WO2018003691A1

WO2018003691A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

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Publication number: WO2018003691A1
Application number: PCT/JP2017/023190
Authority: WO
Inventors: 佐野健太郎; 黒田泰樹; 高岩玲生; 平野啓之
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2018-01-04
Also published as: EP3476881A1; CN109328205B; CN109328205A; US20190211201A1; KR102294515B1; JP6977560B2; JPWO2018003691A1; EP3476881A4; EP3476881B1; US11130857B2; KR20190022551A

Abstract

高い耐熱性および弾性率と低着色性を両立するエポキシ樹脂硬化物が得られ、かつ繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いたときに成形品表面に白色析出物を生じず、優れた外観を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。成分［Ａ］としてエポキシ樹脂、成分［Ｂ］として［Ｂ１］芳香族ウレアおよび／または［Ｂ２］イミダゾール化合物、および成分［Ｃ］としてホウ酸エステル化合物を含み、ジシアンジアミドの含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．５質量部以下であって、かつ、下記＜ｉ＞または＜ｉｉ＞を満たすエポキシ樹脂組成物。＜ｉ＞以下の条件（ａ）、条件（ｂ）および条件（ｃ）を満たす。＜ｉｉ＞以下の条件（ｄ）および条件（ｅ）を満たす。（ａ）：成分［Ａ］として［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中１０～４０質量部含む。（ｂ）：成分［Ａ］として［Ａ２］ビスフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中４０～９０質量部含む。（ｃ）：［Ａ２］の平均エポキシ当量が、２２０～５００ｇ／ｅｑである。（ｄ）：成分［Ａ］として［Ａ３］特定の一般式で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中５０～１００質量部含む。（ｅ）：全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１６５～２６５ｇ／ｅｑである。

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

　本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。

　エポキシ樹脂はその優れた機械的特性を生かし、塗料、接着剤、電気電子情報材料、先端複合材料など、各種産業分野に広く使用されている。特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料ではエポキシ樹脂が多用されている。

　炭素繊維強化複合材料の製造には、炭素繊維の基材にあらかじめエポキシ樹脂を含浸させた、プリプレグが汎用される。プリプレグは、積層もしくはプリフォーム後、加熱してエポキシ樹脂を硬化させることで、成形品を与える。プリプレグは、積層までの過程で硬化反応が進むと取扱性が低下する。そのため、プリプレグ用途のエポキシ樹脂には高い保管安定性が必要とされ、潜在硬化性の優れた硬化剤であるジシアンジアミドが広く使われている。

　炭素繊維複合材料はその軽量かつ高強度、高剛性の特長を生かし、スポーツ・レジャー用途から自動車・航空機等の産業用途まで、幅広い分野において用いられている。特に近年では、その特徴を生かし構造部材として用いられるだけでなく、織物を表面に配置してクロス目を意匠として用いる場合も増えている。そのため、マトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂には、硬化物が優れた耐熱性および機械特性を示すことに加え、硬化物の低着色性や成形品の外観も重要視されるようになってきた。しかしながら、硬化剤としてジシアンジアミドを用いると、成形品の表面に白色析出物が生じて外観を損ねるという課題があった。

　ジシアンジアミド由来の白色析出物を抑える方法として、特許文献１には、粒径の小さいジシアンジアミドを用いたマスターバッチを使用することで、ジシアンジアミドとエポキシ樹脂を基材への含浸時に溶解または相溶させることにより、プリプレグの白色析出物を抑制する技術が開示されている。また、ジシアンジアミドを使用しない方法として、特許文献２には、硬化剤としてポリチオールとウレア化合物を用いる技術が開示されており、特許文献３には、硬化剤として酸無水物を用いる技術が開示されている。

特開平１１－２０９５８０号公報特開２０１３－２５３１９４号公報特開２０１３－１３３４０７号公報

　しかし、特許文献１に記載された方法では、プリプレグ作製時にジシアンジアミドを溶解または相溶させるため、繊維強化複合材料用のプリプレグとしては、保管安定性が不十分であった。また、プリプレグ作製時にジシアンジアミドを溶解させない場合は、成形品表面に白色析出物が生じる場合があった。

　また、特許文献２では、ジシアンジアミドを使用していないため成形品表面に白色析出物は生じないが、樹脂硬化物の耐熱性や機械特性が不足する場合があった。

　さらに、特許文献３において提案されている酸無水物硬化剤を用いた場合では、成形品表面に白色析出物は生じないが、硬化剤の酸無水物が空気中の水分により劣化し、樹脂硬化物の物性が低下する場合があり、一定の保管期間が想定される繊維強化複合材料用のプリプレグ用途には好ましくなかった。

　本発明は、かかる従来技術の欠点を改良し、高い耐熱性および弾性率と低着色性を両立するエポキシ樹脂硬化物が得られ、かつ繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いたときに成形品表面に白色析出物を生じず、優れた外観を有するエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、ならびに該プリプレグを硬化させてなる、表面に白色析出物が生じず、優れた外観を有する繊維強化複合材料を提供することにある。

　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。

　成分［Ａ］としてエポキシ樹脂、成分［Ｂ］として［Ｂ１］芳香族ウレアおよび／または［Ｂ２］イミダゾール化合物、および成分［Ｃ］としてホウ酸エステル化合物を含み、ジシアンジアミドの含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．５質量部以下であって、かつ、下記＜ｉ＞または＜ｉｉ＞を満たすエポキシ樹脂組成物。
＜ｉ＞以下の条件（ａ）、条件（ｂ）および条件（ｃ）を満たす。
＜ｉｉ＞以下の条件（ｄ）および条件（ｅ）を満たす。
（ａ）：成分［Ａ］として［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中１０～４０質量部含む。
（ｂ）：成分［Ａ］として［Ａ２］ビスフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中４０～９０質量部含む。
（ｃ）：［Ａ２］の平均エポキシ当量が、２２０～５００ｇ／ｅｑである。
（ｄ）：成分［Ａ］として［Ａ３］一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中５０～１００質量部含む。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
（ｅ）：全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１６５～２６５ｇ／ｅｑである。

　また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグである。

　さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料である。

　本発明によれば、高い耐熱性と優れた機械特性を有し、着色が少ないエポキシ樹脂硬化物が得られ、かつ繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いたときに成形品表面に白色析出物を生じず、優れた外観を有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］としてエポキシ樹脂、成分［Ｂ］として［Ｂ１］芳香族ウレアおよび／または［Ｂ２］イミダゾール化合物、および成分［Ｃ］としてホウ酸エステル化合物を含み、ジシアンジアミドの含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．５質量部以下であって、かつ、下記＜ｉ＞または＜ｉｉ＞を満たす必要がある。
＜ｉ＞以下の条件（ａ）、条件（ｂ）および条件（ｃ）を満たす。
＜ｉｉ＞以下の条件（ｄ）および条件（ｅ）を満たす。
（ａ）：成分［Ａ］として［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中１０～４０質量部含む。
（ｂ）：成分［Ａ］として［Ａ２］ビスフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中４０～９０質量部含む。
（ｃ）：［Ａ２］の平均エポキシ当量が、２２０～５００ｇ／ｅｑである。
（ｄ）：成分［Ａ］として［Ａ３］一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中５０～１００質量部含む。

　まずは、これら成分について説明する。

　＜成分［Ａ］＞
　本発明における成分［Ａ］はエポキシ樹脂である。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

　（＜ｉ＞を満たす場合について）
　本発明において＜ｉ＞を満たすためには、成分［Ａ］として［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂を含む必要がある。［Ａ１］を含むことにより、樹脂硬化物の弾性率が高くなり、耐熱性も向上するため、優れた機械特性と耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られる。

　エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中、［Ａ１］を１０～４０質量部含むことが必要であり、下限については１５質量部以上であることが、上限については３０質量部以下であることが好ましい。［Ａ１］をこの範囲で含むことにより、樹脂硬化物の着色が少なく、弾性率と耐熱性のバランスが良好となる。

　［Ａ１］の市販品としては、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｓ、－Ｌ、－ＰＡＳ　Ｂ２２（以上、日産化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＰＴ９８１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を使用することができる。

　また、本発明において＜ｉ＞を満たすためには、成分［Ａ］として［Ａ２］ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む必要がある。［Ａ２］を含むことにより、樹脂硬化物の着色が低減され、優れた外観を有する繊維強化複合材料が得られる。

　エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中、［Ａ２］を４０～９０質量部含むことが必要であり、下限については７０質量部以上であることが、上限については９０質量部以下であることが好ましい。［Ａ２］をこの範囲で含むことにより、樹脂硬化物の着色と弾性率のバランスが良好となる。

　［Ａ２］としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂をはじめとするビスフェノール化合物をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００３Ｆ、１００４、１００４ＡＦ、１００５Ｆ、１００６ＦＳ、１００７、１００９、１０１０（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、ＹＤＦ２００４（以上、新日鉄住金化学（株）製）、“ＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）”８３０、８３０－Ｓ、８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

　ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）”ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

　さらに、本発明において＜ｉ＞を満たすためには、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性と着色のバランスの観点から、エポキシ樹脂組成物の［Ａ２］の平均エポキシ当量は、２２０～５００ｇ／ｅｑである必要があり、下限については３００ｇ／ｅｑ以上であることが、上限については４００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。［Ａ２］の平均エポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑ未満であると、樹脂硬化物の耐熱性が低下すると共に、着色が強くなるため、繊維強化複合材料とした場合の外観が悪くなる。また、［Ａ２］の平均エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑよりも大きいと、着色は少ないものの、樹脂硬化物の耐熱性が低下する。

　上記、エポキシ樹脂組成物の［Ａ２］の平均エポキシ当量は、以下の方法で算出される。

　（エポキシ樹脂組成物の［Ａ２］の平均エポキシ当量の算出方法）
　ｎ種類の［Ａ２］のエポキシ樹脂を併用し、［Ａ２］のエポキシ樹脂の総質量部がＧ’であり、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）の［Ａ２］のエポキシ樹脂ＸがＷｘ質量部含有されているエポキシ樹脂組成物の［Ａ２］の平均エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、以下の数式（Ｉ）によって算出できる（ここで、ｘ＝１、２、３、・・・、ｎである。）

　（＜ｉｉ＞を満たす場合について）
　本発明において＜ｉｉ＞を満たすためには、成分［Ａ］として［Ａ３］一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を含む必要がある。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
　［Ａ３］を含むことにより、樹脂硬化物の弾性率が高くなり、耐熱性も向上するため、優れた機械特性と耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られる。

　本発明において以下である＜ｉｉ＞を満たすためには、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中、［Ａ３］を５０～１００質量部含むことが必要であり、下限については６０質量部以上であることが、上限については９０質量部含むことが好ましい。［Ａ３］をこの範囲で含むことにより、樹脂硬化物の着色が少なく、弾性率と耐熱性のバランスが良好となる。

　［Ａ３］としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）”Ｎ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６７３、Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

　また、本発明において＜ｉｉ＞を満たすためには、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性と着色のバランスの観点から、エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１６５～２６５ｇ／ｅｑである必要があり、下限については１８０ｇ／ｅｑ以上であることが、上限については２５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１６５ｇ／ｅｑ未満であると、樹脂硬化物の耐熱性が低下すると共に、着色が強くなるため、繊維強化複合材料とした場合の外観が悪くなる。また、全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が２６５ｇ／ｅｑよりも大きいと、着色は少ないものの、樹脂硬化物の耐熱性が低下する。

　上記、エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、以下の方法で算出される。

　（エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量の算出方法）
　ｎ種類の成分［Ａ］のエポキシ樹脂を併用し、全エポキシ樹脂の総質量部がＧであり、エポキシ当量がＥｙ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＹがＷｙ質量部含有されているエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、以下の数式（ＩＩ）によって算出できる（ここで、ｙ＝１、２、３、・・・、ｎである。）

　＜成分［Ｂ］＞
　本発明における成分［Ｂ］は［Ｂ１］芳香族ウレアおよび／または［Ｂ２］イミダゾール化合物である。本発明において成分［Ｂ］は成分［Ａ］のエポキシ樹脂の自己重合を進める硬化剤として働く。成分［Ｂ］を用いることで、他の自己重合型硬化剤と比較して、着色が少なく耐熱性とのバランスが良いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

　本発明において、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性と着色のバランスの観点から、［Ｂ１］と［Ｂ２］の含有量には好ましい範囲がある。

　成分［Ｂ］として実質的に［Ｂ１］のみを含む場合は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して［Ｂ１］を２．５～７．５質量部含むことが好ましく、下限については３質量部以上であることが、上限については７質量部以下であることがより好ましい。［Ｂ１］の含有量が２．５質量部未満であると、樹脂硬化物の耐熱性が低下し、７．５質量部を超えると、樹脂硬化物の着色が強くなるため、繊維強化複合材料とした場合の外観が悪くなる。

　成分［Ｂ］として［Ｂ１］と［Ｂ２］の両方を含む場合は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して［Ｂ１］を０．５～５質量部、［Ｂ２］を０．５～５質量部含み、［Ｂ１］と［Ｂ２］の含有量の合計が２．５～７．５質量部であることが好ましい。さらに、［Ｂ１］の下限については１質量部以上であることが、上限については４質量部以下であることがより好ましく、［Ｂ２］の下限については１質量部以上であることが、上限については４質量部以下であることがより好ましく、［Ｂ１］と［Ｂ２］の含有量の合計については、下限が３質量部以上上限が７質量部以下であることがより好ましい。［Ｂ１］および［Ｂ２］の含有量の合計が２．５質量部未満であると、樹脂硬化物の耐熱性が低下し、７．５質量部を超えると、樹脂硬化物の着色が強くなるため、繊維強化複合材料とした場合の外観が悪くなる。

　［Ｂ１］芳香族ウレアとしては、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。また、芳香族ウレアの市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）などを使用することができる。

　［Ｂ２］イミダゾール化合物としては、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾールなどが挙げられる。イミダゾール化合物は単独で用いても、複数種類を組み合わせて用いても良い。

　また、［Ｂ２］として下記一般式（ＩＩ）に示す化合物を含むことも好ましい。

　（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は各々独立に、水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｘは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルホニル基を示す）。

　かかる一般式（ＩＩ）に示す化合物を用いることで、エポキシ樹脂硬化物の着色が低減し、耐熱性が向上する傾向があるため、外観が良好で高い耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られやすい。

　一般式（ＩＩ）に示す化合物はイミダゾール化合物とエポキシ化合物の反応により得られる付加物である。かかる付加物の市販品としては、“キュアダクト（登録商標）”Ｐ－０５０５（四国化成工業（株））や、“ＪＥＲキュア（登録商標）”Ｐ２００Ｈ５０（三菱化学（株））が挙げられる。

　また、本発明では、硬化剤としてジシアンジアミドを含有すると、成形品表面に白色析出物が生じて外観を損ねることがあるため、本発明では、ジシアンジアミドの含有量は全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．５質量部以下である必要があり、０．２質量部以下であることがより好ましく、ジシアンジアミドを含まないことが最も好ましい。

　＜成分［Ｃ］＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、成分［Ｃ］としてホウ酸エステル化合物を含有する必要がある。本発明において成分［Ｃ］のホウ酸エステル化合物は成分［Ｂ］の芳香族ウレアおよび／またはイミダゾール化合物の安定化剤としてはたらく。ホウ酸エステル化合物を含有することにより、エポキシ樹脂組成物およびプリプレグの保管安定性が向上するため好ましい。

　ホウ酸エステル化合物としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリｎ－オクチルボレート、トリ（トリエチレングリコールメチルエーテル）ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレートなどのアルキルホウ酸エステル、トリｏ－クレジルボレート、トリｍ－クレジルボレート、トリｐ－クレジルボレート、トリフェニルボレートなどの芳香族ホウ酸エステル、トリ（１，３－ブタンジオール）ビボレート、トリ（２－メチル－２，４－ペンタンジオール）ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどが挙げられる。

　また、ホウ酸エステル化合物として、分子内に環状構造を有する環状ホウ酸エステル化合物を用いることもできる。環状ホウ酸エステル化合物としては、トリス－ｏ－フェニレンビスボレート、ビス－ｏ－フェニレンピロボレート、ビス－２，３－ジメチルエチレンピロボレート、ビス－２，２－ジメチルトリメチレンピロボレートなどが挙げられる。

　かかるホウ酸エステル化合物を含む製品としては、たとえば、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０１Ｂ、Ｌ－０７Ｎ（以上、四国化成工業（株））がある。

　＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。好ましい調製方法としては、以下の方法があげられる。すなわち、容器に成分[Ａ]を投入し、攪拌しながら温度を１３０℃～１８０℃の任意の温度まで上昇させ、エポキシ樹脂を均一に溶解させる。その後、攪拌しながら、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下の温度まで下げ、成分[Ｂ]ならびに成分[Ｃ]を投入し、混練する。このとき、成分[Ｂ]ならびに成分[Ｃ]を均一に混合するために、あらかじめ成分[Ａ]の一部を用い、硬化剤マスターを作製しておくことがより好ましい。

　＜繊維強化複合材料＞
　次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。

　本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られ、かつ繊維が黒い光沢を持ち高い意匠性を有する成形品が得られる点から、炭素繊維を用いることが好ましい。

　本発明における課題である、ジシアンジアミドを硬化剤として用いた場合に成形品表面に発生する白色析出物は、エポキシ樹脂組成物を含浸する際にジシアンジアミドが繊維で漉しとられるか、もしくは成形中の樹脂の流動に伴い繊維近傍にジシアンジアミドが偏析することにより発生すると考えられる。硬化剤としてジシアンジアミドを用いた場合、単繊維径が小さい繊維において白色析出物が発生しやすいことから、繊維強化複合材料に用いられる強化繊維の単繊維径が小さい場合において、本発明の効果は大きく発揮される。この観点から、強化繊維の単繊維径は３～２０μｍが好ましく、３～１０μｍがさらに好ましい。単繊維径をこの範囲とすることにより、本発明の効果が大きく発揮される。

　＜プリプレグ＞
　繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことは、保管が容易となる上、取り扱い性に優れるため好ましいものである。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。

　ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法である。具体的には、離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維を引き揃えたシート、もしくは強化繊維の織物（クロス）の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。

　プリプレグに用いる強化繊維の形態は特に限定されないが、成形品とした場合に織目が美しく、高い意匠性を有することから、織物であることが好ましい。硬化剤としてジシアンジアミドを用いた場合、織物を用いたプリプレグを成形すると、繊維の交点（目）近傍に白色析出物が発生することが多い。プリプレグの強化繊維として織物を用いることにより、本発明の効果が特に大きく発揮される。

　また、プリプレグに用いる強化繊維は特に限定されるものではなく、繊維強化複合材料の記載に挙げた各種繊維を用いることができる。中でも、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られ、かつ繊維が黒い光沢を持ち高い意匠性を有する成形品が得られる点から、炭素繊維を用いることが好ましい。

　＜プリプレグの成形法＞
　プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケーなどのスティック、およびスキーポールなどに好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、二輪車、自転車、船舶および鉄道車両などの移動体の構造材や内装材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料などに好ましく用いられる。

　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

　特に断りのない限り、各種物性の測定は温度２３℃・相対湿度５０％の環境下で行った。

　各エポキシ樹脂組成物を調製するために用いた材料は以下に示す通りである。

　＜使用した材料＞
　成分［Ａ］：エポキシ樹脂
　・［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂
［Ａ１］－１　“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｓ（エポキシ当量：１００、日産化学工業（株）製）
［Ａ１］－２　“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｌ（エポキシ当量：１０１、日産化学工業（株）製）
［Ａ１］－３　“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－ＰＡＳ　Ｂ２２（エポキシ当量：１９０、日産化学工業（株）製）。

　・［Ａ２］ビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ａ２］－１　“ＥＰＩＣＬＯＮ（商標登録）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７２、大日本インキ化学工業（株）製）
［Ａ２］－２　“ｊＥＲ（商標登録）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９、三菱化学（株）製）
［Ａ２］－３　“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－２００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５、東都化成（株）製）
［Ａ２］－４　“ｊＥＲ（商標登録）”１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７０、三菱化学（株）製）
［Ａ２］－５　“ｊＥＲ（商標登録）”４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：９１０、三菱化学（株）製）
［Ａ２］－６　“ｊＥＲ（商標登録）”１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：９１０、三菱化学（株）製）。

　・［Ａ３］一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂
［Ａ３］－１　“ｊＥＲ（商標登録）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７５、一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が水素である化合物、三菱化学（株）製）。

　・［Ａ４］その他のエポキシ樹脂
［Ａ４］－１　“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１２０、住友化学工業（株）製）。

　成分［Ｂ］：芳香族ウレアおよび／またはイミダゾール化合物
　・［Ｂ１］芳香族ウレア
［Ｂ１］－１　ＤＣＭＵ９９（３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）
［Ｂ１］－２　“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）。

　・［Ｂ２］イミダゾール化合物
［Ｂ２］－１　“キュアゾール（登録商標）”２ＰＺ（イミダゾール当量：１４４、２－フェニルイミダゾール、四国化成工業(株)製）
［Ｂ２］－２　“キュアダクト（登録商標）”Ｐ－０５０５（イミダゾール当量：２８０、一般式（ＩＩ）において、Ｒ_４およびＲ_５がエチル基、Ｒ_６およびＲ_７がメチル基、Ｘがイソプロピリデン基である化合物、四国化成工業(株)製）。

　［Ｂ’］その他の硬化剤
［Ｂ’］－１　“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）。

　成分［Ｃ］：ホウ酸エステル化合物
　・成分［Ｃ］のホウ酸エステル化合物　を含む混合物
［Ｃ］－１　“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０７Ｎ（酸性化合物としてホウ酸エステル化合物を５質量部含む混合物、四国化成工業(株)製）。

　＜樹脂組成パラメータの算出方法＞
　（１）エポキシ樹脂組成物の［Ａ２］の平均エポキシ当量の算出方法
　ｎ種類の［Ａ２］のエポキシ樹脂を併用し、［Ａ２］のエポキシ樹脂の総質量部がＧ’であり、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）の［Ａ２］のエポキシ樹脂ＸがＷｘ質量部含有されているエポキシ樹脂組成物の［Ａ２］の平均エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を、以下の数式（Ｉ）によって算出した（ここで、ｘ＝１、２、３、・・・、ｎである。）

　（２）エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量の算出方法
　ｎ種類の成分［Ａ］のエポキシ樹脂を併用し、全エポキシ樹脂の総質量部がＧであり、エポキシ当量がＥｙ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＹがＷｙ質量部含有されているエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を、以下の数式（ＩＩ）によって算出した（ここで、ｙ＝１、２、３、・・・、ｎである。）

　＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
　（１）硬化剤マスターの調製
　液状のエポキシ樹脂（［Ａ２］－１、［Ａ２］－２、［Ａ３］－１のうち、樹脂組成に含まれるもの）を１０質量部（全ての成分［Ａ］のエポキシ樹脂１００質量部に対して１０質量部）用意した。ここに成分［Ｂ］の芳香族ウレアおよび／またはイミダゾール化合物、［Ｂ’］その他の硬化剤、成分［Ｃ］のホウ酸エステル化合物のうち、樹脂組成に含まれるものを添加し、ニーダーを用いて室温で混練した。混合物を三本ロールに２回通すことで、硬化剤マスターを調製した。

　（２）エポキシ樹脂組成物の調製
　ニーダー中に、前記（１）で使用した液状のエポキシ樹脂１０質量部を除いた成分［Ａ］のエポキシ樹脂９０質量部を投入した。混練しながら、１５０℃まで昇温した後、同温度で１時間保持することで、透明な粘調液を得た。混練を続けながら６０℃まで降温した後、前記（１）で調製した硬化剤マスターを投入し、同温度で３０分間混練することで、エポキシ樹脂組成物を得た。表１～５に各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の組成を示した。

　＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞
　上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。

　＜織物炭素繊維複合材料（以下、織物ＣＦＲＰ）の作製方法＞
　上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布し、目付６６ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを作製した。炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００（東レ（株）製）を用いた二方向クロス（２／２綾織、目付１９８ｇ／ｍ^２）を用意し、これに２枚の樹脂フィルムを両面に貼り合わせた後、これをプリプレグ化装置で両面から加熱加圧含浸し織物プリプレグを得た。プリプレグの樹脂含有率は４０質量％であった。

　この織物プリプレグの繊維方向を揃えて１０プライ積層した後、ナイロンフィルムで隙間の無いように覆い、これをオートクレーブ中で１３０℃、内圧０．３ＭＰａで２時間かけて加熱加圧成形して硬化し、織物ＣＦＲＰを作製した。

　＜物性評価方法＞
　（１）エポキシ樹脂組成物の保管安定性
　エポキシ樹脂組成物の保管安定性は、以下の方法で得られたＴｇ変化量によって評価した。直径４ｃｍの円形の底面を持つ容器に、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を２ｇ取り分け、温度２５℃・相対湿度５０％ＲＨの環境に保った恒温恒湿槽内で７日間保管した。保管前後の樹脂それぞれ３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ－２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、－５０℃から１００℃まで１０℃／分の等速昇温条件で測定した。得られた熱量－温度曲線における変曲点の中点をガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）とした。保管後のＴｇから保管前のＴｇを差し引いたものをＴｇ変化量とした。Ｔｇ変化量が小さいほど、保管安定性は良好と判断される。

　（２）エポキシ樹脂硬化物のＴｇ
　上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従い作製したエポキシ樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ－Ｑ８００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、変形モードを片持ち曲げ、スパン間を１８ｍｍ、歪みを２０μｍ、周波数を１Ｈｚとし、４０℃から２００℃まで５℃／分の等速昇温条件で測定した。得られた貯蔵弾性率－温度曲線における貯蔵弾性率のオンセット温度をＴｇとした。

　（３）エポキシ樹脂硬化物の弾性率
　上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従い作製したエポキシ樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、弾性率を測定した。試験片数ｎ＝６で測定した値の平均値を弾性率とした。

　（４）エポキシ樹脂硬化物の黄色度
　上記＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従い作製したエポキシ樹脂硬化物から３ｃｍ角、厚さ２ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、分光測色計ＭＳＣ－Ｐ（スガ試験機（株）製）を用い、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（２００９）に従って透過物体色を測定し、三刺激値を求めた。イルミナントはＤ６５、幾何条件ｅ、測定方法は分光測色方法、有効波長幅は５ｎｍ、波長間隔は５ｎｍとし、表色系はＸＹＺ表色系とした。得られた三刺激値を基に、ＪＩＳ　Ｋ７３７３（２００６）に従って黄色度を計算した。

　（５）織物ＣＦＲＰの外観
　上記＜織物ＣＦＲＰの作製方法＞に従い作製した織物ＣＦＲＰを４０℃の水に７日間浸漬した。浸漬後の織物ＣＦＲＰについて、織目部分の外観を目視で確認した。結果は、白色析出物が認められない場合をｇｏｏｄ、認められる場合をｐｏｏｒと表記した。

　（実施例１）
　成分［Ａ］のエポキシ樹脂として“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”－Ｌ　２０質量部、“ｊＥＲ（商標登録）”８２８　２５質量部、“エポトート（商標登録）”ＹＤＦ２００１　５５質量部、［Ｂ１］芳香族ウレアとして“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４　４質量部、成分［Ｃ］のホウ酸エステル化合物　を含む混合物として“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０７Ｎ　３質量部を用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。

　このエポキシ樹脂組成物についてＴｇ変化量を測定したところ、＋４℃であり、保管安定性は良好であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物から、＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法＞に従って、エポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物についてＴｇ、曲げ弾性率、黄色度を測定したところ、Ｔｇは１３６℃、曲げ弾性率は３．５ＧＰａ、黄色度は５２であり、樹脂硬化物の物性は良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物から織物ＣＦＲＰを作製して外観を評価したところ、白色析出物は認められなかった。

　（実施例２～２３）
　樹脂組成をそれぞれ表１、２および３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。

　各実施例について、エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率、黄色度、織物ＣＦＲＰの外観は表１、２および３に記載の通りであり、いずれも良好であった。

　（比較例１）
　表４に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表４に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率、織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ２］の含有量が４０質量部に満たず、＜ｉ＞を満たす組成に近いものの条件（ｂ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の黄色度が実施例１に比べて不良であった。

　（比較例２）
　表４に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表４に併せて示した。エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率、ＣＦＲＰの外観は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の保管安定性は比較例１に比べて低かった。また、全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ２］の含有量が４０質量部に満たず、＜ｉ＞を満たす組成に近いものの条件（ｂ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の黄色度が実施例１に比べて不良であった。

　（比較例３）
　表４に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表４に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、黄色度、織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ１］の含有量が１０質量部に満たず、＜ｉ＞を満たす組成に近いものの条件（ａ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が実施例１に比べて低かった。

　（比較例４）
　表４に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表４に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、黄色度、織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ１］の含有量が１０質量部に満たず、＜ｉ＞を満たす組成に近いものの条件（ａ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が実施例１に比べて低かった。

　（比較例５）
　表４に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表４に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、織物ＣＦＲＰの外観は良好であったが、黄色度が不良であった。また、全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ１］の含有量が１０質量部に満たず、＜ｉ＞を満たす組成に近いものの条件（ａ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が実施例１に比べて低かった。

　（比較例６）
　表４に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表４に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率、織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂１００質量部中［Ａ１］の含有量が４０質量部を超え、＜ｉ＞を満たす組成に近いものの条件（ａ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の黄色度が実施例９に比べて不良であった。

　（比較例７）
　表５に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表５に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物の弾性率、黄色度、織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、［Ａ２］の平均エポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑに満たず、＜ｉ＞を満たす組成に近いものの条件（ｃ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物のＴｇが実施例１に比べて低かった。

　（比較例８）
　表５に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表５に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物の弾性率、黄色度、織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、［Ａ２］の平均エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑを超え、＜ｉ＞を満たす組成に近いものの条件（ｃ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物のＴｇが実施例１に比べて低かった。

　（比較例９）
　表５に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表５に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、黄色度、織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、［Ａ３］の含有量が少なく、＜ｉｉ＞を満たす組成に近いものの条件（ｄ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が実施例３に比べて低かった。

　（比較例１０）
　表５に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表５に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物の弾性率、織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１６５ｇ／ｅｑに満たず、＜ｉｉ＞を満たす組成に近いものの条件（ｅ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物のＴｇと黄色度が実施例３に比べて不良であった。

　（比較例１１）
　表５に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表５に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物の弾性率、黄色度、織物ＣＦＲＰの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が２６５ｇ／ｅｑを超え、＜ｉｉ＞を満たす組成に近いものの条件（ｅ）を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物のＴｇが実施例３に比べて不良であった。

　（比較例１２）
　表５に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表５に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率、黄色度は良好であったが、ジシアンジアミドを含んでいるため、織物ＣＦＲＰに白色析出物が認められた。
（比較例１３）
　表５に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物ＣＦＲＰを作製した。物性評価結果は表５に併せて示した。成分[Ｃ]を含まないため、実施例３と比較してエポキシ樹脂組成物の保管安定性が悪化した。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性・弾性率と低着色性を両立するエポキシ樹脂硬化物が得られるため、これをマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、優れた耐熱性・機械特性と低着色性を有する。また、繊維強化複合材料の成形品表面に白色析出物を生じないため、その低着色性と併せて優れた意匠性を有する。本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料は、スポーツ用途および一般産業用途に好ましく用いられる。

Claims

成分［Ａ］としてエポキシ樹脂、成分［Ｂ］として［Ｂ１］芳香族ウレアおよび／または［Ｂ２］イミダゾール化合物、および成分［Ｃ］としてホウ酸エステル化合物を含み、ジシアンジアミドの含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．５質量部以下であって、かつ、下記＜ｉ＞または＜ｉｉ＞を満たすエポキシ樹脂組成物。
＜ｉ＞以下の条件（ａ）、条件（ｂ）および条件（ｃ）を満たす。
＜ｉｉ＞以下の条件（ｄ）および条件（ｅ）を満たす。
（ａ）：成分［Ａ］として［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中１０～４０質量部含む。
（ｂ）：成分［Ａ］として［Ａ２］ビスフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中４０～９０質量部含む。
（ｃ）：［Ａ２］の平均エポキシ当量が、２２０～５００ｇ／ｅｑである。
（ｄ）：成分［Ａ］として［Ａ３］一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中５０～１００質量部含む。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
（ｅ）：全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１６５～２６５ｇ／ｅｑである。
ジシアンジアミドの含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．２質量部以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
樹脂組成物中にジシアンジアミドを含まない、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
成分［Ｂ］として実質的に［Ｂ１］芳香族ウレアのみを含み、［Ｂ１］の含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し２．５～７．５質量部である、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
成分［Ｂ］として［Ｂ１］芳香族ウレアおよび［Ｂ２］イミダゾール化合物を含み、［Ｂ１］の含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．５～５質量部であり、［Ｂ２］の含有量が全エポキシ樹脂１００質量部に対し０．５～５質量部であって、［Ｂ１］と［Ｂ２］の含有量の合計が、全エポキシ樹脂１００質量部に対し２．５～７．５質量部である、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｂ２］として一般式（ＩＩ）に示す化合物を含む、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は各々独立に、水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｘは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルホニル基を示す。）
請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
強化繊維が織物の形態である、請求項７に記載のプリプレグ。
強化繊維が炭素繊維である、請求項７または８に記載のプリプレグ。
請求項９のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。