WO2017131159A1 - セラミックス材料、静電チャック装置 - Google Patents

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WO2017131159A1
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composite sintered
ceramic material
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良樹 吉岡
宣浩 日▲高▼
弘訓 釘本
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住友大阪セメント株式会社
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    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/004—Charge control of objects or beams
    • H01J2237/0041—Neutralising arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic material and an electrostatic chuck device.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-013843 filed in Japan on January 27, 2016 and Japanese Patent Application No. 2016-0665345 filed on Japan on March 29, 2016. , The contents of which are incorporated herein.
  • An electrostatic chuck device that can easily attach and fix a plate-like sample (wafer) to a sample stage and can maintain the wafer at a desired temperature.
  • An electrostatic chuck device includes an electrostatic chucking electrode that generates an electrostatic force (Coulomb force) between a base body on which a main surface is placed on a wafer and a wafer placed on the placement surface.
  • Coulomb force electrostatic force
  • Patent Document 2 proposes a material having a dielectric breakdown strength exceeding 100 kV / mm.
  • Al 2 O 3 —SiC which is a ceramic composite sintered body, is known as a material for forming a substrate of an electrostatic chuck device.
  • semiconductor technology has been miniaturized and 3D has been advanced, and the use conditions of the semiconductor manufacturing device and the electrostatic chuck device used in the semiconductor manufacturing device become severe. Accordingly, the electrostatic chuck device is required to have higher durability. Therefore, high withstand voltage has been demanded for ceramic materials used in electrostatic chuck devices.
  • SiC has a large number of crystal structures, such as a cubic system having a 3C type (zincblende type) crystal structure, a hexagonal system such as 4H type and 6H type, and a wurtzite type. Those having a crystal structure and those having a rhombohedral crystal system and a 15R type crystal structure are mentioned. Among these, those having a 3C type crystal structure are referred to as “ ⁇ -SiC”.
  • the inventor examined the substrate that was damaged when the electrostatic chuck device was used. As a result, many of the substrates were damaged starting from ⁇ -SiC crystal grains contained in Al 2 O 3 —SiC constituting the substrate. I understood.
  • the ceramic material according to the first embodiment of the present invention is a composite sintered body (ceramic material) of insulating ceramics and silicon carbide, and the crystal grains of the silicon carbide include the insulating material. Crystal grains having a ⁇ -SiC type crystal structure with respect to the entire crystal grains of the silicon carbide, dispersed in the crystal grain boundaries and crystal grains of the main phase formed by sintering the crystalline ceramic grains More than 60% by volume, and the composite sintered body includes pores present at grain boundaries, and the composite sintered body with respect to a virtual true density when the composite sintered body does not include the pores.
  • a composite sintered body (ceramic material) for an electrostatic chuck having an apparent density ratio of 97% or more is provided.
  • the crystallite diameter determined from the X-ray diffraction result of the silicon carbide crystal grains may be 50 nm or more.
  • the crystal grains having the ⁇ -SiC type crystal structure may include a sintered portion.
  • the insulating ceramic may be aluminum oxide.
  • One embodiment of the present invention is a composite sintered body of aluminum oxide and silicon carbide, and the crystal grains of the silicon carbide include crystal grain boundaries and crystal grains of a main phase formed by sintering the aluminum oxide crystal grains.
  • a composite sintered body for an electrostatic chuck in which the ratio (I2 / I3) of the peak (I3) seen at around 8 degrees is 0.01 or less.
  • a base body on which the composite sintered body for an electrostatic chuck is used as a forming material, and a main surface is a mounting surface on which a plate-like sample is mounted,
  • an electrostatic chuck device comprising an electrostatic chucking electrode provided on the opposite side or inside the substrate.
  • the inventor as a ceramic material used for the electrostatic chuck device, has a suitable insulating property that can be used as the electrostatic chuck device and can gradually release charges accumulated by the plasma. It was considered that the durability of the electrostatic chuck device can be improved by using it.
  • the ceramic material of the second embodiment of the present invention is A ceramic material satisfying the following (i) and (ii) is provided.
  • (I) According to a short-time test specified in JIS C2110-2, a test piece of the ceramic material having a thickness of 0.3 mm was sandwiched between electrodes having the same diameter of 20 mm and measured at a voltage increase rate of 1000 V / second. When the current value flowing through the test piece exceeds 1 ⁇ A, the voltage value is 10 kV / mm or more.
  • the current value flowing through the test piece is 0.1 seconds. When measured every time, the current value corresponding to the voltage value 0.1 seconds before the current value is 5 ⁇ A or more with respect to the time when the current value increased over 10 ⁇ A per 0.1 second.
  • the structure may be a sintered body.
  • a composite sintered body of insulating ceramics and silicon carbide may be used.
  • the insulating ceramic may be aluminum oxide.
  • the content of metal impurities other than aluminum and silicon may be 1000 ppm or less.
  • One embodiment of the present invention is the above ceramic material as a forming material, wherein one main surface is a mounting surface on which a plate-like sample is mounted, and the opposite side of the above-mentioned mounting surface in the substrate, or There is provided an electrostatic chuck device comprising an electrostatic chucking electrode provided inside the substrate.
  • the electrostatic chuck apparatus using such a composite sintered body for electrostatic chucks can be provided.
  • the second embodiment of the present invention it is possible to provide a ceramic material that is suitably used for an electrostatic chuck device and has excellent durability.
  • an electrostatic chuck device using such a ceramic material can be provided.
  • Sectional drawing which shows the electrostatic chuck apparatus of this embodiment is a graph showing measurement results of Example 1.
  • 6 is a graph showing measurement results of Example 2.
  • the graph which shows the measurement result of the comparative example 2. 2 is a SIM image of the composite sintered body of Example 1.
  • the ceramic material of the first embodiment of the present invention is a composite sintered body of insulating ceramics and silicon carbide, and the silicon carbide crystal grains are obtained by sintering the insulating ceramic crystal grains. More than 60% by volume of the crystal grains having a ⁇ -SiC type crystal structure are dispersed in one or both of the crystal grain boundaries of the phases and in the crystal grains.
  • the composite sintered body includes many pores existing in crystal grain boundaries, and the ratio of the apparent density of the composite sintered body to the virtual true density when the composite sintered body does not include the pores. Is 97% or more.
  • the ceramic material of the second embodiment of the present invention satisfies the following (i) and (ii).
  • “according to the short time test specified in JIS C2110-2” means that an electrode having the same diameter of 20 mm is used instead of the electrode having a diameter of 25 mm specified in the above standard. Other conditions mean that the above standard is followed.
  • Such a ceramic material is suitably used mainly as a material for forming an electrostatic chuck device. Therefore, in the following description, first, each configuration of the electrostatic chuck device according to one embodiment of the present invention to which the ceramic material according to the first and second embodiments of the present invention is applied is described, and then each of the embodiments is described. The ceramic material will be described.
  • Ceramic current means that when the value of current flowing through a test piece of ceramic material is measured every 0.1 second, the current value increases by more than 10 ⁇ A per 0.1 second, compared to 0. It refers to the current corresponding to the voltage value one second ago.
  • the increase in the current value does not exceed 10 ⁇ A from t1 to t2, and the current from t2 to t3.
  • the increment of the value exceeds 10 ⁇ A, it is as follows. That is, the “time when the current value increased over 10 ⁇ A per 0.1 second” is t3, and the “critical current” is the current value corresponding to the voltage value 0.1 second before t3, that is, the current at t2. It is.
  • the critical current value is a current value at t2.
  • Stand voltage refers to the voltage value when the value of the current flowing through the test piece of ceramic material exceeds 1 ⁇ A.
  • regulated about the ceramic material of this embodiment can also be expressed as follows.
  • (I) When a test piece of a ceramic material having a thickness of 0.3 mm is sandwiched between electrodes having the same diameter of 20 mm and measured at a voltage increase rate of 1000 V / sec in accordance with a short-time test specified in JIS C2110-2. The withstand voltage of the ceramic material test piece is 10 kV / mm or more.
  • the critical current value of the ceramic material test piece is 5 ⁇ A or more.
  • “Insulation breakdown” refers to irreversible deterioration of insulation of ceramic materials.
  • the test piece releases the charge so that the insulation of the test piece is restored to the state before the test. In this case, it is determined that the dielectric breakdown has not occurred because it does not indicate “irreversible deterioration in insulation”.
  • the test piece releases the charge and the insulation of the test piece recovers, but does not recover to the state before the test, the insulation between the state before the test and the state after the charge discharge is performed. It is determined that dielectric breakdown has occurred by the difference in sex.
  • “Insulation failure” means that the electrostatic chuck device using the ceramic material of this embodiment as a forming material cannot be used as an electrostatic chuck device as a result of the progress of dielectric breakdown of a member using the ceramic material as a forming material. It refers to the state.
  • Discharge of ceramic material refers to discharge generated in space from ceramic material. Discharge that is considered to occur between crystal grains in the ceramic material due to dielectric breakdown in the ceramic material is not included in the discharge of the ceramic material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the electrostatic chuck device of this embodiment.
  • the electrostatic chuck device 1 according to the present embodiment includes a disc-shaped electrostatic chuck portion 2 having a principal surface (upper surface) side as a mounting surface, and a static electricity provided below the electrostatic chuck portion 2. And a temperature-adjusting base portion 3 having a disk shape with a thickness in a plan view for adjusting the electric chuck portion 2 to a desired temperature.
  • the electrostatic chuck portion 2 and the temperature adjusting base portion 3 are bonded to each other via an adhesive layer 8 provided between the electrostatic chuck portion 2 and the temperature adjusting base portion 3.
  • an adhesive layer 8 provided between the electrostatic chuck portion 2 and the temperature adjusting base portion 3.
  • the electrostatic chuck unit 2 has a mounting plate 11 whose top surface is a mounting surface 11 a on which a plate-like sample W such as a semiconductor wafer is mounted, and a bottom side of the mounting plate 11 that is integrated with the mounting plate 11.
  • a support plate 12 that supports the electrode, an electrostatic chucking electrode 13 provided between the mounting plate 11 and the support plate 12, and an insulating material layer 14 that insulates the periphery of the electrostatic chucking electrode 13. is doing.
  • the mounting plate 11 and the support plate 12 correspond to the “base” in the present invention.
  • the mounting plate 11 and the support plate 12 are disk-shaped members having the same shape of the superimposed surfaces.
  • the mounting plate 11 and the support plate 12 are made of a ceramic sintered body having mechanical strength and durability against a corrosive gas and its plasma. The mounting plate 11 and the support plate 12 will be described in detail later.
  • a plurality of protrusions 11 b having a diameter smaller than the thickness of the plate sample are formed at predetermined intervals, and these protrusions 11 b support the plate sample W.
  • the total thickness including the mounting plate 11, the support plate 12, the electrostatic chucking electrode 13 and the insulating material layer 14, that is, the thickness of the electrostatic chuck portion 2 is, for example, 0.7 mm or more and 5.0 mm or less. is there.
  • the thickness of the electrostatic chuck portion 2 is less than 0.7 mm, it is difficult to ensure the mechanical strength of the electrostatic chuck portion 2. If the thickness of the electrostatic chuck part 2 exceeds 5.0 mm, the heat capacity of the electrostatic chuck part 2 increases, the thermal response of the plate-like sample W to be placed deteriorates, and the lateral direction of the electrostatic chuck part Due to the increase in heat transfer, it becomes difficult to maintain the in-plane temperature of the plate-like sample W in a desired temperature pattern.
  • the thickness of each part demonstrated here is an example, Comprising: It does not restrict to the said range.
  • the electrostatic adsorption electrode 13 is used as an electrostatic chuck electrode for generating electric charges and fixing the plate-like sample W with an electrostatic adsorption force.
  • the shape and size of the electrode 13 are appropriately selected depending on the application. Adjusted.
  • the electrode 13 for electrostatic adsorption includes an aluminum oxide-tantalum carbide (Al 2 O 3 —Ta 4 C 5 ) conductive composite sintered body, an aluminum oxide-tungsten (Al 2 O 3 —W) conductive composite sintered body, Aluminum oxide-silicon carbide (Al 2 O 3 -SiC) conductive composite sintered body, aluminum nitride-tungsten (AlN-W) conductive composite sintered body, aluminum nitride-tantalum (AlN-Ta) conductive composite sintered body Body, conductive ceramics such as yttrium oxide-molybdenum (Y 2 O 3 -Mo) conductive composite sintered body, or refractory metals such as tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), etc. It is preferable.
  • the thickness of the electrode 13 for electrostatic attraction is not particularly limited. For example, a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less can be selected, and a thickness of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is more preferable.
  • the thickness of the electrostatic attraction electrode 13 is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to ensure sufficient conductivity.
  • the thickness of the electrostatic chucking electrode 13 exceeds 100 ⁇ m, the electrostatic chucking electrode 13 and the mounting plate are placed due to the difference in thermal expansion coefficient between the electrostatic chucking electrode 13 and the mounting plate 11 and the support plate 12. Cracks are likely to enter the joint interface between the plate 11 and the support plate 12.
  • the electrostatic chucking electrode 13 having such a thickness can be easily formed by a film forming method such as a sputtering method or a vapor deposition method, or a coating method such as a screen printing method.
  • the insulating material layer 14 surrounds the electrostatic attraction electrode 13 to protect the electrostatic attraction electrode 13 from corrosive gas and plasma thereof, and at the boundary between the mounting plate 11 and the support plate 12, that is, electrostatic
  • the outer peripheral area other than the adsorption electrode 13 is joined and integrated, and is composed of the same composition or the main component of the same material as that of the mounting plate 11 and the support plate 12 and the same insulating material.
  • the temperature adjusting base portion 3 is for adjusting the electrostatic chuck portion 2 to a desired temperature, and has a thick disk shape.
  • a liquid-cooled base in which a flow path 3A for circulating a refrigerant is formed is suitable.
  • the material constituting the temperature adjusting base 3 is not particularly limited as long as it is a metal excellent in thermal conductivity, conductivity, and workability, or a composite material containing these metals.
  • a metal excellent in thermal conductivity, conductivity, and workability or a composite material containing these metals.
  • aluminum (Al), aluminum alloy, copper (Cu), copper alloy, stainless steel (SUS) and the like are preferably used. It is preferable that at least the surface of the temperature control base 3 exposed to plasma is anodized or an insulating film such as aluminum oxide (Al 2 O 3 , alumina) is formed.
  • aluminum oxide is indicated as “Al 2 O 3 ”.
  • the adhesive layer 6 is made of a sheet-like or film-like adhesive resin having heat resistance and insulating properties such as polyimide resin, silicon resin, and epoxy resin.
  • the adhesive layer is formed with a thickness of about 5 to 100 ⁇ m, for example.
  • the insulating plate 7 is made of a thin plate, sheet or film of a heat-resistant resin such as polyimide resin, epoxy resin, acrylic resin.
  • the insulating plate 7 may be an insulating ceramic plate instead of the resin sheet, or may be a sprayed film having an insulating property such as Al 2 O 3 .
  • the focus ring 10 is an annular member in plan view that is placed on the peripheral edge of the temperature adjusting base 3.
  • the focus ring 10 is made of, for example, a material having electrical conductivity equivalent to that of a wafer placed on the placement surface.
  • the electrostatic chucking electrode 13 is connected to a power feeding terminal 15 for applying a DC voltage to the electrostatic chucking electrode 13.
  • the power feeding terminal 15 is inserted into a through hole 16 that penetrates the temperature adjusting base 3, the adhesive layer 8, and the support plate 12 in the thickness direction.
  • An insulator 15a having an insulating property is provided on the outer peripheral side of the power supply terminal 15, and the power supply terminal 15 is insulated from the metal temperature adjusting base 3 by the insulator 15a.
  • the power supply terminal 15 is shown as an integral member, but a plurality of members may be electrically connected to form the power supply terminal 15. Since the power supply terminal 15 is inserted into the temperature adjustment base 3 and the support plate 12 having different thermal expansion coefficients, for example, for the portions inserted into the temperature adjustment base 3 and the support plate 12, respectively. It is good to comprise with a different material.
  • the material of the portion (extraction electrode) connected to the electrostatic adsorption electrode 13 and inserted into the support plate 12 is particularly limited as long as it is a conductive material having excellent heat resistance. Although it is not a thing, what the thermal expansion coefficient approximated to the thermal expansion coefficient of the electrode 13 for electrostatic attraction and the support plate 12 is preferable. For example, it is made of a conductive ceramic material such as Al 2 O 3 —TaC.
  • the portion of the power supply terminal 15 inserted into the temperature adjusting base 3 is made of a metal material such as tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), niobium (Nb), or Kovar alloy. Obviously, a metal material such as tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), niobium (Nb), or Kovar alloy. Obviously, a metal material such as tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), niobium (Nb), or Kovar alloy. Become.
  • These two members may be connected with a silicon-based conductive adhesive having flexibility and electric resistance.
  • a heater element 5 is provided on the lower surface side of the electrostatic chuck portion 2.
  • the heater element 5 has a thickness of 0.2 mm or less, preferably a nonmagnetic metal thin plate having a constant thickness of about 0.1 mm, for example, a titanium (Ti) thin plate, a tungsten (W) thin plate, a molybdenum (Mo) thin plate.
  • Ti titanium
  • W tungsten
  • Mo molybdenum
  • Such a heater element 5 may be provided by bonding a non-magnetic metal thin plate to the electrostatic chuck portion 2 and then processing and molding on the surface of the electrostatic chuck portion 2, and a position different from that of the electrostatic chuck portion 2.
  • the heater element 5 may be formed by transfer printing on the surface of the electrostatic chuck portion 2.
  • the heater element 5 is adhered and fixed to the bottom surface of the support plate 12 by an adhesive layer 4 made of a sheet-like or film-like silicon resin or acrylic resin having uniform heat resistance and insulation properties.
  • the heater element 5 is connected to a power supply terminal 17 for supplying power to the heater element 5.
  • the material constituting the power feeding terminal 17 can be the same material as the material constituting the previous power feeding terminal 15.
  • the power supply terminals 17 are provided so as to penetrate through the through holes 3 b formed in the temperature adjusting base portion 3.
  • a temperature sensor 20 is provided on the lower surface side of the heater element 5.
  • the installation hole 21 is formed so as to penetrate the temperature adjusting base portion 3 and the insulating plate 7 in the thickness direction, and the temperature sensor 20 is provided on the uppermost portion of the installation hole 21. is set up. Since it is desirable that the temperature sensor 20 be installed as close to the heater element 5 as possible, the installation hole 21 is formed so as to protrude further toward the adhesive layer 8 from the structure shown in FIG. And the heater element 5 may be brought close to each other.
  • the temperature sensor 20 is, for example, a fluorescent light emitting type temperature sensor in which a phosphor layer is formed on the upper surface side of a rectangular parallelepiped transparent body made of quartz glass or the like, and this temperature sensor 20 has translucency and heat resistance. It is bonded to the lower surface of the heater element 5 with a silicon resin adhesive or the like.
  • the phosphor layer is made of a material that generates fluorescence in response to heat input from the heater element 5.
  • a material for forming the phosphor layer a wide variety of fluorescent materials can be selected as long as the material generates fluorescence in response to heat generation.
  • the material for forming the phosphor layer include a fluorescent material to which a rare earth element having an energy order suitable for light emission is added, a semiconductor material such as AlGaAs, a metal oxide such as magnesium oxide, and a mineral such as ruby and sapphire. These materials can be appropriately selected and used.
  • the temperature sensor 20 corresponding to the heater element 5 is provided at an arbitrary position in the circumferential direction of the lower surface of the heater element 5 at a position where it does not interfere with the power supply terminal.
  • the temperature measuring unit 22 that measures the temperature of the heater element 5 from the fluorescence of these temperature sensors 20 has excitation light for the phosphor layer on the outer side (lower side) of the installation hole 21 of the temperature adjusting base unit 3.
  • Excitation unit 23 for irradiating, a fluorescence detector 24 for detecting fluorescence emitted from the phosphor layer, and a control unit for controlling excitation unit 23 and fluorescence detector 24 and calculating the temperature of the main heater based on the fluorescence 25.
  • the electrostatic chuck device 1 has a pin insertion hole 28 provided so as to penetrate the temperature adjusting base portion 3 to the mounting plate 11 in the thickness direction thereof.
  • the pin insertion hole 28 is inserted with a lift pin for removing the plate-like sample.
  • a cylindrical insulator 29 is provided on the inner periphery of the pin insertion hole 28.
  • the electrostatic chuck device 1 has a gas hole (not shown) provided so as to penetrate the temperature adjusting base 3 to the mounting plate 11 in the thickness direction thereof.
  • the gas hole can adopt the same configuration as that of the pin insertion hole 28, for example.
  • a cooling gas for cooling the plate-like sample W is supplied to the gas holes.
  • the cooling gas is supplied to the grooves 19 formed between the plurality of protrusions 11 b on the upper surface of the mounting plate 11 through the gas holes, and cools the plate-like sample W.
  • the electrostatic chuck device 1 is configured as described above.
  • the mounting plate 11 and the support plate 12 of this embodiment are made of a composite sintered body of insulating ceramics and silicon carbide (SiC) as a forming material.
  • the material for forming the mounting plate 11 and the support plate 12 is a composite sintered body for electrostatic chuck according to the present invention (hereinafter referred to as a composite sintered body or simply a ceramic material).
  • silicon carbide is indicated as “SiC”.
  • Examples of the insulating ceramic contained in the composite sintered body according to the first embodiment of the present invention include Al 2 O 3 , yttrium oxide (Y 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), and silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • a double oxide which is an oxide containing two or more kinds of metal ions may be used.
  • Examples of such a double oxide include yttrium, aluminum, and garnet (YAG: 3Y 2 O 3 .5Al 2 O 3 ).
  • Al 2 O 3 is particularly suitable for the composite sintered body of the present embodiment because it is inexpensive, excellent in heat resistance and corrosion resistance, and the mechanical properties of the composite sintered body are also good.
  • yttrium oxide (Y 2 O 3 ) can also be used when it is desired to use insulating ceramics having a small aluminum content. Further, when it is desired to further improve the corrosion resistance as compared with Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , yttrium aluminum garnet (YAG: 3Y 2 O 3 .5Al 2 O 3 ) or the like can also be used.
  • SiC contained in the composite sintered body includes crystal grains having an ⁇ -SiC type crystal structure (hereinafter referred to as ⁇ -SiC grains) and crystal grains having a ⁇ -SiC type crystal structure (hereinafter referred to as ⁇ -SiC grains). And have.
  • ⁇ -SiC grains crystal grains having an ⁇ -SiC type crystal structure
  • ⁇ -SiC grains crystal grains having a ⁇ -SiC type crystal structure
  • SiC crystal grains are present in the crystal grain boundaries and in the crystal grains of the main phase formed by sintering Al 2 O 3 crystal grains, which are insulating ceramics. Is distributed.
  • the SiC content in the composite sintered body is preferably 4% by volume to 23% by volume, more preferably 5% by volume to 20% by volume, and more preferably 6% by volume to 12% by volume. More preferably, it is% or less.
  • the reason why the SiC content is within the above range is that when the SiC content is less than 4% by volume, the amount of SiC is too small relative to the insulating ceramics, and the electrostatic capacitance due to the addition of SiC. This is because it is difficult to obtain the effect of improving adsorption / desorption characteristics and thermal conductivity when used as a chuck. On the other hand, when the content of the conductive particles exceeds 23% by mass, the amount of the conductive particles is too much with respect to the insulating material, and it is difficult to obtain a withstand voltage characteristic necessary for use as an electrostatic chuck. Because.
  • the average particle size of the insulating ceramic in the composite sintered body is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the Al 2 O 3 particles exceeds 2 ⁇ m, when the substrate of the electrostatic chuck device is produced using this composite sintered body, the upper surface of the substrate on which the plate-like sample is placed is It becomes easy to be etched by plasma. Therefore, sputter marks are formed on the upper surface of the base material, which may cause contamination of an adsorbed object such as a silicon wafer.
  • the SiC particles in the composite sintered body preferably contain 0.001% by volume or more of fine SiC particles of 0.04 ⁇ m or less, and more preferably contain 1% by volume or more with respect to the entire composite sintered body. .
  • an average interval at which SiC particles of 0.04 ⁇ m or less are present is 1.5 ⁇ m or less. Therefore, when the average particle diameter of the insulating ceramic particles is 2 ⁇ m or less, one or more SiC particles of 0.04 ⁇ m or less exist for one insulating ceramic particle.
  • the composite sintered body contains fine SiC particles, when the composite sintered body is used as a constituent member of an electrostatic chuck device, electrical characteristics such as adsorption characteristics and dielectric characteristics can be obtained. The effect to improve is acquired.
  • the SiC particles in the composite sintered body preferably have a particle diameter D10 having a cumulative volume percentage of 10% by volume in the volume particle size distribution of the SiC particles of 0.2 ⁇ m or less.
  • the particle diameter is calculated with the same set of sintered crystal grains.
  • the particle diameter D90 having a cumulative volume percentage of 90% by volume in the volume particle size distribution of the SiC particles is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the ratio of D10 to D90 (D90 / D10) is preferably 3.0 or more.
  • the ratio of D50 to D90 (D90 / D50) is preferably 1.4 or more.
  • the dielectric breakdown of the electrostatic chuck device using the composite sintered body as a constituent material can be gently advanced. Therefore, before or during use of the electrostatic chuck apparatus using the composite sintered body as a constituent material, the insulation is gently broken by measuring the current or electric resistance flowing through the constituent member. This can be detected, and a sign of dielectric breakdown can be detected. Therefore, it can be set as the composite sintered compact which can estimate dielectric breakdown in advance.
  • the content of metal impurities in the composite sintered body is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • each metal impurity rate of SiC and insulating ceramics contained in a composite sintered compact shall be 1000 ppm or less, and it is more preferable to set it as 100 ppm or less.
  • the metal impurity is 1000 ppm or less because the possibility of contaminating the semiconductor wafer is reduced and the temperature dependency of the electric resistance of the electrostatic chuck is reduced.
  • the withstand voltage of the composite sintered body is preferably 5 kV / mm or more, more preferably 8 kV / mm or more, and further preferably 10 kV / mm or more.
  • the composite sintered body having a withstand voltage of 5 kV / mm or more is used as a constituent member of a Coulomb force type electrostatic chuck device, it can be used without dielectric breakdown when a voltage is applied.
  • the composite sintered body constituting the substrate of the present embodiment contains more than 60 volume% of ⁇ -SiC grains with respect to the whole SiC crystal grains. That is, the content of ⁇ -SiC grains is less than 40% by volume with respect to the entire SiC crystal grains.
  • the content of ⁇ -SiC grains with respect to the entire SiC crystal grains is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and still more preferably 95% by volume or more. That is, the content of ⁇ -SiC grains is preferably 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, and still more preferably 5% by volume or less with respect to the entire SiC crystal grains. .
  • ⁇ -SiC When comparing ⁇ -SiC and ⁇ -SiC, ⁇ -SiC is more thermodynamically stable. Therefore, it is known that ⁇ -SiC undergoes phase transition to ⁇ -SiC due to various factors.
  • phase transition from ⁇ -SiC to ⁇ -SiC occurs at about 1750 ° C or higher.
  • Conventionally known Al 2 O 3 —SiC is a cause of low durability because ⁇ -SiC is phase-transformed into ⁇ -SiC during sintering as a result of sintering at high temperature to densify the sintered body. A lot of ⁇ -SiC.
  • the phase transition from ⁇ -SiC to ⁇ -SiC is suppressed by manufacturing by the manufacturing method described later, and the ratio of ⁇ -SiC is set to 60.
  • the volume is controlled to be more than% by volume. Thereby, it can be set as the composite sintered compact for electrostatic chucks with high durability when used in a plasma processing apparatus as an electrostatic chuck.
  • ⁇ -SiC when the composite sintered body contains a large amount of ⁇ -SiC, ⁇ -SiC has a lower electrical conductivity than ⁇ -SiC, so that local heat generation when a minute current flows in the sintered body is increased, resulting in insulation. It may be easy to destroy. Further, when the composite sintered body contains a large amount of ⁇ -SiC, the electric charge tends to accumulate in the composite sintered body due to the plasma irradiation, and it becomes easy to discharge. As a result, it is conceivable that the battery breaks with discharge.
  • ⁇ -SiC has higher conductivity than ⁇ -SiC. Therefore, by controlling the ratio of ⁇ -SiC to be more than 60% by volume, it is possible to add SiC to the composite sintered body. The effect of improving electrical characteristics such as adsorption / desorption characteristics and dielectric constant is enhanced. By improving the adsorption / desorption characteristics, it is considered that there is an effect of improving durability because it is used as an electrostatic chuck and wear between the wafer and the substrate when the wafer is detached is reduced.
  • the proportion of 4H form ⁇ -SiC contained in the entire SiC is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, and more preferably 10% by volume.
  • the following is preferable. This is because 4H-type SiC becomes a P-type semiconductor due to the presence of Al or the like, and the conductivity of SiC is further reduced.
  • the proportion of 6H-type ⁇ -SiC contained in the entire SiC is preferably 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, and more preferably 5% by volume.
  • 6H-type SiC is less conductive than ⁇ -SiC.
  • the 6H-type SiC crystal grains have a larger aspect ratio than the 4H-type SiC crystal grains, it is easy to form a conductive path. Therefore, when 6H-type SiC is present, the electrical characteristics and resistance of the composite sintered body are reduced by the amount of conductive path formed by 6H-type SiC, which has lower conductivity than when only 4H-type SiC is present. Plasma properties are reduced.
  • the analysis of the SiC crystal form ( ⁇ -SiC, ⁇ -SiC) in the composite sintered body is performed by measuring the powder X-ray diffraction intensity and using the method of Ruska (J. Mater. Sci., 14, 2013-2017 (1979))).
  • X x / (x + y + z)
  • Y y / (x + y + z)
  • Z z / (x + y + z)
  • I1 / I3 is preferably 0.02 or less, and 4H type ⁇ -SiC contained in the whole SiC.
  • I1 / I3 is preferably made 0.01 or less.
  • the I3 peak in the X-ray diffraction pattern is a peak that appears in common in ⁇ -SiC and ⁇ -SiC in the case of SiC. Therefore, it can be said that the I3 peak corresponds to the total amount of SiC.
  • the I1 peak in the X-ray diffraction pattern is a peak observed in 4H type SiC. Therefore, the I1 peak can be said to be a peak corresponding to the amount of 4H-type SiC among ⁇ -SiC.
  • the composite sintered body includes pores existing in the grain boundaries, and the ratio of the apparent density of the composite sintered body to the virtual true density when the composite sintered body does not include pores is 97% or more. Is preferably densified, more preferably 98% or more. In the composite sintered body, as the raw material powder is sintered, the amount of pores is reduced and the apparent density approaches 100%. This is because it is preferable that the ratio is 97% or more because corrosion resistance to plasma (plasma resistance) is improved.
  • the crystallite diameter determined from the X-ray diffraction result of the SiC crystal grains is preferably 50 nm or more. Further, the crystallite diameter of SiC is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the crystallite diameter obtained from the X-ray diffraction result is obtained as an average crystal grain size contained in the composite sintered body.
  • the crystallite diameter of SiC is such a value, pores and defects between SiC particles gathered at the grain boundaries can be reduced, so that the density can be increased.
  • the crystallite diameter of SiC is such a value, it is possible to improve the durability of the composite sintered body to plasma, the characteristics of particle detachment, the generation of particles, and the like.
  • the composite sintered body constituting the substrate of the present embodiment preferably includes a portion where ⁇ -SiC particles are sintered.
  • the composite sintered body having such a portion shows that ⁇ -SiC grains were sintered without causing a phase transition from ⁇ -SiC to ⁇ -SiC during sintering.
  • ⁇ -SiC particles By sintering ⁇ -SiC particles, SiC particles that are not dispersed into a single particle but remain aggregated and SiC segregated during the sintering process exist between adjacent SiC particles. Can reduce pores and defects. Therefore, the density of the composite sintered body can be increased. Further, by sintering the ⁇ -SiC particles, the durability of the composite sintered body against plasma can be enhanced. Also, by sintering the ⁇ -SiC grains, it is possible to suppress the detachment of particles and the generation of particles.
  • SiC sintered at the grain boundaries of the insulating particles in the sintering process has a shape that matches the grain boundaries of the insulating particles in the sintering process, so that the density can be increased. In addition, defects at the boundary between the insulating particles and the SiC particles can be reduced.
  • the electrical resistance between the SiC particles is lower than when the SiC particles are in contact with each other without being sintered. Therefore, the electrical characteristics of the composite sintered body can be improved.
  • the ceramic material (composite sintered body for electrostatic chuck) of the second embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the base material of the electrostatic chuck device of the present embodiment is made of a ceramic material that satisfies the following (i) and (ii).
  • (I) According to a short-time test specified in JIS C2110-2, a test piece of the ceramic material having a thickness of 0.3 mm was sandwiched between electrodes having the same diameter of 20 mm and measured at a voltage increase rate of 1000 V / second. When the current value flowing through the test piece exceeds 1 ⁇ A, the voltage value is 10 kV / mm or more.
  • the current value flowing through the test piece is 0.1 seconds.
  • the current value corresponding to the voltage value 0.1 seconds before the current value is 5 ⁇ A or more with respect to the time when the current value increased over 10 ⁇ A per 0.1 second.
  • the ceramic material of the present embodiment satisfies the requirement (ii)
  • the ceramic material is charged to the ceramic material without discharging in the electrostatic chuck device using the ceramic material of the present embodiment as a forming material. Charge can be released. Therefore, it is possible to extend the period until insulation failure occurs.
  • the withstand voltage of the test piece according to the above (i) is more preferably 20 kV / mm or more.
  • the electrostatic chuck has sufficient durability at a voltage for attracting the sample.
  • the withstand voltage of the test piece according to the above (i) is preferably 80 kV / mm or less, and more preferably 60 kV / mm or less.
  • the withstand voltage is 80 kV / mm or less, when electric charges are accumulated in the ceramic material used in the electrostatic chuck device by being exposed to plasma, the potential of the ceramic material is difficult to increase and electric discharge is difficult to occur.
  • the critical current value of the test piece according to (ii) is more preferably 10 ⁇ A or more, and further preferably 30 ⁇ A or more. By increasing the critical current value, durability when used as an electrostatic chuck can be further increased.
  • the ceramic material of the present embodiment preferably has a characteristic that the current continuously increases until the current value exceeds 50 ⁇ A when the withstand voltage test of the test piece according to (i) is performed, and the current value is 100 ⁇ A. More preferably, the current continuously increases until the value exceeds.
  • the reliability of the ceramic material can be further increased by widening the range of the current value in which the current continuously increases.
  • a ceramic sintered body may be processed into a flat plate shape and satisfy the above characteristics (i) and (ii). After forming an electrode, you may use what was formed by thermal spray coating. Among them, a method using a sintered body is preferable because defects such as pores can be reduced and quality stability such as electrical characteristics and strength can be improved.
  • the ceramic material only insulating ceramics may be used, and a material that satisfies the above characteristics (i) and (ii) by adding a conductivity imparting material that reacts with Al 2 O 3 such as TiO 2 to form a compound;
  • the electrical characteristics may be adjusted as follows.
  • the ceramic material is preferably a composite of insulating ceramics and conductive particles.
  • Insulating ceramics include Al 2 O 3 , yttrium oxide (Y 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ), magnesium oxide (MgO).
  • a double oxide which is an oxide containing two or more kinds of metal ions may be used.
  • Examples of such a double oxide include yttrium, aluminum, and garnet (YAG: 3Y 2 O 3 .5Al 2 O 3 ).
  • Al 2 O 3 is particularly suitable for the composite sintered body of the present embodiment because it is inexpensive, excellent in heat resistance and corrosion resistance, and the mechanical properties of the composite sintered body are also good.
  • yttrium oxide (Y 2 O 3 ) can also be used when it is desired to use insulating ceramics having a small aluminum content. Further, when it is desired to further improve the corrosion resistance as compared with Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , yttrium aluminum garnet (YAG: 3Y 2 O 3 .5Al 2 O 3 ) or the like can also be used.
  • the conductive particles include conductive ceramic particles such as conductive silicon carbide (SiC) particles, refractory metal particles such as molybdenum (Mo) particles, tungsten (W) particles, and tantalum (Ta) particles, and carbon (C) particles. It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types selected from the group of these.
  • SiC particles are preferable as the conductive particles.
  • a composite sintered body of SiC particles and Al 2 O 3 particles is preferable because the temperature dependence of electrical characteristics is small.
  • the composite sintered body of SiC particles and Al 2 O 3 particles has excellent corrosion resistance against halogen gas, is excellent in heat resistance and thermal shock resistance, and has a risk of damage due to thermal stress even when used at high temperatures. It is preferable because it is small.
  • SiC has a large number of crystal structures, such as a cubic system having a 3C type (zincblende type) crystal structure, a hexagonal system such as 4H type and 6H type, and a wurtzite type. Those having a crystal structure and those having a rhombohedral crystal system and a 15R type crystal structure are mentioned. Among these, those having a 3C type crystal structure are referred to as “ ⁇ -SiC”. All other crystal structures are referred to as “ ⁇ -SiC”.
  • SiC particles it is preferable to use SiC particles having a ⁇ -type crystal structure as a raw material because of excellent conductivity.
  • SiC particles it is preferable to use SiC particles having a ⁇ -type crystal structure as a raw material because of excellent conductivity.
  • SiC particles SiC particles obtained by various methods such as a plasma CVD method, a precursor method, a thermal carbon reduction method, and a laser pyrolysis method can be used.
  • a plasma CVD method a precursor method
  • a thermal carbon reduction method a thermal carbon reduction method
  • a laser pyrolysis method a method for converting SiC particles into SiC particles.
  • SiC contained in the composite sintered body includes crystal grains having an ⁇ -SiC type crystal structure (hereinafter referred to as ⁇ -SiC grains) and crystal grains having a ⁇ -SiC type crystal structure (hereinafter referred to as ⁇ -SiC grains). And have.
  • ⁇ -SiC grains crystal grains having an ⁇ -SiC type crystal structure
  • ⁇ -SiC grains crystal grains having a ⁇ -SiC type crystal structure
  • SiC crystal grains are present in the crystal grain boundaries and in the crystal grains of the main phase formed by sintering Al 2 O 3 crystal grains, which are insulating ceramics. Is distributed.
  • the SiC content in the composite sintered body is preferably 4% by volume to 23% by volume, more preferably 5% by volume to 20% by volume, and more preferably 6% by volume to 12% by volume. More preferably, it is% or less.
  • the reason why the SiC content is within the above range is that when the SiC content is less than 4% by volume, the amount of SiC is too small relative to the insulating ceramics, and the electrostatic capacitance due to the addition of SiC. This is because it is difficult to obtain the effect of improving adsorption / desorption characteristics and thermal conductivity when used as a chuck. On the other hand, when the content of the conductive particles exceeds 23% by mass, the amount of the conductive particles is too much with respect to the insulating material, and it is difficult to obtain a withstand voltage characteristic necessary for use as an electrostatic chuck. Because.
  • the average particle size of the insulating ceramic in the composite sintered body is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the Al 2 O 3 particles exceeds 2 ⁇ m, when the substrate of the electrostatic chuck device is produced using this composite sintered body, the upper surface of the substrate on which the plate-like sample is placed is It becomes easy to be etched by plasma. Therefore, sputter marks are formed on the upper surface of the base material, which may cause contamination of an adsorbed object such as a silicon wafer.
  • the SiC particles in the composite sintered body preferably contain 0.001% by volume or more of fine SiC particles of 0.04 ⁇ m or less, and more preferably contain 1% by volume or more with respect to the entire composite sintered body. .
  • an average interval at which SiC particles of 0.04 ⁇ m or less are present is 1.5 ⁇ m or less. Therefore, when the average particle diameter of the insulating ceramic particles is 2 ⁇ m or less, one or more SiC particles of 0.04 ⁇ m or less exist for one insulating ceramic particle.
  • the composite sintered body contains fine SiC particles, when the composite sintered body is used as a constituent member of an electrostatic chuck device, electrical characteristics such as adsorption characteristics and dielectric characteristics can be obtained. The effect to improve is acquired.
  • the SiC particles in the composite sintered body preferably have a particle diameter D10 having a cumulative volume percentage of 10% by volume in the volume particle size distribution of the SiC particles of 0.2 ⁇ m or less.
  • the particle diameter is calculated with the same set of sintered crystal grains.
  • the particle diameter D90 having a cumulative volume percentage of 90% by volume in the volume particle size distribution of the SiC particles is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the ratio of D10 to D90 (D90 / D10) is preferably 3.0 or more.
  • the ratio of D50 to D90 (D90 / D50) is preferably 1.4 or more.
  • the dielectric breakdown of the electrostatic chuck device using the composite sintered body as the material for forming the constituent member can be gently advanced.
  • the content of metal impurities in the composite sintered body is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • each metal impurity rate of SiC and insulating ceramics contained in a composite sintered compact shall be 1000 ppm or less, and it is more preferable to set it as 100 ppm or less.
  • the metal impurity is 1000 ppm or less, the possibility of contaminating the semiconductor wafer is reduced, and the temperature dependency of the electrical resistance of the electrostatic chuck device is preferably reduced.
  • SiC contained in the composite sintered body includes crystal grains having an ⁇ -SiC type crystal structure (hereinafter referred to as ⁇ -SiC grains) and crystal grains having a ⁇ -SiC type crystal structure (hereinafter referred to as ⁇ -SiC grains). And have.
  • the composite sintered body constituting the substrate of the present embodiment contains more than 60 volume% of ⁇ -SiC grains with respect to the entire SiC crystal grains. That is, the content of ⁇ -SiC grains is less than 40% by volume with respect to the entire SiC crystal grains.
  • the content of ⁇ -SiC grains with respect to the entire SiC crystal grains is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and still more preferably 95% by volume or more. That is, the content of ⁇ -SiC grains is preferably 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, and still more preferably 5% by volume or less with respect to the entire SiC crystal grains. .
  • ⁇ -SiC When comparing ⁇ -SiC and ⁇ -SiC, ⁇ -SiC is more thermodynamically stable.
  • phase transition from ⁇ -SiC to ⁇ -SiC occurs at about 1750 ° C or higher.
  • Conventionally known Al 2 O 3 —SiC is a cause of low durability because ⁇ -SiC is phase-transformed into ⁇ -SiC during sintering as a result of sintering at high temperature to densify the sintered body. A lot of ⁇ -SiC.
  • the phase transition from ⁇ -SiC to ⁇ -SiC is suppressed by manufacturing by the manufacturing method described later, and the ratio of ⁇ -SiC is set to 60.
  • the volume is controlled to be more than% by volume.
  • phase transition from ⁇ -SiC to ⁇ -SiC occurs at about 1750 ° C or higher.
  • Conventionally known Al 2 O 3 —SiC is sintered at a high temperature in order to densify the sintered body. As a result, ⁇ -SiC undergoes phase transition to ⁇ -SiC during sintering, and contains a large amount of ⁇ -SiC. It was.
  • the phase transition from ⁇ -SiC to ⁇ -SiC is suppressed by manufacturing by the manufacturing method described later, and the ratio of ⁇ -SiC is set to 60.
  • the volume is controlled to be more than% by volume.
  • the following can be considered as a cause of such a phenomenon.
  • the reason why a characteristic having a high critical current value can be obtained by increasing the ratio of ⁇ -SiC to more than 60% by volume is considered that the conductivity of ⁇ -SiC is lower than that of ⁇ -SiC.
  • ⁇ -SiC generates a larger amount of heat when the same current flows than ⁇ -SiC. Therefore, in the conventional composite sintered body, when a current flows by applying a voltage, the calorific value of ⁇ -SiC is large, and the sample melts in a minute region around ⁇ -SiC, and the current value increases rapidly. Insulation failure.
  • ⁇ -SiC when the composite sintered body contains a large amount of ⁇ -SiC, ⁇ -SiC has a lower electrical conductivity than ⁇ -SiC, so that local heat generation occurs when a minute current flows in the sintered body.
  • the proportion of 4H form ⁇ -SiC contained in the entire SiC is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, and more preferably 10% by volume.
  • the following is preferable. This is because 4H-type SiC becomes a P-type semiconductor due to the presence of Al or the like, and the conductivity of SiC is further reduced.
  • the proportion of 6H-type ⁇ -SiC contained in the entire SiC is preferably 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, and more preferably 5% by volume.
  • 6H-type SiC is less conductive than ⁇ -SiC.
  • the 6H-type SiC crystal grains have a larger aspect ratio than the 4H-type SiC crystal grains, it is easy to form a conductive path. Therefore, when 6H-type SiC is present, the electrical characteristics and resistance of the composite sintered body are reduced by the amount of conductive path formed by 6H-type SiC, which has lower conductivity than when only 4H-type SiC is present. Plasma properties are reduced.
  • the analysis of the SiC crystal form ( ⁇ -SiC, ⁇ -SiC) in the composite sintered body is performed by measuring the powder X-ray diffraction intensity and using the method of Ruska (J. Mater. Sci., 14, 2013-2017 (1979))).
  • X x / (x + y + z)
  • Y y / (x + y + z)
  • Z z / (x + y + z)
  • I1 / I3 is preferably 0.02 or less, and 4H type ⁇ -SiC contained in the whole SiC.
  • I1 / I3 is preferably made 0.01 or less.
  • the I3 peak in the X-ray diffraction pattern is a peak that appears in common in ⁇ -SiC and ⁇ -SiC in the case of SiC.
  • the I1 peak in the X-ray diffraction pattern is a peak observed in 4H type SiC. Therefore, the I1 peak can be said to be a peak corresponding to the amount of 4H-type SiC among ⁇ -SiC.
  • the composite sintered body includes pores existing in the grain boundaries, and the ratio of the apparent density of the composite sintered body to the virtual true density when the composite sintered body does not include pores is 97% or more. Is preferably densified, more preferably 98% or more. In the composite sintered body, as the raw material powder is sintered, the amount of pores is reduced and the apparent density approaches 100%. This is because it is preferable that the ratio is 97% or more because corrosion resistance to plasma (plasma resistance) is improved.
  • the crystallite diameter determined from the X-ray diffraction result of the SiC crystal grains is preferably 50 nm or more. Further, the crystallite diameter of SiC is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the crystallite diameter obtained from the X-ray diffraction result is obtained as an average crystal grain size contained in the composite sintered body.
  • the crystallite diameter of SiC is such a value, pores and defects between SiC particles gathered at the grain boundaries can be reduced, so that the density can be increased.
  • the crystallite diameter of SiC is such a value, it is possible to improve the durability of the composite sintered body against plasma, the characteristics of particle detachment, the generation of particles, and the like.
  • the composite sintered body constituting the substrate of the present embodiment preferably includes a portion where ⁇ -SiC particles are sintered.
  • the composite sintered body having such a portion shows that ⁇ -SiC grains were sintered without causing a phase transition from ⁇ -SiC to ⁇ -SiC during sintering.
  • ⁇ -SiC particles By sintering ⁇ -SiC particles, SiC particles that are not dispersed into a single particle but remain aggregated and SiC segregated during the sintering process exist between adjacent SiC particles. Can reduce pores and defects. Therefore, the density of the composite sintered body can be increased. Further, by sintering the ⁇ -SiC particles, the durability of the composite sintered body against plasma can be enhanced. Further, by sinter the ⁇ -SiC grains, it is possible to suppress the detachment of particles and the generation of particles.
  • SiC sintered at the grain boundaries of the insulating particles during the sintering process has a shape that matches the grain boundaries of the insulating particles during the sintering process, so that the density can be increased. In addition, defects at the boundary between the insulating particles and the SiC particles can be reduced.
  • the electrical resistance between the SiC particles is lower than when the SiC particles are in contact with each other without being sintered. Therefore, the electrical characteristics of the composite sintered body can be improved.
  • the ceramic material and the electrostatic chuck device of the first embodiment and the second embodiment of the present invention are configured as described above.
  • the method for producing a composite sintered body according to the present embodiment includes mixing a raw material powder of an insulating material, a raw material powder of conductive particles, and a dispersion medium to form a composite powder, and the composite powder is 1 MPa or more and 100 MPa or less.
  • the composite sintered body is fired under pressure.
  • the sintering conditions include a first sintering step in which the insulating particles are sintered at a temperature lower than the phase transition temperature of the SiC particles, and a temperature at which the SiC particles are sintered higher than the first sintering step. And a second sintering step of sintering the mixed particles.
  • the insulating ceramic particles those having a sintering temperature lower than the phase transition temperature at which the ⁇ -SiC type crystal structure transitions to the ⁇ -SiC type crystal structure are used.
  • description will be made assuming that Al 2 O 3 particles are used as the insulating ceramic.
  • ⁇ -SiC particles are used as the SiC particles.
  • the ⁇ -SiC particles those having a metal impurity amount of 100 ppm or less are preferably used, and those having 10 ppm or less are more preferably used.
  • content of Al, Fe, and B is 1 ppm or less, respectively.
  • Such high-purity SiC particles can be produced by a CVD method or a laser pyrolysis method.
  • ⁇ -SiC particles having a metal impurity amount of 100 ppm or less phase transition from ⁇ -SiC to ⁇ -SiC can be suppressed. Further, when an electrostatic chuck device using a composite sintered body is used in the plasma process, metal contamination on the plate-like sample (wafer) can be suppressed.
  • the SiC particles contain a large amount of nitrogen atoms as long as silicon nitride is not generated.
  • the metal impurities contained in the SiC particles are small and the nitrogen content of the SiC particles is increased, the nitrogen atoms serve as electron donors, and the conductivity of the SiC particles can be increased. Further, the phase transition from ⁇ -SiC to ⁇ -SiC can be suppressed.
  • SiC particles containing particles having a particle diameter of 50 nm or less preferably 10% by volume or more, more preferably 40% or more.
  • SiC particles having a fine particle diameter the number of particles when the same volume is added increases, so that the effect of suppressing the grain growth of insulating particles can be enhanced by the pinning effect.
  • SiC particles having a fine particle diameter fine SiC particles are included in the composite sintered body, and the SiC particles easily come into contact with each other in the composite sintered body. Therefore, when the composite sintered body is used as a constituent member of the electrostatic chuck device, electrical characteristics such as adsorption characteristics and dielectric characteristics can be improved.
  • an Al 2 O 3 powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less is preferably used as the Al 2 O 3 raw material powder.
  • the reason is that in the SiC—Al 2 O 3 composite sintered body obtained by using the Al 2 O 3 powder having an average particle diameter exceeding 1 ⁇ m, the average particle of the Al 2 O 3 particles in the composite sintered body The diameter exceeds 2 ⁇ m.
  • the base material of the electrostatic chuck device is produced using this SiC—Al 2 O 3 composite sintered body, the upper surface of the base material on the side on which the plate-like sample is placed is easily etched by plasma. Therefore, sputter marks are formed on the upper surface of the base material, which may cause contamination of an object to be adsorbed such as a silicon wafer.
  • a high-purity powder as the Al 2 O 3 raw material powder, and it is more preferable to use a powder having a purity of 99.99% or more.
  • high-purity Al 2 O 3 it is possible to reduce the influence of impurities dissolved in SiC and promote the phase transition to ⁇ -SiC, and to reduce the phase transition to ⁇ -SiC.
  • the metal impurity contained in the composite sintered body can be made 1000 ppm or less, and contamination of the semiconductor wafer can be reduced.
  • the use of high-purity Al 2 O 3 has the effect of reducing the temperature dependence of the electrical resistance of the electrostatic chuck device.
  • the method for mixing the insulating particles and the SiC particles is not particularly limited, but it is preferable that the dispersion treatment is performed in a dispersion medium using a dispersing machine such as an ultrasonic homogenizer, a bead mill, or an ultra-high pressure pulverizer.
  • a dispersing machine such as an ultrasonic homogenizer, a bead mill, or an ultra-high pressure pulverizer.
  • the dispersion medium, the dispersant, and the dispersion treatment conditions are appropriately selected and mixed uniformly.
  • the distribution of the SiC particle should just be the distribution of the secondary particle diameter which the single particle aggregated.
  • Insulating particles and SiC particles dispersed in the dispersion medium are made into composite particles using a drying device such as a spray dryer.
  • the sintering conditions include a first sintering step in which only the insulating particles are sintered at a temperature lower than the phase transition temperature of the SiC particles, and higher than the first sintering step, and the SiC particles are sintered. It is preferable to have a second sintering step of sintering the mixed particles at a temperature.
  • the first sintering step it is preferable to sinter under the condition that the relative density of the sintered body is densified to 95% or more when the first sintering step is completed.
  • the relative density at the stage when the first sintering process is completed is confirmed by preparing the sintered body taken out after performing only the first sintering process, and the displacement of the press machine of the pressure sintering apparatus. It can be calculated from the total value.
  • the sintering temperature in the first sintering step is preferably 1300 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower, and more preferably 1400 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower. Moreover, in order to fully sinter, it is preferable to hold for 1 hour or more. While the phase transition temperature from ⁇ -SiC to ⁇ -SiC is about 1800 ° C., for example, the mixed particles are heated at 1650 ° C. for 4 hours to be sintered. At that time, the press pressure of the sintered body is preferably 20 MPa or more, and more preferably 30 MPa or more.
  • the insulating ceramic particles Al 2 O 3 particles
  • SiC particles gather in the crystal grain boundaries and crystal grains of the main phase formed by sintering Al 2 O 3 crystal grains.
  • the press pressure of the sintered body is not increased between room temperature and 1000 ° C., and is increased at a pressure increase rate of 1 MPa / min or less until the first sintering step is completed, so as to reach the maximum pressure. It is preferable.
  • the sintering conditions such as the relationship between the temperature and the press pressure and the pressurization speed in the temperature range in which the sintering proceeds, the particle size distribution of SiC when the composite sintered body is obtained can be controlled.
  • the mixed particles are sintered at a temperature higher than the sintering temperature of the first sintering step and at which SiC sintering proceeds.
  • the sintering temperature is preferably 1750 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower.
  • the mixed particles are heated and sintered at 1780 ° C. for 4 hours.
  • the press pressure of the sintered body is preferably 20 MPa or more, and more preferably 30 MPa or more. Thereby, sintering of Al 2 O 3 particles further proceeds.
  • ⁇ -SiC grains are likely to undergo phase transition to ⁇ -SiC during the process of grain rearrangement and grain growth accompanying sintering.
  • a part of the first phase is sintered in advance to densify the whole, and the SiC particles are sintered with Al 2 O 3 crystal grains. They are gathered locally in a narrow area such as within a grain. Then, even when the SiC particles are sintered in the second sintering step, there is only a small amount of SiC particles around the SiC particles, so even if the SiC particles are sintered, the particles of the SiC particles It is thought that the phase transition accompanying growth can be suppressed.
  • the press pressure is sufficiently transmitted to the SiC particles, so that the pressure has an effect of suppressing the phase transition and the transition to ⁇ -SiC is suppressed.
  • the Al 2 O 3 densification makes it difficult for the aluminum in the Al 2 O 3 to be dissolved in SiC, and the transition to ⁇ -SiC, which is a 4H phase, is suppressed.
  • the press pressure of the composite sintered body is set to 20 MPa or more until the temperature of the sintered body becomes 1600 ° C. or lower. It is preferable to hold, more preferably 30 MPa or more. If the press pressure is continuously applied until the temperature is lower than the temperature at which the phase transition occurs, the transition to ⁇ -SiC can be prevented by the effect of the pressure suppressing the phase transition.
  • the press pressure of the composite sintered body is preferably released in the temperature range of 1300 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower, preferably 1400 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower. If the sintered compact is cooled with a press pressure applied until it becomes less than 1300 ° C., the resulting composite sintered compact has a large residual stress and may be easily damaged.
  • a composite sintered body for an electrostatic chuck having the above-described configuration, a composite sintered body for an electrostatic chuck (ceramic material) having excellent durability can be obtained.
  • Example 1 The ⁇ -type SiC powder having an average particle size of 0.04 ⁇ m was weighed so that the volume of Al 2 O 3 powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m was 10% by volume and 90% by volume, and these SiC powder and Al 2 O 3 powder were Dispersion treatment was carried out in an aqueous solvent with a ball mill for 5 hours. The obtained dispersion was dried at 200 ° C. using a spray dryer to obtain a composite powder of Al 2 O 3 and SiC.
  • the obtained mixed powder was molded, and then heated to 1300 ° C. at 10 ° C./min without applying pressure in an argon atmosphere. Thereafter, the press pressure was increased at 0.2 MPa / min while the temperature rising rate was maintained at 10 ° C./min. When the temperature reached 1650 ° C., the press pressure became 7 MPa. Further, when the temperature was kept at 1650 ° C. and the pressure was continuously increased, the press pressure became 40 MPa when the holding time passed 165 minutes. Thereafter, the first sintering step was completed when the holding time at 1650 ° C. became 4 hours with the press pressure kept at 40 MPa.
  • the temperature was increased from 1650 ° C. to 1880 ° C., which is the holding temperature in the first sintering step, at 5 ° C./min. .
  • the 2nd sintering process was performed by hold
  • heating of the sintering furnace was terminated while maintaining the press pressure on the compact obtained in the second sintering step at 40 MPa at a temperature of 1880 ° C., and the sintering furnace was cooled to 1500 ° C.
  • the molded body obtained in the second sintering step was cooled to room temperature, and the ceramic material (composite sintered body) of Example 1 was obtained.
  • Example 2 The time at which the press pressure in the first firing step reaches 25 MPa and 25 MPa is 90 minutes after the start of holding at 1650 ° C., the holding temperature in the second firing step is 1780 ° C., and the press conditions in the second firing step are 25 MPa.
  • a ceramic material (composite sintered body) of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that.
  • Example 3 A ceramic material (composite sintered body) of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that the holding temperature in the second firing step was 1780 ° C.
  • Example 1 After the mixed powder obtained by the method of Example 1 was molded, the temperature was raised to 1300 ° C. at 10 ° C./min without applying pressure in an argon atmosphere. Thereafter, the press pressure was increased at 0.2 MPa / min while the temperature rising rate was maintained at 10 ° C./min. The press pressure when reaching 1780 ° C. was 9.6 MPa, and the press pressure at 1880 ° C. was 11.6 MPa.
  • Comparative Example 2 A commercially available 99.6% pure Al 2 O 3 sintered body (AR-996, manufactured by Aszac Co., Ltd.) was used as the ceramic material (sintered body) of Comparative Example 2.
  • the crystal phase was identified by the powder X-ray diffraction method using an X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, model name X′Pert PRO MPD).
  • the ratio of the SiC crystal form was determined using the calculated value of the theoretical intensity of the diffraction line and the measured value of the X-ray diffraction intensity, and the crystal phase was identified using a method for solving the simultaneous equations.
  • Ruska was used as the calculated value of the relationship between the crystal form of SiC and the theoretical intensity of the diffraction line (J. Mater. Sci., 14, 2013-2017 (1979)).
  • the detection limit of 4H type ⁇ -SiC is about 10%.
  • the detection limit of 4H type ⁇ -SiC is about 5%.
  • the density of the composite sintered body was determined by the Archimedes method with the theoretical density of SiC being 3.21 and the theoretical density of Al 2 O 3 being 4.0.
  • Table 1 shows the production conditions of the ceramic materials for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 2 to 5 are graphs showing the measurement results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • Example 1 as the voltage increased, the current value continuously increased until it exceeded 150 ⁇ A.
  • Example 2 the current value continuously increased until the current value reached 77 ⁇ A, and then the current value increased rapidly after 0.1 seconds to 150 ⁇ A or more, and the high-voltage power supply to which the voltage was applied was shut off. .
  • Comparative Example 1 the current value increased continuously until it reached 4.5 ⁇ A, and after 0.1 second, the current value increased rapidly to 150 ⁇ A or more, and the high-voltage power supply to which the voltage was applied was shut off.
  • Comparative Example 2 after the current value reached 0.8 ⁇ A, the current value suddenly increased after 0.1 seconds to 150 ⁇ A or more, and the high-voltage power supply to which the voltage was applied was cut off.
  • Table 2 shows the evaluation results for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. The values of critical current and withstand voltage shown in Table 2 were read from the graphs shown in FIGS.
  • the ceramic materials of Examples 1 and 2 both had a critical current value exceeding 5 ⁇ A and a withstand voltage of 5 ⁇ A or more. Therefore, it can be judged that the ceramic materials of Examples 1 and 2 are excellent in durability.
  • the ceramic materials of Comparative Examples 1 and 2 had a withstand voltage of 5 ⁇ A or more, but the critical current value was less than 5 ⁇ A. Therefore, in the ceramic materials of Comparative Examples 1 and 2, it can be determined that the electric charge charged in the ceramic material cannot be discharged before the ceramic material is discharged, and the period until the insulation failure is shortened.
  • the electrostatic chuck device using the ceramic material (composite sintered body) of Examples 1 to 3 has no problems such as poor insulation of the composite sintered body even after 1000 hours of use, and has high durability. I understood.
  • the electrostatic chuck device using the ceramic material (sintered body) of Comparative Example 2 could not be used due to discharge in the electrostatic chuck device.
  • FIG. 6 is a SIM (Scanning Ion Microscope, Scanning Ion Microscope) image of the ceramic material (composite sintered body) of Example 1, and the surface exposed by scraping the surface of the ceramic material by a focused ion beam device by 500 nm. It is a statue.
  • the SiC contrast is the place where the contrast of the photograph is dark. As can be seen from the figure, SiC particles grown larger than the particle diameter of the raw material (0.04 ⁇ m) were observed. Moreover, the particle shape of the SiC particles was indefinite. Moreover, what formed the neck in the boundary between SiC particles was observed, and it was confirmed that SiC particles are sintering.

Abstract

高出力のプラズマに曝露しても破損しにくい静電チャック用複合焼結体を提供する。また、このような静電チャック用複合焼結体を用いた静電チャック装置、および静電チャック用複合焼結体の製造方法を提供する。絶縁性セラミックスと炭化ケイ素との複合焼結体であり、炭化ケイ素の結晶粒は、絶縁性セラミックスの結晶粒が焼結してなる主相の結晶粒界および結晶粒内に分散しており、炭化ケイ素の結晶粒の全体に対して、β－ＳｉＣ型の結晶構造を有する結晶粒を６０体積％より多く含み、複合焼結体は、結晶粒界に存在する気孔を含み、複合焼結体が気孔を含まないとしたときの仮想真密度に対する、複合焼結体の見掛け密度の割合は９７％以上である静電チャック用複合焼結体。

Description

セラミックス材料、静電チャック装置
　本発明は、セラミックス材料、静電チャック装置に関するものである。
本願は、２０１６年１月２７日に、日本に出願された特願２０１６－０１３８４３号、及び２０１６年３月２９日に、日本に出願された特願２０１６－０６５３４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、プラズマ工程を実施する半導体製造装置では、試料台に簡単に板状試料（ウエハ）を取付けて、固定することができるとともに、そのウエハを所望の温度に維持することができる静電チャック装置が用いられている。静電チャック装置は、一主面がウエハを載置する載置面である基体と、載置面に載置したウエハとの間に静電気力（クーロン力）を発生させる静電吸着用電極と、を備えている（例えば、特許文献１）。
　このような静電チャック装置においては、近年、従来よりも高い吸着力で板状試料を固定し使用したいという要求が高まっている。これに対し、高い電圧を印加し吸着力を高めると、使用中に静電チャック装置内の絶縁不良が生じ、例えば放電してしまうことで破損してしまう問題が生じていた。
　このような問題に対し、近年では、静電チャック装置に用いられるセラミックス材料の高耐電圧化が図られている。例えば、特許文献２においては、絶縁破壊強度が１００ｋＶ／ｍｍを超える材料が提案されている。
特許第４７４４８５５号 特開２０１２－２１６８１６号公報
　静電チャック装置が有する基体の形成材料として、セラミックス複合焼結体であるＡｌ２Ｏ３－ＳｉＣが知られている。しかし、従来のＡｌ２Ｏ３－ＳｉＣを用いた静電チャック装置は、半導体技術の微細化や３Ｄ化が進み、半導体製造装置および半導体製造装置で使用する静電チャック装置の使用条件が厳しくなるに従い、静電チャック装置は、より耐久性を高くすることが求められている。そのため、静電チャック装置に用いられるセラミックス材料について、高耐電圧化が求められていた。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、静電チャック装置に好適に用いられ、耐久性に優れたセラミックス材料を提供することを目的とする。また、このようなセラミックス材料を用いた静電チャック装置を提供することをあわせて目的とする。
　ＳｉＣには、結晶構造が多数あることが知られており、立方晶系で３Ｃ型（閃亜鉛鉱型）の結晶構造を有するもの、４Ｈ型、６Ｈ型等の六方晶系でウルツ鉱型の結晶構造を有するもの、菱面体晶系で１５Ｒ型の結晶構造を有するもの、が挙げられる。このうち、３Ｃ型の結晶構造を有するものを「β－ＳｉＣ」と称する。
　静電チャック装置を使用した際に破損した基体について、発明者が検討したところ、基体を構成するＡｌ２Ｏ３－ＳｉＣに含まれるα－ＳｉＣ結晶粒を起点として破損しているものが多いことが分かった。
上記の課題を解決するため、本発明のその１の実施形態のセラミックス材料は、絶縁性セラミックスと炭化ケイ素との複合焼結体（セラミックス材料）であり、前記炭化ケイ素の結晶粒は、前記絶縁性セラミックスの結晶粒が焼結してなる主相の結晶粒界および結晶粒内に分散しており、前記炭化ケイ素の結晶粒の全体に対して、β－ＳｉＣ型の結晶構造を有する結晶粒を６０体積％より多く含み、前記複合焼結体は、結晶粒界に存在する気孔を含み、前記複合焼結体が前記気孔を含まないとしたときの仮想真密度に対する、前記複合焼結体の見掛け密度の割合は９７％以上である静電チャック用複合焼結体（セラミックス材料）を提供する。
　本発明の一態様においては、前記炭化ケイ素の結晶粒のＸ線回折結果から求めた結晶子径は、５０ｎｍ以上である構成としてもよい。
　本発明の一態様においては、前記β－ＳｉＣ型の結晶構造を有する結晶粒同士が焼結した部分を含む構成としてもよい。
　本発明の一態様においては、前記絶縁性セラミックスが酸化アルミニウムである構成としてもよい。
　本発明の一態様は、酸化アルミニウムと炭化ケイ素との複合焼結体であり、前記炭化ケイ素の結晶粒は、前記酸化アルミニウムの結晶粒が焼結してなる主相の結晶粒界および結晶粒内に分散しており、前記複合焼結体の表面にＣｕＫα線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３３．７度付近に見られるピーク（Ｉ１）と、２θ＝３５．８度付近に見られるピーク（Ｉ３）の比率（Ｉ１／Ｉ３）が０．０５以下であり、前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３４．１度付近に見られるピーク（Ｉ２）と、２θ＝３５．８度付近に見られるピーク（Ｉ３）の比率（Ｉ２／Ｉ３）が０．０１以下である静電チャック用複合焼結体を提供する。
　本発明の一態様は、上記の静電チャック用複合焼結体を形成材料とし、一主面が板状試料を載置する載置面である基体と、前記基体において前記載置面とは反対側、または前記基体の内部に設けられた静電吸着用電極と、を備える静電チャック装置を提供する。
　また、発明者は、上記特許文献２とは異なる考え方により、静電チャック装置に用いられる材料の高耐電圧化を図る検討を行った。
　発明者は、絶縁不良や放電が生じる原因が、静電チャック装置の使用環境において用いられるプラズマにあると考えた。すなわち、静電チャック装置がプラズマに曝されることで、静電チャック装置に用いられるセラミックス材料には電荷が蓄積し、セラミックス材料の電位が高くなる。これにより、セラミックス材料の絶縁が破壊されることで、絶縁不良や放電が生じると考えた。
　そこで発明者は、静電チャック装置に用いられるセラミックス材料として、静電チャック装置として使用可能な好適な絶縁性を有し、且つ、プラズマにより蓄積される電荷を徐々に放出することができる材料を用いることで、静電チャック装置の耐久性を高めることができると考えた。
　すなわち、上記の課題を解決するため、本発明のその２の実施形態のセラミックス材料は、
　下記（ｉ）および（ii）を満たすセラミックス材料を提供する。
（ｉ）ＪＩＳ　Ｃ２１１０－２で規定する短時間試験に準じ、０．３ｍｍの厚さ前記セラミックス材料の試験片を同径の直径２０ｍｍの電極で挟持し、電圧上昇速度１０００Ｖ／秒にて測定したとき、前記試験片に流れる電流値が１μＡを超えたときの電圧値が１０ｋＶ／ｍｍ以上
（ii）上記（ｉ）と同条件で行う試験において、前記試験片に流れる電流値を０．１秒ごとに測定したとき、電流値が０．１秒あたり１０μＡを超えて増加した時間に対し、前記時間の０．１秒前の電圧値に対応する電流値が５μＡ以上
　本発明の一態様においては、焼結体である構成としてもよい。
　本発明の一態様においては、絶縁性セラミックスと炭化ケイ素との複合焼結体である構成としてもよい。
　本発明の一態様においては、前記絶縁性セラミックスが酸化アルミニウムである構成としてもよい。
　本発明の一態様においては、アルミニウムおよびケイ素以外の金属不純物含有量が、１０００ｐｐｍ以下である構成としてもよい。
　また、本発明の一態様は、上記のセラミックス材料を形成材料とし、一主面が板状試料を載置する載置面である基体と、前記基体において前記載置面とは反対側、または前記基体の内部に設けられた静電吸着用電極と、を備える静電チャック装置を提供する。
　本発明のその１の実施形態によれば、高出力のプラズマに曝露しても破損しにくい静電チャック用複合焼結体を提供することができる。また、このような静電チャック用複合焼結体を用いた静電チャック装置を提供することができる。
　本発明のその２の実施形態によれば、静電チャック装置に好適に用いられ、耐久性に優れたセラミックス材料を提供することができる。また、このようなセラミックス材料を用いた静電チャック装置を提供することができる。
本実施形態の静電チャック装置を示す断面図。 実施例１の測定結果を示すグラフ。 実施例２の測定結果を示すグラフ。 比較例１の測定結果を示すグラフ。 比較例２の測定結果を示すグラフ。 実施例１の複合焼結体のＳＩＭ像である。
　本発明のその１の実施形態のセラミックス材料は、絶縁性セラミックスと炭化ケイ素との複合焼結体であり、前記炭化ケイ素の結晶粒は、前記絶縁性セラミックスの結晶粒が焼結してなる主相の結晶粒界と結晶粒内とのいずれか一方または両方に分散しており、前記炭化ケイ素の結晶粒の全体に対して、β－ＳｉＣ型の結晶構造を有する結晶粒を６０体積％より多く含み、前記複合焼結体は、結晶粒界に存在する気孔を含み、前記複合焼結体が前記気孔を含まないとしたときの仮想真密度に対する、前記複合焼結体の見掛け密度の割合は９７％以上である。
　本発明のその２の実施形態のセラミックス材料は、下記（ｉ）および（ii）を満たす。
（ｉ）ＪＩＳ　Ｃ２１１０－２で規定する短時間試験に準じ、０．３ｍｍの厚さ前記セラミックス材料の試験片を同径の直径２０ｍｍの電極で挟持し、電圧上昇速度１０００Ｖ／秒にて測定したとき、前記試験片に流れる電流値が１μＡを超えたときの電圧値が１０ｋＶ／ｍｍ以上
（ii）上記（ｉ）と同条件で行う試験において、前記試験片に流れる電流値を０．１秒ごとに測定したとき、電流値が０．１秒あたり１０μＡを超えて増加した時間に対し、前記時間の０．１秒前の電圧値に対応する電流値が５μＡ以上
　なお、本実施形態において「ＪＩＳ　Ｃ２１１０－２で規定する短時間試験に準じ」るとは、上記規格において規定されている直径２５ｍｍの電極の代わりに同径の直径２０ｍｍの電極を用いることとし、それ以外の条件は上記規格の条件に従うことを意味する。
　このようなセラミックス材料は、主として静電チャック装置の形成材料として好適に用いられる。そのため、以下の説明においては、まず本発明のその１及びその２の実施形態のセラミックス材料を適用する本発明の一実施形態の静電チャック装置について各構成を説明した後、それぞれの実施形態のセラミックス材料について説明する。
　なお、本明細書においては、各用語について次の意味を示すものとする。
　「臨界電流」とは、セラミックス材料の試験片に流れる電流値を０．１秒ごとに測定したとき、電流値が０．１秒あたり１０μＡを超えて増加した時間に対し、前記時間の０．１秒前の電圧値に対応する電流のことを指す。
　例えば、時間ｔ１、ｔ２、ｔ３…（各間は０．１秒）で試験片に流れる電流値を測定したとき、ｔ１→ｔ２では電流値の増加分が１０μＡを超えず、ｔ２→ｔ３で電流値の増加分が１０μＡを超えた場合は、次のようになる。すなわち、「電流値が０．１秒あたり１０μＡを超えて増加した時間」はｔ３であり、「臨界電流」は、ｔ３の０．１秒前の電圧値に対応する電流値、すなわちｔ２における電流である。臨界電流値とは、ｔ２における電流値である。
　「耐電圧」とは、セラミックス材料の試験片に流れる電流値が１μＡを超えたときの電圧値のことを指す。
　上記用語を用いると、本実施形態のセラミックス材料について規定した上記（ｉ）（ii）は、次のように表すこともできる。
（ｉ）ＪＩＳ　Ｃ２１１０－２で規定する短時間試験に準じ、０．３ｍｍの厚さセラミックス材料の試験片を同径の直径２０ｍｍの電極で挟持し、電圧上昇速度１０００Ｖ／秒にて測定したとき、セラミックス材料の試験片の耐電圧が１０ｋＶ／ｍｍ以上
（ii）上記（ｉ）と同条件で行う試験において、セラミックス材料の試験片の臨界電流値が５μＡ以上
　「絶縁破壊」とは、セラミックス材料の不可逆な絶縁性の劣化のことを指す。この点において、試験中、セラミックス材料の試験片が帯電することにより絶縁性が低下したとしても、試験片が電荷を放出することで試験片の絶縁性が試験前の状態にまで回復するような場合には、「不可逆な絶縁性の劣化」を示したことにはならないため、絶縁破壊はしていないと判断する。また、同様に試験片が電荷を放出することで試験片の絶縁性が回復するとしても、試験前の状態にまでは回復しない場合には、試験前の状態と電荷放電後の状態との絶縁性の差分だけ絶縁破壊が生じていると判断する。
　「絶縁不良」とは、本実施形態のセラミックス材料を形成材料として用いた静電チャック装置について、セラミックス材料を形成材料とする部材の絶縁破壊が進行した結果、静電チャック装置として使用できなくなった状態のことを指す。
　「セラミックス材料の放電」とは、セラミックス材料から空間に生じる放電のことを指す。セラミックス材料内での絶縁破壊に伴い、セラミックス材料内の結晶粒同士で生じると考えられる放電についてはセラミックス材料の放電には含めない。
［静電チャック装置］
　以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る静電チャック装置について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
　図１は、本実施形態の静電チャック装置を示す断面図である。本実施形態の静電チャック装置１は、一主面（上面）側を載置面とした平面視円板状の静電チャック部２と、この静電チャック部２の下方に設けられて静電チャック部２を所望の温度に調整する厚みのある平面視円板状の温度調節用ベース部３と、を備えている。また、静電チャック部２と温度調節用ベース部３とは、静電チャック部２と温度調節用ベース部３の間に設けられた接着剤層８を介して接着されている。
　以下、順に説明する。
（静電チャック部）
　静電チャック部２は、上面を半導体ウエハ等の板状試料Ｗを載置する載置面１１ａとした載置板１１と、この載置板１１と一体化され該載置板１１の底部側を支持する支持板１２と、これら載置板１１と支持板１２との間に設けられた静電吸着用電極１３および静電吸着用電極１３の周囲を絶縁する絶縁材層１４と、を有している。載置板１１および支持板１２は、本発明における「基体」に該当する。
　載置板１１および支持板１２は、重ね合わせた面の形状を同じくする円板状の部材である。載置板１１および支持板１２は、機械的な強度を有し、かつ腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐久性を有するセラミックス焼結体からなる。載置板１１および支持板１２について、詳しくは後述する。
　載置板１１の載置面１１ａには、直径が板状試料の厚みより小さい突起部１１ｂが複数所定の間隔で形成され、これらの突起部１１ｂが板状試料Ｗを支える。
　載置板１１、支持板１２、静電吸着用電極１３および絶縁材層１４を含めた全体の厚み、即ち、静電チャック部２の厚みは、一例として０．７ｍｍ以上かつ５．０ｍｍ以下である。
　例えば、静電チャック部２の厚みが０．７ｍｍを下回ると、静電チャック部２の機械的強度を確保することが難しくなる。静電チャック部２の厚みが５．０ｍｍを上回ると、静電チャック部２の熱容量が大きくなり、載置される板状試料Ｗの熱応答性が劣化し、静電チャック部の横方向の熱伝達の増加により、板状試料Ｗの面内温度を所望の温度パターンに維持することが難しくなる。なお、ここで説明した各部の厚さは一例であって、前記範囲に限るものではない。
　静電吸着用電極１３は、電荷を発生させて静電吸着力で板状試料Ｗを固定するための静電チャック用電極として用いられるもので、その用途によって、その形状や、大きさが適宜調整される。
　静電吸着用電極１３は、酸化アルミニウム－炭化タンタル（Ａｌ２Ｏ３－Ｔａ４Ｃ５）導電性複合焼結体、酸化アルミニウム－タングステン（Ａｌ２Ｏ３－Ｗ）導電性複合焼結体、酸化アルミニウム－炭化ケイ素（Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＣ）導電性複合焼結体、窒化アルミニウム－タングステン（ＡｌＮ－Ｗ）導電性複合焼結体、窒化アルミニウム－タンタル（ＡｌＮ－Ｔａ）導電性複合焼結体、酸化イットリウム－モリブデン（Ｙ２Ｏ３－Ｍｏ）導電性複合焼結体等の導電性セラミックス、あるいは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属により形成されることが好ましい。
　静電吸着用電極１３の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを選択することができ、５μｍ以上かつ２０μｍ以下の厚みがより好ましい。
　静電吸着用電極１３の厚みが０．１μｍを下回ると、充分な導電性を確保することが難しくなる。静電吸着用電極１３の厚みが１００μｍを越えると、静電吸着用電極１３と載置板１１および支持板１２との間の熱膨張率差に起因し、静電吸着用電極１３と載置板１１および支持板１２との接合界面にクラックが入り易くなる。
　このような厚みの静電吸着用電極１３は、スパッタ法や蒸着法等の成膜法、あるいはスクリーン印刷法等の塗工法により容易に形成することができる。
　絶縁材層１４は、静電吸着用電極１３を囲繞して腐食性ガスおよびそのプラズマから静電吸着用電極１３を保護するとともに、載置板１１と支持板１２との境界部、すなわち静電吸着用電極１３以外の外周部領域を接合一体化するものであり、載置板１１および支持板１２を構成する材料と同一組成または主成分が同一の絶縁材料により構成されている。
（温度調整用ベース部）
　温度調節用ベース部３は、静電チャック部２を所望の温度に調整するためのもので、厚みのある円板状のものである。この温度調節用ベース部３としては、例えば、その内部に冷媒を循環させる流路３Ａが形成された液冷ベース等が好適である。
　この温度調節用ベース部３を構成する材料としては、熱伝導性、導電性、加工性に優れた金属、またはこれらの金属を含む複合材であれば特に制限はない。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ） 等が好適に用いられる。この温度調節用ベース部３の少なくともプラズマに曝される面は、アルマイト処理が施されているか、あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）等の絶縁膜が成膜されていることが好ましい。以下、本明細書においては、酸化アルミニウムを「Ａｌ２Ｏ３」として示す。
　温度調節用ベース部３の上面側には、接着層６を介して絶縁板７が接着されている。接着層６はポリイミド樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性、および、絶縁性を有するシート状またはフィルム状の接着性樹脂からなる。接着層は例えば厚み５～１００μｍ程度に形成される。絶縁板７はポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの耐熱性を有する樹脂の薄板、シートあるいはフィルムからなる。
　なお、絶縁板７は、樹脂シートに代え、絶縁性のセラミック板でもよく、またＡｌ２Ｏ３等の絶縁性を有する溶射膜でもよい。
（フォーカスリング）
　フォーカスリング１０は、温度調節用ベース部３の周縁部に載置される平面視円環状の部材である。フォーカスリング１０は、例えば、載置面に載置されるウエハと同等の電気伝導性を有する材料を形成材料としている。このようなフォーカスリング１０を配置することにより、ウエハの周縁部においては、プラズマに対する電気的な環境をウエハと略一致させることができ、ウエハの中央部と周縁部とでプラズマ処理の差や偏りを生じにくくすることができる。
（その他の部材）
　静電吸着用電極１３には、静電吸着用電極１３に直流電圧を印加するための給電用端子１５が接続されている。給電用端子１５は、温度調節用ベース部３、接着剤層８、支持板１２を厚み方向に貫通する貫通孔１６の内部に挿入されている。給電用端子１５の外周側には、絶縁性を有する碍子１５ａが設けられ、この碍子１５ａにより金属製の温度調節用ベース部３に対し給電用端子１５が絶縁されている。
　図では、給電用端子１５を一体の部材として示しているが、複数の部材が電気的に接続して給電用端子１５を構成していてもよい。給電用端子１５は、熱膨張係数が互いに異なる温度調節用ベース部３および支持板１２に挿入されているため、例えば、温度調節用ベース部３および支持板１２に挿入されている部分について、それぞれ異なる材料で構成することとするとよい。
　給電用端子１５のうち、静電吸着用電極１３に接続され、支持板１２に挿入されている部分（取出電極）の材料としては、耐熱性に優れた導電性材料であれば特に制限されるものではないが、熱膨張係数が静電吸着用電極１３および支持板１２の熱膨張係数に近似したものが好ましい。例えば、Ａｌ２Ｏ３－ＴａＣなどの導電性セラミック材料からなる。
　給電用端子１５のうち、温度調節用ベース部３に挿入されている部分は、例えば、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバール合金等の金属材料からなる。
　これら２つの部材は、柔軟性と耐電性を有するシリコン系の導電性接着剤で接続するとよい。
　静電チャック部２の下面側には、ヒータエレメント５が設けられている。ヒータエレメント５は、一例として、厚みが０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ程度の一定の厚みを有する非磁性金属薄板、例えばチタン（Ｔｉ）薄板、タングステン（Ｗ）薄板、モリブデン（Ｍｏ）薄板等をフォトリソグラフィー法やレーザー加工により所望のヒータ形状、例えば帯状の導電薄板を蛇行させた形状の全体輪郭を円環状に加工することで得られる。
　このようなヒータエレメント５は、静電チャック部２に非磁性金属薄板を接着した後に、静電チャック部２の表面で加工成型することで設けてもよく、静電チャック部２とは異なる位置でヒータエレメント５を加工成形したものを、静電チャック部２の表面に転写印刷することで設けてもよい。
　ヒータエレメント５は、厚みの均一な耐熱性および絶縁性を有するシート状またはフィルム状のシリコン樹脂またはアクリル樹脂からなる接着層４により支持板１２の底面に接着・固定されている。
　ヒータエレメント５には、ヒータエレメント５に給電するための給電用端子１７が接続されている。給電用端子１７を構成する材料は先の給電用端子１５を構成する材料と同等の材料を用いることができる。給電用端子１７は、それぞれ温度調節用ベース部３に形成された貫通孔３ｂを貫通するように設けられている。
　また、ヒータエレメント５の下面側には温度センサー２０が設けられている。本実施形態の静電チャック装置１では、温度調節用ベース部３と絶縁板７を厚さ方向に貫通するように設置孔２１が形成され、これらの設置孔２１の最上部に温度センサー２０が設置されている。なお、温度センサー２０はできるだけヒータエレメント５に近い位置に設置することが望ましいため、図に示す構造から更に接着剤層８側に突き出るように設置孔２１を延在して形成し、温度センサー２０とヒータエレメント５とを近づけることとしてもよい。
　温度センサー２０は一例として石英ガラス等からなる直方体形状の透光体の上面側に蛍光体層が形成された蛍光発光型の温度センサーであり、この温度センサー２０が透光性および耐熱性を有するシリコン樹脂系接着剤等によりヒータエレメント５の下面に接着されている。
　蛍光体層は、ヒータエレメント５からの入熱に応じて蛍光を発生する材料からなる。蛍光体層の形成材料としては、発熱に応じて蛍光を発生する材料であれば多種多様の蛍光材料を選択できる。蛍光体層の形成材料は、一例として、発光に適したエネルギー順位を有する希土類元素が添加された蛍光材料、ＡｌＧａＡｓ等の半導体材料、酸化マグネシウム等の金属酸化物、ルビーやサファイア等の鉱物を挙げることができ、これらの材料の中から適宜選択して用いることができる。
　ヒータエレメント５に対応する温度センサー２０はそれぞれ給電用端子などと干渉しない位置であってヒータエレメント５の下面周方向の任意の位置にそれぞれ設けられている。
　これらの温度センサー２０の蛍光からヒータエレメント５の温度を測定する温度計測部２２は、一例として、温度調節用ベース部３の設置孔２１の外側（下側）に前記蛍光体層に対し励起光を照射する励起部２３と、蛍光体層から発せられた蛍光を検出する蛍光検出器２４と、励起部２３および蛍光検出器２４を制御するとともに前記蛍光に基づき主ヒータの温度を算出する制御部２５とから構成されている。
　さらに、静電チャック装置１は、温度調節用ベース部３から載置板１１までをそれらの厚さ方向に貫通するように設けられたピン挿通孔２８を有している。このピン挿通孔２８には、板状試料離脱用のリフトピンが挿通される。ピン挿通孔２８の内周部には筒状の碍子２９が設けられている。
　さらに、静電チャック装置１は、温度調節用ベース部３から載置板１１までをそれらの厚さ方向に貫通するように設けられた不図示のガス穴を有している。ガス穴は、例えばピン挿通孔２８と同様の構成を採用することができる。ガス穴には、板状試料Ｗを冷却するための冷却ガスが供給される。冷却ガスは、ガス穴を介して載置板１１の上面において複数の突起部１１ｂの間に形成される溝１９に供給され、板状試料Ｗを冷却する。
　静電チャック装置１は、以上のような構成となっている。
　次に、本発明の一実施形態の基体（載置板１１および支持板１２）について、詳述する。
　本実施形態の載置板１１および支持板１２は、絶縁性セラミックスと炭化ケイ素（ＳｉＣ）との複合焼結体を形成材料としている。載置板１１および支持板１２の形成材料は、本発明における静電チャック用複合焼結体（以下、複合焼結体又は単にセラミックス材料）である。以下、本明細書においては、炭化ケイ素を「ＳｉＣ」として示す。
［セラミックス材料（複合焼結体）その１］
　本発明のその１の実施形態の複合焼結体に含まれる絶縁性セラミックスとしては、Ａｌ２Ｏ３、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の群から選択された１種のみからなる酸化物、または２種以上を混合してなる混合物を例示することができる。
　また、複合焼結体に含まれる絶縁性セラミックスとしては、２種以上の金属イオンを含む酸化物である複酸化物を用いてもよい。このような複酸化物としては、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）を例示することができる。
　これらのなかでも、特にＡｌ２Ｏ３は、安価で耐熱性や耐食性に優れ、複合焼結体の機械的特性も良好であるため、本実施形態の複合焼結体においても好適に用いられる。
　また、アルミニウム含有量が少ない絶縁性セラミックスを使用したい場合には、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いることもできる。また、Ａｌ２Ｏ３よりも耐食性をさらに高めたい場合には、Ｙ２Ｏ３、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）等を用いることもできる。
　本実施形態においては、絶縁性セラミックスとしてＡｌ２Ｏ３を用いることとして説明する。
　複合焼結体に含まれるＳｉＣは、α－ＳｉＣ型の結晶構造を有する結晶粒（以下、α－ＳｉＣ粒）と、β－ＳｉＣ型の結晶構造を有する結晶粒（以下、β－ＳｉＣ粒）とを有する。
　本実施形態の基体を構成する複合焼結体において、ＳｉＣの結晶粒は、絶縁性セラミックスであるＡｌ２Ｏ３の結晶粒が焼結してなる主相の、結晶粒界および結晶粒内に分散している。
　この複合焼結体におけるＳｉＣの含有率は、４体積％以上かつ２３体積％以下であることが好ましく、５体積％以上かつ２０体積％以下であることがより好ましく、６体積％以上かつ１２体積％以下であることがさらに好ましい。
　ここで、ＳｉＣの含有率を上記の範囲とした理由は、ＳｉＣの含有率が４体積％未満では、ＳｉＣの量が絶縁性セラミックスに対して少なすぎてしまい、ＳｉＣを添加したことによる静電チャックとして使用した場合の吸脱着特性や熱伝導率の改善効果が得難くなるからである。一方、導電性粒子の含有率が２３質量％を超えると、導電性粒子の量が絶縁性材料に対して多すぎてしまい、静電チャックとして使用するために必要な耐電圧特性が得難くなるからである。
　複合焼結体における絶縁性セラミックスの平均粒子径は、２μｍ以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径が２μｍを越えると、この複合焼結体を用いて静電チャック装置の基材を作製した場合、この基材の板状試料を載置する側の上面がプラズマによりエッチングされ易くなる。そのため、この基材の上面にスパッタ痕が形成されることとなり、シリコンウエハ等の被吸着物を汚染させる原因となるおそれがある。
　複合焼結体におけるＳｉＣ粒子は、０．０４μｍ以下の微細なＳｉＣ粒子が複合焼結体全体に対して０．００１体積％以上含まれることが好ましく、１体積％含以上まれることがより好ましい。０．０４μｍ以下のＳｉＣ粒子が０．００１体積％以上含まれることで、０．０４μｍ以下のＳｉＣ粒子が存在する平均間隔が１．５μｍ以下となる。そのため、絶縁性セラミックス粒子の平均粒子径が２μｍ以下の場合において、絶縁性セラミックス粒子１個に対して０．０４μｍ以下のＳｉＣ粒子が１個以上存在することになる。このように、複合焼結体に微細なＳｉＣ粒子が含まれていることにより、複合焼結体を静電チャック装置の構成部材として使用した場合に、吸着特性、誘電特性などの電気的特性を向上させる効果が得られる。
　また、複合焼結体におけるＳｉＣ粒子は、ＳｉＣ粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が１０体積％の粒子径Ｄ１０が、０．２μｍ以下であることが好ましい。なお、複合焼結体において、原料の粒子が焼結した多結晶体となって複合焼結体内に分散している場合、焼結したひとかたまりの結晶粒を同一の粒子として粒子径を計算するものとする。
　また、ＳｉＣ粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０は、２μｍ以下であることが好ましい。
　また、Ｄ９０に対するＤ１０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、３．０以上であることが好ましい。
　また、Ｄ９０に対するＤ５０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．４以上であることが好ましい。
　ＳｉＣ粒子の粒子径をこれらの範囲とすることで、複合焼結体を構成部材の形成材料とした静電チャック装置の絶縁破壊を穏やかに進行させることができる。そのため、上記複合焼結体を構成部材の形成材料とした静電チャック装置の使用前または使用中に、当該構成部材に流れる電流または電気抵抗を測定することにより、緩やかに絶縁が破られていることを検出することができ、絶縁破壊の予兆を検出することができる。したがって、絶縁破壊を事前に予測することができる複合焼結体とすることが出来る。
　アルミニウム、珪素以外の金属元素を「金属不純物」としたとき、複合焼結体における金属不純物の含有率は、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。また、複合焼結体に含まれるＳｉＣと絶縁性セラミックスのそれぞれの金属不純物率が１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがよりに好ましい。金属不純物が１０００ｐｐｍ以下であると、半導体ウエハを汚染する可能性が低くなり、静電チャックの電気抵抗の温度依存性が小さくなるため好ましい。
　複合焼結体の耐電圧は、５ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、８ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。耐電圧が５ｋＶ／ｍｍ以上である複合焼結体は、クーロン力型静電チャック装置の構成部材として用いた場合、電圧を印加した際に、絶縁破壊することなく使用可能となる。
　また、本実施形態の基体を構成する複合焼結体においては、ＳｉＣの結晶粒の全体に対して、β－ＳｉＣ粒を６０体積％より多く含んでいる。すなわち、α－ＳｉＣ粒の含有率は、ＳｉＣの結晶粒の全体に対して４０体積%未満である。
　ＳｉＣの結晶粒の全体に対するβ－ＳｉＣ粒の含有率は、８０体積％以上であると好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。すなわち、α－ＳｉＣ粒の含有率は、ＳｉＣの結晶粒の全体に対して２０体積%以下であると好ましく、１０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以下であることがさらに好ましい。
　α－ＳｉＣとβ－ＳｉＣとを比較すると、α－ＳｉＣの方が熱力学的に安定である。そのため、β－ＳｉＣは種々の要因によりα－ＳｉＣに相転移することが知られている。
　ＳｉＣが相転移する温度や転移する結晶形はＳｉＣの含まれる不純物や周囲に存在するガスなど様々な要因で異なるが、β－ＳｉＣからα－ＳｉＣへの相転移は、約１７５０℃以上で起こる。従来知られたＡｌ２Ｏ３－ＳｉＣは、焼結体を緻密化するために高温で焼結した結果、焼結時にβ－ＳｉＣがα－ＳｉＣに相転移し、耐久性が低くなる原因となるα－ＳｉＣを多く含んでいた。
　対して、本実施形態の基体を構成する複合焼結体においては、後述する製造方法で製造することにより、β－ＳｉＣからα－ＳｉＣへの相転移を抑制し、β－ＳｉＣの比率を６０体積％より多くなるよう制御している。これにより、静電チャックとしてプラズマ処理装置中で使用した場合の耐久性が高い静電チャック用複合焼結体とすることができる。
　上述したように、α－ＳｉＣが多く含まれる複合焼結体を静電チャック装置の構成部材に用いると、静電チャック装置をプラズマ処理装置中で使用した場合、当該構成部材はα－ＳｉＣ結晶粒を起点として破損することが多く耐久性が低い。このような現象の原因としては、次のようなことが考えられる。
　すなわち、複合焼結体にα－ＳｉＣが多く含まれる場合、α－ＳｉＣはβ－ＳｉＣに比べ導電性が低いため、焼結体内に微小電流が流れた際の局所的な発熱が大きくなり絶縁破壊しやすくなることが考えられる。また、複合焼結体にα－ＳｉＣが多く含まれる場合、プラズマ照射により、複合焼結体に電荷がたまりやすくなり、放電し易くなる。その結果、放電に伴い破損することが考えられる。
　また、β－ＳｉＣは、α－ＳｉＣと比べて導電性が高いため、β－ＳｉＣの比率を６０体積％よりも多くなるように制御することで、複合焼結体にＳｉＣを添加することによる、吸脱着特性や誘電率などの電気的特性を向上する効果が高くなる。吸脱着特性が向上することで、静電チャックとして使用し、ウェハを脱離する際のウェハと基体との摩耗が少なくなるため、耐久性が向上する効果もあると考えられる。
　また、ＳｉＣにα－ＳｉＣが含まれる場合、ＳｉＣ全体に含まれる４Ｈ形のα－ＳｉＣの割合を３０体積％以下とすることが好ましく、２０体積％以下とすることがより好ましく、１０体積％以下とすることが好ましい。これは４Ｈ形のＳｉＣはＡｌの存在などによりＰ型半導体となり、ＳｉＣの導電性がさらに小さくなるためである。
　また、ＳｉＣにα－ＳｉＣが含まれる場合、ＳｉＣ全体に含まれる６Ｈ形のα－ＳｉＣの割合を２０体積％以下とすることが好ましく、１０体積％以下とすることがより好ましく、５体積％以下とすることが好ましい。
　６Ｈ形のＳｉＣは、β－ＳｉＣに比べて導電性が小さい。また、６Ｈ形のＳｉＣの結晶粒は、４Ｈ形のＳｉＣの結晶粒と比べてアスペクト比が大きいため、導電パスを形成しやすい。そのため、６Ｈ形のＳｉＣが存在する場合、４Ｈ形のＳｉＣのみが存在する場合と比べ、導電性が小さい６Ｈ形のＳｉＣによる導電パスが形成される分だけ複合焼結体の電気的特性や耐プラズマ性が低下する。
　なお、本実施形態において、複合焼結体中のＳｉＣの結晶形（α－ＳｉＣ、β－ＳｉＣ）の分析は、粉末Ｘ線回折強度を測定し、Ｒｕｓｋａの方法（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１４，２０１３－２０１７（１９７９）））により算出した結果を用いて行う。
　ＳｉＣの結晶構造が多数あることは多形現象として知られている。ＳｉＣ材料に現れる多形は、通常２Ｈ、３Ｃ，４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒである。一方、計算で求める結晶形は、使用する原料の結晶形や焼結温度などから出現の可能性の低いものは除外することができる。原料に使用するＳｉＣ粉末の結晶形に３Ｃや６Ｈのものを用い、焼結温度を１５００℃～２０００℃とした場合には、３Ｃ，４Ｈ、６Ｈの３種類の結晶系のみが含まれるとして計算してもよい。ＳｉＣの多形のピークが絶縁性材料に起因するピークと近い位置にある場合には、計算には使用せずに、他のピークを計算に用いることが好ましい。
　複合焼結体中に、ＳｉＣとして３Ｃ，４Ｈ、６Ｈの３種類の結晶系のみが含まれるとした場合、次のようにして各結晶系の割合を求めることができる。まず、ＣｕＫα線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３３．７度付近に見られるピークをＩ１、２θ＝３４．１度付近に見られるピークをＩ２、２θ＝３５．８度付近に見られるピークをＩ３とする。また、ＳｉＣに含まれる３Ｃの結晶系の含まれる割合をＸ、４Ｈの結晶系の含まれる割合をＹ、６Ｈの結晶系の含まれる割合をＺとする。この場合、各結晶系の割合は、以下の連立方程式を解くことで求めることができる。
　Ｉ１＝９．９ｙ
　Ｉ２＝１９．４ｚ
　Ｉ３＝１００．０ｘ＋２５．１ｙ＋５９．２ｚ
　Ｘ＝ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）、　Ｙ＝ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）、　Ｚ＝ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
　ＳｉＣ全体に含まれる４Ｈ形のα－ＳｉＣの割合を３０体積％以下とするために、ＣｕＫα線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３３．７度付近に見られるピーク（Ｉ１）と、２θ＝３５．８度付近に見られるピーク（Ｉ３）の積分値の比率（Ｉ１／Ｉ３）が０．０４以下とすることが好ましい。また、ＳｉＣ全体に含まれる４Ｈ形のα－ＳｉＣの割合を２０体積％以下とするために、Ｉ１／Ｉ３を０．０２以下とすることが好ましく、ＳｉＣ全体に含まれる４Ｈ形のα－ＳｉＣの割合を１０体積％以下とするために、Ｉ１／Ｉ３を０．０１以下とすることが好ましい。
　上記Ｘ線回折パターンにおけるＩ３ピークは、ＳｉＣであればα－ＳｉＣおよびβ－ＳｉＣに共通して現れるピークである。そのためＩ３ピークは、ＳｉＣの全体量に対応するピークであると言える。
　一方、上記Ｘ線回折パターンにおけるＩ１ピークは、４Ｈ形ＳｉＣに見られるピークである。そのためＩ１ピークは、α－ＳｉＣのなかでも特に４Ｈ形ＳｉＣの量に対応するピークであると言える。
　そのため、Ｉ１／Ｉ３を求めることにより、ＳｉＣ全体に含まれる４Ｈ形のα－ＳｉＣの割合を判断することができる。
　複合焼結体は、結晶粒界に存在する気孔を含み、複合焼結体が気孔を含まないとしたときの仮想真密度に対する、複合焼結体の見掛け密度の割合が９７％以上となるように緻密化されることが好ましく、９８％以上とすることがより好ましい。複合焼結体においては、原料粉体の焼結が進行することで、気孔の量が減少し、見掛け密度は１００％に近づく。上記割合が９７％以上となると、プラズマに対する耐食性（耐プラズマ性）が良好となるため好ましいためである。
　また、複合焼結体において、ＳｉＣの結晶粒のＸ線回折結果から求めた結晶子径は、５０ｎｍ以上であると好ましい。また、ＳｉＣの結晶子径は、２００ｎｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｘ線回折結果から求めた結晶子径は、複合焼結体に含まれる平均的な結晶粒の大きさとして求められる。ＳｉＣの結晶子径がこのような値であると、粒界に集まったＳｉＣ粒子の間の気孔や欠陥を減らすことが出来るため、密度を高くすることが出来る。また、ＳｉＣの結晶子径がこのような値であると、複合焼結体のプラズマに対する耐久性、粒子の脱離、パーティクルの発生などに対する特性を向上することが出来る。
　また、本実施形態の基体を構成する複合焼結体においては、β－ＳｉＣ粒同士が焼結した部分を含んでいることが好ましい。このような部分を有する複合焼結体は、焼結の際、β－ＳｉＣからα－ＳｉＣへの相転移を生じることなくβ－ＳｉＣ粒同士が焼結したことを示している。
　β－ＳｉＣ粒同士を焼結させることで、単一粒子に分散せずに複数の粒子が凝集して残っているＳｉＣや、焼結過程において偏析したＳｉＣにおいて、近接するＳｉＣ粒子の間に存在する気孔や欠陥を減らすことが出来る。そのため、複合焼結体の密度を高くすることが出来る。また、β－ＳｉＣ粒同士を焼結させることで、複合焼結体のプラズマに対する耐久性を高めることができる。また、β－ＳｉＣ粒同士を焼結させることで、粒子の脱離やパーティクルの発生を抑制することが出来る。
　また、焼結過程で絶縁性粒子の粒界で焼結したＳｉＣは、焼結過程において絶縁性粒子の粒界に合わせた形状となるため、密度を高く出来る。また、絶縁性粒子とＳｉＣ粒子の境界の欠陥を減らすことが出来る。
　また、β－ＳｉＣ粒同士が焼結した部分を含んでいると、ＳｉＣ粒子同士が焼結せずに接触している場合に比べ、ＳｉＣ粒子間の電気抵抗が低くなる。そのため、複合焼結体の電気的特性を向上することが出来る。
［セラミックス材料（複合焼結体）その２］
　次に、本発明のその２の実施形態のセラミックス材料（静電チャック用複合焼結体）について、詳述する。
　上述したように、本実施形態の静電チャック装置の基体は、下記（ｉ）および（ii）を満たすセラミックス材料を形成材料としている。
（ｉ）ＪＩＳ　Ｃ２１１０－２で規定する短時間試験に準じ、０．３ｍｍの厚さ前記セラミックス材料の試験片を同径の直径２０ｍｍの電極で挟持し、電圧上昇速度１０００Ｖ／秒にて測定したとき、前記試験片に流れる電流値が１μＡを超えたときの電圧値が１０ｋＶ／ｍｍ以上
（ii）上記（ｉ）と同条件で行う試験において、前記試験片に流れる電流値を０．１秒ごとに測定したとき、電流値が０．１秒あたり１０μＡを超えて増加した時間に対し、前記時間の０．１秒前の電圧値に対応する電流値が５μＡ以上
　本実施形態のセラミックス材料が上記（ｉ）の要件を満たすことで、本実施形態のセラミックス材料をクーロン力型静電チャック装置の構成部材として用いた場合、電圧を印加した際に、絶縁破壊することなく使用可能となる。
　また、本実施形態のセラミックス材料が上記（ii）の要件を満たすことで、本実施形態のセラミックス材料を形成材料として用いる静電チャック装置において、セラミックス材料が放電することなく、セラミックス材料に帯電した電荷を放出することができる。そのため、絶縁不良に至るまでの期間を延ばすことができる。また、セラミックス材料の放電による、静電チャックのセラミックス材料以外の部位や、処理を行うウエハなどの板状試料、静電チャックが使用される半導体製造装置などの損傷を防ぐことができる。
　本実施形態のセラミックス材料は、上記（ｉ）による試験片の耐電圧が２０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましい。耐電圧が２０ｋＶ／ｍｍ以上であると、静電チャックとして試料を吸着させる電圧において十分な耐久性を有する。
　本実施形態のセラミックス材料は、上記（ｉ）による試験片の耐電圧が８０ｋＶ／ｍｍ以下であることが好ましく、６０ｋＶ／ｍｍ以下であることがより好ましい。耐電圧が８０ｋＶ／ｍｍ以下であると、プラズマに曝されることで静電チャック装置に用いられるセラミックス材料に電荷が蓄積した際に、セラミックス材料の電位が高くなりにくく、放電がおきにくい。
　本実施形態のセラミックス材料は、上記（ii）による試験片の臨界電流値は１０μＡ以上であることがより好ましく、３０μＡ以上であることがさらに好ましい。臨界電流値を大きくすることで、静電チャックとして使用した場合の耐久性をより高くすることができる。
　本実施形態のセラミックス材料は、上記（ｉ）による試験片の耐電圧試験を行った際に、電流値が５０μＡを超えるまで連続的に電流が増加する特性を持つことが好ましく、電流値が１００μＡを超えるまで連続的に電流が増加する特性を持つことがより好ましい。
連続的に電流が増加する電流値の範囲を広くすることで、セラミックス材料の信頼性をより高くすることができる。
　このような積載板に使用するセラミックス材料としては、上記（ｉ）（ii）の特性を満たせば、セラミックス焼結体を平板状に加工して用いてもよく、支持板上に静電吸着用電極を形成した後、溶射コーティングにより形成したものを用いてもよい。中でも、気孔などの欠陥を減らせるほか、電気的特性や強度などの品質安定性を高めることができるため、焼結体を使用する方法が好ましい。
　セラミックス材料は、絶縁性セラミックスのみを用いてもよく、ＴｉＯ２などＡｌ２Ｏ３と反応して化合物を生成する導電性付与材を添加して上記（ｉ）（ii）の特性を満たす材料となるように電気的特性を調製してもよい。セラミックス材料は、絶縁性セラミックスと導電性粒子の複合体とすることが好ましい。
　絶縁性セラミックスとしては、Ａｌ２Ｏ３、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の群から選択された１種のみからなる酸化物、または２種以上を混合してなる混合物である絶縁性セラミックス材料、を例示することができる。
　また、絶縁性セラミックスとしては、２種以上の金属イオンを含む酸化物である複酸化物を用いてもよい。このような複酸化物としては、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）を例示することができる。
　これらのなかでも、特にＡｌ２Ｏ３は、安価で耐熱性や耐食性に優れ、複合焼結体の機械的特性も良好であるため、本実施形態の複合焼結体においても好適に用いられる。
　また、アルミニウム含有量が少ない絶縁性セラミックスを使用したい場合には、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いることもできる。また、Ａｌ２Ｏ３よりも耐食性をさらに高めたい場合には、Ｙ２Ｏ３、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）等を用いることもできる。
　導電性粒子としては、導電性炭化珪素（ＳｉＣ）粒子等の導電性セラミックス粒子、モリブデン（Ｍｏ）粒子、タングステン（Ｗ）粒子、タンタル（Ｔａ）粒子等の高融点金属粒子、炭素（Ｃ）粒子の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
　なかでも、導電性粒子としては、ＳｉＣ粒子が好ましい。ＳｉＣ粒子を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子と複合化した場合、ＳｉＣ粒子とＡｌ２Ｏ３粒子との複合焼結体は、電気的特性の温度依存性が小さいものとなるため好ましい。また、ＳｉＣ粒子とＡｌ２Ｏ３粒子との複合焼結体は、ハロゲンガスに対する耐蝕性に優れ、耐熱性、耐熱衝撃性に富み、かつ高温下の使用においても熱応力による損傷の危険性が小さいため好ましい。
　ＳｉＣには、結晶構造が多数あることが知られており、立方晶系で３Ｃ型（閃亜鉛鉱型）の結晶構造を有するもの、４Ｈ型、６Ｈ型等の六方晶系でウルツ鉱型の結晶構造を有するもの、菱面体晶系で１５Ｒ型の結晶構造を有するもの、が挙げられる。このうち、３Ｃ型の結晶構造を有するものを「β－ＳｉＣ」と称する。また、それ以外の結晶構造を有するもの全てを「α－ＳｉＣ」と称する。
　ＳｉＣ粒子としては、導電性に優れることから、β型の結晶構造を有するＳｉＣ粒子を原料に使用することが好ましい。なお、このＳｉＣ粒子の導電性を制御するために、ＳｉＣ中の窒素の含有率を適宜制御したものを用いてもよい。
　ＳｉＣ粒子としては、プラズマＣＶＤ法、前駆体法、熱炭素還元法、レーザー熱分解法等の各種の方法により得られたＳｉＣ粒子を用いることができる。特に、本実施形態の誘電体材料を半導体プロセスにて用いる場合、半導体プロセスでの悪影響を防ぐために、純度の高いＳｉＣ粒子を用いることが好ましい。
　本実施形態においては、絶縁性セラミックスとしてＡｌ２Ｏ３を用い、導電性粒子としてＳｉＣを用いて作製した複合焼結体を用いることとして説明する。
　複合焼結体に含まれるＳｉＣは、α－ＳｉＣ型の結晶構造を有する結晶粒（以下、α－ＳｉＣ粒）と、β－ＳｉＣ型の結晶構造を有する結晶粒（以下、β－ＳｉＣ粒）とを有する。
　本実施形態の基体を構成する複合焼結体において、ＳｉＣの結晶粒は、絶縁性セラミックスであるＡｌ２Ｏ３の結晶粒が焼結してなる主相の、結晶粒界および結晶粒内に分散している。
　この複合焼結体におけるＳｉＣの含有率は、４体積％以上かつ２３体積％以下であることが好ましく、５体積％以上かつ２０体積％以下であることがより好ましく、６体積％以上かつ１２体積％以下であることがさらに好ましい。
　ここで、ＳｉＣの含有率を上記の範囲とした理由は、ＳｉＣの含有率が４体積％未満では、ＳｉＣの量が絶縁性セラミックスに対して少なすぎてしまい、ＳｉＣを添加したことによる静電チャックとして使用した場合の吸脱着特性や熱伝導率の改善効果が得難くなるからである。一方、導電性粒子の含有率が２３質量％を超えると、導電性粒子の量が絶縁性材料に対して多すぎてしまい、静電チャックとして使用するために必要な耐電圧特性が得難くなるからである。
　複合焼結体における絶縁性セラミックスの平均粒子径は、２μｍ以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径が２μｍを越えると、この複合焼結体を用いて静電チャック装置の基材を作製した場合、この基材の板状試料を載置する側の上面がプラズマによりエッチングされ易くなる。そのため、この基材の上面にスパッタ痕が形成されることとなり、シリコンウエハ等の被吸着物を汚染させる原因となるおそれがある。
　複合焼結体におけるＳｉＣ粒子は、０．０４μｍ以下の微細なＳｉＣ粒子が複合焼結体全体に対して０．００１体積％以上含まれることが好ましく、１体積％含以上まれることがより好ましい。０．０４μｍ以下のＳｉＣ粒子が０．００１体積％以上含まれることで、０．０４μｍ以下のＳｉＣ粒子が存在する平均間隔が１．５μｍ以下となる。そのため、絶縁性セラミックス粒子の平均粒子径が２μｍ以下の場合において、絶縁性セラミックス粒子１個に対して０．０４μｍ以下のＳｉＣ粒子が１個以上存在することになる。このように、複合焼結体に微細なＳｉＣ粒子が含まれていることにより、複合焼結体を静電チャック装置の構成部材として使用した場合に、吸着特性、誘電特性などの電気的特性を向上させる効果が得られる。
　また、複合焼結体におけるＳｉＣ粒子は、ＳｉＣ粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が１０体積％の粒子径Ｄ１０が、０．２μｍ以下であることが好ましい。なお、複合焼結体において、原料の粒子が焼結した多結晶体となって複合焼結体内に分散している場合、焼結したひとかたまりの結晶粒を同一の粒子として粒子径を計算するものとする。
　また、ＳｉＣ粒子の体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０は、２μｍ以下であることが好ましい。
　また、Ｄ９０に対するＤ１０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、３．０以上であることが好ましい。
　また、Ｄ９０に対するＤ５０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．４以上であることが好ましい。
　ＳｉＣ粒子の粒子径をこれらの範囲とすることで、複合焼結体を構成部材の形成材料とした静電チャック装置の絶縁破壊を穏やかに進行させることができる。
　アルミニウム、珪素以外の金属元素を「金属不純物」としたとき、複合焼結体における金属不純物の含有率は、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。また、複合焼結体に含まれるＳｉＣと絶縁性セラミックスのそれぞれの金属不純物率が１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがよりに好ましい。金属不純物が１０００ｐｐｍ以下であると、半導体ウエハを汚染する可能性が低くなり、静電チャック装置の電気抵抗の温度依存性が小さくなるため好ましい。
　複合焼結体に含まれるＳｉＣは、α－ＳｉＣ型の結晶構造を有する結晶粒（以下、α－ＳｉＣ粒）と、β－ＳｉＣ型の結晶構造を有する結晶粒（以下、β－ＳｉＣ粒）とを有する。本実施形態の基体を構成する複合焼結体においては、ＳｉＣの結晶粒の全体に対して、β－ＳｉＣ粒を６０体積％より多く含んでいる。すなわち、α－ＳｉＣ粒の含有率は、ＳｉＣの結晶粒の全体に対して４０体積%未満である。
　ＳｉＣの結晶粒の全体に対するβ－ＳｉＣ粒の含有率は、８０体積％以上であると好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。すなわち、α－ＳｉＣ粒の含有率は、ＳｉＣの結晶粒の全体に対して２０体積%以下であると好ましく、１０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以下であることがさらに好ましい。
　α－ＳｉＣとβ－ＳｉＣとを比較すると、α－ＳｉＣの方が熱力学的に安定である。
　ＳｉＣが相転移する温度や転移する結晶形はＳｉＣの含まれる不純物や周囲に存在するガスなど様々な要因で異なるが、β－ＳｉＣからα－ＳｉＣへの相転移は、約１７５０℃以上で起こる。従来知られたＡｌ２Ｏ３－ＳｉＣは、焼結体を緻密化するために高温で焼結した結果、焼結時にβ－ＳｉＣがα－ＳｉＣに相転移し、耐久性が低くなる原因となるα－ＳｉＣを多く含んでいた。
　対して、本実施形態の基体を構成する複合焼結体においては、後述する製造方法で製造することにより、β－ＳｉＣからα－ＳｉＣへの相転移を抑制し、β－ＳｉＣの比率を６０体積％より多くなるよう制御している。これにより、本実施形態のセラミックス材料について規定した上記（ｉ）（ii）の特性を好適に得ることができ、静電チャックとしてプラズマ処理装置中で使用した場合の耐久性が高い静電チャック用複合焼結体とすることができる。
　ＳｉＣが相転移する温度や転移する結晶形はＳｉＣの含まれる不純物や周囲に存在するガスなど様々な要因で異なるが、β－ＳｉＣからα－ＳｉＣへの相転移は、約１７５０℃以上で起こる。従来知られたＡｌ２Ｏ３－ＳｉＣは、焼結体を緻密化するために高温で焼結した結果、焼結時にβ－ＳｉＣがα－ＳｉＣに相転移し、α－ＳｉＣを多く含んでいた。
　対して、本実施形態の基体を構成する複合焼結体においては、後述する製造方法で製造することにより、β－ＳｉＣからα－ＳｉＣへの相転移を抑制し、β－ＳｉＣの比率を６０体積％より多くなるよう制御している。これにより、複合焼結体の電気的特性を向上させることができ、臨界電流値が大きくなり、静電着として使用した際のセラミックス材料の絶縁不良を防ぐことができる。
　このような現象の原因としては、次のようなことが考えられる。
　β－ＳｉＣの比率を６０体積％より多くすることで臨界電流値が高い特性が得られる理由は、α－ＳｉＣの導電性がβ－ＳｉＣの導電性に比べて低いためと考えられる。α－ＳｉＣではβ－ＳｉＣに比べ同じ電流が流れた際の発熱量が大きい。そのため、従来の複合焼結体では、電圧印加により電流が流れた際に、α－ＳｉＣにおける発熱量が大きく、α－ＳｉＣ周囲の微小領域において試料の溶融が起こり、急激に電流値が増加して絶縁不良となる。
　すなわち、複合焼結体にα－ＳｉＣが多く含まれる場合、α－ＳｉＣはβ－ＳｉＣに比べ導電性が低いため、焼結体内に微小電流が流れた際の局所的な発熱が大きくなり
　また、ＳｉＣにα－ＳｉＣが含まれる場合、ＳｉＣ全体に含まれる４Ｈ形のα－ＳｉＣの割合を３０体積％以下とすることが好ましく、２０体積％以下とすることがより好ましく、１０体積％以下とすることが好ましい。これは４Ｈ形のＳｉＣはＡｌの存在などによりＰ型半導体となり、ＳｉＣの導電性がさらに小さくなるためである。
　また、ＳｉＣにα－ＳｉＣが含まれる場合、ＳｉＣ全体に含まれる６Ｈ形のα－ＳｉＣの割合を２０体積％以下とすることが好ましく、１０体積％以下とすることがより好ましく、５体積％以下とすることが好ましい。
　６Ｈ形のＳｉＣは、β－ＳｉＣに比べて導電性が小さい。また、６Ｈ形のＳｉＣの結晶粒は、４Ｈ形のＳｉＣの結晶粒と比べてアスペクト比が大きいため、導電パスを形成しやすい。そのため、６Ｈ形のＳｉＣが存在する場合、４Ｈ形のＳｉＣのみが存在する場合と比べ、導電性が小さい６Ｈ形のＳｉＣによる導電パスが形成される分だけ複合焼結体の電気的特性や耐プラズマ性が低下する。
　なお、本実施形態において、複合焼結体中のＳｉＣの結晶形（α－ＳｉＣ、β－ＳｉＣ）の分析は、粉末Ｘ線回折強度を測定し、Ｒｕｓｋａの方法（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１４，２０１３－２０１７（１９７９）））により算出した結果を用いて行う。
　ＳｉＣの結晶構造が多数あることは多形現象として知られている。ＳｉＣ材料に現れる多形は、通常２Ｈ、３Ｃ，４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒである。一方、計算で求める結晶形は、使用する原料の結晶形や焼結温度などから出現の可能性の低いものは除外することができる。原料に使用するＳｉＣ粉末の結晶形に３Ｃや６Ｈのものを用い、焼結温度を１５００℃～２０００℃とした場合には、３Ｃ，４Ｈ、６Ｈの３種類の結晶系のみが含まれるとして計算してもよい。ＳｉＣの多形のピークが絶縁性材料に起因するピークと近い位置にある場合には、計算には使用せずに、他のピークを計算に用いることが好ましい。
　複合焼結体中に、ＳｉＣとして３Ｃ，４Ｈ、６Ｈの３種類の結晶系のみが含まれるとした場合、次のようにして各結晶系の割合を求めることができる。まず、ＣｕＫα線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３３．７度付近に見られるピークをＩ１、２θ＝３４．１度付近に見られるピークをＩ２、２θ＝３５．８度付近に見られるピークをＩ３とする。また、ＳｉＣに含まれる３Ｃの結晶系の含まれる割合をＸ、４Ｈの結晶系の含まれる割合をＹ、６Ｈの結晶系の含まれる割合をＺとする。この場合、各結晶系の割合は、以下の連立方程式を解くことで求めることができる。
　Ｉ１＝９．９ｙ
　Ｉ２＝１９．４ｚ
　Ｉ３＝１００．０ｘ＋２５．１ｙ＋５９．２ｚ
　Ｘ＝ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）、　Ｙ＝ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）、　Ｚ＝ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
　ＳｉＣ全体に含まれる４Ｈ形のα－ＳｉＣの割合を３０体積％以下とするために、ＣｕＫα線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３３．７度付近に見られるピーク（Ｉ１）と、２θ＝３５．８度付近に見られるピーク（Ｉ３）の積分値の比率（Ｉ１／Ｉ３）が０．０４以下とすることが好ましい。また、ＳｉＣ全体に含まれる４Ｈ形のα－ＳｉＣの割合を２０体積％以下とするために、Ｉ１／Ｉ３を０．０２以下とすることが好ましく、ＳｉＣ全体に含まれる４Ｈ形のα－ＳｉＣの割合を１０体積％以下とするために、Ｉ１／Ｉ３を０．０１以下とすることが好ましい。
　上記Ｘ線回折パターンにおけるＩ３ピークは、ＳｉＣであればα－ＳｉＣおよびβ－ＳｉＣに共通して現れるピークである。
　一方、上記Ｘ線回折パターンにおけるＩ１ピークは、４Ｈ形ＳｉＣに見られるピークである。そのためＩ１ピークは、α－ＳｉＣのなかでも特に４Ｈ形ＳｉＣの量に対応するピークであると言える。
　そのため、Ｉ１／Ｉ３を求めることにより、ＳｉＣ全体に含まれる４Ｈ形のα－ＳｉＣの割合を判断することができる。
　複合焼結体は、結晶粒界に存在する気孔を含み、複合焼結体が気孔を含まないとしたときの仮想真密度に対する、複合焼結体の見掛け密度の割合が９７％以上となるように緻密化されることが好ましく、９８％以上とすることがより好ましい。複合焼結体においては、原料粉体の焼結が進行することで、気孔の量が減少し、見掛け密度は１００％に近づく。上記割合が９７％以上となると、プラズマに対する耐食性（耐プラズマ性）が良好となるため好ましいためである。
　また、複合焼結体において、ＳｉＣの結晶粒のＸ線回折結果から求めた結晶子径は、５０ｎｍ以上であると好ましい。また、ＳｉＣの結晶子径は、２００ｎｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｘ線回折結果から求めた結晶子径は、複合焼結体に含まれる平均的な結晶粒の大きさとして求められる。ＳｉＣの結晶子径がこのような値であると、粒界に集まったＳｉＣ粒子の間の気孔や欠陥を減らすことができるため、密度を高くすることができる。また、ＳｉＣの結晶子径がこのような値であると、複合焼結体のプラズマに対する耐久性、粒子の脱離、パーティクルの発生などに対する特性を向上することができる。
　また、本実施形態の基体を構成する複合焼結体においては、β－ＳｉＣ粒同士が焼結した部分を含んでいることが好ましい。このような部分を有する複合焼結体は、焼結の際、β－ＳｉＣからα－ＳｉＣへの相転移を生じることなくβ－ＳｉＣ粒同士が焼結したことを示している。
　β－ＳｉＣ粒同士を焼結させることで、単一粒子に分散せずに複数の粒子が凝集して残っているＳｉＣや、焼結過程において偏析したＳｉＣにおいて、近接するＳｉＣ粒子の間に存在する気孔や欠陥を減らすことができる。そのため、複合焼結体の密度を高くすることができる。また、β－ＳｉＣ粒同士を焼結させることで、複合焼結体のプラズマに対する耐久性を高めることができる。また、β－ＳｉＣ粒同士を焼結させることで、粒子の脱離やパーティクルの発生を抑制することができる。
　また、焼結過程で絶縁性粒子の粒界で焼結したＳｉＣは、焼結過程において絶縁性粒子の粒界に合わせた形状となるため、密度を高くできる。また、絶縁性粒子とＳｉＣ粒子の境界の欠陥を減らすことができる。
　また、β－ＳｉＣ粒同士が焼結した部分を含んでいると、ＳｉＣ粒子同士が焼結せずに接触している場合に比べ、ＳｉＣ粒子間の電気抵抗が低くなる。そのため、複合焼結体の電気的特性を向上することができる。
　本発明のその１の実施形態及びその２の実施形態のセラミックス材料および静電チャック装置は、以上のような構成となっている。
［セラミックス材料の製造方法］
　次に、本発明のその１及びその２の実施形態に係るセラミックス材料の製造方法の一実施形態について説明する。ここでは、セラミックス材料が酸化アルミニウムとＳｉＣとの複合焼結体であることとして説明する。
　本実施形態の複合焼結体の製造方法は、絶縁性材料の原料粉体と導電性粒子の原料粉体と分散媒とを混合して複合粉末とし、この複合粉末を１ＭＰａ以上かつ１００ＭＰａ以下の加圧下にて焼成して複合焼結体とする方法である。焼結条件としては、ＳｉＣ粒子の相転移温度よりも低い温度で絶縁性粒子の焼結を進める第１焼結工程と、第１焼結工程よりも高く、ＳｉＣ粒子の焼結が行われる温度で混合粒子を焼結させる第２焼結工程とを有している。
　絶縁性セラミックス粒子としては、焼結温度がβ－ＳｉＣ型の結晶構造からα－ＳｉＣ型の結晶構造へ転移する相転移温度よりも低いものを用いる。本実施形態においては、絶縁性セラミックスとしてＡｌ２Ｏ３粒子を用いることとして説明する。
　ＳｉＣ粒子としては、β－ＳｉＣ粒子を用いる。β－ＳｉＣ粒子としては、金属不純物量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましく、１０ｐｐｍ以下のものを用いることがより好ましい。中でも、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような高純度のＳｉＣ粒子は、ＣＶＤ法やレーザー熱分解法により製造することができる。
　金属不純物量が１００ｐｐｍ以下であるβ－ＳｉＣ粒子を用いることで、β－ＳｉＣからα－ＳｉＣへの相転移を抑制することができる。また、複合焼結体を用いた静電チャック装置をプラズマ工程に用いた際に、板状試料（ウエハ）への金属汚染を抑制することができる。
　また、ＳｉＣ粒子は、窒化ケイ素が生成しない範囲において、窒素原子を多く含む方が好ましい。ＳｉＣ粒子に含まれる金属不純物が少なく、かつＳｉＣ粒子の窒素含有量が多くなると、窒素原子が電子のドナーとして働き、ＳｉＣ粒子の導電性を高めることができる。また、β－ＳｉＣからα－ＳｉＣへの相転移を抑制することができる。
　ＳｉＣ粒子は、粒子径が５０ｎｍ以下の粒子を好ましくは１０体積％以上、より好ましくは４０％以上含むものを用いることが好ましい。微細な粒子径のＳｉＣ粒子を使用することで、同じ体積を添加した場合の粒子の個数が増えることから、ピン止め効果により絶縁粒子の粒成長を抑制する効果を高めることができる。また、微細な粒子径のＳｉＣ粒子を使用することで、複合焼結体に微細なＳｉＣ粒子が含まれていることとなり、複合焼結体においてＳｉＣ粒子同士が接触しやすくなる。そのため、複合焼結体を静電チャック装置の構成部材として使用した場合に、吸着特性、誘電特性などの電気的特性を向上させることが出来る。
　Ａｌ２Ｏ３の原料粉体としては、平均粒子径が１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉体を用いることが好ましい。その理由は、平均粒子径が１μｍを越えるＡｌ２Ｏ３粉体を用いて得られたＳｉＣ－Ａｌ２Ｏ３複合焼結体においては、複合焼結体中のＡｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径が２μｍを越える。すると、このＳｉＣ－Ａｌ２Ｏ３複合焼結体を用いて静電チャック装置の基材を作製すると、この基材の板状試料を載置する側の上面がプラズマによりエッチングされ易くなる。よって、この基材の上面にスパッタ痕が形成されることとなり、シリコンウエハ等の被吸着物を汚染させる原因となるおそれがあるためである。
　また、Ａｌ２Ｏ３の原料粉体としては、高純度のものを使用することが好ましく純度が９９．９９％以上のものを使用することがより好ましい。高純度のＡｌ２Ｏ３を使用することで、ＳｉＣに不純物が固溶してα－ＳｉＣへの相転移を促進する影響を減らすことが出来、α－ＳｉＣへの相転移を減らすことが出来る。また、複合焼結体に含まれる金属不純物を１０００ｐｐｍ以下とすることが出来、半導体ウエハの汚染を減らすことが出来る。さらには、高純度のＡｌ２Ｏ３を使用することで、静電チャック装置の電気抵抗の温度依存性を小さくすることが出来る効果もある。
　絶縁性粒子とＳｉＣ粒子の混合方法としては、特に限定されないが、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、超高圧粉砕機等の分散機を用いて分散媒中で分散処理がなされることが好ましい。
　なお、絶縁性粒子の原料粉体と導電性粒子の原料粉体を均一に混合していないと、複合化して得られる絶縁性セラミックス中のＳｉＣ粒子の分布が不均一となり、電気的特性の再現性およびその焼結体内での均一性が悪化するおそれがある。そのため、分散媒や分散剤、分散処理条件を適宜選定して均一に混合することが好ましい。なお、ＳｉＣ粒子の分布は単一の粒子が凝集した２次粒子径の分布が均一となっていればよい。
　分散媒中で分散した絶縁性粒子とＳｉＣ粒子はスプレードライヤーなどの乾燥装置を使用して複合粒子とする。
　複合粉末を１ＭＰａ以上かつ１００ＭＰａ以下の加圧下にて不活性ガス雰囲気中で焼成して複合焼結体とする方法としては加圧焼結装置（ホットプレス）を用いることが好ましい。
　焼結条件としては、ＳｉＣ粒子の相転移温度よりも低い温度で絶縁性粒子の焼結のみを進める第１焼結工程と、第１焼結工程よりも高く、ＳｉＣ粒子の焼結が行われる温度で混合粒子を焼結させる第２焼結工程とを有していることが好ましい。
　第１焼結工程で絶縁性粒子の焼結を進めた後に、第２焼結工程でＳｉＣ粒子同士を焼結させることでβ－ＳｉＣからα－ＳｉＣへの転移を抑制することが出来るためである。
　また、第１焼結工程においては、第1焼結工程が終了した段階で、焼結体の相対密度が、９５％以上まで緻密化する条件で焼結することが好ましい。なお、第1焼結工程が終了した段階での相対密度は、第１焼結工程のみを行った後に取出した焼結体を作成して確認する他、加圧焼結装置のプレス機の変位計の値から算出することが出来る。
　第１焼結工程の焼結温度としては１３００℃以上１７００℃以下とすることが好ましく、１４００℃以上１７００℃以下とすることがより好ましい。また、焼結を十分に行うため、１時間以上保持することが好ましい。β－ＳｉＣからα－ＳｉＣへの相転移温度が約１８００℃であるのに対し、例えば、混合粒子を１６５０℃で４時間加熱して焼結する。
その際、焼結体のプレス圧は、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。これにより、ＳｉＣ粒子が相転移することなく、絶縁性セラミックス粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）が焼結して緻密化される。また、Ａｌ２Ｏ３結晶粒が焼結してなる主相の結晶粒界および結晶粒内に、ＳｉＣ粒子が集まる。
　焼結体のプレス圧は、室温から１０００℃までの間では加圧せず、第１焼結工程が終了するまでの間に、１ＭＰａ／分以下の昇圧速度で昇圧して最高圧力まで到達させることが好ましい。焼結が進行する温度域で温度とプレス圧との関係や昇圧速度などの焼結条件を変えることで、複合焼結体としたときのＳｉＣの粒径分布を制御することが出来る。
　次いで、第２焼結工程においては、第１焼結工程の焼結温度よりも高く、ＳｉＣの焼結が進行する温度で混合粒子を焼結させる。絶縁性セラミックス粒子にＡｌ２Ｏ３を用いた場合には、焼結温度は１７５０℃以上１９００℃以下とすることが好ましい。例えば、混合粒子を１７８０℃で４時間加熱して焼結する。その際、焼結体のプレス圧は、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。これにより、Ａｌ２Ｏ３粒子の焼結がさらに進行する。それとともに、結晶粒界に集まったＳｉＣ粒子や、複合粉末内で単一の粒子が凝集した２次粒子の状態で存在していたＳｉＣの焼結も進行する。これにより、全体が緻密化された複合焼結体が得られる。
　β－ＳｉＣ粒は、焼結に伴う粒子の再配列や粒成長の過程において、α－ＳｉＣに相転移しやすいことが知られている。本実施形態の製造方法では、第１焼結工程で予め一部焼結させ全体を緻密化させ、ＳｉＣ粒子を、Ａｌ２Ｏ３結晶粒が焼結してなる主相の結晶粒界や結晶粒内といった狭い領域に局所的に集めている。すると、第２焼結工程でＳｉＣ粒子を焼結させた際にも、ＳｉＣ粒子の周囲にはわずかな量のＳｉＣ粒子しか存在しないため、ＳｉＣ粒子を焼結させたとしても、ＳｉＣ粒子の粒成長に伴う相転移を抑制できると考えられる。また、焼結が進行することでプレス圧がＳｉＣ粒子に十分に伝わることで、圧力が相転移を抑制する効果が働き、α－ＳｉＣへの転移が抑制されると考えられる。さらに、Ａｌ２Ｏ３が緻密化したことにより、Ａｌ２Ｏ３中のアルミがＳｉＣへ固溶し難くなり、４Ｈ相であるα－ＳｉＣへの転移が抑制されると考えられる。
　第２焼結工程の最高温度（焼結温度）で所定時間保持した後、降温時においては、焼結体の温度が１６００℃以下となるまで、複合焼結体のプレス圧を、２０ＭＰａ以上に保持することが好ましく、３０ＭＰａ以上に保持することがより好ましい。相転移が生じる温度以下になるまでプレス圧を掛け続けると、圧力が相転移を抑制する効果により、α－ＳｉＣへの転移を防ぐことが出来る。
　さらに、複合焼結体のプレス圧は、複合焼結体の温度が１３００℃以上１７００℃以下、好ましくは１４００℃以上１６００℃以下の温度範囲において解放することが好ましい。焼結体の温度が１３００℃未満となるまでプレス圧を加えたまま冷却すると、得られる複合焼結体に残留応力が多く残り、破損しやすくなるおそれがある。
　以上のような構成の静電チャック用複合焼結体によれば、耐久性に優れた静電チャック用複合焼結体（セラミックス材料）とすることができる。
　また、以上のような静電チャック装置によれば、上述の静電チャック用複合焼結体（セラミックス材料）を用いたため、耐久性に優れた静電チャック装置とすることができる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
　平均粒子径０．０４μｍのβ型ＳｉＣ粉末を１０体積％と、平均粒子径０．１μｍのＡｌ２Ｏ３粉末が９０体積％となるように秤量し、これらＳｉＣ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末を水系溶媒中で、ボールミルにて５時間分散処理した。得られた分散液を、スプレードライヤーを用いて２００℃にて乾燥し、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＣの複合粉末を得た。
　次いで、得られた混合粉末を成形した後、アルゴン雰囲気下、圧力を加えることなく１０℃／分で１３００℃まで昇温させた。その後、昇温速度を１０℃／分に維持したままプレス圧を０．２ＭＰａ／分で昇圧した。１６５０℃到達時点でプレス圧は７ＭＰａとなった。また、１６５０℃で温度を保持し昇圧を続けたところ、保持時間が１６５分経過した時点でプレス圧は４０ＭＰａとなった。その後、プレス圧を４０ＭＰａとしたまま、１６５０℃での保持時間が４時間となった時点で、第１焼結工程を完了させた。
　その後、第１焼結工程で得られた成形体へのプレス圧を４０ＭＰａに保持したまま、第１焼結工程の保持温度である１６５０℃から１８８０℃にまで５℃／分で昇温させた。第１焼結工程で得られた成形体の焼結温度を１８８０℃、プレス圧を４０ＭＰａとしたまま４時間保持することで、第２焼結工程を行った。
　次いで、第２焼結工程で得られた成形体へのプレス圧を温度１８８０℃にて４０ＭＰａに維持しながら焼結炉の加熱を終了し、焼結炉を１５００℃まで冷却した。
　１５００℃でプレス圧を開放した後、第２焼結工程で得られた成形体を室温まで冷却し、実施例１のセラミックス材料（複合焼結体）を得た。
「実施例２」
　第１焼成工程のプレス圧を２５ＭＰａ、２５ＭＰａに到達した時間が１６５０℃での保持開始後から９０分後であり、第２焼成工程の保持温度を１７８０℃、第２焼成工程のプレス条件を２５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のセラミックス材料（複合焼結体）を得た。
「実施例３」
　第２焼成工程の保持温度を１７８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のセラミックス材料（複合焼結体）を得た。
「比較例１」
　実施例１の方法で得られた混合粉末を成形した後、アルゴン雰囲気下、圧力を加えることなく１０℃／分で１３００℃まで昇温した。その後、昇温速度を１０℃／分と維持したままプレス圧を０．２ＭＰａ／分で昇圧した。なお、１７８０℃到達時点でのプレス圧は９．６ＭＰａであり、１８８０℃でのプレス圧は１１．６ＭＰａであった。
　１８８０℃で温度を保持し昇圧を続けたところ、保持時間が６７分経過した時点でプレス圧は２５ＭＰａとなった。
　その後、プレス圧を２５ＭＰａに維持したまま１８８０℃での保持時間が４時間となった時点で加熱を終了し、１８８０℃でプレス圧を解放し、室温まで冷却して比較例１のセラミックス材料（複合焼結体）を得た。
「比較例２」
　市販の純度９９．６％のＡｌ２Ｏ３焼結体（アスザック社製、ＡＲ－９９６）を、比較例２のセラミックス材料（焼結体）として用いた。
　得られた各セラミックス材料（複合焼結体）について、以下の方法で測定した。
（結晶相の分析）
　Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉａｌ社製、機種名Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ）を用い、粉末Ｘ線回折法により、結晶相の同定を行った。
　ＳｉＣの結晶形が含まれる割合は、回折線の理論強度の計算値と、Ｘ線回折強度の測定値と用い、連立方程式を解いて解を求める方法を用いて結晶相を同定した。
　ＳｉＣの結晶形は３Ｃ，４Ｈ、６Ｈの３種類が含まれるとし、計算に使用するピークには、ＣｕＫα線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３３．７度付近に見られるピーク、２θ＝３４．１度付近に見られるピーク、２θ＝３５．８度付近に見られるピークの３本のピークを使用した。ＳｉＣの結晶形と回折線の理論強度の関係の計算値は、Ｒｕｓｋａの計算値を使用した（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１４，２０１３－２０１７（１９７９）））。
　上記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３３．７度付近に見られるピーク（Ｉ１）と、２θ＝３５．８度付近に見られるピーク（Ｉ３）の比率（Ｉ１／Ｉ３）が０．０１程度以下の時はバックグラウンドとなるデータと重なり検出限界以下となる。そのため、Ｉ１のピーク強度はＩ３の値の０．０１倍の値として計算した。３Ｃと４Ｈのみ含まれる場合４Ｈ形のα－ＳｉＣの検出限界は約１０％となる。
　上記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３４．１度付近に見られるピーク（Ｉ２）と、２θ＝３５．８度付近に見られるピーク（Ｉ３）の比率（Ｉ２／Ｉ３）が０．０１程度以下の時はバックグラウンドとなるデータと重なり検出限界以下となる。そのため、Ｉ２のピーク強度はＩ３の値の０．０１倍の値として計算した。３Ｃと６Ｈのみ含まれる場合４Ｈ形のα－ＳｉＣの検出限界は約５％となる。
　測定結果から、ＳｉＣ全体におけるβ－ＳｉＣの含有率を求めた。
　複合焼結体の密度は、ＳｉＣの理論密度を３．２１とし、Ａｌ２Ｏ３の理論密度を４．０としてアルキメデス法により求めた。
　実施例１，２、比較例１，２についてのセラミックス材料の作製条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（耐電圧評価）
　得られた実施例１，２、比較例１，２の板状試験片を用い、ＪＩＳ　Ｃ２１１０－２に準拠して、ＪＩＳ　Ｃ２１１０－２で規定する短時間試験を行った。
　具体的には、得られた実施例１，２、比較例１，２の板状試験片を、直径２０ｍｍの電極で挟持し、厚さ方向に直流電圧を印加した。印加する電圧を１０００Ｖ／秒（３．３ｋＶ／（ｍｍ・秒））の速度で昇圧しながら、電流値を測定した。電流値は０．０５秒間隔で測定した。なお、０．０５秒間隔で測定している電流値が瞬間的に増加し、０．０５秒後には０．１秒前の測定値の２倍以下の値となる場合はノイズとみなし、評価に使用しなかった。
　測定においては、電流が１５０μＡ以上となった場合に印加電圧を遮断することとした。
　図２～５は、それぞれ実施例１，２、比較例１，２の測定結果を示すグラフである。
　実施例１では電圧の増加に伴い、電流値は１５０μＡを超えるまで連続的に増加した。
　実施例２では電流値が７７μＡに達するまで連続的に電流値が増加した後、０．１秒後に急激に電流値が増加して１５０μＡ以上となり、電圧を印加している高電圧電源が遮断した。
　比較例１では電流値が４．５μＡに達するまで連続的に増加した後、０．１秒後に急激に電流値が増加して１５０μＡ以上となり、電圧を印加している高電圧電源が遮断した。
　比較例２では電流値が０．８μＡに達した後、０．１秒後に急激に電流値が増加して１５０μＡ以上となり、電圧を印加している高電圧電源が遮断した。
　実施例１，２、比較例１，２についての評価結果を表２に示す。表２に記載の臨界電流値および耐電圧の値は、図２～５に示したグラフから読みとったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　評価の結果、実施例１，２のセラミックス材料は、いずれも臨界電流値が５μＡを超え、且つ耐電圧が５μＡ以上となった。そのため、実施例１，２のセラミックス材料は、耐久性に優れたものであると判断できる。
　対して、比較例１，２のセラミックス材料は、耐電圧は５μＡ以上であったが、臨界電流値が５μＡを下回っていた。そのため、比較例１，２のセラミックス材料では、セラミックス材料が放電する前に、セラミックス材料に帯電した電荷を放出できず、絶縁不良に至るまでの期間が短くなると判断できる。
（耐久性評価）
　実施例１，２、比較例１，２で作製したセラミックス材料（複合焼結体）を使用して基体（載置板および支持板）を作製し、静電チャック装置を製造した。製造した静電チャック装置をプラズマエッチング装置内で１０００時間使用することで、耐久性評価を行った。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　評価の結果、実施例１～３のセラミックス材料（複合焼結体）を使用した静電チャック装置は、１０００時間使用後も複合焼結体の絶縁不良等の問題は無く、耐久性が高いことが分かった。
　一方、比較例１のセラミックス材料（複合焼結体）を使用した静電チャック装置は、６００時間使用した時点で、セラミックス材料が絶縁不良となり使用できなくなった。セラミックス材料の絶縁不良となった箇所についてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用して観察したところ、α形のＳｉＣが存在していることが確認された。
　比較例２のセラミックス材料（焼結体）を使用した静電チャック装置は、静電チャック装置に放電が生じ、使用できなかった。
　図６は、実施例１のセラミックス材料（複合焼結体）のＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査イオン顕微鏡）像であり、集束イオンビーム装置にてセラミックス材料の表面を５００ｎｍ削って露出した面についての像である。
　写真のコントラストの暗くなっている場所がＳｉＣ粒子である。図から分かるように、原料の粒子径（０．０４μｍ）よりも大きく粒成長したＳｉＣ粒子が観察された。また、ＳｉＣ粒子の粒子形状は不定形となっていた。また、ＳｉＣ粒子同士の境界にネックを形成しているものが観察され、ＳｉＣ粒子同士が焼結していることが確認された。
　以上の結果から、本発明が有用であることが確かめられた。
　１…静電チャック装置、１１ａ…載置面、１３…静電吸着用電極、Ｗ…板状試料

Claims (11)

  1. 　絶縁性セラミックスと炭化ケイ素との複合焼結体であり、
    　前記炭化ケイ素の結晶粒は、前記絶縁性セラミックスの結晶粒が焼結してなる主相の結晶粒界と結晶粒内とのいずれか一方または両方に分散しており、
    　前記炭化ケイ素の結晶粒の全体に対して、β－ＳｉＣ型の結晶構造を有する結晶粒を６０体積％より多く含み、
    　前記複合焼結体は、結晶粒界に存在する気孔を含み、
    　前記複合焼結体が前記気孔を含まないとしたときの仮想真密度に対する、前記複合焼結体の見掛け密度の割合は９７％以上であるセラミックス材料。
  2. 　前記β－ＳｉＣ型の結晶構造を有する結晶粒同士が焼結した部分を含む請求項１に記載のセラミックス材料。
  3. 　前記炭化ケイ素の結晶粒のＸ線回折結果から求めた結晶子径は、５０ｎｍ以上である請求項１または２に記載のセラミックス材料。
  4. 　前記絶縁性セラミックスが酸化アルミニウムである請求項１から３のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  5. 　酸化アルミニウムと炭化ケイ素との複合焼結体であり、
    　前記炭化ケイ素の結晶粒は、前記酸化アルミニウムの結晶粒が焼結してなる主相の結晶粒界および結晶粒内に分散しており、
    　前記複合焼結体の表面にＣｕＫα線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３３．７度付近に見られるピーク（Ｉ１）と、２θ＝３５．８度付近に見られるピーク（Ｉ３）の比率（Ｉ１／Ｉ３）が０．０５以下であり、
    　前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３４．１度付近に見られるピーク（Ｉ２）と、２θ＝３５．８度付近に見られるピーク（Ｉ３）の比率（Ｉ２／Ｉ３）が０．０１以下であるセラミックス材料。
  6. 下記（ｉ）および（ii）を満たすセラミックス材料。
    （ｉ）ＪＩＳ　Ｃ２１１０－２で規定する短時間試験に準じ、０．３ｍｍの厚さ前記セラミックス材料の試験片を同径の直径２０ｍｍの電極で挟持し、電圧上昇速度１０００Ｖ／秒にて測定したとき、前記試験片に流れる電流値が１μＡを超えたときの電圧値が１０ｋＶ／ｍｍ以上
    （ｉｉ）上記（ｉ）と同条件で行う試験において、前記試験片に流れる電流値を０．１秒ごとに測定したとき、電流値が０．１秒あたり１０μＡを超えて増加した時間に対し、前記時間の０．１秒前の電圧値に対応する電流値が５μＡ以上
  7. 　焼結体である請求項６に記載のセラミックス材料。
  8. 　絶縁性セラミックスと炭化ケイ素との複合焼結体である請求項７に記載のセラミックス材料。
  9. 　前記絶縁性セラミックスが酸化アルミニウムである請求項８に記載のセラミックス材料。
  10. 　アルミニウムおよびケイ素以外の金属不純物含有量が、１０００ｐｐｍ以下である請求項９に記載のセラミックス材料。
  11. 　請求項１から１０のいずれか１項に記載のセラミックス材料を形成材料とし、一主面が板状試料を載置する載置面である基体と、
    　前記基体において前記載置面とは反対側、または前記基体の内部に設けられた静電吸着用電極と、を備える静電チャック装置。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019182107A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 住友大阪セメント株式会社 複合焼結体、静電チャック部材、静電チャック装置および複合焼結体の製造方法
KR20200106180A (ko) * 2018-02-20 2020-09-11 엔지케이 인슐레이터 엘티디 복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체의 제조 방법
WO2023068159A1 (ja) * 2021-10-18 2023-04-27 日本特殊陶業株式会社 アルミナ質焼結体、および静電チャック
WO2024004778A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 住友大阪セメント株式会社 半導体製造装置用部材及び静電チャック装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102089949B1 (ko) * 2017-10-20 2020-03-19 세메스 주식회사 기판 처리 장치 및 기판 처리 장치의 부품
KR20200099529A (ko) * 2017-12-28 2020-08-24 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 정전 척 장치
US11551962B2 (en) 2018-03-30 2023-01-10 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Ceramic substrate and susceptor
WO2020045432A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 京セラ株式会社 静電チャックおよび静電チャックの製造方法
US10665493B1 (en) * 2018-11-06 2020-05-26 Mikro Mesa Technology Co., Ltd. Micro device electrostatic chuck
JP7430489B2 (ja) * 2019-01-16 2024-02-13 セメス株式会社 静電チャック、静電チャック装置
JP7111257B2 (ja) * 2019-05-22 2022-08-02 住友大阪セメント株式会社 複合焼結体、静電チャック部材、静電チャック装置および複合焼結体の製造方法
CN111081626A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 苏州芯慧联半导体科技有限公司 一种包含高电阻陶瓷热熔射材料的静电卡盘
CN113948360A (zh) * 2020-07-15 2022-01-18 芝浦机械电子株式会社 等离子体处理装置
JP2022148668A (ja) * 2021-03-24 2022-10-06 日本碍子株式会社 ハニカム構造体、ならびに該ハニカム構造体を用いた電気加熱式担体および排ガス処理装置
CN116110840A (zh) * 2021-11-09 2023-05-12 中微半导体设备(上海)股份有限公司 提高刻蚀均匀性的静电吸盘、等离子体反应装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6121965A (ja) * 1984-07-11 1986-01-30 イビデン株式会社 アルミナ質焼結体とその製造方法
JPS6121964A (ja) * 1984-07-11 1986-01-30 イビデン株式会社 アルミナ質焼結体とその製造方法
JPH04322904A (ja) * 1991-01-21 1992-11-12 Sandvik Ab 酸化物系セラミック切削インサート及びその製造方法
JPH05178657A (ja) * 1991-12-03 1993-07-20 Sumitomo Cement Co Ltd アルミナ基複合焼結体とその製造方法
JPH05295352A (ja) * 1992-04-20 1993-11-09 Noritake Co Ltd Ａｌ２Ｏ３複合セラミック研摩材料、工具材料及びその製法
JPH06219828A (ja) * 1993-01-27 1994-08-09 Chichibu Cement Co Ltd ムライト・炭化珪素複合セラミックスの製造方法
JPH08267305A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Ngk Spark Plug Co Ltd 複合セラミックス工具、皮膜付き複合セラミックス工具及びそれらの製造方法
JPH09283606A (ja) * 1996-04-08 1997-10-31 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 静電チャック

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1236853A (en) * 1975-12-03 1988-05-17 Frederick G. Stroke SUBMICRON .beta. SILICON CARBIDE POWDER AND SINTERED ARTICLES OF HIGH DENSITY PREPARED THEREFROM
JP2525974B2 (ja) * 1991-03-26 1996-08-21 日本碍子株式会社 半導体ウエハ―加熱装置
JP4261631B2 (ja) * 1998-03-11 2009-04-30 京セラ株式会社 セラミック焼結体の製造方法
JP4744855B2 (ja) 2003-12-26 2011-08-10 日本碍子株式会社 静電チャック
JP5363132B2 (ja) * 2008-02-13 2013-12-11 日本碍子株式会社 酸化イットリウム材料、半導体製造装置用部材及び酸化イットリウム材料の製造方法
EP2540688B1 (en) * 2010-02-24 2019-03-20 Kyocera Corporation Silicon carbide sintered body and sliding component using the same, and protective body
JP5972630B2 (ja) 2011-03-30 2016-08-17 日本碍子株式会社 静電チャックの製法
JP6032022B2 (ja) * 2013-01-16 2016-11-24 住友大阪セメント株式会社 誘電体材料
JP6155922B2 (ja) * 2013-07-12 2017-07-05 住友大阪セメント株式会社 静電チャック装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6121965A (ja) * 1984-07-11 1986-01-30 イビデン株式会社 アルミナ質焼結体とその製造方法
JPS6121964A (ja) * 1984-07-11 1986-01-30 イビデン株式会社 アルミナ質焼結体とその製造方法
JPH04322904A (ja) * 1991-01-21 1992-11-12 Sandvik Ab 酸化物系セラミック切削インサート及びその製造方法
JPH05178657A (ja) * 1991-12-03 1993-07-20 Sumitomo Cement Co Ltd アルミナ基複合焼結体とその製造方法
JPH05295352A (ja) * 1992-04-20 1993-11-09 Noritake Co Ltd Ａｌ２Ｏ３複合セラミック研摩材料、工具材料及びその製法
JPH06219828A (ja) * 1993-01-27 1994-08-09 Chichibu Cement Co Ltd ムライト・炭化珪素複合セラミックスの製造方法
JPH08267305A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Ngk Spark Plug Co Ltd 複合セラミックス工具、皮膜付き複合セラミックス工具及びそれらの製造方法
JPH09283606A (ja) * 1996-04-08 1997-10-31 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 静電チャック

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200106180A (ko) * 2018-02-20 2020-09-11 엔지케이 인슐레이터 엘티디 복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체의 제조 방법
CN111712475A (zh) * 2018-02-20 2020-09-25 日本碍子株式会社 复合烧结体、半导体制造装置部件及复合烧结体的制造方法
JPWO2019163710A1 (ja) * 2018-02-20 2021-03-04 日本碍子株式会社 複合焼結体、半導体製造装置部材および複合焼結体の製造方法
KR102432509B1 (ko) * 2018-02-20 2022-08-12 엔지케이 인슐레이터 엘티디 복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체의 제조 방법
JP7227954B2 (ja) 2018-02-20 2023-02-22 日本碍子株式会社 複合焼結体、半導体製造装置部材および複合焼結体の製造方法
US11837488B2 (en) 2018-02-20 2023-12-05 Ngk Insulators, Ltd. Composite sintered body, semiconductor manufacturing apparatus member, and method of manufacturing composite sintered body
WO2019182107A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 住友大阪セメント株式会社 複合焼結体、静電チャック部材、静電チャック装置および複合焼結体の製造方法
CN111886213A (zh) * 2018-03-22 2020-11-03 住友大阪水泥股份有限公司 复合烧结体、静电卡盘部件、静电卡盘装置及复合烧结体的制造方法
JPWO2019182107A1 (ja) * 2018-03-22 2021-01-07 住友大阪セメント株式会社 複合焼結体、静電チャック部材、静電チャック装置および複合焼結体の製造方法
US11345639B2 (en) 2018-03-22 2022-05-31 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Composite sintered body, electrostatic chuck member, electrostatic chuck device, and method for producing composite sintered body
WO2023068159A1 (ja) * 2021-10-18 2023-04-27 日本特殊陶業株式会社 アルミナ質焼結体、および静電チャック
WO2024004778A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 住友大阪セメント株式会社 半導体製造装置用部材及び静電チャック装置

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