WO2017013985A1 - 固化物、固化物の製造方法及び固化物の安定化方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を、改質して固化し、無害化することで、臭気の発生がなく、安全に処理することができる固化物とその製造方法、及び製造した固化物を更に安定化するための固化物の安定化方法を提供することである。　本発明の固化物は、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと、長周期型周期表の第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂより構成されていることを特徴とする。

Description

固化物、固化物の製造方法及び固化物の安定化方法

　本発明は、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物の固化物と、その製造方法及び安定化方法に関する。より詳しくは、特に、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を、安定的に固化し、無害化することにより、臭気の発生がなく、かつ安全に廃棄処理することができる固化物とその製造方法、及び製造した固化物を更に安定化するための固化物の安定化方法に関する。

　従来、シリカより構成されている膜は、絶縁膜、誘電体膜、保護膜、親水化膜等として利用することが広く知られている。このようなシリカより構成されている膜は、例えば、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶表示装置等の半導体素子の層間絶縁膜、平坦化膜、パッシベーション膜、素子間分離絶縁体等として広く利用されている。

　このようなシリカ膜の製造方法としては、例えば、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、湿式塗布法等が知られている。これらの製造方法の中でも、低温焼成によりシリカ膜を形成する方法として、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を含む溶液を基材上に湿式法により塗布し、形成した塗膜を焼成等の方法によりシリカの膜に転化する方法が知られている。Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を用いた湿式塗布法によって形成されたシリカ膜は、膜質が優れていることから、近年特に注目を集めている。

　一般的に、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物としては、例えば、アミノシラン、シラザン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾール、トリメチルシリルアジド等があり、Ｓｉ－Ｎ結合は主に有機ケイ素化合物とアミンの反応で得られ、オルガノシラザンとして知られているが、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物の合成法には、ハロゲノシランとアンモニア、アミンとの反応、シランとアンモニア、アミンのアルカリ金属塩との反応、有機シリル金属化合物とアンモニアとの反応により形成される。

　このようなＳｉ－Ｎ結合を有する化合物は、水分に対しては通常の有機化合物より反応性が高く、そのため取り扱いに注意を要することが必要となる。具体的には、Ｓｉ－Ｎ結合は加水分解を起こし、その際に反応熱を伴うため、このような化合物を取り扱う時には、加水分解反応を極力抑えるため、水分（湿度）を遮断することや、耐熱性の高い容器を使用するなど、様々な対応や注意が必要とされている。

　また、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を含む溶液は、水分や酸素に対し非常に活性な溶液であるため、その取扱いと同時に、残液の廃液方法にも多くの課題を抱えていた。

　Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物は、大気中の水分や酸素と反応した場合、下記に示す式（１）及び式（２）のように進行し、シリカ（ＳｉＯ_２）の生成と共に、ＮＨ_３ガスやＨ_２ガスが発生することになる。

　上記式（１）及び（２）で示すような反応が進行すると、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物のゲル化、過度な反応熱の発生、ＮＨ_３ガスやＨ_２ガスの発生等が生じるため、これらを廃棄する際には、上記のような問題を防止する必要がある。

　このような問題に対し、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物の溶解性を向上させるため、ケトン類や炭化水素類等の有機溶媒を、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を溶解及び希釈のための溶媒として大量に使用して、ポリシラザンを回収及び処理する方法が開示されている（例えば、特許文献１。）。しかしながら、ここで提案されている方法では、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を含む多量の有機溶媒が生じるため、その多量の廃液の処理に多大の費用と時間を費やすことになる。

　上記のような多量の希釈溶媒を使用しないでＳｉ－Ｎ結合を有する化合物を処理する方法としては、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を含有する溶液中の溶媒を揮発及び乾燥させて固化させる方法が考えられる。

　しかしながら、単に、乾燥手段のみで固化させる方法では、固化物全体が完全にシリカに改質せず、固化物になる際に固化物表面だけがシリカに改質し、内部に未反応のＳｉ－Ｎ結合を有する化合物がそのまま残留することになる。その結果、廃棄中あるいは固化物の保管中に、温度、湿度条件、廃棄量の複合因子によって、内部に残存しているＳｉ－Ｎ結合を有する化合物において、上記式（１）又は式（２）で示すような反応が徐々に進行し、その結果、生じた反応熱による火災や水素発生による爆発、アンモニアガス発生による臭気などの問題の発生が懸念されるため、実用化には至っていない。

　Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物の中でも、特に、ポリシラザンは、Ｓｉ－Ｎ結合を基本ユニットとする高分子化合物であり、大型の設備を必要とせず、比較的簡単な構成の湿式塗布装置を用いて、狭い隙間にも品質のよいシリカ系絶縁膜を形成できる材料として知られている。

　このＳｉ－Ｎ結合を有するポリシラザンを用いて、湿式塗布法により形成されたシリカ被膜は、膜質が優れ、高いガスバリアー性を実現することができることから、近年巾広い分野で使用されてきているが、この場合でも、使用済みのＳｉ－Ｎ結合を有するポリシラザンを含む溶液が多量に発生し、これらのポリシラザン溶液は非常に活性な溶液のため、上記のような取扱いと同時にその廃液の処理方法には多くの課題を有していた。

　すなわち、従来のＳｉ－Ｎ結合を有する化合物の廃棄方法は、廃棄する際に多量の有機溶媒を必要とすること、また廃棄専門業者に廃棄を依頼するため、処理コストが膨大であり、かつ多数のドラム缶を保管する専用の場所の確保が必要であるため、多量のＳｉ－Ｎ結合を有する化合物を含む廃液に対しては現実的でなかった。

　従って、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物の廃棄に際し、多量の有機溶媒を必要とせず、改質固化して無害化することで、簡便、かつ安全に処理する方法の開発が要望されている。

特開２０１４－２０３８５８号公報

　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を、改質及び固化し、無害化することで、臭気の発生がなく、安全に処理することができる固化物とその製造方法、及び製造した固化物を更に安定化するための固化物の安定化方法を提供することである。

　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと、長周期型周期表の第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂとを混合し、化合物Ｂを酸化触媒として用い、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａを酸化して、無害のＳｉＯ_２に改質乾燥して固化物を形成する方法により、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を、改質及び固化し、無害化することで、臭気の発生がなく、安全に処理することができる固化物を得ることができることを見いだし、本発明に至った。

　すなわち、本発明の上記問題は、下記の手段により解決される。

　１．Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと、長周期型周期表の第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂより構成されていることを特徴とする固化物。

　２．ＪＩＳ　Ｚ　８８１５　ふるい分け試験方法に準拠して測定した粒径分布において、粒径が２２．４ｍｍを超える固化物片の含有比率が、試料固化物５．０ｇあたり２０質量％以下であることを特徴とする第１項に記載の固化物。

　３．前記Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａが、ポリシラザンであることを特徴とする第１項又は第２項に記載の固化物。

　４．前記化合物Ｂを構成する第２族、第１３族及び第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びホウ素（Ｂ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の固化物。

　５．前記第２族、第１３族及び第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が、アルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする第４項に記載の固化物。

　６．Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと、長周期型周期表の第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂとを混合させて混合物を形成したのち、当該混合物に乾燥処理を施して固化物を形成することを特徴とする固化物の製造方法。

　７．前記混合物に乾燥処理を施して固化物を形成する乾燥方法が、自然乾燥法、加熱乾燥法、真空乾燥法、超音波乾燥法及び吸引乾燥法から選択される少なくとも１つ方法であることを特徴とする第６項に記載の固化物の製造方法。

　８．前記乾燥処理後の固化物を、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５　ふるい分け試験方法に準拠して測定される粒径分布において、粒径が２２．４ｍｍを超える固化物片の含有比率が、試料固化物５．０ｇあたり２０質量％以下とすることを特徴とする第６項又は第７項に記載の固化物の製造方法。

　９．前記Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａが、ポリシラザンであることを特徴とする第６項から第８項までのいずれか一項に記載の固化物の製造方法。

　１０．前記化合物Ｂを構成する第２族、第１３族及び第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びホウ素（Ｂ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする第６項から第９項までのいずれか一項に記載の固化物の製造方法。

　１１．前記化合物Ｂを構成する第２族、第１３族及び第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が、アルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする第１０項に記載の固化物の製造方法。

　１２．前記混合前のＳｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａに含まれる溶媒が非極性溶媒であり、かつヘッドスペースＧＣ法により測定される前記乾燥処理後の固化物に含まれる非極性溶媒含有量を、１．２質量％以下とすることを特徴とする第６項から第１１項までのいずれか一項に記載の固化物の製造方法。

　１３．前記非極性溶媒として、ジブチルエーテル又はキシレンを用いることを特徴とする第１２項に記載の固化物の製造方法。

　１４．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の固化物を安定化する固化物の安定化方法であって、
　前記固化物を親水性溶媒中に投入して安定化することを特徴とする固化物の安定化方法。

　本発明の上記手段により、ポリシラザン等のＳｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａを、第２族、第１３族又は第１４族の金属元素を含む化合物Ｂにより酸化処理を行うことにより、ＳｉＯ_２に改質固化し、無害化することで、臭気の発生がなく、安全に処理することができる固化物とその製造方法、及び製造した固化物を更に安定化するための固化物の安定化方法を提供することができる。

　本発明において、上記のようなＳｉ－Ｎ結合を有する化合物を安全に廃棄処理することができる理由としては、以下のように推察している。

　はじめに、前述の繰り返しにはなるが、従来の使用済みのＳｉ－Ｎ結合を有する化合物（代表的には、ポリシラザン）の廃棄方法とその問題点について説明する。

　Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物、とりわけ、ポリシラザンを含有する塗布液を用いた機能性膜の形成方法としては、対象とする基材上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布し、その塗膜を焼成等の方法によりシリカ（ＳｉＯ_２）の膜に転化する方法が知られている。ポリシラザンを用い、このような湿式塗布法によって形成されたシリカ被膜は、膜質が優れていることから、近年特に注目を集めている。

　一方、ポリシラザンを用いた湿式塗布法においては、ポリシラザンを含む塗布液を基材上に塗布した際、基材の周縁部には、供給される塗布液の液寄り等により、正規部より膜厚が厚くなる厚膜部が形成されるとともに、基板裏面に、当該塗布液がまわり込むという問題が発生する。この基材端部での塗膜の膜厚の不均一化（厚膜化）を防ぐため、通常ポリシラザンを含む塗布液を塗布した後、基材の端部に形成されたポリシラザンを含む塗布液の厚膜部に、ポリシラザンを溶解する処理用溶媒を塗布又は噴射して、周縁部に形成された塗布膜を除去するエッジビードリムーブ処理（以下、ＥＢＲ処理とも称する）が行われ、これとともに基材の裏面側に周り込んで付着したポリシラザンを除去する目的で、裏面を清浄にするため、バックリンスが行われる。

　このようなポリシラザンを含む塗布液の塗布に伴い生じる洗浄液等の残液に関しては、いくつかの問題を抱えている。ポリシラザンは、大気中も含め非意図的に存在する汚染物質、すなわち、ＯＨ－供与化学物質である水、アルコール類、アルデヒド類などと反応する可能性がある。その反応により、前記式（１）及び式（２）で示したように、ポリシラザンが分解して水素ガスとアンモニアガスとシランガスとが生じる。更には反応熱により過熱により容器を腐食、更には火災の懸念まで生じる。そのためポリシラザン廃棄物は、非意図的な汚染物質に接触した場合にさらに分解を受けないよう、安定化させなくてはならないという問題を抱えている。

　現在の廃液処理工程では、専用の廃棄物保持容器に、さらに分解を抑制するように有機溶媒を選択し希釈させることで分解を遅延させている。

　そして、廃棄物保持容器に廃液が満杯になるまで、不安定なポリシラザンを含む溶液を貯留し、該保持容器が一旦満杯になると、廃棄物の一時的な安定化のため、廃棄物は内圧が上がらないように排気口を有するドラムに移される。最終的にこのドラムは密封されて廃棄物処理施設に送られる。その間、廃棄するポリシラザンに対し、多量の希釈溶媒を使用しなければならないこと、且つ、廃棄溶媒を保管する専用倉庫を確保しなければならないことなど、現状としては、コスト面や管理面などで大きな問題を抱えていた。

　また、使用済みのポリシラザン溶液を単に加熱乾燥して固化物にしようとした場合には、加熱及び乾燥処理により、形成した固化物の表面領域（シェル部）は、ポリシラザンからＳｉＯ_２へ改質され無害化されるが、中心部領域（コア部）では加熱・乾燥処理が十分に進行せず、一部はポリシラザンのまま残留している状態になる。このような状態の固化物は、保存する過程で内部のポリシラザンの改質が進行し、アンモニアガスや水素ガスが生じ、あるいは水中に投入した際にも、同様の問題が発生する。

　本発明は、上記問題を踏まえてなされたものであり、その技術的特徴は以下のとおりである。

　本発明の固化物の構成上の特徴は、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと、長周期型周期表の第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂを化合物Ａの酸化触媒として構成していることを特徴とするものである。

　具体的には、溶媒、例えば、非極性溶媒を含むＳｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａに、酸化触媒として周期型周期表の第２族、第１３族、及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂを添加して混合液を調製した後、溶媒を揮発させることにより、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を、ＳｉＯ_２に改質して固化することで、無害化することができ、その結果、臭気の発生がなく、安全に廃棄処理することができる方法である。

　すなわち、固化物を形成する過程で、周期型周期表の第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂが、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物ＡのＳｉＯ_２への転化反応を促進させる酸化触媒として作用し、固化物表面のみでなく、固化物の内部も含め固化物全体に渡りほぼ均一に酸化反応が進行する環境を構築させることができ、未反応物（例えば、ポリシラザン）を著しく低減させることができ、後工程で固化物を粉砕したり、高温高湿環境下に曝されたり、あるいは活性な溶液中に固形物が投入されても、前記式（１）や式（２）で示すような反応の発生を著しく低減することができ、その結果、極めて安全性の高い固化物を実現することができた。

Ｓｉ－Ｎ結合を含む化合物の固化物を製造する工程の概要を示すフロー図

　本発明の固化物は、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと、長周期型周期表の第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂ（酸化触媒）より構成されていることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。

　本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５　ふるい分け試験方法に準拠して測定した粒径分布において、粒径が２２．４ｍｍを超える固化物片の５．０ｇあたりの質量比率が、２０質量％以下であることが、微細な固化物であり、表面から内部までＳｉＯ_２への転化反応を進行させることができる利点を有する点で好ましい。

　また、前記Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａが、ポリシラザンであることが、本発明の目的をより効果的に発現させることができる観点から好ましい。

　また、化合物Ｂを構成する第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びホウ素（Ｂ）から選択される少なくとも１種であること、更には、当該元素がアルミニウム（Ａｌ）であることが、より効果的にＳｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａを、酸化することができ、無害化することができる観点から好ましい。

　一方、本発明の固化物の製造方法は、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと、長周期型周期表の第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂとを混合させたのち、乾燥固化して固化物を作製することを特徴とする。

　また、混合物を乾燥固化する方法が、自然乾燥法、加熱乾燥法、真空乾燥法、超音波乾燥法及び吸引乾燥法から選択される少なくとも１つ方法であることが、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと化合物Ｂを乾燥して固化物を形成することができる観点から好ましい。

　また、前記混合前のＳｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａに含まれる溶媒が非極性溶媒であり、かつヘッドスペースＧＣ法により測定される前記乾燥処理後の固化物に含まれる非極性溶媒含有量を、１．２質量％以下とすることが好ましい。

　また、非極性溶媒として、ジブチルエーテル又はキシレンを用いることが、ポリシロキサン等のＳｏ－Ｎ結合を有する化合物Ａを溶解することができる観点から好ましい。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

　《固化物の製造方法の全体フロー》
　本発明の固化物は、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと、長周期型周期表の第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂ（酸化触媒）より構成されていることを特徴とし、具体的には、前記Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと、前記化合物Ｂとを、混合させたのち、乾燥固化して、固化物を製造することを特徴とする。

　図１は、Ｓｉ－Ｎ結合を含む化合物を改質処理して固化物を製造する代表的な工程の一例を示すフロー図である。

　本発明の固化物の製造方法の主要プロセスとしては、図１に示すように、非極性溶媒に溶解したＳｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと、第２族、第１３族又は第１４族の元素から構成される酸化触媒である化合物Ｂを、例えば、攪拌機等を有する調整釜内で投入して、混合して混合物を調製する。この時の化合物Ａと化合物Ｂの混合比率としては、特に制限はないが、おおむね、化合物Ａを１００質量％としたとき、化合物Ｂの添加量は０．１～１０質量％の範囲内であり、好ましくは０．１～５．０質量％の範囲内である。

　次いで、化合物Ａ、非極性溶媒及び化合物Ｂで構成される混合物内において、化合物Ｂによる化合物Ａの酸化処理が進行し、化合物ＡがＳｉＯ_２へと改質される。この時、前記式（１）及び（２）で示すように改質反応により、アンモニアや水素ガスが発生するが、調整釜を密閉系とし、回収装置等により回収して安全に処理することができる。この時の処理温度としては、特に制限はなく、１０～８０℃の温度範囲で選択できるが、好ましくは、室温近傍の温度で加熱せずに行うことが好ましい。

　次いで、この混合物に対し、乾燥処理を施して、非極性溶媒を除去することにより、微細な固化物を形成する。この時、固化物においては、混合物の段階で改質反応がほぼ進行しているため、形成された固化物の表面から内部まで、ＳｉＯ_２へ改質され、未反応のＳｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａの残留率が極めて低くなるという特徴を有している。

　この時、固化物の形状サイズとしては、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５　ふるい分け試験方法に準拠して測定した粒径分布において、粒径が２．４ｍｍを超える固化物片の含有比率が、試料固化物５．０ｇあたり２０質量％以下である状態で製造することが好ましい。

　本発明の固化物は、上記フローで製造することにより、上記で規定するサイズ分布の固化物を安定して形成することができる。

　このような方法で製造した固化物は、そのまま固化物の状態で、処理（図１に記載の「廃棄処理１」）してもよい。また、製造した固化物を、更に親水性溶媒中に投入して、わずかに残留している可能性のあるＳｉ－Ｎ結合を含む化合物を完全に酸化して、ＳｉＯ_２化した後、当該溶液の状態で処理（図１に記載の「廃棄処理２」）を行ってもよい。

　本発明でいう「固化物」とは、従来知られている樹脂フィルム等の基材表面に保持されているＳｉ－Ｎ結合を含む化合物や改質されたＳｉＯ_２を含む「層」や「膜」の形態ではなく、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物やその改質物が、支持体に保持されていなく、独立して単独で存在している状態であると定義する。

　〔固化物のサイズ〕
　本発明の固化物としては、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５　ふるい分け試験方法に準拠して測定した粒径分布において、粒径が２．４ｍｍを超える固化物片の５．０ｇあたりの質量比率が、２０質量％以下であることが好ましい態様である。

　以下、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５　ふるい分け試験方法による具体的な測定方法について説明する。

　本発明における固化物は、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５の「ふるい分け試験方法」に準拠した下記の方法により、その粒径分布を測定する。

　ふるい分け方法：手動でふるい分け、ふるいを手で振動させながら行う方法。

　製造した固化物５．０ｇを採取し、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５に準拠した方法で、測定する。予備ふるい分けにより測定される粒径範囲は、１）２２．４ｍｍを超えるもの、２）４ｍｍを超え、２２．４ｍｍ以下、３）１ｍｍを超え、４ｍｍ以下、４）１ｍｍ以下、に分類され、本発明では、１）２２．４ｍｍを超えるものに分類される固化物の全質量に対する含有比率を求める。ここでいう粒径とは、測定上、固化物の長径サイズを表す。

　固形物の大きさが２２．４ｍｍを超える固化物の比率が２０質量％を超えると、固化物表面でなく内部に多くの溶媒が取り込まれやすい形状となる。即ち、表面のみ固化され、かつ固化物の内部は完全に改質反応（酸化反応）が完結していないために、固化物が衝撃で粉砕されたりすると、内部の反応していない部位が反応し始め、その際、外部環境によってはアンモニアが発生したり、反応熱が発生するという現象が生じる可能性がある。

　〔乾燥処理〕
　本発明の固化物の形成に適用可能な乾燥方法としては、特に制限はなく、一般に広く用いられている乾燥手段を適用することができ、具体的には、自然乾燥法、加熱乾燥法、真空乾燥法、超音波乾燥法及び吸引乾燥法から選択される少なくとも１つ方法、あるいは２つ以上の方法を組み合わせて行うことができる。

　（乾燥固化手段）
　主に、化合物Ａ及び化合物Ｂより構成される混合物を乾燥固化する方法としては、自然乾燥法、加熱乾燥法、真空乾燥法、超音波乾燥法及び吸引乾燥法から選択される少なくとも１つ方法であることが好ましい。

　（自然乾燥法）
　本発明に適用可能な自然乾燥法とは、大気圧環境下で、１０～８０℃の温度範囲で、相対湿度８～８０％ＲＨの範囲内で、風速０～５．０ｍ／ｓの範囲内で乾燥処理を行う方法である。

　（加熱乾燥法）
　本発明に適用可能な加熱乾燥法とは、大気圧環境下で、４６～２００℃の温度範囲で乾燥する方法であり、適用する湿度条件や風速に関しては特に制限はない。

　（真空乾燥法）
　本発明に適用可能な真空乾燥法とは、特に制約はないが、温度範囲は４０～２００℃の範囲内であり、圧力は１×１０^２～１×１０^５Ｐａの範囲内とすることが好ましい。

　（超音波乾燥）
　本発明に適用可能な超音波乾燥法の条件として、特に制約はないが、１～１０ｋＨｚの周波数の超音波を照射して乾燥する方法が好ましく、その時の処理温度や湿度に特に制限はない。

　（吸引乾燥）
　本発明に適用可能な吸引乾燥法の条件として、特に制約はないが、強力なファンで槽内の空気を吸い込み，循環させ，一部を排気して乾燥させる方法であり、その時の温度条件や湿度に特に制限はない。

　《固化物の構成材料》
　次いで、本発明の固化物の構成材料の詳細について説明する。

　［Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａ］
　本発明に係るＳｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａとしては、特に制限はないが、ポリシラザンであることが、本発明の効果をより発揮することができる点で好ましい態様である。

　本発明でいうポリシラザンとは、ケイ素－窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の結合を有するＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

　（ポリシラザン１：一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物）
　具体的には、本発明に係るポリシラザンは、好ましくは下記の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である。

　一般式（Ｉ）
　　　－〔Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）－Ｎ（Ｒ_３）〕_ｎ－
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数が１～８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数が６～３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数が１～８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３－（トリエトキシシリル）プロピル基、３－（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ_１～Ｒ_３に、必要に応じて存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、シアノ基（－ＣＮ）、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ_２）などがある。なお、必要により存在する置換基は、置換するＲ_１～Ｒ_３と同じとなることはない。例えば、Ｒ_１～Ｒ_３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ビニル基、３－（トリエトキシシリル）プロピル基又は３－（トリメトキシシリルプロピル）基である。

　また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは整数を表し、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが、１５０～１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。

　上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）である。

　（ポリシラザン２：一般式（II）で表される構造を有する化合物）
　また、ポリシラザンとしては、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

　一般式（II）
　　　－〔Ｓｉ（Ｒ_１′）（Ｒ_２′）－Ｎ（Ｒ_３′）〕_ｎ′－〔Ｓｉ（Ｒ_４′）（Ｒ_５′）－Ｎ（Ｒ_６′）〕_ｐ
　上記一般式（II）において、Ｒ_１′、Ｒ_２′、Ｒ_３′、Ｒ_４′、Ｒ_５′及びＲ_６′は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１′、Ｒ_２′、Ｒ_３′、Ｒ_４′、Ｒ_５′及びＲ_６′は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）で説明した定義と同様であるため、ここでの説明は省略する。

　また、上記一般式（II）において、ｎ′及びｐは、各々整数であり、一般式（II）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ′及びｐは、同じ数であってもあるいは異なる数であってもよい。

　上記一般式（II）で表されるポリシラザンのうち、
　１）Ｒ_１′、Ｒ_３′及びＲ_６′が各々水素原子を表し、Ｒ_２′、Ｒ_４′及びＲ_５′が各々メチル基を表す化合物、
　２）Ｒ_１′、Ｒ_３′及びＲ_６′が各々水素原子を表し、Ｒ_２′、Ｒ_４′が各々メチル基を表し、Ｒ_５′がビニル基を表す化合物、
　３）Ｒ_１′、Ｒ_３′、Ｒ_４′及びＲ_６′が各々水素原子を表し、Ｒ_２′及びＲ_５′が各々メチル基を表す化合物、が好ましい。

　（ポリシラザン３：一般式（III）で表される構造を有する化合物）
　また、ポリシラザンとしては、下記一般式（III）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

　一般式（III）
　　　－〔Ｓｉ（Ｒ_１″）（Ｒ_２″）－Ｎ（Ｒ_３″）〕_ｎ″－〔Ｓｉ（Ｒ_４″）（Ｒ_５″）－Ｎ（Ｒ_６″）〕_ｐ″－〔Ｓｉ（Ｒ_７′）（Ｒ_８″）－Ｎ（Ｒ_９″）〕_q
　上記一般式（III）において、Ｒ_１″、Ｒ_２″、Ｒ_３″、Ｒ_４″、Ｒ_５″、Ｒ_６″、Ｒ_７″、Ｒ_８″及びＲ_９″は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１″、Ｒ_２″、Ｒ_３″、Ｒ_４″、Ｒ_５″、Ｒ_６″、Ｒ_７″、Ｒ_８″及びＲ_９″は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、ここでの説明は省略する。

　また、上記一般式（III）において、ｎ″、ｐ″及びｑは、各々整数であり、一般式（III）で表される構造を有するポリシラザンが、１５０～１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ″、ｐ″及びｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

　上記一般式（III）のポリシラザンのうち、Ｒ_１″、Ｒ_３″及びＲ_６″が各々水素原子を表し、Ｒ_２″、Ｒ_４″、Ｒ_５″及びＲ_８″が各々メチル基を表し、Ｒ_９″が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ_７″がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。

　一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び／又は８員環を中心とする環構造とが共存する構造を有していると推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。

　これらのポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されている。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

　本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。

　〈非極性溶媒〉
　本発明の固化物の製造工程においては、本発明に係るＳｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａ、特に、ポリシラザンは、非極性溶媒に溶解した状態で提供することが好ましい。

　一般的な非極性溶媒としては、
　（イ）芳香族化合物：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、およびデカヒドロナフタレン等、
　（ロ）鎖状飽和炭化水素：ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、およびｉ－デカン等、
　（ハ）環状飽和炭化水素：シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびｐ－メンタン等、
　（ニ）環状不飽和炭化水素：シクロヘキセン、およびジペンテン（リモネン）等、
　（ホ）エーテル類：ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、アニソール等が挙げられる。

　本発明に適用可能な非極性溶媒は、ポリシラザン等を安定して溶解する特性を備えた溶媒であり、ジブチルエーテル、キシレン、ナフサが好ましく、その中でも、ジブチルエーテル又はキシレンを用いることが特に好ましい。

　［周期型周期表の第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂ］
　本発明に係る化合物Ｂにおいて、第２族の元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが分類される。第１３族の元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ウンウントリウムがこれに分類される。また、炭素及びケイ素を除く第１４族の元素としては、ゲルマニウム、スズ、鉛、フレロビウムがこれに分類される。

　本発明においては、その中でも、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びホウ素（Ｂ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特には、アルミニウム（Ａｌ）であることが好ましい。

　Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａに、周期型周期表の第２族、第１３族、及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂを添加した後、溶媒を揮発させて、活性なＳｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａを失活（酸化）させて、無害化して安全な固化物を得ることができる理由は、以下のように推測している。

　周期型周期表の第２族、第１３族、及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂが、化合物Ａに対して酸化触媒として作用し、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物ＡのＳｉＯ_２化反応を促進させ、固化物を形成した際に、表面のみでなく深部も含め固化物全体に渡りほぼ均一に反応を促進させることができる。その結果、未反応物を著しく低減させることができ、後工程で固化物が発熱等により粉砕したり、高温高湿環境下にさらされたり、活性な溶液中に固化物が投入されても再度、前記式（１）、式（２）で示すような反応の発生を著しく抑制し、安全性の高い固化物を実現することができたものである。

　〔化合物Ｂの具体例〕
　本発明に係る化合物Ｂの例としては、その一例として、金属アルコキシド化合物が挙げられる。

　（金属アルコキシド化合物）
　金属アルコキシド化合物の具体例としては、例えば、ベリリウムアセチルアセトネート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ－プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ－ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ－ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ－ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ－ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムアセチルアセトネート、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムアセチルアセトナート、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ－ブトキシド、ゲルマニウムｔｅｒｔ－ブトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、ストロンチウムイソプロポキシド、トリス（２，４－ペンタンジオナト）インジウム、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ－ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ－ブトキシド、スズｔｅｒｔ－ブトキシド、スズアセチルアセトネート、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、バリウムアセチルアセトネート、タリウムエトキシド、タリウムアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネートなどが挙げられる。

　これら金属アルコキシド化合物の中でも、反応性、溶解性等の観点から分岐状のアルコキシ基を有する化合物が好ましく、２－プロポキシ基、又はｓｅｃ－ブトキシ基を有する化合物がより好ましい。また、安定した固化物を得ることができる観点から、エトキシ基を有する化合物が好ましい。

　さらに、アセチルアセトナート基を有する金属アルコキシド化合物もまた好ましい。アセチルアセトナート基は、カルボニル構造によりアルコキシド化合物の中心元素と相互作用を有するため、取り扱い性が容易になり好ましい。さらに好ましくは上記のアルコキシド基、又はアセチルアセトナート基を複数種有する化合物が、反応性や膜組成の観点からより好ましい。

　また、金属アルコキシド化合物の中心元素としては、ポリシラザン中の窒素原子と配位結合を形成しやすい元素が好ましく、ルイス酸性が高いＡｌ又はＢがより好ましい。

　本発明に係る化合物Ｂとしては、更には、前述のとおり、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びホウ素（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物であることが好ましく、好ましい金属アルコキシド化合物の具体例としては、マグネシウムエトキシド、ホウ酸トリイソプロピル、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、カルシウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ－ブチレート、又はアルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ－ブチレートを挙げることができる。

　金属アルコキシド化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ－ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ－Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

　なお、金属アルコキシド化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。金属アルコキシド化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。

　（金属アルコキシド以外の化合物Ｂ）
　また、金属アルコキシド化合物以外では、下記に示すような化合物を使用することができる。

　〈アルミニウム元素含有化合物〉
　アルミニウム元素含有化合物としては、例えば、アノーソクレース、アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミン酸、アルミン酸ナトリウム、アレキサンドライト、アンモニウム白榴石、イットリウム・アルミニウム・ガーネット、黄長石、尾去沢石、オンファス輝石、輝石、絹雲母、ギブス石、サニディン、サファイア、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、十二ホウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、白雲母、水酸化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、杉石、スピネル、ダイアスポア、ヒ化アルミニウム、ピーコック（顔料）、微斜長石、ヒスイ輝石、氷晶石、普通角閃石、フッ化アルミニウム、沸石、ブラジル石、ベスブ石、Ｂアルミナ固体電解質、ペツォッタイト、方ソーダ石、有機アルミニウム化合物、リシア輝石、リチア雲母、硫酸アルミニウム、緑柱石、緑泥石、緑簾石、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム等を挙げることができる。

　〈マグネシウム元素含有化合物〉
　マグネシウム元素含有化合物としては、亜鉛緑礬、亜硫酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、カーナライト、過塩素酸マグネシウム、過酸化マグネシウム、滑石、頑火輝石、カンラン石、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、蛇紋石、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、スピネル、普通角閃石、普通輝石、フッ化マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、菱苦土鉱等。

　〈カルシウム元素含有化合物〉
　カルシウム元素含有化合物としては、アラレ石、亜硫酸カルシウム、安息香酸カルシウム、エジプシャンブルー、塩化カルシウム、塩化水酸化カルシウム、塩素酸カルシウム、灰クロム柘榴石、灰重石、灰鉄輝石、灰簾石、過酸化カルシウム、過リン酸石灰、カルシウムシアナミド、次亜塩素酸カルシウム、シアン化カルシウム、臭化カルシウム、重過リン酸石灰、シュウ酸カルシウム、臭素酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、普通角閃石、普通輝石、フッ化カルシウム、フッ素燐灰石、ヨウ化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨハンセン輝石、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、緑閃石、緑簾石、緑簾、リン酸カルシウム等を挙げることができる。

　〈ガリウム元素含有化合物〉
　ガリウム元素含有化合物としては、酸化ガリウム（III）、水酸化ガリウム（III）、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヨウ化ガリウム（III）、リン酸ガリウム等を挙げることができる。

　〈ホウ素元素含有化合物〉
　ホウ素元素含有化合物としては、酸化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ砂、ボラジン、ボラン、ボロン酸等を挙げることができる。

　〈ゲルマニウム元素含有化合物〉
　ゲルマニウム元素含有化合物としては、有機ゲルマニウム化合物、無機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム等を挙げることができる。

　〈インジウム元素含有化合物〉
　インジウム元素含有化合物としては、酸化インジウム、塩化インジウム等を挙げることができる。

　［親水性溶媒］
　本発明の固化物においては、固化物を形成した後、固化物を親水性溶媒中に投入して安定化処理（廃棄処理２）を施すことが好ましい。

　本発明でいう親水性溶媒とは、水に略均一に溶解する溶媒である。親水性溶媒としては、水の他に、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；などが挙げられる。上記親水性溶媒は、好ましくは、水、又は、水と親水性溶媒の混合溶媒が挙げられる。

　本発明の固化物においては、親水性溶媒中に投入して、残留しているポリシラザン等を完全に酸化処理して、ＳｉＯ_２に改質することにより、安全に廃棄することができる。

　《固化物及びその製造方法の適用分野》
　固化物及びその製造方法は、例えば、ガスバリアー性フィルムの製造において、ガスバリアー層の形成にポリシラザン溶液を用いる場合、製造時に回収したポリシラザン溶液廃液、ポリシラザンを含む洗浄液、使用後のポリシラザン液等の廃棄処理を行う場合に、アンモニアや水素ガスの発生を抑制し、多量の有機溶媒を必要とせず、安全に無害化することができる固化物の廃棄処理等に適用することができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

　《固化物の調製》
　〔固化物１の調製〕
　（混合液１の調製）
　化合物Ａ：無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（メルク株式会社製、ＮＮ１２０－２０）　　　　２３１．８ｇ
　非極性溶媒：ジブチルエーテル　　　　　　　　　　　　１２７７．６ｇ
　上記２液を混合して、混合液１を調製した。

　（乾燥処理による固化物の調製：自然乾燥法）
　上記混合液１をシャーレ中に投入し、自然乾燥法として、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、風速０．５ｍ／秒の条件で、４８時間の乾燥処理を行い、非極性溶媒を揮発させて、固化物１を形成した。

　〔固化物２の調製〕
　（混合液２の調製）
　化合物Ａ：無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（メルク株式会社製、ＮＮ１２０－２０）　　　　２３１．８ｇ
　化合物Ｂ：ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）　　　　　　　　３０．６ｇ
　非極性溶媒：ジブチルエーテル　　　　　　　　　　　　１２７７．６ｇ
　上記３液を混合して、混合液２を調製した。

　（乾燥処理による固化物の調製）
　上記混合液２をシャーレ中に投入し、６０℃、５５％ＲＨの環境下で、風速０．５ｍ／秒の条件で、４８時間の乾燥処理を行い、非極性溶媒を揮発させて、固化物２を調製した。

　〔固化物３の調製〕
　上記固化物２の調製において、化合物Ｂとして、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、同量のインジウム（III）イソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は同様にして、固化物３を調製した。

　〔固化物４の調製〕
　上記固化物２の調製において、化合物Ｂとして、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、同量のガリウム（III）イソプロポキシド（和光純薬工
業株式会社製）を用いた以外は同様にして、固化物４を調製した。

　〔固化物５の調製〕
　上記固化物２の調製において、化合物Ｂとして、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、同量のマグネシウムエトキシド（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は同様にして、固化物５を調製した。

　〔固化物６の調製〕
　上記固化物２の調製において、化合物Ｂとして、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、同量のカルシウムイソプロポキシド（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた以外は同様にして、固化物６を調製した。

　〔固化物７の調製〕
　上記固化物２の調製において、化合物Ｂとして、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、同量のゲルマニウム（IV）イソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は同様にして、固化物７を調製した。

　〔固化物８の調製〕
　上記固化物２の調製において、化合物Ｂとして、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、同量のホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は同様にして、固化物８を調製した。

　〔固化物９の調製〕
　上記固化物２の調製において、非極性溶媒として、ジブチルエーテルに代えて、同量のキシレンを用いた以外は同様にして、固化物９を調製した。

　〔固化物１０の調製〕
　上記固化物２の調製において、化合物Ａとして、無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液の単独構成に代えて、無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（メルク株式会社製、ＮＮ１２０－２０）の１８５．４４ｇと、アミン触媒を含むパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（メルク株式会社製、ＮＡＸ１２０－２０）の４６．３６ｇの混合液に変更した以外は同様にして、固化物１０を調製した。

　〔固化物１１の調製〕
　上記固化物２の調製において、乾燥方法として、自然乾燥法に代えて、下記の加熱乾燥法により乾燥を行った以外は同様にして、固化物１１を調製した。

　（加熱乾燥法）
　シャーレに入れた固化物を、大気圧下、１５０℃で５時間の乾燥処理を行った。

　〔固化物１２の調製〕
　上記固化物２の調製において、乾燥方法として、自然乾燥法に代えて、下記の真空乾燥法により乾燥を行った以外は同様にして、固化物１２を調製した。

　（真空乾燥法）
　シャーレに入れた固化物を、１×１０^２Ｐａの減圧下で、１００℃で２時間の乾燥処理を行った。

　〔固化物１３の調製〕
　上記固化物２の調製において、乾燥方法として、自然乾燥法に代えて、下記の超音波乾燥法により乾燥を行った以外は同様にして、固化物１３を調製した。

　（超音波乾燥法）
　シャーレに入れた固化物を、大気圧下、４５℃で５ｋＨｚの超音波を５時間照射して乾燥処理を行った。

　〔固化物１４の調製〕
　上記固化物２の調製において、乾燥方法として、自然乾燥法に代えて、下記の吸引乾燥法により乾燥を行った以外は同様にして、固化物１４を調製した。

　（吸引乾燥法）
　シャーレに入れた固化物を、大気圧下、６０℃で１５ｍ^２／分の風速を４時間吸引排気させて乾燥処理を行った。

　《固化物の特性値の測定及び評価》
　〔固化物の粒径測定〕
　ＪＩＳ　Ｚ　８８１５　ふるい分け試験方法に準拠し、粒径範囲が２２．４ｍｍを超える固化物の含有比率を下記の方法により測定した。

　上記調製した各固化物を測定試料として５．０ｇ採取し、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５のふるい分け試験により、粒径が２２．４ｍｍを超える固形物の比率（質量％）を測定した。

　〔固化物中の非極性溶媒量の測定〕
　固化物中に含まれる非極性溶媒の残留量を、ヘッドスペースＧＣ法により測定した。

　測定装置として、アジレントテクノロジー社製のＧＣ／ＭＳ(型番：６８９０ＧＣ／５９７３Ａ)を用いた。固化物１００ｍｇを精秤して１０ｍＬのメタノールを加えて超音波抽出を行った。上澄み液をクロマトディスクで濾過した後、上記ＧＣ／ＭＳを用いて、非極性溶媒（ジブチるエーテル又はキシレン）の定量を行った。

　〔アンモニア発生量の測定〕
　２３℃、１００ｇの水を２００ｍｌのポリ瓶容器に入れ、固化物を５ｇ採取し、投入した。次いで、ポリ瓶容器の蓋を閉めて５分間放置した後、蓋を開けのアンモニア発生量をアンモニア測定器として株式会社シロ産業社製の品番：Ｍ６９３－８００ＸＰ（０．１ｐｐｍから５０ｐｐｍで、解像度が、０．１ｐｐｍ）を用いて測定した。

　なお、測定値が５０ｐｐｍを超えた場合には、株式会社ジコー製のＧＡＸＴ－Ａ－ＤＬ（測定レンジ０～１００ｐｐｍ、分解能１ｐｐｍ）を用いて測定した。

　〔嗅覚評価〕
　上記アンモニア発生量の測定において、水中に固化物を投入した後、蓋を開けた際のアンモニア臭の状況を２０人の一般モニターに判定してもらい、下記の基準によりランク付けし、２０人の総点数を求め、これを嗅覚評価の尺度とした。

　５：強烈な臭いである（アンモニア濃度：約４０ｐｐｍ程度）
　４：強い臭いである（アンモニア濃度：約１０ｐｐｍ程度）
　３：容易にアンモニア臭と感知できる臭いである（アンモニア濃度：約２．０ｐｐｍ程度）
　２：やっとアンモニア臭であると感知できる弱い臭い（アンモニア濃度：約０．６ｐｐｍ程度）
　１：ほとんどアンモニア臭が感知できない（アンモニア濃度：約０．１ｐｐｍ程度）
　以上により得られた結果を、表１に示す。

　表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する化合物Ａと、酸化触媒である化合物Ｂより形成した固化物は、固化物中での未反応の化合物Ａに起因するアンモニアの発生量が極めて低く、固化物内部まで完全に改質処理が進行して固化し、無害化されていることが分かる。

　本発明によれば、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を、改質及び固化し、無害化することで、臭気の発生がなく、安全に処理することができる固化物を得ることができ、絶縁膜、誘電体膜、保護膜、親水化膜等に適用するシリカ膜を形成する際に使用したのちのＳｉ－Ｎ結合を有する化合物の廃液処理に適用することができる。

Claims (14)

1. 　Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと、長周期型周期表の第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂより構成されていることを特徴とする固化物。
2. 　ＪＩＳ　Ｚ　８８１５　ふるい分け試験方法に準拠して測定した粒径分布において、粒径が２２．４ｍｍを超える固化物片の含有比率が、試料固化物５．０ｇあたり２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の固化物。
3. 　前記Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａが、ポリシラザンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固化物。
4. 　前記化合物Ｂを構成する第２族、第１３族及び第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びホウ素（Ｂ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の固化物。
5. 　前記第２族、第１３族及び第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が、アルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする請求項４に記載の固化物。
6. 　Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａと、長周期型周期表の第２族、第１３族及びケイ素と炭素を除く第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物Ｂとを混合させて混合物を形成したのち、当該混合物に乾燥処理を施して固化物を形成することを特徴とする固化物の製造方法。
7. 　前記混合物に乾燥処理を施して固化物を形成する乾燥方法が、自然乾燥法、加熱乾燥法、真空乾燥法、超音波乾燥法及び吸引乾燥法から選択される少なくとも１つ方法であることを特徴とする請求項６に記載の固化物の製造方法。
8. 　前記乾燥処理後の固化物を、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５　ふるい分け試験方法に準拠して測定される粒径分布において、粒径が２２．４ｍｍを超える固化物片の含有比率が、試料固化物５．０ｇあたり２０質量％以下とすることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の固化物の製造方法。
9. 　前記Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａが、ポリシラザンであることを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれか一項に記載の固化物の製造方法。
10. 　前記化合物Ｂを構成する第２族、第１３族及び第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びホウ素（Ｂ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれか一項に記載の固化物の製造方法。
11. 　前記化合物Ｂを構成する第２族、第１３族及び第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が、アルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする請求項１０に記載の固化物の製造方法。
12. 　前記混合前のＳｉ－Ｎ結合を有する化合物Ａに含まれる溶媒が非極性溶媒であり、かつヘッドスペースＧＣ法により測定される前記乾燥処理後の固化物に含まれる非極性溶媒含有量を、１．２質量％以下とすることを特徴とする請求項６から請求項１１までのいずれか一項に記載の固化物の製造方法。
13. 　前記非極性溶媒として、ジブチルエーテル又はキシレンを用いることを特徴とする請求項１２に記載の固化物の製造方法。
14. 　請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の固化物を安定化する固化物の安定化方法であって、
    　前記固化物を親水性溶媒中に投入して安定化することを特徴とする固化物の安定化方法。

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