DE10109228A1 - 1K-Polyurethaneinbrennlacke und deren Verwendung - Google Patents

1K-Polyurethaneinbrennlacke und deren Verwendung

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Abstract

Die Erfindung betrifft 1K-Polyurethaneinbrennlacke, deren Polyisocyanat-Vernetzung, die CH-aciden Ester, insbesondere Malonester, blockiert sind. Die Einbrennlacke haben eine niedrige Einbrenntemperatur. Sie werden vorzugsweise zur Lackierung von Kunststoffteilen eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft 1K-Polyurethaneinbrennlacke, deren Polyisocyanat-Vernetzer mit CH-aciden Estern, insbesondere Malonestern, blockiert sind. Die Einbrennlacke haben eine niedrige Einbrenntemperatur. Sie werden vorzugsweise zur Lackierung von Kunststoffteilen eingesetzt.
Die Blockierung von Polyisocyanaten mit CH-aciden Estern, insbesondere Malon­ säureestern, gehört zum Stand der Technik, wie folgende Veröffentlichungen bele­ gen: Petersen, "Liebigs Ann. Chem.", 562, (1949), 205, DE-A 30 01 060.
Mit Malonester-blockierten Polyisocyanaten und polymeren OH-Komponenten (Polyestern, Polyacrylaten usw.) lassen sich lagerstabile "Einkomponenten-Lacke" mischen. Diese härten nach dem Auftrag bereits bei einer Einbrenntemperatur von 100°C aus, beispielsweise unter Einbrennbedingungen von 30 min. bei 100°C. Mit anderen Isocyanatblockierungsmitteln, z. B. Butanonoxim, 1,2,4-Triazol, Diisopropyl­ amin oder 3,5-Dimethylpyrazol, ist kaum eine derart niedrige Einbrenntemperatur zu erzielen.
Eine niedrige Einbrenntemperatur ist aber dann notwendig, wenn z. B. thermoplas­ tische Kunststoffe, beispielsweise für Automobilteile, wie Stoßfänger, Radkappen oder Zierleisten, lackiert werden sollen. In jüngster Zeit wurde gefordert, Polypro­ pylen-Teile mit einem 1K-Lack zu beschichten, was daher eine noch niedrigere Ein­ brenntemperatur als 100°C vorausetzt.
Bekannt ist, 1K-PUR-Einbrennlacke mit den üblichen, oben genannten Blockie­ rungsmitteln unter Katalyse von z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL) zu verarbeiten (z. B. in "Farbe & Lack", 7/96, 102. Jahrgang, Seiten 51-58, Vincentz-Verlag/Hannover).
Eine Katalyse von 1K-Einbrennlacken mit z. B. Malonester-blockierten Polyisocya­ naten ist bis heute nicht bekannt geworden.
Die Aufgabe der Erfindung bestand daher darin, eine Katalyse zu finden, mit der 1K- PUR-Einbrennlacke basierend auf Polyisocyanaten, die mit CH-aciden Estern blo­ ckiert sind, bereits bei Einbrenntemperaturen von < 100°C aushärten.
Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen Katalysator 1K-PUR-Einbrenn­ lacken, die Titanverbindungen enthalten, gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher lösemittelbasierte oder wasserverdünnte 1K- PUR-Einbrennlacke, bestehend aus:
  • a) mit CH-aciden Estern, insbesondere Malonestern, blockierten Polyisocyana­ ten und
  • b) OH-haltigen, polymeren Verbindungen,
  • c) gegebenenfalls Additiven und Zuschlagsstoffen,
dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt von 0,5-4,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten i) und ii), an 4-wertigen Titanverbindungen enthalten.
Erfindungswesentlich ist die Anwesenheit einer 4-wertigen, organischen Titanverbin­ dung als Katalysator, die einem als einkomponentig verarbeitbaren PUR-Lackge­ misch aus mit CH-aciden Estern, vorzugsweise mit Malonestern, blockierten Poly­ isocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen, bereits bei einer Einbrenn­ temperatur von 90°C/30 min. eine ausreichend gute Vernetzung verleiht, wobei eine Einbrenntemperatur von 85°C/30 min. auch noch realisierbar erscheint.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Titan-(IV)-Katalysatoren werden zu den ge­ nannten Lackbindemittelkomponenten, die in gelöster Form vorliegen, hinzuge­ mischt. Diese einkomponentigen PUR-Lackbindemittel sind lagerstabil und können z. B. für folgende Lackaufgaben endformuliert werden: Füller bzw. Primer, Metall- Basislack, Klarlack, pigmentierten Decklack oder wasserverdünnten Softfeel-Lack. Sie können gegebenenfalls übliche Additive und Zuschlagsstoffe, wie Pigmente, Fliesshilfsmittel etc., enthalten.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Titan-IV-Katalysatoren kommen beispielsweise Tetra-n-butyl-orthotitanat, Tetraethyltitanat, Tetramethyltitanat, Titan-tetra-(2-ethyl­ hexanoat), Titan-triisopropylatchlorid und Cyclopentadienyl-titantrichlorid sowie beliebige Gemische dieser Titan-IV-Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt ist Tetra-n-butyl-titanat.
Die Titan-IV-Katalysatoren werden in Mengen von 0,5-4,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5-2,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lackbindemittelkomponenten, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen 1-K-PUR-Einbrennlacke können zur Beschichtung von Sub­ straten aus unterschiedlichsten Materialien eingesetzt werden, z. B. zur Beschichtung von Substraten aus Metallen, Glas, Mineralien, Keramik, Holz, Papier, Kunststoffen wie Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyamiden, Polypropylen etc.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand eines katalysierten Klar­ lackes auch im Vergleich zu anderen Katalysatoren auf Basis von Wismut, Zinn und Zirkon erläutert. Es wird gezeigt, dass die Aushärtung des nichtkatalysierten Lackes von 100°C durch Einsatz von Tetrabutyltitanat auf mindestens 90°C und in der Ten­ denz sogar auf 85°C erniedrigt werden kann. Damit erscheint auch die Lackierung von Polypropylen-Kunststoffteilen mit derartigen Einkomponenten-Lacken zu reali­ sieren zu sein.
Beispiele Ausgangskomponente Beispiel 1 Herstellung bzw. Charakterisierung der Klarlackkomponenten
a) Malonester-blockierter Polyisocyanat-Vernetzer
1) Trimerisierung: Desmodur® W wird vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt, wobei ein feiner N2-Strom hindurchgeleitet wird. Man startet die Umsetzung durch Zugabe von 3-5 ml einer 5%igen Triton- B-Lösung (in n-Butanol/NMP) und katalysiert jeweils nach, sobald die Reaktionstemperatur unter 85-90°C sinkt. Auf diese Weise fällt der ursprüngliche NCO-Gehalt von 32,06% auf ca. 21,0% ab, entspre­ chend der Umsetzung von 35% der vorhandenen NCO-Gruppen. Man verdünnt mit BDGA und lässt abkühlen. Die blassgelb gefärbte Lö­ sung von antrimerisiertem Desmodur® W hat einen NCO-Gehalt von 17,1%, entsprechend einem NCO-Äquivalent von 246 g und wird, wie folgt, weiterverarbeitet.
2) von Ciba Speciality Chemicals Inc., CH-4002 Basel.
Feststoff, Ber.: ca. 65%
Viskosität bei 23°C: ca. 7000 mPa.s
pH-Wert: 6,3
Klare Lösung, Hazenfarbzahl: ca. 50 Apha
1 Val blockierte NCO-Gruppen: 594,0 g
Durchführung
DEM und die Teilmenge von 3,0 g Na-Methylat-Lösung werden unter Rühren bei 50°C vorgelegt. Hierzu gibt man portionsweise das oben beschriebene Desmodur®- W-Trimerisat. Nach der Zugabe erhöht man die Temperatur auf 70-75°C und rührt ca. 5 Stunden nach, bis der NCO-Gehalt auf ca. 0,5% abgesunken ist. Danach wird mit NMP verdünnt, und mit IPDA werden die restlichen NCO-Gruppen gebunden.
In die ca. 50°C warme Reaktionslösung wird die klare Lösung aus Pafo, 0,3 g Na- Methylat-Lösung und IB (halbe Menge) gegeben und 2 Stunden bei 50°C nachge­ rührt.
Danach wird die Lösung aus Tinuvin® 770 DF, DBP und IB (restliche Menge) hinzugegeben und ca. 2 Stunden bei 50°C nachgerührt.
Man erhält eine lagerstabile Lösung eines malonesterblockierten Polyisocyanats mit den eingangs genannten Kennzeichen.
b)
Als Reaktionspartner für den obigen malonesterblockierten Vernetzer wird das OH-haltige Polyacrylat Desmophen® A 665 (Bayer AG, 3% OH-Gehalt, OH-Äquivalent der Lieferform 567 g, 65%ig in Butylacetat/Xylol 3 : 1) einge­ setzt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Es wird die Herstellung eines Klarlackes und dessen Aushärtung unter dem Einfluss verschiedener Katalysatoren beschrieben.
a) Klarlackzusammensetzung
[Gew.Teile]
Vernetzer gemäß Beispiel 1a 32,7 (0,055 Val block. NCO)
Desmophen® A 665 (vgl. 1b) 31,2 (0,055 Val OH)
Baysilone OL 17, 10%ig in Xylol 1) 0,4
Tinuvin® 1130, 10%ig in Xylol 2) 4,1
Tinuvin® 292, 10%ig in Xylol 2) 4,1
Butylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat (MPA) 27,5
Klarlackkomponente 100,0
1) Zu beziehen bei Bayer AG, 51368 Leverkusen@ 2) Zu beziehen bei Ciba Speciality Chemicals Inc., CH-4002 Basel
Obiger Klarlack wird für die weitere Ausprüfung mit 1% bzw. 2%, bezogen auf den Festkörper des Bindemittels, d. h. 0,41 g bzw. 0,82 g pro 100 g Klarlack, des jewei­ ligen Katalysators vermischt. Mittels einer Rakel werden 120-µm-Nassfilme herge­ stellt und im Ofen unter nachfolgenden Bedingungen eingebrannt.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Es wird die Lackierung eines Automobilspiegelgehäuses beschrieben.
Ein unlackiertes Spiegelgehäuse der Firma Audi (Material ABS) wurde mit handels­ üblichen Spüllösungen gereinigt und anschließend mit demineralisiertem Wasser nachgespült und getrocknet. Mittels Sprühapplikation wurden nachstehend aufge­ führte Lacksysteme aufgebracht. Es wurde dabei eine Sprühpistole der Firma Sata benutzt. Der Düsendurchmesser betrug 1,4 mm, und es wurde mit einem Sprühdruck von 2,5 bar gearbeitet.
1. Auftrag Füllerapplikation
Der von der Firma Du Pont (Wuppertal) handelsübliche 2K-PUR-Füller wurde gleichmäßig mit einer Lackfilmdicke von 30 bis 40 µm aufgetragen und anschlie­ ßend 30 min. bei 80°C getrocknet.
2. Auftrag Basislackapplikation
Anschließend wurde ein farb- und effektgebendes Lacksystem (Metallic-Basislack, Silber, ebenfalls von der Firma Du Pont) mit einer Lackfilmdicke von 12 bis 15 µm aufgetragen und 5 min. bei 80°C getrocknet.
3. Auftrag Klarlackapplikation
Als dritte und letzte Lackschicht wurde ein Klarlack, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit folgender Lackzusammensetzung appliziert:
Gew.-Teile
Vernetzer gemäß Beispiel 1a 32,7
Desmophen® A 665 (vgl. Beispiel 1b) 31,2
Baysilone OL 17, 10%ig in Xylol 0,4
Tinuvin® 1130, 10%ig in Xylol 4,1
Tinuvin® 292, 10%ig in Xylol 4,1
Butylacetat/MPA 1 : 1 26,7
Tetra-n-butyl-orthotitanat 0,8
100,0
Der Klarlack wurde mit einer Lackfilmschichtdicke von 40-50 µm aufgetragen und anschließend 30 min. bei 80°C getrocknet. Es entstanden klare, hochglänzende Lack­ filmoberflächen mit guter Aushärtung und guten lacktechnischen Eigenschaften.
b) Katalysatorscreening
Die Aushärtung der Klarlacke wird mittels der Pendelhärte (DIN 53 157) und einer Lösemittelbeständigkeitsprüfung, die in Abstimmung mit der Automobilindustrie zustande kam, geprüft. Bei dieser Methode werden nacheinander Tropfen von ver­ schiedenen Lösemitteln auf den Lackfilm aufgetragen, z. B. mit Watte. Nach einer Einwirkungszeit von 1 min. wird das Lösemittel abgewischt und der Film beurteilt. Die Bewertung 0 bedeutet, dass der Lackfilm unbeschädigt ist. Bei der schlechtesten Note 5 hat sich der Film vom Untergrund abgelöst. Die Filmvergilbung wird mittels der CieLab-Methode gemessen. b-Werte von ca. 1,0 gelten noch als akzeptabel. Δb- Werte kommen beim nochmaligen Überbrennen eines bereits eingebrannten Lack­ filmes zustande und dürfen nicht größer sein als 1,0.
Wie aus der umseitigen Übersicht zu entnehmen ist, wurden 8 Klarlacke mit folgen­ den Katalysatoren geprüft.
  • 1. Blindwert ohne Katalysator
  • 2. Bismuth-(2-ethylhexanoat)3 von King Industries
  • 3. Tetra-n-butyl-orthotitanat (TBT)
  • 4. Dibutylzinndilaurat (DBTL)
  • 5. Zr-(2-ethylhexanoat)4
  • 6. Ti-(2-ethylhexanoat)4
  • 7. Ti-triisopropylat-chlorid
  • 8. Cyclopentadienyl-titantrichlorid
Wie man sieht, beginnt als einziger der geprüften Katalysatoren Tetrabutyltitanat (TBT) bereits bei der 80°C/30-Minuten-Aushärtung zu wirken. Bei 2%igem Einsatz von TBT sind sowohl die Filmhärte als auch die Lösemittelbeständigkeit besser als der Nullwert. Bei der 90°C/30-Minuten-Aushärtung wird dieser Trend ganz deutlich. Die Lösemittelbeständigkeit mit der Wertung 0025 bei guter Härte von 188 s des Lackfilmes signalisiert eine brauchbar gute Vernetzung, die weder vom Nullwert noch von den anders katalysierten Filmen erreicht wird. Des weiteren zeigt die 90°C/30-Minuten-Aushärtung, dass hier die vierwertigen Titan-Katalysatoren einen Vorteil gegenüber den anderen Katalysatoren besitzen.
Die relativ hohen Vergilbungswerte für Titan-(IV)-Katalysatoren unter Überbrenn­ bedingungen bei 160°C/30 min. mit Δb = 2,5-3,1 müssen dahingehend relativiert werden, dass Kunststoffe diese Temperatur nicht ohne Deformation überstehen.

Claims (4)

1. Lösemittelbasierte oder wasserverdünnte 1K-PUR-Einbrennlacke, bestehend aus:
  • a) mit CH-aciden Estern, insbesondere Malonestern, blockierten Poly­ isocyanaten und
  • b) OH-haltigen, polymeren Verbindungen,
  • c) gegebenenfalls Additiven und Zuschlagsstoffen,
dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt von 0,5-4,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten i) und ii), an 4-wertigen Titanverbindungen enthalten.
2. Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, dass Komponente i) Malonester-blockierte Polyisocyanate enthält.
3. Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die 4-wertige Titanverbindung Tetra-n-butyl-titanat ist.
4. Verwendung der Einbrennlacke gemäß Anspruch 1 zur Lackierung von Sub­ straten aus Kunststoff, Metallen, Holz, Papier, Keramik, Mineralien, Glas.
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