WO2017119469A1

WO2017119469A1 - Adhesive resin composition, layered body, and method for manufacturing layered body

Info

Publication number: WO2017119469A1
Application number: PCT/JP2017/000215
Authority: WO
Inventors: 礒川　素朗; 結遠藤; 紀彦佐藤
Original assignee: 三井・デュポンポリケミカル株式会社
Priority date: 2016-01-08
Filing date: 2017-01-06
Publication date: 2017-07-13
Also published as: JP6743055B2; CN108463501B; JPWO2017119469A1; CN108463501A

Abstract

This adhesive resin composition (P) is used to form a resin layer in contact with a thermoplastic polyurethane resin layer, and includes at least one type of ethylene/polar monomer copolymer (A) selected from an ethylene/vinyl ester copolymer and an ethylene/unsaturated carboxylic acid ester copolymer, and a glycidyl-group-containing ethylene copolymer (B) (excluding the ethylene/polar monomer copolymer (A)). In this adhesive resin composition (P), the content of polar monomers in the ethylene/polar monomer copolymer (A) is 21 mass% or greater with respect to all resin components in the adhesive resin composition (P).

Description

接着性樹脂組成物、積層体および積層体の製造方法Adhesive resin composition, laminate and method for producing laminate

　本発明は、接着性樹脂組成物、積層体および積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive resin composition, a laminate, and a method for producing the laminate.

　熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴムのようなしなやかな弾力性と硬質プラスチックのような強靭さを合わせ持つことから、代表的な熱可塑性エラストマーとして幅広い分野・用途で利用されてきた。 Thermoplastic polyurethane resin has been used in a wide range of fields and applications as a typical thermoplastic elastomer because it has a flexible elasticity like rubber and a toughness like hard plastic.

　熱可塑性ポリウレタン樹脂層を、例えば、他の樹脂層に積層させることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の弾力性と強靭性を維持しつつ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の弱点である粘着性、ハンドリング性等を改良したポリウレタン系多層フィルムが作製されている。 Laminating the thermoplastic polyurethane resin layer on another resin layer, for example, improves the adhesiveness and handling properties that are the weak points of thermoplastic polyurethane resin while maintaining the elasticity and toughness of the thermoplastic polyurethane resin. A polyurethane-based multilayer film has been produced.

　ポリウレタン系多層フィルムに関する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）、酢酸ビニル含有量が７～３５重量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体層（Ｂ）、ポリエチレン系樹脂層、又は、ポリプロピレン系樹脂層（Ｃ）が、この順序に積層されているポリウレタン系多層フィルムが記載されている。ここで、特許文献１では、樹脂層（Ｃ）は最終的に熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）から剥離させるものである。すなわち、特許文献１では、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｃ）との層間接着強度を向上させる目的でエチレン－酢酸ビニル共重合体層（Ｂ）が設けられているわけではない。 As a technique regarding a polyurethane-type multilayer film, the thing of patent document 1 is mentioned, for example.
Patent Document 1 discloses a thermoplastic polyurethane resin layer (A), an ethylene-vinyl acetate copolymer layer (B) having a vinyl acetate content of 7 to 35% by weight, a polyethylene resin layer, or a polypropylene resin layer ( C) describes a polyurethane-based multilayer film laminated in this order. Here, in Patent Document 1, the resin layer (C) is finally peeled off from the thermoplastic polyurethane resin layer (A). That is, in Patent Document 1, the ethylene-vinyl acetate copolymer layer (B) is not provided for the purpose of improving the interlayer adhesive strength between the thermoplastic polyurethane resin layer (A) and the resin layer (C). .

特開平８－２３０１１９号公報JP-A-8-230119

　ポリウレタン系多層フィルムは、特にポリオレフィン樹脂により構成されたフィルムとの多層フィルムとして使用する場合に要求される技術水準が、ますます高くなっている。本発明者らは、ポリウレタン系多層フィルムに関し、以下のような課題を見出した。
　本発明者らの検討によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂層上にエチレン・極性モノマー共重合体により構成された樹脂層を設けたポリウレタン系多層フィルムは層間接着性が低く、取り扱い性に劣ることが明らかになった。
　さらに、本発明者らの検討によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン・極性モノマー共重合体層との層間接着性を高めるために、エチレン・極性モノマー共重合体中の極性モノマーの含有量を高めると、層間接着性がある程度向上するものの、まだまだ十分に満足するものではないことが明らかになった。
　すなわち、本発明者らは、エチレン・極性モノマー共重合体中の極性モノマーの含有量を調整するだけでは、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン・極性モノマー共重合体層との層間接着性を高いレベルで得ることができないことを明らかにした。
　以上から、本発明者らは、従来のポリウレタン系多層フィルムには、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン・極性モノマー共重合体層との層間接着性を高いレベルで向上させるという観点において、改善の余地があることを見出した。 Polyurethane-based multilayer films have an increasingly higher technical level required particularly when used as multilayer films with films composed of polyolefin resins. The present inventors have found the following problems regarding the polyurethane-based multilayer film.
According to the study by the present inventors, a polyurethane-based multilayer film in which a resin layer composed of an ethylene / polar monomer copolymer is provided on a thermoplastic polyurethane resin layer has low interlayer adhesion and may be inferior in handleability. It was revealed.
Furthermore, according to the study by the present inventors, in order to improve the interlayer adhesion between the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene / polar monomer copolymer layer, the content of the polar monomer in the ethylene / polar monomer copolymer It was revealed that although the interlaminar adhesion was improved to some extent, it was still not fully satisfactory.
That is, the present inventors have a high level of interlayer adhesion between the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene / polar monomer copolymer layer only by adjusting the content of the polar monomer in the ethylene / polar monomer copolymer. It was clarified that it cannot be obtained with.
From the above, the present inventors have found that the conventional polyurethane-based multilayer film has room for improvement in terms of improving the interlayer adhesion between the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene / polar monomer copolymer layer at a high level. Found that there is.

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への高い接着性を実現できる樹脂組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a resin composition capable of realizing high adhesiveness to a thermoplastic polyurethane resin layer.

　本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、極性モノマーの含有量が特定値以上であるエチレン・極性モノマー共重合体と、グリシジル基含有エチレン系共重合体とを組みわせて用いることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への高い接着性を実現できる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above problems. As a result, high adhesion to the thermoplastic polyurethane resin layer is achieved by using a combination of an ethylene / polar monomer copolymer having a polar monomer content of a specific value or more and a glycidyl group-containing ethylene copolymer. The inventors have found that a resin composition capable of achieving the above can be obtained, and have reached the present invention.

　すなわち、本発明によれば、以下に示す接着性樹脂組成物、積層体および積層体の製造方法が提供される。 That is, according to the present invention, the following adhesive resin composition, laminate and laminate production method are provided.

［１］
　熱可塑性ポリウレタン樹脂層に接する樹脂層の形成に用いられる接着性樹脂組成物であって、
　エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも一種のエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）と、
　グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）（ただし、上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）を除く）と、
を含み、
　上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）中の極性モノマーの含有量は、上記接着性樹脂組成物中の樹脂成分全体に対して２１質量％以上である接着性樹脂組成物。
［２］
　上記［１］に記載の接着性樹脂組成物において、
　シランカップリング剤により変性されたエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）（ただし、上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）および上記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）を除く）をさらに含む接着性樹脂組成物。
［３］
　上記［２］に記載の接着性樹脂組成物において、
　上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）はエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む接着性樹脂組成物。
［４］
　上記［２］または［３］に記載の接着性樹脂組成物において、
　上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）の変性における上記シランカップリング剤は重合性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される一種または二種以上を含む接着性樹脂組成物。
［５］
　上記［１］乃至［４］いずれか一つに記載の接着性樹脂組成物において、
　上記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の少なくとも一部がシランカップリング剤により変性されている接着性樹脂組成物。
［６］
　上記［５］に記載の接着性樹脂組成物において、
　上記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の変性における上記シランカップリング剤は重合性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される一種または二種以上を含む接着性樹脂組成物。
［７］
　上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載の接着性樹脂組成物において、
　上記接着性樹脂組成物中の上記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量に対する上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）の含有量の質量比が１以上３０以下である接着性樹脂組成物。
［８］
　上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載の接着性樹脂組成物において、
　上記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）はエチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体、およびエチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される一種または二種以上を含む接着性樹脂組成物。
［９］
　上記［１］乃至［８］いずれか一つに記載の接着性樹脂組成物において、
　上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）がエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む接着性樹脂組成物。
［１０］
　上記［１］乃至［９］いずれか一つに記載の接着性樹脂組成物において、
　上記接着性樹脂組成物中のカルボン酸変性樹脂の含有量が４質量％以下である接着性樹脂組成物。
［１１］
　上記［１］乃至［１０］いずれか一つに記載の接着性樹脂組成物において、
　ＪＩＳ　Ｋ７１０６に準じて、温度２３℃の条件下で測定される曲げ剛性率が４０ＭＰａ以下である接着性樹脂組成物。
［１２］
　熱可塑性ポリウレタン樹脂層と、
　上記熱可塑性ポリウレタン樹脂層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、上記［１］乃至［１１］いずれか一つに記載の接着性樹脂組成物により構成された樹脂層と、
を備える積層体。
［１３］
　上記［１２］に記載の積層体において、
　耐圧ホース、燃料チューブ、多層チューブ、衣料用フィルム、体液処理用フィルム、医療用テープ、建材用防水シート、防汚テープ、補修テープおよびマスキングテープからなる群から選択される積層体。
［１４］
　上記［１２］または［１３］に記載の積層体を製造するための製造方法であって、
　上記［１］乃至［１１］いずれか一つに記載の接着性樹脂組成物と、熱可塑性ポリウレタン樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物と、を共押出成形する工程を含む積層体の製造方法。 [1]
An adhesive resin composition used for forming a resin layer in contact with a thermoplastic polyurethane resin layer,
At least one ethylene / polar monomer copolymer (A) selected from an ethylene / vinyl ester copolymer and an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer;
A glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) (excluding the ethylene / polar monomer copolymer (A)),
Including
The adhesive resin composition in which the content of the polar monomer in the ethylene / polar monomer copolymer (A) is 21% by mass or more based on the entire resin component in the adhesive resin composition.
[2]
In the adhesive resin composition according to the above [1],
An ethylene / polar monomer copolymer (C) modified with a silane coupling agent (excluding the ethylene / polar monomer copolymer (A) and the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B)) An adhesive resin composition comprising.
[3]
In the adhesive resin composition according to the above [2],
The ethylene / polar monomer copolymer (C) is an adhesive resin composition containing an ethylene / vinyl acetate copolymer.
[4]
In the adhesive resin composition according to the above [2] or [3],
In the modification of the ethylene / polar monomer copolymer (C), the silane coupling agent comprises a silane coupling agent having a polymerizable group, a silane coupling agent having an amino group, and a silane coupling agent having an epoxy group. The adhesive resin composition containing 1 type, or 2 or more types selected from.
[5]
In the adhesive resin composition according to any one of [1] to [4] above,
An adhesive resin composition in which at least a part of the glycidyl group-containing ethylene-based copolymer (B) is modified with a silane coupling agent.
[6]
In the adhesive resin composition according to the above [5],
The silane coupling agent in the modification of the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) comprises a silane coupling agent having a polymerizable group, a silane coupling agent having an amino group, and a silane coupling agent having an epoxy group. An adhesive resin composition comprising one or more selected from the group.
[7]
In the adhesive resin composition according to any one of [1] to [6] above,
Adhesiveness whose mass ratio of content of said ethylene polar monomer copolymer (A) with respect to content of said glycidyl group containing ethylene-type copolymer (B) in said adhesive resin composition is 1-30. Resin composition.
[8]
In the adhesive resin composition according to any one of [1] to [7] above,
The glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) includes ethylene / (meth) acrylic acid glycidyl copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid glycidyl / vinyl acetate copolymer, and ethylene / (meth) acrylic acid glycidyl / An adhesive resin composition comprising one or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester copolymers.
[9]
In the adhesive resin composition according to any one of [1] to [8] above,
An adhesive resin composition in which the ethylene / polar monomer copolymer (A) comprises an ethylene / vinyl acetate copolymer.
[10]
In the adhesive resin composition according to any one of [1] to [9] above,
The adhesive resin composition whose content of carboxylic acid modification resin in the said adhesive resin composition is 4 mass% or less.
[11]
In the adhesive resin composition according to any one of [1] to [10] above,
An adhesive resin composition having a flexural modulus of 40 MPa or less measured under a condition of a temperature of 23 ° C. according to JIS K7106.
[12]
A thermoplastic polyurethane resin layer;
A resin layer provided on at least one surface of the thermoplastic polyurethane resin layer and composed of the adhesive resin composition according to any one of [1] to [11];
A laminate comprising:
[13]
In the laminate according to the above [12],
A laminate selected from the group consisting of a pressure hose, a fuel tube, a multilayer tube, a film for clothing, a body fluid treatment film, a medical tape, a waterproof sheet for building materials, an antifouling tape, a repair tape, and a masking tape.
[14]
A production method for producing the laminate according to the above [12] or [13],
The manufacturing method of a laminated body including the process of coextrusion molding the adhesive resin composition as described in any one of said [1] thru | or [11], and the resin composition containing at least a thermoplastic polyurethane resin.

　本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への高い接着性を実現できる樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition that can realize high adhesion to a thermoplastic polyurethane resin layer.

　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。 The above-described object and other objects, features, and advantages will be further clarified by a preferred embodiment described below and the following drawings attached thereto.

本発明に係る実施形態の積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically an example of the structure of the laminated body of embodiment which concerns on this invention.

　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、数値範囲の「Ｘ～Ｙ」は特に断りがなければ、Ｘ以上Ｙ以下を表す。また、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは」アクリル、メタクリルまたはアクリルとメタクリルの両方を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the numerical range, “X to Y” represents X or more and Y or less unless otherwise specified. In this embodiment, “(meth) acryl” means acrylic, methacrylic, or both acrylic and methacrylic.

１．接着性樹脂組成物（Ｐ）について
　本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂層に接する樹脂層の形成に用いられるものであり、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも一種のエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）（ただし、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）を除く）と、を含む。
　そして、本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）中の極性モノマーの含有量が、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への接着性や、得られる樹脂層の柔軟性を向上させる観点から、接着性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂成分全体に対して２１質量％以上、好ましくは２３質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは２８質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。
　また、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）中の極性モノマーの含有量の上限は特に限定されないが、得られる樹脂層の機械的特性や耐熱性、取扱い性、加工性をより良好にする観点から、接着性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂成分全体に対して好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３８質量％以下である。
　極性モノマーが酢酸ビニルの場合、極性モノマーの含有量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１９２：１９９９に準拠して測定することができる。
　また、極性モノマーが不飽和カルボン酸エステルの場合は、極性モノマーの含有量は、例えば、不飽和カルボン酸エステルに帰属する赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により測定される。例えば、不飽和カルボン酸エステルがアクリル酸エチル（ＥＡ）の場合、ＥＡに帰属する８６０ｃｍ^－１の吸光度から求める。ただし、検量線は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によりＥＡ濃度を求め、ＩＲの８６０ｃｍ^－１の吸光度との相関によって求める。
　また、本実施形態において、接着性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂成分全体とは、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）やグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）、後述のエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）、その他の成分に含まれる樹脂等の樹脂成分の合計量を意味する。 1. Adhesive Resin Composition (P) The adhesive resin composition (P) according to this embodiment is used for forming a resin layer in contact with a thermoplastic polyurethane resin layer, and comprises an ethylene / vinyl ester copolymer and At least one ethylene / polar monomer copolymer (A) selected from ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) (however, ethylene / polar monomer copolymer) (Excluding (A)).
In the adhesive resin composition (P) according to this embodiment, the content of the polar monomer in the ethylene / polar monomer copolymer (A) is such that the adhesiveness to the thermoplastic polyurethane resin layer and the resulting resin are obtained. From the viewpoint of improving the flexibility of the layer, it is 21% by mass or more, preferably 23% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and still more preferably 28% with respect to the entire resin component in the adhesive resin composition (P). It is at least 30% by mass, particularly preferably at least 30% by mass.
Further, the upper limit of the content of the polar monomer in the ethylene / polar monomer copolymer (A) is not particularly limited, but the viewpoint of making the mechanical properties, heat resistance, handleability, and processability of the obtained resin layer better. From the above, it is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less, based on the entire resin component in the adhesive resin composition (P). Preferably it is 38 mass% or less.
When the polar monomer is vinyl acetate, the content of the polar monomer can be measured according to, for example, JIS K7192: 1999.
When the polar monomer is an unsaturated carboxylic acid ester, the content of the polar monomer is measured by, for example, an infrared absorption spectrum (IR) belonging to the unsaturated carboxylic acid ester. For example, when the unsaturated carboxylic acid ester is ethyl acrylate (EA), it is determined from the absorbance at 860 cm ⁻¹ belonging to EA. However, the calibration curve is obtained by obtaining the EA concentration by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) and correlating with the absorbance of IR at 860 cm ⁻¹ .
In the present embodiment, the entire resin component in the adhesive resin composition (P) is an ethylene / polar monomer copolymer (A), a glycidyl group-containing ethylene copolymer (B), an ethylene / It means the total amount of resin components such as polar monomer copolymer (C) and resins contained in other components.

　また、本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）は、後述のエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）をさらに含む場合、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）中の極性モノマーの総含有量が、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への接着性や、得られる樹脂層の柔軟性をさらに向上させる観点から、接着性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂成分全体に対して２１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２３質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは２８質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。
　また、極性モノマーの上記総含有量の上限は特に限定されないが、得られる樹脂層の機械的特性や耐熱性、取扱い性、加工性をより良好にする観点から、接着性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂成分全体に対して好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３８質量％以下である。 In addition, when the adhesive resin composition (P) according to the present embodiment further includes an ethylene / polar monomer copolymer (C) described later, the ethylene / polar monomer copolymer (A), a glycidyl group-containing ethylene system Viewpoint that the total content of polar monomers in copolymer (B) and ethylene / polar monomer copolymer (C) further improves the adhesion to thermoplastic polyurethane resin layer and the flexibility of the resulting resin layer Therefore, the content is preferably 21% by mass or more, more preferably 23% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and further preferably 28% by mass with respect to the entire resin component in the adhesive resin composition (P). As described above, it is particularly preferably 30% by mass or more.
Moreover, the upper limit of the total content of the polar monomer is not particularly limited, but the adhesive resin composition (P) from the viewpoint of improving the mechanical properties, heat resistance, handleability, and processability of the obtained resin layer. Preferably it is 55 mass% or less with respect to the whole resin component in it, More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, Most preferably, it is 38 mass% or less.

　本発明者らの検討によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂層上にエチレン・極性モノマー共重合体により構成された樹脂層を設けたポリウレタン系多層フィルムは層間接着性が低く、取り扱い性に劣ることが明らかになった。
　さらに、本発明者らの検討によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン・極性モノマー共重合体層との層間接着性を高めるために、エチレン・極性モノマー共重合体中の極性モノマーの含有量を高めると、層間接着性がある程度向上するものの、まだまだ十分に満足するものではないことが明らかになった。
　すなわち、本発明者らは、エチレン・極性モノマー共重合体中の極性モノマーの含有量を調整するだけでは、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン・極性モノマー共重合体層との層間接着性を高いレベルで得ることができないことを明らかにした。
　以上から、本発明者らは、従来のポリウレタン系多層フィルムには、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とエチレン・極性モノマー共重合体層との層間接着性を高いレベルで向上させるという観点において、改善の余地があることを見出した。 According to the study by the present inventors, a polyurethane-based multilayer film in which a resin layer composed of an ethylene / polar monomer copolymer is provided on a thermoplastic polyurethane resin layer has low interlayer adhesion and may be inferior in handleability. It was revealed.
Furthermore, according to the study by the present inventors, in order to improve the interlayer adhesion between the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene / polar monomer copolymer layer, the content of the polar monomer in the ethylene / polar monomer copolymer It was revealed that although the interlaminar adhesion was improved to some extent, it was still not fully satisfactory.
That is, the present inventors have a high level of interlayer adhesion between the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene / polar monomer copolymer layer only by adjusting the content of the polar monomer in the ethylene / polar monomer copolymer. It was clarified that it cannot be obtained with.
From the above, the present inventors have found that the conventional polyurethane-based multilayer film has room for improvement in terms of improving the interlayer adhesion between the thermoplastic polyurethane resin layer and the ethylene / polar monomer copolymer layer at a high level. Found that there is.

　本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、極性モノマーの含有量が上記下限値以上であるエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）とを組みわせて用いることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への高い接着性を実現できる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への高い接着性を有する樹脂層を実現することができる。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above problems. As a result, a thermoplastic polyurethane is obtained by using a combination of an ethylene / polar monomer copolymer (A) having a polar monomer content equal to or higher than the lower limit and a glycidyl group-containing ethylene copolymer (B). The present inventors have found that a resin composition capable of realizing high adhesion to a resin layer can be obtained, and have reached the present invention.
That is, according to the adhesive resin composition (P) according to the present embodiment, a resin layer having high adhesiveness to the thermoplastic polyurethane resin layer can be realized.

　本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）の含有量とグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量との合計含有量は、接着性樹脂組成物（Ｐ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）の含有量とグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量との合計含有量が上記範囲内であると、得られる樹脂層の接着性や柔軟性、機械的特性、耐熱性、取扱い性、加工性等のバランスをより一層良好なものとすることができる。 In the adhesive resin composition (P) according to this embodiment, the total content of the ethylene / polar monomer copolymer (A) content and the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) content is: When the total amount of the adhesive resin composition (P) is 100% by mass, it is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. . When the total content of the ethylene / polar monomer copolymer (A) content and the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) content is within the above range, the adhesiveness and flexibility of the resulting resin layer The balance of properties, mechanical properties, heat resistance, handleability, workability, etc. can be further improved.

　本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）の含有量は、接着性樹脂組成物（Ｐ）の全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、６０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９７質量％以下が特に好ましい。エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、得られる樹脂層の接着性や柔軟性、機械的特性、耐熱性、取扱い性、加工性等のバランスをより一層良好なものとすることができる。 In the adhesive resin composition (P) according to this embodiment, the content of the ethylene / polar monomer copolymer (A) is 50 masses when the entire adhesive resin composition (P) is 100 mass%. % To 99% by mass, more preferably 60% to 98% by mass, and particularly preferably 70% to 97% by mass. When the content of the ethylene / polar monomer copolymer (A) is within the above range, the balance of adhesiveness, flexibility, mechanical properties, heat resistance, handleability, workability, etc. of the resulting resin layer is further increased. It can be good.

　本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）は、接着性樹脂組成物（Ｐ）の全体を１００質量％としたとき、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上４０質量％以下がより好ましく、３質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、得られる樹脂層の接着性や柔軟性、機械的特性、耐熱性、取扱い性、加工性等のバランスをより一層良好なものとすることができる。
　接着性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂成分全体を１００質量％としたとき、グリシジル基の含有量は０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０８質量％以上８質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上１質量％以下が特に好ましい。 In the adhesive resin composition (P) according to the present embodiment, the glycidyl group-containing ethylene-based copolymer (B) is 1% by mass or more when the entire adhesive resin composition (P) is 100% by mass. 50 mass% or less is preferable, 2 mass% or more and 40 mass% or less are more preferable, and 3 mass% or more and 30 mass% or less are especially preferable. If the content of the glycidyl group-containing ethylene-based copolymer (B) is within the above range, the resulting resin layer has a better balance of adhesion, flexibility, mechanical properties, heat resistance, handleability, workability, etc. It can be made even better.
When the total resin component in the adhesive resin composition (P) is 100% by mass, the content of the glycidyl group is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.08% by mass or more and 8% by mass or less. Is more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.

　本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、接着性樹脂組成物（Ｐ）中のグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量に対するエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）の含有量の質量比が１以上３０以下であることが好ましく、５以上２５以下であることがより好ましい。これにより、得られる樹脂層の接着性や柔軟性、機械的特性、耐熱性、取扱い性、加工性等のバランスをより一層良好なものとすることができる。 In the adhesive resin composition (P) according to the present embodiment, the ethylene / polar monomer copolymer (A) with respect to the content of the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) in the adhesive resin composition (P). The mass ratio of the content is preferably 1 or more and 30 or less, and more preferably 5 or more and 25 or less. Thereby, the balance of adhesiveness, flexibility, mechanical properties, heat resistance, handleability, workability, and the like of the obtained resin layer can be further improved.

　本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、ＪＩＳ　Ｋ７１０６に準じて、温度２３℃の条件下で測定される曲げ剛性率が４０ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。曲げ剛性率が上記範囲を満たすと、得られる樹脂層の接着性や柔軟性、取扱い性、加工性等のバランスをより一層良好なものとすることができる。このような曲げ剛性率を達成するためには、接着性樹脂組成物（Ｐ）の組成を適宜調整すればよい。
　曲げ剛性率の下限値は特に限定されないが、耐熱性や機械的特性を向上させる観点から、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは２ＭＰａ以上である。 In the adhesive resin composition (P) according to the present embodiment, the bending rigidity measured under the condition of a temperature of 23 ° C. is preferably 40 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, according to JIS K7106. The pressure is preferably 20 MPa or less. When the bending rigidity satisfies the above range, the balance of the adhesiveness, flexibility, handleability, workability, etc. of the resulting resin layer can be further improved. In order to achieve such a bending rigidity, the composition of the adhesive resin composition (P) may be appropriately adjusted.
The lower limit value of the bending rigidity is not particularly limited, but is preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more from the viewpoint of improving heat resistance and mechanical properties.

　本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、接着性樹脂組成物（Ｐ）中のカルボン酸変性樹脂の含有量は、接着性樹脂組成物（Ｐ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは４質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらにより好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下である。カルボン酸変性樹脂中のカルボキシル基はグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）中のグリシジル基と反応してゲルを生じる場合がある。そのため、接着性樹脂組成物（Ｐ）中のカルボン酸変性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、加工時や調製時に接着性樹脂組成物（Ｐ）がゲル化したり、得られる樹脂層に凝集物が発生したりすることを抑制することができる。
　ここで、カルボン酸変性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂に、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトまたは共重合させた変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。 In the adhesive resin composition (P) according to this embodiment, the content of the carboxylic acid-modified resin in the adhesive resin composition (P) is 100% by mass of the entire adhesive resin composition (P). When, it is preferably 4% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or less. The carboxyl group in the carboxylic acid-modified resin may react with the glycidyl group in the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) to produce a gel. Therefore, when the content of the carboxylic acid-modified resin in the adhesive resin composition (P) is not more than the above upper limit value, the adhesive resin composition (P) is gelled at the time of processing or preparation, or the resulting resin layer It is possible to suppress the generation of aggregates.
Examples of the carboxylic acid-modified resin include a modified polyolefin resin obtained by grafting or copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin.

　以下、接着性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component constituting the adhesive resin composition (P) will be described.

＜エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）＞
　本実施形態に係るエチレン・極性モノマー共重合体はエチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも一種を含む。本実施形態において極性モノマーとは官能基を有するモノマーを意味する。 <Ethylene / polar monomer copolymer (A)>
The ethylene / polar monomer copolymer according to this embodiment includes at least one selected from an ethylene / vinyl ester copolymer and an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer. In the present embodiment, the polar monomer means a monomer having a functional group.

　本実施形態に係るエチレン・ビニルエステル共重合体としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・ステアリン酸ビニル共重合体等から選択される一種または二種以上を用いることができる。 Examples of the ethylene / vinyl ester copolymer according to this embodiment include an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / vinyl propionate copolymer, an ethylene / vinyl butyrate copolymer, and an ethylene / vinyl stearate copolymer. 1 type, or 2 or more types selected from etc. can be used.

　本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルの少なくとも１種とを共重合した重合体である。
　具体的には、エチレンと、不飽和カルボン酸のアルキルエステルと、からなる共重合体を例示することができる。 The ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer according to this embodiment is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and at least one unsaturated carboxylic acid ester.
Specifically, a copolymer composed of ethylene and an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid can be exemplified.

　不飽和カルボン酸エステルにおける不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸のアルキルエステルにおけるアルキル部位としては、炭素数１～１２のものを挙げることができ、より具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２－エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。本実施形態では、アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は、１～８が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid in the unsaturated carboxylic acid ester include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like.
Examples of the alkyl moiety in the alkyl ester of the unsaturated carboxylic acid include those having 1 to 12 carbon atoms, and more specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, secondary butyl. And alkyl groups such as 2-ethylhexyl and isooctyl. In this embodiment, the alkyl moiety of the alkyl ester preferably has 1 to 8 carbon atoms.

　不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル等から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、および（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル等から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。 Examples of unsaturated carboxylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid It is preferable to include one or more selected from (meth) acrylic acid esters such as n-butyl, isooctyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These unsaturated carboxylic acid esters may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, etc. It is more preferable that 1 type or 2 types or more selected from are included.

　本実施形態において、好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。その中でも（メタ）アクリル酸エステルとして１種類の化合物からなる共重合体が好ましい。このような共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソオクチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル共重合体等が挙げられる。 In this embodiment, a preferable ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer. Among them, a copolymer composed of one kind of compound is preferable as the (meth) acrylic acid ester. Examples of such copolymers include ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) isopropyl acrylate copolymer, ethylene / (meth). N-propyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylate isobutyl copolymer, ethylene / (meth) acrylate n-butyl copolymer, ethylene / (meth) acrylate isooctyl copolymer, ethylene / ( And (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl copolymer.

　エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル共重合体から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含むことがより好ましい。
　なお、本実施形態においてはエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The ethylene / polar monomer copolymer (A) is composed of ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) methyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylic. A kind selected from isopropyl acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid n-propyl copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid isobutyl copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid n-butyl copolymer Or it is preferable that 2 or more types are included, and it is more preferable that an ethylene-vinyl acetate copolymer is included.
In the present embodiment, the ethylene / polar monomer copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more.

　本実施形態において、加工安定性をより向上させる観点から、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．２ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
　エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）のＭＦＲは、異なるＭＦＲを有するエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）を複数ブレンドして調整してもよい。 In this embodiment, from the viewpoint of further improving the processing stability, the melt flow rate of the ethylene / polar monomer copolymer (A) measured under the conditions of 190 ° C. and 2160 g load in accordance with JIS K7210: 1999 ( MFR) is preferably 0.1 g / 10 min or more and 150 g / 10 min or less, more preferably 0.2 g / 10 min or more and 100 g / 10 min or less, and 0.5 g / 10 min or more and 50 g / min. More preferably, it is 10 minutes or less.
The MFR of the ethylene / polar monomer copolymer (A) may be adjusted by blending a plurality of ethylene / polar monomer copolymers (A) having different MFRs.

　本実施形態に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、各重合成分を高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。また、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）は市販されているものを用いてもよい。 The method for producing the ethylene / polar monomer copolymer (A) according to this embodiment is not particularly limited, and can be produced by a known method. For example, each polymerization component can be obtained by radical copolymerization at high temperature and high pressure. Further, a commercially available ethylene / polar monomer copolymer (A) may be used.

＜グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）＞
　本実施形態に係るグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体、およびエチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等から選択される一種または二種以上が挙げられる。 <Glycidyl group-containing ethylene copolymer (B)>
Examples of the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) according to this embodiment include ethylene / (meth) acrylic acid glycidyl copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid glycidyl / vinyl acetate copolymer, and ethylene. -One or more selected from glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester copolymer and the like.

　グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸グリシジルに由来の構成単位の含有割合は、好ましくは２質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２５質量％以下である。
　（メタ）アクリル酸グリシジルに由来の構成単位の含有割合が上記範囲内であると、得られる樹脂層の接着性や柔軟性、取扱い性、加工性等のバランスをより一層良好なものとすることができる。
　なお、「（メタ）アクリル酸グリシジル」とは、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジルの少なくとも一方または両方を表す。 The content of the structural unit derived from glycidyl (meth) acrylate in the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) is preferably 2% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to 25% by mass. It is as follows.
When the content ratio of the structural unit derived from glycidyl (meth) acrylate is within the above range, the balance of adhesiveness, flexibility, handleability, workability, etc. of the resulting resin layer should be made even better. Can do.
“Glycidyl (meth) acrylate” represents at least one or both of glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.

　グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）における「エチレン系共重合体」とは、エチレンに由来する構成単位が主成分であることをいう。さらに、ここでの「主成分」とは、全構成単位の中で「エチレン由来の構成単位」の含有量が最も多いことをいう。例えば、エチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルと酢酸ビニルとの各々に由来する構成単位からなる共重合体の場合には、エチレン由来の構成単位の比率が、（メタ）アクリル酸グリシジル由来の構成単位や酢酸ビニル由来の構成単位よりも大きいことをいう。
　グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）における「エチレン由来の構成単位」の占める割合は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。このとき、エチレン系共重合体は、エチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル以外の他のモノマー単位（例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等）をさらに含むことができる。 The “ethylene copolymer” in the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) means that a structural unit derived from ethylene is a main component. Furthermore, the “main component” here means that the content of “structural unit derived from ethylene” is the largest among all the structural units. For example, in the case of a copolymer composed of structural units derived from ethylene, glycidyl (meth) acrylate, and vinyl acetate, the ratio of the structural units derived from ethylene is the structural unit derived from glycidyl (meth) acrylate. Or larger than a structural unit derived from vinyl acetate.
The proportion of the “ethylene-derived structural unit” in the glycidyl group-containing ethylene-based copolymer (B) is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. At this time, the ethylene-based copolymer can further contain other monomer units (for example, vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, etc.) other than ethylene and glycidyl (meth) acrylate.

　具体的には、エチレンに由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来の構成単位とを含有する共重合体のほか、この２つの構成単位のほかに、さらに酢酸ビニルに由来の構成単位および（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位の少なくとも一方を含有する共重合体が挙げられる。
　酢酸ビニルに由来の構成単位および（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位の含有割合は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。 Specifically, in addition to a copolymer containing a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from glycidyl (meth) acrylate, in addition to these two structural units, a composition derived from vinyl acetate. Examples thereof include a copolymer containing at least one of a unit and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester.
The content ratio of the structural unit derived from vinyl acetate and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.

　酢酸ビニルに由来の構成単位および（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位の含有割合の下限値は、特に制限はないが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上が望ましい。さらには、酢酸ビニルに由来の構成単位または（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位の含有割合は、０．１～３０質量％の範囲が好ましく、さらに０．５～２０質量％、特に１～２０質量％の範囲が好ましい。 The lower limit of the content ratio of the structural unit derived from vinyl acetate and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass. As mentioned above, 1 mass% or more is more preferable. Furthermore, the content ratio of the structural unit derived from vinyl acetate or the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, particularly 1 A range of ˜20% by mass is preferred.

　グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）は、１種を単独でまたは共重合比等の異なる共重合体の２種以上またはモノマー種の異なる共重合体の２種以上を組み合わせて用いることができる。 The glycidyl group-containing ethylene-based copolymer (B) may be used alone or in combination of two or more of copolymers having different copolymerization ratios or two or more of copolymers having different monomer types. it can.

　グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の少なくとも一部はシランカップリング剤により変性されていることが好ましい。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への接着性をより一層良好なものとすることができる。 It is preferable that at least a part of the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) is modified with a silane coupling agent. Thereby, the adhesiveness to a thermoplastic polyurethane resin layer can be made still better.

　ここで、本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）における上記シランカップリング剤は重合性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
　ここで、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）へのシランカップリング剤の変性は、例えば、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）と、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤とを加熱下（例えば、１００℃～２００℃）で反応させる方法（変性方法１）や、重合開始剤を用いて、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）に、重合性基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させる方法（変性方法２）等がある。
　変性方法１では、シランカップリング剤中のアミノ基またはエポキシ基と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）中のグリシジル基と、が反応することにより、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の側鎖にシランカップリング剤が導入される。
　変性方法２では、例えば、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）と、重合性基を有するシランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いて、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の融点以上、かつラジカル重合開始剤の分解温度以上の温度で溶融混練することにより製造することができる。なお、これらの反応は溶液中でも行なうこともできる。 Here, in the adhesive resin composition (P) according to the present embodiment, the silane coupling agent in the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) has a silane coupling agent having a polymerizable group and an amino group. It is preferable to include one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent and an epoxy group-containing silane coupling agent.
Here, the modification of the silane coupling agent to the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) is, for example, a glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) and a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group. And a silane having a polymerizable group in a glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) using a method in which a glycidyl group-containing ethylene-based copolymer (B) is reacted using a polymerization initiator (for example, 100 to 200 ° C.) There is a method of graft polymerization of a coupling agent (modification method 2).
In the modification method 1, the amino group or epoxy group in the silane coupling agent reacts with the glycidyl group in the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B), whereby a glycidyl group-containing ethylene copolymer ( A silane coupling agent is introduced into the side chain of B).
In the modification method 2, for example, using a glycidyl group-containing ethylene-based copolymer (B), a silane coupling agent having a polymerizable group, and a radical polymerization initiator, using an extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc., It can be produced by melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) and equal to or higher than the decomposition temperature of the radical polymerization initiator. These reactions can also be performed in a solution.

　重合開始剤としては通常用いられるものを用いることができるが、有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては重合開始剤として使用可能な公知の有機過酸化物を用いることができ、具体的には、ジアシルパーオキサイド化合物、アルキルパーオキシエステル化合物、パーオキシジカーボネート化合物、パーオキシカーボネート化合物、パーオキシケタール化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物等が挙げられる。
　中でも、ジアルキルパーオキサイド化合物が好ましく、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３がより好ましい。 As the polymerization initiator, those usually used can be used, but organic peroxides are preferred.
As the organic peroxide, a known organic peroxide that can be used as a polymerization initiator can be used. Specifically, a diacyl peroxide compound, an alkyl peroxy ester compound, a peroxy dicarbonate compound, a peroxy carbonate can be used. Examples thereof include compounds, peroxyketal compounds, dialkyl peroxide compounds, hydroperoxide compounds, and ketone peroxide compounds.
Among them, dialkyl peroxide compounds are preferable, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, di-t- Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 is more preferred.

　重合性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
　エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a polymerizable group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, Examples include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent having an amino group include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N- Examples thereof include phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, and the like.
Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid And xylpropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.

　本実施形態において、加工安定性をより向上させる観点から、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。 In the present embodiment, from the viewpoint of further improving the processing stability, the melt flow rate of the glycidyl group-containing ethylene-based copolymer (B) measured under conditions of 190 ° C. and 2160 g load in accordance with JIS K7210: 1999. (MFR) is preferably from 0.1 g / 10 min to 50 g / 10 min, more preferably from 0.5 g / 10 min to 30 g / 10 min, more preferably from 1 g / 10 min to 20 g / 10. More preferably, it is less than or equal to minutes.

　変性に使用する重合開始剤はグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）１００質量部に対し、通常０．１～５質量部、好ましくは０．５～３質量部の量で含有させることができる。
　シランカップリング剤は、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）１００質量部に対し、通常５質量部以下、好ましくは０．０２～３質量部の量で含有させることができる。シランカップリング剤が上記範囲で含まれていると、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への接着性をより一層良好なものとすることができる。 The polymerization initiator used for modification is usually contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B). it can.
The silane coupling agent can be contained in an amount of usually 5 parts by mass or less, preferably 0.02 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B). When the silane coupling agent is contained in the above range, the adhesiveness to the thermoplastic polyurethane resin layer can be further improved.

＜エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）＞
　本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）は、シランカップリング剤により変性されたエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への接着性をより一層良好なものとすることができる。 <Ethylene / polar monomer copolymer (C)>
The adhesive resin composition (P) according to this embodiment preferably further contains an ethylene / polar monomer copolymer (C) modified with a silane coupling agent. Thereby, the adhesiveness to a thermoplastic polyurethane resin layer can be made still better.

　本実施形態に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）におけるエチレン・極性モノマー共重合体としては、例えば、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体等が挙げられる。 Examples of the ethylene / polar monomer copolymer in the ethylene / polar monomer copolymer (C) according to this embodiment include an ethylene / vinyl ester copolymer and an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer. .

　エチレン・ビニルエステル共重合体としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・ステアリン酸ビニル共重合体等から選択される一種または二種以上を用いることができる。 As the ethylene / vinyl ester copolymer, one selected from ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl propionate copolymer, ethylene / vinyl butyrate copolymer, ethylene / vinyl stearate copolymer, etc. Two or more types can be used.

　エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）におけるエチレン・極性モノマー共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル共重合体から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含むことがより好ましい。
　なお、本実施形態においてはエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Ethylene / polar monomer copolymer in ethylene / polar monomer copolymer (C) is ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer Copolymer, ethylene / (meth) acrylate isopropyl copolymer, ethylene / (meth) acrylate n-propyl copolymer, ethylene / (meth) acrylate isobutyl copolymer, ethylene / (meth) acrylate n-butyl It is preferable to include one or two or more types selected from copolymers, and it is more preferable to include an ethylene / vinyl acetate copolymer.
In the present embodiment, the ethylene / polar monomer copolymer (C) may be used alone or in combination of two or more.

　エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）におけるエチレン・極性モノマー共重合体中の極性モノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以上４５質量％以下であり、特に好ましくは８質量％以上３０質量％以下である。
　極性モノマーが酢酸ビニルの場合、極性モノマーの含有量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１９２：１９９９に準拠して測定することができる。また、極性モノマーが不飽和カルボン酸エステルの場合は、極性モノマーの含有量は、例えば、不飽和カルボン酸エステルに帰属する赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により測定される。例えば、不飽和カルボン酸エステルがアクリル酸エチル（ＥＡ）の場合、ＥＡに帰属する８６０ｃｍ^－１の吸光度から求める。ただし、検量線は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によりＥＡ濃度を求め、ＩＲの８６０ｃｍ^－１の吸光度との相関によって求める。 The content of the polar monomer in the ethylene / polar monomer copolymer in the ethylene / polar monomer copolymer (C) is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 8% by mass or more and 45% by mass. Or less, and particularly preferably 8% by mass or more and 30% by mass or less.
When the polar monomer is vinyl acetate, the content of the polar monomer can be measured according to, for example, JIS K7192: 1999. When the polar monomer is an unsaturated carboxylic acid ester, the content of the polar monomer is measured by, for example, an infrared absorption spectrum (IR) belonging to the unsaturated carboxylic acid ester. For example, when the unsaturated carboxylic acid ester is ethyl acrylate (EA), it is determined from the absorbance at 860 cm ⁻¹ belonging to EA. However, the calibration curve is obtained by obtaining the EA concentration by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) and correlating with the absorbance of IR at 860 cm ⁻¹ .

　本実施形態において、加工安定性をより向上させる観点から、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．２ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上１８０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
　エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）のＭＦＲは、異なるＭＦＲを有するエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）を複数ブレンドして調整してもよい。 In this embodiment, from the viewpoint of further improving the processing stability, the melt flow rate of the ethylene / polar monomer copolymer (C) measured under the conditions of 190 ° C. and 2160 g load in accordance with JIS K7210: 1999 ( MFR) is preferably from 0.1 g / 10 min to 300 g / 10 min, more preferably from 0.2 g / 10 min to 200 g / 10 min, more preferably from 0.5 g / 10 min to 180 g / min. More preferably, it is 10 minutes or less.
The MFR of the ethylene / polar monomer copolymer (C) may be adjusted by blending a plurality of ethylene / polar monomer copolymers (C) having different MFRs.

　本実施形態に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）におけるエチレン・極性モノマー共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、各重合成分を高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。また、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）におけるエチレン・極性モノマー共重合体は市販されているものを用いてもよい。 The method for producing the ethylene / polar monomer copolymer in the ethylene / polar monomer copolymer (C) according to this embodiment is not particularly limited, and can be produced by a known method. For example, each polymerization component can be obtained by radical copolymerization at high temperature and high pressure. Moreover, what is marketed may be used for the ethylene / polar monomer copolymer in the ethylene / polar monomer copolymer (C).

　エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）の少なくとも一部はシランカップリング剤により変性されている。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への接着性をより一層良好なものとすることができる。 At least a part of the ethylene / polar monomer copolymer (C) is modified with a silane coupling agent. Thereby, the adhesiveness to a thermoplastic polyurethane resin layer can be made still better.

　ここで、本実施形態に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）における上記シランカップリング剤は重合性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
　ここで、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）へのシランカップリング剤の変性は、例えば、前述したグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）へのシランカップリング剤の変性と同様の方法を挙げることができる。
　また、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）へのシランカップリング剤の変性と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）へのシランカップリング剤の変性とを同時におこなってもよい。 Here, the silane coupling agent in the ethylene / polar monomer copolymer (C) according to this embodiment is a silane coupling agent having a polymerizable group, a silane coupling agent having an amino group, and a silane cup having an epoxy group. It is preferable to include one or more selected from the group consisting of ring agents.
Here, the modification of the silane coupling agent to the ethylene / polar monomer copolymer (C) is, for example, the same method as the modification of the silane coupling agent to the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) described above. Can be mentioned.
Further, the modification of the silane coupling agent into the ethylene / polar monomer copolymer (C) and the modification of the silane coupling agent into the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) may be performed simultaneously.

　ここで、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）へのシランカップリング剤の変性と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）へのシランカップリング剤の変性とを同時におこなう場合、変性に使用する重合開始剤はグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対し、通常０．１～５質量部、好ましくは０．２～３質量部の量で含有させることができる。
　シランカップリング剤は、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対し、通常５質量部以下、好ましくは０．０２～３質量部の量で含有させることができる。シランカップリング剤が上記範囲で含まれていると、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への接着性をより一層良好なものとすることができる。
　シランカップリング剤の含有量は、接着性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂成分全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。ここで、シランカップリング剤の上記含有量は、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）やエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）にグラフトされているシランカップリング剤も含む。 Here, when the modification of the silane coupling agent to the ethylene / polar monomer copolymer (C) and the modification of the silane coupling agent to the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) are performed simultaneously, The polymerization initiator used is usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 100 parts by mass in total of the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) and the ethylene / polar monomer copolymer (C). It can be contained in an amount of up to 3 parts by mass.
The silane coupling agent is usually 5 parts by mass or less, preferably 0.02 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) and the ethylene / polar monomer copolymer (C). It can be contained in an amount of parts. When the silane coupling agent is contained in the above range, the adhesiveness to the thermoplastic polyurethane resin layer can be further improved.
The content of the silane coupling agent is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 1% by mass, when the entire resin component in the adhesive resin composition (P) is 100% by mass. 0.0 mass% or less is more preferable. Here, the said content of a silane coupling agent also includes the silane coupling agent grafted by the glycidyl group containing ethylene-type copolymer (B) and the ethylene-polar monomer copolymer (C).

＜その他の成分＞
　本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）、およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）以外の樹脂や添加剤を含有してもよい。
　その他の樹脂としては特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。添加剤としては特に限定されないが、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、光安定剤、発泡剤、潤滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、触媒失活剤、無機充填剤、有機充填剤、耐衝撃性改良剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、加工助剤、離型剤、加水分解防止剤、耐熱安定剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、難燃剤、難燃助剤、放熱剤、光拡散剤、抗菌剤、防黴剤、分散剤等を挙げることができる。その他の成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Other ingredients>
The adhesive resin composition (P) according to the present embodiment includes an ethylene / polar monomer copolymer (A), a glycidyl group-containing ethylene copolymer (B), and a range that does not impair the effects of the present invention. Resins and additives other than the ethylene / polar monomer copolymer (C) may be contained.
Although it does not specifically limit as other resin, Polyethylene, a polypropylene, polybutene, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as an additive, For example, a plasticizer, antioxidant, ultraviolet absorber, antistatic agent, surfactant, coloring agent, light stabilizer, foaming agent, lubricant, crystal nucleating agent, crystallization promotion Agent, crystallization retarder, catalyst deactivator, inorganic filler, organic filler, impact modifier, slip agent, crosslinking agent, crosslinking aid, tackifier, silane coupling agent, processing aid, release agent Examples include molds, hydrolysis inhibitors, heat stabilizers, anti-blocking agents, anti-fogging agents, flame retardants, flame retardant aids, heat dissipation agents, light diffusing agents, antibacterial agents, antifungal agents, and dispersants. . Other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

＜接着性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法＞
　接着性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法としては特に限定されないが、例えば、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）と、必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）と、その他の樹脂と、添加剤と、をドライブレンドして混合することにより調製する方法、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）と、必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）と、その他の樹脂と、添加剤と、を押出機で溶融混練することにより調製する方法、等を適用することができる。 <Method for Preparing Adhesive Resin Composition (P)>
The method for preparing the adhesive resin composition (P) is not particularly limited. For example, the ethylene / polar monomer copolymer (A), the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B), and ethylene as necessary. A method of preparing by blending and mixing the polar monomer copolymer (C), other resins, and additives, ethylene / polar monomer copolymer (A), and a glycidyl group-containing ethylene system Apply a method of preparing the copolymer (B) by melting and kneading the copolymer (B), if necessary, an ethylene / polar monomer copolymer (C), another resin, and an additive with an extruder. be able to.

２．積層体
　本実施形態に係る積層体１０は、図１に示すとおり、熱可塑性ポリウレタン樹脂層１５と、熱可塑性ポリウレタン樹脂層１５の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）により構成された樹脂層２０と、を少なくとも備える。 2. Laminated body The laminated body 10 which concerns on this embodiment is provided in the at least one surface of the thermoplastic polyurethane resin layer 15 and the thermoplastic polyurethane resin layer 15 as shown in FIG. 1, and adhesiveness which concerns on this embodiment. And a resin layer 20 composed of the resin composition (P).

　熱可塑性ポリウレタン樹脂層１５の厚さは、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下である。
　樹脂層２０の厚さは、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下である。 The thickness of the thermoplastic polyurethane resin layer 15 is, for example, not less than 10 μm and not more than 1000 μm.
The thickness of the resin layer 20 is, for example, 10 μm or more and 1000 μm or less.

　熱可塑性ポリウレタン樹脂層１５を構成する熱可塑性ポリウレタン樹脂は特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、ハードセグメントとしてポリウレタンを有し、ソフトセグメントとしてポリエーテル；アジペート系ポリエステル、カプロラクトン系ポリエステル等のポリエステル；ポリカーボネート等を有するブロック共重合体が挙げられる。
　これらの中でも、熱可塑性ポリウレタン樹脂層１５と樹脂層２０との接着性により優れる観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂層１５を構成する熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ハードセグメントとしてポリウレタンを有し、ソフトセグメントとしてポリエーテルを有するブロック共重合体（ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマーとも呼ぶ。）が好ましい。 The thermoplastic polyurethane resin which comprises the thermoplastic polyurethane resin layer 15 is not specifically limited, A well-known thing can be used. For example, a block copolymer having polyurethane as a hard segment and polyether as a soft segment; polyester such as adipate polyester or caprolactone polyester;
Among these, from the viewpoint of excellent adhesion between the thermoplastic polyurethane resin layer 15 and the resin layer 20, the thermoplastic polyurethane resin constituting the thermoplastic polyurethane resin layer 15 has polyurethane as a hard segment, and as a soft segment. A block copolymer having a polyether (also referred to as a polyether-based thermoplastic polyurethane elastomer) is preferable.

　また、本実施形態に係る積層体１０は、熱可塑性ポリウレタン樹脂層１５と樹脂層２０のみで構成されていてもよいし、積層体１０に様々な機能を付与する観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂層１５と樹脂層２０以外の層（以下、その他の層とも呼ぶ。）を樹脂層１５および/または樹脂層２０の表層側に有していてもよい。その他の層としては、例えば、基材層、無機物層、ガスバリア層、帯電防止層、ハードコート層、接着層、反射防止層、防汚層、シーラント層、アンダーコート層等を挙げることができる。その他の層は１層単独で有してもよいし、２層以上を組み合わせて有してもよい。 Moreover, the laminated body 10 which concerns on this embodiment may be comprised only by the thermoplastic polyurethane resin layer 15 and the resin layer 20, and is a thermoplastic polyurethane resin layer from a viewpoint which provides the laminated body 10 with various functions. A layer other than 15 and the resin layer 20 (hereinafter also referred to as other layers) may be provided on the surface layer side of the resin layer 15 and / or the resin layer 20. Examples of other layers include a base material layer, an inorganic material layer, a gas barrier layer, an antistatic layer, a hard coat layer, an adhesive layer, an antireflection layer, an antifouling layer, a sealant layer, and an undercoat layer. The other layers may be a single layer or a combination of two or more layers.

　本実施形態に係る積層体１０は特に限定されないが、例えば、耐圧ホース、燃料チューブ、多層チューブ、衣料用フィルム、体液処理用フィルム、医療用テープ、建材用防水シート、防汚テープ、補修テープおよびマスキングテープからなる群から選択される少なくとも一種として好適に用いることができる。 Although the laminated body 10 which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, a pressure | voltage resistant hose, a fuel tube, a multilayer tube, a film for clothing, a film for body fluid treatment, a medical tape, a waterproof sheet for building materials, an antifouling tape, a repair tape, and It can be suitably used as at least one selected from the group consisting of masking tapes.

３．積層体の製造方法
　本実施形態に係る積層体１０の製造方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法を適用することができる。例えば、Ｔ－ダイ押出機あるいはインフレーション成形機等を用いる公知の方法によって行うことができる。
　例えば、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）と、必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）と、その他の樹脂と、添加剤と、を含有する接着性樹脂組成物（Ｐ）をＴ－ダイ押出機のホッパーから供給してＴダイ先端から熱可塑性ポリウレタン樹脂層１５上にフィルム状に押出成形することにより得ることができる。 3. Manufacturing method of laminated body The manufacturing method of the laminated body 10 which concerns on this embodiment is not specifically limited, The molding method generally used about a thermoplastic resin is applicable. For example, it can be carried out by a known method using a T-die extruder or an inflation molding machine.
For example, ethylene / polar monomer copolymer (A), glycidyl group-containing ethylene-based copolymer (B), ethylene / polar monomer copolymer (C), if necessary, other resins, and additives Are supplied from a hopper of a T-die extruder and extruded from the tip of the T die onto the thermoplastic polyurethane resin layer 15 in a film form.

　また、本実施形態に係る積層体１０の製造方法において、一般に使用されている多層フィルムの成形法を適用することができる。例えば、多層Ｔ－ダイ押出機あるいは多層インフレーション成形機等を用いる公知の方法によって行うことができる。
　例えば、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）と、必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）と、その他の樹脂と、添加剤と、を含有する接着性樹脂組成物（Ｐ）と、熱可塑性ポリウレタン樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物と、を多層Ｔ－ダイ押出機の主押出機および従押出機のホッパーから供給してＴダイ先端からシート状に共押出成形することにより得ることができる。 Moreover, in the manufacturing method of the laminated body 10 which concerns on this embodiment, the shaping | molding method of the multilayer film generally used can be applied. For example, it can be carried out by a known method using a multilayer T-die extruder or a multilayer inflation molding machine.
For example, ethylene / polar monomer copolymer (A), glycidyl group-containing ethylene-based copolymer (B), ethylene / polar monomer copolymer (C), if necessary, other resins, and additives And an adhesive resin composition (P) containing at least a thermoplastic polyurethane resin from a main extruder of a multilayer T-die extruder and a hopper of a slave extruder. It can be obtained by coextrusion molding from the die tip into a sheet.

　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above can also be employ | adopted.

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

　接着性樹脂組成物の調製に用いた成分の詳細は以下の通りである。 Details of the components used for the preparation of the adhesive resin composition are as follows.

＜エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）＞
ＥＶＡ１：エチレン・酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量：６７質量％、酢酸ビニル含有量：３３質量％）
ＥＶＡ２：エチレン・酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量：７２質量％、酢酸ビニル含有量：２８質量％）
ＥＶＡ３：エチレン・酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量：６８質量％、酢酸ビニル含有量：３２質量％）
ＥＶＡ４：エチレン・酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量：６０質量％、酢酸ビニル含有量：４０質量％）
ＥＶＡ５：エチレン・酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量：５４質量％、酢酸ビニル含有量：４６質量％）
ＥＶＡ６：エチレン・酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量：８１質量％、酢酸ビニル含有量：１９質量％）
ＥＶＡ７：エチレン・酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量：９０質量％、酢酸ビニル含有量：１０質量％）
ＥＭＡ１：エチレン・メタクリル酸メチル共重合体（エチレン含有量：７６質量％、メタクリル酸メチル含有量：２４質量％） <Ethylene / polar monomer copolymer (A)>
EVA1: ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content: 67% by mass, vinyl acetate content: 33% by mass)
EVA2: Ethylene / vinyl acetate copolymer (ethylene content: 72% by mass, vinyl acetate content: 28% by mass)
EVA3: Ethylene / vinyl acetate copolymer (ethylene content: 68% by mass, vinyl acetate content: 32% by mass)
EVA4: Ethylene / vinyl acetate copolymer (ethylene content: 60% by mass, vinyl acetate content: 40% by mass)
EVA5: ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content: 54% by mass, vinyl acetate content: 46% by mass)
EVA6: ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content: 81% by mass, vinyl acetate content: 19% by mass)
EVA7: Ethylene / vinyl acetate copolymer (ethylene content: 90% by mass, vinyl acetate content: 10% by mass)
EMA1: ethylene / methyl methacrylate copolymer (ethylene content: 76 mass%, methyl methacrylate content: 24 mass%)

＜シランカップリング剤により変性されたグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）の混合物の調製＞
　エチレン・メタクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体（ＥＧＭＡＶＡ、住友化学（株）製、ボンドファースト７Ｂ、エチレン含有量：８３質量％、メタクリル酸グリシジル含有量：１２質量％、酢酸ビニル含有量：５質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：７ｇ／１０分）：４９．１質量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量：１５質量％）：４９．１質量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、商品名「ＫＢＭ５０３」）：１．５質量部および２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富（株）製、商品名「ルペロックス１０１」）：０．３質量部を予め混合し、溶融温度２２０℃にて４０ｍｍφ単軸押出機で、ＥＧＭＡＶＡおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体にシランカップリング剤である３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをグラフト変性させることにより、シランカップリング剤により変性されたグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）の混合物を得た。なお、表１では、この混合物を（Ｂ）および（Ｃ）の混合物と表記する。 <Preparation of Mixture of Glycidyl Group-Containing Ethylene Copolymer (B) Modified with Silane Coupling Agent and Ethylene / Polar Monomer Copolymer (C)>
Ethylene / glycidyl methacrylate / vinyl acetate copolymer (EGMAVA, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bondfast 7B, ethylene content: 83 mass%, glycidyl methacrylate content: 12 mass%, vinyl acetate content: 5 mass %, MFR (190 ° C., 2160 g load): 7 g / 10 min): 49.1 parts by mass, ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 15% by mass): 49.1 parts by mass, 3-methacrylic acid Roxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM503”): 1.5 parts by mass and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Arkema Yoshitomi ( Co., Ltd., trade name “Lupelox 101”): 0.3 parts by mass was mixed in advance, and EGMAVA and D were mixed with a 40 mmφ single screw extruder at a melting temperature of 220 ° C. Glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) and ethylene modified by silane coupling agent by graft-modifying 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent, to tylene / vinyl acetate copolymer -The mixture of the polar monomer copolymer (C) was obtained. In Table 1, this mixture is expressed as a mixture of (B) and (C).

［実施例１］
　表１に示す配合でエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）とグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）の混合物を押出機に投入し、以下の条件で溶融混練することにより接着性樹脂組成物（Ｐ）を調製し、次いで、得られた接着性樹脂組成物（Ｐ）をシート状に押出成形することにより、接着性樹脂組成物（Ｐ）により構成された厚み５００μｍの樹脂シート（Ｐ）を作製した。
　押出機：４０ｍｍ異型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６ｍｍφ、ナカタニ社製)
　混練条件：温度：１８０℃、回転数：６０ｍｉｎ^－１
　得られた接着性樹脂組成物（Ｐ）により構成された樹脂シート（Ｐ）について、以下の評価をおこなった。その結果を表１に示す。 [Example 1]
A mixture of the ethylene / polar monomer copolymer (A), the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) and the ethylene / polar monomer copolymer (C) with the formulation shown in Table 1 was put into an extruder, and the following: The adhesive resin composition (P) is prepared by melt-kneading under conditions, and then the resulting adhesive resin composition (P) is extruded into a sheet shape. A resin sheet (P) having a thickness of 500 μm constituted by was prepared.
Extruder: 40 mm profile extruder (L / D = 26 mmφ, manufactured by Nakatani)
Kneading conditions: temperature: 180 ° C., rotation speed: 60 min ⁻¹
The following evaluation was performed about the resin sheet (P) comprised with the obtained adhesive resin composition (P). The results are shown in Table 1.

＜評価＞
（１）接着性評価
　真空加熱貼合機（ＮＰＣ社製二重真空槽貼合機、ＬＭ－５０×５０Ｓ）を用いて、得られた樹脂シート（Ｐ）を２００μｍ厚のポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（大日精化工業社製レザミンＰ－１２８８）により構成された熱可塑性ポリウレタン樹脂層上に積層させ、温度１７０℃、圧力０ＭＰａ(ゲージ圧力)、シール時間２分、そして温度１７０℃、圧力０．５ＭＰａ(ゲージ圧力)、シール時間６分の条件で、樹脂シート（Ｐ）と熱可塑性ポリウレタン樹脂層とを貼り合わせた。その後、貼り合わせたものを大気中に静置し、自然冷却によって徐冷した。完成した積層体のシート部分に２５ｍｍ幅のスリットを入れて試験片とし、引張試験機に設置した。引張速度１００ｍｍ／分で積層体の樹脂シート（Ｐ）を引き離し、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）の平均値および最大値を求めた。得られた結果を表１に示す。 <Evaluation>
(1) Adhesive evaluation Using a vacuum heating bonding machine (NPC double vacuum tank bonding machine, LM-50 × 50S), the obtained resin sheet (P) is a 200 μm thick polyether thermoplastic. Laminated on a thermoplastic polyurethane resin layer composed of polyurethane elastomer (Resamine P-1288 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), temperature 170 ° C., pressure 0 MPa (gauge pressure), sealing time 2 minutes, temperature 170 ° C., pressure The resin sheet (P) and the thermoplastic polyurethane resin layer were bonded together under the conditions of 0.5 MPa (gauge pressure) and a sealing time of 6 minutes. Thereafter, the bonded material was left in the atmosphere and gradually cooled by natural cooling. A slit having a width of 25 mm was formed in the sheet portion of the completed laminate to obtain a test piece, which was then installed in a tensile tester. The resin sheet (P) of the laminate was pulled away at a tensile speed of 100 mm / min, and the average value and maximum value of the adhesive strength (N / 25 mm) were determined. The obtained results are shown in Table 1.

（２）曲げ剛性率
　ＪＩＳ　Ｋ７１０６に準じて２３℃で樹脂シート（Ｐ）の曲げ剛性率を測定した。得られた結果を表１に示す。 (2) Flexural rigidity The flexural rigidity of the resin sheet (P) was measured at 23 ° C. according to JIS K7106. The obtained results are shown in Table 1.

［実施例２～３、比較例１～７］
　表１に示す配合とした以外は実施例１と同様にして樹脂シート（Ｐ）および積層体をそれぞれ作製し、実施例１と同様の評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。 [Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 7]
A resin sheet (P) and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The obtained results are shown in Table 1.

　実施例１～３の樹脂シート（Ｐ）は熱可塑性ポリウレタン樹脂層に対する接着性が優れていた。また、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）を含有させてもエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）が有する曲げ剛性が低下しないことが確認できた。これに対し、比較例１～７の樹脂シート（Ｐ）は熱可塑性ポリウレタン樹脂層に対する接着性が劣っていた。
　以上から、本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への高い接着性を有する樹脂層を実現することができることが確認できた。 The resin sheets (P) of Examples 1 to 3 were excellent in adhesiveness to the thermoplastic polyurethane resin layer. Further, it was confirmed that even when the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) was contained, the bending rigidity of the ethylene / polar monomer copolymer (A) did not decrease. On the other hand, the resin sheets (P) of Comparative Examples 1 to 7 were inferior in adhesion to the thermoplastic polyurethane resin layer.
As mentioned above, according to the adhesive resin composition (P) which concerns on this embodiment, it has confirmed that the resin layer which has the high adhesiveness to a thermoplastic polyurethane resin layer is realizable.

　この出願は、２０１６年１月８日に出願された日本出願特願２０１６－００２５０８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-002508 filed on January 8, 2016, the entire disclosure of which is incorporated herein.

Claims

　熱可塑性ポリウレタン樹脂層に接する樹脂層の形成に用いられる接着性樹脂組成物であって、
　エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも一種のエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）と、
　グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）（ただし、前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）を除く）と、
を含み、
　前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）中の極性モノマーの含有量は、前記接着性樹脂組成物中の樹脂成分全体に対して２１質量％以上である接着性樹脂組成物。 An adhesive resin composition used for forming a resin layer in contact with a thermoplastic polyurethane resin layer,
At least one ethylene / polar monomer copolymer (A) selected from an ethylene / vinyl ester copolymer and an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer;
A glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) (excluding the ethylene-polar monomer copolymer (A)), and
Including
Content of the polar monomer in the said ethylene-polar monomer copolymer (A) is an adhesive resin composition which is 21 mass% or more with respect to the whole resin component in the said adhesive resin composition.
　請求項１に記載の接着性樹脂組成物において、
　シランカップリング剤により変性されたエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）（ただし、前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）および前記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）を除く）をさらに含む接着性樹脂組成物。 In the adhesive resin composition according to claim 1,
An ethylene / polar monomer copolymer (C) modified with a silane coupling agent (excluding the ethylene / polar monomer copolymer (A) and the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B)) An adhesive resin composition comprising.
　請求項２に記載の接着性樹脂組成物において、
　前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）はエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む接着性樹脂組成物。 In the adhesive resin composition according to claim 2,
The ethylene / polar monomer copolymer (C) is an adhesive resin composition containing an ethylene / vinyl acetate copolymer.
　請求項２または３に記載の接着性樹脂組成物において、
　前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ）の変性における前記シランカップリング剤は重合性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される一種または二種以上を含む接着性樹脂組成物。 In the adhesive resin composition according to claim 2 or 3,
In the modification of the ethylene / polar monomer copolymer (C), the silane coupling agent comprises a silane coupling agent having a polymerizable group, a silane coupling agent having an amino group, and a silane coupling agent having an epoxy group. The adhesive resin composition containing 1 type, or 2 or more types selected from.
　請求項１乃至４いずれか一項に記載の接着性樹脂組成物において、
　前記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の少なくとも一部がシランカップリング剤により変性されている接着性樹脂組成物。 In the adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 4,
An adhesive resin composition in which at least a part of the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) is modified with a silane coupling agent.
　請求項５に記載の接着性樹脂組成物において、
　前記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の変性における前記シランカップリング剤は重合性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される一種または二種以上を含む接着性樹脂組成物。 In the adhesive resin composition according to claim 5,
The silane coupling agent in the modification of the glycidyl group-containing ethylene copolymer (B) comprises a silane coupling agent having a polymerizable group, a silane coupling agent having an amino group, and a silane coupling agent having an epoxy group. An adhesive resin composition comprising one or more selected from the group.
　請求項１乃至６いずれか一項に記載の接着性樹脂組成物において、
　前記接着性樹脂組成物中の前記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量に対する前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）の含有量の質量比が１以上３０以下である接着性樹脂組成物。 In the adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 6,
Adhesiveness whose mass ratio of content of said ethylene polar monomer copolymer (A) with respect to content of said glycidyl group content ethylene system copolymer (B) in said adhesive resin composition is 1-30. Resin composition.
　請求項１乃至７いずれか一項に記載の接着性樹脂組成物において、
　前記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｂ）はエチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体、およびエチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される一種または二種以上を含む接着性樹脂組成物。 In the adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 7,
The glycidyl group-containing ethylene-based copolymer (B) is composed of ethylene / (meth) acrylic acid glycidyl copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid glycidyl / vinyl acetate copolymer, and ethylene / (meth) acrylic acid glycidyl / An adhesive resin composition comprising one or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester copolymers.
　請求項１乃至８いずれか一項に記載の接着性樹脂組成物において、
　前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ）がエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む接着性樹脂組成物。 In the adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 8,
An adhesive resin composition in which the ethylene / polar monomer copolymer (A) comprises an ethylene / vinyl acetate copolymer.
　請求項１乃至９いずれか一項に記載の接着性樹脂組成物において、
　前記接着性樹脂組成物中のカルボン酸変性樹脂の含有量が４質量％以下である接着性樹脂組成物。 In the adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 9,
The adhesive resin composition whose content of carboxylic acid modification resin in the said adhesive resin composition is 4 mass% or less.
　請求項１乃至１０いずれか一項に記載の接着性樹脂組成物において、
　ＪＩＳ　Ｋ７１０６に準じて、温度２３℃の条件下で測定される曲げ剛性率が４０ＭＰａ以下である接着性樹脂組成物。 In the adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 10,
An adhesive resin composition having a flexural modulus of 40 MPa or less measured under a condition of a temperature of 23 ° C. according to JIS K7106.
　熱可塑性ポリウレタン樹脂層と、
　前記熱可塑性ポリウレタン樹脂層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、請求項１乃至１１いずれか一項に記載の接着性樹脂組成物により構成された樹脂層と、
を備える積層体。 A thermoplastic polyurethane resin layer;
A resin layer that is provided on at least one surface of the thermoplastic polyurethane resin layer and is constituted by the adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 11,
A laminate comprising:
　請求項１２に記載の積層体において、
　耐圧ホース、燃料チューブ、多層チューブ、衣料用フィルム、体液処理用フィルム、医療用テープ、建材用防水シート、防汚テープ、補修テープおよびマスキングテープからなる群から選択される積層体。 The laminate according to claim 12,
A laminate selected from the group consisting of a pressure hose, a fuel tube, a multilayer tube, a film for clothing, a body fluid treatment film, a medical tape, a waterproof sheet for building materials, an antifouling tape, a repair tape, and a masking tape.
　請求項１２または１３に記載の積層体を製造するための製造方法であって、
　請求項１乃至１１いずれか一項に記載の接着性樹脂組成物と、熱可塑性ポリウレタン樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物と、を共押出成形する工程を含む積層体の製造方法。 A manufacturing method for manufacturing the laminate according to claim 12 or 13,
The manufacturing method of a laminated body including the process of coextruding the adhesive resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 11, and the resin composition containing at least a thermoplastic polyurethane resin.