WO2017043660A1 - 鋼板およびほうろう製品 - Google Patents

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steel
less
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楠見 和久
友清 寿雅
西村 哲
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to steel plates and enamel products. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-179722 filed in Japan on September 11, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Enamel products are made by baking glass onto the surface of enamel steel plates. Enamel products have functions of heat resistance, weather resistance, chemical resistance, and water resistance, so that they have been widely used as materials for kitchen utensils such as pots and sinks, and building materials. Such enamel products are generally manufactured by processing a steel plate into a predetermined shape, assembling the product into a product shape by welding or the like, and then performing enamel treatment (firing treatment).
  • the steel sheet for enamel used as a material for enamel products is required to have firing strain resistance, nail skip resistance, adhesion, bubble resistance, sunspot defect, and the like.
  • good moldability is required.
  • the enamel treatment improves the corrosion resistance in a severe corrosive environment containing sulfuric acid and the like, so that the enamel product is also applicable to the energy field such as power generation equipment.
  • the energy field such as power generation equipment.
  • the reliability of the above-mentioned fatigue, etc. is affected by changes in the structure of the steel sheet in the manufacturing process of enamel products-enamel processing, that is, changes in strength due to differences in the structure of the steel sheet. ing.
  • Patent Document 1 discloses a technique for preventing the deterioration of nail skipping resistance due to the coarsening of the crystal grain size with respect to the change in the structure morphology accompanying the enamel treatment.
  • Patent Document 1 based on a known high-oxygen steel, the composition, size, shape, ratio, and number of inclusions are optimized, and at the same time, a small amount of Ni, Cr, V, and Mo are added. Accordingly, it is described that, by adding Nb, B, and Ti and optimizing the manufacturing conditions of the steel sheet, it is possible to reduce the decrease in resistance to claw even when repeated enamel treatment is performed. ing.
  • Patent Document 2 the structural form of a steel plate for enamel, that is, ferrite, is a problem in which deflection during firing occurs due to strength reduction accompanying crystal grain growth in enamel processing of high-oxygen steel, that is, dimensional accuracy deteriorates. It is described that it is effective to make the particle size uniform by making the particle size uniform.
  • Ni and Cr are added in order to refine the structure of a hot-rolled steel sheet and make grain growth uniform during annealing in the steel sheet manufacturing process.
  • Patent Document 2 it is thought that certain characteristics can be secured in the enamel product subjected to the enamel treatment accompanied by the structural change, but in order to solve the problems related to the crystal grain growth in the enamel process, Addition is essential. That is, to solve the problem, it is necessary to add an expensive alloy element.
  • Patent Document 2 the addition of Cr coarsens the oxide to make it difficult to hinder ferrite grain growth, thereby improving the uniformity of ferrite grain size and suppressing abnormal grain growth, resulting in mixed grains. Is suppressed.
  • this method which does not use the suppression of grain growth by pinning precipitates and inclusions, results in non-uniform grain size when the temperature in the member fluctuates during enamel processing, and the desired effect cannot be obtained.
  • the present invention develops the technology of the steel sheet for enamel described above, and after the enamel treatment, excellent enamel characteristics (claw resistance, adhesion, appearance) and strength characteristics (by enamel treatment). It is an object of the present invention to provide a steel sheet that does not cause a decrease in tensile strength or has a property that can stably suppress a decrease in tensile strength. Moreover, this invention makes it a subject to provide the enamel product provided with the said steel plate and excellent in the enamel characteristic.
  • the present invention was obtained by various studies in order to overcome the problems of conventional steel plates for enamels, and in particular, the chemical composition, Based on knowledge obtained as a result of examining the influence of manufacturing conditions. That is, the present invention is based on the following findings 1) to 4).
  • Claw jump resistance can be improved by controlling precipitates in steel by optimizing steel components and trapping hydrogen in steel which causes claw jump. In particular, it is possible to ensure nail-proof resistance by allowing an oxide of more than 1.0 ⁇ m to 10 ⁇ m to be present in steel and optimizing the diameter and number of the oxides.
  • Nb is a rare metal, and it is environmentally advantageous not to use it. However, when Nb is not contained, the strength reduction after enamel treatment becomes large.
  • the strength after enamel treatment is achieved by optimizing the steel plate component before the enamel treatment, that is, the steel plate component, crystal grain size, and diameter and number of oxides in the steel. It becomes possible to ensure stably (that is, the strength reduction by enamel processing can be suppressed). In particular, it is effective to optimize the number density of the oxide of 0.1 to 1.0 ⁇ m in order to suppress grain growth during the enamel treatment, which is a major factor of strength reduction due to the enamel treatment. 4) By controlling the steelmaking conditions, the oxide size is controlled, and the hot rolling conditions, cold rolling conditions, annealing conditions, and temper rolling conditions are controlled appropriately, so that the form of precipitates in the final product can be controlled. It is possible to control.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is as follows.
  • the steel sheet according to one embodiment of the present invention is, in mass%, C: 0.0060% or less, Si: 0.0010 to 0.050%, Mn: 0.05 to 0.50%, P: 0 0.005 to 0.100%, S: 0.0030 to 0.0500%, Al: 0.0010 to 0.010%, Cu: 0.010 to 0.045%, O: 0.0250 to 0.0700 %, N: 0.0010 to 0.0045%, balance: Fe and impurities, the structure contains ferrite, and the average crystal grain size of the ferrite at a position 1/4 of the plate thickness in the plate thickness direction from the surface Is 20.0 ⁇ m or less, contains an oxide containing Fe and Mn, and among the oxides, the number density of the oxides having a diameter larger than 1.0 ⁇ m and not larger than 10 ⁇ m is 1.0 ⁇ 10 3 / mm 2 or more and 5.0 ⁇ 10
  • the steel sheet according to (1) is B, Cr, Ni, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg in the impurities in mass%.
  • the total of one or more of: may be limited to 0.100% or less.
  • the steel sheet according to (1) or (2) may be limited to Nb: 0.010% or less in terms of mass% in the impurities.
  • the steel sheet according to any one of (1) to (3) may be a cold-rolled steel sheet.
  • the steel sheet according to any one of (1) to (4) may be an enamel steel sheet.
  • An enamel product according to another aspect of the present invention includes the steel plate according to any one of (1) to (5) above.
  • the steel sheet according to the above aspect of the present invention is excellent in formability, strength after enamel treatment, and claw resistance. It also has excellent aging resistance, enamel adhesion, and appearance after enamel treatment. Therefore, it is suitable as a steel plate for enamel, which is a base material for enamel products applied to kitchen utensils, building materials, energy fields and the like.
  • the enamel product according to the above aspect of the present invention is excellent in enamel characteristics. Therefore, it is suitable for uses such as kitchen utensils, building materials, and energy fields.
  • FIG. 3 is a photograph showing an example of an oxide having a diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ m. It is a photograph which shows an example of an oxide with a diameter larger than 1.0 micrometer and 10 micrometers or less.
  • a steel plate according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as a steel plate according to the present embodiment) will be described in detail.
  • the steel plate according to this embodiment is suitably used as a base material (enamel steel plate) for enamel products.
  • ⁇ C 0.0060% or less>
  • the C content is 0.0060% or less.
  • a lower C content is desirable.
  • the C content is preferably 0.0015% or more.
  • Si is an element having an effect of controlling the composition of the oxide.
  • the Si content is set to 0.0010% or more.
  • excessive Si content may inhibit the enamel characteristics, and at the same time, may cause a large amount of Si oxide to be formed by hot rolling, thereby reducing the resistance to claw jumping. Therefore, the Si content is set to 0.050% or less. From the standpoint of improving foam resistance, sunspot resistance, etc. and obtaining better surface properties after enamel treatment, it is preferably 0.0080% or less.
  • Mn 0.05 to 0.50%>
  • Mn is an important component that affects the composition of oxides that exert an effect on the claw resistance of a steel plate for enamel, and at the same time contributes to increasing the strength of the steel plate.
  • Mn is an element that prevents hot brittleness caused by S during hot rolling.
  • the Mn content is set to 0.05% or more.
  • the Mn content is high, the enamel adhesion is deteriorated and bubbles and black spots are easily generated.
  • the oxide is present in the steel, the deterioration of these characteristics is small.
  • the Mn content is excessive, ductility deteriorates. Therefore, the upper limit of the Mn content is 0.50%.
  • P is an element effective for increasing the strength of a steel sheet. P also has the effect of suppressing strength reduction due to enamel processing. In order to obtain these effects, the P content is set to 0.005% or more. P is an element effective for increasing the recrystallization temperature and suppressing the growth of crystal grains during enamel treatment. When obtaining this effect, the P content is preferably 0.015% or more. On the other hand, if the P content is excessive, P may segregate at a high concentration at the grain boundaries of the steel sheet during enamel processing, which may cause bubbles, black spots, and the like. Therefore, the P content is 0.100% or less. Preferably it is 0.075% or less.
  • S is an element that forms Mn sulfide.
  • the sulfide is compositely precipitated in the oxide, and in the case of the composite precipitation, the resistance to claw jumping can be further improved.
  • S may be contained.
  • the upper limit of the S content is 0.0500%. Preferably it is 0.0300% or less.
  • Al is a strong deoxidizing element. Therefore, careful control is required. If the Al content exceeds 0.010%, it will be difficult to keep the required amount of O in the steel, and it will be difficult to control oxides that are effective in resistance to claw jumping. Therefore, the Al content is set to 0.010% or less. On the other hand, if the Al content is less than 0.0010%, bubble defects are likely to occur in the slab, and the slab is more refined than usual in the steel making stage, so that a great load is imposed on the steel making process. Therefore, the lower limit of the Al content is set to 0.0010%.
  • Cu is an element that controls the reaction between vitreous and steel during enamel treatment and improves the adhesion of the enamel.
  • the Cu content is set to 0.010% or more.
  • the Cu content is set to 0.045% or less. Preferably it is 0.029% or less, More preferably, it is 0.019% or less.
  • O is an element that forms an oxide at the same time as directly affecting the nail resistance and ductility, and affects the nail resistance in relation to the Mn content.
  • the O content is set to 0.0250% or more. Preferably, it is 0.0400% or more.
  • the O content is set to 0.0700% or less.
  • the O content is determined by reacting oxygen in a steel sample of about 0.5 g with a graphite crucible according to JIS G1239, and measuring the generated CO by an infrared absorption method to quantify the concentration. taking measurement.
  • N is an interstitial solid solution element, and when contained in a large amount, ductility deteriorates. Moreover, when there is much N content, anti-aging property will deteriorate. For this reason, the upper limit of N content is made 0.0045%.
  • the lower limit is not particularly limited. However, in the current technology, it is extremely expensive to melt to less than 0.0010%, so the lower limit of the N content is set to 0.0010%.
  • the steel sheet according to the present embodiment basically includes the above elements, with the balance being Fe and impurities.
  • Impurities are components that are mixed from raw materials such as ore or scrap when manufacturing steel materials industrially or due to various factors in the manufacturing process, and do not adversely affect the steel plate according to the present embodiment. It means what is allowed in the range.
  • each element is preferably set in a range that does not affect the value of free oxygen in the casting stage.
  • Nb 0.010% or less
  • Nb is a rare metal, and it is environmentally advantageous not to use it. Therefore, Nb is not added in the steel plate according to this embodiment.
  • Nb may be mixed as an impurity, but is an element that affects the number of inclusions, and the Nb content is preferably limited to 0.010% or less.
  • the steel structure of the steel sheet according to the present embodiment includes an oxide containing Fe and Mn as elements of the deoxidation product.
  • Nb is not added, so Nb is not included in the oxide as an element of the deoxidation product.
  • the oxide preferably does not contain Al, Cr, Si, or the like. This is achieved by adding the above elements so as to limit the content or not to affect the oxide composition.
  • the oxide contained in the steel sheet according to the present embodiment is substantially composed only of Fe, Mn, and O (even if Al, Cr, and Si are inevitably contained, the total content thereof is 15% or less.
  • the oxide does not contain Nb, Al, Cr, Si or the like as an element of the deoxidation product, the oxide can be finely dispersed by adjusting free oxygen during casting.
  • the number and size of oxides should be controlled within a desired range by adjusting free oxygen during the casting process of the present application. Becomes difficult.
  • the number density of the oxide having a diameter greater than 1.0 ⁇ m and not greater than 10 ⁇ m is 1.0 ⁇ 10 3 pieces / mm 2 or more and 5.0 ⁇ 10 4 among the oxides. pieces / mm 2 or less, and a diameter of it is necessary to make the number density of the oxide of 0.1 ⁇ 1.0 ⁇ m 5.0 ⁇ 10 3 cells / mm 2 or more.
  • An oxide having a diameter of more than 1.0 ⁇ m improves nail resistance. If the oxide is smaller than this range, the effect of improving the resistance to claw jumping is reduced. From the viewpoint of the effect of improving the nail skipping resistance, it is not necessary to specifically limit the upper limit of the diameter. However, although depending on the oxygen content, if the number of coarse oxides increases, the number density of the oxides decreases and the effect of inhibiting hydrogen permeation decreases. Moreover, a coarse oxide tends to become a starting point of cracking during processing, and reduces ductility. For this reason, it is preferable that the diameter of the oxide utilized for improving the nail resistance is 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less.
  • the oxide having a diameter of more than 1.0 to 10 ⁇ m is controlled in order to improve the nail resistance.
  • the oxide is present in excess of 5.0 ⁇ 10 4 pieces / mm 2 , voids are generated more than necessary at the interface between the oxide and the steel plate base material during processing, and the strength after enamel treatment is reduced. . Therefore, the upper limit of the number density is 5.0 ⁇ 10 4 pieces / mm 2 . Preferably, it is 1.0 ⁇ 10 4 pieces / mm 2 or less.
  • An oxide having a diameter exceeding 1.0 ⁇ m often has a round shape as shown in FIG.
  • an oxide having a diameter of 1.0 ⁇ m or less has an effect of suppressing grain growth in a heat treatment (enamel treatment) step in the production of an enamel product. If the diameter exceeds 1.0 ⁇ m, the effect of suppressing grain growth due to heat input during heat treatment is lost, so the upper limit of the diameter of the oxide utilized for suppressing grain growth is 1.0 ⁇ m or less.
  • the diameter of the oxide in the steel is desirably small, preferably 0.8 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the diameter of the oxide present in the steel is preferably as small as possible, but if it is too small, the analysis of the oxide, that is, the identification of the oxide containing Fe and Mn becomes difficult.
  • the lower limit of the oxide diameter for which the number density is controlled is set to 0.1 ⁇ m or more. That is, in order to suppress grain growth in the heat treatment step, an oxide having a diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ m is controlled. An oxide having a diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ m often has an angular shape as shown in FIG.
  • the density of the oxide having a diameter of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m and containing Fe and Mn is 1.0 ⁇ 10 5 pieces / mm 2 or less.
  • oxides containing Fe and Mn with a diameter of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m also have the effect of refining the crystal grain size after cold rolling recrystallization. It also contributes to suppression of fracture and fatigue failure.
  • the method for identifying the oxide described above is not particularly limited.
  • the target oxide is one in which Fe, Mn, and O are detected simultaneously
  • a scanning electron microscope (FE-SEM) and an energy dispersive X-ray dispersive analyzer are used for the identification. (EDAX) may be used.
  • the measurement method may be a normal method. However, since it is necessary to determine the concentration of a minute region in particular, it is necessary to pay attention to making the beam diameter of the electron beam sufficiently small (for example, 0.1 to 0.5 ⁇ m). is there.
  • the diameter and number density of the oxide can be measured by the following method.
  • the magnification is 5000 times or more
  • the number of fields of view is 10 or more
  • the size and number of the oxides in the field of view are measured
  • the major axis of the oxide is the oxide diameter.
  • slag and refractory mixed in the manufacturing process may exist as inclusions, but the composition does not include Mn and Fe, and this has no effect of suppressing strength reduction. Such inclusions are not counted.
  • Fe, Mn, and O may be detected at the same time.
  • MnS may be complexly precipitated.
  • the structure of the steel sheet according to this embodiment is mainly composed of ferrite. Therefore, it is effective to reduce the crystal grain size in order to improve the strength.
  • ferrite grain growth occurs due to heat treatment (enamel treatment), the crystal grain size changes, and as a result, the strength (tensile strength) decreases. Further, the fatigue characteristics are also reduced due to the decrease in strength. Reducing the crystal grain size after heat treatment is effective for ensuring the strength of the steel plate after heat treatment. In order to reduce the crystal grain size after the heat treatment, it is important to reduce the grain size before the heat treatment and to suppress the grain growth accompanying the heat treatment.
  • the average crystal grain size of the ferrite in the steel sheet structure before heat treatment needs to be 20.0 ⁇ m or less at a position of 1/4 of the sheet thickness in the sheet thickness direction from the surface (1 / 4t: t is the sheet thickness). It is.
  • the average crystal grain size exceeds 20.0 ⁇ m, it is difficult to increase the strength of the steel sheet. In order to increase the strength, it is desirable that the average crystal grain size is small. However, as the average crystal grain size decreases, the ductility deteriorates. Therefore, it is necessary to determine an optimum crystal grain size for a desired product shape.
  • it is 15.0 ⁇ m or less, more preferably 13.0 ⁇ m or less, and further preferably 11.0 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of ferrite may be measured according to the cutting method described in JIS G0552.
  • the area ratio of ferrite is 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 99% or more.
  • the balance is, for example, an oxide or iron carbide.
  • the crystal grain size of the steel sheet surface layer is particularly small.
  • the crystal grain size of the steel sheet is greatly influenced by the concentration of elements in the steel, particularly P, and the crystal grain size tends to decrease as the P concentration increases.
  • the enamel product according to the present embodiment includes the steel plate according to the present embodiment.
  • it is a product obtained by performing processing, welding, and enamel processing on the steel sheet according to the present embodiment.
  • the preferable manufacturing method of the steel plate which concerns on this embodiment is demonstrated. If the steel plate according to the present embodiment has the above-described configuration, the effect can be obtained, and the manufacturing method does not need to be limited. However, as will be described later, a production method including steps of steelmaking, casting, hot rolling, cold rolling, continuous annealing, and temper rolling is preferable because it can be stably produced. In each step, preferable conditions will be described.
  • the manufacturing point is the control of oxides having the effect of improving the resistance to claw resistance by the oxide containing Fe and Mn and suppressing the abnormal grain growth during the enamel treatment. A relatively large oxide diameter is desirable for improving nail-foil resistance, and a small oxide diameter is desirable for suppressing abnormal grain growth.
  • the oxide of 0.1 to 1.0 ⁇ m is angular as shown in FIG. 1, and it is considered that free oxygen often forms by reaction with steel components after solidification. Therefore, by adjusting the free oxygen in the steelmaking stage and stirring the solidification interface by electromagnetic stirring to adjust the concentration of components such as oxygen at the solidification interface, the crystallization of the oxide of 0.1 to 1.0 ⁇ m is achieved. You can control the number. In addition, it is considered that inclusions exceeding 1.0 to 10 ⁇ m have a round shape as shown in FIG. 2 and are often produced in a liquid state at the molten steel stage.
  • the number of inclusions of more than 1.0 and 10 ⁇ m or less can be controlled by controlling the aggregation and floating of inclusions by controlling the casting speed, the stirring of the molten steel, the degree of superheating of the molten steel, and the like.
  • ⁇ T the degree of superheat of molten steel
  • the casting speed is in the range of 1 to 1.5 m / min.
  • dissolved oxygen can remain at high temperature, and inclusions with a small diameter can be formed at low temperature. That is, by controlling the steelmaking conditions and the casting conditions, it is possible to control the presence state of both the large diameter oxide and the small diameter oxide.
  • the amount of dissolved oxygen (free oxygen) can be measured in a tundish using an oxygen concentration cell. If the secondary refining is stable, it is not necessary to measure each time.
  • the heating temperature is preferably 1150 to 1250 ° C.
  • the heating temperature is higher than 1250 ° C.
  • the amount of primary scale generated is large and the yield is lowered.
  • the rolling rate is preferably 30 to 90% and the finishing temperature is preferably Ar 3 to 950 ° C.
  • the coiling temperature after hot rolling is preferably 550 to 750 ° C.
  • the Ar3 temperature can be obtained by measuring thermal expansion after adding a thermal history and processing simulating hot rolling with a small test piece.
  • the oxide containing Fe and Mn produced in the steel making process and the casting process is stretched by hot rolling.
  • the hot rolling rate cumulative rolling reduction in hot rolling
  • the hot rolling rate exceeds 90%, the oxide in the steel may be stretched too much to obtain good nail resistance.
  • the finishing temperature in the hot rolling is less than Ar3, the rolling is performed at or below the transformation point, and mechanical properties such as ductility as a product deteriorate, and at the same time, the strength change of the steel plate increases, so that the rolling tends to become unstable.
  • the finishing temperature when the finishing temperature is less than Ar3, the microstructure of the hot-rolled steel sheet becomes a mixed grain including coarse grains, and there is a concern that ridging may occur after processing in a cold-rolled annealed sheet using this hot-rolled steel sheet. . Therefore, the finishing temperature needs to be Ar3 or higher, more preferably 900 ° C or higher.
  • the finishing temperature exceeds 950 ° C.
  • the crystal grain size becomes coarse, and it becomes difficult to secure a desired strength.
  • the coiling temperature after hot rolling is preferably 550 ° C. or higher. If it is less than 550 degreeC, the structure form after cold rolling and continuous annealing will become difficult to ensure the ductility and r value which are required for a process. Further, when the coiling temperature exceeds 750 ° C., the crystal grain size becomes large, so that it is difficult to ensure the desired steel plate strength.
  • Cold rolling process The hot-rolled steel sheet is pickled as necessary and then cold-rolled.
  • the cold rolling rate in the cold rolling is important for determining the characteristics of the product, and is preferably 65 to 85%.
  • the oxide containing Fe and Mn formed in the steel making process and the casting process is stretched in accordance with the rolling rate in the hot rolling process. Thereafter, the film is further drawn in a cold rolling process, but cold rolling is processing at about 150 ° C. at the maximum, and the above oxide is hard and thus is not easily drawn. Therefore, it is preferable to perform cold rolling at a cold rolling rate of 65% or more in order to stretch the film appropriately. At this time, voids are generated at both ends in the rolling direction of the oxide.
  • the presence of the voids effectively works against the nail skip resistance but works against the ductility. For this reason, the presence of more voids than necessary causes a decrease in ductility, which in turn impairs the workability and the strength characteristics of the product after enamel treatment. For this reason, the upper limit of the cold rolling rate is set to 85%. When cold rolling is performed at a cold rolling rate higher than this, the voids formed at the initial stage of rolling can be seen to be crushed and disappear due to an increase in the cold rolling rate. However, since they are not systematically connected, it is assumed that the introduction of strain due to processing becomes a starting point of fracture and deteriorates ductility.
  • Continuous annealing is performed on the cold-rolled steel sheet.
  • the annealing temperature in the continuous annealing process is desirably 700 to 850 ° C.
  • the annealing temperature may be less than 700 ° C.
  • the annealing temperature exceeds 850 ° C., it is preferable for mechanical properties because ductility and the like are improved.
  • voids generated in the cold rolling process tend to disappear due to diffusion, and the nail skip resistance deteriorates. To do. For this reason, it is preferable that the annealing temperature of a continuous annealing process sets an upper limit to 850 degreeC.
  • temper rolling may be performed mainly for shape control.
  • the amount of strain introduced into the steel sheet changes depending on the temper rolling rate simultaneously with shape control.
  • the temper rolling ratio is increased, that is, when the amount of strain introduced into the steel sheet is increased, abnormal grain growth during enamel processing is promoted.
  • the temper rolling rate of temper rolling is preferably 1.5% or less.
  • the enamel product according to the present embodiment is obtained by processing the steel plate according to the present embodiment into a predetermined shape, then assembling the product into a product shape by welding or the like, and performing enamel processing.
  • the enamel treatment may be performed under known conditions. For example, by heating a steel plate coated with glaze to 800 to 850 ° C. and holding it for 1 to 10 minutes, the vitreous vitreous and the steel plate can be brought into close contact with each other. That's fine.
  • the rolling rate of cold rolling was changed in the range of Table 3 and Table 4, and it was set as the cold-rolled steel plate, and also after performing continuous annealing at 780 degreeC, temper rolling was given, and plate thickness 0.
  • the steel plate was 8 mm.
  • the sheet thickness of the hot-rolled steel sheet was changed with respect to the rolling rate of cold rolling.
  • the 5-point Vickers hardness was measured at a load of 0.98 N at a position of 1/4 of the plate thickness, and the average value was taken as the hardness at the measurement position. Moreover, said measurement was performed in the 10 or more position which opened the space
  • the tensile strength after enamel treatment is 0.85 (85%) or more of the tensile strength before enamel treatment
  • the minimum value of hardness after enamel treatment is 0.85 or more of the minimum value of hardness before enamel treatment.
  • ⁇ Aging resistance> Aging resistance was evaluated by an aging index.
  • the aging index is a yield stress difference between before and after JIS No. 5 tensile test piece is applied with 10% pre-strain and subjected to aging at 100 ° C. for 60 minutes. When the yield stress difference was 30 MPa or less, it was judged that the aging resistance was excellent (OK).
  • the enamel characteristics were examined as follows. ⁇ Nail jump resistance> The nail jump resistance was evaluated by a dry type powder electrostatic coating method in which a glaze of 100 ⁇ m was applied and baked in the atmosphere at a furnace temperature of 830 ° C. for 5 minutes. The steel plate after the enamel treatment is put into a constant temperature bath at 160 ° C. for 10 hours, and a nail skipping acceleration test is performed. A: Excellent, B: Slightly excellent, C: Normal, D: There is a problem The case of D was determined to be rejected.
  • ⁇ Enamel adhesion> For enamel adhesion, the steel plate treated with the enamel was dropped from a 1-meter height with a 2 kg ball head weight, and the enamel peeling state of the deformed part was measured with 169 palpation needles. It was evaluated with. If the area ratio of the unpeeled portion was 40% or more, there was no problem, and if it was less than 40%, it was judged that the adhesion was poor.
  • ⁇ Appearance> The appearance after enamel treatment is the same as above, and visually observe the enameled steel sheet, and observe the condition of bubbles and sunspots.
  • the conventional enamel steel plate is superior in nail skipping resistance without deteriorating aging resistance, enamel adhesion, and appearance, and tensile by enamel treatment. It was confirmed that it is possible to provide an enameled steel sheet that can stably suppress a decrease in strength.
  • the steel sheet according to the above aspect of the present invention is excellent in formability, nail skipping resistance and strength characteristics after enamel treatment when applied to kitchen utensils, building materials, energy fields and the like after enamel treatment. Therefore, it is suitable as a steel plate for enamel and has high industrial applicability.

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Abstract

この鋼板は、質量%で、C:0.0060%以下、Si:0.0010~0.050%、Mn:0.05~0.50%、P:0.005~0.100%、S:0.0500%以下、Al:0.0010~0.010%、Cu:0.010~0.045%、O:0.0250~0.0700%、N:0.0010~0.0045%、残部がFeおよび不純物からなり、組織がフェライトを含有し、表面から板厚方向に板厚の1/4の位置における前記フェライトの平均結晶粒径が20.0μm以下であり、Fe及びMnを含む酸化物を含有し、前記酸化物の内、直径が1.0μmより大きく10μm以下の前記酸化物の個数密度が、1.0×10個/mm以上、5.0×10個/mm以下であり、かつ直径が0.1~1.0μmの前記酸化物の個数密度が5.0×10個/mm以上である。

Description

鋼板およびほうろう製品
 本発明は、鋼板およびほうろう製品に関する。
 本願は、2015年09月11日に、日本に出願された特願2015-179722号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 ほうろう製品は、ほうろう用鋼板の表面にガラス質が焼き付けられたものである。ほうろう製品は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐水性の機能を有するので、従来、鍋類、流し台等の台所用品、建材等の材料として広く利用されている。このようなほうろう製品は一般に、鋼板を所定形状に加工後、溶接等により製品形状に組立てられた後、ほうろう処理(焼成処理)が施されることで製造される。
 ほうろう製品の素材として用いられるほうろう用鋼板には、その特性として、耐焼成ひずみ性、耐爪とび性、密着性、耐泡・黒点欠陥性等が求められる。加えて、ほうろう製品の製造においては、通常、製品形状を得るためにプレス加工されるので、良好な成形性が求められる。
 また、ほうろう処理を施すことにより硫酸等が含まれる苛酷な腐食環境下での耐食性が向上するので、ほうろう製品は、発電設備等のエネルギー分野にも適用範囲が広がっている。このような分野においては、経年使用における疲労等への信頼性に対するニーズがあり、さらには、部品の軽量化を目的として、使用される鋼板の高強度化が求められている。上記の疲労等への信頼性に対しては、ほうろう製品の加工-ほうろう処理の製造工程における鋼板の組織形態の変化、すなわち鋼板内での組織形態の違いによる強度変化が影響することが知られている。
 これまで、ほうろう処理にともなう組織形態の変化に関しては、結晶粒径の粗大化による耐爪とび性の劣化を防止する手法が、例えば特許文献1に記載されている。特許文献1では、公知の高酸素鋼をベースに、介在物の組成、大きさ、形状、比率、個数を最適化すると同時に、Ni、Cr、V、Moを微量添加すること、さらに、必要に応じてNb、B、Tiを添加し、鋼板の製造条件を最適化することによって、繰り返しのほうろう処理を行った場合でも、耐爪とび性の低下を小さくすることが可能であることが記載されている。
 また、特許文献2では、高酸素鋼のほうろう処理での結晶粒成長にともなう強度低下によって焼成中のたわみが発生して寸法精度が劣化する課題に対して、ほうろう用鋼板の組織形態、すなわちフェライト粒径を均一化して粒度分布を小さくすることが有効であることが記載されている。特許文献2では、鋼板製造工程における、熱延鋼板の組織の微細化、焼鈍での粒成長の均一化のために、NiおよびCrの添加を行っている。
 しかしながら、特許文献1、2ともに、組織変化を伴うほうろう処理を行ったほうろう製品において、一定の特性確保が可能と考えられるものの、ほうろう処理における結晶粒成長に関わる課題を解決するために、Niの添加を必須としている。すなわち、課題の解決には、高価な合金元素を添加する必要がある。また特許文献2に関しては、Cr添加により酸化物を粗大化させてフェライト粒成長を妨げにくくすることで、フェライトの粒径の均一性を向上させて異常粒成長を抑制し、混粒となることを抑制している。しかしながら、析出物や介在物のピン止めによる粒成長の抑制を用いないこの方法では、ほうろう処理中に部材中の温度が変動した場合に粒径の不均一が生じて、求める効果が得られない可能性も考えられる。この場合、ほうろう処理後の強度が安定的に得られない。また、特許文献2では、ほうろう処理後の部材のたわみを抑制することを課題とし、ほうろう処理前後の降伏応力のみ検討しているので、疲労特性に影響を及ぼす引張強度の変化は不明である。
 このように、ほうろう用鋼板の重要な特性である、耐爪とび性や鋼板信頼性の指針となる強度特性を、製造工程を考慮して十分満足する高強度鋼板は提供されていないのが実情であり、さらなる特性向上ためには、未だ課題が残っている。
日本国特開2001-316760号公報 日本国特開2000-063985号公報
 本発明は、前述したほうろう用鋼板の技術を発展させ、耐時効性及び成形性、並びに、ほうろう処理後に、優れたほうろう特性(耐爪とび性、密着性、外観)及び強度特性(ほうろう処理による引張強度の低下を生じさせない、または引張強度低下を安定的に抑制できる特性)が得られる鋼板を提供することを課題とする。また、本発明は、上記鋼板を備えほうろう特性に優れたほうろう製品を提供することを課題とする。
 本発明は、従来のほうろう用鋼板の課題を克服するために種々の検討を重ねて得られたもので、特に、ほうろう処理後の鋼板の耐爪とび性、強度低下抑制等について、化学組成、製造条件の影響を検討した結果得られた知見に基づく。
 すなわち、本発明は以下の1)~4)の知見に基づく。
1)耐爪とび性は、鋼成分の適正化によって鋼中析出物を制御して、爪とびの要因となる鋼中水素をトラップすることで、向上させることができる。特に、1.0μm超~10μmの酸化物を鋼中に存在させ、この酸化物の直径、個数を適正化することにより耐爪とび性を確保することが可能となる。
2)Nbは希少金属であり、使用しない方が環境的にも有利である。しかしながら、Nbが含有されない場合、ほうろう処理後の強度低下が大きくなる。これは、Nbが含有されている時にはNbがほうろう処理の加熱、保温時における粒成長を抑制するが、Nbを含有しない場合には、この効果を得ることができないためである。
3)Nbを含有させなくても、ほうろう処理前の鋼板、すなわち原板の鋼板成分、結晶粒径、並びに、鋼中酸化物の直径及び個数を適正化することにより、ほうろう処理後の強度を、安定的に確保することが可能となる(すなわち、ほうろう処理による強度低下を抑制できる)。特に、ほうろう処理による強度低下の大きな要因となるほうろう処理時の粒成長を抑制するためには、0.1~1.0μmの酸化物の個数密度を適正化することが有効である。
4)製鋼条件の制御によって、酸化物のサイズを制御するとともに、熱間圧延条件、冷間圧延条件、焼鈍条件および調質圧延条件を適正に制御することで、最終製品での析出物形態を制御することが可能である。
 本発明は以上の知見に基づき完成したもので、その発明の要旨は以下の通りである。
(1)本発明の一態様に係る鋼板は、質量%で、C:0.0060%以下、Si:0.0010~0.050%、Mn:0.05~0.50%、P:0.005~0.100%、S:0.0030~0.0500%、Al:0.0010~0.010%、Cu:0.010~0.045%、O:0.0250~0.0700%、N:0.0010~0.0045%、残部:Feおよび不純物からなり、組織がフェライトを含有し、表面から板厚方向に板厚の1/4の位置における前記フェライトの平均結晶粒径が20.0μm以下であり、Fe及びMnを含む酸化物を含有し、前記酸化物の内、直径が1.0μmより大きく10μm以下の前記酸化物の個数密度が、1.0×10個/mm以上、5.0×10個/mm以下であり、かつ直径が0.1~1.0μmの前記酸化物の個数密度が5.0×10個/mm以上である。
(2)上記(1)に記載の鋼板は、前記不純物において、質量%で、B、Cr、Ni、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mgの1種以上の合計:0.100%以下に制限してもよい。
(3)上記(1)または(2)に記載の鋼板は、前記不純物において、質量%で、Nb:0.010%以下に制限してもよい。
(4)上記(1)~(3)のいずれか一項に記載の鋼板は、冷延鋼板であってもよい。
(5)上記(1)~(4)のいずれか一項に記載の鋼板は、ほうろう用鋼板であってもよい。
(6)本発明の別の態様に係るほうろう製品は、上記(1)~(5)のいずれか一項に記載の鋼板を備える。
 本発明の上記態様に係る鋼板は、成形性、ほうろう処理後の強度及び耐爪とび性に優れる。また、耐時効性、ほうろう密着性、ほうろう処理後の外観にも優れる。そのため、台所用品、建材、エネルギー分野等に適用されるほうろう製品の基材であるほうろう用鋼板として好適である。
 また、本発明の上記態様に係るほうろう製品は、ほうろう特性に優れる。そのため、台所用品、建材、エネルギー分野等の用途に好適である。
直径が0.1~1.0μmの酸化物の一例を示す写真である。 直径が1.0μmより大きく10μm以下の酸化物の一例を示す写真である。
 本発明の一実施形態に係る鋼板(以下、本実施形態に係る鋼板)について詳しく説明する。本実施形態に係る鋼板は、ほうろう製品の基材(ほうろう用鋼板)として好適に用いられる。
<化学成分>
 まず本実施形態に係る鋼板の化学成分(化学組成)を限定した理由を述べる。成分に関する「%」は、断りがない限り質量%を意味する。
<C:0.0060%以下>
 Cは含有量が少ないほど延性が良好となる。また、C含有量が0.0060%を超えると泡欠陥を生じやすくなる。そのため、C含有量を、0.0060%以下とする。延性向上させるためには、C含有量は低い方が望ましい。しかしながら、C含有量を低めると製鋼コストが高まるので、C含有量は、0.0015%以上が好ましい。
<Si:0.0010~0.050%>
 Siは、酸化物の組成を制御する効果を有する元素である。この効果を得るため、Si含有量を0.0010%以上とする。一方で過剰なSiの含有は、ほうろう特性を阻害すると同時に熱間圧延でSi酸化物を多量に形成させ、耐爪とび性を低下させる場合がある。そのため、Si含有量を0.050%以下とする。耐泡、耐黒点性などを向上させ、更に良好なほうろう処理後の表面性状を得る点からは、0.0080%以下とすることが好ましい。
<Mn:0.05~0.50%>
 Mnは、O含有量と関連して、ほうろう用の鋼板の耐爪とび性に効果を発揮する酸化物の組成に影響し、同時に鋼板の高強度化にも寄与する重要な成分である。またMnは、熱間圧延時にSに起因する熱間脆性を防止する元素である。これらの効果を得るため、Mn含有量を0.05%以上とする。通常、Mn含有量が高くなるとほうろう密着性が悪くなり、泡や黒点が発生しやすくなるが、酸化物として鋼中に存在する場合には、これらの特性の劣化は小さい。しかしながら、Mn含有量が過剰になると延性が劣化する。そのため、Mn含有量の上限を0.50%とする。
<P:0.005~0.100%>
 Pは、鋼板の高強度化に対して有効な元素である。また、Pはほうろう処理による強度低下を抑制する効果もある。これらの効果を得るため、P含有量を0.005%以上とする。また、Pは再結晶温度を高くして、ほうろう処理時の結晶粒の成長抑制に対しても有効な元素である。この効果を得る場合、P含有量を、0.015%以上とすることが好ましい。一方でP含有量が過剰になると、ほうろう処理時にPが鋼板の粒界に高濃度に偏析し、泡・黒点等の要因となる場合がある。このため、P含有量を0.100%以下とする。好ましくは0.075%以下である。
<S:0.0500%以下>
 Sは、Mn硫化物を形成する元素である。この硫化物は、酸化物に複合析出する場合があり、複合析出した場合には耐爪とび性をさらに向上させることができる。この効果を得るため、Sを含有させてもよい。上記効果を得る場合、S含有量を0.0030%以上とすることが望ましい。さらに好ましくは0.0100%以上、さらに好ましくは0.0150%以上である。しかしながらS含有量が過剰になると、鋼中の酸化物の制御に必要なMnの効果が低下する場合がある。そのため、S含有量の上限を0.0500%とする。好ましくは0.0300%以下である。
<Al:0.0010~0.010%>
 Alは強脱酸元素である。そのため慎重に制御する必要がある。Al含有量が0.010%を超えると、必要とするO量を鋼中に留めることが困難となり、耐爪とび性に有効となる酸化物の制御が困難になる。そのため、Al含有量を0.010%以下とする。一方、Al含有量を0.0010%未満とすると、鋳片で気泡性欠陥が発生しやすくなり、製鋼段階での鋳片の精整が通常より多くなるので製鋼工程に多大な負荷が掛かる。そのためAl含有量の下限を0.0010%とする。
<Cu:0.010~0.045%>
 Cuは、ほうろう処理時のガラス質と鋼との反応を制御し、ほうろうの密着性を向上させる元素である。その効果を得るため、Cu含有量を0.010%以上とする。一方、Cuはその含有量が過剰になるとガラス質と鋼との反応を阻害するばかりでなく、延性を劣化させる場合もある。このような悪影響を避けるため、Cu含有量を0.045%以下とする。好ましくは0.029%以下、さらに好ましくは0.019%以下である。
<O:0.0250~0.0700%>
 Oは、耐爪とび性、延性に直接に影響すると同時に、酸化物を形成する元素であり、Mn含有量と関連して耐爪とび性に影響する。優れた延性、耐爪とび性を得るため、O含有量を0.0250%以上とする。好ましくは、0.0400%以上である。一方、O含有量が過剰に高くなると、延性が劣化すると共に、必要な量の酸化物を形成させるためのMn含有量が増加し、合金コストが上昇する。そのため、O含有量を0.0700%以下とする。
 本実施形態において、O含有量は、JIS G1239に従って、約0.5gの鋼試料中の酸素を黒鉛坩堝と反応させて、発生したCOを赤外線吸収法で測定して濃度を定量化することで測定する。
<N:0.0010~0.0045%>
 Nは、侵入型固溶元素であり、多量に含有すると延性が劣化する。また、N含有量が多いと、耐時効性が劣化する。このため、N含有量の上限を0.0045%とする。下限は特に限定する必要がないが、現状技術では0.0010%未満に溶製するには著しくコストがかかるので、N含有量の下限を0.0010%とする。
 本実施形態に係る鋼板は、上記元素を含み、残部がFe及び不純物からなることを基本とする。不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石若しくはスクラップ等のような原料から、又は製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態に係る鋼板に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
 本実施形態に係る鋼板においては、不純物として含まれる元素について、その含有量を後述する範囲に制限することが好ましい。
 Cr、Ni、B、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mg:合計で0.100%以下
 Cr、Ni、B、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mgは、積極的に含有させる必要がない元素であるが、不可避的に混入する不純物である。これらの元素は、一般に、単独で混入することは少なく、例えばCr及びNiの様に2以上の元素で混入することが多い。
 これらの元素を過剰に含有すると、酸化物形成元素との反応が無視できなくなり、所望の酸化物制御が困難なものとなるので含有量の合計を0.100%以下に制限することが好ましい。より好ましくは0.050%以下、さらに好ましくは0.010%以下である。
 また、これらの元素は脱酸元素として作用する場合には、フリー酸素の値に影響してフリー酸素の調整が困難になる場合がある。そのため、各々の元素の上限は鋳造段階でのフリー酸素の値に影響が出ない範囲にすることが好ましい。
 Nb:0.010%以下
 Nbは希少金属であり、使用しない方が環境的にも有利である。したがって、本実施形態に係る鋼板では、Nbを添加しない。Nbは、不純物として混入することも有るが、介在物個数に影響を与える元素であり、Nb含有量を0.010%以下に制限することが好ましい。
<酸化物>
 次に本実施形態に係る鋼板中に存在する、Fe、Mnを含む酸化物に関する限定理由を説明する。
 本実施形態に係る鋼板の鋼組織には、脱酸生成物の元素としてFe、Mnを含む酸化物が含まれる。本実施形態に係る鋼板では、Nbを添加しないので、酸化物に脱酸生成物の元素としてNbは含まれない。また、上記酸化物は、Al、Cr、Si等も含まないことが好ましい。これは上記の元素について、含有量を制限する、または酸化物組成に影響を与えないように添加することで達成される。しかしながら、溶鋼成分調整時に脱酸剤としてAl、Cr、Si等を添加しなくても、酸化物分析すると6%以下程度のAl、Cr、Si等が酸化物から検出される場合がある。これらは不純物元素として含まれているAl、Cr、Si等が酸化物中に取り込まれたものと考えられるので、15%程度以下、好ましくは6%程度以下含まれる酸化物中の成分は脱酸生成物の元素としてはカウントしない。
すなわち、本実施形態に係る鋼板が含む酸化物は、実質的にFe、Mn、Oのみからなる(不可避的にAl、Cr、Siが含有されていても、その含有量の合計が15%以下である)ことが好ましい。ただし、MnS等の硫化物と複合析出していてもよい。酸化物が、脱酸生成物の元素としてNb、Al、Cr、Si等を含まない場合、鋳造中のフリー酸素の調整で酸化物を微細に分散させることができる。一方で脱酸生成物の元素としてAl、Nb、Cr、Si等を含む場合には、本願の鋳造過程でのフリー酸素の調整によって、酸化物の個数と大きさとを所望の範囲に制御することが困難になる。
 本実施形態に係る鋼板では、この酸化物の内、直径が1.0μmより大きく10μm以下の前記酸化物の個数密度を、1.0×10個/mm以上、5.0×10個/mm以下、かつ直径が0.1~1.0μmの前記酸化物の個数密度を5.0×10個/mm以上とする必要がある。
 直径が1.0μmを超える酸化物は、耐爪とび性を向上させる。この範囲より小さな酸化物は、耐爪とび性を向上させる効果が小さくなる。耐爪とび性の向上効果の点からは、直径の上限を特に限定する必要はない。ただし、含有酸素量にもよるが、粗大な酸化物が多くなると酸化物の個数密度が減少し、水素透過阻害効果が小さくなる。また、粗大な酸化物は加工時の割れの起点となりやすく、延性を低減させる。このため、耐爪とび性向上のために活用する酸化物の直径は、10μm以下、好ましくは5μm以下にすることが好ましい。すなわち、耐爪とび性を向上させるため、直径が1.0超~10μmの酸化物を制御する。
 耐爪とび性を向上させるためには、直径が1.0超~10μmのFe及びMnを含む酸化物を、1.0×10個/mm以上含有することが必要である。これより個数密度が小さい場合には優れた耐爪とび性を確保出来ない。一方、上記酸化物が5.0×10個/mmを超えて存在すると、加工時に酸化物と鋼板母材の界面に空隙が必要以上に多く発生し、ほうろう処理後の強度が低下する。そのため、個数密度の上限を5.0×10個/mmとする。好ましくは1.0×10個/mm以下である。直径が1.0μmを超える酸化物は、図2に示すように、丸い形状となることが多い。
 一方、直径が1.0μm以下の酸化物は、ほうろう製品の製造における熱処理(ほうろう処理)工程において粒成長を抑制する効果を有する。直径が1.0μmを超えると熱処理時の入熱による粒成長を抑制する効果が無くなるので、粒成長の抑制に活用する酸化物の直径の上限を1.0μm以下とする。この効果は、鋼中の酸化物の直径が小さいことが望ましく、好ましくは0.8μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下が望ましい。鋼中に存在する酸化物の直径はなるべく小さい方が望ましいが、あまりにも小さくなると酸化物の分析、すなわちFe、Mnを含む酸化物の同定が困難となる。そのため、本実施形態に係る鋼板においては個数密度を制御する対象とする酸化物直径の下限を0.1μm以上とする。すなわち、熱処理工程において粒成長を抑制するため、直径が0.1~1.0μmの酸化物を制御する。直径が0.1~1.0μmの酸化物は図1に示すように、角ばった形状となることが多い。
 熱処理工程における粒成長を抑制する場合、直径が0.1μm以上1.0μm以下でFe及びMnを含む酸化物を、5.0×10個/mm以上含有することが必要である。これより個数密度が小さい場合には、熱処理工程における粒成長抑制の効果が十分に得られなくなるためである。粒成長の抑制の観点では酸化物の密度の上限は無いが、酸化物の密度が1.0×10個/mmを超えると、結果として1.0μmを超える酸化物の個数密度が小さくなるので、耐爪とび性の低下につながる。そのため、直径が0.1μm~1.0μmでFe及びMnを含む酸化物の密度を1.0×10個/mm以下とする。
 本実施形態に係る鋼板では、上記範囲に酸化物を制御することで、Nbを含有させなくてもほうろう処理時に粒成長を抑制して強度の低下を抑制する事が出来る。
 さらに直径が0.1μm~1.0μmでFe及びMnを含む酸化物は、冷延再結晶後の結晶粒径を微細化する効果もあるため、曲げ加工性や鋼材を加工した部材の使用時の破断や疲労破壊の抑制にも寄与する。
 上述した酸化物を同定する方法は、特に限定されるものではない。本実施形態では、Fe、MnおよびOが同時に検出されるものを対象の酸化物とするので、その同定には、例えば走査型電子顕微鏡(FE-SEM)およびエネルギー分散型X線分散型分析装置(EDAX)を用いれば良い。測定方法は通常の方法で構わないが、特に微小領域の濃度を決定する必要があるため、電子線のビーム径は十分に小さくする(例えば0.1~0.5μm)等の注意が必要である。
 また、酸化物の直径および個数密度は以下の方法で測定できる。すなわち、FE-SEMにて、倍率:5000倍以上、視野数:10以上とし、視野内の当該酸化物のサイズおよび個数を計測し、酸化物の長径を酸化物の直径とする。個数密度は、視野内の酸化物の内、その長径が0.1μm~1.0μm、あるいは1.0μm超~10.0μmの酸化物の個数をそれぞれ算出し、その個数を単位面積(mm)を視野の総面積で除した値で乗じる事で単位面積当たりの個数に換算して得られる。
 本実施形態に係る鋼板には、製造過程で混入したスラグや耐火物が介在物として存在する場合があるが、組成がMnとFeとを含むものでは無く、強度低減の抑制効果が無いのでこのような介在物はカウントしない。
 本実施形態で測定の対象とする酸化物は、Fe、MnおよびOが同時に検出されればよく、例えば、MnS等が複合析出していてもよい。
<金属組織>
 次に、本実施形態に係る鋼板の組織(金属組織)について説明する。
 本実施形態に係る鋼板の組織は、フェライトを主体とする。そのため、強度を向上させるには結晶粒径を小さくすることが有効である。
 本実施形態に係る鋼板を加工してほうろう製品とする場合、熱処理(ほうろう処理)によりフェライトの粒成長が生じて結晶粒径が変化し、結果として強度(引張強度)が低下する。また、強度が低下することで、疲労特性も低下する。熱処理後の結晶粒径を小さくすることが、熱処理後の鋼板の強度を確保するには有効である。熱処理後の結晶粒径を小さくするには、熱処理前の粒径を小さくし、かつ、熱処理に伴う粒成長を抑制することが重要となる。
 熱処理前の鋼板組織中のフェライトの平均結晶粒径は、表面から板厚方向に板厚の1/4の位置(1/4t:tは板厚)において、20.0μm以下であることが必要である。平均結晶粒径が20.0μm超となると鋼板の高強度化を図ることが困難となる。高強度化を図る上では平均結晶粒径は小さい方が望ましいが、平均結晶粒径が小さくなるに従い、延性が劣化する。そのため、所望の製品形状に対して最適な結晶粒径を確定する必要がある。好ましくは、15.0μm以下、より好ましくは13.0μm以下、さらに好ましくは11.0μm以下である。フェライトの平均結晶粒径はJIS G0552に記載の切断法等に準じて測定すればよい。
 また、良好な延性を得るためには、フェライトの面積率は、90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上である。また、残部は、例えば酸化物や鉄炭化物である。
 通常、曲げ加工時や鋼材を加工した部材を使用する際の、破断や疲労破壊は鋼板の表面から発生しやすい。そのため、これらの特性向上には、特に鋼板表層の結晶粒径が小さいことが望ましい。鋼板の結晶粒径は、鋼中元素、特にPの濃度に大きな影響を受け、P濃度が高くなると結晶粒径が小さくなる傾向がある。
 次に本実施形態に係るほうろう製品について説明する。
 本実施形態に係るほうろう製品は、本実施形態に係る鋼板を備える。例えば、本実施形態に係る鋼板に対して、加工、溶接、ほうろう処理を行って得られた製品である。
<製造方法>
 本実施形態に係る鋼板の好ましい製造方法について説明する。
 本実施形態に係る鋼板は、上記の構成を有していれば、その効果が得られるので、製造方法を限定する必要はない。しかしながら、後述するように、製鋼、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、調質圧延の各工程を含む製造方法によれば安定して製造できるので好ましい。
 各工程において、好ましい条件を説明する。
 製造上のポイントは、Fe及びMnを含む酸化物による耐爪とび性向上とほうろう処理時の異常粒成長の抑制効果を有する酸化物の制御である。耐爪とび性の向上には酸化物直径は比較的大きいほうが望ましく、異常粒成長抑制に対しては酸化物直径は小さいことが望まれる。鋼中の酸素濃度が高いと直径の大きな酸化物が生成される。一方、酸素濃度が低いと酸化物直径は微細化されることとなる。
 0.1~1.0μmの酸化物は、図1の様に角ばっており、凝固後にフリー酸素が鋼成分と反応して生成することが多いと考えられる。そのため、製鋼段階のフリー酸素の調整、凝固界面の酸素等の成分濃化を調整するための電磁撹拌による凝固界面の撹拌を行うことで、0.1~1.0μmの酸化物の晶出の数を制御できる。
 また、1.0超~10μmの介在物は、図2の様に丸い形態であり溶鋼段階において液状で生成することが多いと考えられる。そのため、鋳造速度や溶鋼の撹拌、溶鋼の過熱度等の制御によって介在物の凝集、浮上を制御することで、1.0超、10μm以下の介在物の個数を制御できる。
 <製鋼工程、鋳造工程>
 鋳型内のΔT(溶鋼の過熱度)を20~35℃の範囲とし、鋳造速度は1~1.5m/分の範囲とすることが望ましい。上述の条件とすることで、直径の大きい介在物を鋳型内で凝集、浮上させて、その個数を制御できる。鋳型内に流動を与えて介在物の凝集を促進するため、鋳型内を電磁撹拌してもよい。
 また、凝固中または凝固後に微細な酸化物を析出させるために鋳型内のフリー酸素を二次精錬での脱ガスや酸化物組成に影響を与えない程度の微量の脱酸元素の添加により250~700ppm程度に制御した上で、1200~1500℃の範囲を1.0~5.0℃/秒で冷却して鋳造することが好ましい。上述の条件とすることで、高温で溶存酸素を残存させて低温で直径の小さい介在物を形成させることができる。
 すなわち、製鋼条件及び鋳造条件の制御により、直径の大きい酸化物、直径の小さい酸化物の両方の存在状態を制御することが可能となる。
 溶存酸素(フリー酸素)量は酸素濃淡電池を使用して、タンディッシュ内で測定することができる。二次精錬での作り込みが安定している場合には、都度測定しなくても良い。
<熱間圧延工程>
 熱間圧延に先立って行う鋳片の加熱に際し、加熱温度は1150~1250℃とすることが好ましい。加熱温度が1250℃超では一次スケールの生成量が多くて歩留まりが低下する。一方、1150℃未満では圧延中の温度低下のために圧延負荷が高くなる。また、熱間圧延においては、圧延率は30~90%、仕上げ温度はAr3~950℃とすることが好ましい。熱間圧延後の、巻取り温度は550~750℃が好ましい。Ar3温度は小型の試験片で熱間圧延を模擬した熱履歴と加工とを加えた後に、熱膨張測定により求めることができる。
 製鋼工程、鋳造工程で生成したFe及びMnを含む酸化物は熱間圧延により延伸される。熱間圧延率(熱間圧延における累積圧下率)を30%以上にすることで、鋼中のFe及びMnを含む酸化物を十分延伸させることが可能となる。熱間圧延率が90%を超えると鋼中の酸化物が延伸しすぎて良好な耐爪とび性を得られなくなる場合がある。
 熱間圧延における仕上げ温度が、Ar3未満では変態点以下での圧延となり製品としての延性等の機械特性が劣化すると同時に鋼板の強度変化が大きくなるため圧延が不安定となりやすくなる。また、仕上げ温度がAr3未満になった場合、熱延鋼板のミクロ組織が粗大粒を含む混粒となり、この熱延鋼板を用いた冷延焼鈍板において加工後にリジングが発生することも懸念される。そのため、仕上げ温度は、Ar3以上にすることが必要であり、900℃以上がより望ましい。一方、仕上げ温度が950℃を超えると結晶粒径が粗大となり、所望の強度を確保することが困難となる。
 熱間圧延後の巻取り温度は、550℃以上とすることが好ましい。550℃未満では冷間圧延、連続焼鈍後の組織形態が加工に必要な延性、r値を確保し難くなる。また、巻取り温度が750℃を超えた場合、結晶粒径が大きくなるので、所望の鋼板強度を確保することが困難となる。
<冷間圧延工程>
 熱延鋼板に対し、必要に応じて酸洗を行った後、冷間圧延を行う。冷間圧延における冷延率は製品の特性を決定するために重要であり、65~85%であることが好ましい。製鋼工程、鋳造工程で形成されたFe及びMnを含む酸化物は、熱間圧延工程にて圧延率に応じて延伸される。その後、冷間圧延工程においてさらに延伸されるが、冷間圧延は最大でも150℃程度での加工であり、上記の酸化物は硬質であるため延伸されにくい。したがって、適度に延伸させるために、65%以上の冷延率で冷間圧延を行うことが好ましい。
 このとき、酸化物の圧延方向の両端部には空隙が生じる。この空隙の存在は耐爪とび性に対しては有効に作用するものの延性に対しては不利に働く。そのため、必要以上の空隙の存在は延性の低下、ひいては加工性、ほうろう処理後の製品の強度特性を損なう原因となる。このため、冷延率の上限を85%とする。これ以上の冷延率で冷間圧延を行った場合、圧延初期に形成された空隙が冷延率の増加により潰されて消失するように組織観察上は見受けられる。しかしながら、組織的に結合しているわけではないので、加工によるひずみの導入で破壊の起点となり延性を劣化させるものと推察している。
<連続焼鈍工程>
 冷延鋼板に対して、連続焼鈍を行う。連続焼鈍工程の焼鈍温度は、700~850℃とするのが望ましい。強度等の機械的性質に特徴を持たせる目的で、焼鈍温度を700℃未満としても良い。一方、焼鈍温度が850℃超となると、機械的性質に対しては、延性等が向上するので好ましいが、冷間圧延工程で生成した空隙が拡散により消滅しやすくなり、耐爪とび性が劣化する。このため、連続焼鈍工程の焼鈍温度は850℃を上限とすることが好ましい。
 焼鈍後、形状制御を主目的として調質圧延を施してもよい。調質圧延においては形状制御と同時に調質圧延率により鋼板に導入されるひずみ量が変化する。このとき、調質圧延率が大きくなる、すなわち鋼板に導入されるひずみ量が多くなると、ほうろう処理時の異常粒成長を助長することとなる。このため、調質圧延率は形状制御が可能な圧延率を上限として必要以上にひずみを付与することは望ましくない。形状制御の観点から、調質圧延の圧延率は1.5%以下が望ましい。
 以上により所望の特性を有する鋼板、具体的にはほうろう用冷延鋼板を得ることができる。
 本実施形態に係るほうろう製品は、本実施形態に係る鋼板を、所定形状に加工後、溶接等により製品形状に組立てられ、ほうろう処理が施されることにより得られる。ほうろう処理は、公知の条件で行えばよく、例えば、釉薬を塗布した鋼板を、例えば800~850℃に加熱し、1~10分保持することによって、釉薬のガラス質と鋼板とを密着させればよい。
 表1、表2に示す成分組成の鋼を転炉で溶製し、連続鋳造でスラブとした。鋳造の際の鋳型内のΔT、鋳造速度を表3、表4の通りとし、電磁撹拌を使用し、1200~1500℃の範囲の冷却速度、溶存酸素量を表3、表4の範囲で制御し、酸化物数・密度と酸素量を制御した。溶存酸素量(フリー酸素)は前述した方法で確認した。これらのスラブを加熱炉中で1150℃~1250℃の温度で加熱し、900℃以上の仕上げ温度で熱間圧延を行い、700~750℃にて巻き取り、熱延鋼板とした。そして、酸洗後に冷間圧延の圧延率を表3、表4の範囲で変化させて冷延鋼板とし、さらに780℃にて連続焼鈍を施した後、調質圧延を施し、板厚0.8mmの鋼板とした。調質圧延後の板厚を一定とするために、冷間圧延の圧延率に対して熱延鋼板の板厚を変化させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 上記の鋼板を用い、各種の評価を実施した。
<機械特性>
 機械特性は、JIS Z2241に従い、引張試験をJIS5号試験片を用いて、引張強度(TS)および破断伸び(EL)を測定した。破断伸びが30%以上となるものを成形性に優れると判断した。
<組織、析出物の観察>
 鋼中の析出物は、冷間圧延の方向と平行な断面をSEMで観察し、上述した方法で、酸化物の直径と個数密度とを測定した。フェライトの平均結晶粒径はJIS G0552に記載の切断法を用いて測定した。
<ほうろう処理後の強度特性>
 また、ほうろう処理後の粒成長による強度低下を評価するために、鋼板を炉温830℃にて5分間のほうろうを模擬した熱処理を施し、上記と同様に引張試験により引張強度を求めて、熱処理前の強度に対する熱処理後の強度の割合を求めた。
 また、熱処理後の強度の安定性も考慮し、熱処理の前後で鋼材のビッカース硬度を測定し、測定結果の最低値について熱処理前後の比率も求めた。
 具体的には、熱処理前後の鋼材のそれぞれにおいて、板厚の1/4の位置にて荷重0.98Nにて5点ビッカース硬度を測定し、その平均値をその測定位置での硬度とした。また、上記の測定を、20mm以上の間隔をあけた10箇所以上の位置において行い、熱処理前後のそれぞれにおいて、測定結果(硬度)の最低値を得た。そして、熱処理前後の測定結果の最低値について、比率を求めた。
 ほうろう処理後の引張強度がほうろう処理前の引張強度及の0.85(85%)以上であり、かつ、ほうろう処理後の硬度の最低値がほうろう処理前の硬度の最低値の0.85以上である場合に、ほうろう処理による強度低下を安定的に抑制できると判断した。
<耐時効性>
 耐時効性は時効指数により評価した。時効指数とはJIS5号引張試験片を用い、10%の予歪を引張により付与し、100℃×60分の時効を行った前と後との降伏応力差である。降伏応力差が30MPa以下の場合に、耐時効性に優れる(OK)と判断した。
 ほうろう特性は下記の様に調べた。
<耐爪とび性>
 耐爪とび性は、粉体静電塗装法により乾式で、釉薬を100μm塗布し、大気中、炉温830℃にて5分間の焼成をしたものに対して評価を実施した。ほうろう処理後の鋼板を、160℃の恒温槽中に10時間入れる爪とび促進試験を行い、目視で爪とび発生状況を、A:優れる、B:わずかに優れる、C:通常、D:問題ありとする4段階で判定し、Dの場合を不合格とした。
<ほうろう密着性>
 ほうろう密着性は上記と同様にほうろう処理した鋼板を、2kgの球頭の重りを1m高さから落下させ、変形部のほうろう剥離状態を169本の触診針で計測し、未剥離部分の面積率で評価した。未剥離部の面積率が40%以上であれば問題なし、40%未満であれば、密着性劣位と判断した。
<外観>
 ほうろう処理後の外観は上記と同様にほうろう処理した鋼板を目視観察し、泡・黒点の状況を観察し、「非常に優れる」、「優れる」、「通常」、「わずかに劣る」、「著しく劣る」の5段階で評価し、「非常に優れる」、「優れる」、「通常」、「わずかに劣る」であれば問題なし、「著しく劣る」場合に、泡、黒点が発生したと判断した。
 評価結果を表5、表6にまとめて示す。本発明例では鋼中にFe及びMnを含む酸化物においてその直径が10μm超の析出物は観察されなかった。また、Fe及びMnを含む酸化物のうち、その直径が1.0μm超、10μm以下の酸化物の単位面積あたりの個数が本発明の範囲内のものは、耐爪とび性を満足することが確認された。さらに単位面積あたりのFe及びMnを含む酸化物のうち、その直径が1.0μm以下の酸化物の単位面積あたりの個数が本発明の範囲内のものは、ほうろう処理後の粒成長による強度低下が小さいことが確認された。表5、表6中の酸化物密度に関する記載において、Eは指数を表しており、例えば1.0E+03は、1.0×10であることを示している。
 本発明例は、いずれも90%以上がフェライト組織であった。
 表5、表6の結果から、本発明の範囲では、従来のほうろう用鋼板に対して、耐時効性、ほうろう密着性、外観を低下させることなく、耐爪とび性に優れ、ほうろう処理による引張強度の低下を安定的に抑制できるほうろう用鋼板を提供することが可能であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 本発明の上記態様に係る鋼板は、ほうろう処理後に、台所用品、建材、エネルギー分野等に適用される場合に、成形性、ほうろう処理後の耐爪とび性および強度特性に優れる。そのため、ほうろう用鋼板として好適であり、産業上利用可能性が高い。

Claims (6)

  1.  質量%で、
    C :0.0060%以下、
    Si:0.0010~0.050%、
    Mn:0.05~0.50%、
    P :0.005~0.100%、
    S :0.0500%以下、
    Al:0.0010~0.010%、
    Cu:0.010~0.045%、
    O :0.0250~0.0700%、
    N :0.0010~0.0045%、
    残部:Feおよび不純物からなり、
     組織がフェライトを含有し、表面から板厚方向に板厚の1/4の位置における前記フェライトの平均結晶粒径が20.0μm以下であり、
     Fe及びMnを含む酸化物を含有し、前記酸化物の内、直径が1.0μmより大きく10μm以下の前記酸化物の個数密度が、1.0×10個/mm以上、5.0×10個/mm以下であり、かつ直径が0.1~1.0μmの前記酸化物の個数密度が5.0×10個/mm以上である
    ことを特徴とする鋼板。
  2.  前記不純物において、質量%で、
     B、Cr、Ni、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mgの1種以上の合計:0.100%以下
    に制限することを特徴とする請求項1に記載の鋼板。
  3.  前記不純物において、質量%で、
     Nb:0.010%以下、
    に制限することを特徴とする請求項1に記載の鋼板。
  4.  冷延鋼板であることを特徴とする請求項1または2に記載の鋼板。
  5.  ほうろう用鋼板であることを特徴とする請求項1または2に記載の鋼板。
  6.  請求項1~3の何れか一項に記載の鋼板を備えたほうろう製品。
     
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