WO2017061777A1 - 내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법 - Google Patents

내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법 Download PDF

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박춘호
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Definitions

  • the present invention relates to a weather resistant thermoplastic resin, a thermoplastic resin composition comprising the same, and a method of preparing the composition, and more particularly, to a weather resistant thermoplastic resin having excellent stiffness and impact resistance, and particularly having excellent surface gloss and colorability. It relates to a thermoplastic resin composition and a method for producing the composition.
  • ABS resin is an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer and has excellent impact resistance, rigidity, chemical resistance and processability, and is used in various fields such as electric and electronics, construction, and automobiles.
  • ABS resin uses butadiene rubber polymers, there is a problem in that weather resistance is poor and not suitable for outdoor materials.
  • thermoplastic resin having excellent physical properties and excellent weatherability and aging resistance
  • resins are typically acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) resins using crosslinked alkyl acrylate rubber polymers.
  • ASA resin has excellent weather resistance and aging resistance, and is used in various fields such as automobiles, ships, leisure products, building materials, and gardening.
  • US Pat. Nos. 4,224,419, 5,932,655 and European Patent 534,212 include a first graft copolymer comprising a crosslinked alkylacrylate rubber polymer having a small average particle diameter and a crosslinked alkyl acrylate polymer having a large average rubber particle size.
  • a molding material used by mixing a second graft copolymer is described. This molding material has excellent weatherability and mechanical properties and has improved colorability. However, this molding material has a large difference from the refractive index of the styrene-acrylonitrile copolymer in which the refractive index of the crosslinked alkyl acrylate polymer is grafted, and thus, light scattering occurs a lot and color cannot be vividly colored.
  • Japanese Patent Laid-Open Nos. 47-47863, 59-49245, 3-66329, U.S. Patent Nos. 4,912,162, 4,393,172 and the like include a diene-based rubber polymer in an alkyl acrylate rubber polymer.
  • the method has been proposed. However, this method introduces a diene polymer and thus has a limitation in preparing a high weather resistance resin.
  • U. S. Patent Nos. 5,777, 036, 2007/0287799 and EP 904, 305 disclose a method of introducing a monomer having a high refractive index of a polymer in the preparation of an alkyl acrylate polymer rubber.
  • a method of introducing a monomer having a high refractive index of a polymer in the preparation of an alkyl acrylate polymer rubber is limited in the selection of monomers, and has a disadvantage in that the manufacturing cost is greatly increased.
  • U.S. Pat.Nos. 6,720,386, 2003/0236350, 2006/0069208 are three-dimensional copolymers composed of alkyl methacrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound as a hard thermoplastic resin forming a matrix phase
  • a method of lowering the refractive index on a matrix is disclosed using alkyl methacrylate polymers alone or in combination thereof.
  • the weather resistant resin produced by the above-described method still does not have sufficient light transmittance, so that the colorability is not satisfactory, and there is no description on how to improve the gloss.
  • the present invention is to provide a weather resistant thermoplastic resin having excellent stiffness, impact resistance, in particular surface gloss and colorability, a thermoplastic resin composition comprising the same and a method of producing the composition. do.
  • the present invention comprises a) a hard core having a refractive index of 1.530 to 1.590, b) surrounding the hard core and having an average thickness of the layer of 30 to 80 nm and including an alkyl (meth) acrylate compound and a crosslinking agent. And a non-crosslinked hard shell polymerized by polymerizing the crosslinked rubber layer, and c) the crosslinked rubber layer and including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • the thermoplastic resin includes, for example, a) 5 to 40% by weight of a hard core having a refractive index of 1.530 to 1.590, b) surrounding the hard core and having an average thickness of 30 to 80 nm and comprising an alkyl (meth) acrylate compound and a crosslinking agent. 20 to 60% by weight of the polymerized crosslinked rubber layer, and c) 20 to 60% by weight of the non-crosslinked hard shell polymerized by surrounding the rubber layer and including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • the a) hard core may be, for example, a crosslinked polymer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or more.
  • the a) hard core may be, for example, a copolymer polymerized by including a crosslinking agent or a crosslinking agent and a grafting agent in the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound.
  • the crosslinked rubber layer may be, for example, a crosslinked rubber layer polymerized including an alkyl (meth) acrylate compound, a crosslinking agent, and a grafting agent.
  • the b) the crosslinked rubber layer may be, for example, a glass transition temperature (Tg) of -70 to -20 ° C.
  • the alkyl (meth) acrylate compound of b) may be at least one selected from the group consisting of, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate. have.
  • the crosslinking agent of b) is, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate At least one selected from the group consisting of latex, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, and trimethylol methane triacrylate.
  • the crosslinking agent of a) may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the thermoplastic resin, for example.
  • the crosslinking agent of b) may be included in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the thermoplastic resin.
  • the grafting agent of a) and b) is selected from the group consisting of, for example, allyl methacrylate (AMA), triallyl isocyanurate (TAIC), triallylamine (TAA), and diallylamine (DAA). It may be more than one species.
  • AMA allyl methacrylate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TAA triallylamine
  • DAA diallylamine
  • the graft agent of a) may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the thermoplastic resin, for example.
  • the graft agent of b) may be included in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the thermoplastic resin, for example.
  • thermoplastic resin may have an average particle diameter of 150 to 550 nm.
  • the present substrate is a) a) a hard core having a refractive index of 1.530 to 1.590, b) a crosslinked rubber layer polymerizing the hard core and having an average thickness of 30 to 80 nm and comprising an alkyl (meth) acrylate compound and a crosslinking agent, And c) 20 to 80% by weight of a thermoplastic resin surrounding the crosslinked rubber layer and including a non-crosslinked hard shell polymerized with an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound; And B) 20 to 80% by weight of a rigid thermoplastic resin having a refractive index of 1.52 to 1.56; provides a thermoplastic resin composition comprising a.
  • the B) hard thermoplastic resin may have a glass transition temperature (Tg) of 60 to 140 ° C.
  • the B) hard thermoplastic resin may have a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 g / mol.
  • the B) hard thermoplastic resin may be, for example, a polymer polymerized including one or more selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl (meth) acrylate.
  • thermoplastic resin composition may have a light transmittance of about 35% or more.
  • the present substrate is a) a) a hard core having a refractive index of 1.530 to 1.590, b) a crosslinked rubber layer polymerizing the hard core and having an average thickness of 30 to 80 nm and comprising an alkyl (meth) acrylate compound and a crosslinking agent, And c) 20 to 80% by weight of a thermoplastic resin surrounding the rubber layer and including a non-crosslinked hard shell polymerized with an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound; And B) 20 to 80% by weight of a rigid thermoplastic resin having a refractive index of 1.52 to 1.56. Melt kneading and extruding provide a method for producing a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition comprising the same, and a method of preparing the composition.
  • thermoplastic resin the thermoplastic resin composition comprising the same, and a method of preparing the composition will be described in detail.
  • the present inventors improve the light transmittance of weathering styrenic thermoplastic resins such as conventional ASA resins, and while studying the weathering resin composition having excellent surface gloss, stiffness, and impact resistance, while having excellent colorability, the refractive index is 1.530 to A hard polymer or copolymer having a thickness of 1.590 was introduced into the core, and composed of a crosslinked alkyl (meth) acrylate polymer as a main component and a rubber layer having a thickness of 30 nm to 80 nm, and a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • a graft copolymer is prepared by sequentially graft copolymerizing an uncrosslinked polymer shell to form a rubber dispersed phase, and melt-mixing with a rigid thermoplastic resin having a refractive index of 1.52 to 1.56 and forming a matrix having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
  • the thermoplastic resin composition the light transmittance is remarkably improved. , I found that the excellent surface gloss, rigidity and impact resistance, and have completed the present description this basis.
  • the thermoplastic resin of the present invention comprises: a) a hard core having a refractive index of 1.53 to 1.59, b) a crosslinked rubber layer polymerizing the hard core and having an average thickness of 30 to 80 nm and comprising an alkyl (meth) acrylate compound and a crosslinking agent. And a non-crosslinked hard shell polymerized by wrapping the crosslinked rubber layer and including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • thermoplastic resin (A) of the present disclosure is a graft copolymer as a core (a) component having a refractive index of 1.53 to 1.59 / crosslinked rubber (b) component / uncrosslinked hard (c) component having a thickness of 30 nm to 80 nm. This is sequentially polymerized to form a multi-layered structure, the thickness of the crosslinked rubber (b) component is much smaller than the wavelength range of light, light scattering is minimized, and light transmittance is improved.
  • the core (a) component and the crosslinked rubber (b) component together form a rubber dispersed phase in the final product, so that the thickness of the rubber layer (b) is very small but the rubber dispersed phase (hard core (a) + crosslinked rubber layer ( The size of b)) has an effect of increasing, and the effect of showing impact resistance similar to the case where large-diameter rubber particles are dispersed.
  • the hard core (a) of the present disclosure may be, for example, 5 to 40 parts by weight of the hard core (a) forming monomer, 0.05 to 0.5 part by weight of the crosslinking agent, and 0.05 graft agent based on 100 parts by weight of the total monomers used for preparing the thermoplastic resin (A).
  • an emulsifier 0 to 2 parts by weight
  • a polymerization initiator of 0.05 to 2.5 parts by weight
  • an electrolyte 0.01 to 1.0 part by weight and a suitable amount of distilled water can be prepared by polymerization.
  • the distilled water is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 150 parts by weight, or 20 to 100 parts by weight.
  • the hard core (a) forming monomer is generally not a big limitation when the monomer capable of forming a hard polymer, for example, one selected from the group consisting of aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound and alkyl (meth) acrylate or 2 or more types are preferable, and in this case, the coloring property and surface gloss are excellent, and there exists an effect excellent in mechanical properties.
  • Examples of the polymer forming the hard core (a) include 50 to 90 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 2 to 30 parts by weight of a vinyl cyan compound, and alkyl (meth) based on 100 parts by weight of the total monomers used to prepare the hard core (a).
  • a polymer consisting of 0 to 30 parts by weight of acrylate is preferable, and excellent colorability and surface gloss and excellent mechanical properties within this range.
  • the hard core of the present description means a polymer core having a glass transition temperature of at least room temperature, for example, at least 20 ° C.
  • the hard core (a) forming monomer may be 5 to 40 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, or 15 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used for preparing the thermoplastic resin (A). It is preferable to have an effect excellent in colorability and impact strength within this range.
  • crosslinking agent examples include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane triacrylate, or the like can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.04 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used for preparing the thermoplastic resin (A), and within this range, such as surface gloss and impact strength. Mechanical properties have an excellent effect.
  • allyl methacrylate TAIC
  • triallylamine TAA
  • diallylamine DAA
  • the grafting agent may be used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.04 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used for preparing the thermoplastic resin (A), and the final product such as surface gloss within this range.
  • the mechanical properties such as appearance properties and impact strength are excellent.
  • crosslinking agent and the grafting agent are used separately from the monomers.
  • polymerization initiator it is preferable to use a redox-type polymerization initiator which combined peroxide, an azo initiator, or an oxidizing agent-reducing agent.
  • emulsifier Although there is no restriction
  • examples of the alkyl sulfosuccinate metal salt having 12 to 18 carbon atoms include dicyclohexyl sulfosuccinate, dihexyl sulfosuccinate, di 2-ethyl hexyl sulfosuccinate sodium salt, and di 2-ethyl hexyl sulfostone.
  • alkyl sulfate or sulfonic acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms examples include sodium lauric sulfate, sodium dodecyl sulfate, Sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulphate, or potassium octadecyl sulphate;
  • fatty acid soap systems include oleic acid, stearic acid, lauric acid, sodium or potassium of mixed fatty acids Salts and the like, and rosin acid soaps include abietin acid salts.
  • a derivative of a compound means a compound in which one or two or more hydrogen or functional groups of the compound are substituted with other organic or inorganic groups.
  • KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, or Na2HPO4 may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Reaction of the hard core (a) is, for example, emulsion polymerization or soap-free emulsion polymerization (soap-free emulsion polymerization) is possible, for example, after replacing the nitrogen in the reactor three times in the reactor hard core (a) forming monomer
  • the polymerization initiator may be administered while maintaining the reactor internal temperature at 40 to 85 ° C. to initiate the reaction.
  • the hard core (a) may have a glass transition temperature of 20 ° C. or higher, 20 to 140 ° C., or 40 to 140 ° C., and excellent mechanical properties such as surface gloss and impact strength within this range.
  • the hard core (a) may have an average particle diameter of 100 to 250 nm, or 150 to 200 nm, and has excellent effects in mechanical properties such as surface gloss and impact strength within this range.
  • the crosslinked rubber layer (b) of the present disclosure is, for example, a crosslinked alkyl acrylate rubber polymer, based on 100 parts by weight of the total monomers used for preparing the thermoplastic resin (A), in the presence of the alkyl acrylate monomer in the presence of the hard core (a) latex. 20 to 70 parts by weight, 0.1 to 1.0 parts by weight of crosslinking agent, 0.1 to 1.0 parts by weight of grafting agent, 0.1 to 2.5 parts by weight of emulsifier, 0.01 to 2 parts by weight of polymerization initiator, and a suitable amount of distilled water in a batch or continuous for 1 to 7 hours. It can be prepared by emulsion polymerization while maintaining a reaction temperature of 30 to 85 °C by administering.
  • the distilled water is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 100 parts by weight, or 10 to 50 parts by weight.
  • the polymerization initiator may be used by selecting one or more types of polymerization initiators that can be used in the hard core (a) manufacturing step.
  • the emulsifier examples include alkyl sulfosuccinate metal salts having 12 to 18 carbon atoms, derivatives thereof, alkyl sulfate ester metal salts having 12 to 20 carbon atoms, derivatives thereof, alkyl sulfonic acid metal salts having 12 to 20 carbon atoms, Its derivatives may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • examples of the alkyl sulfosuccinate metal salt having 12 to 18 carbon atoms include dicyclohexyl sulfosuccinate sodium salt, dihexyl sulfosuccinate sodium salt, di 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt and di 2- Ethyl hexyl sulfosuccinate potassium salt, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, or dioctyl sulfosuccinate potassium salt, and the like.
  • alkyl sulfate or sulfonic acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms examples include sodium lauric sulfate, Sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate, or potassium octadecyl sulfate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the crosslinking agent may be used by selecting one or more types of crosslinking agents available in the hard core (a) manufacture.
  • the crosslinking agent may be used in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used for preparing the thermoplastic resin (A), and the surface gloss and impact strength may be used within this range. Mechanical properties have an excellent effect.
  • the grafting agent may be used, for example, by selecting one or more of the grafting agents available in the hard core (a) production.
  • the grafting agent may be used in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used for preparing the thermoplastic resin (A), and within this range, surface gloss, colorability, and impact It is effective in mechanical properties such as strength.
  • the crosslinked rubber layer (b) component of the thermoplastic resin (A) may be, for example, a crosslinked alkyl (meth) acrylate rubber polymer having a glass transition temperature of -70 ° C to -20 ° C, or -50 ° C to -25 ° C. In this case, the glass transition temperature can be measured by the DSC method.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer of the crosslinked rubber layer (b) of the thermoplastic resin (A) is an alkyl (meth) acrylate having 2 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms in the alkyl portion, butyl Acrylate, ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, or ethylhexyl methacrylate are particularly suitable.
  • the monomer constituting the crosslinked rubber layer (b) is preferably used in an amount of 30 to 55 parts by weight, or 35 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used for preparing the thermoplastic resin (A), within this range. Both colorability and impact strength are excellent.
  • the thickness of the crosslinked rubber layer (b) is, for example, 30 to 70 nm, 30 to 60 nm, or 35 to 60 nm, and there is an excellent effect of both colorability and impact strength within this range.
  • the non-crosslinked hard shell (c) of the present disclosure is, for example, an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, wherein a crosslinked rubber layer (c) is formed on the hard core (a) based on 100 parts by weight of the total monomers used for preparing the thermoplastic resin (A).
  • 2 parts by weight, and an appropriate amount of distilled water can be prepared in a batch or continuous administration over 2 to 7 hours by emulsion graft polymerization at 50 to 85 °C.
  • non-crosslinked polymer herein is meant a polymer that does not contain a crosslinker, ie a polymer that does not contain a crosslinker.
  • the distilled water is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 200 parts by weight, or 20 to 100 parts by weight.
  • thermoplastic resin (A) latex prepared as described above, for example, the average particle diameter of the thermoplastic resin is 150 nm to 550 nm, 200 to 450 nm, or 250 to 450 nm, the colorability, impact strength, rigidity and surface within this range Both gloss has an excellent effect.
  • the emulsifier and the polymerization initiator may be used, for example, by selecting one or more of those usable in the hard core (a) manufacture.
  • the molecular weight modifier is used to control the molecular weight of the graft polymer, and is not particularly limited, but it is preferable to use a tertiary dodecyl mercaptan as an example.
  • the prepared thermoplastic resin (A) latex can be aggregated with sulfuric acid, MgSO 4, CaCl 2 or Al 2 (SO 4) 3, which are widely known flocculants, and preferably CaCl 2.
  • sulfuric acid MgSO 4, CaCl 2 or Al 2 (SO 4) 3, which are widely known flocculants, and preferably CaCl 2.
  • the thermoplastic resin (A) latex prepared above may be subjected to atmospheric aggregation using an aqueous calcium chloride solution, followed by washing, dehydration and drying to obtain thermoplastic resin powder particles.
  • aromatic vinyl compound styrene or a derivative thereof is preferably used, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene or vinyltoluene.
  • vinyl cyan compound for example, acrylonitrile or methacrylonitrile is preferably used.
  • the monomer constituting the non-crosslinked hard shell (c) is preferably used in an amount of 30 to 50 parts by weight, or 35 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used for preparing the thermoplastic resin (A). It is effective in coloring and impact strength in the inside.
  • thermoplastic resin (A) of the present disclosure may, for example, have a total solid weight fraction of 40 to 60%, or 45 to 55%, and have excellent latex stability within this range to maximize productivity per batch. It works.
  • the total solid weight fraction herein can be measured from the mass fraction of the initial latex of the remaining solids by evaporating water and unreacted monomer by drying about 2 g of the obtained latex in a 150 ° C. convection oven for 10 minutes.
  • the rigid thermoplastic resin (B) of the present disclosure may be, for example, a copolymer in which 20 to 75 wt% of an alkyl (meth) acrylate compound, 20 to 80 wt% of an aromatic vinyl compound, and 0 to 20 wt% of a vinyl cyan compound are copolymerized. Within this range, mechanical properties such as colorability and impact strength are excellent.
  • the rigid thermoplastic resin (B) of the present disclosure may be a copolymer in which 20 to 60 wt% of an alkyl (meth) acrylate compound, 20 to 60 wt% of an aromatic vinyl compound, and 5 to 20 wt% of a vinyl cyan compound are copolymerized. In this range, there is an effect excellent in mechanical properties such as colorability and impact strength.
  • the rigid thermoplastic resin (B) of the present disclosure may be a copolymer in which 30 to 60 wt% of an alkyl (meth) acrylate compound, 25 to 55 wt% of an aromatic vinyl compound, and 5 to 15 wt% of a vinyl cyan compound are copolymerized. In this range, there is an effect excellent in mechanical properties such as colorability and impact strength.
  • the refractive index of the hard thermoplastic resin (B) forming a continuous phase in the final product must be within a specific range. Therefore, the refractive index of the hard thermoplastic resin (B) is preferably 1.52 to 1.56, or 1.520 to 1.560, and excellent in light transmittance within this range, thereby improving the colorability of the final resin composition.
  • the hard thermoplastic resin (B) is, for example, a hard polymer having a glass transition temperature of 60 to 140 ° C. or 80 to 130 ° C., and the glass transition temperature at this time can be measured by the DSC method.
  • the alkyl (meth) acrylate compound is, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, It may be at least one selected from the group consisting of propyl acrylate, butyl acrylate, and ethylhexyl acrylate.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene.
  • the vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
  • the rigid thermoplastic resin (B) of the present disclosure has, for example, a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 g / mol, 50,000 to 200,000 g / mol, 80,000 to 150,000 g / mol, or 90,000 to 120,000 g It can be / mol, there is an excellent effect of both the fluidity and impact strength within this range.
  • the weight average molecular weight of the present substrate can be measured by GPC (Gel Permeable Chromatography) method.
  • the method for polymerizing the rigid thermoplastic resin (B) of the present disclosure is not particularly limited, but may be polymerized by suspension polymerization, bulk polymerization or continuous block polymerization.
  • thermoplastic resin (B) of the present disclosure may be, for example, a polymer polymerized by including an antioxidant in preparing a polymer, and for example, 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the thermoplastic resin (B), or 0.05 to 0.5 parts by weight may be added.
  • the manufacturing process of the hard thermoplastic resin (B) may be, for example, a continuous process by a manufacturing apparatus including a raw material input pump, a continuous stirring tank, a preheating tank, a volatilization tank, a copolymer transfer pump, and an extrusion processor.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure may include 20 to 80 parts by weight of the thermoplastic resin (A) prepared by the above method and 80 to 20 parts by weight of the hard thermoplastic resin (B).
  • the thermoplastic resin (A) may be, for example, 30 to 60 parts by weight, 30 to 50 parts by weight, or 35 to 45 parts by weight
  • the hard thermoplastic resin (B) may be, for example, 40 to 70 parts by weight, 50 to 70 parts by weight. It may be in parts by weight, or 55 to 75 parts by weight, and in this range, the coloring and impact strength are excellent.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure may further include, for example, 0.1 to 5 parts by weight, or 0.2 to 2 parts by weight, each of at least one selected from the group consisting of a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, and a pigment.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure has, for example, an impact strength of 15 kg ⁇ cm / cm or more, or 15 to 25 kg ⁇ cm / cm, a tensile strength of 400 kg / cm 2 or more, or 400 to 450 kg / cm 2 days Can be.
  • the average particle diameter of the latex was measured using an intensity gaussian distribution of Nicomp 370HPL by dynamic laser light scattering.
  • the rubber polymer latex (hard core (a) + crosslinked rubber layer (b)) 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, 1.5 parts by weight of potassium rosinate, 0.1 parts by weight of potassium persulfate, tertiary dodecyl mercaptan
  • the mixture was mixed with 0.05 parts by weight and 50 parts by weight of distilled water at a temperature of 70 ° C. for 3 hours, followed by polymerization.
  • the temperature was raised to 75 ° C., and further reacted for 1 hour, and then cooled to 60 ° C.
  • the average particle diameter of the latex phase of the thermoplastic resin (A), the final graft copolymer obtained after completion of the reaction was 300 nm, and the total solid weight fraction in the latex was 48%.
  • the obtained latex was subjected to atmospheric coagulation at 85 ° C. using an aqueous calcium chloride solution, and then aged at 95 ° C. for dehydration and washing, followed by drying for 30 minutes with hot air at 90 ° C. to obtain thermoplastic resin powder particles.
  • thermoplastic resin (A) powder and 60 parts by weight of the prepared hard thermoplastic resin (B) were added and mixed with 1 part by weight of lubricant, 0.5 part by weight of antioxidant, and 0.5 part by weight of UV stabilizer.
  • Example 1 15 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of acrylonitrile, 15 parts by weight of styrene instead of 0.2 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt when preparing the hard core (a) in Example 1 5 parts by weight of acrylonitrile Parts, using 0.15 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt, 30 parts by weight of styrene when preparing the non-crosslinked hard shell (c), 26.2 parts by weight of styrene instead of 10 parts by weight of acrylonitrile, and acrylonitrile 8.8 Except for using parts by weight was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the refractive index of the hard core (a) latex was 1.574, and the average particle diameter was 260 nm.
  • the average particle diameter of the rubber polymer latex (hard core (a) + crosslinked rubber layer (b)) was 360 nm, and the thickness of the rubber layer (b) was 50 nm.
  • thermoplastic resin (A) latex The average particle diameter of the finally obtained thermoplastic resin (A) latex was 420 nm.
  • Example 2 In preparing the hard core (a) in Example 2, except that 0.2 parts by weight of di 2-ethyl hexyl sulfosuccinate sodium salt was used instead of 0.1 parts by weight of di 2-ethyl hexyl sulfosuccinate sodium salt. It carried out by the same method as Example 1. In this case, the refractive index of the core (a) latex was 1.574 and the average particle diameter was 190 nm. The average particle diameter of the rubber polymer latex (hard core (a) + crosslinked rubber layer (b)) was 260 nm, and the thickness of the rubber layer (b) was 35 nm. The average particle diameter of the finally obtained thermoplastic resin (A) latex was 310 nm.
  • Example 1 When preparing the hard core (a) in Example 1 15 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of acrylonitrile, 12 parts by weight of styrene instead of 0.2 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt, methyl methacrylate 8 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.15 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt was used.
  • the refractive index of the hard core (a) latex was 1.55, and the average particle diameter was 190 nm.
  • the average particle diameter of the rubber polymer latex (hard core (a) + crosslinked rubber layer (b)) was 270 nm, and the thickness of the rubber layer (b) was 40 nm.
  • the average particle diameter of the finally obtained thermoplastic resin (A) latex was 330 nm.
  • Example 1 0.15 parts by weight of di 2-ethyl hexyl sulfosuccinate sodium salt was used instead of 0.2 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt in the preparation of the hard core (a), and a crosslinked rubber layer ( b) 50 parts by weight of butyl acrylate is used instead of 40 parts by weight of butyl acrylate, and 30 parts by weight of styrene, 22.5 parts of styrene instead of 10 parts by weight of acrylonitrile A thermoplastic resin (A) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 7.5 parts by weight of ronitrile was used.
  • the refractive index of the hard core (a) latex was 1.572, and the average particle diameter was 220 nm.
  • the average particle diameter of the rubber polymer latex (hard core (a) + crosslinked rubber layer (b)) was 340 nm, and the thickness of the rubber layer (b) was 60 nm.
  • the average particle diameter of the finally obtained graft copolymer (A) latex was 380 nm.
  • Example 1 When preparing the rigid thermoplastic resin (B) in Example 1, instead of 40 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight of acrylonitrile, 25 parts by weight of styrene, 47 parts by weight of methyl methacrylate and acryl The same procedure as in Example 1 was carried out except that 8 parts by weight of ronitrile was used.
  • the weight average molecular weight of the obtained hard thermoplastic resin (B) was 110,000 g / mol, and the refractive index was 1.525.
  • Example 1 When preparing the rigid thermoplastic resin (B) in Example 1, instead of 40 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight of acrylonitrile, 50 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methyl methacrylate and acryl The same procedure as in Example 1 was carried out except that 10 parts by weight of ronitrile was used.
  • the weight average molecular weight of the obtained hard thermoplastic resin (B) was 9.5 million g / mol, and the refractive index was 1.555.
  • Example 1 except that 45 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of acrylonitrile, and 0.08 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan were used instead of 10 parts by weight of acrylonitrile, 0.05 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan. It carried out in the same way.
  • the refractive index of the hard core (a) latex was 1.473, and the average particle diameter was 180 nm.
  • the average particle diameter of the rubber polymer latex (hard core (a) + crosslinked rubber layer (b)) was 290 nm, and the average particle diameter of the finally obtained graft copolymer (A) latex was 400 nm.
  • the composition of the hard core (a) and the crosslinked rubber layer (b) was the same as that of the butyl acrylate polymer, the rubber layer (b) having different refractive index was not produced.
  • Example 1 In preparing the hard core (a) in Example 1 15 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of acrylonitrile, 4 parts by weight of styrene instead of 0.2 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt, methyl methacrylate 16 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.15 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt was used.
  • the refractive index of the hard core (a) latex was 1.510, and the average particle diameter was 180 nm.
  • the average particle diameter of the rubber polymer latex (hard core (a) + crosslinked rubber layer (b)) was 260 nm, and the thickness of the rubber layer (b) was 40 nm.
  • the average particle diameter of the finally obtained thermoplastic resin (A) latex was 310 nm.
  • the refractive index of the hard core (a) latex was 1.571, and the average particle diameter was 170 nm.
  • the average particle diameter of the rubber polymer latex (hard core (a) + crosslinked rubber layer (b)) was 360 nm, and the thickness of the crosslinked rubber layer (b) was 95 nm.
  • the average particle diameter of the finally obtained thermoplastic resin (A) latex was 430 nm.
  • thermoplastic resin (A) powder particles and 70 parts by weight of the hard thermoplastic resin (B) obtained in Example 1 1 part by weight of lubricant, 0.5 part by weight of antioxidant, and 0.5 part by weight of UV stabilizer are added and mixed. It was.
  • Example 1 15 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of acrylonitrile, 22.5 parts by weight of styrene instead of 0.2 parts by weight of di-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt, 7.5 parts by weight of acrylonitrile Parts by weight, using 0.25 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt, 30 parts by weight of styrene when preparing the non-crosslinked hard shell (c), 22.5 parts by weight of styrene instead of 10 parts by weight of acrylonitrile, acrylonitrile 7.5 Except for using parts by weight was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the refractive index of the hard core (a) latex was 1.572, and the average particle diameter was 170 nm.
  • the average particle diameter of the rubber polymer latex (hard core (a) + crosslinked rubber layer (b)) was 225 nm, and the thickness of the crosslinked rubber layer (b) was 27.5 nm.
  • the average particle diameter of the finally obtained thermoplastic resin (A) latex was 260 nm.
  • Example 1 When preparing a hard thermoplastic resin (B) in Example 1, instead of 40 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight of acrylonitrile, 60 parts by weight of styrene, 0 parts by weight of methyl methacrylate and acryl The same procedure as in Example 1 was carried out except that 20 parts by weight of ronitrile was used.
  • the weight average molecular weight of the obtained hard thermoplastic resin (B) was 110,000 g / mol, and the refractive index was 1.571.
  • Example 1 In preparing the hard core (a) in Example 1 15 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of acrylonitrile, 20 parts by weight of styrene instead of 0.2 parts by weight of di 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt, di 2-ethylhexyl 0.3 parts by weight of sulfosuccinate sodium salt was used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction was carried out at 70 ° C. for 2.5 hours. At this time, the refractive index of the hard core (a) latex was 1.592, and the average particle diameter was 200 nm.
  • the average particle diameter of the rubber polymer latex (hard core (a) + crosslinked rubber layer (b)) was 290 nm, and the thickness of the crosslinked rubber layer (b) was 45.0 nm.
  • the average particle diameter of the finally obtained thermoplastic resin (A) latex was 380 nm.
  • Example 1 When preparing the rigid thermoplastic resin (B) in Example 1, instead of 40 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight of acrylonitrile, 20 parts by weight of styrene, 50 parts by weight of methyl methacrylate and acryl The same procedure as in Example 1 was carried out except that 10 parts by weight of ronitrile was used.
  • the weight average molecular weight of the obtained hard thermoplastic resin (B) was 10.5 million g / mol, and the refractive index was 1.518.
  • thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 7) according to the present invention were high in impact strength and tensile strength, and also excellent in colorability and surface gloss, but did not follow the present sheet. Comparative Examples 1 to 6) had low light transmittance overall, poor colorability and surface gloss, and particularly showed an inverse relationship between impact strength and colorability. When the colorability was good, impact strength was low (Comparative Example 5). When the strength was high, it was confirmed that the tendency of poor colorability (Comparative Examples 1, 2, 3, 4, 6) was apparent.

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Abstract

본 기재는 내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 굴절률이 1.530 내지 1.590인 경질 코어, b) 상기 경질 코어를 감싸고 층의 평균두께가 30 내지 80 nm이며 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층, 및 c) 상기 가교 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 기재에 따르면, 강성, 내충격성, 특히 표면광택과 착색성이 매우 우수한 내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2015년 10월 7일자 한국 특허 출원 제10-2015-0140690호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 기재는 내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 강성 및 내충격성이 우수하고, 특히 표면광택과 착색성이 매우 뛰어난 내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 부타디엔 고무 중합체를 사용하기 때문에 내후성이 취약하여 실외용 재료로서는 적합하지 못하다는 문제가 있다.
따라서, 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻고자 하는 경우에는 그라프트 공중합체 내에 자외선으로 인한 노화를 일으키는 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 이러한 수지로는 대표적으로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 사용하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 수지가 있다. 이러한 ASA 수지는 우수한 내후성, 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용된다.
내후성 및 내노화성을 가진 ASA 중합체의 제조방법은 독일 특허 제1,260,135호 등에 기재되어 있으며, 여기에서 사용된 고무 코어는 평균입경이 150 내지 800nm이고, 입도 분포가 좁은 가교된 대구경 아크릴레이트 고무 라텍스이다. 이는 소구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 사용하여 제조된 ASA 중합체에 비해, 노치 충격 강도가 개선되나, 착색이 어렵다는 단점이 있다. 이는 밝은 색깔이 아닌 흐릿한 파스텔 색상이 얻어지기 때문에, 채도가 높은 착색 성형물의 제조에는 사용이 제한된다.
미국 특허 제4,224,419호, 제5,932,655호 및 유럽 특허 제534,212호 에는 평균입경이 작은 가교된 알킬아크릴레이트 고무 중합체를 포함하는 제 1 그라프트 공중합체와 평균 고무 입경이 큰 가교된 알킬 아크릴레이트 중합체를 포함하는 제 2 그라프트 공중합체를 혼합하여 사용한 성형재료가 기술되어 있다. 이 성형재료는 내후성과 기계적 물성이 우수하며 개선된 착색성을 갖는다. 하지만 이 성형재료는 가교된 알킬 아크릴레이트 중합체의 굴절율이 그라프트 되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 굴절율과 차이가 크기 때문에 빛의 산란이 많이 일어나고, 착색 시 선명한 색상을 구현할 수 없다.
이러한 단점을 극복하기 위해서 일본 특개소 47-47863, 특개소 59-49245, 특개평 3-66329, 미국 특허 제4,912,162호, 제4,393,172호 등에는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 내부에 디엔계 고무 중합체를 포함시키는 방법이 제안되었다. 하지만 이러한 방법은 디엔계 중합체를 도입하므로 고내후성 수지를 제조하는데 한계가 있다.
또한, 미국특허 제5,777,036호, 제2007/0287799호, 유럽특허 제 904,305호에는 알킬 아크릴레이트 중합체 고무를 제조하는 단계에서 중합체의 굴절율이 높은 단량체를 도입하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이 같은 방법은 단량체 선정에 있어서 제한이 있고, 제조비용이 크게 상승한다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 미국 특허 제6,720,386호, 제2003/0236350호, 제2006/0069208호에서는 매트릭스 상을 이루는 경질 열가소성 수지로 알킬 메타아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물로 이루어진 삼원 공중합체, 알킬 메타아크릴레이트 중합체 단독 또는 이들을 혼합하여 사용하여 매트릭스 상의 굴절율을 낮추는 방법을 개시하고 있다. 하지만 상기의 기술된 방법으로 제조된 내후성 수지는 여전히 광투과도가 충분하지 않아 착색성이 만족할 수준이 아니며, 광택을 향상시키는 방법에 대해서는 전혀 기술되어 있지 않다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 강성, 내충격성, 특히 표면광택과 착색성이 매우 우수한 내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 a) 굴절률이 1.530 내지 1.590인 경질 코어, b) 상기 경질 코어를 감싸고 층의 평균두께가 30 내지 80 nm이며 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층, 및 c) 상기 가교 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
상기 열가소성 수지는 일례로 a) 굴절률이 1.530 내지 1.590인 경질 코어 5 내지 40 중량%, b) 상기 경질 코어를 감싸고 층의 평균두께가 30 내지 80 nm이며 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층 20 내지 60 중량%, 및 c) 상기 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘 20 내지 60 중량%;을 포함할 수 있다.
상기 a) 경질 코어는 일례로 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이상인 가교 중합체일 수 있다.
상기 a) 경질 코어는 일례로 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물에 가교제, 또는 가교제와 그라프팅제가 포함되어 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 b) 가교 고무층은 일례로 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 가교제 및 그라프팅제를 포함하여 중합된 가교 고무층일 수 있다.
상기 b) 가교 고무층은 일례로 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 -20 ℃일 수 있다.
상기 b)의 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 일례로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 b)의 가교제는 일례로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 및 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 a)의 가교제는 일례로 열가소성 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 b)의 가교제는 일례로 열가소성 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 a) 및 b)의 그라프팅제는 일례로 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA), 및 디알릴아민(DAA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 a)의 그라프팅제는 일례로 열가소성 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 b)의 그라프팅제는 일례로 열가소성 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 평균입경이 150 내지 550 nm일 수 있다.
본 기재는 A) a) 굴절률이 1.530 내지 1.590인 경질 코어, b) 상기 경질 코어를 감싸고 층의 평균두께가 30 내지 80 nm이며 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층, 및 c) 상기 가교 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 열가소성 수지 20 내지 80 중량%; 및 B) 굴절율이 1.52 내지 1.56인 경질 열가소성 수지 20 내지 80 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 B) 경질 열가소성 수지는 일례로 유리전이온도(Tg)가 60 내지 140 ℃일 수 있다.
상기 B) 경질 열가소성 수지는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
상기 B) 경질 열가소성 수지는 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 광투과도가 35 % 이상일 수 있다.
본 기재는 A) a) 굴절률이 1.530 내지 1.590인 경질 코어, b) 상기 경질 코어를 감싸고 층의 평균두께가 30 내지 80 nm이며 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층, 및 c) 상기 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 열가소성 수지 20 내지 80 중량%; 및 B) 굴절율이 1.52 내지 1.56인 경질 열가소성 수지 20 내지 80 중량%;를 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 기재에 따르면 광투과도가 우수하여 착색성이 매우 좋으면서도 표면광택, 내충격성 및 인장강도가 뛰어난 내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다.
본 기재자들은 종래의 ASA 수지와 같은 내후성 스티렌계 열가소성 수지의 광투과도를 향상시켜 착색성이 극히 우수하면서, 표면광택, 강성, 및 내충격성이 우수한 내후성 수지 조성물에 대해서 연구하던 중, 굴절율이 1.530 내지 1.590인 경질 중합체 또는 공중합체를 코어로 도입하고, 가교 결합된 알킬(메타)아크릴레이트 중합체를 주성분으로 하고 그 두께가 30 nm 내지 80 nm인 고무층, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체로 이루어진 가교되지 아니한 중합체 쉘을 순차적으로 그라프트 공중합하여 고무 분산상을 형성하는 그라프트 공중합체를 제조하여, 굴절율이 1.52 내지 1.56이며 중량평균분자량이 5만 내지 50만인 매트릭스를 형성하는 경질 열가소성 수지와 용융 혼합하는 경우, 제조된 열가소성 수지 조성물은 광투과도가 현저히 향상되고, 표면광택, 강성 및 내충격성이 우수함을 발견하고, 이를 토대로 본 기재를 완성하였다.
본 기재의 열가소성 수지는 a) 굴절률이 1.53 내지 1.59인 경질 코어, b) 상기 경질 코어를 감싸고 층의 평균두께가 30 내지 80 nm이며 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층, 및 c) 상기 가교 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<열가소성 수지(A)의 제조>
본 기재의 열가소성 수지(A)는 그라프트 공중합체로서 굴절율이 1.53 내지 1.59인 코어(a) 성분/두께가 30 nm 내지 80 nm인 가교된 고무(b) 성분/비가교된 경질(c) 성분이 순차적으로 중합되어 다층구조를 이루며, 가교된 고무(b) 성분의 두께가 빛의 파장 영역대 보다 매우 작아 광산란이 최소화되고, 광투과도가 향상된다. 이와 동시에, 코어(a) 성분과 가교된 고무(b) 성분이 함께 최종 제품 내에서 고무 분산상을 형성하여, 고무 층(b)의 두께는 매우 작지만 고무 분산상(경질 코어(a) + 가교 고무층(b))의 크기는 커지는 효과가 있어, 대구경 고무 입자가 분산된 경우와 유사한 내충격성을 나타내는 효과까지 있다.
경질 코어(a)의 제조
본 기재의 경질 코어(a)는 일례로 열가소성 수지(A) 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 경질 코어(a) 형성 단량체 5 내지 40 중량부, 가교제 0.05 내지 0.5 중량부, 그라프팅제 0.05 내지 0.5 중량부, 유화제 0 내지 2 중량부, 중합개시제 0.05 내지 2.5 중량부, 전해질 0.01 내지 1.0 중량부 및 증류수 적당량을 가하여 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 증류수는 특별히 제한되지는 않으나, 일례로 10 내지 150 중량부, 또는 20 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 경질 코어(a) 형성 단량체는 일반적으로 경질 중합체를 형성할 수 있는 단량체인 경우 큰 제약이 없으나, 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 이 경우 착색성과 표면광택이 뛰어나며 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 경질 코어(a)를 이루는 중합체로는 일례로 경질 코어(a) 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐 화합물 50 내지 90 중량부, 비닐시안 화합물 2 내지 30 중량부 및 알킬 (메타)아크릴레이트 0 내지 30 중량부로 이루어진 중합체가 바람직하고, 이 범위 내에서 착색성과 표면광택이 뛰어나며 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 경질 코어는 유리전이온도가 상온 이상, 일례로 20 ℃ 이상인 중합체 코어를 의미한다.
또 다른 예로, 상기 경질 코어(a) 형성 단량체는 열가소성 수지(A) 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 15 내지 25 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 가교제로는 일례로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제는 일례로 열가소성 수지(A) 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.04 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 표면광택 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프팅제로는 일례로 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA), 또는 디알릴아민(DAA) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 그라프팅제는 일례로 열가소성 수지(A) 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.04 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 표면광택 등의 최종 제품의 외관 물성과 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 가교제와 그라프팅제는 단량체와 구별하여 사용된다.
상기 중합개시제로는 특별히 제한은 없지만, 일례로 과산화물, 아조계 개시제, 또는 산화제-환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제를 사용하는 것이 좋다.
상기 유화제로는 특별히 제한은 없지만, 일례로 유화 중합시의 라텍스 안정성이 우수하고 중합율이 높아지는 것으로 탄소수 12~18의 알킬 설포석시네이트 금속염, 이의 유도체, 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 금속염, 이의 유도체, 탄소수 12~20의 알킬 설폰산 금속염, 이의 유도체, 지방산 비누, 로진산 비누 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 12~18의 알킬 설포석시네이트 금속염으로는 디시클로헥실 설포석시네이트, 디헥실 설포석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포석시네이트 나트륨, 또는 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염 등이 있으며, 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염으로는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 셀페이트, 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등이 있으며, 지방산 비누 계통으로는 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염 등이 있고, 로진산 비누 계통으로는 아비에틴산 염 등이 있다.
본 기재에서 어떤 화합물의 유도체는 그 화합물의 수소 또는 관능기 1개 또는 2개 이상이 다른 유기기 또는 무기기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 전해질로는 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경질 코어(a)의 제조반응은 일례로 유화중합 또는 무유화 중합(soap-free emulsion polymerization)이 가능하며, 실례로 반응기 내부를 3회에 걸쳐서 질소로 치환한 후 경질 코어(a) 형성 단량체, 유화제, 전해질, 증류수를 반응기에 일괄 투여한 후 반응기 내부 온도를 40 내지 85 ℃로 유지하면서 중합개시제를 투여하여 반응을 개시하는 방법으로 진행할 수 있다.
상기 경질 코어(a)는 일례로 유리전이온도가 20 ℃ 이상, 20 내지 140 ℃, 또는 40 내지 140 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 표면광택 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 경질 코어(a)는 일례로 평균입경이 100 내지 250 nm, 또는 150 내지 200 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 표면광택 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
가교 고무층(b)의 제조
본 기재의 가교 고무층(b)은 일례로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체로서, 열가소성 수지(A) 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 경질 코어(a) 라텍스의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 가교제 0.1 내지 1.0 중량부, 그라프팅제 0.1 내지 1.0 중량부, 유화제 0.1 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.01 내지 2 중량부, 및 증류수 적당량을 일괄 투여 또는 1 내지 7 시간에 걸쳐 연속투여하여 30 내지 85℃의 반응 온도를 유지 하면서 유화 중합하여 제조할 수 있다.
상기 증류수는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 5 내지 100 중량부, 또는 10 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 중합개시제는 일례로 상기 경질 코어(a) 제조 단계에서 사용 가능한 중합개시제 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 일례로 pH가 3~9인 탄소수 12~18의 알킬 설포석시네이트 금속염, 이의 유도체, 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 금속염, 이의 유도체, 탄소수 12~20의 알킬 설폰산 금속염, 이의 유도체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 12~18의 알킬 설포석시네이트 금속염으로는 디시클로헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸헥실 설포석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염, 또는 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염 등이 있으며, 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염으로는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 또는 칼륨 옥타데실 설페이트 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 가교제는 일례로 상기 경질 코어(a) 제조에서 사용 가능한 가교제 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 가교제는 일례로 열가소성 수지(A) 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 표면광택 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프팅제는 일례로 상기 경질 코어(a) 제조에서 사용 가능한 그라프팅제 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 그라프팅제는 일례로 열가소성 수지(A) 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 표면광택, 착색성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지(A)의 가교 고무층(b) 성분은 일례로 유리전이온도가 -70 ℃ 내지 -20 ℃, 또는 -50 ℃ 내지 -25 ℃인 가교된 알킬 (메타)아크릴레이트 고무 중합체일 수 있고, 이때 유리전이온도는 DSC 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지(A)의 가교 고무층(b)의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 부분에 2 내지 8 개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로서, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 또는 에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 적당하다.
상기 가교 고무층(b)을 이루는 단량체는 일례로 열가소성 수지(A) 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 30 내지 55 중량부, 또는 35 내지 50 중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 가교 고무층(b)의 두께는 일례로 30 내지 70 nm, 30 내지 60 nm, 또는 35 내지 60 nm이고, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도가 모두 우수한 효과가 있다.
비가교 경질 쉘(c)의 제조
본 기재의 비가교 경질 쉘(c)은 일례로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로서, 열가소성 수지(A) 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 경질 코어(a)에 가교 고무층(b)을 그라프트 중합하여 제조한 라텍스의 존재하에 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 2 내지 25 중량부, 유화제 0.5 내지 3 중량부, 중합개시제 0.05 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.02 내지 2 중량부, 및 증류수 적당량을 일괄 또는 2 내지 7 시간에 걸쳐 연속 투여하여 50 내지 85 ℃에서 유화 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
본 기재에서 비가교 중합체는 가교제를 포함하지 않는 중합체, 즉 가교제를 포함하지 않고 중합된 중합체를 의미한다.
상기 증류수는 특별히 제한되지는 않지만, 일례로 10 내지 200 중량부, 또는 20 내지 100 중량부일 수 있다.
상기와 같이 제조된 열가소성 수지(A) 라텍스는 일례로 열가소성 수지의 평균입경이 150 nm 내지 550 nm, 200 내지 450 nm, 또는 250 내지 450 nm이고, 이 범위 내에서 착색성, 충격강도, 강성 및 표면광택이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 유화제와 중합개시제는 일례로 각각 상기 경질 코어(a) 제조에서 사용 가능한 것 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 그라프트 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 사용되며, 특별히 제한되지는 않지만 일례로 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 좋다.
상기 제조된 열가소성 수지(A) 라텍스는 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등으로 응집 가능하며, 바람직하게는 CaCl2이 좋다. 구체적인 예로, 상기 제조된 열가소성 수지(A) 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 상압 응집한 후 세척, 탈수 및 건조하여 열가소성 수지 분말 입자를 수득할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌 또는 이의 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등이 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비가교 경질 쉘(c)을 이루는 단량체는 일례로 열가소성 수지(A) 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 30 내지 50 중량부, 또는 35 내지 45 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지(A)는 일례로 총 고형 중량 분획이 40 내지 60%, 또는 45 내지 55%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수하여 배치당 생산성을 최대로 끌어올릴 수 있는 효과가 있다.
본 기재에서 총 고형 중량 분획은 수득된 라텍스 약 2g을 150 ℃ 대류 오븐에서 10분간 건조하여 물과 미반응 단량체를 휘발시키고 남은 고형분의 초기 라텍스 대비 질량 분율로부터 측정될 수 있다.
경질 열가소성 수지(B) 제조
본 기재의 경질 열가소성 수지(B)는 일례로 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 20 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%가 공중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 본 기재의 경질 열가소성 수지(B)는 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%가 공중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 본 기재의 경질 열가소성 수지(B)는 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%가 공중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
높은 광투과도를 가지는 내후성 스티렌계 수지(ex, ASA 수지)를 제조하기 위해서는, 최종 제품 내에서 연속상을 형성하는 경질 열가소성 수지(B)의 굴절율이 특정 범위 내에 있어야 한다. 따라서, 상기 경질 열가소성 수지(B)의 굴절율은 1.52 내지 1.56, 또는 1.520 내지 1.560이 바람직하며, 이 범위 내에서 광투과도가 뛰어나 최종 수지 조성물의 착색성이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 경질 열가소성 수지(B)는 일례로 유리전이온도가 60 내지 140 ℃, 또는 80 내지 130 ℃인 경질 중합체이고, 이 때의 유리전이온도는 DSC 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물은 일례로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 경질 열가소성 수지(B)는 일례로 중량평균분자량이 5만 내지 50만 g/mol, 5만 내지 20만 g/mol, 8만 내지 15만 g/mol, 또는 9만 내지 12만 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성과 충격강도가 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재의 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeable Chromatography) 방법으로 측정할 수 있다.
본 기재의 경질 열가소성 수지(B)를 중합하는 방법은 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 현탁중합, 괴상중합 또는 연속괴상중합으로 중합될 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지(B)는 일례로 중합 제조시 산화방지제를 포함하여 중합된 중합체일 수 있고, 일례로 열가소성 수지(B)에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 경질 열가소성 수지(B)의 제조공정은 일례로 원료투입펌프, 연속교반조, 예비 가열조, 휘발조, 공중합체 이송 펌프 및 압출 가공기로 구성되어 있는 제조장치에 의한 연속공정일 수 있다.
<열가소성 수지 조성물>
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 상기의 방법에 의하여 제조된 열가소성 수지(A) 20 내지 80 중량부와 상기 경질 열가소성 수지(B) 80 내지 20 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 열가소성 수지(A)는 일례로 30 내지 60 중량부와, 30 내지 50 중량부, 또는 35 내지 45 중량부일 수 있고, 상기 경질 열가소성 수지(B)는 일례로 40 내지 70 중량부, 50 내지 70 중량부, 또는 55 내지 75 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제, 산화방지제, 자외선 안정제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 각각 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.2 내지 2 중량부로 더 포함할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 충격강도가 15 kg·㎝/㎝ 이상, 또는 15 내지 25 kg·㎝/㎝이고, 인장강도가 400 kg/cm2 이상, 또는 400 내지 450 kg/cm2일 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
본 실시예에서 라텍스의 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 Nicomp 370HPL의 인텐서티 가우시안 분포(intensity gaussian distribution)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1
<열가소성 수지(A)의 제조>
경질 코어(a)의 제조
반응기에 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.04 중량부, 탄산수소나트륨 0.2 중량부 및 증류수 40 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 넣어 중합반응을 개시하였다. 이후 70℃에서 1시간 동안 중합반응을 진행하였다. 중합반응 종료 후 수득한 라텍스 상 경질 코어(a)를 형성하는 중합체의 평균입경은 170 nm 이었으며, 굴절율은 1.573을 나타냈다.
가교결합 고무층(b)의 제조
제조된 경질 코어(a) 라텍스에 부틸 아크릴레이트 40 중량부, 나트륨 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 탄산수소나트륨 0.1 중량부, 증류수 20 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합반응을 실시하였다. 중합반응 종료 후 수득한 라텍스 상 고무 중합체의 평균입경은 250nm를 나타내었다. 이때 가교 결합된 고무층(b)의 두께는 하기의 식으로부터 계산되며, 따라서 제조된 가교 결합된 고무층(b)의 두께는 40 nm이었다.
(가교 결합된 고무층(b)의 두께) = [(고무 중합체의 평균입경)-(경질 코어(a)의 평균입경)]/2
비가교 경질 쉘(c)의 제조
상기 고무 중합체 라텍스(경질코어(a) + 가교 고무층(b))에 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부 및 증류수 50 중량부로 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 75℃로 승온한 후 1시간 동안 더 반응시키고 나서 60 ℃로 냉각시켰다. 반응 종료 후 수득한 최종 그라프트 공중합체인 열가소성 수지(A)의 라텍스 상 평균입경은 300nm를 나타내었으며, 라텍스 내의 총 고형 중량 분획은 48%를 나타내었다.
수득된 라텍스는 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압응집을 실시한 후, 95℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 다음, 90℃의 열풍으로 30분 건조하여 열가소성 수지 분말 입자를 수득하였다.
경질 열가소성 수지(B)의 제조
톨루엔 20 중량부, 스티렌 40 중량부, 메틸 메타크릴레이트 30 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 Ivgacure (1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) 0.1 중량부를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 경질 열가소성 수지(B)의 중량평균분자량은 10만 g/mol이었으며, 굴절율은 1.541이었다.
열가소성 수지 조성물의 제조
상기 수득된 열가소성 수지(A) 분말 40 중량부와 상기 제조된 경질 열가소성 수지(B) 60 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편 및 3.2 mm 두께를 가지는 표면광택 측정용 및 광투과도 측정용 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 경질 코어(a) 제조시 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부 대신에 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.15 중량부를 사용하고, 비가교 경질 쉘(c) 제조시 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부 대신에 스티렌 26.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.8 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 경질 코어(a) 라텍스의 굴절율은 1.574 이었으며, 평균입경은 260 nm 이었다. 고무 중합체 라텍스(경질 코어(a) + 가교 고무층(b))의 평균입경은 360 nm이었으며, 고무층(b)의 두께는 50 nm이었다.
최종적으로 수득된 열가소성 수지(A) 라텍스의 평균입경은 420 nm이었다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 경질 코어(a) 제조시, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부 대신에 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 코어(a) 라텍스의 굴절율은 1.574이었으며, 평균입경은 190 nm이었다. 고무 중합체 라텍스(경질 코어(a) + 가교 고무층(b))의 평균입경은 260 nm이었으며, 고무 층(b)의 두께는 35 nm 이었다. 최종적으로 수득된 열가소성 수지(A) 라텍스의 평균입경은 310 nm이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 경질 코어(a) 제조시 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부 대신에 스티렌 12 중량부, 메틸메타크릴레이트 8 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이때, 경질 코어(a) 라텍스의 굴절율은 1.55 이었으며, 평균입경은 190 nm이었다. 고무 중합체 라텍스(경질 코어(a) + 가교 고무층(b))의 평균입경은 270 nm이었으며, 고무 층(b)의 두께는 40 nm이었다. 최종적으로 수득된 열가소성 수지(A) 라텍스의 평균입경은 330 nm이었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 경질 코어(a) 제조시 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부 대신에 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.15 중량부를 사용하고, 가교 결합된 고무층(b) 제조시 부틸 아크릴레이트 40 중량부 대신에 부틸 아크릴레이트 50 중량부를 사용하며, 비가교된 경질 쉘(c) 제조시 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부 대신에 스티렌 22.5 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지(A)를 제조하였다. 이때, 경질 코어(a) 라텍스의 굴절율은 1.572이었으며, 평균입경은 220 nm이었다. 고무 중합체 라텍스(경질 코어(a) + 가교 고무층(b))의 평균입경은 340 nm이었으며, 고무층(b)의 두께는 60 nm이었다. 최종적으로 수득된 그라프트 공중합체(A) 라텍스의 평균입경은 380 nm이었다.
상기 수득된 열가소성 수지(A) 분말 입자 36 중량부와 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 경질 열가소성 수지(B) 64 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편 및 3.2 mm 두께를 가지는 표면광택 측정용 및 광투과도 측정용 시편을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 경질 열가소성 수지(B) 제조 시, 스티렌 40 중량부, 메틸 메타크릴레이트 30 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부 대신에, 스티렌 25 중량부, 메틸 메타크릴레이트 47 중량부 및 아크릴로니트릴 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 경질 열가소성 수지(B)의 중량평균분자량은 11만 g/mol이었으며, 굴절율은 1.525 이었다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 경질 열가소성 수지(B) 제조 시, 스티렌 40 중량부, 메틸 메타크릴레이트 30 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부 대신에, 스티렌 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 20 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 경질 열가소성 수지(B)의 중량평균분자량은 9.5만 g/mol이었으며, 굴절율은 1.555 이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 코어(a) 제조시 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부 대신에 부틸아크릴레이트 10 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.15 중량부를 사용하고, 가교 고무층(b) 제조시 부틸아크릴레이트 40 중량부 대신에 부틸아크릴레이트 30 중량부를 사용하고, 비가교 경질 쉘(c) 제조시 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부 대신에 스티렌 45 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.08 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 경질 코어(a) 라텍스의 굴절율은 1.473이었으며, 평균입경은 180 nm이었다. 고무 중합체 라텍스(경질 코어(a) + 가교 고무층(b))의 평균입경은 290 nm이었으며, 최종적으로 수득된 그라프트 공중합체(A) 라텍스의 평균입경은 400 nm이었다. 이때 경질 코어(a)와 가교 고무층(b)의 조성이 부틸 아크릴레이트 중합체로 같기 때문에 굴절율이 상이한 고무층(b)은 생성되지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 경질 코어(a) 제조시 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부 대신에 스티렌 4 중량부, 메틸메타아크릴레이트 16 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이때, 경질 코어(a) 라텍스의 굴절율은 1.510이었으며, 평균입경은 180 nm이었다. 고무 중합체 라텍스(경질 코어(a) + 가교 고무층(b))의 평균입경은 260 nm이었으며, 고무 층(b)의 두께는 40 nm 이었다. 최종적으로 수득된 열가소성 수지(A) 라텍스의 평균입경은 310 nm이었다.
비교예 3
상기 비교예 2에서 수득된 열가소성 수지(A) 분말 입자 40 중량부와 상기 실시예 6에서 수득한 경질 열가소성 수지(B) 60 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편 및 3.2 mm 두께를 가지는 표면광택 측정용 및 광투과도 측정용 시편을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 코어(a) 제조시 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부 대신에 스티렌 5 중량부, 아크릴로니트릴 1 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.06 중량부를 사용하고, 가교 고무층(b) 제조시 부틸아크릴레이트 40 중량부 대신에 부틸 아크릴레이트 54 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지(A) 분말을 수득하였다. 이때, 경질 코어(a) 라텍스의 굴절율은 1.571이었으며, 평균입경은 170 nm이었다. 고무 중합체 라텍스(경질 코어(a) + 가교 고무층(b))의 평균입경은 360 nm이며, 가교 고무층(b)의 두께는 95nm 이었다. 최종적으로 수득된 열가소성 수지(A) 라텍스의 평균입경은 430 nm이었다.
수득된 열가소성 수지(A) 분말 입자 30 중량부와 상기 실시예 1에서 수득한 경질 열가소성 수지(B) 70 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편 및 3.2 mm 두께를 가지는 표면광택 측정용 및 광투과도 측정용 시편을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 경질 코어(a) 제조시 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부 대신에 스티렌 22.5 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.25 중량부를 사용하고, 비가교 경질 쉘(c) 제조시 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부 대신에 스티렌 22.5 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 경질 코어(a) 라텍스의 굴절율은 1.572 이었으며, 평균입경은 170 nm 이었다. 고무 중합체 라텍스(경질 코어(a) + 가교 고무층(b))의 평균입경은 225 nm이었으며, 가교 고무층(b)의 두께는 27.5 nm이었다. 최종적으로 수득된 열가소성 수지(A) 라텍스의 평균입경은 260 nm이었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 경질 열가소성 수지(B) 제조 시, 스티렌 40 중량부, 메틸 메타크릴레이트 30 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부 대신에, 스티렌 60 중량부, 메틸 메타크릴레이트 0 중량부 및 아크릴로니트릴 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 경질 열가소성 수지(B)의 중량평균분자량은 11만 g/mol이었으며, 굴절율은 1.571이었다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 경질 코어(a) 제조시 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부 대신에 스티렌 20 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.3 중량부를 사용하고, 70 ℃ 에서 2.5 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 경질 코어(a) 라텍스의 굴절율은 1.592이었으며, 평균입경은 200 nm 었다. 고무 중합체 라텍스(경질 코어 (a) + 가교 고무층(b))의 평균입경은 290 nm이었으며, 가교 고무층(b)의 두께는 45.0 nm이었다. 최종적으로 수득된 열가소성 수지(A) 라텍스의 평균입경은 380 nm이었다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 경질 열가소성 수지(B) 제조 시, 스티렌 40 중량부, 메틸 메타크릴레이트 30 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부 대신에, 스티렌 20 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 경질 열가소성 수지(B)의 중량평균분자량은 10.5만 g/mol이었으며, 굴절율은 1.518이었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1, 2에 나타내었다.
ㄱ) 광투과도 - ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
ㄴ) 광택 (45° 각도) - ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) 아이조드 충격강도(1/4” notched at 23 ℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
ㄹ) 인장강도(50 ㎜/min, ㎏/㎠) - ASTM D638에 의거하여 두께 1/8" 조건에서 측정하였다.
ㅁ) 안료 착색성 - 색차계를 이용하여 두께 1/8"인 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 안료 착색성이 좋음을 의미한다. 여기에서 착색성 측정 시편은 물성시편에 투입된 것과 동일 성분 및 동일 함량에 카본블랙 1 중량부를 더 첨가하여 동일한 방법으로 압출 및 사출하여 제조하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
코어(a)굴절율 1.573 1.574 1.574 1.550 1.573 1.573 1.573
고무층(b)두께(nm) 40 50 35 40 60 40 40
매트릭스(B)굴절율 1.541 1.541 1.541 1.541 1.541 1.526 1.555
광투과도(%) 57 55 60 53 51 50 46
표면광택 99 98 99 98 96 99 99
충격강도 19 21 16 17 20 17 20
인장강도 430 420 450 430 400 440 420
착색성(L) 24.67 25.25 24.55 24.89 25.10 25.11 25.52
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
코어(a)굴절율 1.473 1.510 1.510 1.571 1.572 1.573 1.592 1.573
고무층(b)두께(nm) - 40 40 95 27.7 40 45 40
매트릭스(B)굴절율 1.541 1.541 1.525 1.541 1.541 1.571 1.541 1.518
광투과도(%) 7 10 13 8 63 11 14 12
표면광택 81 96 97 88 99 96 98 98
충격강도 23 19 17 26 12 20 18 17
인장강도 360 410 430 370 460 410 410 400
착색성(L) 27.00 26.54 26.77 27.01 24.50 26.50 25.82 26.01
상기 표 1, 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1~7)은 충격강도 및 인장강도가 높으면서, 착색성 및 표면광택 역시 우수하였으나, 본 지개를 따르지 않는 열가소성 수지 조성물(비교예 1~6)은 전반적으로 광투과도가 낮으며, 착색성과 표면광택이 열세였고, 특히 충격강도와 착색성이 강한 역비례 관계를 나타내고 있어, 착색성이 좋으면 충격강도가 낮고(비교예 5), 충격강도가 높으면 착색성이 좋지 않은(비교예 1, 2, 3, 4, 6) 경향이 뚜렷이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어의 굴절율이 본 기재에 따른 범위를 벗어나는 경우(비교예 7, 8) 광투과도가 크게 떨어지며, 충격강도, 인장강도 등과 같은 기계적 물성도 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. a) 굴절률이 1.530 내지 1.590인 경질 코어, b) 상기 경질 코어를 감싸고 층의 평균두께가 30 내지 80 nm이며 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층, 및 c) 상기 가교 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 a) 굴절률이 1.530 내지 1.590인 경질 코어 5 내지 40 중량%, b) 상기 경질 코어를 감싸고 층의 평균두께가 30 내지 80 nm이며 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층 20 내지 60 중량%, 및 c) 상기 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘 20 내지 60 중량%;을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 a) 경질 코어는 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이상인 가교 중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 a) 경질 코어는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물에, 가교제, 또는 가교제와 그라프팅제가 포함되어 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 b) 가교 고무층은 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 가교제 및 그라프팅제를 포함하여 중합된 가교 고무층인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 b) 가교 고무층은 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 -20 ℃인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 b)의 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 b)의 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 및 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 b)의 가교제는 열가소성 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 a)의 가교제는 열가소성 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  11. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 a) 및 b)의 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA), 및 디알릴아민(DAA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  12. 제 4항에 있어서,
    상기 a)의 그라프팅제는 열가소성 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  13. 제 5항에 있어서,
    상기 b)의 그라프팅제는 열가소성 수지에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 평균입경이 150 내지 550 nm인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  15. A) a) 굴절률이 1.530 내지 1.590인 경질 코어, b) 상기 경질 코어를 감싸고 층의 평균두께가 30 내지 80 nm이며 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층, 및 c) 상기 가교 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 열가소성 수지 20 내지 80 중량%; 및 B) 굴절율이 1.52 내지 1.56인 경질 열가소성 수지 20 내지 80 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 B) 경질 열가소성 수지는 유리전이온도(Tg)가 60 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 B) 경질 열가소성 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 B) 경질 열가소성 수지는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 광투과도가 35 % 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  20. A) a) 굴절률이 1.530 내지 1.590인 경질 코어, b) 상기 경질 코어를 감싸고 층의 평균두께가 30 내지 80 nm이며 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층, 및 c) 상기 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 열가소성 수지 20 내지 80 중량%; 및 B) 굴절율이 1.52 내지 1.56인 경질 열가소성 수지 20 내지 80 중량%;를 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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