WO2017094725A1 - 反射防止膜付きガラス板 - Google Patents

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WO2017094725A1
WO2017094725A1 PCT/JP2016/085428 JP2016085428W WO2017094725A1 WO 2017094725 A1 WO2017094725 A1 WO 2017094725A1 JP 2016085428 W JP2016085428 W JP 2016085428W WO 2017094725 A1 WO2017094725 A1 WO 2017094725A1
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refractive index
index layer
glass plate
transparent
antireflection film
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PCT/JP2016/085428
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弘朋 河原
鈴木　賢一
信孝 青峰
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass plate with an antireflection film.
  • the glass plate with an antireflection film has high transparency and can be expected to be applied in various fields.
  • This glass plate with an antireflection film is constituted by disposing a laminated film on at least one surface of the glass plate. By appropriately selecting each layer constituting the laminated film, an effect of reducing light reflection can be obtained, and thereby a glass plate with an antireflection film having high transmittance can be obtained.
  • the glass plate with such an antireflection film for example, when heating is performed in the glass plate strengthening process or a subsequent processing process after the formation of the antireflection film, the color of the antireflection film changes. There arises a problem that the glass plate with an antireflection film having a favorable appearance performance is difficult to be obtained due to problems such as turbulence, a decrease in transmittance, and an increase in haze.
  • Patent Document 1 discloses that a single layer film of a titanium oxynitride layer as a high refractive index film, a laminated film including a titanium oxynitride layer and a zirconium oxide layer, or a titanium oxynitride layer and zirconium oxide on a glass plate. It is described that the generation of cracks when heated is suppressed by using a laminated film including a layer.
  • An object of the present invention is to provide a glass plate with an antireflection film which has good appearance performance even when heated in a state where a film is attached and can be suitably used for various applications.
  • a glass plate with an antireflection film according to one embodiment of the present invention is provided on a glass plate, a first transparent high refractive index layer provided on the glass plate, and the first transparent high refractive index layer.
  • the visible light reflectance measured from the above is 1.0% or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a glass plate with an antireflection film according to the first embodiment of the present invention.
  • the glass plate with an antireflective film which concerns on the 1st Embodiment of this invention is demonstrated easily.
  • the glass plate with an antireflection film according to the first embodiment of the present invention includes a glass plate 10, a first transparent high refractive index layer 20, and a first transparent low refractive index layer 30. And a second transparent high refractive index layer 40 and a second transparent low refractive index layer 50.
  • the main layers provided on the glass plate 10 are the above four layers, but other layers may be provided as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
  • An effect as an antireflection film can be obtained by alternately laminating the transparent high refractive index film and the transparent low refractive index film.
  • transparent means that the extinction coefficient at a wavelength of 400 nm is in a state of 0.01 or less. It is preferable to use a transparent film because the visible light transmittance can be increased and the color tone of transmitted light can be kept good. When the extinction coefficient at a wavelength of 400 nm exceeds 0.01, the visible light transmittance is not negligibly affected, and there is a problem that the transmitted light is yellowish.
  • the glass plate with antireflection film in the second to fourth embodiments described below also has a haze of 0.4% or less after heating at 600 ° C. to 700 ° C. for 15 minutes, and has JIS Based on R 3106, the visible light reflectance (Rv) measured from the antireflection film side is 1.0% or less.
  • “heated at 600 ° C. to 700 ° C. for 15 minutes” refers to the case of heating at any temperature in the range of 600 ° C. to 700 ° C. for 15 minutes. The temperature may be constant for 15 minutes, or the temperature may be changed within the range of 600 ° C to 700 ° C.
  • the visible light reflectance (Rv) is 0.5% or less
  • the haze is 0.3% or less
  • ⁇ E is 5 or less, more preferably 2 or less.
  • the visible light reflectance can be measured, for example, by subjecting the surface of the glass plate not provided with the antireflection film to an antireflection treatment (roughening treatment).
  • the glass plate 10 is made of, for example, alkali-free glass, soda lime glass, aluminosilicate glass, or the like, and may be reinforced. Regardless of the strengthening means, physical strengthening or chemical strengthening may be used.
  • the thickness of the glass plate 10 may be appropriately adjusted at about 0.2 to 5 mm.
  • SiO 2 is 60 to 75%
  • Al 2 O 3 is 2 to 12%
  • MgO is 2 to 11%
  • CaO is 0 to 0 in terms of mass percentage based on oxide. 10%, SrO 0-3%, BaO 0-3%, Na 2 O 10-18%, K 2 O 0-8%, ZrO 2 0-4% Is 100% or less, and usually 95% or more).
  • SiO 2 is 61 to 70%
  • Al 2 O 3 is 1 to 18%
  • MgO is 0 to 15%
  • CaO is expressed in terms of mole percentage based on oxide. 0-5%, SrO 0-1%, BaO 0-1%, Na 2 O 8-18%, K 2 O 0-6%, ZrO 2 0-4%, B 2 O 3 Contains 0-8%.
  • the first transparent high refractive index layer 20 is made of titanium oxide doped with zirconium oxide, and more specifically, for example, TiO 2 doped with ZrO 2 .
  • the doping amount of zirconium oxide is 27 to 50 mol%, and the refractive index of the first transparent high refractive index layer 20 is 2.25 or more at a wavelength of 630 nm.
  • the thickness of the first transparent high refractive index layer 20 is preferably in the range of 5 nm to 40 nm. More preferably, the doping amount of zirconium oxide is 30 to 40 mol%.
  • the first transparent low refractive index layer 30 is mainly composed of silicon oxide, and more specifically is SiO 2 .
  • the first transparent low refractive index layer 30 has a smaller refractive index than the first transparent high refractive index layer 20 and the second transparent high refractive index layer 40 disposed above and below.
  • the first transparent low refractive index layer 30 has a refractive index in the range of 1.4 to 1.8 at a wavelength of 630 nm, for example.
  • the thickness of the first transparent low refractive index layer 30 is preferably in the range of 5 nm to 50 nm.
  • “mainly composed of material A” means that the target layer contains at least 50 mol% of material A. These layers can be formed by sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), vapor deposition or the like.
  • the second transparent high refractive index layer 40 is made of, for example, titanium oxide doped with titanium oxide or zirconium oxide, and more specifically, for example, TiO 2 doped with ZrO 2 .
  • the second transparent high refractive index layer 40 may not be doped with zirconium oxide, but it is more preferable that the zirconium oxide is doped in terms of appearance performance after heating.
  • the doping amount of zirconium oxide is 27 to 50 mol%
  • the refractive index of the second transparent high refractive index layer 40 is 2.25 or more at a wavelength of 630 nm.
  • the thickness of the second transparent high refractive index layer 40 is preferably in the range of 30 nm to 130 nm.
  • the doping amount of zirconium oxide is 30 to 40 mol%.
  • the zirconium oxide is doped, it is preferable to use the second transparent high refractive index layer 40 having the same doping amount as that of the first transparent high refractive index layer 20 described above.
  • a material having a larger doping amount than the refractive index layer 20 may be used.
  • the second transparent low refractive index layer 50 is made of, for example, silicon oxide doped with silicon oxide or zirconium oxide, and more specifically, is made of, for example, SiO 2 doped with ZrO 2 .
  • the ZrO 2 doped SiO 2 layer shows good resistance to alkali. Therefore, in the glass plate with an antireflection film according to the present embodiment, the ZrO 2 doped SiO 2 layer disposed as the second transparent low refractive index layer 50 exhibits a function as a protective film against alkali. For this reason, even if the glass plate with an antireflection film of this embodiment comes into contact with moisture containing an alkali component, it is possible to significantly suppress the deterioration of the antireflection film.
  • the second transparent low refractive index layer 50 may be made of a SiO 2 film instead of using silicon oxide doped with zirconium oxide. Even with this configuration, an antireflection film with good appearance performance can be realized even after the heating step of the present invention.
  • the layer mainly composed of silicon oxide has a characteristic of poor resistance to alkali, when used in an environment where alkali resistance is required, a silicon oxide doped with zirconium oxide is used. Is more preferable.
  • the doping amount of zirconium oxide in the second transparent low refractive index layer 50 is 5 to 50 mol%, more preferably 8 to 20 mol%. Alkali resistance is improved by doping zirconium oxide in this range.
  • the second transparent low refractive index layer 50 more preferably has an average hydrogen concentration Cav of less than 10 atomic%. By controlling the hydrogen concentration in this way, the protective function by the second transparent low refractive index layer 50 is further improved.
  • the average hydrogen concentration C av of the second transparent low refractive index layer 50 means a value measured by a high resolution ERDA (High Resolution Elastic Recognition Analysis: HR-ERDA) method. Details of the method for evaluating the average hydrogen concentration C av by the HR-ERDA method are shown below.
  • HR-ERDA High Resolution Elastic Recognition Analysis
  • HRBS500 manufactured by Kobe Steel
  • the setting parameters for the measurement are as follows: Incident ion energy: 480 keV Ion species: N + Set scattering angle: 30 ° Incident angle: 70 ° with respect to the normal of the sample surface Current: About 2nA Irradiation amount: about 1.6 ⁇ C.
  • a carbon film of about 5 nm was formed on the second transparent low refractive index layer 50 in each sample before measurement.
  • the hydrogen concentration is calculated as the average hydrogen concentration C av by averaging the values in the depth range of 15 nm to 20 nm in the measurement results (graph showing the relationship between the depth from the surface and the hydrogen intensity). did.
  • a ZrO 2 -doped SiO 2 layer having an average hydrogen concentration C av of less than 10 atomic% can be formed, for example, by sufficiently reducing the hydrogen concentration in the atmosphere when forming a film by sputtering or the like. .
  • the film formation chamber is baked before film formation, and by-products such as moisture and hydrocarbon compounds adsorbed on the wall surface of the film formation chamber are removed.
  • by-products such as moisture and hydrocarbon compounds adsorbed on the wall surface of the film formation chamber are removed.
  • Fully evacuate place a cold trap to adsorb moisture and by-products in the film formation chamber, and heat the substrate in advance to fully degas the moisture and by-products contained in the substrate. It is possible to keep it.
  • the second transparent low refractive index layer 50 has a refractive index smaller than that of the first transparent high refractive index layer 20 and the second transparent high refractive index layer 40 disposed below.
  • the second transparent low refractive index layer 50 has a refractive index in the range of 1.4 to 1.8 at a wavelength of 630 nm, for example.
  • the thickness of the second transparent low refractive index layer 50 is preferably in the range of 65 nm to 120 nm.
  • titanium oxide doped with zirconium oxide in the first transparent high refractive index layer 20 specifically, TiO 2 doped with ZrO 2 is used.
  • TiO 2 doped with ZrO 2 When titanium oxide is subjected to heat treatment, crystallization progresses and shrinks to generate cracks and haze, and the appearance deteriorates, so that it is difficult to apply to a substrate with heat treatment.
  • by doping with zirconium oxide cracks and haze can be prevented from occurring even when heat treatment is performed after film formation.
  • the first transparent high refractive index layer 20 close to the glass plate 10 is doped with zirconium oxide, a glass plate with an antireflection film having better appearance performance even when heated can be obtained. I can do it.
  • the second transparent high refractive index layer 40 with zirconium oxide a glass plate with an antireflection film having better appearance performance can be obtained more stably.
  • the first transparent high refractive index layer 20 is made of titanium oxide doped with zirconium oxide
  • the first transparent low refractive index layer 30 is made of silicon oxide not doped with zirconium oxide.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a glass plate with an antireflection film according to the second embodiment of the present invention. With reference to FIG. 2, the glass plate with an antireflective film which concerns on the 2nd Embodiment of this invention is demonstrated.
  • the glass plate with an antireflection film according to the second embodiment is also provided with a first transparent high refractive index layer 70 provided on the glass plate 60 in the same manner as in the first embodiment.
  • the same film as the first embodiment can be used for the first transparent low refractive index layer and the second transparent low refractive index layer, the same reference numerals are used. Since the glass plate 60 can use the same thing as 1st Embodiment mentioned above, description here is abbreviate
  • the first transparent high refractive index layer 70 is made of titanium oxide doped with silicon oxide, and more specifically, for example, TiO 2 doped with SiO 2 .
  • the doping amount of silicon oxide is 12 to 30 mol%, and the refractive index is 2.10 or more at a wavelength of 630 nm.
  • the thickness of the first transparent high refractive index layer 70 is preferably in the range of 5 nm to 40 nm.
  • the first transparent low refractive index layer 30 is mainly composed of silicon oxide, and more specifically is SiO 2 .
  • the first transparent low refractive index layer 30 has a refractive index smaller than that of the first transparent high refractive index layer 70 and the second transparent high refractive index layer 80 disposed above and below.
  • the first transparent low refractive index layer 30 has a refractive index in the range of 1.4 to 1.8 at a wavelength of 630 nm, for example.
  • the thickness of the first transparent low refractive index layer 30 is preferably in the range of 5 nm to 50 nm.
  • the second transparent high refractive index layer 80 is made of, for example, titanium oxide doped with titanium oxide or silicon oxide, and more specifically, for example, TiO 2 doped with SiO 2 .
  • the second transparent high refractive index layer 80 may not be doped with silicon oxide, but it is more preferable that the second transparent high refractive index layer 80 is doped with silicon oxide in terms of appearance performance after heating.
  • the doping amount of silicon oxide is 12 to 30 mol%
  • the refractive index of the second transparent high refractive index layer 80 is 2.10 or more at a wavelength of 630 nm.
  • the thickness of the second transparent high refractive index layer 80 is preferably in the range of 30 nm to 130 nm.
  • the second transparent high refractive index layer 80 having the same doping amount as that of the first transparent high refractive index layer 70 described above.
  • a material having a larger doping amount than the refractive index layer 70 may be used.
  • the second transparent low refractive index layer 50 is made of, for example, silicon oxide doped with silicon oxide or zirconium oxide, and more specifically made of SiO 2 doped with ZrO 2 .
  • the ZrO 2 doped SiO 2 layer shows good resistance to alkali. Therefore, in the glass plate with an antireflection film according to the present embodiment, the ZrO 2 doped SiO 2 layer disposed as the second transparent low refractive index layer 50 exhibits a function as a protective film against alkali. For this reason, even if the glass plate with an antireflection film of this embodiment comes into contact with moisture containing an alkali component, it is possible to significantly suppress the deterioration of the antireflection film.
  • the second transparent low refractive index layer 50 may be made of a SiO 2 film instead of using silicon oxide doped with zirconium oxide. Even with this configuration, an antireflection film with good appearance performance can be realized even after the heating step of the present invention.
  • the layer mainly composed of silicon oxide has a characteristic of poor resistance to alkali, when used in an environment where alkali resistance is required, a silicon oxide doped with zirconium oxide is used. Is more preferable.
  • the doping amount of zirconium oxide in the second transparent low refractive index layer 50 is 5 to 50 mol%, more preferably 8 to 20 mol%. Alkali resistance is improved by doping zirconium oxide in this range.
  • the second transparent low refractive index layer 50 more preferably has an average hydrogen concentration Cav of less than 10 atomic%. By controlling the hydrogen concentration in this way, the protective function by the second transparent low refractive index layer 50 is further improved.
  • the second transparent low refractive index layer 50 has a smaller refractive index than the first transparent high refractive index layer 70 and the second transparent high refractive index layer 80 disposed below.
  • the second transparent low refractive index layer 50 has a refractive index in the range of 1.4 to 1.8 at a wavelength of 630 nm, for example.
  • the thickness of the second transparent low refractive index layer 50 is preferably in the range of 65 nm to 120 nm.
  • the first transparent high refractive index layer 70 is made of titanium oxide doped with silicon oxide, specifically, TiO 2 doped with SiO 2 .
  • silicon oxide When titanium oxide is subjected to heat treatment, crystallization progresses and shrinks, cracks are generated, and the appearance deteriorates, so that it is difficult to apply to a substrate that involves heat treatment.
  • by doping with silicon oxide cracks can be prevented from occurring even when subjected to heat treatment after film formation.
  • the first transparent high refractive index layer 70 close to the glass plate 10 is doped with silicon oxide, a glass plate with an antireflection film having better appearance performance even when heated can be obtained. I can do it.
  • the second transparent high refractive index layer 80 with silicon oxide a glass plate with an antireflection film having better appearance performance can be obtained more stably.
  • the first transparent high refractive index layer 70 is made of titanium oxide doped with silicon oxide
  • the first transparent low refractive index layer 30 is made of silicon oxide not doped with zirconium oxide.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a glass plate with an antireflection film according to the third embodiment of the present invention.
  • the glass plate with an anti-reflective film which concerns on the 3rd Embodiment of this invention is demonstrated.
  • the glass plate with an antireflection film according to the second embodiment is similar to the first embodiment described above, and the first transparent high refractive index layer 20 provided on the glass plate 100
  • the first transparent low refractive index layer 110, the second transparent high refractive index layer 40, and the second transparent low refractive index layer 50 are configured.
  • the first transparent high refractive index layer, the second transparent high refractive index layer, and the second transparent low refractive index layer can use the same film as in the first embodiment, the same reference numerals are used. Is used. Since the glass plate 100 can be the same as that of the first embodiment described above, description thereof is omitted here.
  • the first transparent high refractive index layer 20 is made of titanium oxide doped with zirconium oxide, and more specifically, for example, TiO 2 doped with ZrO 2 .
  • the doping amount of zirconium oxide is 27 to 50 mol%, and the refractive index of the first transparent high refractive index layer 20 is 2.25 or more at a wavelength of 630 nm.
  • the thickness of the first transparent high refractive index layer 20 is preferably in the range of 5 nm to 40 nm. More preferably, the doping amount of zirconium oxide is 30 to 40 mol%.
  • the first transparent low refractive index layer 110 is made of silicon oxide doped with zirconium oxide, and more specifically made of SiO 2 doped with ZrO 2 .
  • the doping amount of zirconium oxide in the first transparent low refractive index layer 110 is 5 to 50 mol%, more preferably 8 to 20 mol%. Alkali resistance is improved by doping zirconium oxide in this range.
  • the second transparent high refractive index layer 40 is made of, for example, titanium oxide doped with titanium oxide or zirconium oxide, and more specifically, for example, TiO 2 doped with ZrO 2 .
  • the second transparent high refractive index layer 40 may not be doped with zirconium oxide, but it is more preferable that the zirconium oxide is doped in terms of appearance performance after heating.
  • the doping amount of zirconium oxide is 27 to 50 mol%
  • the refractive index of the second transparent high refractive index layer 40 is 2.25 or more at a wavelength of 630 nm.
  • the thickness of the second transparent high refractive index layer 40 is preferably in the range of 30 nm to 130 nm.
  • the doping amount of zirconium oxide is 30 to 40 mol%.
  • the zirconium oxide is doped, it is preferable to use the second transparent high refractive index layer 40 having the same doping amount as that of the first transparent high refractive index layer 20 described above.
  • a material having a larger doping amount than the refractive index layer 20 may be used.
  • the second transparent low refractive index layer 50 is made of silicon oxide doped with zirconium oxide, and more specifically made of SiO 2 doped with ZrO 2 .
  • the ZrO 2 doped SiO 2 layer shows good resistance to alkali. Therefore, in the glass plate with an antireflection film according to the present embodiment, the ZrO 2 doped SiO 2 layer disposed as the second transparent low refractive index layer 50 exhibits a function as a protective film against alkali. For this reason, even if the glass plate with an antireflection film of this embodiment comes into contact with moisture containing an alkali component, it is possible to significantly suppress the deterioration of the antireflection film.
  • the doping amount of zirconium oxide in the second transparent low refractive index layer 50 is 5 to 50 mol%, more preferably 8 to 20 mol%. Alkali resistance is improved by doping zirconium oxide in this range.
  • the second transparent low refractive index layer 50 more preferably has an average hydrogen concentration Cav of less than 10 atomic%. By controlling the hydrogen concentration in this way, the protective function by the second transparent low refractive index layer 50 is further improved.
  • the first transparent low refractive index layer 110 is made of silicon oxide doped with the same zirconium oxide as the second transparent low refractive index layer 50.
  • silicon oxide doped with zirconium oxide in the first transparent low refractive index layer 110 silicon oxide not doped with zirconium oxide is used in the first transparent low refractive index layer 110. It is preferable because the chemical resistance can be improved. Since all layers are doped with zirconium, they can be used in various environments.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a glass plate with an antireflection film according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the glass plate with an antireflection film according to the fourth embodiment of the present invention will be described.
  • the glass plate with an antireflection film according to the fourth embodiment is similar to the second embodiment described above, and the first transparent high refractive index layer 70 provided on the glass plate 120 and The first transparent low refractive index layer 130, the second transparent high refractive index layer 80, and the second transparent low refractive index layer 50 are configured.
  • the first transparent high refractive index layer, the second transparent high refractive index layer, and the second transparent low refractive index layer can use the same film as in the first embodiment, the same reference numerals are used. Is used. Since the glass plate 120 can use the same thing as 1st Embodiment mentioned above, description here is abbreviate
  • the first transparent high refractive index layer 70 is made of titanium oxide doped with silicon oxide, and more specifically, for example, TiO 2 doped with SiO 2 .
  • the doping amount of silicon oxide is 12 to 30 mol%, and the refractive index is 2.10 or more at a wavelength of 630 nm.
  • the thickness of the first transparent high refractive index layer 70 is preferably in the range of 5 nm to 40 nm.
  • the first transparent low refractive index layer 130 is made of silicon oxide doped with zirconium oxide, and more specifically made of SiO 2 doped with ZrO 2 .
  • the doping amount of zirconium oxide in the first transparent low refractive index layer 130 is 5 to 50 mol%, more preferably 8 to 20 mol%. Alkali resistance is improved by doping zirconium oxide in this range.
  • the second transparent high refractive index layer 80 is made of, for example, titanium oxide doped with titanium oxide or silicon oxide, and more specifically, for example, TiO 2 doped with SiO 2 .
  • the second transparent high refractive index layer 80 may not be doped with silicon oxide, but it is more preferable that the second transparent high refractive index layer 80 is doped with silicon oxide in terms of appearance performance after heating.
  • the doping amount of silicon oxide is 12 to 30 mol%
  • the refractive index of the second transparent high refractive index layer 80 is 2.10 or more at a wavelength of 630 nm.
  • the thickness of the second transparent high refractive index layer 80 is preferably in the range of 30 nm to 130 nm.
  • the second transparent high refractive index layer 80 preferably has the same doping amount as that of the first transparent high refractive index layer 70 described above.
  • a material having a larger doping amount than the refractive index layer 70 may be used.
  • the second transparent low refractive index layer 50 is made of silicon oxide doped with zirconium oxide, and more specifically made of SiO 2 doped with ZrO 2 .
  • the ZrO 2 doped SiO 2 layer shows good resistance to alkali. Therefore, in the glass plate with an antireflection film according to the present embodiment, the ZrO 2 doped SiO 2 layer disposed as the second transparent low refractive index layer 50 exhibits a function as a protective film against alkali. For this reason, even if the glass plate with an antireflection film of this embodiment comes into contact with moisture containing an alkali component, it is possible to significantly suppress the deterioration of the antireflection film.
  • the doping amount of zirconium oxide in the second transparent low refractive index layer 50 is 5 to 50 mol%, more preferably 8 to 20 mol%. Alkali resistance is improved by doping zirconium oxide in this range.
  • the second transparent low refractive index layer 50 more preferably has an average hydrogen concentration Cav of less than 10 atomic%. By controlling the hydrogen concentration in this way, the protection function against moisture including alkali components by the second transparent low refractive index layer 50 is further improved.
  • silicon oxide doped with the same zirconium oxide as the second transparent low refractive index layer 50 is used for the first transparent low refractive index layer 130.
  • silicon oxide doped with zirconium oxide for the first transparent low refractive index layer 130
  • silicon oxide not doped with zirconium oxide is used for the first transparent low refractive index layer 130 It is preferable because the chemical resistance can be improved. Since all layers are doped with zirconium, they can be used in various environments.
  • FIG. 5 is a sectional view schematically showing a glass plate with an antireflection film according to the fifth embodiment of the present invention. With reference to FIG. 5, the glass plate with an antireflection film according to the fifth embodiment of the present invention will be described.
  • the glass plate with antireflection film according to the fifth embodiment is different from the glass plate with antireflection film according to the first to fourth embodiments described above.
  • the prevention film is provided. Since the same glass plate 140 as in the first embodiment can be used, the description thereof is omitted here.
  • the glass plate with an antireflection film in this embodiment has a haze of 0.4% or less after being heated at 600 ° C. to 700 ° C. for 15 minutes and a visible light reflectance (Rv) measured based on JIS R 3106. It is 2.0% or less from either side.
  • “heated at 600 ° C. to 700 ° C. for 15 minutes” refers to the case of heating at any temperature in the range of 600 ° C. to 700 ° C. for 15 minutes. The temperature may be constant for 15 minutes, or the temperature may be changed within the range of 600 ° C to 700 ° C.
  • the visible light reflectance (Rv) is 1.0% or less
  • the haze is 0.3% or less
  • ⁇ E is 5 or less, more preferably 2 or less.
  • a low visible light reflectance can be realized from either side by providing antireflection films on both surfaces of the glass plate.
  • it can be suitably used for applications that require low visible light reflectance from either side, such as when used for window glass in buildings, and has good appearance performance even when heated. It can also be suitably used when processing is required.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a laminated glass according to the sixth embodiment of the present invention. With reference to FIG. 6, the laminated glass which concerns on the 6th Embodiment of this invention is demonstrated.
  • the sixth embodiment is a laminated glass in which the glass plate with an antireflection film according to the first to fourth embodiments described above is laminated with an intermediate film 150.
  • the glass plate with an antireflection film according to the first embodiment is bonded together for convenience, but is not limited thereto.
  • the intermediate film 150 those used for known laminated glass can be used.
  • laminated glass it is preferable to use laminated glass as in this embodiment because the antireflection film is not exposed to the outside and the film is unlikely to deteriorate.
  • Examples 1 to 3 and Examples 8 to 10 are examples, and Examples 4 to 7 and Examples 11 to 14 are comparative examples.
  • Example 1 A laminated film was formed on one surface of the glass plate by the following method to produce a glass plate with an antireflection film.
  • a glass substrate (soda lime glass) of 50 mm long ⁇ 50 mm wide ⁇ 3 mm thick was prepared.
  • the laminated film has the following layer structure from the side close to the glass substrate: First transparent high refractive index layer: 35.3 mol% ZrO 2 doped TiO 2 layer First transparent low refractive index layer: SiO 2 layer Second transparent high refractive index layer: 35.3 mol% ZrO 2 doped TiO 2 layer Second transparent low refractive index layer: 10.0 mol% ZrO 2 doped SiO 2 layer
  • the first transparent high refractive index layer was formed by sputtering using a Ti target doped with 30 atomic% of Zr as a target under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 40 volume%).
  • the sputtering pressure was 0.37 Pa.
  • the first transparent low refractive index layer was formed by sputtering using an Si target as a target and under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 60 volume%).
  • the sputtering pressure was 0.37 Pa.
  • the second transparent high-refractive index layer was formed by sputtering using a Ti target doped with 30 atomic% of Zr as a target under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 40 volume%).
  • the sputtering pressure was 0.37 Pa.
  • the second transparent low refractive index layer was formed by sputtering using an Si target doped with 10 atomic% of Zr as a target under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 60 volume%).
  • the sputtering pressure was 0.37 Pa.
  • an antireflection treatment (roughening treatment) was performed on the surface of the glass plate on which the laminated film is not disposed.
  • Example 2 A glass plate with an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 2, the laminated film has the following layer configuration: First transparent high refractive index layer: 35.3 mol% ZrO 2 doped TiO 2 layer First transparent low refractive index layer: 10.0 mol% ZrO 2 doped SiO 2 layer Second transparent high refractive index layer: 35.3 mol % ZrO 2 doped TiO 2 layer Second transparent low refractive index layer: 10.0 mol% ZrO 2 doped SiO 2 layer
  • Example 3 A glass plate with an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 3, the laminated film has the following layer configuration: First transparent high refractive index layer: 20.2 mol% SiO 2 doped TiO 2 layer First transparent low refractive index layer: SiO 2 layer Second transparent high refractive index layer: 20.2 mol% SiO 2 doped TiO 2 layer Second transparent low refractive index layer: 10.0 mol% ZrO 2 doped SiO 2 layer
  • the first and second transparent high refractive index layers use a TiOx target doped with 8% by mass of Si (x ⁇ 2) as a target, and a sputtering method under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 12% by volume). Was formed.
  • the sputtering pressure was 0.37 Pa.
  • Example 4 A glass plate with an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 4, the laminated film has the following layer configuration: First transparent high refractive index layer: 26.2 mol% ZrO 2 doped TiO 2 layer First transparent low refractive index layer: SiO 2 layer Second transparent high refractive index layer: 26.2 mol% ZrO 2 doped TiO 2 layer Second transparent low-refractive index layer: 10.0 mol% ZrO 2 -doped SiO 2 layer.
  • the first and second transparent high-refractive index layers use a Ti target doped with 20 atomic% of Zr as a target, and Ar + O
  • a film was formed by sputtering under two atmospheres (oxygen 40% by volume). The sputtering pressure was 0.37 Pa.
  • Example 5 A glass plate with an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 5, the laminated film has the following layer configuration: First transparent high refractive index layer: 10.4 mol% SiO 2 doped TiO 2 layer First transparent low refractive index layer: SiO 2 layer Second transparent high refractive index layer: 10.4 mol% SiO 2 doped TiO 2 layer Second transparent low refractive index layer: laminated structure of SiO 2 layer and 10.0 mol% ZrO 2 doped SiO 2 layer
  • the first and second transparent high refractive index layers use a TiOx target (x ⁇ 2) doped with 3% by mass of Si as a target, and a sputtering method under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 12% by volume). Was formed.
  • the sputtering pressure was 0.37 Pa.
  • Example 6 A glass plate with an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 6, the laminated film has the following layer configuration: First transparent high refractive index layer: TiO 2 layer First transparent low refractive index layer: SiO 2 layer Second transparent high refractive index layer: TiO 2 layer Second transparent low refractive index layer: 10.0 mol% ZrO 2 doped SiO 2 layer
  • the first and second transparent high refractive index layers were formed by sputtering using an TiOx target (x ⁇ 2) as a target under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 8% by volume).
  • the sputtering pressure was 0.37 Pa.
  • Example 7 A glass plate with an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 7, the laminated film has the following layer configuration: First transparent high refractive index layer: TiO 2 layer First transparent low refractive index layer: SiO 2 layer Second transparent high refractive index layer: 35.3 mol% ZrO 2 doped TiO 2 layer Second transparent low refractive index Layer: 10.0 mol% ZrO 2 doped SiO 2 layer
  • Example 8 In the same manner as in Example 1, a laminated film having the same configuration as in Example 1 was formed on both main surfaces of the glass plate to produce a glass plate with an antireflection film.
  • Example 9 In the same manner as in Example 2, a laminated film having the same configuration as in Example 2 was formed on both main surfaces of the glass plate to produce a glass plate with an antireflection film.
  • Example 10 In the same manner as in Example 3, a laminated film having the same configuration as in Example 3 was formed on both principal surfaces of the glass plate to produce a glass plate with an antireflection film.
  • Example 11 In the same manner as in Example 4, a laminated film having the same configuration as in Example 4 was formed on both main surfaces of the glass plate to produce a glass plate with an antireflection film.
  • Example 12 In the same manner as in Example 5, a laminated film having the same configuration as in Example 5 was formed on both main surfaces of the glass plate to produce a glass plate with an antireflection film.
  • Example 13 In the same manner as in Example 6, a laminated film having the same configuration as in Example 6 was formed on both main surfaces of the glass plate to produce a glass plate with an antireflection film.
  • Example 14 In the same manner as in Example 7, a laminated film having the same configuration as in Example 7 was formed on both main surfaces of the glass plate to produce a glass plate with an antireflection film.
  • Table 1 below collectively shows the layer structures of the glass plates with antireflection films of Examples 1 to 14. *
  • the color tone of the transmitted light of the glass plate with the antireflection film can be evaluated by measuring the transmission color of the glass plate with the antireflection film using a general spectroscopic measurement device. More specifically, it can be evaluated by calculating a CIE 1976 L * : a * : b * color system based on a spectral spectrum measured by a measuring apparatus having an integrating sphere detector.
  • a laminated film was formed only on one main surface as in the glass plates with antireflection film of Examples 1 to 7, the transmitted light of light incident from the side where the antireflection film was provided was measured.
  • Table 2 shows the evaluation results of Examples 1 to 7, and Table 3 shows the evaluation results of Examples 8 to 14.

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Abstract

ガラス板と、前記ガラス板上に設けられた第１の透明高屈折率層と、前記第１の透明高屈折率層上に設けられた第１の透明低屈折率層と、前記第１の透明低屈折率層上に設けられた第２の透明高屈折率層と、前記第２の透明高屈折率層上に設けられた第２の透明低屈折率層とを備え、６００℃～７００℃で１５分加熱した後のヘイズが０．４％以下かつ、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に基づいて、前記第２の透明低屈折率層の側から測定される可視光反射率が１．０％以下であることを特徴とする反射防止膜付きガラス板に関する。

Description

反射防止膜付きガラス板
　本発明は、反射防止膜付きガラス板に関する。
　反射防止膜付きガラス板は、高い透過性を有するため、様々な分野への応用が期待出来る。この反射防止膜付きガラス板は、ガラス板の少なくとも一方の表面に積層膜を配置することにより構成される。この積層膜を構成する各層を適正に選定することにより、光の反射低減効果が得られ、これにより高い透過性を有する反射防止膜付きガラス板を得ることができる。
　このような反射防止膜が付いたガラス板において、例えば、反射防止膜の成膜後にガラス板の強化工程や後の加工工程にて加熱を経る場合、反射防止膜の色味が変化してしまったり、透過率が低下してしまったり、ヘイズが増加してしまったりする等の問題が生じ、好ましい外観性能を有する反射防止膜付きガラス板を得ることが困難であるという問題がある。
　例えば、特許文献１には、ガラス板の上に、高屈折率膜として酸窒化チタン層の単層膜、酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜、または酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜を用いることで、加熱をした際のクラックの発生を抑制することが記載されている。
　しかし、今後更に様々な用途に使用されるには、従来以上に外観性能が良好な反射防止膜付きガラス板が求められている。
国際公開第２００６／０８０５０２号
　膜が付いた状態で加熱をしても外観性能が良く、様々な用途に好適に使用可能である反射防止膜付きガラス板を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る反射防止膜付きガラス板は、ガラス板と、前記ガラス板上に設けられた第１の透明高屈折率層と、前記第１の透明高屈折率層上に設けられた第１の透明低屈折率層と、前記第１の透明低屈折率層上に設けられた第２の透明高屈折率層と、前記第２の透明高屈折率層上に設けられた第２の透明低屈折率層とを備え、６００℃～７００℃で１５分加熱した後のヘイズが０．４％以下かつ、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に基づいて、前記第２の透明低屈折率層の側から測定される可視光反射率が１．０％以下であることを特徴とする。
　膜が付いた状態で加熱をしても外観性能が良く、様々な用途に好適に使用可能である反射防止膜付きガラス板を提供することが出来る。
本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。 本発明の第４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。 本発明の第５の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。 本発明の第６の実施形態に係る合わせガラスを模式的に示した断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳しく説明する。
（第１の実施形態）
　図１は本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。図１を参照して、本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板について、簡単に説明する。
　図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板は、ガラス板１０と、第１の透明高屈折率層２０と、第１の透明低屈折率層３０と、第２の透明高屈折率層４０と、第２の透明低屈折率層５０とで構成される。ガラス板１０の上に設けられる主要な層は以上の４層だが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜別の層を設けても構わない。前記した透明高屈折率膜と透明低屈折率膜とを交互に積層することで反射防止膜としての効果を得ることが出来る。
　本明細書において、透明とは波長４００ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下の状態であることをいう。透明である膜を使用することにより、可視光透過率を高くするとともに透過光の色調を良好に保つことが出来るため好ましい。波長４００ｎｍにおける消衰係数が０．０１超となると可視光透過率が無視出来ない影響を受けるとともに、透過光が黄色味を帯びてくる問題が生じる。
　なお、本実施形態に加え、以下に記載する第２～４の実施形態における反射防止膜付きガラス板も、６００℃～７００℃で１５分加熱した後のヘイズが０．４％以下かつ、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に基づいて、反射防止膜の側から測定される可視光反射率（Ｒｖ）が１．０％以下である。ここで、「６００℃～７００℃で１５分加熱した」とは、６００℃～７００℃の範囲におけるいずれかの温度で１５分加熱した場合のことを指す。１５分間一定の温度でも構わないし、６００℃～７００℃の範囲内で温度変化させても構わない。
　また、より好ましい形態としては、可視光反射率（Ｒｖ）が０．５％以下のもの、ヘイズが０．３％以下であるものや、６００℃～７００℃で１５分加熱した後の色変化ΔＥが５以下となるものであり、より好ましくは２以下となるものである。
　可視光反射率は、例えば、ガラス板の反射防止膜が設けられていない方の面を反射防止処理（粗表面化処理）することで測定することができる。
　ガラス板１０は、例えば、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、およびアルミノシリケートガラス等からなり、強化されていても構わない。強化手段は問わず、物理強化であっても化学強化であってもよい。ガラス板１０の厚さは０．２～５ｍｍ程度で適宜調整して実施して構わない。ソーダライムガラスで化学強化を行うガラス板の場合、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ2を６０～７５％、Ａｌ2Ｏ3を２～１２％、ＭｇＯを２～１１％、ＣａＯを０～１０％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ2Ｏを１０～１８％、Ｋ2Ｏを０～８％、ＺｒＯ2を０～４％含有している（以上の成分の合計は１００％以下であり、また通常９５％以上である）。また、アルミノシリケートガラスで化学強化を行うガラス板の場合、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ2を６１～７０％、Ａｌ2Ｏ3を１～１８％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％、ＳｒＯを０～１％、ＢａＯを０～１％、Ｎａ2Ｏを８～１８％、Ｋ2Ｏを０～６％、ＺｒＯ2を０～４％、Ｂ2Ｏ3を０～８％含有している。
　第１の透明高屈折率層２０は、ジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＺｒＯ2がドープされたＴｉＯ2である。ジルコニウム酸化物のドープ量は２７～５０モル％であり、第１の透明高屈折率層２０の屈折率は波長６３０ｎｍで２．２５以上である。第１の透明高屈折率層２０の厚さは、５ｎｍ～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、より好ましくはジルコニウム酸化物のドープ量は３０～４０モル％である。ジルコニウム酸化物のドープ量を３０～４０モル％にすることにより、加熱をしてもより外観性能の良い反射防止膜付きガラス板とすることが出来る。
　第１の透明低屈折率層３０はシリコン酸化物を主体とし、より具体的にはＳｉＯ2である。第１の透明低屈折率層３０は上下に配置される第１の透明高屈折率層２０および第２の透明高屈折率層４０よりも小さな屈折率を有する。第１の透明低屈折率層３０は、例えば、波長６３０ｎｍで１．４～１．８の範囲の屈折率を有している。第１の透明低屈折率層３０の厚さは、５ｎｍ～５０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、本願において、「材料Ａを主体とする」とは、対象とする層が材料Ａを少なくとも５０モル％以上含むことを意味する。これらの層はスパッタリング法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、蒸着法等を用いて形成することが出来る。
　第２の透明高屈折率層４０は、例えば、チタン酸化物やジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＺｒＯ2がドープされたＴｉＯ2である。第２の透明高屈折率層４０はジルコニウム酸化物がドープされていなくても構わないが、ジルコニウム酸化物がドープされている方が、加熱後の外観性能の点でより好ましい。ジルコニウム酸化物がドープされている場合、ジルコニウム酸化物のドープ量は２７～５０モル％であり、第２の透明高屈折率層４０の屈折率は波長６３０ｎｍで２．２５以上である。第２の透明高屈折率層４０の厚さは、３０ｎｍ～１３０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第１の透明高屈折率層２０と同様に、より好ましくはジルコニウム酸化物のドープ量は３０～４０モル％である。ジルコニウム酸化物がドープされている場合、第２の透明高屈折率層４０は前記した第１の透明高屈折率層２０と同じドープ量のものを使用することが好ましいが、第１の透明高屈折率層２０よりもドープ量の多いものを用いても構わない。第１の透明高屈折率層２０よりもドープ量の多いものを用いることにより、本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を熱によって曲げた際にも応力によるクラックが入り難くなり、曲げガラスに好適に用いることが出来るため好ましい。
　第２の透明低屈折率層５０は、例えば、シリコン酸化物やジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＺｒＯ2がドープされたＳｉＯ2からなる。ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層は、アルカリに対して良好な耐性を示す。従って、本実施形態による反射防止膜付きガラス板では、第２の透明低屈折率層５０として配置されたＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層が、アルカリに対する保護膜としての機能を示すようになる。このため、本実施形態の反射防止膜付きガラス板がアルカリ成分を含む水分と接触しても、反射防止膜が劣化することを有意に抑制することができる。
　なお、第２の透明低屈折率層５０にはジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を使用せず、ＳｉＯ2膜を使用しても構わない。この構成であっても本願発明の目的とする加熱工程を経ても外観性能が良い反射防止膜を実現することが出来る。しかし、シリコン酸化物を主体とする層は、アルカリに対する耐性が劣るという特性があるため、アルカリ耐性が必要な環境下で使用する場合には、ジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を用いる方がより好ましい。
　第２の透明低屈折率層５０のジルコニウム酸化物のドープ量は５～５０モル％、より好ましくは８～２０モル％である。ジルコニウム酸化物をこの範囲でドープすることによってアルカリ耐性が向上する。また、第２の透明低屈折率層５０は平均水素濃度Ｃavが１０原子％未満であることがより好ましい。水素濃度をこのように制御することで、第２の透明低屈折率層５０による保護機能がよりいっそう向上する。
　ここで、第２の透明低屈折率層５０の平均水素濃度Ｃavは、高分解能ＥＲＤＡ（Ｈｉｇｈ　Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｅｌａｓｔｉｃ　Ｒｅｃｏｉｌ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＨＲ－ＥＲＤＡ）法により測定された値を意味する。なお、ＨＲ－ＥＲＤＡ法により平均水素濃度Ｃavを評価する方法の詳細について以下に示す。
　水素濃度の測定には、高分解能ＲＢＳ分析装置（ＨＲＢＳ５００：神戸製鋼所製）を使用し、ＨＲ－ＥＲＤＡ法により分析した。
　測定の際の設定パラメータは、以下の通りである：
　　入射イオンのエネルギー：４８０ｋｅＶ
　　イオン種：Ｎ+
　　設定散乱角：３０゜
　　入射角：サンプル表面の法線に対して７０゜
　　電流：約２ｎＡ
　　照射量：約１．６μＣ。
　なお、測定時の帯電防止のため、各サンプルにおいて、測定前に、第２の透明低屈折率層５０の上にカーボン膜を約５ｎｍ成膜した。
　水素濃度は、カーボン膜の影響を避けるため、測定結果（表面からの深さと水素強度の関係を示すグラフ）において、深さ１５ｎｍ～２０ｎｍの範囲の値を平均し、平均水素濃度Ｃavとして算出した。
　平均水素濃度Ｃavが１０原子％未満のＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層は、例えば、スパッタリング法等で成膜する際に、雰囲気内の水素濃度を十分に低くすることなどにより、形成することができる。
　成膜雰囲気内の水素濃度を十分に低くする手段としては、例えば、成膜室を成膜前にベーキングして、成膜室の壁面に吸着した水分および炭化水素化合物のような副生成物を十分排気しておくこと、成膜室に水分および副生成物を吸着するコールドトラップを配置すること、ならびに基材を事前に加熱して基材中に含まれる水分および副生成物を十分脱ガスしておくこと等が挙げられる。
　第２の透明低屈折率層５０は下に配置される第１の透明高屈折率層２０および第２の透明高屈折率層４０よりも小さな屈折率を有する。第２の透明低屈折率層５０は、例えば、波長６３０ｎｍで１．４～１．８の範囲の屈折率を有している。第２の透明低屈折率層５０の厚さは、６５ｎｍ～１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
　本実施形態では、第１の透明高屈折率層２０にジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物、具体的にはＺｒＯ2がドープされたＴｉＯ2を使用している。酸化チタンは熱処理を実施すると、結晶化が進行して収縮することでクラックやヘイズが発生し、外観が悪化するため熱処理を伴うような基板には適用することが難しい。一方で、ジルコニウム酸化物をドープすることで成膜後に熱処理を受けてもクラックやヘイズが発生しないようにすることが出来る。本実施形態では、ガラス板１０に近い第１の透明高屈折率層２０にジルコニウム酸化物をドープしているため、加熱をしてもより外観性能の良い反射防止膜付きガラス板とすることが出来る。加えて、第２の透明高屈折率層４０にもジルコニウム酸化物をドープすることで、より安定的に外観性能の良い反射防止膜付きガラス板とすることが出来る。
　本実施形態では、第１の透明高屈折率層２０をジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物とし、第１の透明低屈折率層３０をジルコニウム酸化物がドープされていないシリコン酸化物としている。この組み合わせにすることによって、第１の透明低屈折率層３０にジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を使用する場合と比較して、加熱した後の色変化ΔＥを抑えやすくすることが出来るため好ましい。
（第２の実施形態）
　図２は本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。図２を参照して、本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板について説明する。
　図２に示すように、第２の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板も前記した第１の実施形態と同様に、ガラス板６０上に設けられた第１の透明高屈折率層７０と、第１の透明低屈折率層３０と、第２の透明高屈折率層８０と、第２の透明低屈折率層５０とで構成される。ここで、第１の透明低屈折率層および第２の透明低屈折率層は前記した第１の実施形態と同じ膜を使用することが出来るため、同じ符号を使用する。ガラス板６０は前記した第１の実施形態と同じものを使用することが出来るのでここでの説明は省略する。
　第１の透明高屈折率層７０は、シリコン酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＳｉＯ2がドープされたＴｉＯ2である。シリコン酸化物のドープ量は１２～３０モル％であり、屈折率は波長６３０ｎｍで２．１０以上である。第１の透明高屈折率層７０の厚さは、５ｎｍ～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。
　第１の透明低屈折率層３０はシリコン酸化物を主体とし、より具体的にはＳｉＯ2である。第１の透明低屈折率層３０は上下に配置される第１の透明高屈折率層７０および第２の透明高屈折率層８０よりも小さな屈折率を有する。第１の透明低屈折率層３０は、例えば、波長６３０ｎｍで１．４～１．８の範囲の屈折率を有している。第１の透明低屈折率層３０の厚さは、５ｎｍ～５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
　第２の透明高屈折率層８０は、例えば、チタン酸化物やシリコン酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＳｉＯ2がドープされたＴｉＯ2である。第２の透明高屈折率層８０はシリコン酸化物がドープされていなくても構わないが、シリコン酸化物がドープされている方が、加熱後の外観性能の点でより好ましい。シリコン酸化物がドープされている場合、シリコン酸化物のドープ量は１２～３０モル％であり、第２の透明高屈折率層８０の屈折率は波長６３０ｎｍで２．１０以上である。第２の透明高屈折率層８０の厚さは、３０ｎｍ～１３０ｎｍの範囲であることが好ましい。シリコン酸化物がドープされている場合、第２の透明高屈折率層８０は前記した第１の透明高屈折率層７０と同じドープ量のものを使用する事が好ましいが、第１の透明高屈折率層７０よりもドープ量の多いものを用いても構わない。第１の透明高屈折率層７０よりもドープ量の多いものを用いることにより、本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を熱によって曲げた際にも応力によるクラックが入り難くなり曲げガラスに好適に用いることが出来るため好ましい。
　第２の透明低屈折率層５０は、例えば、シリコン酸化物やジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、より具体的にはＺｒＯ2がドープされたＳｉＯ2からなる。ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層は、アルカリに対して良好な耐性を示す。従って、本実施形態による反射防止膜付きガラス板では、第２の透明低屈折率層５０として配置されたＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層が、アルカリに対する保護膜としての機能を示すようになる。このため、本実施形態の反射防止膜付きガラス板がアルカリ成分を含む水分と接触しても、反射防止膜が劣化することを有意に抑制することができる。
　なお、第２の透明低屈折率層５０にはジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を使用せず、ＳｉＯ2膜を使用しても構わない。この構成であっても本願発明の目的とする加熱工程を経ても外観性能が良い反射防止膜を実現することが出来る。しかし、シリコン酸化物を主体とする層は、アルカリに対する耐性が劣るという特性があるため、アルカリ耐性が必要な環境下で使用する場合には、ジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を用いる方がより好ましい。
　第２の透明低屈折率層５０のジルコニウム酸化物のドープ量は５～５０モル％、より好ましくは８～２０モル％である。ジルコニウム酸化物をこの範囲でドープすることによってアルカリ耐性が向上する。また、第２の透明低屈折率層５０は平均水素濃度Ｃavが１０原子％未満であることがより好ましい。水素濃度をこのように制御することで、第２の透明低屈折率層５０による保護機能がよりいっそう向上する。
　第２の透明低屈折率層５０は下に配置される第１の透明高屈折率層７０および第２の透明高屈折率層８０よりも小さな屈折率を有する。第２の透明低屈折率層５０は、例えば、波長６３０ｎｍで１．４～１．８の範囲の屈折率を有している。第２の透明低屈折率層５０の厚さは、６５ｎｍ～１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
　本実施形態では、第１の透明高屈折率層７０にシリコン酸化物がドープされたチタン酸化物、具体的にはＳｉＯ2がドープされたＴｉＯ２を使用している。酸化チタンは熱処理を実施すると、結晶化が進行して収縮することでクラックが発生し、外観が悪化するため熱処理を伴うような基板には適用することが難しい。一方で、シリコン酸化物をドープすることで成膜後に熱処理を受けてもクラックが発生しないようにすることが出来る。本実施形態では、ガラス板１０に近い第１の透明高屈折率層７０にシリコン酸化物をドープしているため、加熱をしてもより外観性能の良い反射防止膜付きガラス板とすることが出来る。加えて、第２の透明高屈折率層８０にもシリコン酸化物をドープすることで、より安定的に外観性能の良い反射防止膜付きガラス板とすることが出来る。
　本実施形態では、第１の透明高屈折率層７０をシリコン酸化物がドープされたチタン酸化物とし、第１の透明低屈折率層３０をジルコニウム酸化物がドープされていないシリコン酸化物としている。この組み合わせにすることによって、第１の透明低屈折率層３０にジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を使用する場合と比較して、加熱した後の色変化ΔＥを抑えやすくすることが出来るため好ましい。
（第３の実施形態）
　図３は本発明の第３の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。図３を参照して、本発明の第３の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板について説明する。
　図３に示すように、第２の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板も前記した第１の実施形態と同様に、ガラス板１００上に設けられた第１の透明高屈折率層２０と、第１の透明低屈折率層１１０と、第２の透明高屈折率層４０と、第２の透明低屈折率層５０とで構成される。ここで、第１の透明高屈折率層、第２の透明高屈折率層および第２の透明低屈折率層は前記した第１の実施形態と同じ膜を使用することが出来るため、同じ符号を使用する。ガラス板１００は前記した第１の実施形態と同じものを使用することが出来るのでここでの説明は省略する。
　第１の透明高屈折率層２０は、ジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＺｒＯ2がドープされたＴｉＯ2である。ジルコニウム酸化物のドープ量は２７～５０モル％であり、第１の透明高屈折率層２０の屈折率は波長６３０ｎｍで２．２５以上である。第１の透明高屈折率層２０の厚さは、５ｎｍ～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、より好ましくはジルコニウム酸化物のドープ量は３０～４０モル％である。ジルコニウム酸化物のドープ量を３０～４０モル％にすることにより、加熱をしてもより外観性能の良い反射防止膜付きガラス板とすることが出来る。
　第１の透明低屈折率層１１０はジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、より具体的にはＺｒＯ2がドープされたＳｉＯ2からなる。第１の透明低屈折率層１１０のジルコニウム酸化物のドープ量は５～５０モル％、より好ましくは８～２０モル％である。ジルコニウム酸化物をこの範囲でドープすることによってアルカリ耐性が向上する。
　第２の透明高屈折率層４０は、例えば、チタン酸化物やジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＺｒＯ2がドープされたＴｉＯ2である。第２の透明高屈折率層４０はジルコニウム酸化物がドープされていなくても構わないが、ジルコニウム酸化物がドープされている方が、加熱後の外観性能の点でより好ましい。ジルコニウム酸化物がドープされている場合、ジルコニウム酸化物のドープ量は２７～５０モル％であり、第２の透明高屈折率層４０の屈折率は波長６３０ｎｍで２．２５以上である。第２の透明高屈折率層４０の厚さは、３０ｎｍ～１３０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第１の透明高屈折率層２０と同様に、より好ましくはジルコニウム酸化物のドープ量は３０～４０モル％である。ジルコニウム酸化物がドープされている場合、第２の透明高屈折率層４０は前記した第１の透明高屈折率層２０と同じドープ量のものを使用することが好ましいが、第１の透明高屈折率層２０よりもドープ量の多いものを用いても構わない。第１の透明高屈折率層２０よりもドープ量の多いものを用いることにより、本発明の第３の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を熱によって曲げた際にも応力によるクラックが入り難くなり曲げガラスに好適に用いることが出来るため好ましい。
　第２の透明低屈折率層５０はジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、より具体的にはＺｒＯ2がドープされたＳｉＯ2からなる。ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層は、アルカリに対して良好な耐性を示す。従って、本実施形態による反射防止膜付きガラス板では、第２の透明低屈折率層５０として配置されたＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層が、アルカリに対する保護膜としての機能を示すようになる。このため、本実施形態の反射防止膜付きガラス板がアルカリ成分を含む水分と接触しても、反射防止膜が劣化することを有意に抑制することができる。
　第２の透明低屈折率層５０のジルコニウム酸化物のドープ量は５～５０モル％、より好ましくは８～２０モル％である。ジルコニウム酸化物をこの範囲でドープすることによってアルカリ耐性が向上する。また、第２の透明低屈折率層５０は平均水素濃度Ｃavが１０原子％未満であることがより好ましい。水素濃度をこのように制御することで、第２の透明低屈折率層５０による保護機能がよりいっそう向上する。
　本実施形態では、第１の透明低屈折率層１１０に第２の透明低屈折率層５０と同じジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を用いている。第１の透明低屈折率層１１０にジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を用いることにより、第１の透明低屈折率層１１０にジルコニウム酸化物がドープされていないシリコン酸化物を使用する場合と比較して、耐薬品性を向上させることが出来るため好ましい。全ての層にジルコニウムがドープされていることにより様々な環境で使用することが出来る。
（第４の実施形態）
　図４は本発明の第４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。図４を参照して、本発明の第４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板について説明する。
　図４に示すように、第４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板も前記した第２の実施形態と同様に、ガラス板１２０上に設けられた第１の透明高屈折率層７０と、第１の透明低屈折率層１３０と、第２の透明高屈折率層８０と、第２の透明低屈折率層５０とで構成される。ここで、第１の透明高屈折率層、第２の透明高屈折率層および第２の透明低屈折率層は前記した第１の実施形態と同じ膜を使用することが出来るため、同じ符号を使用する。ガラス板１２０は前記した第１の実施形態と同じものを使用することが出来るのでここでの説明は省略する。
　第１の透明高屈折率層７０は、シリコン酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＳｉＯ2がドープされたＴｉＯ2である。シリコン酸化物のドープ量は１２～３０モル％であり、屈折率は波長６３０ｎｍで２．１０以上である。第１の透明高屈折率層７０の厚さは、５ｎｍ～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。
　第１の透明低屈折率層１３０はジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、より具体的にはＺｒＯ2がドープされたＳｉＯ2からなる。第１の透明低屈折率層１３０のジルコニウム酸化物のドープ量は５～５０モル％、より好ましくは８～２０モル％である。ジルコニウム酸化物をこの範囲でドープされることによってアルカリ耐性が向上する。
　第２の透明高屈折率層８０は、例えば、チタン酸化物やシリコン酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＳｉＯ2がドープされたＴｉＯ2である。第２の透明高屈折率層８０はシリコン酸化物がドープされていなくても構わないが、シリコン酸化物がドープされている方が、加熱後の外観性能の点でより好ましい。シリコン酸化物がドープされている場合、シリコン酸化物のドープ量は１２～３０モル％であり、第２の透明高屈折率層８０の屈折率は波長６３０ｎｍで２．１０以上である。第２の透明高屈折率層８０の厚さは、３０ｎｍ～１３０ｎｍの範囲であることが好ましい。シリコン酸化物がドープされている場合、第２の透明高屈折率層８０は前記した第１の透明高屈折率層７０と同じドープ量のものを使用することが好ましいが、第１の透明高屈折率層７０よりもドープ量の多いものを用いても構わない。第１の透明高屈折率層７０よりもドープ量の多いものを用いることにより、本発明の第４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を熱によって曲げた際にも応力によるクラックが入り難くなり曲げガラスに好適に用いることが出来るため好ましい。
　第２の透明低屈折率層５０はジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、より具体的にはＺｒＯ2がドープされたＳｉＯ2からなる。ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層は、アルカリに対して良好な耐性を示す。従って、本実施形態による反射防止膜付きガラス板では、第２の透明低屈折率層５０として配置されたＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層が、アルカリに対する保護膜としての機能を示すようになる。このため、本実施形態の反射防止膜付きガラス板がアルカリ成分を含む水分と接触しても、反射防止膜が劣化することを有意に抑制することができる。
　第２の透明低屈折率層５０のジルコニウム酸化物のドープ量は５～５０モル％、より好ましくは８～２０モル％である。ジルコニウム酸化物をこの範囲でドープされることによってアルカリ耐性が向上する。また、第２の透明低屈折率層５０は平均水素濃度Ｃavが１０原子％未満であることがより好ましい。水素濃度をこのように制御することで、第２の透明低屈折率層５０によるアルカリ成分を含む水分に対する保護機能がよりいっそう向上する。
　本実施形態では、第１の透明低屈折率層１３０に第２の透明低屈折率層５０と同じジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を用いている。第１の透明低屈折率層１３０にジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を用いることにより、第１の透明低屈折率層１３０にジルコニウム酸化物がドープされていないシリコン酸化物を使用する場合と比較して、耐薬品性が向上させることが出来るため好ましい。全ての層にジルコニウムがドープされていることにより様々な環境で使用することが出来る。
（第５の実施形態）
　図５は本発明の第５の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。図５を参照して、本発明の第５の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板について説明する。
　図５に示すように、第５の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板が前記した第１～４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板と異なる点は、ガラス板１４０の両面に反射防止膜が設けられている点である。ガラス板１４０は前記した第１の実施形態と同じものを使用することが出来るのでここでの説明は省略する。ガラス板１４０の両面に設けられている第１の透明高屈折率層２０と、第１の透明低屈折率層３０と、第２の透明高屈折率層４０と、第２の透明低屈折率層５０とは前記した第１～４の実施形態と同じ膜を使用することが出来るため、同じ符号を使用する。図５では便宜的に第１の実施形態の膜と同じ符号を用いているが、それに限らない。
　本実施形態における反射防止膜付きガラス板は、６００℃～７００℃で１５分加熱した後のヘイズが０．４％以下かつ、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に基づいて測定される可視光反射率（Ｒｖ）がどちらの側からも２．０％以下である。ここで、「６００℃～７００℃で１５分加熱した」とは、６００℃～７００℃の範囲におけるいずれかの温度で１５分加熱した場合のことを指す。１５分間一定の温度でも構わないし、６００℃～７００℃の範囲内で温度変化させても構わない。
　また、より好ましい形態としては、可視光反射率（Ｒｖ）が１．０％以下のもの、ヘイズが０．３％以下であるものや、６００℃～７００℃で１５分加熱した後の色変化ΔＥが５以下となるものであり、より好ましくは２以下となるものである。
　第５の実施形態のように反射防止膜をガラス板の両面に設けることでいずれの側からでも低い可視光反射率を実現することが出来る。例えば、建築物の窓ガラスに使用する場合等のいずれの側からも低い可視光反射率が求められる用途に好適に用いることができ、加熱をしても外観性能が良好なため、強化や曲げ加工が求められる場合にも好適に使用出来る。
（第６の実施形態）
　図６は本発明の第６の実施形態に係る合わせガラスを模式的に示した断面図である。図６を参照して、本発明の第６の実施形態に係る合わせガラスについて説明する。
　図６に示すように、第６の実施形態は前記した第１～４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を中間膜１５０によって張り合わせた合わせガラスである。図６では便宜的に第１の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を張り合わせているが、それに限らない。中間膜１５０には、公知の合わせガラスに用いられるものを使用することが出来る。
　本実施形態のように合わせガラスにすることで、反射防止膜が外部に露出しないので膜が劣化し難くなるため好ましい。
　次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の説明において、例１～例３、例８～１０が実施例であり、例４～例７、例１１～１４が比較例である。
　（例１）
　以下の方法で、ガラス板の一方の表面に積層膜を成膜して、反射防止膜付きガラス板を作製した。
　まず、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）を準備した。
　次に、スパッタリング法により、このガラス基板の一方の表面に積層膜を形成した。積層膜は、ガラス基板に近い側から、以下の層構成を有する：
　第１の透明高屈折率層：３５．３ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
　第１の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層
　第２の透明高屈折率層：３５．３ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
　第２の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
　第１の透明高屈折率層は、ターゲットとして３０原子％のＺｒがドープされたＴｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素４０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
　第１の透明低屈折率層は、ターゲットとしてＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
　第２の透明高屈折率層は、ターゲットとして３０原子％のＺｒがドープされたＴｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素４０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
　第２の透明低屈折率層は、ターゲットとして１０原子％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
　なお、ガラス板の積層膜が配置されていない側の表面には、反射防止処理（粗表面化処理）を行った。
　（例２）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス板を作製した。ただし、この例２では、積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の透明高屈折率層：３５．３ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
　第１の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
　第２の透明高屈折率層：３５．３ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
　第２の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
　（例３）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス板を作製した。ただし、この例３では、積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の透明高屈折率層：２０．２ｍｏｌ％ＳｉＯ2ドープＴｉＯ2層
　第１の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層
　第２の透明高屈折率層：２０．２ｍｏｌ％ＳｉＯ2ドープＴｉＯ2層
　第２の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
　第１および第２の透明高屈折率層は、ターゲットとして、８質量％のＳｉがドープされたＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）を使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素１２体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
　（例４）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス板を作製した。ただし、この例４では、積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の透明高屈折率層：２６．２ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
　第１の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層
　第２の透明高屈折率層：２６．２ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
　第２の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
　第１および第２の透明高屈折率層は、ターゲットとして２０原子％のＺｒがドープされたＴｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素４０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
　（例５）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス板を作製した。ただし、この例５では、積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の透明高屈折率層：１０．４ｍｏｌ％ＳｉＯ2ドープＴｉＯ2層
　第１の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層
　第２の透明高屈折率層：１０．４ｍｏｌ％ＳｉＯ2ドープＴｉＯ2層
　第２の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層と１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層との積層構造
　第１および第２の透明高屈折率層は、ターゲットとして、３質量％のＳｉがドープされたＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）を使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素１２体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
　（例６）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス板を作製した。ただし、この例６では、積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の透明高屈折率層：ＴｉＯ2層
　第１の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層
　第２の透明高屈折率層：ＴｉＯ2層
　第２の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
　第１および第２の透明高屈折率層は、ターゲットとして、ＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）を使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素８体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
　（例７）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス板を作製した。ただし、この例７では、積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の透明高屈折率層：ＴｉＯ2層
　第１の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層
　第２の透明高屈折率層：３５．３ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
　第２の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
　（例８）
　例１と同様の方法で、例１と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
　（例９）
　例２と同様の方法で、例２と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
　（例１０）
　例３と同様の方法で、例３と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
　（例１１）
　例４と同様の方法で、例４と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
　（例１２）
　例５と同様の方法で、例５と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
　（例１３）
　例６と同様の方法で、例６と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
　（例１４）
　例７と同様の方法で、例７と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
　例１～例１４の反射防止膜付きガラス板の作製においては、同様の成膜装置を使用し、該成膜装置を十分に排気してから成膜を開始した。
　以下の表１には、例１～例１４の反射防止膜付きガラス板の層構成をまとめて示した。　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（評価）
　例１～１４の反射防止膜付きガラス板と、それらを６７５℃で１５分間焼成を行ったものとについて下記の評価を実施した。
　（可視光反射率：Ｒｖ）
　反射防止膜付きガラス板の可視光反射率Ｒｖは、低いほど低反射特性が良いと言える。　　　
　例１～７の反射防止膜付きガラス板のように一方の主面のみに積層膜が形成されている場合、もう一方の表面を粗表面化処理した状態において、反射防止膜が設けられた側から光を照射し、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に基づいて測定した。ガラス板の両主面に反射防止膜が設けられた例８～１４の場合にはそのまま測定した。
　（透過光の色調：Ｌ*、ａ*、ｂ*）
　反射防止膜付きガラス板の透過光の色調は、一般的な分光測定装置を用いて、反射防止膜付きガラス板の透過色を測定することにより評価することができる。より具体的には、積分球ディテクタを有する測定装置によって測定される分光スペクトルをもとにＣＩＥ　１９７６　Ｌ*：ａ*：ｂ*表色系を計算することにより評価することができる。例１～７の反射防止膜付きガラス板のように一方の主面のみに積層膜が形成されている場合、反射防止膜が設けられている側から入射した光の透過光を測定した。
　（焼成前後の色差：ΔＥ）
　焼成前後の色差ΔＥを算出するためにまず、焼成前後でのＬ*、ａ*、ｂ*の変化量ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*を算出する。続いて、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*それぞれの値を２乗した値の和の平方根を計算することによって算出することが出来る。
　（透過光のヘイズ：Ｈｚ）
　例１～７の反射防止膜付きガラス板のように一方の主面のみに積層膜が形成されている場合、反射防止膜が設けられている側から入射した光のヘイズをスガ試験機株式会社製ヘイズメーター ＨＺ－２を用いて測定した。
　例１～７の評価結果を表２に、例８～１４の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２から明らかなように、第１の透明高屈折率層上と第１の透明低屈折率層の材料を前記した実施形態のように適切に選択することによって、加熱処理（焼成）後の可視光反射率Ｒｖおよびヘイズを抑えることが可能となる。また、さらにΔＥも低く抑えることが出来ることも分かった。
　表３に示すように、反射防止膜を両主面に設けた場合も表２と同様の傾向が見られることが分かった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年１２月３日出願の日本特許出願（特願２０１５－２３６６２０号）、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１０、６０、１００、１２０、１４０　　　ガラス板
　２０、７０　　　　第１の透明高屈折率層
　３０、１１０　　　第１の透明低屈折率層
　４０、８０　　　　第２の透明高屈折率層
　５０、１３０　　　第２の透明低屈折率層
　１５０　　　　　　中間膜
 

Claims (13)

  1. 　ガラス板と、
    　前記ガラス板上に設けられた第１の透明高屈折率層と、
    　前記第１の透明高屈折率層上に設けられた第１の透明低屈折率層と、
    　前記第１の透明低屈折率層上に設けられた第２の透明高屈折率層と、
    　前記第２の透明高屈折率層上に設けられた第２の透明低屈折率層とを備え、
    　６００℃～７００℃で１５分加熱した後のヘイズが０．４％以下かつ、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に基づいて、前記第２の透明低屈折率層の側から測定される可視光反射率が１．０％以下であることを特徴とする反射防止膜付きガラス板。
  2. 　前記第１の透明高屈折率層は、ジルコニウム酸化物が２７～５０モル％の濃度でドープされたチタン酸化物からなり、前記第１および第２の透明低屈折率層は、シリコン酸化物を主体とすることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付きガラス板。
  3. 　前記第１の透明高屈折率層は、ジルコニウム酸化物が３０～４０モル％の濃度でドープされたチタン酸化物からなることを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜付きガラス板。
  4. 　前記第１の透明高屈折率層は、シリコン酸化物が１２～３０モル％の濃度でドープされたチタン酸化物からなり、前記第１および第２の透明低屈折率層は、シリコン酸化物を主体とすることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付きガラス板。
  5. 　前記第２の透明高屈折率層は、前記第１の透明高屈折率層と同じ材料の膜で構成されていることを特徴とする請求項２～４のいずれかに記載の反射防止膜付きガラス板。
  6. 　前記第２の透明高屈折率層は、前記第１の透明高屈折率層と同じ元素がドープされており、その量が前記第１の透明高屈折率層よりも多いことを特徴とする請求項２～４のいずれかに記載の反射防止膜付きガラス板。
  7. 　６００℃～７００℃で１５分加熱した前後での色変化ΔＥが５以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の反射防止膜付きガラス板。
  8. 　６００℃～７００℃で１５分加熱した前後での色変化ΔＥが２以下であることを特徴とする請求項７に記載の反射防止膜付きガラス板。
  9. 　前記第２の透明低屈折率層はジルコニウム酸化物が５～５０モル％ドープされたシリコン酸化物からなることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の反射防止膜付きガラス板。
  10. 　前記第２の透明低屈折率層はジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物で構成され、以下の方法で測定される平均水素濃度Ｃavが１０原子％未満であることを特徴とする請求項９に記載の反射防止膜付きガラス板
    　前記第２の透明低屈折率層の平均水素濃度Ｃavの測定方法；
    　前記第２の透明低屈折率層上にカーボン膜を５ｎｍ成膜した状態で、高分解能ＥＲＤＡ法により、深さ１５ｎｍ～２０ｎｍの範囲で水素濃度を測定し、得られた値を平均することにより、平均水素濃度Ｃavを算出する。
  11. 　前記第１の透明低屈折率層はジルコニウム酸化物がドープされていないことを特徴とする請求項９または１０に記載の反射防止膜付きガラス板。
  12. 　前記第１の透明低屈折率層はジルコニウム酸化物が５～５０モル％ドープされたシリコン酸化物からなることを特徴とする請求項９または１０に記載の反射防止膜付きガラス板。
  13. 　前記ガラス板の両面に前記第１の透明高屈折率層、前記第１の透明低屈折率層、前記第２の透明高屈折率層、前記第２の透明低屈折率層を備え、
    　６００℃～７００℃で１５分加熱した後のヘイズが０．４％以下かつ、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に基づいて、前記第２の透明低屈折率層の側から測定される可視光反射率が２．０％以下であることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の反射防止膜付きガラス板。
     
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