WO2018047649A1 - 感圧式接着剤、感圧式接着フィルム、および光学積層体 - Google Patents

感圧式接着剤、感圧式接着フィルム、および光学積層体 Download PDF

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小出 昌史
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東洋インキScホールディングス株式会社
トーヨーケム株式会社
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    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive film, and an optical laminate.
  • Display devices such as liquid crystal displays used in various devices such as home and business appliances such as electronic computers, electronic watches, mobile phones, and televisions are becoming larger. In particular, the increase in the size of liquid crystal televisions and plasma televisions is remarkable. In recent years, touch panel type liquid crystal displays such as smartphones and tablets have rapidly spread, and organic EL displays are expected to expand greatly. On the other hand, liquid crystal displays are also used in in-vehicle devices such as car navigation systems, and are required to have durability that can be used in harsh interior environments such as high-temperature and high-humidity atmospheres.
  • a surface protective film is generally attached to an exposed surface side of an optical member such as a liquid crystal display in order to prevent surface contamination and scratches during processing, assembly, inspection, transportation, and the like.
  • an optical member such as a liquid crystal display
  • the surface protection film for optical members may be repeatedly applied and peeled off during the manufacturing process, the surface of the optical member is contaminated during ease of sticking (wetting and spreading to the adherend) and peeling. Re-peelability is not necessary.
  • the surface protective film needs to have a property (light peelability) that can be peeled with a weaker force in addition to the adhesiveness.
  • the surface protection film for in-vehicle devices is required to have high durability that does not foam or peel off from an adherend (optical member) even when exposed to a heated or wet heat state.
  • the surface protective film has a problem that when static electricity is generated at the time of re-peeling, when the adherend is an electronic component, the circuit of the electronic component is destroyed due to static electricity.
  • the adherend is an optical member, there is a problem that foreign matter adheres to the surface of the adherend due to static electricity and trouble occurs in inspection or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive used for the surface protective film is made of various types of resins such as acrylic copolymers, silicone resins, and polyurethane resins. Acrylic resins are widely used because of their low cost. .
  • a trifunctional isocyanate crosslinking agent is mixed with a copolymer of an ethylenically unsaturated compound having an alkyl group having 12 or less carbon atoms and an ethylenically unsaturated compound containing a hydroxyl group.
  • a pressure sensitive adhesive is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated compound containing an alkyl group having 8 carbon atoms and an ethylenically unsaturated compound having a long-chain ethyleneoxy unit, and an isocyanate-based crosslinking agent.
  • a pressure sensitive adhesive is disclosed.
  • JP-A-63-225677 JP 2005-023143 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-044945
  • Patent Documents 1 and 2 not only have high adhesive strength, but also the adhesive strength increases remarkably with the passage of time after application due to the lack of cohesive strength of the adhesive layer itself. Or adhesive residue may occur at the time of peeling. Therefore, there has been a problem in using it as a surface protective film for a member that dislikes mixing of foreign matters, such as an optical member and an electronic member.
  • the surface protective film using the pressure-sensitive adhesive of Patent Document 3 has a problem that the heat resistance and heat-and-moisture resistance deteriorate due to the copolymer having a long-chain ethyleneoxy group. Furthermore, when using a waterproof smartphone or the like in the bathroom, there is a problem that water resistance is insufficient because the adhesive layer is whitened and peeled in an environment where water drops are applied.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive capable of producing a pressure-sensitive adhesive film having good water resistance in addition to heat resistance and moist heat resistance, a pressure-sensitive adhesive film using the pressure-sensitive adhesive, and an optical laminate. To do.
  • One embodiment of the pressure-sensitive adhesive of the present invention includes a copolymer (A) having a hydroxyl group and a reactive compound (B) having a functional group that reacts with the hydroxyl group,
  • a copolymer (A) having a hydroxyl group and a reactive compound (B) having a functional group that reacts with the hydroxyl group As the monomer unit constituting the copolymer (A), an ethylenically unsaturated compound (a1) unit having a hydroxyl group, an ethylenically unsaturated compound having a partition coefficient LogP of 6.5 or more and less than 12 having no polar group (A2) A unit and the ethylenically unsaturated compound (a3) unit which has an ethyleneoxy group and does not have a hydroxyl group are contained.
  • a pressure-sensitive adhesive capable of producing a pressure-sensitive adhesive film having good water resistance in addition to heat resistance and moist heat resistance, a pressure-sensitive adhesive film using the pressure-sensitive adhesive, and an optical laminate can be provided.
  • ethylenically unsaturated compound (a1) having a hydroxyl group is “compound (a1)”, “ethylenically unsaturated compound (a2) having a partition coefficient LogP of 6.5 or more and less than 12, and having no polar group. ) ”Is“ compound (a2) ”,“ ethylenically unsaturated compound having an ethyleneoxy group and no hydroxyl group (a3) ”is“ compound (a3) ”,“ other ethylenically unsaturated compound (a4) ”is Each may be abbreviated as “compound (a4)”.
  • acryl In addition, “(meth) acryl”, “(meth) acryloyl”, “(meth) acrylic acid”, “(meth) acrylate”, “(meth) acryloyloxy”, and “(meth) allyl” Unless otherwise specified, “acrylic or methacrylic”, “acryloyl or methacryloyl”, “acrylic acid or methacrylic acid”, “acrylate or methacrylate”, “acryloyloxy or methacryloyloxy”, and “allyl or methallyl”, respectively. ".
  • An ethylenically unsaturated compound is an ethylenically unsaturated compound capable of radical polymerization. Sheet, film, and tape are synonymous.
  • the pressure sensitive adhesive of the present invention is A copolymer (A) having a hydroxyl group and a reactive compound (B) having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group
  • a copolymer (A) having a hydroxyl group and a reactive compound (B) having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group As the monomer unit constituting the copolymer (A), an ethylenically unsaturated compound (a1) unit having a hydroxyl group, an ethylenically unsaturated compound having a partition coefficient LogP of 6.5 or more and less than 12 having no polar group (A2) a unit and an ethylenically unsaturated compound (a3) unit having an ethyleneoxy group and no hydroxyl group.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably used as a pressure-sensitive adhesive film having a base layer and an adhesive layer formed by coating to form an adhesive layer.
  • the copolymer (A) having a hydroxyl group has an ethylenically unsaturated compound (a1) unit having a hydroxyl group as a monomer unit constituting the copolymer (A) and a distribution coefficient LogP having no polar group of 6.
  • the partition coefficient (LogP) is a dimensionless number that serves as an index representing the hydrophobicity and migration of a chemical substance, and the target substance is in an equilibrium state in a system where two phases are in contact with each other. Is the concentration ratio of each phase or its common logarithm.
  • the distribution coefficient is a distribution coefficient when 1-octanol / water is used, and is used as a basic numerical value for judging the hydrophilicity / hydrophobicity of a substance.
  • measurement is performed according to JIS Z 7260-107: 2000 (flask shaking method), LogP at 25 ° C. is calculated using the following general formula [1], and this is used as a distribution coefficient. Details of the distribution coefficient measurement are given in the examples.
  • LogP Log (C 0 / C w ) ⁇ Log (x o / x w )
  • C 0 test substance concentration in octanol phase (mol / L)
  • C w test substance concentration in water phase (mol / L)
  • x 0 in octanol phase
  • x w Test substance mole fraction in the aqueous phase.
  • the copolymer (A) constituting the pressure-sensitive adhesive of the present invention has an ethylenically unsaturated compound (a2) unit having a partition coefficient LogP of 6.5 or more and less than 12 having no polar group and an ethyleneoxy group. And having an ethylenically unsaturated compound (a3) unit having no hydroxyl group, a hydrophilic polar portion mainly composed of an ethyleneoxy group obtained from the compound (a3), and a hydrophobic non-ionic group obtained from the compound (a2). It forms an intramolecular microphase separation structure in which both polar sites exist. For this reason, in terms of thermodynamics, phase separation occurs when a hydrophobic nonpolar substance and a hydrophilic polar substance are randomly mixed.
  • the copolymer (A) contains both components in the copolymer, the copolymer (A) not only has both physical properties, but also has a reduced free energy and a low energy state domain structure (microdomain structure). ). Thereby, in addition to the viscosity reduction (coating property improvement) of the copolymer (A) and the further improvement of the removability, the wet spreading property to the adherend is further improved.
  • the compound (a1) is a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond group.
  • the compound (a1) includes a compound (a1-1) having no ethyleneoxy group and a compound (a1-2) having an ethyleneoxy group.
  • the said ethyleneoxy group means the repeating unit of ethyleneoxy (EO) 2 or more.
  • Examples of the compound (a1-1) include the following. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 6-hydroxyhexyl, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylic acid ester , Ethyl (meth) acrylate- ⁇ - (hydroxymethyl), glycerol monofunctional (meth) acrylate, glycidyl laurate (meth) acrylate, glycidyl oleate (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Stearates, etc.
  • Fatty acid ester (meth) acrylate Hydroxyl groups and ethylenically unsaturated double bond groups, such as 2- (acryloyloxy) ethyl 6-hydroxyhexanoate, 6- ⁇ 2- (acryloyloxy) ethoxy ⁇ -6-oxohexyl 6-hydroxyhexanoate, and the like; (Meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group at the terminal, obtained by ring-opening addition of ⁇ -caprolactone to a compound having For compounds having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond group, such as tetrapropylene glycol monomethacrylate and tributylene glycol monomethacrylate, an alkyleneoxy group other than an ethyleneoxy group (such as a propyleneoxy group or a butyleneoxy group) ), An aliphatic (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, such as a (meth) acrylic acid ester
  • An aliphatic vinyl ether having a hydroxyl group such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyhexyl vinyl ether, glyceryl monovinyl ether, trimethylolpropane monovinyl ether, pentaerythritol monovinyl ether;
  • (Meth) allyl alcohol isopropenyl alcohol, dimethyl (meth) allyl alcohol, hydroxyethyl (meth) allyl ether, hydroxypropyl (meth) allyl ether, hydroxybutyl (meth) allyl ether, glyceryl (meth) allyl ether, etc.
  • Ethylenically unsaturated compounds having a plurality of hydroxyl groups such as propenediol, butenediol, heptenediol, glycerol di (meth) acrylate;
  • (Meth) acrylamide having a hydroxyl group such as N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide;
  • the compound (a1-1) preferably does not have an aromatic ring from the viewpoint of further improving the adhesion to the substrate and the heat and humidity resistance. More preferable examples of the compound (a1-1) include alkyl having 2 to 18 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • (meth) acrylic acid polyoxypropylene (“polyoxypropylene” and “polypropyleneoxy group”) may be abbreviated as “PO”.
  • the number of moles of addition is sometimes referred to as “number of moles of addition of PO: 2 to 30); 1 to 2 moles of ⁇ -caprolactone, and ⁇ relative to a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • -(Meth) acrylic obtained by ring-opening addition of caprolactone and having 2 to 18 carbon atoms and having a hydroxyl group at the terminal
  • Preferred are ethylenically unsaturated compounds having 2 to 18 carbon atoms in the side chain, such as acid esters; hydroxyethyl vinyl ethers and the like, aliphatic vinyl ethers having a hydroxyl group; and (meth) acrylamides having a hydroxyl group such as N-hydroxyethylacrylamide.
  • Examples of the compound (a1-2) include the following. Diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid polyoxyethylene mono (meth) acrylate (EO addition moles: 5-30, “poly Unit units of “oxyethylene” and “polyethyleneoxy group” may be abbreviated as “EO”), poly (oxyethylene oxypropylene) mono (meth) acrylate (EO addition mole number: 2 to 30), Aliphatic groups having a hydroxyl group, such as poly (oxyethylene / oxybutylene) mono (meth) acrylate (EO addition mole number: 2 to 30), (meth) acrylic acid ester having ethyleneoxy group to which ethyleneoxy is repeatedly added ( (Meth) acrylic acid ester;
  • Diethylene glycol mono (meth) acrylate triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth)
  • Aliphatics having a hydroxyl group such as diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, polyoxyethylene monovinyl ether (EO addition mole number: 4 to 30), ethyleneoxy group-containing vinyl ether having a hydroxyl group at the terminal after repeated addition of ethyleneoxy Vinyl ether;
  • Diethylene glycol mono (meth) allyl ether triethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyoxyethylene mono (meth) allyl ether (EO addition mole number: 4 to 30), etc.
  • hydroxyl group-containing aliphatic (meth) allyl ethers such as ethyleneoxy group-containing (meth) allyl ethers.
  • Compound (a1-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound (a1-2) is diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxyethylene mono from the viewpoint of improving wet spreadability and removability.
  • Preferred are aliphatic (meth) acrylates having a hydroxyl group, such as (meth) acrylates (meth) acrylates (meth) acrylates containing (oxy) moles of EO (EO addition mole number: 4 to 30).
  • the compound (a1) when used for copolymerization, for example, an appropriate polymerization rate can be obtained, so that the molecular weight and the crosslinking density of the copolymer (A) can be easily adjusted. Therefore, the adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film formed from the pressure-sensitive adhesive can obtain a high cohesive force. Moreover, since the copolymer (A) has a hydroxyl group, the crosslinking reactivity with the reactive compound (B) is improved, and the cohesive force is improved. With these actions, heat resistance, heat and humidity resistance, and water resistance are excellent.
  • Ethylenically unsaturated compound (a2) having a distribution coefficient LogP not having a polar group of 6.5 or more and less than 12 Compound (a2) is a nonpolar monomer having a partition coefficient (LogP) of 6.5 or more and less than 12, and has no polar group.
  • the obtained adhesive layer has suitable adhesiveness that is preferable as a surface protective film for polar adherends such as glass.
  • the compound (a2) does not have a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a keto group, an amino group, an imino group, an epoxy group, or a silyl group.
  • the “polar group” refers to a group having polarity, and the para effect ⁇ p, which is one of Hammett's substituent constants, is mainly outside the range of ⁇ 0.20 to 0.24. It is the basis of. However, ester groups and vinyl ether groups are excluded from polar groups.
  • the compound (a2) is preferably an ethylenically unsaturated compound having a long chain hydrocarbon group.
  • the copolymer (A) exhibits pseudo-crystallinity due to molecular orientation, which improves cohesion and foams, floats and peels even in harsh environments such as high temperature and high humidity conditions. Moisture and heat resistance can be obtained.
  • the hydrocarbon group of compound (a2) preferably has 14 to 26 carbon atoms.
  • the long-chain hydrocarbon group may have a double bond or an alkyl chain having no double bond.
  • Examples of the compound (a2) include the following. (Meth) acrylic acid myristyl, (meth) acrylic acid cetyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid isostearyl, (meth) acrylic acid nonadecyl, (meth) acrylic acid arachidyl, (meth) acrylic acid henicosyl, Aliphatic (meth) acrylic esters such as behenyl (meth) acrylate, tricosyl (meth) acrylate, lignoceryl (meth) acrylate, pentacosyl (meth) acrylate, ceryl (meth) acrylate;
  • Aliphatic vinyl ethers such as stearyl vinyl ether, isostearyl vinyl ether, nonadecyl vinyl ether, arachidyl vinyl ether, behenyl vinyl ether;
  • Aliphatic vinyl esters such as vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl isostearate, vinyl behenate, vinyl lignoselenate, and vinyl serotate;
  • alkyloyl acetate vinyl esters such as stearoyl vinyl acetate, behenoyl vinyl acetate, lignocellyloyl vinyl acetate;
  • Aliphatic allyl esters such as stearoyl acetate (meth) allyl, behenoyl acetate (meth) allyl, lignocellyloyl acetate (meth) allyl;
  • Alkenes such as 1-heptadecene, 1-octacosene, 1-nonadecene;
  • Aromatic (meth) acrylic acid esters such as tetradecylphenoxyethyl (meth) acrylate, hexadecylphenoxyethyl (meth) acrylate, octadecylphenoxyethyl (meth) acrylate;
  • Aromatic vinyl phenyl ethers such as vinyl phenyl tetradecyl ether, vinyl phenyl pentadecyl ether, vinyl phenyl hexadecyl ether, vinyl phenyl methyl dodecyl ether, vinyl phenyl methyl tridecyl ether;
  • Aromatic isopropenyl phenyl ethers such as isopropenyl phenyl methyl hexadecyl ether and isopropenyl phenyl methyl octadecyl ether;
  • a bifunctional (meth) acrylic acid ester having a long-chain alkylene linking group such as tetracosanediol and di (meth) acrylic acid 1,26-hexacosanediol.
  • a compound (a2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compound (a2) preferably has a partition coefficient LogP of 6.5 or more and less than 12, and more preferably 6.5 or more and less than 10.
  • LogP 6.5 to 12
  • the compound (a2) preferably has an aliphatic group. If it has an aromatic ring, the flexibility of the long-chain alkyl may decrease.
  • the adhesive layer can suppress tackiness, and thus, for example, the performance as a surface protective film is improved. Furthermore, the presence of the hydrophobic unit further improves the heat and moisture resistance and water resistance.
  • ⁇ ethylenically unsaturated compound (a3) having an ethyleneoxy group and no hydroxyl group Since compound (a3) has high hydrophilicity and a highly polar ethyleneoxy group, the heat resistance is improved. In addition, since the intramolecular cohesive force is improved, the ethyleneoxy group has improved durability and low adhesion that is easily peeled off.
  • the ethyleneoxy group means one or more repeating units of ethyleneoxy (EO).
  • the number of ethyleneoxy repeats (also referred to as added moles) is preferably 1 to 30 moles. When the number of repetitions is within the above range, the heat and moisture resistance and durability are improved and, for example, suitability as a surface protective film is easily obtained.
  • Compound (a3) is a compound other than compound (a1) and compound (a2).
  • Examples of the compound (a3) include the following. Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyoxyethylene (meth) acrylate (EO addition moles: 3 to 40), methoxypolyoxyethylene / polyoxypropylene (meth) acrylate (EO addition mole) Number: 2-30, PO addition mole number: 1-20), ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyoxyethylene (meth) acrylate (EO addition mole number: 3-40), ethoxypolyoxyethylene / polyoxypropylene (Meth) acrylate (EO addition moles: 2 to 30, PO addition moles: 1 to 20), butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyoxyethylene (meth) acrylate (EO addition moles: 3 to 0), 2-ethylhexyloxypolyoxyethylene (meth) acrylate (EO addition mole number
  • Ethylene glycol methyl vinyl ether diethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol ethyl vinyl ether, diethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, triethylene glycol butyl vinyl ether, polyoxyethylene methyl vinyl ether (EO addition mole number: 4 to 30), polyoxyethylene ethyl vinyl ether (EO addition mole number: 4 to 30), polyoxyethylene butyl vinyl ether (EO addition mole number: 4 to 30), etc., ethyleneoxy group-containing vinyl ether having an alkoxy group;
  • Ethylene glycol methyl (meth) allyl ether diethylene glycol methyl (meth) allyl ether, diethylene glycol ethyl (meth) allyl ether, triethylene glycol butyl (meth) allyl ether, polyoxyethylene methyl (meth) allyl ether (EO addition moles: 3 to 30), ethyleneoxy group-containing (meth) allyl ether having an alkoxy group such as polyoxyethylene ethyl (meth) allyl ether (EO addition mole number: 3 to 30);
  • Phenoxypolyoxyethylene mono (meth) acrylate (EO addition mole number: 2 to 10), benzyloxypolyoxyethylene mono (meth) acrylate (EO addition mole number: 2 to 10), nonylphenol polyoxyethylene mono (meth) acrylate (EO addition mole number: 2 to 10), naphthaloxypolyoxyethylene mono (meth) acrylate (EO addition mole number: 2 to 10) and the like, an ethyleneoxy group-containing (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring;
  • Methyl tetraethylene oxide vinyl phenyl ether methyl polyoxyethylene vinyl phenyl ether (EO addition mole number: 5 to 20), methyl polyoxyethylene vinyl phenyl ethyl ether (EO addition mole number: 5 to 20), ethyl polyoxyethylene vinyl Ethyleneoxy group-containing vinyl phenyl ether having an aromatic ring such as phenyl ethyl ether (EO addition mole number: 5 to 20);
  • Ethyleneoxy group-containing vinyl benzyl ether having an aromatic ring such as methyl polyoxyethylene vinyl benzyl ether (EO addition mole number: 2 to 20);
  • Ethyleneoxy group-containing isopropenyl phenyl ether having an aromatic ring such as methyl polyoxyethylene isopropenyl phenyl ether (EO addition mole number: 2 to 20);
  • Ethyleneoxy group-containing isopropenyl benzyl ether having an aromatic ring such as methyl polyoxyethylene isopropenyl benzyl ether (EO addition mole number: 2 to 20);
  • Vinyl phenyl polyoxyethylene succinate (EO addition moles: 2 to 30), vinyl phenylmethyl polyoxyethylene hexahydrophthalate (EO addition moles: 2 to 30), vinyl phenyl ethyl polypolyoxyethylene terephthalate (EO addition) Ethyleneoxy group-containing vinyl phenyl ester having an aromatic ring such as the number of moles: 2 to 30);
  • 4-vinylbenzoic acid methyl polyoxyethylene (EO addition mole number: 2 to 30), 4-isopropenylbenzoic acid methyl polyoxyethylene (EO addition mole number: 2 to 30), etc., vinyl benzoic acid having a polyethylene oxide moiety Ester or isopropenyl benzoate;
  • Diethylene glycol divinyl ether diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether (EO addition mole number: 5 to 30), polyoxyethylene addition trimethylolpropane trivinyl ether (EO addition mole number: 3 to 30), polyoxyethylene addition pentaerythritol tetravinyl ether (EO addition)
  • An ethyleneoxy group-containing polyfunctional vinyl ether such as the number of moles: 3 to 30);
  • a compound (a3) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compound (a3) is preferably aliphatic where there are aliphatic and aromatic ring compounds.
  • the aliphatic compound (a3) is used, the change with time of the adhesive layer can be easily suppressed.
  • the copolymer (A) may further contain other ethylenically unsaturated compound (a4) units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the compound (a4) controls the viscosity and the glass transition temperature as desired from among known ethylenically unsaturated compounds that do not fall under any of the compound (a1), the compound (a2), and the compound (a3). Therefore, it can be appropriately selected and used.
  • a compound (a4) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compound (a4) examples include compounds having a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a (meth) allyl group, and the like.
  • the compound (a4) is preferably a compound having a (meth) acryloyl group, and more preferably a compound having an acryloyl group.
  • the compound (a4) has a Tg of -80 to 0 ° C. and a carbon number of the homopolymer of the compound (a4) from the viewpoint of controlling the glass transition temperature and adjusting the viscosity of the copolymer (A). It is preferable to use an ethylenically unsaturated compound (a4-1) having 2 to 13 alkyl groups.
  • Examples of such a compound (a4-1) include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, isoamyl acrylate, (meth ) Hexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 3,4-dimethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as isononyl acrylate, 3,4-dimethylheptyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate; Among these, ethyl
  • an ethylenically unsaturated compound (a4-2) not corresponding to the above compound (a4-1) may be selected.
  • examples of such compound (a4-2) include, but are not limited to, methyl acrylate, methyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, methoxypolyoxypropylene acrylate, and the like.
  • the content is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 48% by mass or less with respect to the copolymer (A).
  • the copolymer (A) is a copolymer of the compound (a1), the compound (a2) and the compound (a3), and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is determined by applying the pressure-sensitive adhesive.
  • Mw weight average molecular weight
  • 100,000 to 2,000,000 is preferable, 200,000 to 1,800,000 is more preferable, and 400,000 to 1,500,000 is even more preferable.
  • Mw is in the above range, the cohesive force and the like are further improved, so that floating and peeling can be further suppressed, and the removability is further improved.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are the values of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method. Details of the GPC measurement method are described in the Examples.
  • the ethyleneoxy group which a copolymer (A) has can be introduce
  • the ethyleneoxy group can also be introduced by using the compound (a1-2) having an ethyleneoxy group in combination. It is preferable that 0.1 to 99.9% by mass of an ethylenically unsaturated compound unit having an ethyleneoxy group is contained in 100% by mass of the monomer unit constituting the copolymer (A).
  • a copolymer (A) can be classify
  • the ethylenically unsaturated compound unit having an ethyleneoxy group is in the range of 0.1 to 50% by mass, an intramolecular microphase separation structure in which a polar portion that is hydrophilic exists in a hydrophobic nonpolar medium (Defined as a hydrophobic microphase separation structure).
  • the ethylenically unsaturated compound unit having an ethyleneoxy group is more preferably 0.5 to 40% by mass, and particularly preferably 1 to 35% by mass.
  • the mass ratio of a compound (a2) and a compound (a3) is the mass of a compound (a2)> the mass of a compound (a3).
  • the content of ethyleneoxy groups in the copolymer (A) is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass.
  • the ethylenically unsaturated compound unit having an ethyleneoxy group is in the range of 50 to 99.9% by mass, an intramolecular microphase in which a hydrophobic nonpolar site is present in a hydrophilic polar medium.
  • a separation structure (defined as a hydrophilic microphase separation structure) is formed.
  • the ethylenically unsaturated compound unit having an ethyleneoxy group is more preferably 60 to 99% by mass, and particularly preferably 65 to 98% by mass.
  • the content ratio of the compound (a2) is preferably 0.5 to 35% by mass.
  • the content of ethyleneoxy groups in the copolymer (A) is preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 55 to 90% by mass.
  • phase separation occurs in a state where a hydrophobic non-polar substance and a hydrophilic polar substance are randomly mixed, but both components are contained in the copolymer.
  • a domain structure microdomain structure
  • the wet spreading property to the adherend is further improved.
  • the adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in transparency. .
  • the hydroxyl value (sometimes referred to as OHV) of the copolymer (A) is preferably 1 to 60 mgKOH / g, and more preferably 2 to 40 mgKOH / g.
  • OHV is in the above range, it becomes easy to adjust the crosslink density with the reactive compound (B) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, so that the heat and moisture resistance and the water resistance are further improved.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) is preferably ⁇ 80 to 50 ° C., more preferably ⁇ 65 to 25 ° C. When Tg is adjusted to an appropriate range, both tack and cohesion can be easily achieved. Tg is a theoretical value calculated from the following FOX equation. In addition, the measured value using a differential scanning calorimeter (DSC) is used for Tg of a copolymer (A) in case Tg of an ethylenically unsaturated compound is not known.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tg glass transition temperature
  • the copolymer (A) can be synthesized by, for example, bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like, and solution polymerization with easy reaction control is preferred.
  • a polymerization initiator is usually used.
  • the polymerization initiator is preferably, for example, an azo compound or a peroxide.
  • the polymerization initiator is preferably used in an amount of about 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ethylenically unsaturated compounds.
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2 , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) Dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), and the like.
  • Peroxides include, for example, benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, Examples thereof include tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxybivalate, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), dimethyl 2,2′-azobis Isobutyrate
  • benzoyl peroxide tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxypivalate, tert-hexyl peroxypivalate, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexa Noate is preferred.
  • the polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight.
  • the chain transfer agent include mercaptans such as lauryl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; ⁇ -methylstyrene dimer, limonene and the like.
  • the solvent used for solution polymerization is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and n-butyl acetate.
  • glycol ethers such as ethylene glycol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether; glycol acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; n-hexane, n-nonane, etc.
  • Solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization conditions for synthesizing the copolymer (A) may be appropriately set according to the polymerization method, and are not particularly limited.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C.
  • the reaction time may be appropriately set in the range of usually about 1 to 20 hours so that the polymerization reaction of each component of the ethylenically unsaturated compound is completed.
  • Reactive compound (B) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group can further increase the cohesive force by crosslinking the copolymer (A). Therefore, not only heat resistance and heat and humidity resistance are improved, but also the adhesion layer can be prevented from floating, peeling off or foaming in a harsh environment.
  • Examples of the functional group capable of reacting with the hydroxyl group of the reactive compound (B) include an isocyanate group, an alkoxysilyl group, and a methylol group.
  • the compound having an isocyanate group is preferably, for example, polyisocyanate (b1).
  • the compound having an alkoxysilyl group is preferably, for example, a silane compound (b2).
  • the compound having a methylol group is preferably, for example, a methylol melamine compound (b3).
  • Examples of the reactive compound (B) include polyisocyanate (b1), silane compound (b2), and methylolmelamine compound (b3).
  • the reactive compound (B) preferably has two or more functional groups in the molecule that can react with a hydroxyl group for a crosslinking reaction.
  • the reactive compound (B) is preferably polyisocyanate (b1) in terms of further improving the adhesion of the adhesive layer and the adhesion to the substrate.
  • Polyisocyanate (b1) is preferably aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, or other polyisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodeca Examples include methylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Alicyclic diisocyanates include, for example, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, Methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, norbornene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, octahydro-4 , 7-methano-1H-indenedimethyl diisocyanate and the like.
  • IPDI 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
  • Aromatic diisocyanates include, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (also known as 2,4-TDI), 2,6- Tolylene diisocyanate (also known as 2,6-TDI), 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, 1,3-phenylene bismethylene diisocyanate (alias: m-XDI), 1,4-phenylene bismethylene diisocyanate (alias: p-XDI), 2,2'- Diphenylmethane diisocyanate (alias: 2,2- DI), 4,4'-diphenylmethane di
  • polyisocyanates include, for example, polyisocyanates having three or more isocyanate groups such as lysine triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, and methylsilanetriyl trisisocyanate.
  • Polyisocyanate (b1) can be used alone or in combination of two or more.
  • More preferable polyisocyanate (b1) is a compound having three or more isocyanate groups.
  • the compound may be an adduct of an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, or an aromatic polyisocyanate and a polyol; an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, or an aromatic polyisocyanate.
  • a compound having an isocyanurate ring in a trimer a polyisocyanate-modified product of an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, or an aromatic polyisocyanate; Of these, adducts of HDI or IPDI having no aromatic ring and trimethylolpropane, burettes reacted with water, and trimers forming isocyanurate rings are more preferred.
  • the polyol examples include 2-methylpentane-2,4-diol and trimethylolpropane.
  • the modified polyisocyanate is, for example, a modified product obtained by reacting with a compound having a functional group such as a carbodiimide group, a uretdione group, a uretonimine group, a burette group reacted with water, or an isocyanurate group.
  • the polyisocyanate (b1) can use the blocked isocyanate which blocked the isocyanate group using the blocking agent.
  • a known catalyst can be used as necessary for promoting the reaction between the hydroxyl group of the copolymer (A) and the isocyanate group.
  • the catalyst include tertiary amine compounds and organometallic compounds.
  • tertiary amine compounds include triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, diazabicycloundecene (also known as DBU), and the like.
  • organometallic compound examples include a tin compound and a non-tin compound.
  • tin compound examples include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (also known as DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, Examples thereof include tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, and tin 2-ethylhexanoate.
  • Non-tin compounds include, for example, titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, lead naphthenate, -Iron compounds such as iron ethylhexanoate and iron 2,4-pentadionate, cobalt compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate, zinc compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate And zirconium compounds such as zirconium naphthenate.
  • titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride
  • lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, lead nap
  • DBU diazabicycloundecene
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • tin 2-ethylhexanoate tin 2-ethylhexanoate and the like are preferable from the viewpoint of reactivity and hygiene.
  • a catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • silane compound (b2) examples include the following. Alkyl alkoxysilane, aryl alkoxysilane, carbamate alkoxysilane, vinyl alkoxysilane, halogen alkoxysilane, (meth) acryloyl alkoxysilane, mercapto alkoxysilane, imidazole alkoxysilane, isocyanate alkoxysilane, epoxy Alkoxysilanes having an alkoxyl group, such as alkoxysilanes and amino-based alkoxysilanes;
  • Carbamate alkoxysilanes such as (3-carbamateethyl) propyltriethoxysilane and (3-carbamateethyl) propyltrimethoxysilane;
  • Vinyl alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane
  • Halogen-based alkoxysilanes such as chloromethyltrimethoxysilane and chloromethyltriethoxysilane;
  • (Meth) acryloyl-based alkoxysilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane;
  • Mercapto-based alkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxylane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane;
  • Imidazole alkoxysilanes such as 3- (2-imidazolin-1-yl) propyltriethoxysilane;
  • Isocyanate isocyanate silanes such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane;
  • the silane compound (b2) can also be an oligomeric silane compound obtained by oligomerizing a mixture of two or more silanes by hydrolysis / condensation reaction.
  • isocyanate-based alkoxysilanes, amino-based alkoxysilanes, and epoxy-based alkoxysilanes are preferable in terms of wettability with respect to the adherend.
  • preferred silane compounds (b2) include amino-based alkoxysilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-cyclohexylaminoethylthiomethyltrimethoxysilane; Examples thereof include isocyanate-based alkoxysilanes such as ethoxysilane; epoxy-based alkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • a silane compound (b2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • methylol melamine compound (b3) examples include methylol melamine derivatives obtained by condensing melamine and formaldehyde, and ethers of methylol melamine derivatives and lower alcohols.
  • the lower alcohol is, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol or the like.
  • methylol melamine compound (b3) examples include monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine (also known as cearicin), tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, pentamethoxymethylol melamine, hexamethylol melamine, hexamethoxymethylol melamine, Examples include hexaethoxymethyl melamine, hexakis- (methoxymethyl) melamine, hexamethylol melamine pentamethyl ether and the like.
  • a methylol melamine type compound (b3) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the adhesion of the adhesive layer and the adhesiveness to the substrate are further improved, and the polyisocyanate (b1) is provided with a high level of flexibility and wettability of the adhesive layer. preferable.
  • the reactive compound (B) is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). When the reactive compound (B) is in this range, the heat resistance and heat-and-moisture resistance are further improved by the crosslinking reaction with the hydroxyl group contained in the copolymer (A).
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain an ester compound (C) as an optional component. Since the ester compound (C) can plasticize the adhesive layer, the wetting and spreading property of the pressure-sensitive adhesive film to an adherend such as a glass plate is further improved. In addition to improving the removability of the pressure-sensitive adhesive film, the adhesiveness between the adhesive layers (referred to as self-adhesiveness) can be suppressed, so that it is difficult for the pressure-sensitive adhesive film to be lost in the attaching operation of the operator (Called workability).
  • the ester compound (C) includes a fatty acid ester (c1) having 8 to 100 carbon atoms, a phosphoric acid ester (c2) having 4 to 80 carbon atoms, and a boric acid ester (c3) having 8 to 100 carbon atoms and their epoxies. Modified esters are preferred.
  • the ester compound (C) is a compound other than the copolymer (A) and the reactive compound (B).
  • the fatty acid ester (c1) having 8 to 100 carbon atoms is preferably an ester of monobasic acid or polybasic acid and alcohol having 22 or less carbon atoms.
  • An ester of a monobasic acid or polybasic acid having 22 or less carbon atoms and an alcohol is: (1) a monobasic acid or polybasic acid having 4 to 22 carbon atoms and a monovalent alcohol having 22 or less carbon atoms; And (2) an ester of a monobasic acid having 18 to 22 carbon atoms and a divalent to tetravalent alcohol.
  • an epoxy-modified ester obtained by further modifying the ester of (1) or (2) with an epoxy hereinafter referred to as an epoxy-modified ester is preferable.
  • ester of a monobasic acid or polybasic acid having 4 to 22 carbon atoms and a monohydric alcohol having 22 or less carbon atoms include the following. Isopropyl valerate, isopropyl caproate, lauryl caproate, stearyl caproate, stearyl caprylate, cetyl 2-ethyl caproate, stearyl 2-ethyl caproate, stearyl caprate, methyl laurate, butyl laurate, cetyl laurate, Stearyl laurate, isopropyl myristate, isocetyl myristate, stearyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, lauryl palmitate, isostearyl palmitate, butyl stearate, isopropyl isostearate, isostearyl behenate, polyoxy Ethylene lauric acid methyl ester, polyoxyethylene la
  • Unsaturated fatty acid monoesters of monobasic acids and monohydric alcohols such as methyl oleate, methyl oleate, isopropyl oleate, butyl oleate, octyl oleate, isopropyl linoleate, butyl linoleate, ethyl linolenate;
  • Unsaturated fatty acid diesters of dibasic acids and monohydric alcohols such as diisopropyl maleate, dibutyl maleate, diisopropyl fumarate;
  • Saturated fatty acid polyvalent esters of polybasic acids and monohydric alcohols such as trimethyl isocitrate, trimethyl 1,2,3-propanetricarboxylate, dimethyl butanetetracarboxylate, trimethylbutanetetracarboxylate;
  • saturated fatty acid monoesters of polybasic acids and monohydric alcohols such as monoisodecyl adipate, monoisopropyl sebacate, monoisostearyl sebacate and the like.
  • Examples of the ester of a monobasic acid having 4 to 22 carbon atoms and an alcohol having a valence of 4 or less include the following. Divaleric acid polyoxyethylene, dicaproic acid neopentyl glycol, dicaproic acid diethylene glycol, dicaproic acid polyoxyethylene, dicaproic acid polyoxypropylene, dicaprylic acid ethylene glycol, dicaprylic acid polyoxyethylene, di2-ethylcaproic acid neopentyl glycol, Diethylene glycol di-2-ethylcaproate, polyoxyethylene di-2-ethylcaproate, polyoxypropylene di-2-ethylcaproate, dipropylene glycol di2-ethylcaproate, polyoxyethylene dicaprate, neopentyl glycol dilaurate, Polyoxyethylene dilaurate, polyoxypropylene dimyristate, polyoxyethylene dimyristate, neopentyl glycol dipalm
  • Polyoxyethylene dicrotonate polyoxyethylene dioleate, neopentyl glycol dioleate, polyoxypropylene dioleate, neopentyl glycol dilinoleate, polyoxyethylene dilinolenate, polyoxyethylene dilinoleate, neopentyl glycol dilinolenate, etc.
  • Unsaturated fatty acid diesters of saturated monobasic acids and dihydric alcohols also known as diols
  • epoxy-modified ester examples include epoxidized soybean oil or epoxidized linseed oil.
  • the phosphoric acid ester (c2) having 4 to 80 carbon atoms is an ester compound obtained by dehydration condensation of phosphoric acid and alcohol.
  • Examples of the phosphate ester (c2) having 4 to 80 carbon atoms include the following. Phosphoric acid, such as monobutyl phosphate, mono-2-ethylhexyl phosphate, monooctyl phosphate, monocapryl phosphate, monolauryl phosphate, monopalmityl phosphate, monostearyl phosphate, monobehenyl phosphate, and alkylene oxide adducts thereof Saturated monoesters;
  • Phosphoric acid unsaturated monoesters such as monopalmitoleyl phosphate, monooleyl phosphate, monolinoleyl phosphate, monolinolenyl phosphate, and alkylene oxide adducts thereof;
  • Phosphoric acid saturated diesters such as diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, dipalmityl phosphate, distearyl phosphate, and alkylene oxide adducts thereof;
  • Phosphounsaturated diesters such as dipalmitoleyl phosphate, dioleyl phosphate, dilinoleyl phosphate, and alkylene oxide adducts thereof;
  • Phosphoric acid unsaturated triesters such as tripalmitoleyl phosphate, trioleyl phosphate, trilinoleyl phosphate, trilinolenyl phosphate, and alkylene oxide adducts thereof;
  • Polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester polyoxyethylene lauryl ether phosphate ester, polyoxyethylene cetyl ether phosphate ester, polyoxyethylene octyl ether phosphate ester, etc.
  • the number of added moles of ethylene oxide (EO) is 2 to 20
  • EO ethylene oxide
  • the boric acid ester (c3) having 8 to 100 carbon atoms is an ester compound obtained by dehydration condensation of boric acid and alcohol.
  • Examples of the boric acid ester (c3) having 8 to 100 carbon atoms include the following. Methoxytetraethylene glycol ether borate, ethoxytriethylene glycol ether borate, butoxytetraethylene glycol ether borate, butoxytriethylene glycol ether borate, butoxytetraethylene glycol ether borate, 2-ethylhexyloxydiethylene glycol Polyoxyalkylene alkyl ethers with 2 to 20 additions of ethylene oxide (EO), such as ether borate, polyethylene glycol monobutyl ether borate, polyethylene glycol monopropyl ether borate, polyethylene glycol monobutyl ether borate, etc. Borate esters;
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • BO butylene oxide
  • the ester compound (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the ester compound (C) preferably has a molecular weight (formula weight) of 200 to 2,000.
  • the molecular weight is in the above range, the compatibility with the copolymer (A) is improved, so that the removability is improved by improving the transparency and cohesion, and the adherend is hardly contaminated.
  • the ester compound (C) is preferably contained in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A).
  • the adhesive layer can be sufficiently plasticized to improve flexibility, and further improve the maintenance of low adhesive strength in the microviscous region and the wet-spreading property of the pressure-sensitive adhesive film. be able to.
  • ester compound (C) is cetyl 2-ethylcaproate, 2-ethylcaprone in terms of compatibility with the copolymer (A), wettability, removability, and suppression of adherend contamination.
  • Neopentyl glycol acid polyoxyethylene di-2-ethylcaproate (EO addition mole number: 2 to 30), bis (methoxypolyoxyethylene) adipate (2 to 30 moles of EO addition), bis adipate ⁇ 2 -(2-butoxyethoxy) ethyl ⁇ , bis (2-butyl adipate)
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain a surfactant (D) as an optional component.
  • Surfactant (D) contributes to compatibilization of the polar part and non-polar part of the copolymer (A), and can suppress whitening of the pressure-sensitive adhesive and further suppress whitening of the adhesive layer in the adhesive film.
  • an adhesive layer can be plasticized similarly to ester compound (C)
  • the wet spread property with respect to adherends, such as a glass plate of a pressure sensitive adhesive film improves more.
  • the removability of the pressure-sensitive adhesive film is further improved.
  • Surfactant (D) is a general term for substances that act on the interface of a substance (surface of the substance's boundary) and change the properties of the interface. In the molecule, there are two structural parts, a hydrophilic part and a hydrophobic part. Have Therefore, in order to uniformly mix the polar substance and the nonpolar substance, it has a function of weakening the surface tension.
  • the surfactant (D) is a compound other than the copolymer (A), the reactive compound (B), and the ester compound (C).
  • the surfactant (D) can be classified into an anionic surfactant (d1), a cationic surfactant (d2), an amphoteric surfactant (d3), and a nonionic surfactant (d4).
  • the anionic surfactant (d1) has a carboxylic acid type, a sulfonic acid type, a sulfate ester type, or a phosphate ester type, and has a structure as an unsubstituted, alkali metal salt, ammonium salt, or amine salt, respectively. It is. Further, those having an alkylene oxide chain such as a polyoxyethylene skeleton are also included. Examples of the anionic surfactant (d1) include the following.
  • anionic surfactants (d1) a nonionic surfactant (d4) described later, which has an ethyleneoxy group and has an addition mole number of ethyleneoxy (EO) in the range of 2 to 60 mol
  • a sulfonic acid, sulfuric acid, or phosphoric acid is added to “(2) an ester of a monobasic acid having 18 to 22 carbon atoms and a divalent to tetravalent alcohol” described in the above ester compound (C) to form ammonium.
  • a surfactant (d1-1) anionized with a salt or an amine salt is preferred.
  • Anionic surfactants other than the anionic surfactant (d1-1) belong to the anionic surfactant (d1-2).
  • the cationic surfactant (d2) is a compound having a cationic hydrophilic group in the molecule, and examples thereof include a quaternary ammonium salt type, an alkylamine salt type, and a pyridine salt type.
  • Examples of the cationic surfactant (d2) include the following. Quaternary ammonium salts having halogen such as tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, polyethylene glycol alkyl fatty acid ammonium chloride;
  • Quaternary ammonium salts having no halogen such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, alkylammonium hydrate, lauryldimethylethylammonium ethyl sulfate, palmityldimethylethylammonium ethyl sulfate;
  • Alkylamine salts such as monomethylamine chloride, dimethylamine chloride, trimethylamine chloride, alkyl imidazoline, coconut amine acetate, stearyl amine acetate;
  • Examples thereof include compounds having a pyridine ring, such as pyridium salts such as 1-dodecylpyridinium chloride, laurylpyridinium chloride, and hexapyridium chloride hydrate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • pyridium salts such as 1-dodecylpyridinium chloride, laurylpyridinium chloride, and hexapyridium chloride hydrate.
  • the amphoteric surfactant (d3) is a surfactant having both an anion moiety such as a carboxylic acid structure and a cation moiety such as quaternary ammonium as a hydrophilic group.
  • examples of the amphoteric surfactant (d3) include betaine type, amino acid type, and amine oxide type structures. More specifically, examples include the following. Betaine surfactants such as lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, stearyl dimethylaminoacetic acid betaine, dodecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, lauric acid amidopropyl betaine;
  • Amino acid type surfactants such as sodium lauroyl glutamate, potassium lauroyl glutamate, lauroylmethyl- ⁇ -alanine, sodium lauryliminodipropionate, N-lauroyl-N'-carboxymethyl-N'-hydroxyethylethylenediamine sodium;
  • amine oxide surfactants such as lauryl dimethylamine oxide, oleyl dimethylamine oxide, stearyl dimethylamine oxide, and lauryl dihydroxyethylamine oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the nonionic surfactant (d4) is a surfactant that does not exhibit ionic properties even when dissolved in water, but exhibits surface activity.
  • Nonionic surfactant (d4) is a higher alcohol having 8 to 22 carbon atoms and a compound having an ether type or nitrogen-containing structure, and can be used by adjusting the balance between hydrophilic group and lipophilic group. In some cases, it may have a hydroxyl group.
  • ether type nonionic surfactants include polyoxyethylene 2-ethylcapryl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, 2-methyl-1-butene-polyoxyethylene polyoxybutylene ether, polyoxyethylene Oxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene oleyl cetyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyalkylene branched decyl ether, polyoxyethylene castor oil ether, polyoxyethylene-1 -(Allyloxymethyl) alkyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene cumylphenyl ether, polyoxyethylene dodeci Phenyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene benzyl phenyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polyoxy
  • nitrogen-containing nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine monostearate, polyoxyethylene stearic acid amide and the like. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of moles of EO added to the ethyleneoxy group is particularly preferably in the range of 2 to 60 mol, and more preferably in the range of 3 to 40 mol.
  • These nonionic surfactants may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched.
  • the nonionic surfactant (d4) as described above has a number of OH groups or an ethyleneoxy group chain so that its HLB (abbreviation of Hydrophile-Lipophile Balance, sometimes referred to as HLB value) is 5 to 16. It is preferred that the length be adjusted. Further, it is particularly preferable that the HLB is adjusted to be in the range of 7 to 14.
  • HLB abbreviation of Hydrophile-Lipophile Balance
  • HLB is a value representing the degree of affinity of a surfactant to water and oil (an organic compound insoluble in water), and several methods for determining by calculation have been proposed.
  • the content of the surfactant (D) is preferably 0.01 to 100.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A) of the present invention. 0.0 part by mass. If the surfactant (D) is in the above range, the adhesive layer can be sufficiently plasticized to improve flexibility, and maintain low adhesive strength in the microviscous region and further improve the wetting and spreading of the pressure-sensitive adhesive film. can do.
  • the surfactant (D) preferably has a molecular weight (formula weight) of 200 to 2,000.
  • the molecular weight is in the above range, so that the compatibility with the copolymer (A) is improved, so that the removability is improved by improving the transparency and cohesion, and the adherend is hardly contaminated.
  • Surfactant (D) is easy to orient on the adhesive surface of the adhesive film, and it is possible to obtain stable wetting and spreading while maintaining flexibility from room temperature to low temperature over a long period of time.
  • An anionic surfactant (d1) or nonionic surfactant (d4) having an ethyleneoxy group having a mole number in the range of 2 to 60 mol is preferred, and an anionic surfactant (d1) is more preferred.
  • anionic surfactants (d1) an anionic surfactant containing one or more hydrophilic groups selected from the group consisting of sulfonic acid ester salts having a polyethyleneoxy group, sulfuric acid ester salts, and phosphoric acid ester salts ( d1-1) is particularly preferred.
  • surfactant (D) has an EO addition mole number of ethyleneoxy group from the viewpoint of suppression of the spread of wetness, removability and adherend in addition to industrial availability. It is an anionic surfactant (d1-1) containing at least one hydrophilic group selected from the group consisting of sulfonate ester salts, sulfate ester salts, and phosphate ester salts in the range of 2 to 60 mol. Is preferred.
  • suitable anionic surfactant (d1-1) include polyoxyethylene 2-ethylcapryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene palmityl ether, polyoxyethylene stearyl ether and the like.
  • Oxyethylene alkyl ethers Polyoxyethylene alkenyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, 2-methyl-1-butene-polyoxyethylene polyoxybutylene ether; Polyoxyethylene dialkyl glyceryl ethers such as polyoxyethylene dilauryl glyceryl ether, polyoxyethylene lauryl myristyl glyceryl ether; Polyoxyethylene glycerin such as polyoxyethylene monoglyceride laurate, polyoxyethylene diglyceride 2-ethylcaproate, polyoxyethylene diglyceride laurate, polyoxyethylene diglyceride oleate, polyoxyethylene diglyceride myristate, polyoxyethylene diglyceride stearate Fatty acid esters; Examples thereof include sulfonic acid ester salts such as polyoxyethylene alkyl ether glycerin such as polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether glycerin, sulfuric acid ester salt, phosphoric
  • the phosphoric acid or phosphoric acid derivative (E) forms pseudo-crosslinks with the ethyleneoxy group of the copolymer (A), and the moisture and heat resistance and water resistance are improved by suppressing the hydration of the ethyleneoxy group.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention preferably contains at least one of phosphoric acid or phosphoric acid derivative (E).
  • the phosphoric acid or phosphoric acid derivative (E) is preferably contained in an amount of 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • phosphoric acid or phosphoric acid derivative (E) when used in the above range, when water is hydrated to the ethyleneoxy group of the adhesive layer, phosphoric acid or phosphoric acid derivative (E) causes dehydration to remove the water and suppresses hydration. To do.
  • a charge transfer interaction occurs between an oxygen atom and a phosphorus atom contained in the ethyleneoxy group, thereby forming a pseudo bridge. For this reason, it is effective in suppressing the ingress of water and removing the infiltrated water, and the moisture and heat resistance and the water resistance are improved.
  • Phosphoric acid includes orthophosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid.
  • Examples of phosphoric acid derivatives include pyrophosphoric acid, condensed triphosphoric acid, metaphosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • phosphorous acid, hypophosphorous acid, or pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and polyphosphoric acid which are condensed phosphoric acids that easily adsorb water, are preferable in terms of improving the heat and moisture resistance and water resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention may further contain an ionic compound (F).
  • the ionic compound (F) is a liquid or solid ionic compound at room temperature (25 ° C.).
  • the ionic compound (F) is a compound other than the copolymer (A), the reactive compound (B), phosphoric acid or phosphoric acid derivative (E), and the ester compound (C).
  • Solid ionic compounds include alkali metal salts (inorganic salts of alkali metals, organic salts of alkali metals), surfactants, ammonium chloride, aluminum chloride, copper chloride, ferrous chloride, ferric chloride, ammonium sulfate, etc. Also mentioned.
  • Examples of the inorganic salt of the alkali metal salt include metal salts composed of lithium, sodium, and potassium.
  • the alkali metal salt is composed of a cation portion composed of Li + , Na + , and K + and various anion portions. According to the kind of anion part, it can be divided into an inorganic salt and an organic salt.
  • Examples of inorganic salts of alkali metals include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, lithium perchlorate (LiClO 4 ), potassium chlorate, potassium nitrate, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium thiocyanate, KPF 6 , LiBr, LiI, LiBF 4, LiPF 6, LiSCN, and the like. Among these, KPF 6 , LiPF 6 , lithium perchlorate, and the like are preferable from the viewpoint of conductivity and safety.
  • Organic salts of alkali metals include, for example, sodium acetate, sodium alginate, sodium lignin sulfonate, sodium toluenesulfonate, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) IN, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) IN, Li (CF 3 SO 2) 3 C and the like, LiCF 3 SO 3, Li ( CF 3 SO 2) 2 N Li (CF 3 SO 2 ) IN, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) IN, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C and the like are preferable, and Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li ( CF 3 SO 2) iN, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) fluorine-containing lithium imide salt iN. in particular (Bae Fluoroalkyl sulfonyl) imide lithium salts.
  • a liquid ionic compound is a compound that exhibits liquid properties at room temperature, and is composed of a cation component and an anion component.
  • the cation component include pyridinium cation, piperidinium cation, pyrrolidinium cation, cation having a pyrroline skeleton, cation having a pyrrole skeleton, imidazolium cation, tetrahydropyrimidinium cation, dihydropyrimidinium cation, and pyrazolium.
  • the anionic component may be a liquid ionic compound, for example, Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , NbF 6 ⁇ , TaF 6 ⁇ , F (HF) n ⁇ , (CN) 2 N ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , C 3 F 7 COO ⁇ , ( CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N — and the like.
  • liquid ionic compound examples include 1-butylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1 -Butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-hexylpyridinium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium tetrakis (perfluorophenyl) Borate, 2-methyl-1-pyrroline tetrafluoroborate, 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl-N-ethyl- -Hexy
  • the ionic compound (F) is preferably contained in an amount of 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). When the amount is within the above range, a sufficient antistatic function is exhibited, and whitening or bleeding out of the adhesive layer is unlikely to occur.
  • An ionic compound (F) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention can contain other components as long as the problem can be solved.
  • Other components (P) include, for example, polymerization curing shrinkage reduction, thermal expansion coefficient reduction, dimensional stability improvement, elastic modulus improvement, oxidation-reduction suppression, viscosity adjustment, thermal conductivity improvement, strength improvement, toughness improvement, and coloring improvement. From such viewpoints, organic or inorganic additives and fillers may be mentioned.
  • the filler is appropriately composed of a polymer, ceramics, metal, metal oxide, metal salt, and dye / pigment.
  • the shape of the filler is preferably, for example, particulate or fibrous.
  • Additives include antioxidants, flame retardants, storage stabilizers, antioxidants, UV absorbers, thixotropy imparting agents, dispersion stabilizers, fluidity imparting agents, thickeners, humectants, pH adjusters. , Leveling agents, hydrolysis inhibitors and antifoaming agents.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present application comprises a copolymer (A), a reactive compound (B) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, and, if necessary, an ester compound (C), a surfactant (D), The material of phosphoric acid or phosphoric acid derivative (E) and ionic compound (F) is included.
  • a known mixing device such as a Henschel mixer, a disper, an attritor, a high speed mixer, or a homomixer can be used.
  • the viscosity of the pressure-sensitive adhesive of the present invention is appropriately adjusted according to the usage form.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention may additionally use a solvent to adjust the viscosity as necessary.
  • the solvent the solvents already described can be used.
  • the viscosity of the pressure-sensitive adhesive is preferably in the range of 500 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,000 to 8,000 mPa ⁇ s, as measured with a B-type viscometer at 25 ° C.
  • an adhesive layer having an appropriate thickness can be easily formed by coating.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention includes a base material and an adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention.
  • a release liner is usually bonded to the surface of the adhesive layer that does not contact the substrate until just before use.
  • the production of the pressure-sensitive adhesive film is, for example, (1) A method in which a pressure-sensitive adhesive is applied to a release liner and dried to form an adhesive layer, and the substrate is further bonded. Further, (2) a method in which a pressure-sensitive adhesive is applied to a substrate and dried to form an adhesive layer, and a release liner is attached to the pressure-sensitive adhesive layer is preferable.
  • the coating method is not particularly limited. Examples include a Mayer bar, applicator, brush, spray, roller, gravure coater, die coater, kiss coater, lip coater, comma coater, blade coater, knife coater, reverse coater, spin coater, dip coater and the like.
  • the coating is usually dried. There is no restriction
  • the drying temperature is usually preferably about 60 to 180 ° C.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 300 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m. When the thickness is in an appropriate range, it is easy to obtain an adhesive force that is not excessive or insufficient.
  • the substrate of the pressure-sensitive adhesive film examples include wood, metal plate, plastic, film-like substrate, glass plate, and processed paper product.
  • the base material may be a single layer or a laminate in which two or more base materials are laminated.
  • the base material needs to be transparent. Therefore, it is preferable to use a material having good transparency such as a plastic or a glass plate.
  • a base material that is plastic and has good transparency is also referred to as a transparent film.
  • the transparent film is, for example, a polyvinyl alcohol film (also referred to as PVA film), a polytriacetyl cellulose film (also referred to as TAC film), a polypropylene film (also referred to as PP film), a polyethylene film (also referred to as PE film), or a polycycloolefin film.
  • a polyvinyl alcohol film also referred to as PVA film
  • a polytriacetyl cellulose film also referred to as TAC film
  • PP film polypropylene film
  • PE film polyethylene film
  • PE film polycycloolefin film
  • polyolefin resin film such as ethylene-vinyl acetate copolymer film (also referred to as EVA film), polyethylene terephthalate film (also referred to as PET film), polybutylene terephthalate film (also referred to as PBT film), etc.
  • Polyester resin film polycarbonate resin film (also called PC film), polynorbornene resin film, polyarylate resin Film, polyacrylic ester resin film, polyphenylene sulfide resin film (also referred to as PPS film), polystyrene resin film (also referred to as PST film), polyamide resin film (also referred to as PA film), polyimide resin Film (also referred to as PI film) and oxirane resin film.
  • PPS film polyphenylene sulfide resin film
  • PST film polystyrene resin film
  • PA film polyamide resin film
  • PI film polyimide resin Film
  • oxirane resin film also referred to as oxirane resin film.
  • a PVA film, a TAC film, a COP film, a polyester resin film, and a PC film are more preferable.
  • the thickness of the substrate is usually 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the surface of the substrate is subjected to physical treatment such as corona discharge, plasma treatment or flame treatment, chemical treatment for modifying the surface of the film with acid or alkali, etc.
  • Adhesion with the adhesive layer can be improved by performing a treatment for increasing the substantial surface area.
  • the substrate can be provided with functionality such as conductivity by depositing or sputtering a metal oxide or the like on the surface.
  • a metal oxide or the like examples include silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, and yttrium.
  • a coating layer to which a fatty acid amide, polyethyleneimine, a long-chain alkyl additive or the like is added, or a release agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, or fluorine-based material is used for the surface not contacting the adhesive layer of the substrate.
  • the mold release process can be arbitrarily set.
  • the release liner usually has a release treatment layer formed on the surface of a film-like substrate such as cellophane, each plastic film, or paper.
  • the substrate can be a single layer or a laminate.
  • the constitution of the pressure-sensitive adhesive film is preferably, for example, a single-sided adhesive film such as a substrate / adhesive layer / release liner, or a double-sided adhesive film such as a release liner / adhesive layer / substrate / adhesive layer / release liner.
  • a cast adhesive film of release liner / adhesive layer / release liner is also preferred.
  • the structure of the laminated body mentioned later is also preferable.
  • substrate / adhesive layer / adhered body A laminate using an optical member as an adherend is referred to as an optical laminate.
  • a laminate using an electronic member as an adherend is referred to as an electronic component laminate.
  • Examples of the method of using the adhesive film include a method of creating an adhesive film, peeling off the release liner, and attaching it to an adherend. This method is preferable because re-sticking and “removability” are further improved.
  • a surface protective film will be described as an example of an embodiment of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
  • the surface protective film preferably uses a transparent film as a substrate.
  • the transparent film can have an optical function.
  • the optical function includes, for example, light transmission, light diffusion, light collection, refraction, scattering, haze, and the like.
  • the transparent film may have a plurality of optical functions.
  • the transparent film can also use the laminated body using a single layer or two or more types of films.
  • the transparent film is preferably a polyester film, for example.
  • the surface protective film of the present invention preferably has high transparency.
  • “High transparency” means haze of 5% or less, preferably 2% or less. Taking advantage of this transparency, when the surface protective film is used for protecting an adherend at the time of manufacture on an optical member or an electronic component, these components can be inspected with the surface protective film attached. In addition, when using the adhesive film of this invention for the surface protection film use of an electronic member, transparency is not necessarily required.
  • the surface protective film examples include application to a liquid crystal cell or the like, or application to a display.
  • a surface protection film is preferably an optical application, it can also be used in other fields.
  • various electronic parts-related materials, glass materials such as building materials and vehicle window glass, surface protection of plastics such as polyolefin, ABS, polyacryl, etc., corrugated cardboard, wood, plywood, stainless steel, aluminum, etc. Can also be used.
  • the optical laminate of the present invention includes an optical film, an adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive, and glass.
  • the optical film is preferably a polyester resin film.
  • the thickness of the optical film is usually about 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the glass used in the optical laminate of the present invention is, for example, a surface glass plate constituting a part of a liquid crystal display, a surface glass plate for a touch panel, a glass plate for an optical filter, a glass plate for a plano-concave lens, a glass plate for an optical prism, Examples thereof include a glass plate for a light source reflector and a glass plate for an optical surface mirror.
  • the glass material is not limited as long as it is glass used in the display field.
  • the glass thickness is usually about 5 ⁇ m to 30 mm.
  • optical laminate of the present application examples include, for example, liquid crystal displays, plasma displays, touch panels, electrode peripheral members, and the like.
  • the polymerization was started by heating to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere.
  • the mixture containing the ethylenically unsaturated compound, the polymerization initiator and the organic solvent was added dropwise from the dropping device at reflux temperature over 2 hours.
  • 0.03 parts of a polymerization initiator was added twice every hour while stirring, and then the reaction was continued for 5 hours. Thereafter, 57.14 parts of toluene was added and cooled to 25 ° C. to obtain a copolymer (A) solution.
  • This solution is colorless and transparent, has a non-volatile concentration (NV) of 50.1%, a solution viscosity (Vis) of 3,500 mPa ⁇ s (25 ° C.), and the copolymer (A) has a glass transition temperature (Tg).
  • NV non-volatile concentration
  • Vis solution viscosity
  • Tg glass transition temperature
  • the hydroxyl value (OHV) of the copolymer was 12.5 mgKOH / g, and the weight average molecular weight (Mw) was 750,000.
  • Synthesis Examples 2-33 In Synthesis Example 1, except that the types and blending amounts of the monomer, polymerization initiator, and organic solvent constituting the copolymer were changed according to Table 1-1, Table 1-2, and Table 1-3, respectively.
  • Synthesis Examples 2 to 33 copolymers were synthesized. Among these, the copolymers obtained in Synthesis Examples 1 to 12, 15 to 24, 27 to 28, 32 and 33 are the copolymer (A), Synthesis Examples 13, 14, 25, 26, 30 and 31.
  • the obtained copolymer is a copolymer (for comparative example) which is not the copolymer (A).
  • the polymerization was started by heating to 60 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. While gradually raising the temperature in the polymerization tank to 80 ° C., the mixture containing the ethylenically unsaturated compound, the polymerization initiator and the organic solvent was added dropwise from the dropping device over 2 hours at a reflux temperature. While further stirring, 0.03 part of the polymerization initiator was added twice every hour after completion of the dropwise addition, and then aged for 4 hours to continue the reaction. Thereafter, 57.14 parts of toluene was added and cooled to 25 ° C. to obtain a copolymer (A) solution.
  • This solution is colorless and transparent, has a nonvolatile content concentration (NV) of 50.3%, a solution viscosity (Vis) of 4,200 mPa ⁇ s (25 ° C.), and the copolymer (A) has a glass transition temperature (Tg).
  • the copolymer had a hydroxyl value (OHV) of 7.9 mgKOH / g and a weight average molecular weight (Mw) of 680,000.
  • Synthesis Examples 35 to 66 In Synthesis Example 34, except that the types and blending amounts of the monomer, the polymerization initiator, and the organic solvent constituting the copolymer were changed according to Table 2-1, Table 2-2, and Table 2-3, respectively. In the same manner as in Synthesis Example 34, Synthesis Examples 35 to 66 copolymers were synthesized. Among these, the copolymers obtained in Synthesis Examples 34 to 45, 48 to 57, 60 to 62, 65 and 66 are copolymers (A), and Synthesis Examples 46, 47, 58, 59, 63 and The copolymer obtained in 64 is a copolymer that is not the copolymer (A).
  • Non-volatile content (NV) About 1 g of the copolymer solution obtained in each synthesis example was weighed into a metal container, dried in an oven at 150 ° C. for 20 minutes, the residue was weighed, and the remaining rate was calculated, and the non-volatile concentration ( Solid unit) (unit:%).
  • ⁇ Average molecular weight The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured using Showa Denko GPC (gel permeation chromatography). The determination of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) was a conversion value of polystyrene as a standard substance.
  • Hydroxyl value (OHV)
  • About 1 g of a sample was precisely weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol 2/1) mixed solution was added and dissolved.
  • 5 ml of an acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride was dissolved in pyridine to make a volume of 100 ml) was added and stirred for 1 hour.
  • phenolphthalein test solution was added as an indicator and held for 30 seconds. Thereafter, the solution was titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution turned light red.
  • the hydroxyl value was determined by the following formula.
  • the hydroxyl value is a non-volatile content conversion value of the copolymer.
  • Hydroxyl value (mgKOH / g) [ ⁇ (ba) ⁇ F ⁇ 28.25 ⁇ / S] / (Nonvolatile content concentration / 100) + D
  • S Amount of sample collected
  • a Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
  • b Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in the empty experiment
  • F Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
  • D Acid value (mgKOH / g)
  • AV Acid value
  • About 1 g of a sample was precisely weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol 2/1) mixed solution was added and dissolved. To this was added a phenolphthalein test solution as an indicator, which was held for 30 seconds, and then titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution turned light red.
  • the acid value was determined by the following formula.
  • the acid value is a non-volatile content conversion value of the copolymer.
  • S Amount of sample collected
  • a Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
  • F Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
  • Glass transition temperature (Tg) >> The glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) was determined from the above theoretical formula (FOX formula).
  • Examples 1 to 190, Comparative Examples 1 to 20 A copolymer, a reactive compound (B), and the like were blended in accordance with the descriptions in Tables 3-1 to 8-2, and stirred and mixed, and the pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 190 and Comparative Examples 1 to 20, respectively. Obtained.
  • the pressure sensitive adhesive was adjusted to a non-volatile content concentration of 50% using ethyl acetate.
  • the obtained pressure sensitive adhesive was evaluated by the following method. The respective results are shown in Tables 9-1 to 9-6.
  • Viscosity increase rate (%) 100 ⁇ ⁇ (viscosity after 8 hours storage) ⁇ (viscosity immediately after adjustment) ⁇ / (viscosity immediately after adjustment)
  • the obtained pressure-sensitive adhesive was coated on a release liner (peeled polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 ⁇ m, therapy MF: manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 25 ⁇ m.
  • the adhesive layer was formed by drying with hot air at 100 ° C. for 2 minutes.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • the obtained pressure-sensitive adhesive was applied onto a release liner so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, and dried with hot air at 100 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer.
  • a separately prepared release liner was bonded to the adhesive layer to prepare a pressure-sensitive adhesive film in which the adhesive layer was sandwiched between the release liners, and was cured for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity.
  • both release liners were removed, the appearance of the adhesive layer alone was visually judged, and the haze was measured with “NDH-300A (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)”. In the case of “A” or “B” evaluation, there is no practical problem.
  • A No cloudiness or the like is observed, and HAZE: less than 0.5. Good.
  • B Clouding or the like is not observed, but HAZE: 0.5 or more and less than 2, can be used without any practical trouble.
  • C Cloudiness is observed, or HAZE: 2 or more. Bad.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive was coated on a PET film having a thickness of 50 ⁇ m as a base material so that the thickness after drying was 15 ⁇ m, and dried with hot air at 100 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer. Formed.
  • a release liner was bonded to the adhesive layer to prepare a pressure-sensitive adhesive film having a structure of 50 ⁇ m thick PET film / adhesive layer / release liner, and cured for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity.
  • the pressure-sensitive adhesive film was cut into a width of 100 mm and a length of 100 mm to obtain a measurement sample.
  • a float glass plate having a thickness of 2 mm ⁇ width 150 mm ⁇ length 150 mm is brought into contact with the float glass plate in a state where only one side of the adhesive layer exposed by peeling the release liner from the measurement sample is inclined by 45 °,
  • the time required for the entire surface of the sample to come into contact with the glass plate was taken as the wet spread property and evaluated in the following three stages. In the case of “A” or “B” evaluation, there is no practical problem.
  • B Wetting spread time is 2 seconds or more and less than 4 seconds. Can be used practically.
  • C Time to spread wet is 4 seconds or more. Bad.
  • the release liner was peeled off from the sample, and the exposed adhesive layer was attached to a non-alkali glass plate having a thickness of 1.2 mm using a laminator in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Then, it hold
  • peel strength was measured under the condition of 180 degrees (peel strength after 1 day of bonding).
  • a measurement sample separately prepared in the same manner as described above was allowed to stand for 14 days in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then peel strength was measured by the same method (peel strength after 14 days of bonding). This peel strength was evaluated as an adhesive strength in three stages. In the case of “A” or “B” evaluation, there is no practical problem.
  • Adhesive strength is less than 10.0 (mN / 25 mm). Good.
  • B Adhesive strength is 10.0 (mN / 25 mm) or more and less than 15.0 (mN / 25 mm). Can be used practically.
  • C Adhesive force is 15.0 (mN / 25 mm) or more. Poor and impractical.
  • the release liner is peeled off from the sample, and the exposed adhesive layer is bonded to one side of a 1.2 mm-thick non-alkali glass plate by applying a pressure of 5 kg / cm 2 at 50 ° C. and holding it in an autoclave for 20 minutes. And then left in an atmosphere at 80 ° C. for 500 hours. After standing, the temperature was returned to 25 ° C., the pressure-sensitive adhesive film was floated / peeled, and the presence or absence of foaming was visually observed to evaluate the heat resistance in three stages.
  • the release liner was peeled from the sample, and the exposed adhesive layer was bonded to one side of a float glass plate having a thickness of 2 mm, a width of 50 mm, and a length of 50 mm in an atmosphere at 23 ° C. and a relative humidity of 50% to prepare a laminate. 5 minutes after sticking, the laminate was immersed in distilled water at 40 ° C. for 24 hours, and then the laminate was taken out in an atmosphere at 23 ° C. and 50% relative humidity.
  • the pressure-sensitive adhesive film from the laminate was visually observed for the presence or absence of peeling, and water resistance was evaluated in three stages. In the case of “A” or “B” evaluation, there is no practical problem.
  • the pressure-sensitive adhesives of the present invention were produced in Examples 1 to 17, 19 to 31, 37 to 40, 42 to 59, 61, 62, 64 to 77, 82 to 84, 86, 90 to 95,
  • 96-112 114-126, 132-135, 137-154, 156, 157, 159-172, 175-179, 181 and 185-190
  • pot life coatability, optical properties, workability, wet spread Property, peel strength (1 day after pasting, 14 days after pasting), re-peelability, heat resistance, moist heat resistance and water resistance
  • "B” evaluation practical level
  • the pressure-sensitive adhesive according to the present invention has excellent adhesive strength, it can be used in the construction field (eg, exterior, interior, equipment, etc.), electrical equipment field (eg, home appliances, kitchen equipment, air conditioning, etc.), and transport equipment field. It can also be used in various industrial fields other than the optical field, such as the ship field, automobiles, etc., the furniture field, and the sundries field.

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Abstract

本発明は、耐熱性および耐湿熱性に加え、耐水性が良好な感圧式接着フィルムを作製できる感圧式接着剤、当該感圧式接着剤を用いた感圧式接着フィルムおよび光学積層体を提供する。水酸基を有する共重合体(A)と、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)とを含み、前記共重合体(A)を構成する単量体単位として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、極性基を有しない分配係数LogPが6.5以上12未満のエチレン性不飽和化合物(a2)単位、およびエチレンオキシ基を有し水酸基を有しないエチレン性不飽和化合物(a3)単位を含有する、感圧式接着剤である。

Description

感圧式接着剤、感圧式接着フィルム、および光学積層体
 本発明は、感圧式接着剤、感圧式接着フィルム、および光学積層体に関する。
 電子計算機、電子時計、携帯電話、テレビジョン等の家庭用・業務用電化製品など様々な機器に使用される液晶ディスプレイ等の表示装置は、大型化が進んでいる。特に液晶テレビやプラズマテレビ等は大型化が顕著である。また、近年ではスマートフォンやタブレットをはじめとするタッチパネル方式の液晶ディスプレイが急速に普及し、有機ELディスプレイも大きな市場拡大が期待されている。一方で、液晶ディスプレイは、カーナビゲーションなど車載機器等にも使用されており、高温高湿雰囲気などの過酷な車内環境下で使用できる耐久性が必要とされている。
 従来、液晶ディスプレイ等の光学部材には、加工、組立、検査、輸送などの際の表面の汚れや傷付き防止のために、一般に、露出面側に表面保護フィルムが貼着される。特に、光学部材用の表面保護フィルムは、その製造工程で貼付と剥離が繰り返される場合があるため、貼付のしやすさ(被着体への濡れ広がり)と剥離の際に光学部材表面を汚染しない再剥離性が必要である。また、光学部材の薄膜化に伴い光学部材自体が割れやすくなっているため、表面保護フィルムは、接着性に加え、より弱い力で剥離が可能な特性(軽剥離性)が必要になった。更に、車載機器用の表面保護フィルムには、加熱、湿熱状態に曝されても発泡したり、被着体(光学部材)から剥離したりしない、高い耐久性も必要とされている。
 また、表面保護フィルムは、再剥離の際に静電気が発生すると、被着体が電子部品である場合、静電気による電子部品の回路破壊の発生する問題があった。また被着体が光学部材である場合、静電気により被着体表面に異物が付着し検査等でトラブルが発生する問題があった。
 表面保護フィルムに使用する感圧式接着剤は、アクリル系共重合体、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂と様々な樹脂が使用されているが、アクリル樹脂は、低コストの理由から幅広く使用されている。
 例えば、特許文献1および2には、炭素数が12以下のアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物と水酸基を含有したエチレン性不飽和化合物との共重合体に3官能のイソシアネート系架橋剤を混合した感圧式接着剤が開示されている。
 例えば、特許文献3には、炭素数8のアルキル基を含有するエチレン性不飽和化合物と長鎖のエチレンオキシユニットを有するエチレン性不飽和化合物とを共重合した共重合体と、イソシアネート系架橋剤を含む感圧式接着剤が開示されている。
特開昭63-225677号公報 特開2005-023143号公報 特開2015-044945号公報
 しかし、従来の特許文献1または2の感圧式接着剤は、接着力が高いだけでなく、接着層自体の凝集力の不足から、貼付後の時間の経過に伴って、著しく接着力が増加したり、剥離時に糊残りが起きたりする場合がある。そのため、光学部材や電子部材などの特に異物混入を嫌う部材の表面保護フィルムとして用いるには問題があった。
 また、特許文献3の感圧式接着剤を使用した表面保護フィルムは、共重合体が長鎖のエチレンオキシ基を有することで、耐熱性および耐湿熱性が低下する問題があった。さらに防水型スマートフォン等を浴室で使用する場合など、水滴かかかる環境下で、接着層に白化および剥離が生じるため耐水性が不足する問題があった。
 本発明は、耐熱性および耐湿熱性に加え、耐水性が良好な感圧式接着フィルムを作製できる感圧式接着剤、当該感圧式接着剤を用いた感圧式接着フィルムおよび光学積層体の提供を目的とする。
 本発明の感圧式接着剤の一実施形態は、水酸基を有する共重合体(A)と、水酸基と反応する官能基を有する反応性化合物(B)とを含み、
 前記共重合体(A)を構成する単量体単位として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、極性基を有しない分配係数LogPが6.5以上12未満のエチレン性不飽和化合物(a2)単位、およびエチレンオキシ基を有し水酸基を有しないエチレン性不飽和化合物(a3)単位を含有する。
 上記本発明により、耐熱性および耐湿熱性に加え、耐水性が良好な感圧式接着フィルムを作製できる感圧式接着剤、当該感圧式接着剤を用いた感圧式接着フィルムおよび光学積層体を提供できる。
 以下、本発明の用語を定義する。
 本明細書では、「水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)」は「化合物(a1)」、「分配係数LogPが6.5以上12未満で極性基を有しないエチレン性不飽和化合物(a2)」は「化合物(a2)」、「エチレンオキシ基を有し水酸基を有しないエチレン性不飽和化合物(a3)」は「化合物(a3)」、「その他エチレン性不飽和化合物(a4)」は「化合物(a4)」とそれぞれ略記することがある。
 また、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイルオキシ」、及び「(メタ)アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」、及び「アリルまたはメタリル」を表すものとする。
 エチレン性不飽和化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物である。
 また、シート、フィルム、およびテープは同義語である。
 本発明の感圧式接着剤は、
 水酸基を有する共重合体(A)と、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)とを含み、
 前記共重合体(A)を構成する単量体単位として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、極性基を有しない分配係数LogPが6.5以上12未満のエチレン性不飽和化合物(a2) 単位、およびエチレンオキシ基を有し水酸基を有しないエチレン性不飽和化合物(a3) 単位を含有する。
 本発明の感圧式接着剤は、塗工することで接着層を形成し、基材および接着層を備えた感圧式接着フィルムとして使用することが好ましい。
<共重合体(A)>
 水酸基を有する共重合体(A)は、共重合体(A)を構成する単量体単位として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、極性基を有しない分配係数LogPが6.5以上12未満のエチレン性不飽和化合物(a2)単位、エチレンオキシ基を有し水酸基を有しないエチレン性不飽和化合物(a3)単位を含有する樹脂であり、これら単量体混合物を重合した樹脂である。
 ここで、分配係数(LogP)は、化学物質の疎水性や移行性を表す指標となる無次元数であり、対象とする物質が、ある2つの相の接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度比またはその常用対数で示したものである。本発明で、分配係数は、1-オクタノール/水を使用した場合の分配係数であり、物質の親水性・疎水性を判断する基礎的な数値として用いられる。本発明においては、JIS Z 7260-107:2000(フラスコ振とう法)に従って測定し、下記一般式[1]を使用して25℃におけるLogPを算出し、これを分配係数とする。分配係数測定の詳細については、実施例に示す。
 一般式[1]  LogP=Log(C/C)≒ Log(x/x
 但し、LogP:オクタノール/水の分配係数、C:オクタノール相中の被験物質濃度(mol/L)、C:水相中の被験物質濃度(mol/L)、x:オクタノール相中の被験物質モル分率、x:水相中の被験物質モル分率である。
 本発明の感圧式接着剤を構成する共重合体(A)に、極性基を有しない分配係数LogPが6.5以上12未満のエチレン性不飽和化合物(a2)単位と、エチレンオキシ基を有し水酸基を有しないエチレン性不飽和化合物(a3)単位を有することで、化合物(a3)より得られるエチレンオキシ基主体の親水性である極性部位と、化合物(a2)より得られる疎水性の非極性部位の双方が存在する、分子内ミクロ相分離構造を形成する。このため、熱力学的には、疎水性の非極性物質と親水性である極性物質がランダムに混ざった状態では相分離をする。一方、共重合体(A)は、共重合体中に両成分が含有されているため、双方の物性を併せ持つだけでなく、自由エネルギーが低減し、さらに低エネルギー状態のドメイン構造(ミクロドメイン構造)を形成すると推測している。これにより共重合体(A)の粘度低減(塗工性の向上)や再剥離性のさらなる向上に加え、被着体に対する濡れ広がり性がより向上する。
<<水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)>>
 化合物(a1)は、水酸基、およびエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である。化合物(a1)は、エチレンオキシ基を有しない化合物(a1-1)と、エチレンオキシ基を有する化合物(a1-2)がある。なお、前記エチレンオキシ基は、エチレンオキシ(EO)の繰り返し単位が2以上をいう。
 化合物(a1-1)として、例えば、以下のものが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸エチル-α-(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、(メタ)アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル、等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル;
 2-(アクリロイルオキシ)エチル6-ヒドロキシヘキサノネート、6-{2-(アクリロイルオキシ)エトキシ}-6-オキソヘキシル 6-ヒドロキシヘキサノエート等の、水酸基とエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物に対して、ε-カプロラクトンを開環付加させた、末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
 テトラプロピレングリコールモノメタクリレートやトリブチレングリコールモノメタクリレート等のような水酸基とエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物に対して、エチレンオキシ基以外のアルキレンオキシ基(プロピレンオキシ基やブチレンオキシ基等)を複数付加させた、アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等、水酸基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステル;
 ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、グリセリルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル等のような、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテル;
 (メタ)アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、ジメチル(メタ)アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、グリセリル(メタ)アリルエーテル等のような、水酸基を有する脂肪族(メタ)アリルアルコール;ないしは(メタ)アリルエーテル;
 プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、ジ(メタ)アクリル酸グルセロール等、複数の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物;
 N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等、水酸基を有する(メタ)アクリルアミド;
 ビニルアルコール等、水酸基とビニル基を有する単量体;
 (メタ)アクリル酸1,2-シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,4-シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシブチル、(メタ)アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸2-(4-ベンゾイル-3-ヒドロキシフェノキシ)エチル等、水酸基と炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;
 2-ヒドロキシ-4-{2-(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-{2-(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン等、水酸基を有するベンゾフェノン系(メタ)アクリル酸エステル;
 2-(2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール等、水酸基を有するベンゾトリアゾール系(メタ)アクリル酸エステル;
 2,4-ジフェニル-6-[2-ヒドロキシ-4-{2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]-S-トリアジン、2,4-ビス(2-メチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-{2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]-S-トリアジン、2,4-ビス(2-メトキシフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-{2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]-S-トリアジン等、水酸基を有するトリアジン系(メタ)アクリル酸エステル。
 化合物(a1-1)は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
 化合物(a1-1)は、基材密着性および耐湿熱性がより向上する点から、芳香環を有しないことが好ましい。化合物(a1-1)のより好ましい例は、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等、炭素数2~18のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸ポリオキシプロピレン(「ポリオキシプロピレン」と「ポリプロピレンオキシ基」のユニット単位を「PO」と略称表記することがある。また繰り返し単位を「付加モル数」と表記することがある。PO付加モル数:2~30);ε-カプロラクトン1~2mol付加(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル等、水酸基含有エチレン性不飽和化合物に対してε-カプロラクトンを開環付加することにより得られる、炭素数2~18で末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル;ヒドロキシエチルビニルエーテル等、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテル;N-ヒドロキシエチルアクリルアミド等、水酸基を有する(メタ)アクリルアミド等、側鎖の炭素数が2~18であるエチレン性不飽和化合物が好ましい。
 また、化合物(a1-2)として、例えば、以下のものが挙げられる。
 ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:5~30、「ポリオキシエチレン」と「ポリエチレンオキシ基」のユニット単位を「EO」と略称表記することがある。)、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)モノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2~30)、ポリ(オキシエチレン・オキシブチレン)モノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2~30)など、エチレンオキシを繰り返し付加したエチレンオキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等、水酸基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステル;
 ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンモノビニルエーテル(EO付加モル数:4~30)等、エチレンオキシを繰り返し付加した末端に水酸基を有するエチレンオキシ基含有ビニルエーテル等、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテル;
 ジエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、トリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:4~30)等のエチレンオキシ基繰り返し付加した末端に水酸基を有するエチレンオキシ基含有の(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルエーテル;等が挙げられる。
 化合物(a1-2)は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
 化合物(a1-2)は、濡れ広がり性と再剥離性を向上させる観点より、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:4~30)のエチレンオキシ基含有の(メタ)アクリル酸エステル等、水酸基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステル;が好ましい。
 本発明では化合物(a1)を共重合に使用すると、例えば、適度な重合速度が得られるため、共重合体(A)の分子量や架橋密度を調整し易い。そのため感圧式接着剤から形成した感圧式接着フィルムの接着層は、高い凝集力が得られる。また、共重合体(A)は、水酸基を有するため、反応性化合物(B)との架橋反応性が向上し、凝集力が向上する。これらの作用により耐熱性、耐湿熱性、および耐水性が優れる。
<<極性基を有しない分配係数LogPが6.5以上12未満のエチレン性不飽和化合物(a2)>>
 化合物(a2)は、分配係数(LogP)が6.5以上12未満の疎水性を示す非極性単量体であり、極性基を有しない。化合物(a2)を使用することにより、得られた接着層は、ガラス等の極性被着体に対する表面保護フィルムとして好ましい、適度な接着性が得られる。なお、化合物(a2)は、水酸基、カルボキシル基、ケト基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シリル基等の極性基を有しない。
 なお、本発明において「極性基」とは、極性を有する基を指し、主として、ハメット(Hammett)の置換基定数の一つであるパラ効果σが-0.20~0.24の範囲外の基である。ただし、エステル基およびビニルエーテル基は、極性基から除外する。
 化合物(a2)は、長鎖炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましい。長鎖炭化水素基を有することで、分子配向により共重合体(A)が疑似結晶性を示すため、凝集力が向上し、高温高湿条件下等の過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じない耐湿熱性が得られる。なお、化合物(a2)の炭化水素基は、炭素数14~26が好ましい。本発明において長鎖炭化水素基は、二重結合を有していてもよく、二重結合を有しないアルキル鎖であってもよい。
 化合物(a2)として、例えば、以下のものが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸アラキジル、(メタ)アクリル酸ヘニコシル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸トリコシル、(メタ)アクリル酸リグノセリル、(メタ)アクリル酸ペンタコシル、(メタ)アクリル酸セリル等の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル;
 (メタ)アクリル酸2-パーフルオロミリスチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロドデシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロテトラデシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロオクタデシルエチル等の(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル;
 ステアリルビニルエーテル、イソステアリルビニルエーテル、ノナデシルビニルエーテル、アラキジルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル;
 パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、イソステアリン酸ビニル、ベヘン酸ビニル、リグノセレン酸ビニル、セロチン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル;
 ステアロイル酢酸ビニル、ベヘノイル酢酸ビニル、リグノセリロイル酢酸ビニル等のアルキロイル酢酸ビニルエステル;
 ステアロイル酢酸(メタ)アリル、ベヘノイル酢酸(メタ)アリル、リグノセリロイル酢酸(メタ)アリル等の脂肪族アリルエステル;
 1-ヘプタデセン、1-オクタコセン、1-ノナデセン等のアルケン;
 テトラデシルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ヘキサデシルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、オクタデシルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリル酸エステル;
 ビニルフェニルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルメチルドデシルエーテル、ビニルフェニルメチルトリデシルエーテル等の芳香族ビニルフェニルエーテル;
 イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル等の芳香族イソプロペニルフェニルエーテル;
 ジ(メタ)アクリル酸1,18-オクタデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,20-イコサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,22-ドコサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,24-テトラコサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,26-ヘキサコサンジオール等の長鎖アルキレン結合基を有する2官能の(メタ)アクリル酸エステル。
 化合物(a2)は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
 上述のように、化合物(a2)は、分配係数LogPが6.5以上12未満であることが好ましく、6.5以上10未満がより好ましい。分配係数LogP=6.5~12を満たすと、疎水性と分子配向による疑似結晶性の制御が容易になり、例えば、表面保護フィルムとして使用する場合の適性がより向上する。
 また、化合物(a2)は、脂肪族基を有することが好ましい。芳香環を有すると長鎖アルキルの柔軟性が低下する場合がある。
 このような化合物(a2)を使用すると接着層は、タックを抑制できるため、例えば、表面保護フィルムとしての性能が向上する。さらに疎水性のユニットの存在により耐湿熱性、耐水性もより向上する。
<<エチレンオキシ基を有し水酸基を有しないエチレン性不飽和化合物(a3)>>
 化合物(a3)は、親水性が高く、かつ高極性のエチレンオキシ基を有するため、耐熱性が向上する。また、エチレンオキシ基は、分子内凝集力が向上するため耐久性が向上し、再剥離し易い低接着性が得られる。なお、エチレンオキシ基とは、エチレンオキシ(EO)の繰り返し単位が1以上を意味する。
 エチレンオキシの繰り返し数(付加モル数ともいう)は、1~30モルが好ましい。繰り返し数が前記範囲内であると耐湿熱性および耐久性が向上する上、例えば、表面保護フィルムとしての適性が得易くなる。
 また高極性の化合物(a3)は、低極性の化合物(a2)との親和性が低いことから、接着層でエチレンオキシ基は、接着層表面に配向し易いため、例えば、ガラス等の被着体に対して良好な濡れ広がり性が得易い。なお、化合物(a3)は、化合物(a1)および化合物(a2)以外の化合物である。
 化合物(a3)として、例えば、以下のものが挙げられる。
 メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:3~40)、メトキシポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2~30、PO付加モル数:1~20)、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:3~40)、エトキシポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2~30、PO付加モル数:1~20)、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:3~40)、2-エチルヘキシルオキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2~40)、オクチルオキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメタクリレート(EO付加モル数:2~30、PO付加モル数:1~20)、ラウリルオキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:4~40)等、アルコキシ基を有するエチレンオキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
 エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールブチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルビニルエーテル(EO付加モル数:4~30)、ポリオキシエチレンエチルビニルエーテル(EO付加モル数:4~30)、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル(EO付加モル数:4~30)等のアルコキシ基を有するエチレンオキシ基含有ビニルエーテル;
 エチレングリコールメチル(メタ)アリルエーテル、ジエチレングリコールメチル(メタ)アリルエーテル、ジエチレングリコールエチル(メタ)アリルエーテル、トリエチレングリコールブチル(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレンメチル(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:3~30)、ポリオキシエチレンエチル(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:3~30)等のアルコキシ基を有するエチレンオキシ基含有(メタ)アリルエーテル;
 フェノキシポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2~10)、ベンジルオキシポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2~10)、ノニルフェノールポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2~10)、ナフタルオキシポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2~10)等の芳香環を有するエチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
 メチルテトラエチレンオキサイドビニルフェニルエーテル、メチルポリオキシエチレンビニルフェニルエーテル(EO付加モル数:5~20)、メチルポリオキシエチレンビニルフェニルエチルエーテル(EO付加モル数:5~20)、エチルポリオキシエチレンビニルフェニルエチルエーテル(EO付加モル数:5~20)等の芳香環を有するエチレンオキシ基含有ビニルフェニルエーテル;
 メチルポリオキシエチレンビニルベンジルエーテル(EO付加モル数:2~20)等の芳香環を有するエチレンオキシ基含有ビニルベンジルエーテル;
 メチルポリオキシエチレンイソプロペニルフェニルエーテル(EO付加モル数:2~20)等の芳香環を有するエチレンオキシ基含有イソプロペニルフェニルエーテル;
 メチルポリオキシエチレンイソプロペニルベンジルエーテル(EO付加モル数:2~20)等の芳香環を有するエチレンオキシ基含有イソプロペニルベンジルエーテル;
 コハク酸ビニルフェニルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2~30)、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2~30)、テレフタル酸ビニルフェニルエチルポリポリオキシエチレン(EO付加モル数:2~30)等の芳香環を有するエチレンオキシ基含有ビニルフェニルエステル;
 4-ビニル安息香酸メチルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2~30)、4-イソプロペニル安息香酸メチルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2~30)などのポリエチレンオキサイド部位を有するビニル安息香酸エステルまたはイソプロペニル安息香酸エステル;
 ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールジ(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレン(EO付加モル数:5~40)、ポリオキシエチレン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル(EO付加モル数:3~30)、ポリオキシエチレン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリル酸エステル(EO付加モル数:3~30)、ジ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性(EO付加モル数:2~30)、トリ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性(EO付加モル数:2~30)等のエチレンオキシ基含有の多官能(メタ)アクリル酸エステル;
 ジ(メタ)アクリル酸-2,2-ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレングリコール付加体、ジ(メタ)アクリル酸2,2-ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレングリコール付加体、ジ(メタ)アクリル酸-水添2,2-ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレングリコール付加体、ジ(メタ)アクリル酸-2,2-ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレングリコール付加体-ジカプロラクトネート等の環構造を有するエチレンオキシ基含有のジ(メタ)アクリル酸エステル;
 ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル(EO付加モル数:5~30)、ポリオキシエチレン付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル(EO付加モル数:3~30)、ポリオキシエチレン付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル(EO付加モル数:3~30)等のエチレンオキシ基含有の多官能ビニルエーテル;
 ジエチレングリコールジ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールジ(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:3~30)、ポリオキシエチレン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:3~30)、ポリオキシエチレン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:3~30)等のエチレンオキシ基含有の多官能(メタ)アリルエーテル;等が挙げられる。
 化合物(a3)は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
 また、化合物(a3)は、脂肪族および芳香環の化合物があるところ、脂肪族が好ましい。脂肪族の化合物(a3)を使用すると接着層の経時変化を抑制し易い。
<<その他エチレン性不飽和化合物(a4)>>
 共重合体(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、その他のエチレン性不飽和化合物(a4)単位を含有してもよい。化合物(a4)は、前記化合物(a1)、化合物(a2)及び前記化合物(a3)のいずれにも該当しない、公知のエチレン性不飽和化合物の中から、粘度やガラス転移温度を所望に制御するために、適宜選択して用いることができる。なお、化合物(a4)は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 化合物(a4)としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、(メタ)アリル基等を有する化合物が挙げられる。化合物(a4)は、中でも、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
 また、化合物(a4)は、共重合体(A)のガラス転移温度の制御や粘度調整の観点から、化合物(a4)の単独共重合体のTgが、-80~0℃となり、かつ炭素数2~13のアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物(a4-1)を用いることが好ましい。
 このような化合物(a4-1)としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸3,4-ジメチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸3,4-ジメチルへプチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;が挙げられ、これらの中でもアクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルなどが好ましい。
 また、化合物(a4)として、上記化合物(a4-1)に該当しないエチレン性不飽和化合物(a4-2)を選択してもよい。このような化合物(a4-2)としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸フェノキシエチル、メトキシポリオキシプロピレンアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 化合物(a4)を用いる場合、その含有割合は、共重合体(A)に対して、1質量%以上50質量%以下用いることが好ましく、10質量%以上48質量%以下用いることがより好ましい。
 共重合体(A)は、化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)の共重合体であり、共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、感圧式接着剤の塗工適性と接着層の凝集力を両立するため、100,000~2,000,000が好ましく、200,000~1,800,000がより好ましく、400,000~1,500,000がさらに好ましい。Mwが上記の範囲にあることで凝集力などがより向上するため、浮きおよび剥がれがより抑制でき、再剥離性もより向上する。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。GPCの測定法の詳細は、実施例に記載する。
 また、共重合体(A)が有するエチレンオキシ基は、化合物(a3)の使用により導入できる。また、エチレンオキシ基は、エチレンオキシ基を有する化合物(a1-2)を併用することでも導入できる。
 共重合体(A)を構成する単量体単位100質量%中にエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物単位を0.1~99.9質量%を含むことが好ましい。また、エチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物単位の含有量によって、共重合体(A)は、以下の二つの構造に分類できる。
 エチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物単位が、0.1~50質量%の範囲の場合、疎水性である非極性媒体中に親水性である極性部位が存在する、分子内ミクロ相分離構造(疎水性ミクロ相分離構造と定義する)を形成する。この場合、エチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物単位が、0.5~40質量%であることがより好ましく、1~35質量%であることが特に好ましい。この際、化合物(a2)と化合物(a3)の質量比率は、化合物(a2)の質量>化合物(a3)の質量であることが好ましい。
 また、共重合体(A)中のエチレンオキシ基の含有率が、0.5~30質量%であることが好ましく、1~25質量%がより好ましい。
 また、エチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物単位が、50~99.9質量%の範囲の場合、親水性である極性媒体中に疎水性である非極性部位が存在する、分子内ミクロ相分離構造(親水性ミクロ相分離構造と定義する)を形成する。この場合、エチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物単位が、60~99質量%であることがより好ましく、65~98質量%であることが特に好ましい。この際、化合物(a2)の含有割合が0.5~35質量%であることが好ましい。
 また、共重合体(A)中のエチレンオキシ基の含有率が、50~95質量%であることが好ましく、55~90質量%がより好ましい。
 このように、熱力学的には、疎水性の非極性物質と親水性である極性物質がランダムに混ざった状態では相分離をするが、共重合体中に両成分が含有されているため、双方の物性を併せ持つだけでなく、自由エネルギーが低減し、さらに低エネルギー状態のドメイン構造(ミクロドメイン構造)を形成すると推測される。これにより共重合体(A)の粘度低減(塗工性の向上)や再剥離性のさらなる向上に加え、被着体に対する濡れ広がり性がより向上する。また、ナノスケールで各単量体同士が分子レベルで複雑に絡み合って相溶し、場合によっては結合しているので、本発明の感圧式接着剤から形成される接着層は、透明性に優れる。
 共重合体(A)の水酸基価(OHVとも表記することがある)は、1~60mgKOH/gが好ましく、2~40mgKOH/gがより好ましい。OHVが上記の範囲にあると、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)との架橋密度の調整が容易になるため、耐湿熱性および耐水性がより向上する。
 共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、-80~50℃が好ましく、-65~25℃がより好ましい。Tgを適切な範囲に調整するとタックと凝集力を両立し易い。Tgは、下記FOX式から計算した理論値である。なお、エチレン性不飽和化合物のTgが知られていない場合の共重合体(A)のTgは、示差走査熱量計(DSC)を使用した測定値を使用する。
 ガラス転移温度(Tg)の計算は、共重合体の合成に使用する各エチレン性不飽和化合物の単独重合体のTgを使用する。各単独重合体のTgとエチレン性不飽和化合物の構成比とに基づいて、共重合体(A)のTgを次のFOX式により、理論値を計算する。
  <FOX式>1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi+…+Wn/Tgn
〔上記FOX式は、n種のエチレン性不飽和化合物からなる重合体を構成する各化合物の単独重合体のガラス転移温度をTgi(K)とし、各化合物の質量分率を、Wiとしており、(W1+W2+…+Wi+…Wn=1)である。〕
 各単独重合体のTgは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、「POLYMER HANDBOOK」第3版第209~277頁、John Wiley & Sons, Inc. 1989年発行、が挙げられる。
 共重合体(A)の合成は、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方法で合成できるところ、反応制御の容易な溶液重合が好ましい。
 溶液重合には、通常、重合開始剤を使用する。重合開始剤は、例えば、アゾ系化合物、過酸化物が好ましい。
 重合開始剤は、エチレン性不飽和化合物の合計100質量部に対して、0.001~20質量部程度を使用することが好ましい。
 アゾ系化合物は、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート、1,1’-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)等が挙げられる。
 過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシビバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
 これらの中でも、分子量制御および分子量分布制御の観点から、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート、および過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーベンゾエート、tert-ブチルパーオキシピバレート、tert-ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートが好ましい。
 重合開始剤は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
 また合成の際、分子量調整のために連鎖移動剤を使用できる。
 連鎖移動剤は、例えば、ラウリルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン等のメルカプタン;α-メチルスチレンダイマー、リモネン等が挙げられる。
 溶液重合に使用する溶媒は、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール等のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル等のエステル;エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールおよびグリコールエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート;n-ヘキサン、n-ノナン等の飽和炭化水素;1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等の不飽和炭化水素;、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素;シクロヘキセン、シクロヘプテン等の環状不飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;等が挙げられる。
 溶媒は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
 共重合体(A)を合成する際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは20~150℃、より好ましくは40~120℃である。反応時間は、エチレン性不飽和化合物の各成分の重合反応が完結するように通常1~20時間程度で適宜設定すればよい。
<水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)>
 水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)(以下、反応性化合物(B)という)は、共重合体(A)を架橋させることによって、凝集力を一層大きくすることができる。そのため、耐熱性や耐湿熱性が向上するだけでなく、過酷な環境下での接着層の浮き、剥がれ、あるいは発泡を抑えることができる。
 反応性化合物(B)の水酸基と反応し得る官能基は、例えば、イソシアネート基、アルコキシシリル基、メチロール基等が挙げられる。
 イソシアネート基を有する化合物は、例えば、ポリイソシアネート(b1)が好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物は、例えば、シラン化合物(b2)が好ましい。メチロール基を有する化合物は、例えば、メチロールメラミン系化合物(b3)が好ましい。
 反応性化合物(B)は、例えば、ポリイソシアネート(b1)、シラン化合物(b2)、メチロールメラミン系化合物(b3)等が挙げられる。反応性化合物(B)は、架橋反応のため水酸基と反応し得る官能基を分子内に2個以上有することが好ましい。
 反応性化合物(B)は、これらの中でも接着層の接着性や基材への密着性がより向上する面でポリイソシアネート(b1)が好ましい。
 ポリイソシアネート(b1)は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、その他ポリイソシアネートが好ましい。
 脂肪族ジイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
 脂環族ジイソシアネートは、例えば、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI)、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、オクタヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンジメチルジイソシアネート等が挙げられる。
 芳香族ジイソシアネートは、例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート(別名:2,4-TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート(別名:2,6-TDI)、2,4,6-トリイソシアネートトルエン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネート、1,3-フェニレンビスメチレンジイソシアナート(別名:m-XDI)、1,4-フェニレンビスメチレンジイソシアナート(別名:p-XDI)、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:2,2-MDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:4,4-MDI)、1,3-ナフタレンジイルジイソシアネート(別名:1,3-NDI)、1,5-ナフタレンジイルジイソシアネート(別名:1,5-NDI)、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
 その他ポリイソシアネートは、例えば、リジントリイソシアネート、トリフェニルメタン-4,4’,4”-トリイソシアネート、メチルシラントリイルトリスイソシアネート等の3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。
 ポリイソシアネート(b1)は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
 ポリイソシアネート(b1)でより好ましいのは、イソシアネート基を3個以上有する化合物である。前記化合物は、その他ポリイソシアネートに加え、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネートとポリオールとのアダクト体;脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネートの3量体でイソシアヌレート環を有する化合物;脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネートのポリイソシアネート変性物;が挙げられる。これらの中でも芳香環を有しないHDIやIPDIと、トリメチロールプロパンとのアダクト体、水と反応したビュレット体、イソシアヌレート環を形成した3量体がより好ましい。
 前記ポリオールは、例えば、2-メチルペンタン-2,4-ジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
 前記ポリイソシアネート変性物は、例えば、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基等の官能基を有する化合物と反応させた変性物である。
 また、ポリイソシアネート(b1)は、ブロック化剤を用いて、イソシアネート基をブロックした、ブロックイソシアネートを使用できる。
 ポリイソシアネート(b1)を使用する場合、共重合体(A)の水酸基とイソシアネート基との反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用できる。触媒は、例えば3級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
 3級アミン系化合物は、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N-メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン(別名:DBU)等が挙げられる。
 有機金属系化合物は、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。
 錫系化合物は、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(別名:DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2-エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
 非錫系化合物は、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物、2-エチルヘキサン酸鉄、鉄2,4-ペンタジオネートなどの鉄系化合物、安息香酸コバルト、2-エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系化合物等が挙げられる。
 これらの中でも反応性や衛生性の点でジアザビシクロウンデセン(別名:DBU)、ジブチル錫ジラウレート(別名:DBTDL)、2-エチルヘキサン酸錫等が好ましい。
 触媒は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
 シラン化合物(b2)として、例えば、以下のものが挙げられる。
 アルキル系アルコキシシラン、アリール系アルコキシシラン、カルバメート系アルコキシシラン、ビニル系アルコキシシラン、ハロゲン系アルコキシシラン、(メタ)アクリロイル系アルコキシシラン、メルカプト系アルコキシシラン、イミダゾール系アルコキシシラン、イソシアネート系アルコキシシラン、エポキシ系アルコキシシラン、アミノ系アルコキシシラン等、アルコキシル基を有するアルコキシシラン;
 テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、メチルトリス(メトキシプロポキシ)シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン等、アルキル系アルコキシシラン;
 フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等、アリール系アルコキシシラン;
 (3-カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシラン、(3-カルバメートエチル)プロピルトリメトキシシラン等のカルバメート系アルコキシシラン;
 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系アルコキシシラン;
 クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン等のハロゲン系アルコキシシラン;
 3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル系アルコキシシラン;
 3-メルカプトプロピルトリメトキシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系アルコキシシラン;
 3-(2-イミダゾリン-1-イル)プロピルトリエトキシシラン等のイミダゾール系アルコキシシラン;
 3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系アルコキシシラン;
 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系アルコキシシラン;
 3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-アミノプロピルエチルジエトキシシラン、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N-(2-アミノメチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、2-シクロヘキシルアミノエチルチオメチルトリメトキシシラン等のアミノ系アルコキシシラン。
 また、シラン化合物(b2)は、2種以上のシラン混合物を加水分解・縮合反応してオリゴマー化したオリゴマー系シラン化合物を使用することもできる。
 これらの中でも被着体に対する濡れ広がり性の面でイソシアネート系アルコキシシラン、アミノ系アルコキシシラン、エポキシ系アルコキシシランが好ましい。
 好ましいシラン化合物(b2)の具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-シクロヘキシルアミノエチルチオメチルトリメトキシシラン等のアミノ系アルコキシシラン;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系アルコキシシラン;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系アルコキシシラン等が挙げられる。
 シラン化合物(b2)は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
 メチロールメラミン系化合物(b3)は、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体、およびメチロールメラミン誘導体と低級アルコールとのエーテル等が挙げられる。なお、低級アルコールは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等である。
 メチロールメラミン系化合物(b3)は、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン(別名:セアリシン)、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス-(メトキシメチル)メラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル等が挙げられる。
 これらの中でも共重合体(A)の水酸基との縮合反応や、基材表面への密着性向上の点から、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
 メチロールメラミン系化合物(b3)は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
 反応性化合物(B)は、接着層の接着性、および基材への密着性がより向上し、接着層の柔軟性および濡れ広がり性を高いレベルで両立できる面で、ポリイソシアネート(b1)が好ましい。
 反応性化合物(B)は、共重合体(A)100質量部に対し、0.1~50質量部含有することが好ましく、1~30質量部がより好ましい。反応性化合物(B)がこの範囲であると、共重合体(A)に含有されている水酸基との架橋反応により耐熱性や耐湿熱性がより向上する。
<エステル化合物(C)>
 本発明の感圧式接着剤は、任意成分としてエステル化合物(C)を含んでもよい。
 エステル化合物(C)は、接着層を可塑化できるため、感圧式接着フィルムのガラス板等の被着体に対する濡れ広がり性がより向上する。また、感圧式接着フィルムの再剥離性がより向上することに加え、接着層同士の接着性(自着性という)を抑制できるため作業者の貼り付け作業で、感圧式接着フィルムをロスし難い(作業性という)。
 エステル化合物(C)は、炭素数8~100の脂肪酸エステル(c1)、炭素数4~80のリン酸エステル(c2)、および炭素数8~100のホウ酸エステル(c3)、ならびにこれらのエポキシ変性エステルが好ましい。なお、エステル化合物(C)は、共重合体(A)、反応性化合物(B)以外の化合物である。
 炭素数8~100の脂肪酸エステル(c1)は、炭素数が22以下の一塩基酸または多塩基酸とアルコールとのエステルが好ましい。炭素数が22以下の一塩基酸または多塩基酸とアルコールとのエステルは、(1)炭素数が4~22の一塩基酸または多塩基酸と、炭素数が22以下の1価のアルコールとのエステル、(2)炭素数が18~22の一塩基酸と、2~4価のアルコールとのエステルが好ましい。また、(3)上記(1)または(2)のエステルをさらにエポキシで変性したエポキシ変性エステル(以下、エポキシ変性エステルという)が好ましい。
 (1)炭素数が4~22の一塩基酸または多塩基酸と炭素数が22以下の1価のアルコールとのエステルとして、例えば、以下のものが挙げられる。
 吉草酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、カプロン酸ラウリル、カプロン酸ステアリル、カプリル酸ステアリル、2-エチルカプロン酸セチル、2-エチルカプロン酸ステアリル、カプリン酸ステアリル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸セチル、ラウリン酸ステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸イソプロピル、ベヘン酸イソステアリル、ポリオキシエチレンラウリン酸メチルエステル、ポリオキシエチレンラウリン酸ステアリルエステル、ポリオキシエチレンステアリン酸イソプロピルエステル等、一塩基酸と1価アルコールとの飽和脂肪酸モノエステル;
 オレイン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノレン酸エチル等、一塩基酸と1価アルコールとの不飽和脂肪酸モノエステル;
 コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ビス(メトキシポリオキシエチレン)、アジピン酸ビス(2-ブトキシエチル)、アジピン酸ビス{2-(2-ブトキシエトキシ)エチル}、アジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)、アジピン酸ビス(2-エチルヘキシルオキシポリオキシエチレン)、アジピン酸ジメトキシポリオキシエチレン(EO付加モル数:2~30)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソステアリル等、二塩基酸と1価アルコールとの飽和脂肪酸ジエステル;
 マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジイソプロピル等、二塩基酸と1価アルコールとの不飽和脂肪酸ジエステル;
イソクエン酸トリメチル、1,2,3-プロパントリカルボン酸トリメチル、ブタンテトラカルボン酸ジメチル、ブタンテトラカルボン酸トリメチル等、多塩基酸と1価アルコールとの飽和脂肪酸多価エステル;
 アジピン酸モノイソデシル、セバシン酸モノイソプロピル、セバシン酸モノイソステアリル等、多塩基酸と1価アルコールとの飽和脂肪酸モノエステルが挙げられる。
 (2)炭素数が4~22の一塩基酸と、4価以下のアルコールとのエステルとして、例えば、以下のものが挙げられる。
 ジ吉草酸ポリオキシエチレン、ジカプロン酸ネオペンチルグリコール、ジカプロン酸ジエチレングリコール、ジカプロン酸ポリオキシエチレン、ジカプロン酸ポリオキシプロピレン、ジカプリル酸エチレングリコール、ジカプリル酸ポリオキシエチレン、ジ2-エチルカプロン酸ネオペンチルグリコール、ジ2-エチルカプロン酸ジエチレングリコール、ジ2-エチルカプロン酸ポリオキシエチレン、ジ2-エチルカプロン酸ポリオキシプロピレン、ジ2-エチルカプロン酸ジプロピレングリコール、ジカプリン酸ポリオキシエチレン、ジラウリン酸ネオペンチルグリコール、ジラウリン酸ポリオキシエチレン、ジミリスチン酸ポリオキシプロピレン、ジミリスチン酸ポリオキシエチレン、ジパルミチン酸ネオペンチルグリコール、ジパルミチン酸ポリオキシエチレン、ジステアリン酸ポリオキシエチレン、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレン、ジベヘン酸ジエチレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールAラウリン酸エステル等、飽和一塩基酸と2価のアルコール(別名:ジオール)との飽和脂肪酸ジエステル;
 ジクロトン酸ポリオキシエチレン、ジオレイン酸ポリオキシエチレン、ジオレイン酸ネオペンチルグリコール、ジオレイン酸ポリオキシプロピレン、ジリノール酸ネオペンチルグリコール、ジリノレン酸ポリオキシエチレン、ジリノール酸ポリオキシエチレン、ジリノレン酸ネオペンチルグリコール等、不飽和一塩基酸と2価のアルコール(別名:ジオール)との不飽和脂肪酸ジエステル;
 カプロン酸トリグリセリド、カプリル酸トリグリセリド、2-エチルカプロン酸トリグリセリド、2-エチルカプロン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、2-エチルカプロン酸ポリオキシプロピレントリグリセリド、カプリン酸トリグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、ラウリン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ミリスチン酸トリグリセリド、ミリスチン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、パルミチン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ステアリン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ベヘン酸トリグリセリド、トリカプロン酸トリメチロールプロパン、トリ2-エチルカプロン酸トリメチロールプロパン、トリ2-エチルカプロン酸ポリポリオキシエチレントリメチロールプロパン、トリラウリン酸ポリエチレングリコールトリメチロールプロパン、トリパルミチン酸ポリエチレングリコールトリメチロールプロパン、トリステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ2-エチルカプロン酸ペンタエリスリトール、モノパルミチン酸ペンタエリスリトール、ジパルミチン酸ペンタエリスリトール、モノステアリン酸ペンタエリスリトール、ジステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラ2-エチルカプロン酸ジグリセリル、ヘキサ2-エチルカプロン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトララウリン酸ポリグリセリル等、飽和一塩基酸と多価アルコールとの飽和脂肪酸多価エステル;
 オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリド、リノレン酸ジグリセリド、リノレン酸トリグリセリド、モノオレイン酸ペンタエリスリトール、ジオレイン酸ペンタエリスリトール、トリオレイン酸ペンタエリスリトール、テトラオレイン酸ペンタエリスリトール、テトラリノール酸ペンタエリスリトール、ジリノレン酸ペンタエリスリトール、トリリノレン酸ペンタエリスリトール、テトラリノレン酸ペンタエリスリトール、リノール酸ポリオキシエチレントリグリセリド、リノレン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、オレイン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、テトラリノール酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、テトラリノレン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサリノール酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラリノレン酸ポリオキシエチレンソルビット等、不飽和一塩基酸と多価アルコールとの不飽和脂肪酸多価エステル;
 (3)エポキシ変性エステルは、例えば、エポキシ化大豆油またはエポキシ化アマニ油が挙げられる。
 炭素数4~80のリン酸エステル(c2)は、リン酸とアルコールとの脱水縮合のエステル化合物である。
 炭素数4~80のリン酸エステル(c2)として、例えば、以下のものが挙げられる。
 リン酸モノブチル、リン酸モノ2-エチルヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸モノカプリル、リン酸モノラウリル、リン酸モノパルミチル、リン酸モノステアリル、リン酸モノベヘニル、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等、リン酸飽和モノエステル;
 リン酸モノパルミトレイル、リン酸モノオレイル、リン酸モノリノレイル、リン酸モノリノレニル、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等、リン酸不飽和モノエステル;
 リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジ2-エチルヘキシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジミリスチル、リン酸ジパルミチル、リン酸ジステアリル、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等、リン酸飽和ジエステル;
 リン酸ジパルミトレイル、リン酸ジオレイル、リン酸ジリノレイル、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等、リン酸不飽和ジエステル;
 リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ2-エチルヘキシル、リン酸トリカプリン、リン酸トリミリスチル、リン酸トリパルミチル、リン酸トリイソセチル、リン酸トリステアリル、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等、リン酸飽和トリエステル;
 リン酸トリパルミトレイル、リン酸トリオレイル、リン酸トリリノレイル、リン酸トリリノレニル、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等、リン酸不飽和トリエステル;
 ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル等、エチレンオキサイド(EO)の付加モル数が2~20のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル;
 ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルリン酸エステル等、エチレンオキサイド(EO)の付加モル数が2~20のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル。
 炭素数8~100のホウ酸エステル(c3)は、ホウ酸とアルコールとの脱水縮合により得られたエステル化合物である。
 炭素数8~100のホウ酸エステル(c3)として、例えば、以下のものが挙げられる。
 メトキシテトラエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、エトキシトリエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ブトキシテトラエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ブトキシトリエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ブトキシテトラエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、2-エチルヘキシルオキシジエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル等、エチレンオキサイド(EO)の付加モル数が2~20のポリオキシアルキレンアルキルエーテルホウ酸エステル;
 ジプロピレングリコールモノエチルエーテルホウ酸エステル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル等、プロピレンオキサイド(PO)の付加モル数が2~20のポリオキシアルキレンアルキルエーテルホウ酸エステル;
 ポリブチレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、ポリブチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル等、ブチレンオキサイド(BO)の付加モル数が2~20のポリオキシアルキレンアルキルエーテルホウ酸エステル;
 ジ(グリセリン)ボレートモノステアレート、ジ(グリセリン)ボレートモノオレート、ポリオキシエチレンジ(グリセリン)ボレートモノパルミネート(EO付加モル数:6~20)、ポリオキシエチレンジ(グリセリン)ボレートモノオレート(EO付加モル数:6~20)等のグリセリンエーテルホウ酸エステル。
 エステル化合物(C)は、1種単独または2種類以上を併用できる。
 エステル化合物(C)は、分子量(式量)200~2,000が好ましい。分子量が上記範囲にあると共重合体(A)との相溶性が向上するため透明性および凝集力が向上することで再剥離性が向上し、被着体を汚染し難い。
 エステル化合物(C)は、共重合体(A)100質量部に対して、1~100質量部含有することが好ましく、5~50質量部がより好ましい。エステル化合物(C)が上記の範囲にあると、接着層を十分に可塑化できるので柔軟性が向上し、微粘領域における低接着力の維持や感圧式接着フィルムの濡れ広がり性をより向上することができる。
 これらの中でもエステル化合物(C)は、共重合体(A)との相溶性、濡れ広がり性、再剥離性、被着体汚染の抑制の点から、2-エチルカプロン酸セチル、2-エチルカプロン酸ステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、オレイン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸メチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、ジ2-エチルカプロン酸ネオペンチルグリコール、ジ2-エチルカプロン酸ポリオキシエチレン(EO付加モル数:2~30)、アジピン酸ビス(メトキシポリオキシエチレン)(EO付加モル数:2~30)、アジピン酸ビス{2-(2-ブトキシエトキシ)エチル}、アジピン酸ビス(2-ブトキシエチル)、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)、トリ2-エチルカプロン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、2-エチルカプロン酸ポリオキシエチレントリグリセリド(EO付加モル数:2~16)、トリ2-エチルカプロン酸トリメチロールプロパン、オレイン酸トリグリセリド、モノオレイン酸ペンタエリスリトール、モノステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラパルミチン酸ペンタエリスリトール等の脂肪酸エステルや、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル(EO付加モル数:2~16)、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル(EO付加モル数:2~16)等のリン酸エステル、または、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル(EO付加モル数:2~16)、ポリオキシエチレングリセリンエーテルホウ酸エステル(EO付加モル数:2~16)、ポリオキシエチレンジ(グリセリン)ボレートモノアルキルエステル(EO付加モル数:2~16)、ポリオキシエチレンジ(グリセリン)ボレートモノアルケニルエステル(EO付加モル数:2~16)が好ましい。
<界面活性剤(D)>
 本発明の感圧式接着剤は、任意成分として界面活性剤(D)を含んでもよい。
 界面活性剤(D)は、共重合体(A)の極性部位と非極性部位の相溶化に寄与し、感圧式接着剤の白化抑制、さらに接着フィルムにおける接着層の白化を抑制することが可能とする。また、エステル化合物(C)と同様に、接着層を可塑化できるため、感圧式接着フィルムのガラス板等の被着体に対する濡れ広がり性がより向上する。また、感圧式接着フィルムの再剥離性もより向上する。
 界面活性剤(D)は、物質の界面(物質の境の面)に作用して、界面の性質を変化させる物質の総称であり、分子中に、親水部位と、疎水部位の2つの構造部位を有する。従って、極性物質と非極性物質を均一に混合させるために、表面張力を弱める働きを有する。なお、界面活性剤(D)は、共重合体(A)、反応性化合物(B)、エステル化合物(C)以外の化合物である。
 界面活性剤(D)は、アニオン性界面活性剤(d1)、カチオン性界面活性剤(d2)、両性界面活性剤(d3)及びノニオン性界面活性剤(d4)に分類できる。
 アニオン性界面活性剤(d1)は、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、またはリン酸エステル型等があり、それぞれ無置換、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩としての構造を有するものである。また、さらにポリオキシエチレン骨格等のアルキレンオキサイド鎖を有するものも含まれる。
 アニオン性界面活性剤(d1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
 ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ペルフルオロオクタン酸カリウム、N-ラウロイルサルコシンカリウムラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸アンモニウム、ミリスチン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ラウリン酸モノエタノールアミン、ミリスチン酸モノエタノールアミン、パルミチン酸モノエタノールアミン、オレイン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸モノエタノールアミン等、カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩;
 トルエンスルホン酸カリウム、クメンスルホン酸カリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸カリウム、ジオクチルソジウムスルホサクシネート、ジ(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二アンモニウム、トルエンスルホン酸アンモニウム、クメンスルホン酸アンモニウム、ラウリルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸アンモニウム、2-メチル-1-ブテン-ポリオキシエチレンポリオキシブチレンエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテルグリセリンスルホン酸アンモニウム、トルエンスルホン酸モノエタノールアミン、ラウリルベンゼンスルホン酸モノエタノールアミン、ナフタレンスルホン酸モノエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等、スルホン酸やスルホコハク酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩;
 ラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等、硫酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩;
 ラウリルリン酸カリウム、ラウリルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸カリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン2-エチルヘキシルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン2-エチルヘキシルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン等、リン酸の無置換、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩等が挙げられる。
 これらは、1種単独または2種以上を併用できる。
 これらアニオン性界面活性剤(d1)の中でも、エチレンオキシ基を有し、エチレンオキシ(EO)の付加モル数が、2~60モルの範囲である、後述のノニオン性界面活性剤(d4)や前述のエステル化合物(C)に記載の「(2)炭素数が18~22の一塩基酸と、2~4価のアルコールとのエステル」にスルホン酸、硫酸、またはリン酸が付加し、アンモニウム塩またはアミン塩等でアニオン化した界面活性剤(d1-1)が好ましい。エチレンオキシ基を上記の範囲で有すると、接着フィルムの濡れ広がり性に効果を示す。また、アニオン性界面活性剤(d1-1)以外のアニオン性界面活性剤はアニオン性界面活性剤(d1-2)に属するとする。
 カチオン性界面活性剤(d2)は、陽イオン性の親水基を分子内に有する化合物であり、第4級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型、またはピリジン塩型が挙げられる。
 カチオン性界面活性剤(d2)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
 塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、ポリエチレングリコールアルキル脂肪酸アンモニウムクロライド等、ハロゲンを有する第4級アンモニウム塩;
 水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、アルキルアンモニウムハイドレート、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等、ハロゲンを有しない第4級アンモニウム塩;
 モノメチルアミンクロライド、ジメチルアミンクロライド、トリメチルアミンクロライド、アルキルイミダゾリン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩;
 1-ドデシルピリジウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、ヘキサピリジウムクロライドハイドレート等のピリジウム塩等のピリジン環を有する化合物が挙げられる。
 これらは、1種単独または2種以上を併用できる。
 両性界面活性剤(d3)は、親水基としてカルボン酸構造等のアニオン部位と第4級アンモニウム等のカチオン部位の双方を有する界面活性剤である。
 両性界面活性剤(d3)としては、ベタイン型、アミノ酸型またはアミンオキシド型構造が挙げられ、より具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
 ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等のベタイン型界面活性剤;
 ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル-β-アラニン、ラウリルイミノジプロピオン酸ナトリウム、N-ラウロイル-N’-カルボキシメチル-N’-ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のアミノ酸型界面活性剤;
 例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、オレイルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルジヒドロキシエチルアミンオキシド等のアミンオキシド型界面活性剤等が挙げられる。
 これらは、1種単独または2種以上を併用できる。
 ノニオン性界面活性剤(d4)は、水に溶けてもイオン性を示さないが、界面活性を呈する界面活性剤である。ノニオン性界面活性剤(d4)としては、炭素数8~22の高級アルコールでエーテル型または含窒素型の構造を有する化合物であり、親水基と親油基のバランスを調節して用いることができ、水酸基を有する場合もある。
 エーテル型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン2-エチルカプリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、2-メチル-1-ブテン-ポリオキシエチレンポリオキシブチレンエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンジ2-エチルカプリルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンジラウリルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルミリスチルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアリルラウリルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルラウリルグリセリルエーテル等のアルキル、アルケニルまたはアリールポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
 含窒素型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等が挙げられる。
 これらは、1種単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
 上記の中から、エチレンオキシ基を有する事が好ましく、エチレンオキシ基のEO付加モル数が、2~60モルの範囲が特に好ましく、3~40モルの範囲がさらに好ましい。これらのノニオン性界面活性剤は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、直鎖状であっても分枝状であってもよい。エチレンオキシ基を上記の範囲で有すると、接着フィルムの濡れ広がり性に効果を示す。
 以上のようなノニオン性界面活性剤(d4)は、そのHLB(Hydrophile-Lipophile Balanceの略称で、HLB値と称することもある)が5~16となるよう、OH基の数あるいはエチレンオキシ基鎖長の調節が行われることが好ましい。さらにHLBが、7~14の範囲となるよう調節されることが特に好ましい。ノニオン性界面活性剤(d4)のHLBが上記の範囲にあると、接着フィルムの基材へ貼着過程で、基材表面に配向して、接着フィルム表面の表面張力を均一化し、浮きや泡カミを防止しながら、基材表面に濡れ広がり、表面調節作用の向上に効果を示し、接着フィルムの濡れ広がり性の向上に期待ができる。
 ここで、HLBとは、界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値であり、計算によって決定する方法がいくつか提案されているが、ノニオン性界面活性剤(d4)のHLB値は、以下の川上法にて計算されたものである。
 <川上法>
 HLB=7+11.7×log(親水部の化学式量の総和/親油部の化学式量の総和)
 界面活性剤(D)の含有量は、本発明の共重合体(A)100質量部に対して0.01~100.0質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1~50.0質量部である。界面活性剤(D)が上記の範囲にあると、接着層を十分に可塑化できるので柔軟性が向上し、微粘領域における低接着力の維持や感圧式接着フィルムの濡れ広がり性をより向上することができる。
 また界面活性剤(D)は、分子量(式量)200~2,000が好ましい。分子量が上記範囲にあると共重合体(A)との相溶性が向上するため透明性および凝集力が向上することで再剥離性が向上し、被着体を汚染し難い。
 界面活性剤(D)は、接着フィルムの接着面に配向し易くなり、長期にわたって常温から低温までの柔軟性を維持しながら、安定した濡れ広がり性を得ることが可能となる点で、EO付加モル数が2~60モルの範囲であるエチレンオキシ基を有する、アニオン性界面活性剤(d1)またはノニオン性界面活性剤(d4)が好ましく、アニオン性界面活性剤(d1)がさらに好ましい。アニオン性界面活性剤(d1)の中でも、ポリエチレンオキシ基を有するスルホン酸エステル塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩からなる群より選ばれる親水基を有する一種以上を含むアニオン性界面活性剤(d1-1)が特に好ましい。
 これらの中でも界面活性剤(D)は、工業的な入手のし易さに加え、濡れ広がり性、再剥離性、被着体汚染の抑制の点から、エチレンオキシ基のEO付加モル数が、2~60モルの範囲であり、スルホン酸エステル塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩からなる群より選ばれる親水基を有する一種以上を含むアニオン性界面活性剤(d1-1)であることが好ましい。
 上記の好適なアニオン性界面活性剤(d1-1)の具体例としては、ポリオキシエチレン2-エチルカプリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;、
 ポリオキシエチレンオレイルエーテル、2-メチル-1-ブテン-ポリオキシエチレンポリオキシブチレンエーテル等のポリオキシエチレンアルケニルルエーテル;
 ポリオキシエチレンジラウリルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルミリスチルグリセリルエーテル等のポリオキシエチレンジアルキルグリセリルエーテル;
 ラウリン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、2-エチルカプロン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、ラウリン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、オレイン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、ミリスチン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、ステアリン酸ポリオキシエチレンジグリセリド等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル;
 ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテルグリセリン等のポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンなどのスルホン酸エステル塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩が好ましい。
<燐酸または燐酸誘導体(E)>
 燐酸または燐酸誘導体(E)は、共重合体(A)のエチレンオキシ基と疑似架橋を形成し、前記エチレンオキシ基の水和を抑制することで耐湿熱性および耐水性が向上する。本発明の感圧式接着剤は、燐酸または燐酸誘導体(E)のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
 燐酸または燐酸誘導体(E)は、共重合体(A)100質量部に対し、0.001~20質量部含有することが好ましく、0.01~10質量部がより好ましい。上記の範囲で燐酸または燐酸誘導体(E)を使用すると接着層のエチレンオキシ基に水が水和した場合、燐酸または燐酸誘導体(E)が、当該水を取り除く脱水作用を起こし、水和を抑制する。また、エチレンオキシ基に含まれる酸素原子と燐原子との間に電荷移動相互作用が起こるため、疑似架橋を形成する。このため、水の浸入の抑制や、浸入した水分の除去に効果を示し、耐湿熱性や耐水性が向上する。
 燐酸は、オルト燐酸、亜燐酸、次亜燐酸を含む。
 燐酸誘導体は、例えば、ピロ燐酸、縮合三リン酸、メタ燐酸、ポリ燐酸等が挙げられる。これらの中でも、耐湿熱性や耐水性がより向上する面で、還元作用の大きな亜燐酸や次亜燐酸、または水を吸着しやすい縮合燐酸であるピロ燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸が好ましい。
<イオン性化合物(F)>
 本発明の感圧式接着剤は、さらにイオン性化合物(F)を含んでもよい。
 イオン性化合物(F)は、常温(25℃)で液状、または固体状のイオン性化合物である。なお、イオン性化合物(F)は、共重合体(A)、反応性化合物(B)、燐酸または燐酸誘導体(E)、エステル化合物(C)以外の化合物である。
 固体状のイオン性化合物は、アルカリ金属塩(アルカリ金属の無機塩、アルカリ金属の有機塩)、界面活性剤、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム等も挙げられる。
 アルカリ金属塩の無機塩は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムからなる金属塩が挙げられる。
 アルカリ金属塩は、Li、Na、Kよりなるカチオン部分と、種々のアニオン部分とから構成される。アニオン部の種類により、無機塩と有機塩とに分けられる。アルカリ金属の無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム(LiClO)、塩素酸カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、KPF、LiBr、LiI、LiBF、LiPF、LiSCN等が挙げられる。これらの中でも導電性および安全性等の観点から、KPF、LiPF、過塩素酸リチウム等が好ましい。
 アルカリ金属の有機塩は、例えば、酢酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CFSO)IN、Li(CSON、Li(CSO)IN、Li(CFSOC等が挙げられ、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CFSO)IN、Li(CSON、Li(CSO)IN、Li(CFSOC等が好ましく、Li(CFSON、Li(CFSO)IN、Li(CSON、Li(CSO)IN等のフッ素含有リチウムイミド塩、特に(ペルフルオロアルキルスルホニル)イミドリチウム塩等が挙げられる。
 液状のイオン性化合物とは、常温で液体の性質を示す化合物であり、カチオン成分とアニオン成分とから構成されている。上記カチオン成分は、例えばピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
 上記アニオン成分は、液状イオン化合物が生成できれば良く、例えば、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、ClO 、NO 、CHCOO、CFCOO、CHSO 、CFSO 、(CFSO、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、F(HF) 、(CN)、CSO 、(CSO、CCOO、(CFSO)(CFCO)N等が挙げられる。これらの中でもフッ素原子を含むアニオン成分は、低融点のイオン性化合物が得られるため好ましい。
 液状のイオン性化合物は、例えば、1-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-へキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、2-メチル-1-ピロリンテトラフルオロボレート、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、N,N-ジメチル-N-エチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N-メチル-N-エチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。
 これらの中でも液状のイオン性化合物が好ましく、また、アルカリ金属塩が好ましい。
 イオン性化合物(F)は、共重合体(A)100質量部に対して、0.001~20質量部含有することが好ましい。上記の範囲であると、十分な帯電防止機能が発現し、また、接着層の白化やブリードアウトが生じ難い。
 イオン性化合物(F)は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用できる。
<その他成分(P)>
 本発明の感圧式接着剤は、課題を解決できる範囲であればその他成分を含むことができる。
 その他成分(P)は、例えば、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、酸化還元抑制、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、および着色向上等の観点から、有機又は無機の添加剤や充填剤が挙げられる。充填剤は、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、および染顔料等から適宜構成される。充填剤の形状は、例えば、粒子状および繊維状等が好ましい。また、添加剤は、酸化防止剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、増粘剤、保湿剤、pH調整剤、レベリング剤、加水分解抑制剤および消泡剤等が挙げられる。
<感圧式接着剤>
 本願の感圧式接着剤は、共重合体(A)、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)、ならびに必要に応じて、エステル化合物(C)、界面活性剤(D)、燐酸または燐酸誘導体(E)、イオン性化合物(F)の材料を含む。
 前記材料の混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、ディスパー、アトライター、ハイスピードミキサー、またはホモミキサー等公知の混合装置を使用できる。
 本発明の感圧式接着剤は、その使用形態に応じて、粘度を適切に調整することが好ましい。本発明の感圧式接着剤は、必要に応じて、粘度を調整するために、溶剤を追加使用してよい。溶剤は、既に説明した溶剤を使用できる。
 感圧式接着剤の粘度は、25℃にてB型粘度計で測定した際の粘度が500~10,000mPa・sの範囲が好ましく、1,000~8,000mPa・sがより好ましい。粘度を適切な範囲に調整すると塗工で適切な厚さの接着層を形成し易い。
<接着フィルム>
 本発明の感圧式接着フィルムは、基材および、本発明の感圧式接着剤からなる接着層を備えている。なお、接着層の基材と接しない面には、通常、使用する直前まで剥離ライナーを貼り合わせる。
 感圧式接着フィルムの製造は、例えば(1)剥離ライナーに感圧式接着剤を塗工、乾燥することで接着層を形成し、さらに基材を貼り合わせる方法。また(2)基材に感圧式接着剤を塗工、乾燥することで接着層を形成し、粘着剤層に剥離ライナーを貼り付ける方法が好ましい。
 塗工方法は、特に制限はない。例えば、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、キスコーター、リップコーター、コンマコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、リバースコ-ター、スピンコーター、ディップコーター等が挙げられる。また、塗工の際、通常乾燥を行う。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線、減圧法等が使用できる。乾燥温度は通常60~180℃程度が好ましい。
 接着層の厚さは、0.5~300μmが好ましく、1~100μmがより好ましい。厚さが適切な範囲にあると過不足ない接着力が得易い。
 感圧式接着フィルムの基材は、木材、金属板、プラスチック、フィルム状基材、ガラス板、紙加工品等が挙げられる。また基材は、単層、または2層以上の基材を積層した積層体であっても良い。
 感圧式接着フィルムを例えば、光学部材の表面保護フィルム用途に使用する場合、基材は、透明性が必要となるため、プラスチック、ガラス板等の透明性が良好な材料を使用することが好ましい。
 プラスチックで透明性が良好な基材を透明フィルムともいう。透明フィルムは、例えば、ポリビニルアルコールフィルム(PVAフィルムとも称す)やポリトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルムとも称す)、ポリプロピレンフィルム(PPフィルムとも称する)、ポリエチレンフィルム(PEフィルムとも称す)、ポリシクロオレフィンフィルム(COPフィルムとも称す)、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム(EVAフィルムとも称する)などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルムとも称す)やポリブチレンテレフタレートフィルム(PBTフィルムとも称す)などのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム(PCフィルムとも称す)、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、ポリアクリル酸エステル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム(PPSフィルムとも称す)、ポリスチレン系樹脂のフィルム(PSTフィルムとも称する)、ポリアミド系樹脂のフィルム(PAフィルムとも称する)、ポリイミド系樹脂のフィルム(PIフィルムとも称す)、オキシラン系樹脂のフィルムが挙げられる。これらの中でもPVAフィルム、TACフィルム、COPフィルム、ポリエステル系樹脂のフィルム、PCフィルムがより好ましい。
 基材の厚みは、通常5μm~300μmであり、15μm~150μmが好ましい。
 基材は、例えば、その表面をコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理、フィルム表面を酸やアルカリなどで改質する化学的処理、フィルム表面に微細な凹凸をつけ、基材の実質的な表面積を高める処理等を行い接着層との密着性を向上できる。
 また、基材は、表面に金属酸化物等を蒸着またはスパッタリングすることで、導電性等の機能性を付与できる。金属酸化物の金属は、例えばケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムが挙げられる。
 基材の接着層と接しない面には、例えば脂肪酸アミド、ポリエチレンイミン、長鎖アルキル系添加剤等を添加したコート層、または、例えばシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの剥離剤からなる離型処理を任意に設定できる。
 剥離ライナーは、通常、セロハン、各プラスチックフィルム、紙等のフィルム状の基材の表面に剥離処理層が形成されている。基材は、単層または積層体が使用できる。
 感圧式接着フィルムの構成は、例えば、基材/接着層/剥離ライナーのような片面接着フィルム、または剥離ライナー/接着層/基材/接着層/剥離ライナーのような両面接着フィルムが好ましい。また、剥離ライナー/接着層/剥離ライナーのキャスト接着フィルムも好ましい。また、後述する積層体の構成も好ましい。例えば基材/接着層/被着体である。被着体として光学部材を使用した積層体は、光学積層体という。また、被着体として電子部材を使用した積層体は、電子部品積層体という。
 接着フィルムの使用方法は、例えば接着フィルムを作成して、剥離ライナーを剥がして被着体に貼り付ける方法等が挙げられる。この方法は、貼り直し「再剥離性」がより向上するため好ましい。
 本発明の感圧式接着フィルムの実施態様の1例として表面保護フィルムを説明する。
 表面保護フィルムは、基材に透明フィルムを使用することが好ましい。透明フィルムは、光学機能を有することができる。前記光学機能は、例えば光透過、光拡散、集光、屈折、散乱、ヘイズ等である。透明フィルムは、光学機能を複数有していても良い。また、透明フィルムは、単層または2種類以上のフィルムを用いた積層体も使用できる。
 透明フィルムは、例えば、ポリエステルフィルムが好ましい。
 本発明の表面保護フィルムは、透明性が高いことが好ましい。「透明性が高い」とは、ヘイズが5%以下であり、2%以下が好ましい。この透明性を活かして、表面保護フィルムは、光学部材や電子部品に製造時の被着体保護に使用する場合、表面保護フィルムを貼付した状態でこれら部品の検査を行うことができる。なお、本発明の接着フィルムを電子部材の表面保護フィルム用途に使用する場合、透明性は必ずしも必要ではない。
 表面保護フィルムは、例えば液晶セル等への貼付、ディスプレイへの貼付する用途が挙げられる。なお、表面保護フィルムの用途は、光学用途が好ましいが、それ以外の分野にも使用できる。例えば、各種電子部品関連の部材、建材や車輌の窓ガラス等のガラス部材、用途に依らず、ポリオレフィン、ABS、ポリアクリル等のプラスチック、ダンボール、木材、合板、ステンレス、アルミ等の金属の表面保護にも使用できる。
 本発明の光学積層体は、光学フィルム、感圧式接着剤からなる接着層、およびガラスを備える。光学フィルムは、ポリエステル系樹脂のフィルムが好ましい。
 光学フィルムの厚さは、通常5μm~300μm程度であり、15μm~150μmが好ましい。
 本発明の光学積層体で使用するガラスは、例えば、液晶ディスプレイの一部を構成する表面ガラス板、タッチパネル用表面ガラス板、光学フィルター用ガラス板、平凹レンズ用ガラス板、光学プリズム用ガラス板、光源リフレクター用ガラス板、光学表面鏡用ガラス板等が挙げられる。
 ガラスの素材は、ディスプレイ分野で使用されるガラスであれば良く限定されない。
 ガラスの厚さは、通常通常5μm~30mm程度である。
 本願の光学積層体を使用する用途は、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電極周辺部材等が挙げられる。
 以下、この発明の具体的に実施例で説明するが、この発明は、実施例に限定されない。また、実施例で、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。また、表中の配合量は、質量部である。
<共重合体(A)の製造>
(合成例1)
 重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽及び滴下装置に、下記単量体、重合開始剤及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。重合層に化合物(a2)、有機溶剤及び重合開始剤を仕込み、滴下装置には、化合物(a1)、化合物(a3)、化合物(a4)、有機溶剤及び重合開始剤を仕込んだ。
[重合槽]
  アクリル酸ステアリル(a2)         72.04部
  アセトン(有機溶剤)             12.71部
  V-65(重合開始剤)             0.05部
[滴下装置]
  アクリル酸2-ヒドロキシエチル(a1-1)   2.58部
  メトキシポリオキシエチレンアクリレート(a3) 3.57部
  アクリル酸2-エチルヘキシル(a4-1)   21.82部
  メチルエチルケトン(有機溶剤)        30.14部
  V-65(重合開始剤)             0.05部
 重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、80℃まで加熱し、重合を開始した。還流温度下で滴下装置から、上記エチレン性不飽和化合物、重合開始剤及び有機溶剤を含む混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しながら、重合開始剤を0.03部ずつ1時間ごとに2回添加し、その後5時間反応を継続した。その後、トルエン57.14部を加えて25℃になるまで冷却し、共重合体(A)溶液を得た。この溶液は、無色透明で、不揮発分濃度(NV)50.1%、溶液粘度(Vis)3,500mPa・s(25℃)であり、共重合体(A)は、ガラス転移温度(Tg)5℃、共重合体の水酸基価(OHV)12.5mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)750,000であった。
(合成例2~33)
 前記合成例1において、共重合体を構成する単量体、重合開始剤、および有機溶剤の種類および配合量をそれぞれ表1-1、表1-2、および表1-3に従って変更した以外は、合成例1と同様に反応させることでそれぞれ合成例2~33共重合体を合成した。これらの内、合成例1~12、15~24、27~28、32および33で得られた共重合体は共重合体(A)、合成例13、14、25、26、30および31で得られた共重合体が共重合体(A)ではない共重合体(比較例用)である。得られた共重合体溶液の溶液外観、不揮発分濃度(NV)、溶液粘度(Vis)、共重合体の水酸基価(OHV)、共重合体の重量平均分子量(Mw)及びガラス転移温度(Tg)を、後述の方法に従って求め、結果を表1-3に示す。なお、表1-1~表1-3に記載した化合物は、重合槽への仕込み量と滴下装置への仕込み量等を含む合計量(質量部)である。
(合成例34)
 重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽及び滴下装置に、下記単量体、重合開始剤及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。重合層に化合物(a2)、有機溶剤及び重合開始剤を仕込み、滴下装置には、化合物(a1)、化合物(a3)、化合物(a4)、有機溶剤及び重合開始剤を仕込んだ。
[重合槽]
  メタクリル酸アクリル酸セチル(a2)     14.57部
  アセトン(有機溶剤)              2.57部
  V-65(重合開始剤)             0.05部
[滴下装置]
  アクリル酸2-ヒドロキシエチル(a1-1)   1.63部
  メトキシポリオキシエチレンアクリレート(a3)83.79部
  酢酸エチル(有機溶剤)            40.29部
  V-65(重合開始剤)             0.05部
 重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、60℃まで加熱し、重合を開始した。重合槽内の温度を徐々に80℃まで昇温しながら、還流温度下で滴下装置から、上記エチレン性不飽和化合物、重合開始剤及び有機溶剤を含む混合物を2時間かけて滴下した。さらに攪拌しながら、重合開始剤を0.03部ずつ滴下終了後1時間ごとに2回添加し、その後4時間熟成し、反応を継続した。その後、トルエン57.14部を加えて25℃になるまで冷却し、共重合体(A)溶液を得た。この溶液は、無色透明で、不揮発分濃度(NV)50.3%、溶液粘度(Vis)4,200mPa・s(25℃)であり、共重合体(A)は、ガラス転移温度(Tg)-60℃、共重合体の水酸基価(OHV)7.9mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)680,000であった。
(合成例35~66)
 前記合成例34において、共重合体を構成する単量体、重合開始剤、および有機溶剤の種類および配合量をそれぞれ表2-1、表2-2、および表2-3に従って変更した以外は、合成例34と同様に反応させることでそれぞれ合成例35~66共重合体を合成した。これらの内、合成例34~45、48~57、60~62、65および66で得られた共重合体が共重合体(A)であり、合成例46、47、58、59、63および64で得られた共重合体が共重合体(A)ではない共重合体である。得られた共重合体溶液の溶液外観、不揮発分濃度(NV)、溶液粘度(Vis)、共重合体の水酸基価(OHV)、共重合体の重量平均分子量(Mw)及びガラス転移温度(Tg)を、後述の方法に従って求め、結果を表2-3に示す。また、酸価(AV)のの測定方法についても記載した。なお、なお、表2-1~表2-3に記載した化合物は、重合槽への仕込み量と滴下装置への仕込み量等を含む合計量(質量部)である。
《溶液外観》
 各合成例で得られた共重合体溶液の外観を25℃の条件下で、目視にて観察した。無色透明であれば良好である。
《不揮発分濃度(NV)》
 各合成例で得られた共重合体の溶液、約1gを金属容器に秤量し、150℃オーブン中にて20分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分濃度(固形分)とした(単位:%)。
《溶液粘度(Vis)》
 各合成例で得られた共重合体溶液を25℃でB型粘度計(東機産業社製 TV-22)にて、ローターNo3、回転速度0.5~100rpm、撹拌開始1分後に溶液粘度(mPa・s)を測定した。
《平均分子量》
 数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の決定は、標準物質であるポリスチレンの換算値とした。
   装置:SHIMADZU Prominence(株式会社島津製作所製)
   カラム:SHODEX LF-804(昭和電工株式会社製)を3本直列に接続
   検出器:示差屈折率検出器
   溶媒:テトラヒドロフラン
   流速:0.5mL/分
   溶媒温度:40℃
   試料濃度:0.1%
   試料注入量:100μL
《水酸基価(OHV)》
 共栓三角フラスコ中に試料約1gを精秤し、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。次いで、アセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を5ml加え、1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
 水酸基価は次式により求めた。水酸基価は共重合体の不揮発分換算値である。
 水酸基価(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
 ただし、S:試料の採取量(g)
     a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
     b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
     F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
     D:酸価(mgKOH/g)
《酸価(AV)》
 共栓三角フラスコ中に試料約1gを精秤し、トルエン/エタノール(容積比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
 酸価は次式により求めた。酸価は共重合体の不揮発分換算値である。
 酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
 ただし、S:試料の採取量(g)
     a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
     F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
《ガラス転移温度(Tg)》
 上記理論式(FOX式)からガラス転移温度(Tg、単位:℃)を決定した。
 合成例で使用した材料を表1-1~表1-3、表2-1~表2-3に示す。なお、表中の数値は部を表し、空欄は配合なしを意味している。また、各表の略号は以下に示す。
 ・化合物(a1-1)
   2HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル、4HBA:アクリル酸4-ヒドロキシブチル、TPMA:テトラプロピレングリコールモノメタクリレート、ESTA:6-{2-(アクリロイルオキシ)エトキシ}-6-オキソヘキシル 6-ヒドロキシヘキサノエート、HPPA:アクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル
 ・化合物(a1-2)
   DEGA:ジエチレングリコールモノアクリレート、EOMA:ポリオキシエチレンモノメタクリレート(EO付加モル数:5)、TEGVE:トリエチレングリコールモノビニルエーテル
 ・化合物(a2)
   CeA:アクリル酸セチル、CeMA:メタクリル酸セチル、StA:アクリル酸ステアリル、ArA:アクリル酸アラキジル、BeA:アクリル酸ベヘニル、FDEA:アクリル酸2-パーフルオロドデシルエチル
 ・分配係数LogPが12以上のエチレン性不飽和化合物
   McA:アクリル酸ミリシル
 ・分配係数LogPが7以上12未満の極性基を有するエチレン性不飽和化合物
   EPOCA:アクリリック 8-(3-ヘキサデシルオキシラン-2-イル)オクタノイックアンヒドライド(acrylic 8-(3-hexadecyloxiran-2-yl)octanoic anhydride)
 ・化合物(a3)
   MO9A:メトキシポリオキシエチレンアクリレート(EO付加モル数:9)、MO9MA:メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(EO付加モル数:9)、OEPMA:オクチルオキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメタクリレート(EO付加モル数:8、PO付加モル数:6)、PHEOA:フェノキシポリオキシエチレンモノアクリレート(EO付加モル数:2)、TEBVE:トリエチレングリコールブチルビニルエーテル
 ・化合物(a4-1)
   BA:アクリル酸n-ブチル、2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル、LMA:メタクリル酸ラウリル、EA:アクリル酸エチル
 ・化合物(a4-2)
   MA:アクリル酸メチル、MMA:メタクリル酸メチル、PHEA:アクリル酸フェノキシエチル、MPOA:メトキシポリオキシプロピレンアクリレート(PO付加モル数:9)
 ・重合開始剤
   V65:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)[和光純薬工業社製「V65」]、PBO:t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート[日油社製「パーブチルO」]
 ・有機溶剤
   ACE:アセトン、MEK:メチルエチルケトン、MEAC:酢酸メチル、EAC:酢酸エチル、TOL:トルエン
 なお、表中の重合開始剤の欄に記載した質量は、重合槽と滴下槽に仕込んだ質量と、滴下終了後に2回添加した質量の総和を意味する。
 合成例で得られた共重合体を用い、下の方法でそれぞれ感圧式接着剤を作成した。
(実施例1~190、比較例1~20)
 共重合体および反応性化合物(B)等を表3-1~表8-2の記載に従って配合し撹拌混合を行い、それぞれ実施例1~190、および比較例1~20の感圧式接着剤を得た。なお、感圧式接着剤は、酢酸エチルを使用して不揮発分濃度を50%に調整した。得られた感圧式接着剤は、以下の方法で評価した。それぞれの結果を表9-1~表9-6に示す。
《ポットライフの評価》
 得られた感圧式接着剤について、配合後、25℃における粘度を1時間おきに8時間後まで、B型粘度計(東機産業社製TV-22)を用い、ローターNo.3、25℃、12rpm、1分間回転の条件で測定し、ポットライフを3段階で評価した。「A」または「B」評価の場合、実用上問題ない。
  A:8時間までの粘度上昇率が50%未満。良好。
  B:8時間までの粘度上昇率が50%以上~100%未満。実用上使用可能。
  C:8時間未満で溶液層の分離や濁りが発生したり、ゲル化したり、または粘度上昇率が100%以上と認められる。実用不可。
 ここで、粘度上昇率は、下記の方法で算出した。
   粘度上昇率(%)=100×{(8時間保存後の粘度)-(調整直後の粘度)}/(調整直後の粘度)
《塗工性の評価》
 得られた感圧式接着剤を、剥離ライナー(厚さ38μmの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム、セラピールMF:東レフィルム加工社製)上に、乾燥後の厚さが25μmになるように塗工し、100℃で2分間熱風乾燥することで接着層を形成した。次いで、上記接着層に100μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)を貼り合せて、100μm厚PETフィルム/接着層/剥離ライナーで構成された感圧式接着フィルムを作製した。そして剥離ライナーを剥がした後の接着層表面(塗工面)の状態を目視にて観察し、3段階で評価した。「A」または「B」評価の場合、実用上問題ない。
  A:平滑な塗工面が得られた。良好。
  B:塗工面の端部に若干のハジキや発泡が認められる。実用上使用可。
  C:塗工面にハジキ、発泡やスジ引きが認められた。不良。
《光学特性の評価》
 得られた感圧式接着剤を、剥離ライナー上に、乾燥後の厚さが50μmになるように塗工し、100℃で2分間熱風乾燥することで接着層を形成した。次いで、別途用意した剥離ライナーを接着層に貼り合せて、接着層が剥離ライナーで挟持された感圧式接着フィルムを作製し、23℃相対湿度50%の環境下で7日間養生した。
 次に、両方の剥離ライナーを取り除き、接着層単体の外観を目視判定するとともに、ヘイズを「NDH-300A(日本電色工業社製)」で測定した。「A」または「B」評価の場合、実用上問題ない。
  A:曇り等が観察されず、かつHAZE:0.5未満。良好。
  B:曇り等は観察されないが、HAZE:0.5以上2未満、実用上支障無く使用できる。
  C:曇りが観察される、またはHAZE:2以上。不良。
《加工性の評価》
 上記《塗工性の評価》と同じ方法で作成した感圧式接着フィルムを、23℃相対湿度50%の環境下で7日間養生した。その後、幅100mm×長さ100mmに裁断した試料を20枚作製した。試料を20枚重ね、40℃-60Kg/cmの条件で1時間プレスした。次いで、プレス後の感圧式接着フィルムの側面から接着層のはみ出しの有無を以下の基準で評価した。「A」または「B」評価の場合、実用上問題ない。
  A:接着層のはみ出しが観測されない。良好。
  B:0.3mm未満の接着層のはみ出しが観測されるが、実用上使用可能。
  C:0.3mm以上の接着層のはみ出しが観測される。不良。
《濡れ広がり性の評価》
 得られた感圧式接着剤を、基材として厚さ50μmのPETフィルム上に、乾燥後の厚さが15μmになるように塗工し、100℃で2分間熱風乾燥することで、接着層を形成した。次いで、接着層に剥離ライナーを貼り合せて、50μm厚PETフィルム/接着層/剥離ライナーの構成の感圧式接着フィルムを作製し、23℃相対湿度50%の環境下で7日間養生した。そして、この感圧式接着フィルムを、幅100mm×長さ100mmに裁断して測定試料とした。次に、厚み2mm×幅150mm×長さ150mmのフロートガラス板に、上記測定試料から剥離ライナーを剥がして露出した接着層の一辺のみをフロートガラス板に45°傾けた状態で接触させ、その後、手を離し、上記試料全面が、ガラス板に接触する(ガラス板に濡れ広がる)のに要した時間(秒)を濡れ広がり性として、以下の3段階で評価した。「A」または「B」評価の場合、実用上問題ない。
  A:濡れ広がる時間が2秒未満。良好。
  B:濡れ広がる時間が2秒以上、4秒未満。実用上使用可能。
  C:濡れ広がる時間が4秒以上。不良。
《剥離強度の測定》
 上記《濡れ広がり性の評価》と同じ方法により作成した感圧式接着フィルムを、幅25mm×長さ100mmに裁断し試料を作製した。試料から剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を厚さ1.2mmの無アルカリガラス板に23℃、相対湿度50%の環境下で、ラミネータを用いて貼着した。続いて、50℃、5気圧の条件のオートクレーブ内に20分間保持して測定試料を得た。上記測定試料を、23℃で1日間放置した後に、23℃、相対湿度50%の環境下で、引張試験機(オリエンテック社製「テンシロン」)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定した(貼合せ1日後の剥離強度)。また、上記同様に別途作成した測定試料を、23℃、相対湿度50%の環境下で14日間放置した後に、同様の方法で剥離強度を測定した(貼合せ14日後の剥離強度)。この剥離強度を接着力として3段階で評価した。「A」または「B」評価の場合、実用上問題ない。
  A:接着力が10.0(mN/25mm)未満。良好。
  B:接着力が10.0(mN/25mm)以上15.0(mN/25mm)未満。実用可。
  C:接着力が15.0(mN/25mm)以上。不良で実用不可。
《再剥離性の評価》
 上記《濡れ広がり性の評価》と同じ方法により作成した感圧式接着フィルムを、25mm×150mmの大きさに裁断し試料を作製した。試料から剥離ライナーを剥がし、厚さ2mmのフロートガラス板にラミネータを用いて貼り付け、50℃で5気圧の条件のオートクレーブ内に20分保持させて、接着フィルムとガラス板との光学積層体を得た。
 この積層体の感圧式接着フィルムを180度方向に50mm/分の速度で引き剥がし、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、3段階で評価した。「A」または「B」評価の場合、実用上問題ない。
  A:曇りがなく、実用上全く問題がない。非常に良好。
  B:若干曇りが認められるが、実用上問題ない。良好。
  C:全面的に感圧式接着剤の転着が認められ、実用不可である。
《耐熱性の評価》
 上記《濡れ広がり性の評価》と同じ方法で作製した感圧式接着フィルムを、幅100mm×長さ100mmに裁断し試料を作製した。試料から剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を厚さ1.2mmの無アルカリガラス板の片面に、50℃雰囲気下で5Kg/cmの圧力を加え、20分間オートクレーブ内に保持して貼り合せた後、80℃の雰囲気中に500時間放置した。放置後、25℃に戻し、感圧式接着フィルムの浮き・剥がれ、発泡の有無を目視で観察し、耐熱性を3段階で評価した。なお、発泡とは、接着層とガラスとの界面(周辺端部以外)に比較的大きな気泡が発生している状態である。また、浮き・剥がれとは、感圧式接着フィルムがガラスから浮き上がり、剥がれた状態である。「A」または「B」評価の場合、実用上問題ない。
  A:発泡、浮き・剥がれが全く発生せず。良好。
  B:直径0.5mm以下の発泡、浮き、剥がれのいずれかの軽微な発生が認められるが、実用上使用可能。
  C:全面的に発泡、浮き、剥がれ等、顕著な発生が認められる。実用上使用不可。
《耐湿熱性の評価》
 耐湿熱性試験として、耐熱性試験と同様に試料を作製し、60℃-相対湿度90%の恒温恒湿槽に500時間放置した。放置後、25℃に戻し、感圧式接着フィルムの浮き・剥がれ、発泡の有無を目視で観察し、耐熱性評価と同様の基準で耐湿熱性を3段階で評価した。
《耐水性の評価》
 上記《濡れ広がり性の評価》と同じ方法により作製した感圧式接着フィルムを、幅25mm×長さ25mmに裁断し試料を作製した。試料から剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を厚み2mm×幅50mm×長さ50mmのフロートガラス板の片面に、23℃、相対湿度50%雰囲気下で貼り合せ、積層体を作製した。貼着5分後、積層体を40℃の蒸留水中に24時間浸漬を行った後、23℃、相対湿度50%雰囲気に積層体を取り出した。前記積層体からの感圧式接着フィルムの浮きおよび剥がれの有無を目視で観察し、耐水性を3段階で評価した。「A」または「B」評価の場合、実用上問題ない。
  A:浮き、剥がれが全く認められず、良好である。
  B:0.2mm未満の浮き、剥がれが認められるが、実用上使用可能。
  C:0.2mm以上の浮き、剥がれがあり、実用上使用不可。
 実施例、及び比較例で使用した材料を表3-1~表8-2に示す。尚、表中の空欄は、配合なしを意味している。また、表の略号は以下に示す。
 ・共重合体(A)
   各合成例で得られた化合物(合成例1~66)
 ・水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)
  HDII/TMP:ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、HDI/Nu:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環を有する3量体、IPDI/TMP:3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、XDI/TMP:キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体、MAS:3-アミノプロピルトリメトキシシラン、EPS:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、HMMPM:ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル
 ・エステル化合物(C)
  OLM:オレイン酸メチル(炭素数:19)、ECEO:ジ2-エチルカプロン酸ポリオキシエチレン(EO付加モル数:13、炭素数:42)、ADEO:アジピン酸ジメトキシポリオキシエチレン(EO付加モル数:8,炭素数:24)、POOC:リン酸モノオクチル(炭素数:8)、POEOP:ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル(EO付加モル数:5,炭素数:18)、T80:ポリオキシエチレンジ(グリセリン)ボレートモノオレート(EO付加モル数:6~20、炭素数:36~64)〔東邦化学社製「エマルボンT-80」〕
 ・界面活性剤(D)
  EOLAA:ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム(EO付加モル数:8)、EOLPA:ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸アンモニウム(EO付加モル数:10)、PD104 2-メチル-1-ブテン-ポリオキシエチレンポリオキシブチレンエーテルスルホン酸アンモニウム(EO付加モル数:15,BO付加モル数:6)[花王社製「ラムテルPD-104」]、SR20:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテルグリセリンスルホン酸アンモニウム(EO付加モル数:20)[アデカ社製「アデカソープSR20」]、OLA:オレイン酸アンモニウム、CLDMA:塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、DAMSB:ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、EOLA:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO付加モル数:4)
 ・燐酸または燐酸誘導体(E)
  OPA:オルトリン酸、PPA:ピロリン酸、MPA:メタリン酸
 ・イオン性化合物
  KPF6:ヘキサフルオロリン酸カリウム、OPFI:1-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、PAFI:トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
 ・その他成分(P)
  AO50:フェノール系酸化防止剤〔アデカ社製「アデカスタブ AO-50」〕
 以上のように、本発明の感圧式接着剤は、実施例1~17、19~31、37~40、42~59、61、62、64~77、82~84、86、90~95、96~112、114~126、132~135、137~154、156、157、159~172、175~179、181および185~190では、ポットライフ、塗工性、光学特性、加工性、濡れ広がり性、剥離強度(貼合せ1日後、貼合せ14日)、再剥離性、耐熱性、耐湿熱性及び耐水性のいずれにおいても、「B」評価(実用可能レベル)が11項目中3個以下であり、他は全て「A」評価(良好レベル)のため、優れていることが分かる。
 また、実施例18、32~36、41、60、63、78~81、85、87~89、113、127~131、136、155、158、173、174、180および182~184においては、各評価の「B」評価(実用可能レベル)が11項目中4~11個であり、「C」評価(不良レベル)が一つもないため、実用上支障なく使用することが可能である。
 これに対して、比較例1~20では、ポットライフ、塗工性、光学特性、加工性、濡れ広がり性、剥離強度、再剥離性、耐熱性、耐湿熱性及び耐水性のいずれかが極端に劣ることがわかる。
 本発明に係る感圧式接着剤は、優れた接着強度を有することから、建築分野(例えば、外装、内装、設備など)、電気機器分野(例えば、家電、厨房設備、空調など)、輸送器機分野(例えば、船舶、自動車など)、家具分野、雑貨分野などの光学分野以外の各種産業分野においても使用することが可能である。
 この出願は、2016年9月9日に出願された特願2016-176678、2017年1月23日に出願された特願2017-9743、2017年2月2日に出願された特願2017-17655、及び2017年7月7日に出願された特願2017-133230を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

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Claims (11)

  1.  水酸基を有する共重合体(A)と、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)とを含み、
     前記共重合体(A)を構成する単量体単位として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、極性基を有しない分配係数LogPが6.5以上12未満のエチレン性不飽和化合物(a2)単位、およびエチレンオキシ基を有し水酸基を有しないエチレン性不飽和化合物(a3)単位を含有する、感圧式接着剤。
  2.  前記共重合体(A)100質量部に対して、前記反応性化合物(B)を0.1~50質量部含む、請求項1記載の感圧式接着剤。
  3.  前記共重合体(A)の水酸基価が、1~60mgKOH/gである、請求項1または2記載の感圧式接着剤。
  4.  前記極性基を有しない分配係数LogPが6.5以上12未満のエチレン性不飽和化合物(a2)が、アルキル基を有し、かつ芳香環を有しない化合物である、請求項1~3いずれか1項に記載の感圧式接着剤。
  5.  前記反応性化合物(B)が、ポリイソシアネート(b1)を含む、請求項1~4いずれか1項に記載の感圧式接着剤。
  6.  さらに、炭素数8~100の脂肪酸エステル(c1)、炭素数4~80のリン酸エステル(c2)、炭素数8~100のホウ酸エステル(c3)および前記エステル(c1)~(c3)のエポキシ変性エステルからなる群より選ばれる一種以上であるエステル化合物(C)を含む、請求項1~5いずれか1項に記載の感圧式接着剤。
  7.  さらに、界面活性剤(D)を含む、請求項1~6いずれか1項に記載の感圧式接着剤。
  8.  さらに、燐酸または燐酸誘導体(E)からなる群より選ばれる一種以上を含む、請求項1~7いずれか1項に記載の感圧式接着剤。
  9.  さらに、イオン性化合物(F)を含む、請求項1~8いずれか1項に記載の感圧式接着剤。
  10.  基材(G)および、請求項1~9いずれか1項に記載の感圧式接着剤からなる接着層を備えた、感圧式接着フィルム。
  11.  光学フィルム(I)、請求項1~9いずれか1項に記載の感圧式接着剤からなる接着層、およびガラスを備えた、光学積層体。
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