WO2017099017A1 - 偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2017099017A1
WO2017099017A1 PCT/JP2016/085905 JP2016085905W WO2017099017A1 WO 2017099017 A1 WO2017099017 A1 WO 2017099017A1 JP 2016085905 W JP2016085905 W JP 2016085905W WO 2017099017 A1 WO2017099017 A1 WO 2017099017A1
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stretching
polyvinyl alcohol
polarizing film
resin film
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PCT/JP2016/085905
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勉 古谷
佑介 北河
陽祐 田中
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住友化学株式会社
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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • G—PHYSICS
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    • B29K2029/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2029/04—PVOH, i.e. polyvinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film.
  • the polarizing plate is widely used as a polarizing element in an image display device such as a liquid crystal display device.
  • a polarizing plate the thing of the structure which bonded the transparent resin film (protective film etc.) on the single side
  • the polarizing film is mainly immersed in a dye bath containing a dichroic dye such as iodine, and then immersed in a cross-linking bath containing a cross-linking agent such as boric acid, with respect to the raw film made of polyvinyl alcohol resin.
  • the film is produced by uniaxially stretching the film at any stage. Uniaxial stretching includes dry stretching in which stretching is performed in the air and wet stretching in which stretching is performed in a liquid such as the dyeing bath and the crosslinking bath.
  • Patent Document 1 describes that a polarizing film having excellent durability can be provided with a boron content as low as 1 to 3.5% by weight.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polarizing film having high optical properties even though the boron content is suppressed and the shrinkage force is reduced in the method for producing a polarizing film.
  • This invention provides the manufacturing method of the polarizing film shown below.
  • a method for producing a polarizing film having a boron content of 1.5 to 3.0% by weight from a polyvinyl alcohol-based resin film A dyeing step of dyeing a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye; A crosslinking step of treating the film after the dyeing step with a crosslinking agent containing at least boric acid; A first stretching step of uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based resin film during and / or before the crosslinking step;
  • the manufacturing method of a polarizing film including the 2nd extending process of uniaxially stretching a polyvinyl-alcohol-type resin film after the said bridge
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is brought into contact with one or a plurality of rolls, and at least 70% of the time from the first contact with the roll to the last release from the roll.
  • the method for producing a polarizing film according to the present invention is a method for producing a polarizing film having a boron content of 1.5 to 3.0% by weight from a polyvinyl alcohol-based resin film.
  • Dyeing step S20 for dyeing a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye A crosslinking step S30 in which the film after the dyeing step is treated with a crosslinking agent containing at least boric acid, A first stretching step S40 for uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based resin film during and / or before the crosslinking step, and a second stretching step S60 for uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based resin film after the crosslinking step, including.
  • a polarizing film having a boron content as low as 1.5 to 3.0% by weight and suppressed shrinkage and having excellent optical properties.
  • the boron content is preferably 2.0 to 2.8% by weight.
  • the manufacturing method of the polarizing film which concerns on this invention can further include other processes other than the above,
  • the specific example is the swelling process S10 performed before dyeing process S20, and bridge
  • the various processing steps included in the production method according to the present invention can be carried out continuously by continuously conveying a polyvinyl alcohol-based resin film, which is a raw film, along the film conveyance path of the polarizing film production apparatus.
  • the film transport path includes equipment (processing bath, furnace, etc.) for performing the various processing steps in the order of execution.
  • the treatment bath refers to a bath containing a treatment liquid for treating a polyvinyl alcohol resin film, such as a swelling bath, a dyeing bath, a crosslinking bath, and a washing bath.
  • the film transport path can be constructed by arranging guide rolls, nip rolls and the like at appropriate positions in addition to the above equipment.
  • the guide roll can be arranged before and after each treatment bath or in the treatment bath, whereby the film can be introduced and immersed in the treatment bath and pulled out from the treatment bath.
  • two or more guide rolls are provided in each treatment bath, and the film can be immersed in each treatment bath by transporting the film along these guide rolls.
  • a saponified polyvinyl acetate-based resin can be used as the polyvinyl alcohol-based resin film that is a raw fabric film.
  • the polyvinyl acetate resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith.
  • examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having an ammonium group.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 85 mol% or more, preferably about 90 mol% or more, more preferably about 99 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be modified, and for example, polyvinyl formal modified with aldehydes, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and the like may be used.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 100 to 10,000, more preferably 1500 to 8000, and further preferably 2000 to 5000.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin can be determined according to JIS K 6726 (1994). If the average degree of polymerization is less than 100, it is difficult to obtain preferable polarization performance, and if it exceeds 10,000, film processability may be inferior.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol-based resin film is, for example, about 10 to 150 ⁇ m, and is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 40 ⁇ m or less from the viewpoint of thinning the polarizing film. is there.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film which is a raw film, can be prepared, for example, as a roll (rolled product) of a long unstretched polyvinyl alcohol-based resin film.
  • the polarizing film is also obtained as a long object.
  • the swelling treatment in this step is a treatment that is carried out as necessary for the purpose of removing foreign matter from the polyvinyl alcohol-based resin film that is the raw fabric film, removing the plasticizer, imparting easy dyeability, plasticizing the film, Specifically, it can be a treatment of immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in a swelling bath containing water.
  • the film may be immersed in one swelling bath or sequentially in two or more swelling baths. You may perform a uniaxial stretching process with respect to a film before a swelling process, a swelling process, or before a swelling process and a swelling process.
  • the swelling bath may be water (for example, pure water) or an aqueous solution to which a water-soluble organic solvent such as alcohol is added.
  • the temperature of the swelling bath when dipping the film is usually about 10 to 70 ° C., preferably about 15 to 50 ° C., and the dipping time of the film is usually about 10 to 600 seconds, preferably about 20 to 300 seconds. is there.
  • the dyeing process in this step is a process performed for the purpose of adsorbing and orienting the dichroic dye to the polyvinyl alcohol resin film, and specifically, the polyvinyl alcohol resin film in a dye bath containing the dichroic dye. It can be a process of immersing. The film may be immersed in one dyeing bath or sequentially in two or more dyeing baths. In order to improve the dyeability of the dichroic dye, the film subjected to the dyeing process may be subjected to at least some uniaxial stretching treatment. Instead of the uniaxial stretching process before the dyeing process, or in addition to the uniaxial stretching process before the dyeing process, the uniaxial stretching process may be performed during the dyeing process.
  • the dichroic dye can be iodine or a dichroic organic dye.
  • the dichroic organic dye include: Red BR, Red LR, Red R, Pink LB, Rubin BL, Bordeaux GS, Sky Blue LG, Lemon Yellow, Blue BR, Blue 2R, Navy RY, Green LG, Violet LB, Violet B, Black H, Black B, Black GSP, Yellow 3G, Yellow R, Orange LR, Orange 3R, Scarlet GL, Scarlet KGL, Congo Red, Brilliant Violet BK, Spura Blue G, Spura Blue GL, Spura Orange GL, Direct Includes Sky Blue, Direct First Orange S and First Black.
  • a dichroic dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • an aqueous solution containing iodine and potassium iodide can be used for the dyeing bath.
  • potassium iodide other iodides such as zinc iodide may be used, or potassium iodide and other iodides may be used in combination.
  • compounds other than iodide for example, boric acid, zinc chloride, cobalt chloride and the like may coexist.
  • boric acid it is distinguished from the crosslinking treatment described later in that it contains iodine.
  • the iodine content in the aqueous solution is usually about 0.003 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water.
  • the content of iodide such as potassium iodide is usually about 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • the temperature of the dyeing bath when dipping the film is usually about 10 to 45 ° C., preferably about 10 to 40 ° C., more preferably about 20 to 35 ° C., and the dipping time for the film is usually 30 to 600 ° C. About 2 seconds, preferably about 60 to 300 seconds.
  • an aqueous solution containing the dichroic organic dye can be used for the dyeing bath.
  • the content of the dichroic organic dye in the aqueous solution is usually about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 10 parts by weight, preferably about 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water.
  • a dyeing assistant or the like may coexist, and for example, an inorganic salt such as sodium sulfate or a surfactant may be contained.
  • a dichroic organic dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the temperature of the dyeing bath when dipping the film is, for example, about 20 to 80 ° C., preferably about 30 to 70 ° C., and the dipping time of the film is usually about 20 to 600 seconds, preferably about 30 to 300 seconds. is there.
  • the cross-linking treatment for treating the polyvinyl alcohol-based resin film after the dyeing step with a cross-linking agent is a treatment performed for the purpose of water resistance and hue adjustment by cross-linking, specifically, a dyeing step in a cross-linking bath containing a cross-linking agent. It can be a process of immersing the later film. The film may be immersed in one crosslinking bath or sequentially in two or more crosslinking baths. You may perform a uniaxial stretching process at the time of a crosslinking process.
  • boric acid is included, and other cross-linking agents such as glyoxal and glutaraldehyde may be included.
  • the content of boric acid in the crosslinking bath is usually about 0.1 to 15 parts by weight, preferably about 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • the crosslinking bath preferably contains iodide in addition to boric acid.
  • the iodide content in the crosslinking bath is usually about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of water. Examples of iodide include potassium iodide and zinc iodide.
  • compounds other than iodide such as zinc chloride, cobalt chloride, zirconium chloride, sodium thiosulfate, potassium sulfite, sodium sulfate, and the like, may coexist in the crosslinking bath.
  • the temperature of the crosslinking bath when dipping the film is usually about 50 to 85 ° C., preferably about 50 to 70 ° C., and the dipping time for the film is usually about 10 to 600 seconds, preferably about 20 to 300 seconds. is there.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is used in the crosslinking step S30 and / or before that, that is, any one or two or more from the swelling step S10 to the crosslinking step S30.
  • Uniaxial stretching is performed in stages.
  • the film subjected to the dyeing process is preferably a film subjected to at least some uniaxial stretching treatment, or instead of the uniaxial stretching treatment before the dyeing treatment, or In addition to the uniaxial stretching process before the dyeing process, it is preferable to perform the uniaxial stretching process during the dyeing process.
  • the uniaxial stretching treatment in the first stretching step S40 may be either dry stretching in which stretching is performed in the air or wet stretching in which stretching is performed in a bath, or both of them may be performed.
  • the uniaxial stretching treatment may be inter-roll stretching, hot roll stretching, tenter stretching, or the like, in which longitudinal uniaxial stretching is performed with a difference in peripheral speed between two nip rolls, and preferably includes inter-roll stretching.
  • the total draw ratio of the first drawing step S40 based on the original fabric film (the cumulative draw ratio in the case where the drawing treatment is performed in two or more stages) is about 3 to 8 times. In order to impart good polarization characteristics, the draw ratio is preferably 4 times or more, more preferably 4.5 times or more. Further, since the manufacturing method according to the present invention includes the second stretching step S60, the total stretching ratio in the first stretching step S40 is 7 times or less, further 6 times or less, and further 5 times or less. May be.
  • the cleaning process in this step is a process performed as necessary for the purpose of removing chemicals such as excess cross-linking agent and dichroic dye attached to the polyvinyl alcohol-based resin film, and uses a cleaning solution containing water.
  • This is a treatment for washing the polyvinyl alcohol-based resin film after the crosslinking step.
  • it can be a treatment of immersing the polyvinyl alcohol-based resin film after the crosslinking step in a cleaning bath (cleaning liquid).
  • the film may be immersed in one cleaning bath or sequentially in two or more cleaning baths.
  • the cleaning process may be a process of spraying the cleaning liquid as a shower on the polyvinyl alcohol-based resin film after the crosslinking step, or a combination of the above immersion and spraying.
  • the cleaning liquid may be water (for example, pure water) or an aqueous solution to which a water-soluble organic solvent such as alcohol is added.
  • the temperature of the cleaning liquid can be about 5 to 40 ° C., for example.
  • the cleaning step S50 is an optional step and may be omitted, and as will be described later, a cleaning process may be performed during the second stretching step S60.
  • 2nd extending process S60 is performed with respect to the film after performing washing
  • Second stretching step S60 The second stretching treatment in this step is a treatment for uniaxially stretching the film after the crosslinking step S30.
  • cleaning process S50 it is preferable to perform a 2nd extending
  • cleaning process S50 it is preferable to perform a 2nd extending
  • the ratio of uniaxial stretching in the second stretching step S60 is preferably 1.01 to 1.3 times, and more preferably 1.04 to 1.2 times. Setting the draw ratio to 1.3 times or less is advantageous for suppressing an increase in shrinkage force and film breakage.
  • 2nd extending process S60 performs the film after bridge
  • the contraction force of the polarizing film can be further suppressed by performing the stretching process in the second stretching step S60 under such a high humidity atmosphere. It is considered that the orientation treatment of the molecular chain of the polyvinyl alcohol-based resin constituting the polarizing film is reduced by the stretching treatment in a high humidity atmosphere, and thereby the increase in residual stress in the film can be suppressed.
  • Providing the second stretching step S60 and performing the stretching treatment in a high-humidity atmosphere effectively reduces the cumulative stretching ratio (cumulative stretching ratio combined with stretching in the first stretching step S40) while preventing film breakage. It is also advantageous in that it can be increased, and is also advantageous in terms of an increase in the area of the polarizing film to be taken by increasing the cumulative draw ratio and a reduction in the basic unit.
  • the absolute humidity of the atmosphere in which the second stretching treatment is performed is more preferably 75 g / m 3 or more, and even more preferably 100 g / m 3 or more, from the viewpoint of more effectively suppressing an increase in shrinkage force.
  • the absolute humidity is preferably 550 g / m 3 or less, more preferably 400 g / m 2. m 3 or less, more preferably 300 g / m 3 or less, particularly preferably 180 g / m 3 or less.
  • the stretching method is not limited, and for example, uniaxial stretching can be performed by roll-to-roll stretching or tenter stretching.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is preferably in contact with one or a plurality of rolls from the viewpoint of suppressing the shrinkage force.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is brought into contact with one or a plurality of rolls, and at least 50% between the first contact with the roll and the last release from the roll. It is preferred that the time is in contact with one of the rolls for uniaxial stretching, and at least 70% of the time is in contact with any of the rolls for uniaxial stretching, more preferably at least 75% of the time.
  • the number of rolls with which the polyvinyl alcohol-based resin film is contacted in the second stretching step is 2 or more.
  • the atmosphere environment in which stretching is performed is preferably 40 ° C. or higher from the viewpoint that stretching can be performed while suppressing breakage of the film, and the viewpoint of easily adjusting the absolute humidity to the above-described preferable numerical range, and the film
  • the temperature is more preferably 55 ° C or higher, and further preferably 60 ° C or higher.
  • the ambient temperature is preferably 100 ° C. or lower, and preferably 90 ° C. or lower from the viewpoint of obtaining excellent optical characteristics.
  • the cumulative draw ratio obtained by combining the draw ratios of the first drawing step S40 and the second drawing step S60 is about 4 to 9 times.
  • the cumulative draw ratio is preferably 4.5 times or more, more preferably 5.0 times or more, and further preferably 5.5 times or more.
  • the second stretching step S60 By applying the second stretching step S60, it is possible to secure a sufficient stretching ratio as the total stretching ratio even when the stretching ratio in the first stretching step S40 is kept low. Optical properties can be imparted. Moreover, even if the total draw ratio is the same, by performing uniaxial stretching in the first stretching step S40 and the second stretching step S60, the polarizing film is superior to the case where the second stretching step S60 is not provided. Optical properties can be imparted.
  • the polarizing film manufactured by the manufacturing method of the present invention has a boron content as low as 1.5 to 3.0% by weight, so that the shrinkage force is suppressed and the warping of the polarizing plate and thus the liquid crystal panel is suppressed. can do.
  • the uniaxial stretching treatment in the second stretching step S60 may be either dry stretching or wet stretching, but when stretching is performed in a high humidity atmosphere, it is usually dry stretching.
  • the uniaxial stretching treatment by dry stretching may be inter-roll stretching, hot roll stretching, tenter stretching, etc. in which longitudinal uniaxial stretching is performed with a peripheral speed difference between two nip rolls.
  • the second stretching process in a high-humidity atmosphere is, for example, a process of stretching the film after the crosslinking step S30 while performing the high-humidity process by introducing the film into a booth where the humidity (temperature as required) can be adjusted. Can be.
  • the second stretching treatment under a high humidity atmosphere is preferably 5 seconds or longer, and more preferably 10 seconds or longer.
  • the time depends on the temperature, if it is too long, there is a concern about deterioration of optical characteristics. Therefore, it is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less. Especially preferably, it is 5 minutes or less.
  • the second stretching step S60 is preferably performed after the cleaning step S50, and the stretching process and the cleaning process in a high-humidity atmosphere are performed simultaneously, such as spraying a cleaning liquid while stretching in a predetermined high-humidity atmosphere.
  • the second stretching step S60 may also serve as a cleaning process, for example, when the film is substantially cleaned by being placed in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
  • the second stretching treatment can be performed while transporting a long polyvinyl alcohol-based resin film along the film transport path, and the tension is 50 to 5000 N from the viewpoint of more effectively suppressing an increase in shrinkage force. / M is preferable. From the viewpoint of suppressing wrinkling of the film, the film tension is more preferably 300 to 1500 N / m.
  • the second stretching treatment may also serve as a treatment for drying the polyvinyl alcohol-based resin film, that is, a treatment for reducing the moisture content. Thereby, it is not always necessary to separately perform a drying process before or after the second stretching process.
  • the moisture content of the film subjected to the second stretching treatment depends on the thickness of the film, but is usually about 13 to 50% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
  • the degree of decrease in the moisture content due to the second stretching treatment that is, the difference between the moisture content before the second stretching treatment and the moisture content after the second stretching treatment (moisture content difference ⁇ S) also depends on the thickness of the film. It is 5 to 45% by weight, preferably 8 to 35% by weight. For example, when the thickness of the raw film is about 40 ⁇ m or less, the moisture content difference ⁇ S can be less than 15% by weight.
  • the moisture content of the film after the second stretching treatment also depends on the thickness of the film, but is preferably 5 to 30% by weight. From the viewpoint of transportability, it is more preferably 6 to 15% by weight. If the moisture content is too low, the film tends to tear during conveyance, and if the moisture content is too high, curling tends to occur at the film edge due to moisture release.
  • the thinner the film the more easily the moisture is dissipated. Therefore, the thinner the original film, the lower the moisture content before and during the second stretching process. If the moisture content is too low, the film transportability tends to be lowered.
  • 2nd extending process S60 may be performed immediately after bridge
  • Examples of other processes include a drying process.
  • the film in the crosslinking step S30 or the washing step S50 is preferably used as it is for the second stretching step S60.
  • a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film can be obtained.
  • the boron content of the polarizing film is 1.5 to 3.0% by weight, preferably 2.0 to 2.8% by weight.
  • the boron content in the polarizing film can be adjusted by the amount of boric acid in the crosslinking bath, the treatment temperature and treatment time of the crosslinking step S30.
  • the thickness of the polarizing film is usually 5 to 40 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. According to the polarizing film obtained by this invention, even if it is a case where thickness is as thin as 30 micrometers or less, and also 20 micrometers or less, while having the outstanding optical characteristic, the raise of shrinkage force can be suppressed.
  • a drying process may be performed after the second stretching step S60 in order to adjust the moisture content.
  • this drying process is performed as necessary.
  • the obtained polarizing film can also be conveyed, for example, to the next polarizing plate production step (step of bonding a protective film on one or both sides of the polarizing film) as it is.
  • thermoplastic resins for example, polyolefin resins such as chain polyolefin resins (polypropylene resins, etc.), cyclic polyolefin resins (norbornene resins, etc.); celluloses such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose Ester resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; Polycarbonate resins; (Meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate resins; or a mixture or copolymer thereof It can be a transparent resin film.
  • polyolefin resins such as chain polyolefin resins (polypropylene resins, etc.), cyclic polyolefin resins (norbornene resins, etc.); celluloses such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose Ester resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene na
  • the protective film may be a protective film having both optical functions such as a retardation film and a brightness enhancement film.
  • a retardation film provided with an arbitrary retardation value by stretching a transparent resin film made of the above material (uniaxial stretching or biaxial stretching) or forming a liquid crystal layer or the like on the film. It can be.
  • a surface treatment layer such as a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antistatic layer, or an antifouling layer can be formed on the surface of the protective film opposite to the polarizing film.
  • the thickness of the protective film is preferably thin from the viewpoint of reducing the thickness of the polarizing plate, but if it is too thin, the strength is lowered and the workability is poor, so that it is preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably. 10 to 50 ⁇ m.
  • an active energy ray curable adhesive such as an ultraviolet curable adhesive, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin, or an aqueous solution in which a crosslinking agent is blended.
  • water-based adhesives such as urethane emulsion adhesives.
  • the ultraviolet curable adhesive can be a mixture of a radical polymerizable acrylic compound and a photo radical polymerization initiator, a mixture of a cationic polymerizable epoxy compound and a photo cationic polymerization initiator, or the like.
  • a cationic polymerizable epoxy compound and a radical polymerizable acrylic compound may be used in combination, and a photo cationic polymerization initiator and a photo radical polymerization initiator may be used in combination as an initiator.
  • the adhesive When using an active energy ray-curable adhesive, the adhesive is cured by irradiating active energy rays after bonding.
  • the light source of the active energy ray is not particularly limited, but an active energy ray (ultraviolet ray) having a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less is preferable.
  • a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp or the like is preferably used.
  • the bonding surface of the polarizing film and / or the protective film is subjected to corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ultraviolet light.
  • Surface treatments such as irradiation treatment, primer coating treatment, and saponification treatment may be applied.
  • the polarizing plate of the present invention can also be produced by laminating a protective film on a polarizing film that is a single layer film, but is not limited to this method, and is described in, for example, JP-A-2009-98653. It can also be produced by such a method.
  • the latter method is advantageous for obtaining a polarizing plate having a thin polarizing film (polarizer layer), and can include, for example, the following steps.
  • a resin layer forming step of forming a polyvinyl alcohol-based resin layer by drying to obtain a laminated film A stretching step of stretching a laminated film to obtain a stretched film;
  • the 1st bonding process of bonding a protective film using the adhesive agent on the polarizer layer of a light-polarizing laminated film, and obtaining a bonding film The peeling process which peels and removes a base film from a bonding film, and obtains the polarizing plate with a single-sided protective film.
  • protective films are laminated on both sides of the polarizer layer (polarizing film)
  • it further includes a second bonding step in which the protective film is bonded to the polarizer surface of the polarizing plate with a single-side protective film using an adhesive.
  • Example 1 A long polyvinyl alcohol (PVA) raw film having a thickness of 30 ⁇ m (trade name “Kuraray Poval Film VF-PE # 3000” manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol% or more) It was continuously conveyed while being unwound from the roll, and immersed in a swelling bath made of pure water at 20 ° C. for a residence time of 31 seconds (swelling step). Thereafter, the film drawn out from the swelling bath was immersed in a dye bath at 30 ° C.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the film drawn from the dyeing bath was immersed in a first crosslinking bath at 56 ° C. having a potassium iodide / boric acid / water ratio of 12/2/100 (weight ratio) with a residence time of 70 seconds. It was immersed in a second crosslinking bath at 40 ° C. in which potassium fluoride / boric acid / water was 9/2/100 (weight ratio) with a residence time of 13 seconds (crosslinking step).
  • longitudinal uniaxial stretching was performed by stretching between rolls in a bath (first stretching process). The total draw ratio based on the original film was 5.81 times.
  • the film pulled out from the crosslinking bath was immersed in a cleaning bath made of pure water at 5 ° C. for a residence time of 3 seconds (cleaning step).
  • cleaning step by introducing into a booth capable of adjusting humidity, a longitudinal uniaxial stretching process was performed in a high humidity environment (second stretching step) to obtain a polarizing film.
  • the temperature in the booth in the second stretching step is 87 ° C.
  • the absolute humidity in the booth is 113 g / m 3
  • the polyvinyl alcohol resin film is first contacted with the roll until it is finally released from the roll. 75% of the time was in contact with either roll.
  • the stretching ratio based on the film immediately before the booth introduction was 1.08.
  • the thickness of the obtained polarizing film was 9.3 ⁇ m.
  • MD transmittance is the transmittance when the direction of polarized light emitted from the Glan-Thompson prism is parallel to the transmission axis of the polarizing film sample, and is represented by “MD” in the above formula.
  • the “TD transmittance” is the transmittance when the direction of polarized light emitted from the Glan-Thompson prism is orthogonal to the transmission axis of the polarizing film sample, and is represented by “TD” in the above formula.
  • the obtained single transmittance and degree of polarization are corrected for visibility by JIS Z 8701: 1999 “color display method—XYZ color system and X 10 Y 10 Z 10 color system” with a two-degree field of view (C light source).
  • the visibility corrected single transmittance (Ty) and the visibility corrected polarization degree (Py) were obtained. Table 1 shows the results of each evaluation.
  • Examples 2 to 7 The total draw ratio in the first draw step, the draw ratio in the second draw step, and the temperature and absolute humidity in the booth of the second draw step, between the first contact with the roll and the last release from the roll The ratio of the contact time with the roll was as shown in Table 1. Thereafter, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. The thicknesses of the polarizing films of Examples 2 to 7 were 9.6 ⁇ m, 11.4 ⁇ m, 11.4 ⁇ m, 12.4 ⁇ m, 12.7 ⁇ m, and 9.5 ⁇ m, respectively. The obtained polarizing film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of each evaluation.
  • the thicknesses of the polarizing films of Comparative Examples 1 to 6 were 11.5 ⁇ m, 12.8 ⁇ m, 13.4 ⁇ m, 13.2 ⁇ m, 12.4 ⁇ m, and 11.9 ⁇ m, respectively.
  • the obtained polarizing film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of each evaluation.
  • the maximum diameter of the roll with which the polyvinyl alcohol-based resin film comes into contact was 270 mm when the roll contact time was 70% or more, and 75 mm when 10%.
  • the polarizing films of Comparative Examples 1 to 4 had a boron content of 3.3% by weight or more and a large shrinkage force.
  • the polarizing film of Comparative Example 5 in which the second stretching step was not performed although the boron content was 3.0% by weight or less, a decrease in optical properties was observed.
  • the polarizing film of Comparative Example 6 in which the second stretching step was not performed had a high contraction force, although the stretch ratio in the first stretching step was high and excellent optical characteristics were obtained.

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Abstract

ホウ素含有量が抑制され収縮力が低減されているにもかかわらず、高い光学特性を有する偏光フィルムを製造する方法を提供する。　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからホウ素含有率が１．５～３．０重量％である偏光フィルムを製造する方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する染色工程と、染色工程後のフィルムを少なくともホウ酸を含む架橋剤で処理する架橋工程と、前記架橋工程中及び／又はそれより前に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する第１延伸工程と、前記架橋工程後に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する第２延伸工程と、を含む、偏光フィルムの製造方法。

Description

偏光フィルムの製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法に関する。
　偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置における偏光素子などとして広く用いられている。偏光板としては、偏光フィルムの片面又は両面に接着剤等を用いて透明樹脂フィルム（保護フィルム等）を貼合した構成のものが一般的である。
　偏光フィルムは主に、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムに対して、ヨウ素等の二色性色素を含有する染色浴に浸漬させる処理、次いでホウ酸等の架橋剤を含有する架橋浴に浸漬させる処理などを施すとともに、いずれかの段階でフィルムを一軸延伸することによって製造されている。一軸延伸には、空中で延伸を行う乾式延伸と、上記染色浴及び架橋浴等の液中で延伸を行う湿式延伸とがある。
　偏光フィルムは架橋されているため、加熱されると収縮しやすく、耐久性が十分でない場合がある。特開２０１３－１４８８０６号公報（特許文献１）には、ホウ素含有量を１～３．５重量％と低い含有量として、耐久性に優れた偏光フィルムを提供することが記載されている。
特開２０１３－１４８８０６号公報
　しかしながら、偏光フィルムにおいて、ホウ素含有量を低減させると、十分な架橋度が得られず、光学特性が低下する場合がある。本発明は、偏光フィルムの製造方法において、ホウ素含有量が抑制され収縮力が低減されているにもかかわらず、高い光学特性を有する偏光フィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に示す偏光フィルムの製造方法を提供する。
　〔１〕　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからホウ素含有率が１．５～３．０重量％である偏光フィルムを製造する方法であって、
　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する染色工程と、
　染色工程後のフィルムを少なくともホウ酸を含む架橋剤で処理する架橋工程と、
　前記架橋工程中及び／又はそれより前に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する第１延伸工程と、
　前記架橋工程後に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する第２延伸工程と、を含む、偏光フィルムの製造方法。
　〔２〕　前記第２延伸工程で行う一軸延伸の倍率が１．０４～１．２倍である、〔１〕に記載の偏光フィルムの製造方法。
　〔３〕　前記第２延伸工程は、絶対湿度１００ｇ／ｍ３以上の雰囲気下で前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する、〔１〕又は〔２〕に記載の偏光フィルムの製造方法。
　〔４〕　前記第２延伸工程において、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは一つ又は複数のロールに接触され、最初にロールに接触してから最後にロールから解放されるまでの間の少なくとも７０％の時間はいずれかのロールに接触されて一軸延伸が行われる、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の偏光フィルムの製造方法。
　本発明の製造方法によると、ホウ素含有量が低い偏光フィルムであって、かつ優れた光学特性を有する偏光フィルムを得ることができる。
本発明の偏光フィルムの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
　＜偏光フィルムの製造方法＞
　図１を参照して、本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからホウ素含有率が１．５～３．０重量％である偏光フィルムを製造する方法であって、以下の工程：
　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する染色工程Ｓ２０、
　染色工程後のフィルムを少なくともホウ酸を含む架橋剤で処理する架橋工程Ｓ３０、
　架橋工程中及び／又はそれより前に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する第１延伸工程Ｓ４０、及び
　架橋工程後に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する第２延伸工程Ｓ６０、
を含む。
　本発明によると、ホウ素含有率が１．５～３．０重量％と低く収縮力が抑えられた偏光フィルムであって、かつ優れた光学特性を有する偏光フィルムを製造することができる。ホウ素の含有率は、好ましくは２．０～２．８重量％である。
　本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、上記以外の他の工程をさらに含むことができ、その具体例は、図１に示されるように、染色工程Ｓ２０の前に行う膨潤工程Ｓ１０、及び架橋工程Ｓ３０の後に行う洗浄工程Ｓ５０である。
　本発明に係る製造方法に含まれる各種の処理工程は、偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路に沿って原反フィルムであるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを連続的に搬送させることによって連続的に実施できる。フィルム搬送経路は、上記各種の処理工程を実施するための設備（処理浴や炉等）を、それらの実施順に備えている。処理浴とは、膨潤浴、染色浴、架橋浴、洗浄浴のような、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して処理を施す処理液を収容する浴をいう。
　フィルム搬送経路は、上記設備の他、ガイドロールやニップロール等を適宜の位置に配置することによって構築することができる。例えば、ガイドロールは、各処理浴の前後や処理浴中に配置することができ、これにより処理浴へのフィルムの導入・浸漬及び処理浴からの引き出しを行うことができる。より具体的には、各処理浴中に２以上のガイドロールを設け、これらのガイドロールに沿ってフィルムを搬送させることにより、各処理浴にフィルムを浸漬させることができる。
　原反フィルムであるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体が例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常約８５モル％以上、好ましくは約９０モル％以上、より好ましくは約９９モル％以上である。
　ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等も使用し得る。
　ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、好ましくは１００～１００００であり、より好ましくは１５００～８０００であり、さらに好ましくは２０００～５０００である。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。平均重合度が１００未満では好ましい偏光性能を得ることが困難であり、１００００超ではフィルム加工性に劣ることがある。
　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚みは、例えば１０～１５０μｍ程度であり、偏光フィルムの薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、なおさらに好ましくは４０μｍ以下である。
　原反フィルムであるポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、例えば、長尺の未延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのロール（巻回品）として用意することができる。この場合、偏光フィルムもまた、長尺物として得られる。以下、各工程について詳細に説明する。
　（１）膨潤工程Ｓ１０
　本工程における膨潤処理は、原反フィルムであるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの異物除去、可塑剤除去、易染色性の付与、フィルムの可塑化等の目的で必要に応じて実施される処理であり、具体的には、水を含有する膨潤浴にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬させる処理であることができる。当該フィルムは、１つの膨潤浴に浸漬されてもよいし、２以上の膨潤浴に順次浸漬されてもよい。膨潤処理前、膨潤処理時、又は膨潤処理前及び膨潤処理時に、フィルムに対して一軸延伸処理を行ってもよい。
　膨潤浴は、水（例えば純水）であることができる他、アルコール類のような水溶性有機溶媒を添加した水溶液であってもよい。
　フィルムを浸漬するときの膨潤浴の温度は、通常１０～７０℃程度、好ましくは１５～５０℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常１０～６００秒程度、好ましくは２０～３００秒程度である。
　（２）染色工程Ｓ２０
　本工程における染色処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着、配向させる目的で行われる処理であり、具体的には、二色性色素を含有する染色浴にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬させる処理であることができる。当該フィルムは、１つの染色浴に浸漬されてもよいし、２以上の染色浴に順次浸漬されてもよい。二色性色素の染色性を高めるために、染色工程に供されるフィルムは、少なくともある程度の一軸延伸処理が施されていてもよい。染色処理前の一軸延伸処理の代わりに、あるいは染色処理前の一軸延伸処理に加えて、染色処理時に一軸延伸処理を行ってもよい。
　二色性色素は、ヨウ素又は二色性有機染料であることができる。二色性有機染料の具体例は、レッドＢＲ、レッドＬＲ、レッドＲ、ピンクＬＢ、ルビンＢＬ、ボルドーＧＳ、スカイブルーＬＧ、レモンイエロー、ブルーＢＲ、ブルー２Ｒ、ネイビーＲＹ、グリーンＬＧ、バイオレットＬＢ、バイオレットＢ、ブラックＨ、ブラックＢ、ブラックＧＳＰ、イエロー３Ｇ、イエローＲ、オレンジＬＲ、オレンジ３Ｒ、スカーレットＧＬ、スカーレットＫＧＬ、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットＢＫ、スプラブルーＧ、スプラブルーＧＬ、スプラオレンジＧＬ、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジＳ、ファーストブラックを含む。二色性色素は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色浴には、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液を用いることができる。ヨウ化カリウムに代えて、ヨウ化亜鉛等の他のヨウ化物を用いてもよく、ヨウ化カリウムと他のヨウ化物を併用してもよい。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、ホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルト等を共存させてもよい。ホウ酸を添加する場合は、ヨウ素を含む点で後述する架橋処理と区別される。上記水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００重量部あたり０．００３～１重量部程度である。また、ヨウ化カリウム等のヨウ化物の含有量は通常、水１００重量部あたり０．１～２０重量部程度である。
　フィルムを浸漬するときの染色浴の温度は、通常１０～４５℃程度、好ましくは１０～４０℃程度であり、より好ましくは２０～３５℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常３０～６００秒程度、好ましくは６０～３００秒程度である。
　二色性色素として二色性有機染料を用いる場合、染色浴には、二色性有機染料を含有する水溶液を用いることができる。当該水溶液における二色性有機染料の含有量は通常、水１００重量部あたり１×１０-4～１０重量部程度であり、好ましくは１×１０-3～１重量部程度である。この染色浴には染色助剤等を共存させてもよく、例えば、硫酸ナトリウム等の無機塩や界面活性剤等を含有していてもよい。二色性有機染料は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。フィルムを浸漬するときの染色浴の温度は、例えば２０～８０℃程度、好ましくは３０～７０℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常２０～６００秒程度、好ましくは３０～３００秒程度である。
　（３）架橋工程Ｓ３０
　染色工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で処理する架橋処理は、架橋による耐水化や色相調整等の目的で行う処理であり、具体的には、架橋剤を含有する架橋浴に染色工程後のフィルムを浸漬させる処理であることができる。当該フィルムは、１つの架橋浴に浸漬されてもよいし、２以上の架橋浴に順次浸漬されてもよい。架橋処理時に一軸延伸処理を行ってもよい。
　架橋剤としては、ホウ酸が含まれ、さらに他の架橋剤であるグリオキザール、グルタルアルデヒド等を含むものであってもよい。架橋浴におけるホウ酸の含有量は通常、水１００重量部あたり０．１～１５重量部程度であり、好ましくは１～１０重量部程度である。二色性色素がヨウ素の場合、架橋浴は、ホウ酸に加えてヨウ化物を含有することが好ましい。架橋浴におけるヨウ化物の含有量は通常、水１００重量部あたり０．１～２０重量部程度であり、好ましくは５～１５重量部程度である。ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を架橋浴に共存させてもよい。
　フィルムを浸漬するときの架橋浴の温度は、通常５０～８５℃程度、好ましくは５０～７０℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常１０～６００秒程度、好ましくは２０～３００秒程度である。
　（４）第１延伸工程Ｓ４０
　上述のように、偏光フィルムの製造にあたり、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、架橋工程Ｓ３０中及び／又はそれより前に、すなわち、膨潤工程Ｓ１０の前から架橋工程Ｓ３０までのいずれか１又は２以上の段階で一軸延伸処理される。二色性色素の染色性を高める観点から、染色工程に供されるフィルムは、少なくともある程度の一軸延伸処理を施したフィルムであることが好ましく、又は染色処理前の一軸延伸処理の代わりに、あるいは染色処理前の一軸延伸処理に加えて、染色処理時に一軸延伸処理を行うことが好ましい。
　第１延伸工程Ｓ４０における一軸延伸処理は、空中で延伸を行う乾式延伸、浴中で延伸を行う湿式延伸のいずれであってもよく、これらの双方を行ってもよい。一軸延伸処理は、２つのニップロール間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸、熱ロール延伸、テンター延伸等であることができるが、好ましくはロール間延伸を含む。原反フィルムを基準とする第１延伸工程Ｓ４０の総延伸倍率（２以上の段階で延伸処理を行う場合にはそれらの累積延伸倍率）は、３～８倍程度である。良好な偏光特性を付与するために、延伸倍率は、好ましくは４倍以上、より好ましくは４．５倍以上とされる。また、本発明に係る製造方法は、第２延伸工程Ｓ６０を含んでいるため、第１延伸工程Ｓ４０における総延伸倍率は、７倍以下、さらには６倍以下、なおさらには５倍以下であってもよい。
　（５）洗浄工程Ｓ５０
　本工程における洗浄処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに付着した余分な架橋剤や二色性色素等の薬剤を除去する目的で必要に応じて実施される処理であり、水を含有する洗浄液を用いて架橋工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄する処理である。具体的には、洗浄浴（洗浄液）に架橋工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬させる処理であることができる。当該フィルムは、１つの洗浄浴に浸漬されてもよいし、２以上の洗浄浴に順次浸漬されてもよい。あるいは、洗浄処理は、架橋工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して洗浄液をシャワーとして噴霧する処理であってもよく、上記の浸漬と噴霧とを組み合わせてもよい。
　洗浄液は、水（例えば純水）であることができる他、アルコール類のような水溶性有機溶媒を添加した水溶液であってもよい。洗浄液の温度は、例えば５～４０℃程度であることができる。
　洗浄工程Ｓ５０は任意の工程であり省略されてもよいし、後述するように、第２延伸工程Ｓ６０中に洗浄処理を行ってもよい。好ましくは、洗浄工程Ｓ５０を行った後のフィルムに対して第２延伸工程Ｓ６０を行う。
　（６）第２延伸工程Ｓ６０
　本工程における第２延伸処理は、架橋工程Ｓ３０後のフィルムを一軸延伸する処理である。洗浄工程Ｓ５０を実施する場合には、洗浄工程後のフィルムに対して第２延伸処理を行うことが好ましい。洗浄工程Ｓ５０の後、乾燥処理を実施する場合には、乾燥処理後のフィルムに対して第２延伸処理を行うことが好ましい。第２延伸工程Ｓ６０での一軸延伸の倍率は、１．０１～１．３倍であることが好ましく、１．０４～１．２倍であることがより好ましい。延伸倍率を１．３倍以下とすることは、収縮力の上昇やフィルム破断を抑制するうえで有利である。
　第２延伸工程Ｓ６０は、架橋工程Ｓ３０後のフィルムを絶対湿度４０ｇ／ｍ２以上の高湿雰囲気下で行うことが好ましい。第２延伸工程Ｓ６０をこのような高湿雰囲気下で延伸処理を実施することにより、偏光フィルムの収縮力をさらに抑制することができる。高湿雰囲気下での延伸処理により、偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の分子鎖の配向性が低下し、これによりフィルム内の残留応力の増大を抑制できることが要因であると考えられる。第２延伸工程Ｓ６０を設けて高湿雰囲気下で延伸処理を実施することは、フィルム破断を防止しながら効果的に累積延伸倍率（第１延伸工程Ｓ４０での延伸を合わせた累積延伸倍率）を上げることができる点でも有利であり、また、累積延伸倍率を上げることによる偏光フィルムの取り面積の増大、及びこれに伴う原単位低下の面でも有利である。
　第２延伸処理を行う雰囲気の絶対湿度は、収縮力の上昇をより効果的に抑制する観点から、より好ましくは７５ｇ／ｍ3以上、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ3以上である。一方、絶対湿度が過度に高いと、処理ゾーン内での結露の発生や、結露水によるフィルムの汚染が懸念されることから、絶対湿度は、好ましくは５５０ｇ／ｍ3以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ3以下、さらに好ましくは３００ｇ／ｍ3以下、特に好ましくは１８０ｇ／ｍ3以下である。
　第２延伸処理において、延伸方法は限定されることはなく、例えばロール間延伸またはテンター延伸により一軸延伸を行うことができる。第２延伸処理においては、収縮力を抑制できる観点から、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは一つ又は複数のロールに接触していることが好ましい。第２延伸工程において、具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは一つ又は複数のロールに接触され、最初にロールに接触してから最後にロールから解放されるまでの間の少なくとも５０％の時間はいずれかのロールに接触されて一軸延伸が行なわれることが好ましく、少なくとも７０％の時間はいずれかのロールに接触されて一軸延伸が行なわれていることがより好ましく、少なくとも７５％の時間はいずれかのロールに接触していることがさらに好ましい。ロール接触時間を長くしても、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにかかる負荷を均一にできることから、第２延伸工程においてポリビニルアルコール系樹脂フィルムが接触されるロールは２以上であることが好ましい。第２延伸処理において、延伸がなされる雰囲気環境はフィルムの破断を抑制して延伸できる点から４０℃以上であることが好ましく、絶対湿度を上記した好ましい数値範囲に調整しやすい観点、及びフィルムの搬送性を良好に保つ観点から、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。また当該雰囲気温度は、好ましくは１００℃以下であり、優れた光学特性を得る観点から、好ましくは９０℃以下である。
　第１延伸工程Ｓ４０と第２延伸工程Ｓ６０の延伸倍率を合わせた累積延伸倍率は、４～９倍程度である。良好な偏光特性を付与するために、累積延伸倍率は、好ましくは４．５倍以上、より好ましくは５．０倍以上、さらに好ましくは５．５倍以上である。
　第２延伸工程Ｓ６０を施すことにより、第１延伸工程Ｓ４０における延伸倍率を低めに抑えた場合であっても、総延伸倍率として十分な延伸倍率を確保することができるので、偏光フィルムに優れた光学特性を付与することができる。また、総延伸倍率が同じであっても、第１延伸工程Ｓ４０と第２延伸工程Ｓ６０とで一軸延伸を行うことにより、第２延伸工程Ｓ６０を設けない場合と比較して、偏光フィルムに優れた光学特性を付与することができる。さらには、第１延伸工程Ｓ４０と第２延伸工程Ｓ６０とで一軸延伸を行うことにより、ホウ素含有率が１．５～３．０重量％と低い場合であっても、ホウ素含有率が例えば３．０重量％を超える場合と同等の優れた光学特性を有する偏光フィルムを得ることができる。また、本発明の製造方法により製造される偏光フィルムは、ホウ素含有率が１．５～３．０重量％と低いので、収縮力が抑制されており、偏光板、ひいては液晶パネルの反りを抑制することができる。
　なお、第２延伸工程Ｓ６０を設けることなく、第１延伸工程Ｓ４０における一軸延伸のみでより優れた光学特性を得るために第１延伸工程Ｓ４０の延伸倍率を上げると、収縮力が大きくなり、偏光板、ひいては液晶パネルの反りの問題を生じる場合がある。
　第２延伸工程Ｓ６０における一軸延伸処理は、乾式延伸及び湿式延伸いずれであってもよいが、高湿雰囲気下で延伸を行う場合、通常は乾式延伸である。乾式延伸による一軸延伸処理は、２つのニップロール間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸、熱ロール延伸、テンター延伸等であることができる。
　高湿雰囲気下での第２延伸処理は、例えば、架橋工程Ｓ３０後のフィルムを、湿度（必要に応じて温度）が調整可能なブースに導入することにより高湿処理を行いながら延伸する処理であることができる。高湿雰囲気下での第２延伸処理は、好ましくは５秒以上であり、より好ましくは１０秒以上である。また当該時間は、温度にもよるが、あまり長いと光学特性の劣化が懸念されることから、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは３０分以下であり、さらに好ましくは１０分以下であり、特に好ましくは５分以下である。
　第２延伸工程Ｓ６０は、好ましくは洗浄工程Ｓ５０の後に実施されるが、所定の高湿雰囲気下で延伸しながら洗浄液を噴霧するなど、高湿雰囲気下での延伸処理と洗浄処理とを同時に行ってもよく、また、高温高湿雰囲気下に置かれることによって実質的にフィルムの洗浄がなされる場合など、第２延伸工程Ｓ６０が洗浄処理を兼ねていてもよい。
　第２延伸処理は、長尺のポリビニルアルコール系樹脂フィルムをフィルム搬送経路に沿って搬送しながら行うことができ、その張力は、収縮力の上昇をより効果的に抑制する観点から、５０～５０００Ｎ／ｍであることが好ましい。フィルムのシワが発生することを抑制する観点から、フィルム張力は、３００～１５００Ｎ／ｍであることがより好ましい。
　第２延伸処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥する処理、すなわち、その水分率を低下させる処理を兼ねていてもよい。これにより、必ずしも第２延伸処理の前や後に乾燥処理を別途実施する必要がなくなる。
　第２延伸処理に供されるフィルムの水分率は、フィルムの厚みに依存するが、通常１３～５０重量％程度であり、好ましくは３０～５０重量％である。第２延伸処理による水分率の低下の程度、すなわち第２延伸処理前の水分率と第２延伸処理後の水分率との差（水分率差ΔＳ）もまたフィルムの厚みに依存するが、例えば５～４５重量％であり、好ましくは８～３５重量％である。例えば原反フィルムの厚みが４０μｍ程度以下である場合、水分率差ΔＳは１５重量％未満であることができる。
　第２延伸処理後のフィルム（第２延伸処理が最終工程である場合には偏光フィルム）の水分率もまたフィルムの厚みに依存するが、５～３０重量％であることが好ましく、その後のフィルムの搬送性の観点から、６～１５重量％であることがより好ましい。水分率があまりに低いと搬送中にフィルムが裂けやすくなり、また水分率があまりに高いと、放湿によりフィルム端部にカールが生じやすくなる。
　概して、フィルムが薄いほど水分は散逸しやすく、従って原反フィルムが薄いほど第２延伸処理前及び第２延伸処理中の水分率が低下しやすい。水分率があまりに低すぎるとフィルムの搬送性が低下しやすくなる。
　第２延伸工程Ｓ６０は、架橋工程Ｓ３０又は洗浄工程Ｓ５０の直後に行ってもよいし、架橋工程Ｓ３０又は洗浄工程Ｓ５０に続いて他の工程を実施した後に行ってもよい。他の工程としては、乾燥処理を挙げることができる。ただし、収縮力の上昇をより効果的に抑制する観点からは、架橋工程Ｓ３０又は洗浄工程Ｓ５０のフィルムをそのまま第２延伸工程Ｓ６０に供することが好ましい。
　以上の工程を経て、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向してなる偏光フィルムを得ることができる。偏光フィルムのホウ素含有率は、１．５～３．０重量％、好ましくは２．０～２．８重量％である。偏光フィルム中のホウ素含有率は、架橋浴中のホウ酸量、架橋工程Ｓ３０の処理温度及び処理時間で調整することができる。偏光フィルムの厚みは、通常５～４０μｍであり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。本発明によって得られる偏光フィルムによれば、厚みが３０μｍ以下、さらには２０μｍ以下と薄い場合であっても、優れた光学特性を有することができるとともに、収縮力の上昇を抑制することができる。
　例えば水分率の調整のために、第２延伸工程Ｓ６０の後に乾燥処理を施してもよい。ただし、第２延伸工程Ｓ６０によって水分率の調整は可能であるので、この乾燥処理は必要に応じてなされるものである。
　得られた偏光フィルムは、例えば、そのまま次の偏光板作製工程（偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムを貼合する工程）に搬送することもできる。
　＜偏光板＞
　以上のようにして製造される偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介して保護フィルムを貼合することにより偏光板を得ることができる。保護フィルムとしては、熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂等）、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースエステル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメタクリル酸メチル系樹脂のような（メタ）アクリル系樹脂；又はこれらの混合物、共重合物等からなる透明樹脂フィルムであることができる。
　保護フィルムは、位相差フィルム、輝度向上フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであることもできる。例えば、上記材料からなる透明樹脂フィルムを延伸（一軸延伸又は二軸延伸等）したり、該フィルム上に液晶層等を形成したりすることにより、任意の位相差値が付与された位相差フィルムとすることができる。
　保護フィルムにおける偏光フィルムとは反対側の表面には、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、防汚層のような表面処理層（コーティング層）を形成することもできる。
　保護フィルムの厚みは、偏光板の薄型化の観点から薄いことが好ましいが、薄すぎると強度が低下して加工性に劣るから、好ましくは５～１５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍである。
　偏光フィルムと保護フィルムとの貼合に用いる接着剤としては、紫外線硬化性接着剤のような活性エネルギー線硬化性接着剤や、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液、又はこれに架橋剤が配合された水溶液、ウレタン系エマルジョン接着剤のような水系接着剤を挙げることができる。偏光フィルムの両面に保護フィルムを貼合する場合、２つの接着剤層を形成する接着剤は同種であってもよいし、異種であってもよい。例えば、両面に保護フィルムを貼合する場合、片面は水系接着剤を用いて貼合し、もう片面は活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて貼合してもよい。紫外線硬化型接着剤は、ラジカル重合性のアクリル系化合物と光ラジカル重合開始剤の混合物や、カチオン重合性のエポキシ化合物と光カチオン重合開始剤の混合物等であることができる。また、カチオン重合性のエポキシ化合物とラジカル重合性のアクリル系化合物とを併用し、開始剤として光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用することもできる。
　活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合、貼合後、活性エネルギー線を照射することによって接着剤を硬化させる。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する活性エネルギー線（紫外線）が好ましく、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましく用いられる。
　偏光フィルムと保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルムと保護フィルムとの貼合に先立ち、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの貼合面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、プライマー塗布処理、ケン化処理等の表面処理を施してもよい。
　本発明の偏光板は、上述のとおり、単層フィルムである偏光フィルムに保護フィルムを貼合することによって作製することもできるが、この方法に限らず、例えば特開２００９－９８６５３号公報に記載されるような方法によっても作製することができる。後者の方法は薄膜の偏光フィルム（偏光子層）を有する偏光板を得るのに有利であり、例えば次の工程を含むことができる。
　基材フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液を塗工した後、乾燥させることによりポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程、
　積層フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程、
　延伸フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層（偏光フィルムに相当）を形成することにより偏光性積層フィルムを得る染色工程、
　偏光性積層フィルムの偏光子層上に接着剤を用いて保護フィルムを貼合して貼合フィルムを得る第１貼合工程、
　貼合フィルムから基材フィルムを剥離除去して片面保護フィルム付の偏光板を得る剥離工程。
　偏光子層（偏光フィルム）の両面に保護フィルムを積層する場合には、さらに片面保護フィルム付偏光板の偏光子面に接着剤を用いて保護フィルムを貼合する第２貼合工程を含む。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　厚み３０μｍの長尺のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）原反フィルム〔（株）クラレ製の商品名「クラレポバールフィルムＶＦ－ＰＥ＃３０００」、平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上〕をロールから巻き出しながら連続的に搬送し、２０℃の純水からなる膨潤浴に滞留時間３１秒で浸漬させた（膨潤工程）。その後、膨潤浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が２／３／１００（重量比）であるヨウ素を含む３０℃の染色浴に滞留時間１２２秒で浸漬させた（染色工程）。次いで、染色浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が１２／２／１００（重量比）である５６℃の第１架橋浴に滞留時間７０秒で浸漬させ、続いて、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が９／２／１００（重量比）である４０℃の第２架橋浴に滞留時間１３秒で浸漬させた（架橋工程）。染色工程及び架橋工程において、浴中でのロール間延伸により縦一軸延伸を行った（第１延伸工程）。原反フィルムを基準とする総延伸倍率は５．８１倍とした。
　次に、架橋浴から引き出したフィルムを５℃の純水からなる洗浄浴に滞留時間３秒で浸漬させた（洗浄工程）。引き続き、湿度調整が可能なブースに導入することにより高湿環境下で縦一軸延伸処理を施して（第２延伸工程）、偏光フィルムを得た。第２延伸工程でのブース内の温度は８７℃とし、ブース内の絶対湿度は１１３ｇ／ｍ3とし、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが最初にロールに接触してから最後にロールから解放されるまでの間の７５％の時間をいずれかのロールに接触させた。第２延伸工程における、ブース導入直前のフィルムを基準とする延伸倍率は１．０８倍とした。得られた偏光フィルムの厚みは９．３μｍであった。
　〔偏光フィルムの評価〕
　下記の項目について、各実施例及び比較例で得られた偏光フィルムの特性を測定した。
　（１）偏光フィルムのホウ素含有率
　偏光フィルム０．２ｇを純水１７０ｍｌに加え、９５℃にて完全に溶解させた後、マンニトール水溶液（１２．５重量％）を３０ｇ加えて測定用サンプル溶液とした。この測定用サンプル溶液が中和点を迎えるまで、水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、その滴下量からポリビニルアルコール系樹脂フィルム中のホウ素含有率（重量％）を、下記式：
　ホウ素含有率（重量％）＝１．０８×水酸化ナトリウム水溶液滴下量（ｍｌ）／偏光フィルムの重量（ｇ）
から算出した。
　（２）ＭＤ収縮力
　得られた偏光フィルムから、吸収軸方向（ＭＤ、延伸方向）を長辺とする幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍの測定用試料を切り出した。この試料をエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の熱機械分析装置（ＴＭＡ）「ＥＸＳＴＡＲ－６０００」にセットし、寸法を一定に保持したまま、８０℃で４時間保持したときに発生する長辺方向（吸収軸方向、ＭＤ）の収縮力（ＭＤ収縮力）を測定した。
　（３）光学特性
　得られた偏光フィルムについて、積分球付き分光光度計〔日本分光（株）製の「Ｖ７１００」〕を用いて波長３８０～７８０ｎｍの範囲におけるＭＤ透過率とＴＤ透過率を測定し、下記式：
　単体透過率（％）＝（ＭＤ＋ＴＤ）／２
　偏光度（％）＝｛（ＭＤ－ＴＤ）／（ＭＤ＋ＴＤ）｝×１００
に基づいて各波長における単体透過率及び偏光度を算出した。
　「ＭＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光フィルム試料の透過軸とを平行にしたときの透過率であり、上記式においては「ＭＤ」と表す。また、「ＴＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光フィルム試料の透過軸とを直交にしたときの透過率であり、上記式においては「ＴＤ」と表す。得られた単体透過率及び偏光度について、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１：１９９９「色の表示方法－ＸＹＺ表色系及びＸ10Ｙ10Ｚ10表色系」の２度視野（Ｃ光源）により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）を求めた。表１に各評価の結果を示す。
　＜実施例２～７＞
　第１延伸工程における総延伸倍率、第２延伸工程の延伸倍率、および第２延伸工程のブース内の温度及び絶対湿度、最初にロールに接触してから最後にロールから解放されるまでの間のロールへの接触時間の割合は表１に示す通りとした。あとは実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。実施例２～７の偏光フィルムの厚みは、それぞれ、９．６μｍ、１１．４μｍ、１１．４μｍ、１２．４μｍ、１２．７μｍ、９．５μｍであった。得られた偏光フィルムについて、実施例１と同様に各評価を行った。表１に各評価の結果を示す。
　＜比較例１～６＞
　架橋工程において第１架橋浴及び第２架橋浴の組成（水１００重量部に対するホウ酸量）、温度、浸漬時間を適宜調整して、表１に示すホウ素含有率の偏光フィルムを得た。第２延伸工程について、比較例１～３では実施例１と同様の第２延伸工程における縦一軸延伸を行ない、比較例４～６では、第２延伸工程を行なわなかった。それぞれについて、第１延伸工程における総延伸倍率、第２延伸工程の延伸倍率、および第２延伸工程のブース内の温度及び絶対湿度、最初にロールに接触してから最後にロールから解放されるまでの間のロールへの接触時間の割合は表１に示す通りとした。比較例１～６の偏光フィルムの厚みは、それぞれ、１１．５μｍ、１２．８μｍ、１３．４μｍ、１３．２μｍ、１２．４μｍ、１１．９μｍであった。得られた偏光フィルムについて、実施例１と同様に各評価を行った。表１に各評価の結果を示す。なお、第２延伸工程において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが接触するロールの最大の直径は、ロール接触時間が７０％以上である場合は２７０ｍｍ、１０％である場合は７５ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、比較例１～４の偏光フィルムは、ホウ素の含有率が３．３重量％以上であり収縮力が大きいものであった。第２延伸工程を行わない比較例５の偏光フィルムは、ホウ素の含有率が３．０重量％以下であるものの、光学特性の低下が観察された。第２延伸工程を行わない比較例６の偏光フィルムは、第１延伸工程での延伸倍率が高く、優れた光学特性が得られているものの、収縮力が大きいものであった。

Claims (4)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからホウ素含有率が１．５～３．０重量％である偏光フィルムを製造する方法であって、
    　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する染色工程と、
    　染色工程後のフィルムを少なくともホウ酸を含む架橋剤で処理する架橋工程と、
    　前記架橋工程中及び／又はそれより前に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する第１延伸工程と、
    　前記架橋工程後に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する第２延伸工程と、を含む、偏光フィルムの製造方法。
  2. 　前記第２延伸工程で行う一軸延伸の倍率が１．０４～１．２倍である、請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
  3. 　前記第２延伸工程は、絶対湿度１００ｇ／ｍ３以上の雰囲気下で前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する、請求項１又は２に記載の偏光フィルムの製造方法。
  4. 　前記第２延伸工程において、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは一つ又は複数のロールに接触され、最初にロールに接触してから最後にロールから解放されるまでの間の少なくとも７０％の時間はいずれかのロールに接触されて一軸延伸が行われる、請求項１～３のいずれか１項に記載の偏光フィルムの製造方法。
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