CN105017542B - 增强的有机硅导热片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种增强的有机硅导热片的制备方法，将粘接促进剂涂布在玻璃布上，得到基材层，所述粘接促进剂包括含氢有机聚硅氧烷，将包括含乙烯基的有机聚硅氧烷、交联剂、导热填料和铂催化剂的硅橡胶组合物的组分混合，再与基材层压延复合，固化后得到增强的有机硅导热片。本发明的制备方法通过对玻璃布增强材料进行预处理，有效提高硅橡胶组合物与玻璃布的层间结合力，改善片材的耐久性和可靠性。

Description

增强的有机硅导热片的制备方法

技术领域

本发明属于有机硅材料技术领域，涉及一种增强的有机硅导热片的制备方法。

技术背景

有机硅材料具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、耐腐蚀等优异特性，在化工领域得到广泛应用，尤其是在导热技术领域中，含有机硅的导热界面材料是主要的导热材料品种。有机硅导热界面材料主要应用于电气设备中发热部位与散热部位之间，发挥热传导、密封及绝缘功能，产品形式包括硅脂和硅胶片，其中硅胶片一般包括含有导热材料的硅胶层和基材层，通过基材层使硅胶片具有抗刺穿、抗撕裂、绝缘等性能，提高绝缘性，也方便使用及维修。目前，硅胶片及其他有机硅导热复合片材中通常通过对基材层涂覆偶联剂或粘接剂，以提高硅胶层与增强基材之间的粘合强度，防止硅胶层与基材层发生分离，提高硅胶片在应用中的可靠性和耐久性，但这种方式对不同材料层间粘合力的提高有限。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种增强的有机硅导热片的制备方法，本发明的方法通过特殊处理后的基材与硅胶层复合制备得到增强的有机硅导热片，使基材与硅胶层间结合力提高，进而提高片材在实际应用中的可靠性和耐久性。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供一种增强的有机硅导热片的制备方法，包括以下步骤：

A、将粘接促进剂涂布在玻璃布上，得到基材层，所述粘接促进剂包括含氢有机聚硅氧烷；

B、将包括含乙烯基的有机聚硅氧烷、交联剂、导热填料和铂催化剂的硅橡胶组合物的组分混合，得到混合物，将混合物与基材层压延复合，固化后得到增强的有机硅导热片。

所述步骤B中，将混合物与基材层压延复合后，使薄层状硅橡胶组合物施加在基材层的单面或双面，而基材层中粘接促进剂分布在玻璃布的单面或双面并可对玻璃纤维进行包裹，使薄层状硅橡胶组合物与粘接促进剂接触。

步骤A中，将粘接促进剂涂布在玻璃布上的涂布方式包括但不限于浸涂、刷涂、喷涂等，通过涂布使粘接促进剂在玻璃布的一个或两个表面上形成均一的厚度较薄的涂层。为了使粘接促进剂能够在玻璃布上形成均一的厚度较薄的涂层，当粘接促进剂的粘度较高时，优选先用溶剂将其溶解，得到处理液，再将处理液涂布在玻璃布上，干燥除去溶剂，即可得到均一且厚度较薄的涂层。所述溶剂包括但不限于辛基硅油、低分子量甲基硅油、甲苯、异丙醇、四氯化碳、乙酸乙酯等。

所述将混合物与基材层进行压延复合可以是在基材层的一面或两面同时与混合物压延复合。所述压延复合可采用模压、辊压、流延等方式。

所述固化没有特殊限制。优选地，所述固化的条件为固化温度65～95℃，固化时间5～15min。

所述含氢有机聚硅氧烷为含两个或两个以上与硅连接的氢基的有机聚硅氧烷，与硅连接的氢基的位置可以是在侧链上、分子末端或同时位于分子末端和侧链上，优选与硅连接的氢基的位置在分子末端或同时位于分子末端和侧链上，并且含有至少3个与硅连接的氢基。优选地，所述含氢有机聚硅氧烷的含氢量为0.3-1％(质量)，在25℃的黏度为10-1000mPa·s。所述含氢有机聚硅氧烷在25℃的黏度更优选为10～500mPa·s，最优选为10～300mPa·s。

优选地，含氢有机聚硅氧烷选自三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷的共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷或四(二甲基氢硅烷氧基)硅烷中的一种或几种。

优选地，所述粘接促进剂还含有含羟基的有机聚硅氧烷或含乙烯基的有机聚硅氧烷。

具体的，所述含羟基的有机聚硅氧烷为含两个或两个以上与硅连接的羟基的有机聚硅氧烷，羟基的位置可以是在侧链上、分子末端或同时位于分子末端和侧链上，优选羟基的位置为分子两端或同时位于分子两端和侧链上。优选地，所述含羟基的有机聚硅氧烷的羟基含量为0.6-8％(质量)，在25℃的黏度为10-1000mPa·s。

优选地，含羟基的有机聚硅氧烷选自二甲基羟基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基羟基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的甲基羟基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物中的一种或几种。

优选地，所述粘接促进剂含有含羟基的有机聚硅氧烷，所述含羟基的有机聚硅氧烷中羟基的摩尔量与含氢有机聚硅氧烷中氢基的摩尔量之比为0.3-0.7。

优选地，所述粘接促进剂含有含乙烯基的有机聚硅氧烷，该含乙烯基的有机聚硅氧烷为含两个或两个以上与硅连接的乙烯基的有机聚硅氧烷，乙烯基的位置可以是在侧链上、分子末端或同时位于分子末端和侧链上，优选乙烯基的位置为侧链上或同时位于分子两端和侧链上。优选地，所述含乙烯基的有机聚硅氧烷的乙烯基含量为0.3-5％(质量)，更优选为0.5-2％(质量)。所述含乙烯基的有机聚硅氧烷在25℃的黏度优选为50-1000mPa·s。

更优选地，含乙烯基的有机聚硅氧烷选自三甲基硅氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物中的一种或几种。

优选地，所述粘接促进剂含有含乙烯基的有机聚硅氧烷，所述粘接促进剂中，含乙烯基的有机聚硅氧烷中乙烯基的摩尔量与含氢有机聚硅氧烷中氢基的摩尔量之比为0.3-0.7。

所述玻璃布优选为无碱玻璃布，具体参数没有特殊限制，一般选择厚度为0.03-0.15mm、平纹组织织造而成的玻璃布，可选择广州卡本复合材料有限公司的2113布、2116布或1080布，或四川玻璃纤维有限责任公司生产的牌号为EW25C、EW30、EW40或EW60的玻璃布。采用以上所述玻璃布时，每100g玻璃布涂布2～6g的粘接促进剂得到基材层，使粘接促进剂分布在玻璃布的单面或双面并对其中的纤维进行包裹，使薄层状硅橡胶组合物与粘接促进剂接触，即可实现本发明。

优选地，所述增强的有机硅导热片的shore OO硬度为25-90。本发明增强的有机硅导热片的shore OO硬度根据标准ASTM D2240测试。

优选地，所述增强的有机硅导热片的厚度为0.15-5mm。

所述硅橡胶组合物中，含乙烯基的有机聚硅氧烷为分子中含有两个或两个以上与硅连接的乙烯基的有机聚硅氧烷，乙烯基的位置可以是侧基或同时位于分子末端和侧链上。优选地，所述含乙烯基的有机聚硅氧烷中乙烯基含量为0.03-5％，25℃的黏度为50-50000mPa·s。

硅橡胶组合物中所述含乙烯基的有机聚硅氧烷可列举α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基苯基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物。

所述交联剂为含氢有机聚硅氧烷，其分子中具有至少三个硅氢键，且硅氢键的位置可以是侧基或同时位于分子末端和侧链上，优选位于侧链上。优选地交联剂含氢量为0.01％-0.3％(质量)，本发明中含氢量为交联剂硅氢键中氢原子的质量百分比，在25℃的黏度为10-1000mPa·s，更优选为30-300mPa·s。

交联剂可列举三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物等。

优选地，所述导热填料为氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化钛、二氧化硅、氮化铝、氮化硼和氮化硅中的一种或几种，所述导热填料的粒径没有特殊限制。所述导热填料可部分或全部替换为阻燃填料、增量填料等，以满足特殊性能要求。

所述铂催化剂没有特殊限制，可列举铂微粉、铂黑、氯铂酸、四氯化铂、烯烃的铂络合物、羰基的铂络合物或含有以上铂族催化剂的热塑性有机树脂粉末，优选为铂金催化剂或氯铂酸。

优选地，所述硅橡胶组合物中，交联剂中氢基的摩尔量与含乙烯基的有机聚硅氧烷中乙烯基的摩尔量之比为0.6～1。

优选地，所述硅橡胶组合物包括以下按重量份数计的组分：

更优选的，所述硅橡胶组合物包括以下按重量份数计的组分：

需要指出，本发明所述25℃的黏度为物质在25℃下的动力粘度值。

本发明的有益效果是：本发明通过对玻璃布增强材料进行特殊预处理，使硅橡胶组合物固化后与玻璃布增强材料的层间粘合强度显著提高，进而改善片材的耐久性和可靠性。

具体实施方式

下面给出本发明增强的有机硅导热片及其制备方法的具体实施例。

实施例1～3中用于制备增强的有机硅导热片的粘接促进剂以及硅橡胶组合物中物质的用量及对比实施例用于制备对比片材的硅橡胶组合物中物质的用量见表1，单位为质量份数。

表1

实施例1

本实施例的粘接促进剂中，含氢有机聚硅氧烷为甲基含氢硅油，25℃黏度为700mPa·s，含氢量为0.3％(质量)，含羟基的有机聚硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，羟基的质量百分含量为0.6％，25℃黏度为1000mPa·s。

硅橡胶组合物中，含乙烯基的有机聚硅氧烷为α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，在25℃黏度为100mPa·s，乙烯基的质量百分含量为2.5％；导热填料为平均粒径为30μm的氧化铝；交联剂为甲基含氢硅油，25℃黏度为100mPa·s，含氢量为0.2％(质量)，铂催化剂为铂金催化剂。

增强的有机硅导热片的制备方法为：

A将粘接促进剂中的甲基含氢硅油和α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷混合，加入1000份甲苯溶解，得到处理液；

B将标号为EW60的玻璃布(0.06mm，四川玻璃纤维有限责任公司)浸渍于处理液中10min，取出后在60℃干燥30min除去甲苯，得到基材层，取样称量得知每100g玻璃布涂布有2g粘接促进剂；

C将硅橡胶组合物所包含的组分充分混合均匀，得到混合物，用辊压机将混合物与基材层压延复合，使混合物在基材层的一个侧面形成薄层，然后在80℃固化15min，得到增强的有机硅导热片，厚度为1.0mm，用硬度计根据测试标准ASTM D2240测试其shore OO硬度为70。

实施例2

本实施例的粘接促进剂中，含氢有机聚硅氧烷为甲基含氢硅油，25℃黏度为20mPa·s，含氢量为0.8％(质量)，含羟基的有机聚硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，羟基的质量百分含量为2％，25℃黏度为300mPa·s。

硅橡胶组合物中，含乙烯基的有机聚硅氧烷为α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，在25℃黏度为40000mPa·s，乙烯基的质量百分含量为0.2％；导热填料为平均粒径为3μm的氧化铝和平均粒径为50μm的氧化铝按质量比2：4混合得到；交联剂为甲基含氢硅油，25℃黏度为1000mPa·s，含氢量为0.03％(质量)，铂催化剂为铂金催化剂。

增强的有机硅导热片的制备方法为：

A将粘接促进剂中的甲基含氢硅油和α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷混合，加入300份异丙醇溶解，得到处理液；

B将标号为EW60的玻璃布(厚度0.06mm，四川玻璃纤维有限责任公司)浸渍于处理液中10min，取出后在60℃干燥30min除去异丙醇，得到基材层，取样称量得知每100g玻璃布涂布有3g粘接促进剂；

C将硅橡胶组合物所包含的组分充分混合均匀，得到混合物，用辊压机将混合物与基材层压延复合，使混合物在基材层的一个侧面形成薄层，然后在85℃固化15min，得到增强的有机硅导热片，厚度为1.0mm，用硬度计根据测试标准ASTM D2240测试其shore OO硬度为75。

实施例3

本实施例的粘接促进剂中，含氢有机聚硅氧烷为甲基含氢硅油，25℃黏度为200mPa·s，含氢量为0.4％(质量)，含乙烯基的有机聚硅氧烷为三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，乙烯基的质量百分含量为0.9％，25℃黏度为300mPa·s。

硅橡胶组合物中，含乙烯基的有机聚硅氧烷为α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，在25℃黏度为1000mPa·s，乙烯基的质量百分含量为0.5％；导热填料为平均粒径为20μm的氮化铝；交联剂为甲基含氢硅油，25℃黏度为300mPa·s，含氢量为0.07％(质量)，铂催化剂为铂金催化剂。

增强的有机硅导热片的制备方法为：

A将粘接促进剂中的含氢有机聚硅氧烷和含乙烯基的有机聚硅氧烷混合，加入600份辛基硅油(江西海多化工有限公司，牌号为H-034)溶解，得到处理液；

B将标号为1080的玻璃布(厚度0.05mm，广州卡本复合材料有限公司)浸渍于处理液中10min，取出后在80℃干燥30min除去辛基硅油，得到基材层，取样称量得知每100g玻璃布涂布有4g粘接促进剂；

C将硅橡胶组合物所包含的组分充分混合均匀，得到混合物，用辊压机将混合物与基材层压延复合，使混合物在基材层的一个侧面形成薄层，然后在85℃固化15min，得到增强的有机硅导热片，厚度为1.0mm，用硬度计根据测试标准ASTM D2240测试其shore OO硬度为80。

实施例4

本实施例的粘接促进剂中，含氢有机聚硅氧烷为甲基含氢硅油，25℃黏度为50mPa·s，含氢量为0.6％(质量)。

硅橡胶组合物中，含乙烯基的有机聚硅氧烷为α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，在25℃黏度为5000mPa·s，乙烯基的质量百分含量为0.35％；导热填料为平均粒径为20μm的氮化铝；交联剂为甲基含氢硅油，25℃黏度为500mPa·s，含氢量为0.06％(质量)，铂催化剂为铂金催化剂。

增强的有机硅导热片制备方法为：

A将甲基含氢硅油均匀喷涂到标号为1080的玻璃布(厚度0.05mm，广州卡本复合材料有限公司)上，得到基材层，取样称量得知每100g玻璃布涂布有5g粘接促进剂；

B将硅橡胶组合物所包含的组分充分混合均匀，得到混合物，用辊压机将混合物与基材层压延复合，使混合物在基材层的一个侧面形成薄层，然后在85℃固化15min，得到增强的有机硅导热片，厚度为1.0mm，用硬度计根据测试标准ASTM D2240测试其shore OO硬度为80。

对比实施例

制备对比导热片，其中，含乙烯基的有机聚硅氧烷为α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，在25℃黏度为4000mPa·s，乙烯基的质量百分含量为0.5％；导热填料为平均粒径为3μm的氧化铝和平均粒径为50μm的氧化铝按质量比2：3混合得到；交联剂为甲基含氢硅油，25℃黏度为300mPa·s，含氢量为0.07％(质量)，铂催化剂为铂金催化剂。

对比导热片的制备方法为：将对比实施例的硅橡胶组合物所包含的组分混合，得到混合物，用辊压机将混合物与标号为EW60的玻璃布(0.06mm，四川玻璃纤维有限责任公司)进行压延复合，使混合物在玻璃布的一个侧面形成薄层，在85℃进行固化15min，得到对比复合片材，厚度为1.0mm，用硬度计根据测试标准ASTM D2240测试其shore OO硬度为75。

测试实施例

对实施例1～4及对比实施例制备的有机硅导热片进行性能测试，包括导热系数、拉伸强度、撕裂强度、击穿电压，测试及性能数据见表2，并测试有机硅导热片上硅橡胶层与玻璃布的粘合强度，测试方法为：参照JIS K6259进行180℃剥离试验测定结合强度，样品尺寸为25mm*200mm，并对于本发明的增强的有机硅导热片，在样品的待夹持端预留10mm的玻璃布未进行预处理而制备的导热片，以便于测试，测试数据见表2。

表2增强的有机硅导热片性能数据

由表2数据可知，本发明通过对玻璃布增强材料进行特殊预处理，再进行复合及固化得到导热片，该导热片中基材与硅胶层通过粘接促进剂发生结合，粘合强度显著提高，可有效改善导热片的耐久性及可靠性，满足实际应用中对散热界面材料的导热、力学性能及可靠性的要求，综合性能突出，且制备方法简单，应用前景广。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种增强的有机硅导热片的制备方法，包括以下步骤：

A、将粘接促进剂涂布在玻璃布上，得到基材层，所述粘接促进剂包括含氢有机聚硅氧烷；所述含氢有机聚硅氧烷为含两个或两个以上与硅连接的氢基的有机聚硅氧烷；

B、将包括含乙烯基的有机聚硅氧烷、交联剂、导热填料和铂催化剂的硅橡胶组合物的组分混合，得到混合物，将混合物与基材层压延复合，固化后得到增强的有机硅导热片。

2.如权利要求1所述的增强的有机硅导热片的制备方法，其特征在于，所述含氢有机聚硅氧烷的含氢量为0.3-1％(质量)，在25℃的黏度为10-1000mPa·s。

3.如权利要求1所述的增强的有机硅导热片的制备方法，其特征在于，所述粘接促进剂还包括含羟基的有机聚硅氧烷或含乙烯基的有机聚硅氧烷。

4.如权利要求3所述的增强的有机硅导热片的制备方法，其特征在于，所述粘接促进剂包括含羟基的有机聚硅氧烷，粘接促进剂中，含羟基的有机聚硅氧烷的羟基含量为0.6-8％(质量)，在25℃的黏度为10-1000mPa·s。

5.如权利要求4所述的增强的有机硅导热片的制备方法，其特征在于，所述含羟基的有机聚硅氧烷中羟基的摩尔量与含氢有机聚硅氧烷中氢基的摩尔量之比为0.3-0.7。

6.如权利要求3所述的增强的有机硅导热片的制备方法，其特征在于，所述粘接促进剂包括含乙烯基的有机聚硅氧烷，含乙烯基的有机聚硅氧烷的乙烯基含量为0.3-5％(质量)，在25℃的黏度为50-1000mPa·s。

7.如权利要求6所述的增强的有机硅导热片的制备方法，其特征在于，粘接促进剂中，含乙烯基的有机聚硅氧烷中乙烯基的摩尔量与含氢有机聚硅氧烷中氢基的摩尔量之比为0.3-0.7。

8.如权利要求1-3任一项所述的增强的有机硅导热片的制备方法，其特征在于，所述增强的有机硅导热片的shore OO硬度为25-90。

9.如权利要求1-3任一项所述的增强的有机硅导热片的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶组合物包括以下按重量份数计的组分：