WO2018054725A1 - Durch kondensations- und/oder additionsreaktion härtbare beschichtungszusammensetzung - Google Patents

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WO2018054725A1
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coating composition
carbon atoms
composition according
radicals
aromatic
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Hubert THEIL
Silke Przybilla
Dagmar Schemschat
Hildegund DIEKMANN
Martin GEUTING
Ignacia RUMP
Dirk BENNING
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Basf Coatings Gmbh
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    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B01J2531/002—Materials
    • B01J2531/004—Ligands

Definitions

  • the present invention relates to a condensation and / or addition reaction curable coating composition
  • a condensation and / or addition reaction curable coating composition comprising at least one polymer as a binder, at least one crosslinking agent which can be reacted by condensation and / or addition reaction with the component (A), and (C) at least one specific Catalyst.
  • the present invention also relates to the use of the particular catalyst for catalysing the cure of condensation and / or addition reaction curable coating compositions.
  • condensation and / or addition reaction curable coating compositions comprising polymers as binders and crosslinking agents are known.
  • different catalysts are used for curing these compositions.
  • carboxylic acid salts of metal ions or organometallic compounds, such as dibutyltin dilaurate, are used for this purpose.
  • a coating composition curable by condensation and / or addition reactions was found, containing (A) at least one polymer as binder,
  • (B) at least one crosslinking agent which can be reacted by condensation and / or addition reaction with the component (A), as well as
  • M is a divalent, trivalent or tetravalent metal cation
  • R 1 a divalent aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 5 independently of one another, are hydrogen or a monovalent aliphatic, aromatic or araliphatic organic radical having 1 to 10 carbon atoms, and
  • R 3 , R 4 , R 6 and R 7 independently of one another, is hydrogen or a monovalent aliphatic, aromatic or araliphatic organic radical having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 and R 6 independently of one another, are a divalent aliphatic, aromatic or araliphatic organic radical having 1 to 20 carbon atoms, R 4 and R 7 represent a covalent bond, and R 3 and R 6 have these covalent bonds with the carbon atoms are linked in the alpha position to the oxygen atom of the formula (I),
  • the new coating compositions are also called coating compositions according to the invention and are the subject of the present invention. Preferred embodiments will become apparent from the following description and the appended claims.
  • the present invention also relates to the use of the catalyst (C) for catalysing the curing of coating compositions which are curable by condensation and / or addition reaction, and coatings produced by application of the compositions to substrates and subsequent curing.
  • the coating compositions according to the invention can be cured in an alternative, nevertheless fulfilling manner, compared to the prior art.
  • the coating composition of the invention contains at least one polymer (A) as a binder and a crosslinking agent (B) which can be reacted by condensation and / or addition reaction with the component (A).
  • Polymers (A) as binders are, for example, random, alternating and / or block-structured linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke and Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "polyaddition” and “polyaddition resins (polyadducts)", and pages 463 and 464, "polycondensates”, “polycondensation” and “Polykondensationsharze", and pages 73 and 74, "binder", referenced.
  • suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
  • suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resins, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether polyurethanes or polyester-polyether polyurethanes.
  • the polymers (A) as binders contain, for example, thio, hydroxyl, amino, N-methylolamino-N-alkoxymethylamino, imino, carbamate, allophanate and / or carboxyl groups, preferably hydroxyl, primary and secondary amino and / or or carboxyl groups, especially hydroxyl groups.
  • the coating composition contains a polymer (A) as a binder which contains hydroxyl groups and / or primary and / or secondary amino groups. It is therefore true that the coating composition in any case, but not necessarily exclusively, contains such a polymer as a binder.
  • the coating composition of the invention contains at least one crosslinking agent (B).
  • Crosslinking agents and their use in coating compositions are known to the person skilled in the art. In principle, these are components which have reactive functional groups which are complementary to the reactive functional groups of polymers used, for example, as binders, in particular the polymers (A) and can therefore be chemically crosslinked.
  • binding agent and “crosslinking agent” are used in the context of the present invention for better clarity or for better differentiability. Both terms are known to the person skilled in the art and have a clarifying character to that extent.
  • crosslinking takes place between the functional groups of a polymer as binder and the thus-complementary functional groups of the crosslinking agent.
  • Typical combinations of polymers as binders and crosslinking agents are, for example, hydroxy- and / or carboxy-functional polymers as binders and free or blocked polyisocyanates and / or aminoplast resins, in particular melamine resins and benzoguanamine resins, ie, adducts containing methylol and / or methylol ether groups, or polycarbodiimides as crosslinking agents ,
  • Crosslinking agents selected from the group consisting of free or blocked polyisocyanates, aminoplast resins, in particular melamine resins and benzoguanamine resins, and also polycarbodiimides are preferably used in the context of the present invention. Very particular preference is given to free or blocked, in particular blocked, polyisocyanates.
  • the above therefore means that the coating composition according to the invention is thermally curable, that is, by chemical reaction of reactive functional groups as described above can take place a crosslinking (formation of a coating film), wherein the energetic activation of this chemical reaction by thermal energy and under catalytic action of catalysts , as the catalyst (C) described below, is possible.
  • the content of polymers (A) as a binder is, for example, 5 to 50% by weight, based on the total amount of the coating composition according to the invention.
  • the determination of the proportion of polymers (A) or of a particular polymer (A) is as follows: The solids of a binder dispersion of a polymer (A) to be added to the coating composition are determined. By taking into account the solids of the binder dispersion and the amount of dispersion used in the coating composition, the proportion of the polymer (A) in the overall composition can then be determined or determined. This method is basically used in this context for a variety of components to be used.
  • the solids content in the context of the present invention unless stated otherwise, according to DIN EN ISO 3251 with a weighing of 1, 0 g sample, for example, 1, 0 g of the coating composition according to the invention, with a test period of 60 min and at a temperature of 125 ° C determined.
  • the content of crosslinking agents (B) is, for example, 0.5 to 30% by weight, in each case based on the total amount of the coating composition according to the invention.
  • the coating composition used according to the invention contains at least one specific complex as catalyst (C).
  • the catalyst has a structure of the following formula (I).
  • M is a divalent, trivalent or tetravalent metal cation
  • R 1 a divalent aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 5 independently of one another, are hydrogen or a monovalent aliphatic, aromatic or araliphatic organic radical having 1 to 10 carbon atoms, and
  • R 3 , R 4 , R 6 and R 7 independently of one another, is hydrogen or a monovalent aliphatic, aromatic or araliphatic organic radical having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 and R 6 independently of one another, are a divalent aliphatic, aromatic or araliphatic organic radical having 1 to 20 carbon atoms, R 4 and R 7 represent a covalent bond, and R 3 and R 6 have these covalent bonds with the carbon atoms are linked in the alpha position to the oxygen atom of the formula (I),
  • radicals R 3 and R 4 satisfy the definition under (i) and the radicals R 6 and R 7 satisfy the definition under (ii).
  • the catalyst is a complex. Accordingly, the bonds between metal cation and electron donor (oxygen, nitrogen) shown in formula (I) are not classical covalent bonds, but rather complex bonds between metal cation and ligand.
  • metal cation M so divalent, trivalent or tetravalent metal cations come into question.
  • all main group and subgroup metal cations available in this regard preferably 3d metal cations, are conceivable. Examples are V (III), V (IV), Cr (III), Mn (III), Fe (II), Fe (II), Co (II), Co (III), Ni (II), Cu ( II), Bi (III) and Zn (II).
  • the structure of formula (I) carries one or two positive charges. This at least one charge is then easily compensated by, for example, inorganic anions such as, for example, chloride, nitrate, tetraphenylborate or hydroxide.
  • An aliphatic compound is a saturated or unsaturated, organic (ie containing carbon and hydrogen) compound that is not aromatic or non-araliphatic.
  • An aliphatic compound may, for example, consist exclusively of carbon and hydrogen (aliphatic hydrocarbon) or, in addition to carbon and hydrogen, also contain heteroatoms in the form of bridging or terminal functional groups or molecular units, which are mentioned below.
  • the term aliphatic compound thus includes both cyclic and acyclic aliphatic compounds and also applies in the context of the present invention as a corresponding generic term.
  • Acyclic aliphatic compounds may be straight chain (linear) or branched.
  • Linear in this context means that the respective connection no Branched with respect to the carbon chain, but the carbon atoms are arranged exclusively in a linear sequence in a chain.
  • Branched or non-linear means in the context of the present invention that the respective considered compound has a branch in the carbon chain, that is, unlike the linear compounds at least one carbon atom of the respective compound is a tertiary or quaternary carbon atom.
  • Cyclic aliphatic compounds or cyclic-aliphatic compounds are those compounds in which at least part of the carbon atoms present in the molecule are linked so that one or more rings are formed.
  • acyclic straight-chain or branched aliphatic groups or molecular moieties may be present in a cyclic-aliphatic compound.
  • functional groups or molecular fractions are those groups which contain or consist of heteroatoms, such as, for example, oxygen and / or sulfur.
  • the functional groups may be bridging, that is, for example, represent an ether, ester, keto or sulfonyl group, or be terminal, such as hydroxyl groups, sulfone groups or carboxyl groups. It is also possible for bridging and terminal functional groups to be present at the same time in an aliphatic compound.
  • An aliphatic radical is accordingly a radical which fulfills the conditions mentioned above for the aliphatic compounds but is only a part of a molecule.
  • An aromatic compound is known to be a cyclic, planar organic compound having at least one aromatic system, that is, at least one conjugated ⁇ -system ring system according to the Hückel aromaticity criteria.
  • it may be a pure hydrocarbon compound (for example, benzene).
  • certain heteroatoms are incorporated into the ring structure (for example, pyridine).
  • the one or more aromatic ring systems can in one aromatic compound further straight-chain and / or branched hydrocarbon groups and bridging and / or terminal functional groups may be part of the aromatic compound, as long as they form part of the conjugated ⁇ -system.
  • two phenyl rings linked by a keto group or an ether group are also aromatic compounds.
  • aromatic radical is therefore in the context of the invention a radical which fulfills the conditions mentioned above for the aromatic compounds, but is only a part of a molecule.
  • An araliphatic compound is an organic compound containing aromatic and aliphatic moieties. Such a mixed aromatic-aliphatic compound must therefore also contain an aliphatic group in addition to an aromatic group.
  • an araliphatic group within the meaning of the invention is a group which fulfills the conditions stated above for the araliphatic compounds but is only a part of a molecule.
  • a monovalent residue is a residue that is apparently linked via a covalent bond to the rest of the molecule.
  • a divalent radical is therefore a radical linked to the rest of the molecule via two covalent bonds.
  • the radicals R 4 and R 7 replaced the covalent bonds between R 4 and R 7 shown in formula (I) and the carbon atoms in the alpha position relative to the oxygen atoms, so that finally a ring structure results.
  • the radical R 6 can be designed such that a phenyl ring, which of course can also be further substituted, results.
  • the CC double bond given in formula (I) is of course part of the conjugated ⁇ -system.
  • the characterization of the CC double bond in formula (I) in any case only represents a possible limiting structure.
  • mesomeric boundary structures can basically be realized in the structure according to formula (I).
  • the radical R 1 is in a first preferred embodiment, an acyclic aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, most preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the radical R 1 is an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 10, more preferably 6 carbon atoms.
  • the radicals R 2 and R 5 are preferably hydrogen or a monovalent aliphatic, hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, more preferably hydrogen or a monovalent aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 2 carbon atoms, very particularly preferably hydrogen.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 6 and R 7 according to variant (i) are preferably hydrogen or a monovalent aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, more preferably hydrogen or a monovalent aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 2 carbon atoms. Most preferably, R 3 and R 6 are hydrogen and R 4 and R 7 are methyl radicals.
  • radicals R 3 , R 4 , R 6 and R 7 is preferably the variant (ii) according to the above definition. It is preferred that the radicals R 3 and R 6 are designed so that a benzene ring, which of course may also be further substituted, results, in which case the in the formula (I) drawn CC double bonds part of the conjugated ⁇ system are.
  • the ligand is based on bis (salicylidene) ethylenediamine.
  • the catalyst is a complex of doubly deprotonated bis (salicylidene) ethylenediamine with a metal cation.
  • the content of catalysts (C) is preferably from 0.01 to 3.00 wt .-%, each based on the total amount of the coating composition of the invention.
  • the coating composition used according to the invention may contain one or more commonly used pigments, fillers and solvents, such as water or organic solvents. It is also possible to contain various additives as component (D) from components (A) to (C) already described.
  • these additives (D) are selected from the group consisting of waxes, antioxidants, antistatic agents, wetting and dispersing agents, emulsifiers, flow control agents, solubilizers, defoaming agents, wetting agents, stabilizers, preferably heat and / or heat stabilizers, process stabilizers and UV and / or light stabilizers, light stabilizers, deaerators, inhibitors, catalysts, flexibilizers, flame retardants, organic solvents such as butyl glycol and / or butyl glycol acetate, reactive diluents, water repellents, hydrophilicizing agents, thickeners, thixotropic agents, impact modifiers, blowing agents, process auxiliaries, plasticizers, fibrous Solids and mixtures of the aforementioned additives.
  • the additive content of additive (G) in the coating composition according to the invention can vary very widely depending on the intended use.
  • the coating composition of the invention preferably has a solids content of 10 to 85 wt .-%.
  • Solid content non-volatile content
  • Solid content is to be understood as the proportion by weight which, under defined conditions, remains as residue on evaporation.
  • the solid state body according to DIN EN ISO 3251 is determined (60 minutes, 130 ° C).
  • the coating composition of the invention can be prepared by mixing and dispersing and / or dissolving the respective components of the coating composition described above by means of a high speed stirrer, stirred tank, stirred mills, dissolver, kneader, or in-line dissolver.
  • the present invention also relates to the use of the particular catalyst for catalysing the cure of condensation and / or addition reaction curable coating compositions.
  • the present invention relates to a coating which has been produced by application and curing of the coating composition according to the invention to a substrate.
  • the present invention relates to a process for the preparation of this coating by application of the coating composition to a substrate and subsequent thermal curing.
  • substrates known to the person skilled in the art such as metallic substrates or plastic substrates, are suitable as substrates.
  • the substrates can have any desired shape per se.
  • the application of the coating composition according to the invention takes place in the manner known to the person skilled in the art and can be carried out, for example, by rolling, dipping, knife coating, spraying, for example by compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot spraying. Air (hot-spraying) are performed. Preference is given to rolling processes.
  • hardening more precisely complete curing, is familiar to the person skilled in the art To understand the meaning of the term. Accordingly, hardening, more precisely complete curing of a coating layer, means the transfer of such a layer into the ready-to-use state, that is to say into a state in which the substrate equipped with the respective coating layer can be transported, stored and used as intended.
  • a cured coating layer is thus no longer particularly soft or tacky, but conditioned as a hard coating film. Its properties such as hardness, adhesion to the substrate or abrasion resistance are no longer improved even with further exposure to curing conditions as described below.
  • the crosslinking structure of the paint layer can not be increased by further exposure to curing conditions as described below, optionally still existing reactive complementary functional groups of the components such as polymers as binders and crosslinking agents are no longer movable by the strength of the coating and therefore not more available for further curing reaction.
  • Complete thermal curing may preferably be carried out at a temperature between 40 and 220 ° C for a time of 5 to 180 minutes.
  • the indicated temperatures are in each case understood as oven temperatures, that is to say as the ambient temperature of the room in which the coated substrate is hardened.
  • the coatings produced by using the coating composition according to the invention have a dry film thickness of, for example, 5 to 500 micrometers. Examples
  • component (A) or component (B) of coating compositions a commercially available hydroxyl-functional polymer (bisphenol A-based polyetheramine) and a commercially available blocked polyisocyanate (alcohol-blocked, oligomeric methylene diphenyl isocyanate) were used.
  • hydroxyl-functional polymer bisphenol A-based polyetheramine
  • blocked polyisocyanate alcohol-blocked, oligomeric methylene diphenyl isocyanate
  • the two components (A) and (B) were mixed together (25:15 by weight), with an amount of 6 mmol per 100 g non-volatile content of the components (A) and (B) of the respective catalyst in a suitable solvent dissolved as isopropanol or tetrahydrofuran and then exposed the mixture to a temperature of 180 ° C for a period of 20 minutes. Subsequently, the gel fraction (the crosslinked fraction) was determined. The above reaction mixture was placed in THF for 24 hours, then filtered and the filter residue dried at 75 ° C for 4 hours and weighed. The larger the amount of gel, the greater is obviously the proportion of components (A) and (B) crosslinked together. A high gel content is thus obviously equivalent to a high catalytic activity of the catalyst used. Table 1 shows the results.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Kondensations- und/oder Additionsreaktionen härtbare Beschichtungszusammensetzung enthaltend (A) mindestens ein Polymer als Bindemittel, (B) mindestens ein Vernetzungsmittel, welches durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion mit der Komponente (A) umgesetzt werden kann, sowie (C) mindestens einen speziellen Komplex als Katalysator. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des Komplexes zur Katalyse der Härtung von durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungszusammensetzungen.

Description

Durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbare Beschichtungszusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbare Beschichtungszusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer als Bindemittel, mindestens ein Vernetzungsmittel, welches durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion mit der Komponente (A) umgesetzt werden kann, sowie (C) mindestens einen speziellen Katalysator. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des speziellen Katalysators zur Katalyse der Härtung von durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungszusammensetzungen.
Stand der Technik
Durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbare Beschichtungszusammensetzungen enthaltend Polymere als Bindemittel sowie Vernetzungsmittel sind bekannt. Zur Härtung dieser Zusammensetzungen, beispielsweise nach Applikation auf ein zu beschichtendes Substrat, werden unterschiedliche Katalysatoren verwendet. In der Regel dienen hierzu Carbonsäuresalze von Metallionen oder metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat.
Die Verfügbarkeit neuer beziehungsweise alternativer Katalysatoren ist begrenzt und wird häufig durch nur einfache Varianten der schon genannten Stoffklassen bedient. Die Verbindungen sind oft mit einem hohen Überschuss an Säuren versetzt, um beispielsweise eine flüssige Lieferform zu ermöglichen. Teilweise sind diese Säuren unter ökologischen und/oder gesundheitstechnischen Umständen bedenklich (beispielsweise Ethylhexansäure). Häufig sind auch die genannten metallorganischen Verbindungen (repro)toxisch. Auch die Einsatzgebiete der Katalysatoren sind aufgrund der teils beschränkten Löslichkeiten und/oder Verträglichkeiten in den jeweiligen Beschichtungszusammensetzungen limitiert. So sind an sich bekannte Bismuthcarboxylate beispielsweise nur sehr eingeschränkt in wässrigen Systemen nutzbar, da die Löslichkeit von Bismuthoxiden und -hydroxiden in Wasser sehr gering ist. Insgesamt besteht also ein Bedarf an alternativen Katalysatoren für die Härtung von durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungs- zusammensetzungen, um hierdurch Anwendungsoptionen und individuelle Anpassungen von unterschiedlichen Beschichtungssystemen zu verbessern.
US 4861904 beschreibt ultradünne metallorganische Filme, die eine schiffsche Base basierte Metallkomplexverbindung enthalten und zu einer guten Absorptionsrate und Desorptionsrate von Sauerstoff führen. Aufgabe und technische Lösung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungszusammensetzungen zu finden, die im Vergleich zu bereits bekannten katalytischen Systemen alternative Katalysatoren enthalten.
Gefunden wurde eine durch Kondensations- und/oder Additionsreaktionen härtbare Beschichtungszusammensetzung enthaltend (A) mindestens ein Polymer als Bindemittel,
(B) mindestens ein Vernetzungsmittel, welches durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion mit der Komponente (A) umgesetzt werden kann, sowie
(C) mindestens einen Komplex der Formel (I) als Katalysator
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wobei
M = ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metallkation ist, R1 = ein zweibindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R2 und R5, unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und
(i)
R3, R4, R6 und R7, unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist
oder
(ii) R3 und R6, unabhängig voneinander = ein zweibinder aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R4 und R7 eine kovalente Bindung darstellen und R3 und R6 über diese kovalenten Bindungen mit den Kohlenstoffatomen in alpha-Stellung zum Sauerstoffatom der Formel (I) verknüpft sind,
oder
(iii) die Reste R3 und R4 die Definition unter (i) und die Reste R6 und R7 die Definition unter (ii) erfüllen. Die neuen Beschichtungszusammensetzungen werden auch erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen genannt und sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen gehen aus der folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen hervor. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des Katalysators (C) zur Katalyse der Härtung von durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungszusammensetzungen sowie durch Applikation der Zusammensetzungen auf Substrate und anschließende Härtung hergestellte Beschichtungen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auf im Vergleich zum Stand der Technik alternative, trotzdem die Anforderungen erfüllende Weise gehärtet werden. Ausführliche Beschreibung
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens ein Polymer (A) als Bindemittel sowie ein Vernetzungsmittel (B), das durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion mit der Komponente (A) umgesetzt werden kann.
Polymere (A) als Bindemittel sind beispielsweise statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze geeignet. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74,„Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate. Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz-Amin- Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether- Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane.
Die Polymere (A) als Bindemittel enthalten beispielsweise Thio-, Hydroxyl-, Amino-, N- Methylolamino-N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl-, primäre und sekundäre Amino- und/oder Carboxylgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen. Über diese funktionellen Gruppen kann dann über Kondensations- und/oder Additionsreaktion eine Vernetzung mit weiter unten beschriebenen Vernetzungsmitteln (B), die weitere funktionelle Gruppen wie beispielsweise Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, freie oder blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen enthalten, stattfinden. Auf diese Weise erfolgt dann also eine Umsetzung der beiden Komponenten über Kondensations- und/oder Additionsreaktionen. Besonders bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung ein Polymer (A) als Bindemittel, welches Hydroxylgruppen und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält. Es gilt also, dass die Beschichtungszusammensetzung jedenfalls, aber nicht zwingend ausschließlich, einen solches Polymer als Bindemittel enthält.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens ein Vernetzungsmittel (B). Vernetzungsmittel und deren Einsatz in Beschichtungszusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei grundsätzlich um Komponenten, welche reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, die zu den reaktiven funktionellen Gruppen von beispielsweise als Bindemittel eingesetzten Polymeren, insbesondere den Polymeren (A) komplementär sind und demnach chemisch vernetzen können.
Die Begriffe„Bindemittel" und„Vernetzungsmittel" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur besseren Übersichtlichkeit beziehungsweise zur besseren Differenzierbarkeit verwendet. Beide Begriffe sind dem Fachmann bekannt und haben insoweit klarstellenden Charakter. Grundsätzlich erfolgt bei der fremdvernetzenden thermischen Härtung einer Beschichtungszusammensetzung eine Vernetzung zwischen den funktionellen Gruppen eines Polymers als Bindemittel und den somit komplementären funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels. Typische Kombinationen von Polymeren als Bindemittel und Vernetzungsmitteln sind beispielsweise hydroxy- und/oder carboxyfunktionelle Polymere als Bindemittel und freie oder blockierte Polyisocyanate und/oder Aminoplastharze, insbesondere Melaminharze und Benzoguanaminharze, das heißt also Methylol- und/oder Methylolethergruppen aufweisende Addukte, oder Polycarbodiimide als Vernetzungsmittel.
Bevorzugt eingesetzt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus freien oder blockierten Polyisocyanaten, Aminoplastharzen, insbesondere Melaminharzen und Benzoguanaminharzen, sowie Polycarbodiimiden. Ganz besonders bevorzugt sind freie oder blockierte, insbesondere blockierte Polyisocyanate. Obiges bedeutet also, dass die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung thermisch härtbar ist, das heißt durch chemische Reaktion von wie oben beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann eine Vernetzung stattfinden (Bildung eines Beschichtungsfilms), wobei die energetische Aktivierung dieser chemischen Reaktion durch thermische Energie und unter katalytischer Wirkung von Katalysatoren, wie dem nachstehend beschriebenen Katalysator (C), möglich ist.
Weitere Härtungsmechanismen, beispielsweise eine anteilige physikalische Härtung (das heißt die Härtung einer Schicht aus einer Beschichtungszusammensetzung durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus der Beschichtungszusammensetzung, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle stattfindet), sind natürlich nicht ausgeschlossen. Insbesondere die physikalische Härtung wird anteilig immer stattfinden. Der Gehalt von Polymeren (A) als Bindemittel beträgt beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung.
Die Bestimmung des Anteils der Polymere (A) oder eines bestimmten Polymers (A) erfolgt wie folgt: Es wird der Festkörper einer Bindemitteldispersion eines Polymers (A), welche der Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden soll, bestimmt. Durch Berücksichtigung des Festkörpers der Bindemitteldispersion und der in der Beschichtungszusammensetzung eingesetzten Menge der Dispersion kann dann der Anteil des Polymers (A) an der Gesamtkomposition ermittelt beziehungsweise festgelegt werden. Diese Methode wird in diesem Zusammenhang grundsätzlich für verschiedenste einzusetzende Komponenten angewandt.
Der Festkörpergehalt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nichts anderes angegeben ist, nach DIN EN ISO 3251 mit einer Einwaage von 1 ,0 g Probe, beispielsweise 1 ,0 g des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, bei einer Prüfdauer von 60 min und bei einer Temperatur von 125 °C bestimmt. Der Gehalt von Vernetzungsmitteln (B) beträgt beispielsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung. Die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens einen speziellen Komplex als Katalysator (C).
Der Katalysator hat eine Struktur nach folgender Formel (I).
Figure imgf000008_0001
wobei
M = ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metallkation ist,
R1 = ein zweibindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R2 und R5, unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und
(i)
R3, R4, R6 und R7, unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist
oder
(ii) R3 und R6, unabhängig voneinander = ein zweibinder aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R4 und R7 eine kovalente Bindung darstellen und R3 und R6 über diese kovalenten Bindungen mit den Kohlenstoffatomen in alpha-Stellung zum Sauerstoffatom der Formel (I) verknüpft sind,
oder (iii) die Reste R3 und R4 die Definition unter (i) und die Reste R6 und R7 die Definition unter (ii) erfüllen.
Bei dem Katalysator handelt es sich um einen Komplex. Demnach sind die in Formel (I) eingezeichneten Bindungen zwischen Metallkation und Elektronendonator (Sauerstoff, Stickstoff) keine klassischen kovalenten Bindungen, sondern eben Komplexbindungen zwischen Metallkation und Ligand.
Als Metallkation M kommen also zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Metallkationen in Frage. Grundsätzlich sind alle in dieser Hinsicht verfügbaren Hauptgruppen- und Nebengruppenmetallkationen, bevorzugt 3d Metallkationen, vorstellbar. Beispiele sind V(l l l), V(IV), Cr(l l l), Mn(l l l), Fe(l l), Fe(l ll), Co(l l), Co(l l l), Ni(l l), Cu(l l), Bi(l l l) und Zn(l l). Sofern das Metallkation nicht zweiwertig ist, trägt die Struktur nach Formel (I) eine oder zwei positive Ladung(en). Diese mindestens eine Ladung ist dann auf einfach Weise durch beispielsweise anorganische Anionen wie beispielsweise Chlorid, Nitrat, Tetraphenylborat oder Hydroxid zu kompensieren.
Vor der genaueren Beschreibung der Reste R1 bis R7 werden zunächst einige Begriffe erläutert.
Eine aliphatische Verbindung ist eine gesättigte oder ungesättigte, organische (also Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende) Verbindung, die nicht aromatisch beziehungsweise nicht araliphatisch ist. Eine aliphatische Verbindung kann beispielsweise ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen (aliphatischer Kohlenwasserstoff) oder neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch Heteroatome in Form von weiter unten benannten verbrückenden oder endständigen funktionellen Gruppen beziehungsweise Molekülanteilen enthalten. Ferner umfasst der Begriff aliphatische Verbindung also sowohl cyclische als auch acyclische aliphatische Verbindungen und gilt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als entsprechender Oberbegriff.
Acyclische aliphatische Verbindungen können geradkettig (linear) oder verzweigt sein. Linear bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die jeweilige Verbindung keine Verzweigungen hinsichtlich der Kohlenstoffkette aufweist, sondern die Kohlenstoffatome ausschließlich in linearer Abfolge in einer Kette angeordnet sind. Verzweigt beziehungsweise nicht-linear bedeutet damit im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die jeweils betrachtete Verbindung eine Verzweigung in der Kohlenstoffkette aufweist, das heißt also anders als bei den linearen Verbindungen mindestens ein Kohlenstoffatom der jeweiligen Verbindung ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom ist. Als cyclische aliphatische Verbindungen beziehungsweise cyclisch-aliphatische Verbindungen werden solche Verbindungen bezeichnet, in denen zumindest ein Teil der vorhandenen Kohlenstoffatome im Molekül so verknüpft sind, dass einer oder mehrere Ringe ausgebildet werden. Natürlich können neben dem einen oder den mehreren Ringen weitere acyclische geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen beziehungsweise Molekülanteile in einer cyclisch-aliphatischen Verbindung vorhanden sein.
Als funktionelle Gruppen beziehungsweise Molekülanteile sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Gruppen bezeichnet, die Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten oder daraus bestehen. Dabei können die funktionellen Gruppen verbrückend sein, also zum Beispiel eine Ether-, Ester-, Keto- oder Sulfonylgruppe darstellen, oder endständig sein, wie dies beispielsweise Hydroxylgruppen, Sulfongruppen oder Carboxylgruppen sind. Es können auch verbrückende und endständige funktionelle Gruppen zugleich in einer aliphatischen Verbindung enthalten sein.
Ein aliphatischer Rest ist demzufolge ein Rest, der die oben für die aliphatischen Verbindungen genannten Voraussetzungen erfüllt, jedoch nur ein Teil eines Moleküls ist.
Eine aromatische Verbindung ist bekanntermaßen eine cyclische, planare organische Verbindung mit mindestens einem aromatischen System, das heißt es ist mindestens ein Ring-System mit einem durch konjugierten π-System entsprechend den Aromatizitätskriterien nach Hückel enthalten. Beispielsweise kann es sich um eine reine Kohlenwasserstoffverbindung handeln (beispielsweise Benzol). Möglich ist auch, dass bestimmte Heteroatome in die Ringstruktur eingebaut sind (beispielsweise Pyridin). Neben dem einen oder den mehreren aromatischen Ring-Systemen können in einer aromatischen Verbindung weitere geradkettige und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen sowie verbrückende und/oder endständige funktionelle Gruppen Teil der aromatischen Verbindung sein, solange diese einen Teil des konjugierten π-Systems bilden. Beispielsweise handelt es sich bei zweien durch eine Ketogruppe oder eine Ethergruppe verknüpfte Phenylringe ebenfalls um aromatische Verbindungen.
Ein aromatischer Rest ist demzufolge im Sinne der Erfindung ein Rest, der die oben für die aromatischen Verbindungen genannten Voraussetzungen erfüllt, jedoch nur ein Teil eines Moleküls ist.
Eine araliphatische Verbindung ist eine organische Verbindung, die aromatische und aliphatische Molekülanteile enthält. Solch eine gemischt aromatisch-aliphatische Verbindung muss demnach neben einer aromatischen Gruppe auch eine aliphatische Gruppe enthalten.
Eine araliphatische Gruppe ist demzufolge im Sinne der Erfindung eine Gruppe, die die oben für die araliphatischen Verbindungen genannten Voraussetzungen erfüllt, jedoch nur ein Teil eines Moleküls ist.
Ein einbindiger Rest ist ein Rest, der offensichtlich über eine kovalente Bindung an den Rest des Moleküls geknüpft ist. Ein zweibindiger Rest ist demnach ein Rest, der über zwei kovalente Bindungen mit dem Rest des Moleküls verknüpft ist. Die Angaben in der Definition (ii) der Reste R3 und R6 sowie R4 und R7, insbesondere dass die Reste R4 und R7 eine kovalente Bindung darstellen, versteht sich somit auch problemlos. Die Reste R4 und R7 ersetzten in diesem Fall die in Formel (I) eingezeichneten kovalenten Bindungen zwischen R4 und R7 und den in alpha-Stellung zu den Sauerstoffatomen liegenden Kohlenstoffatomen, sodass letztlich eine Ringstruktur resultiert. Beispielsweise kann der Rest R6 so ausgestaltet sein, dass sich ein Phenylring, der selbstverständlich auch weiter substituiert sein kann, ergibt. In diesem Fall, der bevorzugt ist, ist die in Formel (I) angegebene C-C-Doppelbindung dann natürlich Teil des konjugierten π-Systems. Die Einzeichnung der C-C-Doppelbindung in Formel (I) stellt allerdings ohnehin lediglich eine mögliche Grenzstruktur dar. Wie der Fachmann weiß, sind in der Struktur nach Formel (I) grundsätzlich mesomere Grenzstrukturen realisierbar. Der Rest R1 ist in einer ersten bevorzugten Ausführungsform ein acyclischer, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 10, nochmals bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R1 ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10, nochmals bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen.
Die Reste R2 und R5 sind bevorzugt Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, nochmals bevorzugt Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Die Reste R3, R4, R6 und R7 gemäß Variante (i) sind bevorzugt Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, nochmals bevorzugt Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt sind R3 und R6 Wasserstoff und R4 und R7 Methyl reste.
Für die Reste R3, R4, R6 und R7 gilt bevorzugt die Variante (ii) gemäß obiger Definition. Dabei ist bevorzugt, dass die Reste R3 und R6 so ausgestaltet sind, dass sich ein Benzolring, der selbstverständlich auch weiter substituiert sein kann, ergibt, wobei dabei dann die in Formel (I) eingezeichneten C-C-Doppelbindungen Teil des konjugierten π- Systems sind.
Bevorzugt enthält keiner der Reste R1 bis R7 Heteroatome, sondern lediglich Wasserstoff und gegebenenfalls Kohlenstoff. In ganz besonders bevorzugten Komplexen basiert der Ligand auf Bis(salicyliden)ethylendiamin. Dies bedeutet, dass der Katalysator ein Komplex aus zweifach deprotoniertem Bis(salicyliden)ethylendiamin mit einem Metallkation ist. Der Gehalt von Katalysatoren (C) beträgt bevorzugt 0,01 bis 3,00 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungszusammensetzung kann je nach erwünschter Anwendung ein oder mehrere üblicherweise eingesetzte Pigmente, Füllstoffe sowie Lösemittel wie Wasser oder organische Lösemittel enthalten. Es können auch von den bereits beschriebenen Komponenten (A) bis (C) verschiedene Additive als Komponente (D) enthalten sein. Vorzugsweise sind diese Additive (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Antioxidantien, Antistatika, Netz- und Dispergiermitteln, Emulgatoren, Verlaufshilfsmitteln, Löslichkeitsvermittlern, Entschäumungsmitteln, Benetzungsmitteln, Stabilisierungsmitteln, vorzugsweise Hitze- und/oder Wärme-Stabilisatoren, Prozess-Stabilisatoren und UV- und/oder Licht- Stabilisatoren, Lichtschutzmitteln, Entlüftern, Inhibitoren, Katalysatoren, Flexibilisierungsmitteln, Flammschutzmitteln, organischen Lösemitteln wie beispielsweise Butylglykol und/oder Butylglykolacetat, Reaktivverdünnern, Hydrophobierungsmitteln, Hydrophilierungsmitteln, Verdickern, Thixotropiermitteln, Schlagzähmachern, Blähmitteln, Prozesshilfsmitteln, Weichmachern, faserförmige Feststoffen und Gemischen aus den vorstehend genannten Additiven. Der Additiv-Gehalt an Additiv (G) in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung kann je nach Verwendungszweck sehr breit variieren.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung hat bevorzugt einen Festkörpergehalt von 10 bis 85 Gew.-%. Unter Festkörpergehalt (nicht-flüchtiger Anteil) ist derjenige Gewichtsanteil zu verstehen, der unter festgelegten Bedingungen beim Eindampfen als Rückstand verbleibt. In der vorliegenden Anmeldung wird der Festkörper, sofern nicht explizit anders angegeben, nach DIN EN ISO 3251 bestimmt (60 Minuten, 130°C).
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, dass die jeweiligen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung, die oben beschrieben worden sind, mittels Schnellrührer, Rührkessel, Rührwerksmühlen, Dissolver, Kneter, oder In-Line-Dissolver gemischt und dispergiert und/oder gelöst werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des speziellen Katalysators zur Katalyse der Härtung von durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungszusammensetzungen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtung, die durch Applikation und Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat hergestellt wurde. Genauso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtung durch Applikation der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat und anschließende thermische Härtung. Als Substrate kommen letztlich alle dem Fachmann in diesem Zusammenhang bekannten Substrate wie metallische Substrate oder Kunststoffsubstrate in Betracht. Die Substrate können dabei an sich jedwede beliebige Form haben.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erfolgt auf die dem Fachmann bekannte Weise und kann beispielsweise durch Walzen, Tauchen, Rakeln, Spritzen wie zum Beispiel mittels Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air (Heiß-Spritzen) durchgeführt werden. Bevorzugt sind Walzverfahren.
Nach der Applikation wird die applizierte Beschichtungszusammensetzung thermisch gehärtet. Unter Härtung, genauer vollständiger Härtung, ist der dem Fachmann geläufige Begriffsinhalt zu verstehen. Demnach versteht sich unter Härtung, genauer vollständiger Härtung einer Beschichtungsschicht die Überführung einer solchen Schicht in den gebrauchsfertigen Zustand, das heißt also in einen Zustand, in der das mit der jeweiligen Beschichtungsschicht ausgestattete Substrat transportiert, gelagert und bestimmungsgemäß verwendet werden kann. Eine gehärtete Beschichtungsschicht ist also insbesondere nicht mehr weich oder klebrig, sondern als harter Beschichtungsfilm konditioniert. Seine Eigenschaften wie Härte, Haftung auf dem Untergrund oder Abriebfestigkeit werden auch bei weiterer Aussetzung mit wie weiter unten beschriebenen Härtungsbedingungen nicht mehr verbessert. In diesen Zustand kann also auch durch weitere Aussetzung mit wie unten beschriebenen Härtungsbedingungen die Vernetzungsstruktur der Lackschicht nicht mehr erhöht werden, gegebenenfalls noch vorhandene reaktive komplementäre funktionelle Gruppen der Komponenten wie Polymere als Bindemittel und Vernetzungsmittel sind durch die Festigkeit der Beschichtung nicht mehr beweglich und demnach nicht mehr zur weiteren Härtungsreaktion verfügbar. Im Gegenteil kann sogar durch eine weitere Aussetzung mit wie weiter unten beschriebenen Härtungsbedingungen ein Abbau des Netzwerks stattfinden, dadurch also sogar die an sich vorteilhaften Eigenschaften der Beschichtung wieder verschlechtert werden. Eine vollständige thermische Härtung kann bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 40 und 220°C während einer Zeit von 5 bis 180 Minuten erfolgen.
Ebenfalls möglich ist es aber, je nach eingesetzten Komponenten (A) und (B), die vollständige thermische Härtung bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) während einer Zeit von 1 bis 72 Stunden durchzuführen.
Die angegebenen Temperaturen verstehen sich jeweils als Ofentemperaturen, das heißt als Umgebungstemperatur des Raumes, in dem das beschichtete Substrat gehärtet wird. Die durch Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellten Beschichtungen weisen eine Trockenfilmschichtdicke von beispielsweise 5 bis 500 Mikrometern auf. Beispiele
Es wurden Sol-Gel-Versuche zur Bestimmung der katalytischen Aktivität der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren durchgeführt. Als Ligandenbildner wurde Bis(salicyliden)Ethylendiamin (salen) eingesetzt und mit unterschiedlichen dreiwertigen und zweiwertigen Metallkationen versetzt, (siehe hierzu J. Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 224, 207-212). Als Vergleichssysteme dienten bereits bekannte Vernetzungskatalysatoren (Dibutylzinndilaurat (DBTL) sowie Bismuth(lll)(2-ethylhexanoat) (Bi-Carboxylat)) sowie ein System ohne Katalysator.
Als Komponente (A) beziehungsweise Komponente (B) von Beschichtungs- Zusammensetzungen wurde ein handelsübliches hydroxylfunktionelles Polymer (Bisphenol-A-basiertes Polyetheramin) und ein handelsübliches blockiertes Polyisocyanat (alkoholblockiertes, oligomeres Methylendiphenylisocyanat) eingesetzt.
Die beiden Komponenten (A) und (B) wurden miteinander vermischt (25:15 per Gewicht), mit einer Menge von 6 mmol pro 100 g nicht-flüchtigem Anteil der Komponenten (A) und (B) des jeweiligen Katalysators in einem geeigneten Lösemittel wie Isopropanol oder Tetrahydrofuran gelöst und die Mischung dann einer Temperatur von 180 °C für eine Dauer von 20 Minuten ausgesetzt. Anschließend wurde der Gelanteil (der vernetze Anteil) bestimmt. Dabei wurde das obige Reaktionsgemisch für 24 Stunden in THF eingelegt, anschließend filtriert und der Filterrückstand bei 75 °C für 4 Stunden getrocknet und ausgewogen. Je größer der Gelanteil, desto größer ist offensichtlich der Anteil von miteinander vernetzten Komponenten (A) und (B). Ein hoher Gelanteil ist somit offensichtlich mit einer hohen katalytischen Aktivität des eingesetzten Katalysators gleichzusetzen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 1 :
Figure imgf000017_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren adäquate Alternativen zu bereits bekannten katalytischen Systemen darstellen.

Claims

Ansprüche
1 . Durch Kondensations- und/oder Additionsreaktionen härtbare Beschichtungszusammensetzung enthaltend
(A) mindestens ein Polymer als Bindemittel,
(B) mindestens ein Vernetzungsmittel, welches durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion mit der Komponente (A) umgesetzt werden kann, sowie
(C) mindestens einen Komplex der Formel (I) als Katalysator
Figure imgf000018_0001
wobei
M = ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metallkation ist,
R1 = ein zweibindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R2 und R5, unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und
(i)
R3, R4, R6 und R7, unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist
oder
(ii) R3 und R6, unabhängig voneinander = ein zweibinder aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R4 und R7 eine kovalente Bindung darstellen und R3 und R6 über diese kovalenten Bindungen mit den Kohlenstoffatomen in alpha-Stellung zum Sauerstoffatom der Formel (I) verknüpft sind, oder
(iii) die Reste R3 und R4 die Definition unter (i) und die Reste R6 und R7 die Definition unter (ii) erfüllen.
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) (Meth)Acrylat(co)polymerisate, Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane und/oder Polyester-Polyether-Polyurethane eingesetzt werden.
3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthält.
4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzer freie oder blockierte Polyisocyanate oder Aminoplastharze eingesetzt werden.
5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) mindestens ein hydroxylgruppen-haltiges Polymer und als Komponente (B) mindestens ein blockiertes Isocyanat eingesetzt wird.
6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallkation (M) V(l l l), V(IV), Cr(l l l), Mn(l l l), Fe(l l), Fe(l l l), Co(l l), Co(l l l), Ni(l l), Cu(l l), Bi(l l l) und/oder Zn(l l) eingesetzt wird.
7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass alle Reste R1 bis R7 aus Wasserstoff und gegebenenfalls Kohlenstoff bestehen.
8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ein acyclischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2 und R5 Wasserstoff oder einbindige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff sind.
10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass für die Reste R3, R4, R6 und R7 die Variante (ii) gilt.
1 1 . Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R3 und R6 so ausgestaltet sind, dass sich ein Phenylring, der auch weiter substituiert sein kann, ergibt, wobei dabei die in Formel (I) eingezeichneten C-C- Doppelbindungen Teil des konjugierten π-Systems sind.
12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Komplex aus zweifach deprotoniertem
Bis(salicyliden)ethylendiamin mit einem Metallkation ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung durch Applikation einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 12 auf ein Substrat und anschließende thermische Härtung.
14. Beschichtung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 13 hergestellt wurde.
15. Verwendung eines Komplexes der Formel (I)
Figure imgf000020_0001
wobei
M = ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metallkation ist R1 = ein zweibindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R2 und R5, unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und
(i)
R3, R4, R6 und R7, unabhängig voneinander = Wasserstoff oder ein einbindiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist
oder
(ii) R3 und R6, unabhängig voneinander = ein zweibinder aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R4 und R7 eine kovalente Bindung darstellen und R3 und R6 über diese kovalenten Bindungen mit den Kohlenstoffatomen in alpha-Stellung zum Sauerstoffatom der Formel (I) verknüpft sind, oder
(iii) die Reste R3 und R4 die Definition unter (i) und die Reste R6 und R7 die Definition unter (ii) erfüllen, zur Katalyse der Härtung von durch Kondensations- und/oder Additionsreaktion härtbaren Beschichtungszusammensetzungen.
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