WO2018020888A1 - 白色ポリ乳酸系樹脂層、積層体、カード基材、カード及び白色ポリ乳酸系樹脂層の製造方法 - Google Patents

白色ポリ乳酸系樹脂層、積層体、カード基材、カード及び白色ポリ乳酸系樹脂層の製造方法 Download PDF

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WO2018020888A1
WO2018020888A1 PCT/JP2017/022023 JP2017022023W WO2018020888A1 WO 2018020888 A1 WO2018020888 A1 WO 2018020888A1 JP 2017022023 W JP2017022023 W JP 2017022023W WO 2018020888 A1 WO2018020888 A1 WO 2018020888A1
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resin
polylactic acid
mass
layer
less
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PCT/JP2017/022023
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奈央 山末
田中 一也
新平 阿部
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三菱ケミカル株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a white polylactic acid resin layer, a laminate, a card substrate, a card, and a method for producing a white polylactic acid resin layer. More specifically, the present invention relates to a white polylactic acid resin layer, a laminate, a card substrate, a card and a method for producing a white polylactic acid resin layer that can be suitably used as a card substrate.
  • Various information recording cards such as a telephone card, a point card, and a prepaid card are used by printing on the front and back surfaces of a card base that is a thick, hard white core sheet.
  • a card substrate is required to have concealability in addition to appropriate rigidity and heat resistance as a card.
  • a polylactic acid-based stretched film containing an inorganic filler such as titanium oxide having a refractive index different from that of a polylactic acid-based resin is contained in a polylactic acid-based stretched film.
  • Patent Document 1 a polylactic acid-based stretched film in which voids are generated by blending a polylactic acid-based resin and a resin incompatible with the polylactic acid-based resin
  • Patent Document 2 Mainly used are laminated films (for example, see Patent Document 3), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyurethane, polyester, etc., which are made by applying acrylic resin, polyester resin, urethane resin, etc. to the base plastic.
  • Patent Document 4 A laminated film coated with an anchor material as a component
  • Patent Document 5 a film that controls the physical properties of the base plastic
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-268404 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-146071 JP-A-2005-212242 JP 2005-313507 A JP 2006-240112 A
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and is a white polylactic acid resin layer, a laminate, a card substrate, a card, and a white polylactic acid resin layer that can be suitably used as a card substrate. It aims at providing the manufacturing method of.
  • the white polylactic acid-based resin layer according to the present invention has a polylactic acid-based resin (A) and a storage elastic modulus (E ′) at 80 ° C. of 700 MPa or more and 5000 MPa or less, compared to the polylactic acid-based resin (A). And an incompatible resin (B), and the total mass of the polylactic acid resin (A) and the incompatible resin (B) with respect to the incompatible resin (B).
  • the content is 4.5% by mass or more and 50% by mass or less, and the film is stretched at an area stretching ratio of 16 times or less.
  • the white polylactic acid resin layer preferably has a specific gravity of 1.23 or less.
  • the light transmittance in the wavelength range of 240 nm to 800 nm is preferably 40% or less.
  • the tensile elastic modulus is preferably 2.0 GPa or more.
  • the incompatible resin (B) is at least selected from the group consisting of a polystyrene resin, an amorphous polyester resin, an amorphous polyamide resin, and a polycarbonate resin. It is preferable that 1 type is included.
  • the laminate according to the present invention includes the white polylactic acid-based resin layer, and a front and back layer provided on at least one surface of one and the other of the white polylactic acid-based resin layer,
  • the incompatible resin (B) is characterized by containing a polycarbonate resin having a terminal OH group concentration of 200 ppm or more.
  • the front and back layers preferably have a resin content other than the polycarbonate-based resin of 1% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the front and back layers have a polycarbonate resin content of 50% by mass to 85% by mass, and the content of the polycaprolactone resin as the other resin is 15% by mass. It is preferable that it is 50 mass% or less.
  • the other resin is preferably a polyester resin.
  • the laminate is preferably stretched in at least one direction.
  • the laminate preferably further comprises a printed layer provided on the surface of the front and back layers.
  • the card substrate according to the present invention is characterized by including the white polylactic acid resin layer.
  • the card substrate according to the present invention is characterized by including the above laminate.
  • the card according to the present invention includes the above-mentioned card base material.
  • the method for producing a white polylactic acid resin layer according to the present invention is based on the polylactic acid resin (A) and the polylactic acid resin (A) having a storage elastic modulus (E ′) at 80 ° C. of 700 MPa to 5000 MPa.
  • Content of the incompatible resin (B) with respect to the total mass of the polylactic acid resin (A) and the incompatible resin (B). Is characterized by including a stretching step of stretching the resin composition mixed so as to be 4.5 mass% or more and 50 mass% or less at an area stretching ratio of 16 times or less.
  • a white polylactic acid resin layer, a laminate, a card substrate, a card, and a white polylactic acid resin layer can be suitably used as a card substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminate according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminated body according to the embodiment of the present invention.
  • a “sheet” refers to a product that is thin by definition in JIS and has a thickness that is small instead of length and width.
  • the “film” is a thin flat product whose thickness is extremely small compared to the length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually in the form of a roll. (Japanese Industrial Standards JIS K6900).
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m or more may be referred to as a sheet, and a film having a thickness of less than 100 ⁇ m may be referred to as a film.
  • even when referred to as “film”, “sheet” is included, and even when referred to as “sheet”, “film” is included.
  • X or more and Y or less means “preferably larger than X”. And “preferably smaller than Y”. Further, in the following embodiments, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number), the meaning of “preferably greater than X” is included unless otherwise specified, and “Y or less” (Y Unless otherwise specified, it is intended to include “preferably smaller than Y”.
  • “stretched film” refers to a film stretched in at least one direction.
  • Examples of the stretching method include uniaxial stretching and biaxial stretching.
  • Examples of biaxial stretching include sequential stretching and simultaneous biaxial stretching.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the laminate 1 according to the present embodiment is also referred to as a base material layer 11 (hereinafter referred to as “polylactic acid resin layer 11”) containing various resin materials such as a polylactic acid resin (A). )
  • a front and back layer 12 provided on and in contact with at least one main surface 11A of the base material layer 11.
  • the base material layer 11 is a layer that serves as a base material in the laminate 1 according to the present embodiment.
  • the front and back layer 12 is a layer that serves as a print receiving layer to which, for example, ultraviolet curable ink is transferred.
  • the front and back layers 12 are provided on one main surface 11A of the base material layer 11 will be described.
  • the front and back layers 12 are provided on at least one surface of the base material layer 11. It only has to be done.
  • the front and back layers 12 may be provided on one main surface 11 ⁇ / b> A of the base material layer 11, or may be provided on the other main surface 11 ⁇ / b> B of the base material layer 11.
  • the base layer 11 may be provided on both the one main surface 11A and the other main surface 11B.
  • the laminated body 1 is provided with the front and back layers 12 on one main surface 11A of the base material layer 11, and may have an arbitrary layer on the other main surface 11B.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminate according to the embodiment of the present invention.
  • the laminate 2 shown in FIG. 2 includes a base material layer 11, a first front / back layer 12-1 provided on one main surface 11A of the base material layer 11, and the other main surface 11B of the base material layer 11.
  • the second front / back layer 12-2 is provided. That is, in the laminate 2, the first front / back layer 12-1, the base material layer 11, and the second front / back layer 12-2 are laminated in this order.
  • the first front / back layer 12-1 and the second front / back layer 12-2 have the same configuration as the front / back layer 12 shown in FIG.
  • the laminate 2 has a symmetrical structure in which the first front and back layers 12-1 and the second front and back layers 12-2 are provided on both surfaces of the base material layer 11, ultraviolet curable ink is transferred to both surfaces of the base material layer 11.
  • a print receiving layer is provided. According to the laminate 2 having such a target structure, warpage and curl of the laminate 2 when it is formed into a sheet can be reduced, and film-forming properties at the time of manufacturing the laminate 2 are also improved.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminated body according to the embodiment of the present invention.
  • a laminate 3 shown in FIG. 3 includes a printing layer 13 provided on the front and back layers 12 in addition to the laminate 1 shown in FIG.
  • the print layer 13 is provided, for example, by curing ultraviolet curable ink.
  • the present inventors are incompatible with the polylactic acid resin (A) and the polylactic acid resin (A) having a specific storage elastic modulus (E ′). It paid attention to extending
  • the first embodiment will be described in detail.
  • the first embodiment relates to the base material layer 11 of the laminates 1 to 3 shown in FIGS. 1 to 3 described above.
  • the base material layer (white polylactic acid-type resin layer) 11 contains incompatible resin (B) incompatible with polylactic acid-type resin (A) and polylactic acid-type resin.
  • This white polylactic acid-based resin layer 11 is used as a white polylactic acid-based stretched film alone or as a laminate with another film.
  • the white polylactic acid-based resin layer 11 includes a plant-derived polylactic acid-based resin (A), so that it is useful as an environmentally friendly product, and a sheet having excellent rigidity can be obtained even if it is thin.
  • the polylactic acid resin (A) is not particularly limited as long as it contains polylactic acid (PLA).
  • polylactic acid resin (A) poly (L lactic acid) whose structural unit is L lactic acid may be used, poly (D lactic acid) whose structural unit is D lactic acid may be used, and the structural unit is L Poly (DL lactic acid) containing lactic acid and D lactic acid may be used, or a mixed resin in which at least two of these poly-L lactic acid, poly-D lactic acid and poly-DL-lactic acid are mixed may be used.
  • the polylactic acid resin (A) may be a copolymer of the above-described various polylactic acids and mixed resins and at least one of ⁇ -hydroxycarboxylic acid, diol, and dicarboxylic acid.
  • the crystal heat of fusion ( ⁇ Hm) can be adjusted by changing the ratio (molar ratio) of L-lactic acid (L-form) and D-lactic acid (D-form). it can. That is, the polylactic acid resin (A) has a crystal heat of fusion ( ⁇ Hm) of 30 J / g or more by optimizing the ratio (molar ratio) of L-lactic acid (L-form) to D-lactic acid (D-form). Can be adjusted.
  • the polylactic acid-based resin (A) preferably has a heat of crystal fusion ( ⁇ Hm) of 30 J / g or more and 35 J / g or more from the viewpoint of sufficiently maintaining the strength as a card substrate. Is more preferably 40 J / g or more.
  • ⁇ Hm heat of crystal fusion
  • polylactic acid-type resin (A) there is no restriction
  • the polylactic acid resin (A) has a higher strength as the crystal dominant heat ( ⁇ Hm) is higher, and can sufficiently exhibit the performance as a card substrate.
  • ⁇ Hm crystal melting heat
  • the mass ratio of the L-form / D-form content is more preferably 100/0 to 90/10, and still more preferably 100/0 to 95/5.
  • the heat of crystal melting ( ⁇ Hm) of polylactic acid-based resin (A) (hereinafter also simply referred to as “ ⁇ Hm”) can be measured by a plastic in accordance with JIS K7127—a test method for tensile properties. .
  • the polylactic acid resin (A) is an ⁇ -hydroxycarboxylic acid to be copolymerized as an optical isomer of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), Glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyn-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, etc.
  • lactones such as bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid, caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
  • Examples of the aliphatic diol copolymerized with the polylactic acid-based resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
  • the polylactic acid resin (A) can be obtained by a condensation polymerization method, a ring-opening polymerization method, or other known polymerization methods.
  • a condensation polymerization method a polylactic acid resin having an arbitrary composition by polycondensation of L-lactic acid or D-lactic acid alone or by direct dehydration condensation polymerization of a mixture of L-lactic acid or D-lactic acid ( A) can be obtained.
  • lactide which is a cyclic dimer of lactic acid, is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a catalyst, if necessary, using a polymerization regulator or the like to obtain a polylactic acid resin (A).
  • L-lactide which is a dimer of L-lactic acid
  • D-lactide which is a dimer of D-lactic acid
  • DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid is used as the lactide.
  • a polylactic acid resin having any desired composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing these as necessary.
  • a small amount of a copolymer component in a range not impairing the essential properties of the polylactic acid resin (A), that is, in a range containing 90% by mass or more of the polylactic acid resin component may be added.
  • a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or a non-aliphatic diol such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A may be added.
  • a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, and an acid anhydride may be added for the purpose of increasing the molecular weight.
  • polylactic acid resin (A) for example, a commercial product such as a trade name: Nature Works (registered trademark) NW4032D (manufactured by Nature Works) may be used.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid resin (A) is preferably from 50,000 to 400,000, and more preferably from 100,000 to 250,000. If the weight average molecular weight of the polylactic acid-based resin is 50,000 or more, official practical physical properties can be obtained, and if it is 400,000 or less, the melt viscosity is not too high and good moldability is obtained. Can be obtained.
  • ⁇ Incompatible resin (B)> As the incompatible resin (B), a resin that is not compatible with the polylactic acid resin (A) and is dispersed is used.
  • the term “incompatible” refers to a state in which when the incompatible resin (B) is mixed with the polylactic acid resin (A), a dispersed domain in which phases are separated at the molecular level is formed.
  • the incompatible resin (B) may be any resin that separates phases at the molecular level when mixed with the polylactic acid resin (A), and is partially compatible with the polylactic acid resin (A). It may be a thing.
  • the incompatible resin (B) As the incompatible resin (B), the polylactic acid resin (A) forms a matrix, the resin (C) forms a dispersion domain, and a viewpoint of efficiently forming a sea-island structure as a white polylactic acid resin layer From the above, it is preferable that the phases are separated without mixing at the time of mixing.
  • the polylactic acid resin (A) forms a matrix, and the incompatible resin (B) forms a dispersed domain dispersed in the polylactic acid resin (A). Therefore, a sea-island structure is formed as a whole resin composition containing the polylactic acid resin (A) and the incompatible resin (B).
  • the incompatible resin (B) one having a storage elastic modulus (E ′) at 80 ° C. of 700 MPa to 5000 MPa is used.
  • the storage elastic modulus (E ′) at 80 ° C. of the incompatible resin (B) is 700 MPa or more, preferably 1000 MPa or more, more preferably 1500 MPa or more, and more preferably from the viewpoint of lowering the specific gravity by stretching.
  • the upper limit is 5000 MPa or less, preferably 4000 MPa or less, and more preferably 3000 MPa or less.
  • the storage elastic modulus (E ′) of the incompatible resin (B) is 700 MPa or more, the incompatible resin (B) is dispersed in the polylactic acid resin (A) when stretched, so that the concealability is achieved. Can be increased and the specific gravity can be lowered. Moreover, if the storage elastic modulus (E ′) of the incompatible resin (B) is 5000 MPa or less, the white polylactic acid resin layer can be stretched without breaking without hindering stretchability.
  • the storage elastic modulus (E ′) (hereinafter also simply referred to as “E ′”) of the incompatible resin (B) is a viscoelastic spectrometer (model number: “DVA-200”), IT Calculated by dynamic viscoelasticity measured at a measurement temperature of -100 ° C to 200 ° C under the conditions of vibration frequency 10Hz, strain 0.1%, temperature rising rate 3 ° C / min, and chuck 1cm. It is the value.
  • Examples of the incompatible resin (B) include polystyrene resins, amorphous polyester resins, amorphous polyamide resins, and polycarbonate resins.
  • polystyrene resins amorphous polyester resins, amorphous polyamide resins, and polycarbonate resins.
  • Species are preferred, and polystyrene resins are more preferred.
  • polystyrene resins examples include GPPS (general purpose polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), SBS (styrene-butadiene-styrene copolymer), SIS (styrene-isoprene-styrene copolymer), SEBS (styrene-ethylene-).
  • GPPS general purpose polystyrene
  • HIPS high impact polystyrene
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-
  • Butylene-styrene copolymer SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer), styrene-carboxylic acid copolymer and styrene-methacrylic acid copolymer, and organic fine particles such as these copolymers. And those having an increased degree of crosslinking. Among these, GPPS is preferable from the viewpoint of the rigidity of the obtained white polylactic acid-based resin layer.
  • polystyrene-based resins include, for example, GPPS as trade name: G9305 (manufactured by PS Japan), SBS as trade name: Asaflex (registered trademark) series (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and SEBS as trade name.
  • GPPS trade name: G9305 (manufactured by PS Japan)
  • SBS trade name: Asaflex (registered trademark) series (manufactured by Asahi Kasei Chemicals)
  • SEBS trade name.
  • Commercially available products such as Tuftec (registered trademark) series (made by Asahi Kasei Chemicals), trade name: Septon (registered trademark) series (made by Kuraray), and trade name G9001 (made by PS Japan) may be used.
  • ⁇ Amorphous polyester resin> As an amorphous polyester resin, the temperature is increased from ⁇ 50 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min by a suggested thermal scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K7121, and at 300 ° C. for 1 minute. After holding, the temperature was lowered to ⁇ 50 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, held at ⁇ 50 ° C. for 1 minute, and then again heated to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Sometimes a polyester resin that does not show a clear melting peak is used.
  • DSC thermal scanning calorimeter
  • the polyester resin those obtained by using two or more kinds of diol components as a copolymer raw material are preferable, and at least one of the diol components of the polyester resin raw material has a cyclic structure in the molecule. What is a comparatively bulky diol is more preferable.
  • the cyclic structure of the diol component a cyclic structure containing no double bond is preferable.
  • the diol component may contain an oxygen atom derived from an ether bond in the molecule.
  • Such bulky diol components include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-dihydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro- (5,5) -undecane ( (Hereinafter referred to as “spiroglycol”), 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (hereinafter referred to as “TMCD”), (3S, 3a ⁇ , 6a ⁇ ) -hexahydrotricyclodecane dimethanol Etc.
  • TMCD 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
  • diol component examples include diethylene glycol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, in addition to the bulky diol component described above.
  • ethylene glycol is preferable from the viewpoint of industrially inexpensive and easy control of crystallinity and glass transition temperature.
  • the content ratio of the above-described bulky diol component in the amorphous copolymer polyester resin is preferably 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, based on the total diol component contained in the amorphous copolymer polyester resin. Is more preferable, and 40 mol% or more is still more preferable. Further, the upper limit of the content ratio of the bulky diol component is not particularly limited, but is preferably 70 mol% or less from the viewpoint of improving the fluidity when the diol component is melted.
  • a resin containing a dicarboxylic acid component may be used as the amorphous copolymer polyester resin.
  • the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,4-stilbene dicarboxylic acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid, Orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4-diphenoxy Aromatic dicarboxylic acids such as ethanedicarboxylic acid, 5-Na sulfoisophthalic acid, ethylene-bis-p-benzoic acid, adipic acid, se
  • dicarboxylic acid components may be used alone or in admixture of two or more.
  • terephthalic acid and isophthalic acid are particularly preferable as the dicarboxylic acid component from the viewpoint of industrially inexpensive and chemically stable amorphous copolyester resin.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the amorphous copolyester resin measured with an Ubbelohde viscometer is not particularly limited.
  • the lower limit of intrinsic viscosity (IV) is preferably 0.5 dl / g or more, more preferably 0.6 dl / g or more, the upper limit is preferably 0.9 dl / g or less, and more preferably 0.8 dl / g or less. If the intrinsic viscosity (IV) is in the above range, both the mechanical strength of the white polylactic acid resin layer and the fluidity at the time of melting can be achieved.
  • the glass transition temperature (Tg) of the amorphous copolyester resin is measured by increasing the temperature from ⁇ 50 ° C. to 300 ° C. at a heating temperature of 10 ° C./min according to JIS K7121.
  • the glass transition temperature (Tg) of the amorphous copolyester resin is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, and particularly preferably 95 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) is not particularly limited, but is usually 130 ° C. or lower. When the glass transition temperature (Tg) of the amorphous copolyester resin is 80 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) can be adjusted to an arbitrary range by adjusting the copolymerization component of the amorphous copolyester resin in the above-described range.
  • amorphous polyester-based resin for example, trade name: ALTESTER (registered trademark) (using spiroglycol for the diol component) (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), trade name: TRITRAN (registered trademark) (for the diol component, Commercial products such as TMCD (used by EASTMAN Chemical) and trade name: ECOZEN (registered trademark) (using isosorbide as the diol component) (made by SK Chemical) may be used.
  • ALTESTER registered trademark
  • TRITRAN registered trademark
  • TMCD used by EASTMAN Chemical
  • ECOZEN registered trademark
  • amorphous polyamide resin As the amorphous polyamide resin, a polyamide resin having a heat of crystal fusion ( ⁇ Hm) of less than 5 J / g is used.
  • the dicarboxylic acid component constituting the amorphous polyamide resin is not particularly limited, and may be any of dicarboxylic acids derived from aromatic dicarboxylic acids, aliphatic carboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids.
  • the diamine component which comprises an amorphous polyamide-type resin is not specifically limited, Any of aromatic diamine and aliphatic diamine may be sufficient.
  • ⁇ Hm heat of crystal fusion
  • amorphous polyamide-based resin examples include polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 61), polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane terephthalamide (polyamide PACMT), and polybis (3-methyl-4-aminohexyl).
  • polyamide PACMI Methaneisophthalamide
  • PACM12 polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane dodecamide
  • polyamide PACM14 polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane tetradecamide
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyamide-based resin is preferably 100 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher, still more preferably 120 ° C or higher, and the upper limit is preferably 200 ° C or lower, and 190 ° C or lower. More preferably, 180 degrees C or less is still more preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) is 100 ° C. or higher, the film is excellent in heat resistance and dimensional stability.
  • the glass transition temperature (Tg) is 200 ° C. or less, the moldability and toughness are excellent.
  • the glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyamide-based resin was determined using a viscoelastic spectrometer (model number “DVA-200”, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) in accordance with JIS K7244-10. This is the temperature that shows the main dispersion peak of loss tangent (tan ⁇ ) when dynamic viscoelastic temperature dispersion measurement is performed at a frequency of 1%, a frequency of 10 Hz, and a heating rate of 3 ° C./min.
  • amorphous polyamide-based resin for example, commercially available products such as trade name: SELAR (registered trademark) (manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd.) and trade name: Unitika Nylon 6 (registered trademark) (manufactured by Unitika Ltd.) are used. Also good.
  • SELAR registered trademark
  • Unitika Nylon 6 registered trademark
  • polycarbonate resin examples include those produced by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene and a carbonate ester compound.
  • the polycarbonate resin is produced, for example, by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as phosgene in a solvent such as methylene chloride.
  • the polycarbonate resin can be obtained by transesterification of a dihydric phenol and a carbonate precursor such as a carbonate compound in the presence or absence of a solvent.
  • Divalent phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis.
  • Bis (4-hydroxyphenyl) alkane compounds such as (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) Examples thereof include sulfide and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.
  • the dihydric phenol a bis (4-hydroxyphenyl) alkane compound and bisphenol A are preferable, and bisphenol A is more preferable. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • carbonate precursor examples include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate.
  • Specific examples of carbonate precursors include phosgene, diphenyl carbonate, and dihaloformates of dihydric phenols, and mixtures thereof.
  • the polycarbonate resin may be a homopolymer using one kind of dihydric phenol or a copolymer using two or more kinds, and a polyfunctional aromatic compound and a dihydric phenol are used in combination. It may be a thermoplastic random branched polycarbonate resin. Further, the polycarbonate resin may be a mixture of two or more of various polycarbonate resins.
  • polycarbonate resin for example, commercial products such as trade name: Iupilon (registered trademark) H4000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) and trade name: Gulliver (registered trademark) (manufactured by Sumitomo Dow) may be used. Good.
  • the blending ratio of the polylactic acid resin (A) in the base material layer 11 is 100% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition which is the total mass of the polylactic acid resin (A) and the incompatible resin (B).
  • 50% by mass or more is preferable, 60% by mass or more is more preferable, 70% by mass or more is further preferable, and the upper limit is preferably 100% by mass or less, more preferably 95.5% by mass or less, and still more preferably 95% by mass or less, 90 mass% or less is still more preferable, and 80 mass% or less is still more preferable.
  • the blending ratio of the incompatible resin (B) in the base material layer 11 is the lower limit with respect to 100% by mass of the resin component which is the total mass of the polylactic acid resin (A) and the incompatible resin (B). Is preferably 4.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. Preferably, 30 mass% or less is still more preferable.
  • incompatible resin (B) is incompatible with polylactic acid resin (A).
  • the polylactic acid-based resin (A) forms a sea portion, that is, a matrix
  • the incompatible resin (B) forms an island portion, that is, a dispersed domain, thereby forming a sea-island structure as a whole film.
  • this resin composition is formed into a sheet and further stretched in at least one direction, peeling occurs at the interface between the polylactic acid resin (A) as a matrix and the incompatible resin (B) as a dispersion domain, Voids can be formed.
  • the blending ratio of the incompatible resin (B) to the polylactic acid resin (A) is 4.5% by mass or more. Since pores can be formed, the fracture resistance is improved, and if it is 50% by mass or less, the polylactic acid resin (A) forms a sea portion, that is, a matrix, and the incompatible resin (B) becomes an island portion. As a result of the sea-island structure, the formation of pores is sufficient and the rigidity is sufficiently improved.
  • additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, plasticizers, nucleating agents, lubricants, pigments, dyes, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix
  • ⁇ Coloring material (E)> You may mix
  • the coloring material (E) contained in the base material layer 11 include organic pigments and inorganic pigments.
  • an inorganic filler having a refractive index of 2 or more for example, titanium oxide, lead titanate, potassium titanate, from the viewpoint of making the base material layer 11 opaque and improving concealability.
  • Zircon oxide, zinc sulfide, antimony oxide, zinc oxide and the like are preferable, and titanium oxide is more preferable from the viewpoint of high refractive index.
  • the refractive index is a value measured in accordance with the method B of JIS K-7142.
  • the base material layer 11 By incorporating a pigment having a high refractive index such as titanium oxide into the base material layer 11, the base material layer 11 can be made into an opaque white sheet, which can be applied to card materials and the like that require concealment. It becomes possible.
  • the titanium oxide any of anatase type, rutile type and brookite type can be used, and the rutile type is preferred from the viewpoint of a large refractive index.
  • titanium oxide both titanium oxide manufactured by the chlorine method process and titanium oxide manufactured by the sulfuric acid method process can be used.
  • the titanium oxide those whose surface is coated with at least one inert inorganic oxide selected from silica, alumina and zirconia are preferable.
  • the photocatalytic action of titanium oxide can be suppressed, so that the decomposition of the polylactic acid resin due to the photocatalytic action of titanium oxide can be suppressed during production and use.
  • the titanium oxide from the viewpoint of improving the dispersibility in the polylactic acid resin (A) as a main component, at least one kind of inorganic material in which the surface of the titanium oxide is selected from a siloxane compound and a silane coupling agent is used. It is even more preferable to use a titanium oxide surface-treated with a compound and at least one selected from the group consisting of at least one organic compound selected from polyols and polyethylene glycol.
  • the average particle diameter (average particle diameter) of titanium oxide is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less from the viewpoint of imparting excellent concealability without deteriorating the mechanical properties of the card obtained using the laminate. Preferably, it is 0.15 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned average particle diameter here indicates the value of the average particle diameter D 50 measured by a laser diffraction method.
  • the total mass of the base material layer 11 is 100% by mass. 1 mass% or more and 20 mass% or less are preferable, 3 mass% or more and 15 mass% or less are more preferable, and 5 mass% or more and 10 mass% or less are still more preferable.
  • the base material layer 11 may be composed of a single base material layer 11 and may be used as a laminate (laminated film) in which two or more base material layers 11 are laminated. Moreover, as a laminated body, you may laminate
  • FIG. The laminate may be, for example, a three-layer laminate in which a pair of base material layers 11 are front and back layers and another layer is provided as an intermediate layer between the front and back layers. A three-layer laminate in which the base layer 11 is laminated between the front and back layers may be used. Moreover, the laminated body may laminate
  • the base material layer 11 can improve rigidity, mechanical properties, concealability, heat resistance, and the like by forming a laminate in which other layers are laminated.
  • the resin that can be used in the other layers is not particularly limited, and for example, biodegradability other than polyester resins, polystyrene resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and polylactic acid resins (A). What has resin as a main component can be used.
  • those containing the polylactic acid resin (A) as a main component are preferable from the viewpoint of productivity of the base material layer 11.
  • 50 mass% or more is preferable with respect to the total mass of another layer, 60 mass% or more is more preferable, and 70 mass% or more is preferable. Further preferred.
  • the base material layer 11 is a base material layer 11 between a pair of other layers containing the polylactic acid resin (A) and titanium oxide (coloring material, inorganic fine particles) as an additive described later. It is preferable to make the laminated body which laminated
  • additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, plasticizers, nucleating agents, lubricants, pigments and dyes, and polylactic acid-based resins (A Resins other than) can be blended. Further, as the additive, inorganic fine particles such as titanium oxide as a coloring material may be used.
  • the base material layer 11 can be manufactured by a known stretched film manufacturing method.
  • the base material layer 11 composed of one layer is obtained by mixing and kneading a polylactic acid resin (A), an incompatible resin (B), other resins and additives so as to have a predetermined mixing ratio. It can be produced by extrusion with a twin or twin screw extruder.
  • the other layers are mixed with a polylactic acid resin (A), other resins and additives so as to have a predetermined mixing ratio. It can be manufactured by kneading and extruding with a single screw or twin screw extruder.
  • the base material layer 11 and other layers can be laminated by coextrusion, extrusion lamination, heat lamination, dry lamination, or the like.
  • a laminated film can be produced by joining the base material layer 11 and the other layers through a feed block or a multi-manifold die using a plurality of extruders.
  • the base material layer 11 can be manufactured by stretching by a known method.
  • the base material layer 11 may be stretched in at least one direction, but biaxially stretched in the film flow direction (longitudinal direction) and the vertical direction (transverse direction) perpendicular to the flow direction.
  • the stretching method may be any of a roll method, a tenter method, a tubular method, and the like.
  • stretching of the base material layer 11 in the longitudinal direction and the transverse direction may be performed sequentially or simultaneously. Considering the mechanical properties of the base material layer 11, sequential biaxial stretching in which the base material layer 11 is first stretched in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction is particularly preferable.
  • the stretching temperature range of the base material layer 11 is preferably 65 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, more preferably 67 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or higher and 87 ° C. or lower. If the stretching temperature is 65 ° C. or higher, it is possible to suppress the elastic modulus of the raw material from becoming too high during the stretching process, so that good stretchability can be obtained, and film breakage and thickness unevenness can be suppressed. On the other hand, if the stretching temperature is 95 ° C. or lower, the stretchability of the incompatible resin (B) is suppressed, and peeling at the interface between the matrix and the dispersion domain is promoted, and sufficient pores are obtained. .
  • the lower limit of the area draw ratio is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more, further preferably 4 times or more, and more preferably 5 times or more.
  • the upper limit is preferably 16 times or less, more preferably 12 times or less, still more preferably 9 times or less, and even more preferably 7.5 times or less. If the area stretch ratio is 2 times or more, the required holes can be obtained and the desired function can be obtained, which is preferable. On the other hand, if the area stretch ratio is 16 times or less, problems such as a problem in strength do not occur, practical performance can be obtained, and holes can be sufficiently formed.
  • heat treatment heat setting
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, although it depends on the mixing ratio and type of resin used.
  • the base material layer 11 may be a single layer or a laminate, and is not particularly limited.
  • the base material layer 11 preferably has a certain thickness from the viewpoint of concealment.
  • the lower limit of the thickness of the base material layer 11 after stretching is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and further preferably 200 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the base material layer 11 is not particularly limited, but from the viewpoint of handling properties of the base material layer 11, 500 ⁇ m or less is preferable, and 400 ⁇ m or less is more preferable.
  • the specific gravity of the base material layer 11 is smaller than that of a polylactic acid-based stretched film made of the polylactic acid resin (A) alone because pores are generated in the base material layer 11 by stretching.
  • the specific gravity of the base material layer 11 is preferably 1.23 or less, more preferably 1.20 or less, and 1.18 or less. More preferably it is.
  • the specific gravity of the base material layer 11 is preferably 0.30 or more, more preferably 0.40 or more, and further preferably 0.50 or more. preferable.
  • the minimum of the density of the base material layer 11 is not specifically limited, When the rigidity and handling property of the base material layer 11 are considered, it is preferable that it is 0.30 or more and 1.23 or less.
  • the base material layer 11 preferably has a light transmittance of 40% or less, more preferably 30% or less, and more preferably 20% or less in a wavelength range of 240 nm to 800 nm. More preferably, it is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and still more preferably 10% or more.
  • the base material layer 11 Since the base material layer 11 has pores in the base material layer 11 due to stretching, the tensile elastic modulus becomes smaller and has appropriate rigidity as compared with the case of the film made of the polylactic acid resin (A) alone. .
  • the base material layer 11 preferably has a tensile modulus of 4.5 GPa or less, preferably 4.0 GPa or less, more preferably 3.8 GPa or less, and still more preferably 3.4 GPa or less. . If the tensile modulus is 4.5 GPa or less, the rigidity of the base material layer 11 is appropriately reduced, sufficient flexibility is obtained when used for a card base material, and problems such as cracking occur during use. There is no.
  • the lower limit of the tensile elastic modulus of the base material layer 11 is not particularly limited, but is preferably 2.0 GPa or more, more preferably 2.2 GPa or more, and further preferably 2.5 GPa or more from the viewpoint of the strength of the base material layer 11.
  • the front and back layers 12 are layers that serve as print receiving layers to which ultraviolet curable ink is transferred.
  • the front and back layers 12 preferably contain a predetermined amount of polycarbonate resin and polycaprolactone resin. By blending the polycaprolactone resin, the front and back layers 12 can lower the glass transition temperature of the layer containing the polycarbonate resin and optimize the stretching temperature.
  • the glass transition temperature is measured by the method described in the examples.
  • the glass transition temperature (Tg B ) of the polycarbonate resin is higher than the glass transition temperature (Tg A ) of the polylactic acid resin resin (A), and the difference (Tg B ⁇ Tg A ) is 150 ° C. It is as follows.
  • the difference in glass transition temperature between the front and back layers 12 and the base material layer 11 (Tg B -Tg A ) is set to 150 ° C. or less, and the glass transition temperature of the front and back layers 12 is further reduced by containing a polycaprolactone resin. Since the stretching characteristics of the base material layer 11 at the time of stretching the body are close to the stretching characteristics of the front and back layers 12, the stretchability of the laminate is improved.
  • the absolute value of the difference in glass transition temperature between the front and back layers 12 (the first front and back layers 12-1 and the second front and back layers 12-2) and the base material layer 11 is small from the viewpoint of the stretching characteristics of the laminates 1 and 2. The more preferable.
  • the absolute value of the difference in glass transition temperature between the front and back layers 12 and the base material layer 11 is the base material layer 11 and the front and back layers 12 of the laminates 1 and 2 in the stretching temperature range (the first front and back layers 12-1 and 12).
  • Polycarbonate resin As a polycarbonate-type resin, the thing similar to the base material layer 11 mentioned above is used.
  • polycaprolactone-based resin examples include a homopolymer of polycaprolactone or a copolymer of caprolactone and another aliphatic hydroxycarboxylic acid.
  • a polycaprolactone homopolymer or a copolymer of caprolactone and another aliphatic hydroxycarboxylic acid has a weight average molecular weight of 30,000 or more and 300,000 or less from the viewpoint of preventing deterioration of mechanical properties when mixed with a polycarbonate resin. It is preferable that it is 40,000 or more and 200,000 or less.
  • a homopolymer of polycaprolactone can be obtained, for example, by subjecting ⁇ -caprolactone to conventional ring-opening polymerization using an active hydrogen such as alcohol as an initiator.
  • an active hydrogen such as alcohol
  • the functional number of the initiator is preferably bifunctional or trifunctional.
  • the polycaprolactone homopolymer one obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone may be used, or one obtained by dehydration polycondensation of 6-hydroxycaproic acid may be used.
  • a polymer obtained by polymerizing 6-hydroxycaproic acid may be used.
  • other aliphatic hydroxycarboxylic acids copolymerized with ⁇ -caprolactone or 6-hydroxycaproic acid include glycolic acid, glycolide, lactic acid, lactide, various hydroxybutyric acids, various hydroxyvaleric acids, various Examples thereof include hydroxycaproic acid and cyclic anhydrides thereof.
  • Capa (registered trademark)” series manufactured by Perstorp can be mentioned as commercially available products.
  • the front and back layers 12 may contain additives such as a colorant, a lubricant, a filler, and an impact modifier as necessary, or a different polymer may be mixed in order to improve physical properties.
  • additives such as a colorant, a lubricant, a filler, and an impact modifier as necessary, or a different polymer may be mixed in order to improve physical properties.
  • the front and back layers 12 when improving the stretchability of the front and back layers 12, it is preferable that the front and back layers 12 contain a crystalline polyester resin such as polybutylene terephthalate described later from the viewpoint of improving the orientation.
  • the front and back layer 12 contains a crystalline polyester-type resin from a viewpoint of obtaining the outstanding extending
  • the crystalline polyester resin is preferably one having a crystal melting temperature (Tm) of 120 ° C. or higher and 230 ° C. or lower and a crystal melting heat ( ⁇ Hm) of 10 J / g or higher and 40 J / g or lower.
  • Tm crystal melting temperature
  • ⁇ Hm crystal melting heat
  • the crystal melting temperature (Tm) and the amount of heat of crystal melting ( ⁇ Hm) are about 10 mg / minute using, for example, a thermal analyzer (model number: DSC-7, manufactured by PerkinElmer) for a sample cut to about 10 mg. The temperature is increased from 30 ° C.
  • the crystal melting temperature (Tm) is preferably 120 ° C. or higher and 230 ° C. or lower from the viewpoint of being suitable for the processing temperature with the polylactic acid resin.
  • the amount of heat of crystal melting ( ⁇ Hm) is preferably 10 J / g or more from the viewpoint of improving the stretchability of the front and back layers 12, and 40 J from the viewpoint of preventing excessive progress of crystallization and eliminating the need for a high processing temperature. / G or less is preferable.
  • thermoplastic saturated copolymer polyester obtained by polycondensation of glycol and dicarboxylic acid
  • dicarboxylic acid component include aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, paraphenylene dicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and suberin.
  • Dibasic acids such as acid, ⁇ -methyladipic acid, pimelic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Acid.
  • glycol component examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, 3-methylpentadiol, 1,3-hexanediol, , 6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • Crystalline polyester resins include these dicarboxylic acid components, glycol components, dicarboxylic acid components and residue-forming derivatives of glycol components, as well as ⁇ , ⁇ -oxyacids and ⁇ , ⁇ -oxyacid residue-forming derivatives such as caprolactone It is possible to obtain the copolymer by appropriately selecting a saturated bifunctional monomer and preparing a copolymer by a conventional method.
  • a trifunctional or higher carboxylic acid component such as trimellitic acid and pyromellitic acid and / or a trifunctional or higher functional polyol component such as trimethylolpropane pentaerythritol Those obtained by minute copolymerization of the above may be used.
  • a mixture of two or more polyesters may be used so that the melting point and the crystallization temperature of the crystalline polyester resin are within the above ranges, and the same degree of polymerization is different. A mixture of resins may be used.
  • Crystalline polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene isophthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polyethylene-neopentyl Examples thereof include terephthalate copolymer resins, polybutylene terephthalate-ether copolymer resins, polybutylene terephthalate-isophthalate copolymer resins, and polytrimethylene terephthalate resins. These crystalline polyester resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the crystallinity is high, and it is possible to impart crystallinity to the front and back layers 12 with a small amount and compatibility with the polycarbonate-based resin. From the standpoint of satisfactory, polybutylene terephthalate resin is preferred.
  • the blending amount of the polycarbonate resin in the front and back layers 12 is from the viewpoint that the adhesion between the front and back layers 12 and the ultraviolet curable ink is improved by the interaction between the front and back layers 12 and the ultraviolet curable ink.
  • the total with the polycaprolactone-based resin is 100% by mass, 50% by mass to 85% by mass is preferable, 65% by mass to 80% by mass is more preferable, and 70% by mass to 75% by mass is even more preferable. .
  • the compounding amount of the polycarbonate resin is 50% by mass or more, preferably 65% by mass or more, the mechanical properties, chemical resistance and impact resistance of the polycarbonate resin can be maintained, and the desired ultraviolet curable ink can be maintained.
  • a polylactic acid-based film with high adhesion can be realized.
  • the blending amount of the polycaprolactone resin in the front and back layers 12 is such that when the total of the polycarbonate resin and the polycaprolactone resin is 100% by mass, the front and back layers 12 (the first front and back layers 12-1 and the second front and back layers). From the viewpoint of improving the adhesion between the layer 12-2) and the ultraviolet curable ink, it is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and blocking is performed when the laminates 1 and 2 are overlapped. From the viewpoint of control, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the glass transition temperatures of the front and back layers 12 are high. Since it falls moderately, a sheet
  • the blending amount of the polycaprolactone resin in the front and back layers 12 is preferably 15% by mass to 50% by mass, more preferably 15% by mass to 35% by mass, and more preferably 20% by mass to 30% by mass. Is more preferable.
  • the compounding amount of the crystalline polyester resin in the front and back layers 12 is a resin composition comprising a polycarbonate resin and a polycaprolactone resin from the viewpoint of further improving the stretchability and blocking resistance of the laminates 1 and 2.
  • the product is 100 parts by mass, it is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or more and 35 parts by mass or less.
  • the laminate according to the present embodiment may have any configuration shown in FIGS. 1 to 3 described above. Since the laminate 2 according to the present embodiment has a symmetrical structure in which the first front and back layers 12-1 and the second front and back layers 12-2 are provided on both surfaces of the base material layer 11, both sides of the base material layer 11 are provided. A print receiving layer to which the ultraviolet curable ink is transferred is provided. According to the laminate 2 having such a target structure, warpage and curl of the laminate 2 when it is formed into a sheet can be reduced, and film-forming properties at the time of manufacturing the laminate 2 are also improved.
  • the thickness of the laminate is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less from the viewpoints of adhesion to the ultraviolet curable ink of the laminate, stretchability, and blocking resistance.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m from the viewpoints of adhesion between the laminates 1 and 2 and the ultraviolet curable ink, stretchability, and blocking resistance. More preferably, it is 30 ⁇ m or less.
  • the thicknesses of the front and back layers 12, the first front and back layers 12-1, and the second front and back layers 12-2 are 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m from the viewpoints of adhesion of the laminate 2 to the ultraviolet curable ink, stretchability, and blocking resistance. Or less, more preferably 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thicknesses of the first front and back layers 12-1 and the second front and back layers 12-2 are the same as the thicknesses of the front and back layers 12 described above.
  • the thicknesses of the first front and back layers 12-1 and the second front and back layers 12-2 may be the same or different.
  • the thickness ratio of the first front / back layer 12-1 and the second front / back layer 12-2 is to reduce the warpage and curl of the laminate 2 when it is made into a sheet and to improve the film-forming property at the time of manufacturing the laminate 2. From the viewpoint, 3: 1 to 1: 3 is preferable, and the same is most preferable.
  • the thickness is 10 ⁇ m between the base material layer 11 and the front and back layers 12 (the first front and back layers 12-1 and the second front and back layers 12-2) as long as the effects of the present invention are achieved.
  • an adhesive layer, an adhesive resin layer, a recycled resin layer, and the like that are preferably 5 ⁇ m or less may be laminated.
  • a generally used film laminating method can be used.
  • the base material layer 11 and the front and back layers 12 (the first front and back layers 12-1 and the second front and back layers 12-2) respectively extruded by a plurality of extruders are fed block type or A lamination method in which co-extrusion is performed using a multi-manifold die, and the front and back layers 12 (the first front and back layers 12-1 and the second front and back layers 12-2) are rolled on the unwound base layer 11 film or
  • Examples include a laminating method in which a press plate is used for pressure bonding.
  • the laminate according to the present embodiment is preferably stretched in at least one direction from the viewpoint of obtaining a film having excellent rigidity, mechanical properties, and heat resistance, and the film flowing direction during production (hereinafter referred to as “longitudinal”).
  • Biaxial stretching that stretches in two directions, an orthogonal direction (hereinafter referred to as “lateral direction”) orthogonal to the flow direction and a flow direction, is more preferable.
  • known methods such as a roll method and a tenter method can be used.
  • stretching in the longitudinal direction and the transverse direction may be performed sequentially or simultaneously.
  • the biaxial stretching of the laminates 1 and 2 is particularly preferably sequential biaxial stretching in which the film is stretched in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained film.
  • the stretching conditions vary depending on at least one of the composition of the resin to be blended and the thermal history of the unstretched sheet, and therefore are appropriately determined in consideration of the strength and elongation of the sheet.
  • the stretching temperature range is preferably 65 ° C or higher and 95 ° C or lower, preferably 67 ° C or higher and 90 ° C or lower, and more preferably 70 ° C or higher and 87 ° C or lower. If the stretching temperature is 65 ° C. or higher, generation of voids during stretching can be suppressed, and thus a decrease in density can be suppressed. Further, when the stretching temperature is 95 ° C. or lower, the polylactic acid resin (A) is not crystallized at the time of stretching, and sufficient stretching can be performed, so that breakage of the sheet can be suppressed.
  • the draw ratio of the area draw ratio is preferably 1.5 to 16 times, more preferably 3 to 12 times, and still more preferably 4 to 9 times. If the area stretch ratio is 1.5 times or more, the unevenness of the thickness distribution during stretching of the laminates 1 and 2 is suppressed. Therefore, when printing is performed on the front and back layers 12 of the laminates 1 and 2, printing is performed. Degradation of quality is suppressed. Moreover, if the area stretch ratio is 16 times or less, generation of voids in the film during stretching can be suppressed, and a decrease in density can be suppressed. As a result, a decrease in mechanical properties such as sheet rigidity can be suppressed.
  • the ultraviolet curable ink is a general term for inks that are cured by ultraviolet light.
  • the ultraviolet curable ink is an ink having a composition including a pigment (dye), an oligomer and a monomer, a photopolymerization initiator and an accelerator, and an auxiliary agent.
  • the oligomer and the monomer act as a fluid component in the ultraviolet curable ink, and after being spread on the printing medium, are cured by radicals generated from the photopolymerization initiator by an ultraviolet lamp.
  • the ratio of the ultraviolet curable ink containing the oligomer and the monomer varies depending on the printing method.
  • the ultraviolet curable ink basically does not contain a solvent except for the purpose of adjusting the viscosity. Even if the ultraviolet curable ink contains a solvent, it is at most about 10% by mass, which is relatively less than the ink contained in the gravure ink.
  • the laminate according to the present embodiment can be provided with an ultraviolet curable ink, that is, can be printed, laminated, coated, and the like using the ultraviolet curable ink without any pretreatment.
  • the laminated body which concerns on this Embodiment may be surface-treated as needed.
  • the surface treatment include physical roughening (roughening) treatment and oxidation treatment.
  • the roughening treatment include sandblasting and hairline processing.
  • the oxidation treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone / ultraviolet treatment, chromic acid treatment, and flame treatment.
  • Some ultraviolet curable inks contain a small amount of an organic solvent. This organic solvent does not contribute to the adhesion of the solvent to the film, but adjusts the fluidity before the ultraviolet curable ink is cured.
  • the content of the organic solvent in the ultraviolet curable ink is approximately 20% by mass or less.
  • the ultraviolet curable ink containing an organic solvent is included in the ultraviolet curable ink referred to in the present embodiment.
  • Some ultraviolet curable inks contain oil. This ultraviolet curable ink is a component that works as a curable resin component by oxidation by ultraviolet rays or heat, or is a component that assists in curing, and is therefore included in the solventless ink.
  • the laminate according to the present embodiment has excellent ultraviolet curable ink adhesion, and is printed with ultraviolet curable ink, such as bags and cases for beverages, foods, medicines, electrical appliances, miscellaneous goods, etc. It is preferably used as a packaging material, a recording material such as a card, and a sheet for sales promotion / advertisement / display.
  • ultraviolet curable ink such as bags and cases for beverages, foods, medicines, electrical appliances, miscellaneous goods, etc. It is preferably used as a packaging material, a recording material such as a card, and a sheet for sales promotion / advertisement / display.
  • the front and back layers 12 (the first front and back layers 12-1 and the second front and back layers 12-2) contain a predetermined amount of polycarbonate-based resin. Adhesiveness between the second layer and the ultraviolet curable ink is improved. Moreover, the difference in glass transition temperature (Tg B -Tg A ) between the polylactic acid resin (A) and the polycarbonate resin is 150 ° C. or less, and the glass transition temperature of the front and back layers 12 is further increased by including the polycaprolactone resin. By lowering, the stretching property of the base material layer 11 at the time of stretching of the laminate becomes close to the stretching property of the front and back layers 12, so that the stretchability of the laminate is improved.
  • the laminate according to the present embodiment can be used as a stretched film by stretching the area stretch ratio from 1.5 times to 16.0 times.
  • the laminate and the stretched film according to the above-described embodiment can be used as a sheet printing body in which a printing layer is formed on the front and back layers 12 by printing using an ultraviolet curable ink.
  • This sheet print includes a laminate and a print layer of ultraviolet curable ink formed on the front and back layers 12 of the laminate.
  • the unstretched laminated body 1 or the laminated body 2 is obtained by cooling the laminated body 1 or the laminated body 2 of two layers (see FIG. 1) or two types and three layers (see FIG. 2).
  • the laminated body 1 in which the front and back layers 12 are provided on one surface of the base material layer 11 is obtained by coextrusion of the multi-layer 12 from one surface of the base material layer 11.
  • the first front and back layers 12-1 and 12-2 are coextruded from two locations on both sides of the base material layer 11, respectively, so that the first front and back layers 12-
  • the laminate 2 provided with the first and second front and back layers 12-2 is obtained.
  • an unstretched structure is stretched to produce a stretched laminate (stretched film).
  • the stretched film preferably stretches the unstretched laminate to an area stretch ratio of 1.5 times to 16.0 times.
  • the ink is solidified by irradiating with ultraviolet rays to produce a sheet-like print.
  • a card is manufactured by punching the obtained sheet-like printed material into a predetermined size.
  • the films using the polylactic acid resins described in Patent Document 3 to Patent Document 5 described above show good ink adhesion at the beginning, but the ink adhesion strength decreases after a long period of time. In other words, the initial performance may not be maintained for a long time.
  • the inventors of the present invention focused on providing a printed layer containing a polycarbonate-based resin having a predetermined terminal OH group concentration on one side of the laminate and at least one other side.
  • the present inventors have found that it is possible to realize a laminate having excellent adhesion of the ultraviolet curable ink even at the initial stage and after the passage of time.
  • the laminate according to the second embodiment includes front and back layers and a base material layer, and the front and back layers contain a polycarbonate-based resin having a terminal OH group concentration of 200 ppm or more.
  • the second embodiment will be described in detail.
  • ⁇ Base material layer 11 (polylactic acid resin layer)>
  • the laminated body which concerns on this Embodiment should just be equipped with the front and back layers as at least one surface layer, and other layers are arbitrary.
  • This laminate preferably includes at least one layer containing a resin as a constituent material as the base material layer 11.
  • the constituent material of the base material layer 11 include conventionally known resin components such as olefin resin, styrene resin, polyester resin, polylactic acid resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, and urethane resin. It is done.
  • the base material layer 11 those containing a styrene resin and a polylactic acid resin are preferable, and a polylactic acid resin is used from the viewpoint of being plant-derived and having excellent rigidity and tensile strength. More preferred.
  • the polylactic acid resin the same material as in the first embodiment can be used.
  • the ratio of 60 mass% or more and 100 mass% or less is preferable with respect to the total mass of the base material layer 11, and 70 mass% or more and 100 mass% or less are more preferable. 80 mass% or more and 100 mass% or less is still more preferable.
  • ⁇ Coloring materials> You may mix
  • the coloring material to be contained in the base material layer 11 the same material as in the first embodiment can be used.
  • the blending amount of the coloring material in the base material layer 11 is the same as that in the first embodiment.
  • the base material layer 11 is blended with additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a nucleating agent, a lubricant, a pigment, and a dye as long as the effects of the present embodiment are not impaired. May be.
  • the front and back layers 12 contain a polycarbonate resin having a predetermined terminal OH group concentration.
  • the terminal OH group concentration of the polycarbonate resin used for the front and back layers 12 is preferably 200 ppm or more.
  • the present inventors have found that the terminal OH group concentration of the polycarbonate-based resin affects the adhesiveness of the ultraviolet curable ink, and that the higher the terminal OH group concentration, the more the adhesiveness of the ultraviolet curable ink is maintained even after time. I found it.
  • the terminal OH group concentration is 200 ppm or more, sufficient adhesion of the ultraviolet curable ink can be obtained even after aging.
  • the lower limit of the terminal OH group concentration is preferably 300 ppm or more, more preferably 500 ppm or more, and still more preferably 1000 ppm or more.
  • an upper limit is not specifically limited, Preferably it is 2000 ppm or less, More preferably, it is 1500 ppm or less.
  • an upper limit is not specifically limited, Preferably it is 2000 ppm or less, More preferably, it is 1500 ppm or less.
  • the terminal OH group concentration of the polycarbonate resin can be adjusted by the molar ratio of the dihydric phenol and the carbonate precursor during the production of the polycarbonate and the amount of catalyst used for the transesterification reaction.
  • the polycarbonate-based resin those having the same configuration as that of the above-described first embodiment are used.
  • polycarbonate resins examples include the “Wonderlite (registered trademark)” series manufactured by Asahi Kasei Advance, and the product names “Iupilon (registered trademark)” and “Novalex (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics. (Trademark) "series and” Caliber (registered trademark) “series manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd. are commercially available.
  • the front and back layer 12 may contain other resins of the polycarbonate resin.
  • other resins include polyester resins, acrylic resins, olefin resins, and styrene resins.
  • polyester resins examples include aliphatic polyester resins obtained by polymerizing polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols, and aromatic polyester resins.
  • polyvalent carboxylic acid component examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,4-stilbene dicarboxylic acid, and 4,4-biphenyldicarboxylic acid.
  • Orthophthalic acid 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4-di Aromatic dicarboxylic acids such as phenoxyethanedicarboxylic acid, 5-Na sulfoisophthalic acid, ethylene-bis-p-benzoic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid Aliphatic such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid It may be mentioned carboxylic acid component. These polyvalent carboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • polyhydric alcohol component examples include diethylene glycol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and trans-tetramethyl-1,3-cyclobutane.
  • These polyhydric alcohol components can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • polyester resin composed of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component include, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polyethylene.
  • polyester resin composed of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component
  • polyethylene terephthalate polypropylene terephthalate
  • polybutylene terephthalate polyethylene isophthalate
  • polyethylene naphthalate polybutylene naphthalate
  • polyethylene polyethylene.
  • examples include terephthalate / isophthalate copolymers.
  • polyester-based resin from the viewpoint of compatibility with the polycarbonate-based resin, polycaprolactone-based resin and polybutylene terephthalate resin, and 1,4-cyclohexanedimethanol as a polyhydric alcohol component is 10 mol% or more and 70 mol% or less.
  • a copolymerized polyester resin contained in a proportion is preferably used.
  • a polycaprolactone resin is particularly preferable because the glass transition temperature of the polycarbonate resin can be adjusted by the blending amount.
  • a typical example of the polycaprolactone-based resin is a commercially available “Capa (registered trademark)” series manufactured by Perstorp.
  • Capa registered trademark
  • the trade name “DURANEX (registered trademark)” series manufactured by Wintech Polymer and the product name “NOVADURAN (registered trademark)” series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics are commercially available.
  • a typical example of a polyester-based resin containing 1,4-cyclohexanedimethanol as a polyhydric alcohol component in a proportion of 10 mol% to 70 mol% is a product name manufactured by SK Chemical Co., Ltd. Examples include “SKYGREEN J2003 (registered trademark)”, trade name “Easter PCTG Copolyester 24635 (registered trademark)” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., and the like.
  • ⁇ Combination ratio of each component in front and back layer 12> As a compounding quantity of the polycarbonate-type resin in the front and back layer 12 of the laminated body which concerns on this Embodiment, when the sum total of a polycarbonate-type resin and another resin is 100 mass%, 40 mass% or more is preferable, and 50 mass% The above is more preferable, 60 mass% or more is further more preferable, and 70 mass% or more is further more preferable. Since the other resin is an optional component, it does not have to be contained in the front and back layers 12, so there is no particular limitation on the upper limit value of the polycarbonate resin content. If the blending amount of the polycarbonate resin is within the above range, the laminate can maintain the mechanical properties, chemical resistance and impact resistance of the polycarbonate resin and has high adhesion to the desired ultraviolet curable ink. Can be realized.
  • the blending ratio of the other resins is preferably 1% by weight or more as the lower limit when the total of the polycarbonate resin and the other resin is 100% by weight, and is preferably 10% by weight or more. Is more preferable, and 15 mass% or more is still more preferable. As an upper limit, 70 mass% or less is preferable, 60 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is still more preferable.
  • the laminate according to the present embodiment has good heat resistance and blocking resistance in addition to adhesion to the ultraviolet curable ink of the front and back layers 12. can do.
  • ⁇ Layer structure of laminate> As a layer structure of the laminate according to the present embodiment, it is sufficient if it has the front and back layers 12 in at least one surface layer. Moreover, as a layer structure of a laminated body, what has the base material layer 11 at least 1 layer is preferable.
  • a layer structure of a laminated body for example, the structure of front / back layer 12 / base material layer 11, front / back layer 12 / base material layer 11 / front / back layer 12, and a structure having other layers, for example, front / back layer 12 / other layers Layer, front / back layer 12 / other layer / base material layer 11, front / back layer 12 / base material layer 11 / other layer, front / back layer 12 / base material layer 11 / other layer / front / back layer 12, etc. as required The combination can be selected as appropriate.
  • the two-layer / three-layer structure in which the front and back layers 12 are provided on the front layer and the base material layer 11 is provided on the intermediate layer has a symmetrical layer structure, so that the curling and film forming properties are good. It is also preferable because double-sided printing is possible.
  • the laminate according to the present embodiment may further include a printing layer 13 on the front and back layers 12.
  • the ink used for the printing layer 13 is not particularly limited, and a solventless ink is preferable, and an ultraviolet curable ink is more preferably used.
  • the ultraviolet curable ink is the same as that according to the first embodiment.
  • the total thickness of the laminated body according to the present embodiment is not particularly limited, and can be adjusted within a range in which the ink adhesion function can be maintained.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit value of the total thickness of the laminate is not particularly limited, and is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less from the viewpoint of handling properties of the laminate. More preferably.
  • the thickness of the front and back layers 12 is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less from the viewpoint of adhesion to the ink of the laminate.
  • the thickness of the base material layer 11 is not particularly limited, and for example, the lower limit is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and further preferably 200 ⁇ m or more. .
  • an upper limit is also not specifically limited, From a viewpoint of the handleability of a laminated body, it is preferable that it is 500 micrometers or less, and it is more preferable that it is 400 micrometers or less.
  • the laminated body which concerns on this Embodiment is the range which show
  • thickness is 10 micrometers or less, Preferably it is an adhesive bond layer of 5 micrometers or less, adhesion
  • the laminate according to the present embodiment can be manufactured in the same manner as in the first embodiment described above. An example of the manufacturing method of the laminated body which concerns on this Embodiment is demonstrated. First, the front and back layers 12 and the base material layer 11 are co-extruded by the same direction biaxial extruder (two-color molding machine), and an unstretched laminated body is manufactured. Next, the stretched laminate can be produced by stretching the unstretched structure. Note that the laminate according to the present embodiment is preferably stretched in at least one direction. By stretching in at least one direction, a laminate excellent in rigidity, mechanical properties and heat resistance can be obtained.
  • the stretching conditions are appropriately determined in consideration of the strength and elongation of the sheet depending on the configuration of other layers such as the front and back layers 12 and the base material layer 11.
  • the resin component constituting the front and back layers 12 is a polylactic acid resin
  • the stretching temperature range is preferably 65 ° C or higher and 95 ° C or lower, more preferably 67 ° C or higher and 90 ° C or lower, and further 70 ° C or higher and 87 ° C or lower. preferable. If the stretching temperature is 65 ° C. or higher, generation of voids during stretching can be suppressed, and thus a decrease in density can be suppressed. Further, if the stretching temperature is 95 ° C. or lower, the polylactic acid resin does not crystallize during stretching and sufficient stretching can be performed, so that breakage of the sheet can be suppressed.
  • the draw ratio of the area draw ratio in the MD direction (longitudinal direction) / TD direction (transverse direction) is preferably 1.5 times or more and 16 times or less, and preferably 3 times or more and 12 times or less. More preferably, it is 4 times or more and 9 times or less. If the area stretch ratio is 1.5 times or more, unevenness in the thickness distribution during stretching of the laminate is suppressed, and deterioration in print quality on the laminate is suppressed. Moreover, if the area draw ratio is 16 times or less, generation of voids in the laminate during stretching can be suppressed, and a decrease in density can be suppressed. As a result, a decrease in mechanical properties such as rigidity can be suppressed.
  • the laminated body according to the present embodiment can be provided with ultraviolet curable ink without being subjected to pretreatment, as in the first embodiment described above. Similar pretreatment may be performed.
  • the printing layer 13 is provided on the laminate according to the present embodiment, printing is performed on the surface of the front and back layers 12 with ultraviolet curable ink by offset printing, flexographic printing, screen printing, or the like. And the printing layer 13 is formed by irradiating an ultraviolet-ray and solidifying an ultraviolet curable ink. Furthermore, various packaging materials, cards, and the like can be manufactured by punching the laminated body after printing into a predetermined size.
  • the laminated body according to the present embodiment has excellent ink adhesion, it is a packaging material such as a bag spare case for beverages, foods, medicines, electrical appliances, miscellaneous goods, etc., recording materials such as cards, and sales promotions / advertisements -It can be suitably used as a sheet for display.
  • a packaging material such as a bag spare case for beverages, foods, medicines, electrical appliances, miscellaneous goods, etc.
  • recording materials such as cards, and sales promotions / advertisements -It can be suitably used as a sheet for display.
  • ⁇ Raw material> The raw materials used for the production of the films of Examples and Comparative Examples are as follows.
  • (b) -4: Polycarbonate resin : Product name “Wonderlite PC-175”, manufactured by Asahi Kasei Advance, terminal OH group concentration 1251 ppm
  • B) -5: Polycarbonate resin: Trade name: “NOVAREX M7019J”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, terminal OH group concentration 728 ppm ⁇ Polycaprolactone resin>
  • the inventors prepared the polylactic acid resin layer according to the first embodiment, and examined the specific gravity, light transmittance, tensile elastic modulus, and film forming property of the polylactic acid resin layer and the laminate. It was.
  • the contents investigated by the present inventors will be described in detail.
  • Light transmittance A polylactic acid-based stretched film obtained in the following examples and comparative examples was cut into a size of 50 mm in the vertical direction (MD direction) and 50 mm in the horizontal direction (TD direction), and then a spectrophotometer to which an integrating sphere was attached. (Model number “U-4000”, manufactured by Hitachi, Ltd.) The light transmittance was measured from a wavelength of 240 nm to 800 nm at a scanning period of 0.5 nm. Of the light transmittance values of the respective wavelengths, the evaluation was performed using the maximum light transmittance value.
  • Test modulus For the tensile modulus (unit [GPa]), five test pieces (width 10 mm: TD direction) according to JIS K7127 were prepared, respectively, and a tensile tester (trade name “Autograph DSS2000”, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used. It was used and measured in the transverse direction (TD direction) under conditions of an initial clamp distance of 30 cm and a tensile speed of 5 mm / min.
  • the heat of crystal melting ( ⁇ Hm) of the resin is 10 ° C./minute using a differential scanning calorimeter (trade name “DSC-7”, manufactured by PerkinElmer) for a sample cut to about 10 mg in accordance with JIS K7127.
  • the temperature was increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 5 ° C., and the crystal thermogram ( ⁇ Hm) was read from the obtained thermogram.
  • Example 1 (A) -1 and (b) -1 were mixed at a mass ratio of 95: 5 and extruded at 210 ° C. with a ⁇ 25 mm same-direction twin screw extruder to obtain an extruded sheet.
  • the obtained extruded sheet was quenched with a casting roll at about 50 ° C. to obtain an unstretched sheet.
  • the discharge amount and the line speed of the molten resin from the extruder were adjusted so that the thickness of the obtained unstretched sheet was about 400 ⁇ m.
  • the obtained unstretched sheet is successively 2.5 times in the flow direction (longitudinal direction) of the unstretched sheet and 2.5 times in the vertical direction (transverse direction) under a temperature condition of 80 ° C.
  • Example 2 A white polylactic acid-based resin layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (a) -1 and (b) -1 were mixed at a mass ratio of 90:10. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 A white polylactic acid resin layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (a) -1 and (b) -1 were mixed at a mass ratio of 80:20. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 4 A white polylactic acid-based resin layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (a) -1 and (b) -1 were mixed at a mass ratio of 70:30. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 5 A white polylactic acid resin layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (a) -1 and (b) -2 were mixed at a mass ratio of 80:20. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 6 A white polylactic acid resin layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (a) -1 and (b) -3 were mixed at a mass ratio of 70:30. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 7 A mixture of (a) -1 and (b) -1 at a mass ratio of 90:10 is used as a material for forming a base layer (polylactic acid resin layer), and (a) -1 and (e)- 1 was mixed at a mass ratio of 91: 9 as a material for forming the front and back layers, and extruded using a same-direction twin-screw extruder and a multi-manifold die to obtain a two-kind / three-layer co-extruded sheet.
  • the discharge amount of the molten resin was adjusted so that the thickness ratio of the front / back layer / base material layer / front / back layer was 1: 8: 1.
  • the co-extruded sheet was quenched with a casting roll, and was stretched 2.6 times in the film flow direction (longitudinal direction) and vertically (transverse direction) under a temperature condition of 76 ° C. using a stretcher.
  • the film was sequentially stretched 2.8 times (area stretch ratio 7.28 times), and then heat treated at a temperature of 140 ° C. in a heat treatment oven to produce a laminated film (laminated body).
  • the thickness of the laminated film after stretching and heat treatment was approximately 100 ⁇ m on average (each front and back layer was 10 ⁇ m, and the base material layer was 80 ⁇ m). Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained laminated
  • Example 1 A polylactic acid stretched film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (a) -1 and (e) -1 were mixed at a mass ratio of 91: 9. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 A polylactic acid stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (a) -1 and (b) -1 were mixed at a mass ratio of 97: 3. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 A polylactic acid-based stretched film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (a) -1 and (x) -1 were mixed at a mass ratio of 80:20. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 4 The co-extruded sheet was quenched with a casting roll, and then stretched 4.5 times in the longitudinal direction and 4.5 times in the transverse direction under a temperature condition of 76 ° C. using a stretcher (area stretching ratio of 20.
  • a polylactic acid-based stretched film was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that it was 3 times. Although an attempt was made to produce a laminated film by heat treatment at a temperature of 140 ° C. in a heat treatment oven, the film was broken during stretching, and a good film could not be collected. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • this co-extruded sheet was quenched with a casting roll, and using a stretcher, it was 2.6 times in the film flow direction (longitudinal direction) and 2 in the vertical direction (transverse direction) under a temperature condition of 76 ° C.
  • the film was sequentially stretched 8 times (area stretch ratio 7.28 times), and then heat treated at a temperature of 140 ° C. in a heat treatment oven to produce a laminated film (laminated body).
  • the thickness of the laminated film after stretching and heat treatment was approximately 100 ⁇ m on average (each front and back layer was 10 ⁇ m, and the base material layer was 80 ⁇ m). Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained laminated
  • Example 7 the polylactic acid resin (A) and the incompatible resin (B) having a storage elastic modulus (E ′) at 80 ° C. of 700 MPa to 5000 MPa are given.
  • E ′ storage elastic modulus
  • the specific gravity was slightly larger.
  • the storage elastic modulus (E ′) of the resin (X) at 80 ° C. is 600 MPa, As a result, no moderate holes were formed, resulting in an increase in light transmittance and insufficient concealment.
  • the blending ratio was the same as in Example 3, but the area stretch ratio was as large as 20.3 times, so that no suitable voids were generated in the film by stretching, and the film was stretched during stretching. Breaking occurred and the stretched film could not be collected.
  • a laminated sheet and an unstretched sheet are a laminate in which a substrate and a printing layer are laminated.
  • a laminated sheet shows the state after a laminated body is extended
  • an unstretched sheet shows the state before a laminated body is extended
  • the laminated body obtained in the example was subjected to color development printing of 0.3 cc using an ultraviolet curable ink (trade name: “FD Carton Purple X”, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) using an RI tester (produced by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.). .
  • an ultraviolet curable ink trade name: “FD Carton Purple X”, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
  • RI tester produced by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.
  • a condition of a passing speed of 30 m / min from one 80 W / cm air-cooled mercury lamp with ultraviolet rays arranged at a height of 15 cm with an ultraviolet irradiation device model: JVC-5035 / 1MNL06-HGO, manufactured by USHIO INC.
  • the adhesiveness of the ink was evaluated by attaching Cellotape (registered trademark) (Elpac LP-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to the printed surface and rubbing it with the finger 5 times from the top of Cellotape (registered trademark). The evaluation criteria are shown below. ⁇ : There is no peeling of ink. ⁇ : Some ink peeling is observed. X: The ink was completely peeled off.
  • the laminates obtained in the examples were placed in a thermo-hygrostat with a test temperature and humidity of 40 ° C./90% RH, and the ink adhesion after 1 week and 2 weeks was evaluated.
  • the ink adhesion evaluation method is the same as described above.
  • (A) -1 was extruded at 210 ° C. from a two-layer multi-manifold die using a ⁇ 40 mm co-directional twin screw extruder, and (b) -4 was extruded using a ⁇ 25 mm co-directional twin screw extruder.
  • the front and back layers were extruded at 210 ° C. with the same die, to obtain a co-extruded sheet having a two-layer / three-layer structure.
  • this coextruded sheet was quenched with a casting roll at about 30 ° C. to obtain a laminate.
  • the amount of molten resin discharged from the extruder and the line speed were adjusted so that the thickness of the laminate was approximately 400 ⁇ m on average (the substrate layer was 320 ⁇ m and the front and back layers were 40 ⁇ m).
  • the obtained laminate was evaluated. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 12 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that (b) -5 was used as the polycarbonate resin for the front and back layers. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 13 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that (b) -4 and (c) -1 were mixed in a mass ratio of 80:20 for the front and back layers. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 14 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that (c) -1 was changed to (d) -1. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 15 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that (c) -1 was changed to (d) -2. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 16 Using a mixture of (b) -4, (c) -1 and (d) -1 at a mass ratio of 60:15:25 for the front and back layers, a laminate was prepared in the same manner as in Example 11. It was. Next, the film is stretched 2.5 times in the longitudinal direction at a temperature of 75 ° C., stretched 3.0 times in the width direction with a tenter at a temperature of 75 ° C., and further at a temperature of 140 ° C. in the heat treatment zone of the tenter. The laminate was stretched by heat treatment.
  • the amount of molten resin discharged from the extruder and the line speed were adjusted so that the thickness of the laminate after stretching was approximately 250 ⁇ m on average (front and back layers 25 ⁇ m, base material layer 200 ⁇ m).
  • the obtained laminate after stretching was evaluated. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 17 Except for using a mixture of (b) -4, (c) -1, (d) -1, and (d) -2 in a mass ratio of 40: 10: 25: 25 for the front and back layers, A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 17. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 18 (A) -1, (b) -3, and (e) -1 were mixed at a mass ratio of 81: 10: 9, and a two-layer multi-manifold die was used in a ⁇ 40 mm co-directional twin screw extruder. While extruding the base material layer at 210 ° C., (b) -4, (c) -1 and (d) -1 were mixed at a mass ratio of 75:25:30, and a ⁇ 25 mm co-directional twin screw extruder was used. The front and back layers were extruded at 210 ° C. with the same die, to obtain a co-extruded sheet having a two-layer / three-layer structure.
  • this coextruded sheet was quenched with a casting roll at about 30 ° C. to obtain a laminate.
  • the film is stretched 2.0 times at a temperature of 75 ° C. in the longitudinal direction, stretched 3.0 times at a temperature of 75 ° C. with a tenter in the width direction, and further at a temperature of 140 ° C. in a heat treatment zone of the tenter.
  • the laminate was stretched by heat treatment.
  • the amount of molten resin discharged from the extruder and the line speed were adjusted so that the average thickness of the laminate after stretching was 400 ⁇ m (the substrate layer was 320 ⁇ m and the front and back layers were 40 ⁇ m).
  • the obtained laminate was evaluated. The results are shown in Table 5 below.
  • Examples 18 and 19 As can be seen from Table 5, when a polycarbonate resin having a terminal OH group concentration of 200 ppm or more is included, the initial and time-dependent ink adhesion evaluation is good (Examples 18 and 19). Further, as can be seen from Examples 18 and 19, the adhesiveness of the ultraviolet curable ink can be maintained even after aging by containing a predetermined amount of polycarbonate resin. Furthermore, the laminates according to Examples 18 and 19 were also excellent in stretchability.
  • the white polylactic acid-based resin layer according to the above embodiment has a moderate rigidity and concealment, and is a card base material that is a thick and hard white core sheet for information recording cards such as telephone cards, point cards, and prepaid cards
  • the front and back surfaces can be printed and used, and can be suitably used as a card substrate or the like.
  • the laminate according to the above-described embodiment is excellent in adhesiveness with ink even in the initial stage and time, it has good printability and can be suitably used for various packages and cards.

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Abstract

カード基材として好適に用いることが可能な白色ポリ乳酸系樹脂層、積層体、カード基材、カード及び白色ポリ乳酸系樹脂層の製造方法を提供すること。白色ポリ乳酸系樹脂層は、ポリ乳酸系樹脂(A)と、80℃における貯蔵弾性率(E')が700MPa以上5000MPa以下であって、ポリ乳酸系樹脂(A)に対して非相溶な非相溶性樹脂(B)とを含有し、ポリ乳酸系樹脂(A)と非相溶性樹脂(B)との合計質量に対し、非相溶性樹脂(B)の含有量が4.5質量%以上50質量%以下であり、16倍以下の面積延伸倍率で延伸されてなる。

Description

白色ポリ乳酸系樹脂層、積層体、カード基材、カード及び白色ポリ乳酸系樹脂層の製造方法
 本発明は、白色ポリ乳酸系樹脂層、積層体、カード基材、カード及び白色ポリ乳酸系樹脂層の製造方法に関する。更に詳しく述べれば、本発明は、カード基材として好適に用いることが可能な白色ポリ乳酸系樹脂層、積層体、カード基材、カード及び白色ポリ乳酸系樹脂層の製造方法に関する。
 テレフォンカード、ポイントカード、及びプリペイドカードなどの各種情報記録カードは、厚手で硬質な白色コアシートであるカード基材の表裏面に印刷を施して使用されている。このようなカード基材においては、カードとしての適度な剛性及び耐熱性に加え、隠蔽性が求められる。このようなカード基材に求められる各種物性を向上させたフィルムとしては、ポリ乳酸系樹脂との屈折率が異なる酸化チタンなどの無機充填剤をポリ乳酸系延伸フィルムに含有させたポリ乳酸系延伸フィルム(例えば、特許文献1参照)、ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂に対して非相溶の樹脂とを配合して内部に空隙を発生させたポリ乳酸系延伸フィルム(例えば、特許文献2参照)、基材であるプラスチックに、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂及びウレタン系樹脂などを塗布した積層フィルム(例えば、特許文献3参照)、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステルなどを主成分としたアンカー材を塗布した積層フィルム(例えば、特許文献4参照)及び基材のプラスチックの物性を制御したフィルム(例えば、特許文献5参照)などが提案されている。
特開平11-268404号公報 特開2002-146071号公報 特開2005-212242号公報 特開2005-313507号公報 特開2006-240112号公報
 しかしながら、従来のカード基材に用いられる各種フィルムにおいては、カード基材に求められる各種物性が必ずしも十分ではなく、カード基材としての各種物性が向上されたカード基材としてより一層好適に用いられるフィルムが望まれている。
 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、カード基材として好適に用いることが可能な白色ポリ乳酸系樹脂層、積層体、カード基材、カード及び白色ポリ乳酸系樹脂層の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明に係る白色ポリ乳酸系樹脂層は、ポリ乳酸系樹脂(A)と、80℃における貯蔵弾性率(E’)が700MPa以上5000MPa以下であって、前記ポリ乳酸系樹脂(A)に対して非相溶な非相溶性樹脂(B)とを含有し、前記ポリ乳酸系樹脂(A)と前記非相溶性樹脂(B)との合計質量に対し、前記非相溶性樹脂(B)の含有量が4.5質量%以上50質量%以下であり、16倍以下の面積延伸倍率で延伸されてなることを特徴とする。
 上記白色ポリ乳酸系樹脂層においては、比重が1.23以下であることが好ましい。
 上記白色ポリ乳酸系樹脂層においては、波長240nm以上800nm以下の範囲における光線透過率が40%以下であることが好ましい。
 上記白色ポリ乳酸系樹脂層においては、引張弾性率が、2.0GPa以上であることが好ましい。
 上記白色ポリ乳酸系樹脂層においては、前記非相溶性樹脂(B)が、ポリスチレン系樹脂、非晶性ポリエステル系樹脂、非晶性ポリアミド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択された少なくとも1種を含むことが好ましい。
 本発明に係る積層体は、上記白色ポリ乳酸系樹脂層と、前記白色ポリ乳酸系樹脂層の一方及び他方の少なくとも一方の面上に設けられた表裏層とを備え、前記表裏層は、前記非相溶性樹脂(B)として、末端OH基濃度が200ppm以上であるポリカーボネート系樹脂を含有することを特徴とする。
 上記積層体においては、前記表裏層は、前記ポリカーボネート系樹脂以外の他の樹脂の含有量が、1質量%以上70質量%以下であることが好ましい。
 上記積層体においては、前記表裏層は、前記ポリカーボネート系樹脂の含有量が、50質量%以上85質量%以下であって、前記他の樹脂としてのポリカプロラクトン系樹脂の含有量が、15質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
 上記積層体においては、前記他の樹脂が、ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
 上記積層体においては、少なくとも一方向に延伸されてなることが好ましい。
 上記積層体においては、さらに、前記表裏層の表面に設けられた印刷層を備えることが好ましい。
 本発明に係るカード基材は、上記白色ポリ乳酸系樹脂層を含むことを特徴とする。
 本発明に係るカード基材は、上記積層体を含むことを特徴とする。
 本発明に係るカードは、上記カード基材を含むことを特徴とする。
 本発明に係る白色ポリ乳酸系樹脂層の製造方法は、ポリ乳酸系樹脂(A)と、80℃における貯蔵弾性率(E’)が700MPa以上5000MPa以下の前記ポリ乳酸系樹脂(A)に対して非相溶な非相溶性樹脂(B)とを、前記ポリ乳酸系樹脂(A)と前記非相溶性樹脂(B)との合計質量に対し、前記非相溶性樹脂(B)の含有量が4.5質量%以上50質量%以下となるように混合した樹脂組成物を、面積延伸倍率16倍以下で延伸する延伸工程を含むことを特徴とする。
 本発明によれば、カード基材として好適に用いることが可能な白色ポリ乳酸系樹脂層、積層体、カード基材、カード及び白色ポリ乳酸系樹脂層の製造方法を実現できる。
図1は、本発明の実施の形態に係る積層体を示す断面模式図である。 図2は、本発明の実施の形態に係る積層体の他の例を示す断面模式図である。 図3は、本発明の実施の形態に係る積層体の別の例を示す断面模式図である。
 以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら限定されるものではない。また、以下の各実施の形態は、適宜組み合わせて実施可能である。
 以下の各実施の形態においては、「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。また、以下の実施の形態においては、「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JIS K6900)。例えば、厚さに関して言えば、狭義では100μm以上のものをシートと称し、100μm未満のものをフィルムと称することがある。さらに、以下の実施の形態においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
 また、以下の実施の形態においては、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」及び「好ましくはYより小さい」の意を包含するものとする。また、以下の実施の形態においては、「X以上」(Xは任意の数字)と表現した場合、特に断らない限り、「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、特に断らない限り、「好ましくはYより小さい」の意を包含するものとする。
 本実施の形態において、「延伸フィルム」とは、少なくとも一方向に延伸されたフィルムをいう。延伸方法には、一軸延伸、二軸延伸などが挙げられる。二軸延伸としては、逐次延伸、同時二軸延伸などが挙げられる。
 まず、本実施の形態に係る積層体の概要について説明する。本実施の形態に係る積層体は、白色ポリ乳酸系樹脂を含むものであって、カード基材及び各種カードとして好適に用いられるものである。図1は、本発明の実施の形態に係る積層体を示す断面模式図である。図1に示すように、本実施の形態に係る積層体1は、ポリ乳酸系樹脂(A)などの各種樹脂材料を含有する基材層11(以下、「ポリ乳酸系樹脂層11」ともいう)と、この基材層11の少なくとも一方の主面11A上に接して設けられた表裏層12とを備える。基材層11は、本実施の形態に係る積層体1において基材の役割を果たす層である。
 表裏層12は、例えば、紫外線硬化型インクが転写される印刷受理層としての役割を果たす層である。なお、図1に示す例では、基材層11の一方の主面11A上に表裏層12が設けられた例について説明するが、表裏層12は、基材層11の少なくとも一方の面に設けられればよい。表裏層12は、例えば、基材層11の一方の主面11Aに設けられてもよく、基材層11の他方の主面11Bに設けられてもよい。基材層11の一方の主面11A及び他方の主面11Bの双方に設けられていてもよい。また、積層体1は、基材層11の一方の主面11Aに表裏層12が設けられ、他方の主面11B上に任意の層を有していてもよい。
 図2は、本発明の実施の形態に係る積層体の他の例を示す断面模式図である。図2に示す積層体2は、基材層11と、基材層11の一方の主面11A上に設けられた第1表裏層12-1と、基材層11の他方の主面11B上に設けられた第2表裏層12-2を備える。すなわち、積層体2では、第1表裏層12-1、基材層11及び第2表裏層12-2がこの順に積層されている。第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2は、図1に示した表裏層12と同様の構成を有する。積層体2は、基材層11の両面に第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2が設けられた対称構造を有するので、基材層11の両面に紫外線硬化型インクが転写される印刷受理層が設けられる。このような対象構造を有する積層体2によれば、シート状にしたときの積層体2の反り及びカールなどを低減できると共に、積層体2の製造時における製膜性も良好となる。
 図3は、本発明の実施の形態に係る積層体の他の例を示す断面模式図である。図3に示す積層体3は、図1に示した積層体1に加えて、表裏層12上に設けられた印刷層13を備える。印刷層13は、例えば、紫外線硬化型インクが硬化されることによって設けられる。以下、本発明の各実施の形態について詳細に説明する。
(第1の実施の形態)
 近年、カード基材としては、生分解性プラスチックであるポリエステル乳酸系樹脂を用いた白色のポリ乳酸系延伸フィルムの利用が注目されている。このようなポリ乳酸系延伸フィルムとしては、ポリ乳酸系樹脂と屈折率が異なる酸化チタンなどの無機充填剤をポリ乳酸系延伸フィルムに含有させて白色化したもの(上記特許文献1参照)及びポリ乳酸系樹脂及びポリ乳酸系樹脂に対して非相溶の樹脂を配合し、ポリ乳酸系延伸フィルムの内部に空隙を発生させて白色化したもの(上記特許文献2参照)が提案されている。
 しかしながら、上記特許文献1に記載のポリ乳酸系延伸フィルムでは、高い隠蔽性を付与するためには、多量の無機物を添加する必要があり、比重の増加やコストアップの原因となっている。また、上記特許文献2に記載のポリ乳酸系延伸フィルムでは、非相溶の樹脂の種類、及び非相溶の樹脂を配合したポリ乳酸系延伸フィルムの延伸倍率によっては、ポリ乳酸系延伸フィルムの白色化が不十分であり、またポリ乳酸系延伸フィルムの剛性が低下することがあった。
 本発明者らは、上記の実情に鑑み鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂(A)と、特定の貯蔵弾性率(E’)を有するポリ乳酸系樹脂(A)に対して非相溶な非相溶性樹脂(B)とを所定の割合で含有する樹脂組成物を延伸することに着目した。そして、本発明者らは、上記樹脂組成物を延伸することにより、隠蔽性及び剛性に優れると共に低比重であり、カード基材として好適に用いることが可能な上記図1~図3に示した基材層11(白色ポリ乳酸系樹脂層)を実現できることを見出した。以下、第1の実施の形態について詳細に説明する。
<基材層11>
 第1の実施の形態は、上述した図1~図3に示した積層体1~3の基材層11に関する。第1の実施の形態では、基材層(白色ポリ乳酸系樹脂層)11は、ポリ乳酸系樹脂(A)及びポリ乳酸系樹脂に対して非相溶な非相溶性樹脂(B)を含有する。この白色ポリ乳酸系樹脂層11は、単独又は他のフィルムとの積層体として、白色ポリ乳酸系延伸フィルムとして用いられる。白色ポリ乳酸系樹脂層11は、植物由来であるポリ乳酸系樹脂(A)を含むことにより、環境配慮型商品として有用であり、また、薄くても剛性に優れたシートを得ることができる。
<ポリ乳酸系樹脂(A)>
 ポリ乳酸系樹脂(A)としては、ポリ乳酸(PLA:polylactic acid)を含むものであれば特に制限はない。ポリ乳酸系樹脂(A)としては、構成単位がL乳酸であるポリ(L乳酸)を用いてもよく、構造単位がD乳酸であるポリ(D乳酸)を用いてもよく、構成単位がL乳酸及びD乳酸を含むポリ(DL乳酸)を用いてもよく、これらのポリ-L乳酸、ポリ-D乳酸及びポリ-DL-乳酸の少なくとも2種を混合した混合樹脂を用いてもよい。また、ポリ乳酸系樹脂(A)としては、上述した各種ポリ乳酸及び混合樹脂と、α-ヒドロキシカルボン酸、ジオール及びジカルボン酸の少なくとも1種との共重合体を用いてもよい。
 ポリ乳酸系樹脂(A)においては、L-乳酸(L体)とD-乳酸(D体)の比率(モル比)を変化させることにより、最適な結晶融解熱量(ΔHm)に調整することができる。すなわち、ポリ乳酸系樹脂(A)は、L-乳酸(L体)とD-乳酸(D体)の比率(モル比)を最適化することにより、結晶融解熱量(ΔHm)が30J/g以上となるように調整することができる。
 ポリ乳酸系樹脂(A)は、カード基材としての強度を十分に維持することができる観点から、結晶融解熱量(ΔHm)が30J/g以上であることが好ましく、35J/g以上であることがより好ましく、40J/g以上であることが更に好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂(A)は、結晶融解熱量(ΔHm)の上限に制限はなく、例えば、60J/g以下が好ましい。ポリ乳酸系樹脂(A)は、結晶優系熱量(ΔHm)が高いほど強度も高くなり、カード基材としての性能を十分に発揮させることが可能である。
 ポリ乳酸系樹脂(A)としては、例えば、モル比で、L体/D体=100/0~97/3、又は、L体/D体=0/100~3:97のポリ乳酸系樹脂(A-1)と、L体/D体=97/3~85/15、又は、3/97~15/85のポリ乳酸系樹脂(A-2)とを、100/0~50/50の質量割合で含有するものが好ましい。これにより、ポリ乳酸系樹脂(A)は、結晶融解熱量(ΔHm)が30J/g以上となる。ポリ乳酸系樹脂(A)としては、L体/D体の含有量の質量割合が100/0~90/10のものがより好ましく、100/0~95/5のものが更に好ましい。なお、本実施の形態において、ポリ乳酸系樹脂(A)の結晶融解熱量(ΔHm)(以下、単に「ΔHm」ともいう)は、JIS K7127に準拠したプラスチック-引張特性の試験方法-により測定できる。また、ポリ乳酸系樹脂(A)としては、例えば、モル比で、L体:D体=100:0~90:10(0≦D体/L体≦1/9)、又はL体:D体=0:100~10:90(0≦L体/D体≦1/9)が好ましい。これらの中でもL体:D体=99.5:0.5~94:6(1/199≦D体/L体≦6/94)、又はL体:D体=0.5:99.5~6:94(1/199≦L体/D体≦6/94)も好ましい。ポリ乳酸系樹脂のDL構成比が、上記範囲内であれば、耐熱性が得られ易く、広範囲の用途に用いることができる。
 ポリ乳酸系樹脂(A)は、共重合されるα-ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸の光学異性体(L-乳酸に対してはD-乳酸、D-乳酸に対してはL-乳酸)、グリコール酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシn-酪酸、2-ヒドロキシ3,3-ジメチル酪酸、2-ヒドロキシ3-メチル酪酸、2-メチル乳酸、及び2-ヒドロキシカプロン酸などの2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、及びバレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、及び1,4-シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸などが挙げられる。
 ポリ乳酸系樹脂(A)は、縮重合法、開環重合法、その他の公知の重合法により得られる。例えば、縮重合法では、L-乳酸又はD-乳酸の単独での重縮合、又はL-乳酸又はD-乳酸の混合物を直接脱水縮重合することにより任意の組成を持ったポリ乳酸系樹脂(A)を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いて、触媒の存在下、開環重合することによりポリ乳酸系樹脂(A)を得ることができる。この際、ラクチドにはL-乳酸の2量体であるL-ラクチド、D-乳酸の2量体であるD-ラクチド、又はL-乳酸とD-乳酸とからなるDL-ラクチドを用いることができ、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意所望の組成、結晶性を持つポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
 耐熱性を更に向上させるなどの必要に応じ、ポリ乳酸系樹脂(A)の本質的な性質を損なわない範囲で、すなわちポリ乳酸系樹脂成分を90質量%以上含有する範囲で、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを加えてもよい。さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、及び酸無水物などを加えてもよい。
 ポリ乳酸系樹脂(A)としては、例えば、商品名:Nature Works(登録商標) NW4032D(Nature Works社製)などの市販品を用いてもよい。
 ポリ乳酸系樹脂(A)の重量平均分子量は、5万以上40万以下が好ましく、10万以上25万以下がより好ましい。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が、5万以上であれば、公的な実用物性を得ることができ、また40万以下であれば、溶融粘度が高過ぎることがなく、良好な成形加工性を得ることができる。
<非相溶性樹脂(B)>
 非相溶性樹脂(B)としては、ポリ乳酸系樹脂(A)に対して相溶せず分散する樹脂が用いられる。ここで、非相溶とは、ポリ乳酸系樹脂(A)に対して非相溶性樹脂(B)を混合した際に、分子レベルで相が分離した分散ドメインを形成している状態をいう。非相溶性樹脂(B)としては、ポリ乳酸系樹脂(A)と混合した際に、分子レベルで相が分離するものであればよく、ポリ乳酸系樹脂(A)に部分的に相溶するものであってもよい。非相溶性樹脂(B)としては、ポリ乳酸系樹脂(A)がマトリックスを形成し、樹脂(C)が分散ドメインを形成し、白色ポリ乳酸系樹脂層として海島構造を効率的に形成する観点からは、混合した際に全く混合せず相が分離していることが好ましい。この非相溶性樹脂(B)を含有することにより、ポリ乳酸系樹脂(A)がマトリックスを形成し、非相溶性樹脂(B)がポリ乳酸系樹脂(A)中で分散した分散ドメインを形成するので、ポリ乳酸系樹脂(A)と非相溶性樹脂(B)とを含有する樹脂組成物全体として海島構造が形成される。この樹脂組成物をシート状に形成して延伸することにより、マトリックスであるポリ乳酸系樹脂(A)と分散ドメインである非相溶性樹脂(B)との界面において剥離が生じて空孔(ボイド)が形成される。この結果、白色ポリ乳酸系樹脂層の隠蔽性を高めると共に、白色ポリ乳酸系樹脂層全体で低比重化を達成することができる。
 非相溶性樹脂(B)としては、80℃における貯蔵弾性率(E’)が700MPa以上5000MPa以下のものが用いられる。非相溶性樹脂(B)の80℃における貯蔵弾性率(E’)は、延伸により低比重化させる観点から、下限は700MPa以上であり、1000MPa以上が好ましく、1500MPa以上がより好ましく、また白色ポリ乳酸系樹脂層の延伸性の観点から、上限は5000MPa以下であり、4000MPa以下が好ましく、3000MPa以下がより好ましい。非相溶性樹脂(B)の貯蔵弾性率(E’)が700MPa以上であれば、延伸した際に非相溶性樹脂(B)がポリ乳酸系樹脂(A)中に分散した状態で、隠蔽性を高め、低比重化させることができる。また、非相溶性樹脂(B)の貯蔵弾性率(E’)が5000MPa以下であれば、白色ポリ乳酸系樹脂層の延伸性を阻害することなく、破断せずに延伸することができる。
 本実施の形態において、非相溶性樹脂(B)の貯蔵弾性率(E’)(以下、単に、「E’」ともいう)は、粘弾性スペクトロメーター(型番:「DVA-200」、アイティー計測社製)により、振動周波数10Hz、歪み0.1%、昇温速度3℃/分、チャック間1cmの条件下、測定温度-100℃から200℃の範囲で測定した動的粘弾性により算出した値である。
 非相溶性樹脂(B)としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、非晶結性ポリエステル系樹脂、非晶性ポリアミド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、より優れた低比重化の効果が得られると共に、添加量が少量でも耐熱性を付与することができる観点から、ポリスチレン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択された少なくとも1種が好ましく、ポリスチレン系樹脂がより好ましい。
<ポリスチレン系樹脂>
 ポリスチレン系樹脂としては、GPPS(汎用ポリスチレン)、HIPS(耐衝撃性ポリスチレン)、SBS(スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体)、SIS(スチレン-イソプレン-スチレン共重合体)、SEBS(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体)、SEPS(スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体)、スチレン-カルボン酸共重合体及びスチレン-メタクリル酸共重合体、並びに、これらの共重合体などの有機微粒子で、架橋度を上げたものなどが挙げられる。これらの中でも、得られる白色ポリ乳酸系樹脂層の剛性の点からGPPSが好ましい。
 ポリスチレン系樹脂としては、例えば、GPPSとしては、商品名:G9305(PSジャパン社製)、SBSとしては、商品名:アサフレックス(登録商標)シリーズ(旭化成ケミカルズ社製)、SEBSとしては、商品名:タフテック(登録商標)シリーズ(旭化成ケミカルズ社製)、商品名:セプトン(登録商標)シリーズ(クラレ社製)、商品名G9001(PSジャパン社製)などの市販品を用いてもよい。
<非晶性ポリエステル系樹脂>
 非晶性ポリエステル系樹脂としては、JIS K7121に準拠して、示唆熱走査型熱量計(DSC)により、-50℃から300℃まで加熱速度10℃/分で昇温し、300℃で1分間保持した後、-50℃まで冷却速度10℃/分で降温を行い、-50℃で1分間保持した後、再度300℃まで加熱速度10℃/分で昇温した際、2度目の昇温時に明確な融解ピークが現れないポリエステル系樹脂が用いられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂としては、2種類以上のジオール成分を共重合原料として用いて得らえるものが好ましく、またポリエステル系樹脂原料のジオール成分のうち少なくとも1種は環状構造を分子内に有する比較的嵩高いジオールであるものがより好ましい。ジオール成分の環状構造としては、二重結合を含まない環状構造が好ましい。ジオール成分は、分子内にエーテル結合に由来する酸素原子を含有していていもよい。
 このような嵩高いジオール成分としては、例えば、3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ジヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ-(5,5)-ウンデカン(以下、「スピログリコール」という)、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール(以下、「TMCD」という)、(3S,3aα,6aα)-ヘキサヒドロトリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。
 また、ジオール成分としては、上述した嵩高いジオール成分以外に、例えば、ジエチレングリコール、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、p-キシレンジオール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、及びテトラブロモビスフェノールA-ビス(2-ヒドロキシエチルエーテル)などを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価であり、結晶性とガラス転移温度を制御しやすい観点から、エチレングリコールが好ましい。
 非晶性共重合ポリエステル系樹脂における上述した嵩高いジオール成分の含有比率としては、非晶性共重合ポリエステル系樹脂に含まれる全ジオール成分に対して、20モル%以上が好ましく、30モル%以上がより好ましく、40モル%以上が更に好ましい。また、嵩高いジオール成分の含有比率の上限は特に限定されないが、ジオール成分の溶融時の流動性が向上する観点から、70モル%以下が好ましい。
 非晶性共重合ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分を含有するものを用いてもよい。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2,5-ジクロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、4,4-スチルベンジカルボン酸、4,4-ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス(p-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4-ジフェノキシエタンジカルボン酸、5-Naスルホイソフタル酸、エチレン-ビス-p-安息香酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸成分としては、工業的に安価であり、また合成した非晶性共重合ポリエステル系樹脂が化学的に安定である観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が特に好ましい。
 JIS K7367に準拠して、ウベローデ型粘度計により測定される非晶性共重合ポリエステル系樹脂の極限粘度(IV)は特に限定されるものではない。極限粘度(IV)は、下限が0.5dI/g以上が好ましく、0.6dl/g以上がより好ましく、上限が0.9dl/g以下が好ましく、0.8dl/g以下がより好ましい。極限粘度(IV)が上記の範囲にあれば、白色ポリ乳酸系樹脂層の機械的強度と溶融時の流動性とを両立させることができる。
 非晶性共重合ポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に準じてDSCにより-50℃から300℃まで加熱温度10℃/分で昇温して測定される。非晶性共重合ポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、80℃以上が好ましく、85℃以上がより好ましく、90℃以上が更に好ましく、95℃以上が特に好ましい。また、ガラス転移温度(Tg)の上限は特に限定されるものではないが、通常130℃以下である。非晶性共重合ポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)が80℃以上であれば、白色ポリ乳酸系樹脂層の延伸温度条件下における耐熱性が向上する。ガラス転移温度(Tg)は、非晶性共重合ポリエステル系樹脂の共重合成分を上述した範囲で調整することにより、任意の範囲に調整することができる。
 非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、商品名:ALTESTER(登録商標)(ジオール成分に、スピログリコールを使用)(三菱ガス化学社製)、商品名:TRITAN(登録商標)(ジオール成分に、TMCDを使用)(EASTMAN Chemical社製)、及び商品名:ECOZEN(登録商標)(ジオール成分に、イソソルビドを使用)(SK Chemical社製)などの市販品を用いてもよい。
<非晶性ポリアミド系樹脂>
 非晶性ポリアミド系樹脂としては、結晶融解熱量(ΔHm)が5J/g未満のポリアミド系樹脂が用いられる。
 非晶性ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分は特に限定されず、芳香族ジカルボン酸、脂肪族カルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸から誘導されるジカルボン酸のいずれでもよい。また、非晶性ポリアミド系樹脂を構成するジアミン成分は特に限定されず、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンのいずれでもよい。結晶融解熱量(ΔHm)が5J/g未満の非晶性ポリアミド系樹脂を構成するために、ジカルボン酸成分とジアミン成分のいずれかが嵩高いことが好ましい。
 非晶性ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド61)、ポリビス(3-メチル-4-アミノヘキシル)メタンテレフタルアミド(ポリアミドPACMT)、ポリビス(3-メチル-4-アミノヘキシル)メタンイソフタルアミド(ポリアミドPACMI)、ポリビス(3-メチル-4-アミノヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドPACM12)、及びポリビス(3-メチル-4-アミノヘキシル)メタンテトラデカミド(ポリアミドPACM14)、並びに、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 非晶性ポリアミド系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、下限が100℃以上が好ましく、110℃以上がより好ましく、120℃以上が更に好ましく、また上限は200℃以下が好ましく、190℃以下がより好ましく、180℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度(Tg)が100℃以上であれば、フィルムが耐熱性、寸法安定性に優れる。一方、ガラス転移温度(Tg)が200℃以下であれば、成形性、靱性に優れる。なお、非晶性ポリアミド系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7244-10に準拠して、粘弾性スペクトロメーター(型番「DVA-200」、アイティー計測制御社製)を用い、歪み0.1%、周波数10Hz、昇温速度3℃/分にて動的粘弾性の温度分散測定を行った際に、損失正接(tanδ)の主分散のピークを示す温度である。
 非晶性ポリアミド系樹脂としては、例えば、商品名:SELAR(登録商標)(三井・デュポンケミカル社製)、商品名:ユニチカナイロン6(登録商標)(ユニチカ社製)などの市販品を用いてもよい。
<ポリカーボネート系樹脂>
 ポリカーボネート系樹脂としては、二価フェノールと、ホスゲン及び炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって製造したものが挙げられる。ポリカーボネート系樹脂は、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、二価フェノールとホスゲンなどのカーボネート前駆体との反応により製造される。また、ポリカーボネート系樹脂は、溶媒の存在下又は不存在下に、二価フェノールと炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって得ることができる。
 二価フェノールとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパンなどのビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン系化合物、ビス(4-ヒドロキシフェニル)サルファイド、及びビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホンなどが挙げられる。二価フェノールとしては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン系化合物、及びビスフェノールAが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、及びハロホルメートなどが挙げられる。カーボネート前駆体の具体例としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、及び二価のフェノールのジハロホルメート、並びに、それらの混合物が挙げられる。
 ポリカーボネート系樹脂としては、二価フェノールの1種を用いたホモポリマーであってもよく、2種以上を用いたコポリマーであってもよく、多官能性芳香族化合物と二価フェノールとを併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート系樹脂であってもよい。また、ポリカーボネート系樹脂としては、各種のポリカーボネート系樹脂の2種以上の混合物であってもよい。
 上記ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、商品名:ユーピロン(登録商標)H4000(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)、及び商品名:ガリバー(登録商標)(住友ダウ社製)などの市販品を用いてもよい。
 基材層11におけるポリ乳酸系樹脂(A)の配合割合は、ポリ乳酸系樹脂(A)と非相溶性樹脂(B)との合計質量である樹脂組成物100質量%に対して、下限は50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、上限は100質量%以下が好ましく、95.5質量%以下がより好ましく、95質量%以下が更に好ましく、90質量%以下がより更に好ましく、80質量%以下がより更に好ましい。また、基材層11における非相溶性樹脂(B)の配合割合は、ポリ乳酸系樹脂(A)と非相溶性樹脂(B)との合計質量である樹脂成分100質量%に対して、下限は4.5質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、20質量%以上がより更に好ましく、上限は50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。基材層11は、ポリ乳酸系樹脂(A)が非相溶性樹脂(B)より多く含まれる場合、非相溶性樹脂(B)はポリ乳酸系樹脂(A)に非相溶であるので、ポリ乳酸系樹脂(A)が海部分、すなわちマトリックスを形成し、非相溶性樹脂(B)が島部分、すなわち分散ドメインを形成し、フィルム全体として海島構造を形成する。この樹脂組成物をシート状に形成し、さらに少なくとも一方向に延伸した場合、マトリックスであるポリ乳酸系樹脂(A)と分散ドメインである非相溶性樹脂(B)との界面において剥離が生じ、空孔を形成させることができる。
 したがって、基材層11中に空孔を形成させる場合、ポリ乳酸系樹脂(A)に対して非相溶性樹脂(B)の配合割合が、4.5質量%以上であれば、十分な空孔を形成できるので、耐破断性が向上し、50質量%以下であれば、ポリ乳酸系樹脂(A)が海部分、すなわちマトリックスを形成し、非相溶性樹脂(B)が島部分となる海島構造が取れる結果、空孔の形成が十分となり、かつ剛性も十分に向上する。
 また、基材層11においては、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、核剤、滑剤、顔料、染料などの添加剤、並びに、ポリ乳酸系樹脂(A)及び非相溶性樹脂(B)以外の樹脂を配合してもよい。
<着色材料(E)>
 基材層11には、必要に応じて任意成分として着色材料(E)を配合してもよい。基材層11に含有させる着色材料(E)としては、例えば、有機顔料及び無機顔料などを挙げることができる。これらの中でも、着色材料(E)としては、基材層11を不透明にして隠蔽性が向上する観点から、屈折率が2以上である無機フィラー、例えば、酸化チタン、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化アンチモン及び酸化亜鉛などが好ましく、屈折率が高い観点から、酸化チタンがより好ましい。ここでの上記屈折率とは、JIS K-7142のB法に準拠して測定した値を示す。
 基材層11には、酸化チタンなどの屈折率が高い顔料を含有させることにより、基材層11を不透明な白色シートにすることができ、隠蔽性が求められるカード材などへの応用展開が可能となる。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のいずれも用いることができ、屈折率が大きい観点からルチル型が好ましい。なお、酸化チタンとしては、塩素法プロセスで製造された酸化チタン、硫酸法プロセスで製造された酸化チタンのいずれも使用可能である。また、酸化チタンとしては、表面がシリカ、アルミナ、及びジルコニアの中から選ばれた少なくとも1種類の不活性無機酸化物で被覆処理されたものが好ましい。不活性無機酸化物で被覆処理することにより、酸化チタンの光触媒作用を抑制できるので、製造時及び使用時において、酸化チタンの光触媒作用によるポリ乳酸系樹脂の分解を抑制することができる。
 さらに、酸化チタンとしては、主成分となるポリ乳酸系樹脂(A)への分散性を向上させる観点から、酸化チタンの表面がシロキサン化合物及びシランカップリング剤などから選ばれた少なくとも1種類の無機化合物、並びに、ポリオール及びポリエチレングリコールから選ばれた少なくとも1種類の有機化合物からなる群から選択された少なくとも1種で表面処理された酸化チタンを用いるのがより一層好ましい。
 酸化チタンの平均粒径(平均粒子径)は、積層体を用いて得られるカードの機械物性を低下させることなく、優れた隠蔽性を付与することができる観点から、0.1μm以上1μm以下が好ましく、0.15μm以上0.5μm以下がより好ましい。ここでの上記の平均粒径とは、レーザー回折法により測定される平均粒径D50の値を示す。
 酸化チタンの含有量は、積層体の機械強度を低下させることなく、隠蔽性と優れた外観を有する積層体とすることができる観点から、基材層11の全体質量100質量%に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、3質量%以上15質量%以下がより好ましく、5質量%以上10質量%以下が更に好ましい。
<他の層>
 基材層11は、一層の基材層11よりなるものであってもよく、二層以上の基材層11を積層した積層体(積層フィルム)として用いることもできる。また、積層体としては、基材層11と、基材層11以外の他の層(以下、単に「他の層」ともいう)とを積層したものであってもよい。また、積層体は、例えば、一対の基材層11を表裏層とし、この表裏層の間に他の層が中間層として設けられた三層積層体であってもよく、一対のその他の層を表裏層とし、この表裏層の間に基材層11を積層した三層積層体であってもよい。また、積層体は、基材層11と他の層との二層以上を積層したものであってもよい。基材層11は、その他の層を積層した積層体とすることにより、剛性、機械特性、隠蔽性、耐熱性などを向上させることができる。
 その他の層に使用できる樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリ乳酸系樹脂(A)以外の生分解性樹脂を主成分とするものなどを使用できる。これらの中でも、その他の層としては、ポリ乳酸系樹脂(A)を主成分とするものが、基材層11の生産性などの観点から好ましい。この場合、他の層におけるポリ乳酸系樹脂(A)の配合量としては、その他の層の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましい。これらの中でも、基材層11は、ポリ乳酸系樹脂(A)と後述する添加剤としての酸化チタン(着色材料、無機微粒子)とを含有する一対のその他の層の間に、基材層11を積層した積層体とすることが好ましい。これにより、基材層11を不透明な白色シートにすることができ、隠蔽性が求められるカード材などへの応用展開が可能となる。
 その他の層についても、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、核剤、滑剤、顔料、染料などの添加剤やポリ乳酸系樹脂(A)以外の樹脂を配合することができる。また、添加剤としては、着色材料としての酸化チタンなどの無機微粒子を用いてもよい。
<基材層11の製造方法>
 基材層11は、公知の延伸フィルムの製造方法により製造することができる。例えば、一層からなる基材層11は、ポリ乳酸系樹脂(A)、非相溶性樹脂(B)、その他の樹脂及び添加剤を、所定の混合比になるように混合、混練して、単軸又は二軸押出機により押出すことにより製造することができる。また、二層、又は三層以上の積層フィルムよりなる基材層11の場合、その他の層は、ポリ乳酸系樹脂(A)、その他の樹脂及び添加剤を、所定の混合比になるよう混合、混練して、単軸又は二軸押出機により押出すことにより製造することができる。
 基材層11とその他の層とは、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、及びドライラミネートなどにより積層することができる。
 共押出の場合、基材層11とその他の層を、複数台の押出機を用いてフィードブロックやマルチマニホールドダイを通じ樹脂組成物を合流させて積層フィルムを製造することができる。
 基材層11は、公知の方法により延伸することにより製造することができる。基材層11は、少なくとも一方向に延伸されていればよいが、フィルムの流れ方向(縦方向)と流れ方向に対して垂直な垂直方向(横方向)とに延伸する二軸延伸をされていることが好ましい。また、延伸方法は、ロール法やテンター法、チューブラー法などいずれでも構わない。二軸延伸を行う場合、基材層11の縦方向と横方向との延伸を逐次に行ってもよく、同時に行ってもよい。基材層11の機械的特性などから考えると、最初に基材層11を縦方向に延伸した後、横方向に延伸する逐次二軸延伸が特に好ましい。
 基材層11の延伸温度範囲としては、65℃以上95℃以下が好ましく、67℃以上90℃以下がより好ましく、70℃以上87℃以下が更に好ましい。延伸温度が65℃以上であれば、延伸過程において原料の弾性率が高くなり過ぎるのを抑えられるので、良好な延伸性が得られ、フィルム破断や厚さ斑を抑えられる。一方、延伸温度が95℃以下であれば、非相溶性樹脂(B)の延伸性が高くなることを抑え、マトリックスと分散ドメインとの界面での剥離が促進し、十分な空孔が得られる。
 また、延伸倍率としては、面積延伸倍率で下限が2倍以上であることが好ましく、3倍以上であることがより好ましく、4倍以上であることが更に好ましく、5倍以上であることがより更に好ましく、また上限は16倍以下であることが好ましく、12倍以下であることがより好ましく、9倍以下であることが更に好ましく、7.5倍以下であることがより更に好ましい。面積延伸倍率が2倍以上であれば、必要とする空孔が得られ所望の機能が得られ好適である。一方で、面積延伸倍率が16倍以下であれば、強度上問題を生じるなどの不具合を生じることがなく、実用的な性能を得ることができ、空孔を十分に形成することができる。また、上述の延伸倍率を満たすように少なくとも一方向に延伸することが好ましく、より優れた機械物性を付与するために二軸延伸することが更に好ましい。
 上記の延伸処理後は、熱収縮を抑制するために、延伸後のフィルムを把持した状態で熱処理(ヒートセット)を行うことが好ましい。通常、ロール法では延伸後加熱ロールに接触させて熱処理を行い、テンター法ではクリップでフィルムを把持した状態で熱処理を行う。熱処理温度は使用する樹脂の混合比率、種類によるが、100℃以上150℃以下の範囲とすることが好ましい。このような熱処理を施すことにより、より優れた耐熱性、機械物性を付与することができる。
 基材層11は、単層であってもよく、積層体であってもよく、特に限定されるものではない。基材層11は、隠蔽性の観点からはある程度の厚さを有する方が好ましい。基材層11は、延伸後の基材層11の厚さの下限が50μm以上であることが好ましく、100μm以上であることがより好ましく、200μm以上であることが更に好ましい。また、基材層11は、厚さの上限も特に限定されないが、基材層11のハンドリング性の観点から、500μm以下が好ましく、400μm以下であることがより好ましい。
 基材層11の比重は、延伸により基材層11内に空孔が生じるので、ポリ乳酸系樹脂(A)単独からなるポリ乳酸系延伸フィルムの場合と比較して、比重はより小さくなる。基材層11の比重は、軽量化の観点から、延伸後の基材層11の比重が1.23以下であることが好ましく、1.20以下であることがより好ましく、1.18以下であることが更に好ましい。また、基材層11の比重は、延伸後の基材層11の比重が0.30以上であることが好ましく、0.40以上であることがより好ましく、0.50以上であることが更に好ましい。基材層11の密度の下限は特に限定されないが、基材層11の剛性やハンドリング性を考慮すると、0.30以上1.23以下であることが好ましい。
 基材層11は、隠蔽性を向上する観点から、波長240nm以上800nm以下の範囲における光線透過率が、40%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、20%以下であることが更に好ましく、また3%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましい。
 基材層11は、延伸により基材層11内に空孔が生じるので、ポリ乳酸系樹脂(A)単独からなるフィルムの場合と比較して、引張弾性率がより小さくなり適度な剛性となる。基材層11は、引張弾性率が4.5GPa以下であることが好ましく、4.0GPa以下であることが好ましく、3.8GPa以下であることがより好ましく3.4GPa以下であることが更に好ましい。引張弾性率が、4.5GPa以下であれば、基材層11の剛性が適度に小さくなり、カード基材に使用した際に柔軟性が十分に得られ、使用中に割れるなど不具合が生じることがない。基材層11は、引張弾性率の下限は特に限定されないが、基材層11の強度の観点から、2.0GPa以上が好ましく、2.2GPa以上がより好ましく、2.5GPa以上が更に好ましい。
<表裏層12>
 表裏層12は、紫外線硬化型インクが転写される印刷受理層としての役割を果たす層である。本実施の形態では、表裏層12は、所定量のポリカーボネート系樹脂とポリカプロラクトン系樹脂とを含有することが好ましい。表裏層12は、ポリカプロラクトン系樹脂を配合することにより、ポリカーボネート系樹脂を含む層のガラス転移温度を降下させ、延伸温度の最適化を図ることが可能となる。ここで、ガラス転移温度とは実施例で記載される方法により測定されるものである。
 本実施の形態においては、ポリ乳酸系樹脂樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)よりポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度(Tg)が高く、その差(Tg-Tg)が150℃以下である。表裏層12と基材層11とのガラス転移温度の差(Tg-Tg)を150℃以下とし、ポリカプロラクトン系樹脂を含有させて表裏層12のガラス転移温度をより下げることで、積層体の延伸時の基材層11の延伸特性が表裏層12の延伸特性に近くなるので、積層体の延伸性が良好となる。
 表裏層12(第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2)と基材層11とのガラス転移温度の差の絶対値は、積層体1,2の延伸特性の観点から、小さいほど好ましい。表裏層12と基材層11とのガラス転移温度の差の絶対値としては、延伸温度域での積層体1,2の基材層11と表裏層12(第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2)の樹脂組成物との弾性率が近くなり、積層体1,2の延伸特性が更に良好となる観点から、0℃以上30℃以下が好ましく、0℃以上20℃以下が更に好ましく、0℃以上10℃以下が特に好ましい。
<ポリカーボネート系樹脂>
 ポリカーボネート系樹脂としては、上述した基材層11と同様のものが用いられる。
<ポリカプロラクトン系樹脂>
 ポリカプロラクトン系樹脂としては、ポリカプロラクトンのホモポリマー又はカプロラクトンと他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーが挙げられる。ポリカプロラクトンのホモポリマー又はカプロラクトンと他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、ポリカーボネート系樹脂と混合した場合に機械物性の低下を生じることがない観点から、重量平均分子量が3万以上30万以下であることが好ましく、4万以上20万以下であることがより好ましい。
 ポリカプロラクトンのホモポリマーは、例えば、アルコールなどの活性水素を開始剤とし、ε-カプロラクトンを常法の開環重合を行うことにより得られる。開始剤の官能数は、特に制限はない。開始剤の官能数は、2官能及び3官能が好ましい。ポリカプロラクトンのホモポリマーとしては、ε-カプロラクトンの開環重合によって得られたものを用いてもよく、6-ヒドロキシカプロン酸の脱水重縮合によって得られたものを用いてもよく、ε-カプロラクトンと6-ヒドロキシカプロン酸とを重合させたものを用いてもよい。
 ポリカプロラクトンのコポリマーでは、ε-カプロラクトン又は6-ヒドロキシカプロン酸と共重合される他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、グリコライド、乳酸、ラクタイド、各種ヒドロキシ酪酸、各種ヒドロキシ吉草酸、各種ヒドロキシカプロン酸及びそれらの環状無水物などが挙げられる。ε-カプロラクトン又は6-ヒドロキシカプロン酸と共重合される他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との比率は、ε-カプロラクトン又は6-ヒドロキシカプロン酸:他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸=100:0~30:70である。
 上記ポリカプロラクトン系樹脂の代表的なものとしては、Perstorp社製の「Capa(登録商標)」シリーズが商業的に入手できるものとして挙げられる。
 なお、表裏層12には、必要に応じて着色剤、滑材、フィラー及び衝撃改良剤などの添加剤を含有させたり、物性を改良するために異種ポリマーを混合してもよい。特に、表裏層12の延伸性を向上させる場合には、表裏層12は、配向性を改善させる観点から、後述するポリブチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。
<結晶性ポリエステル系樹脂>
 本実施の形態に係る積層体1,2においては、優れた延伸性や耐ブロッキング性を得る観点から、表裏層12が結晶性ポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。
 結晶性ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度(Tm)が120℃以上230℃以下の温度範囲で、結晶融解熱量(ΔHm)が10J/g以上40J/g以下であるものが好ましい。ここで、結晶融解温度(Tm)及び結晶融解熱量(ΔHm)は、JIS K7121に準拠して算出するものである。結晶融解温度(Tm)及び結晶融解熱量(ΔHm)は、10mg程度に削り出したサンプルについて、例えば、熱分析装置(型番:DSC-7、パーキンエルマー社製)を用いて10℃/分の速度にて30℃から200℃まで昇温し、得られたサーモグラムより、結晶融解温度(Tm)と結晶融解熱量(ΔHm)とを読み取ることで測定するものである。結晶融解温度(Tm)は、ポリ乳酸系樹脂との加工温度に適する観点から、120℃以上230℃以下が好ましい。結晶融解熱量(ΔHm)は、表裏層12の延伸性が向上される観点から、10J/g以上であることが好ましく、結晶化の進みすぎを防ぎ、高い加工温度が不要となる観点から、40J/g以下であることが好ましい。
 結晶性ポリエステル系樹脂としては、グリコールとジカルボン酸の重縮合により得られる熱可塑性の飽和共重合ポリエステルが用いられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、パラフェニレンジカルボン酸及び2,6-ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基性酸、並びに、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、β-メチルアジピン酸、ピメリン酸、1,6-ヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族二塩基性酸が挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタジオール、3-メチルペンタジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、水添ビスフェノールA、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのグリコールが挙げられる。結晶性ポリエステル系樹脂は、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の残基形成誘導体、並びに、カプロラクトンなどのα,ω-オキシ酸及びα,ω-オキシ酸残基形成誘導体よりなる飽和二官能性モノマーを適宜選択して常法により共重合体とすることにより、得ることが可能である。
 結晶性ポリエステル系樹脂としては、結晶性の調整など物性を改良するために、トリメリット酸、ピロメリット酸など三官能以上のカルボン酸成分及び/又はトリメチロールプロパンペンタエリスリトールなど三官能以上のポリオール成分などが微量共重合されたものを用いてもよい。また、結晶性ポリエステル系樹脂としては、結晶性ポリエステル系樹脂の融点及び結晶化温度が、上記範囲内となるように2種以上のポリエステルを混合したものを用いてもよく、重合度の異なる同一樹脂の混合物を用いてもよい。
 結晶性ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート-イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン-ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート-エーテル共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート-イソフタレート共重合樹脂及びポリトリメチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。これらの結晶性ポリエステル系樹脂は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 結晶性ポリエステル系樹脂としては、上述した結晶性ポリエステル系樹脂の中でも、結晶性が高く、僅かな量で表裏層12に結晶性を付与することが可能となる観点及びポリカーボネート系樹脂との相溶性が良好である観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
 上記ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ウィンテックポリマー社製の商品名「ジュラネックス(登録商標)」シリーズ、及び三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名「ノバデュラン(登録商標)」シリーズが商業的に入手できるものとして挙げられる。
 表裏層12におけるポリカーボネート系樹脂の配合量としては、表裏層12と紫外線硬化型インクとの相互作用により、表裏層12と紫外線硬化型インクとの接着性が良好となる観点から、ポリカーボネート系樹脂とポリカプロラクトン系樹脂との合計を100質量%としたとき、50質量%以上85質量%以下が好ましく、65質量%以上80質量%以下が更に好ましく、70質量%以上75質量%以下がより更に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の配合量が50質量%以上、好ましくは65質量%以上であれば、ポリカーボネート系樹脂の有する機械特性、耐薬品性及び耐衝撃性を維持することができ、所望の紫外線硬化型インクとの密着性が高いポリ乳酸系フィルムを実現できる。
 また、表裏層12におけるポリカプロラクトン系樹脂の配合量としては、ポリカーボネート系樹脂とポリカプロラクトン系樹脂との合計を100質量%としたとき、表裏層12(第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2)と紫外線硬化型インクとの接着性が良好となる観点から、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、また積層体1,2を重ね合せた際、ブロッキングを制御する観点から、50質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。このように、ポリカプロラクトン系樹脂の含有割合が15質量%以上であれば、ポリカーボネート系樹脂を含む表裏層12(第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2)のガラス転移温度が適度に低下するので、延伸工程においてシートが破断することなく延伸することができる。また、ポリカプロラクトン系樹脂の含有割合が50質量%以下であれば、シートのブロッキングを抑制することができる。以上を考慮すると、表裏層12におけるポリカプロラクトン系樹脂の配合量としては、15質量%以上50質量%以下が好ましく、15質量%以上35質量%以下がより好ましく、20質量%以上30質量%以下が更に好ましい。
 さらに、表裏層12における結晶性ポリエステル系樹脂の配合量としては、積層体1,2の延伸性及び耐ブロッキング性がより一層向上する観点から、ポリカーボネート系樹脂とポリカプロラクトン系樹脂とからなる樹脂組成物を100質量部としたとき、1質量部以上50質量部以下が好ましく、5質量部以上40質量部以下がより好ましく、10質量部以上35質量部以下が更に好ましい。
 本実施の形態に係る積層体は、上述した図1~図3に示すいずれの構成を有していてもよい。本実施の形態に係る積層体2は、基材層11の両面に第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2が設けられた対称構造を有するので、基材層11の両面に紫外線硬化型インクが転写される印刷受理層が設けられる。このような対象構造を有する積層体2によれば、シート状にしたときの積層体2の反り及びカールなどを低減できると共に、積層体2の製造時における製膜性も良好となる。
 積層体の厚さは、積層体の紫外線硬化型インクとの密着性、延伸性及び耐ブロッキング性の観点から、10μm以上500μm以下が好ましく、50μm以上400μm以下がより好ましく、100μm以上300μm以下が更に好ましい。基材層11の厚さは、積層体1,2の紫外線硬化型インクとの密着性、延伸性及び耐ブロッキング性の観点から、1μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、10μm以上30μm以下が更に好ましい。表裏層12、第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2の厚さは、積層体2の紫外線硬化型インクとの密着性、延伸性及び耐ブロッキング性の観点から、1μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、10μm以上30μm以下が更に好ましい。第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2の厚さは、それぞれ上述した表裏層12の厚さと同様である。第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2の厚さは、同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2の厚さ比は、シート状にしたときの積層体2の反り及びカールの低減及び積層体2の製造時における製膜性の観点から、3:1~1:3が好ましく、同一であることが最も好ましい。
 また、積層体においては、本発明の効果を奏する範囲で、基材層11と表裏層12(第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2)との間に、厚さが10μm以下、好ましくは5μm以下の接着剤層、接着用樹脂層及びリサイクル樹脂層などを積層してもよい。
 積層体の積層方法としては、一般的に用いられるフィルムの積層方法を用いることができる。積層体の積層方法としては、例えば、複数の押出機によりそれぞれ押出した基材層11と表裏層12(第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2)とを、フィードブロック式又はマルチマニホールド式の口金を用いて共押出をする積層方法、巻き出した基材層11のフィルム上に、表裏層12(第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2)をロール又はプレス板を用いて加圧圧着する積層方法などが挙げられる。
 本実施の形態に係る積層体は、剛性、機械特性及び耐熱性に優れたフィルムを得る観点から、少なくとも一方向に延伸されていることが好ましく、製造時におけるフィルムの流れ方向(以下、「縦方向」という)と流れ方向に直交する直交方向(以下、「横方向」という)の二方向に延伸する二軸延伸がより好ましい。また、延伸方法としては、ロール法及びテンター法などの公知の方法を用いることができる。二軸延伸を行う場合、縦方向及び横方向の延伸を逐次に行ってもよく、同時に行ってもよい。積層体1,2の二軸延伸は、得られるフィルムの機械的特性などの観点から、縦方向に延伸した後、横方向に延伸する逐次二軸延伸が特に好ましい。
 延伸条件は、配合する樹脂の組成及び未延伸シートの熱履歴の少なくとも一方によって異なってくるので、シートの強度及び伸びを考慮しながら適宜決定される。延伸温度範囲としては、65℃以上95℃以下が好ましく、67℃以上90℃以下が好ましく、70℃以上87℃以下が更に好ましい。延伸温度が65℃以上であれば、延伸時におけるボイドの発生を抑制できるので、密度の低下を抑制することができる。また、延伸温度が95℃以下であれば、延伸時にポリ乳酸系樹脂(A)が結晶化せず、十分な延伸を行うことができるので、シートの破断を抑制できる。
 また、延伸倍率は、面積延伸倍率で1.5倍以上16倍以下が好ましく、3倍以上12倍以下がより好ましく、4倍以上9倍以下が更に好ましい。面積延伸倍率が1.5倍以上であれば、積層体1,2の延伸時の厚さ分布のムラが抑制されるので、積層体1,2の表裏層12へ印刷した場合には、印刷品質の低下が抑制される。また、面積延伸倍率が16倍以下であれば、延伸時にフィルム内のボイドの発生を抑制し、密度の低下を抑制でき、結果としてシートの剛性などの機械物性の低下を抑制できる。
 本実施の形態において、紫外線硬化型インクとは、紫外線光で硬化するインクの総称で、詳しくは文献「プラスチックのコーティング技術総覧」(材料技術研究協会編集、産業技術サービスセンター社発行、1989年初刊)の392ページ及び416ページに記載されている。紫外線硬化型インクは、組成が顔料(染料)、オリゴマー及びモノマーと、光重合開始剤及び促進剤と、補助剤と、からなるインクである。オリゴマー及びモノマーは、紫外性硬化型インク中で流動成分として働き、被印刷体に展着された後、紫外線ランプで光重合開始剤から発生するラジカルにより硬化する。紫外線硬化型インクがオリゴマー及びモノマーを含有する割合については、印刷方法によって異なる。紫外線硬化型インクは、基本的には、粘度の調整目的以外で溶剤を含まない。紫外線硬化型インクが溶剤を含んだとしても、多くて10質量%程度であり、グラビアインクに含まれるインクと比較して相対的に少ない。
 本実施の形態に係る積層体は、特に前処理が施されなくても、紫外線硬化型インクを設けること、すなわち、紫外線硬化型インクを用いた印刷、ラミネート及びコーティングなどを行うことができる。また、本実施の形態に係る積層体は、必要に応じて、表面処理が施されてもよい。表面処理としては、物理的な粗面化(凹凸化)処理及び酸化処理などがある。粗面化処理の例としては、サンドブラスト処理及びヘアーライン加工処理が挙げられる。酸化処理の例としては、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線処理、クロム酸処理及び火炎処理などが挙げられる。
 なお、紫外線硬化型インクの中には、少量の有機溶剤を含有するものもある。この有機溶剤は、フィルムへの溶剤による密着性に寄与するものではなく、これら紫外線硬化型インクが硬化する前の流動性を調整するものである。紫外線硬化型インクにおける有機溶剤の含有割合は、おおよそ20質量%以下である。有機溶剤を含有する紫外線硬化型インクは、本実施の形態でいう紫外線硬化型インクに含まれる。また、紫外線硬化型インクには、油分を含有するものもある。この紫外線硬化型インクは、紫外線又は熱による酸化で硬化樹脂成分として働く、又は硬化を補助する成分であるので、無溶剤型インクに含まれる。
 本実施の形態に係る積層体は、優れた紫外線硬化型インクの密着性を有し、紫外線硬化型インクで印刷されて、飲料、食品、薬品、電化品、雑貨などの袋及びケースのような包装材、カードなどの被記録材及び販促・広告・ディスプレー用シートとして好適に使用されるものである。以下、本実施の形態に係る積層体の各種構成要素について詳細に説明する。
 以上説明したように、本実施の形態に係る積層体によれば、表裏層12(第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2)が所定量のポリカーボネート系樹脂を含有するので、第2層と紫外線硬化型インクとの密着性が良好となる。しかも、ポリ乳酸系樹脂(A)とポリカーボネート系樹脂とのガラス転移温度差(Tg-Tg)が150℃以下であり、ポリカプロラクトン系樹脂を含むことで表裏層12のガラス転移温度がより下がることで、積層体の延伸時の基材層11の延伸特性が表裏層12の延伸特性に近くなるので、積層体の延伸性が良好となる。これにより、延伸性、紫外線硬化型インク密着性及び耐ブロッキング性に優れた積層体を実現することが可能となる。ここで、ポリ乳酸系樹脂(A)の一般的な延伸温度条件で延伸ができる場合、積層体は延伸性に優れる、と評価した。印刷面にセロテープ(登録商標)を貼り、セロテープ(登録商標)の上から指で5回こすって評価したとき、全くインクの剥離がない場合、インク密着性に優れる、と評価した。また、重ねあわせた積層体同士が良好に剥離する場合、耐ブロッキング性に優れる、と評価した。
 また、本実施の形態に係る積層体は、面積延伸倍率で1.5倍以上16.0倍以下に延伸することにより延伸フィルムとして用いることもできる。さらに、上記実施の形態に係る積層体及び延伸フィルムは、紫外線硬化型インクを用いた印刷により表裏層12の表面に印刷層が形成され、シート印刷体として用いることも可能である。このシート印刷体は、積層体と、積層体の表裏層12の表面に形成された紫外線硬化型インクの印刷層とを備える。
 次に、本実施の形態に係る積層体の製造方法の一例について説明する。まず、ポリ乳酸系樹脂(A)を60質量%以上100質量%以下の割合で含む材料と、ポリカーボネート系樹脂を50質量%以上85質量%以下の割合で含むと共に、ポリカプロラクトン系樹脂を15質量%以上50質量%以下の割合で含む材料と、をそれぞれ同方向二軸押出機で押出して基材層11及び表裏層12(第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2)とを得る。次に、得られた基材層11と表裏層12(第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2)とをマルチマニホールド式の口金を用いて共押出しにより積層し、得られた2層(上記図1参照)又は2種3層(上記図2参照)の積層体1又は積層体2を冷却して、未延伸の積層体1又は積層体2が得られる。ここでは、基材層11の一方の面から被複層12を共押し出しすることにより、基材層11の一方の面に表裏層12が設けられた積層体1が得られる。また、基材層11の両面の2か所からそれぞれ第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2を共押し出しすることにより、基材層11の両面にそれぞれ第1表裏層12-1及び第2表裏層12-2が設けられた積層体2が得られる。
 次に、未延伸の構造物を延伸することで、延伸した積層体(延伸フィルム)を製造する。延伸フィルムは、未延伸の積層体を面積延伸倍率で1.5倍以上16.0倍以下に延伸することが好ましい。
 次に、延伸した積層体の被印刷層の表面に紫外線硬化樹脂のインクを積層させた後、紫外線を照射してインクを固化させることで、シート状印刷体を製造する。得られたシート状印刷体を所定のサイズに打ち抜くことで、カードを製造する。
(第2の実施の形態)
 ところで、上述した上記特許文献3~上記特許文献5に記載のポリ乳酸系樹脂を用いたフィルムにおいては、当初は良好なインク密着性を示すものの、長期間経過するとインクの密着強度が低下してしまい、初期性能が長期間維持しない場合もある。
 本発明者らは、積層体の一方の面及び他方の少なくとも一面に、所定の末端OH基濃度を有するポリカーボネート系樹脂を含む被印刷層を設けることに着目した。これにより、本発明者らは、初期及び経時後も紫外線硬化型インクの密着性に優れた積層体を実現できることを見出した。すなわち、第2の実施の形態に係る積層体は、表裏層と基材層とを備え、表裏層が、末端OH基濃度が200ppm以上であるポリカーボネート系樹脂を含有するものである。以下、第2の実施の形態について詳細に説明する。
<基材層11(ポリ乳酸系樹脂層)>
 本実施の形態に係る積層体は、表裏層を少なくとも一方の表層として備えていればよく、その他の層は任意である。この積層体は、基材層11として、樹脂を構成材料とする層を少なくとも一層以上備えるものであることが好ましい。基材層11の構成材料としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂など、従来公知の樹脂成分が挙げられる。これらの中でも、基材層11としては、スチレン系樹脂及びポリ乳酸系樹脂を含むものが好ましく、植物由来性であり、剛性と引張強度に優れる等の観点より、ポリ乳酸系樹脂を用いることがより好ましい。ポリ乳酸系樹脂としては、上記第1の実施の形態と同様の物を用いることができる。
 基材層11におけるポリ乳酸系樹脂の配合量としては、基材層11の全質量に対して、60質量%以上100質量%以下の割合が好ましく、70質量%以上100質量%以下がより好ましく、80質量%以上100質量%以下が更に好ましい。
<着色材料>
 基材層11には、必要に応じて任意成分として着色材料を配合してもよい。基材層11に含有させる着色材料としては、上記第1の実施の形態と同様のものを用いることができる。また、基材層11における着色材料の配合量も上記第1の実施の形態と同様である。また、基材層11には、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、核剤、滑剤、顔料及び染料などの添加剤を配合してもよい。
 <表裏層12>
 本実施の形態に係る積層体は、表裏層12が、所定の末端OH基濃度を有するポリカーボネート系樹脂を含有するものである。
<ポリカーボネート系樹脂>
 本実施の形態においては、表裏層12に用いるポリカーボネート系樹脂の末端OH基濃度は200ppm以上であることが好ましい。本発明者らは、ポリカーボネート系樹脂の末端OH基濃度が紫外線硬化型インクの密着性を左右し、末端OH基濃度が高いほど、経時後も紫外線硬化型インクの密着性が保持されることを見出した。末端OH基濃度が200ppm以上であれば、経時後も十分な紫外線硬化型インクの密着性を得ることができる。末端OH基濃度の下限値は、好ましくは300ppm以上、より好ましくは500ppm以上、さらに好ましくは1000ppm以上である。上限値は特に限定されるものではないが、好ましくは2000ppm以下、より好ましくは1500ppm以下である。上記範囲を満たすことにより、本実施の形態に係る積層体は、経時後も十分なインク密着性を有するものとなる。ポリカーボネート系樹脂の末端OH基濃度は、末端OH基が結合しているフェニル基を用いて、プロトンNMRにより測定することができる。
 なお、上記ポリカーボネート系樹脂の末端OH基濃度は、ポリカーボネートの製造時における二価フェノールとカーボネート前駆体とのモル比や、エステル交換反応に用いる触媒量により、調整することができる。ポリカーボネート系樹脂としては、その他については、上述した第1の実施の形態と同様の構成のものが用いられる。
 ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、例えば、旭化成アドバンス社製の商品名「ワンダーライト(登録商標)」シリーズや、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名「ユーピロン(登録商標)」「ノバレックス(登録商標)」シリーズ及び住友ダウ社製の「カリバー(登録商標)」シリーズなどが商業的に入手できるものとして挙げられる。
 表裏層12は、上記ポリカーボネート系樹脂の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂及びスチレン系樹脂などが挙げられる。
<ポリエステル系樹脂>
 ポリエステル系樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールを重合して得られる脂肪族ポリエステル系樹脂、或いは、芳香族ポリエステル系樹脂を挙げることができる。
 多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2,5-ジクロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、4,4-スチルベンジカルボン酸、4,4-ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス(p-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4-ジフェノキシエタンジカルボン酸、5-Naスルホイソフタル酸、エチレン-ビス-p-安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分を挙げることができる。これらの多価カルボン酸成分は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
 多価アルコール成分としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、トランス-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、p-キシレンジオール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA-ビス(2-ヒドロキシエチルエーテル)などを挙げることができる。これらの多価アルコール成分は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
 多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とにより構成されるポリエステル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体等を挙げることができる。
 ポリエステル系樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂との相溶性の観点から、ポリカプロラクトン系樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂、多価アルコール成分として1,4-シクロヘキサンジメタノールを10モル%以上、70モル%以下の割合で含有する共重合ポリエステル系樹脂が好適に用いられる。ポリエステル系樹脂としては、中でもポリカプロラクトン系樹脂が、配合量によりポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を調整することができるため好ましい。
 ポリカプロラクトン系樹脂として代表的なものは、Perstorp社製の「Capa(登録商標)」シリーズが商業的に入手できるものとして挙げられる。また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、ウィンテックポリマー社製の商品名「ジュラネックス(登録商標)」シリーズ、及び三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名「ノバデュラン(登録商標)」シリーズが商業的に入手できるものとして挙げられる。また、多価アルコール成分として1,4-シクロヘキサンジメタノールを10モル%以上、70モル%以下の割合で含有するポリエステル系樹脂として代表的なものとしては、SKケミカル(株)社製の商品名「スカイグリーン(SKYGREEN)J2003(登録商標)」、イーストマン・ケミカル(株)製の商品名「イースター(EASTER)PCTG Copolyester24635(登録商標)」などが例示できる。
<表裏層12における各成分の配合割合>
 本実施の形態に係る積層体の表裏層12におけるポリカーボネート系樹脂の配合量としては、ポリカーボネート系樹脂と他の樹脂との合計を100質量%としたとき、40質量%以上が好ましく、50質量%以上が更に好ましく、60質量%以上がより更に好ましく、70質量%以上がより更に好ましい。他の樹脂は任意成分であるため、表裏層12に含まれていなくてもよいので、ポリカーボネート系樹脂の配合量の上限値に特に制限はない。ポリカーボネート系樹脂の配合量が上記範囲内であれば、ポリカーボネート系樹脂の有する機械特性、耐薬品性及び対衝撃性を維持することができ、所望の紫外線硬化型インクとの密着性が高い積層体を実現できる。
 他の樹脂を配合する場合の他の樹脂の配合割合は、ポリカーボネート系樹脂と他の樹脂との合計を100質量%としたとき、下限値としては、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上限値としては、70質量%以下が好ましく、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。他の樹脂を上記範囲の割合で配合することにより、本実施の形態に係る積層体は、表裏層12の紫外線硬化型インクとの密着性に加え、耐熱性や耐ブロッキング性も良好なものとすることができる。
<積層体の層構成>
 本実施の形態に係る積層体の層構成としては、表裏層12を少なくとも一方の表層に有するものであればよい。また、積層体の層構成としては、基材層11を少なくとも1層有するものが好ましい。積層体の層構成としては、例えば、表裏層12/基材層11、表裏層12/基材層11/表裏層12の構成や、その他の層を有する構成として例えば、表裏層12/その他の層、表裏層12/その他の層/基材層11、表裏層12/基材層11/その他の層、表裏層12/基材層11/その他の層/表裏層12など、必要に応じて、組み合わせは適宜選択することが可能である。中でも実用的には、表裏層12を表層に設け、基材層11を中間層に設けた二種三層構造が、積層体の層構成が対称構造となるため、カールや製膜性が良好となり、また両面印刷も可能なものとなるため好ましい。
<印刷層13>
 本実施の形態に係る積層体は、表裏層12の表面に更に印刷層13を備えていてもよい。印刷層13に用いられるインクとしては、特に制限されるものではなく、無溶剤型のインクが好ましく、中でも紫外線硬化型インクがより好適に用いられる。
 本実施の形態において、紫外線硬化型インクとは、上記第1の実施の形態に係るものと同様のものである。
(各層の厚さ)
 本実施の形態に係る積層体の全体厚さは、特に限定されるものではなく、インクの密着性の機能を保持できる範囲で調整可能である。積層体の全体厚さとしては、例えば、下限値が1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることが更に好ましい。また、積層体の全体厚さの上限値としては、特に限定されるものではなく、積層体のハンドリング性の観点から、500μm以下であることが好ましく、400μm以下であることがより好ましく、300μm以下であることが更に好ましい。
 表裏層12の厚さとしては、積層体のインクとの密着性の観点から、1μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、10μm以上30μm以下が更に好ましい。また、基材層11の厚さとしては、特に限定されるものではなく、例えば、下限値が50μm以上であることが好ましく、100μm以上であることがより好ましく、200μm以上であることが更に好ましい。また、基材層11の厚さとしては、上限値も特に限定されるものではなく、積層体のハンドリング性の観点から、500μm以下であることが好ましく、400μm以下であることがより好ましい。
 また、本実施の形態に係る積層体は、本発明の効果を奏する範囲で、表裏層12と基材層11との間に、厚さが10μm以下、好ましくは5μm以下の接着剤層、接着用樹脂層及びリサイクル樹脂層などを積層してもよい。
(積層体の製造方法)
 本実施の形態に係る積層体は、上述した第1の実施の形態と同様にして製造することができる。本実施の形態に係る積層体の製造方法の一例について説明する。まず、表裏層12と基材層11を同方向二軸押出機(二色成形機)で共押出し、未延伸の積層体を製造する。次に、未延伸の構造物を延伸することで、延伸した積層体を製造することができる。なお、本実施の形態に係る積層体は、少なくとも一方向に延伸されていることが好ましい。少なくとも一方向に延伸することにより、剛性、機械特性及び耐熱性に優れた積層体を得ることができる。
 延伸条件は、表裏層12及び基材層11などのその他の層の構成などにより、シートの強度及び伸び等を考慮しながら適宜決定される。表裏層12を構成する樹脂成分をポリ乳酸系樹脂とした場合、延伸温度範囲としては、65℃以上95℃以下が好ましく、67℃以上90℃以下がより好ましく、70℃以上87℃以下が更に好ましい。延伸温度が65℃以上であれば、延伸時におけるボイドの発生を抑制できるので、密度の低下を抑制することができる。また、延伸温度が95℃以下であれば、延伸時にポリ乳酸系樹脂が結晶化せず、十分な延伸を行うことができるので、シートの破断を抑制できる。
 また、延伸倍率は、MD方向(縦方向)/TD方向(横方向)における面積延伸倍率で下限が1.5倍以上16倍以下であることが好ましく、3倍以上12倍以下であることがより好ましく、4倍以上9倍以下であることが更に好ましい。面積延伸倍率が1.5倍以上であれば、積層体の延伸時の厚み分布のムラが抑制され、積層体への印刷品質の低下が抑制される。また、面積延伸倍率が16倍以下であれば、延伸時に積層体内のボイドの発生を抑制し、密度の低下を抑制でき、結果として、剛性などの機械物性の低下を抑制できる。
 なお、本実施の形態に係る積層体は、上述した第1の実施の形態と同様に、前処理が施されなくても紫外線硬化型インクを設けることができるが、第1の実施の形態と同様の前処理を施してもよい。
 また、本実施の形態に係る積層体に印刷層13を設ける場合には、オフセット印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷などにより、表裏層12の表面に紫外線硬化型インクにより印刷を行う。そして、紫外線を照射して、紫外線硬化型インクを固化させることにより、印刷層13が形成される。さらに、印刷後の積層体を所定のサイズに打ち抜くことで、各種包装材やカードなどを製造することができる。
 本実施の形態に係る積層体は、優れたインク密着性を有するため、飲料、食品、薬品、電化品、雑貨などの袋予備ケースのような包装材、カードなどの被記録材及び販促・広告・ディスプレー用シートとして好適に用いることができる。
 以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて、より詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
<原料>
 実施例及び比較例のフィルムの作製に使用した原材料は以下の通りである。
<ポリ乳酸系樹脂(A)>
(a)-1:ポリ乳酸系樹脂:商品名「NW4032D」(ポリD乳酸の割合=1.5モル%、ポリL乳酸の割合=98.5モル%、重量平均分子量=20万、結晶融解熱量(溶融エンタルピー)(ΔHm)=42J/g、ガラス転移温度=55℃)、Nature Works社製
<非相溶性樹脂(B)>
(b)-1:ポリスチレン:商品名「G9305」(貯蔵弾性率(E’)=2400MPa)、PSジャパン社製)
(b)-2:スチレン・メタクリル酸共重合体(スチレン/メタクリル酸=92/8(質量比)、貯蔵弾性率(E’)=2600MPa):(商品名「G9001」、PSジャパン社製)
(b)-3:ポリカーボネート系樹脂:商品名「ユーピロンH4000」(貯蔵弾性率(E’)=1800MPa、末端OH基濃度=159ppm)、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
(b)-4:ポリカーボネート系樹脂:商品名「ワンダーライトPC-175」、旭化成アドバンス社製、末端OH基濃度=1251ppm
(b)-5:ポリカーボネート系樹脂:商品名:「ノバレックスM7019J」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、末端OH基濃度=728ppm
<ポリカプロラクトン系樹脂>
(c)-1:ポリカプロラクトン:商品名:「Capa(登録商標)6800」、Perstorp社製
<結晶性ポリエステル系樹脂>
(d)-1:ポリブチレンテレフタレート:商品名:「ジュラネックス500KP」、ポリプラスチックス社製
(d)-2:ポリエステル系樹脂:商品名:「SKYGREEN J2003J」、SKケミカル社製
(非相溶性樹脂(B)以外の他の樹脂(X))
(x)-1:ポリプロピレン:商品名「ノバテックFY4」(貯蔵弾性率(E’)=600MPa、日本ポリプロ社製
(x)-2:架橋ポリメチルメタクリレート:商品名「MR-2G」、綜研化学社製
<着色材料(E)>
(e)-1:アナターゼ型酸化チタン:商品名「酸化チタンA-1」、堺化学社製、平均粒径0.15μm、屈折率=2.52
 まず、本発明者らは、上記第1の実施の形態に係るポリ乳酸系樹脂層を作製し、ポリ乳酸系樹脂層及び積層体の比重、光線透過率、引張弾性率及び製膜性を調べた。以下、本発明者らが調べた内容について詳細に説明する。
<測定・評価方法>
(比重)
 以下の実施例及び比較例により得られたポリ乳酸系延伸フィルムを縦方向(MD方向)100mm×横方向(TD方向)100mmの大きさに切りだして質量w(g)を測定した。次に、ポリ乳酸系延伸フィルムの厚さを50点で測定し、平均厚さt(μm)を算出した後、下記式(1)により比重(g/cm)を算出した。
 比重=(w/t)×100  式(1)
(光線透過率)
 以下の実施例及び比較例により得られたポリ乳酸系延伸フィルムを縦方向(MD方向)50mm×横方向(TD方向)50mmの大きさに切りだした後、積分球が取り付けられた分光光度計(型番「U-4000」、日立製作所製)にて波長240nmから800nmまで走査周期0.5nmにて光線透過率を測定した。各波長の光線透過率の値のうち、最大となる光線透過率の値で評価を行った。
(引張弾性率)
 引張弾性率(単位[GPa])は、JIS K7127に準拠した試験片(幅10mm:TD方向)をそれぞれ5枚作製し、引張り試験装置(商品名「オートグラフDSS2000」、東洋精機社製)を使用して初期クランプ間距離30cm、引張速度5mm/分の条件で横方向(TD方向)で測定した。
(面積延伸倍率・製膜性)
 面積延伸倍率は、ポリ乳酸系延伸フィルム作製時の面積延伸倍率を算出した。また、製膜性は、製膜時におけるフィルム破れや厚さ振れなどのトラブル発生について、以下の評価基準で評価した。
 「○」:製膜が安定しており、良好なもの
 「△」:製膜が安定しているが厚さ振れが起こるもの
 「×」:フィルム破れが発生し、製膜性が不良なもの
(結晶融解熱量(ΔHm)の測定)
 樹脂の結晶融解熱量(ΔHm)は、JIS K7127に準拠し、10mg程度に削り出したサンプルについて、示差走査熱量計(商品名「DSC-7」、パーキンエルマー社製)を用いて10℃/分の速度にて30℃から200℃まで昇温し、得られたサーモグラムより、結晶融解熱量(ΔHm)を読み取ることで測定した。
(貯蔵弾性率(E’)の測定)
 各樹脂を設定温度180℃以上230℃以下の範囲で加熱した熱プレスにて、荷重20MPaで1分間圧縮した後、冷却させてシート状に成形した。得られたフィルムを横4mm×縦80mmの大きさに正確に切り出してサンプルとした。粘弾性スペクトロメーター(商品名「DVA-200」、アイティー計測社製)を行い、振動周波数10Hz、歪み0.1%、昇温速度3℃/分、チャック間1cmの条件の下、測定温度-100℃から200℃の範囲で、動的粘弾性を測定した。
(総合評価)
 以下の基準で評価した。
 「○」:比重、光線透過率、引張弾性率の測定結果および製膜性の評価が全て良好
 「×」:比重、光線透過率、引張弾性率の測定結果および製膜性の評価が1つでも不良
(実施例1)
 (a)-1及び(b)-1を質量比95:5の割合で混合し、φ25mm同方向二軸押出機にて210℃で押出し、押出シートを得た。次に、得られた押出シートを約50℃のキャスティングロールにて急冷して未延伸シートを得た。ここでは、得られる未延伸シートの厚さは、約400μmとなるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整した。得られた未延伸シートを、ストレッチャーを用いて80℃の温度条件下で、未延伸シートの流れ方向(縦方向)に2.5倍、垂直方向(横方向)に2.5倍に逐次延伸(面積延伸倍率6.25倍)した後、熱処理オーブンにて140℃の温度で熱処理して、厚さ約70μmの基材層(白色ポリ乳酸系樹脂層:白色ポリ乳酸系延伸フィルム)を作製した。得られた白色ポリ乳酸系樹脂層について、比重、光線透過率の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(実施例2)
 (a)-1及び(b)-1を質量比90:10の割合で混合したこと以外は、実施例1と同様にして白色ポリ乳酸系樹脂層の作製及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(実施例3)
 (a)-1及び(b)-1を質量比80:20の割合で混合したこと以外は、実施例1と同様にして白色ポリ乳酸系樹脂層の作製及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(実施例4)
 (a)-1及び(b)-1を質量比70:30の割合で混合したこと以外は、実施例1と同様にして白色ポリ乳酸系樹脂層の作製及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(実施例5)
 (a)-1及び(b)-2を質量比80:20の割合で混合したこと以外は、実施例1と同様にして白色ポリ乳酸系樹脂層の作製及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(実施例6)
 (a)-1及び(b)-3を質量比70:30の割合で混合したこと以外は、実施例1と同様にして白色ポリ乳酸系樹脂層の作製及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(実施例7)
 (a)-1及び(b)-1を質量比90:10の割合で混合したものを基材層(ポリ乳酸系樹脂層)用形成用材料とし、(a)-1と(e)-1を質量比91:9の割合で混合したものを表裏層用形成用材料として、同方向二軸押出機とマルチマニホールド金口を用いて押出し、二種三層の共押出シートを得た。ここでは、表裏層/基材層/表裏層の厚さ比が1:8:1になるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。次に、この共押出シートをキャスティングロールにて急冷し、ストレッチャーを用いて、76℃の温度条件下で、フィルムの流れ方向(縦方向)に2.6倍、垂直方向(横方向)に2.8倍に逐次延伸(面積延伸倍率7.28倍)した後、熱処理オーブンにて140℃の温度で熱処理して積層フィルム(積層体)を作製した。延伸、熱処理後の積層フィルムの厚さは、おおよそ平均で100μm(各表裏層が10μm、基材層が80μm)となるように作製した。得られた積層フィルムに関して、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(比較例1)
 (a)-1及び(e)-1を質量比91:9の割合で混合したこと以外は、実施例1と同様にしてポリ乳酸系延伸フィルムの作製及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
(比較例2)
 (a)-1及び(b)-1を質量比97:3の割合で混合したこと以外は、実施例1と同様にしてポリ乳酸系延伸フィルムの作製及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
(比較例3)
 (a)-1及び(x)-1を質量比80:20の割合で混合したこと以外は、実施例1と同様にしてポリ乳酸系延伸フィルムの作製及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
(比較例4)
 共押出シートをキャスティングロールにて急冷した後、ストレッチャーを用いて、76℃の温度条件下に、縦方向に4.5倍、横方向に4.5倍に逐次延伸(面積延伸倍率20.3倍)したこと以外は、実施例3と同様にしてポリ乳酸系延伸フィルムの作製及び評価を行った。熱処理オーブンにて140℃の温度で熱処理して積層フィルムを作製しようとしたが、延伸時にフィルムの破断が発生し、良好なフィルムを採取することができなかった。評価結果を下記表2に示す。
(比較例5)
 (a)-1、(e)-1を質量比91:9の割合で混合したものを表裏層、及び、基材層(ポリ乳酸系樹脂層)用形成材料とし、同方向二軸押出機とマルチマニホールド口金を用いて、2種3層の共押し出しシートを得た。ここでは、表裏層/基材層/表裏層の厚さ比が1:8:1となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。次に、この共押出シートをキャスティングロールにて急冷し、ストレッチャーを用いて、76℃の温度条件下、フィルムの流れ方向(縦方向)に2.6倍、垂直方向(横方向)に2.8倍に逐次延伸(面積延伸倍率7.28倍)した後、熱処理オーブンにて140℃の温度で熱処理して積層フィルム(積層体)を作製した。延伸、熱処理後の積層フィルムの厚さは、おおよそ平均で100μm(各表裏層が10μm、基材層が80μm)となるように作製した。得られた積層フィルムに関して、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1から分かるように、実施例1~6は、ポリ乳酸系樹脂(A)と、80℃における貯蔵弾性率(E’)が700MPa以上5000MPa以下である非相溶性樹脂(B)を所定の配合割合にすることにより、延伸により白色ポリ乳酸系樹脂層内に適度な空孔が生じ、低比重で、光線透過率が低くなり、隠蔽性と製膜性の良好な白色ポリ乳酸系樹脂層が得られた。引張弾性率も、所定の範囲内となり、適度な剛性も併せ持つことが確認できた。また、実施例7は、基材層を実施例2に相当する配合割合とし、表裏層をポリ乳酸系樹脂からなる三層構成の延伸フィルム(積層体)を得たが、実施例1~6と同様、低比重で、光線透過率が低く、隠蔽性と製膜性の良好な積層フィルムが得られた。引張弾性率も、所定の範囲となり、適度な剛性も併せ持つことが確認できた。
 一方、表2から分かるように、比較例1及び比較例5のポリ乳酸系樹脂(A)と着色材料(E)(無機物(Y))を用いた延伸フィルムでは、80℃における貯蔵弾性率(E’)が700MPa以上5000MPa以下である非相溶性樹脂(B)を配合していないため、延伸によりフィルム内に適度な空孔が生じることがなく、比重の低下は少なく、そのため、引張弾性率も大きくなり、得られた延伸フィルムの剛性も高い結果となった。比較例2においては、80℃における貯蔵弾性率(E’)が700MPa以上5000MPa以下である非相溶性樹脂(B)の配合量が少ないため、延伸により延伸フィルム内に空孔の発生が少なく、比重がやや大きな結果となった。また、比較例3のポリ乳酸系樹脂(A)と、樹脂(X)を用いた延伸フィルムでは、樹脂(X)の80℃における貯蔵弾性率(E’)が600MPaであり、延伸によるフィルム内に適度な空孔が生じなかったため、光線透過率が大きくなり、隠蔽性が不十分な結果となった。さらに、比較例4では、実施例3と同様の配合割合としたが、面積延伸倍率が20.3倍と大きいため、延伸によりフィルム内に適度な空孔が生じることがなく、延伸時にフィルムの破断が発生し、延伸フィルムを採取することができなかった。
 次に、本発明者らは、上記第2の実施の形態に係る積層体を作製し、積層体の初期インク密着性及び経時インキ密着性などを調べた。以下、本発明者らが調べた内容について詳細に説明する。なお、以下の実施例においては、積層シート及び未延伸シートとは、基材及び被印刷層が積層された状態の積層体である。積層シートとは、積層体が延伸された後の状態を示すものであり、未延伸シートとは、積層体が延伸される前の状態を示すものである。
<測定・評価方法>
(延伸性評価)
 押出機で積層体を共押出しして積層シートを得た後、ロール法とテンター法とを用いて、2軸延伸を行って延伸性を評価した。評価基準を以下に示す。
 ○:樹脂(A)の一般的な延伸温度条件である75℃以上90℃以下で延伸できた。
 △:樹脂(A)の一般的な延伸温度条件である75℃以上90℃以下で延伸できず、90℃を超える温度で延伸することができた。
 ×:共押出しシートに厚さムラや破断などが生じた。
(初期インク密着性評価)
 実施例で得られた積層体に、紫外線硬化型インク(商品名:「FDカルトン紫X」、東洋インク社製)をRIテスター(石川島産業機械社製)で0.3ccの展色刷を実施した。次に、紫外線照射装置(型式:JVC-5035/1MNL06-HGO、ウシオ電機社製)で紫外線を15cmの高さに配置された80W/cmの空冷水銀灯1灯から、通過速度30m/分の条件で通過する積層シートに照射した。インクの密着性は、印刷面にセロテープ(登録商標)(ニチバン社製エルパックLP-18)を貼り、セロテープ(登録商標)の上から指で5回こすって評価した。評価基準を以下に示す。
 ○:全くインクの剥離がない。
 △:インクの剥離が少し見られる。
 ×:インクが完全に剥離した。
(経時インク密着性評価)
 実施例で得られた積層体を、試験温度及び湿度を、40℃/90%RHとした恒温恒湿器内に置き、放置1週間後、2週間後のインク密着性を評価した。インク密着性の評価方法は、上記と同様である。
(総合評価)
 初期インク密着性評価及び経時インク密着性評価について、以下の基準により評価した。
 ○:初期インク密着性評価及び経時インク密着性評価がいずれも良好。
 ×:初期インク密着性評価及び経時インク密着性評価がいずれかが不良。
(実施例11)
 (a)-1をφ40mm同方向二軸押出機にて、2層のマルチマニホールド式の口金より210℃で基材層を押出すると共に、(b)-4をφ25mm同方向二軸押出機で、同様の口金により210℃で表裏層を押出して二種三層構成の共押出しシートを得た。このとき、積層構成の厚さ比が表裏層:基材層:表裏層=1:8:1になるように溶融樹脂の吐出量を調整した。次いで、この共押し出しシートを約30℃のキャスティングロールで急冷し、積層体を得た。積層体の厚さは、おおよそ平均で400μm(基材層が320μm、表裏層が40μm)となるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整した。得られた積層体について評価を行った。結果を下記表3に示す。
(参考例1)
 基材層の構成樹脂を(b)-1としたこと以外は、実施例11と同様にして積層体の作製及び評価を行った。結果を下記表3に示す。
(実施例12)
 表裏層のポリカーボネート系樹脂を(b)-5としたこと以外は、実施例11と同様にして積層体の作製及び評価を行った。結果を下記表3に示す。
(実施例13)
 表裏層に(b)-4及び(c)-1を質量比80:20の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例11と同様にして積層体の作製及び評価を行った。結果を下記表3に示す。
(実施例14)
 (c)-1を(d)-1としたこと以外は、実施例13と同様にして積層体の作製及び評価を行った。結果を下記表3に示す。
(実施例15)
 (c)-1を(d)-2としたこと以外は、実施例13と同様の方法で積層体の作製と評価を行った。結果を下記表3に示す。
(比較例11)
 表裏層のポリカーボネート系樹脂を(b)-3としたこと以外は、実施例13と同様にして積層体の作製及び評価を行った。結果を下記表3に示す。
(実施例16)
 表裏層に(b)-4、(c)-1及び(d)-1を質量比60:15:25の割合で混合したものを用い、実施例11と同様にして積層体の作製を行った。次に、長手方向に75℃の温度で2.5倍のロール延伸、幅方向にテンターで75℃の温度で3.0倍に延伸し、さらに、テンターの熱処理ゾーンにて140℃の温度で熱処理をして、積層体を延伸した。延伸後の積層体の厚さは、おおよそ平均で250μm(表裏層25μm、基材層200μm)となるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整した。得られた延伸後の積層体について評価を行った。結果を下記表4に示す。
(実施例17)
 表裏層に(b)-4、(c)-1、(d)-1、及び(d)-2を質量比40:10:25:25の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例17と同様にして積層体の作製及び評価を行った。結果を下記表4に示す。
(実施例18)
 (a)-1、(b)-3及び(e)-1を質量比81:10:9の割合で混合し、φ40mm同方向二軸押出機にて、2層のマルチマニホールド式の口金より210℃で基材層を押出すると共に、(b)-4、(c)-1及び(d)-1を質量比75:25:30の割合で混合し、φ25mm同方向二軸押出機で、同様の口金により210℃で表裏層を押出して二種三層構成の共押出しシートを得た。このとき、積層構成の厚さ比が表裏層:基材層:表裏層=1:12:1になるように溶融樹脂の吐出量を調整した。次に、この共押し出しシートを約30℃のキャスティングロールで急冷し、積層体を得た。次に、長手方向に75℃の温度で2.0倍のロール延伸、幅方向にテンターで75℃の温度で3.0倍に延伸し、さらに、テンターの熱処理ゾーンにて140℃の温度で熱処理をして、積層体を延伸した。延伸後の積層体の厚さは、おおよそ平均で400μm(基材層が320μm、表裏層が40μm)となるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整した。得られた積層体について評価を行った。結果を下記表5に示す。
(実施例19)
 積層構成の厚さ比が表裏層:基材層:表裏層=1:20:1になるように溶融樹脂の吐出量を調整したこと以外は、実施例18と同様にして積層体を作製して評価した。結果を下記表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表3から分かるように、末端OH基濃度の濃度が200ppm以上のポリカーボネート系樹脂を含む場合には、初期及び経時インク密着性評価が良好となることが分かる(実施例11、12、参考例1、比較例11)。また、表3及び表4から分かるように、実施例13~17のように、所定量のポリカーボネート系樹脂を含有することにより、経時後も紫外線硬化型インクの密着性を維持することができる。なお、表4から分かるように、実施例16、17に示すように、インキ密着性に優れ、さらには延伸性も良好な積層体を得ることができた。
 表5から分かるように、末端OH基濃度の濃度が200ppm以上のポリカーボネート系樹脂を含む場合には、初期及び経時インク密着性評価が良好となることが分かる(実施例18、19)。また、実施例18、19から分かるように、所定量のポリカーボネート系樹脂を含有することにより、経時後も紫外線硬化型インクの密着性を維持することができる。さらに、実施例18、19に係る積層体は、延伸性にも優れていた。
 上記実施の形態に係る白色ポリ乳酸系樹脂層は、適度な剛性及び隠蔽性を有し、テレフォンカード、ポイントカード、プリペイドカードなどの情報記録カードの厚手で硬質な白色コアシートであるカード基材として、表裏面に印刷を施して使用することも可能であり、カード基材などとして好適に使用することができる。また、上記実施の形態に係る積層体は、初期及び経時においてもインクとの密着性に優れるため、印刷性が良好であり、各種包装体やカードなどの用途に好適に使用することができる。
 1,2,3 積層体
 11 基材層
 11A 一方の主面
 11B 他方の主面
 12,12-1,12-2 表裏層
 13 印刷層

Claims (15)

  1.  ポリ乳酸系樹脂(A)と、
     80℃における貯蔵弾性率(E’)が700MPa以上5000MPa以下であって、前記ポリ乳酸系樹脂(A)に対して非相溶な非相溶性樹脂(B)とを含有し、
     前記ポリ乳酸系樹脂(A)と前記非相溶性樹脂(B)との合計質量に対し、前記非相溶性樹脂(B)の含有量が4.5質量%以上50質量%以下であり、
     16倍以下の面積延伸倍率で延伸されてなることを特徴とする、白色ポリ乳酸系樹脂層。
  2.  比重が1.23以下である、請求項1に記載の白色ポリ乳酸系樹脂層。
  3.  波長240nm以上800nm以下の範囲における光線透過率が40%以下である、請求項1又は請求項2に記載の白色ポリ乳酸系樹脂層。
  4.  引張弾性率が、2.0GPa以上である、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の白色ポリ乳酸系樹脂層。
  5.  前記非相溶性樹脂(B)が、ポリスチレン系樹脂、非晶性ポリエステル系樹脂、非晶性ポリアミド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択された少なくとも1種を含む、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の白色ポリ乳酸系樹脂層。
  6.  請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の白色ポリ乳酸系樹脂層と、
     前記白色ポリ乳酸系樹脂層の一方及び他方の少なくとも一方の面上に設けられた表裏層とを備え、
     前記表裏層は、前記非相溶性樹脂(B)として、末端OH基濃度が200ppm以上であるポリカーボネート系樹脂を含有することを特徴とする積層体。
  7.  前記表裏層は、前記ポリカーボネート系樹脂以外の他の樹脂の含有量が、1質量%以上70質量%以下である、請求項6に記載の積層体。
  8.  前記表裏層は、前記ポリカーボネート系樹脂の含有量が、50質量%以上85質量%以下であって、前記他の樹脂としてのポリカプロラクトン系樹脂の含有量が、15質量%以上50質量%以下である、請求項7に記載の積層体。
  9.  前記他の樹脂が、ポリエステル系樹脂である、請求項7に記載の積層体。
  10.  少なくとも一方向に延伸されてなる、請求項6から請求項9のいずれか1項に記載の積層体。
  11.  さらに、前記表裏層の表面に設けられた印刷層を備える、請求項6から請求項10のいずれか1項に記載の積層体。
  12.  請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の白色ポリ乳酸系樹脂層を含むことを特徴とする、カード基材。
  13.  請求項6から請求項11のいずれか1項に記載の積層体を含むことを特徴とする、カード基材。
  14.  請求項12又は請求項13に記載のカード基材を含むことを特徴とする、カード。
  15.  ポリ乳酸系樹脂(A)と、80℃における貯蔵弾性率(E’)が700MPa以上5000MPa以下の前記ポリ乳酸系樹脂(A)に対して非相溶な非相溶性樹脂(B)とを、前記ポリ乳酸系樹脂(A)と前記非相溶性樹脂(B)との合計質量に対し、前記非相溶性樹脂(B)の含有量が4.5質量%以上50質量%以下となるように混合した樹脂組成物を、面積延伸倍率16倍以下で延伸する延伸工程を含むことを特徴とする、白色ポリ乳酸系樹脂層の製造方法。
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