WO2017061821A1 - 방담제 - Google Patents

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WO2017061821A1
WO2017061821A1 PCT/KR2016/011257 KR2016011257W WO2017061821A1 WO 2017061821 A1 WO2017061821 A1 WO 2017061821A1 KR 2016011257 W KR2016011257 W KR 2016011257W WO 2017061821 A1 WO2017061821 A1 WO 2017061821A1
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silane coupling
coupling agent
metal oxide
oxide sol
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PCT/KR2016/011257
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사토마사히로
키타지마사츠키
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주식회사 쎄코
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Definitions

  • the present invention relates to a modified metal oxide sol which has a high antifogging effect and is modified with a hydrolyzate of a coatable surfactant silane coupling agent and a hydrolyzate of a surfactant silane coupling agent which can be produced in a low cost.
  • the present inventors have already obtained a modified metal oxide sol having a sulfonic acid group as a patent (Patent Document 1).
  • substrates glass, plastics, metals, etc.
  • a hydrophilic coating solution made of a conventional modified metal oxide sol exhibit hydrophilicity but have no anti-fogging properties. There is a problem of becoming defective.
  • the antifogging agent (patent document 2) using a phosphate ester type emulsifier, the antifogging agent (patent document 3) using polyacrylic acid, etc. are applied.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 5750436
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-16578
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-153164
  • An object of the present invention is to provide a modified metal oxide sol modified with a hydrolyzate of a surface-active silane coupling agent and a surface-active silane coupling agent suitable as an antifogging agent which is exposed to water vapor at all.
  • this invention consists of the following technical means.
  • a surface active silane coupler which is a hydrolyzate of a surface active silane coupling agent which is a reaction product of a surfactant of formula (1) and a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with active hydrogen in formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (the alkyl group may include a benzene ring and a double bond.), X is -O-, -COO- or -CONH-, and n is 1-30. It is a natural number, Y represents a hydrogen atom, -CH 2 COOH.
  • a modified metal oxide sol wherein the metal oxide sol is transformed into the hydrolyzate of the surfactant silane coupling agent.
  • a modified metal oxide sol wherein the modified metal oxide sol further contains at least one silicon compound of formula (2):
  • X is a functional group selected from the group consisting of vinyl group, thiol group, amino group, chlorine atom, acryl group, methacryl group, styryl group, phenyl group, glycidoxy group, 3,4-epoxycyclohexyl group and blocked isocyanate group
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, m is 0 or 1
  • Y is an alkoxy group or hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms that may be the same or different
  • n represents 0 or 1.
  • An antifogging agent comprising at least one of the surface active silane coupling agent hydrolyzate according to the above [1] and / or the modified metal oxide sol according to any one of the above [2] to [4].
  • An antifogging coating comprising at least one of the surface active silane coupling agent hydrolyzate according to the above [1] and / or the modified metal oxide sol according to any one of the above [2] to [4]. Composition.
  • a modified metal oxide solution having a high antifogging effect which can be produced in a low cost, and which can be coated with a hydrolyzate of a surface-active silane coupling agent and / or a hydrolyzate of the surface-active silane coupling agent (hereinafter referred to as "interface Active silane coupling agent hydrolyzate "may be abbreviated.
  • the antifogging agent containing the surface-active silane coupling agent hydrolyzate of the present invention is an antifogging agent that is free of steaming even when exposed to water vapor.
  • the antifogging agent containing the surface-active silane coupling agent hydrolyzate of the present invention has a large antifogging effect against glass, plastics, etc.
  • the antifogging agent such as glass, spectacle lens, optical lens, and mirror is large, Since it is coatable and can be manufactured inexpensively, it is suitable not only as an antifoaming agent but also as a hydrophilizing agent, an antistatic agent, a hydrophilic coating composition, an antibacterial agent, and an ionic (proton) conductive material.
  • the surface-active silane coupling agent hydrolyzate of the present invention is a surface-active silane coupling agent which is a reaction product of the surfactant of the formula (1) and the silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the active hydrogen of the formula (1). It is characterized by hydrolysis.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (the alkyl group may include a benzene ring and a double bond) of R 1 is a methyl group, an ethyl group, an octyl group. , Decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, palmitoleyl group, heptadecyl group, octadecyl group, oleyl group and the like.
  • they are preferably methyl group, dodecyl group and heptadecyl group.
  • the compound of Formula (1) is surfactant, and what is marketed as surfactant can be used.
  • X is -O-, -COO- or -CONH-.
  • n is a natural number of 1-30, 1-9 which are easy to handle as a point of a raw material acquisition, and a liquid are preferable.
  • Y is hydrogen atom or -CH 2 COOH.
  • the compound of the said Formula (1) is surfactant, and what is marketed as surfactant can be used.
  • n in said Formula (1) which is easy to handle with a liquid is 9 or less on average.
  • the silane coupling agent which has a functional group which can react with active hydrogen in the compound of said Formula (1) is a silane coupling agent which has any functional group of an epoxy group, an isocyanate group, an acid anhydride group, or an amino group.
  • silane coupling agent which can react with the active hydrogen in said Formula (1), 3-glycidoxy propyl trimethoxysilane, 3-glycidoxy propyl triethoxysilane, 3-glycidoxy propylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride, 3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • the compound of the said surfactant silane coupling agent is obtained by the following method.
  • the mixing ratio of the compound of said Formula (1) and the silane coupling agent used by this invention can be made into the equivalent molar ratio, either may be excess. Preferably, it is preferable to make the same molar ratio and a little excess of a silane coupling agent react.
  • the reaction temperature is 200 ° C from room temperature, preferably 100 ° C from room temperature.
  • a catalyst can also be used as needed.
  • an acid catalyst for example, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, etc.
  • a silane coupling agent has an epoxy group
  • surfactant terminal is a hydroxyl group and a silane coupling agent has an isocyanate group
  • tin catalyst for example, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, etc.
  • zirconia-based catalyst for example, zirconium
  • the solvent may or may not be used.
  • the solvent used may include ether solvents (tetrahydrofuran, dioxane and 1, 2-dimethoxyethane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
  • ether solvents tetrahydrofuran, dioxane and 1, 2-dimethoxyethane, etc.
  • aromatic hydrocarbons toluene, xylene, etc.
  • ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • an aprotic solvent N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • the reaction time is usually 2 to 72 hours, preferably 8 to 48 hours.
  • the surface active silane coupling agent hydrolyzate of the present invention is obtained by the following production method. That is, the surface-active silane coupling agent may be a water-soluble solvent, for example, an alcohol solvent (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.), an ether solvent (such as tetrahydrofuran or dioxane), and a ketone solvent (acetone or methyl). And a hydrolyzate of the surface-active silane coupling agent.
  • an alcohol solvent methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • an ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane
  • ketone solvent acetone or methyl
  • the temperature at the time of hydrolysis is not limited, A boiling point is preferable at room temperature.
  • the concentration of the surfactant silane coupling agent to the solvent is 0.001 to 20% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight.
  • the amount of water to be used is equal to or more than equimolar with respect to the hydrolyzable group of the surfactant silane coupling agent, there is no problem.
  • the modified metal oxide sol of the present invention is characterized in that the metal oxide sol is transformed into the hydrolyzate of the above-mentioned surface active silane coupling agent.
  • the modified metal oxide sol modified with the hydrolyzate of the surfactant silane coupling agent can be obtained by adding the metal oxide sol during hydrolysis or after hydrolysis of the surfactant silane coupling agent.
  • the concentration of the metal oxide sol in the raw material is 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, with respect to the solvent added in order to produce a modified metal oxide sol modified with the hydrolyzate of the surfactant silane coupling agent. .
  • the amount of the surfactant silane coupling agent to the metal oxide sol is 0.01 mmol or more with respect to 1 g of the sol, preferably 0.05 to 10.0 mmol.
  • the concentration is less than 0.01, the concentration of the surfactant silane coupling agent is too low, and the antifogging property is lowered. If the concentration of the surfactant silane coupling agent is exceeded, the silanol of the metal oxide may be insufficient, and the surfactant silane coupling agents may self-condense. It is lowered and is not preferable.
  • metal oxide sol examples include silica sol, alumina sol and zirconia sol.
  • silica sol is preferable and organosilica sol is particularly preferable.
  • the organosol is a colloidal solution in which colloidal silica having nano-level surface modification is stably dispersed in an organic solvent, and can be dispersed in various organic solvents such as alcohol, ketone, ether, and toluene.
  • organosilicazol methanol silicazol, IPA-ST, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, EG-ST, NPC-ST-30, DMAC of Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • organosilicazol methanol silicazol, IPA-ST, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, EG-ST, NPC-ST-30, DMAC of Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • organosilazole PL-1-IPA, PL-2L-PGME and PL-2L from ST, MEK-ST, MIBK-ST, PMA-ST and PGM-ST
  • FUSO CHEMICAL CO., LTD. MEK FUSO CHEMICAL CO., LTD. MEK
  • the modified metal oxide sol of the present invention also includes a modified metal oxide sol modified with a hydrolyzate of the surfactant silane coupling agent and a hydrolyzate of the surfactant silane coupling agent.
  • the modified metal oxide sol of the present invention may further contain at least one silicon-based compound of the following formula (2) in the modified metal oxide sol of the above [2]:
  • X is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, vinyl group, thiol group, amino group, chlorine atom, acrylic group, methacryl group, alkyl ester group, styryl group, phenyl group, imidazolyl group, glycidoxy group Is a functional group selected from the group consisting of 3,4-epoxycyclohexyl group and blocked isocyanate group, R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, m is 0 or 1, and Y is the same or different carbon number 1-4 alkoxy group or hydroxyl group, n represents 0 or 1.
  • Surfactant silane coupling agent hydrolyzates containing the silicon compound of formula (2) are obtained by the following method.
  • the silicon compound is usually condensed with a hydroxyl group (eg silanol) of the metal oxide sol.
  • CH 2 CHSi (OCH 3 ) 3
  • CH 2 C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • the addition amount of the silicon compound of the said Formula (2) is 0.01-5.0 mmol normally with respect to 1 g of hydrolyzate of surfactant silane coupling agent, Preferably, it is 0.01-3.0 mmol.
  • the characteristic for example, dispersibility, adhesiveness with respect to a board
  • the self-condensation of the silicon type compounds of said Formula (2) does not occur.
  • the film formability is also good.
  • the temperature at the time of adding the silicon type compound of said Formula (2) is not limited, A boiling point is preferable at room temperature.
  • reaction temperature is not limited, the boiling point is preferable at room temperature.
  • reaction time is not limited, 2-48 hours are preferable, and 8-24 hours are especially preferable.
  • the silicon type compound of said Formula (2) can also be used in mixture with the surfactant silane coupling agent of this invention.
  • the hydrolyzate and modified metal oxide sol of the surfactant silane coupling agent of the present invention may further contain a metal alkoxide, a metal chelate and / or an oligomer thereof.
  • Metal alkoxides and metal chelates are represented by the following formulas (3) and (4).
  • M is silicon, titanium or zirconium
  • R 4 is an alkyl group, preferably a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • R ⁇ 5> is (beta) -diketone group, Specifically, the (beta) -acetylacetonate group etc. are mentioned.
  • the metal alkoxide, the metal chelate and / or the oligomer thereof are usually condensed with a hydroxyl group (for example, silanol) of the metal oxide sol.
  • metal alkoxide oligomer examples include methyl silicate and ethyl silicate of COLCOAT CO., Ltd., such as ATORON (NSi-500) of NIPPON SODA CO., LTD., ORGATIX TC-130, ORGATIX PC of Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. -200, ORGATIX PC-250, ORGATIX PC-601, ORGATIX PC-620, and the like.
  • the addition amount of the metal alkoxide, the metal chelate and / or the oligomer thereof is usually 0.1 to 500% by weight, preferably 0.5 to 200% by weight, more preferably 1.0 to 100% by weight based on the hydrolyzate of the silane coupling agent. %to be.
  • the characteristic for example, dispersibility, hardening characteristic, etc.
  • the characteristic which a metal alkoxide, a metal chelate, and / or its oligomer has can be exhibited further, and also film formation and durability become favorable.
  • the temperature at the time of adding a metal alkoxide, a metal chelate, and / or its oligomer is not limited, A boiling point is preferable at room temperature.
  • reaction temperature is not limited, the boiling point is preferable at room temperature.
  • reaction time is not limited, 2-48 hours are preferable, and 8-24 hours are especially preferable.
  • hydrolyzate and modified metal oxide sol of the surfactant silane coupling agent of the present invention may be added with metal salts or bases to promote curing.
  • metal salt examples include hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), acetates (such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, silver acetate, etc.), nitrates (calcium nitrate, barium nitrate, etc.). And metal oxides (such as silver oxide).
  • Examples of the base include ammonia, trimethylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydrooxide, tetraethylammonium hydrooxide and the like.
  • the addition amount of the metal salt or the base is usually 0.01 to 500% by weight, preferably 0.05 to 200% by weight, and more preferably 0.1 to 100% by weight based on the hydrolyzate of the surfactant silane coupling agent.
  • the hydrolyzate and modified metal oxide sol of the surfactant silane coupling agent of the present invention may further contain a compound having a plurality of hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups, carboxy groups, thiol groups, blocked isocyanate groups and the like.
  • Examples of the compound include polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyester diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol, bisphenol A-epichlorohydrin resin, epoxy novolac resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy Resins, aliphatic epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, polyethyleneimine, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,12-dodecanoic acid, ⁇ -caprolactam, methylethylketooxime and 3,5-dimethyl Isophorone diisocyanate, 4,4'- dicyclohexyl methane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate etc. which were blocked by the pyrazole group are mentioned.
  • the surface-active silane coupling agent hydrolyzate and modified metal oxide sol of the present invention can be used as an antifogging agent by containing it in a solvent.
  • the solvent is not limited as long as it does not react with the silane coupling agent hydrolyzate and the modified metal oxide sol of the present invention and dissolves and / or disperses them.
  • an ether solvent tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • alcohol Solvents methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, etc.
  • ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • aprotic solvents N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, etc.
  • the hydrolyzate and modified metal oxide sol of the surface-active silane coupling agent of the present invention can be used as an antifogging coating composition by containing it in a coating liquid.
  • the coating liquid examples include a hard coating agent, an antireflective coating agent, an infrared absorption coating agent, a gas barrier coating agent, an antistatic coating agent, and an ultraviolet absorption coating agent.
  • the antifogging coating composition of the present invention may further contain a diluting solvent in order to improve workability (handling and coating properties, etc.).
  • the diluent solvent is not limited as long as it does not react with the surface active silane coupling agent hydrolyzate and the modified metal oxide sol of the present invention and dissolves and / or disperses them.
  • ether solvents tetrahydrofuran, dioxane and the like
  • Alcohol solvents methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, etc.
  • ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • aprotic solvents N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, etc.
  • the content of the dilution solvent is, for example, 0.01% by weight to 15% by weight (preferably 0.05% by weight) of the hydrolyzate of the surface active silane coupling agent and the modified metal oxide sol to the total solvent. 10 wt%, particularly preferably 0.05 to 7.5 wt%).
  • the antifogging coating composition of the present invention may further contain a surfactant in order to improve workability (wetting with the substrate, etc.).
  • Typical surfactants include hydrocarbon-based surfactants and fluorine-based surfactants (anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants). Of these, fluorine-based surfactants that exhibit an effect with a small amount of addition are preferred.
  • fluorine-based surfactant examples include FTERGENT (trade name) of Neos Corporation.
  • the antifogging coating composition of the present invention is glass, plastic (polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ABS, polycarbonate, polystyrene, epoxy, unsaturated polyester, melamine, diallyl phthalate , Polyimide, urethane, nylon, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polybutadiene, polyisoprene, SBR, nitrile rubber, EPM, EPDM, epichlorohydrin rubber, neoprene rubber, polysulfide and butyl rubber) (Iron, aluminum, stainless steel, titanium, copper, brass and alloys thereof), substrates, sheets, such as cellulose, cellulose derivatives, cellulose analogs (such as chitin, chitosan and porphyran) or natural fibers (such as silk and cotton), It can be applied to the surface antifogging of films and fibers.
  • plastic
  • surface activation treatment (method of making surface energy of a substrate surface high), such as a primer treatment, a plasma treatment, an ultraviolet treatment, or a corona discharge treatment, can be used as needed.
  • the coating liquid which consists of an antifogging coating composition of this invention
  • dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, etc. are mentioned.
  • the mechanical properties of the coating film are treated by treatment with a substance (catalyst, for example, basic material: ammonia gas, etc.) which promotes dehydration condensation for curing the resulting coating film. And chemical properties.
  • a substance for example, basic material: ammonia gas, etc.
  • the dehydration condensation may be performed by heat treatment, followed by curing, thereby improving the mechanical and chemical properties of the coating film.
  • the silicon compound of Formula (2) when it has polymerizability other than dehydration condensation, such as radical polymerization, cationic polymerization, and en-thiol reaction, it can carry out dehydration condensation after superposing
  • produces a base or an acid by light or heat can also be used.
  • an initiator that generates radicals in light or heat can also be used.
  • Examples of the initiator by light include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE 184), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino phenyl) -butanone-1 (IRGACURE 369), Eutectic mixture of 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE 184) with benzophenone (IRGACURE 500) 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (IRGACURE 651), bis ( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (IRGACURE 784), bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (IRGACURE 819), 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2- [morpholinopuropan] -1-
  • thermal initiators examples include ⁇ '-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (2,4dimethylvalle Ronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) , 2,2-azobis [N- (2-propenyl) -2-methyl propionamide], 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-azobis Azo initiators such as (N-butyl-2-methylpropionamide) and 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert -Hexyl peroxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-te
  • These catalysts may be coated after addition to the coating liquid, and after film formation, a solution in which the catalyst is dissolved may be exposed under a spray or catalyst atmosphere.
  • heat processing temperature is 60-250 degreeC normally, Preferably it is 80-225 degreeC, Especially preferably, it is 80-200 degreeC.
  • the time for heat treatment is usually 0.05 to 48 hours, preferably 0.1 to 48 hours, and particularly preferably 0.5 to 36 hours.
  • the heat treatment temperature is the temperature at room temperature
  • the heat treatment time is the same as the time.
  • strength of the light to irradiate is 100-3000 mJ normally, Preferably it is 500-2000 mJ, Especially preferably, it is 750-2000 mJ.
  • the heat processing temperature is 60-250 degreeC normally, Preferably it is 80-225 degreeC, Especially preferably, it is 100-200 degreeC.
  • organosilica sol (30% isopropanol solution of NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., IPA-ST) 6.0 g and 6.5 g of water are added and heated to reflux for 24 hours to convert silica sol (ethylene oxide addition of dodecyl alcohol) into an ethylene oxide a
  • the antifog performance (the presence or absence of steaminess by steam) was evaluated by modifying the surface of the following predetermined
  • the surface-active silane coupling agent hydrolyzate of the present invention has a high antifogging effect against glass, plastics, etc., and thus has a large effect of antifogging agents (antifogging agents) such as glass, spectacle lenses, optical lenses, and mirrors, and can be manufactured at low cost. Since it can be done, it is suitable not only as an antifog additive but a hydrophilizing agent, an antistatic agent, a hydrophilic coating composition, an antibacterial agent, electroconductivity, and an ionic (proton) electrically conductive material.

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Abstract

본 발명의 목적은 수증기에 폭로되어도 김서림이 전혀 없는 방담제로서 호적한 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물로 변형된 변형 금속산화물졸을 제공하는 것이다. 본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물은 하기 식(1)의 계면활성제와, 식(1)중의 활성수소와 반응가능한 작용기를 가지는 실란 커플링제와의 반응생성물인 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물인 것을 특징으로 한다: R1-X-(CH2CH2O)n-Y (1) 상기 식에서, R1은 탄소수 1∼20의 알킬기, X는 -O-, -COO-혹은 -CONH-이고, n은 1∼30의 자연수이고, Y는 수소원자, -CH2COOH를 나타낸다.

Description

방담제
본 발명은 방담효과가 크고, 저코스트로 제조할 수 있는 코팅 가능한 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물 및 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물로 변형된 변형 금속산화물졸에 관한 것이다.
표면 친수화제로서 본 발명자들은 이미 설폰산기를 가지는 변형 금속산화물졸을 특허로서 취득하고 있다(특허문헌 1). 그러나 종래의 변형 금속산화물졸로 이루어지는 친수성 코팅액으로 처리한 기재(글래스, 플래스틱 및 금속 등)는 친수성을 나타내지만, 방담성이 없고, 렌즈 등에 처리했을 경우, 수증기에 폭로되면 물방울이 발생하고, 시야가 불량이 되는 문제가 있다.
또, 방담제의 특허로서는 인산 에스테르형 유화제를 사용하는 방담제(특허문헌 2), 폴리아크릴산류를 사용하는 방담제(특허문헌 3) 등이 출원되어 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 일본특허 제5750436호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제2006-16578호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 제2011-153164호
본 발명의 목적은 수증기에 폭로되어도 김서림이 전혀 없는 방담제로서 호적한 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물로 변형된 변형 금속산화물졸을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 방담제로서 호적한 계면활성 실란 커플링제와의 가수분해물 및 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물로 변형된 변형 금속산화물졸의 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 기술적 수단으로 구성된다.
[1] 하기 식(1)의 계면활성제와, 식(1) 중의 활성수소와 반응 가능한 작용기를 가지는 실란 커플링제의 반응생성물인 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물인 것을 특징으로 하는 계면활성 실란 커플링제 가수분해물:
R1-X-(CH2CH2O)n-Y (1)
상기 식에서, R1은 탄소수 1～20의 알킬기(해당 알킬기는 벤젠환 및 이중결합을 포함할 수도 있다.), X는 -O-, -COO- 혹은 -CONH-이고, n은 1～30의 자연수이고, Y는 수소원자, -CH2COOH를 나타낸다.
[2] 금속산화물졸을 상기 계면활성 실란 커플링제 가수분해물로 변형시킨 것을 특징으로 하는 변형 금속산화물졸.
[3] 변형 금속산화물졸이 추가로, 하기 식(2)의 규소계 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 변형 금속산화물졸:
X-(R3)m-Si(CH3)n(-Y)3-n (2)
상기 식에서, X는 비닐기, 티올기, 아미노기, 염소원자, 아크릴기, 메타아크릴기, 스티릴기, 페닐기, 글리시독시기, 3,4-에폭시사이클로헥실기 및 블록화 이소시아네이트기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 작용기이고, R3은 탄소수 1～5의 알킬렌기이고, m은 0 또는 1이고, Y는 동일하거나 서로 다를 수 있는 탄소수 1～4의 알콕시기 또는 수산기, n은 0 또는 1을 나타낸다.
[4] 상기 [2] 또는 [3]에서, 상기 변형 금속산화물졸의 원료인 금속산화물졸이 오가노 실리카졸인 것을 특징으로 하는 변형 금속산화물졸.
[5] 상기 [1]에 기재된 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및/또는 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 변형 금속산화물졸에 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방담제.
[6] 상기 [1]에 기재된 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및/또는 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 변형 금속산화물졸에 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방담성 코팅 조성물.
[7] 상기 [6]에 기재된 방담성 코팅 조성물을 코팅 후 경화시켜서 수득되는 것을 특징으로 하는 구조체.
본 발명에 의하면, 방담효과가 크고, 저코스트로 제조할 수 있고, 코팅 가능한 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및/또는 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물로 변형된 변형 금속산화물 용액 (이하, 「계면활성 실란 커플링제 가수분해물류」로 약칭하는 경우가 있다.)을 제공할 수 있다.
본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물류를 함유한 방담제는 수증기에 폭로되어도 김서림이 전혀 없는 방담제이다.
또 본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물류를 함유한 방담제는 글래스나 플래스틱 등에 대해서 방담효과가 크기 때문에 글래스, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 미러 등의 김서림 방지제(방담제)의 효과가 크고, 코팅 가능하고 저렴하게 제조할 수 있기 때문에 방담제뿐만 아니라, 친수화제, 대전방지제, 친수성 코팅 조성물, 항균제, 이온(프로톤) 전도재로서 호적하다.
본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물은, 상기 식(1)의 계면활성제와, 상기 식(1) 중의 활성수소와 반응 가능한 작용기를 가지는 실란 커플링제와의 반응생성물인 계면활성 실란 커플링제를 가수분해한 것을 특징으로 한다.
상기 계면활성 실란 커플링제의 원료인 상기 식(1)의 화합물에 있어서, R1의 탄소수 1～20의 알킬기(해당 알킬기는 벤젠환 및 이중결합을 포함할 수도 있다)로서는 메틸기, 에틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 팔미톨레일기, 헵타데실기, 옥타데실기, 올레일기 등을 들 수 있다. 이들 중 원료 입수의 점을 고려하면 바람직하게는 메틸기, 도데실기 및 헵타데실기이다.
식(1)의 화합물은 계면활성제이고, 계면활성제로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
X는 -O-, -COO- 혹은 -CONH-이다.
n은 1～30의 자연수이고, 원료 입수의 점 및 액체로서 취급하기 용이한 1～9가 바람직하다.
Y는 수소원자 혹은 -CH2COOH이다.
상기 식(1)의 화합물은 계면활성제이고, 계면활성제로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 식(1)의 화합물로 이루어지는 계면활성제로 시판되고 있는 것은, 통상 에틸렌옥사이드의 부가 수는 일정하지 않고, 그 결과로서 단일의 것이 아니라, 에틸렌옥사이드의 부가 수가 다른 혼합물로서 존재한다.
상기 식(1)의 화합물의 혼합물인 경우에는 액체로 취급이 용이한 상기 식(1) 중의 n이 평균으로 9 이하인 것이 바람직하다.
식(1)의 구체적인 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
CH3O(CH2CH2O)2H
CH3O(CH2CH2O)3H
CH3O(CH2CH2O)4H
CH3O(CH2CH2O)5H
CH3O(CH2CH2O)6H
C12H25O(CH2CH2O)3CH2COOH
C12H25O(CH2CH2O)4CH2COOH
C12H25O(CH2CH2O)5CH2COOH
C13H27O(CH2CH2O)3CH2COOH
C12H25O(CH2CH2O)7H
C12H25O(CH2CH2O)8H
C12H25O(CH2CH2O)9H
C12H25O(CH2CH2O)10H
C12H25O(CH2CH2O)11H
C17H35COO(CH2CH2O)9H
C17H33COO(CH2CH2O)5H
C17H33COO(CH2CH2O)9H
C17H33COO(CH2CH2O)14H
C17H35CONHCH2CH2OH
상기 식(1)의 화합물 중의 활성수소와 반응 가능한 작용기를 가지는 실란 커플링제는 에폭시기, 이소시아네이트기, 산무수물기 또는 아미노기의 어느 하나의 작용기를 가지는 실란 커플링제이다.
그리고 바람직한 상기 식(1) 중의 활성수소와 반응 가능한 실란 커플링제로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산무수물, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식(1)의 화합물과 상기 식(1)중의 활성수소와 반응 가능한 작용기를 가지는 실란 커플링제와의 반응에서 생성하는 상기 계면활성 실란 커플링제의 구체적인 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
CH3-O-(CH2CH2O)2CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3-O-(CH2CH2O)2CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
CH3-O-(CH2CH2O)3CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3-O-(CH2CH2O)3CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
C12H25-O-(CH2CH2O)6CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25-O-(CH2CH2O)6CH2COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25-O-(CH2CH2O)7CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25-O-(CH2CH2O)7CH2COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25-O-(CH2CH2O)8CH2COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25-O-(CH2CH2O)9CH2COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3-O-(CH2CH2O)2CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
CH3-O-(CH2CH2O)3CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C10H21-O-(CH2CH2O)6CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C10H21-O-(CH2CH2O)7CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C10H21-O-(CH2CH2O)8CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C10H21-O-(CH2CH2O)9CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C12H25-O-(CH2CH2O)6CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C12H25-O-(CH2CH2O)7CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C12H25-O-(CH2CH2O)8CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C12H25-O-(CH2CH2O)9CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C12H25-O-(CH2CH2O)8CH2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25-O-(CH2CH2O)9CH2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3-O-(CH2CH2O)3COCH2CH(COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3-O-(CH2CH2O)3COCH(CH2COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25-O-(CH2CH2O)7COCH2CH(COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25-O-(CH2CH2O)8COCH(CH2COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C17H35-COO-(CH2CH2O)9COCH2CH(COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C17H33-COO-(CH2CH2O)5COCH(CH2COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
Figure PCTKR2016011257-appb-I000001
상기 계면활성 실란 커플링제의 화합물은 이하의 방법에 의해 수득된다.
즉, 상기 식(1)의 화합물과 실란 커플링제를 혼합하고, 실온 혹은 가열하 반응시키는 것에 의해 수득된다.
상기 식(1)의 화합물과 본 발명에서 사용하는 실란 커플링제의 혼합 비율은 동등의 몰비로 할 수도 있지만, 어느 한쪽이 과잉일 수도 있다. 바람직하게는 동일한 몰비나, 실란 커플링제를 조금 과잉으로 해서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응온도는 실온으로부터 200℃이고, 바람직하게는 실온으로부터 100℃이다.
필요에 따라서 촉매를 사용할 수도 있다.
사용하는 촉매로서는 상기 식(1)의 화합물 말단이 수산기이고 실란 커플링제가 에폭시기를 가지고 있는 경우, 산 촉매(예를 들면, p-톨루엔설폰산이나 황산 등)를 들 수 있다.
또, 계면활성제 말단이 수산기이고 실란 커플링제가 이소시아네이트기를 가지고 있는 경우, 주석계 촉매(예를 들면, 디부틸 주석 디아세테이트나 디부틸 주석 디라우레이트 등)이나 지르코니아계 촉매(예를 들면, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등)등을 들 수 있다.
용매는 사용할 수도, 사용하지 않을 수도 있다. 사용하는 용매로서는 에테르계 용매(테트라하이드로푸란, 디옥산 및 1, 2-디메톡시에탄 등), 방향족계 탄화수소(톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등) 및 비프로톤성 용매(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등) 등을 들 수 있다.
이들 중, 무용매로 실시하는 것이 바람직하다.
반응시간은 통상 2～72시간이고, 바람직하게는 8～48시간이다.
본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물은 이하의 제조방법에 의해 수득된다. 즉, 계면활성 실란 커플링제를 수용성 용제예를 들면, 알코올계 용제(메틸알코올, 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등), 에테르계 용제(테트라하이드로푸란이나 디옥산 등) 및 케톤계 용제(아세톤이나 메틸에틸케톤 등) 등에 용해시키고, 물을 첨가해서 가수분해시키는 것에　의해, 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물을 얻을 수 있다.
가수분해 시의 온도는 한정되지 않지만, 실온에서 비점이 바람직하다.
용매에 대한 계면활성 실란 커플링제의 농도는 0.001～20중량%이고, 특히 0.01～10중량%가 바람직하다.
사용하는 물의 양은 계면활성 실란 커플링제의 가수분해기에 대해서 등몰 이상이라면 특별히 문제없다.
다음에, 본 발명의 변형 금속산화물졸은 금속산화물졸을 상기 계면활성 실란 커플링제 가수분해물로 변형시킨 것을 특징으로 한다.
계면활성 실란 커플링제의 가수분해물로 변형된 변형 금속산화물졸은 계면활성 실란 커플링제의 가수분해 시 혹은 가수분해 후에 금속산화물졸을 첨가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또, 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물로 변형된 변형 금속산화물졸을 생성하기 위해서 첨가하는 용매에 대한 원료의 금속산화물졸의 농도는 1～50중량%이고, 바람직하게는 1～30중량%이다.
금속산화물졸에 대한 계면활성 실란 커플링제의 양은 졸1g에 대해서 0.01mmol 이상이고, 바람직하게는 0.05～10.0mmol이다.
0.01 미만이면 계면활성 실란 커플링제의 농도가 너무 낮아 방담성이 저하되고, 10.0을 넘으면 금속산화물상의 실란올이 부족하게 되어 계면활성 실란 커플링제 끼리가 자기축합할 우려가 있고, 또 막형성성이 저하되어 바람직하지 못하다.
금속산화물졸로서는 실리카졸, 알루미나졸 및 지르코니아졸을 들 수 있다.
이들 중, 실리카졸이 바람직하고, 오가노실리카졸이 특히 바람직하다.
또, 오가노졸이란 유기용매에 나노 레벨의 표면개질을 한 콜로이드성 실리카를 안정적으로 분산시킨 콜로이드 용액으로 알코올, 케톤, 에테르, 톨루엔 등의 각종 유기용매에 분산가능하다.
구체적으로는 Nissan Chemical Industries, Ltd.의 오가노실리카졸(메탄올실리카졸, IPA-ST, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, EG-ST, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK-ST, MIBK-ST, PMA-ST 및 PGM-ST)이나 FUSO CHEMICAL CO., LTD.의 고순도 오가노실리카졸(PL-1-IPA, PL-2L-PGME 및 PL-2L-MEK) 등을 들 수 있다.
이것들은 단독뿐만 아니라, 복수로 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 변형 금속산화물졸에는 상기 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물로 변형된 변형 금속산화물졸에 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물을 함유한 것도 포함한다.
본 발명의 변형 금속산화물졸은 상기 [2]의 변형 금속산화물졸에, 추가로 하기 식(2)의 규소계 화합물을 적어도 1종 함유할 수도 있다:
X-(R3)m-Si(CH3)n(-Y)3-n (2)
상기 식에서, X는 탄소수 1～20의 직쇄 또는 분지 알킬기, 비닐기, 티올기, 아미노기, 염소원자, 아크릴기, 메타아크릴기, 알킬에스테르기, 스티릴기, 페닐기, 이미다졸릴기, 글리시독시기, 3,4-에폭시사이클로헥실기 및 블록화 이소시아네이트기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 작용기이고, R3은 탄소수 1～5의 알킬렌기이고, m은 0 또는 1이고, Y는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있는 탄소수 1～4의 알콕시기 또는 수산기, n은 0 또는 1을 나타낸다.
식(2)의 규소계 화합물을 함유시킨 계면활성 실란 커플링제 가수분해물류는 이하의 방법에 의해 수득된다.
상기 규소계 화합물은 통상 금속산화물졸의 수산기(예를 들면, 실란올)와 축합반응한다.
즉, 계면활성 실란 커플링제 가수분해물류의 용액에 식(2)의 규소계 화합물을 첨가하고, 금속산화물졸의 수산기(예를 들면, 실란올)과 축합반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
식(2)의 규소계 화합물의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
CH3Si(OCH3)3
CH3Si(OC2H5)3
C8H17Si(OCH3)3
C8H17Si(OC2H5)3
C18H37Si(OCH3)3
C18H37Si(O2H5)3
CH2=CHSi(OCH3)3
CH2=CHSi(OC2H5)3
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3
H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3
SHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
SHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
CH2=CHCOOCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
C6H5Si(OC2H5)3
(CH3)3COCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
(CH3)3COCOCH2CH2SCH2CH2CH2(CH3)Si(OCH3)2
Figure PCTKR2016011257-appb-I000002
상기 식(2)의 규소계 화합물의 첨가량은 계면활성 실란 커플링제 가수분해물류 1g에 대해서 통상 0.01～5.0mmol이고, 바람직하게는, 0.01～3.0mmol이다.
상기 범위라면 규소계 화합물이 가지는 특성(예를 들면, 분산성, 기판에 대한 밀착성 및 경화 특성 등)을 더 발휘할 수 있고, 또, 상기 식(2)의 규소계 화합물끼리의 자기축합이 일어나지 않고, 막형성성도 양호하게 된다.
상기 식(2)의 규소계 화합물을 첨가할 때의 온도는 한정되지 않지만, 실온에서 비점이 바람직하다.
반응온도도 한정되지 않지만, 실온에서 비점이 바람직하다.
반응시간도 한정되지 않지만, 2～48시간이 바람직하고, 8～24시간이 특히 바람직하다.
또, 상기 식(2)의 규소계 화합물은 본 발명의 계면활성 실란 커플링제와 혼합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및 변형 금속산화물졸은 추가로, 금속 알콕사이드나 금속 킬레이트 및/또는 그 올리고머를 함유할 수도 있다.
금속 알콕사이드나 금속 킬레이트는 하기 식(3) 및 (4)으로 나타낸다.
M(OR4)4 (3)
M(OR4)2R5 2 (4)
상기 식에서, M은 규소, 타이타늄 혹은 지르코늄이고, R4는 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1～8의 저급 알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1～4의 저급 알킬기이다.
상기 R4로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
R5는 β-디케톤기이고, 구체적으로는 β-아세틸아세토네이트기 등을 들 수 있다.
상기 금속 알콕사이드나 금속 킬레이트 및/또는 그 올리고머는 통상, 금속산화물졸의 수산기(예를 들면, 실란올)와 축합반응 한다.
즉, 계면활성 실란 커플링제 가수분해물류에, 금속 알콕사이드나 금속 킬레이트 및/또는 그 올리고머를 첨가하고, 금속산화물졸의 수산기(예를 들면, 실란올)와 축합반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
금속 알콕사이드 올리고머로서는 COLCOAT CO., Ltd.의 메틸실리케이트나 에틸실리케이트 등, NIPPON SODA CO., LTD.의 ATORON(NSi-500) 등, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.의 ORGATIX TC-130, ORGATIX PC-200, ORGATIX PC-250, ORGATIX PC-601, ORGATIX PC-620 등을 들 수 있다.
금속 알콕사이드나 금속 킬레이트 및/또는 그 올리고머의 첨가량은 계면활성 실란 커플링제 가수분해물류에 대해서 통상 0.1～500중량%이고, 바람직하게는 0.5～200중량%이고, 더 바람직하게는, 1.0～100중량%이다.
상기 범위라면 금속 알콕사이드나 금속 킬레이트 및/또는 그 올리고머가 가지는 특성(예를 들면, 분산성, 경화 특성 등)이 더 발휘될 수 있고, 또 막형성성 및 내구성도 양호하게 된다.
금속 알콕사이드나 금속 킬레이트 및/또는 그 올리고머를 첨가할 때의 온도는 한정되지 않지만, 실온에서 비점이 바람직하다.
반응온도도 한정되지 않지만, 실온에서 비점이 바람직하다.
반응시간도 한정되지 않지만, 2～48시간이 바람직하고, 8～24시간이 특히 바람직하다.
본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및 변형 금속산화물졸은 경화를 촉진시키기 위해서 금속염 혹은 염기를 첨가할 수 있다.
금속염으로서는 수산화물(수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등), 아세트산염(아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨 및 아세트산은 등), 질산염(질산 칼슘, 질산 바륨 등) 및 금속산화물(산화 은 등)을 들 수 있다.
염기로서는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.
금속염 혹은 염기의 첨가량은 계면활성 실란 커플링제 가수분해물류에 대해서 통상 0.01～500중량%이고, 바람직하게는 0.05～200중량%이고, 더 바람직하게는 0.1～100중량%이다.
본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및 변형 금속산화물졸은 추가로 복수의 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카복시기, 티올기 및 블록 이소시아네이트기 등을 가지는 화합물을 함유할 수도 있다.
상기 화합물의 일례로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에스테르계 디올, 폴리카보네이트계 디올, 폴리카프로락톤계 디올, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 에폭시 노볼락 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 폴리에틸렌이민, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,12-도데칸2산, ε-카프로락탐, 메틸에틸케토옥심 및 3,5-디메틸피라졸기로 블록된 이소포론디이소시아네이트, 4,4’-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및 변형 금속산화물졸은 그것을 용제에 함유시키는 것에 의해 방담제로서 사용할 수 있다.
용제로서는 본 발명의 실란 커플링제 가수분해물 및 변형 금속산화물졸과 반응하지 않고, 이들을 용해 및/또는 분산시키는 것이라면 제한이 없고, 예를 들면, 에테르 계 용제(테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 알코올계 용제(메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등) 및 비프로톤성 용매(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등) 및 물 등을 들 수 있다.
본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및 변형 금속산화물졸은 그것을 코팅액에 함유시키는 것에　의해, 방담성 코팅 조성물로서 사용할 수 있다.
코팅액으로서는 하드 코팅제, 반사 방지 코팅제, 적외선 흡수 코팅제, 가스 배리어 코팅제, 대전방지 코팅제 및 자외선 흡수 코팅제 등을 들 수 있다.
본 발명의 방담성 코팅 조성물은 추가로, 작업성(취급성 및 코팅성 등)을 향상시키기 위해서 희석 용제를 함유시킬 수 있다. 희석 용매로서는 본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및 변형 금속산화물졸과 반응하지 않고, 이들을 용해 및/또는 분산시키는 것이라면 제한이 없고, 예를 들면, 에테르 계 용제(테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 알코올계 용제(메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등) 및 비프로톤성 용매(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등) 및 물 등을 들 수 있다.
희석 용매를 함유하는 경우, 희석 용매의 함유량은 예를 들면, 전체 용매에 대한 본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및 변형 금속산화물졸의 중량%가 0.01～15중량%(바람직하게는 0.05～10중량%, 특히 바람직하게는 0.05～7.5중량%)가 되는 양이다.
본 발명의 방담성 코팅 조성물은 추가로, 작업성(기재와의 젖음성 등)을 향상시키기 위해서 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 계면활성제로서는 통상의 탄화수소계 계면활성제 및 불소계 계면 활성제(아니온형 계면활성제, 카티온형 계면활성제, 비이온형 계면활성제, 양성형 계면활성제)을 들 수 있다. 이들 중 소량의 첨가로 효과를 발현하는 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면 활성제의 구체예로서는 이하에 나타내는 Neos Corporation.의 FTERGENT(상품명)을 들 수 있다.
FTERGENT 100, FTERGENT 100C, FTERGENT 110, FTERGENT 150, FTERGENT 150CH, FTERGENT A-K, FTERGENT 501, FTERGENT 250, FTERGENT 251, FTERGENT 222F, FTERGENT 208G, FTERGENT 300, FTERGENT 310 및 FTERGENT 400SW 등을 들 수 있다.
본 발명의 방담성 코팅 조성물은 글래스, 플라스틱(폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, ABS, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 멜라민, 디알릴프탈레이트, 폴리이미드, 우레탄, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, SBR, 니트릴 러버, EPM, EPDM, 에피클로로하이드린 러버, 네오프렌 러버, 폴리설파이드 및 부틸 러버 등), 금속(철, 알루미늄, 스테인리스, 타이타늄, 구리, 황동 및 이것들의 합금 등), 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 셀룰로오스 유사체(키틴, 키토산 및 포피란 등) 혹은 천연섬유(실크 및 코튼 등) 등의 기판, 시트, 필름 및 섬유의 표면 방담화 등에 적용할 수 있다.
또 필요에 따라서, 기판 등과의 접착성을 향상시키기 위해서 프라이머 처리, 플라스마 처리, 자외선 처리 혹은 코로나 방전처리 등의 표면 활성화 처리(기재표면의 표면에너지를 높게 하는 수법)를 사용할 수 있다.
본 발명의 방담성 코팅 조성물로부터 이루어지는 코팅액의 도포방법으로서는 딥코팅, 스핀코팅, 플로우 코팅 및 스프레이 코팅 등을 들 수 있다.
코팅액을 상기 도포방법 등으로 도포하고 건조시킨 후, 생성된 코팅막을 경화시키는 위한 탈수 축합을 촉진시키는 물질(촉매, 예를 들면, 염기성 물질: 암모니아 가스 등) 등에 의한 처리에 의해, 코팅막의 기계물성 및 화학물성을 향상시킬 수 있다.
또는 열처리에 의해 탈수 축합을 진행시켜서 경화시켜, 코팅막의 기계물성 및 화학물성을 향상시킬 수 있다.
혹은, 상기 2가지 방법을 수행할 수도 있다.
또 상기 식(2)의 규소계 화합물이 래디컬 중합, 카티온 중합 및 엔ㆍ티올 반응 등의 탈수 축합 이외의 중합성을 가지고 있는 경우, 광 또는 열로 중합시키고 나서 탈수 축합시킬 수 있다. 또 중합을 탈수 축합과 동시에 실시할 수도 있다. 광으로서는 자외선, 가시광 등을 들 수 있다.
또, 광 또는 열에 의해 염기 또는 산을 발생하는 화합물도 사용 가능하다.
상기 식(2)의 규소계 화합물이 중합성을 가지고 있을 경우, 광 또는 열에서 래디컬을 발생하는 개시제도 사용가능하다.
광에 의한 개시제로서는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)-부탄온-1(IRGACURE 369), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184)과 벤조페논과의 공융 혼합물(IRGACURE 500) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE 651), 비스(η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스 (2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄(IRGACURE 784), 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IRGACURE 819), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-[모리포리노푸로판]-1-온(IRGACURE 907), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR 1173), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE 2959), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184)과 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR 1173)의 1:4 액상 혼합물(IRGACURE 1000), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR 1173)의 1:3 혼합물(IRGACURE 1700), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드와 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184)의 1:3 혼합물(IRGACURE 1800) 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드와 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184)의 1:1 혼합물(IRGACURE 1850) 등의 광 라디칼 개시제, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로알지네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-이소프로필-4’-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리-p-톨릴설포늄헥사플루오로포스페이트 및 트리-p-톨릴설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 광 카티온 개시제를 들 수 있다.
열에 의한 개시제로서는 αα’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스 (4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2’-아조비스(메틸부티로니트릴, 1,1’-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2’-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 및 2,2’-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아미드 등의 아조계 개시제, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-헥실퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 벤조일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-헥실퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 과산화물계 개시제 등을 들 수 있다.
이것들의 촉매는 코팅액에 첨가 후 코팅할 수도 있고, 또 막형성 후, 촉매를 용해시킨 용액을 스프레이 또는 촉매 분위기 하에 폭로시킬 수 있다.
열처리만으로 경화시키는 경우, 열처리온도는 통상 60～250℃, 바람직하게는 80～225℃, 특히 바람직하게는 80～200℃이다.
열처리를 하는 시간은 통상 0.05～48시간, 바람직하게는 0.1～48시간, 특히 바람직하게는 0.5～36시간이다.
탈수 축합 촉매를 사용하는 경우, 열처리온도는 실온에서 상기 온도이고, 열처리 시간도 상기 시간과 동일하다.
광개시제를 사용하는 경우, 조사하는 광의 강도는 통상 100～3000mJ이고, 바람직하게는 500～2000mJ이고, 특히 바람직하게는 750～2000mJ이다.
열개시제를 사용하는 경우, 열처리온도는 통상 60～250℃, 바람직하게는 80～225℃, 특히 바람직하게는 100～200℃이다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예는 본 발명에 대해서 설명하는 것으로, 제한을 가하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
(1) Sanyo Chemical Industries, Ltd.의 계면활성제(BEAULIGHT LCA-H, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산, 산가: 107) 7.57g과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.4g을 아르곤 분위기 하, 100℃에서 2일간 반응시키는 것에　의해, BEAULIGHT LCA-H와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 에스테르 결합을 통해서 결합한 계면활성 실란 커플링제 10.3g을 얻었다. 1H-NMR 측정으로부터 원료인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 에폭시 환상의 프로톤(2.62, 2.80, 3.16ppm)의 흡수가 소실되었음을 확인했다.
(2) (1)에서 얻은 계면활성 실란 커플링제 1.0g을 에탄올 48.0g에 용해시키고, 물 1.0g을 첨가해서 하룻밤 가열 환류시키는 것에　의해, 계면활성 실란 커플링제가 가수분해된 화합물을 포함하는 에탄올 용액 50.0g을 얻었다.
(3) (2)에서 얻은 에탄올 용액 4.0g을 에탄올 46.0g에 용해시키는 것에 의해 본 발명의 방담제를 포함하는 에탄올 용액 50.0g을 얻었다.
[ 실시예 2]
(1) Sanyo Chemical Industries, Ltd.의 계면활성제(EMULMIN L-90-S, 도데실알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, 수산기값: 98.3) 10.0g과 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 4.33g(17.5mmol)을 아르곤 분위기 하, 100℃에서 2일간 반응시키는 것에 의해 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란과 EMULMIN L-90-S가 우레탄 결합을 통해서 결합한 화합물 13.8g을 얻었다. 1H-NMR 측정으로부터 원료인 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트의 이소시아네이트기가 결합한 탄소의 프로톤(3.27～3.32ppm)의 흡수가 소실해서, 새롭게 목적물의 카바메이트기가 결합한 탄소의 프로톤(3.15～3.17ppm)의 흡수를 확인했다.
(2) (1)에서 얻은 계면활성 실란 커플링제 1.0g을 에탄올 48.0g에 용해시키고, 물 1.0g을 첨가해서 하룻밤 가열 환류시키는 것에　의해, 계면활성 실란 커플링제가 가수분해된 화합물을 포함하는 에탄올 용액 50.0g을 얻었다.
(3) (2)에서 얻은 에탄올 용액 4.0g을 에탄올 46.0g에 용해시키는 것에 의해 본 발명의 방담제를 포함하는 에탄올 용액 50.0g을 얻었다.
[ 실시예 3]
(1) Sanyo Chemical Industries, Ltd.제 계면활성제(EMULMIN L-90-S, 도데실알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, 수산기값: 98.3) 20.2g과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 8.4g을, 촉매로서 p-톨루엔설폰산 0.1g을 사용하고, 아르곤 분위기 하, 100℃에서 2일간 반응시키는 것에　의해, EMULMIN L-90-S와 글리시독시프로필트리메톡시실란이 에테르 결합을 통해서 결합한 계면활성 실란 커플링제 28.1g을 얻었다. 1H-NMR 측정으로부터 원료인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 에폭시 환상의 프로톤(2.62, 2.80, 3.16ppm)의 흡수가 소실되었음을 확인했다.
(2) (1)에서 얻은 계면활성 실란 커플링제 1.0g을 에탄올 48.0g에 용해시키고, 물 1.0g을 첨가해서 하룻밤 가열 환류시키는 것에　의해, 계면활성 실란 커플링제가 가수분해된 화합물을 포함하는 에탄올 용액 50.0g을 얻었다.
(3) (2)에서 얻은 에탄올 용액 4.0g을 에탄올 46.0g에 용해시키는 것에 의해 본 발명의 방담제를 포함하는 에탄올 용액 50.0g을 얻었다.
[ 실시예 4]
(1) 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 16.4g (100.0mmol)과 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 24.7g (100.0mmol)을 아르곤 분위기 하, 100℃에서 2일간 반응시키는 것에 의해 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르가 우레탄 결합을 통해서 결합한 계면활성 실란 커플링제 40.5g을 얻었다. 1H-NMR 측정으로부터 원료인 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트의 이소시아네이트기가 결합한 탄소의 프로톤(3.27～3.32ppm)의 흡수가 소실해서, 새롭게 목적물의 카바메이트기가 결합한 탄소의 프로톤(3.13～3.18ppm)의 흡수를 확인했다.
(2) (1)에서 얻은 계면활성 실란 커플링제 1.0g을 에탄올 48.0g에 용해시키고, 물 1.0g을 첨가해서 하룻밤 가열 환류시키는 것에　의해, 계면활성 실란 커플링제가 가수분해한 화합물을 포함하는 에탄올 용액 50.0g을 얻었다.
(3) (2)에서 얻은 에탄올 용액 2.0g을 에탄올 48.0g에 용해시키는 것에 의해 본 발명의 방담제를 포함하는 에탄올 용액 50.0g을 얻었다.
[ 실시예 5]
(1) 실시예 3의 (1)에서 얻은 계면활성 실란 커플링제 4.0g을 에탄올 33.5g에 용해시킨 후, 오가노실리카졸(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.의 30% 이소프로판올 용액, IPA-ST) 6.0g, 물 6.5g을 첨가하고, 24시간 가열 환류하는 것에　의해, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 통해서 도데실알코올의 에틸렌옥사이드 부가물기로 변형된 실리카졸(도데실알코올의 에틸렌옥사이드 부가물이 실리카졸 1g당 약 2.78mmol 결합)을 포함하는 에탄올 용액 50.0g을 얻었다.
(2) (1)에서 얻은 에탄올 용액 2.5g을 에탄올 47.5g에 용해시켜 하룻밤 가열 환류하는 것에　의해, 본 발명의 방담제를 포함하는 에탄올 용액 50.0g을 얻었다.
[ 실시예 6]
(1) 3,5-디메틸피라졸 4.81g (50.0mmol)과 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 12.35g (50.0mmol)을 실온에서 3일간 교반하는 것에 의해, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 이소시아네이트기를 3,5- 디메틸피라졸로 블록한 블록 이소시아네이트 화합물 16.8g을 얻었다. 1H-NMR 측정으로부터 원료인 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트의 이소시아네이트기가 결합한 탄소의 프로톤(3.27～3.32ppm)의 흡수가 소실해서, 새롭게 목적물의 우레아기가 결합한 탄소의 프로톤(3.32～3.39ppm)의 흡수를 확인했다.
(2) 실시예 5의 (1)에서 얻은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 통해서 도데실알코올의 에틸렌옥사이드 부가물기로 변형된 오가노실리카졸을 포함하는 에탄올 용액 10.0g을 에탄올 39.8g에 용해시킨 후, (1)에서 얻은 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 이소시아네이트기를 3,5- 디메틸피라졸록 블록한 블록 이소시아네이트 화합물 0.2g을 첨가하는 것에　의해, 본 발명의 방담제인 도데실알코올의 에틸렌옥사이드 부가물기와 블록 이소시아네이트 기로 변형된 실리카졸(도데실알코올의 에틸렌옥사이드 부가물기와 블록 이소시아네이트기가 실리카졸 1g당 각각 약 2.78mmol과 1.6mmol 결합)을 포함하는 에탄올 용액 50.0g을 얻었다.
방담성 평가결과
실시예 1～6에서 얻은 방담제로 이하의 소정 기판의 표면을 개질하고, 70℃의 온수욕 상부에 기판을 두고 방담성능(수증기에 의한 김서림 유무)을 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 1～5: 슬라이드 글래스, 실시예 6: 폴리카보네이트)
(1) 슬라이드 글래스 76mm, 26mm, 1.2mm; 수산화 나트륨에 2-프로판올 포화 용액에 24시간 침지시킨 후, 수세하고, 건조(60℃, 2시간)한 것을 처리액(표면 방담제)에 침지시키고, 슬라이드 글래스를 꺼낸 후, 액을 제거하고, 120℃, 1시간 가열 처리해서 표면 방담 슬라이드글래스를 얻었다.
(2) 폴리카보네이트판 76mm, 26mm, 1.0mm; 에탄올로 세정한 것을 처리액(표면 방담제)에 침지시키고, 폴리카보네이트판을 꺼낸 후, 액을 제거하고, 130℃, 1시간 가열 처리한 표면 방담 폴리카보네이트판을 얻었다.
(3) 접촉각 측정장치 Kyowa Interface Science Co., Ltd., DROP MASTER 500, 액적량 2㎕, 측정간격 1000ms, 측정 회수 30회로, 표면방담 슬라이드글래스 혹은 표면방담 폴리카보네이트판의 표면의 임의의 5개소에 대해서, 접촉각(도)을 측정하고, 평균값을 산출했다.
[표 1]
Figure PCTKR2016011257-appb-I000003
또, 본원의 발명명자들이 발명한 특허인 특허문헌 1의 실시예에 나타내는 각종 황 함유 작용기 변형 금속산화물졸을 사용해서 평가했지만, 모두 방담성을 나타내지 않았다.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 계면활성 실란 커플링제 가수분해물류의 계에 있어서는 방담성을 나타내는 것이 분명하다.
본 발명의 계면활성 실란 커플링제 가수분해물류는 글래스나 플래스틱 등에 대해서 방담효과가 크기 때문에 글래스, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 미러 등의 김서림 방지제(방담제)의 효과가 크고, 코팅 가능하고 저렴하게 제조할 수 있기 때문에 방담제뿐만 아니라, 친수화제, 대전방지제, 친수성 코팅 조성물, 항균제, 도전성, 이온(프로톤) 전도재로서 호적하다.

Claims (7)

  1. 하기 식(1)의 계면활성제와, 식(1) 중의 활성수소와 반응가능한 작용기를 가지는 실란 커플링제와의 반응생성물인 계면활성 실란 커플링제의 가수분해물인 것을 특징으로 하는 계면활성 실란 커플링제 가수분해물:
    R1-X-(CH2CH2O)n-Y (1)
    상기 식에서, R1은 탄소수 1～20의 알킬기(해당 알킬기는 벤젠환 및 이중결합을 포함할 수도 있다), X는 -O-, -COO- 혹은 -CONH-이고, n은 1～30의 자연수이고, Y는 수소원자 또는 -CH2COOH를 나타낸다.
  2. 금속산화물졸을 제 1 항에 따른 계면활성 실란 커플링제 가수분해물로 변형시킨 것을 특징으로 하는 변형 금속산화물졸.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 변형 금속산화물졸이 추가로, 하기 식(2)의 규소계 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 변형 금속산화물졸:
    X-(R3)m-Si(CH3)n(-Y)3-n (2)
    상기 식에서, X는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분지 알킬기, 비닐기, 티올기, 아미노기, 염소원자, 아크릴기, 메타아크릴기, 스티릴기, 페닐기, 글리시독시기, 3,4-에폭시사이클로헥실기 및 블록화 이소시아네이트기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 작용기이고, R3은 탄소수 1～5의 알킬렌기이고, m은 0 또는 1이고, Y는 동일하거나 서로 다를 수 있는 탄소수 1～4의 알콕시기 또는 수산기이며, n은 0 또는 1을 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 변형 금속산화물졸의 원료인 금속산화물졸이 오가노 실리카졸인 것을 특징으로 하는 변형 금속산화물졸.
  5. 제 1 항에 기재된 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및/또는 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 변형 금속산화물졸의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방담제.
  6. 제 1 항에 기재된 계면활성 실란 커플링제 가수분해물 및/또는 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 변형 금속산화물졸의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방담성 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 방담성 코팅 조성물을 코팅 후 경화시켜서 수득되는 것을 특징으로 하는 구조체.
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