • the low hardness heat conductive silicone rubber layer itself has good high heat conductivity.
  • the composite product as a whole cannot be thin, and there is a drawback that the thermal resistance increases.
  • a high-hardness sheet is mainly laminated to improve the workability of the low-hardness sheet, and is composed of a thick low-hardness layer and a thin high-hardness layer. It was. However, in this configuration, since the low hardness layer is compressively deformed by pressure, it may be difficult to guarantee insulation by guaranteeing space.
  • Patent Document 6 JP-A-2014-193598.
  • Patent Document 6 JP-A-2014-193598.
  • the cohesive strength is poor, so the adhesive strength obtained is very poor, and it is difficult to temporarily fix it to the heating element depending on the mounting condition.
  • Patent Document 6 does not define a peeling force when peeling is performed at a pulling speed of 300 mm / min in accordance with JIS C 2107, which is an important index of adhesive strength.
  • the high-hardness silicone heat-dissipating sheet is excellent in insulation reliability in addition to heat dissipation due to its strength, but is disadvantageous in mounting workability.
  • the pressure-sensitive adhesive component moves into the silicone heat dissipation sheet over time, A decrease in adhesive strength was observed.
  • an acrylic adhesive layer it was more advantageous in terms of thermal conductivity than the silicone adhesive layer, but it requires a complicated manufacturing method using a primer component to adhere to the silicone heat dissipation sheet. Met.
  • the heat dissipation silicone rubber sheet is added to the poison, which may cause curing failure.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive having a carboxyl group-containing monomer the silicone polymer may crack due to the remaining unreacted carboxyl groups.
  • the low hardness / high hardness composite sheet it was difficult to reduce the film thickness, and it was difficult to guarantee space and insulation under high pressure.
  • the manufacturing process is complicated, and there is a drawback that the change with time cannot be suppressed.
  • the cohesive force is poor, so that desired tackiness may not be obtained under mounting conditions, and temporary fixing to an actual machine may be insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent thermal conductivity, strength, insulation, and sufficient heat resistance, low thermal resistance, reworkability, and long-term reliability of adhesive strength for actual machines.
  • An object is to provide a conductive composite silicone rubber sheet and a method for producing the same.
  • thermally conductive silicone composition containing a thermally conductive filler, and had a durometer A hardness of 60 to 60 after curing.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing 0.05 to 5 parts by mass of a chelate-based curing agent is applied to 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive containing 50 mol%, and is preferably heat-molded.
  • a simple manufacturing process of laminating acrylic adhesive layers with a thickness of 2 to 40 ⁇ m, workability, adhesive strength to actual machine, low thermal resistance, reworkability, insulation guarantee, long-term adhesive reliability The present inventors have found that a heat conductive composite silicone rubber sheet excellent in the above can be obtained, and have made the present invention.
  • Non-adhesive and high-hardness heat conduction which is a cured product of a thermally conductive silicone composition containing a thermally conductive filler and has a thermally conductive silicone rubber layer having a durometer A hardness of 60 to 96 of the cured product
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive and a chelate-based curing agent made of a polymer of a monomer mixture containing a hydroxyl group-containing monomer in an amount of 5 to 50 mol% of all the constituent monomers on one side of the conductive silicone rubber sheet with respect to 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive
  • a thermally conductive composite silicone rubber sheet obtained by laminating an acrylic adhesive layer which is a cured product of an acrylic adhesive composition containing 0.05 to 5 parts by mass.
  • the hydroxyl group-containing monomer is selected from 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate.
  • the heat conductive composite silicone rubber sheet of the present invention has a high hardness, high strength, non-adhesive heat conductive silicone rubber sheet, and is excellent in workability, insulation assurance, and heat conductivity.
  • the acrylic adhesive layer with better thermal conductivity than the silicone adhesive layer, good adhesiveness with the actual machine is developed without sacrificing low thermal resistance and insulation guarantee, and workability Becomes an improved heat dissipation sheet.
  • the acrylic adhesive layer is not compatible with the non-adhesive and high-hardness heat conductive silicone rubber sheet, it is possible to suppress a change in adhesive force with time.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention is a non-adhesive, high-hardness, heat-conductive silicone rubber sheet that directly applies a coating liquid of an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic pressure-sensitive adhesive having a hydroxyl group and a chelate-based curing agent.
  • the acrylic adhesive layer and the heat conductive silicone rubber sheet can be adhered by a simpler process than a conventional lamination method using a primer or the like.
  • the present invention is described in detail below.
  • the heat conductive composite silicone rubber sheet of the present invention is formed by laminating an acrylic pressure-sensitive adhesive layer, which will be described later, on one side of the following non-adhesive / high hardness heat conductive silicone rubber sheet.
  • Non-sticky, high hardness heat conductive silicone rubber sheet contains a heat conductive filler and cures a heat conductive silicone composition having a durometer A hardness of 60 to 96 after curing. And a heat conductive silicone rubber layer.
  • the thermally conductive silicone composition contains an inorganic filler, and as the thermally conductive silicone composition, (A) organopolysiloxane, (B) a curing agent, (C) It is preferable to include a thermally conductive filler.
  • the organopolysiloxane of component (a) is represented by the following average composition formula (1).
  • R 1 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, Is a positive number from 1.90 to 2.05.
  • R 1 is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and an octadecyl group.
  • a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group and a 3-phenylpropyl group; Examples thereof include halogenated alkyl groups such as trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group.
  • the main chain is composed of dimethylsiloxane units, or a part of the main chain methyl group is a vinyl group, a phenyl group, 3, 3, 3 Those substituted with a trifluoropropyl group or the like are preferable. Further, those having molecular chain ends blocked with a triorganosilyl group or a hydroxyl group are preferred, and examples of the triorganosilyl group include a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, and a trivinylsilyl group.
  • the degree of polymerization of component (a) is preferably 20 to 12,000, and more preferably 50 to 10,000.
  • the component (a) may be oily or gum-like, and may be selected according to a method for molding a thermally conductive silicone composition.
  • the degree of polymerization is a value that can be determined as the number average degree of polymerization in terms of polystyrene in GPC (gel permeation chromatography) analysis (hereinafter the same).
  • the organopolysiloxane of the component (a) has a silicon atom-bonded alkenyl group in one molecule. It is preferable that the organopolysiloxane has 2 or more, preferably 3 or more and 50 or less. When the content of the silicon-bonded alkenyl group is less than the lower limit of the above range, the resulting composition may not be sufficiently cured.
  • the alkenyl group bonded to the silicon atom is preferably a vinyl group.
  • the silicon atom-bonded alkenyl group may be at one or both of the molecular chain terminal and the molecular chain side chain, and preferably has at least one silicon atom-bonded alkenyl group at the molecular chain terminal.
  • organopolysiloxane of component (a) in this case, for example, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane, Dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of the molecular chain, methylvinylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group blocked at the molecular chain, molecule Dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer with dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of chain, dimethylsiloxane /
  • the organopolysiloxane of the component (a) is not particularly limited, but has at least two alkenyl groups in one molecule. Preferably there is.
  • organopolysiloxane of component (a) in this case include, for example, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends methylphenylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends Dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer Dimethylvinylsiloxy group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, molecular chain-end silanol-blocked dimethyls
  • a hydrosilylation reaction curing agent or an organic peroxide can be used as the curing agent of component (b).
  • the curing agent of component (b) is a hydrosilylation reaction curing agent, an organohydro having an average of 2 or more, preferably 5 to 100, silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule as the curing agent.
  • SiH groups silicon-bonded hydrogen atoms
  • the organohydrogenpolysiloxane functions as a crosslinking agent that undergoes an addition reaction with the component (a) having an alkenyl group.
  • Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane include, for example, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both molecular chains Terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogen Siloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-b
  • the content of the organohydrogenpolysiloxane is usually 0.1 to 4 silicon atoms bonded hydrogen atoms in the organohydrogenpolysiloxane with respect to 1 mol of silicon atom bonded alkenyl groups in the component (a). The amount is such that it is 0.3 to 2 mol. If the content is too small, the thermally conductive silicone composition may not be cured sufficiently. On the other hand, if the content is too large, the resulting cured product (silicone rubber) of the thermally conductive silicone composition will be very hard, Problems such as a large number of cracks may occur.
  • the platinum-based catalyst used together with the organohydrogenpolysiloxane is a catalyst for accelerating the curing of the thermally conductive silicone composition.
  • chloroplatinic acid chloroplatinic acid alcohol solution, platinum olefin complex, platinum Examples include alkenylsiloxane complexes and platinum carbonyl complexes.
  • the content of the platinum-based catalyst is not particularly limited and may be an effective amount as a catalyst, but the platinum metal in the platinum-based catalyst with respect to the component (a) is usually 0.01 to 1,000 ppm in terms of mass. The amount is preferably 0.1 to 500 ppm. If the content is too small, the thermally conductive silicone composition may not be cured sufficiently. On the other hand, even if it is used in a large amount, the curing rate of the thermally conductive silicone composition does not improve, which is economically disadvantageous. Sometimes.
  • the curing agent of component (b) is an organic peroxide
  • examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, 2-methylbenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl- Examples include 2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the organic peroxide added is usually 0.1 to 5 parts by weight, particularly 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane of component (a). It is preferable.
  • thermally conductive filler examples include inorganic powders such as aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, silicon carbide, aluminum nitride, and boron nitride. Further, the shape of the heat conductive filler is not particularly limited, such as a spherical shape, an indefinite shape, a needle shape, or a plate shape. Component (c) can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the component (c) is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. If the average particle size is too large, the state of the sheet surface may be rough, and the thermal resistance may increase.
  • the average particle diameter is a volume-based measurement value by a Microtrac particle size distribution measuring device MT3300EX (Nikkiso Co., Ltd.).
  • the compounding amount of the component (c) is usually preferably in the range of 100 to 4,000 parts by mass, particularly 200 to 2,500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). If the blending amount is too small, the thermal conductivity tends to be insufficient. On the other hand, if the blending amount is too large, uniform blending of the component (c) into the thermally conductive silicone composition becomes difficult and molding processability is poor. It may become.
  • a surface treating agent in the thermally conductive silicone composition, a surface treating agent can be further blended as the component (d).
  • the following component (d-1) or (d-2) is preferably used.
  • the component (d-1) is an alkoxysilane compound represented by the following general formula (2).
  • R 2 is independently an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 is independently And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • b is an integer of 1 to 3
  • c is an integer of 0 to 2
  • b + c is an integer of 1 to 3.
  • examples of the alkyl group represented by R 2 include hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, and tetradecyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 2 satisfies the range of 6 to 15, the wettability of the component (c) is sufficiently improved, the handling property is good, and the low temperature characteristics of the heat conductive silicone composition are good. It will be something.
  • Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl and other alkyl groups, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and other cycloalkyl groups, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, biphenylyl An aryl group such as a group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, and a
  • Examples of the alkyl group represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • Preferable specific examples of the component (d-1) include the following. C 6 H 13 Si (OCH 3 ) 3 C 10 H 21 Si (OCH 3 ) 3 C 12 H 25 Si (OCH 3 ) 3 C 12 H 25 Si (OC 2 H 5 ) 3 C 10 H 21 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 C 10 H 21 Si (C 6 H 5 ) (OCH 3 ) 2 C 10 H 21 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 C 10 H 21 Si (CH ⁇ CH 2 ) (OCH 3 ) 2 C 10 H 21 Si (CH 2 CH 2 CF 3 ) (OCH 3 ) 2
  • the component (d-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (d-2) is dimethylpolysiloxane in which one end of a molecular chain represented by the following general formula (3) is blocked with a trialkoxysilyl group.
  • R 5 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and d is an integer of 5 to 100, preferably an integer of 5 to 50.
  • examples of the alkyl group represented by R 5 include the same alkyl groups represented by R 4 in the above formula (2). Among these, a methyl group and an ethyl group are exemplified. preferable.
  • the component (d-2) include the following.
  • the component (d-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • either the component (d-1) or the component (d-2) may be used in combination.
  • the component (d) is blended, it is preferably blended in an amount of 5 to 80 parts by weight, particularly 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (a). If the amount of the component (d) is too large, the component (c) may oil bleed over time and contaminate the actual machine. If the amount is too small, the component (c) may not be filled in the component (a).
  • additives can be blended with the thermally conductive silicone composition within a range not impairing the object of the present invention.
  • additives include reinforcing silica such as fumed silica and precipitated silica; plasticizers such as silicone oil and silicone wetter; flame retardants such as platinum, titanium oxide, and benzotriazole; Acetylene compound-based addition reaction control agents such as ethynyl-1-cyclohexanol; colorants such as organic pigments and inorganic pigments; heat resistance improvers such as iron oxide and cerium oxide; internal addition and release agents; solvents such as toluene Can be mentioned.
  • the thermally conductive silicone composition can be prepared by mixing the above components uniformly. It can also be prepared by the following method. First, the above-mentioned (a) organopolysiloxane and (c) thermally conductive filler are mixed at a temperature of about 100 ° C. or higher using a kneader, Banbury mixer, planetary mixer, Shinagawa mixer or the like. Knead while heating. In this kneading step, the above-described reinforcing silica, plasticizer, flame retardant and the like may be added and mixed as desired within a range that does not impair the heat conduction performance.
  • the homogeneous mixture obtained in the kneading step is cooled to room temperature, filtered through a strainer, etc., and then the required amount of the above-mentioned curing agent (b) is added to the mixture using a two-roll, Shinagawa mixer, etc. Then knead again.
  • the above-mentioned acetylene compound addition reaction control agent, colorant, heat resistance improver, internal release agent and the like may be added and mixed as desired.
  • the thermally conductive silicone composition obtained above is suitably used for continuous molding, and the composition may be used directly as a coating material, but if necessary, a solvent such as toluene is further added, It can be used as a coating material by mixing it in a stirrer such as a planetary mixer or kneader.
  • the curing condition of the obtained heat conductive silicone composition is 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 150 ° C. for 5 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes for the addition reaction curing type.
  • the temperature may be about 100 to 200 ° C., preferably about 110 to 180 ° C., for 5 to 20 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
  • the hardness of the cured product (thermal conductive silicone rubber layer) of the heat conductive silicone composition obtained above is 60 to 96 in terms of durometer A hardness, preferably 80 to 96. If the hardness is too low, the surface of the rubber layer may be easily scratched during handling, or the rubber layer surfaces may be fused when wound into a roll during continuous molding, and it is difficult to guarantee the space. become. On the other hand, if the hardness is too high, the flexibility is poor, and cracking may occur when the sheet is folded. In addition, the said hardness measured hardness using the durometer A hardness meter in the state which piled up the cured
  • Thermal conductivity of cured product of thermally conductive silicone composition is 1.0 W / m-K or more, more preferably 1.2 W / m-K. That's it. When the thermal conductivity is less than 1.0 W / m-K, the thermal conductivity characteristics are insufficient.
  • the upper limit of the thermal conductivity is not particularly limited, but is usually less than 20 W / mK.
  • the thermal conductivity can be measured using TPA-501 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. (hereinafter the same).
  • the non-adhesive and high hardness heat conductive silicone rubber sheet used in the present invention has a heat conductive silicone rubber layer made of a cured product of the above heat conductive silicone composition.
  • the non-adhesive and high-hardness heat conductive silicone rubber sheet can contain glass cloth or polyimide as an intermediate reinforcing layer for the purpose of improving the strength. When the glass cloth is used as an intermediate layer, it is preferable to seal the glass cloth with a heat conductive silicone resin as described later.
  • the glass cloth used for the intermediate reinforcing layer preferably has a thickness of 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less and a mass of 30 g / m 2 or less, more preferably a thickness of 30 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and a mass of 5 g / m 2 or more and 25 g / m. More preferably, it is 2 or less. Since the glass cloth has a relatively low thermal conductivity, it is preferable that the glass cloth is thin when heat conduction is considered. However, if the thickness is too thin, the strength may decrease and the film may be easily broken, or the moldability may be poor.
  • thermally conductive silicone resin As the thermally conductive silicone resin for sealing the glass cloth, a cured product of the above-described thermally conductive silicone composition can be used, and the thermal conductivity of the cured product at 25 ° C. is 1.0 W / mK or more. It is preferable that If it is less than 1.0 W / m-K, the thermal conductivity of the glass cloth sealed with the thermally conductive silicone resin is deteriorated, and the thermal conductivity of the entire thermally conductive composite silicone rubber sheet may be deteriorated. .
  • the heat conductive silicone composition (coating material) obtained above is applied to a glass cloth.
  • a coating device such as a comma coater, knife coater or kiss coater equipped with a drying furnace, heating furnace and winding device in succession
  • the thermally conductive silicone composition is continuously applied to the glass cloth, and then the solvent is dried.
  • an addition reaction curing type it is evaporated to 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 150 ° C.
  • a peroxide curing type it is about 100 to 200 ° C., preferably about 110 to 180 ° C.
  • the thickness of the glass cloth after sealing is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less. If the thickness of the sealed glass cloth exceeds 100 ⁇ m, the ratio of the thickness occupied by the heat conductive silicone rubber layer of the whole heat conductive composite silicone rubber sheet becomes small. It is disadvantageous when considering conductivity.
  • a heat conductive silicone composition (coating material) is applied to one side (surface) of the glass cloth that is obtained by the above process and is sealed with a heat conductive silicone resin.
  • a coating device such as a comma coater, knife coater, kiss coater, etc., equipped with a sequential drying oven, heating furnace and winding device, on one side (surface) of a glass cloth continuously sealed with a heat conductive silicone resin
  • the solvent is dried and evaporated, and in the case of addition reaction curable type, 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 150 ° C., and in the case of peroxide curable type, 100 to 200 ° C.
  • the heat conductive silicone rubber layer is laminated by heating to about 110 to 180 ° C.
  • a heat conductive silicone composition (coating material) is applied to the other side (back surface) of the glass cloth sealed with the heat conductive silicone resin in the same manner as described above, and heated to heat the silicone rubber. Laminate the layers.
  • the composition of the heat conductive silicone composition which comprises the heat conductive silicone rubber layer of a surface and a back surface does not need to be the same, and may differ.
  • a heat conductive silicone rubber layer is an outermost layer of a non-adhesive high hardness heat conductive silicone rubber sheet.
  • the total thickness of the non-adhesive / high hardness heat conductive silicone rubber sheet in the heat conductive composite silicone rubber sheet of the present invention is preferably 50 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less. If the total thickness of the non-adhesive / high hardness thermal conductive silicone rubber sheet is too thin, the thermal conductive filler contained in the non-adhesive / high hardness thermal conductive silicone rubber sheet will protrude, impairing the smoothness of the sheet surface. Therefore, it is difficult to laminate an acrylic adhesive layer described later.
  • the acrylic adhesive layer used in the present invention is (X) Acrylic adhesive having a hydroxyl group as a functional group: 100 parts by mass, (Y) Chelate-based curing agent: It is obtained by curing an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing 0.05 to 5 parts by mass, and the thickness after curing is preferably 2 to 40 ⁇ m.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive as component (X) has a specific amount of hydroxyl groups as functional groups, and a radically polymerizable unsaturated monomer is converted into a conventionally known polymerization method using a polymerization initiator, for example, a solution polymerization method, It can be obtained by polymerization by a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method or the like.
  • the radical polymerizable unsaturated monomer needs to contain a specific amount of a hydroxyl group-containing monomer, and is preferably a monomer mixture containing the hydroxyl group-containing monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • hydroxyl group-containing monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate, and the like. Can be mentioned.
  • the hydroxyl group-containing monomer can be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the hydroxyl group-containing monomer is 5 to 50 mol%, preferably 10 to 30 mol%, in the total constituent monomers of the acrylic adhesive.
  • the hydroxyl group-containing monomer When the hydroxyl group-containing monomer is less than 5 mol%, good adhesion cannot be obtained with the non-adhesive and high-hardness heat conductive silicone rubber sheet even if a chelate curing agent described later is used. When the amount of the hydroxyl group-containing monomer exceeds 50 mol%, the reworkability of the resulting acrylic pressure-sensitive adhesive layer is lowered.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group.
  • Such (meth) acrylic acid alkyl esters include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) )
  • Acrylic esters of linear or branched aliphatic alcohols such as isobutyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and the corresponding methacrylic acid Examples include esters.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester preferably has 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably from 50 to 95 mol%, more preferably from 70 to 90 mol%, based on the total constituent monomers of the acrylic adhesive.
  • monomers other than (meth) acrylic acid alkyl ester and hydroxyl group-containing monomer can be selected as necessary.
  • carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid and crotonic acid
  • epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate
  • N-hydroxyalkyl (meta ) (Meth) acrylamide monomers such as acrylamide, N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide, and methylolated acrylamide
  • vinyl monomers such as phosphate group-containing vinyl monomers, vinyl acetate, styrene, and butadiene.
  • the content is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 45 mol% in the total constituent monomers of the acrylic adhesive.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive can be obtained by using various polymerization initiators and adjusting the polymerization conditions such as the amount and polymerization temperature in a timely manner.
  • a peroxide or an azo compound is generally used.
  • the peroxide for example, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides and the like are preferable.
  • the acrylic adhesive preferably has a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. or higher and 0 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 60 ° C. or higher and ⁇ 30 ° C. or lower. Adhesion between the acrylic pressure-sensitive adhesive layer obtained when the glass transition temperature is in the range of ⁇ 70 ° C. or higher and 0 ° C. or lower and the non-adhesive / high hardness heat conductive silicone rubber sheet is easily obtained.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive preferably has a weight average molecular weight of 200,000 to 800,000, more preferably 300,000 to 600,000.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene equivalent value determined by gel permeation chromatography (hereinafter the same).
  • chelate curing agent As the chelate curing agent as component (Y), a known chelate curing agent can be used, and cohesion is imparted to the acrylic pressure-sensitive adhesive layer obtained by blending with the acrylic pressure-sensitive adhesive and heating and curing. And good adhesion to the non-adhesive and high hardness heat conductive silicone rubber sheet as the base material.
  • Known chelate curing agents include titanium chelate curing agents, aluminum chelate curing agents, zirconium chelate curing agents and the like.
  • curing agents may be used alone or in combination, but among them, the aluminum chelate curing agent is preferable for obtaining good adhesion to the non-adhesive / high hardness heat conductive silicone rubber sheet.
  • the aluminum chelate curing agent is preferable for obtaining good adhesion to the non-adhesive / high hardness heat conductive silicone rubber sheet.
  • ligands for chelate-based curing agents ethyl acetoacetate, ethylacetone, acetylacetone and the like are known.
  • an aluminum chelate curing agent aluminum ethylacetoacetate diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate) ), Aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate) and the like.
  • those having an acetylacetone ligand are preferred from the viewpoint of storage stability when blended with the component (X) to prepare a coating solution.
  • the total amount of the chelate-based curing agent added is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic adhesive.
  • the addition amount is less than 0.05 parts by mass, it is difficult to obtain the cohesive strength of the resulting acrylic adhesive layer, and good adhesion to the non-adhesive / high hardness heat conductive silicone rubber sheet cannot be obtained. Furthermore, the reworkability for the actual machine is also reduced.
  • it exceeds 5 mass parts the wettability with respect to a to-be-adhered body falls, and desired adhesive force cannot be obtained. Further, the chelate curing agent may be eluted from the acrylic adhesive layer over time.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition may further include (Z) pressure-sensitive adhesive as necessary.
  • An imparting resin can also be used.
  • tackifier resin which is the component (Z)
  • various tackifier resins can be used without particular limitation. Examples thereof include rosin resins, modified rosin resins, terpene resins, terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, C5 petroleum resins, C9 petroleum resins, and coumarone resins. These tackifier resins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that the addition amount is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of acrylic adhesives. When it exceeds 5 mass parts, the wettability with respect to a to-be-adhered body falls remarkably, and there exists a possibility that desired adhesive force cannot be obtained. In addition, when mix
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition can be a coating liquid diluted with a solvent such as xylene or toluene as necessary.
  • the viscosity of the coating solution is preferably 200 to 1,000 mPa ⁇ s. When the viscosity is less than 200 mPa ⁇ s, the coating liquid is dripped, and the thickness of the resulting acrylic adhesive layer tends to vary. On the other hand, when the viscosity exceeds 1,000 mPa ⁇ s, voids are likely to be included in the coating liquid, and when the acrylic adhesive layer is formed, an increase in thermal resistance and a poor appearance occur.
  • the curing conditions for the resulting acrylic pressure-sensitive adhesive composition or coating solution thereof are 80 to 150 ° C., preferably about 80 to 140 ° C., and 1 to 20 minutes, preferably 2 to 10 minutes. it can.
  • the thickness of the acrylic adhesive layer in the thermally conductive composite silicone rubber sheet is preferably in the range of 2 to 40 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m. If the thickness is less than 2 ⁇ m, a desired adhesive force may not be obtained with respect to the actual machine. If the thickness exceeds 40 ⁇ m, the thermal resistance of the thermally conductive composite silicone rubber sheet may increase significantly. Moreover, reworkability may fall because adhesive force becomes excessive.
  • the coating liquid of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained by the above process is applied to one side of the non-adhesive / high hardness heat conductive silicone rubber sheet.
  • the solvent is dried and evaporated, heated to 80 to 180 ° C, preferably about 80 to 150 ° C, cured, and a heat conductive composite having an acrylic adhesive layer on one side A silicone rubber sheet is obtained.
  • the heat conductive composite silicone rubber sheet of the present invention is a simple method in which the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to one surface of the non-adhesive / high hardness heat conductive silicone rubber sheet and heat-cured. It can be obtained by a manufacturing process.
  • the acrylic adhesive layer of the sheet is preferably covered with a protective sheet such as a PET separator and is preferably wound in a roll shape.
  • the heat-conductive composite silicone rubber sheet having the acrylic adhesive layer obtained above has a width of 25 mm, and this acrylic adhesive layer surface is 5 mm with a 2 kg roller against a 10 mm thick SUS plate. Pasted back and forth. This was allowed to stand at 25 ° C./30 minutes, and then a stress at the time of peeling 200 mm at a tensile speed of 300 mm / min was observed with a constant-speed tensile tester to determine the adhesive strength.
  • This adhesive strength is preferably 0.05 to 1.0 (N / 25 mm), more preferably 0.1 to 0.5 (N / 25 mm).
  • the adhesive strength is less than 0.05 N / 25 mm, the adhesive strength is insufficient, and it may be difficult to attach the thermally conductive composite silicone rubber sheet to a desired mounting position.
  • it exceeds 1.0 N / 25 mm the reworkability in an actual machine is lowered, and there is a concern that the adhesive layer component remains when the acrylic adhesive layer is peeled off.
  • Glass cloth Glass cloth with a thickness of 40 ⁇ m and a mass of 25 g / m 2
  • the obtained coating material was coated on a glass cloth using a comma coater.
  • the comma coater used has a width of 1,300 mm and an effective oven length of 15 m.
  • the 15m oven is divided into three zones of 5m each, and the temperature can be adjusted for each zone. From the side close to the comma part, the temperatures are 80 ° C, 150 ° C, 180 ° C, and the coating speed is 2m / min. did.
  • a coating material was continuously applied to the glass cloth and wound to obtain a glass cloth sealed with a heat conductive silicone resin (cured product of the heat conductive silicone composition). The thickness of the sealed glass cloth was 80 ⁇ m.
  • a conductive silicone rubber sheet was obtained.
  • Main monomer is butyl acrylate (A), methyl acrylate (B), ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (C)
  • butyl acrylate (A), methyl acrylate (B), ethyl 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate (C) is the main monomer, and its weight average molecular weight is 500,000.
  • Acrylic adhesive (X-3) butyl acrylate (A), methyl acrylate having a ratio of (A) :( B) :( C) 50: 48: 2 and a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C.
  • (Y) component chelate curing agent (Y-1) aluminum chelate curing agent: aluminum tris (acetylacetonate) Al (C 5 H 7 O 2 ) 3 (Y-2) Titanium chelate curing agent: titanium tetra (acetylacetonate) Ti (C 5 H 7 O 2 ) 4 (Y-3) Zirconia chelate curing agent: Zirconium tetra (acetylacetonate) Zr (C 5 H 7 O 2 ) 4
  • Component (Z) Tackifying resin (Z-1) Rosin-based tackifying resin (Arakawa Chemical Industries, KE-311)
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive composition having a viscosity of 700 mPa ⁇ s by appropriately adding the above components (X), (Y), (Z) and xylene to a Shinagawa mixer and stirring at 500 Hz / 15 minutes A liquid was prepared.
  • This coating solution was applied to one side of the non-adhesive and high-hardness heat conductive silicone rubber sheet separately prepared above using the above-described comma coater.
  • the drying zone was 80 ° C., 120 ° C., 140 ° C. from the side close to the comma portion, and the coating speed was 8 m / min.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive layer obtained by continuously applying the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive composition coating liquid to a non-adhesive, high-hardness heat-conductive silicone rubber sheet and drying by heating is applied to a release silicone-treated PET.
  • a heat conductive composite silicone rubber sheet was obtained by winding after laminating with a film. It was also possible to adjust the thickness of the acrylic adhesive layer to a desired thickness by adjusting the gap of the head portion of the comma coater.
  • thermally conductive silicone rubber The thermally conductive silicone composition was cured into a sheet having a thickness of 6 mm under curing conditions of 140 ° C./10 minutes to obtain a thermally conductive silicone rubber, and two sheets were stacked and measured using a durometer A hardness meter.
  • Thermal conductivity of thermally conductive silicone rubber The thermally conductive silicone composition is cured into a sheet of 6 mm thickness under curing conditions of 140 ° C./10 minutes to obtain a thermally conductive silicone rubber, and the thermal conductivity of the thermally conductive silicone rubber is determined by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. Measurement was carried out using TPA-501 made by the manufacturer.
  • -Thickness of acrylic adhesive layer in heat conductive composite silicone rubber sheet Using a micro gauge, measure the thickness of the thermally conductive composite silicone rubber sheet including the acrylic adhesive layer, and calculate the value obtained by subtracting the thickness of the non-adhesive, high-hardness thermally conductive silicone rubber sheet. The value was taken as the thickness of the acrylic adhesive layer.
  • Adhesive strength of acrylic adhesive layer in heat conductive composite silicone rubber sheet In accordance with JIS C 2107, the adhesive layer side of the heat conductive composite silicone rubber sheet having a width of 25 mm is attached to the SUS plate and left at 25 ° C./30 minutes, and then a 180 ° peel test is performed to determine the peel strength. Measured and used as the adhesive strength of the acrylic adhesive layer. Further, the above measurement was performed again after aging at 60 ° C./2 months with the protective film attached to the adhesive layer side of the thermally conductive composite silicone rubber sheet, and the temporal stability of the acrylic adhesive layer was evaluated.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive in which the constituent ratio of the hydroxyl group-containing monomer is 5 to 50 mol% is used in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition that can be an acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
  • the addition amount of various chelate curing agents is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic adhesive, and more preferably when the tackifier resin is used in combination as an additive, 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic adhesive, and the thickness of the acrylic adhesive layer is 2 to 40 ⁇ m, so there is no significant increase in thermal resistance, excellent reworkability, and adhesive strength.
  • Comparative Examples 1 and 5 in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition that can be an acrylic pressure-sensitive adhesive layer, the addition amount of the chelate-based curing agent is smaller than 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive. In addition, sufficient cohesive force could not be imparted to the acrylic adhesive layer, and the reworkability was lowered.
  • Comparative Examples 2 and 6 in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition that can be an acrylic pressure-sensitive adhesive layer, the addition amount of the chelate-based curing agent is larger than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer became too hard to obtain a desired pressure-sensitive adhesive force.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition that can be an acrylic pressure-sensitive adhesive layer uses an acrylic pressure-sensitive adhesive in which the composition ratio of the hydroxyl group-containing monomer is less than 5 mol%, and thus a chelate-based curing agent is used.
  • a chelate-based curing agent is used because the acrylic pressure-sensitive adhesive in which the composition ratio of the hydroxyl group-containing monomer is larger than 50 mol% is used.
  • the cohesive force of the acrylic adhesive layer could not be increased and the reworkability was lowered.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

熱伝導性充填材を含有する熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であり、該硬化物のデューロメータＡ硬度が６０～９６である熱伝導性シリコーンゴム層を有する非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの片面に、水酸基含有モノマーを全構成モノマー中５～５０モル％含むモノマー混合物の重合体からなるアクリル系粘着剤およびキレート系硬化剤を前記アクリル系粘着剤１００質量部に対して０．０５～５質量部含むアクリル系粘着剤組成物の硬化物であるアクリル系粘着層を積層してなる熱伝導性複合シリコーンゴムシート。

Description

熱伝導性複合シリコーンゴムシートおよびその製造方法
　本発明は、発熱性電子部品等の放熱用絶縁シートとして好適な、作業性、リワーク性、放熱特性に優れる熱伝導性複合シリコーンゴムシートおよびその製造方法に関する。
　各種電子機器に使用されているパワートランジスタ、サイリスタ等の発熱性電子部品、およびＩＣ，ＬＳＩ，ＣＰＵ，ＭＰＵ等の集積回路素子は、熱の発生により特性が低下すること、また素子の寿命低下を招くことから、放熱を円滑に行うために、電子機器内での配置が考慮されている。その他に、特定の部品または機器全体を冷却フィンで強制空冷したり、集積回路素子に対しては放熱用シート（以下、放熱シートという）を介して冷却部材や基板、筐体に熱を逃がしたりする等の考慮もなされている。
　しかし近年、パーソナルコンピュータに代表される電子機器の高集積化が進み、機器内の上記発熱性電子部品や集積回路素子の発熱量が増加するにつれて、従来の強制空冷方式や放熱シートではこれら部品や素子の冷却または放熱が不十分な場合がある。特に、携帯可能なラップトップ型またはノートブック型のパーソナルコンピュータの場合は、強制空冷方式以外の冷却方法が必要になっている。また放熱シートについては、素子が形成されるプリント基板の材料には熱伝導性の劣るガラス補強エポキシ樹脂やポリイミド樹脂が使用されているので、従来の放熱シートでは素子で発生した熱を十分に基板に逃がすことができない。そこで素子の近傍に、自然冷却タイプあるいは強制冷却タイプの放熱フィンまたはヒートパイプ等の放熱器を設置し、素子の発生熱を、放熱媒体を介して放熱器に伝え、放熱させる方式が採られている。
　この方式の放熱媒体として、素子と放熱器との間の熱伝導を良好にするために、放熱用熱伝導性グリースや厚さ０．２～１０．０ｍｍ程度の放熱シートが使用されている。放熱用熱伝導性グリースとしては、例えばシリコーンオイルにシリカファイバー、酸化亜鉛、窒化アルミニウム等の熱伝導性充填材を配合した熱伝導性シリコーングリースが知られている（特許文献１：特公昭５７－３６３０２号公報）が、オイルブリードの危険性があること、電子部品の組立作業性を低下させること、熱履歴により空隙が発生して熱伝導性が低下すること等、多くの不具合が発生していた。一方、放熱シートとしては、高充填、高硬度のシリコーンゴム層をガラスクロス等の布状補強材で補強したものがよく知られている（特許文献２：特開昭５６－１６１１４０号公報）。この種の放熱シートはゴム層の硬度が高く、熱伝導を担うとともに、絶縁性を確保する役割も兼ね備えることができ、非常に重宝される。しかしながら、放熱シートは表面タックを殆ど有していないために、発熱体への実装固定が非常に困難であった。
　実装固定の作業性を向上させるために、高硬度の熱伝導性シリコーンゴムシートの片面または両面に粘着剤層を設け、さらに粘着剤層面を離型紙等の離型性保護シートで保護した放熱シートも市販されているが、この複合型の放熱シートの場合は、粘着剤層の粘着力が所望の粘着力より強力になるケースがあり、実装の際、位置ずれが発生すると、リワークが困難であったり、リワークの際に粘着剤層が破壊されたりすることがあった。さらに、シリコーン系粘着層をシリコーンゴムシートの片面または両面に使用した場合には、経時でシリコーン系粘着層の粘着剤成分がシリコーンゴムシートの内部に移行してしまい、表面の粘着力が低下してしまうという課題があった。さらにまたはこの現象を回避するために、シリコーン系粘着層の厚みを増大することが考えられるが、前述したリワーク性が非常に困難となる上に、シリコーン粘着剤は熱伝導性に劣るために、所望の放熱性能が得られなくなる。
　またシリコーン系粘着層よりも熱伝導性の良いアクリル系粘着層を熱伝導性シリコーンゴムシートの片面または両面に積層した放熱シートが報告されている（特許文献３：特開２００１－３４８５４２号公報）。しかし、製法としては、セパレータ上でアクリル系粘着層を硬化させ、その上から熱伝導性シリコーンゴムシートの材料を塗布し硬化させてなるため、工程が煩雑になるとともに、放熱ゴムシート内部に強度向上を目的としてガラスクロス等の補強材を設けることが困難であった。さらにアクリル系粘着層と熱伝導性シリコーンゴムシートとの密着を得る上で、アクリル系粘着層にプライマーを添加する、もしくはシリコーンゴムシートの材料に接着成分を添加する必要があったが、これらの成分が経時でブリードして、実機を汚染する可能性もあった。
　またアクリル系粘着層の硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、キレート系硬化剤が一般的に用いられており、カルボキシル基含有モノマーを有するアクリル系粘着剤に対して、イソシアネート系硬化剤とキレート系硬化剤を併用する例も報告されている（特許文献４：特開２００９－１３２７５２号公報）。しかし、イソシアネート系硬化剤は、シリコーン放熱シートの付加硬化を阻害する付加毒となるために、シリコーン放熱シートとの積層体に対しては使用が難しいという課題があった。またカルボキシル基含有モノマーを有するアクリル系粘着剤によっては、残存する未反応のカルボキシル基によってシリコーンポリマーがクラッキングするおそれがあり、信頼性の観点で好ましくなかった。
　そして、前述のような補強材で補強された高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートに低硬度熱伝導性シリコーンゴム層を積層した放熱シートも開示されている（特許文献５：特開平０６－１５５５１７号公報）。しかし、この複合型の放熱シートの場合は、製造上の問題から全体の厚さが０．４５ｍｍ未満のものが得られないため、低硬度熱伝導性シリコーンゴム層自体はたとえ良好な高熱伝導率を持っていても、複合品全体として薄いものが得られず、熱抵抗が大きくなるという欠点があった。また、従来の複合型放熱シートの場合は、一般的に低硬度シートの作業性改善のために、高硬度シートを積層することを主としており、厚い低硬度層と薄い高硬度層で構成されていた。しかしながら、この構成の場合、低硬度層が圧力により圧縮変形するため、スペースの保証による絶縁保証が困難になる場合があった。
　そこで、薄膜、低硬度で微粘着性の熱伝導性シリコーンゴム層が積層されることにより、作業性および絶縁保証性が犠牲にされることなく、良好な接触により熱伝導性が向上し、微粘着による作業性、リワーク性が付与された放熱シートも開示されている（特許文献６：特開２０１４－１９３５９８号公報）。しかし、低硬度のシリコーンゴム層はリワーク性には富むが、凝集力に乏しいために得られる粘着力は非常に乏しく、実装状況によっては、発熱体への仮固定が困難であった。また特許文献６には、粘着力の重要な指標となる、ＪＩＳ　Ｃ　２１０７に準拠した引張り速度３００ｍｍ／分で引きはがしを行った場合の剥離力は定義されていない。
　以上のように、高硬度のシリコーン放熱シートは、その強度により、放熱性に加え、絶縁信頼性に優れるが、実装作業性に不利であった。また、実装作業性を向上させる手法として片面または両面に粘着剤層を設ける際に、特にシリコーン系粘着層を用いた場合には、経時で粘着剤成分がシリコーン放熱シート内部に移行してしまい、粘着力の低下がみられた。またアクリル系粘着層を用いた場合、シリコーン系粘着層よりも熱伝導性の面で有利であったが、シリコーン放熱シートに対して密着をとる上で、プライマー成分を使用した煩雑な製法が必要であった。さらにアクリル系粘着層の硬化剤として、イソシアネート系硬化剤を使用した際に、放熱シリコーンゴムシートの付加毒となり、硬化不良を引き起こすおそれがあった。さらに、カルボキシル基含有モノマーを有するアクリル系粘着剤によっては、残存する未反応のカルボキシル基によってシリコーンポリマーがクラッキングする可能性もあった。
　一方、低硬度・高硬度の複合シートにおいては、その構成から、薄膜化が困難であったり、高圧力下でのスペース保証や絶縁保証が困難であったりした。また、製造プロセスが煩雑になり、経時変化が抑制できない欠点があった。さらに、低硬度層によっては凝集力に乏しいために、実装条件で所望の粘着性が得られず、実機への仮固定が不十分になるケースもあった。
特公昭５７－３６３０２号公報 特開昭５６－１６１１４０号公報 特開２００１－３４８５４２号公報 特開２００９－１３２７５２号公報 特開平０６－１５５５１７号公報 特開２０１４－１９３５９８号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性、強度、絶縁性に優れ、かつ実機に対する十分な粘着力、低熱抵抗、リワーク性、長期に亘る粘着力の信頼性を両立した熱伝導性複合シリコーンゴムシートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、熱伝導性充填材を含有する熱伝導性シリコーン組成物を硬化させてなり、硬化後のデューロメータＡ硬度が６０～９６である熱伝導性シリコーンゴム層を有し、好ましくは厚みが５０～９００μｍの範囲である非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの片面に、水酸基含有モノマーを全構成モノマー中５～５０モル％含むアクリル系粘着剤１００質量部に対して、キレート系硬化剤を０．０５～５質量部含有してなるアクリル系粘着剤組成物を塗工し、加熱成型して、好ましくは厚みが２～４０μｍであるアクリル系粘着層を積層するという簡易な製造プロセスにより、作業性、実機に対する粘着力、低熱抵抗、リワーク性、絶縁保証性、長期に亘る粘着力の信頼性に優れた熱伝導性複合シリコーンゴムシートが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の熱伝導性複合シリコーンゴムシートおよびその製造方法を提供する。
〔１〕
　熱伝導性充填材を含有する熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であり、該硬化物のデューロメータＡ硬度が６０～９６である熱伝導性シリコーンゴム層を有する非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの片面に、水酸基含有モノマーを全構成モノマー中５～５０モル％含むモノマー混合物の重合体からなるアクリル系粘着剤およびキレート系硬化剤を前記アクリル系粘着剤１００質量部に対して０．０５～５質量部含むアクリル系粘着剤組成物の硬化物であるアクリル系粘着層を積層してなる熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
〔２〕
　前記アクリル系粘着剤組成物が、さらに粘着付与樹脂をアクリル系粘着剤１００質量部に対して０．０５～５質量部含むものである〔１〕記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
〔３〕
　前記アクリル系粘着層の厚みが、２～４０μｍである〔１〕または〔２〕記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
〔４〕
　水酸基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチルおよび２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルから選ばれるものである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
〔５〕
　モノマー混合物が、水酸基含有モノマーと、水酸基を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むものである〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
〔６〕
　前記キレート系硬化剤が、アルミキレート硬化剤である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
〔７〕
　非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートが、中間補強層としてガラスクロスを含むものである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
〔８〕
　ガラスクロスが、熱伝導性シリコーン樹脂で目止めされたものである〔７〕記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
〔９〕
　ＪＩＳ　Ｃ　２１０７に準拠し、熱伝導性複合シリコーンゴムシートのアクリル系粘着層をＳＵＳ板に貼り付け、２５℃／３０分間放置した後の、引張り速度３００ｍｍ／分で引きはがしを行った場合の剥離力が、０．０５～１．０（Ｎ／２５ｍｍ）である〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
〔１０〕
　前記熱伝導性シリコーンゴム層の熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍ－Ｋ以上である〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
〔１１〕
　前記アクリル系粘着層表面が保護シートで被覆されており、熱伝導性複合シリコーンゴムシートがロール状に巻かれている〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
〔１２〕
　前記非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの片面に、アクリル系粘着剤とキレート系硬化剤を含むアクリル系粘着剤組成物を直接塗布・加熱硬化することで成型する〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
　本発明の熱伝導性複合シリコーンゴムシートは、高硬度・高強度で非粘着性の熱伝導性シリコーンゴムシートを有することで、作業性、絶縁保証性、熱伝導性に優れる。さらに、シリコーン粘着層よりも熱伝導性の良いアクリル系粘着層が積層されることにより、低熱抵抗、絶縁保証性が犠牲にされることなく、実機との良好な粘着性が発現し、作業性が向上した放熱シートとなる。また、アクリル系粘着層は、非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートと相溶性がないため、粘着力の経時変化を抑制できる。さらに、本発明に用いるアクリル系粘着層は、水酸基を有するアクリル系粘着剤とキレート系硬化剤を含むアクリル系粘着剤組成物の塗工液を直接非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシート上に塗布して成型することができ、プライマー等を使用した従来の積層方法よりもより簡便なプロセスで、アクリル系粘着層と熱伝導性シリコーンゴムシートとの密着を可能とする。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明の熱伝導性複合シリコーンゴムシートは、下記非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの片面に、後述するアクリル系粘着層を積層してなるものである。
［非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシート］
　本発明に用いられる非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートは、熱伝導性充填材を含有し、硬化後のデューロメータＡ硬度が６０～９６である熱伝導性シリコーン組成物を硬化させてなる熱伝導性シリコーンゴム層を有するものである。
［熱伝導性シリコーン組成物］
　熱伝導性シリコーン組成物は、無機質充填材を含有するものであり、該熱伝導性シリコーン組成物としては、
（ａ）オルガノポリシロキサン、
（ｂ）硬化剤、
（ｃ）熱伝導性充填材
を含むものであることが好ましい。
［（ａ）オルガノポリシロキサン］
　（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表されるものである。
　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は同一または異なる非置換もしくは置換の炭素原子数１～１８、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～８の１価炭化水素基であり、ａは１．９０～２．０５の正数である。）
　上記式（１）中、Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
　この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、一般的には、主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、または、前記主鎖のメチル基の一部がビニル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等で置き換えられたものが好ましい。また、その分子鎖末端が、トリオルガノシリル基または水酸基で封鎖されたものが好ましく、前記トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等が例示される。
　また、（ａ）成分の重合度は、２０～１２，０００が好ましく、特に５０～１０，０００の範囲とすることが好ましい。（ａ）成分は、オイル状であってもガム状であってもよく、熱伝導性シリコーン組成物の成型方法等に従って選択すればよい。なお、重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる値である（以下、同じ）。
　下記（ｂ）成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒を含む付加反応硬化型のものである場合、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上５０個以下有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる場合がある。また、ケイ素原子に結合する上記アルケニル基としてはビニル基が好ましい。ケイ素原子結合アルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖側鎖のいずれか一方または両方にあればよく、分子鎖末端にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個有していることが好ましい。
　この場合の（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
　また、下記（ｂ）成分の硬化剤が、有機過酸化物である場合、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、特に限定されないが、１分子中に少なくとも２個の上記アルケニル基を有するものであることが好ましい。
　この場合の（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
［（ｂ）硬化剤］
　（ｂ）成分の硬化剤としては、ヒドロシリル化反応硬化剤や、有機過酸化物を用いることができる。
　（ｂ）成分の硬化剤がヒドロシリル化反応硬化剤である場合、前記硬化剤として、１分子中にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を平均２個以上、好ましくは５～１００個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒とを用いる。
　前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基を有する（ａ）成分に付加反応する架橋剤として機能するものである。
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、通常、（ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が、通常、０．１～４モル、好ましくは０．３～２モルとなる量である。含有量が少なすぎると熱伝導性シリコーン組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、多すぎると得られる熱伝導性シリコーン組成物の硬化物（シリコーンゴム）が非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じるなどの問題が発生することがある。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとともに用いられる白金系触媒は、熱伝導性シリコーン組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。
　白金系触媒の含有量は特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、（ａ）成分に対して白金系触媒中の白金金属が質量換算で、通常、０．０１～１，０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは０．１～５００ｐｐｍとなる量である。含有量が少なすぎると熱伝導性シリコーン組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、多量に使用しても熱伝導性シリコーン組成物の硬化速度は向上せず、経済的に不利となることがある。
　一方、（ｂ）成分の硬化剤が有機過酸化物である場合、前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
　有機過酸化物の添加量は、上記（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部、特に０．５～３質量部の範囲となる量であることが好ましい。
［（ｃ）熱伝導性充填材］
　（ｃ）成分の熱伝導性充填材としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の無機粉末が例示される。また、熱伝導性充填材の形状は、球状、不定形状、針状、板状など、特に限定されるものではない。
　（ｃ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
　この（ｃ）成分の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒径が大きすぎるとシート表面の状態が荒れて、熱抵抗が上昇してしまう場合がある。なお、本発明において、平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社）による体積基準の測定値である。
　（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、通常、１００～４，０００質量部、特に２００～２，５００質量部の範囲が好ましい。前記配合量が少なすぎると熱伝導性が不十分なものとなりやすく、一方、多すぎると（ｃ）成分の熱伝導性シリコーン組成物中への均一な配合が困難になるとともに成型加工性が悪くなってしまうことがある。
［（ｄ）表面処理剤］
　熱伝導性シリコーン組成物には、さらに（ｄ）成分として表面処理剤を配合することができる。表面処理剤としては、下記の（ｄ－１）あるいは（ｄ－２）成分を用いることが好ましい。
（ｄ－１）成分
　（ｄ－１）成分は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物である。
　　Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c　　　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立に非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｂは１～３の整数、ｃは０～２の整数であり、但しｂ＋ｃは１～３の整数である。）
　上記式（２）において、Ｒ2で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。このＲ2で表されるアルキル基の炭素原子数が６～１５の範囲を満たすと（ｃ）成分の濡れ性が十分向上し、取り扱い性がよく、熱伝導性シリコーン組成物の低温特性が良好なものとなる。
　Ｒ3で表される非置換または置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１～１０、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換または置換のアルキル基およびフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換または置換のフェニル基が挙げられる。
　Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基およびエチル基が好ましい。
　上記（ｄ－１）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
　　Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
　　Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
　　Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
　（ｄ－１）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
（ｄ－２）成分
　（ｄ－２）成分は、下記一般式（３）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ5は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｄは５～１００の整数、好ましくは５～５０の整数である。）
　上記式（３）において、Ｒ5で表されるアルキル基としては、上記式（２）中のＲ4で表されるアルキル基と同様のものが例示でき、これらの中でもメチル基およびエチル基が好ましい。
　上記（ｄ－２）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（ｄ－２）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
　（ｄ）成分の表面処理剤としては、（ｄ－１）成分と（ｄ－２）成分のいずれか一方でも両者を組み合わせても差し支えない。
　（ｄ）成分を配合する場合、（ａ）成分１００質量部に対して５～８０質量部、特に１０～５０質量部配合することが好ましい。（ｄ）成分が多すぎると（ｃ）成分が経時でオイルブリードして実機を汚染する場合があり、少なすぎると（ｃ）成分を（ａ）成分に充填することができない場合がある。
［その他の成分］
　熱伝導性シリコーン組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でその他の添加剤を配合することができる。このような添加剤として、具体的には、フュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ；シリコーンオイル、シリコーンウェッター等の可塑剤；白金、酸化チタン、ベンゾトリアゾール等の難燃剤；１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアセチレン化合物系付加反応制御剤；有機顔料、無機顔料等の着色剤；酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤；内添離型剤；トルエン等の溶剤などを挙げることができる。
［熱伝導性シリコーン組成物の調製方法］
　熱伝導性シリコーン組成物は、上記各成分を均一に混合することにより調製できる。また、下記方法によって調製することもできる。
　まず、上述した（ａ）オルガノポリシロキサンと（ｃ）熱伝導性充填材とを、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、品川ミキサー等の混合機を用いて、必要に応じ１００℃以上程度の温度に加熱しながら混練りする。この混練り工程で、所望により、熱伝導性能を損なわない範囲内で、上述した補強性シリカ、可塑剤、難燃剤等を添加・混合してもよい。
　混練り工程で得られた均一混合物を、室温に冷却した後、ストレーナー等を通して濾過し、次いで、２本ロール、品川ミキサー等を用いて、前記混合物に所要量の上記（ｂ）硬化剤を添加して、再度、混練りする。この再度の混練り工程で、所望により、上述したアセチレン化合物系付加反応制御剤、着色剤、耐熱性向上剤、内添離型剤等を添加・混合してもよい。
［連続成型用コーティング材の調製方法］
　上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物は連続成型用として好適に用いられ、該組成物は、コーティング材として直接用いてもよいが、必要に応じて、さらにトルエン等の溶剤を加えて、プラネタリーミキサー、ニーダー等の攪拌機に投入して混合し、コーティング材としても差し支えない。
［熱伝導性シリコーン組成物の硬化条件］
　得られた熱伝導性シリコーン組成物の硬化条件としては、付加反応硬化型の場合は、８０～２００℃、好ましくは１００～１５０℃程度にて、５～３０分間、好ましくは１０～２０分間とすることができ、また、過酸化物硬化型の場合は、１００～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃程度にて、５～２０分間、好ましくは５～１５分間とすることができる。
［熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の硬度］
　上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物の硬化物（熱伝導性シリコーンゴム層）の硬度は、デューロメータＡ硬度で６０～９６であり、好ましくは８０～９６である。硬度が低すぎると、取り扱い時にゴム層表面に傷が付きやすくなったり、連続成型の際、ロール状に巻き取ったときにゴム層表面同士が融着するおそれがある、またスペースの保証が困難になる。また硬度が高すぎると柔軟性に乏しくなり、シートを折り曲げたときに割れが発生する可能性がある。なお、上記硬度は、６ｍｍ厚の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物を二枚重ねた状態で、デューロメータＡ硬度計を使用して硬度を測定したものである。
［熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の熱伝導率］
　上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物の硬化物（熱伝導性シリコーンゴム層）の２５℃における熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ－Ｋ以上、より好ましくは１．２Ｗ／ｍ－Ｋ以上である。熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ－Ｋ未満では、熱伝導特性が不十分である。熱伝導率の上限は特に制限されないが、通常２０Ｗ／ｍ－Ｋ未満である。該熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ－５０１を用いて測定できる（以下、同じ）。
［非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシート］
　本発明に用いられる非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートは、上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物からなる熱伝導性シリコーンゴム層を有するものである。
　また、かかる非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートには、強度の向上を目的とし、中間補強層としてガラスクロスやポリイミドを含むことができる。またガラスクロスを中間層とする際には、後述するようにガラスクロスを熱伝導性シリコーン樹脂で目止めすることが好ましい。
［ガラスクロス］
　中間補強層に用いるガラスクロスは、厚みが３０μｍ以上５０μｍ以下で、質量が３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、さらには厚みが３０μｍ以上４５μｍ以下で、質量が５ｇ／ｍ2以上２５ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。ガラスクロスは熱伝導率が比較的低いので、熱伝導を考えた際には薄い方が好ましい。しかし、薄くなりすぎると強度が低下してしまい破れやすくなる、または成型性に乏しくなるおそれがある。
［熱伝導性シリコーン樹脂］
　ガラスクロスを目止めする熱伝導性シリコーン樹脂としては、上述した熱伝導性シリコーン組成物の硬化物を用いることができ、該硬化物の２５℃における熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ－Ｋ以上であることが好ましい。１．０Ｗ／ｍ－Ｋ未満だと熱伝導性シリコーン樹脂で目止めされたガラスクロスの熱伝導性が悪くなり、熱伝導性複合シリコーンゴムシート全体の熱伝導性を悪化させてしまう場合がある。
［熱伝導性シリコーン樹脂で目止めされたガラスクロスの製造方法］
　上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物（コーティング材）を、ガラスクロスに塗布する。逐次、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等のコーティング装置を用いて、熱伝導性シリコーン組成物を連続的にガラスクロスに塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させ、付加反応硬化型の場合は、８０～２００℃、好ましくは１００～１５０℃程度に、また、過酸化物硬化型の場合は、１００～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃程度に、加熱して、熱伝導性シリコーン樹脂で目止めされたガラスクロスを得る。
　また、目止め後のガラスクロスの厚みは１００μｍ以下が好ましい、より好ましくは９０μｍ以下である。目止めされたガラスクロスの厚みが１００μｍを超えると熱伝導性複合シリコーンゴムシート全体の熱伝導性シリコーンゴム層が占める厚みの割合が小さくなってしまうため、熱伝導性複合シリコーンゴムシート全体の熱伝導性を考えたときに不利である。
［非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの製造方法］
　上記工程により得られた、熱伝導性シリコーン樹脂で目止めされたガラスクロスの片面（表面）に、熱伝導性シリコーン組成物（コーティング材）を塗布する。逐次、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等のコーティング装置を用いて、連続的に熱伝導性シリコーン樹脂で目止めされたガラスクロスの片面（表面）に塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させ、付加反応硬化型の場合は、８０～２００℃、好ましくは１００～１５０℃程度に、また、過酸化物硬化型の場合は、１００～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃程度に、加熱して、熱伝導性シリコーンゴム層を積層する。さらに同様に、熱伝導性シリコーン樹脂で目止めされたガラスクロスのもう片面（裏面）に、熱伝導性シリコーン組成物（コーティング材）を上記と同様に塗布、加熱して、熱伝導性シリコーンゴム層を積層する。なお、表面と裏面の熱伝導性シリコーンゴム層を構成する熱伝導性シリコーン組成物の組成は同一である必要はなく異なっていてもよい。このように、熱伝導性シリコーンゴム層は、非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの最外層であることが好ましい。
［非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの厚み］
　本発明の熱伝導性複合シリコーンゴムシートにおける非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの総厚みは、５０μｍ以上９００μｍ以下が好ましく、より好ましくは６０μｍ以上７００μｍ以下である。非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの総厚みが薄すぎると非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシート中に含まれる熱伝導性充填材が突出し、シート表面の滑らかさが損なわれてしまい、後述するアクリル系粘着層の積層も困難となる。また、非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの総厚みが厚すぎるとシリコーンゴムシートの厚みばらつきが大きくなり、粘着層の均一な塗工が困難となる場合があり、また熱抵抗が大きく上昇してしまい、所望の放熱性能が得られない場合がある。
［アクリル系粘着層］
　本発明に用いられるアクリル系粘着層は、
（Ｘ）官能基として水酸基を有するアクリル系粘着剤：１００質量部、
（Ｙ）キレート系硬化剤：０．０５～５質量部
を含むアクリル系粘着剤組成物を硬化させてなるものであり、硬化後の厚みが２～４０μｍであることが好ましい。
［（Ｘ）官能基として水酸基を有するアクリル系粘着剤］
　（Ｘ）成分であるアクリル系粘着剤は、官能基として水酸基を特定量有するものであり、ラジカル重合性不飽和モノマーを、重合開始剤を用いて従来公知の重合方法、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等によって重合することにより得ることができる。
　ここで、ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、水酸基含有モノマーを特定量含む必要があり、該水酸基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー混合物であることが好ましい。
　かかる水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等が挙げられる。水酸基含有モノマーは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
　また、水酸基含有モノマーの含有量は、アクリル系粘着剤全構成モノマー中５～５０モル％であり、好ましくは１０～３０モル％である。水酸基含有モノマーが５モル％未満である場合、後述するキレート系硬化剤を使用しても、非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートと良好な密着を得ることができない。水酸基含有モノマーが５０モル％を超える量である場合、得られるアクリル系粘着層のリワーク性が低下してしまう。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素原子数が１～１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステルおよび対応するメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素原子数が１～１０のものが好ましく、炭素原子数１～８のものがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリル系粘着剤全構成モノマー中５０～９５モル％が好ましく、さらに好ましくは７０～９０モル％である。
　また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー以外のモノマーを必要に応じて選択することができる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、メチロール化アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマー、燐酸基含有ビニルモノマーや酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン等のビニルモノマー等が挙げられる。これらモノマーを用いる場合、その含有量は特に限定されないが、アクリル系粘着剤全構成モノマー中５～４５モル％の範囲が好ましい。
　アクリル系粘着剤は、種々の重合開始剤を用い、その量、重合温度等の重合諸条件を適時調整することにより得ることができる。重合開始剤は、過酸化物やアゾ系化合物を使用することが一般的である。過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等が好ましい。
　またアクリル系粘着剤は、そのガラス転移温度が－７０℃以上０℃以下であることが好ましく、－６０℃以上－３０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度が、－７０℃以上０℃以下の範囲にあることで得られるアクリル系粘着層と非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートとの密着が得られやすくなる。
　またアクリル系粘着剤は、その重量平均分子量が２０万～８０万であることが好ましく、３０万～６０万がより好ましい。重量平均分子量が２０万～８０万の範囲にあることで、アクリル系粘着層の凝集力を適切にしやすくなるために所望の密着性を得やすくなる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる、標準のポリスチレン換算の値である（以下、同じ）。
［（Ｙ）キレート系硬化剤］
　（Ｙ）成分であるキレート系硬化剤は、公知のキレート系硬化剤を用いることができ、前記アクリル系粘着剤に配合して加熱・硬化することで得られるアクリル系粘着層に凝集力を付与でき、基材となる非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートと良好な密着が発現する。
　公知のキレート系硬化剤としては、チタンキレート硬化剤、アルミキレート硬化剤、ジルコニウムキレート硬化剤などが挙げられる。これら硬化剤は、それぞれ単独で使用しても、組み合わせて使用してもよいが、この中でもアルミキレート硬化剤が非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートと良好な密着を得る上で好ましい。
　また、キレート系硬化剤の配位子としては、アセト酢酸エチル、エチルアセトン、アセチルアセトン等が公知であり、アルミキレート硬化剤を例にすると、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。このなかでも前記（Ｘ）成分に配合して塗工液とした際の保存性の観点から、アセチルアセトン配位子を有するものが好ましい。
　またキレート系硬化剤の合計添加量は、アクリル系粘着剤１００質量部に対して０．０５～５質量部であり、０．５～３質量部であることが好ましい。添加量が０．０５質量部未満であるときは、得られるアクリル系粘着層の凝集力が得られにくく、非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートと良好な密着を得ることができない。さらに実機に対するリワーク性も低下する。一方、５質量部を超えるときは、被着体に対する濡れ性が低下し、所望の粘着力を得ることができない。またアクリル系粘着層から経時でキレート系硬化剤が溶出する可能性がある。
　また、アクリル系粘着剤組成物には、前述した（Ｘ）官能基として水酸基を特定量有するアクリル系粘着剤と、（Ｙ）キレート系硬化剤に加えて、さらに必要に応じて（Ｚ）粘着付与樹脂を用いることもできる。
［（Ｚ）粘着付与樹脂］
　（Ｚ）成分である粘着付与樹脂としては、各種の粘着付与樹脂を特に制限なく使用できる。例えば、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、１種単独で使用しても、また２種以上組み合わせて使用してもよい。
　またその添加量は、アクリル系粘着剤１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。５質量部を超えるときは、被着体に対する濡れ性が著しく低下し、所望の粘着力を得ることができないおそれがある。なお、配合する場合、０．０５質量部以上とすることが好ましい。
［アクリル系粘着剤組成物の調製方法］
　アクリル系粘着剤組成物は、前記（Ｘ）官能基として水酸基を有するアクリル系粘着剤、（Ｙ）キレート系硬化剤、および必要により（Ｚ）粘着付与樹脂を一括でミキサー等に仕込み、混合することで調製できる。
　また、アクリル系粘着剤組成物は、必要に応じてキシレン、トルエン等の溶剤で希釈した塗工液とすることができる。塗工液の粘度としては、２００～１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が２００ｍＰａ・ｓより小さいときは、塗工液が液だれしてしまい、得られるアクリル系粘着層の厚みにばらつきが生じやすい。一方、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超える際は、塗工液にボイドが含まれやすくなり、アクリル系粘着層を形成した際に、熱抵抗の上昇や外観不良が生じる。
［アクリル系粘着剤組成物の硬化条件］
　得られたアクリル系粘着剤組成物またはその塗工液の硬化条件としては、８０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃程度にて、１～２０分間、好ましくは２～１０分間とすることができる。
［アクリル系粘着層の厚さ］
　ここで、熱伝導性複合シリコーンゴムシートにおけるアクリル系粘着層の厚さは、２～４０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５～１５μｍである。厚さが２μｍ未満では、実機に対して所望の粘着力を得ることができない場合がある。厚さが４０μｍを超えると、熱伝導性複合シリコーンゴムシートの熱抵抗が大きく上昇してしまう場合がある。また、粘着力が過剰になることで、リワーク性が低下する場合がある。
［熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法］
　上記工程により得られたアクリル系粘着剤組成物の塗工液を、上記非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの片面に塗布する。逐次、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等のコーティング装置を用いて、連続的に非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシート、好適には熱伝導性シリコーンゴム層上に塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させ、８０～１８０℃、好ましくは８０～１５０℃程度に加熱し、硬化させて、片面にアクリル系粘着層を有する熱伝導性複合シリコーンゴムシートを得る。このように、本発明の熱伝導性複合シリコーンゴムシートは、上記非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの片面に、上記アクリル系粘着剤組成物を直接塗布・加熱硬化するという簡易な製造プロセスにより得ることができる。
　なお、本発明の熱伝導性複合シリコーンゴムシートは、該シートのアクリル系粘着層がＰＥＴセパレータ等の保護シートで被覆されており、またロール状に巻かれていることが好ましい。
［熱伝導性複合シリコーンゴムシートにおけるアクリル系粘着層の粘着力の測定］
　ＪＩＳ　Ｃ　２１０７に準拠し、上記で得られたアクリル系粘着層を有する熱伝導性複合シリコーンゴムシートを幅２５ｍｍとし、このアクリル系粘着層面を、厚さ１０ｍｍのＳＵＳ板に対して２ｋｇローラーで５往復して貼り付けた。これを２５℃／３０分間放置した後に、定速引張り試験機にて引張り速度３００ｍｍ／分で２００ｍｍ引きはがした際の応力を観測し、粘着力とした。この粘着力は、０．０５～１．０（Ｎ／２５ｍｍ）であることが好ましく、より好ましくは０．１～０．５（Ｎ／２５ｍｍ）である。粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満では粘着力が不足し、所望の実装位置に熱伝導性複合シリコーンゴムシートを貼り付けることが困難になる場合がある。一方、１．０Ｎ／２５ｍｍを超えると、実機でのリワーク性が低下してしまい、アクリル系粘着層を引きはがした際の粘着層成分の残留が懸念される。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの調製］
　下記実施例および比較例に用いられている成分を下記に示す。
（ａ）成分：平均重合度８，０００のジメチルビニルシロキシ基で両末端が封止されたジメチルポリシロキサン
（ｂ）成分：２－メチルベンゾイルパーオキサイド
（ｃ）成分：
（ｃ－１）平均粒径が１μｍの不定形酸化アルミニウム
（ｃ－２）平均粒径が１０μｍの球状酸化アルミニウム
（ｄ）成分：下記式（４）で示される片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ｅ）成分：可塑剤として、下記式（５）で示されるジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ガラスクロス）
　厚みが４０μｍで、質量が２５ｇ／ｍ2のガラスクロス
　上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ－１）成分、（ｃ－２）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分をバンバリーミキサーに投入し、２０分混練りすることで熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物の２０質量％に当たるトルエンを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混練りし、コーティング材を得た。
　得られたコーティング材を、コンマコーターを用いてガラスクロス上に塗工を行った。用いたコンマコーターは、幅が１，３００ｍｍで有効オーブン長が１５ｍである。１５ｍのオーブンは５ｍずつ３つのゾーンに区切られ、ゾーンごとで温度を調整できるようになっており、コンマ部に近い側から８０℃、１５０℃、１８０℃とし、塗工速度は２ｍ／分とした。ガラスクロスに連続的にコーティング材を塗工し、巻き取ることで、熱伝導性シリコーン樹脂（熱伝導性シリコーン組成物の硬化物）で目止めされたガラスクロスを得た。目止めされたガラスクロスの厚みは８０μｍであった。
　上記目止めされたガラスクロス上に、上記と同様のコーティング材を、ガラスクロスへの目止めで用いたコンマコーターを用い、塗工条件も同様にして塗工を行った。片面に塗工し巻き取り後、裏面にも同様に塗工し巻き取ることで、目止めされたガラスクロスの両面に熱伝導性シリコーンゴム層を有する総厚２００μｍの非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートを得た。
［熱伝導性複合シリコーンゴムシートの調製］
　下記実施例および比較例に用いられている成分を下記に示す。
（Ｘ）成分：官能基として水酸基を有するアクリル系粘着剤
（Ｘ－１）アクリル酸ブチル（Ａ）、アクリル酸メチル（Ｂ）、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル（Ｃ）を主モノマーとし、その重量平均分子量が５０万であり、各モノマーの構成比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：４０：２０であり、ガラス転移温度が－５０℃であるアクリル系粘着剤
（Ｘ－２）アクリル酸ブチル（Ａ）、アクリル酸メチル（Ｂ）、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル（Ｃ）を主モノマーとし、その重量平均分子量が５０万であり、各モノマーの構成比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：４８：２であり、ガラス転移温度が－５０℃であるアクリル系粘着剤
（Ｘ－３）アクリル酸ブチル（Ａ）、アクリル酸メチル（Ｂ）、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル（Ｃ）を主モノマーとし、その重量平均分子量が５０万であり、各モノマーの構成比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝２０：１０：７０であり、ガラス転移温度が－５０℃であるアクリル系粘着剤
（Ｙ）成分：キレート系硬化剤
（Ｙ－１）アルミキレート硬化剤：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）
Ａｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3
（Ｙ－２）チタンキレート硬化剤：チタニウムテトラ（アセチルアセトネート）
Ｔｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4
（Ｙ－３）ジルコニアキレート硬化剤：ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）
Ｚｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4
（Ｚ）成分：粘着付与樹脂
（Ｚ－１）ロジン系粘着付与樹脂（荒川化学工業株式会社製、ＫＥ－３１１）
　品川ミキサーに、上記（Ｘ）成分、（Ｙ）成分、（Ｚ）成分とキシレンを適宜仕込み、５００Ｈｚ／１５分間撹拌することで、粘度が７００ｍＰａ・ｓであるアクリル系粘着剤組成物の塗工液を調製した。この塗工液を前述のコンマコーターを用いて、上記で別途調製した非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの片面に塗工を行った。乾燥ゾーンは、コンマ部に近い側から８０℃、１２０℃、１４０℃とし、塗工速度は８ｍ／分とした。非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートに連続的に上記アクリル系粘着剤組成物の塗工液を塗工し、加熱乾燥することで得られたアクリル系粘着層を、剥離シリコーン処理ＰＥＴフィルムでラミネート後に巻き取ることで、熱伝導性複合シリコーンゴムシートを得た。また、コンマコーターのヘッド部のギャップを調整することで、アクリル系粘着層の厚みを所望の厚みに調整することも可能であった。
［評価方法］
・熱伝導性シリコーンゴムの硬度：
　熱伝導性シリコーン組成物を１４０℃／１０分の硬化条件にて６ｍｍ厚のシート状に硬化させて熱伝導性シリコーンゴムを得、２枚重ねてデューロメータＡ硬度計を用いて測定した。
・熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率：
　熱伝導性シリコーン組成物を１４０℃／１０分の硬化条件にて６ｍｍ厚のシート状に硬化させて熱伝導性シリコーンゴムを得、該熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率を京都電子工業株式会社製のＴＰＡ－５０１を用いて測定した。
・熱伝導性複合シリコーンゴムシートにおけるアクリル系粘着層の厚み：
　マイクロゲージを使用してアクリル系粘着層を含む熱伝導性複合シリコーンゴムシートの厚みを計測し、そこから非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの厚みを差し引いた値を算出し、この値をアクリル系粘着層の厚みとした。
・熱伝導性複合シリコーンゴムシートにおけるアクリル系粘着層の粘着力：
　ＪＩＳ　Ｃ　２１０７に準拠し、ＳＵＳ板に対して、２５ｍｍ幅の上記熱伝導性複合シリコーンゴムシートの粘着層側を貼り付けて２５℃／３０分間放置した後に１８０°ピール試験を行い、剥離力を計測し、アクリル系粘着層の粘着力とした。また、熱伝導性複合シリコーンゴムシートの粘着層側に保護フィルムを貼り付けた状態で、６０℃／２ヶ月エージング後に再度上記測定を行い、アクリル系粘着層の経時安定性を評価した。
・熱伝導性複合シリコーンゴムシートのリワーク性：
　上記ピール試験の際に、ＳＵＳ板に対しての直径１ｍｍ以上のアクリル系粘着層の残留物がない場合に、リワーク性良好（○）であるとした。なお、直径１ｍｍ以上のアクリル系粘着層の残留物がある場合には、リワーク性不可（×）として、粘着力の値も測定不可とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記の結果から明らかなように、実施例１～６では、アクリル系粘着層となり得るアクリル系粘着剤組成物において、水酸基含有モノマーの構成比が５～５０モル％であるアクリル系粘着剤を使用し、各種キレート系硬化剤の添加量がアクリル系粘着剤１００質量部に対して０．０５～５質量部とし、さらに好ましくは添加剤として粘着付与樹脂を併用した場合には、その添加量をアクリル系粘着剤１００質量部に対して０．０５～５質量部とし、さらにアクリル系粘着層の厚みを２～４０μｍとしたため、顕著な熱抵抗の上昇がなく、リワーク性にも優れ、粘着力の経時変化のないアクリル系粘着層を有する熱伝導性複合シリコーンゴムシートを得ることができた。
　一方、比較例１、５では、アクリル系粘着層となり得るアクリル系粘着剤組成物において、キレート系硬化剤の添加量がアクリル系粘着剤１００質量部に対して０．０５質量部よりも小さいため、アクリル系粘着層に十分な凝集力を付与できずに、リワーク性が低下した。比較例２、６では、アクリル系粘着層となり得るアクリル系粘着剤組成物において、キレート系硬化剤の添加量がアクリル系粘着剤１００質量部に対して５質量部よりも大きいために、アクリル系粘着層が硬くなりすぎて所望の粘着力を得ることができなかった。比較例３では、アクリル系粘着層となり得るアクリル系粘着剤組成物において、水酸基含有モノマーの構成比が５モル％よりも小さいアクリル系粘着剤を用いているために、キレート系硬化剤を使用しても非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートに対する密着が得られずに、さらにリワーク性も低下した。比較例４では、アクリル系粘着層となり得るアクリル系粘着剤組成物において、水酸基含有モノマーの構成比が５０モル％よりも大きいアクリル系粘着剤を用いているために、キレート系硬化剤を使用してもアクリル系粘着層の凝集力を上げることができずに、リワーク性が低下した。

Claims (12)

  1. 　熱伝導性充填材を含有する熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であり、該硬化物のデューロメータＡ硬度が６０～９６である熱伝導性シリコーンゴム層を有する非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの片面に、水酸基含有モノマーを全構成モノマー中５～５０モル％含むモノマー混合物の重合体からなるアクリル系粘着剤およびキレート系硬化剤を前記アクリル系粘着剤１００質量部に対して０．０５～５質量部含むアクリル系粘着剤組成物の硬化物であるアクリル系粘着層を積層してなる熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
  2. 　前記アクリル系粘着剤組成物が、さらに粘着付与樹脂をアクリル系粘着剤１００質量部に対して０．０５～５質量部含むものである請求項１記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
  3. 　前記アクリル系粘着層の厚みが、２～４０μｍである請求項１または２記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
  4. 　水酸基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチルおよび２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルから選ばれるものである請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
  5. 　モノマー混合物が、水酸基含有モノマーと、水酸基を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むものである請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
  6. 　前記キレート系硬化剤が、アルミキレート硬化剤である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
  7. 　非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートが、中間補強層としてガラスクロスを含むものである請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
  8. 　ガラスクロスが、熱伝導性シリコーン樹脂で目止めされたものである請求項７記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
  9. 　ＪＩＳ　Ｃ　２１０７に準拠し、熱伝導性複合シリコーンゴムシートのアクリル系粘着層をＳＵＳ板に貼り付け、２５℃／３０分間放置した後の、引張り速度３００ｍｍ／分で引きはがしを行った場合の剥離力が、０．０５～１．０（Ｎ／２５ｍｍ）である請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
  10. 　前記熱伝導性シリコーンゴム層の熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍ－Ｋ以上である請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
  11. 　前記アクリル系粘着層表面が保護シートで被覆されており、熱伝導性複合シリコーンゴムシートがロール状に巻かれている請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
  12. 　前記非粘着性・高硬度熱伝導性シリコーンゴムシートの片面に、アクリル系粘着剤とキレート系硬化剤を含むアクリル系粘着剤組成物を直接塗布・加熱硬化することで成型する請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法。
PCT/JP2017/036461 2016-10-14 2017-10-06 熱伝導性複合シリコーンゴムシートおよびその製造方法 WO2018070351A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197013708A KR102455173B1 (ko) 2016-10-14 2017-10-06 열전도성 복합 실리콘 고무 시트 및 그 제조 방법
US16/341,838 US11214721B2 (en) 2016-10-14 2017-10-06 Thermally conductive composite silicone rubber sheet and method for manufacturing same
JP2018544987A JP6590079B2 (ja) 2016-10-14 2017-10-06 熱伝導性複合シリコーンゴムシートおよびその製造方法
EP17859719.1A EP3530709B1 (en) 2016-10-14 2017-10-06 Thermally conductive composite silicone rubber sheet and method for manufacturing same
CN201780063276.6A CN109844048B (zh) 2016-10-14 2017-10-06 导热性复合硅橡胶片及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016202641 2016-10-14
JP2016-202641 2016-10-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018070351A1 true WO2018070351A1 (ja) 2018-04-19

Family

ID=61905514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/036461 WO2018070351A1 (ja) 2016-10-14 2017-10-06 熱伝導性複合シリコーンゴムシートおよびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11214721B2 (ja)
EP (1) EP3530709B1 (ja)
JP (2) JP6590079B2 (ja)
KR (1) KR102455173B1 (ja)
CN (1) CN109844048B (ja)
TW (1) TWI743227B (ja)
WO (1) WO2018070351A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019196924A (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 信越化学工業株式会社 加圧時の熱伝導性材料の特性を求める方法
WO2020162460A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 信越化学工業株式会社 熱伝導性粘着層を有する熱伝導性シリコーンゴムシート
WO2020218235A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 信越化学工業株式会社 熱伝導性複合テープ
JP2022078110A (ja) * 2019-02-07 2022-05-24 信越化学工業株式会社 熱伝導性粘着層を有する熱伝導性シリコーンゴムシート

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11248154B2 (en) * 2016-10-18 2022-02-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermoconductive silicone composition
WO2019032856A1 (en) * 2017-08-11 2019-02-14 Winpak Portion Packaging, Inc. FOOD PACKAGING THERMOSCELLING SYSTEM AND METHOD

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3886126A (en) * 1973-04-09 1975-05-27 Monsanto Co Solutions of pressure-sensitive resin solutions with improved viscosity and flow
JPS56161140A (en) 1980-05-16 1981-12-11 Denki Kagaku Kogyo Kk Manufacture of insulating heat radiating sheet
JPS5736302A (ja) 1980-08-14 1982-02-27 Yokogawa Hokushin Electric Corp Chosetsukei
JPS63130686A (ja) * 1986-11-21 1988-06-02 Soken Kagaku Kk 粘着剤組成物
JPH06155517A (ja) 1992-11-17 1994-06-03 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性複合シートの製造方法
JPH11307697A (ja) * 1998-04-16 1999-11-05 Porimatec Kk 熱伝導性複合シート
JP2001348542A (ja) 2000-06-07 2001-12-18 Mochida Shoko Kk 放熱シート及びその製造方法
JP2005057283A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Byeong-Yeon Choi シリコーンゴムを利用した放熱システム
JP2009132752A (ja) 2007-11-28 2009-06-18 Cheil Industries Inc 粘着剤組成物及び光学部材
JP2012106409A (ja) * 2010-11-17 2012-06-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱圧着用シリコーンゴムシート
JP2013194085A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Fuji Polymer Industries Co Ltd 粘着シート及びその製造方法
JP2014193598A (ja) 2013-02-28 2014-10-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性複合シリコーンゴムシート

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265775A (en) 1979-08-16 1981-05-05 International Business Machines Corporation Non-bleeding thixotropic thermally conductive material
JP3920746B2 (ja) * 2002-09-02 2007-05-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性複合シートおよびその製造方法
JP4114050B2 (ja) * 2002-10-15 2008-07-09 信越化学工業株式会社 電子機器用シリコーン断熱シート及びこれを用いた断熱方法
TWI340161B (en) * 2005-01-19 2011-04-11 Lg Chemical Ltd Acrylic pressure-sensitive adhesive composition with good re-workability,adhesive sheet,and method of preparing the sheet
KR100784995B1 (ko) 2005-09-05 2007-12-11 주식회사 엘지화학 편광판용 아크릴계 점착제 조성물
EP1931744B1 (en) 2005-09-05 2016-05-04 LG Chem, Ltd. Acrylic pressure-sensitive adhesive composition for polarizing film
KR100831558B1 (ko) 2005-11-18 2008-05-21 주식회사 엘지화학 편광판용 아크릴계 점착제 조성물
KR100932887B1 (ko) 2005-12-14 2009-12-21 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물
JP5053696B2 (ja) * 2007-04-26 2012-10-17 信越化学工業株式会社 静電チャック
CN102131879A (zh) * 2008-08-25 2011-07-20 日本瑞翁株式会社 导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片以及电子部件
JP5644759B2 (ja) * 2009-03-11 2014-12-24 信越化学工業株式会社 太陽電池セル電極の接続用シート、太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール
EP2527885B1 (en) * 2010-02-26 2021-09-29 LG Chem, Ltd. Polarizing plate and liquid crystal display comprising the same
KR101585270B1 (ko) * 2010-03-16 2016-01-13 (주)엘지하우시스 점착 필름 및 터치패널
JP5673444B2 (ja) * 2010-10-19 2015-02-18 信越化学工業株式会社 熱圧着用シリコーンゴムシート及び電気・電子機器部品の接合方法
CN102260478B (zh) * 2010-12-14 2013-02-20 上海凯鑫森产业投资控股有限公司 一种用于pet保护膜的压敏胶及其制备方法
JP6236246B2 (ja) * 2013-07-31 2017-11-22 日東電工株式会社 粘着シート、及び光学部材
CN105017542B (zh) * 2015-07-28 2018-04-17 惠州市安品新材料有限公司 增强的有机硅导热片的制备方法
CN105199620B (zh) * 2015-09-30 2018-04-17 惠州市安品新材料有限公司 背胶硅胶片的制备方法
CN105131859B (zh) 2015-09-30 2018-08-03 深圳市安品有机硅材料有限公司 具有表面粘性的有机硅复合片材
CN209128353U (zh) * 2018-09-21 2019-07-19 厦门宏钛盛电子科技有限公司 一种导热均匀的双面胶带

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3886126A (en) * 1973-04-09 1975-05-27 Monsanto Co Solutions of pressure-sensitive resin solutions with improved viscosity and flow
JPS56161140A (en) 1980-05-16 1981-12-11 Denki Kagaku Kogyo Kk Manufacture of insulating heat radiating sheet
JPS5736302A (ja) 1980-08-14 1982-02-27 Yokogawa Hokushin Electric Corp Chosetsukei
JPS63130686A (ja) * 1986-11-21 1988-06-02 Soken Kagaku Kk 粘着剤組成物
JPH06155517A (ja) 1992-11-17 1994-06-03 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性複合シートの製造方法
JPH11307697A (ja) * 1998-04-16 1999-11-05 Porimatec Kk 熱伝導性複合シート
JP2001348542A (ja) 2000-06-07 2001-12-18 Mochida Shoko Kk 放熱シート及びその製造方法
JP2005057283A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Byeong-Yeon Choi シリコーンゴムを利用した放熱システム
JP2009132752A (ja) 2007-11-28 2009-06-18 Cheil Industries Inc 粘着剤組成物及び光学部材
JP2012106409A (ja) * 2010-11-17 2012-06-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱圧着用シリコーンゴムシート
JP2013194085A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Fuji Polymer Industries Co Ltd 粘着シート及びその製造方法
JP2014193598A (ja) 2013-02-28 2014-10-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性複合シリコーンゴムシート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3530709A4

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019196924A (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 信越化学工業株式会社 加圧時の熱伝導性材料の特性を求める方法
WO2020162460A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 信越化学工業株式会社 熱伝導性粘着層を有する熱伝導性シリコーンゴムシート
JP2020128463A (ja) * 2019-02-07 2020-08-27 信越化学工業株式会社 熱伝導性粘着層を有する熱伝導性シリコーンゴムシート
CN113396055A (zh) * 2019-02-07 2021-09-14 信越化学工业株式会社 具有热传导性粘着层的热传导性硅酮橡胶片
JP7050704B2 (ja) 2019-02-07 2022-04-08 信越化学工業株式会社 熱伝導性粘着層を有する熱伝導性シリコーンゴムシート
JP2022078110A (ja) * 2019-02-07 2022-05-24 信越化学工業株式会社 熱伝導性粘着層を有する熱伝導性シリコーンゴムシート
JP7270792B2 (ja) 2019-02-07 2023-05-10 信越化学工業株式会社 熱伝導性粘着層を有する熱伝導性シリコーンゴムシート
CN113396055B (zh) * 2019-02-07 2023-11-14 信越化学工业株式会社 具有热传导性粘着层的热传导性硅酮橡胶片及其制造方法
WO2020218235A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 信越化学工業株式会社 熱伝導性複合テープ
JP2020180186A (ja) * 2019-04-24 2020-11-05 信越化学工業株式会社 熱伝導性複合テープ
JP7139281B2 (ja) 2019-04-24 2022-09-20 信越化学工業株式会社 熱伝導性複合テープ

Also Published As

Publication number Publication date
CN109844048A (zh) 2019-06-04
EP3530709A4 (en) 2020-06-24
KR20190071744A (ko) 2019-06-24
US20190316018A1 (en) 2019-10-17
JP2020015320A (ja) 2020-01-30
JP6721095B2 (ja) 2020-07-08
EP3530709B1 (en) 2022-11-02
EP3530709A1 (en) 2019-08-28
US11214721B2 (en) 2022-01-04
KR102455173B1 (ko) 2022-10-17
CN109844048B (zh) 2021-10-15
JPWO2018070351A1 (ja) 2019-02-14
JP6590079B2 (ja) 2019-10-16
TW201827218A (zh) 2018-08-01
TWI743227B (zh) 2021-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6590079B2 (ja) 熱伝導性複合シリコーンゴムシートおよびその製造方法
JP6797075B2 (ja) 熱伝導性シリコーンゴム複合シート
US8211545B2 (en) Heat conductive cured product and making method
JP6136952B2 (ja) 熱伝導性複合シリコーンゴムシート
JP7050704B2 (ja) 熱伝導性粘着層を有する熱伝導性シリコーンゴムシート
KR20170085437A (ko) 경화성 실리콘 조성물, 열전도성 경화물을 얻는 방법, 및 그 경화물을 갖는 점착 테이프 및 점착 시트
JP2004130646A (ja) 熱伝導性シート
WO2014196347A1 (ja) 熱伝導性複合シート及び放熱構造体
JP6353811B2 (ja) 熱伝導性硬化物、該硬化物を有する粘着テープ及び粘着シート
JP6020187B2 (ja) 熱伝導性複合シート
EP1928970A1 (en) Thermoconductive silicone elastomer, thermoconductive silicone elastomer composition and thermoconductive medium
JP2006089675A (ja) 熱伝導性シリコーンエラストマーおよび熱伝導性シリコーンエラストマー組成物
JP7270792B2 (ja) 熱伝導性粘着層を有する熱伝導性シリコーンゴムシート
WO2022224579A1 (ja) 熱伝導性複合シート及び発熱性電子部品の実装方法
JP2015067638A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
JP2015067637A (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器
WO2015045918A1 (ja) 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018544987

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17859719

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197013708

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017859719

Country of ref document: EP

Effective date: 20190514