WO2018028080A1 - 一种SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法 - Google Patents
一种SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2018028080A1 WO2018028080A1 PCT/CN2016/106268 CN2016106268W WO2018028080A1 WO 2018028080 A1 WO2018028080 A1 WO 2018028080A1 CN 2016106268 W CN2016106268 W CN 2016106268W WO 2018028080 A1 WO2018028080 A1 WO 2018028080A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- alloy
- free solder
- lead
- snbisb
- weight percentage
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C13/00—Alloys based on tin
- C22C13/02—Alloys based on tin with antimony or bismuth as the next major constituent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
- B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
- B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
- B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
- B23K35/262—Sn as the principal constituent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
- B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
- B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
- B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
- B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
- B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
- B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
- B23K35/264—Bi as the principal constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
- C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
Definitions
- the present invention relates to a SnBiSb-based low-temperature lead-free solder and a preparation method thereof, and particularly to a SnBiSb-X lead-free solder alloy for use in the field of low-temperature soldering and a preparation method thereof, and belongs to the field of low-temperature solders. Background technique
- solder SnAgCu system especially SAC305
- SAC305 solder SnAgCu system
- the new thin and light chip in the reflow process is very sensitive to temperature
- the BGAs such as Head-On-Pillow (HoP), Solder BridCu Defect, Stretched Joint, Non-Contact Open (NCO) are common in SMT process.
- HoP Head-On-Pillow
- NCO Non-Contact Open
- the market demand for low temperature tin solder (including but not limited to solder paste, tin wire, tin bar) is very urgent.
- the low-temperature solder is mainly SnBi-based or Snln-based, but since the price of In is expensive, the industrialization of the Snln-based solder is limited. SnBi is often used in low temperature soldering applications, especially SnBi58 solder.
- the Sn and Cu intermetallic compounds are formed in the Sn and Bi substrates during the welding process, resulting in a decrease in the relative amount of Sn in this local region and an increase in the relative content of Bi.
- the SnBi alloy is biased to the hypereutectic by the eutectic system, and the primary Bi phase precipitates, and the primary Bi phase is segregated and close to the substrate to form a Bi-rich band.
- the appearance of the rich Bi-band has become the weakest area of the entire solder joint, which seriously affects the bonding strength of the solder joints, which makes the research and use of SnBi solders in a low state.
- Patent CN 105451928 A discloses a patent for SnBiSb, which also adds a small amount of Sb element to the SnBi binary alloy to improve SnBi alloy welding. The mechanical properties of the material do not fundamentally solve the problem of low brittleness and poor reliability of SnBi solder.
- the object of the present invention is to overcome the deficiencies in the prior art, and to provide a novel SnBiSb-X lead-free solder alloy in the field of low temperature soldering, which has a low melting point, and the solder can fundamentally solve SnBi The problem of poor brittleness and reliability of solder.
- the novel SnBiSb low-temperature lead-free solder alloy of the invention has a crystal structure of a eutectic or near-clad eutectic alloy, and has fine crystal grains, and the same solid solution can be eliminated in the solidification process due to the infinite solid solution of Sb element and Bi.
- the stress concentration caused by "Sn shrinking Bi" increases the effect of sharing stress, thereby fundamentally solving the problem of poor brittleness of SnBi solder.
- the same type of SnBiSb-X solder alloy can solve a series of welding quality problems caused by the warpage, deformation and pillow of the microchip and BGA, CSP, etc. caused by high temperature during the soldering process.
- the weight percentage of Bi and Sb is preferably: Bi 41.8-50%, Sb 0.7-2.0%.
- the value range of c is preferably -1.85 ⁇ c ⁇ -0.001 or 0.001 ⁇ c ⁇ 1.85 or -1.5 ⁇ c ⁇ -0.005 or 0.005 ⁇ c ⁇ l.
- the lead-free solder alloy further includes one or two or more metal elements of Ce, Ti, Cu, Ni, Ag, and In.
- the weight percentage of Ce is 0.01 to 2.5%, and the weight percentage of Ce is preferably 0.01 to 2.5%, more preferably 0.03 to 2.0%.
- the weight percentage of Ti is 0.05-2.0%, wherein the weight percentage of Ti is preferably 0.1-1.8%, more preferably Choose 0.5-1.5 ⁇ 3 ⁇ 4.
- the weight percentage of Cu is 0.01-0.8%, and the weight percentage of Cu is preferably 0.01-0.5%, more preferably 0.02-0.3%.
- the weight percentage of Ni is 0.03-1.5%, and the weight percentage of Ni is preferably 0.05-1.5%, more preferably 0.3-1.0%.
- the Ag percentage is from 0.1 to 1% by weight, and the weight percentage of Ag is preferably from 0.3 to 1%, more preferably from 0.3 to 0.5%.
- the weight percentage of In is 0.05-1%, wherein the weight percentage of In is preferably 0.1-0.8%, more preferably 0.3-0.5%.
- a method for preparing a lead-free solder alloy for use in the field of low temperature solder paste comprising the steps of:
- the method for preparing the Bi-Sb master alloy in the step 1) comprises the following steps: respectively, adding a purity of 99.99% (wt.%) of Bi and Sb to a vacuum melting furnace according to a certain alloy ratio, and pumping Vacuum treatment to 1x10 2-xlO 'Pa, after filling with nitrogen, heating to 650-700 ° C to melt, while electromagnetic stirring, to make the alloy composition uniform, and then vacuum casting, to prepare Bi-Sb master alloy.
- the Bi-Sb master alloy may be a BiSb20 master alloy.
- the preparation method of the Sn-Ce, Sn-Ti, Sn-Cu, Sn-Ni, Sn-Ag master alloy in the step 1) comprises the following steps: Sn and Ce, Sn having a purity of 99.99% (wt.%), respectively And Ti, Sn and Cu, Sn and Ni or Sn and Ag, are added to the vacuum melting furnace according to a certain alloy ratio, vacuum treatment to 1x10 - 2 -xlO 'Pa, after filling with nitrogen; respectively, heating the alloy to Melting at 400-1650 ° C, electromagnetic stirring at the same time
- a Bi-Sb Sn-Ce Sn-Ti Sn-Cu Sn-Ni or a Sn-Ag master alloy is prepared.
- the Sn-Ce intermediate alloy may be SnCelO
- the Sn-Ti intermediate alloy may be SnTi 20
- Sn-Cu intermediate alloy may be SnCu20 Sn-Ni intermediate alloy or the SnNi5 Sn-Ag intermediate alloy may be SnAg20.
- the anti-oxidation solvent described in the step 2) is a rosin or a KCL-LiCl molten salt.
- solder joints or welds are made by general solder paste reflow, wave soldering, or hot melt welding, said The heat fusion welding includes a preformed soldering piece, a soldering strip, a solder ball, a welding wire, and the like.
- the solder joint or the soldering gold includes, in addition to the solder-containing component, a substrate alloying element such as Cu Ag Ni Au.
- the composition of the solder joint or the weld stitch weight percentage is: Bi 32.8-56.5%, Sb 0.7-2.2%, Cu 0.01-1.5%, Ni
- the SnBiSb ternary package eutectic or near-cladding eutectic solder alloy of the present invention has fine crystal grains, a melting point of 139-160 ° C, a small melting range, and a melting point of nearly 80 ° C lower than that of a SnAgCu-based solder alloy.
- SnBiSb alloy Sb element and Bi are infinitely solid solution, so Sb will be dissolved in Bxiang structure during solidification, which changes the distribution state of the original Bi-rich Bi-phase island, and becomes a small BiSb layered distribution.
- the present invention adds a certain amount of Ce Ti alloy element to the SnBiSb solder alloy, and forms a dense oxide film on the surface of the solder by the combined action of the elements, for example, forming a "barrier layer" to make the oxide of Bi. Distributed in the subsurface,
- Ni and In elements further improves the strength and toughness of the alloy, and the trace amount of Cu can promote the wetting and spreading ability of the alloy.
- Each element of the solder alloy of the present invention has a melting point below 160 ° C in its selected composition range; solder joints formed using the solder alloy have better oxidation resistance and reliability, and solder joints Bright and solderless black.
- the method for preparing a lead-free solder alloy of the present invention first prepares a Bi-Sb master alloy, and then adds Sn, Bi according to a certain weight ratio of one hundred, and prepares a SnBiSb solder alloy with good mechanical properties, because Bi
- the atomic radius and lattice constant of Sb are very close and nearly the same, and the lattice type is a rhombohedral structure, which determines that the Bi- and Sb binary alloys are more likely to form a displacement-type infinite solid solution, and once this solid solution is formed
- the preparation method of the solder alloy in the present invention utilizes this advantage.
- Sn can react with Bi in the BiSb alloy, and solid solution with Sb, compared to the direct use of Sn,
- the obtained solder alloy exhibits superior mechanical properties, which is also the preparation method of the present invention.
- Example 1 is a SEM photograph of a microstructure of a solder alloy prepared in Example 2 of the present invention.
- Example 2 is a DSC test result of a solder alloy prepared in Example 10 of the present invention.
- the lead-free solder alloy of the present invention comprises Bi, Sb and Sn, and the weight percentage composition thereof is: Bi
- the value range of c is preferably -1.85 ⁇ c ⁇ -0.001 or 0.00 l ⁇ c ⁇ 1.85 or -1.5 ⁇ c ⁇ -0.005 or 0.005 ⁇ c ⁇ 1.5 or -1.5 ⁇ c ⁇ -0.008 or 0.008 ⁇ c ⁇ 1.5, Preferably, - 1.0 ⁇ c ⁇ -0.05 or 0.05 ⁇ c ⁇ 1.0 or -0.5 ⁇ c ⁇ -0.05 or 0.05 ⁇ c ⁇ 0.5.
- the preparation method of the alloy includes the following steps: First, preparing a Bi-Sb intermediate alloy; second, preparing Sn-Ce, Sn-Ti, Sn-Cu, Sn-Ni according to a certain ratio a Sn-Ag master alloy; the third step, melting the Bi-Sb master alloy, the metal Sn, Bi and/or the intermediate alloy prepared in the second step and/or the metal In in a melting furnace, according to a certain alloy ratio, The surface of the alloy is covered with an anti-oxidation solvent, heated to 200 ⁇ 500°C, and kept for 10 ⁇ 20min. The surface is oxidized and cast into a mold to form a SnBiSb lead-free solder alloy ingot.
- a lead-free solder alloy for use in the field of low temperature soldering the lead-free solder alloy powder comprising: Bi 41.8%, Sb 2.1%, the balance being Sn and unavoidable impurities, the lead-free solder
- the alloy is a near-cladding eutectic structure, and the melting point of the alloy is 142.9-150.8 °C.
- the method of preparing the lead-free solder alloy includes the following steps:
- the prepared Bi-Sb master alloy and the metals Sn and Bi are melted in a melting furnace according to an alloy ratio.
- the surface of the alloy is covered with an anti-oxidation solvent.
- the anti-oxidation solvent may be selected from rosin or LiCl-KCL molten salt.
- the alloy is heated to 250 ° C, kept for 10 min, the surface is oxidized, and cast into a mold to make SnBi 41.8 Sb2.1. Lead-free solder alloy ingots.
- a lead-free solder alloy for use in the field of low temperature soldering comprising: Bi 50%, Sb l.0%, the balance being Sn and unavoidable impurities,
- the lead solder alloy is a eutectic structure with a melting point of 140.6-143.8 °C.
- the method of preparing the lead-free solder alloy was the same as in Example 1 except that the alloy ratio was different.
- the SEM photograph of the microstructure of the solder alloy prepared in this embodiment can be seen from the figure.
- the alloy is a eutectic structure.
- a lead-free solder alloy for low temperature soldering the lead-free solder alloy powder comprises: Bi 55%, Sb 0.8%, Ce 0.01%, Ti 0.05%, and the rest is Sn and not Impurity to avoid, the lead-free solder alloy is a near-clad eutectic structure with a melting point of 142.9 - 146.2 °C.
- the method of preparing the lead-free solder alloy includes the following steps:
- the alloy is heated to 690-780 ° C, 1550-1650 ° C melting, electromagnetic stirring with the same , so that the alloy composition is uniform, and then vacuum casting, respectively, to prepare Sn-Cel0, Sn- Ti20 intermediate alloy;
- a lead-free solder alloy for low temperature soldering the lead-free solder alloy powder comprises: Bi 44.2 ⁇ 3 ⁇ 4, Sb 1.7%, Ce 0.05%, Ti 0.1%, and the rest is Sn and Inevitable impurities, the lead-free solder alloy is a near-clad eutectic structure, and the melting point of the alloy is 145.2-150.5 °C.
- the method of preparing the lead-free solder alloy is the same as in Example 3 except that the alloy ratio is different.
- a lead-free solder alloy for use in the field of low temperature soldering the lead-free solder alloy powder comprising: Bi 44.2%, Sb 1.7%, Ce 0.1%, Ti 0.8%, Cu 0.01 , Ni 0.03 %, the rest is Sn and unavoidable impurities.
- the lead-free solder alloy is a near-clad eutectic structure, and the melting point of the alloy is 147.5-152.9 °C.
- the method of preparing the lead-free solder alloy includes the following steps: [0050] 1) The metal Bi and Sb having a purity of 99.99 wt.% are added to a vacuum melting furnace at a weight ratio of 80:20, vacuumed to 1 x 10 -2 Pa, and heated to nitrogen. Melting at 650-700 ° C, electromagnetic stirring with the same , to make the alloy composition uniform, and then vacuum casting to prepare Bi-Sb20 intermediate alloy;
- a lead-free solder alloy for use in the field of low temperature soldering comprising: Bi 56.5%, Sb 0.7%, Ce 0.5%, Ti 1.0%, Cu 0.03%, Ni 0.07%, Ag 0.1%
- the rest are Sn and unavoidable impurities.
- the lead-free solder alloy is a near-clad eutectic structure, and the melting point of the alloy is 1 46.1-154.3 °C.
- the method of preparing the lead-free solder alloy includes the following steps:
- a lead-free solder alloy for use in the field of low temperature soldering comprising: Bi 45%, Sb 1.5%, Ce 1.0%, Ti 1.5%, Cu 0.1%, Ni 0.5%, Ag 0.5%, the rest is Sn and unavoidable impurities.
- the lead-free solder alloy is a near-clad eutectic structure, and the melting point of the alloy is 144.9-152.7 °C.
- the preparation method was the same as that of Example 6 except that the alloy ratio was different.
- a lead-free solder alloy for use in the field of low temperature soldering comprising: Bi 42.3%, Sb 2.0%, Ce 1.5%, Ti 1.5%, Cu 0.5%, Ni 1.2%, Ag
- the lead-free solder alloy is a near-clad eutectic structure, and the melting point of the alloy is 148.5-158.7 °C.
- the method of preparing the lead-free solder alloy includes the following steps:
- a lead-free solder alloy for use in the field of low temperature soldering comprising: Bi 42.3%, Sb 2.0%, Ce 2.5%, Ti 2.0%, Cu 0.8%, Ni 1.5% , Ag
- the lead-free solder alloy is a near-clad eutectic structure, and the melting point of the alloy is 150.1-159.3 °C. Method for preparing the lead-free solder alloy except for different alloy ratios Same as Example 8.
- a lead-free solder alloy for use in the field of low temperature soldering the lead-free solder alloy powder comprising: Bi 42.3%, Sb 2.0%, Ag 0.5%, the balance being Sn and unavoidable impurities,
- the lead-free solder alloy is a near-clad eutectic structure, and the melting point of the alloy is 144.8-146.9.
- the method of preparing the lead-free solder alloy includes the following steps:
- the DSC test results of the solder alloy prepared in Example 10 can be seen from the figure as a melting point of 144.8 to 146.9.
- a lead-free solder alloy for low temperature comprising: Bi 58% by weight percent
- solder alloy has a melting point of 138 °C.
- a lead-free solder alloy for low temperature comprising: Bi
- the solder alloy has a melting point of 138-140 °C.
- the melting point test was carried out using a STA409PC differential scanning calorimeter (TA Instrument) at a heating rate of 10 ° C / min, the sample quality was 30 mg, the numerical processing was automatically calculated by the software, and DSC The peak temperature of the curve is recorded as the melting point of the solder alloy.
- a tensile sample and a copper welded sample test were prepared in accordance with Japanese Industrial Standard JIS Z 3198.
- the SnBiSb-based low-temperature lead-free solder of the present invention can be used to form solder joints or welds by general solder paste reflow, wave soldering, or hot melt soldering, including pre-formed solder tabs, solder ribbons, solder balls, and solder balls.
- Welding wires, etc. in addition to solder containing components, include or are not limited to substrate alloying elements such as Cu, Ag, Ni, Au.
- the weight percentage of the obtained solder joint or weld stitch gold is: Bi 32.8-56.5%, Sb 0.7-2.2%, Cu 0.01-1.5%, Ni 0.03-2.0%, Ag 0.1-1.5%, Ce 0-2.5%, Ti 0-2.0%, In 0-1%, the rest is Sn and a small amount of unavoidable substrate alloying elements.
- the solder alloy prepared by the invention has a eutectic or near-clad eutectic structure and a low melting point, thereby fundamentally solving the problem of poor brittleness and reliability of the SnBi solder, and has excellent properties. Its mechanical properties and reliability are suitable for low temperature soldering.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)
Abstract
一种SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法,属于低温软钎料技术领域。该无铅焊料的重量百分比组成为:Bi 32.8-56.5%,Sb 0.7-2.2%,其余为Sn,且Bi和Sb的重量百分比满足关系式b=0.006a 2-0.672a+19.61+c,其中a为Bi的重量百分比,b为Sb的重量百分比,c的取值范围为-1.85≤c≤1.85。焊料合金为包共晶或近包共晶组织,熔点低,并具有优良的力学性能及可靠性,适用于低温软钎焊领域。
Description
说明书 发明名称:一种 SnBiSb系氐温无铅焊料及其制备方法 技术领域
[0001] 本发明涉及一种 SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法, 特别涉及一种用于低温 软钎焊领域的 SnBiSb-X无铅焊料合金及其制备方法, 属于低温软钎料技术领域 背景技术
[0002] 随着电子产品的无铅化和向轻薄、 高功能方向的迅速发展, 当前 SMT中主要使 用的无铅焊料 SnAgCu系 (特别是 SAC305) , 由于焊料熔点偏高 (200°C〜230°C ) , 回流焊工艺中新型轻薄微小的芯片对温度非常敏感, 而 SMT工艺中常见的 如 Head-On-Pillow(HoP)、 Solder BridCu Defect、 Stretched Joint、 Non-Contact Open (NCO)等 BGA元件焊接吋因高温引起的焊点缺陷问题也是越来越突出, 因 此低温锡焊料 (包括但不限于锡膏、 锡丝、 锡条) 的市场需求十分迫切。 现有 技术中低温焊料主要为 SnBi系、 Snln系, 但由于 In的价格昂贵, 因此 Snln系焊料 的产业化受到限制。 SnBi系常被应用于低温焊接的场合, 特别是 SnBi58焊料。 然而由于 Bi本身的脆性, 特别是 Sn-Bi共晶合金在焊接过程中, 组织中 Sn和 Cu基 板反应形成 Sn-Cu金属间化合物, 导致这一局部区域 Sn的相对量减少, Bi相对含 量增多, SnBi合金由共晶体系偏向过共晶, 初生 Bi相析出, 初生 Bi相偏聚与在靠 近基板处, 形成了富 Bi带。 富 Bi带的出现, 成为了整个焊点最薄弱的区域, 严重 的影响了焊点的结合强度, 这均使得 SnBi系焊料的研究和使用一直处于低靡状 态。 国内外关于 Bi脆这一问题进行了一系列研究, 发现在 Sn-Bi焊料中加入微量 Ag、 Cu, 一定程度上能够改善脆性。 摩托罗拉专利公幵的 SnBi57Agl合金, Fuji 专利 US 6,156,132中幵发的 SnBi35Agl合金, 及 CN200610089257.4/CN
200710121380.4专利公幵的 SnBiCu合金等合金焊料在一定程度上抑制了焊接凝固 过程中 Bi元素在基板附近的偏析, 但其焊接界面处都不能完全避免富 Bi层薄弱带 的出现, 本质上均未解决焊点可靠性差的问题。 专利 CN 105451928 A公幵了一 种 SnBiSb专利, 同样是在 SnBi二元合金中添加少量 Sb元素, 以改善 SnBi合金焊
料的力学性能, 并未从根本上解决 SnBi焊料脆性低、 可靠性差的问题。
技术问题
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处, 提供一种低温软钎焊领域 的新型 SnBiSb-X无铅焊料合金, 该合金熔点低, 该焊料可从根本上解决 SnBi焊 料的脆性及可靠性差的问题。
[0004] 本发明的新型 SnBiSb低温无铅焊料合金, 合金组织为包共晶或近包共晶合金, 晶粒细小, 同吋由于 Sb元素和 Bi无限固溶, 可最大限度的消除凝固过程中 "Sn缩 Bi涨"引起的应力集中, 实现共同分担应力的效果, 从而从根本上解决 SnBi焊料 脆性差的问题。 同吋 SnBiSb-X焊料合金能够解决焊接过程中因温度高而引起的 微小芯片及 BGA、 CSP等出现的被焊件翘曲、 变形、 枕头而带来的一系列焊接质 量问题。
问题的解决方案
技术解决方案
[0005] 本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0006] 一种 SnBiSb系低温无铅焊料, 属于低温软钎焊领域用无铅焊料合金, 该无铅焊 料合金重量百分比组成为: Bi 32.8-56.5%, Sb 0.7-2.2% , 其余为 Sn及少量不可避 免的杂质, 且该焊料合金中 Bi和 Sb的重量百分比满足关系式 b=0.006a 2
-0.672a+19.61+c , 其中 a值为 Bi的重量百分比, b值为 Sb的重量百分比, c的取值 范围为 -1.85≤c≤1.85。
[0007] 该无铅焊料合金中, Bi和 Sb的重量百分比优选为: Bi 41.8-50%, Sb 0.7-2.0%。
[0008] c的取值范围优选为 -1.85≤c≤-0.001或 0.001≤c≤1.85或 -1.5≤c≤-0.005或 0.005≤c≤l.
5或 -1.5≤c≤-0.008或 0.008≤c≤1.5, 更优选为 -1.0≤c≤-0.05或 0.05≤c≤1.0或 -0.5≤c≤-0
.05或 0.05≤c≤0.5。
[0009] 所述的无铅焊料合金还包括 Ce、 Ti、 Cu、 Ni、 Ag和 In中的一种或两种以上的金 属元素。
[0010] 所述 Ce的重量百分比为 0.01-2.5%, 其中 Ce的重量百分比优选为 0.01-2.5%, 更 优选为 0.03-2.0%。
[0011] 所述 Ti的重量百分比为 0.05-2.0%, 其中 Ti的重量百分比优选为 0.1-1.8%, 更优
选为 0.5-1.5<¾。
[0012] 所述 Cu的重量百分比为 0.01-0.8%, 其中 Cu的重量百分比优选为 0.01-0.5%, 更 优选为 0.02-0.3%。
[0013] 所述 Ni的重量百分比为 0.03-1.5%, 其中 Ni的重量百分比优选为 0.05-1.5%, 更 优选为 0.3-1.0%。
[0014] 所述 Ag的重量百分比为 0.1-1%, 其中 Ag的重量百分比优选为 0.3-1%, 更优选 为 0.3-0.5%。
[0015] 所述 In的重量百分比为 0.05-1%, 其中 In的重量百分比优选为 0.1-0.8%, 更优选 为 0.3-0.5%。
[0016] 一种低温软钎焊锡膏领域用无铅焊料合金的制备方法, 该方法包括以下步骤:
[0017] 1) 制备 Bi-Sb中间合金; 或者制备 Bi-Sb中间合金及 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn- Ni和 Sn-Ag中间合金中的一种或几种;
2) 将已制成的 Bi-Sb中间合金、 金属 Sn和 Bi, 或 Bi-Sb中间合金、 金属 Sn、 Bi及 Sn-Ce中间合金、 Sn-Ti中间合金、 Sn-Cu中间合金、 Sn-Ni中间合金、 Sn-Ag中间 合金和金属 In中的一种或几种, 按一定的合金配比在熔炼炉中熔化; 在所述合金 表面覆盖防氧化溶剂, 将合金加热至 250~500°C, 保温 10~20min, 除掉表面氧化 澄, 浇注于模具中制成 SnBiSb系无铅焊料合金锭坯; 所述 SnBiSb系无铅焊料合 金中 Bi和 Sb的重量百分比需满足关系 b=0.006a 2-0.672a+19.61+c, 其中 a值为 Bi的 重量百分比, b值为 Sb的重量百分比, c取值范围为 -1.85≤c≤1.85。
其中步骤 1) 中所述 Bi-Sb中间合金的制备方法包括如下步骤: 分别将纯度为 99. 99% (wt.%) 的 Bi和 Sb按照一定的合金配比加入到真空熔炼炉中, 抽真空处理至 1x10 2-xlO 'Pa, 充入氮气后, 加热到 650-700°C熔化, 同吋加以电磁搅拌, 以使 合金成分均匀, 然后真空浇铸, 制备出 Bi-Sb中间合金。 所述的 Bi-Sb中间合金可 为 BiSb20中间合金。
其中步骤 1) 中 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni、 Sn-Ag中间合金的制备方法包括 如下步骤: 分别将纯度为 99.99% (wt.%) 的 Sn和 Ce、 Sn和 Ti、 Sn和 Cu、 Sn和 Ni 或者 Sn和 Ag, 按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中, 抽真空处理至 1x10 -2 -xlO 'Pa, 充入氮气后; 分别将合金加热到 400-1650°C熔化, 同吋加以电磁搅拌
, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 制备出 Bi-Sb Sn-Ce Sn-Ti Sn-Cu Sn -Ni或 Sn-Ag中间合金。 其中 Sn-Ce中间合金可为 SnCelO, Sn-Ti中间合金可为 SnTi 20 Sn-Cu中间合金可为 SnCu20 Sn-Ni中间合金可为 SnNi5 Sn-Ag中间合金可 为 SnAg20。
[0021] 其中步骤 2) 中所述的防氧化溶剂为松香或 KCL-LiCl熔盐。
[0022] 采用本发明的 SnBiSb系低温无铅焊料所形成的焊点或焊缝, 所述的焊点或焊缝 采用通用的焊膏回流、 波峰焊接, 或者热熔化焊接而成, 所述的热熔化焊接包 括预成形焊片、 焊带、 焊球和焊丝等, 所述焊点或焊缝合金中除包含焊料的成 分外, 还包括但不限于 Cu Ag Ni Au等基板合金元素。 所述焊点或焊缝合金 重量百分比组成为: Bi 32.8-56.5%, Sb 0.7-2.2% , Cu 0.01-1.5% , Ni
0.03-2.0% , Ag 0.1-1.5%, Ce 0-2.5% , Ti 0-2.0% , In 0-1% , 其余为 Sn及少量不可 避免的基板合金元素。
[0023] 本发明的优点:
[0024] 本发明的 SnBiSb三元包共晶或近包共晶焊料合金, 晶粒细小, 熔点在 139-160 °C, 熔程小, 比 SnAgCu系焊料合金熔点降低近 80°C。 SnBiSb合金中由于 Sb元素 和 Bi无限固溶因此 Sb在凝固过程中会固溶于 B湘组织中, 改变了原来 SnBi合金富 Bi相孤岛状的分布状态, 变为细小的 BiSb层状分布, 从组织上真正解决了因富 Bi 相聚集而导致的合金脆性问题, 可最大限度的消除凝固过程中 "Sn缩 Bi涨"引起的 应力集中, 实现共同分担应力的效果, 从根本上改善了合金的脆性。 同吋 S 加入, 有助于提高合金基体的电极电位, 从而提高合金的抗腐蚀能力。
[0025] Bi和 Sb的重量百分比满足关系式 b=0.006a 2-0.672a+19.61+c, 其中 a值为 Bi的重 量百分比, b值为 Sb的重量百分比, c的取值范围为 -1.85≤c≤1.85, 满足该关系式 的 SnBiSb系焊料合金为包共晶或近包共晶组织, 熔点低, 熔程小, 力学性能优
[0026] 本发明在 SnBiSb焊料合金中加入一定量的 Ce Ti合金元素, 通过元素的综合作 用, 在钎料表面形成致密的氧化膜, 好比形成了一层"阻挡层", 使得 Bi的氧化 物分布于亚表层,
阻止了钎料的氧化, 提高合金的抗氧化性, 从根本上消除了 SnBi焊料的焊黑问
题。 同吋添加通过 Ni、 In元素进一步改善合金的强度和韧性, 微量 Cu元素能够 促进合金的润湿铺展能力。
[0027] 本发明中焊料合金的每种元素在其选定的成分范围内熔点均低于 160°C; 使用 该焊料合金形成的焊点具有较好的抗氧化性和可靠性, 且焊点光亮无焊黑。
[0028] 本发明公幵的制备无铅焊料合金的方法中先制备出 Bi-Sb中间合金, 再根据一 定的重量百分配比加入 Sn、 Bi, 制备 SnBiSb焊料合金具有良好的力学性能, 因 为 Bi和 Sb的原子半径、 晶格常数非常接近且近乎相同, 晶格类型均为菱方结构 , 这就决定了 Bi和 Sb二元合金中更易于形成置换型的无限固溶体, 且这种固溶 体一旦形成后, 再添加第三元合金元素后, 想要置换 Bi, Sb中的任何一种元素 需要的能量均较高, 而这一点也就决定了合金宏观力学性能的显著提高。 本发 明中所述焊料合金的制备方法正是利用这一优点, 通过先形成 BiSb中间合金, 再添加 Sn元素, Sn能够与 BiSb合金中的 Bi反应, 与 Sb固溶, 相对于直接采用 Sn 、 Bi、 Sb三元直接制备合金和先制备 Sn-Sb合金再添加 Bi元素这两种制备方式而 言, 使得到的焊料合金表现出更加优越的力学性能指标, 这也是本发明在制备 方法上的最大创新点。
[0029] 下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明, 但并不意味着对本发明 保护范围的限制。
发明的有益效果
对附图的简要说明
附图说明
[0030] 图 1为本发明实施例 2制备的焊料合金的组织 SEM照片。
[0031] 图 2为本发明实施例 10制备的焊料合金的 DSC测试结果。
本发明的实施方式
[0032] 本发明所述无铅焊料合金包含 Bi、 Sb和 Sn, 其重量百分比组成为: Bi
32.8-56.5% , Sb 0.7-2.2% , 其余为 Sn, 且该焊料合金中 Bi和 Sb的重量百分比满足 关系式 b = 0.006a 2 - 0.672a + 19.61+c , 其中 a值为 Bi的重量百分比, b值为 Sb的重
量百分比, c的取值范围为 -1.85≤c≤1.85。 c的取值范围优选 -1.85≤c≤-0.001或 0.00 l≤c≤1.85或 -1.5≤c≤-0.005或 0.005≤c≤1.5或 -1.5≤c≤-0.008或 0.008≤c≤1.5, 更优选- 1.0≤c≤-0.05或 0.05≤c≤1.0或 -0.5≤c≤-0.05或 0.05≤c≤0.5。
[0033] 该合金的制备方法包括以下步骤: 第一步, 先制备 Bi-Sb中间合金; 第二步, 分别按一定的配比制备 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni、 Sn-Ag中间合金; 第三步 , 将 Bi-Sb中间合金、 金属 Sn、 Bi和 /或第二步制得的中间合金和 /或金属 In按一定 的合金配比在熔炼炉中熔化, 合金表面覆盖防氧化溶剂, 加热至 200~500°C, 保 温 10~20min, 除掉表面氧化澄, 浇注于模具中制成 SnBiSb系无铅焊料合金锭坯
[0034] 实施例 1
[0035] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金, 以重量百分比计, 该无铅焊料合金粉末 包含: Bi 41.8%, Sb 2.1% , 其余为 Sn及不可避免的杂质, 该无铅焊料合金为近 包共晶组织, 合金熔点为 142.9-150.8°C。 制备该无铅焊料合金的方法包括以下步 骤:
[0036] 1) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Bi、 Sb, 按重量比为 80: 20的合金配比加入到真 空熔炼炉中, 抽真空处理至 1x10 Pa, 充入氮气后; 将合金加热到 650-700°C熔 化, 同吋加以电磁搅拌, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 制备出 Bi-Sb20中 间合金;
[0037] 2) 将已制成的 Bi-Sb中间合金及金属 Sn、 Bi, 按合金配比在熔炼炉中熔化。 在 合金表面覆盖防氧化溶剂, 该防氧化溶剂可选取松香或 LiCl- KCL熔盐, 将合金 加热至 250°C, 保温 10min, 除掉表面氧化澄, 浇注于模具中制成 SnBi41.8Sb2.1 无铅焊料合金锭坯。
[0038] 实施例 2
[0039] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金, 以重量百分比计, 该无铅焊料合金粉末 包含: Bi 50%, Sb l.0% , 其余为 Sn及不可避免的杂质, 该无铅焊料合金为包共 晶组织, 熔点为 140.6-143.8°C。 除合金配比不同以外, 制备该无铅焊料合金的方 法同实施例 1。
[0040] 如图 1所示, 为本实施例制备的焊料合金的组织 SEM照片, 从图中可以看到该
合金为包共晶组织。
[0041] 实施例 3
[0042] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金, 以重量百分比计, 该无铅焊料合金粉末 包含: Bi 55% , Sb 0.8% , Ce 0.01% , Ti 0.05% , 其余为 Sn及不可避免的杂质, 该无铅焊料合金为近包共晶组织, 熔点为 142.9- 146.2°C。 制备该无铅焊料合金的 方法包括以下步骤:
[0043] 1) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Bi和 Sb按重量比为 80: 20的合金配比加入到真空 熔炼炉中, 抽真空处理至 1x10 -2Pa, 充入氮气后加热到 650-700°C熔化, 同吋加 以电磁搅拌, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 制备出 Bi-Sb20中间合金;
2) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Sn和 Ce、 Sn和 Ti, 分别按一定的合金配比加入到 真空熔炼炉中, 抽真空处理至 1x10 2
Pa, 充入氮气后; 分别将合金加热到 690-780°C、 1550-1650°C熔化, 同吋加以电 磁搅拌, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 分别制备出 Sn-Cel0、 Sn-Ti20中间 合金;
[0045] 3) 将已制成的 Bi-Sb、 Sn-Ce、 Sn-Ti中间合金及金属 Sn、 Bi, 按合金配比在熔 炼炉中熔化。 在合金表面覆盖防氧化溶剂 (松香或 KCL-LiCl熔盐) , 将合金加 热至 400°C, 保温 15min, 除掉表面氧化澄, 浇注于模具中制成 SnBi55Sb0.8CeO.O 1Ή0.05无铅焊料合金锭坯。
[0046] 实施例 4
[0047] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金, 以重量百分比计, 该无铅焊料合金粉末 包含: Bi 44.2<¾, Sb 1.7% , Ce 0.05% , Ti 0.1% , 其余为 Sn及不可避免的杂质, 该无铅焊料合金为近包共晶组织, 合金熔点为 145.2-150.5°C。 除合金配比不同以 夕卜, 制备该无铅焊料合金的方法同实施例 3。
[0048] 实施例 5
[0049] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金, 以重量百分比计, 该无铅焊料合金粉末 包含: Bi 44.2%, Sb 1.7% , Ce 0.1% , Ti 0.8% , Cu 0.01 , Ni 0.03%, 其余为 Sn及 不可避免的杂质, 该无铅焊料合金为近包共晶组织, 合金熔点为 147.5-152.9°C。 制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤:
[0050] 1) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Bi和 Sb按重量比为 80: 20的合金配比加入到真空 熔炼炉中, 抽真空处理至 1x10 -2Pa, 充入氮气后加热到 650-700°C熔化, 同吋加 以电磁搅拌, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 制备出 Bi-Sb20中间合金;
2) 将纯度为 99.99wt.<¾的金属 Sn和 Ce、 Sn和 Ti、 Sn和 Cu、 Sn和 Ni, 分别按一定 的合金配比加入到真空熔炼炉中, 抽真空处理至 1x10 -2Pa, 充入氮气后; 分别将 合金加热到 690-780°C、 1550-1650、 750-820°C、 900-1100°C熔化, 同吋加以电磁 搅拌, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 分别制备出 Sn-Cel0、 Sn-Ti20、 Sn-C u20、 Sn-Ni5中间合金;
[0052] 3) 将已制成的 Bi-Sb、 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni中间合金及金属 Sn、 Bi, 按合金配比在熔炼炉中熔化。 在合金表面覆盖防氧化溶剂 (松香或 KCL-LiCl熔 盐) , 将合金加热至 450°C, 保温 15min, 除掉表面氧化澄, 浇注于模具中制成 S nBi44.2Sbl.7Ce0.1Ti0.8Cu0.01Ni0.03无铅焊料合金锭坯。
[0053] 实施例 6
[0054] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金, 以重量百分比计, 该无铅焊料合金粉末 包含: Bi 56.5% , Sb 0.7% , Ce 0.5% , Ti 1.0% , Cu 0.03% , Ni 0.07%, Ag 0.1%
, 其余为 Sn及不可避免的杂质, 该无铅焊料合金为近包共晶组织, 合金熔点为 1 46.1-154.3°C。 制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤:
[0055] 1) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Bi和 Sb按重量比为 80: 20的合金配比加入到真空 熔炼炉中, 抽真空处理至 1x10 -2Pa, 充入氮气后加热到 650-700°C熔化, 同吋加 以电磁搅拌, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 制备出 Bi-Sb20中间合金;
2) 将纯度为 99.99wt.<¾的金属 Sn和 Ce、 Sn和 Ti、 Sn和 Cu、 Sn和 Ni、 Sn和 Ag, 分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中, 抽真空处理至 1x10 -2Pa, 充入氮气 后; 分别将合金加热到 690-780°C、 1550-1650、 750-820。C、 900-1100。C、 800-90 0°C熔化, 同吋加以电磁搅拌, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 分别制备出 SnCelO、 SnTi20、 SnCu20、 SnNi5、 SnAg20中间合金;
3) 将已制成的 Bi-Sb、 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni ^ Sn-Ag中间合金及金属 Sn
、 Bi, 按合金配比在熔炼炉中熔化。 在合金表面覆盖防氧化溶剂 (油浴) , 将合 金加热至 450°C, 保温 20min, 除掉表面氧化澄, 浇注于模具中制成 SnBi56.5SbO.
7Ce0.5TilCu0.03Ni0.07Ag0.1无铅焊料合金锭坯。
[0058] 实施例 7
[0059] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金, 以重量百分比计, 该无铅焊料合金粉末 包含: Bi 45%, Sb 1.5% , Ce 1.0% , Ti 1.5% , Cu 0.1%, Ni 0.5% , Ag 0.5% , 其 余为 Sn及不可避免的杂质, 该无铅焊料合金为近包共晶组织, 合金熔点为 144.9- 152.7°C。 除合金配比不同以外, 其制备方法同实施例 6。
[0060] 实施例 8
[0061] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金, 以重量百分比计, 该无铅焊料合金粉末 包含: Bi 42.3% , Sb 2.0% , Ce 1.5% , Ti 1.5% , Cu 0.5% , Ni 1.2%, Ag
0.8% , In 0.05% , 其余为 Sn及不可避免的杂质, 该无铅焊料合金为近包共晶组织 , 合金熔点为 148.5-158.7°C。 制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤:
[0062] 1) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Bi和 Sb按重量比为 80: 20的合金配比加入到真空 熔炼炉中, 抽真空处理至 1x10 -2Pa, 充入氮气后加热到 650-700°C熔化, 同吋加 以电磁搅拌, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 制备出 Bi-Sb20中间合金;
2) 将纯度为 99.99wt.<¾的金属 Sn和 Ce、 Sn和 Ti、 Sn和 Cu、 Sn和 Ni、 Sn和 Ag, 分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中, 抽真空处理至 1x10 -2Pa, 充入氮气 后; 分别将合金加热到 690-780°C、 1550-1650、 750-820。C、 900-1100。C、 800-90 0°C、 熔化, 同吋加以电磁搅拌, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 分别制备 出 SnCelO、 SnTi20、 SnCu20、 SnNi5、 SnAg20中间合金;
[0064] 3) 将已制成的 Bi-Sb、 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni、 Sn-Ag中间合金及金属 In 、 Sn、 Bi, 按合金配比在熔炼炉中熔化。 在合金表面覆盖防氧化溶剂 (松香) , 将合金加热至 500°C, 保温 20min, 除掉表面氧化澄, 浇注于模具中制成 SnBi4 2.3Sb2Cel.5Til.5 Cu0.5Nil.2Ag0.8In0.05无铅焊料合金锭坯。
[0065] 实施例 9
[0066] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金, 以重量百分比计, 该无铅焊料合金粉末 包含: Bi 42.3%, Sb 2.0% , Ce 2.5% , Ti 2.0% , Cu 0.8%, Ni 1.5% , Ag
1.0% , In 1.0% , 其余为 Sn及不可避免的杂质, 该无铅焊料合金为近包共晶组织 , 合金熔点为 150.1-159.3°C。 除合金配比不同以外, 制备该无铅焊料合金的方法
同实施例 8。
[0067] 实施例 10
[0068] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金, 以重量百分比计, 该无铅焊料合金粉末 包含: Bi 42.3%, Sb 2.0% , Ag 0.5%, 其余为 Sn及不可避免的杂质, 该无铅焊料 合金为近包共晶组织, 合金熔点为 144.8-146.9。 制备该无铅焊料合金的方法包括 以下步骤:
[0069] 1) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Bi和 Sb按重量比为 80: 20的合金配比加入到真空 熔炼炉中, 抽真空处理至 1x10 -2Pa, 充入氮气后加热到 650-700°C熔化, 同吋加 以电磁搅拌, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 制备出 Bi-Sb20中间合金;
2) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Sn和 Ag, 按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中 , 抽真空处理至 1x10 -2Pa, 充入氮气后; 将合金加热到 500-650°C熔化, 同吋加 以电磁搅拌, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 制备出 SnAg20中间合金;
[0071] 3) 将已制成的 Bi-Sb、 Sn-Ag中间合金及金属 Sn、 Bi, 按合金配比在熔炼炉中 熔化。 在合金表面覆盖防氧化溶剂 (KCL-LiCl熔盐) , 将合金加热至 500°C, 保 温 20min, 除掉表面氧化澄, 浇注于模具中制成 SnBi42.3Sb2Ag0.5无铅焊料合金 锭: ¾。
[0072] 如图 2所示, 为实施例 10制备的焊料合金的 DSC测试结果, 从图中可以看到其 熔点为 144.8- 146.9。
[0073] 对比例 1
[0074] 一种低温用无铅焊料合金, 以重量百分比计, 该无铅焊料合金包含: Bi 58%
, Sn42% , 该焊料合金熔点为 138°C。
[0075] 对比例 2
[0076] 一种低温用无铅焊料合金, 以重量百分比计, 该无铅焊料合金粉末包含: Bi
57% , Ag 1.0% , 其余为 Sn, 该焊料合金熔点为 138-140°C。
[0077] 测试实验
[0078] 1、 熔点测量:
[0079] 熔点测试在升温速率均为 10°C/min条件下利用 STA409PC差热扫描量热仪 (TA Instrument) 测试, 样品质量为 30mg, 数值处理为软件自动计算得出, 并以 DSC
曲线峰值温度记为焊料合金熔点值。
[0080] 2、 润湿性测试条件为:
[0081] 称取 0.6g的合金与一定量焊剂混合置于尺寸 30x30x0.3mm的无氧铜板 (铜板表 面除氧除污) , 然后将铜板放在平板炉上加热至 180°C, 待焊料熔化铺展后静止 冷却到室温形成焊点, 采用 CAD软件测量焊点的铺展面积。
[0082] 3、 试样准备:
[0083] 参照日本工业标准 JIS Z 3198制备拉伸样及铜焊接试样测试。
[0084] 4、 力学性能数据按照 GB/T228-2002的方法在 AG-50KNE型万能材料实验机上 测定, 拉伸速度 5mm/min, 每个数据点测试三个试样取平均值。
[0085] 5、 可靠性评估方法: 对铜片焊接试样进行振动实验, 砝码重量 2kg, 记录铜片 焊接试样焊点断裂吋的振动次数, 每个数据点测试 10个试样取平均值。
[0086] 表 1焊料合金熔点及润湿性能比较
[]
表 2焊料合金力学性能比较
[0088] 采用本发明的 SnBiSb系低温无铅焊料可通过通用的焊膏回流、 波峰焊接, 或者 热熔化焊接形成焊点或焊缝, 热熔化焊接包括预成形焊片、 焊带、 焊球和焊丝 等, 焊点或焊缝合金中除包含焊料的成分外, 还包括但不限于 Cu、 Ag、 Ni、 Au 等基板合金元素。 得到的焊点或焊缝合金重量百分比组成为: Bi 32.8-56.5%, Sb 0.7-2.2% , Cu 0.01-1.5% , Ni 0.03-2.0%, Ag 0.1-1.5% , Ce 0-2.5% , Ti 0-2.0%, In 0-1% , 其余为 Sn及少量不可避免的基板合金元素。
[0089] 与现有技术相比, 本发明制备的焊料合金为包共晶或近包共晶组织, 熔点低, 从而从根本上解决了 SnBi焊料的脆性及可靠性差的问题, 同吋具有优良的力学 性能及可靠性, 适用于低温软钎焊领域。
Claims
[权利要求 1] 一种 SnBiSb系低温无铅焊料, 其特征在于: 该无铅焊料的重量百分比 组成为: Bi 32.8-56.5% , Sb 0.7-2.2%, 其余为 Sn, 且 Bi和 Sb的重量百 分比满足关系式 b=0.006a 2-0.672a+19.61+c, 其中 a为 Bi的重量百分比 , b为 Sb的重量百分比, c的取值范围为 -1.85≤c≤1.85。
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的 SnBiSb系低温无铅焊料, 其特征在于: 所述的 无铅焊料中, 按照重量百分比, Bi为 41.8-50%, Sb为 0.7-2.0%。
[权利要求 3] 根据权利要求 1所述的 SnBiSb系低温无铅焊料, 其特征在于: 所述的 无铅焊料中, c的取值范围为 -1.85≤c≤-0.001、 0.001≤c≤1.85、 -1.5<c< -0.005、 0.005≤c≤1.5、 -1.5≤c≤-0.008或 0.008≤c≤1.5。
[权利要求 4] 根据权利要求 1所述的 SnBiSb系低温无铅焊料, 其特征在于: 所述的 无铅焊料合金还包括 Ce、 Ti、 Cu、 Ni、 Ag和 In中的一种或两种以上 的金属元素。
[权利要求 5] 根据权利要求 4所述的 SnBiSb系低温无铅焊料, 其特征在于: 所述 Ce 的重量百分比为 0.01-2.5%, 所述 Ti的重量百分比为 0.05-2.0%, 所述 C u的重量百分比为 0.01-0.8%, 所述 Ni的重量百分比为 0.03-1.5%, 所述 Ag的重量百分比为 0.1-1%, 所述 In的重量百分比为 0.05-1%。
[权利要求 6] 权利要求 1-5中任一项所述的 SnBiSb系低温无铅焊料的制备方法, 包 括以下步骤:
1) 制备 Bi-Sb中间合金; 或者制备 Bi-Sb中间合金及 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn -Cu、 Sn-Ni和 Sn-Ag中间合金中的一种或几种;
2) 将已制成的 Bi-Sb中间合金、 金属 Sn和 Bi, 或 Bi-Sb中间合金、 金 属 Sn、 Bi及 Sn-Ce中间合金、 Sn-Ti中间合金、 Sn-Cu中间合金、 Sn-Ni 中间合金、 Sn-Ag中间合金和金属 In中的一种或几种, 按合金配比在 熔炼炉中熔化; 在所述合金表面覆盖防氧化溶剂, 将合金加热至 250- 500°C, 保温 10~20min, 除掉表面氧化澄, 浇注于模具中制成 SnBiSb 系无铅焊料合金锭坯。
[权利要求 7] 根据权利要求 6所述的 SnBiSb系低温无铅焊料的制备方法, 其特征在
于: 所述 Bi-Sb中间合金的制备方法包括如下步骤: 分别将纯度为 99.9 9wt.y Bi和 Sb按照一定的合金配比加入到真空熔炼炉中, 抽真空处 理至 1x10 - 2-xl0 - a, 充入氮气后, 加热到 650-700°C熔化, 同吋加以 电磁搅拌, 以使合金成分均匀, 真空浇铸, 制备得到 BiSb中间合金; 所述的 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni、 Sn-Ag中间合金的制备方法包 括如下步骤: 分别将纯度为 99.99wt.<^ Sn和 Ce、 Sn和 Ti
、 Sn和 Cu、 Sn和 Ni、 Sn和 Ag, 按一定的合金配比加入到真空熔炼炉 中, 抽真空处理至 1x10 - 2-xlO -1
Pa, 充入氮气后; 分别将合金加热到 400-1650°C熔化, 同吋加以电磁 搅拌, 以使合金成分均匀, 然后真空浇铸, 制备得到 Bi-Sb、 Sn-Ce、
Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni或 Sn-Ag中间合金。
[权利要求 8] 根据权利要求 6所述的 SnBiSb系低温无铅焊料的制备方法, 其特征在 于: 所述的防氧化溶剂为松香或者 KCL-LiCl熔盐。
[权利要求 9] 采用权利要求 1-5中任一项所述的 SnBiSb系低温无铅焊料所形成的焊 点或焊缝。
[权利要求 10] 根据权利要求 9所述的 SnBiSb系低温无铅焊料所形成的焊点或焊缝, 其特征在于: 所述的焊点或焊缝采用焊膏回流、 波峰焊接或者热熔化 焊接而成, 所述的热熔化焊接包括预成形焊片、 焊带、 焊球和焊丝, 所述焊点或焊缝合金的重量百分比组成为: Bi 32.8-56.5%, Sb 0.7-2.2%, Cu 0.01-1.5%, Ni 0.03-2.0% , Ag 0.1-1.5% , Ce
0-2.5% , Ti 0-2.0%, In 0-1% , 其余为 Sn及少量不可避免的基板合金 元素。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16/324,893 US11479835B2 (en) | 2016-08-11 | 2016-11-17 | SnBiSb series low-temperature lead-free solder and its preparation method |
JP2019524494A JP6951438B2 (ja) | 2016-08-11 | 2016-11-17 | SnBiSb系低温鉛フリーはんだ |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610657203.7 | 2016-08-11 | ||
CN201610657203.7A CN106216872B (zh) | 2016-08-11 | 2016-08-11 | 一种SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2018028080A1 true WO2018028080A1 (zh) | 2018-02-15 |
Family
ID=57548723
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/CN2016/106268 WO2018028080A1 (zh) | 2016-08-11 | 2016-11-17 | 一种SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11479835B2 (zh) |
JP (1) | JP6951438B2 (zh) |
CN (1) | CN106216872B (zh) |
WO (1) | WO2018028080A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020209384A1 (ja) * | 2019-04-11 | 2020-10-15 | 株式会社日本スペリア社 | 鉛フリーはんだ合金及びはんだ接合部 |
CN114888481A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-12 | 杭州华光焊接新材料股份有限公司 | 一种高可靠性无铅焊料合金 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107825005A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-03-23 | 云南锡业锡材有限公司 | 一种低温焊锡膏及其制备方法 |
JP6477965B1 (ja) * | 2018-03-08 | 2019-03-06 | 千住金属工業株式会社 | はんだ合金、はんだペースト、はんだボール、やに入りはんだおよびはんだ継手 |
CN108526748A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-14 | 云南锡业锡材有限公司 | 一种SnBiAgSbIn低温无铅焊料合金 |
CN109128569B (zh) * | 2018-10-08 | 2021-12-07 | 广东中实金属有限公司 | 一种中低温无铅焊料及其制备方法 |
CN109518019B (zh) * | 2018-10-12 | 2020-06-19 | 北京康普锡威科技有限公司 | 一种改性SnBi系亚共晶合金的方法及得到的合金 |
CN110153587B (zh) * | 2019-05-17 | 2021-06-29 | 北京康普锡威科技有限公司 | 一种Sn基焊料及其制备方法 |
CN110117737A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-13 | 深圳市启晟新材科技有限公司 | 一种潜艇发动机底座减振用液态金属材料及其加工工艺 |
CN110904355B (zh) * | 2019-12-10 | 2022-02-11 | 中国科学院金属研究所 | 一种含有Sn和Bi的无铅镍基焊料的冶炼工艺 |
CN111590241A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-08-28 | 中山翰华锡业有限公司 | 低温环保多元合金焊锡膏及其制备方法 |
WO2022070910A1 (ja) * | 2020-10-01 | 2022-04-07 | アートビーム有限会社 | 低温半田、低温半田の製造方法、および低温半田被覆リード線 |
CN112372177B (zh) * | 2020-11-03 | 2023-03-24 | 哈尔滨理工大学 | 高润湿性钎料及其制备方法 |
CN114496342B (zh) * | 2020-11-11 | 2023-03-24 | 北京梦之墨科技有限公司 | 一种低熔点金属颗粒的制备方法、导电浆料及其制备方法 |
CN113643987A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-12 | 南京长峰航天电子科技有限公司 | 一种载体裸片共晶工艺 |
CN113579557B (zh) * | 2021-08-12 | 2024-05-28 | 北京康普锡威科技有限公司 | SnBi系材料合金及其制备方法和用途 |
CN113878261A (zh) * | 2021-09-06 | 2022-01-04 | 贵州航天新力科技有限公司 | 一种镍基高温合金焊材及其制备方法 |
CN113732296A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-03 | 深圳市福英达工业技术有限公司 | 颗粒表面有稳定金属晶格的锡基共晶合金粉末制备方法 |
CN113881887B (zh) * | 2021-10-27 | 2022-06-10 | 昆明理工大学 | 一种低熔点合金相变材料的制备方法 |
CN114012303A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-02-08 | 宁波佳明金属制品有限公司 | 一种低温焊料及其制备方法 |
CN114193020B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-05-09 | 山东康普锡威新材料科技有限公司 | 一种BiCuSnNiP系高温无铅焊料及其制备方法 |
JP7161140B1 (ja) | 2022-07-22 | 2022-10-26 | 千住金属工業株式会社 | はんだ合金、はんだボール、はんだペーストおよびはんだ継手 |
WO2024042663A1 (ja) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | 株式会社タムラ製作所 | はんだ合金、接合部、接合材、ソルダペースト、接合構造体および電子制御装置 |
TWI832775B (zh) * | 2023-06-12 | 2024-02-11 | 大瑞科技股份有限公司 | 低溫焊錫組成物及其所製成的低溫焊錫球 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6156132A (en) * | 1998-02-05 | 2000-12-05 | Fuji Electric Co., Ltd. | Solder alloys |
CN103906598A (zh) * | 2011-08-02 | 2014-07-02 | 阿尔法金属公司 | 高冲击韧性的焊料合金 |
CN105451928A (zh) * | 2013-08-05 | 2016-03-30 | 千住金属工业株式会社 | 无铅软钎料合金 |
CN105583547A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-05-18 | 深圳市同方电子新材料有限公司 | 一种SnBi系无铅焊料及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55131146A (en) * | 1979-03-30 | 1980-10-11 | Anritsu Corp | Vacuum-treating method for solder |
JP3353686B2 (ja) * | 1998-02-05 | 2002-12-03 | 富士電機株式会社 | はんだ合金 |
JP3386009B2 (ja) | 1998-07-01 | 2003-03-10 | 富士電機株式会社 | はんだ合金 |
JP2004017093A (ja) * | 2002-06-17 | 2004-01-22 | Toshiba Corp | 鉛フリーはんだ合金、及びこれを用いた鉛フリーはんだペースト |
CN1927525B (zh) * | 2006-08-11 | 2010-11-24 | 北京有色金属研究总院 | 一种无银的锡铋铜系无铅焊料及其制备方法 |
CN101380700B (zh) | 2007-09-05 | 2011-04-20 | 北京康普锡威科技有限公司 | 一种锡铋铜系无铅焊料及其制备方法 |
CN101537545A (zh) * | 2008-03-21 | 2009-09-23 | 喜星素材株式会社 | 低温焊接焊用无铅合金 |
CN101690995A (zh) * | 2009-10-12 | 2010-04-07 | 宁波喜汉锡焊料有限公司 | 一种低温无铅焊锡 |
JP2011230165A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Hitachi Metals Ltd | はんだ合金およびこれを用いた接合体 |
CN102152021A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-08-17 | 天津大学 | 太阳能电池热浸镀用无铅焊料及制备方法 |
JP6548537B2 (ja) * | 2015-09-10 | 2019-07-24 | 株式会社弘輝 | はんだ合金及びはんだ組成物 |
-
2016
- 2016-08-11 CN CN201610657203.7A patent/CN106216872B/zh active Active
- 2016-11-17 JP JP2019524494A patent/JP6951438B2/ja active Active
- 2016-11-17 WO PCT/CN2016/106268 patent/WO2018028080A1/zh active Application Filing
- 2016-11-17 US US16/324,893 patent/US11479835B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6156132A (en) * | 1998-02-05 | 2000-12-05 | Fuji Electric Co., Ltd. | Solder alloys |
CN103906598A (zh) * | 2011-08-02 | 2014-07-02 | 阿尔法金属公司 | 高冲击韧性的焊料合金 |
CN105451928A (zh) * | 2013-08-05 | 2016-03-30 | 千住金属工业株式会社 | 无铅软钎料合金 |
CN105583547A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-05-18 | 深圳市同方电子新材料有限公司 | 一种SnBi系无铅焊料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
HUA, LI ET AL.,: "Corrosion and Electrochemical Migration of 64Sn-35-Bi-1Ag Solder Doped with Sb in Advanced Electronic Machanical Packaging", JOURNAL OF HUBEI UNIVERSITY OF EDUCATION, vol. 30, no. 8, 31 August 2013 (2013-08-31), pages 2 * |
ZHANG, CHENG ET AL.: "Effect of Sb content on properties of Sn Bi solders", TRANS. NONFERROUS MET. SOC. CHINA, 31 January 2014 (2014-01-31), XP055603871, ISSN: 1003-6326 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020209384A1 (ja) * | 2019-04-11 | 2020-10-15 | 株式会社日本スペリア社 | 鉛フリーはんだ合金及びはんだ接合部 |
JP6804126B1 (ja) * | 2019-04-11 | 2020-12-23 | 株式会社日本スペリア社 | 鉛フリーはんだ合金及びはんだ接合部 |
CN112513300A (zh) * | 2019-04-11 | 2021-03-16 | 日本斯倍利亚社股份有限公司 | 无铅焊料合金和焊料接合部 |
US11839937B2 (en) | 2019-04-11 | 2023-12-12 | Nihon Superior Co., Ltd. | Lead-free solder alloy and solder joint part |
CN114888481A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-12 | 杭州华光焊接新材料股份有限公司 | 一种高可靠性无铅焊料合金 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019527145A (ja) | 2019-09-26 |
US20200123634A1 (en) | 2020-04-23 |
CN106216872B (zh) | 2019-03-12 |
US11479835B2 (en) | 2022-10-25 |
JP6951438B2 (ja) | 2021-10-20 |
CN106216872A (zh) | 2016-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2018028080A1 (zh) | 一种SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法 | |
US6613123B2 (en) | Variable melting point solders and brazes | |
TW201615854A (zh) | 用於焊料層次的低溫高可靠度合金 | |
JP6128211B2 (ja) | 半導体装置および半導体装置の製造方法 | |
JP2009506203A (ja) | 半田合金 | |
CN106181108B (zh) | 一种SnBiZn系低温无铅焊料及其制备方法 | |
CN103249519B (zh) | 以Zn为主成分的无Pb焊料合金 | |
CN108161271B (zh) | 一种SnPbBiSb系低温增强焊料及其制备方法 | |
JP2024009991A (ja) | 鉛フリーはんだ組成物 | |
CN106392366B (zh) | 一种BiSbAg系高温无铅焊料及其制备方法 | |
JP5784109B2 (ja) | 鉛フリーはんだ合金 | |
CN102172805B (zh) | 一种电子封装用低成本抗老化钎料及其制备方法 | |
CN109434317A (zh) | 一种无铅环保焊料及其制备方法和用途 | |
CN102500949B (zh) | 一种钎焊铜和钢的中温锌基钎料及其制备方法 | |
JP2023524690A (ja) | 混合はんだ粉末を含む高温用途の無鉛はんだペースト | |
JP3081230B2 (ja) | ろう付け充填金属として使用される銅合金 | |
CN106825983A (zh) | 一种SnAgSbNi系无铅焊锡合金及其制备方法和应用 | |
CN114227057B (zh) | 无铅焊料合金及其制备方法、用途 | |
JP2000343273A (ja) | はんだ合金 | |
JP2020192552A (ja) | はんだ合金、はんだペースト、プリフォームはんだ、はんだボール、線はんだ、脂入りはんだ、はんだ継手、電子回路基板および多層電子回路基板 | |
JP6887183B1 (ja) | はんだ合金および成形はんだ | |
CN113857713A (zh) | 一种低银系Sn-Ag-Cu无铅焊料及其制备方法 | |
TWI821211B (zh) | 用於電子應用之成本效益高的無鉛焊料合金 | |
CN114193020B (zh) | 一种BiCuSnNiP系高温无铅焊料及其制备方法 | |
Sungkhaphaitoon et al. | Effects of bismuth content on the microstructure, shear strength and thermal properties of Sn-0.7 Cu-0.05 Ni solder joints |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 16912534 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019524494 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 16912534 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |