WO2017169371A1 - インクセット及び画像形成方法 - Google Patents

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WO2017169371A1
WO2017169371A1 PCT/JP2017/006905 JP2017006905W WO2017169371A1 WO 2017169371 A1 WO2017169371 A1 WO 2017169371A1 JP 2017006905 W JP2017006905 W JP 2017006905W WO 2017169371 A1 WO2017169371 A1 WO 2017169371A1
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ink
mass
colored
image
meth
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PCT/JP2017/006905
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利洋 鎌田
梅林 励
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an ink set and an image forming method.
  • inks used for image formation and ink sets in which two or more inks are combined.
  • an inkjet ink for forming an image on a PET (polyethylene terephthalate) container (i) an organic solvent having a content of 30% by weight or more based on the total amount of the ink, and (ii) a radiation curable oligomer and And / or radiation-curable polyfunctional monomer, (iii) a photopolymerization initiator, (iv) a colorant having a content of 10% by weight or less based on the total amount of the ink, and (v) a content based on the total amount of the ink of 8% by weight.
  • An ink-jet ink containing ⁇ 25% by weight and a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 1500 to 70000 is known (see, for example, International Publication No. 2014/188209).
  • a second ink layer is formed by discharging a second ink onto a first ink layer formed on a recording medium and then drying the second ink layer.
  • An ink-jet printing method is known in which the drying time is shorter than the drying time in the third ink layer forming step (see, for example, JP-A-2015-74120).
  • JP-A-2015-74120 discloses that the first ink forming the first ink layer is a solvent-soluble ink, the second ink is the same as the third ink, and the third ink is clear. It is disclosed that it is an ink and that the second ink is an ultraviolet curable ink.
  • an ink set having excellent curability and excellent flexibility, scratch resistance and solvent resistance of the resulting image it contains (a-1) a polymerization initiator and (b-1) a polymerizable compound.
  • an ultraviolet curable ink jet recording method using a two-component ink composition at least a coloring material and a polymerizable compound are contained as an ink jet recording method in which image formation defects due to different viscosities of the two components do not occur.
  • An ink composition set comprising an ink composition A and an ink composition B containing at least a photopolymerization initiator and a polymerizable compound is used, and the ink composition A and the ink composition B are recorded on a recording medium.
  • An ink jet recording method in which printing is performed by irradiating with ultraviolet rays, and the polymerizable compound contained in the ink composition A is a monofunctional monomer and a bifunctional monomer, and the ink composition B
  • the polymerizable compound contained in is a monofunctional monomer, bifunctional monomer, and polyfunctional monomer and / or oligomer. Jet recording methods are known (e.g., see JP 2006-123542).
  • an ink jet recording method capable of effectively suppressing the occurrence of offset even when high-speed image formation is carried out, (a) a coloring material and a radical photopolymerization initiator are recorded on the recording medium.
  • a method is known (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2010-46844).
  • an ink composition A containing at least a photo radical polymerization initiator and a radical polymerizable compound and no color material, and at least a color material And a radically polymerizable compound
  • a two-component photocurable ink composition set comprising an ink composition B that does not contain a radical photopolymerization initiator, and is dispersed in the radically polymerizable compound in one or both of them.
  • a two-component photocurable ink composition set containing a resin emulsion is known (see, for example, JP-A-2008-174713).
  • the bendability of the image means the ease with which the image follows the bending of the base material when the base material on which the image is formed is bent. If the flexibility of the image is poor, when the substrate on which the image is formed is bent, the image cannot follow the bending of the substrate, and image cracking is likely to occur. This cracking of the image (that is, a decrease in the flexibility of the image) is particularly likely to occur in an image formed using a photocurable ink.
  • the alcohol resistance and abrasion resistance of the image may be insufficient.
  • a method of laminating a plurality of ink layers including an ink layer formed using an ultraviolet curable ink such as the ink jet printing method described in JP-A-2015-74120, interfacial adhesion between a plurality of ink layers is performed. In some cases, the flexibility of the image may be reduced.
  • two or more kinds of inks including an ink mainly composed of a low molecular weight monomer for example, a monofunctional monomer
  • the flexibility of the ink layer derived from the ink mainly composed of a low molecular weight monomer is lowered, and as a result, the flexibility of the entire image may be impaired.
  • a low molecular weight monomer for example, a monofunctional monomer
  • the flexibility of the entire image may be impaired.
  • an image is formed using two or more kinds of inks including an ink containing a resin and a polymerizable compound, as in the techniques described in JP 2010-46844 A and JP 2008-174713 A. In some cases, the interfacial adhesion between a plurality of ink layers is insufficient, and the flexibility of an image is lowered.
  • an object of the present disclosure is to provide an ink set capable of forming an image excellent in abrasion resistance, alcohol resistance, and flexibility, and an image forming method using the ink set.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> A colored ink containing an organic solvent A1, a polymer C1 having no polymerizable group, and a colorant, wherein the content of the organic solvent A1 is 30% by mass or more based on the total amount of the colored ink Ink, A clear ink containing an organic solvent A2 and a bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound X2 having a weight average molecular weight of 1000 to 30,000, wherein the content of the organic solvent A2 is 30% by mass or more with respect to the total amount of the clear ink.
  • the content of the (meth) acrylate compound X2 in the clear ink is larger than the content of the (meth) acrylate compound X1 in the colored ink
  • ⁇ 4> The ink set according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the content of the (meth) acrylate compound X1 with respect to the total amount of the colored ink is 1% by mass or more.
  • ⁇ 5> The colored ink according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, wherein the content of the polymer C1 is 15% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the polymer C1 and the (meth) acrylate compound X1.
  • Ink set. ⁇ 6> The ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the polymer C1 in the colored ink is 1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the colored ink.
  • ⁇ 7> The ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polymer C1 has a weight average molecular weight of 3000 to 200000.
  • the colored ink is an inkjet colored ink
  • the proportion of at least one compound selected from the group consisting of glycol ether, organic carbonate, and ester in the organic solvent A1 is 80% by mass to 100% by mass
  • Any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the proportion of at least one compound selected from the group consisting of glycol ether, organic carbonate, and ester in the organic solvent A2 is 80% by mass to 100% by mass
  • ⁇ 13> The ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the solubility of the polymer C1 in the organic solvent A1 at 25 ° C. is 10% by mass or more.
  • An image forming method comprising:
  • an ink set capable of forming an image excellent in abrasion resistance, alcohol resistance, and flexibility, and an image forming method using the ink set are provided.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • light is a concept including active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
  • ultraviolet rays may be referred to as “UV (Ultra Violet)”.
  • (meth) acryl is a concept including both acryl and methacryl
  • (meth) acrylate” is a concept including both acrylate and methacrylate
  • the “group” is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the ink set of the present disclosure includes the following colored ink and the following clear ink.
  • the colored ink is a colored ink containing an organic solvent A1, a polymer C1 having no polymerizable group, and a colorant, and the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink is 30% by mass or more.
  • the clear ink is a clear ink containing an organic solvent A2 and a bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound X2 having a weight average molecular weight of 1000 to 30,000, and the content of the organic solvent A2 is 30 with respect to the total amount of the clear ink.
  • the content of the (meth) acrylate compound X2 with respect to the total amount of the clear ink is 5% by mass or more.
  • the solubility of the polymer C1 in the organic solvent A2 at 25 ° C. is 10% by mass or more.
  • an image excellent in abrasion resistance, alcohol resistance, and flexibility can be formed.
  • image when simply referred to as “image” means that a colored image by colored ink is a clear image by clear ink (hereinafter also referred to as “topcoat film”) unless otherwise specified. It means a colored image with a clear image (hereinafter also referred to as “colored image with a topcoat film”) having a covered structure.
  • the clear ink in the ink set of the present disclosure contains (meth) acrylate compound X2 as a polymerizable compound. For this reason, a clear image with high image intensity can be formed by applying clear ink on a colored image or a substrate and irradiating it with light. Therefore, according to the ink set of the present disclosure, a colored image is formed by applying a colored ink on a base material, and a clear image is formed by applying a clear ink on the formed colored image. Can be covered with a clear image (topcoat film) having a high image intensity. For this reason, according to the ink set of the present disclosure, a colored image with a topcoat film excellent in wear resistance can be formed.
  • the weight average molecular weight of (meth) acrylate compound X2 is 1000 or more, and content of (meth) acrylate compound X2 with respect to the whole quantity of clear ink is 5 mass% or more.
  • the flexibility of the clear image is improved. Therefore, according to the ink set of the present disclosure, a colored image can be covered with a clear image (topcoat film) having high flexibility. For this reason, according to the ink set of the present disclosure, a colored image with a topcoat film excellent in flexibility can be formed.
  • the colored ink contains the polymer C1
  • the content of the organic solvent A2 with respect to the total amount of the clear ink is 30% by mass or more
  • 25 of the polymer C1 with respect to the organic solvent A2 in the clear ink is 10% by mass or more.
  • the reason for this is not clear, but when the clear ink containing 30% by mass or more of the organic solvent A2 was applied on the colored image, the polymer C1 in the colored image was swollen by the organic solvent A2 in the clear ink, and as a result, It is considered that the interfacial adhesion between the colored image and the top coat film is improved.
  • the flexibility of the colored image with the topcoat film is improved by improving the interfacial adhesion between the colored image and the topcoat film. That is, a decrease in the flexibility of the colored image with the topcoat film due to a decrease in the interfacial adhesion between the colored image and the topcoat film is suppressed.
  • the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink is 30% by mass or more contributes to the flexibility of the colored image with the topcoat film.
  • the thickness of the layer (colored image) of the colored ink is reduced when the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink is 30% by mass or more.
  • the colored ink containing the polymer C1 and the content of the (meth) acrylate compound X2 with respect to the total amount of the clear ink is 5% by mass or more, so that coloring with a topcoat film is performed.
  • the alcohol resistance of the image is improved.
  • the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink contributes to the alcohol resistance of the colored image with the topcoat film being 30% by mass or more.
  • the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink is 30% by mass or more, the ratio of the polymer C1 in the solid content of the colored ink can be secured to some extent, and as a result, the polymer C1. It is considered that this function (function of improving alcohol resistance) can be effectively exhibited.
  • the ink set of the present disclosure it is possible to form an image (colored image with a topcoat film) excellent in abrasion resistance, alcohol resistance, and flexibility.
  • the present disclosure is not limited by the above reason.
  • the clear ink refers to an ink that substantially does not contain a colorant.
  • substantially not containing a colorant means that the content of the colorant in the ink is less than 0.5% by mass (more preferably less than 0.1% by mass, particularly preferably 0% by mass). Means.
  • solubility at 25 ° C. means the concentration (mass%) of a solute in a saturated solution at 25 ° C.
  • the solubility of the polymer C1 in the organic solvent A2 at 25 ° C. is 10% by mass or more. Thereby, as described above, the interfacial adhesion between the top coat film and the colored image is improved, and as a result, the flexibility of the colored image with the top coat film is improved.
  • the solubility of the polymer C1 in the organic solvent A2 at 25 ° C. is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of further improving the flexibility of the colored image with the topcoat film.
  • an upper limit is 80 mass%.
  • the colored ink in the present disclosure preferably contains a polymerizable compound.
  • the colored ink preferably contains a bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound X1 having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000.
  • the content of the (meth) acrylate compound X2 in the clear ink is larger than the content of the (meth) acrylate compound X1 in the colored ink. That is, when the colored ink contains the (meth) acrylate compound X1, the content (mass%) of the (meth) acrylate compound X2 with respect to the total amount of the clear ink is the content (mass of the (meth) acrylate compound X1 with respect to the total amount of the colored ink. %) Is preferred. Thereby, the alcohol resistance of the colored image with the top coat film is further improved.
  • X2 amount The content of the (meth) acrylate compound X2 with respect to the total amount of the clear ink (mass%: hereinafter also referred to as “X2 amount”) and the content of the (meth) acrylate compound X1 with respect to the total amount of the colored ink (mass%; hereinafter referred to as “X1 amount”).
  • X2 amount The content of the (meth) acrylate compound X2 with respect to the total amount of the clear ink (mass%: hereinafter also referred to as “X2 amount”
  • X1 amount The content of the (meth) acrylate compound X1 with respect
  • the average functional group number of the (meth) acrylate compound X2 in the clear ink is larger than the average functional group number of the (meth) acrylate compound X1 in the colored ink. Is preferred. Thereby, the alcohol resistance of the colored image with the top coat film is further improved.
  • the content of (meth) acrylate compound X2 in the clear ink is larger than the content of (meth) acrylate compound X1 in the colored ink
  • the average functional group number of the (meth) acrylate compound X2 in the clear ink is preferably larger than the average functional group number of the (meth) acrylate compound X1 in the colored ink.
  • the average number of functional groups of the (meth) acrylate compound X2 in the clear ink indicates a value obtained by the following formula.
  • Average number of functional groups of (meth) acrylate compound X2 in the clear ink ⁇ (number of functional groups of each (meth) acrylate compound X2 contained in the clear ink ⁇ content of each (meth) acrylate compound X2 in the clear ink) / Total content of (meth) acrylate compound X2 contained in clear ink
  • the a-functional (meth) acrylate compound X2 is contained in an amount of x% by mass relative to the total amount of the clear ink
  • the b-functional (meth) acrylate compound X2 is contained in an amount of y% by mass with respect to the total amount of the clear ink.
  • the average functional group number of the (meth) acrylate compound X2 in the clear ink is calculated by the formula “(ax + by + cz) / ( x + y + z) ”.
  • the average functional group number of the (meth) acrylate compound X1 in the colored ink is determined in the same manner as the average functional group number of the (meth) acrylate compound X2 in the clear ink.
  • the difference between the average number of functional groups of the (meth) acrylate compound X2 in the clear ink and the average number of functional groups of the (meth) acrylate compound X1 in the colored ink may be more than 0, but preferably from the viewpoint of the alcohol resistance of the image It is 0.40 or more, more preferably 0.60 or more.
  • the average number of functional groups of the (meth) acrylate compound X2 in the ink ⁇ the average number of functional groups of the (meth) acrylate compound X1 in the colored ink may be more than 0, but preferably from the viewpoint of the alcohol resistance of the image It is 0.40 or more, more preferably 0.60 or more.
  • 7.00 is mentioned, Preferably it is 6.00, More preferably, it is 5.00, Especially preferably, it is 4.00.
  • the average number of functional groups of the (meth) acrylate compound X1 in the colored ink is not particularly limited, but is preferably 2.00 to 4.00, and preferably 2.00 to 3 0.00 is more preferable, 2.00 to 2.50 is more preferable, 2.00 to 2.30 is still more preferable, and 2.00 to 2.10 is particularly preferable.
  • the average functional group number of the (meth) acrylate compound X2 in the clear ink is preferably more than 2.00 and not more than 6.00, more preferably 2.20 to 6.00, still more preferably 2.50 to 6.00. 50 to 5.00 is particularly preferred.
  • content of the organic solvent A1 with respect to the whole quantity of colored ink is 30 mass% or more.
  • the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink being 30% by mass or more contributes to the improvement in flexibility and alcohol resistance of the colored image with the topcoat film.
  • the colored ink has fluidity suitable for use in forming a colored image by being applied on the substrate.
  • ejection stability from the inkjet head (hereinafter, also simply referred to as “ejection stability”) is ensured.
  • the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink is 40% by mass or more based on the total amount of the colored ink from the viewpoint of further improving the flowability of the colored ink (discharge stability in the case of an inkjet colored ink). It is preferable that it is 50 mass% or more, and it is especially preferable that it is 60 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink is appropriately set in relation to the content of other components.
  • the upper limit of the content of the organic solvent A1 in the colored ink is, for example, 90% by mass.
  • the content of the organic solvent A2 with respect to the total amount of the clear ink is 30% by mass or more.
  • the content of the organic solvent A2 with respect to the total amount of the clear ink is 30% by mass or more means that the polymer C1 is swollen when the clear ink is applied onto the colored image, and the topcoat film is attached due to this swelling. This contributes to improving the flexibility of colored images.
  • the clear ink is applied on the base material (for example, on the colored image formed on the base material) to be a clear image. It has fluidity suitable for the purpose of forming the film.
  • the clear ink is an inkjet clear ink
  • ejection stability from the inkjet head (hereinafter also simply referred to as “ejection stability”) is ensured.
  • the clear ink is a clear ink other than the inkjet colored ink (for example, a clear ink for application), it can be easily applied onto the substrate (for example, on a colored image formed on the substrate).
  • the content of the organic solvent A2 in the clear ink further improves the flexibility of the colored image with the topcoat film, and further improves the fluidity of the clear ink (discharge stability in the case of clear ink for ink jet).
  • the viewpoint is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more with respect to the total amount of the clear ink.
  • the upper limit of the content of the organic solvent A2 in the clear ink is appropriately set in relation to the content of other components.
  • the upper limit of the content of the organic solvent A2 in the clear ink is, for example, 90% by mass.
  • the ink set of the present disclosure includes a colored ink and a clear ink.
  • the ink set of the present disclosure may have only one type of colored ink, or may have two or more types.
  • the ink set of this indication may have only 1 type of clear ink, and may have 2 or more types.
  • a substrate that is an object of image formation by the ink set of the present disclosure will be described, and subsequently, the colored ink and the clear ink in the ink set of the present disclosure will be described in more detail.
  • the ink set of the present disclosure is used for applications in which an image (colored image with a topcoat film) is formed on a substrate.
  • an image having excellent wear resistance, alcohol resistance, and flexibility can be formed.
  • the ink set of the present disclosure is used for image formation on a soft substrate as a substrate, for example, a leather product as a substrate (for example, a vehicle seat, bag, shoes, wallet, etc.) It is particularly suitable for decorative printing applications (preferably by the ink jet method).
  • the ink set of the present disclosure is not limited to the above application, and can be used for general image formation on a general base material such as paper and plastic film.
  • the plastic film may be an electrostatic flocking substrate, a flocking substrate, a velor substrate, a velvet substrate, or a suede substrate by surface processing.
  • a soft base material is preferable as described above.
  • Specific examples of the soft substrate include leather, cloth, and plastic film. Of these, leather is preferable.
  • Examples of the leather include natural leather (also referred to as “genuine leather”), synthetic leather (for example, PVC (polyvinyl chloride) leather, PU (polyurethane) leather), and the like.
  • synthetic leather for example, PVC (polyvinyl chloride) leather, PU (polyurethane) leather
  • the colored ink contains an organic solvent A1, a polymer C1 having no polymerizable group, and a colorant, and the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink is 30% by mass or more.
  • the colored ink contains at least one organic solvent A1.
  • the preferable range of the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink is as described above.
  • the organic solvent A1 is not particularly limited, and can be selected from any organic solvent generally used in the printing industry.
  • Examples of the organic solvent A1 include glycol ether, alcohol, ketone, ester, pyrrolidone, organic carbonate, and the like.
  • glycol ether examples include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and the like.
  • ketone examples include methyl ethyl ketone.
  • ester examples include a chain ester and a cyclic ester (lactone). Examples of the chain ester include 3-methoxybutyl acetate and ethylene glycol monomethyl ether acetate. Examples of the cyclic ester (lactone) include ⁇ -butyrolactone. Examples of pyrrolidone include N-methyl-2-pyrrolidone.
  • organic carbonate examples include propylene carbonate.
  • glycol ether, organic carbonate, or ester is preferable, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, or ⁇ -butyrolactone is preferable, and diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, or acetic acid is preferable. 3-methoxybutyl is particularly preferred.
  • the proportion of one kind of compound is preferably 80% by mass to 100% by mass (more preferably 90% by mass to 100% by mass, still more preferably 95% by mass to 100% by mass, most preferably 100% by mass).
  • the boiling point of the organic solvent A1 is preferably 75 ° C to 300 ° C, more preferably 100 ° C to 250 ° C. When the boiling point of the organic solvent A1 is 75 ° C. or higher, the image adhesion is further improved. On the other hand, if the boiling point of the organic solvent A1 is 300 ° C. or less, the bleeding of the image is further suppressed.
  • the boiling point of the organic solvent A1 is preferably 140 ° C. to 250 ° C., more preferably 150 ° C. to 250 ° C., and particularly preferably 150 ° C. to 200 ° C.
  • the boiling point of the organic solvent A1 is 140 ° C. or higher, it is advantageous from the viewpoint of optimizing the viscosity of the colored ink (and improving the ejection stability in the case of a colored ink for inkjet).
  • the boiling point of the organic solvent A1 is 250 ° C. or less, it is advantageous in terms of the friction resistance of the image.
  • boiling point in this specification means the boiling point under 1 atmosphere (101325 Pa).
  • the boiling point is 140 ° C. to 250 ° C. (more preferably the boiling point) in the organic solvent A1.
  • the proportion of the compound having a temperature of 150 ° C. to 250 ° C., more preferably a boiling point of 150 ° C. to 200 ° C. is 80% by mass to 100% by mass (more preferably 90% by mass to 100% by mass, and still more preferably 95% by mass to 100% by mass). %, Most preferably 100% by mass).
  • the colored ink does not necessarily contain a polymerizable compound, but preferably contains at least one bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound X1 having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000. Thereby, the flexibility and alcohol resistance of the image are further improved.
  • two or more functional means having two or more polymerizable groups in one molecule.
  • the (meth) acrylate compound X1 is preferably a bifunctional to hexafunctional (meth) acrylate compound, more preferably a bifunctional to tetrafunctional (meth) acrylate compound from the viewpoint of further improving the flexibility of the image.
  • Functional to trifunctional (meth) acrylate compounds are more preferred, and bifunctional (meth) acrylate compounds are particularly preferred.
  • (meth) acrylate compound X1 urethane (meth) acrylate, bisphenol A epoxy (meth) acrylate, or epoxy novolac (meth) acrylate is preferable, and urethane (meth) acrylate is particularly preferable.
  • (meth) acrylate compound X1 a commercially available product may be used.
  • Sartomer Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylate compound X1 is preferably 1500 to 15000 from the viewpoint of optimizing the viscosity of the colored ink (and ejection stability when it is a colored ink for inkjet), It is more preferably 2000 to 10,000, and particularly preferably 2000 to 7000.
  • the weight average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GLC is HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel (registered trademark) and Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) are used as columns. This is performed using THF (tetrahydrofuran) as a liquid.
  • GPC is performed using a differential refractive index (RI) detector with a sample concentration of 0.45 mass%, a flow rate of 0.35 ml / min, a sample injection amount of 10 ⁇ l, and a measurement temperature of 40 ° C.
  • RI differential refractive index
  • the calibration curve is “Standard Sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500 ",” A-1000 ", and” n-propylbenzene ".
  • the content of the (meth) acrylate compound X1 with respect to the total amount of the colored ink is preferably 1% by mass or more, and is 1% by mass to 40% by mass. More preferably, it is more preferably 1% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 2% by mass to 15% by mass.
  • the content of the (meth) acrylate compound X1 in the colored ink is 1% by mass or more, the flexibility of the image and the alcohol resistance are further improved.
  • the content of the (meth) acrylate compound X1 in the colored ink is 40% by mass or less, the colored ink tends to be more easily applied.
  • the colored ink in the ink set of the present disclosure may contain a polymerizable compound other than the (meth) acrylate compound X1, for example, a polymerizable compound having a weight average molecular weight of less than 1000 as long as the effects of the present disclosure are not hindered.
  • a polymerizable compound having a weight average molecular weight of less than 1000 as long as the effects of the present disclosure are not hindered.
  • the content of the monofunctional polymerizable compound with respect to the total amount of the polymerizable compound (hereinafter also simply referred to as “polymerizable compound B1”) contained in the colored ink is 90% by mass or less from the viewpoint of image flexibility. It is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass. % Or less is particularly preferable.
  • the content of the polymerizable compound having a weight average molecular weight of less than 1000 with respect to the total amount of the colored ink is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, The content is more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • Monofunctional polymerizable compounds include phenoxyethyl acrylate (PEA), cyclic TMP formal acrylate (CTFA), isobornyl acrylate (IBOA), tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA), 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate And monofunctional (meth) acrylate monomers such as octadecyl acrylate (ODA), tridecyl acrylate (TDA), isodecyl acrylate (IDA), and lauryl acrylate.
  • PDA phenoxyethyl acrylate
  • CFA cyclic TMP formal acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • THFA tetrahydrofurfuryl acrylate
  • monofunctional (meth) acrylate monomers such as octadecyl acrylate (ODA), tri
  • polyfunctional polymerizable compound having a weight average molecular weight of less than 1000 examples include hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, polyethylene glycol diacrylate (for example, tetraethylene glycol diacrylate), dipropylene glycol diacrylate, Tri (propylene glycol) triacrylate, neopentyl glycol diacrylate, bis (pentaerythritol) hexaacrylate, ethoxylated or propoxylated glycol diacrylate (eg propoxylated neopentyl glycol diacrylate), ethoxylated or propoxylated polyol polyacrylate ( For example, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), ethoxylated or Mixture of alkoxy glycols diacrylate and ethoxylated or propoxylated polyol polyacrylates include polyfunctional (meth)
  • Vinyl ether monomers such as triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether; N-vinylamides such as N-vinylcaprolactam (NVC) and N-vinylpyrrolidone (NVP); N- (meth) acryloylamines such as N-acryloylmorpholine (ACMO); And so on.
  • NVC N-vinylcaprolactam
  • NNP N-vinylpyrrolidone
  • ACMO N-acryloylmorpholine
  • the content of the polymerizable compound is preferably 1% by mass to 60% by mass, and preferably 1% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the colored ink. More preferably, it is 1.5% by mass to 30% by mass, further preferably 2% by mass to 20% by mass.
  • the colored ink contains at least one polymer C1 having no polymerizable group. This improves the alcohol resistance of the image.
  • Examples of the polymer C1 include epoxy resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyester, (meth) acrylic resin, chlorinated polyolefin, and polyketone.
  • the polymer C1 is preferably a vinyl chloride resin, a polyester, or a (meth) acrylic resin from the viewpoint of image flexibility and image alcohol resistance.
  • a vinyl chloride resin is particularly preferable from the viewpoint of further improving the alcohol resistance of the image.
  • the vinyl chloride resin means a polymer containing a structural unit derived from vinyl chloride.
  • vinyl chloride resins include vinyl chloride homopolymers (ie, polyvinyl chloride), copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate (hereinafter also referred to as “vinyl chloride-vinyl acetate copolymer”), vinyl chloride. And a copolymer of hydroxyacrylate (hereinafter also referred to as “vinyl chloride-hydroxyacrylate copolymer”), and the like.
  • the content of the structural unit derived from vinyl chloride in the vinyl chloride resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • vinyl chloride resins include the Dow Chemicals Yuker Solution vinyl resins VYHD, VYHH, VMCA, VROH, VYLF-X; Nisshin Kagaku Kogyo sorbine resins CL, CNL, C5R, TA5R; VINNOL® E15 / 40, E15 / 45, H14 / 36, H15 / 42, H15 / 50, H11 / 59, H40 / 43, H40 / 50, H40 / 55, H40 / 60, H15 / 45M, E15 / 45M, E15 / 40A; and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include a copolymer of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate.
  • examples of commercially available products of chlorinated polyolefins include Super Clone (registered trademark) 814HS manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. Be mentioned
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer C1 is preferably from 3,000 to 200,000, more preferably from 5,000 to 200,000, further preferably from 10,000 to 150,000, still more preferably from 10,000 to 100,000, and from 10,000 to 50,000. It is particularly preferred.
  • Mw of the polymer C1 is 3000 or more, the alcohol resistance and flexibility of the image are further improved.
  • Mw of the polymer C1 is 200000 or less, the viscosity of the colored ink is reduced, and the handleability of the colored ink is further improved (for example, when the colored ink is a colored ink for inkjet, the discharge stability of the colored ink) Improve more).
  • the content of the polymer C1 in the colored ink is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 1.5% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the colored ink, and 2% by mass. % To 6% by mass is particularly preferable.
  • the content of the polymer C1 with respect to the total amount of the colored ink is 1% by mass or more, the alcohol resistance and the flexibility of the image are further improved.
  • the content of the polymer C1 with respect to the total amount of the colored ink is 10% by mass or less, the viscosity of the colored ink is reduced, and the handleability of the colored ink is further improved (for example, when the colored ink is an inkjet colored ink). Is more improved in the discharge stability of the colored ink).
  • the content of the polymer C1 with respect to the total amount of the polymer C1 and the (meth) acrylate compound X1 is preferably 10% by mass to 60% by mass, more preferably 14% by mass to 50% by mass, It is particularly preferably 15% by mass to 50% by mass.
  • the content of the polymer C1 with respect to the total amount of the polymer C1 and the (meth) acrylate compound X1 is 10% by mass or more, the alcohol resistance and flexibility of the image are further improved.
  • the viscosity of the colored ink is reduced, and the handleability of the colored ink is further improved (for example, the colored ink is inkjet In the case of a colored ink for use, the discharge stability of the colored ink is further improved).
  • solubility of the polymer C1 in the colored ink with respect to the organic solvent A2 in the clear ink at 25 ° C. is as described above.
  • the solubility of the polymer C1 in the organic solvent A1 at 25 ° C. is that the alcohol resistance of the colored image and the colored image with the top coat film and the viscosity of the colored ink are optimized (and ejection in the case of the colored ink for inkjet) From the viewpoint of (stability), the content is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • an upper limit is 80 mass%.
  • the colored ink contains at least one colorant.
  • the colorant is not particularly limited and may be a pigment or a dye, but a pigment is preferable from the viewpoint of light resistance. There is no restriction
  • the pigment is preferably dispersed in the colored ink.
  • the pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment, and an organic pigment and an inorganic pigment may be used in combination.
  • organic pigments examples include azo lakes, azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • dye lakes such as cyclic pigments, basic dye lakes, and acid dye lakes, nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments.
  • inorganic pigments include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black.
  • organic pigments or inorganic pigments having the following numbers described in the color index can be used.
  • the blue pigment or cyan pigment include Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36, 60
  • the green pigment include Pigment Green 7, 26, 36, 50
  • the red pigment or magenta pigment include Pigment Red 3, 5, 9, 19, 22, 31, 38, 42, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36
  • Examples of the black pigment include Pigment Black 7, 28, 26, Examples of the white pigment include Pigment White 6, 18, and 21. Further, even pigments not described in the color index can be used as appropriate according to the purpose. For example, pigments surface-treated with a surfactant, a polymer dispersant, etc., and graft carbon can also be used.
  • polymer dispersant examples include polyamidoamine and its salt, polyvalent carboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, polyether ester and the like.
  • polymer dispersants may be used. Examples of commercially available products include DisperBYK-101, DisperBYK-102, DisperBYK-103, DisperBYK-106, DisperBYK-111, DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK.
  • the content ratio of the polymer dispersant to the pigment is preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 5.
  • 1: 2 to 1: 3 is more preferable.
  • colorant Commercial products can also be used as the colorant. Examples of commercially available products include Paliotol (BASF), Cinquasia, Irgalite (both Ciba Specialty Chemicals), and Hostaperm (Clariant UK).
  • phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue 15: 4 are preferable as cyan pigments.
  • yellow pigment azo pigments such as Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, and Pigment Yellow 155 are preferable.
  • magenta pigment a quinacridone pigment such as a mixed crystal quinacridone such as Pigment Violet 19 and Cinquasia MAGENTA L4540 is preferable.
  • black pigment a carbon black pigment such as pigment black 7 is preferable.
  • the volume average particle diameter of the colorant is not particularly limited, but is preferably less than 8 ⁇ m, more preferably less than 5 ⁇ m, further preferably less than 1 ⁇ m, and particularly preferably less than 0.5 ⁇ m from the viewpoint of ink ejection stability.
  • the lower limit of the volume average particle diameter of the colorant is not particularly limited, but is preferably 0.001 ⁇ m or more and more preferably 0.01 ⁇ m or more from the viewpoint of colorability and light resistance.
  • the volume average particle diameter can be measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, Mastersizer 2000 manufactured by Malvern, Inc., laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the content of the colorant is more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more, based on the total amount of the color ink.
  • the upper limit of the content of the colorant is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, still more preferably 8% by mass, and particularly preferably 5% by mass with respect to the total amount of the color ink.
  • the colored ink preferably contains at least one photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2 -Benzyl-2-dimethylamino- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, isopropylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethyl) And radical photopolymerization initiators such as benzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
  • radical photopolymerization initiators are known. Examples of commercially available products of these radical photopolymerization initiators include IRGACURE (registered trademark), Darocur (registered trademark), LUCIRIN (registered trademark) (manufactured by BASF).
  • the content of the photopolymerization initiator in the colored ink is preferably 1% by mass to 20% by mass and more preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the colored ink.
  • the colored ink may contain at least one surfactant.
  • the surfactant include surfactants described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  • examples of the surfactant include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene / polyoxypropylene block copolymers and siloxanes; Cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; and the like.
  • the content of the surfactant that can be contained in the colored ink is appropriately selected, but is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass and more preferably 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the total amount of the colored ink. .
  • the colored ink may contain at least one polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, quinones (eg, hydroquinone, benzoquinone, methoxybenzoquinone, etc.), phenothiazine, catechol, alkylphenols (eg, dibutylhydroxytoluene (BHT), etc.), alkylbisphenols, dimethyldithiocarbamine Zinc oxide, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate, thiodipropionic acid esters, mercaptobenzimidazole, phosphites, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPOL), cuperon Al, tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt And the like.
  • Polymerization inhibitors
  • At least one selected from p-methoxyphenol, catechols, quinones, alkylphenols, TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt is preferable. More preferred is at least one selected from methoxyphenol, hydroquinone, benzoquinone, BHT, TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt.
  • the content of the polymerization inhibitor in the colored ink is appropriately selected, but is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the total amount of the colored ink.
  • the colored ink may contain other components other than those described above as necessary.
  • other components include sensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifading agents, conductive salts, and basic compounds.
  • the surface tension of the colored ink is preferably 18 mN / m or more and 40 mN / m or less, more preferably 22 mN / m or more and 35 mN / m or less, and further preferably 25 mN / m or more and 30 mN / m or less at 25 ° C.
  • the surface tension can be measured with an automatic surface tensiometer CBVP-Z (Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in an environment at a temperature of 25 ° C.
  • the viscosity of the colored ink is preferably 200 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s or less, further preferably 25 mPa ⁇ s or less, further preferably 15 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 12 mPa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • the viscosity of the colored ink is preferably 2 mPa ⁇ s or more, more preferably 4 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 5 mPa ⁇ s or more at 25 ° C.
  • the viscosity of the colored ink is a value measured using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
  • the clear ink contains an organic solvent A2 and a bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound X2 having an average molecular weight of 1000 to 30000, and the content of the organic solvent A2 with respect to the total amount of the clear ink is 30% by mass or more.
  • the content of the (meth) acrylate compound X2 with respect to the total amount of the clear ink is 5% by mass or more.
  • the clear ink contains at least one organic solvent A2.
  • the preferable range of the content of the organic solvent A2 with respect to the total amount of the clear ink is as described above.
  • organic solvent A2 are the same as the specific examples of the organic solvent A1.
  • the type of the organic solvent A1 contained in the colored ink and the type of the organic solvent A2 contained in the clear ink do not have to be completely the same, and at least a part thereof may be different.
  • the preferred solvent type and preferred boiling point of the organic solvent A2 are the same as the preferred solvent type and preferred boiling point of the organic solvent A1.
  • the type of the organic solvent A1 contained in the colored ink and the type of the organic solvent A2 contained in the clear ink do not have to be completely the same, and at least a part thereof may be different.
  • the preferable solvent species of the organic solvent A2 are the same as the preferable solvent species of the organic solvent A1. From the viewpoint of optimizing the viscosity of the clear ink (and ejection stability when the ink is a clear ink for inkjet), at least one selected from the group consisting of glycol ether, organic carbonate, and ester in the organic solvent A2.
  • the proportion of the seed compound is preferably 80% by mass to 100% by mass (more preferably 90% by mass to 100% by mass, still more preferably 95% by mass to 100% by mass, most preferably 100% by mass).
  • the boiling point is 140 ° C. to 250 ° C. (more preferably the boiling point) in the organic solvent A2.
  • the proportion of the compound having a boiling point of 150 ° C. to 250 ° C., more preferably 150 ° C. to 200 ° C. is 80% by mass to 100% by mass (more preferably 90% by mass to 100% by mass, and still more preferably 95% by mass to 100% by mass). % By mass, most preferably 100% by mass).
  • the clear ink in the ink set of the present disclosure contains at least one bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound X2 having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000.
  • the (meth) acrylate compound X2 is preferably a bifunctional to hexafunctional (meth) acrylate compound from the viewpoint of further improving the abrasion resistance and alcohol resistance of the image.
  • (meth) acrylate compound X2 urethane (meth) acrylate, bisphenol A epoxy (meth) acrylate, or epoxy novolac (meth) acrylate is preferable, and urethane (meth) acrylate is particularly preferable.
  • (meth) acrylate compound X2 a commercially available product may be used.
  • Sartomer Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylate compound X2 is preferably 1500 to 15000 from the viewpoint of optimizing the viscosity of the clear ink (and ejection stability when it is an inkjet clear ink), It is more preferably 2000 to 10,000, and particularly preferably 2000 to 7000.
  • the content of the (meth) acrylate compound X2 with respect to the total amount of the clear ink is 5% by mass or more. Thereby, as described above, the flexibility and alcohol resistance of the image are further improved.
  • the content of the (meth) acrylate compound X2 with respect to the total amount of the clear ink is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and 10% by mass to 30% by mass. It is particularly preferred that When the content of the (meth) acrylate compound X2 in the clear ink is 60% by mass or less, the clear ink tends to be more easily applied.
  • the clear ink in the ink set of the present disclosure may contain a polymerizable compound other than the (meth) acrylate compound X2, for example, a polymerizable compound having a weight average molecular weight of less than 1000 as long as the effects of the present disclosure are not hindered. .
  • a polymerizable compound having a weight average molecular weight of less than 1000 as long as the effects of the present disclosure are not hindered.
  • the content of the monofunctional polymerizable compound with respect to the total amount of the polymerizable compound (hereinafter also simply referred to as “polymerizable compound B2”) contained in the clear ink is 90% by mass or less from the viewpoint of image flexibility.
  • the monofunctional polymerizable compound with respect to the total amount of the polymerizable compound is 0% by mass (that is, the polymerizable compound does not include the monofunctional polymerizable compound).
  • the content of the monofunctional polymerizable compound with respect to the total amount of the clear ink is preferably 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and 20% by mass or less. More preferably, it is more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the content of the polymerizable compound contained in the clear ink described above is preferably 5% by mass to 60% by mass and more preferably 5% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the clear ink.
  • the content is particularly preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the content of the polymerizable compound with respect to the total amount of the clear ink is 5% by mass or more, the friction resistance of the image is further improved.
  • the content of the polymerizable compound with respect to the total amount of the clear ink is 60% by mass or less, the clear ink tends to be more easily applied.
  • the clear ink preferably contains at least one photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator that can be contained in the clear ink are the same as the specific examples of the photopolymerization initiator that can be contained in the colored ink.
  • the content of the photopolymerization initiator that can be contained in the clear ink is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 4% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the clear ink.
  • the clear ink may contain at least one surfactant.
  • Specific examples of the surfactant that can be contained in the clear ink are the same as the specific examples of the surfactant that can be contained in the colored ink.
  • the content of the surfactant that can be contained in the clear ink is appropriately selected, but is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass and more preferably 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the total amount of the clear ink. .
  • the clear ink may contain at least one polymerization inhibitor.
  • Specific examples of the polymerization inhibitor that can be contained in the clear ink are the same as the specific examples of the polymerization inhibitor that can be contained in the colored ink.
  • the content of the polymerization inhibitor that can be contained in the clear ink is appropriately selected, but is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass and more preferably 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the total amount of the clear ink. .
  • the clear ink preferably further contains (meth) acryl-modified polyorganosiloxane from the viewpoint of further improving the abrasion resistance of the image.
  • (meth) acryl-modified polyorganosiloxane As the (meth) acryl-modified polyorganosiloxane, (meth) acryl-modified polyorganosiloxane having no polymerizable group is preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acryl-modified polyorganosiloxane is preferably 20,000 to 400,000.
  • Mw of the (meth) acryl-modified polyorganosiloxane is 20000 or more, the abrasion resistance of the image is further improved.
  • the Mw of the (meth) acryl-modified polyorganosiloxane is more preferably 30000 or more, and particularly preferably 50000 or more, from the viewpoint of image abrasion resistance.
  • the Mw of the (meth) acryl-modified polyorganosiloxane is 400000 or less, the viscosity of the clear ink can be further reduced, and in the case of an inkjet clear ink, the ejection stability can be further improved.
  • the (meth) acryl-modified polyorganosiloxane includes at least one reactive polysiloxane having at least one of a polymerizable group and a mercapto group (hereinafter also referred to as “specific reactive polysiloxane”) and a (meth) acrylic acid ester.
  • (Meth) acryl-modified polyorganosiloxane having no polymerizable group hereinafter also referred to as “specific (meth) acryl-modified polyorganosiloxane” is particularly preferable.
  • the specific (meth) acryl-modified polyorganosiloxane is particularly preferably a graft copolymer of a specific reactive polysiloxane and a (meth) acrylic acid ester.
  • the content of the (meth) acryl-modified polyorganosiloxane in the clear ink is preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass with respect to the total amount of the clear ink.
  • the content is preferably 0.2% by mass or more and more preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of further improving the wear resistance of the image.
  • the content is 5.0% by mass or less, the viscosity of the clear ink can be further reduced, and in the case of the inkjet clear ink, the discharge stability can be further improved. From this viewpoint, the content is preferably 4.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less.
  • the copolymer mass ratio of the specific reactive polysiloxane and the (meth) acrylic ester is 0.5 to 10 Is preferably 0.0, more preferably 1.0 to 5.0, still more preferably 2.0 to 4.0, and particularly preferably 2.0 to 3.0.
  • the specific reactive polysiloxane for forming the specific (meth) acryl-modified polyorganosiloxane may be one type or two or more types It may be.
  • the specific reactive polysiloxane is preferably at least one compound represented by the following formula (I).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y represents an organic group having at least one of a polymerizable group and a mercapto group
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or Represents a group represented by the formula (Z)
  • m represents an integer of 1 to 10,000
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a polymerizable group and a mercapto group.
  • An organic group having one is represented, and * represents a bonding position.
  • the carbon number of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 6 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • the hydrocarbon group may be a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, or a cyclic hydrocarbon group.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable and an alkyl group is more preferable.
  • halogenated hydrocarbon groups of R 1 ⁇ having 1 to 20 carbon atoms in the R 6, except that it is substituted by at least one halogen atom, R 1 ⁇ This is the same as the preferred embodiment of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 6 .
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferable, and a fluorine atom or a chlorine atom is particularly preferable.
  • the carbon number of the hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 6 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • the hydrocarbon oxy group may be a linear hydrocarbon oxy group, a branched hydrocarbon oxy group, or a cyclic hydrocarbon oxy group.
  • an aliphatic hydrocarbon oxy group is preferable and an alkoxy group is more preferable.
  • the polymerizable group in Y and R 6 is preferably a group containing an ethylenic double bond, more preferably a group containing at least one of a vinyl group and a 1-methylvinyl group.
  • a (meth) acryloyl group is particularly preferable from the viewpoints of polymerization reactivity and the hardness of the formed film.
  • the organic group having at least one of a polymerizable group and a mercapto group in Y and R 6 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Is particularly preferred.
  • the organic group having at least one of a polymerizable group and a mercapto group in Y and R 6 is particularly preferably a mercaptoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 10000, and m is preferably an integer of 2 to 1000, more preferably an integer of 3 to 500, and particularly preferably an integer of 5 to 100.
  • n represents an integer of 1 or more, and n is preferably an integer of 2 to 1000, more preferably an integer of 3 to 500, and particularly preferably an integer of 5 to 100.
  • each of m and n in the formula (I) can be appropriately adjusted so that the Mw of the specific (meth) acryl-modified polyorganosiloxane is 20,000 or more and 400,000 or less.
  • the ratio of m to n [m / n] is preferably 1 to 10,000, more preferably 1 to 1,000, and particularly preferably 1 to 100. Even in the case of using a mixture of two or more compounds represented by formula (I) for the formation of the specific (meth) acryl-modified polyorganosiloxane, the ratio of m to n in the entire mixture [m / n] is It is preferably 1 to 10000, more preferably 1 to 1000, and particularly preferably 1 to 100.
  • Y in the formula (I) is a mercaptoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3).
  • R 6 in Z) is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3), 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10, more preferably 1).
  • the (meth) acrylic acid ester for forming the specific (meth) acryl-modified polyorganosiloxane may be one kind or two or more kinds.
  • the (meth) acrylic acid ester at least one compound represented by the following formula (II) is preferable.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R 8 in the formula (II) may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. Further, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms only needs to have 1 to 20 carbon atoms, and may be an unsubstituted linear alkyl group or a branched alkyl group, and is substituted by a cycloalkyl group.
  • a linear alkyl group or a branched alkyl group may be used, and a linear alkyl group or a branched alkyl group substituted by an aryl group (that is, an aralkyl group) may be used.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • the alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 8 in the formula (II) has the formula (II) except that the total number of carbon atoms in the alkoxyalkyl group is 2 to 20 and is substituted with an alkoxy group. It is synonymous with the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R 8 in II), and the preferred embodiments are also the same.
  • the carbon number of the alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms for R 8 in the formula (II) may be an unsubstituted cycloalkyl group or a cycloalkyl group substituted by a linear alkyl group or a branched alkyl group. May be.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 to 6.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R 8 in the formula (II) may be an unsubstituted aryl group or an aryl group substituted with an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably 6 to 12.
  • (meth) acryl-modified polyorganosiloxane for example, specific (meth) acryl-modified polyorganosiloxane
  • a commercially available product can be used.
  • commercial products Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Charine R175S, R170 is mentioned.
  • the clear ink may contain other components other than the above as necessary.
  • other components include sensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifading agents, conductive salts, and basic compounds.
  • the surface tension of the clear ink is preferably 18 mN / m or more and 40 mN / m or less, more preferably 22 mN / m or more and 35 mN / m or less, and further preferably 23 mN / m or more and 30 mN / m or less at 25 ° C.
  • the surface tension can be measured with an automatic surface tensiometer CBVP-Z (Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in an environment at a temperature of 25 ° C.
  • the viscosity of the clear ink is preferably 200 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s or less, further preferably 25 mPa ⁇ s or less, further preferably 10 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 7 mPa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • the viscosity of the clear ink is preferably 2 mPa ⁇ s or more, more preferably 4 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 5 mPa ⁇ s or more at 25 ° C.
  • the viscosity of the clear ink is a value measured using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
  • image forming method an image forming method using the ink set of the present disclosure
  • the present disclosure is not limited to the following embodiments.
  • the above-described ink set of the present disclosure is used, and a colored image forming step of forming a colored image by applying a colored ink on a substrate; and at least a clear ink on the colored image
  • the image forming method of this embodiment may have other steps as necessary. According to the image forming method of the present embodiment, it is possible to form an image (colored image with a topcoat film) excellent in wear resistance, alcohol resistance, and flexibility.
  • the colored image forming step is a step of forming a colored image by applying a colored ink on the substrate.
  • printing, ejection from an inkjet head, and the like can be applied as a method for applying colored ink onto the substrate.
  • discharge from an inkjet head is preferable in that a fine image can be formed.
  • a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction
  • a drop-on-demand method that utilizes the vibration pressure of a piezo element
  • Acoustic ink jet method that changes the electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink and uses the radiation pressure to eject the ink
  • a jet registered trademark
  • the colored image forming step in the case of discharging colored ink from the inkjet head can be carried out using a known inkjet recording apparatus.
  • a recording method of the ink jet recording apparatus a shuttle method in which a single serial head is used for recording while scanning the head in the width direction of the recording medium, and recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium.
  • a line system (single-pass system) using a line head is used.
  • either a shuttle type or a line type ink jet recording apparatus may be used.
  • a shuttle type ink jet recording apparatus reference can be made to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-280828.
  • the colored image forming step preferably includes a step of drying the colored ink on the substrate after the application of the colored ink on the substrate.
  • drying the colored ink means removing at least a part of the organic solvent A1 in the colored ink.
  • the drying may be natural drying, but heat drying is preferred from the viewpoint of performing image formation more rapidly and from the viewpoint of further improving the alcohol resistance of the colored image by the colored ink.
  • the surface temperature of the substrate is 40 ° C. to 100 ° C. (more preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably, from the viewpoints of suppressing image bleeding, improving the adhesion of the image, and improving the alcohol resistance of the image. Is preferably carried out at 50 ° C. to 70 ° C.).
  • the heat drying time is preferably 1 second or longer, more preferably 5 seconds or longer, and particularly preferably 8 seconds or longer.
  • the upper limit of the heat drying time is not particularly limited, but the upper limit is preferably 60 seconds, more preferably 30 seconds, and particularly preferably 20 seconds.
  • the colored ink contains a polymerizable compound (for example, the above-mentioned (meth) acrylate compound X1)
  • the colored ink applied on the base material is dried (if necessary). It is preferable to include the step of irradiating active energy rays (afterwards). Thereby, the colored image hardened
  • a polymerizable compound for example, the above-mentioned (meth) acrylate compound X1
  • the colored ink applied on the base material is dried (if necessary). It is preferable to include the step of irradiating active energy rays (afterwards). Thereby, the colored image hardened
  • the active energy rays ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, X rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like can be used.
  • the peak wavelength of the active energy ray depends on the absorption characteristics of the sensitizer, but is preferably, for example, 200 nm to 600 nm, more preferably 300 nm to 450 nm, and 350 nm to 420 nm. More preferably.
  • Exposure surface illuminance is preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 10000mJ / cm 2, more preferably be cured in 100mJ / cm 2 ⁇ 5000mJ / cm 2.
  • active energy ray sources include general active energy ray sources such as mercury lamps, metal halide lamps, gas lasers, solid state lasers, and GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting devices (light emitting diodes (LEDs), laser diodes (LDs), etc.).
  • LEDs light emitting diodes
  • LDs laser diodes
  • an LED Nichia Corporation has launched a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. If even shorter wavelengths are required, the LED can emit active energy rays having a wavelength center between 300 nm and 370 nm as disclosed in US Pat. No. 6,084,250. Can be illustrated.
  • Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands.
  • the irradiation time of the active energy ray is preferably 0.01 seconds to 120 seconds, more preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
  • a single serial head is provided with an active energy ray irradiating device, and the head irradiates while scanning in the width direction of the recording medium.
  • One side of the recording medium And a single-pass system in which active energy ray irradiation devices are arranged corresponding to the entire area.
  • publicly known documents such as JP-A-60-132767 may be referred to.
  • the irradiation with active energy rays is performed for a certain period of time after the heat drying is completed (preferably 0.01 seconds to 0.5 seconds, more preferably 0.01 seconds to 0.3 seconds, and still more preferably 0). .01 seconds to 0.15 seconds).
  • the curing of the colored ink may be completed by another light source that is not driven.
  • International Publication No. 99/54415 discloses a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with ultraviolet light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit. Such a curing method can also be applied to the image forming method of the present embodiment.
  • the clear image forming step is a step of forming a clear image (that is, a top coat film) on at least the colored image by applying clear ink at least on the colored image and irradiating the applied clear ink with active energy rays. It is.
  • the clear ink may be applied only on the colored image on the base material, or an area including the colored image forming area and the colored image non-forming area on the base material (for example, the entire surface of the base material). ) May be given clear ink.
  • a preferred embodiment of the method for applying the clear ink onto the colored image is the same as the preferred embodiment of the method for applying the colored ink onto the substrate described above.
  • a clear image is formed by irradiating at least the clear ink applied on the colored image with an active energy ray (after drying if necessary).
  • an active energy ray By irradiating the clear ink with active energy rays, a clear image, which is a cured image obtained by curing the clear ink, is formed.
  • a colored image with a topcoat film excellent in friction resistance, alcohol resistance, and flexibility is formed.
  • a preferable mode of irradiation with active energy rays for the clear ink is the same as the above-described preferable mode of irradiation with active energy rays that may be applied to the colored ink.
  • the clear image forming step preferably includes a step of drying at least the clear ink on the colored image between at least the application of the clear ink on the colored image and the irradiation of the active energy ray on the clear ink.
  • drying the clear ink means removing at least a part of the organic solvent A2 in the clear ink.
  • the drying may be natural drying, but heat drying is preferred from the viewpoint of performing image formation more quickly.
  • a preferable aspect of heat drying that may be applied to the clear ink is the same as the above-described preferable aspect of heat drying that may be applied to the colored ink.
  • each of the obtained preliminary dispersions was subjected to dispersion treatment using a circulation type bead mill apparatus (SL-012C1) manufactured by Dispermat Co., thereby obtaining a pigment dispersion of each color.
  • This dispersion treatment was carried out under the conditions that the circulation type bead mill was filled with 200 parts of zirconia beads having a diameter of 0.65 mm and the peripheral speed was 15 m / s and the dispersion time was 1 to 6 hours.
  • Example 1 ⁇ Preparation of ink set> An ink set comprising the following colored ink and the following clear ink was prepared.
  • the colored ink and the clear ink are each mixed with the components shown in Table 2 below, and stirred with a mixer manufactured by SILVERSON under the conditions of 2000 rpm to 3000 rpm, 10 minutes to 15 minutes. It was prepared by.
  • the colored ink is cyan ink in the first embodiment.
  • An ink jet printer equipped with an ink jet head CA4 manufactured by Toshiba Tec Corporation was prepared.
  • a base material [PVC leather; Cappuccino CP-830 (Yamaplus Co., Ltd.)
  • an uncured colored solid image (in Example 1, a cyan solid image) was formed.
  • the image density was 1200 dpi ⁇ 600 dpi
  • the amount of colored ink applied to the substrate was 15 g / m 2 .
  • the uncured colored solid image is also referred to as a colored solid uncured image.
  • the colored solid uncured image was dried by heating the substrate on which the colored solid uncured image was formed using a rubber heater at a substrate temperature of 60 ° C. for 15 seconds.
  • the colored solid uncured image after drying is irradiated with UV (ultraviolet rays) at a dose of 3000 mJ / cm 2 using a UV exposure machine, thereby curing the colored solid uncured image and coloring. I got an image.
  • UV ultraviolet
  • the clear solid uncured image was dried by heating the substrate on which the clear solid uncured image was formed using a rubber heater at a substrate temperature of 60 ° C. for 20 seconds.
  • the clear solid uncured image is cured by irradiating UV (ultraviolet rays) with an irradiation amount of 3000 mJ / cm 2 on the clear solid uncured image after drying, thereby curing the clear solid uncured image. Obtained.
  • a colored image with a topcoat film comprising a colored image and a topcoat film covering the entire colored image was obtained.
  • the IJ ejection stability of the colored ink was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • 3 or more points are acceptable.
  • -Evaluation criteria for IJ ejection stability of colored ink - 5 points No samples with missing nozzles 4 points No samples with 3 missing nozzles 3 points No samples with 2 missing nozzles 2 points No samples with 3 missing nozzles 1 sample 4 or more samples with nozzle missing
  • the IJ ejection stability of the clear ink was evaluated according to the following evaluation criteria: In the following evaluation criteria, 3 or more points passed. -Evaluation criteria for IJ ejection stability of clear ink- 5 points No samples with missing nozzles 4 points No samples with 3 missing nozzles 3 points No samples with 2 missing nozzles 2 points No samples with 3 missing nozzles 1 sample 4 or more samples with nozzle missing
  • Examples 2 to 34, Comparative Examples 1 to 6 The same operation as in Example 1 was performed except that at least one of the composition of the colored ink and the composition of the clear ink was changed to the compositions shown in Tables 2 to 5 below. The results are shown in Tables 2-5.
  • Tables 2 to 5 ⁇ Explanation of Table 2 to Table 5>
  • the numbers shown in the column of each component indicate the amount (part by mass) of the component.
  • “X2 amount” represents the content (mass%) of the (meth) acrylate compound X2 in the clear ink
  • “X1 amount” represents the (meth) acrylate compound X1 in the colored ink. Content (mass%) is shown.
  • “[C1 / (C1 + X1)] ⁇ 100” indicates the content (mass%) of the polymer C1 with respect to the total amount of the polymer C1 and the (meth) acrylate compound X1 in the colored ink. Details of each component in Tables 2 to 5 are as follows.
  • UV-3310B Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • UV-6630B Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • UV-7630B Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • -Photopolymerization initiator- IRG2959 “IRGACURE2959” from BASF (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one) IRG819 ... BASF "IRGACURE819” (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide) -Surfactant- BYK331: Polyether-modified polydimethylsiloxane of BYK Japan Japan Co., Ltd. -Polymerization inhibitor- UV12 ... nitroso polymerization inhibitor, tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt, Kromachem, FLORSTAB UV12
  • a colored ink containing an organic solvent A1, a polymer C1 having no polymerizable group, and a colorant, and the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink is 30% by mass or more.
  • a clear ink in which the content of the (meth) acrylate compound X2 is 5% by mass or more with respect to the total amount of the polymer, and an ink set in which the solubility of the polymer C1 in the organic solvent A2 at 25 ° C. is 10% by mass or more was used.
  • Examples 1 to 34 were excellent in the abrasion resistance, alcohol resistance, and flexibility of the colored image with the topcoat film.
  • Comparative Example 1 using an ink set having a colored ink in which the content of the organic solvent A1 is less than 30% by mass with respect to the total amount of the colored ink, the flexibility of the colored image with the topcoat film is high. Declined. The reason for this is that when the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink is less than 30% by mass, the thickness of the layer (colored image) with the colored ink increases, and as a result, the flexibility of the colored image decreases. it is conceivable that. Further, in Comparative Example 1, the alcohol resistance of the colored image with the top coat film was also lowered.
  • the content of the organic solvent A1 with respect to the total amount of the colored ink is less than 30% by mass, so that the ratio of the polymer C1 in the solid content of the colored ink is reduced and the alcohol resistance of the colored image is lowered. Conceivable.
  • Comparative Example 1 since the content of the organic solvent A1 in the colored ink is less than 30% by mass, the discharge stability of the colored ink was also lowered.
  • Comparative Example 3 using an ink set having a clear ink in which the content of the organic solvent A2 with respect to the total amount of the clear ink was less than 30% by mass, the flexibility of the colored image with the topcoat film was lowered. Further, in Comparative Example 3, since the content of the organic solvent A2 in the clear ink was less than 30% by mass, the discharge stability of the clear ink was also lowered.

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Abstract

含有量30質量%以上の溶剤A1と、ポリマーC1と、着色剤と、を含有する着色インクと;含有量30質量%以上の溶剤A2と、重量平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物X2と、を含有し、X2の含有量が5質量%以上であるクリアインクと;を有し、A2に対するC1の溶解度が、10質量%以上であるインクセット、並びに、このインクセットを用いた画像形成方法。

Description

インクセット及び画像形成方法
 本開示は、インクセット及び画像形成方法に関する。
 画像形成に用いるインク、及び、2種以上のインクを組み合わせたインクセットに関し、種々の技術が知られている。
 例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)製の容器に対して画像を形成するためのインクジェットインクとして、(i)インク全量に対する含有量が30重量%以上である有機溶剤と、(ii)放射線硬化性オリゴマー及び/又は放射線硬化性多官能モノマーと、(iii)光重合開始剤と、(iv)インク全量に対する含有量が10重量%以下である着色剤と、(v)インク全量に対する含有量が8重量%~25重量%であり重量平均分子量が1500~70000である熱可塑性樹脂と、を含有するインクジェットインクが知られている(例えば、国際公開第2014/188209号参照)。
 また、滲みがなく高光沢な印刷物が得られるインクジェット印刷方法として、記録媒体上に形成された第1インク層上に、第2インクを吐出した後乾燥させて第2インク層を形成する第2インク層形成工程と、上記第2インク層上に、第3インクを吐出した後乾燥させて第3インク層を形成する第3インク層形成工程とを包含し、上記第2インク層形成工程における乾燥時間は、上記第3インク層形成工程における乾燥時間よりも短いインクジェット印刷方法が知られている(例えば、特開2015-74120号公報参照)。特開2015-74120号公報には、第1インク層を形成する第1インクが溶剤に可溶なインクであること、第2インクと第3インクとが同一であること、第3インクがクリアインクであること、及び、第2インクが紫外線硬化型インクであることが開示されている。
 また、硬化性に優れ、得られる画像の柔軟性、耐傷性及び耐溶剤性に優れるインクセットとして、(a-1)重合開始剤、及び、(b-1)重合性化合物を含有し、(b-1)重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が65重量%以上であるインク組成物Aと、(a-2)重合開始剤、及び、(b-2)重合性化合物を含有し、(b-2)重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が50重量%以上であるインク組成物Bとを少なくとも含むインクセットが知られている(例えば、特開2009-221416号公報参照)。
 また、二液のインク組成物を用いた紫外線硬化型のインクジェット記録方法において、二液の粘度が異なることによる画像形成の不具合が生じないインクジェット記録方法として、少なくとも色材および重合性化合物を含有するインク組成物Aと、少なくとも光重合開始剤および重合性化合物を含有するインク組成物Bとから構成されるインク組成物セットを使用し、該インク組成物Aと該インク組成物Bとを記録媒体に付着させてから、紫外線を照射して、印字を行うインクジェット記録方法であって、該インク組成物Aに含有される重合性化合物が単官能モノマーおよび2官能モノマーであり、該インク組成物Bに含有される重合性化合物が単官能モノマー、2官能モノマー、および、多官能モノマー及び/又はオリゴマーであるインクジェット記録方法が知られている(例えば、特開2006-123542号公報参照)。
 また、高速画像形成を実施した場合であっても、オフセットの発生を効果的に抑制できるインクジェット記録方法として、(a)記録媒体に対して、色材と、ラジカル性光重合開始剤と、を含有するインク組成物を、インクジェットヘッドを用いて吐出し、画像を形成する工程と、(b)記録媒体上における画像が形成された部分に対して、重合性樹脂微粒子と、ラジカル重合性モノマーと、を含有する処理液を塗布する工程と、(c)記録媒体上における処理液が塗布された部分に対して光照射を行い、画像の表面に保護膜を形成する工程と、を含むインクジェット記録方法が知られている(例えば、特開2010-46844号公報参照)。
 硬化性、定着性がより優れた2液型光硬化インク組成物セットとして、少なくとも光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含有し、色材を含有しないインク組成物Aと、少なくとも色材とラジカル重合性化合物を含有し、光ラジカル重合開始剤を含有しないインク組成物Bとの2液型光硬化インク組成物セットであって、どちらか一方又は両方にラジカル重合性化合物中へ分散された樹脂エマルジョンを含有する2液型光硬化インク組成物セットが知られている(例えば、特開2008-174713号公報参照)。
 インクにより形成される画像について、屈曲性、耐アルコール性及び耐摩耗性を向上させることが求められる場合(例えば、インクによって皮革などの軟質基材に加飾印刷を施す場合等)がある。
 ここで、画像の屈曲性とは、画像が形成された基材を屈曲させた場合における、基材の屈曲に対する画像の追従し易さを意味する。画像の屈曲性が悪いと、画像が形成された基材を屈曲させた場合に、基材の屈曲に対して画像が追従できず、画像の割れが発生し易くなる。この画像の割れ(即ち、画像の屈曲性の低下)は、光硬化型インクを用いて形成された画像において特に発生しやすい。
 国際公開第2014/188209号に記載のインクジェット技術によって形成された画像では、画像の耐アルコール性及び耐摩耗性が不足する場合がある。
 また、特開2015-74120号公報に記載のインクジェット印刷方法のように、紫外線硬化型インクを用いて形成されたインク層を含む複数のインク層を積層させる方法では、複数のインク層間の界面接着性が不足し、画像の屈曲性が低下する場合がある。
 また、特開2009-221416号公報及び特開2006-123542号公報に記載された技術のように、低分子量のモノマー(例えば単官能モノマー)を主体とするインクを含む2種以上のインクを用いて画像を形成した場合には、低分子量のモノマー(例えば単官能モノマー)を主体とするインクに由来するインク層の屈曲性が低下し、その結果、画像全体の屈曲性が損なわれる場合がある。
 また、特開2010-46844号公報及び特開2008-174713号公報に記載された技術のように、樹脂及び重合性化合物を含有するインクを含む2種以上のインクを用いて画像を形成した場合には、複数のインク層間の界面接着性が不足し、画像の屈曲性が低下する場合がある。
 本開示は上記に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
 即ち、本開示の目的は、耐摩耗性、耐アルコール性、及び屈曲性に優れた画像を形成できるインクセット、並びに、このインクセットを用いた画像形成方法を提供することである。
 上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
<1> 有機溶剤A1と、重合性基を有しないポリマーC1と、着色剤と、を含有する着色インクであって、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量が30質量%以上である着色インクと、
 有機溶剤A2と、重量平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物X2と、を含有するクリアインクであって、クリアインクの全量に対する有機溶剤A2の含有量が30質量%以上であり、クリアインクの全量に対する(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が5質量%以上であるクリアインクと、
を有し、
 有機溶剤A2に対するポリマーC1の25℃における溶解度が、10質量%以上であるインクセット。
<2> 着色インクが、重量平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物X1を更に含有する<1>に記載のインクセット。
<3> クリアインク中の(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が、着色インク中の(メタ)アクリレート化合物X1の含有量よりも大きく、
 クリアインク中の(メタ)アクリレート化合物X2の平均官能基数が、着色インク中の(メタ)アクリレート化合物X1の平均官能基数よりも大きい<2>に記載のインクセット。
<4> 着色インクの全量に対する(メタ)アクリレート化合物X1の含有量が1質量%以上である<2>又は<3>に記載のインクセット。
<5> 着色インクにおいて、ポリマーC1及び(メタ)アクリレート化合物X1の全量に対するポリマーC1の含有量が、15質量%~50質量%である<2>~<4>のいずれか1つに記載のインクセット。
<6> 着色インクにおけるポリマーC1の含有量が、着色インクの全量に対して1質量%~10質量%である<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクセット。
<7> ポリマーC1の重量平均分子量が、3000~200000である<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクセット。
<8> ポリマーC1が、塩化ビニル系樹脂である<1>~<7>のいずれか1つに記載のインクセット。
<9> クリアインクが、更に、(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有する<1>~<8>のいずれか1つに記載のインクセット。
<10> 着色インクが、インクジェット用着色インクであり、
 クリアインクが、インクジェット用クリアインクである<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクセット。
<11> 有機溶剤A1中に占める、グリコールエーテル、有機カーボネート、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物の割合が、80質量%~100質量%であり、
 有機溶剤A2中に占める、グリコールエーテル、有機カーボネート、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物の割合が、80質量%~100質量%である<1>~<10>のいずれか1項に記載のインクセット。
<12> 有機溶剤A1中に占める、沸点150℃~250℃の化合物が占める割合が、80質量%~100質量%であり、
 有機溶剤A2中に占める、沸点150℃~250℃の化合物が占める割合が、80質量%~100質量%である<1>~<11>のいずれか1つに記載のインクセット。
<13> 有機溶剤A1に対するポリマーC1の25℃における溶解度が、10質量%以上である<1>~<12>のいずれか1つに記載のインクセット。
<14> <1>~<13>のいずれか1つに記載のインクセットが用いられ、
 基材上に着色インクを付与することにより着色画像を形成する着色画像形成工程と、
 少なくとも着色画像上にクリアインクを付与し、付与されたクリアインクに活性エネルギー線を照射することにより、少なくとも着色画像上にクリア画像を形成するクリア画像形成工程と、
を有する画像形成方法。
 本開示によれば、耐摩耗性、耐アルコール性、及び屈曲性に優れた画像を形成できるインクセット、並びに、このインクセットを用いた画像形成方法が提供される。
 以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
 本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
 本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
 本明細書では、紫外線を「UV(Ultra Violet)」と称することがある。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
〔インクセット〕
 本開示のインクセットは、下記着色インク及び下記クリアインクを有する。
 着色インクは、有機溶剤A1と、重合性基を有しないポリマーC1と、着色剤と、を含有する着色インクであって、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量が30質量%以上である。
 クリアインクは、有機溶剤A2と、重量平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物X2と、を含有するクリアインクであって、クリアインクの全量に対する有機溶剤A2の含有量が30質量%以上であり、クリアインクの全量に対する(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が5質量%以上である。
 本開示のインクセットにおいて、有機溶剤A2に対するポリマーC1の25℃における溶解度が、10質量%以上である。
 本開示のインクセットによれば、耐摩耗性、耐アルコール性、及び屈曲性に優れた画像を形成できる。
 本明細書中において、単に「画像」というときの「画像」との語は、特に断りが無い限り、着色インクによる着色画像がクリアインクによるクリア画像(以下、「トップコート膜」ともいう)によって被覆された構造の、クリア画像付き着色画像(以下、「トップコート膜付き着色画像」ともいう)を意味する。
 本開示のインクセットにより、上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。
 本開示のインクセットにおけるクリアインクは、重合性化合物として(メタ)アクリレート化合物X2を含有している。このため、クリアインクを着色画像上や基材に付与して光照射することにより、画像強度が高いクリア画像を形成できる。
 従って、本開示のインクセットによれば、基材上に着色インクを付与して着色画像を形成し、形成された着色画像上にクリアインクを付与してクリア画像を形成することにより、着色画像を、画像強度が高いクリア画像(トップコート膜)によって被覆することができる。このため、本開示のインクセットによれば、耐摩耗性に優れたトップコート膜付き着色画像を形成することができる。
 また、本開示のインクセットでは、(メタ)アクリレート化合物X2の重量平均分子量が1000以上であること、及び、クリアインクの全量に対する(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が5質量%以上であることにより、クリア画像の屈曲性が向上する。
 従って、本開示のインクセットによれば、着色画像を、屈曲性が高いクリア画像(トップコート膜)によって被覆することができる。このため、本開示のインクセットによれば、屈曲性に優れたトップコート膜付き着色画像を形成することができる。
 また、本開示のインクセットでは、着色インクがポリマーC1を含有し、クリアインクの全量に対する有機溶剤A2の含有量が30質量%以上であり、クリアインク中の有機溶剤A2に対する上記ポリマーC1の25℃における溶解度(以下、単に「溶解度」ともいう)が10質量%以上である。これらの構成により、着色画像とトップコート膜との界面接着性が向上する。この理由は明らかではないが、有機溶剤A2を30質量%以上含有するクリアインクを着色画像上に付与した際、クリアインク中の有機溶剤A2によって着色画像中のポリマーC1が膨潤し、その結果、着色画像とトップコート膜との界面接着性が向上すると考えられる。
 本開示のインクセットでは、着色画像とトップコート膜との界面接着性が向上することにより、トップコート膜付き着色画像の屈曲性が向上する。即ち、着色画像とトップコート膜との界面接着性の低下に起因する、トップコート膜付き着色画像の屈曲性の低下が抑制される。
 また、トップコート膜付き着色画像の屈曲性には、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量が30質量%以上であることも寄与していると考えられる。詳細には、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量が30質量%以上であることにより、着色インクによる層(着色画像)の厚さが低減されると考えられる。その結果、着色画像の厚さが厚すぎることによるトップコート膜付き着色画像の屈曲性の低下が抑制されると考えられる。
 また、本開示のインクセットでは、着色インクがポリマーC1を含有すること、及び、クリアインクの全量に対する(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が5質量%以上であることにより、トップコート膜付き着色画像の耐アルコール性が向上する。
 また、トップコート膜付き着色画像の耐アルコール性には、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量が30質量%以上であることも寄与していると考えられる。詳細には、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量が30質量%以上であることにより、着色インクの固形分中におけるポリマーC1の割合をある程度高く確保することができ、その結果、ポリマーC1の機能(耐アルコール性向上の機能)を効果的に発揮させることができると考えられる。
 以上の理由により、本開示のインクセットによれば、耐摩耗性、耐アルコール性、及び屈曲性に優れた画像(トップコート膜付き着色画像)を形成できる。但し、本開示は、以上の理由によって限定されることはない。
 本明細書中において、クリアインクとは、着色剤を実質的に含有しないインクを指す。
 ここで、着色剤を実質的に含有しないとは、インク中の着色剤の含有量が0.5質量%未満(より好ましくは0.1質量%未満、特に好ましくは0質量%)であることを意味する。
 また、本明細書中において、「25℃における溶解度」は、25℃の飽和溶液中における溶質の濃度(質量%)を意味する。
 有機溶剤A2に対するポリマーC1の25℃における溶解度は、10質量%以上である。これにより、前述のとおり、トップコート膜と着色画像との界面接着性が向上し、その結果、トップコート膜付き着色画像の屈曲性が向上する。
 有機溶剤A2に対するポリマーC1の25℃における溶解度は、トップコート膜付き着色画像の屈曲性をより向上させる観点から、20質量%以上であることが好ましい。
 有機溶剤A2に対するポリマーC1の25℃における溶解度の上限には特に制限はないが、上限は、例えば80質量%である。
 本開示における着色インクは、重合性化合物を含有することは必須ではない。
 着色インクは、好ましくは、重量平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物X1を含有する。これにより、着色画像の屈曲性及び強度がより向上し、その結果、トップコート膜付き着色画像の屈曲性及び耐アルコール性がより向上する。
 着色インクが(メタ)アクリレート化合物X1を含有する場合、クリアインク中の(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が、着色インク中の(メタ)アクリレート化合物X1の含有量よりも大きいことが好ましい。
 即ち、着色インクが(メタ)アクリレート化合物X1を含有する場合、クリアインク全量に対する(メタ)アクリレート化合物X2の含有量(質量%)が、着色インク全量に対する(メタ)アクリレート化合物X1の含有量(質量%)よりも大きいことが好ましい。
 これにより、トップコート膜付き着色画像の耐アルコール性がより向上する。
 クリアインク全量に対する(メタ)アクリレート化合物X2の含有量(質量%:以下、「X2量」ともいう)と、着色インク全量に対する(メタ)アクリレート化合物X1の含有量(質量%;以下、「X1量」ともいう)と、の差〔X2量-X1量〕は、トップコート膜付き着色画像の耐アルコール性をより向上させる観点から、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、6以上が特に好ましい。
 差〔X2量-X1量〕の上限には特に制限はないが、上限は、例えば30であり、好ましくは25である。
 また、着色インクが(メタ)アクリレート化合物X1を含有する場合、クリアインク中の(メタ)アクリレート化合物X2の平均官能基数が、着色インク中の(メタ)アクリレート化合物X1の平均官能基数よりも大きいことが好ましい。
 これにより、トップコート膜付き着色画像の耐アルコール性がより向上する。
 また、着色インクが(メタ)アクリレート化合物X1を含有する場合、トップコート膜付き着色画像の耐アルコール性を更に向上させる観点から、
クリアインク中の(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が、着色インク中の(メタ)アクリレート化合物X1の含有量よりも大きく、
クリアインク中の(メタ)アクリレート化合物X2の平均官能基数が、着色インク中の(メタ)アクリレート化合物X1の平均官能基数よりも大きいことが好ましい。
 ここで、クリアインク中の(メタ)アクリレート化合物X2の平均官能基数は、下記式によって求められる値を指す。
 クリアインク中の(メタ)アクリレート化合物X2の平均官能基数
=Σ(クリアインクに含有される各(メタ)アクリレート化合物X2の官能基数×クリアインク中における各(メタ)アクリレート化合物X2の含有量)/クリアインクに含有される(メタ)アクリレート化合物X2の合計含有量
 例えば、クリアインク中に、a官能の(メタ)アクリレート化合物X2がクリアインク全量に対してx質量%含有され、b官能の(メタ)アクリレート化合物X2がクリアインク全量に対してy質量%含有され、c官能の(メタ)アクリレート化合物X2がクリアインク全量に対してz質量%含有されている場合、クリアインク中の(メタ)アクリレート化合物X2の平均官能基数は、算出式「(ax+by+cz)/(x+y+z)」によって求められる値である。
 着色インクが(メタ)アクリレート化合物X1を含有する場合、着色インク中の(メタ)アクリレート化合物X1の平均官能基数も、クリアインク中の(メタ)アクリレート化合物X2の平均官能基数と同様にして求める。
 着色インクが(メタ)アクリレート化合物X1を含有する場合、クリアインク中の(メタ)アクリレート化合物X2の平均官能基数と、着色インク中の(メタ)アクリレート化合物X1の平均官能基数と、の差〔クリアインク中の(メタ)アクリレート化合物X2の平均官能基数-着色インク中の(メタ)アクリレート化合物X1の平均官能基数〕は、0超であればよいが、画像の耐アルコール性の観点から、好ましくは0.40以上であり、より好ましくは0.60以上である。
 上記差の上限には特に制限はないが、上限として、7.00が挙げられ、好ましくは6.00であり、より好ましくは5.00であり、特に好ましくは4.00である。
 着色インクが(メタ)アクリレート化合物X1を含有する場合、着色インクにおける(メタ)アクリレート化合物X1の平均官能基数には特に限定はないが、2.00~4.00が好ましく、2.00~3.00がより好ましく、2.00~2.50が更に好ましく、2.00~2.30が更に好ましく、2.00~2.10が特に好ましい。
 クリアインクにおける(メタ)アクリレート化合物X2の平均官能基数は、2.00超6.00以下が好ましく、2.20~6.00がより好ましく、2.50~6.00が更に好ましく、2.50~5.00が特に好ましい。
 また、前述のとおり、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量は、30質量%以上である。
 前述のとおり、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量は、30質量%以上であることは、トップコート膜付き着色画像の屈曲性向上及び耐アルコール性向上に寄与している。
 また、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量が30質量%以上であることにより、着色インクは、基材上に付与して着色画像を形成する用途に適した流動性を有する。例えば、着色インクがインクジェット用着色インクである場合には、インクジェットヘッドからの吐出安定性(以下、単に「吐出安定性」ともいう)が確保される。着色インクがインクジェット用着色インク以外の着色インク(例えば、塗布用の着色インク)である場合においても、基材上に付与し易い。
 着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量は、着色インクの流動性(インクジェット用着色インクである場合には吐出安定性)をより向上させる観点から、着色インクの全量に対し、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。
 着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量の上限は、他の成分の含有量との関係で適宜設定される。着色インクにおける有機溶剤A1の含有量の上限は、例えば90質量%である。
 また、クリアインクの全量に対する有機溶剤A2の含有量は、30質量%以上である。
 前述のとおり、クリアインクの全量に対する有機溶剤A2の含有量が30質量%以上であることは、着色画像上にクリアインクを付与した際のポリマーC1の膨潤、及び、この膨潤によるトップコート膜付き着色画像の屈曲性向上に寄与している。
 また、クリアインクの全量に対する有機溶剤A2の含有量が30質量%以上であることにより、クリアインクは、基材上(例えば、基材上に形成された着色画像上)に付与してクリア画像を形成する用途に適した流動性を有する。例えば、クリアインクがインクジェット用クリアインクである場合には、インクジェットヘッドからの吐出安定性(以下、単に「吐出安定性」ともいう)が確保される。クリアインクがインクジェット用着色インク以外のクリアインク(例えば、塗布用のクリアインク)である場合においても、基材上(例えば、基材上に形成された着色画像上)に付与し易い。
 クリアインクにおける有機溶剤A2の含有量は、トップコート膜付き着色画像の屈曲性をより向上させ、かつ、クリアインクの流動性(インクジェット用クリアインクである場合には吐出安定性)をより向上させる観点から、クリアインクの全量に対し、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。
 クリアインクにおける有機溶剤A2の含有量の上限は、他の成分の含有量との関係で適宜設定される。クリアインクにおける有機溶剤A2の含有量の上限は、例えば90質量%である。
 上述したとおり、本開示のインクセットは、着色インクとクリアインクとを有する。
 本開示のインクセットは、着色インクを1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
 また、本開示のインクセットは、クリアインクを1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
 以下、まず、本開示のインクセットによる画像形成の対象物である基材について説明し、引き続き、本開示のインクセットにおける、着色インク及びクリアインクについてより詳細に説明する。
<基材>
 本開示のインクセットは、基材上に画像(トップコート膜付き着色画像)を形成する用途に用いられる。
 前述のとおり、本開示のインクセットによれば、耐摩耗性、耐アルコール性、及び屈曲性に優れた画像を形成できる。このため、本開示のインクセットは、基材としての軟質基材に対する画像形成の用途、例えば、基材としての皮革製品(例えば、車両用の座席シート、バッグ、靴、財布、等)に対する(好ましくはインクジェット法による)加飾印刷の用途に特に適している。
 しかし、本開示のインクセットは、上記用途に限らず、紙、プラスチックフィルムなどの一般的な基材に対する一般的な画像形成に用いることもできる。プラスチックフィルムは、表面加工によって、静電植毛基材、フロッキー加工基材、ベロア調基材、ベルベット調基材、スエード調基材としたものであってもよい。
 基材としては、上述のとおり軟質基材が好ましい。
 軟質基材として、具体的には、皮革、布、プラスチックフィルム、等が挙げられる。中でも、皮革が好ましい。
 皮革としては、天然皮革(「本革」ともいう)、合成皮革(例えば、PVC(ポリ塩化ビニル)レザー、PU(ポリウレタン)レザー)、等が挙げられる。皮革については、例えば、特開2009-058750号公報の段落0163~段落0165を参照することができる。
<着色インク>
 着色インクは、有機溶剤A1と、重合性基を有しないポリマーC1と、着色剤と、を含有し、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量が30質量%以上である。
(有機溶剤A1)
 着色インクは、有機溶剤A1を少なくとも1種含有する。
 着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量の好ましい範囲は前述のとおりである。
 有機溶剤A1としては、特に制限されず、印刷産業において一般に使用されている任意の有機溶剤から選択できる。
 有機溶剤A1としては、例えば、グリコールエーテル、アルコール、ケトン、エステル、ピロリドン、有機カーボネート、等が挙げられる。
 グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、等が挙げられる。
 ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられる。
 エステルとしては、鎖状エステル、環状エステル(ラクトン)が挙げられる。
 鎖状エステルとしては、例えば、酢酸3-メトキシブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、が挙げられる。
 環状エステル(ラクトン)としては、例えば、γ-ブチロラクトンが挙げられる。
 ピロリドンとしては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。
 有機カーボネートとしては、例えば、炭酸プロピレン等が挙げられる。
 有機溶剤A1としては、グリコールエーテル、有機カーボネート、又はエステルが好ましく、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸3-メトキシブチル、又はγ-ブチロラクトンが好ましく、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、又は酢酸3-メトキシブチルが特に好ましい。
 着色インクの粘度の適性化(及び、インクジェット用着色インクである場合の吐出安定性向上)の観点から、有機溶剤A1中に占める、グリコールエーテル、有機カーボネート、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物の割合は、80質量%~100質量%(より好ましくは90質量%~100質量%、さらに好ましくは95質量%~100質量%、最も好ましくは100質量%)であることが好ましい。
 また、有機溶剤A1の沸点としては、75℃~300℃が好ましく、100℃~250℃がより好ましい。
 有機溶剤A1の沸点が75℃以上であると、画像の密着性がより向上する。一方、有機溶剤A1の沸点が300℃以下であると、画像の滲みがより抑制される。
 有機溶剤A1の沸点は、140℃~250℃であることが好ましく、150℃~250℃であることがより好ましく、150℃~200℃であることが特に好ましい。
 有機溶剤A1の沸点が140℃以上であると、着色インクの粘度の適性化(及び、インクジェット用着色インクである場合の吐出安定性向上)の点で有利である。
 有機溶剤A1の沸点が250℃以下であると、画像の耐摩擦性の点で有利である。
 なお、本明細書中における沸点は、1気圧(101325Pa)下での沸点を意味する。
 着色インクの粘度の適性化(及び、インクジェット用着色インクである場合の吐出安定性)及び画像の耐摩擦性の観点から、有機溶剤A1中に占める、沸点140℃~250℃(より好ましくは沸点150℃~250℃、更に好ましくは沸点150℃~200℃)の化合物の割合は、80質量%~100質量%(より好ましくは90質量%~100質量%、さらに好ましくは95質量%~100質量%、最も好ましくは100質量%)であることが好ましい。
((メタ)アクリレート化合物X1)
 着色インクは、重合性化合物を含有することは必須ではないが、重量平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物X1を少なくとも1種含有することが好ましい。これにより、画像の屈曲性及び耐アルコール性がより向上する。
 ここで、「2官能以上の」とは、一分子中に重合性基を2つ以上有することを示す。
 (メタ)アクリレート化合物X1としては、画像の屈曲性をより向上させる観点から、2官能~6官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、2官能~4官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましく、2官能~3官能の(メタ)アクリレート化合物が更に好ましく、2官能の(メタ)アクリレート化合物が特に好ましい。
 また、(メタ)アクリレート化合物X1としては、ウレタン(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシ(メタ)アクリレート、又はエポキシノボラック(メタ)アクリレートが好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 (メタ)アクリレート化合物X1としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、サートマー社のCN996(2官能オリゴマー、ウレタンアクリレート、重量平均分子量(Mw)=2850)、新中村化学工業(株)のUA-122P(2官能オリゴマー、ウレタンアクリレート、Mw=1100)、日本合成化学(株)の紫光(登録商標)UV-6630B(2官能オリゴマー、ウレタンアクリレート、Mw=3000)、紫光(登録商標)UV-3310B(2官能オリゴマー、ウレタンアクリレート、Mw=5000)、及び紫光(登録商標)UV-7630B(6官能オリゴマー、ウレタンアクリレート、Mw=2200)等のオリゴマーが挙げられる。
 (メタ)アクリレート化合物X1の重量平均分子量(Mw)は、着色インクの粘度の適性化(及び、インクジェット用着色インクである場合の吐出安定性)の観点から、1500~15000であることが好ましく、2000~10000であることがより好ましく、2000~7000であることが特に好ましい。
 本明細書中において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)によって測定された値を意味する。
 上記GPCは、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)、Super Multipore HZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて行う。
 また、GPCは、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行なう。
 検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
 また、着色インクが(メタ)アクリレート化合物X1を含有する場合、着色インクの全量に対する(メタ)アクリレート化合物X1の含有量は、1質量%以上であることが好ましく、1質量%~40質量%であることがより好ましく、1質量%~20質量%であることが更に好ましく、2質量%~15質量%であることが特に好ましい。
 着色インクにおける(メタ)アクリレート化合物X1の含有量が1質量%以上であると、画像の屈曲性及び耐アルコール性がより向上する。
 着色インクにおける(メタ)アクリレート化合物X1の含有量が40質量%以下であると、着色インクをより付与し易い傾向がある。
(その他の重合性化合物)
 本開示のインクセットにおける着色インクは、本開示の効果を妨げない範囲で、(メタ)アクリレート化合物X1以外の重合性化合物、例えば、重量平均分子量1000未満の重合性化合物を含有していてもよい。
 但し、着色インクに含まれる重合性化合物(以下、単に「重合性化合物B1」ともいう)の全量に対する単官能重合性化合物の含有量は、画像の屈曲性の観点から、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましく、40質量%以下であることが更に好ましく、20質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
 また、画像の屈曲性の観点から、着色インクの全量に対する重量平均分子量1000未満の重合性化合物の含有量は、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
 単官能重合性化合物としては、フェノキシエチルアクリレート(PEA)、環式TMPホルマールアクリレート(CTFA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、オクタデシルアクリレート(ODA)、トリデシルアクリレート(TDA)、イソデシルアクリレート(IDA)、ラウリルアクリレート等の単官能(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
 重量平均分子量1000未満の多官能重合性化合物としては、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート)、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス(ペンタエリスリトール)ヘキサアクリレート、エトキシ化又はプロポキシ化グリコールジアクリレート(例えばプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート)、エトキシ化又はプロポキシ化ポリオールポリアクリレート(例えばエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート)、エトキシ化又はプロポキシ化グリコールジアクリレートとエトキシ化又はプロポキシ化ポリオールポリアクリレートとの混合物、等の多官能(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
 また、その他の重合性化合物(即ち、(メタ)アクリレート化合物X1以外の重合性化合物)としては、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマー;
 N-ビニルカプロラクタム(NVC)、N-ビニルピロリドン(NVP)等のN-ビニルアミド;
 N-アクリロイルモルホリン(ACMO)等のN-(メタ)アクリロイルアミン;
等も挙げられる。
 着色インクが重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量は、着色インクの全量に対し、1質量%~60質量%であることが好ましく、1質量%~50質量%であることがより好ましく、1.5質量%~30質量%であることが更に好ましく、2質量%~20質量%であることが特に好ましい。
(重合性基を有しないポリマーC1)
 着色インクは、重合性基を有しないポリマーC1を少なくとも1種含有する。
 これにより、画像の耐アルコール性が向上する。
 また、ポリマーC1としては、例えば、エポキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン、ポリケトン等が挙げられる。
 ポリマーC1としては、画像の屈曲性及び画像の耐アルコール性の観点から、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、又は(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
 中でも、画像の耐アルコール性をより向上させる観点から、塩化ビニル系樹脂が特に好ましい。
 ここで、塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルに由来する構造単位を含む重合体を意味する。
 塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体(即ち、ポリ塩化ビニル)、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体(以下、「塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体」ともいう)、塩化ビニルとヒドロキシアクリレートとの共重合体(以下、「塩化ビニル-ヒドロキシアクリレート共重合体」ともいう)、等が挙げられる。
 塩化ビニル系樹脂における塩化ビニルに由来する構造単位の含有量は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。
 塩化ビニル系樹脂の市販品としては、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂VYHD、VYHH、VMCA、VROH、VYLF-X;日信科学工業製のソルバイン樹脂CL、CNL、C5R、TA5R;ワッカー社製のVINNOL(登録商標)E15/40、E15/45、H14/36、H15/42、H15/50、H11/59、H40/43、H40/50、H40/55、H40/60、H15/45M、E15/45M、E15/40A;等が挙げられる。
 また、(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体が挙げられる。
 (メタ)アクリル樹脂の市販品としては、Lucite International社のElvacite 2013(メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体、Mw=34000)、Elvacite 2014(メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体、Mw=119000)、Elvacite 4099(メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体、Mw=15000);三菱レイヨン(株)のダイヤナール(登録商標)BR-113(メタクリル酸ブチル樹脂、Mw=30000)、等が挙げられる。
 また、ポリエステルの市販品としては、エボニックジャパン(株)のポリエステル樹脂(「TEGO(登録商標) addbond LTH」;Mw=3000)等が挙げられる。
 塩素化ポリオレフィンの市販品としては、日本製紙(株)のスーパークロン(登録商標)814HS等が挙げられる
 ポリケトンの市販品としては、エボニック社のTEGO(登録商標) VARIPLUS AP、CA、SK、等が挙げられる
 ポリマーC1の重量平均分子量(Mw)としては、3000~200000が好ましく、5000~200000がより好ましく、10000~150000であることが更に好ましく、10000~100000であることが更に好ましく、10000~50000であることが特に好ましい。
 ポリマーC1のMwが3000以上であると、画像の耐アルコール性及び屈曲性がより向上する。
 ポリマーC1のMwが200000以下であると、着色インクの粘度が低減され、着色インクの取り扱い性がより向上する(例えば、着色インクがインクジェット用着色インクである場合には、着色インクの吐出安定性がより向上する)。
 また、着色インクにおけるポリマーC1の含有量は、着色インクの全量に対して1質量%~10質量%であることが好ましく、1.5質量%~10質量%であることがより好ましく、2質量%~6質量%であることが特に好ましい。
 着色インクの全量に対するポリマーC1の含有量が1質量%以上であると、画像の耐アルコール性及び屈曲性がより向上する。
 着色インクの全量に対するポリマーC1の含有量が10質量%以下であると、着色インクの粘度が低減され、着色インクの取り扱い性がより向上する(例えば、着色インクがインクジェット用着色インクである場合には、着色インクの吐出安定性がより向上する)。
 着色インクにおいて、ポリマーC1及び(メタ)アクリレート化合物X1の全量に対するポリマーC1の含有量は、10質量%~60質量%であることが好ましく、14質量%~50質量%であることがより好ましく、15質量%~50質量%であることが特に好ましい。
 ポリマーC1及び(メタ)アクリレート化合物X1の全量に対するポリマーC1の含有量が10質量%以上であると、画像の耐アルコール性及び屈曲性がより向上する。
 ポリマーC1及び(メタ)アクリレート化合物X1の全量に対するポリマーC1の含有量が60質量%以下であると、着色インクの粘度が低減され、着色インクの取り扱い性がより向上する(例えば、着色インクがインクジェット用着色インクである場合には、着色インクの吐出安定性がより向上する)。
 また、クリアインク中の有機溶剤A2に対する着色インク中のポリマーC1の25℃における溶解度については前述したとおりである。
 また、有機溶剤A1に対するポリマーC1の25℃における溶解度は、着色画像及びトップコート膜付き着色画像の耐アルコール性、並びに、着色インクの粘度の適性化(及び、インクジェット用着色インクである場合の吐出安定性)の観点から、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。
 有機溶剤A1に対するポリマーC1の25℃における溶解度の上限には特に制限はないが、上限は、例えば80質量%である。
(着色剤)
 着色インクは、着色剤を少なくとも1種含有する。
 着色剤としては、特に限定されず、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐光性の観点から、顔料が好ましい。
 顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。顔料は、着色インク中に分散されていることが好ましい。
 顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよく、有機顔料及び無機顔料を併用してもよい。
 有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、及びキノフタロン顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、及び酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
 無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックが挙げられる。
 着色剤としては、例えば、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機顔料又は無機顔料が使用できる。
 青顔料又はシアン顔料としては、例えば、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60、
 緑顔料としては、例えば、Pigment Green 7、26、36、50、
 赤顔料又はマゼンタ顔料としては、例えば、Pigment Red 3、5、9、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36、
 イエロー顔料としては、例えば、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、
 黒顔料としては、例えば、Pigment Black 7、28、26、
 白色顔料としては、例えば、Pigment White 6、18、21が挙げられる。
 また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても目的に応じて適宜使用できる。例えば、更に、界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理した顔料、及びグラフトカーボン等も使用できる。
 高分子分散剤としては、例えば、ポリアミドアミン及びその塩、多価カルボン酸及びその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、ポリエーテルエステル等が挙げられる。
 高分子分散剤は市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、DisperBYK-101、DisperBYK-102、DisperBYK-103、DisperBYK-106、DisperBYK-111、DisperBYK-161、DisperBYK-162、DisperBYK-163、DisperBYK-164、DisperBYK-166、DisperBYK-167、DisperBYK-168、DisperBYK-170、DisperBYK-171、DisperBYK-174、DisperBYK-182(以上BYKケミー社製)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(以上エフカアディティブ社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製)等の高分子分散剤;ソルスパース(Solsperse)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000などの各種ソルスパース分散剤(アビシア社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123((株)ADEKA製)及びイオネット(登録商標)S-20(三洋化成工業(株)製)、楠本化成(株)製「ディスパロン KS-860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
 高分子分散剤で表面処理した顔料における、高分子分散剤と顔料との含有比率(高分子分散剤:顔料)は、1:1~1:10が好ましく、1:1~1:5がより好ましく、1:2~1:3がさらに好ましい。
 着色剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Paliotol(BASF社)、Cinquasia、Irgalite(ともにCiba Speciality Chemicals社)、Hostaperm(Clariant UK社)が挙げられる。
 これらの着色剤の中でも、シアン顔料としてはフタロシアニンブルー15:4などのフタロシアニン顔料が好ましい。イエロー顔料としてはピグメントイエロー120、ピグメントイエロー151、ピグメントイエロー155などのアゾ顔料が好ましい。マゼンタ顔料としてはピグメントバイオレット19、Cinquasia MAGENTA L4540などの混合結晶キナクリドンなどのキナクリドン顔料が好ましい。ブラック顔料としては、ピグメントブラック7などのカーボンブラック顔料が好ましい。
 着色剤の体積平均粒子径は特に制限されないが、インクの吐出安定性の観点から、8μm未満が好ましく、5μm未満がより好ましく、1μm未満がさらに好ましく、0.5μm未満が特に好ましい。着色剤の体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、着色性及び耐光性の観点から、0.001μm以上が好ましく、0.01μm以上がより好ましい。
 体積平均粒子径は、レーザー回折粒度分布計(例えば、Malvern社製Mastersizer2000、(株)堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920、等)によって測定することができる。
 着色剤の含有量は、着色インクの全量に対し、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが特に好ましい。
 着色剤の含有量の上限としては、着色インクの全量に対し、20質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、8質量%が更に好ましく、5質量%が特に好ましい。
(光重合開始剤)
 着色インクは、光重合開始剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のラジカル光重合開始剤が挙げられる。
 これらのラジカル光重合開始剤は公知である。これらのラジカル光重合開始剤の市販品としては、IRGACURE(登録商標)、Darocur(登録商標)、LUCIRIN(登録商標)(以上、BASF社製)、等が挙げられる。
 着色インクにおける光重合開始剤の含有量は、着色インクの全量に対し、1質量%~20質量%が好ましく、1質量%~10質量%がより好ましい。
(界面活性剤)
 着色インクは、界面活性剤を少なくとも1種含有してもよい。
 界面活性剤としては、特開昭62-173463号公報、特開62-183457号公報に記載された界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤;アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤;等が挙げられる。
 着色インクに含有され得る界面活性剤の含有量は適宜選択されるが、着色インクの全量に対し、0.0001質量%~1質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。
(重合禁止剤)
 着色インクは、重合禁止剤を少なくとも1種含有してもよい。
 重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
 これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 着色インクにおける重合禁止剤の含有量は適宜選択されるが、着色インクの全量に対し、0.0001質量%~1質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。
(その他の成分)
 着色インクは、必要に応じて、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、塩基性化合物が挙げられる。
(着色インクの好ましい物性)
 着色インクの表面張力は、25 ℃において、18mN/m以上40mN/m以下が好ましく、22mN/m以上35mN/m以下がより好ましく、25mN/m以上30mN/m以下がさらに好ましい。
 表面張力は、温度25℃の環境下で、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株))により測定することができる。
 着色インクの粘度は、25℃において、200mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下がより好ましく、25mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が更に好ましく、12mPa・s以下が特に好ましい。
 また、着色インクの粘度は、25℃において、2mPa・s以上が好ましく、4mPa・s以上がより好ましく、5mPa・s以上が特に好ましい。
 着色インクの粘度は、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて測定される値である。
<クリアインク>
 クリアインクは、有機溶剤A2と、平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物X2と、を含有し、クリアインクの全量に対する有機溶剤A2の含有量が30質量%以上であり、クリアインクの全量に対する(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が5質量%以上である。
(有機溶剤A2)
 クリアインクは、有機溶剤A2を少なくとも1種含有する。
 クリアインクの全量に対する有機溶剤A2の含有量の好ましい範囲は前述のとおりである。
 有機溶剤A2の具体例は、有機溶剤A1の具体例と同様である。
 但し、着色インクに含有される有機溶剤A1の種類と、クリアインクに含有される有機溶剤A2の種類と、が完全に同一である必要はなく、少なくとも一部が異なっていてもよい。
 有機溶剤A2の好ましい溶剤種及び好ましい沸点も、有機溶剤A1の好ましい溶剤種及び好ましい沸点と同様である。
 但し、着色インクに含有される有機溶剤A1の種類と、クリアインクに含有される有機溶剤A2の種類と、が完全に同一である必要はなく、少なくとも一部が異なっていてもよい。
 有機溶剤A2の好ましい溶剤種は、有機溶剤A1の好ましい溶剤種と同様である。
 クリアインクの粘度の適性化(及び、インクジェット用クリアインクである場合の吐出安定性)の観点から、有機溶剤A2中に占める、グリコールエーテル、有機カーボネート、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物の割合は、80質量%~100質量%(より好ましくは90質量%~100質量%、さらに好ましくは95質量%~100質量%、最も好ましくは100質量%)であることが好ましい。
 クリアインクの粘度の適性化(及び、インクジェット用クリアインクである場合の吐出安定性)及び画像の耐摩擦性の観点から、有機溶剤A2中に占める、沸点140℃~250℃(より好ましくは沸点150℃~250℃、更に好ましくは沸点150℃~200℃)の化合物が占める割合は、80質量%~100質量%(より好ましくは90質量%~100質量%、さらに好ましくは95質量%~100質量%、最も好ましくは100質量%)であることが好ましい。
((メタ)アクリレート化合物X2)
 本開示のインクセットにおけるクリアインクは、重量平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物X2を少なくとも1種含有する。
 (メタ)アクリレート化合物X2としては、画像の耐摩耗性及び耐アルコール性をより向上させる観点から、2官能~6官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 また、(メタ)アクリレート化合物X2としては、ウレタン(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシ(メタ)アクリレート、又はエポキシノボラック(メタ)アクリレートが好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 (メタ)アクリレート化合物X2としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、サートマー社のCN996(2官能オリゴマー、ウレタンアクリレート、重量平均分子量(Mw)=2850)、新中村化学工業(株)のUA-122P(2官能オリゴマー、ウレタンアクリレート、Mw=1100)、日本合成化学(株)の紫光(登録商標)UV-6630B(2官能オリゴマー、ウレタンアクリレート、Mw=3000)、紫光(登録商標)UV-3310B(2官能オリゴマー、ウレタンアクリレート、Mw=5000)、及び紫光(登録商標)UV-7630B(6官能オリゴマー、ウレタンアクリレート、Mw=2200)等のオリゴマーが挙げられる。
 (メタ)アクリレート化合物X2の重量平均分子量(Mw)は、クリアインクの粘度の適性化(及び、インクジェット用クリアインクである場合の吐出安定性)の観点から、1500~15000であることが好ましく、2000~10000であることがより好ましく、2000~7000であることが特に好ましい。
 クリアインクの全量に対する(メタ)アクリレート化合物X2の含有量は、5質量%以上である。これにより、前述のとおり、画像の屈曲性及び耐アルコール性がより向上する。
 クリアインクの全量に対する(メタ)アクリレート化合物X2の含有量は、5質量%~60質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが特に好ましい。
 クリアインクにおける(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が60質量%以下であると、クリアインクをより付与し易い傾向がある。
(その他の重合性化合物)
 本開示のインクセットにおけるクリアインクは、本開示の効果を妨げない範囲で、(メタ)アクリレート化合物X2以外の重合性化合物、例えば、重量平均分子量1000未満の重合性化合物を含有していてもよい。
 但し、クリアインクに含まれる重合性化合物(以下、単に「重合性化合物B2」ともいう)の全量に対する単官能重合性化合物の含有量は、画像の屈曲性の観点から、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましく、40質量%以下であることが更に好ましく、20質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。なお、重合性化合物の全量に対する単官能重合性化合物の含有量は、0質量%(即ち、重合性化合物が単官能重合性化合物を含まないこと)であることも好ましい。
 また、画像の屈曲性の観点から、クリアインクの全量に対する単官能重合性化合物の含有量は、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
 以上で説明したクリアインクに含まれる重合性化合物の含有量は、クリアインクの全量に対し、5質量%~60質量%であることが好ましく、5質量%~50質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが特に好ましい。
 クリアインクの全量に対する重合性化合物の含有量が5質量%以上であると、画像の耐摩擦性がより向上する。
 クリアインクの全量に対する重合性化合物の含有量が60質量%以下であると、クリアインクをより付与し易い傾向がある。
(光重合開始剤)
 クリアインクは、光重合開始剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
 クリアインクに含有され得る光重合開始剤の具体例は、着色インクに含有され得る光重合開始剤の具体例と同様である。
 クリアインクに含有され得る光重合開始剤の含有量は、クリアインクの全量に対し、1質量%~20質量%が好ましく、4質量%~20質量%がより好ましい。
(界面活性剤)
 クリアインクは、界面活性剤を少なくとも1種含有してもよい。
 クリアインクに含有され得る界面活性剤の具体例は、着色インクに含有され得る界面活性剤の具体例と同様である。
 クリアインクに含有され得る界面活性剤の含有量は適宜選択されるが、クリアインクの全量に対し、0.0001質量%~1質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。
(重合禁止剤)
 クリアインクは、重合禁止剤を少なくとも1種含有してもよい。
 クリアインクに含有され得る重合禁止剤の具体例は、着色インクに含有され得る重合禁止剤の具体例と同様である。
 クリアインクに含有され得る重合禁止剤の含有量は適宜選択されるが、クリアインクの全量に対し、0.0001質量%~1質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。
((メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン)
 クリアインクは、画像の耐摩耗性をより向上させる観点から、更に、(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有することが好ましい。
 (メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンとしては、重合性基を有しない(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。
 また、(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量(Mw)は、20000~400000であることが好ましい。
 (メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンのMwが20000以上であると、画像の耐摩耗性がより向上する。(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンのMwは、画像の耐摩耗性の観点から、30000以上であることがより好ましく、50000以上であることが特に好ましい。
 また、(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンのMwが400000以下であると、クリアインクの粘度をより低減でき、インクジェット用クリアインクである場合には吐出安定性をより向上させることができる。
 (メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンとしては、重合性基及びメルカプト基の少なくとも一方を有する反応性ポリシロキサン(以下、「特定反応性ポリシロキサン」ともいう)の少なくとも1種と(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種との共重合体であり重合性基を有しない(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン(以下、「特定(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン」ともいう)が特に好ましい。
 特定(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンとしては、特定反応性ポリシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとのグラフト共重合体であることが特に好ましい。
 クリアインクにおける(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンの含有量は、クリアインクの全量に対し、0.1質量%~5.0質量%であることが好ましい。
 上記含有量が0.1質量%以上であることにより、画像の耐摩耗性が向上する。上記含有量は、画像の耐摩耗性をより向上させる観点から、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましい。
 上記含有量が5.0質量%以下であることにより、クリアインクの粘度をより低減でき、インクジェット用クリアインクである場合には吐出安定性をより向上させることができる。かかる観点から、上記含有量は、4.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましい。
 特定(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンにおける、特定反応性ポリシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合質量比〔(メタ)アクリル酸エステル/特定反応性ポリシロキサン〕は、0.5~10.0であることが好ましく、1.0~5.0であることがより好ましく、2.0~4.0であることが更に好ましく、2.0~3.0であることが特に好ましい。
 特定(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンを形成するための特定反応性ポリシロキサン(即ち、重合性基及びメルカプト基の少なくとも一方を有する反応性ポリシロキサン)は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 特定反応性ポリシロキサンとしては、下記式(I)で表される化合物の少なくとも1種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(I)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数1~20の炭化水素オキシ基を表し、Yは、重合性基及びメルカプト基の少なくとも一方を有する有機基を表し、Z及びZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、又は式(Z)で表される基を表し、mは、1~10000の整数を表し、nは、1以上の整数を表す。
 式(Z)中、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数1~20の炭化水素オキシ基を表し、Rは、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1~20の炭化水素オキシ基、又は、重合性基及びメルカプト基の少なくとも一方を有する有機基を表し、*は、結合位置を表す。
 式(I)及び式(Z)中、R~Rにおける炭素数1~20の炭化水素基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。また、上記炭化水素基は、直鎖炭化水素基であってもよいし、分岐炭化水素基であってもよいし、環状炭化水素基であってもよい。上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
 式(I)及び式(Z)中、R~Rにおける炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基の好ましい態様は、少なくとも1つのハロゲン原子によって置換されていること以外は、R~Rにおける炭素数1~20の炭化水素基の好ましい態様と同様である。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が特に好ましい。
 式(I)及び式(Z)中、R~Rにおける炭素数1~20の炭化水素オキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。また、上記炭化水素オキシ基は、直鎖炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐炭化水素オキシ基であってもよいし、環状炭化水素オキシ基であってもよい。上記炭化水素オキシ基としては、脂肪族炭化水素オキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
 式(I)及び式(Z)中、Y及びRにおける重合性基としては、エチレン性二重結合を含む基が好ましく、ビニル基及び1-メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。
 重合性基としては、重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
 式(I)及び式(Z)中、Y及びRにおける重合性基及びメルカプト基の少なくとも一方を有する有機基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が特に好ましい。
 Y及びRにおける重合性基及びメルカプト基の少なくとも一方を有する有機基としては、炭素数1~20のメルカプトアルキル基が特に好ましい。
 式(I)中、mは、1~10000の整数を表すが、mとしては、2~1000の整数が好ましく、3~500の整数がより好ましく、5~100の整数が特に好ましい。
 式(I)中、nは、1以上の整数を表すが、nとしては、2~1000の整数が好ましく、3~500の整数がより好ましく、5~100の整数が特に好ましい。
 但し、式(I)中のm及びnの各々は、特定(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンのMwが20000以上400000以下となるように適宜調整され得る。
 また、式(I)中、nに対するmの比〔m/n〕は、1~10000が好ましく、1~1000がより好ましく、1~100が特に好ましい。
 特定(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンの形成に、2種以上の式(I)で表される化合物からなる混合物を用いる場合においても、混合物全体において、nに対するmの比〔m/n〕は、1~10000であることが好ましく、1~1000であることがより好ましく、1~100であることが特に好ましい。
 式(I)で表される化合物としては、式(I)中のYが、炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~3)のメルカプトアルキル基であり、式(Z)中のRが、炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~3)の炭化水素基、炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~3)のハロゲン化炭化水素基、炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~3)の炭化水素オキシ基、又は炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~3)のメルカプトアルキル基である化合物が特に好ましい。
 また、特定(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンを形成するための(メタ)アクリル酸エステルは、一種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、下記式(II)で表される化合物の少なくとも1種が好ましい。
 式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルコキシアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基を表す。
 式(II)中のRにおける炭素数1~20のアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよい。
 また、炭素数1~20のアルキル基は、炭素数が1~20でありさえすればよく、無置換の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であってもよいし、シクロアルキル基によって置換された直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であってもよいし、アリール基によって置換された直鎖アルキル基又は分岐アルキル基(即ち、アラルキル基)であってもよい。
 炭素数1~20のアルキル基の炭素数としては、1~12が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が特に好ましい。
 式(II)中のRにおける炭素数2~20のアルコキシアルキル基は、アルコキシアルキル基全体としての総炭素数が2~20であること及びアルコキシ基によって置換されていること以外は、式(II)中のRにおける炭素数1~20のアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
 炭素数2~20のアルコキシアルキル基の炭素数(アルコキシアルキル基全体としての総炭素数)としては、2~12が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が特に好ましい。
 式(II)中のRにおける炭素数1~20のヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基によって置換されていること以外は、式(II)中のRにおける炭素数1~20のアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(II)中のRにおける炭素数3~20のシクロアルキル基は、無置換のシクロアルキル基であってもよいし、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基によって置換されたシクロアルキル基であってもよい。
 炭素数3~20のシクロアルキル基の炭素数としては、3~12が好ましく、3~10がより好ましく、3~6が特に好ましい。
 式(II)中のRにおける炭素数6~20のアリール基は、無置換のアリール基であってもよいしアルキル基によって置換されたアリール基であってもよい。
 炭素数6~20のアリール基の炭素数としては、6~12が好ましい。
 (メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン(例えば、特定(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン)としては、市販品を用いることもできる。
 市販品としては、日信化学工業(株)のシャリーヌR175S、R170が挙げられる。
(その他の成分)
 クリアインクは、必要に応じて、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、塩基性化合物が挙げられる。
(クリアインクの好ましい物性)
 クリアインクの表面張力は、25℃において、18mN/m以上40mN/m以下が好ましく、22mN/m以上35mN/m以下がより好ましく、23mN/m以上30mN/m以下が更に好ましい。
 表面張力は、温度25℃の環境下で、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株))により測定することができる。
 クリアインクの粘度は、25℃において、200mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下がより好ましく、25mPa・s以下が更に好ましく、10mPa・s以下が更に好ましく、7mPa・s以下が特に好ましい。
 また、クリアインクの粘度は、25℃において、2mPa・s以上が好ましく、4mPa・s以上がより好ましく、5mPa・s以上が特に好ましい。
 クリアインクの粘度は、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて測定される値である。
〔画像形成方法〕
 以下、本開示のインクセットを用いた画像形成方法の実施形態について説明するが、本開示は以下の実施形態には限定されない。
 本実施形態の画像形成方法は、上述した本開示のインクセットが用いられ、基材上に着色インクを付与することにより着色画像を形成する着色画像形成工程と;少なくとも着色画像上にクリアインクを付与し、付与されたクリアインクに活性エネルギー線を照射することにより、少なくとも着色画像上にクリア画像(即ち、トップコート膜)を形成するクリア画像形成工程と;を有する。
 本実施形態の画像形成方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
 本実施形態の画像形成方法によれば、耐摩耗性、耐アルコール性、及び屈曲性に優れた画像(トップコート膜付き着色画像)を形成できる。
<着色画像形成工程>
 着色画像形成工程は、基材上に着色インクを付与することにより着色画像を形成する工程である。
 基材上への着色インクを付与の方法としては、塗布、印刷、インクジェットヘッドからの吐出、等を適用できる。中でも、微細な画像を形成できる点で、インクジェットヘッドからの吐出が好ましい。
 インクジェットヘッドからの吐出の方式としては特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式;ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式);電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式;インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式;等を適宜採用できる。
 インクジェットヘッドから着色インクを吐出する場合の着色画像形成工程は、公知のインクジェット記録装置を用いて実施することができる。
 インクジェット記録装置の記録方式としては、単尺のシリアルヘッドを用いヘッドを被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式、被記録媒体の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式(シングルパス方式)、等が挙げられる。
 本実施形態では、シャトル方式及びライン方式のいずれの方式のインクジェット記録装置を用いてもよい。シャトル方式のインクジェット記録装置としては、例えば、特開2010-280828号公報を参照できる。
 着色画像形成工程では、基材上への着色インクの付与後、基材上の着色インクを乾燥させる段階を含むことが好ましい。
 ここで、着色インクの乾燥とは、着色インク中の有機溶剤A1の少なくとも一部を除去することを意味する。
 乾燥は、自然乾燥であってもよいが、画像形成をより迅速に行う観点、及び、着色インクによる着色画像の耐アルコール性をより向上させる観点から、加熱乾燥が好ましい。
 加熱乾燥は、画像の滲みの抑制、画像の密着性向上、及び画像の耐アルコール性向上の観点から、基材の表面温度を40℃~100℃(より好ましくは40℃~80℃、更に好ましくは50℃~70℃)に保持して行うことが好ましい。
 また、上記と同様の観点から、加熱乾燥の時間としては、1秒以上が好ましく、5秒以上がより好ましく、8秒以上が特に好ましい。
 加熱乾燥の時間の上限には特に制限はないが、上限としては、60秒が好ましく、30秒がより好ましく、20秒が特に好ましい。
 また、着色インクが重合性化合物(例えば前述の(メタ)アクリレート化合物X1)を含有する場合、着色画像形成工程では、基材上に付与された着色インクに対し、(必要に応じ乾燥を施した後に)活性エネルギー線を照射する段階を含むことが好ましい。これにより、重合性化合物の重合によって硬化された着色画像が得られる。得られた着色画像は、強度に優れる。その結果、最終的に得られるトップコート膜付き着色画像の耐アルコール性がより向上する。
 活性エネルギー線としては、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光、又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤を用いる場合は増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200nm~600nmであることが好ましく、300nm~450nmであることがより好ましく、350nm~420nmであることが更に好ましい。
 露光面照度は、好ましくは10mJ/cm~10000mJ/cm、より好ましくは100mJ/cm~5000mJ/cmで硬化させることが好ましい。
 活性エネルギー線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガスレーザー、固体レーザー、GaN系半導体紫外発光デバイス(発光ダイオード(LED)、レーザーダイオード(LD)等)などの一般的な活性エネルギー線源を特に制限無く用いることができる。
 LEDの一例として、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、LEDとして、米国特許第6,084,250号明細書に開示されている300nmと370nmとの間に波長の中心を有する活性エネルギー線を放出し得るLEDが例示できる。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。
 活性エネルギー線の照射時間は、好ましくは0.01秒~120秒、より好ましくは0.1秒~90秒である。
 活性エネルギー線の照射の具体的な方式として、単尺のシリアルヘッドに活性エネルギー線照射装置を設け、ヘッドを被記録媒体の幅方向に走査させながら照射を行なうシャトル方式、被記録媒体の1辺の全域に対応して活性エネルギー線照射装置が配列されているシングルパス方式、等が挙げられる。
 活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、例えば特開昭60-132767号公報等の公知文献を参照してもよい。
 加熱乾燥を行う場合、活性エネルギー線の照射は、加熱乾燥終了後、一定時間(好ましくは0.01秒~0.5秒、より好ましくは0.01秒~0.3秒、更に好ましくは0.01秒~0.15秒)をおいて行われることが好ましい。
 更に、駆動を伴わない別光源によって着色インクの硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本実施形態の画像形成方法に適用することができる。
<クリア画像形成工程>
 クリア画像形成工程は、少なくとも着色画像上にクリアインクを付与し、付与されたクリアインクに活性エネルギー線を照射することにより、少なくとも着色画像上にクリア画像(即ち、トップコート膜)を形成する工程である。
 クリア画像形成工程では、基材上の着色画像上のみにクリアインクを付与してもよいし、基材上の、着色画像形成領域及び着色画像非形成領域を含む領域(例えば、基材の全面)にクリアインクを付与してもよい。
 着色画像上へのクリアインクを付与の方法の好ましい態様は、前述した、基材上への着色インクを付与の方法の好ましい態様と同様である。
 クリア画像形成工程では、少なくとも着色画像上に付与されたクリアインクに対し、(必要に応じ乾燥を施した後に)活性エネルギー線を照射することによりクリア画像を形成する。クリアインクに対する活性エネルギー線の照射により、クリアインクが硬化された硬化画像である、クリア画像が形成される。このクリア画像によって着色画像が被覆されることにより、耐摩擦性、耐アルコール性、及び屈曲性に優れたトップコート膜付き着色画像が形成される。
 クリアインクに対する活性エネルギー線照射の好ましい態様は、前述した、着色インクに対して施すことがある活性エネルギー線照射の好ましい態様と同様である。
 クリア画像形成工程では、少なくとも着色画像上へのクリアインクの付与と、クリアインクへの活性エネルギー線の照射と、の間に、少なくとも着色画像上のクリアインクを乾燥させる段階を含むことが好ましい。
 ここで、クリアインクの乾燥とは、クリアインク中の有機溶剤A2の少なくとも一部を除去することを意味する。
 乾燥は、自然乾燥であってもよいが、画像形成をより迅速に行う観点から、加熱乾燥が好ましい。
 クリアインクに対して施すことがある加熱乾燥の好ましい態様は、前述の、着色インクに対して施すことがある加熱乾燥の好ましい態様と同様である。
 以下に実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明する。本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
〔顔料分散物の調製〕
 下記表1に示す顔料以外の成分を表1の組成となるように混合し、SILVERSON社のミキサーで、2000回転/分~3000回転/分、10分~15分の条件で撹拌し、均一な分散剤希釈液を得た。この分散剤希釈液に、表1に記載の種類と量で各顔料を加え、更にミキサーで、2000回転/分~3000回転/分、10分~20分の条件で撹拌し、均一な予備分散液を500部得た。
 その後、得られた各予備分散液に、ディスパーマット社製の循環型ビーズミル装置(SL-012C1)を用いて分散処理を施し、各色の顔料分散物を得た。この分散処理は、上記循環型ビーズミル装置に直径0.65mmのジルコニアビーズを200部充填し、周速15m/s、分散時間1時間~6時間の条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1中の成分の詳細は以下の通りである。
・PB15:4 … C.I.ピグメントブルー15:4、BASF社、HELIGOEN BULE D 7110F
・混結キナクリドン … BASF社、CINQUASIA MAGENTA L 4540
・PY155 … C.I.ピグメントイエロー155、Clarina社、INK JET YELLOW 4GC
・カーボンブラック … CABOT社、MOGUL E
・Sol32000 … Luburizol社、SOLSPERSE 32000
・DEGDE … 東京化成社、ジエチレングリコールジエチルエーテル
〔実施例1〕
<インクセットの準備>
 下記着色インクと下記クリアインクとからなるインクセットを準備した。
 着色インク及びクリアインクは、それぞれ、下記表2に示す組成の各成分を混合し、SILVERSON社製のミキサーで、2000回転/分~3000回転/分、10分~15分の条件で撹拌することによって調製した。
 ここで、着色インクは、本実施例1ではシアンインクである。
<着色画像の形成>
 東芝テック社製のインクジェットヘッドCA4を搭載したインクジェットプリンターを準備した。
 このインクジェットプリンターに上記インクセットにおける上記着色インクを装填し、35℃に加温した上記インクジェットヘッドから上記着色インクを吐出することにより、基材〔PVCレザー;カプチーノ CP-830((株)ヤマプラス)〕上に、未硬化の着色ベタ画像(実施例1ではシアンベタ画像)を形成した。この時、画像密度は1200dpi×600dpiとし、基材上への着色インクの付与量は15g/mとした。以下、未硬化の着色ベタ画像を、着色ベタ未硬化画像ともいう。
 次に、着色ベタ未硬化画像が形成された基材を、ラバーヒーターを用い、基材温度60℃にて15秒間加熱することにより、着色ベタ未硬化画像を乾燥させた。
 次に、乾燥後の着色ベタ未硬化画像に対し、UV露光機を用い、3000mJ/cmの照射量にてUV(紫外線)を照射することにより、上記着色ベタ未硬化画像を硬化させ、着色画像を得た。
 なお、本明細書中において、「dpi」は、dot per inchを意味する。
<クリア画像(トップコート膜)の形成>
 次に、上記インクジェットプリンターに上記インクセットにおける上記クリアインク(即ち、トップコート液)を装填した。上記着色画像(即ち、上記硬化された着色ベタ画像)が形成された基材(PVCレザー)に対し、35℃に加温した上記インクジェットヘッドから上記クリアインクを吐出することにより、上記着色画像の全体を覆う、未硬化のクリアベタ画像を形成した。この時、画像密度は1200dpi×600dpiとし、クリアインクの付与量は25g/mとした。以下、未硬化のクリアベタ画像を、クリアベタ未硬化画像ともいう。
 次に、クリアベタ未硬化画像が形成された基材を、ラバーヒーターを用い、基材温度60℃にて20秒間加熱することにより、クリアベタ未硬化画像を乾燥させた。
 次に、乾燥後のクリアベタ未硬化画像に対し、UV露光機を用い、3000mJ/cmの照射量にてUV(紫外線)を照射することにより、上記クリアベタ未硬化画像を硬化させ、クリア画像を得た。
 以上により、着色画像と、この着色画像全体を覆うトップコート膜と、からなるトップコート膜付き着色画像を得た。
<評価>
 上記着色インク、上記クリアインク、及び上記トップコート膜付き着色画像について、以下の評価を行った。結果を表2に示す。
(着色インクのIJ吐出安定性)
 基材(PVCレザー)を、A3サイズの記録紙(インクジェット用印画紙;富士フイルム(株)製の「画彩」)に変更したこと以外は上記着色ベタ未硬化画像の形成と同様の条件で、上記記録紙に対して上記インクジェットヘッドから上記着色インクを吐出して着色ベタ未硬化画像を形成した。以下、着色ベタ未硬化画像が印画された記録紙を、「サンプル」とする。このサンプルを40枚作製した。40枚のサンプルを目視で観察し、着色ベタ未硬化画像中にノズル抜け(即ち、ノズルの吐出不良に起因する画像欠陥)が確認されるサンプルの枚数を調べた。この結果に基づき、下記評価基準に従い、着色インクのIJ吐出安定性を評価した。以下の評価基準において、3点以上が合格である。
-着色インクのIJ吐出安定性の評価基準-
5点 ノズル抜けが確認されるサンプルは0枚
4点 ノズル抜けが確認されるサンプルは1枚
3点 ノズル抜けが確認されるサンプルは2枚
2点 ノズル抜けが確認されるサンプルは3枚
1点 ノズル抜けが確認されるサンプルは4枚以上
(クリアインクのIJ吐出安定性)
 着色画像が形成された基材(PVCレザー)を、A3サイズの記録紙(インクジェット用印画紙;「画彩」(富士フイルム(株)製)に変更したこと以外は上記クリアベタ未硬化画像の形成と同様の条件で、上記記録紙に対して上記インクジェットヘッドから上記クリアインクを吐出してクリアベタ未硬化画像を形成した。以下、クリアベタ未硬化画像が印画された記録紙を、「サンプル」とする。このサンプルを40枚作製した。40枚のサンプルを目視で観察し、クリアベタ未硬化画像中にノズル抜け(即ち、ノズルの吐出不良に起因する画像欠陥)が確認されるサンプルの枚数を調べた。この結果に基づき、下記評価基準に従い、クリアインクのIJ吐出安定性を評価した。以下の評価基準において、3点以上が合格である。
-クリアインクのIJ吐出安定性の評価基準-
5点 ノズル抜けが確認されるサンプルは0枚
4点 ノズル抜けが確認されるサンプルは1枚
3点 ノズル抜けが確認されるサンプルは2枚
2点 ノズル抜けが確認されるサンプルは3枚
1点 ノズル抜けが確認されるサンプルは4枚以上
(耐磨耗性)
 学振試験機(スガ試験機(株))を用い、上記トップコート膜付き着色画像に対し、乾燥した綿によって400g加重を加えながら一定回数磨耗を実施した。この間、トップコート膜付き着色画像に傷が視認されるまでの回数を記録し、以下の評価基準に従ってトップコート膜付き着色画像の耐摩耗性を評価した。以下の評価基準において、3点以上が合格である。
-耐磨耗性の評価基準-
 5点 2000回でも傷は発生しない。
 4点 1000回以上2000回未満で傷が発生した。
 3点 500回以上1000回未満で傷が発生した。
 2点 100回以上500回未満で傷が発生した。
 1点 100回未満で傷が発生した。
(耐アルコール性)
 学振試験機(スガ試験機(株))を用い、上記トップコート膜付き着色画像に対し、エタノールが含浸された綿によって400g加重を加えながら一定回数磨耗を実施した。この間、トップコート膜付き着色画像が剥がれて基材表面が視認されるまでの回数を記録し、以下の評価基準に従ってトップコート膜付き着色画像の耐薬品性を評価した。以下の評価基準において、3点以上が合格である。
-耐薬品性の評価基準-
 5点 200回でも基材表面は視認されない。
 4点 100回以上200回未満で基材表面が視認される。
 3点 50回以上100回未満で基材表面が視認される。
 2点 10回以上50回未満で基材表面が視認される。
 1点 10回未満で基材表面が視認される。
(屈曲性)
 屈曲試験機(フレキシオメーター/(株)安田精機製作所)を用い、上記トップコート膜付き着色画像が形成された基材に対して一定回数屈曲を実施した。この間、トップコート膜付き着色画像に割れが視認されるまでの回数を記録し、以下の評価基準に従ってトップコート膜付き着色画像の屈曲性を評価した。以下の評価基準において、3点以上が合格である。
-屈曲性の評価基準-
 5点 20000回でも割れは発生しない。
 4点 10000回以上20000回未満で割れが発生した。
 3点 5000回以上10000回未満で割れが発生した。
 2点 1000回以上5000回未満で割れが発生した。
 1点 1000回未満で割れが発生した。
〔実施例2~34、比較例1~6〕
 着色インクの組成及びクリアインクの組成の少なくとも一方を、下記表2~表5に示す組成に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表2~表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
<表2~表5の説明>
 表2~表5中、各成分の欄に示した数字は、その成分の量(質量部)を示す。
 表2~表5中、「X2量」は、クリアインク中における(メタ)アクリレート化合物X2の含有量(質量%)を示し、「X1量」は、着色インク中における(メタ)アクリレート化合物X1の含有量(質量%)を示す。
 表2~表5中、「〔C1/(C1+X1)〕×100」は、着色インク中における、ポリマーC1及び(メタ)アクリレート化合物X1の全量に対するポリマーC1の含有量(質量%)を示す。
 表2~表5中の各成分の詳細は以下の通りである。
-重量平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物(X1、X2)-
 UA-122P … 新中村化学工業(株)の2官能ウレタンアクリレート(重量平均分子量(以下、「Mw」と表記する)=1100)
 CN996 … サートマー社の2官能ウレタンアクリレート(Mw=2850)
 UV-3000B … 日本合成化学(株)「紫光(登録商標)UV-3000B」(2官能ウレタンアクリレート、Mw=18000)
 UV-3300B … 日本合成化学(株)「紫光(登録商標)UV-3300B」(2官能ウレタンアクリレート、Mw=13000)
 UV-3310B … 日本合成化学(株)「紫光(登録商標)UV-3310B」(2官能ウレタンアクリレート、Mw=5000)
 UV-6630B … 日本合成化学(株)「紫光(登録商標)UV-6630B」(2官能ウレタンアクリレート、Mw=3000)
 UV-7630B … 日本合成化学(株)「紫光(登録商標)UV-7630B」(6官能ウレタンアクリレート、Mw=2200)
 G4316… RAHN社製の「GENOMER 4316」(3官能ウレタンアクリレート、Mw=4000)
 G4215… RAHN社製の「GENOMER 4215」(2官能ウレタンアクリレート、Mw=5000)
-重量平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物(X1、X2)以外の重合性化合物-
 PEA … フェノキシエチルアクリレート(Mw=192)(サートマー社の「SR339C」;単官能の重合性モノマー)
 DVE-3 … トリエチレングリコールジビニルエーテル(Mw=202) (BASF社の二官能の重合性モノマー)
 #295 … トリメチロールプロパントリアクリレート(Mw=296)(大阪有機化学工業社の3官能の重合性モノマー「ビスコート#295」)
-光重合開始剤-
 IRG2959 … BASF社「IRGACURE2959」(1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン)
 IRG819  … BASF社「IRGACURE819」(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド)
-界面活性剤-
 BYK331  … ビックケミー・ジャパン(株)のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
-重合禁止剤-
 UV12 … ニトロソ系重合禁止剤、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩、Kromachem社、FLORSTAB UV12
-ポリマーC1(重合性基を有しないポリマーC1)-
VINNOL E15/45 … ワッカー社の塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂(共重合質量比〔塩化ビニル:酢酸ビニル〕=84.9:15.1、Mw=50000)
VINNOL H14/36 … ワッカー社の塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂(共重合質量比〔塩化ビニル:酢酸ビニル〕=85.6:14.4、Mw=34000)
VINNOL E15/40A … ワッカー社のヒドロキシ基を含有する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂(共重合質量比〔塩化ビニル:酢酸ビニル〕=約84:約16、Mw=45000)
BR-113 … 三菱レイヨン(株)の(メタ)アクリル樹脂(「ダイヤナールBR-113」;Mw=30000)
LTH … エボニックジャパン(株)のポリエステル樹脂(「TEGO addbond LTH」;Mw=3000)
ポリアクリル酸  … 和光純薬工業(株)の「ポリアクリル酸5000」(Mw=5000)
-有機溶剤A1及び有機溶剤A2-
 EGMEA  … 東京化成工業(株)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点145℃)
 MBA    … 東京化成工業(株)、酢酸3-メトキシブチル(沸点171℃)
 DEGDEE … 東京化成工業(株)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点189℃)
 DEGBME … 和光純薬工業(株)、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル(沸点212℃)
 PC  … 東京化成工業(株)、炭酸プロピレン(沸点240℃)
 IPA … 東京化成工業(株)、イソプロピルアルコール(沸点82℃)
-(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン-
 R175S … 日信化学工業(株)の(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン「シャリーヌ(登録商標)R175S」
 表2~表5に示すように、有機溶剤A1、重合性基を有しないポリマーC1、及び着色剤を含有し、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量が30質量%以上である着色インクと、有機溶剤A2、及び、重量平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物X2を含有し、クリアインクの全量に対する有機溶剤A2の含有量が30質量%以上であり、クリアインクの全量に対する(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が5質量%以上であるクリアインクと、を有し、有機溶剤A2に対するポリマーC1の25℃における溶解度が10質量%以上であるインクセットを用いた実施例1~34は、トップコート膜付き着色画像の、耐摩擦性、耐アルコール性、及び屈曲性に優れていた。
 実施例1~34に対し、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量が30質量%未満である着色インクを有するインクセットを用いた比較例1では、トップコート膜付き着色画像の屈曲性が低下した。この理由は、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量が30質量%未満であることにより、着色インクによる層(着色画像)の厚さが増し、その結果、着色画像の屈曲性が低下したためと考えられる。
 また、この比較例1では、トップコート膜付き着色画像の耐アルコール性も低下した。この理由は、着色インクの全量に対する有機溶剤A1の含有量が30質量%未満であることにより、着色インクの固形分中のポリマーC1の割合が低くなり、着色画像の耐アルコール性が低下したためと考えられる。
 また、この比較例1では、着色インク中の有機溶剤A1の含有量が30質量%未満であるため、着色インクの吐出安定性も低下した。
 着色インクがポリマーC1を含有しないインクセットを用いた比較例2では、トップコート膜付き着色画像の耐アルコール性が低下した。
 また、クリアインクの全量に対する有機溶剤A2の含有量が30質量%未満であるクリアインクを有するインクセットを用いた比較例3では、トップコート膜付き着色画像の屈曲性が低下した。また、この比較例3では、クリアインク中の有機溶剤A2の含有量が30質量%未満であるため、クリアインクの吐出安定性も低下した。
 また、クリアインクの全量に対する(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が5質量%未満である着色インクを有するインクセットを用いた比較例4では、トップコート膜の屈曲性及び強度を確保できず、トップコート膜付き着色画像の屈曲性及び耐アルコール性が低下した。
 また、有機溶剤A2に対するポリマーC1の25℃における溶解度が10質量%未満であるインクセットを用いた比較例5及び6では、トップコート膜付き着色画像の屈曲性が低下した。
 2016年3月31日に出願された日本国特許出願2016-071746号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1.  有機溶剤A1と、重合性基を有しないポリマーC1と、着色剤と、を含有する着色インクであって、前記着色インクの全量に対する前記有機溶剤A1の含有量が30質量%以上である着色インクと、
     有機溶剤A2と、重量平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物X2と、を含有するクリアインクであって、前記クリアインクの全量に対する前記有機溶剤A2の含有量が30質量%以上であり、前記クリアインクの全量に対する前記(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が5質量%以上であるクリアインクと、
    を有し、
     前記有機溶剤A2に対する前記ポリマーC1の25℃における溶解度が、10質量%以上であるインクセット。
  2.  前記着色インクが、重量平均分子量1000~30000の2官能以上の(メタ)アクリレート化合物X1を更に含有する請求項1に記載のインクセット。
  3.  前記クリアインク中の前記(メタ)アクリレート化合物X2の含有量が、前記着色インク中の前記(メタ)アクリレート化合物X1の含有量よりも大きく、
     前記クリアインク中の前記(メタ)アクリレート化合物X2の平均官能基数が、前記着色インク中の前記(メタ)アクリレート化合物X1の平均官能基数よりも大きい、請求項2に記載のインクセット。
  4.  前記着色インクの全量に対する前記(メタ)アクリレート化合物X1の含有量が1質量%以上である請求項2又は請求項3に記載のインクセット。
  5.  前記着色インクにおいて、前記ポリマーC1及び前記(メタ)アクリレート化合物X1の全量に対する前記ポリマーC1の含有量が、15質量%~50質量%である請求項2~請求項4のいずれか一項に記載のインクセット。
  6.  前記着色インクにおける前記ポリマーC1の含有量が、前記着色インクの全量に対して1質量%~10質量%である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のインクセット。
  7.  前記ポリマーC1の重量平均分子量が、3000~200000である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のインクセット。
  8.  前記ポリマーC1が、塩化ビニル系樹脂である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のインクセット。
  9.  前記クリアインクが、更に、(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有する請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のインクセット。
  10.  前記着色インクが、インクジェット用着色インクであり、
     前記クリアインクが、インクジェット用クリアインクである請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のインクセット。
  11.  前記有機溶剤A1中に占める、グリコールエーテル、有機カーボネート、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物の割合が、80質量%~100質量%であり、
     前記有機溶剤A2中に占める、グリコールエーテル、有機カーボネート、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物の割合が、80質量%~100質量%である請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のインクセット。
  12.  前記有機溶剤A1中に占める、沸点150℃~250℃の化合物が占める割合が、80質量%~100質量%であり、
     前記有機溶剤A2中に占める、沸点150℃~250℃の化合物が占める割合が、80質量%~100質量%である請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のインクセット。
  13.  前記有機溶剤A1に対する前記ポリマーC1の25℃における溶解度が、10質量%以上である請求項1~請求項12のいずれか1項に記載のインクセット。
  14.  請求項1~請求項13のいずれか1項に記載のインクセットが用いられ、
     基材上に前記着色インクを付与することにより着色画像を形成する着色画像形成工程と、
     少なくとも前記着色画像上に前記クリアインクを付与し、付与された前記クリアインクに活性エネルギー線を照射することにより、少なくとも前記着色画像上にクリア画像を形成するクリア画像形成工程と、
    を有する画像形成方法。
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