WO2017154703A1 - 被膜つき透明基体 - Google Patents

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WO2017154703A1
WO2017154703A1 PCT/JP2017/008150 JP2017008150W WO2017154703A1 WO 2017154703 A1 WO2017154703 A1 WO 2017154703A1 JP 2017008150 W JP2017008150 W JP 2017008150W WO 2017154703 A1 WO2017154703 A1 WO 2017154703A1
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WO
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coating
transparent substrate
composition
film
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/008150
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English (en)
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Inventor
山崎　正弘
拓馬 金子
Original Assignee
旭硝子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions

Definitions

  • the present invention relates to a transparent substrate with a coating, and particularly relates to a transparent substrate with a coating having both excellent ultraviolet absorption and durability.
  • a transparent substrate such as a window glass for a vehicle such as an automobile and a window glass for a building material attached to a building such as a house or a building has an ability to absorb ultraviolet rays incident on the inside of the vehicle or indoors through these, and Attempts have been made to form a UV-absorbing film having mechanical durability such as wear resistance.
  • Patent Document 1 discloses a coating solution for forming an ultraviolet absorbing film containing, as a silicon oxide matrix material, a silylated ultraviolet absorber, an epoxy group-containing organooxysilane compound, and other organooxysilane compounds. And UV absorbing glass articles having an UV absorbing film formed from the coating solution.
  • the UV-absorbing glass article of Patent Document 1 since the UV-absorbing film has insufficient UV-absorbing capacity per unit thickness, a predetermined UV-absorbing ability is obtained by increasing the film thickness. Therefore, although the ultraviolet-absorbing glass article of Patent Document 1 is excellent in ultraviolet absorption, it cannot be said that durability such as weather resistance and moisture resistance is sufficient.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and an object of the present invention is to provide a coated transparent substrate having both excellent ultraviolet absorption and durability.
  • the present invention is a coated transparent substrate having a transparent substrate and a coating provided on the surface of the transparent substrate, the absorbance of the coating with respect to light having a wavelength of 380 nm being 2.0 or more, and the transparent with the coating
  • a moisture resistance test is performed in which the substrate is left under conditions of 80 ° C. and 95 RH%, the time from the start of the test to the occurrence of cracks on the surface of the coating is 200 hours or more.
  • a transparent substrate with a coating in which scratches are not visually recognized in a scratch resistance test in which a ballpoint pen with a diameter of 1.0 mm is applied with a 9.8 N load and 2 cm is scratched at a speed of 10 cm / min is provided.
  • the present invention is also a transparent substrate with a coating comprising a transparent substrate and a coating provided on the surface of the transparent substrate, the absorbance of the coating with respect to light having a wavelength of 380 nm being 2.0 or more,
  • the time from the start of the test to the occurrence of cracks on the surface of the coating is 200 hours or more.
  • a transparent substrate with a coating having a pencil hardness of 4H or more as defined in K 5600-5-4 (1999) is provided.
  • the transparent substrate with a film according to the first embodiment of the present invention is a transparent substrate with a film having a transparent substrate and a film provided on the surface of the transparent substrate, and the following (1), (2) and All the characteristics of (3-1) are satisfied.
  • the absorbance (hereinafter referred to as “Ab 380 ”) of the film with respect to light having a wavelength of 380 nm is 2.0 or more.
  • the surface of the coating film from the start of the test when a moisture resistance test hereinafter also referred to as “(2) moisture resistance test” in which the transparent substrate with a film is left under conditions of 80 ° C. and 95 RH% is performed. The time until cracks are generated is 200 hours or more.
  • (3-1) Scratch resistance test (hereinafter referred to simply as “(3-1)”) by applying a 9.8 N load to the surface of the coating and pressing a 1.0 mm diameter ballpoint pen to scratch 2 cm at a speed of 10 cm / min. It is also referred to as “scratch resistance test”.
  • a transparent substrate with a film according to a second embodiment of the present invention is a transparent substrate with a film having a transparent substrate and a film provided on the surface of the transparent substrate, and the characteristics (1) and (2) above. And all the following characteristics (3-2) are satisfied.
  • the pencil hardness defined by JIS K 5600-5-4 (1999) of the coating (hereinafter also referred to as “(3-2) pencil hardness”) is 4H or more.
  • the transparent substrate with a film according to the first embodiment and the transparent substrate with a film according to the second embodiment have the characteristics (1) and (2) in common.
  • the characteristic (3-1) of the transparent substrate with a film of the first embodiment and the characteristic (3-2) of the transparent substrate with a film of the second embodiment are both characteristics related to the hardness of the film surface. .
  • the case of having the characteristic of (3-1) or (3-2) is collectively referred to as having the characteristic of (3). “Having the characteristic (3)” includes a case having both the characteristic (3-1) and the characteristic (3-2).
  • the transparent substrate with a film according to the first embodiment and the transparent substrate with a film according to the second embodiment are both transparent substrates with a film having the characteristics (1) to (3).
  • the transparent substrate with a coating includes both the transparent substrate with a coating according to the first embodiment and the transparent substrate with a coating according to the second embodiment.
  • the transparent substrate with a coating of the present invention has a transparent substrate and a coating provided on the surface of the transparent substrate.
  • the region where the coating on the surface of the transparent substrate is formed is not particularly limited, and may be formed in a region required depending on the application.
  • the region where the film is formed may be, for example, on one main surface of the plate-like transparent substrate or on both main surfaces.
  • the transparent substrate in the transparent substrate with a film of the present invention is not particularly limited as long as it can satisfy the above-mentioned characteristic (2) as a transparent substrate with a film together with a film to be described later.
  • the transparent substrate preferably has a visible light transmittance (Tv) measured in accordance with JIS R3212 (1998) of 70% or more, more preferably 73% or more.
  • the visible light transmittance is a visible light transmittance (Tv) measured according to JIS R3212 (1998), and may be simply indicated as “Tv”. If the Tv of the transparent substrate is 70% or more, the Tv of the obtained transparent substrate with a coating can be made sufficiently high.
  • the transparent substrate preferably has a yellowness (YI) measured according to JIS Z8722 (2009) of 18 or less, more preferably 8 or less.
  • the yellow degree is a yellow degree (YI) measured according to JIS Z8722 (2009), and may be simply indicated as “YI”.
  • the haze value of the transparent substrate is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.1 or less.
  • the material and shape of the transparent substrate are not particularly limited as long as the substrate is visually transparent.
  • a transparent substrate can be said to be a substrate that is generally visually recognized as transparent if it satisfies YI of 18 or less, Tv of 70% or more, and a haze value of 0.5 or less.
  • the transparent substrate further preferably has an ultraviolet transmittance (Tuv) measured in accordance with ISO-13837 (2008) of 27% or less, more preferably 25% or less.
  • the ultraviolet transmittance (Tuv) is an ultraviolet transmittance (Tuv) measured according to ISO-13837 (2008), and may be simply indicated as “Tuv”. If the Tuv of the transparent substrate is 27% or less, the Tuv in the obtained transparent substrate with a coating can be sufficiently reduced in combination with the high ultraviolet absorption ability of the coating.
  • the material of the transparent substrate that can be used for the coated transparent substrate of the present invention includes transparent glass, resin, and the like.
  • the glass include ordinary soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass.
  • the glass glass that absorbs ultraviolet rays or infrared rays can be used.
  • the resin include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, aromatic polycarbonate resins such as polyphenylene carbonate, and polystyrene resins.
  • the transparent substrate is preferably a glass substrate.
  • the shape of the transparent substrate is usually a plate shape.
  • the transparent substrate When the transparent substrate is plate-shaped, it may be a flat plate, or the entire surface or a part thereof may have a curvature.
  • the thickness of the transparent substrate can be appropriately selected depending on the use of the transparent substrate with a coating. In general, a thickness of 1 to 10 mm is preferable.
  • the transparent substrate may be a laminated glass in which a plurality of glass plates are bonded with a resin intermediate film interposed therebetween.
  • the film satisfies the above characteristics (1) and (3).
  • the characteristic (2) is obtained. If it is satisfactory, there is no particular limitation.
  • Ab 380 is 2.0 or more.
  • Ab 380 of the coating is preferably 2.2 or more, and more preferably 2.4 or more. If Ab 380 of the film is 2.0 or more, the transparent substrate with the film has sufficient ultraviolet absorptivity.
  • the characteristics of (2) above relate to the durability of the coating evaluated as a transparent substrate with a coating.
  • the time until cracks occur in the coating is 200 hours or more.
  • the time until cracks occur in the film in the moisture resistance test (2) is preferably 500 hours or more, more preferably 750 hours or more, and particularly preferably 1000 hours or more.
  • the coating according to the present invention has the above-mentioned characteristic (3). That is, the coating film according to the present invention has no scratches visually recognized in the scratch resistance test of (3-1) or has a pencil hardness of 4H or more in (3-2). In addition to the moisture resistance of (2) above, the coating has the characteristics of (3), so that the transparent substrate with a coating of the present invention has sufficient durability in actual use.
  • the film preferably has a high Tv such that Tv is 50% or more in a transparent substrate with a film.
  • Tv the Tv of the transparent substrate is 70% or more
  • a coating having a Tv that can reduce Tv by the coating within 20% in the transparent substrate with a coating is preferable.
  • the thickness of the coating is not particularly limited as long as it can achieve the above characteristics (1) to (3) in the coated transparent substrate of the present invention.
  • the thickness of the coating is preferably 2.0 to 5.0 ⁇ m for the coating (A) described later, and preferably 3.5 to 4.5 ⁇ m. More preferred.
  • the coating film (B) described later it is preferably from 4.5 to 7.0 ⁇ m, more preferably from 5.0 to 6.0 ⁇ m.
  • the coating may be formed on one main surface or both main surfaces of the transparent substrate.
  • the preferable range of the film thickness of the above film is a film thickness indicated as an average film thickness. More preferably, the average film thickness is within the above range, and the minimum film thickness is 1.0 ⁇ m or more.
  • the configuration of the coating of the transparent substrate with a coating of the present invention is not particularly limited as long as it has the characteristics (1) to (3).
  • examples of the coating include the following coating (A) and coating (B).
  • the film (A) is preferable from the viewpoint of obtaining higher moisture resistance in the moisture resistance test of (2) and working efficiency.
  • the coating (A) and the coating (B) will be described in detail.
  • the coating (A) comprises a layer of a cured product of a composition containing an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a binder, and the layers (1) to (3) as the coating of the transparent substrate with a coating of the present invention alone. It has the following characteristics.
  • the ultraviolet absorber and the antioxidant are components for imparting the above-mentioned characteristics (1) to the coating. Specifically, when the composition is cured, the antioxidant prevents the ultraviolet absorber from being oxidized, so that the obtained coating film has a sufficiently high ultraviolet absorption ability as shown in (1) above. .
  • the binder contained in the composition is a film-forming component, and the film has (2) moisture resistance, (3-1) scratch resistance and / or (3-2) pencil hardness characteristics (hereinafter referred to as “( 3) “Surface hardness characteristics”.
  • the composition for forming the film (A) is the composition (X), and for each component contained in the composition, the ultraviolet absorber is the ultraviolet absorber (a) or the component (a), and the antioxidant is oxidized.
  • the inhibitor (b) or (b) component and the binder will be described below as the binder (c) or (c) component.
  • the ultraviolet absorber (a) includes an ultraviolet absorber (a1) having a property of absorbing light having a wavelength of 380 nm so that Ab 380 in the resulting coating is 2.0 or more.
  • the composition (X) usually contains a solvent having high compatibility with the binder (c) in addition to the components (a) to (c).
  • the ultraviolet absorber (a) is preferably compatible with the binder (c) and the solvent.
  • the binder (c) is a component that imparts (2) moisture resistance and (3) surface hardness characteristics to the coating, and usually contains a hydrolyzable silane compound as a main component.
  • the solvent used together with such a binder (c) include water necessary for hydrolysis of the hydrolyzable silane compound and a polar solvent having high compatibility with water.
  • the ultraviolet absorber (a) is compatible with water and a polar solvent having high compatibility with water in addition to the light absorption property of light having a wavelength of 380 nm (hereinafter referred to as “polar solvent compatibility”). preferable.
  • the ultraviolet absorber (a1) include one or more selected from benzophenone compounds, triazine compounds, and benzotriazole compounds. Any compound preferably has a phenolic hydroxyl group in which a hydroxyl group is bonded to the benzene ring.
  • the ultraviolet absorber (a1) is preferably a hydroxyl group-containing benzophenone compound, particularly preferably 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone.
  • an ultraviolet absorber (a1) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
  • the ultraviolet absorbent (a) contained in the coating may further contain an ultraviolet absorbent other than the ultraviolet absorbent (a1) as necessary.
  • the content of the ultraviolet absorber (a1) in the composition (X) is based on 100 parts by mass of the binder (c) from the viewpoint that the film has the ultraviolet absorbing ability of (1) and ensures mechanical strength.
  • the amount is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, and particularly preferably 15 to 20 parts by mass.
  • a reactive group having reactivity with the binder (c) may be introduced into the ultraviolet absorbent (a) to be blended with the composition (X). By suppressing the bleed-out, it is possible to expect improvement in weather resistance, moisture resistance, and the like of the ultraviolet absorbing ability of the coating.
  • the reactive group for example, when the binder (c) is mainly composed of a hydrolyzable silane compound, a hydrolyzable silyl group is preferable.
  • composition (X) contains a compound in which a hydrolyzable silyl group is introduced into the ultraviolet absorber (a), the hydrolyzable silyl group in the compound is treated as a binder (c), and the hydrolyzability in the compound
  • the part other than the silyl group is defined as an ultraviolet absorber (a).
  • the antioxidant (b) has an action of preventing the ultraviolet absorber (a) from lowering the ultraviolet absorbing ability due to oxidation when the composition (X) is cured.
  • the antioxidant (b) is more easily oxidized than the ultraviolet absorbent (a), and the antioxidant (b) is oxidized, thereby preventing the ultraviolet absorbent (a) from being oxidized.
  • a compound used as an antioxidant can be used without particular limitation.
  • the antioxidant (b) is preferably compatible with the binder (c) and the solvent.
  • the antioxidant (b) preferably has polar solvent compatibility, and more preferably is water-soluble.
  • water-soluble antioxidants (b) include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. Among these, a phenolic antioxidant is preferable, and ascorbic acid is particularly preferable.
  • antioxidant (b) can be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
  • the content of the antioxidant (b) in the composition (X) is 100 parts by mass of the ultraviolet absorber (a) while sufficiently preventing oxidation of the ultraviolet absorber (a) when the composition (X) is cured. Is preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 5.0 parts by mass or more, and particularly preferably 25.0 parts by mass or more. Moreover, from a viewpoint of ensuring the mechanical strength of the film obtained, the content of the antioxidant (b) in the composition (X) is 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet absorber (a). preferable.
  • the binder (c) is a film-forming component that imparts (2) moisture resistance and (3) surface hardness characteristics to the coating, and usually contains a hydrolyzable silane compound as a main component.
  • hydrolyzable silane compound means an unreacted hydrolyzable silane compound, one partial hydrolysis condensate thereof, and two or more partial hydrolysis unless otherwise specified. Used as a term including co-condensates.
  • the binder (c) may be composed of only a hydrolyzable silane compound, and may contain silicon oxide fine particles and / or a flexible component in addition to the hydrolyzable silane compound.
  • the binder (c) in the composition for obtaining the coating (A) is not limited thereto.
  • the coating (A) which is a cured product of the composition (X) containing the binder (c) falls within the category of the coating of the transparent substrate with a coating according to the present invention having the characteristics (1) to (3). Any component can be used.
  • the content of the hydrolyzable silane compound in the binder (c) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, based on the total amount of the binder (c), although it depends on the type of hydrolyzable silane compound. preferable.
  • a hydrolysable silane compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • hydrolyzable silane compound When one kind of hydrolyzable silane compound is used alone, a trifunctional or tetrafunctional hydrolyzable silane compound is usually used in order to form a three-dimensional siloxane bond.
  • a trifunctional or tetrafunctional hydrolyzable silane compound is usually used in order to form a three-dimensional siloxane bond.
  • the hydrolyzable silane compound in addition to the trifunctional and / or tetrafunctional hydrolyzable silane compound, the monofunctional hydrolyzable silane compound and the bifunctional hydrolyzable silane A compound may be used.
  • the hydrolyzable group possessed by the hydrolyzable silane compound is preferably an organooxy group such as an alkoxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an iminoxy group, an aminoxy group, and particularly preferably an alkoxy group.
  • an alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy-substituted alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms (such as a 2-methoxyethoxy group) are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • the hydrolyzable silane compound having a plurality of hydrolyzable groups the hydrolyzable groups may be the same or different.
  • tetrafunctional hydrolyzable silane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert-butoxysilane.
  • Etc. tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or the like is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the group other than the three hydrolyzable groups possessed by the trifunctional hydrolyzable silane compound is an unsubstituted hydrocarbon group
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group is preferred, and the carbon number is 1 Particularly preferred are alkyl groups of ⁇ 4.
  • examples of the substituent include a group having an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a primary or secondary amino group, an oxetanyl group, a vinyl group, and a styryl group.
  • a group having an epoxy group, a primary or secondary amino group, and a (meth) acryloxy group are preferable.
  • the group having an epoxy group is preferably a glycidoxy group or a 3,4-epoxycyclohexyl group
  • the primary or secondary amino group is an amino group, a monoalkylamino group, a phenylamino group, or N- (aminoalkyl).
  • An amino group or the like is preferable.
  • the term “(meth) acryloxy group” includes both a methacryloxy group and an acryloxy group.
  • the hydrolyzable silane compound is preferably composed only of (I) a tetrafunctional hydrolyzable silane compound or (II) composed of a tetrafunctional hydrolyzable silane compound and a trifunctional hydrolyzable silane compound.
  • the composition is composed only of (I) a tetrafunctional hydrolyzable silane compound.
  • the film preferably further contains a flexible component described later in order to obtain sufficient crack resistance while securing a certain thickness.
  • the content ratio of the tetrafunctional hydrolyzable silane compound and the trifunctional hydrolyzable silane compound is a mass ratio of tetrafunctional hydrolyzable silane compound / 3 trifunctional hydrolyzable silane compound. 30/70 to 95/5 is preferable, 40/60 to 90/10 is more preferable, and 50/50 to 85/15 is particularly preferable.
  • the hydrolyzable silane compound in the composition (X) is at least partially hydrolyzed (co) condensed rather than composed of only the monomer of the hydrolyzable silane compound. From the standpoint of stability and uniform reactivity.
  • the partial hydrolysis (co) condensation of the hydrolyzable silane compound is performed, for example, by adding a reaction solution obtained by adding water to a lower alcohol solution of the hydrolyzable silane compound in the presence of an acid catalyst at 10 to 70 ° C. for 1 to 48 hours. This can be done by stirring.
  • the flexible component as a constituent component of the binder (c) is a component that contributes to suppression of crack generation in the coating.
  • the hydrolyzable silane compound is composed only of a tetrafunctional hydrolyzable silane compound, the effect of adding a flexible component is great.
  • the flexible component examples include silicone resins, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, hydrophilic organic resins containing polyoxyalkylene groups, various organic resins such as epoxy resins, and organic compounds such as glycerin. .
  • Preferred examples of the hydrophilic organic resin containing a polyoxyalkylene group include polyethylene glycol (PEG) and polyether phosphate ester polymers.
  • PEG polyethylene glycol
  • polyepoxides a combination of polyepoxides and a curing agent or polyepoxides alone.
  • Polyepoxides are a general term for compounds having a plurality of epoxy groups. That is, the average number of epoxy groups of the polyepoxides is 2 or more, but in the present invention, polyepoxides having an average number of epoxy groups of 2 to 10 are preferred.
  • epoxy resins particularly polyepoxides, PEG, glycerin and the like are preferable from the viewpoint that sufficient flexibility can be imparted to the coating film while maintaining mechanical strength.
  • the above epoxy resins, especially polyepoxides, PEG, glycerin, and the like have various functions such as ultraviolet absorption while ensuring colorless transparency of the coating in addition to the function of preventing the occurrence of cracks due to light irradiation over a long period of time. It also has a function of suppressing a decrease in function.
  • polyepoxides are particularly preferable among these.
  • the content of the flexible component in the binder (c) is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting flexibility to the resulting coating and improving crack resistance without impairing the effects of the present invention.
  • the amount of 0.1 to 100 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the functional silane compound, and the amount of 1.0 to 50 parts by mass is more preferable.
  • composition (X) 70 mass% or more is preferable with respect to the total solid of composition (X), and, as for content of the binder (c) in composition (X), 85 mass% or more is more preferable.
  • content of the binder (c) in composition (X) 85 mass% or more is more preferable.
  • Composition (X) may contain a functional component other than the ultraviolet absorber (a), for example, an infrared absorber (d) as a further optional component.
  • the composition (X) contains additives such as a dispersant, a chelating agent, a surface conditioner, an antifoaming agent and a viscosity modifier for the purpose of improving the coating properties of the composition (X) as other components.
  • an additive such as an adhesion-imparting agent may be included for the purpose of improving the adhesion to the substrate surface.
  • the amount of these additives is preferably 0.01 to 2 parts by mass for each additive component with respect to 100 parts by mass of the binder (c).
  • the composition (X) may contain a dye, a pigment, a filler and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Composition (X) usually contains, as a solvent, water for hydrolyzing the hydrolyzable silane compound and the like contained in binder (c), and a polar solvent highly compatible with water.
  • the components (a) to (c) are dissolved in a mixed solvent of water and a polar solvent to obtain a composition (X), and after the composition (X) is uniformly coated on the transparent substrate, the composition (X) is cured.
  • a polar solvent consists of organic compounds, such as alcohol, and may be 1 type and may be a 2 or more types of mixture. Among these organic compounds, an alcohol having a boiling point of 80 to 160 ° C. is preferable from the viewpoint of good solubility of the hydrolyzable silane compound and good coating property to the substrate.
  • the amount of the solvent contained in the composition (X) is preferably such that the total solid content in the composition (X) is 3.5 to 50% by mass, more preferably 9 to 30% by mass. Workability
  • Composition (X) can be prepared by uniformly mixing the components including the solvent.
  • the hydrolyzable silane compound when the hydrolyzable silane compound is prepared as a monomer, it is preferable to mix them under conditions under which partial hydrolysis (co) condensation of the hydrolyzable silane compound is performed.
  • the object can be achieved by mixing at least one hydrolyzable silicon compound as required, followed by stirring in the presence of an acid catalyst at 10 to 70 ° C. for a predetermined time.
  • the composition (X) is applied onto a transparent substrate to form a coating film, and the coating film is cured to form a coating film (A).
  • the coating method of the composition (X) on the transparent substrate is not particularly limited as long as it is a uniform coating method. Flow coating method, dip coating method, spin coating method, spray coating method, flexographic printing method, screen Known methods such as a printing method, a gravure printing method, a roll coating method, a meniscus coating method, and a die coating method can be used.
  • the thickness of the coating film of the composition (X) is determined in consideration of the thickness of the coating film finally obtained.
  • the composition (X) is cured by removing volatile components such as a solvent as necessary and then heating the cured component when a hydrolyzable silicon compound and other cured components are contained.
  • the removal of volatile components is preferably performed by heating and / or drying under reduced pressure.
  • the temperature at that time is preferably about room temperature to 120 ° C.
  • a coating film (A) is obtained by curing the curing component such as the hydrolyzable silicon compound by heating.
  • the upper limit of the heating temperature in this case is preferably 230 ° C. from the viewpoint of economic efficiency and in many cases the coating film contains an organic substance.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 180 ° C. in order to make the coating obtained in an industrially acceptable time due to the effect of promoting the reaction by heating to have the durability of (2) and (3). In this case, the industrially acceptable heating time is about 10 to 30 minutes.
  • the ultraviolet absorber (a) in the composition (X) Oxidation is prevented by the presence of the antioxidant (b), and the initial ultraviolet absorbing ability can be maintained even in the resulting coating (A). That is, when the film (A) made of a cured product of the composition (X) is used, the transparent substrate with a film of the present invention having the characteristics (1) to (3) can be obtained.
  • the coating (B) is a multi-layer coating having an overcoat layer as the outermost layer and an ultraviolet absorber-containing layer between the transparent substrate and the overcoat layer, and the characteristics (1) to (3) above.
  • the overcoat layer has the surface hardness characteristics of (3)
  • the coating (B) having the overcoat layer and the ultraviolet absorber-containing layer has the characteristics of (1) and (2).
  • the coating (B) is preferably composed only of an overcoat layer and an ultraviolet absorber-containing layer.
  • the overcoat layer is a layer having the surface hardness characteristic of (3).
  • a layer having the surface hardness characteristic of (3) include materials having hardness and excellent scratch resistance, for example, a silica layer formed of an inorganic material such as silicon oxide.
  • the silica layer is preferably a layer mainly composed of silicon oxide formed using, for example, a tetrafunctional hydrolyzable silane compound or perhydropolysilazane.
  • the overcoat layer does not contain the ultraviolet absorber (a) and the antioxidant (b) in the composition (X), and a tetrafunctional hydrolyzable silane compound or perhydropolysilazane as the binder (c).
  • the solid content of the composition (X ′′) may be a tetrafunctional hydrolyzable silane compound and / or a total amount of the solid content.
  • the content of perhydropolysilazane is preferably 90% by mass or more, and more preferably 100% by mass.
  • the thickness of the overcoat layer is preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m, more preferably 1.0 to 1.5 ⁇ m. When the thickness of the overcoat layer is less than 0.5 ⁇ m, the surface hardness characteristic of (3) may not be obtained in the coating (B).
  • the ultraviolet absorber-containing layer is composed of, for example, a layer made of a cured product of the composition (X ′) that does not require the antioxidant (b) in the composition (X) used for the coating (A).
  • the thickness of the ultraviolet absorber-containing layer is preferably 4.0 to 5.5 ⁇ m, and more preferably 4.0 to 5.0 ⁇ m.
  • the ultraviolet absorber layer does not need to have the characteristic (3) because the characteristic (3) is obtained by the overcoat layer.
  • the curing conditions may be set. Specifically, when the composition (X ′) that does not contain the antioxidant (b) is used in the composition (X), the ultraviolet absorber (a) substantially oxidizes the curing conditions in the coating (A). UV curing agent-containing layer having the characteristics of (1) and (2) can be cured even if the temperature is not changed, for example, the curing temperature is changed to a low temperature of about 100 to 150 ° C. and an industrially acceptable heating time. Can be obtained.
  • composition (X ′) used for the production of the ultraviolet absorber-containing layer may contain an antioxidant (b), but in curing under curing conditions in which the ultraviolet absorber (a) is not substantially oxidized as described above. Has no opportunity for the antioxidant (b) to exhibit its antioxidant function, and it is economically disadvantageous to contain the antioxidant (b).
  • the coating (B) is obtained by forming an ultraviolet absorber-containing layer on a transparent substrate and then forming an overcoat layer on the ultraviolet absorber-containing layer.
  • the ultraviolet absorber-containing layer is formed on the transparent substrate by oxidizing the composition (X) into the composition (X ′) and curing conditions with the ultraviolet absorber (a) being substantially oxidized. This can be executed by changing the film thickness to appropriate conditions and changing the film thickness appropriately.
  • a composition (X ′′) is prepared, and this is applied onto the UV absorber-containing layer.
  • the overcoat layer can be formed by curing as a film, and the curing condition at that time is such that the ultraviolet absorbent (a) contained in the ultraviolet absorbent-containing layer is not substantially oxidized. This can be done in the same manner as the curing conditions for the product (X ′).
  • the composition (X ′′) is applied onto the coating film as a coating film. Thereafter, two layers can be cured simultaneously.
  • the transparent substrate with a coating of the present invention having the coating (B) on the transparent substrate and having the characteristics (1) to (3) is obtained.
  • Examples 1 to 6 described below are examples, and examples 7 to 18 are comparative examples.
  • SR-SEP (trade name): manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., sorbitol polyglycidyl ether (surface conditioner) BYK-307 (trade name): manufactured by Big Chemie Japan, polyether-modified polydimethylsiloxane (chelating agent) ⁇
  • Non-pole PMA-50W (trade name): manufactured by NOF Corporation, polymaleic acid (molecular weight: 1,200) 40 to 48 mass% aqueous solution
  • composition (X) Four types of compositions (X1) to (X4) for obtaining the coating (A) were prepared as follows. First, an infrared absorbent dispersion and an ultraviolet absorbent solution to be blended with the composition (X) were prepared as follows.
  • UV absorber solution > 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone (BASF) 49.2 g, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co.) 123.2 g, benzyltriethylammonium chloride (Pure Chemical Co., Ltd.) ) 0.8 g and 100 g of butyl acetate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) were charged and heated to 60 ° C. with stirring, dissolved, heated to 120 ° C. and reacted for 4 hours to obtain an ultraviolet absorber solution.
  • BASF 4,4′-tetrahydroxybenzophenone
  • composition (X) > 0.045 g of the infrared absorbent dispersion, 45.3 g of Solmix AP-1, 18.1 g of pure water, 11.0 g of tetraethoxysilane, 1.1 g of SR-SEP, and 0.7 of non-pole PMA-50W. 3 g, 11.5 g of 90% acetic acid, 0.1 g of BYK-307, 12.6 g of UV absorber solution, UV absorber (2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone in UV absorber solution Min) was charged with 2.5 parts by mass of ascorbic acid as an antioxidant and stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain a liquid composition X1.
  • composition (X1) was prepared in the same manner as in the composition (X1) except that the amount of ascorbic acid was changed to 5 parts by mass, 25 parts by mass, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet absorber.
  • X2), composition (X3) and composition (X4) were prepared.
  • composition (X′1) and composition (X ′′) The ultraviolet absorber-containing layer (hereinafter referred to as “UV layer”) for obtaining the coating (B), and the composition (X′1) and composition (X ′′) for obtaining the overcoat layer were prepared as follows. That is, a composition (X′1) was prepared in the same manner as the composition (X1) except that it did not contain ascorbic acid, and 11.0 g of tetramethoxysilane, 18.1 g of water, and 11 of acetic acid. 0.5 g and 45.3 g of Solmix AP-1 were charged, and the mixture was stirred for 1 hour to prepare a composition (X ′′).
  • UV layer ultraviolet absorber-containing layer
  • composition (X′2) to Composition (X′4) Preparation of Composition (X′2) to Composition (X′4)
  • the amount of the ultraviolet absorber solution was changed to 15.1 g, 18.9 g, and 25.2 g, respectively, in the same manner as the composition (X′1), Composition (X′2), composition (X′3) and composition (X′4) were prepared.
  • Example 1 By spin coating on a high heat absorption green glass plate (Tv: 73.5%, Tuv: 23.3%, length 10 cm, width 10 cm, thickness 3.5 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., commonly known as UVFL) with a clean surface.
  • the composition (X1) was applied, dried in air at 140 ° C. for 30 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 25 minutes to obtain a coated glass plate.
  • the characteristic of the obtained glass plate with a film was evaluated as follows.
  • the evaluation results are the parts by weight of the ultraviolet absorber (UV absorber) with respect to 100 parts by weight of the binder (tetramethoxysilane, SR-SEP) in the composition (X) and the parts by weight of the antioxidant with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet absorber. It shows in Table 1 with conditions.
  • Film thickness A cross section of the film was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd .: S-800), and a film thickness [ ⁇ m] was obtained from the obtained observation image.
  • Spectral characteristics Spectral characteristics of the coated glass plate were calculated based on the transmittance at a wavelength of 300 to 800 nm measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: U-4100). The absorbance (Ab 380 ) of light with a wavelength of 380 nm of the coating was determined as a difference from the absorbance of the glass plate alone.
  • Humidity resistance A specimen (a glass plate with a film) was placed in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 95 RH%, and the time from the start of the test to the occurrence of cracks on the surface of the film was measured. The presence or absence of cracks was determined by visual observation.
  • Scratch resistance (scratch resistance / hardness evaluation): After applying a 9.8N load to the surface of the coating and pressing the ballpoint pen to scratch 2 cm at a speed of 10 cm / min, the scratch marks are judged visually. A scratch resistance test was performed. “A” indicates that no scratch is visually recognized, “B” indicates that the scratch is thinly visible, and “C” indicates that a visible scratch is visible.
  • Pencil hardness was measured on the surface of the coating according to JIS K 5600-5-4 (1999). The case where the pencil hardness was 4H or more was designated as “A”, and the case where the pencil hardness was less than 4H was designated as “B”.
  • Example 2 to 4 The coated glass plates of Examples 2 to 4 were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition (X1) was changed to the composition (X2), the composition (X3), and the composition (X4), respectively. . The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Using the composition (X′1) and the composition (X ′′), a coated glass plate having a UV layer and an overcoat layer was prepared.
  • a glass plate with a UV layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (X1) was changed to the composition (X′1) and the curing conditions were changed to 150 ° C. for 40 minutes.
  • the composition (X ′′) was applied thereon and cured at 150 ° C. for 30 minutes to produce a coated glass plate.
  • Example 6 except that the UV layer curing conditions were changed to 150 ° C. for 60 minutes. In the same manner as in Example 5, a coated glass plate was produced.
  • Example 5 The coated glass plate obtained in Examples 5 and 6 was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Table 1 the “type of composition” column shows the composition used for forming the UV layer.
  • the thickness of the UV layer is shown.
  • the total thickness of the coating is the sum of the thickness of the UV layer and the thickness of the overcoat layer shown in Table 1.
  • Example 7 to 18 The composition (X1) was changed to any one of the composition (X′1) to the composition (X′4) shown in Table 1, and the curing conditions and film thickness were changed as shown in Table 1, respectively.
  • the coated glass plates of Examples 7 to 18 (Comparative Examples) were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • “-” in the evaluation result means that the evaluation item was not evaluated.
  • the coated glass plates obtained in Examples 1 to 6 have the coating (A) or the coating (B) and satisfy the characteristics (1) to (3). It is a transparent substrate.
  • the coated glass plates obtained in Examples 7 to 18 are coated glass plates that do not fall within the category of the coated transparent substrate of the present invention and do not satisfy one or more of the properties (1) to (3).
  • the transparent substrate with a coating of the present invention has both excellent ultraviolet absorption ability and durability such as moisture resistance and scratch resistance. Therefore, the present invention can be applied to outdoor glass articles, for example, window glass for vehicles such as automobiles and window glass for building materials attached to buildings such as houses and buildings.

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Abstract

発明が解決しようとする課題は、優れた紫外線吸収性と耐久性をともに有する被膜つき透明基体の提供である。　本発明は、透明基体と、前記透明基体の表面に設けられた被膜とを有する被膜つき透明基体であって、被膜の波長３８０ｎｍの光に対する吸光度が２．０以上であり、被膜つき透明基体を、８０℃、９５ＲＨ％の条件下に放置する耐湿試験を行ったときの、試験開始から被膜の表面にクラックが発生するまでの時間が２００時間以上であり、前記被膜の表面に対して９．８Ｎ荷重をかけて１．０ｍｍ径のボールペンを押し当てて２ｃｍを速度１０ｃｍ／ｍｉｎで引っ掻く耐スクラッチ試験において目視により傷が認識されない、又は前記被膜のＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４（１９９９年）で規定される鉛筆硬度が４Ｈ以上である被膜つき透明基体である。

Description

被膜つき透明基体
　本発明は、被膜つき透明基体に関し、特には、優れた紫外線吸収性と耐久性をともに有する被膜つき透明基体に関する。
　従来から、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス等の透明基板に、これらを通して車内や屋内に入射する紫外線を吸収する能力を有し、かつ耐摩耗性等の機械的耐久性を備えた紫外線吸収膜を被膜形成する試みがなされている。
　例えば、特許文献１には、酸化ケイ素系マトリクス原料として、シリル化された紫外線吸収剤、エポキシ基含有オルガノオキシシラン化合物、およびそれら以外のオルガノオキシシラン化合物を含有する紫外線吸収膜形成用塗布液および、該塗布液により形成された紫外線吸収膜を有する紫外線吸収ガラス物品が記載されている。
　しかしながら、特許文献１の紫外線吸収ガラス物品においては、紫外線吸収膜は単位厚さ当たりの紫外線吸収能が十分でないことから膜厚を厚くすることで所定の紫外線吸収能を得ている。そのため、特許文献１の紫外線吸収ガラス物品は、紫外線吸収性については優れるものの、耐候性や耐湿性等の耐久性については十分とは言えなかった。
国際公開２０１０／１３１７４４号
　本発明は、上記観点からなされたものであって、優れた紫外線吸収性と耐久性をともに有する被膜つき透明基体を提供することを目的とする。
　本発明は、透明基体と、前記透明基体の表面に設けられた被膜とを有する被膜つき透明基体であって、前記被膜の波長３８０ｎｍの光に対する吸光度が２．０以上であり、前記被膜つき透明基体を、８０℃、９５ＲＨ％の条件下に放置する耐湿試験を行ったときの、試験開始から前記被膜の表面にクラックが発生するまでの時間が２００時間以上であり、前記被膜の表面に対して９．８Ｎ荷重をかけて１．０ｍｍ径のボールペンを押し当てて２ｃｍを速度１０ｃｍ／ｍｉｎで引っ掻く耐スクラッチ試験において目視により傷が認識されない被膜つき透明基体を提供する。
　本発明は、また、透明基体と、前記透明基体の表面に設けられた被膜とを有する被膜つき透明基体であって、前記被膜の波長３８０ｎｍの光に対する吸光度が２．０以上であり、前記被膜つき透明基体を、８０℃、９５ＲＨ％の条件下に放置する耐湿試験を行ったときの、試験開始から前記被膜の表面にクラックが発生するまでの時間が２００時間以上であり、前記被膜のＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９年）で規定される鉛筆硬度が４Ｈ以上である被膜つき透明基体を提供する。
　本発明によれば、優れた紫外線吸収性と耐久性をともに有する被膜つき透明基体を提供できる。
　以下に本発明の実施の形態を説明する。
　本発明の第１の実施形態の被膜つき透明基体は、透明基体と、前記透明基体の表面に設けられた被膜とを有する被膜つき透明基体であって、以下の（１）、（２）および（３－１）の特性を全て満足する。
（１）被膜の波長３８０ｎｍの光に対する吸光度（以下、「Ａｂ３８０」と示す。）が２．０以上である。
（２）被膜つき透明基体を、８０℃、９５ＲＨ％の条件下に放置する耐湿試験（以下、「（２）の耐湿試験」ともいう。）を行ったときの、試験開始から前記被膜の表面にクラックが発生するまでの時間が２００時間以上である。
（３－１）被膜の表面に対して９．８Ｎ荷重をかけて１．０ｍｍ径のボールペンを押し当てて２ｃｍを速度１０ｃｍ／ｍｉｎで引っ掻く耐スクラッチ試験（以下、単に「（３－１）の耐スクラッチ試験」ともいう。）において目視により傷が認識されない。
　本発明の第２の実施形態の被膜つき透明基体は、透明基体と、前記透明基体の表面に設けられた被膜とを有する被膜つき透明基体であって、上記（１）、（２）の特性、および以下の（３－２）の特性を全て満足する。
（３－２）被膜のＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９年）で規定される鉛筆硬度（以下、「（３－２）の鉛筆硬度」ともいう。）が４Ｈ以上である。
　第１の実施形態の被膜つき透明基体と第２の実施形態の被膜つき透明基体は、（１）および（２）の特性を共通して有する。第１の実施形態の被膜つき透明基体が有する（３－１）の特性および第２の実施形態の被膜つき透明基体が有する（３－２）の特性はともに被膜表面の硬度に係る特性である。以下、（３－１）の特性または（３－２）の特性を有する場合を、まとめて（３）の特性を有するという。「（３）の特性を有する」には、（３－１）の特性および（３－２）の特性の両方を有する場合が含まれる。第１の実施形態の被膜つき透明基体と第２の実施形態の被膜つき透明基体は、いずれも（１）～（３）の特性を有する被膜つき透明基体である。また、以下の説明において、単に被膜付き透明基体という場合は、該被膜付き透明基体は、第１の実施形態の被膜つき透明基体および第２の実施形態の被膜つき透明基体の両方を含むものとする。
　本発明の被膜つき透明基体は、透明基体と、前記透明基体の表面に設けられた被膜とを有する。透明基体表面の被膜が形成される領域は特に限定されず、用途に応じて必要とされる領域に形成すればよい。被膜が形成される領域は、例えば、板状の透明基体の一方の主面上にあってもよく、両方の主面上にあってもよい。
＜透明基体＞
　本発明の被膜つき透明基体における透明基体は、後述の被膜とともに、被膜つき透明基体として上記（２）の特性を満足できるものであれば特に制限されない。
　透明基体は、ＪＩＳ　Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい測定される可視光透過率（Ｔｖ）が７０％以上であることが好ましく、７３％以上がより好ましい。以下、可視光透過率は、ＪＩＳ　Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい測定される可視光透過率（Ｔｖ）であり、単に「Ｔｖ」と示すこともある。透明基体のＴｖが７０％以上であれば、得られる被膜つき透明基体におけるＴｖを十分に高くすることができる。
　透明基体は、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（２００９年）に準じて測定される黄色度（ＹＩ）が１８以下であることが好ましく、８以下がより好ましい。以下、黄色度は、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（２００９年）にしたがい測定される黄色度（ＹＩ）であり、単に「ＹＩ」と示すこともある。透明基体のヘイズ値は、０．５以下であることが好ましく、０．１以下がより好ましい。透明基体は、目視で透明と認められる基体であれば材質および形状は特に制限されない。透明基体は、ＹＩが１８以下、Ｔｖが７０％以上、かつヘイズ値が０．５以下を満足する基体であれば概ね目視で透明と認められる基体と言える。
　透明基体は、さらにＩＳＯ－１３８３７（２００８年）にしたがい測定される紫外線透過率（Ｔｕｖ）が２７％以下であることが好ましく、２５％以下がより好ましい。以下、紫外線透過率（Ｔｕｖ）は、ＩＳＯ－１３８３７（２００８年）にしたがい測定される紫外線透過率（Ｔｕｖ）であり、単に「Ｔｕｖ」と示すこともある。透明基体のＴｕｖが２７％以下であれば、被膜の高い紫外線吸収能と相まって、得られる被膜つき透明基体におけるＴｕｖを十分に低くできる。
　本発明の被膜つき透明基体に使用可能な透明基体の材質としては、透明なガラス、樹脂等が挙げられる。ガラスとして、具体的には、通常のソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、紫外線や赤外線を吸収するガラスを用いることも可能である。また、樹脂としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。透明基体はガラス基体が好ましい。
　透明基体の形状は、通常板状である。透明基体が板状の場合、平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。透明基体の厚さは被膜つき透明基体の用途により適宜選択できる。一般的には１～１０ｍｍの厚さが好ましい。また、透明基体は、複数枚のガラス板が樹脂中間膜を挟んで接着された合わせガラスであってもよい。
＜被膜＞
　本発明の被膜つき透明基体において、被膜は上記（１）および（３）の特性を満足し、上記透明基体の表面に形成されて被膜つき透明基体とした際に、上記（２）の特性を満足できるものであれば特に制限されない。
　被膜の（１）の特性に関し、Ａｂ３８０は２．０以上である。被膜のＡｂ３８０は２．２以上が好ましく、２．４以上がより好ましい。被膜のＡｂ３８０が２．０以上であれば、被膜つき透明基体は十分な紫外線吸収性を有する。
　上記（２）の特性は、被膜つき透明基体として評価される被膜の耐久性に関する。（２）の耐湿試験において被膜にクラックが発生するまでの時間は２００時間以上である。（２）の耐湿試験における被膜にクラックが発生するまでの時間は、５００時間以上が好ましく、７５０時間以上がより好ましく、１０００時間以上が特に好ましい。
　被膜の耐久性に関し、本発明に係る被膜は上記（３）の特性を有する。すなわち、本発明に係る被膜は、（３－１）の耐スクラッチ試験において目視により傷が認識されない、または（３－２）の鉛筆硬度が４Ｈ以上である。上記（２）の耐湿性に加えて被膜が（３）の特性を有することで、本発明の被膜つき透明基体は実使用において十分な耐久性を有する。
　上記被膜は、被膜つき透明基体においてＴｖが５０％以上となるような高いＴｖを有することが好ましい。例えば、透明基体のＴｖを７０％以上とした場合に、被膜つき透明基体において被膜によるＴｖの低下を２０％以内とできるＴｖを有する被膜が好ましい。
　被膜の厚さは、本発明の被膜つき透明基体において上記（１）～（３）の特性が達成可能な厚さであれば特に制限されない。ただし、被膜に必要とされるまたは好ましい諸特性を総合的に勘案すると、被膜の膜厚は、後述の被膜（Ａ）について２．０～５．０μｍが好ましく、３．５～４．５μｍがより好ましい。後述の被膜（Ｂ）については、４．５～７．０μｍが好ましく、５．０～６．０μｍがより好ましい。被膜は透明基体の片主面、または両主面に形成されていてもよい。
　なお、上記の被膜の膜厚の好ましい範囲は、平均膜厚として示される膜厚である。被膜の膜厚は平均膜厚が上記範囲内であって、かつ最小膜厚が１．０μｍ以上であることがより好ましい。
　本発明の被膜つき透明基体の被膜は、上記（１）～（３）の特性を有すれば構成は特に制限されない。具体的には、被膜として以下の被膜（Ａ）、被膜（Ｂ）等が挙げられる。これらのうちでも、（２）の耐湿試験においてより高い耐湿性が得られる点、作業効率の点から被膜（Ａ）が好ましい。
被膜（Ａ）；紫外線吸収剤、酸化防止剤およびバインダを含む組成物の硬化物からなる上記（１）～（３）の特性を有する被膜。
被膜（Ｂ）；最表層にオーバーコート層を有し、上記透明基体とオーバーコート層の間に紫外線吸収剤含有層を有する上記（１）～（３）の特性を有する被膜。
　以下、被膜（Ａ）および被膜（Ｂ）について詳細に説明する。
（被膜（Ａ））
　被膜（Ａ）は、紫外線吸収剤、酸化防止剤およびバインダを含む組成物の硬化物の層からなり、該層単独で本発明の被膜付き透明基体の被膜としての上記（１）～（３）の特性を有する。
　被膜（Ａ）を得るための組成物において紫外線吸収剤および酸化防止剤は、被膜に上記（１）の特性を付与するための成分である。具体的には、上記組成物の硬化に際して、酸化防止剤が紫外線吸収剤の酸化を防止することで、得られる被膜は上記（１）で示されるとおり、紫外線吸収能が十分に高い被膜となる。上記組成物が含有するバインダは成膜成分であり、被膜に（２）の耐湿性と、（３－１）の耐スクラッチ性および／または（３－２）の鉛筆硬度特性（以下、「（３）の表面硬度特性」という。）を付与する成分である。
　被膜（Ａ）を形成するための上記組成物を組成物（Ｘ）、該組成物が含有する各成分について、紫外線吸収剤を紫外線吸収剤（ａ）または（ａ）成分、酸化防止剤を酸化防止剤（ｂ）または（ｂ）成分、バインダをバインダ（ｃ）または（ｃ）成分として以下に説明する。
　紫外線吸収剤（ａ）としては、得られる被膜におけるＡｂ３８０を２．０以上とするために、波長３８０ｎｍの光を吸収する特性を有する紫外線吸収剤（ａ１）を含む。組成物（Ｘ）は通常、（ａ）～（ｃ）成分以外にバインダ（ｃ）に対して相溶性の高い溶媒を含有する。紫外線吸収剤（ａ）は、バインダ（ｃ）や溶媒に対して相溶性を有することが好ましい。
　ここで、バインダ（ｃ）は、被膜に（２）の耐湿性および（３）の表面硬度特性を付与する成分であり、通常、加水分解性シラン化合物を主成分として含有する。このようなバインダ（ｃ）とともに用いる溶媒としては、加水分解性シラン化合物の加水分解に必要な水および水との相溶性が高い極性溶媒が挙げられる。紫外線吸収剤（ａ）としては、波長３８０ｎｍの光の吸光特性に加えて、水および水との相溶性が高い極性溶媒に相溶性（以下、「極性溶媒相溶性」という。）であることが好ましい。
　紫外線吸収剤（ａ１）として、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上が挙げられる。いずれの化合物においてもベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有することが好ましい。
　紫外線吸収剤（ａ１）としては、これらのなかでも水酸基含有ベンゾフェノン系化合物が好ましく、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。本発明において、紫外線吸収剤（ａ１）は、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。被膜が含有する紫外線吸収剤（ａ）は、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤（ａ１）以外の紫外線吸収剤を含有してもよい。
　組成物（Ｘ）における紫外線吸収剤（ａ１）の含有量は、被膜が（１）の紫外線吸収能を有するとともに、機械的強度を確保する点から、バインダ（ｃ）の１００質量部に対して、５～４０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましく、１５～２０質量部であることが特に好ましい。
　被膜から紫外線吸収剤（ａ）がブリードアウトするのを防ぐために、組成物（Ｘ）に配合する紫外線吸収剤（ａ）にバインダ（ｃ）と反応性を有する反応基を導入してもよい。ブリードアウトが抑制されることで被膜が有する紫外線吸収能の耐候性、耐湿性等の向上が期待できる。上記反応基としては、例えば、バインダ（ｃ）が加水分解性シラン化合物を主体とする場合には、加水分解性シリル基が好ましい。組成物（Ｘ）が、紫外線吸収剤（ａ）に加水分解性シリル基が導入された化合物を含む場合、該化合物における加水分解性シリル基をバインダ（ｃ）として扱い、該化合物における加水分解性シリル基以外の部分を紫外線吸収剤（ａ）とする。
　酸化防止剤（ｂ）は、組成物（Ｘ）の硬化に際して、紫外線吸収剤（ａ）が酸化により紫外線吸収能を低下させるのを防止する作用を有する。酸化防止剤（ｂ）は紫外線吸収剤（ａ）に比べて酸化され易く、酸化防止剤（ｂ）が酸化されることで、紫外線吸収剤（ａ）の酸化を防いでいる。酸化防止剤（ｂ）としては、一般に、酸化防止剤として用いられている化合物が特に制限なく使用できる。酸化防止剤（ｂ）は、バインダ（ｃ）や溶媒に対して相溶性を有することが好ましい。
　バインダ（ｃ）が加水分解性シラン化合物を含む場合、酸化防止剤（ｂ）は極性溶媒相溶性を有することが好ましく、水溶性であることがより好ましい。このような水溶性の酸化防止剤（ｂ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらのうちでも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アスコルビン酸が特に好ましい。本発明において、酸化防止剤（ｂ）は、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。
　組成物（Ｘ）における酸化防止剤（ｂ）の含有量は、組成物（Ｘ）の硬化時に紫外線吸収剤（ａ）の酸化を十分に防止しつつ、紫外線吸収剤（ａ）の１００質量部に対して、２．５質量部以上であることが好ましく、５．０質量部以上であることがより好ましく、２５．０質量部以上であることが特に好ましい。また、得られる被膜の機械的強度を確保する観点から、組成物（Ｘ）における酸化防止剤（ｂ）の含有量は、紫外線吸収剤（ａ）の１００質量部に対して６０質量部以下が好ましい。
　バインダ（ｃ）は、被膜に（２）の耐湿性および（３）の表面硬度特性を付与する成膜成分であり、通常、加水分解性シラン化合物を主成分として含有する。なお、本明細書において、「加水分解性シラン化合物」は、特に断りのない限り、未反応の加水分解性シラン化合物、その１種の部分加水分解縮合物、およびその２種以上の部分加水分解共縮合物を含む用語として用いられる。バインダ（ｃ）は加水分解性シラン化合物のみからなってもよく、加水分解性シラン化合物の他に、酸化ケイ素微粒子および／または可撓性成分を含有してもよい。
　以下、加水分解性シラン化合物を主成分として含有するバインダ（ｃ）について説明するが、被膜（Ａ）を得るための組成物におけるバインダ（ｃ）はこれに限定されない。バインダ（ｃ）は、これを含む組成物（Ｘ）の硬化物である被膜（Ａ）が、上記（１）～（３）の特性を有する本発明の被膜つき透明基体の被膜の範疇となる成分であればよい。
　バインダ（ｃ）における加水分解性シラン化合物の含有量は、加水分解性シラン化合物の種類にもよるが、バインダ（ｃ）全量に対して５０～１００質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。
　加水分解性シラン化合物としては、例えば、ケイ素原子にｎ個（ｎ＝１～４）の加水分解性基と、４－ｎ個の置換または非置換の炭化水素基が結合した化合物が挙げられる。ケイ素原子に結合する加水分解性基の数（１～４）によりそれぞれ単官能性加水分解性シラン化合物、２官能性加水分解性シラン化合物、３官能性加水分解性シラン化合物、４官能性加水分解性シラン化合物という。加水分解性シラン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加水分解性シラン化合物の１種を単独で用いる場合には、通常、３次元的なシロキサン結合を形成させるために、３官能性または４官能性の加水分解性シラン化合物を用いる。加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合は、３官能性および／または４官能性の加水分解性シラン化合物に加えて、単官能性加水分解性シラン化合物、２官能性加水分解性シラン化合物を用いてもよい。
　加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基として、具体的には、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、イミノキシ基、アミノキシ基等のオルガノオキシ基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基と炭素数２～４のアルコキシ置換アルコキシ基（２－メトキシエトキシ基等）が好ましく、特にメトキシ基とエトキシ基が好ましい。複数の加水分解性基を有する加水分解性シラン化合物において、加水分解性基は同一であっても異なってもよい。
　４官能性加水分解性シラン化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等が挙げられる。本発明において好ましくは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が用いられる。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
　３官能性加水分解性シラン化合物が有する３個の加水分解性基以外の基が、非置換の炭化水素基である場合、炭素数１～１０のアルキル基またはアリール基等が好ましく、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。また、上記基が、置換された炭化水素基である場合の置換基としては、エポキシ基を有する基、（メタ）アクリロキシ基、１級または２級のアミノ基、オキセタニル基、ビニル基、スチリル基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。特に、エポキシ基を有する基、１級または２級のアミノ基、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。エポキシ基を有する基としては、グリシドキシ基、３，４－エポキシシクロヘキシル基が好ましく、１級または２級のアミノ基としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、Ｎ－（アミノアルキル）アミノ基等が好ましい。なお、「（メタ）アクリロキシ基」の用語は、メタクリロキシ基とアクリロキシ基の両方を含む。
　加水分解性シラン化合物は、好ましくは（Ｉ）４官能性加水分解性シラン化合物のみで構成されるか、（ＩＩ）４官能性加水分解性シラン化合物および３官能性加水分解性シラン化合物で構成される。本発明においては、（Ｉ）４官能性加水分解性シラン化合物のみで構成されることが特に好ましい。なお、（Ｉ）の場合、被膜は、特に、一定の厚さを確保しながら十分な耐クラック性を獲得するために、後述の可撓性成分をさらに含有することが好ましい。また、（ＩＩ）の場合、４官能性加水分解性シラン化合物と３官能性加水分解性シラン化合物の含有割合は、４官能性加水分解性シラン化合物／３官能性加水分解性シラン化合物として質量比で、３０／７０～９５／５が好ましく、４０／６０～９０／１０がより好ましく、５０／５０～８５／１５が特に好ましい。
　加水分解性シラン化合物は、加水分解性シラン化合物の単量体のみからなるよりも、少なくともその一部が部分加水分解（共）縮合していることが組成物（Ｘ）における加水分解性シラン化合物の安定性や均一な反応性の面で好ましい。加水分解性シラン化合物の部分加水分解（共）縮合は、例えば、酸触媒存在下、加水分解性シラン化合物の低級アルコール溶液に水が添加された反応液を、１０～７０℃で１～４８時間撹拌することで行うことができる。
　バインダ（ｃ）の構成成分としての可撓性成分は、被膜におけるクラック発生の抑制に寄与する成分である。特に、加水分解性シラン化合物が４官能性加水分解性シラン化合物のみで構成される場合、可撓性成分を添加する効果は大きい。
　可撓性成分としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂、エポキシ樹脂等の各種有機樹脂、グリセリン等の有機化合物を挙げることができる。ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂として好ましくは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー等が挙げられる。可撓性成分としてエポキシ樹脂を使用する場合には、ポリエポキシド類と硬化剤の組合せまたはポリエポキシド類を単独で使用することが好ましい。ポリエポキシド類とは、複数のエポキシ基を有する化合物の総称である。すなわち、ポリエポキシド類の平均エポキシ基数は２以上であるが、本発明においては平均エポキシ基数が２～１０のポリエポキシド類が好ましい。
　上記可撓性成分のうちでも、エポキシ樹脂、特にポリエポキシド類、ＰＥＧ、グリセリン等が、被膜に、機械的強度も保持しながら十分な可撓性を付与できる点から好ましい。また、上記エポキシ樹脂、特にポリエポキシド類、ＰＥＧ、グリセリン等は、長期間に亘る光照射による、クラックの発生を防止する機能に加えて、被膜の無色透明性を確保しながら、紫外線吸収等の各種機能の低下を抑制する機能も有するものである。なお、本発明においては、これらのなかでもポリエポキシド類が特に好ましい。
　バインダ（ｃ）における可撓性成分の含有量は、本発明の効果を損なわずに、得られる被膜に可撓性を付与し耐クラック性を向上できる量であれば特に制限されないが、加水分解性シラン化合物の１００質量部に対して、０．１～１００質量部となる量が好ましく、１．０～５０質量部となる量がより好ましい。
　組成物（Ｘ）におけるバインダ（ｃ）の含有量は、組成物（Ｘ）の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。上記範囲でバインダ（ｃ）を含有することで、シリカネットワークの形成によって被膜の強度が十分となる。
　組成物（Ｘ）は、さらなる任意成分として、紫外線吸収剤（ａ）以外の機能性成分、例えば、赤外線吸収剤（ｄ）を含んでもよい。組成物（Ｘ）は、その他成分として組成物（Ｘ）の塗工性を向上する目的で、分散剤、キレート剤、表面調整剤、消泡剤や粘性調整剤等の添加剤を含んでいてもよく、基体表面への密着性向上の目的で密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、バインダ（ｃ）の１００質量部に対して、各添加剤成分毎に０．０１～２質量部となる量が好ましい。組成物（Ｘ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料、フィラー等を含んでいてもよい。
　組成物（Ｘ）は溶剤として、通常、バインダ（ｃ）が含有する加水分解性シラン化合物等を加水分解するための水および、水との相溶性が高い極性溶媒を含有する。水および極性溶媒の混合溶剤に（ａ）～（ｃ）成分を溶解させ組成物（Ｘ）とし、組成物（Ｘ）を透明基体上に均一に塗布した後、組成物（Ｘ）を硬化させることで被膜（Ａ）つき透明基体が得られる。極性溶媒はアルコール等の有機化合物からなり、１種でもよく２種以上の混合物であってもよい。これらの有機化合物のうちでも、加水分解性シラン化合物の溶解性が良好な点、基材への塗工性が良好な点から、沸点が８０～１６０℃のアルコールが好ましい。
　組成物（Ｘ）が含む溶剤の量は、組成物（Ｘ）における全固形分濃度が３．５～５０質量％となる量が好ましく、９～３０質量％となる量がより好ましい。組成物（Ｘ）における溶剤の量を上記範囲とすることで、作業性が良好となる。
　組成物（Ｘ）は上記溶剤を含む各成分を均一に混合することで調製できる。組成物（Ｘ）の混合に際して、加水分解性シラン化合物が単量体として準備されている場合には、加水分解性シラン化合物の部分加水分解（共）縮合が行われる条件で混合するのが好ましい。通常は、加水分解性ケイ素化合物単体の１種以上を必要に応じて混合後、酸触媒の存在下に１０～７０℃で所定時間撹拌することにより目的を達することができる。
　調製後、組成物（Ｘ）は透明基体上に塗布され塗膜を形成し、該塗膜が硬化することで被膜（Ａ）となる。透明基体上への組成物（Ｘ）の塗布方法は、均一に塗布される方法であれば特に限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法等、公知の方法を用いることができる。組成物（Ｘ）の塗膜の厚さは、最終的に得られる被膜の厚さを考慮して決められる。
　組成物（Ｘ）の硬化は、必要に応じて溶剤等の揮発成分を除去した後、加水分解性ケイ素化合物およびその他の硬化成分が含まれる場合には該硬化成分を加熱することで行われる。揮発成分の除去は、加熱および／または減圧乾燥によって行うことが好ましい。その際の温度は室温～１２０℃程度が好ましい。このようにして、好ましくは塗膜から揮発成分を除去した後、上記加水分解性ケイ素化合物等の硬化成分を加熱により硬化させることで被膜（Ａ）が得られる。この場合の加熱温度は、経済性の観点や、多くの場合に塗膜が有機物を含有することから上限は２３０℃が好ましい。加熱による反応促進の効果により工業的に許容される時間内に得られる被膜を（２）および（３）の耐久性を有するものとするために、加熱温度の下限は１８０℃が好ましい。この場合の工業的に許容される加熱時間としては、１０～３０分間程度が挙げられる。
　（２）および（３）の耐久性を有する被膜（Ａ）となるような上記温度条件で組成物（Ｘ）が硬化される際にも、組成物（Ｘ）中の紫外線吸収剤（ａ）は酸化防止剤（ｂ）の存在により酸化が防止され、得られる被膜（Ａ）中においても初期の紫外線吸収能を保持できる。すなわち、組成物（Ｘ）の硬化物からなる被膜（Ａ）を用いれば、（１）～（３）の特性を有する本発明の被膜つき透明基体が得られる。
（被膜（Ｂ））
　被膜（Ｂ）は、最表層にオーバーコート層を有し、上記透明基体とオーバーコート層の間に紫外線吸収剤含有層を有する複層の被膜であり、上記（１）～（３）の特性を有する。被膜（Ｂ）において、オーバーコート層が（３）の表面硬度特性を有し、オーバーコート層と紫外線吸収剤含有層を有する被膜（Ｂ）として（１）および（２）の特性を有する。被膜（Ｂ）はオーバーコート層と紫外線吸収剤含有層のみからなることが好ましい。
　オーバーコート層は、（３）の表面硬度特性を有する層である。このような層として具体的には、硬度があり、耐擦傷性に優れた材料、例えば酸化ケイ素などの無機材料で形成したシリカ層が挙げられる。シリカ層は、例えば４官能の加水分解性シラン化合物やパーヒドロポリシラザンを用いて形成される酸化ケイ素を主体とする層が好ましい。
　その場合、オーバーコート層は、組成物（Ｘ）において、紫外線吸収剤（ａ）、酸化防止剤（ｂ）を含有せず、バインダ（ｃ）として４官能の加水分解性シラン化合物やパーヒドロポリシラザンを主として含有する組成物（Ｘ”）の硬化物からなる層とすることができる。組成物（Ｘ”）の固形分は、固形分全量に対して４官能の加水分解性シラン化合物および／またはパーヒドロポリシラザンを９０質量％以上含有することが好ましく、１００質量％がより好ましい。
　オーバーコート層の厚さは、０．５～１．５μｍが好ましく、１．０～１．５μｍがより好ましい。オーバーコート層の厚さが０．５μｍよりも薄いと、被膜（Ｂ）において（３）の表面硬度特性が得られない場合がある。
　紫外線吸収剤含有層は、例えば、上記被膜（Ａ）に用いる組成物（Ｘ）において酸化防止剤（ｂ）を必須としない組成物（Ｘ’）の硬化物からなる層で構成される。紫外線吸収剤含有層の厚さは、４．０～５．５μｍが好ましく、４．０～５．０μｍがより好ましい。紫外線吸収剤層は、（３）の特性をオーバーコート層により得ているため、（３）の特性を有する必要がない。
　したがって、組成物（Ｘ’）の硬化条件を設定する場合に、得られる紫外線吸収剤含有層について、（３）の特性を考慮する必要がなくなり、（１）および（２）の特性のみを考慮して該硬化条件を設定すればよいことになる。具体的には、組成物（Ｘ）において酸化防止剤（ｂ）を含有しない組成物（Ｘ’）を用いた場合に、上記被膜（Ａ）における硬化条件を紫外線吸収剤（ａ）が略酸化しない条件、例えば、硬化温度１００～１５０℃程度の低温かつ工業的に許容される加熱時間に変更しても硬化を終了させ、（１）および（２）の特性を有する紫外線吸収剤含有層を得ることが可能となる。
　紫外線吸収剤含有層の製造に用いる組成物（Ｘ’）は、酸化防止剤（ｂ）を含有してもよいが、上記のような紫外線吸収剤（ａ）が略酸化しない硬化条件における硬化においては酸化防止剤（ｂ）が酸化防止機能を発揮する機会がなく、酸化防止剤（ｂ）を含有することは経済的に不利である。
　被膜（Ｂ）は、透明基板上に紫外線吸収剤含有層を形成し、次いで該紫外線吸収剤含有層上にオーバーコート層を形成することで得られる。透明基板上への紫外線吸収剤含有層の形成は、例えば、被膜（Ａ）の製造において、組成物（Ｘ）を組成物（Ｘ’）に、硬化条件を紫外線吸収剤（ａ）が略酸化しない条件に、それぞれ変更し、膜厚を適宜変更することで実行できる。
　例えば、オーバーコート層を４官能の加水分解性シラン化合物やパーヒドロポリシラザンを用いて形成する場合には、組成物（Ｘ”）を調製し、これを紫外線吸収剤含有層上に塗布して塗膜とし硬化させることでオーバーコート層が形成できる。なお、その際の硬化条件は、紫外線吸収剤含有層が含有する紫外線吸収剤（ａ）を略酸化させない条件とする。具体的には、組成物（Ｘ’）の硬化条件と同様にできる。
　また、このような紫外線吸収剤含有層とオーバーコート層の作製において、例えば、組成物（Ｘ’）の塗膜を乾燥後、その塗膜上に組成物（Ｘ”）を塗布し塗膜として、その後２層の硬化を同時に行うことも可能である。
　このようにして、透明基体上に被膜（Ｂ）を有する、（１）～（３）の特性を有する本発明の被膜つき透明基体が得られる。
　以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に説明する例１～６が実施例であり、例７～１８が比較例である。
＜例で使用した市販品（商品名）の詳細＞
（溶剤）
・ソルミックスＡＰ－１（商品名）：日本アルコール販売社製、エタノール：イソプロピルアルコール：メタノール＝８５．５：１３．４：１．１（質量比）の混合溶媒
（可撓性成分）
・ＳＲ－ＳＥＰ（商品名）：阪本薬品工業社製、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル
（表面調整剤）
・ＢＹＫ－３０７（商品名）：ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
（キレート剤）
・ノンポールＰＭＡ－５０Ｗ（商品名）：日油社製、ポリマレイン酸（分子量：１，２００）４０～４８質量％の水溶液
（組成物（Ｘ）の調製）
　被膜（Ａ）を得るための４種類の組成物（Ｘ１）～組成物（Ｘ４）を以下のとおり調製した。まず、組成物（Ｘ）に配合する赤外線吸収剤分散液および紫外線吸収剤溶液を以下のとおり調製した。
＜赤外線吸収剤分散液の調製＞
　赤外線吸収剤としてのＩＴＯ超微粒子（三菱マテリアル社製、平均一次粒子径２０ｎｍ、平均分散粒子径５５ｎｍ）の１１．９ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（ビックケミー・ジャパン社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，２００の分散剤の４０質量％水溶液）の３．０ｇ、ソルミックスＡＰ－１の混合溶媒の２４．２ｇをボールミルを用いて４８時間分散処理し、その後さらにソルミックスＡＰ－１を添加してＩＴＯ固形分濃度が２０質量％となるように希釈し、赤外線吸収剤分散液を得た。
＜紫外線吸収剤溶液の調製＞
　２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製）４９．２ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）１２３．２ｇ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（純正化学社製）０．８ｇ、酢酸ブチル（純正化学社製）１００ｇを仕込み撹拌しながら６０℃に昇温し、溶解させ、１２０℃まで加熱し４時間反応させることにより、紫外線吸収剤溶液を得た。
＜組成物（Ｘ）の調製＞
　赤外線吸収剤分散液の０．０４５ｇ、ソルミックスＡＰ－１の４５．３ｇ、純水の１８．１ｇ、テトラエトキシシランの１１．０ｇ、ＳＲ－ＳＥＰの１．１ｇ、ノンポールＰＭＡ－５０Ｗの０．３ｇ、９０％酢酸の１１．５ｇ、ＢＹＫ－３０７の０．１ｇ、紫外線吸収剤溶液の１２．６ｇ、紫外線吸収剤（紫外線吸収剤溶液中の２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン分）の１００質量部に対して酸化防止剤としてのアスコルビン酸の２．５質量部を仕込み、５０℃で２時間撹拌して、液状組成物Ｘ１を得た。また、上記においてアスコルビン酸の量を、それぞれ紫外線吸収剤の１００質量部に対して５質量部、２５質量部および５０質量部に変更した以外は組成物（Ｘ１）と同様にして、組成物（Ｘ２）、組成物（Ｘ３）および組成物（Ｘ４）を調製した。
（組成物（Ｘ’１）、組成物（Ｘ”）の調製）
　被膜（Ｂ）を得るための紫外線吸収剤含有層（以下、「ＵＶ層」）、およびオーバーコート層を得るための組成物（Ｘ’１）および組成物（Ｘ”）を以下のとおり調製した。すなわち、上記においてアスコルビン酸を含有しない以外は組成物（Ｘ１）と同様にして組成物（Ｘ’１）調製した。また、テトラメトキシシランの１１．０ｇ、水の１８．１ｇ、酢酸の１１．５ｇ、ソルミックスＡＰ－１の４５．３ｇを仕込み、一時間撹拌することにより組成物（Ｘ”）を調製した。
（組成物（Ｘ’２）～組成物（Ｘ’４）の調製）
　また、比較例用の被膜形成用組成物として、紫外線吸収剤溶液の量を、それぞれ１５．１ｇ、１８．９ｇおよび２５．２ｇに変更した以外は組成物（Ｘ’１）と同様にして、組成物（Ｘ’２）、組成物（Ｘ’３）および組成物（Ｘ’４）を調製した。
（例１）
　表面を清浄した高熱線吸収グリーンガラス板（Ｔｖ：７３．５％、Ｔｕｖ：２３．３％、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３．５ｍｍ、旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ）上にスピンコート法によって組成物（Ｘ１）を塗布し、大気中、１４０℃で３０分間乾燥させた後、２００℃で２５分間の硬化条件により、加熱処理して被膜つきガラス板を得た。得られた被膜つきガラス板の特性を以下のとおり評価した。評価結果を組成物（Ｘ）におけるバインダ（テトラメトキシシラン、ＳＲ－ＳＥＰ）１００質量部に対する紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）の質量部および紫外線吸収剤１００質量部に対する酸化防止剤の質量部、硬化条件とともに表１に示す。
［評価］
　膜厚：走査型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ－８００）によって被膜の断面観察を行い、得られた観察像より膜厚［μｍ］を得た。
　分光特性：分光光度計（日立製作所製：Ｕ－４１００）を用いて測定した波長３００～８００ｎｍの透過率をもとに被膜つきガラス板の分光特性を算出した。被膜の波長３８０ｎｍの光の吸光度（Ａｂ３８０）をガラス板単体の吸光度との差分として求めた。
　耐湿性：８０℃、９５ＲＨ％の恒温恒湿槽に検体（被膜つきガラス板）を投入し、試験開始から被膜の表面にクラックが発生するまでの時間を測定した。クラックの発生の有無は目視で観察し判断した。
　耐スクラッチ性（耐傷付き性／硬度評価）：被膜の表面に対して９．８Ｎ荷重をかけてボールペンを押し当てて２ｃｍを速度１０ｃｍ／ｍｉｎで引っ掻いた後、傷の跡を目視により判断して耐スクラッチ試験とした。傷が視認されないものを「Ａ」、薄く傷が視認できるものを「Ｂ」、目立つ傷が視認できるものを「Ｃ」とした。
　鉛筆硬度：被膜の表面についてＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９年）に準じて鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が４Ｈ以上の場合を「Ａ」、４Ｈに満たない場合を「Ｂ」とした。
（例２～４）
　組成物（Ｘ１）をそれぞれ組成物（Ｘ２）、組成物（Ｘ３）、組成物（Ｘ４）に変更した以外は例１と同様にして例２～４の被膜つきガラス板を製造し、評価した。結果を表１に示す。
（例５、６）
　組成物（Ｘ’１）、組成物（Ｘ”）を用いて被膜がＵＶ層とオーバーコート層からなる被膜つきガラス板を作製した。
　例５については、組成物（Ｘ１）を組成物（Ｘ’１）に、硬化条件を１５０℃、４０分間に変更した以外は例１と同様にしてＵＶ層つきガラス板を得、そのＵＶ層上に組成物（Ｘ”）を塗布し１５０℃、３０分間で硬化させて、被膜つきガラス板を製造した。例６については、ＵＶ層の硬化条件を１５０℃、６０分間に変更した以外は例５と同様にして被膜つきガラス板を製造した。
　例５、例６で得られた被膜つきガラス板を例１と同様にして評価した。評価結果を、表１に示す。なお、表１において「組成物の種類」の欄にはＵＶ層形成のために用いた組成物を示した。被膜の膜厚の欄にはＵＶ層の厚さを示した。例５、例６において、被膜全体の厚さは表１に示すＵＶ層の厚さとオーバーコート層の厚さの合計である
（例７～１８）
　組成物（Ｘ１）を表１に示す組成物（Ｘ’１）～組成物（Ｘ’４）のいずれかにそれぞれ変更し、硬化条件、膜厚をそれぞれ表１に示すとおりに変更した以外は例１と同様にして例７～１８の被膜つきガラス板（比較例）を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　表１において評価結果における「－」は、該評価項目について評価を実施しなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、例１～６で得られた被膜つきガラス板は、被膜（Ａ）または被膜（Ｂ）を有し、（１）～（３）の特性を満足する本発明の被膜つき透明基体である。例７～１８で得られた被膜つきガラス板は、（１）～（３）の特性のうち１以上の特性を満足しない本発明の被膜つき透明基体の範疇にない被膜つきガラス板である。
　本発明の被膜つき透明基体は、優れた紫外線吸収能と耐湿性、耐スクラッチ性等の耐久性をともに有する。よって、屋外用ガラス物品、例えば、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス等への適用が可能である。

Claims (5)

  1. 　透明基体と、前記透明基体の表面に設けられた被膜とを有する被膜つき透明基体であって、
    　前記被膜の波長３８０ｎｍの光に対する吸光度が２．０以上であり、前記被膜つき透明基体を、８０℃、９５ＲＨ％の条件下に放置する耐湿試験を行ったときの、試験開始から前記被膜の表面にクラックが発生するまでの時間が２００時間以上であり、
    　前記被膜の表面に対して９．８Ｎ荷重をかけて１．０ｍｍ径のボールペンを押し当てて２ｃｍを速度１０ｃｍ／ｍｉｎで引っ掻く耐スクラッチ試験において目視により傷が認識されない被膜つき透明基体。
  2. 　透明基体と、前記透明基体の表面に設けられた被膜とを有する被膜つき透明基体であって、
    　前記被膜の波長３８０ｎｍの光に対する吸光度が２．０以上であり、前記被膜つき透明基体を、８０℃、９５ＲＨ％の条件下に放置する耐湿試験を行ったときの、試験開始から前記被膜の表面にクラックが発生するまでの時間が２００時間以上であり、
    　前記被膜のＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９年）で規定される鉛筆硬度が４Ｈ以上である被膜つき透明基体。
  3. 　前記被膜は、紫外線吸収剤、酸化防止剤およびバインダを含む組成物の硬化物からなる請求項１または２に記載の被膜つき透明基体。
  4. 　前記被膜は、最表層にオーバーコート層を有し、前記透明基体と前記オーバーコート層の間に紫外線吸収剤含有層を有する請求項１～３のいずれかに記載の被膜つき透明基体。
  5. 　前記耐湿試験において、試験開始から前記被膜の表面にクラックが発生するまでの時間が５００時間以上である請求項１～４のいずれかに記載の被膜つき透明基体。
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