WO2018043124A1 - 平版印刷版の製版方法、及び平版印刷用湿し水 - Google Patents

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WO2018043124A1
WO2018043124A1 PCT/JP2017/029409 JP2017029409W WO2018043124A1 WO 2018043124 A1 WO2018043124 A1 WO 2018043124A1 JP 2017029409 W JP2017029409 W JP 2017029409W WO 2018043124 A1 WO2018043124 A1 WO 2018043124A1
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dampening water
acid
dampening
printing plate
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PCT/JP2017/029409
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浩二 園川
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
    • B41N1/14—Lithographic printing foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/08—Damping; Neutralising or similar differentiation treatments for lithographic printing formes; Gumming or finishing solutions, fountain solutions, correction or deletion fluids, or on-press development
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/004—Photosensitive materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for making a lithographic printing plate, and a fountain solution for lithographic printing. More particularly, the present invention relates to a method for making a lithographic printing plate capable of image exposure by a laser and on-press development, and a fountain solution for lithographic printing.
  • a lithographic printing plate precursor for example, there is known a lithographic printing plate precursor provided with an image forming layer in which hydrophobic thermoplastic polymer particles are dispersed in a hydrophilic binder on a hydrophilic support (see Patent Document 1).
  • This lithographic printing plate precursor can be exposed to light by an infrared laser to form an image by thermally fusing hydrophobic thermoplastic polymer particles.
  • the object of the present invention is to suppress the coloration of dampening water even if the on-press development type lithographic printing plate precursor is repeatedly developed on the machine, thereby preventing the non-image area of the printed matter from being contaminated and having excellent printing durability
  • a lithographic printing plate making method that can provide a lithographic printing plate, and providing a dampening water for lithographic printing.
  • a plate-making method in which a planographic printing plate precursor is supplied with a fountain solution and a printing ink and then developed on the machine, wherein the planographic printing plate precursor contains a dye having absorption in at least visible light wavelength region, A plate-making method, wherein the dampening water contains at least one compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide, percarbonate, hyposulfite, thiourea dioxide, and ascorbic acid or derivatives thereof.
  • the lithographic printing plate precursor contains thermoplastic polymer fine particles.
  • the dye is an infrared absorbing dye.
  • the organic peracid precursor is tetraacetylethylenediamine, pentaacetylglucose, sodium benzenesulfonate having 8 to 12 carbon atoms and alkanoyloxy group, and benzoic acid having 8 to 12 carbon atoms and alkanoyloxy group.
  • a dampening solution used for lithographic printing comprising at least one compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide, percarbonate, hyposulfite, thiourea dioxide, and ascorbic acid or a derivative thereof , Dampening water.
  • the organic peracid precursor is tetraacetylethylenediamine, pentaacetylglucose, sodium benzenesulfonate having 8 to 12 carbon atoms and alkanoyloxy group, and benzoic acid having 8 to 12 carbon atoms and alkanoyloxy group.
  • the wetness according to any one of (10) to (16), wherein the dampening water is used for on-press development of a lithographic printing plate precursor containing a dye having absorption at least in the visible light wavelength range. Shimizu.
  • a lithographic printing plate making method that can provide a lithographic printing plate, and a dampening water for lithographic printing can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view of an anodizing apparatus used for anodizing treatment in the production of a lithographic printing plate support.
  • the dampening water of the present invention is characterized by containing at least one specific oxidizing agent or reducing agent.
  • Specific oxidizing agents contained in the dampening water of the present invention are hydrogen peroxide and percarbonate, and specific reducing agents are hyposulfite, thiourea dioxide, ascorbic acid or derivatives thereof. That is, the dampening water of the present invention comprises at least one compound (hereinafter also referred to as a specific compound) selected from the group consisting of hydrogen peroxide, percarbonate, hyposulfite, thiourea dioxide, and ascorbic acid or a derivative thereof. contains.
  • the dampening water of the present invention can achieve the above-mentioned subject by containing the above-mentioned specific compound.
  • the content of each component contained in the dampening water is the content of each component contained in the dampening water at the time of use unless otherwise noted.
  • Hydrogen peroxide is a compound represented by H 2 O 2 , and oxydol, which is a commercially available 3% aqueous solution of hydrogen peroxide, can also be appropriately used. It may exhibit a reducing action on stronger oxidizing agents such as potassium permanganate but generally exhibits an oxidizing action.
  • Percarbonate Percarbonate is a peroxide which dissolves in water to generate hydrogen peroxide.
  • specific examples of the percarbonate include sodium percarbonate, potassium percarbonate and the like, and from the viewpoint of versatility, sodium percarbonate is preferred.
  • Sodium percarbonate is also referred to as sodium hydrogen peroxide or sodium hydrogen peroxide adduct, and is an addition compound in which sodium carbonate and hydrogen peroxide are mixed in a molar ratio of 2: 3.
  • the chemical formula is represented as 2Na 2 CO 3 .3H 2 O 2 .
  • sodium percarbonate As a compound also commonly referred to as sodium percarbonate, there is disodium peroxodicarbonate (Na 2 C 2 O 6 ), but in the present invention, sodium percarbonate refers to sodium carbonate hydrogen peroxide.
  • sodium percarbonate refers to sodium carbonate hydrogen peroxide.
  • One of these percarbonates may be used alone, or two or more of these percarbonates may be used in combination.
  • the dampening solution preferably further contains an organic peracid precursor.
  • the organic peracid precursor is a compound which generates an organic peracid by peroxide such as hydrogen peroxide, and specific examples thereof include tetraacetylethylenediamine, pentaacetylglucose, sodium octanoyloxybenzenesulfonate, nonano Sodium yloxybenzene sulfonate, sodium decanoyl oxybenzene sulfonate, sodium undecanoyloxy benzene sulfonate, sodium dodecanoyloxy benzene sulfonate, octanoyloxybenzoic acid, nonanoyloxybenzoic acid, decanoyloxybenzoic acid, undeca Noyloxybenzoic acid, dodecanoyloxybenzoic acid, oct
  • organic peracids generated from organic peracid precursors exhibit bactericidal activity and also have the effect of reducing the viable count of microorganisms (Kitaka Miyamae, Kei Matsunaga, Seiichi Tobe, Kenji Takahashi, Haruo Yoshimura, Teruhisa Satsuki Proceedings of the 28th Symposium on Cleaning, p. 157-p. 165 (1996)).
  • organic peracid precursors which generate organic peracids having 8 to 12 carbon atoms are particularly preferred.
  • specific examples thereof include decanoyl benzoic acid, sodium dodecanoyloxy benzene sulfonate, sodium nonanoyloxy benzene sulfonate and the like.
  • 4-decanoyloxybenzoic acid and sodium 4-nonanoyloxybenzenesulfonate are more preferable from the viewpoint of the color suppression effect.
  • the effect of the organic peracid precursor is small if it is too small or too large with respect to (1) hydrogen peroxide or (2) percarbonate, and when it is added in an equimolar amount, particularly excellent effects can be obtained.
  • hyposulfite examples include sodium hyposulfite and potassium hyposulfite.
  • Sodium hyposulfite is also referred to as sodium hydrosulfite or sodium dithionite, and is a reducing bleach represented by the chemical formula Na 2 S 2 O 4 .
  • Thiourea dioxide is a reducing agent also called formamidinesulfinic acid and aminomethanesulfinic acid, and its chemical formula is represented by H 2 NC (: NH) SO 2 H.
  • Sulfoxylic acid (H 2 SO 2 ) is generated in water, and the sulfoxylic acid exhibits a reducing action.
  • Ascorbic acid or derivative thereof As ascorbic acid or a derivative thereof, for example, L-ascorbic acid, D-ascorbic acid, sodium ascorbate, sodium erythorbate etc. may be mentioned. Among them, L-ascorbic acid is particularly preferable because of its good solubility in aqueous media and high safety. L-ascorbic acid is represented by the following formula and is known as vitamin C.
  • the content of hydrogen peroxide, percarbonate, hyposulfite, thiourea dioxide, ascorbic acid or derivative thereof in the dampening water of the present invention is preferably 0.2 to 13% by mass in dampening water. More preferably, it is 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 2.0 to 6.0% by mass.
  • a water-soluble polymer compound may be further added to the dampening water of the present invention.
  • a water-soluble polymer compound include gum arabic, starch derivatives (eg, dextrin, enzyme-degraded dextrin, hydroxypropylated enzyme-degraded dextrin, carboxymethylated starch, phosphated starch, octenylsuccinified starch, etc.), alginate, Natural products of cellulose derivatives and modified products thereof (eg carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, their glyoxal modified products etc.), polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and its copolymer Combination, such as combination, polyacrylic acid and its copolymer, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, vinyl acetate / maleic an
  • polyvinyl pyrrolidone can be particularly preferably used.
  • Polyvinylpyrrolidone contained in dampening water means a homopolymer of vinylpyrrolidone.
  • the polyvinylpyrrolidone has a molecular weight of 200 to 3,000,000, preferably 300 to 500,000, more preferably 300 to 100,000, and particularly preferably 300 to 30,000.
  • Polyvinyl pyrrolidone may be used alone or in combination of two or more different in molecular weight. It can also be used in combination with low molecular weight polyvinyl pyrrolidone, such as vinyl pyrrolidone oligomers having a degree of polymerization of 3-5.
  • polyvinyl pyrrolidone can be used.
  • various great ones such as K-15, K-30, K-60, K-90, and K-120 manufactured by ISP can be used.
  • the content of polyvinyl pyrrolidone in the dampening water is suitably 0.001 to 0.3% by mass, preferably 0.005 to 0.2% by mass.
  • the dampening solution preferably also contains at least one selected from the group consisting of saccharides and glycerin.
  • the saccharides can be selected from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and the like, including sugar alcohols obtained by hydrogenation.
  • the saccharides may be used alone or in combination of two or more.
  • Glycerin may be used alone or in combination with sugars.
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of saccharides and glycerin in dampening water is suitably 0.01 to 1% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • dampening solution generally in the acidic region, ie, in the range of around pH 3 to 6. If the pH is less than 3, the etching effect on the lithographic printing plate support becomes strong, and the printing durability may be reduced.
  • an organic acid and / or an inorganic acid or a salt thereof is generally added as a pH adjuster.
  • Preferred organic acids include, for example, citric acid, ascorbic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, acetic acid, glycolic acid, gluconic acid, acetic acid, hydroxyacetic acid, oxalic acid, malonic acid, levulinic acid, sulfanilic acid, p-toluenesulfonic acid, Phytic acid, organic phosphonic acid and the like can be mentioned.
  • Preferred inorganic acids include, for example, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid and polyphosphoric acid.
  • alkali metal salts, alkaline earth metal salts or ammonium salts of organic acids and / or inorganic acids, and organic amine salts are also suitably used.
  • the organic acids, inorganic acids and / or salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the dampening water may contain an alkali metal hydroxide, an alkali metal phosphate, an alkali metal carbonate, a silicate and the like, and may be used in an alkali region of about pH 7-11.
  • a chelate compound can also be added to the dampening water of the present invention.
  • dampening water is used by diluting tap water, well water, etc. to the concentrated composition.
  • calcium ions and the like contained in the diluted tap water and well water may affect printing, which may cause the printed matter to be easily soiled.
  • the above-mentioned drawbacks can be eliminated by adding a chelate compound.
  • Preferred chelate compounds include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid Nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1,3-diamino-2-propanol tetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; Aminopolycarboxylic acids such as potassium salt, its sodium salt, etc.
  • organic phosphonic acids such as aminotri (methylene phosphonic acid), their potassium salts, their sodium salts etc. and phosphonoalkanetricarboxylic acids.
  • salts of organic amines are also effective.
  • the chelate compound is selected from those which stably exist in the dampening water and do not inhibit the printability.
  • the amount of the chelate compound added is suitably 0.001 to 3% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, in dampening water.
  • a preservative may be added to the dampening solution.
  • preservatives include benzoic acid and derivatives thereof, phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benztriazole derivatives, derivatives of amidine or guanidine, quaternary ammonium Salts, derivatives of pyridine, quinoline or guanidine, derivatives of diazine or triazole, derivatives of oxazole or oxazine, halogenonitropropane compounds, bromonitropropanol based bromonitropropanol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-ethanol, 3-bromo-3-nitropentane-2,4-diol and the like.
  • the amount added is an amount that exerts a stable effect on bacteria, mold, yeast and the like, and it varies depending on the type of bacteria, mold and yeast, but 0.0001 to 1.0 mass to dampening water A range of% is preferred. Further, it is preferable to use two or more preservatives which are effective against various fungi, bacteria and yeast.
  • the dampening solution may further contain an antirust agent, an antifoaming agent, and the like.
  • the antirust agent include benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, thiosalicylic acid, benzimidazole and derivatives thereof.
  • a silicon antifoamer is preferable, and any of an emulsion dispersion type and a solubilization type can be used therein.
  • the dampening water may further contain corrosion inhibitors such as magnesium nitrate, zinc nitrate, calcium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, ammonium nitrate, hardeners such as chromium compounds and aluminum compounds, cyclic ethers: for example 4-butyrolactone And the like, water-soluble surface-active organic metal compounds described in JP-A-61-193893, etc. can be added in the range of 0.0001 to 1% by mass.
  • corrosion inhibitors such as magnesium nitrate, zinc nitrate, calcium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, ammonium nitrate
  • hardeners such as chromium compounds and aluminum compounds, cyclic ethers: for example 4-butyrolactone And the like, water-soluble surface-active organic metal compounds described in JP-A-61-193893, etc. can be added in the range of 0.0001 to 1% by mass.
  • a small amount of surfactant may be added to the dampening solution.
  • an anionic surfactant fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene Sulfonates, alkyl phenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodiums, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, Hardened castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate ester salts of fatty acid alkyl ester, alkyl sulfate ester salts,
  • nonionic surfactants include polyoxyalkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters , Pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid partial esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxy Ethylenated castor oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxy Rukiruamin, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid esters, such as trialkylamine oxides.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ethers polyoxyethylene al
  • cationic surfactants include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives and the like.
  • amphoteric surfactants include alkyl imidazolines. Further, a fluorine-based surfactant can be mentioned.
  • a fluorine-based anionic surfactant a perfluoroalkylsulfonic acid salt, a perfluoroalkylcarboxylic acid salt, a perfluoroalkylphosphate, a fluorine-based nonionic surfactant
  • Perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkylpropylene oxide adducts, and fluorinated cationic surfactants include perfluoroalkyltrimethyl ammonium salts and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 10% by mass or less, and preferably 0.01 to 3.0% by mass, in consideration of foaming.
  • the dampening water can contain glycols and / or alcohols as a wetting agent.
  • a wetting agent for example, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether Ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, tetraethylene glycol monopropyl ether Lengucol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobuty
  • the balance as a component of dampening water is water.
  • the dampening solution is generally concentrated and commercialized on a commercial basis. Accordingly, concentrated damp water can be obtained as an aqueous solution in which the above-mentioned various components are dissolved, using water, preferably pure water. This concentrated dampening solution is used after being diluted by about 10 to 200 times with tap water, well water or the like at the time of normal use.
  • the dampening water of the present invention can be added with about 3 to 6% of an organic solvent such as isopropyl alcohol at the time of use.
  • the amount of dampening solution supplied onto the lithographic printing plate precursor depends on the specific composition of the dampening solution, etc., but the thickness is preferably 0.1 to 5 ⁇ m on the lithographic printing plate precursor, and 0. It is more preferable that the thickness be 5 to 3 ⁇ m.
  • the dampening solution can be used at any temperature, but usually 10 to 50 ° C. is preferred.
  • the lithographic printing plate precursor used in the plate making method according to the present invention has an image recording layer on a support.
  • the lithographic printing plate precursor may optionally have a subbing layer between the support and the image recording layer, and a protective layer on the image recording layer.
  • the lithographic printing plate precursor contains a dye having absorption in at least the visible wavelength region.
  • Dyes having absorption at least in the visible light wavelength region include dyes usually contained in a lithographic printing plate precursor, and representative examples include the infrared recording agent, colorant, print-out agent and the like in the image recording layer Included are dyes having absorption at least in the visible wavelength region. These are described in detail below.
  • the image recording layer is an image recording layer whose non-image area is removed by at least one of dampening water and printing ink on a printing press.
  • the image recording layer contains an infrared absorber, a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a binder polymer (hereinafter, also referred to as an image recording layer A).
  • the image recording layer contains an infrared ray absorbent, a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a polymer compound in the form of fine particles (hereinafter also referred to as an image recording layer B).
  • the image recording layer contains an infrared ray absorbing agent and thermoplastic polymer fine particles (hereinafter also referred to as an image recording layer C).
  • the image recording layer A contains an infrared absorber, a polymerization initiator, a polymerizable compound and a binder polymer. The components of the image recording layer A will be described below.
  • the infrared absorber has a function of converting the absorbed infrared ray into heat and a function of being excited by the infrared ray to perform electron transfer and / or energy transfer to a polymerization initiator described later.
  • the infrared absorbing agent is preferably a dye or a pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm, more preferably a dye.
  • JP-A-2014-104631 As the dye, those described in paragraph Nos. [0082] to [0088] of JP-A-2014-104631 can be used, the contents of which are incorporated herein. Further, a thermal decomposition type infrared absorber disclosed in European Patent No. 1910082 and European Patent No. 2072570 is also preferably used.
  • the particle size of the pigment is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • known dispersion techniques used for ink production, toner production, etc. can be used. The details are described in "Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986).
  • the infrared absorber may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the infrared absorber is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the image recording layer. It is a mass part.
  • the polymerization initiator is a compound that initiates and accelerates the polymerization of the polymerizable compound.
  • a polymerization initiator a known thermal polymerization initiator, a compound having a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator and the like can be used.
  • radical polymerization initiators described in paragraph Nos. [0092] to [0106] of JP-A-2014-104631 can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • preferred compounds include onium salts, in particular iodonium salts and sulfonium salts.
  • Preferred specific compounds among the respective salts are the same as the compounds described in paragraphs [0104] to [0106] of JP-A-2014-104631, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 0.8 to 20% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Within this range, better sensitivity and better resistance to staining of non-image areas during printing can be obtained.
  • the polymerizable compound is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. These have chemical forms, such as a monomer, a prepolymer, ie, a dimer, a trimer and an oligomer, or mixtures thereof, for example.
  • the polymerizable compounds described in paragraphs [0109] to [0113] of JP-A-2014-104631 can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate and the like from the viewpoint of being excellent in the balance of the hydrophilicity related to the on-press developability and the polymerization ability related to the printing durability.
  • isocyanuric acid ethylene oxide modified acrylates are particularly preferred.
  • the details of the method of use such as the structure of the polymerizable compound, single use or combined use, and the addition amount can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor.
  • the polymerizable compound is used in an amount of preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 15 to 60% by mass, based on the total solid content of the image recording layer.
  • the binder polymer is mainly used for the purpose of improving the film strength of the image recording layer.
  • As the binder polymer conventionally known ones can be used, and polymers having film properties are preferable. Among them, acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin and the like are preferable.
  • a suitable binder polymer it has a crosslinkable functional group for improving the film strength of the image portion as described in JP-A-2008-195018, in the main chain or side chain, preferably in the side chain The thing is mentioned.
  • the crosslinkable groups form crosslinks between polymer molecules to accelerate curing.
  • the crosslinkable functional group is preferably an ethylenically unsaturated group such as (meth) acrylic group, vinyl group, allyl group or styryl group, an epoxy group or the like, and the crosslinkable functional group is introduced into the polymer by polymer reaction or copolymerization.
  • a reaction of an acrylic polymer having a carboxy group in a side chain or a polyurethane with glycidyl methacrylate, or a reaction of a polymer having an epoxy group with an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid can be used.
  • the content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 0.25 to 7.0 mmol, particularly preferably 0.5 to 5.5 mmol per 1 g of the binder polymer. .
  • the binder polymer preferably has a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group contributes to imparting on-press developability to the image recording layer.
  • the coexistence of the crosslinkable group and the hydrophilic group makes it possible to achieve both printing durability and on-press developability.
  • the hydrophilic group includes, for example, a hydroxy group, a carboxy group, an alkylene oxide structure, an amino group, an ammonium group, an amido group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and among them, an alkylene oxide unit having 2 or 3 carbon atoms An alkylene oxide structure having 1 to 9 is preferable.
  • the binder polymer can be provided with a hydrophilic group, for example, by copolymerizing a monomer having a hydrophilic group.
  • a lipophilic group such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group can also be introduced.
  • a lipophilic group containing monomers such as methacrylic acid alkylester.
  • the binder polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 to 300,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the binder polymer is suitably 3 to 90% by mass, preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass, with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • a polymer compound having a polymer chain bonded to the nucleus by a sulfide bond, with a polyfunctional thiol having 6 to 10 functions as a core, and the polymer chain has a polymerizable group (Hereafter, it is also called a star-shaped polymer compound.)
  • a star-shaped polymer compound Is mentioned.
  • Specific examples of the star polymer compound include those described in paragraph Nos. [0153] to [0157] of JP-A-2012-148555 and JP-A-2014-104631, the contents of which are incorporated herein by reference. It is incorporated in the specification.
  • the image recording layer A can contain other components described below, as needed.
  • the image recording layer may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability without reducing the printing durability.
  • a low molecular weight hydrophilic compound for example, as water-soluble organic compounds, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, ethers or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkyl sulfonic acid, toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkyl sulfamic acids and salts thereof, organic sulfuric acids
  • organic sulfonate examples include those described in paragraphs [0026] to [0031] of JP-A-2007-276454 and paragraphs [0020] to [0047] of JP-A-2009-154525.
  • a compound etc. are mentioned.
  • the salt may be a potassium salt or a lithium salt.
  • Preferred betaines are compounds having 1 to 5 carbon atoms in the hydrocarbon substituent to the nitrogen atom, and specific examples thereof include trimethyl ammonium acetate, dimethyl propyl ammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethyl.
  • the low molecular weight hydrophilic compound has a small hydrophobic part structure and hardly has a surfactant activity, and dampening water penetrates the exposed part (image part) of the image recording layer to reduce the hydrophobicity and the film strength of the image part.
  • the ink receptivity and the printing durability of the image recording layer can be well maintained.
  • the addition amount of the low molecular weight hydrophilic compound is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. 1 to 15% by mass is more preferable, and 2 to 10% by mass is more preferable. In this range, good on-press developability and press life can be obtained.
  • the compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an oil-receptive agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer can be used to improve the inking property.
  • these compounds function as a surface coating agent for the inorganic stratiform compound and have an effect of preventing the decrease in the adhesion during printing by the inorganic stratiform compound.
  • the content of the oil-sensitizing agent is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, and most preferably 1 to 10% by mass, with respect to the total solid content of the image recording layer. More preferable.
  • a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for an image.
  • Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (Oriental Chemical Kogyo Co., Ltd., Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42 555), Methyl Violet (CI 4 25 35), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI 145 170 B), Malachite Green (CI 4 2000), Methylene Blue (CI 5 2015), and JP 62-293 247 And dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide can also be used.
  • the use of a coloring agent has the advantage that the image area after image formation and the non-image area can be easily distinguished.
  • the amount of the colorant added is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • a compound (print-out agent) that changes color by an acid or a radical can be used to form a print-out image.
  • various dyes such as diphenylmethane type, triphenylmethane type, thiazine type, oxazine type, xanthene type, anthraquinone type, iminoquinone type, azo type and azomethine type are effectively used.
  • Specific examples include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fukushin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanyl yellow, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, para methyl red, Congo Fred, Benzopurpurin 4B, ⁇ -Naphthyl Red, Nile Blue 2B, Nile Blue A, Methyl Violet, Maracaide Green, Parafuxin, Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue # 603 (Orient Chemical Industrial Co., Ltd., Oil Pink # 312 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Red 5 B (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Scarlet # 308 (Orient) Gakuin Industrial Co., Ltd.
  • Oil Red OG (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Red RR (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Green # 502 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Spiron Red BEH Special (made by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p- Diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxystearylamino-4-pN, N-bis (hydroxyethyl) amino-phenyliminonaphthoquinone, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1- ⁇ -naphthyl-4- - dyes and p of diethy
  • leuco dyes known as materials for thermal paper and pressure sensitive paper are also mentioned as suitable ones.
  • suitable ones include crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoyl leuco methylene blue, 2- (N-phenyl-N-methylamino) -6- (Np-tolyl-N-ethyl) amino-fluoran, 2-anilino -3-Methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 3,6-dimethoxyfluoran, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino ) -Fluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -(N, N-diethylamino)
  • the image recording layer further contains, as other components, a surfactant, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, an inorganic fine particle, an inorganic stratiform compound, a cosensitizer, a chain transfer agent and the like. be able to.
  • a surfactant e.g., a surfactant, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, an inorganic fine particle, an inorganic stratiform compound, a cosensitizer, a chain transfer agent and the like.
  • the image recording layer A is prepared by dispersing or dissolving the necessary components described above in a known solvent to prepare a coating solution. Then, the coating solution is applied onto the support directly or through a subbing layer by a known method such as bar coater application and dried.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but 0.3 to 3.0 g / m 2 is usually preferable. Within this range, good sensitivity and good film properties of the image recording layer can be obtained.
  • the image recording layer B contains an infrared ray absorbent, a polymerization initiator, a polymerizable compound and a polymer compound in the form of fine particles.
  • the components of the image recording layer B will be described below.
  • the infrared absorber With regard to the infrared absorber, the polymerization initiator and the polymerizable compound in the image recording layer B, the infrared absorber, the polymerization initiator and the polymerizable compound described in the image recording layer A can be used in the same manner.
  • the polymer compound in the form of particles may be selected from thermoplastic polymer particles, heat-reactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgel (crosslinked polymer particles). preferable. Among them, polymer fine particles and a microgel having a polymerizable group are preferable.
  • the particulate polymeric compound comprises at least one ethylenically unsaturated polymerizable group. The presence of such a polymer compound in the form of fine particles provides the effect of enhancing the printing durability of the exposed area and the on-press developability of the unexposed area.
  • thermoplastic polymer fine particles for example, Research Disclosure No. 1 in January 1992. Preferred are thermoplastic polymer fine particles described in JP-A-33-233, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and European Patent No. 931647. Specific examples of the polymer constituting the thermoplastic polymer fine particle include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, and polyalkylene structure.
  • thermoplastic polymer fine particles is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the thermally reactive polymer particles include polymer particles having a thermally reactive group.
  • the thermally reactive polymer fine particles form a hydrophobized region by crosslinking due to thermal reaction and functional group change at that time.
  • the thermally reactive group in the polymer fine particle having a thermally reactive group may be any functional group that carries out any reaction as long as a chemical bond is formed, but a polymerizable group is preferable, and examples thereof include Ethylenically unsaturated group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group etc.) which performs radical polymerization reaction, cationically polymerizable group (for example, vinyl group, vinyloxy group, epoxy group, oxetanyl group etc.), addition reaction Group having an active hydrogen atom (eg, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.) which is an active hydrogen atom which is a reaction partner thereof, a carboxy group which performs a condensation reaction, and Hydroxy group or amino group which is a reaction partner, acid anhydride which performs ring-opening addition reaction, and a reaction partner which is a reaction partner Such as amino group or hydroxy group are preferably exemplified.
  • the microcapsules for example, as described in JP-A-2001-277740 and JP-A-2001-277742, at least a part of the components of the image recording layer is encapsulated in the microcapsule.
  • the components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules.
  • the image recording layer containing microcapsules is a preferred embodiment in which the hydrophobic component is encapsulated in the microcapsule and the hydrophilic component is contained outside the microcapsule.
  • the microgel can contain part of components of the image recording layer on at least one of the surface or the inside thereof.
  • a reactive microgel having a radically polymerizable group on its surface is preferred from the viewpoint of image formation sensitivity and printing durability.
  • Known methods can be applied to microencapsulate or microgelate the components of the image recording layer.
  • the average particle diameter of the fine particle-shaped polymer compound is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.03 to 2.0 ⁇ m, and still more preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the content of the fine particle shaped polymer compound is preferably 5 to 90% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer B can contain other components described in the image recording layer A, if necessary.
  • image recording layer C contains an infrared absorber and thermoplastic polymer fine particles. The components of the image recording layer C will be described below.
  • the infrared absorber contained in the image recording layer C is preferably a dye or pigment having an absorption maximum of 760 to 1,200 nm. Dyes are more preferred.
  • dyes commercially available dyes and documents (eg, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1945, “Chemical Industries” May, 1986, pages 45 to 51, “Near Infrared Absorbing Dyes”, “90 Known dyes described in “Development and market trend of age functional dyes”, Chapter 2, Section 2.3 (CMC Publishing, 1990) or patent can be used.
  • azo dyes, metal complex azo dyes Preferred are infrared absorbing dyes such as pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, polymethine dyes and cyanine dyes.
  • particularly preferred dyes to be added to the image recording layer are infrared absorbing dyes having a water-soluble group.
  • a thermal decomposition type infrared absorber disclosed in European Patent No. 1910082 and European Patent No. 2072570 is also preferably used. Specific examples of the infrared absorbing dye are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the particle size of the pigment is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • a method of dispersing the pigment known dispersion techniques used for ink production, toner production and the like can be used. The details are described in "Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986).
  • the content of the infrared absorber is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.25 to 25% by mass, and particularly preferably 0.5 to 20% by mass, based on the solid content of the image recording layer. Within this range, good sensitivity can be obtained without losing the film strength of the image recording layer.
  • the thermoplastic polymer fine particles preferably have a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. to 250 ° C.
  • Tg of the thermoplastic polymer fine particles is more preferably 70 ° C. to 140 ° C., further preferably 80 ° C. to 120 ° C.
  • thermoplastic polymer fine particles having a Tg of 60 ° C. or higher for example, as described in Research Disclosure No. 1 of January 1992. It is preferable to cite thermoplastic polymer fine particles described in 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250 and EP931647 as suitable. it can.
  • homopolymers or copolymers composed of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinylcarbazole or mixtures thereof Etc. can be illustrated.
  • Preferred examples include polystyrene and poly (methyl methacrylate).
  • the average particle size of the thermoplastic polymer fine particles is preferably 0.005 to 2.0 ⁇ m. When the average particle size is too large, the resolution may be deteriorated, and when it is too small, the stability over time may be deteriorated. This value is also applied as the average particle size when two or more types of thermoplastic polymer particles are mixed.
  • the average particle size is more preferably 0.01 to 1.5 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m. It is preferable that polydispersity at the time of mixing 2 or more types of thermoplastic polymer microparticles
  • fine-particles is 0.2 or more. Average particle size and polydispersity are calculated by laser light scattering.
  • the thermoplastic polymer fine particles may be used as a mixture of two or more. Specifically, at least two types of uses having different particle sizes or at least two types of using different Tg may be mentioned. By mixing and using two or more kinds, the film curability of the image area is further improved, and the printing durability is further improved in the case of a lithographic printing plate. For example, when thermoplastic polymer fine particles having the same particle size are used, a certain degree of voids will be present between the thermoplastic polymer fine particles, and even if the thermoplastic polymer fine particles are melted and solidified by image exposure, Curability may not be as desired. On the other hand, when thermoplastic polymer fine particles having different particle sizes are used, the void ratio between the thermoplastic polymer fine particles can be lowered, and as a result, the film hardenability of the image area after image exposure It can be improved.
  • thermoplastic polymer fine particles having the same Tg when the temperature rise of the image recording layer due to image exposure is insufficient, the thermoplastic polymer fine particles do not sufficiently melt and solidify, and the curability of the film is desired. It may not be On the other hand, when thermoplastic polymer fine particles having a different Tg are used, the film curability of the image area can be improved even when the temperature rise of the image recording layer by the image exposure is insufficient.
  • thermoplastic polymer particles having different Tg's When two or more types of thermoplastic polymer particles having different Tg's are mixed and used, it is preferable that the Tg of at least one thermoplastic polymer particle is 60 ° C. or more. Under the present circumstances, it is preferable that the difference of Tg is 10 degreeC or more, More preferably, it is 20 degreeC or more. Further, it is preferable to contain 70% by mass or more of thermoplastic polymer fine particles having a Tg of 60 ° C. or more based on all the thermoplastic polymer fine particles.
  • the thermoplastic polymer fine particles may have a crosslinkable group.
  • the heat generated in the image-exposed area causes a thermal reaction of the crosslinkable group to form a crosslink between the polymers, and the film strength of the image area is improved. Will be better.
  • the crosslinkable group may be a functional group which carries out any reaction as long as a chemical bond is formed, for example, an ethylenically unsaturated group which carries out a polymerization reaction (eg, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group etc.) ), An isocyanate group which performs an addition reaction or a block thereof and a group having an active hydrogen atom which is the reaction partner (eg, amino group, hydroxy group, carboxyl group etc.), an epoxy group which similarly performs an addition reaction and its reaction partner
  • the amino group, the carboxyl group or the hydroxy group, the carboxyl group and the hydroxy group or the amino group which performs the condensation reaction, the acid anhydride which performs the ring opening addition reaction, the amino group or the hydroxy group, and the like can be mentioned.
  • thermoplastic polymer fine particle having a crosslinkable group examples include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, epoxy group, amino group, hydroxy group, carboxyl group, isocyanate group, acid anhydride and the like. And those having a crosslinkable group such as a protected group.
  • the introduction of the crosslinkable group into the polymer may be carried out at the time of polymerization of the polymer fine particles, or may be carried out by utilizing a polymer reaction after the polymerization of the polymer fine particles.
  • a crosslinkable group When a crosslinkable group is introduced during polymerization of the polymer fine particles, it is preferable to emulsion-polymerize or suspension-polymerize the monomer having the crosslinkable group.
  • the monomer having a crosslinkable group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate or blocked isocyanate with alcohol thereof, 2-isocyanate ethyl acrylate or its isocyanate Block isocyanates with alcohol etc., 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, bifunctional methacrylate etc.
  • Examples of the polymer reaction used when introducing the crosslinkable group after polymerization of the polymer fine particles include the polymer reaction described in WO 96/34316.
  • the polymer fine particles may be reacted with each other via the crosslinkable group, or may be reacted with the high molecular compound or the low molecular compound added to the image recording layer.
  • the content of the thermoplastic polymer fine particles is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and particularly preferably 70 to 85% by mass, based on the solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer C may further contain other components, if necessary.
  • ⁇ Surfactant having polyoxyalkylene group or hydroxy group As a surfactant having a polyoxyalkylene group (hereinafter, also described as a POA group) or a hydroxyl group, a surfactant having a POA group or a hydroxyl group can be appropriately used, but an anionic surfactant or a nonionic surfactant Agents are preferred. Among anionic surfactants or nonionic surfactants having a POA group or a hydroxy group, anionic surfactants or nonionic surfactants having a POA group are preferred.
  • polyoxyethylene group polyoxypropylene group, polyoxybutylene group and the like are preferable, and polyoxyethylene group is particularly preferable.
  • the average degree of polymerization of the oxyalkylene group is usually 2 to 50, preferably 2 to 20.
  • the number of hydroxy groups is usually 1 to 10, preferably 2 to 8. However, the terminal hydroxy group in the oxyalkylene group is not included in the number of hydroxy groups.
  • the anionic surfactant having a POA group is not particularly limited, and polyoxyalkylene alkyl ether carboxylates, polyoxyalkylene alkyl sulfosuccinates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfuric acid ester salts, alkylphenoxy polyoxyalkylene propyl sulfonic acid Salts, polyoxyalkylene alkyl sulfophenyl ethers, polyoxyalkylene aryl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyalkylene styryl phenyl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid ester salts, Polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate ester salts, polyoxyalkylene perfluoroalkyl ether Ester salts
  • the anionic surfactant having a hydroxy group is not particularly limited and includes hydroxycarboxylic acid salts, hydroxyalkyl ether carboxylic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, fatty acid monoglyceride sulfuric acid ester salts, fatty acid monoglyceride phosphoric acid ester salts and the like .
  • the content of the surfactant having a POA group or a hydroxyl group is preferably 0.05 to 15% by mass of the solid content of the image recording layer, and more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • surfactant which has a POA group or a hydroxyl group is given to the following, this invention is not limited to these.
  • the following surfactant A-12 is available from DuPont under the trade name Zonyl FSP.
  • the following surfactant N-11 is available from DuPont under the trade name Zonyl FSO 100.
  • the image recording layer may contain an anionic surfactant having neither a polyoxyalkylene group nor a hydroxyl group in order to ensure the uniformity of application of the image recording layer.
  • the said anionic surfactant is not specifically limited as long as the said objective is achieved.
  • alkyl benzene sulfonic acid or a salt thereof alkyl naphthalene sulfonic acid or a salt thereof, (di) alkyl diphenyl ether (di) sulfonic acid or a salt thereof, alkyl sulfate ester salt is preferable.
  • the addition amount of the anionic surfactant having no polyoxyalkylene group and hydroxy group is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass with respect to the surfactant having a polyoxyalkylene group or a hydroxy group. preferable.
  • anionic surfactant which does not have a polyoxyalkylene group and a hydroxyl group is given to the following, this invention is not limited to these.
  • a nonionic surfactant having no polyoxyalkylene group and no hydroxyl group, or a fluorine-based surfactant may be used.
  • fluorine-based surfactants described in JP-A-62-170950 are preferably used.
  • the image recording layer can contain a hydrophilic resin.
  • hydrophilic resins include hydrophilic groups such as hydroxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxyl group, carboxyl group, sulfo group, sulfo group, phosphate group and the like The resin which it has is preferable.
  • hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and sodium salts thereof, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and the like Their salts, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl Methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and Polymers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis of at least 60%,
  • the mass average molecular weight of the hydrophilic resin is preferably 2,000 or more from the viewpoint of obtaining sufficient film strength and press life.
  • the content of the hydrophilic resin is preferably 0.5 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass of the solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer may contain inorganic fine particles.
  • Preferred examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate and mixtures thereof.
  • the inorganic fine particles can be used for the purpose of strengthening the film and the like.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 10 nm to 1 ⁇ m. Within this range, the thermoplastic polymer particles are also dispersed stably, and the film strength of the image recording layer is sufficiently maintained, and a non-image portion excellent in hydrophilicity which hardly causes printing stains can be formed.
  • the inorganic fine particles are readily available as commercial products such as colloidal silica dispersions.
  • the content of the inorganic fine particles is preferably 1.0 to 70% by mass, and more preferably 5.0 to 50% by mass of the solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer may contain a plasticizer to impart flexibility and the like to the coating.
  • the plasticizer include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, etc.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.1% to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass, based on the solid content of the image recording layer.
  • a compound that initiates or accelerates the reaction of the thermally reactive functional group is added as necessary. be able to.
  • stimulates reaction of a thermally reactive functional group the compound which generate
  • onium salts including lophine dimer, trihalomethyl compounds, peroxides, azo compounds, diazonium salts, diphenyliodonium salts and the like, acyl phosphines, imidosulfonates and the like can be mentioned.
  • the addition amount of such a compound is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass of the solid content of the image recording layer. Within this range, a good reaction initiation or acceleration effect can be obtained without losing the on-press developability.
  • the image recording layer C is formed by dissolving or dispersing the necessary components described above in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and coating the coating solution directly on a support or via a subbing layer.
  • a solvent water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used.
  • mixed use of water and an organic solvent is preferable in that the surface condition after application is improved.
  • the amount of the organic solvent varies depending on the type of the organic solvent, and thus can not be specified uniquely, but usually 5 to 50% by volume in the mixed solvent is preferable.
  • the organic solvent should be used in an amount that does not cause aggregation of the thermoplastic polymer particles.
  • the solid content concentration of the coating solution for image recording layer is preferably 1 to 50% by mass.
  • the organic solvent used as a solvent of the coating solution is preferably a water-soluble organic solvent.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and 1-methoxy-2-propanol
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • glycol ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone, N, N- Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide and the like can be mentioned.
  • an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or less and a solubility in water (the amount dissolved in 100 g of water) of 10 g or more is preferable, and an organic solvent of 20 g or more is more preferable.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but usually 0.5 to 5.0 g / m 2 is preferable, and 0.5 to 2.0 g / m 2. m 2 is more preferred.
  • a well-known support is used as a support of a lithographic printing plate precursor.
  • an aluminum plate which has been subjected to surface roughening and anodized by a known method is preferable.
  • the surface hydrophilization treatment with polyvinyl phosphonic acid or the like as described in the respective specifications of US Pat. Nos. 276, 868, 4, 153, 461 and 4, 689, 272 is appropriately selected and carried out.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m.
  • a back coat layer containing an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 or an alkoxy compound of silicon described in JP-A-6-35174. Can be provided.
  • the lithographic printing plate precursor can be provided with a subbing layer, if necessary, between the image recording layer and the support.
  • the undercoat layer strengthens the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area and facilitates the peeling of the image recording layer from the support in the unexposed area. Contribute to improve the In the case of infrared laser exposure, the undercoat layer functions as a heat insulating layer to prevent the heat generated by the exposure from diffusing to the support to reduce the sensitivity.
  • the compound used in the undercoat layer include silane coupling agents having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, And phosphorus compounds having an ethylenic double bond reactive group described in JP-A-304441.
  • silane coupling agents having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679
  • phosphorus compounds having an ethylenic double bond reactive group described in JP-A-304441.
  • polymer compounds having an adsorptive group, a hydrophilic group, and a crosslinkable group which can be adsorbed on the surface of a support are preferred.
  • a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group is preferable. More specifically, it has an adsorptive group such as a phenolic hydroxy group, a carboxy group, -PO 3 H 2 , -OPO 3 H 2 , -CONHSO 2- , -SO 2 NHSO 2- , -COCH 2 COCH 3 or the like Examples thereof include copolymers of monomers, monomers having a hydrophilic group such as a sulfo group, and monomers having a polymerizable crosslinkable group such as a methacryl group and an allyl group.
  • the polymer compound may have a crosslinkable group introduced by salt formation of a polar substituent of the polymer compound and a compound having a pair charge and a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • monomers other than the above, preferably hydrophilic monomers may be further copolymerized.
  • the content of unsaturated double bonds in the polymer compound for undercoat layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 2.0 to 5.5 mmol, per 1 g of the polymer compound.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound for undercoat layer is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer contains, in addition to the above-mentioned compounds for the undercoat layer, a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, a functional group having an amino group or polymerization inhibiting ability, and an aluminum support for preventing soiling over time.
  • the subbing layer is applied in a known manner.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 ⁇ 100mg / m 2, and more preferably 1 ⁇ 30mg / m 2.
  • a protective layer can be provided on the image recording layer, if necessary.
  • the protective layer not only has a function of suppressing the image formation inhibition reaction by oxygen blocking, but also has a function of preventing the generation of a scratch in the image recording layer and preventing an ablation at the time of high-intensity laser exposure.
  • the protective layer is applied in a known manner.
  • the coating amount of the protective layer is a coating amount after drying is preferably 0.01 ⁇ 10g / m 2, more preferably 0.02 ⁇ 3g / m 2, particularly preferably 0.02 ⁇ 1g / m2.
  • the plate making method according to the present invention will be described below.
  • Image exposure process The image exposure of the lithographic printing plate precursor according to the invention can be carried out according to the image exposing operation of a normal lithographic printing plate precursor.
  • the image exposure is performed by laser exposure through a transparent original having a line image, a halftone dot image or the like, or laser light scanning with digital data.
  • the wavelength of the light source is preferably 700 to 1400 nm.
  • a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays are preferable.
  • the output is preferably 100 mW or more
  • the exposure time per pixel is preferably 20 microseconds or less
  • the irradiation energy amount is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 . It is preferred to use a multi-beam laser device to reduce the exposure time.
  • the exposure mechanism may be any of an inner drum system, an outer drum system, a flat bed system, and the like. Image exposure can be performed by a conventional method using a platesetter or the like.
  • positioning perforations for positioning and / or the gripper or the gripper on the edge side of both the gripper or the gripper and the buttocks of the lithographic printing plate precursor It is preferable to fold the edge sides of both the and the buttocks into a predetermined shape to form a locking piece for attachment.
  • positioning perforation is a hole to be formed in the lithographic printing plate precursor corresponding to the positioning pin on the printing cylinder for attaching the lithographic printing plate precursor to the printing plate cylinder, and may be a punched hole.
  • the process of forming the punched holes is also referred to as a punching process or a punching process.
  • the "locking piece” refers to a locking portion formed by bending the edge side of the planographic printing plate precursor into a predetermined shape in order to attach the planographic printing plate precursor to the plate cylinder.
  • the process of forming a is also called a bend process.
  • the method of positioning perforation and locking piece processing is not particularly limited, and any known method can be used. For example, the method described in JP-A-2010-89384 can be exemplified. Registration in a short time after the start of printing in multicolor printing has cost merits in terms of reduction of waste paper and work time, and therefore registration marks (registration marks) on a lithographic printing plate precursor that serves as a registration mark.
  • a CCD camera is preferably read by a CCD camera, and punch and / or bend steps are correspondingly performed.
  • a device used for the punching step and / or the bending step for example, a commercially available punch bender SIBM-V40 (manufactured by Shimizu Seisakusho Co., Ltd.) is preferably mentioned.
  • the on-press development and printing of the lithographic printing plate precursor according to the invention can be carried out by a conventional method. That is, when dampening water and printing ink are supplied to the imagewise exposed lithographic printing plate precursor on a printing press, the image recording layer cured by exposure has an oleophilic surface in the exposed area of the image recording layer. Forming a printing ink receiver having the On the other hand, in the unexposed area, the uncured image recording layer is dissolved or dispersed and removed by the dampening water and / or the printing ink supplied, and the hydrophilic surface is exposed in that area.
  • dampening water adheres to the exposed hydrophilic surface, and the printing ink adheres to the image recording layer in the exposed area to start printing.
  • the dampening water or the printing ink may be supplied to the surface of the lithographic printing plate precursor first, but the dampening water may be first introduced to penetrate the dampening water and promote the on-press developability. It is preferable to supply
  • the method for making a lithographic printing plate and the dampening water for lithographic printing plate according to the present invention can suppress the coloration of the dampening water even if the on-press development type lithographic printing plate precursor is repeatedly subjected to on-press development. It has the excellent property of being able to prevent the coloration of the non-image area and provide a lithographic printing plate excellent in printing durability. This characteristic is particularly remarkable in the on-press development type lithographic printing plate precursor having the image recording layer C.
  • the molecular weight is a mass average molecular weight (Mw), and the ratio of repeating units is a molar percentage, except for those specifically specified.
  • the aluminum plate was desmutted by etching for 4 seconds at 70 ° C. with an aqueous solution of 155 g / l sulfuric acid, and washed for 2 seconds at 25 ° C. with demineralized water.
  • the aluminum plate was anodized for 13 seconds in a 155 g / l aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 45 ° C. and a current density of 22 A / dm 2 and washed with demineralized water for 2 seconds. Further, it was treated with a 4 g / l aqueous solution of polyvinyl phosphonic acid at 40 ° C.
  • the support 1 had a surface roughness Ra of 0.21 ⁇ m and an anodized film amount of 4 g / m 2 .
  • a water-based image recording layer coating solution 1 containing the following thermoplastic polymer fine particles, infrared absorber IR-01 and polyacrylic acid is prepared, adjusted to a pH of 3.6, and coated on a support 1, 50 C. for 1 minute to form an image recording layer (corresponding to the above-mentioned image recording layer C), thereby preparing a lithographic printing plate precursor 1.
  • the application amount after drying of each component is shown below.
  • Thermoplastic polymer fine particles 0.7 g / m 2
  • Infrared absorber IR-01 0.10 g / m 2
  • Polyacrylic acid 0.09 g / m 2
  • thermoplastic polymer fine particles The thermoplastic polymer fine particles, the infrared absorber IR-01, and the polyacrylic acid used for the image recording layer coating solution 1 are as shown below.
  • Thermoplastic polymer fine particle styrene / acrylonitrile copolymer (molar ratio 50/50), Tg: 99 ° C., volume average particle diameter: 60 nm
  • Infrared absorber IR-01 Infrared absorbing dye of the following structure
  • lithographic printing plate precursor 2 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor 1 except that the image recording layer of the lithographic printing plate precursor 1 was changed to an image recording layer containing the following components (corresponding to the image recording layer C). did.
  • the application amount after drying of each component is shown below.
  • Thermoplastic polymer fine particles 0.5 g / m 2
  • Infrared absorber Infrared absorbing dye IR-12 (above): 0.18 g / m 2
  • Polyacrylic acid 0.09 g / m 2
  • thermoplastic polymer fine particle styrene / acrylonitrile copolymer (molar ratio 50/50), Tg: 99 ° C., volume average particle diameter: 40 nm
  • Polyacrylic acid Mw 250,000
  • A Mechanical roughening treatment (brush grain method) Using a device as shown in FIG. 1, mechanical roughening is performed by rotating bunching brushes while supplying a suspension of pumice (specific gravity: 1.1 g / cm 3 ) to the surface of an aluminum plate as a polishing slurry liquid.
  • pumice specific gravity: 1.1 g / cm 3
  • 41 is an aluminum plate
  • 42 and 44 are roller brushes (in this embodiment, bundle brushes)
  • 43 is an abrasive slurry liquid
  • 45, 46, 47 and 48 are supporting rollers.
  • the mechanical surface roughening treatment was performed with the median diameter of the abrasive pumice as 30 ⁇ m, the number of the bundle-planting brushes as four, and the rotation number of the bundle-planting brush as 250 rpm.
  • the material of the bundle planting brush was 6.10 nylon, and the diameter of the bristles was 0.3 mm and the length of the bristles was 50 mm.
  • the bundle planting brush is flocked so as to be dense by drilling a hole in a 300 mm diameter stainless steel cylinder. The distance between the two support rollers ( ⁇ 200 mm) at the lower part of the bundle planting brush was 300 mm.
  • the bunching brush was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus to the load before pressing the bunching brush to the aluminum plate.
  • the rotation direction of the bundle planting brush was the same as the moving direction of the aluminum plate.
  • (B) Alkali etching treatment An etching treatment was carried out by spraying a caustic soda aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass onto an aluminum plate at a temperature of 70 ° C. After that, it was rinsed with a spray. The amount of dissolved aluminum was 10 g / m 2 .
  • Electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolyte used was an electrolyte prepared by adding aluminum nitrate to an aqueous solution containing 10.4 g / L of nitric acid at a temperature of 35 ° C. to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g / L.
  • FIG. 2 an aluminum plate W is wound around a radial drum roller 52 disposed so as to be immersed in the main electrolytic cell 50, and electrolyzed by main electrodes 53a and 53b connected to an AC power supply 51 in the transportation process.
  • the electrolytic solution 55 was supplied from the electrolytic solution supply port 54 through the slit 56 to the electrolytic solution passage 57 between the radial drum roller 52 and the main electrodes 53a and 53b.
  • the aluminum plate W treated in the main electrolytic cell 50 was then electrolytically treated in the auxiliary anode cell 60.
  • An auxiliary anode 58 is disposed opposite to the aluminum plate W in the auxiliary anode tank 60, and the electrolyte 55 is supplied so as to flow in the space between the auxiliary anode 58 and the aluminum plate W.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity was 185 C / dm 2 as the sum of the amounts of electricity when the aluminum plate was an anode. After that, it was rinsed with a spray.
  • (E) Alkaline etching treatment An etching treatment was carried out by spraying a caustic soda aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.5% by mass onto an aluminum plate at a temperature of 50 ° C with a spray pipe. After that, it was rinsed with a spray. The amount of dissolved aluminum was 0.5 g / m 2 .
  • Electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolyte used was an electrolyte prepared by adding aluminum chloride to an aqueous solution of hydrochloric acid 6.2 g / L at a liquid temperature of 35 ° C. and adjusting the aluminum ion concentration to 4.5 g / L.
  • the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount in hydrochloric acid electrolysis of the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. After that, it was rinsed with a spray.
  • (H) Alkaline etching treatment An etching treatment was carried out by spraying a caustic soda aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.5% by mass onto an aluminum plate at a temperature of 50 ° C with a spray pipe. After that, it was rinsed with a spray. The amount of dissolved aluminum was 0.1 g / m 2 .
  • the aluminum plate 616 is conveyed as shown by the arrow in FIG.
  • the aluminum plate 616 is charged to (+) by the feeding electrode 620 in the feeding tank 612 in which the electrolytic solution 618 is stored.
  • the aluminum plate 616 is conveyed upward by the roller 622 in the power supply tank 612, and after being changed in direction by the nip roller 624, is conveyed toward the electrolytic treatment tank 614 in which the electrolytic solution 626 is stored, and is rotated by the roller 628. It is turned in the horizontal direction.
  • the aluminum plate 616 is charged to ( ⁇ ) by the electrolytic electrode 630 to form an anodic oxide film on the surface thereof, and the aluminum plate 616 leaving the electrolytic treatment tank 614 is transported to a later step.
  • the direction changing means is constituted by the roller 622, the nip roller 624 and the roller 628, and the aluminum plate 616 is formed between the rollers 622, 624 and 628 in the space between the power supply tank 612 and the electrolytic treatment tank 614
  • the sheet is transported in a mountain shape and a reverse U shape.
  • the feed electrode 620 and the electrolytic electrode 630 are connected to a DC power supply 634.
  • Anodizing treatment in the third step was carried out using a direct current electrolytic anodizing device having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions shown in Table D to form an anodized film having a predetermined film thickness. As the electrolyte, an aqueous solution containing the components shown in Table D was used.
  • (M) Hydrophilization treatment In order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, a 2.5% by weight aqueous sodium silicate solution No. 3 was subjected to a silicate treatment by immersion at 50 ° C. for 7 seconds. The adhesion amount of Si was 8.5 mg / m 2 . Thereafter, the substrate was washed with water by spraying to prepare a support 2.
  • Undercoat layer coating solution (1) having the following composition was applied onto the support 2 so that the dry coating amount would be 20 mg / m 2 to form an undercoat layer.
  • (Undercoat layer coating solution (1)) ⁇ Compound for undercoat layer (UC-1) (the following structure) 0.18 g ⁇ 0.05 g of hydroxyethyl iminodiacetic acid Surfactant (Emarex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 0.03 g ⁇ Water 28.0 g
  • An image recording layer coating solution (2) having the following composition is coated on a bar on the undercoat layer and then oven dried at 100 ° C. for 60 seconds to obtain an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 (image recording layer B (Equivalent to)).
  • the image recording layer coating solution (2) was prepared by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and microgel solution (1) immediately before coating.
  • Binder polymer (1) (the following structure) 0.240 g (Mw: 55,000, n (number of EO units): 2) Infrared absorber (1) (structure below) 0.020 g ⁇ Borate compound (1) (sodium tetraphenylborate) 0.010 g -Polymerization initiator (1) (the following structure) 0.162 g ⁇ Polymerizable compound 0.192 g Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (NK ester A-9300, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Anionic surfactant 1 (the following structure) 0.050 g ⁇ Receptive agent 0.055 g Phosphonium compound (1) (structure below) ⁇ Receptive agent 0.018 g Benzyldimethyloctyl ammonium ⁇ PF 6 salt ⁇ 0.040 g of a sensitizer Ammonium group containing polymer (structure below) (Mw: 50,000, reduced specific viscosity 45 ml / g) ⁇ Fluorinated surfactant (1) (the following structure) 0.008 g ⁇ 2-butanone 1.091 g 1-methoxy-2-propanol 8.609 g
  • Microgel solution (1) ⁇ Microgel (1) (below) 2.640 g ⁇ Distilled water 2.425 g
  • microgel (1) As an oil phase component, 4.46 g of polyfunctional isocyanate (Mitsui Chemical Co., Ltd. product; 75 mass% ethyl acetate solution) of the following structure, trimethylolpropane (6 moles) and xylene diisocyanate (18 moles) are added 10 g of an adduct (Mitsui Chemical Polyurethanes Co., Ltd. product; 50% by mass ethyl acetate solution) to which methyl end-terminated polyoxyethylene (1 mol, repeat number of oxyethylene units: 90) is added, pentaerythritol triacrylate 3.15 g (Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • aqueous phase component 40 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as an aqueous phase component was prepared.
  • PVA-205 polyvinyl alcohol
  • the oil phase component and the water phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer.
  • the obtained emulsion was added to 25 g of distilled water and stirred at room temperature for 30 minutes and then at 50 ° C. for 3 hours.
  • the solid concentration of the microgel solution thus obtained was diluted with distilled water to 15% by mass to prepare a microgel (1).
  • the average particle size of the microgel measured by the light scattering method was 0.2 ⁇ m.
  • a protective layer coating solution (1) of the following composition After coating a protective layer coating solution (1) of the following composition with a bar on the image recording layer, it is oven dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2. Master 3 was produced.
  • a dampening solution concentrate A having the following composition was prepared.
  • the total volume of pure water was 1000 ml.
  • Dampened solution concentrate A was diluted 40 times with pseudohard water having a hardness of 2000 ppm as described below, and the pH was adjusted to a range of 4.8 to 5.3 using sodium hydroxide and phosphoric acid (85 mass%). It adjusted and the dampening water (A) was prepared.
  • OK Top Coat + manufactured by Oji Paper Co., Ltd.
  • OK Top Coat + manufactured by Oji Paper Co., Ltd.
  • on-machine development of the unexposed area of the image recording layer was completed, and in the non-image area, the ink was not transferred to the printing paper.
  • This on-press development to 1000-sheet printing test was repeated 10 times each time using a new lithographic printing plate precursor. After repeating the above test ten times, the dampening water of the dampening water circulation tank was collected, and the degree of coloring was visually evaluated based on the following index.
  • a dampening solution concentrate B having the following composition was prepared.
  • Lubricant 300.0 g of 1-butoxy-2-propanol
  • Lubricant 250.0 g of propylene glycol
  • Surfactant Pluronic L-44 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 10.0 g (Polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer)
  • PH adjuster 5.0 g of citric acid
  • PH adjuster 5.0 g of ammonium citrate
  • PH adjuster 1.0 g of ammonium phosphate PH adjuster: ammonium nitrate 18.0 g
  • Preservative 4-isothiazolin-3-one derivative (5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one) 4.0 g ⁇
  • the total volume of pure water was 1000 ml.
  • the dampening solution concentrate B is diluted 50 times with the above-mentioned pseudohard water having a hardness of 2000 ppm, and the pH is adjusted to a range of 4.8 to 5.3 with sodium hydroxide and phosphoric acid (85 mass%). Then, dampening water (B) was prepared.
  • the on-press development type planographic printing plate precursor is damped even if repeated on-press development It can be seen that the coloration of water can be suppressed, thereby preventing contamination of the printed non-image area and providing a lithographic printing plate excellent in printing durability.
  • the dampening water containing the specific compound according to the present invention can suppress the coloring of the dampening water even if it is used repeatedly, thereby preventing contamination of the non-image area of the printed matter, and having excellent printing durability. It is understood that a printing plate can be provided.
  • a lithographic printing plate making method that can provide a lithographic printing plate, and a dampening water for lithographic printing can be provided.

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Abstract

平版印刷版原版を湿し水及び印刷インキを供給して機上現像する製版方法であって、上記平版印刷版原版が、少なくとも可視光波長領域に吸収を持つ染料を含有し、上記湿し水が、過酸化水素、過炭酸塩、次亜硫酸塩、二酸化チオ尿素、及びアスコルビン酸またはその誘導体からなる群から選らばれる少なくとも一種の化合物を含有する、製版方法、及び、上記湿し水により、機上現像型の平版印刷版原版を繰り返し機上現像しても湿し水の着色が抑制され、これにより印刷物非画像部の汚染を防止でき、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を提供できる平版印刷版の製版方法、及び平版印刷用湿し水を提供する。

Description

平版印刷版の製版方法、及び平版印刷用湿し水
　本発明は、平版印刷版の製版方法、及び平版印刷用湿し水に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光及び機上現像が可能な平版印刷版の製版方法、及び平版印刷用湿し水に関する。
　現在、平版印刷版の作製においては、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光はレーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。これに伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化している。
　更に、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされている。これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。即ち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像処理は行わず、そのまま印刷機に装着し、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
　このような平版印刷版原版として、例えば、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた画像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が知られている（特許文献１参照）。この平版印刷版原版は、赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により融着合体させることで画像形成させることが可能である。
　また、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像形成層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が知られている（特許文献２参照）。
　しかし、機上現像型平版印刷版原版では、機上現像により除去された画像形成層成分が徐々に湿し水中に蓄積され、これが現像カスを発生させる原因となり、その結果、印刷機の汚染、印刷物の汚染（印刷汚れ）が引き起こされるという問題が生じる。このような問題を解決するため、湿し水循環処理装置に、インキ塊／紙粉などの異物を除去するためのフィルターや活性炭吸着材を取り付ける技術が提案されている（特許文献３、４参照）。また、湿し水中の有機物を二酸化炭素と水に分解する技術も提案されている（特許文献５参照）。
欧州特許第１９１００８２号公報 国際特許公開２００９－０２３１１２号公報 日本国特開２０００－３５１１９３号公報 日本国特開２００５－１０３８０５号公報 日本国特開２００８－２６５０２１号公報
　しかしながら、上記特許文献３～５に記載の技術では、画像形成層などに含まれる熱可塑性重合体粒子などは除去可能であるが、画像形成層などに含まれる染料などの着色成分の除去は十分でなく、連続使用による湿し水の着色という問題は解消していない。そのため、繰り返し機上現像を行うことによって、この着色成分が湿し水中に滞積し、ついには印刷物の非画像部が着色する故障が発生するため、その改善が強く求められている。
　本発明の目的は、機上現像型の平版印刷版原版を繰り返し機上現像しても湿し水の着色が抑制され、これにより印刷物非画像部の汚染を防止でき、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を提供できる平版印刷版の製版方法、及び平版印刷用湿し水を提供することである。
（１）　平版印刷版原版を湿し水及び印刷インキを供給して機上現像する製版方法であって、上記平版印刷版原版が、少なくとも可視光波長領域に吸収を持つ染料を含有し、上記湿し水が、過酸化水素、過炭酸塩、次亜硫酸塩、二酸化チオ尿素、及びアスコルビン酸またはその誘導体からなる群から選らばれる少なくとも一種の化合物を含有する、製版方法。
（２）　上記平版印刷版原版が、熱可塑性ポリマー微粒子を含有する、（１）に記載の製版方法。
（３）　上記染料が、赤外線吸収染料である、（１）または（２）に記載の製版方法。
（４）　上記湿し水が、過酸化水素を含有する、（１）～（３）のいずれか一項に記載の製版方法。
（５）　上記湿し水が、過炭酸塩を含有する、（１）～（３）のいずれか一項に記載の製版方法。
（６）　上記湿し水が、更に有機過酸前駆体を含有する、（４）または（５）に記載の製版方法。
（７）　上記有機過酸前駆体が、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、炭素数８～１２のアルカノイルオキシ基を有すベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数８～１２のアルカノイルオキシ基を有す安息香酸、及び炭素数８～１２のアルカノイルオキシ基を有すベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、（６）に記載の製版方法。
（８）　上記湿し水が、次亜硫酸塩または二酸化チオ尿素を含有する、（１）～（３）のいずれか一項に記載の製版方法。
（９）　上記湿し水が、アスコルビン酸またはその誘導体を含有する、（１）～（３）のいずれか一項に記載の製版方法。
（１０）　平版印刷に用いられる湿し水であって、過酸化水素、過炭酸塩、次亜硫酸塩、二酸化チオ尿素、及びアスコルビン酸またはその誘導体からなる群から選らばれる少なくとも一種の化合物を含有する、湿し水。
（１１）　上記湿し水が、過酸化水素を含有する、（１０）に記載の湿し水。
（１２）　上記湿し水が、過炭酸塩を含有する、（１０）に記載の湿し水。
（１３）　上記湿し水が、更に有機過酸前駆体を含有する、（１１）または（１２）に記載の湿し水。
（１４）　上記有機過酸前駆体が、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、炭素数８～１２のアルカノイルオキシ基を有すベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数８～１２のアルカノイルオキシ基を有す安息香酸、及び炭素数８～１２のアルカノイルオキシ基を有すベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、（１３）に記載の湿し水。
（１５）　上記湿し水が、次亜硫酸塩または二酸化チオ尿素を含有する、（１０）に記載の湿し水。
（１６）　上記湿し水が、アスコルビン酸またはその誘導体を含有する、（１０）に記載の湿し水。
（１７）　上記湿し水が、少なくとも可視光波長領域に吸収を持つ染料を含有する平版印刷版原版の機上現像に用いられる、（１０）～（１６）のいずれか一項に記載の湿し水。
（１８）　上記平版印刷版原版が、熱可塑性ポリマー微粒子を含有する、（１７）に記載の湿し水。
（１９）　上記染料が、赤外線吸収染料である、（１７）または（１８）に記載の湿し水。
　本発明によれば、機上現像型の平版印刷版原版を繰り返し機上現像しても湿し水の着色が抑制され、これにより印刷物非画像部の汚染を防止でき、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を提供できる平版印刷版の製版方法、及び平版印刷用湿し水を提供することができる。
平版印刷版用支持体の製造における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。 平版印刷版用支持体の製造における交流を用いる電気化学的粗面化処理に用いられるラジアル型セルの一例を示す側面図である。 平版印刷版用支持体の製造における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明に係る平版印刷版の製版方法において用いられる湿し水、及び平版印刷用湿し水について記載する。
［湿し水］
　本発明の湿し水は、特定の酸化剤または還元剤を少なくとも一種含有することを特徴としている。本発明の湿し水が含有する特定の酸化剤は、過酸化水素、過炭酸塩であり、また特定の還元剤は、次亜硫酸塩、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸またはその誘導体である。即ち、本発明の湿し水は、過酸化水素、過炭酸塩、次亜硫酸塩、二酸化チオ尿素、及びアスコルビン酸またはその誘導体からなる群から選らばれる少なくとも一種の化合物（以下特定化合物ともいう）を含有する。上記特定化合物を含有することにより、本発明の湿し水は、上記課題を達成することができる。
　以下の湿し水に関する記載において、湿し水に含まれる各成分の含有量は、特に断りのない限り、使用時の湿し水に含まれる各成分の含有量である。
〔特定化合物〕
（１）過酸化水素
　過酸化水素はＨ２Ｏ２で示される化合物であり、市販の過酸化水素の３％水溶液であるオキシドールも適宜使用可能である。過マンガン酸カリウムなどのより強力な酸化剤に対しては還元作用を示すこともあるが、一般には酸化作用を示す。
（２）過炭酸塩
　過炭酸塩は、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物である。過炭酸塩の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等が挙げられ、汎用性の点から、過炭酸ナトリウムが好ましい。過炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウム過酸化水素化物、炭酸ナトリウム過酸化水素付加物ともいい、炭酸ナトリウムと過酸化水素が２：３のモル比で混合された付加化合物である。化学式は２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２と表される。同じく過炭酸ナトリウムの通称で呼ばれる化合物として、ペルオキソ二炭酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ６）があるが、本発明において過炭酸ナトリウムは炭酸ナトリウム過酸化水素化物を指す。これら過炭酸塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　本発明において湿し水として（１）過酸化水素または（２）過炭酸塩を用いる場合、湿し水は、更に、有機過酸前駆体を含有することが望ましい。有機過酸前駆体は、過酸化水素等の過酸化物によって有機過酸を発生する化合物であり、具体的な例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
　また、有機過酸前駆体から生成される有機過酸は殺菌力を示し、微生物の生菌数を減少させる効果も併せ持つ（宮前喜隆、松永聡、戸部聖一、高橋健治、吉村晴夫、皐月輝久、第２８回洗浄に関するシンポジウム要旨集、ｐ．１５７～ｐ．１６５（１９９６））。
　殺菌力の点からみると、特に炭素原子数８～１２の有機過酸を生成する有機過酸前駆体が好ましい。具体例としては、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げらる。中でも着色抑制効果の点から、４－デカノイルオキシ安息香酸、４－ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
　有機過酸前駆体は、（１）過酸化水素または（２）過炭酸塩に対し、少な過ぎても多過ぎても効果が小さく、等モル量程度添加すると特に優れた効果が得られる。
（３）次亜硫酸塩
　次亜硫酸塩としては、具体的には、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウムが挙げられる。次亜硫酸ナトリウムは、ハイドロサルファイトナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムともいい、化学式はＮａ２Ｓ２Ｏ４で表わされる還元系漂白剤である。
（４）二酸化チオ尿素
　二酸化チオ尿素は、ホルムアミジンスルフィン酸、アミノメタンスルフィン酸とも呼ばれる還元剤であり、化学式はＨ２ＮＣ（：ＮＨ）ＳＯ２Ｈで表わされる。水中でスルホキシル酸（Ｈ２ＳＯ２）を発生し、スルホキシル酸が還元作用を示す。
（５）アスコルビン酸またはその誘導体
　アスコルビン酸またはその誘導体としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、Ｄ－アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウムなどが挙げられる。の中でも、Ｌ－アスコルビン酸が水性媒体への溶解性が良く、かつ安全性が高いことから特に好ましい。Ｌ－アスコルビン酸は下記式で示され、ビタミンＣとして知られている。
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　本発明の湿し水に含まれる過酸化水素、過炭酸塩、次亜硫酸塩、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸またはその誘導体の含有量は、湿し水中、好ましくは０．２～１３質量％であり、より好ましくは０．５～１０質量％であり、更に好ましくは２．０～６．０質量％である。
〔湿し水のその他の成分〕
　本発明の湿し水にはさらに、水溶性高分子化合物を添加してもよい。このような水溶性高分子化合物の具体例としてはアラビアゴム、澱粉誘導体（例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、燐酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉など）、アルギン酸塩、繊維素誘導体の天然物とその変性体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、それらのグリオキサール変性体など）、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体などの合成物が挙げられる。これらの高分子化合物は単独でまたは混合して使用でき、その添加量は湿し水中、好ましくは０．０００１～５質量％、より好ましくは０．００３～１質量％である。
　上記水溶性高分子化合物の中でも、ポリビニルピロリドンが特に好ましく使用できる。湿し水に含有させるポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンのホモポリマーを意味する。ポリビニルピロリドンは分子量２００～３，０００，０００が適当であり、好ましくは３００～５００，０００、より好ましくは３００～１００，０００、特に好ましくは３００～３０，０００である。
　ポリビニルピロリドンは１種単独で使用してもよいし、あるいは分子量の異なるものを２種以上組み合わせて使用することもできる。また、低分子量のポリビニルピロリドン、例えば重合度３～５のビニルピロリドンオリゴマーと組み合わせて使用することができる。
　ポリビニルピロリドンは、市販品を使用することができる。例えば、ＩＳＰ社製のＫ－１５、Ｋ－３０、Ｋ－６０、Ｋ－９０、Ｋ－１２０などの各種グレートのものを使用することができる。
　湿し水におけるポリビニルピロリドンの含有量は、０．００１～０．３質量％が適当であり、好ましくは０．００５～０．２質量％である。
　湿し水にはまた、糖類およびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含ませることが好ましい。糖類としては、単糖類、二糖類およびオリゴ糖類などから選択することができ、水素添加によって得られる糖アルコールもこれに含まれる。具体例としてＤ－エリトロース、Ｄ－スレオース、Ｄ－アラビノース、Ｄ－リボース、Ｄ－キシロース、Ｄ－エリスロ－ペンテュロース、Ｄ－アルロース、Ｄ－ガラクトース、Ｄ－グルコース、Ｄ－マンノース、Ｄ－タロース、β－Ｄ－フラクトース、α－Ｌ－ソルボース、６－デオキシ－Ｄ－グルコース、Ｄ－グリセロ－Ｄ－ガラクトース、α－Ｄ－アルロ－ヘプチュロース、β－Ｄ－アルトロ－３－ヘプチュロース、サッカロース、ラクトース、Ｄ－マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、ヒアルビオウロン、マルトトリオース、Ｄ，Ｌ－アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ－ソルビット、Ｄ，Ｌ－マンニット、Ｄ，Ｌ－イジット、Ｄ，Ｌ－タリット、ズルシット、アロズルシット、マルチトール、還元水あめなどが挙げられる。糖類は１種単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。
　グリセリンを単独で使用してもよく、または糖類と併用してもよい。
　湿し水において、糖類およびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は０．０１～１質量％が適当であり、好ましくは０．０５～０．５質量％である。
　湿し水は一般的に酸性領域、すなわち、ｐＨ３～６付近の範囲で使用することが望ましい。ｐＨ３未満では平版印刷版支持体に対するエッチング効果が強くなり、耐刷性が低下する恐れがある。ｐＨ値を３～６に調整するためには、ｐＨ調整剤として一般的には有機酸および／または無機酸またはそれらの塩を添加する。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グリコール酸、グルコン酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。好ましい無機酸としては例えばリン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸が挙げられる。更に、有機酸および／または無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられる。有機酸、無機酸および／またはこれらの塩は単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。
　湿し水は、アルカリ金属水酸化物、燐酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、珪酸塩等を含有させ、ｐＨ７～１１付近のアルカリ領域で使用することもできる。
　以上の成分の他に、本発明の湿し水にはキレート化合物も添加することができる。通常湿し水は濃縮した組成のものに水道水、井戸水等を加えて希釈して使用する。この際希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもある。このような場合、キレート化合物を添加することにより、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート化合物としては例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２－ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３－ジアミノ－２－プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類や２－ホスホノブタントリカルボン酸－１，２，４，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２－ホスホノブタントリカルボン酸－２，３，４，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１－ホスホノエタントリカルボン酸－１，２，２，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート化合物のナトリウム塩あるいはカリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。
　キレート化合物は、湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。
　キレート化合物の添加量は、湿し水中、０．００１～３質量％が適当であり、好ましくは０．０１～１質量％である。
　湿し水には防腐剤を添加してもよい。防腐剤の具体例としては、安息香酸およびその誘導体、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４－イソチアゾリン－３－オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジンまたはグアニジンの誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリンまたはグアニジンの誘導体、ダイアジンまたはトリアゾールの誘導体、オキサゾールまたはオキサジンの誘導体、ハロゲノニトロプロパン化合物、ブロモニトロアルコール系のブロモニトロプロパノール、１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－エタノール、３－ブロモ－３－ニトロペンタン－２，４－ジオール等が挙げられる。添加量は細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、湿し水に対し、０．０００１～１．０質量％の範囲が好ましい。また種々のカビ、細菌、酵母に対して効力のあるような２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
　湿し水には、さらに防錆剤、消泡剤などを含ませてもよい。
　防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンゾイミダゾールおよびその誘導体等が挙げられる。
　消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、その中で乳化分散型および可溶化型などのいずれも使用することができる。
　湿し水には更に、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウムなどの腐食抑制剤、クロム化合物、アルミニウム化合物のような硬膜剤、環状エーテル：例えば４－ブチロラクトンなどの有機溶剤、特開昭６１－１９３８９３号公報記載の水溶性界面活性有機金属化合物などを０．０００１～１質量％の範囲で添加することもできる。
　湿し水には更に少量の界面活性剤を添加してもよい。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホこはく酸モノアミド２ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硬化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン－ 無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホこはく酸塩類、アルキル硫酸エステル類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
　非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸部分エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。
　カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。また両性界面活性剤の例としては、アルキルイミダゾリン類が挙げられる。さらに、フッ素系界面活性剤が挙げられる、例えば、フッ素系アニオン界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、フッ素系ノニオン界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルプロピレンオキサイド付加物、フッ素系カチオン界面活性剤としては、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は発泡の点を考慮すると、湿し水中１０質量％以下が適当であり、好ましくは０．０１～３．０質量％である。
　湿し水には、湿潤剤として、グリコール類および／またはアルコール類などを含めることができる。湿潤剤として、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、分子量２００～１０００のポリプロピレングリコールおよびそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテルおよびモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、３－メトキシブタノールなどが挙げられる。
　湿潤剤を単独または２種以上を併用して、湿し水中０．０１～１質量％程度含ませることができる。
　湿し水の成分として残余は、水である。
　湿し水は、通常商業ベースでは濃縮して商品化するのが一般的である。従って、水、好ましくは純水を使用して、上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮湿し水を得ることができる。この濃縮湿し水は、通常使用時に、水道水、井戸水等で１０～２００倍程度に希釈して用いられる。
　本発明の湿し水は、使用時にイソプロピルアルコール等の有機溶剤を３～６％程度添加することができる。
　湿し水を平版印刷版原版上に供給する液量は、湿し水の具体的組成等に依存するが、平版印刷版原版上で厚みが０．１～５μｍになることが好ましく、０．５～３μｍになることがより好ましい。
　湿し水は任意の温度で使用することができるが、通常１０～５０℃が好ましい。
［平版印刷版原版］
　本発明に係る製版方法に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有する。平版印刷版原版は、必要により、支持体と画像記録層との間に下塗り層、画像記録層の上に保護層を有していてもよい。
　平版印刷版原版は、少なくとも可視光波長領域に吸収を持つ染料を含有する。少なくとも可視光波長領域に吸収を持つ染料は、平版印刷版原版に通常含まれる染料を包含し、代表的な例としては、赤外線吸収剤、着色剤、焼き出し剤などの呼称で画像記録層に含まれる、少なくとも可視光波長領域に吸収を持つ染料が挙げられる。これらについては、以下に詳しく記載する。
〔画像記録層〕
　画像記録層は、その非画像部が、印刷機上で湿し水及び印刷インキの少なくとも１方により除去される画像記録層である。
　画像記録層の１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する（以下、画像記録層Ａともいう）。
　画像記録層のもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する（以下、画像記録層Ｂともいう）。
　画像記録層の更にもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する（以下、画像記録層Ｃともいう）。
（画像記録層Ａ）
　画像記録層Ａは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Ａの構成成分について説明する。
＜赤外線吸収剤＞
　赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。赤外線吸収剤は、波長７６０～１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
　染料としては、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落番号〔００８２〕～〔００８８〕に記載のものを使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、欧州特許第１９１００８２号公報、欧州特許第２０７２５７０号公報に開示される熱分解発色型の赤外線吸収剤も好ましく用いられる。
　顔料の粒径は０．０１～１μｍが好ましく、０．０１～０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
　赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
　赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５～３０質量部、より好ましくは０．１～２０質量部、特に好ましくは０．２～１０質量部である。
＜重合開始剤＞
　重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落番号〔００９２〕～〔０１０６〕に記載のラジカル重合開始剤を使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落番号〔０１０４〕～〔０１０６〕に記載の化合物と同じであり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、０．８～２０質量％が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
＜重合性化合物＞
　重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。具体的には、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落番号〔０１０９〕～〔０１１３〕に記載の重合性化合物を使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
　重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５～７５質量％、更に好ましくは１０～７０質量％、特に好ましくは１５～６０質量％の範囲で使用される。
＜バインダーポリマー＞
　バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
　好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。

　架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
　バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５～７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５～５．５ｍｍｏｌである。
　また、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
　親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１～９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
　バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。
　バインダーポリマーは、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００～３００，０００であることが更に好ましい。
　バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、３～９０質量％が適当であり、５～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。
　バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう）が挙げられる。星型高分子化合物の具体例としては、特開２０１２－１４８５５５号公報、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落番号〔０１５３〕～〔０１５７〕に記載されているものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
＜その他の成分＞
　画像記録層Ａには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
（１）低分子親水性化合物
　画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
　有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落番号〔００２６〕～〔００３１〕、特開２００９－１５４５２５号公報の段落番号〔００２０〕～〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　有機硫酸塩としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落番号〔００３４〕～〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
　ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。
　低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
　低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層の全固形分に対して０．５～２０質量％が好ましい。１～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
　化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（２）感脂化剤
　画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
　ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落番号〔０１８４〕～〔０１９０〕に具体的に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１～３０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましく、１～１０質量％が更に好ましい。
（３）着色剤
　画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ－５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、及び特開昭６２－２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も用いることができる。
　着色剤を用いることにより、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなる利点がある。着色剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１～１０質量％が好ましい。
（４）焼き出し剤
　画像記録層には、焼き出し画像の生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物（焼き出し剤）を使用することができる。このような化合物としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種染料が有効に用いられる。
　具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α－ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業（株）製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業（株）製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業（株）製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業（株）製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業（株）製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業（株）製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学工業（株）製）、ｍ－クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４－ｐ－ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２－カルボキシアニリノ－４－ｐ－ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２－カルボキシステアリルアミノ－４－ｐ－Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－フェニルイミノナフトキノン、１－フェニル－３－メチル－４－ｐ－ジエチルアミノフェニルイミノ－５－ピラゾロン、１－β－ナフチル－４－ｐ－ジエチルアミノフェニルイミノ－５－ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”－ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｂｌｕｅ　ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
　上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２－（Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノ）－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチル）アミノ－フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）フルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－５－メチル－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）－フルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－６－メチルー７－クロロフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－６－メトキシ－７－アミノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７－（４－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７－クロロフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７－ベンジルアミノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７，８－ベンゾフロオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－ザフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、などが挙げられる。
　焼き出し剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１～１０質量％が好ましい。
（５）その他
　画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落番号〔０１１４〕～〔０１５９〕、特開２００６－０９１４７９号公報の段落番号〔００２３〕～〔００２７〕、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号〔００６０〕に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
＜画像記録層Ａの形成＞
　画像記録層Ａは、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号〔０１４２〕～〔０１４３〕に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
（画像記録層Ｂ）
　画像記録層Ｂは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Ｂの構成成分について説明する。
　画像記録層Ｂにおける赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物に関しては、画像記録層Ａにおいて記載した赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を同様に用いることができる。
＜微粒子形状の高分子化合物＞
　微粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、微粒子形状の高分子化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような微粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
　熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子が好ましい。
　熱可塑性ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１～３．０μｍが好ましい。
　熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー微粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
　熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
　マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
　ミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
　画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
　微粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、０．０１～３．０μｍが好ましく、０．０３～２．０μｍがより好ましく、０．１０～１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　微粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して５～９０質量％が好ましい。
＜その他の成分＞
　画像記録層Ｂには、必要に応じて、上記画像記録層Ａにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。
＜画像記録層Ｂの形成＞
　画像記録層Ｂの形成に関しては、上記画像記録層Ａの形成の記載を適用することができる。
（画像記録層Ｃ）
　画像記録層Ｃは、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する。以下、画像記録層Ｃの構成成分について説明する。
＜赤外線吸収剤＞
　画像記録層Ｃに含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは７６０～１２００ｎｍ吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
　染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５～５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（ＣＭＣ出版、１９９０年刊）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
　これらの中で、画像記録層に添加するのに特に好ましい染料は水溶性基を有する赤外線吸収染料である。また、欧州特許第１９１００８２号公報、欧州特許第２０７２５７０号公報に開示される熱分解発色型の赤外線吸収剤も好ましく用いられる。
　以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
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　顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
　顔料の粒径は０．０１～１μｍが好ましく、０．０１～０．５μｍがより好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
　赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層固形分の０．１～３０質量％が好ましく、０．２５～２５質量％がより好ましく、０．５～２０質量％が特に好ましい。この範囲内で、画像記録層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
＜熱可塑性ポリマー微粒子＞
　熱可塑性ポリマー微粒子はそのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃～２５０℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー微粒子のＴｇは、７０℃～１４０℃がより好ましく、８０℃～１２０℃が更に好ましい。
　Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー微粒子としては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及びＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
　具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
　熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５～２．０μｍである。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪くなることがあり、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなることがある。この値は熱可塑性ポリマー微粒子を２種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは０．０１～１．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ～１．０μｍである。熱可塑性ポリマー微粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は０．２以上であることが好ましい。平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱により算出される。
　熱可塑性ポリマー微粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
　例えば、熱可塑性ポリマー微粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー微粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー微粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー微粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー微粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
　また、熱可塑性ポリマー微粒子としてＴｇが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性ポリマー微粒子が十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー微粒子としてＴｇが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
　Ｔｇが異なる熱可塑性ポリマー微粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性ポリマー微粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上あることが好ましく、更に好ましくは２０℃以上である。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー微粒子を全熱可塑性ポリマー微粒子に対して７０質量％以上含有することが好ましい。
　熱可塑性ポリマー微粒子は架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子を用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
　架橋性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、ポリマー微粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー微粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
　ポリマー微粒子の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２－イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
　架橋性基の導入をポリマー微粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
　熱可塑性ポリマー微粒子は、架橋性基を介してポリマー微粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
　熱可塑性ポリマー微粒子の含有量は、画像記録層固形分の５０～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましく、７０～８５質量％が特に好ましい。
＜その他の成分＞
　画像記録層Ｃは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
＜ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤＞
　ポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基とも記載する）又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。
　ＰＯＡ基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
　オキシアルキレン基の平均重合度は通常２～５０が適当であり、好ましくは２～２０である。
　ヒドロキシ基の数は通常１～１０が適当であり、好ましくは２～８である。但し、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。
（ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤）
　ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
　ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。
　ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の含有量は、画像記録層固形分の０．０５～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
　以下に、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記界面活性剤Ａ－１２は、ゾニールＦＳＰの商品名でデュポン社から入手できる。また、下記界面活性剤Ｎ－１１は、ゾニールＦＳＯ　１００の商品名でデュポン社から入手できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤を含有してもよい。
　当該アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
　ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の添加量は、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤に対して１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
　以下に、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないノニオン界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤を用いてもよい。例えば、特開昭６２－１７０９５０号に記載のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
　画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。
　親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル－マレイン酸コポリマー類、スチレン－マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、Ｎ－メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
　親水性樹脂の質量平均分子量は、十分な皮膜強度や耐刷性が得られる観点から、２，０００以上が好ましい。
　親水性樹脂の含有量は、画像記録層固形分の０．５～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
　画像記録層は無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機微粒子は、皮膜の強化などの目的で用いることができる。
　無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ～１０μｍが好ましく、１０ｎｍ～１μｍがより好ましい。この範囲で、熱可塑性ポリマー微粒子とも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
　無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
　無機微粒子の含有量は、画像記録層固形分の１．０～７０質量％が好ましく、５．０～５０質量％がより好ましい。
　画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
　可塑剤の含有量は、画像記録層固形分の０．１％～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
　画像記録層において、熱反応性官能基（架橋性基）を有するポリマー微粒子を用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基（架橋性基）の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始または促進する化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層固形分の１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
＜画像記録層Ｃの形成＞
　画像記録層Ｃは、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、通常混合溶剤中５～５０容量％が好ましい。但し、有機溶剤は熱可塑性ポリマー微粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１～５０質量％である。
　塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が１２０℃以下であって、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量）が１０ｇ以上の有機溶剤が好ましく、２０ｇ以上の有機溶剤がよりに好ましい。
　画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常は０．５～５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５～２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
〔支持体〕
　平版印刷版原版の支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
　アルミニウム板には、必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報や特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
　支持体は、中心線平均粗さが０．１０～１．２μｍであることが好ましい。
　支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５－４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６－３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
　以下に、平版印刷版原版の他の構成要素について記載する。
〔下塗り層〕
　平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要により、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
　下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号公報及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　下塗り層用高分子化合物中の不飽和二重結合の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層用高分子化合物は、質量平均分子量が５，０００以上であるのが好ましく、１０，０００～３００，０００であるのがより好ましい。
　下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
　下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
〔保護層〕
　平版印刷版原版は、画像記録層の上に、必要により、保護層を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
　このような機能を有する保護層については、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落番号〔０２０２〕～〔０２０４〕に記載のものを使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１～１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２～３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２～１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
　以下に、本発明に係る製版方法について記載する。
〔画像露光工程〕
　本発明における平版印刷版原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
　画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。光源の波長は７００～１４００ｎｍが好ましく用いられる。７００～１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、照射エネルギー量は１０～３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。
〔パンチ、ベンド工程〕
　印刷機版胴に平版印刷版原版を装着するために、平版印刷版原版のくわえ部またはくわえ部及びくわえ尻部両方の縁側に、位置決めのための位置決め穿孔、及び／又は、くわえ部またはくわえ部及びくわえ尻部両方の縁側を所定の形状に折り曲げて取り付けのための係止片を形成することが好ましい。ここで、「位置決め穿孔」とは、平版印刷版原版を印刷機版版胴に取り付けるために版胴上の位置決めピンに対応して平版印刷版原版に形成する孔のことでありパンチ穴ともいい、このパンチ穴を形成する工程をパンチ工程またはパンチング工程ともいう。「係止片」とは、平版印刷版原版を版胴に取り付けるために平版印刷版原版の縁側を所定の形状に曲げ加工することにより形成された係止部のことをいい、この係止部を形成する工程をベンド工程ともいう。位置決め穿孔及び係止片加工の方法は、特に制限なく、公知の方法を使用することができ、例えば特開２０１０－８９３８４号公報に記載の方法が例示できる。
　多色印刷において印刷開始後に見当合わせを短時間で行うことは、ヤレ紙削減、作業時間削減の点でコストメリットがあるため、見当合わせの目印となる平版印刷版原版上のトンボ（レジスターマーク）をＣＣＤカメラで読取り、それに対応してパンチ工程及び／又はベンド工程を行うことが好ましい。
　パンチ工程及び／又はベンド工程に用いられる装置としては、例えば、市販のパンチベンダーＳＩＢＭ－Ｖ４０（清水製作（株）製）が好適に挙げられる。
〔機上現像工程及び印刷〕
　本発明における平版印刷版原版の機上現像及び印刷は、常法により行うことができる。即ち、画像露光された平版印刷版原版に、印刷機上で、湿し水と印刷インキとを供給すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
　ここで、最初に平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給することが好ましい。
　本発明に係る平版印刷版の製版方法、及び平版印刷版用湿し水は、機上現像型の平版印刷版原版を繰り返し機上現像しても湿し水の着色が抑制され、これにより印刷物非画像部の着色を防止でき、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を提供できるという優れた特性を有する。この特性は、上記画像記録層Ｃを有する機上現像型平版印刷版原版において特に顕著である。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
［実施例１～４０及び比較例１～２］
〔平版印刷版原版１の作製〕
＜支持体１の作製＞
　厚さ０．１９ｍｍのアルミニウム板を４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を、１５秒間交流を用いて１２ｇ／ｌの塩酸及び３８ｇ／ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥して支持体１を作製した。支持体１は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ２であった。
＜画像記録層の形成＞
　下記熱可塑性ポリマー微粒子、赤外線吸収剤ＩＲ－０１及びポリアクリル酸を含有する水系の画像記録層塗布液１を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、支持体１上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層（上記画像記録層Ｃに相当する）を形成して平版印刷版原版１を作製した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。
　熱可塑性ポリマー微粒子：　０．７ｇ／ｍ２
　赤外線吸収剤ＩＲ－０１：　０．１０ｇ／ｍ２
　ポリアクリル酸：　０．０９ｇ／ｍ２
　画像記録層塗布液１に用いた熱可塑性ポリマー微粒子、赤外線吸収剤ＩＲ－０１、ポリアクリル酸は以下に示す通りである。
　熱可塑性ポリマー微粒子：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、Ｔｇ：９９℃、体積平均粒子径：６０ｎｍ
　赤外線吸収剤ＩＲ－０１：下記構造の赤外線吸収染料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ポリアクリル酸　Ｍｗ：２５０，０００
〔平版印刷版原版２の作製〕
　＜画像記録層の形成＞
　平版印刷版原版１の画像記録層を下記の成分を含む画像記録層（上記画像記録層Ｃに相当する）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版２を作製した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。
　熱可塑性ポリマー微粒子：　０．５ｇ／ｍ２
　赤外線吸収剤：　赤外線吸収染料ＩＲ－１２（上記）：　０．１８ｇ／ｍ２
　ポリアクリル酸：　０．０９ｇ／ｍ２
　画像記録層に用いた熱可塑性ポリマー微粒子、ポリアクリル酸は以下に示す通りである。
　熱可塑性ポリマー微粒子：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、Ｔｇ：９９℃、体積平均粒子径：４０ｎｍ
　ポリアクリル酸　Ｍｗ：２５０，０００
〔平版印刷版原版３の作製〕
＜支持体２の作製＞
　厚さ０．３ｍｍの表Ａに示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）～（ｍ）の処理を施し、支持体２を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
　図１に示すような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、４１はアルミニウム板、４２及び４４はローラ状ブラシ（本実施例においては、束植ブラシ）、４３は研磨スラリー液、４５、４６、４７及び４８は支持ローラである。
　機械的粗面化処理は、研磨材パミスのメジアン径を３０μｍ、束植ブラシの数を４、束植ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとして行った。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛は直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。束植ブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛したものである。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。束植ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（ｂ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
　次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は３５℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（ｄ）電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。図２において、アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理された。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給された。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理された。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給された。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
　次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理には、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。液温は６０℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｈ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
　次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを含有）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（ｊ）第１陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表Ｂに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｂに示す成分を含む水溶液を用いた。表Ｂ～Ｄにおいて、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度（ｇ／Ｌ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　図３に示す陽極酸化処理装置６１０において、アルミニウム板６１６は、図３中矢印で示すように搬送される。電解液６１８が貯溜された給電槽６１２にてアルミニウム板６１６は給電電極６２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２においてローラ６２２によって上方に搬送され、ニップローラ６２４によって下方に方向変換された後、電解液６２６が貯溜された電解処理槽６１４に向けて搬送され、ローラ６２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板６１６は、電解電極６３０によって（－）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽６１４を出たアルミニウム板６１６は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置６１０において、ローラ６２２、ニップローラ６２４およびローラ６２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２と電解処理槽６１４との槽間部において、上記ローラ６２２、６２４および６２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極６２０と電解電極６３０とは、直流電源６３４に接続されている。
（ｋ）第２陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表Ｃに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｃに示す成分を含む水溶液を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（ｌ）第３陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第３段階の陽極酸化処理を行った。表Ｄに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｄに示す成分を含む水溶液を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（ｍ）親水化処理
　非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用い、５０℃で７秒間浸漬してシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行って、支持体２を作製した。
＜下塗り層の形成＞
　支持体２上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
（下塗り層塗布液（１））
・下塗り層用化合物（ＵＣ－１）（下記構造）　　　　　　　　０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．０ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜画像記録層の形成＞
　下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層（上記画像記録層Ｂに相当する）を形成した。
　画像記録層塗布液（２）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
（画像記録層塗布液（２））
（感光液（１））
　・バインダーポリマー（１）（下記構造）　　　　　　　　０．２４０ｇ
　　（Ｍｗ：５５，０００、ｎ（ＥＯ単位数）：２）
　・赤外線吸収剤（１）（下記構造）　　　　　　　　　　　０．０２０ｇ
　・ボレート化合物（１）（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０ｇ
　・重合開始剤（１）（下記構造）　　　　　　　　　　　　０．１６２ｇ
　・重合性化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９２ｇ
　　　トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
　　　（ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学（株）製）
　・アニオン性界面活性剤１（下記構造）　　　　　　　　　０．０５０ｇ
　・感脂化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５５ｇ
　　　ホスホニウム化合物（１）（下記構造）
　・感脂化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８ｇ
　　　ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ6塩
　・感脂化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０ｇ
　　　アンモニウム基含有ポリマー（下記構造）
　　（Ｍｗ：５０，０００、還元比粘度　４５ｍｌ／ｇ）
　・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）　　　　　　　　０．００８ｇ
　・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０９１ｇ
　・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　８．６０９ｇ
（ミクロゲル液（１））
　・ミクロゲル（１）（下記）　　　　　　　　　　　　　　２．６４０ｇ
　・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４２５ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（ミクロゲル（１）の調製）
　油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学（株）製；７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン（株）製；５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ及びパイオニンＡ－４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ－２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈して、ミクロゲル（１）を調製した。光散乱法により測定したミクロゲルの平均粒径は０．２μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜保護層の形成＞
　画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版３を作製した。
（保護層用塗布液（１））
・無機層状化合物分散液（１）（下記）　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
・親水性ポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：３０，０００）（固形分）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＣＫＳ５０、　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
　スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）
　６質量％水溶液
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ－４０５、　０．０３ｇ
　けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８６ｇ
　（下記構造）１質量％水溶液
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（無機層状化合物分散液（１）の調製）
　イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
〔湿し水の調製〕
　下記組成の湿し水濃厚液Ａを調製した。
（湿し水濃縮液Ａ）
　・水溶性高分子化合物：ポリビニルピロリドンＫ－１５　　　４０．０ｇ
　・糖類及びグリセリン：グルコース　　　　　　　　　　　　５０．０ｇ
　・糖類及びグリセリン：マルチトール　　　　　　　　　　　５０．０ｇ
　・ｐＨ調整剤：グルコン酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
　・ｐＨ調整剤：クエン酸第１アンモニウム　　　　　　　　　１０．０ｇ
　・ｐＨ調整剤：リン酸第１アンモニウム　　　　　　　　　　　５．０ｇ
　・ｐＨ調整剤：硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
　・防腐剤：４－イソチアゾリン－３－オン誘導体（５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
　・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　全量を１０００ｍｌとした
　湿し水濃厚液Ａを、下記の硬度２０００ｐｐｍの疑似硬水を用いて４０倍に希釈し、水酸化ナトリウム及びリン酸（８５質量％）を用いてｐＨを４．８～５．３の範囲に調整して、湿し水（Ａ）を調製した。
＜疑似硬水の組成＞
　・ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　    ２４．５ｇ
　・ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　    　７．３ｇ
　・１Ｎ－ＮａＯＨ水溶液　　　　　　 　　　　 　　２．０ｇ
　・純水　　　　　　　　　　　　　　 　 　　８８６６．２ｇ
　上記湿し水（Ａ）に、本発明に係る特定化合物等を、下記表１に記載の質量％となるように添加し、実施例及び比較例に使用する各湿し水を調製した。
〔平版印刷版原版の画像露光〕
　上記平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００Ｑｕａｎｔｕｍを用いて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉ（照射エネルギー：１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）の条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。細線としては、４、８、１２、１６、２０μｍの線幅の異なる細線を用い、プレートセッターのレーザー主操作方向に対して平行方向及び垂直方向となるよう細線を配置した。
〔評価〕
　以下に記載の方法により、湿し水の着色、印刷物非画像部の汚染、及び耐刷性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
（１）湿し水の着色
　画像露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、菊判サイズのハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ－７４の版胴に取り付けた。印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する、容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水循環タンクに、上記各湿し水８０Ｌを仕込んだ。印刷インキは、Ｔ＆Ｋ　ＵＶ　ＯＦＳ　Ｋ－ＨＳ墨ＧＥ－Ｍ（Ｔ＆Ｋ（株）製）を用いた。湿し水と印刷インキを供給した後、毎時１００００枚の印刷速度で印刷を１０００枚行った。印刷用紙は、ＯＫトップコート＋（王子製紙（株）製）を用いた。なお、５００枚印刷の時点では、画像記録層の未露光部の機上現像が完了しており、非画像部においては印刷用紙にインキが転写しない状態となっていた。この機上現像～１０００枚印刷のテストを、毎回新しい平版印刷版原版を用いて、１０回繰り返した。
　上記テストを１０回繰り返した後、湿し水循環タンクの湿し水を採取し、着色の程度を下記指標に基づいて目視評価した。
＜湿し水の着色の評価基準＞
５：使用前の湿し水と同等に無色透明で、極めて良好なレベル
４：若干の着色が認められるが、良好なレベル
３：着色があるが、許容下限レベル
２：着色の程度が高く、許容できないレベル
１：着色が著しく、劣悪なレベル
（２）印刷物非画像部の汚染
　上記１０回目のテストにおける１０００枚目の印刷物で、非画像部の汚染を下記指標に基づいて目視評価した。
＜印刷物非画像部の汚染の評価基準＞
　３：印刷前の印刷用紙と同等の白色度で、極めて良好なレベル
　２：極僅かに着色が認められるが、許容レベル
　１：着色がはっきりと認められ、許容できないレベル
（３）耐刷性
　上記１０回目のテストの後、更に印刷を続けて、１０００枚毎に印刷物サンプルを抜き取り、その印刷物の細線チャートを２５倍ルーペで目視観察した。１２μｍの線幅の細線が擦り切れて不連続となった枚数を耐刷限界枚数として計測し、耐刷性として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［実施例４１～６２及び比較例３～４］
〔湿し水の調製〕
　下記組成の湿し水濃厚液Ｂを調製した。
（湿し水濃厚液Ｂ）
　・潤滑剤：１－ブトキシ－２－プロパノール　　　　　　　３００．０ｇ
　・潤滑剤：プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　２５０．０ｇ
　・界面活性剤：プルロニックＬ－４４（（株）ＡＤＥＫＡ製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
　　（ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー）
　・ｐＨ調整剤：クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
　・ｐＨ調整剤：クエン酸第２アンモニウム　　　　　　　　　　５．０ｇ
　・ｐＨ調整剤：リン酸第２アンモニウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　・ｐＨ調整剤：硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　１８．０ｇ
　・防腐剤：４－イソチアゾリン－３－オン誘導体（５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
　・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　全量を１０００ｍｌとした
　湿し水濃厚液Ｂを、上記硬度２０００ｐｐｍの疑似硬水を用いて５０倍に希釈し、水酸化ナトリウム及びリン酸（８５質量％）を用いてｐＨを４．８～５．３の範囲に調整して、湿し水（Ｂ）を調製した。
　上記湿し水（Ｂ）に、本発明に係る特定化合物等を、下記表２に記載の質量％となるように添加し、実施例及び比較例に使用する各湿し水を調製した。
　上記平版印刷版原版及び湿し水を用いて、実施例１と同様にして、平版印刷版原版の画像露光、並びに、湿し水の着色、印刷物非画像部の汚染、及び耐刷性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記表１及び表２に記載の結果から、本発明に係る特定化合物を含有する湿し水を用いた製版方法は、機上現像型の平版印刷版原版を繰り返し機上現像しても湿し水の着色が抑制され、これにより印刷物非画像部の汚染を防止でき、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を提供できることが判る。また、本発明に係る特定化合物を含有する湿し水は、繰り返し使用しても湿し水の着色が抑制され、これにより印刷物非画像部の汚染を防止でき、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を提供できることが判る。
　他方、本発明に係る特定化合物の代りに、代表的な塩素系酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムを用いた比較例２及び比較例４では、湿し水の着色は抑制されるものの、印刷物非画像部の汚染及び耐刷性が極めて悪い。これは、平版印刷版の非画像部においては、次亜塩素酸ナトリウムが支持体表面まで侵食する結果、印刷物非画像部の汚染が生じるためと考えられる。また、次亜塩素酸ナトリウムが画像部も侵食する結果、耐刷性が著しく低下するためと考えられる。
　４１　アルミニウム板
　４２、４４　ローラ状ブラシ
　４３　研磨スラリー液
　４５、４６、４７、４８　支持ローラ
　５０　主電解槽
　５１　交流電源
　５２　ラジアルドラムローラ
　５３ａ，５３ｂ　主極
　５４　電解液供給口
　５５　電解液
　５６　スリット
　５７　電解液通路
　５８　補助陽極
　６０　補助陽極槽
　Ｗ　アルミニウム板
　６１０　陽極酸化処理装置
　６１２　給電槽
　６１４　電解処理槽
　６１６　アルミニウム板
　６１８、６２６　電解液
　６２０　給電電極
　６２２、６２８　ローラ
　６２４　ニップローラ
　６３０　電解電極
　６３２　槽壁
　６３４　直流電源
　本発明によれば、機上現像型の平版印刷版原版を繰り返し機上現像しても湿し水の着色が抑制され、これにより印刷物非画像部の汚染を防止でき、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を提供できる平版印刷版の製版方法、及び平版印刷用湿し水を提供することができる。　
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１６年８月３０日出願の日本特許出願（特願２０１６－１６８３１７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (19)

  1. 　平版印刷版原版を湿し水及び印刷インキを供給して機上現像する製版方法であって、前記平版印刷版原版が、少なくとも可視光波長領域に吸収を持つ染料を含有し、前記湿し水が、過酸化水素、過炭酸塩、次亜硫酸塩、二酸化チオ尿素、及びアスコルビン酸またはその誘導体からなる群から選らばれる少なくとも一種の化合物を含有する、製版方法。
  2. 　前記平版印刷版原版が、熱可塑性ポリマー微粒子を含有する、請求項１に記載の製版方法。
  3. 　前記染料が、赤外線吸収染料である、請求項１または２に記載の製版方法。
  4. 　前記湿し水が、過酸化水素を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製版方法。
  5. 　前記湿し水が、過炭酸塩を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製版方法。
  6. 　前記湿し水が、更に有機過酸前駆体を含有する、請求項４または５に記載の製版方法。
  7. 　前記有機過酸前駆体が、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、炭素数８～１２のアルカノイルオキシ基を有すベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数８～１２のアルカノイルオキシ基を有す安息香酸、及び炭素数８～１２のアルカノイルオキシ基を有すベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項６に記載の製版方法。
  8. 　前記湿し水が、次亜硫酸塩または二酸化チオ尿素を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製版方法。
  9. 　前記湿し水が、アスコルビン酸またはその誘導体を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製版方法。
  10. 　平版印刷に用いられる湿し水であって、過酸化水素、過炭酸塩、次亜硫酸塩、二酸化チオ尿素、及びアスコルビン酸またはその誘導体からなる群から選らばれる少なくとも一種の化合物を含有する、湿し水。
  11. 　前記湿し水が、過酸化水素を含有する、請求項１０に記載の湿し水。
  12. 　前記湿し水が、過炭酸塩を含有する、請求項１０に記載の湿し水。
  13. 　前記湿し水が、更に有機過酸前駆体を含有する、請求項１１または１２に記載の湿し水。
  14. 　前記有機過酸前駆体が、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、炭素数８～１２のアルカノイルオキシ基を有すベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数８～１２のアルカノイルオキシ基を有す安息香酸、及び炭素数８～１２のアルカノイルオキシ基を有すベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１３に記載の湿し水。
  15. 　前記湿し水が、次亜硫酸塩または二酸化チオ尿素を含有する、請求項１０に記載の湿し水。
  16. 　前記湿し水が、アスコルビン酸またはその誘導体を含有する、請求項１０に記載の湿し水。
  17. 　前記湿し水が、少なくとも可視光波長領域に吸収を持つ染料を含有する平版印刷版原版の機上現像に用いられる、請求項１０～１６のいずれか一項に記載の湿し水。
  18. 　前記平版印刷版原版が、熱可塑性ポリマー微粒子を含有する、請求項１７に記載の湿し水。
  19. 　前記染料が、赤外線吸収染料である、請求項１７または１８に記載の湿し水。
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