WO2017002625A1 - ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

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泰央 加藤
芳弘 井狩
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    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a halogenated isoolefin polymer from an alkylstyrene-containing isoolefin polymer polymerized using titanium chloride as a polymerization catalyst.
  • a polymer having an isoolefin monomer as a main component is produced by cationic polymerization.
  • living cationic polymerization using a Lewis acid catalyst has advantages that the molecular weight of the polymer can be controlled, a block copolymer can be synthesized, and a telechelic polymer having a functional group at the terminal can be synthesized.
  • a Lewis acid catalyst used in the reaction an example using a halogenated metal compound such as an aluminum halide compound or a titanium halide compound is known.
  • metal halide compounds are very hydrolyzable, and if there is even a slight amount of water, they hydrolyze to produce metal oxides that do not act as a polymerization catalyst. For this reason, it is necessary to sufficiently reduce the water concentration in the system during polymerization using a metal halide compound as a catalyst.
  • a method of terminating the polymerization by hydrolyzing the metal halide compound by actively adding water Patent Document 1 or an alcohol compound (Patent Document 2) using the characteristics at the end of the polymerization.
  • a method such as centrifugation or filtration is used to remove the impurity.
  • polymers having an isoolefin monomer typified by isobutylene as a main component are widely used as various sealing members because of their high gas barrier properties.
  • examples of the polymer include a styrene-b-isobutylene-b-styrene block copolymer (SIBS), an isobutylene / isoprene polymer, an isobutylene / isoprene polymer halogenated with chlorine or bromine, and an isobutylene / p- Methyl styrene polymers are known.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a method for producing an isobutylene / p-brominated methylstyrene copolymer, which is one of halogenated isobutylene polymers.
  • an isobutylene / p-methylstyrene copolymer was obtained by living cationic polymerization using an aluminum-based Lewis acid catalyst, and then light or a radical generator was allowed to act on the copolymer in the presence of bromine molecules. By isolating the p-methyl group, an isobutylene / p-brominated methylstyrene copolymer is produced.
  • Halogenated isobutylene polymers have a reactive functional group called a halogen group while maintaining high gas barrier properties, and are therefore used in a wide range of applications among isoolefin polymers.
  • a p-methyl halide group in which a p-methyl group is halogenated can easily undergo a substitution reaction with a nucleophilic reagent in an aprotic polar solvent. It can be used for introduction into a polymer.
  • Patent Document 4 discloses a method in which an acrylic acid compound is allowed to act on a halogenated isobutylene / p-methylstyrene copolymer and an acryloyl group, which is a radically reactive functional group, is introduced into the copolymer. .
  • Patent Document 5 discloses a method including a step of contacting at least one halogen and at least one hydrofluorocarbon as a method for promoting halogenation of an isoolefin polymer.
  • the conventional technology as described above is capable of halogenation in the isoolefin polymer even when using an isoolefin polymer polymerized by living cationic polymerization using titanium chloride as a Lewis acid catalyst. From the viewpoint of halogenating a high proportion of alkyl groups derived from alkylstyrene, there was room for improvement.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to use an isoolefin polymer polymerized by living cationic polymerization using titanium chloride as a Lewis acid catalyst.
  • An object of the present invention is to realize a method for producing a halogenated isoolefin polymer capable of halogenating an alkyl group derived from a halogenable alkylstyrene in the isoolefin polymer at a high ratio.
  • the present inventor is able to solve the above-mentioned problems by coexisting an alkylstyrene-containing isoolefin polymer polymerized by living cationic polymerization using titanium chloride as a Lewis acid catalyst with a halogen molecule and further irradiating with light.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention includes a step of irradiating an alkylstyrene-containing isoolefin polymer polymerized by living cationic polymerization using titanium chloride as a Lewis acid catalyst in the presence of a halogen molecule.
  • the present invention relates to a method for producing a hydrofluorinated isoolefin polymer.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing a halogenated isoolefin polymer, characterized in that the alkylstyrene-containing isoolefin polymer contains titanium oxide derived from titanium chloride.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing a halogenated isoolefin polymer, wherein the alkylstyrene-containing isoolefin polymer contains 10 ppm or more of titanium oxide derived from titanium chloride.
  • the present invention relates to a method for producing a halogenated isoolefin polymer, wherein the titanium chloride is titanium tetrachloride.
  • the alkylstyrene-containing isoolefin polymer is composed of a polymer block mainly composed of an isoolefin monomer and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer. It is related with the manufacturing method of the halogenated isoolefin type
  • the present invention relates to a method for producing a halogenated isoolefin polymer, wherein the polymer block containing the isoolefin monomer as a main component contains alkylstyrene.
  • the halogenated isoolefin type is characterized in that the alkyl styrene in 100% by weight of the polymer block containing the isoolefin type monomer as a main component is 0.1 to 15% by weight.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer.
  • the alkylstyrene contained in the alkylstyrene-containing isoolefin polymer is a compound represented by the following general formula (1), wherein the halogenated isoolefin polymer is produced. Regarding the method.
  • R 1 and R 2 are selected from hydrogen, halogen, a monovalent saturated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same May be different.
  • the present invention relates to a method for producing a halogenated isoolefin polymer, characterized in that the alkylstyrene is p-methylstyrene and the aromatic vinyl monomer is styrene.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing a halogenated isoolefin polymer, wherein the halogen molecule is a bromine molecule.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing a halogenated isoolefin polymer, wherein the halogenated isoolefin polymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
  • the halogenated alkylstyrene in the isoolefin polymer is derived.
  • This alkyl group can be halogenated at a high rate.
  • the present invention includes a step of irradiating an alkylstyrene-containing isoolefin polymer polymerized by living cationic polymerization using titanium chloride as a Lewis acid catalyst with light in the presence of a halogen molecule.
  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer. Details will be described below.
  • the living cationic polymerization is intended to be a polymerization reaction without chain transfer reaction and irreversible termination reaction.
  • the above definition is shown, for example, in “Synthesis of Polymers (above) —Radical Polymerization / Cationic Polymerization / Anionic Polymerization—” by Endo, Kodansha (2010).
  • the carbocation at the growth end of cationic polymerization is unstable, and side reactions such as chain transfer reaction or termination reaction frequently occur.
  • the side reaction is suppressed by making the carbocation concentration in a free state very low.
  • a dormant in which an active species (ion species) in which a carbon radical serving as a cation is exposed and a carbon radical serving as a cation is protected (capped) by a covalent bond with another atom is used.
  • a technique is used that creates a reversible equilibrium with the species (inactive species).
  • a catalyst such as Lewis acid acts on a dormant species having a dissociable covalent bond
  • a small amount of cation-growing species (carbocation) is generated and reacts with the monomer.
  • the produced carbocation reacts with a plurality of monomer molecules and then returns to the capped dormant species.
  • titanium chloride is selected as the Lewis acid catalyst. Titanium chloride is superior to other Lewis acid catalysts in terms of ease of handling and versatility in producing an isoolefin polymer.
  • the titanium chloride in the present invention is a titanium compound containing chlorine, and is specifically represented by the general formula (2).
  • X represents chlorine (Cl).
  • A represents 0 ⁇ a ⁇ 4.
  • R represents a saturated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • titanium chloride and other Lewis acid catalyst may coexist.
  • Titanium chloride may be introduced from outside the polymerization reaction system or may be generated in the polymerization reaction system.
  • titanium chlorides titanium tetrachloride is preferable because it is easily available and has high polymerization activity.
  • Patent Documents 3 to 5 disclosed a method for halogenating an isoolefin polymer produced by living cationic polymerization using a halogenated aluminum compound as a Lewis acid catalyst.
  • the halogenated aluminum compound has extremely high reactivity, it is necessary to store it in a state diluted with a solvent instead of a simple substance, and a huge storage tank is required. Therefore, the halogenated aluminum compound has low versatility in the production of an isoolefin polymer and is not easily available.
  • titanium halides such as titanium chloride are easy to obtain and handle. Therefore, replacement of the Lewis acid catalyst used for the polymerization reaction has been demanded to titanium halide which can be stored as a single substance and has high versatility in producing an isoolefin polymer.
  • titanium oxide may be microparticulated due to slight differences in deactivation conditions, and once it is microparticulated, it is difficult to completely remove it by centrifugation or filtration. That is, there is a problem that removing the finely divided titanium oxide to a level that does not inhibit the halogenation reaction results in a very large process load.
  • the present inventors have found that according to the present production method, an alkylstyrene-containing isoolefin polymer is used despite the use of titanium chloride as a Lewis acid catalyst in living cationic polymerization. It was clarified that the halogenation reaction can proceed efficiently by coexisting with a halogen molecule and further irradiating with light. That is, according to this production method, while using titanium chloride that is easy to obtain and handle, the disadvantage of titanium chloride that can inhibit the halogenation reaction can be overcome, and the halogenation reaction can proceed efficiently. .
  • Titanium chloride is oxidized at the end of the polymerization and changes to titanium oxide that has lost its activity as a Lewis acid catalyst. Titanium oxide derived from titanium chloride may be partially bonded with chlorine atoms because the titanium atoms are not completely oxidized, and is represented by the general formula (3).
  • b represents a number of 0 ⁇ b ⁇ 4.
  • C represents a number of 0 ⁇ c ⁇ 4.
  • D represents a number of 0 ⁇ d ⁇ 2. Note that 0 ⁇ b + c + d ⁇ 4. ).
  • the alkylstyrene-containing isoolefin polymer may contain titanium oxide derived from titanium chloride. Titanium oxide is a white solid, and when contained in the polymer, it makes the polymer and the polymer solution turbid white. In the photoreaction, the turbidity of the reaction solution is generally considered undesirable because it reflects the light from the reaction source and the reaction rate or reaction rate is expected to decrease depending on the turbidity.
  • the upper limit of the desirable titanium oxide concentration allowed to be contained in the alkylstyrene-containing isoolefin polymer is preferably 10 ppm or more, more preferably 35 ppm or more, and still more preferably with respect to the total mass of the polymer. Is 100 ppm or more. An allowable titanium oxide concentration of 10 ppm or more is preferable because an additional step such as filter filtration is not required.
  • alkyl styrene contained in the alkyl styrene-containing isoolefin polymer is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are selected from hydrogen, halogen, a monovalent saturated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same May be different.
  • the compound represented by the general formula (1) o-methyl styrene, m-methyl styrene, or p-methyl styrene is preferable because it can be easily obtained. Further, in view of polymerization reactivity, the compound represented by the general formula (1) is more preferably p-methylstyrene.
  • the alkylstyrene-containing isoolefin polymer is a polymer mainly containing an isoolefin monomer having 4 to 7 carbon atoms and containing at least an alkylstyrene unit.
  • the polymer having an isoolefin monomer as a main component means a polymer in which the isoolefin monomer accounts for 50% by weight or more of all monomers constituting the polymer. means.
  • the isoolefin-based monomer preferably accounts for 70 to 99.9% by weight of the total monomer constituting the polymer, and more preferably 90 to 99.9% by weight.
  • isoolefin monomer examples include isobutylene, isobutene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 1-butene, 2-butene and methyl vinyl ether. , Indene, vinyltrimethylsilane, hexene, and 4-methyl-1-pentene.
  • One kind of the above-described substances may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • a polymer of isobutylene is preferable because it exhibits high gas barrier properties and moisture barrier properties and is practically excellent.
  • the geometric structure of the alkylstyrene-containing isoolefin polymer is not particularly limited.
  • Examples of the geometric structure include a linear structure, a star structure, a comb structure, a hyperbranch structure, a network structure, and a ring structure.
  • the above-described geometric structure may constitute a polymer only by one type, or may mix two or more types to constitute a polymer.
  • the content of alkylstyrene in 100% by weight of the alkylstyrene-containing isoolefin polymer is preferably 0.05 to 13% by weight, more preferably 0.2 to 8% by weight, and More preferably, it is 6 to 5% by weight. If the content is 0.05% by weight or more, the bromine group characteristics are easily exhibited when brominated in a later step, which is preferable. Moreover, if the said content is 13 weight% or less, since the ratio of the living polymerization which occupies for all the polymerization reaction can improve, and the breadth of molecular weight distribution can be suppressed, it is preferable.
  • a cationic polymerizable monomer may be copolymerized in the alkyl styrene-containing isoolefin polymer.
  • the cationic polymerizable monomer include olefin monomers (butadiene, isoprene, ethylene, acetylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, etc.), styrene monomers (chlorostyrene, bromostyrene, Aminostyrene, divinylbenzene, carboxystyrene, acetylstyrene, hydroxystyrene, methoxystyrene, nitrostyrene, sulfonylstyrene and ⁇ -methylstyrene), plant-derived vinyl monomers (such as pinene, limonene and terpenes) and vinyl ether monomers (such as
  • the alkylstyrene-containing isoolefin polymer is a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of an isoolefin monomer and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer. There may be.
  • the polymer block having an isoolefin monomer as a main component means that the isoolefin monomer accounts for 50% by weight or more of the total monomers constituting the polymer block. It means a polymer block.
  • the isoolefin monomer preferably accounts for 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, and more preferably 85 to 99.9% by weight of the total monomer constituting the polymer block. More preferably.
  • the polymer block which has an isoolefin type monomer as a main component is also called an isoolefin type polymer block.
  • the polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer means that the aromatic vinyl monomer is 50% by weight or more of the total monomers constituting the polymer block. Means a polymer block.
  • the aromatic vinyl monomer preferably occupies 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight of the total monomer constituting the polymer block.
  • the polymer block which has an aromatic vinyl monomer as a main component is also called an aromatic vinyl polymer block.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, chloromethylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,3-dimethyl.
  • Styrene 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, o-tert-butylstyrene, m-tert-butylstyrene , P-tert-butylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chlorostyrene.
  • aromatic vinyl monomers are styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-chlorostyrene, m- Preference is given to chlorostyrene or p-chlorostyrene.
  • the aromatic vinyl monomer is more preferably styrene.
  • alkyl styrene is p-methyl styrene and the aromatic vinyl monomer is styrene.
  • a block copolymer in which isobutylene is selected as the isoolefin monomer, styrene is selected as the aromatic vinyl monomer, and p-methylstyrene is selected as the alkyl styrene is most preferable.
  • the arrangement of the isoolefin polymer block and the aromatic vinyl polymer block is not particularly limited.
  • the block structure may be any of diblock, triblock, tetrablock, pentablock and the like. In the block copolymer, only one type of the block structure described above may be present, or two or more types may be mixed and present.
  • a block copolymer represented by SIBS, in which an aromatic vinyl polymer block is located at both ends, can be expected to generate elastomeric properties by forming physical crosslinks between the block copolymers at both ends. .
  • the block copolymer in which the isoolefin polymer block is located at both ends, the block copolymer is arranged in a starfish type by forming a physical cross-link between each other in the center of the polymer chain. The generation of specific viscosity characteristics can be expected.
  • the alkylstyrene in the block copolymer may be present in the isoolefin polymer block or may be present in the aromatic vinyl polymer block. Since the glass transition temperature (Tg) of the isoolefin polymer block is less than room temperature, it has fluidity at room temperature. For this reason, when an alkylstyrene unit is present in the isoolefin polymer block, participation in the third component can be expected. Specifically, when a bromine group is introduced into the alkyl group in the subsequent bromination step, the effect of physical and chemical interaction with the third component is further enhanced, and adhesion to the third component is imparted. Effects such as improved dispersibility of the three components and / or chemical modification of the third component can be expected.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the aromatic vinyl polymer block is higher than room temperature, there is no fluidity at room temperature.
  • an alkyl styrene unit is present in the aromatic vinyl polymer block, interaction can be expected only within the block. Specifically, when a bromine group is introduced into an alkyl group in a subsequent bromination step, the effect of physical and chemical interaction in the aromatic vinyl polymer block is further increased, and the resin after compression Effects such as improvement of restoration property and / or improvement of tensile strength can be expected.
  • the content of alkylstyrene in 100% by weight of the polymer block containing the isoolefin monomer as a main component is preferably 0.1 to 15% by weight, and preferably 0.3 to 10% by weight. Is more preferable, and 0.7 to 6% by weight is still more preferable. If the content is 0.1% by weight or more, it is preferable because the characteristics of bromine groups are easily exhibited when brominated in a later step. Moreover, if the said content is 15 weight% or less, since the ratio of the living polymerization reaction which occupies for a polymerization reaction improves, the breadth of molecular weight distribution can be suppressed, and it is preferable.
  • an oxidation compound derived from a Lewis acid catalyst used at the time of polymerization may be mixed.
  • titanium chloride TiCl 4 that has not been oxidized at all may adversely affect the bromination reaction, so it is preferable that it is not mixed in the alkylstyrene-containing isoolefin polymer.
  • the halogen molecule (X 2 ) represents a fluorine molecule (F 2 ), a chlorine molecule (Cl 2 ), a bromine molecule (Br 2 ), and an iodine molecule (I 2 ).
  • a bromine molecule (Br 2 ) is preferable based on the viewpoint of high effect of imparting characteristics of halogen groups to the alkylstyrene-containing isoolefin polymer. That is, when a bromine molecule is used, preferable characteristics such as adhesiveness are easily developed in the synthesized halogenated isoolefin polymer.
  • halogen molecules can be decomposed even by long-wavelength light that does not damage the alkylstyrene-containing isoolefin polymer and the halogenation reaction can proceed, bromine molecules that absorb and decompose light in the long-wavelength region (Br 2 ) or iodine molecules (I 2 ) are preferred.
  • the halogen molecule may be directly input into the reaction system or may be generated in the reaction system.
  • the halogen molecule When the halogen molecule (X 2 ) is directly charged, the halogen molecule alone may be charged or may be charged in a state diluted with a solvent or the like.
  • the halogen molecules are preferably stored in a light-shielded state so as not to be exposed to light before being introduced into the reaction system.
  • halogen compounds include N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, chloroform, bromoform, iodoform, dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride. , Potassium bromide, potassium iodide, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide.
  • the halogen compound described above undergoes a process such as reaction with a radical, heating, oxidation-reduction, or electrolysis, whereby a halogen molecule is generated.
  • the amount of the halogen molecule (X 2 ) used in this production method is preferably 1.0 to 50 equivalents relative to the number of moles of the alkylstyrene unit present in the alkylstyrene-containing isoolefin polymer. More preferably, it is 0.0 to 20 equivalents, and most preferably 1.0 to 5 equivalents. If the range is the amount of the halogen molecule, since it is not necessary to reduce the halogen molecule (X 2) using a large amount of the reducing agent after the reaction, preferred.
  • the alkylstyrene-containing isoolefin polymer and the halogen molecule coexist, the covalent bond of the halogen molecule is cleaved and a halogen radical can be generated efficiently. Since the halogen radical can react with the alkyl group of alkylstyrene, the alkylstyrene-containing isoolefin polymer can be halogenated.
  • the wavelength of the light is not particularly limited. However, the wavelength of the light is preferably 280 to 800 nm, more preferably 315 to 620 nm, and still more preferably 380 to 590 nm.
  • Light having a wavelength of 280 nm or more is preferable because it is not absorbed by various structures in the substance.
  • the aromatic structure contained in the polymer can absorb light energy near 280 nm, light having a wavelength of less than 280 nm may damage the polymer.
  • Light having a wavelength of 800 nm or less is preferable because it has sufficient energy to break a covalent bond of a halogen molecule.
  • Bromine molecules (Br 2 ) and iodine molecules (I 2 ) are preferable because they absorb light in the long wavelength region and decompose, so that the polymer is hardly damaged during the photoreaction.
  • the light source of the light is not particularly limited.
  • the light source include a mercury lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, an acetylene lamp, and an LED lamp.
  • the LED lamp is preferable in that the wavelength distribution is narrow, and thus light of a wavelength necessary for breaking the covalent bond of the halogen molecule can be efficiently supplied.
  • the LED lamp does not include an extra wavelength, it is preferable in that it can suppress the occurrence of unreaction and by-products.
  • the halogenated isoolefin polymer is produced by bringing an alkylstyrene-containing isoolefin polymer produced by living cationic polymerization using titanium chloride as a Lewis acid catalyst into contact with a halogen molecule and further irradiating with light.
  • the polymerization method of the alkylstyrene-containing isoolefin polymer is a living cation polymerization method using a carbocation as a growth species.
  • the polymerization initiator is a compound represented by the following general formula (4), and is considered to generate a carbocation in the presence of a Lewis acid catalyst or the like and serve as a starting point for cationic polymerization.
  • R 3 s each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 represents a monovalent or polyvalent aromatic monovalent hydrogen group, or a monovalent group
  • X represents a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyloxyl group having 1 to 6 carbon atoms. They may be the same or different, and n represents an integer of 1 to 6.
  • polymerization initiator examples include p-dic milk chloride, m-dic milk chloride, (1-chloroisopropyl) benzene, 1-chloroethyl acetate and 2-chloro-2-methylpropane.
  • the polymerization reaction proceeds in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • the Lewis acid catalyst includes at least one kind of titanium chloride selected from the group consisting of TiCl 4 , TiCl 3 (O i Pr), TiCl 2 (O i Pr) 2, and TiCl (O i Pr) 3 .
  • a Lewis acid catalyst that can be used for cationic polymerization may be used in combination as the Lewis acid catalyst.
  • Lewis acid catalyst used in combination examples include BCl 3 , BF 3 , BF 3 .OEt 2 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5 , WCl 6 , TaCl 5 , VCl 5 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2.
  • ZnBr 2 , AlCl 3 , AlBr 3 Et 2 AlCl, EtAlCl 2 , Me 2 AlCl, MeAlCl 2 and the like.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • i Pr represents an isopropyl group.
  • Titanium chloride is more stable than other Lewis acid catalysts because of its stability, ease of handling, versatility in the production of isoolefin polymers, and availability. preferable. Further, among titanium chlorides, TiCl 4 is more preferable because it is easily available and has high polymerization activity.
  • the amount of the Lewis acid catalyst used is not particularly limited. It can be arbitrarily set in view of the polymerization characteristics and concentration of the monomer used, the desired polymerization time, the exothermic behavior in the system, and the like. Preferably, it is used in a range of 0.1 to 200 times by mole, more preferably in a range of 0.2 to 100 times by mole, relative to the polymerization initiator represented by the general formula (4). Used.
  • an electron donor component can be allowed to coexist if necessary.
  • the electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the growth end carbon cation during cationic polymerization.
  • the electron donor component is not particularly limited. Specific examples of the electron donor component include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
  • the electron donor component a substance having a donor number of 15 to 60 defined as a parameter representing strength as an electron donor (electron donor) is usually used.
  • the electron donor component include 2,6-di-t-butylpyridine, 2-t-butylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2-methylpyridine, Pyridine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl acetate, ethyl acetate , Trimethyl phosphate, hexamethyl phosphate triamide, titanium alkoxide (such as titanium (III) methoxide, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) isopropoxide and titanium (IV) but
  • preferable examples include 2,6-di-t-butylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2-methylpyridine, pyridine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, titanium (IV) isopropoxide and titanium (IV) butoxide.
  • 2-methylpyridine in which the above-described effects due to addition are remarkable, titanium (IV) isopropoxide that makes the reaction system uniform, and triethylamine that is hardly affected by moisture are particularly preferable.
  • the electron donor component is usually used in the range of 0.01 to 100 times by mole with respect to the polymerization initiator, and preferably used in the range of 0.1 to 50 times by mole.
  • the polymerization reaction can be performed in an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent generally used in cationic polymerization.
  • a halogenated hydrocarbon solvent, a non-halogen solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent
  • a mixture thereof are used. be able to.
  • halogenated hydrocarbon solvent is not particularly limited.
  • halogenated hydrocarbon solvents include methyl chloride, butyl chloride, methylene chloride, chloroethane, dichloroethane, 1-chloropropane, 1-chloro-2-methylpropane, 1-chlorobutane, 1-chloro-2-methylbutane, 1 -Chloro-3-methylbutane, 1-chloro-2,2-dimethylbutane, 1-chloro-3,3-dimethylbutane, 1-chloro-2,3-dimethylbutane, 1-chloropentane, 1-chloro-2 -Methylpentane, 1-chloro-3-methylpentane, 1-chloro-4-methylpentane, 1-chlorohexane, 1-chloro-2-methylhexane, 1-chloro-3-methylhexane, 1-chloro-4 -Methylhexane, 1-chloro-5-methylhex
  • non-halogen solvents examples include butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylhexane. , Cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, paraffin oil, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene and butylbenzene.
  • the non-halogen solvents described above may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent of a monohalogenated hydrocarbon solvent having 3 to 5 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon solvent has high isobutylene block copolymer solubility and is economical. It is preferable from the point. Further, one or more solvents selected from the group consisting of 1-chloropropane, 1-chlorobutane and 1-chloropentane, and one or more solvents selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • a mixed solvent with a solvent is optimal from the viewpoints of high solubility of the substance involved in the reaction, acceleration of the polymerization reaction, ease of distillation in the post-treatment process, and economic efficiency.
  • the organic solvent is set to an amount such that the concentration of the obtained polymer is 1 to 50% by weight.
  • the amount is preferably set to 3 to 35% by weight.
  • the above-described cationic polymerization inhibits the polymerization reaction due to water mixing. Therefore, it is desirable to remove the water in the solvent before using it for polymerization.
  • the water in the solvent can be removed by adding or contacting a general dehydrating agent such as calcium chloride or molecular sieves.
  • distillation As a method for highly purifying the solvent used for the polymerization, a method by distillation may be mentioned. By distillation, impurities having different boiling points can be almost removed. Examples of specific distillation methods include batch distillation and continuous distillation.
  • the impurities can be removed using one or a plurality of distillation columns.
  • the components are mixed and polymerized under cooling.
  • the appropriate temperature range is preferably ⁇ 100 ° C. or more and less than 0 ° C., and considering the temperature energy cost and the stability of the polymerization reaction, ⁇ 80 ° C. to ⁇ 30 ° C. is more preferable.
  • the polymerization reaction is stopped by oxidizing and deactivating the Lewis acid catalyst. Oxidation is deactivated by adding an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited. Examples of the oxidizing agent include water, alcohol compounds, oxygen and peroxides.
  • the Lewis acid catalyst deactivated by oxidation becomes an oxide.
  • titanium chloride it precipitates as white solid titanium oxide.
  • Titanium oxide can be removed by washing with water, filtration, or centrifugation. However, in order to remove titanium oxide to a very small amount, it is necessary to combine the above-described removal methods and to carry out each method a plurality of times. Therefore, in consideration of the load due to the increase in the number of steps, it is preferable that even if a small amount of titanium oxide remains, the subsequent reaction and product physical properties are not affected. Specifically, when the titanium oxide remains at 10 ppm or more, more preferably 35 ppm or more, and even more preferably 100 ppm or more is allowed for the subsequent reaction and product physical properties, the load of the titanium oxide removal process is reduced. It can be said.
  • the alkylstyrene-containing isoolefin-based polymer (polymer obtained by polymerizing each monomer in the presence of a catalyst) is irradiated with light in an environment in contact with a halogen molecule to generate a halogenation reaction.
  • a halogen group is introduced into the derived alkyl group.
  • the halogen species is preferably bromine, which has a high effect of the halogen group of the product halogenated isoolefin polymer.
  • the effect of the halogen group mainly means adhesion to other substrates. However, it is not limited only to the adhesiveness.
  • halogen source a conventionally known substance such as molecular halogen (X 2 ) or N-halogen succinimide can be preferably used. From the viewpoint of availability, ease of handling and economy, molecular halogen is preferred as the halogen source.
  • the amount of molecular halogen (X 2 ) used is preferably 0.5 to 50 equivalents relative to the number of moles of alkylstyrene units present in the alkylstyrene-containing isoolefin polymer, 0.8 to It is more preferably 20 equivalents, and most preferably 1.0 to 5 equivalents.
  • the halogenation reaction can be performed in a solid phase or in a solution.
  • the reaction is preferably performed in an organic solvent such as a non-halogen solvent (such as an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, or an aromatic hydrocarbon solvent) or a halogenated hydrocarbon solvent.
  • a non-halogen solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, or an aromatic hydrocarbon solvent
  • a halogenated hydrocarbon solvent such as an organic solvent such as a non-halogen solvent (such as an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, or an aromatic hydrocarbon solvent) or a halogenated hydrocarbon solvent.
  • Preferred non-halogen solvents include butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylhexane, cyclohexane Methylcyclohexane, ethylcyclohexane, paraffin oil, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, and butylbenzene.
  • Preferred halogenated hydrocarbon solvents include methyl chloride, methylene chloride, chloroethane, dichloroethane, 1-chloropropane, 1-chloro-2-methylpropane, 1-chlorobutane, 1-chloro-2-methylbutane, 1-chloro-3 -Methylbutane, 1-chloro-2,2-dimethylbutane, 1-chloro-3,3-dimethylbutane, 1-chloro-2,3-dimethylbutane, 1-chloropentane, 1-chloro-2-methylpentane, 1-chloro-3-methylpentane, 1-chloro-4-methylpentane, 1-chlorohexane, 1-chloro-2-methylhexane, 1-chloro-3-methylhexane, 1-chloro-4-methylhexane, 1-chloro-5-methylhexane, 1-chloroheptane, 1-chlorooctane, 2-ch
  • the organic solvent described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the halogenation reaction is selected from the group consisting of one or more solvents selected from the group consisting of 1-chloropropane, 1-chlorobutane and 1-chloropentane, and pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • a mixed solvent with one or more solvents is preferable from the viewpoints of high solubility of the reactants, acceleration of the polymerization reaction, ease of distillation in the post-treatment process, and economic efficiency. Among these, it is most preferable to continuously use the solvent used in the polymerization reaction in the halogenation reaction.
  • the organic solvent is set to an amount such that the concentration of the alkylstyrene-containing isoolefin polymer is 1 to 50% by weight.
  • the amount is preferably set to 3 to 35% by weight.
  • the temperature of the reaction solution (alkylstyrene-containing isoolefin polymer solution) in the halogenation reaction is adjusted based on the viewpoints of reaction efficiency, polymer stability, solvent boiling point, and the like. In order to advance the bromination reaction efficiently, it is preferably maintained in the range of 0 ° C. to 100 ° C., more preferably in the range of 10 ° C. to 60 ° C. When the temperature is 0 ° C. or higher, there is no need for cooling separately, which is economically preferable. When the temperature is 100 ° C. or lower, there is no need to heat separately, which is economically preferable.
  • the weight average molecular weight of the halogenated isoolefin polymer is not particularly limited. From the viewpoint of polymerization growth reaction, the halogenated isoolefin polymer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000, more preferably 70,000 to 300,000.
  • the halogenated isoolefin-based polymer may contain a stabilizer and / or a stabilizing aid for the purpose of preventing changes in physical properties due to external factors in the production and molding processes. That is, a resin composition containing the halogenated isoolefin polymer is also included in the present invention.
  • antioxidants such as hindered phenols, phosphate esters, amines, and sulfurs
  • ultraviolet absorbers such as benzothiazoles and benzophenones
  • light stabilizers hindered amines. Etc.
  • the stabilizing aid examples include organic stabilizing aids (such as phosphites, epoxy compounds and ⁇ -diketones) and inorganic stabilizing aids (such as metal perchlorate and hydrotalcite).
  • the recommended blending amount of the stabilizer and / or the stabilizing aid is 0.000001 as the total weight of the stabilizer and / or stabilizing aid with respect to 100 parts by weight of the halogenated isoolefin polymer. -50 parts by weight, preferably 0.00001-10 parts by weight.
  • the above-described stabilizer and / or stabilizing aid may be used alone or in combination of two or more.
  • the halogenated isoolefin polymer is excellent in physical properties such as gas barrier properties, flexibility, molding processability, rubber properties, mechanical strength, and compression set properties. Therefore, it can be used for the following applications, for example.
  • Modifier Thermoplastic resin modifier (impact resistance modifier, vibration damping modifier, gas barrier modifier, softener, etc.), thermosetting resin modifier (impact resistance) Modifiers, low stress agents, etc.), asphalt modifiers (road asphalt modifiers, waterproof sheet asphalt modifiers and bridge floor slabs, etc.), tire modifiers (tire wet grip properties) Improvers, etc.) and rubber modifiers.
  • Adhesives and pressure-sensitive adhesives Hot-melt adhesives, water-based adhesives, solvent-based adhesives and pressure-sensitive adhesives.
  • Viscosity modifier Viscosity modifier added to oil and lubricating oil.
  • Coating agent Base resin and sealant used for paints.
  • PVC alternative materials Wire covering materials (cables, connectors, plugs, etc.), toys (dolls, etc.), curing tapes, logo marks (placed on sportswear or sports shoes, etc.), carry bags, clothing Packaging materials, truck hoods, agricultural films (such as for house cultivation), erasers, commercial aprons (tarpaulins), building interior materials (such as flooring and ceiling materials), raincoats, umbrellas, shopping bags, skin materials ( Chairs, sofas, belts, bags, etc.), garden hoses, refrigerator gaskets (packing), flexible hoses (for washing machines, vacuum cleaners, etc.) and automotive interior materials.
  • Damping materials, damping materials and shock absorbing materials Damping materials (especially damping materials laminated in multiple layers together with aluminum plates or steel plates), damping materials, shock absorbing materials (for construction, automobiles, floor damping) , Flooring, play equipment, precision equipment, electronic equipment, etc.), shoe soles, grips (for stationery, toy goods, daily goods, carpenter goods, etc.), grips for golf clubs, bats, etc. Heart material, rubber and grips such as tennis racket and table tennis racket.
  • Soundproofing material and sound absorbing material automotive interior and exterior materials, automotive ceiling materials, railcar materials and piping materials.
  • Sealing materials Gas barrier materials (gaskets, architectural gaskets, plugs, laminated glass and multi-layer glass sealing materials, packaging materials, sheets, multilayer sheets, containers, multilayer containers, etc.), civil engineering sheets, Waterproof sheets, packaging transport materials, sealants, medical plugs and syringe gaskets.
  • Tube Medical tube, ink tube, food tube and tire tube.
  • Foam Foam produced by foam molding such as bead foaming, slow pressure foaming and extrusion foaming (pipe coating material, synthetic wood, wood powder foam, etc.), and foaming agent in chemical foaming and physical foaming Carrier.
  • foam molding such as bead foaming, slow pressure foaming and extrusion foaming (pipe coating material, synthetic wood, wood powder foam, etc.), and foaming agent in chemical foaming and physical foaming Carrier.
  • Components other than the polymer and titanium were 10 ppm or less. Thereafter, 21.3 kg of an isoolefin polymer having an alkylstyrene unit was obtained by distilling off volatile components such as a solvent under heating and drying. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 119,028, and the molecular weight distribution was 1.52.
  • the alkylstyrene-containing isoolefin polymer is a block copolymer composed of an isoolefin polymer block and an aromatic vinyl polymer block. The content of alkylstyrene in the isoolefin polymer block is 4.4% by weight.
  • the process of washing the reaction solution with 178 L of pure water was repeated twice.
  • the polymer solution after washing was cloudy, and when the components of the solution were analyzed, 2000 ppm of titanium was contained.
  • the titanium content corresponds to the titanium oxide content.
  • Components other than the polymer and titanium were 50 ppm or less.
  • volatile components such as a solvent were distilled off under heating and dried to obtain 17.9 kg of an isoolefin polymer having an alkylstyrene unit.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 116,388, and the molecular weight distribution was 1.61.
  • the alkylstyrene-containing isoolefin polymer is a block copolymer composed of an isoolefin polymer block and an aromatic vinyl polymer block.
  • the content of alkylstyrene in the isoolefin polymer block is 0.9% by weight.
  • turbidity measurement According to the double beam method (described in JIS K 7136), turbidity was measured using a haze meter (HZ-V3) for a quartz cell filled with a sample solution.
  • Example 1 12 g of the alkylstyrene-containing isoolefin polymer produced in Production Example 1 (containing 300 ppm of titanium) was mixed with 52 g of a mixed solvent of 1-chlorobutane and hexane (9: 1 (volume ratio)) in a separable flask. After dissolving at room temperature, nitrogen bubbling was performed for 30 minutes. During the bubbling, when the polymer was completely dissolved, a part of the polymer solution was put in a quartz cell, and the turbidity of the solution was measured. After bubbling, 1.29 g (8.0 mmol) of bromine was weighed out and added to the polymer solution while being shielded from light as much as possible.
  • the amount of methyl group of unreacted p-methylstyrene and the amount of bromomethyl group of brominated p-bromomethylstyrene were quantified by NMR, and 93% methyl of p-methylstyrene in the polymer was determined.
  • the group was brominated.
  • Example 2 100 g (containing 300 ppm of titanium) of the alkylstyrene-containing isoolefin polymer produced in Production Example 1 was dissolved in 500 g of 1-chlorobutane. Next, the obtained solution was filtered through a filter having an opening of 1 ⁇ m while being mixed with 30 g of Radiolite 900. Then, the obtained filtrate was dried under high vacuum conditions at 80 ° C. for 24 hours to obtain an alkylstyrene-containing isoolefin polymer from which turbidity was removed.
  • the amount of unreacted methyl group of p-methylstyrene and the amount of bromomethyl group of brominated p-bromomethylstyrene were quantified by NMR, and 95% of p-methylstyrene methyl in the polymer was determined.
  • the group was brominated.
  • the weight average molecular weight of the halogenated isoolefin polymer obtained in this example was 117,000.
  • Example 3 In a separable flask, 42.5 g (containing 2000 ppm of titanium) of the alkylstyrene-containing isoolefin polymer produced in Production Example 2 was mixed with 290 g of a mixed solvent of 1-chlorobutane and hexane (9: 1 (volume ratio)). After mixing and dissolving at room temperature, nitrogen bubbling was performed for 30 minutes. During bubbling, when the polymer was completely dissolved, a part of the polymer solution was placed in a quartz cell, and the solution turbidity was measured. After bubbling, 0.86 mL (0.0167 mol) of bromine was weighed out and added to the polymer solution while being shielded from exposure to light as much as possible.
  • the amount of methyl group of unreacted p-methylstyrene and the amount of bromomethyl group of brominated p-bromomethylstyrene were quantified by NMR. As a result, 88% of p-methylstyrene methyl in the polymer was determined. The group was brominated. The weight average molecular weight of the halogenated isoolefin polymer obtained in this example was 198,000.
  • Example 4 100 g (containing 2000 ppm of titanium) of the alkylstyrene-containing isoolefin polymer produced in Production Example 2 was dissolved in 500 g of 1-chlorobutane. Next, the obtained solution was filtered through a filter having an opening of 1 ⁇ m while being mixed with 30 g of Radiolite 900. Thereafter, the filtrate was dried at 80 ° C. under high vacuum conditions for 24 hours to obtain an alkylstyrene-containing isoolefin polymer from which turbidity was removed. As a result of component analysis of the obtained substance, titanium was reduced to 35 ppm, and components other than the polymer and titanium were 50 ppm or less.
  • the precipitated polymer was washed several times with methanol and then dried in an oven at 70 ° C. for 1 hour to obtain a brominated isoolefin polymer.
  • the amount of unreacted methyl group of p-methylstyrene and the amount of bromomethyl group of brominated p-bromomethylstyrene were quantified by NMR. As a result, 92% of p-methylstyrene methyl in the polymer was determined.
  • the group was brominated.
  • the weight average molecular weight of the halogenated isoolefin polymer obtained in this example was 198,000.
  • a solution prepared by dissolving 0.0163 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) in 0.69 g of a mixed solvent of 1-chlorobutane and hexane (9: 1 (volume ratio)) was added.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the separable flask was immersed in an oil bath at 95 ° C. and stirred while heating. Over time, a bromine-derived reddish brown discoloration was observed from the polymer solution. 30 minutes after the temperature in the separable flask reached 77 ° C., the polymer solution was dropped into a large amount of methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was washed several times with methanol and then dried in an oven at 70 ° C.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the separable flask was immersed in an oil bath at 95 ° C. and stirred while heating. After the temperature in the separable flask reached 77 ° C., 0.204 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was dissolved in 8.62 g of a mixed solvent of 1-chlorobutane and hexane (9: 1 (volume ratio)). The solution was added dropwise at a flow rate of 0.16 g / min over 90 minutes. Over time, reddish brown fading derived from bromine was observed from the polymer solution. 210 minutes after starting to drop AIBN, the polymer solution was dropped into a large amount of methanol to precipitate the polymer.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the precipitated polymer was washed several times with methanol and then dried in an oven at 70 ° C. for 1 hour to obtain a brominated isoolefin polymer.
  • the amount of methyl group of unreacted p-methylstyrene and the amount of bromomethyl group of brominated p-bromomethylstyrene were quantified by NMR, and 4% of p-methylstyrene methyl in the polymer was determined. The group was brominated.
  • the separable flask was immersed in an oil bath at 95 ° C. and stirred while heating. After the temperature in the separable flask reached 77 ° C., 2.038 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was dissolved in 86.3 g of a mixed solvent of 1-chlorobutane and hexane (9: 1 (volume ratio)). The solution was added dropwise over 90 minutes at a flow rate of 1.6 g / min. Over time, a bromine-derived reddish brown discoloration was observed from the polymer solution. 120 minutes after starting to drop AIBN, the polymer solution was dropped into a large amount of methanol to precipitate the polymer.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the precipitated polymer was washed several times with methanol and then dried in an oven at 70 ° C. for 1 hour to obtain a brominated isoolefin polymer.
  • the amount of methyl group of unreacted p-methylstyrene and the amount of bromomethyl group of brominated p-bromomethylstyrene were quantified by NMR, and 7% of p-methylstyrene methyl in the polymer was determined. The group was brominated.
  • a solution prepared by dissolving 0.0160 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) in 0.69 g of a mixed solvent of 1-chlorobutane and hexane (9: 1 (volume ratio)) was added.
  • the separable flask was immersed in a bath and stirred while heating.A reddish brown discoloration derived from bromine was observed from the polymer solution over time, 30 minutes after the temperature in the separable flask reached 77 ° C.
  • the polymer solution was dropped into a large amount of methanol to precipitate the polymer, which was washed several times with methanol, dried in an oven at 70 ° C. for 1 hour, and then brominated isoolefin-based polymer.
  • the amount of methyl group of unreacted p-methylstyrene and the amount of bromomethyl group of brominated p-bromomethylstyrene were quantified by NMR. Methyl 52% of p- methylstyrene in the body have been brominated.
  • Table 1 shows the results.
  • “washing with water” in Table 1 intends the process of washing with pure water in Production Examples 1 and 2.
  • the unit of turbidity “H” is described in Table 1, but this is intended to express the turbidity as a haze value.
  • “AIBN initial charge” in Table 1 is intended to charge AIBN immediately after adding bromine (after that, stirring while heating), while “AIBN split charge” means adding bromine. It is intended to charge AIBN after stirring with heating.
  • Example 3 and Example 4 the relationship between the reaction time and the bromination reaction rate in Example 3 and Example 4 is shown in FIG. This figure shows that when the method of exciting bromine by photoreaction is used, the bromination reaction rate hardly changes even if the turbidity derived from titanium oxide is greatly different. Therefore, according to the method of the present invention, it is suggested that the isoolefin polymer can be halogenated without costing the step of removing titanium oxide from the polymerization reaction solution.

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Abstract

塩化チタンを用いて重合されたイソオレフィン系重合体中のアルキルスチレン由来のアルキル基を、高い割合でハロゲン化させることが可能な、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法を提供する。本発明に係るハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法では、塩化チタンを用いたリビングカチオン重合によって重合されたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体に、ハロゲン分子の存在下、光を照射する。

Description

ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法
　本発明は、塩化チタンを重合触媒として用いて重合されたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体から、ハロゲン化イソオレフィン系重合体を製造する方法に関する。
　イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体は、カチオン重合により製造される。特にルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合には、重合体の分子量を制御できる、ブロック共重合体を合成できる、末端に官能基を有するテレケリックポリマーを合成できるなどの利点がある。当該反応に用いられるルイス酸触媒として、ハロゲン化アルミ化合物及びハロゲン化チタン化合物などの、ハロゲン化金属化合物を用いた例が知られている。
　これらハロゲン化金属化合物は非常に加水分解性が高く、僅かでも水分が存在すると、加水分解して金属酸化物を生成し、重合触媒として作用しなくなる。このため、ハロゲン化金属化合物を触媒とする重合時には、系中の水分濃度を十分に下げる必要がある。一方で、重合終了時には当該特性を利用し、積極的に水（特許文献１）またはアルコール系化合物（特許文献２）の添加により、ハロゲン化金属化合物を加水分解させることで、重合を停止させる方法が開示されている。水を添加した場合は金属酸化物が、アルコール系化合物を添加した場合は金属アルコキシドが不純物として生成するため、当該不純物の除去には遠心分離、または濾過などの方法が利用されている。
　一方、用途については、イソブチレンに代表されるイソオレフィン系単量体を主成分とする重合体（イソオレフィン系重合体）は、ガスバリア性が高いため、各種シール部材として広く使用されている。前記重合体としては、例えば、スチレン－ｂ－イソブチレン－ｂ－スチレンのブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、イソブチレン／イソプレン重合体、塩素または臭素によってハロゲン化されたイソブチレン／イソプレン重合体及びイソブチレン／ｐ－メチルスチレン重合体が知られている。
　特許文献３及び特許文献４は、ハロゲン化されたイソブチレン重合体の一つである、イソブチレン／ｐ－臭素化メチルスチレン共重合体の製造方法を開示している。同文献によると、アルミ系ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合により、イソブチレン／ｐ－メチルスチレン共重合体を得た後、臭素分子存在下で当該共重合体に光またはラジカル発生剤を作用させ、ｐ－メチル基を臭素化することで、イソブチレン／ｐ－臭素化メチルスチレン共重合体を製造する。
　ハロゲン化されたイソブチレン重合体は、高いガスバリア性を維持しつつも、ハロゲン基という反応性の官能基を持つことから、イソオレフィン系重合体の中でも幅広い用途で用いられている。また、ｐ－メチル基がハロゲン化されたｐ－ハロゲン化メチル基は、非プロトン性極性溶媒中で求核試薬と容易に置換反応し得るため、ハロゲン基以外にも様々な官能基をイソオレフィン系重合体に導入するために利用できる。例えば特許文献４は、ハロゲン化したイソブチレン／ｐ－メチルスチレン共重合体にアクリル酸化合物を作用させ、当該共重合体にラジカル反応性の官能基であるアクリロイル基を導入する方法を開示している。
　また、例えば特許文献５は、イソオレフィン系重合体のハロゲン化を促進する方法として、少なくとも一つのハロゲン及び少なくとも一つのヒドロフルオロカーボンを接触させる工程を含む方法を開示している。
日本国公開特許公報「特開平９－７１６１１号（公開日：１９９７年３月１８日）」 日本国公開特許公報「特開２００４－１２３８８６号（公開日：２００４年４月２２日）」 日本国公表特許公報「特表平２－１５０４０８号（公表日：１９９０年６月８日）」 日本国公表特許公報「特表２００２－５３４５４３号（公表日：２００２年１０月１５日）」 日本国公表特許公報「特表２００９－５２２３９８号（公表日：２００９年６月１１日）」
　しかしながら、上述のような従来技術は、塩化チタンをルイス酸触媒として用いたリビングカチオン重合によって重合されたイソオレフィン系重合体を用いる場合であっても、当該イソオレフィン系重合体中のハロゲン化可能なアルキルスチレン由来のアルキル基を、高い割合でハロゲン化させるという観点からは、改善の余地があった。
　本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、塩化チタンをルイス酸触媒として用いたリビングカチオン重合によって重合されたイソオレフィン系重合体を用いる場合であっても、当該イソオレフィン系重合体中のハロゲン化可能なアルキルスチレン由来のアルキル基を、高い割合でハロゲン化させることが可能な、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法を実現することにある。
　本発明者は、ルイス酸触媒として塩化チタンを用いるリビングカチオン重合によって重合されたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体を、ハロゲン分子と共存させ、更に光を照射することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、ルイス酸触媒として塩化チタンを用いるリビングカチオン重合によって重合されたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体に、ハロゲン分子の存在下、光を照射する工程を含むことを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。
　好ましい実施態様としては、前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体中に、塩化チタン由来の酸化チタンが含まれることを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。
　好ましい実施態様としては、前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体中に、塩化チタン由来の酸化チタンが１０ｐｐｍ以上含まれることを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。
　好ましい実施態様としては、前記塩化チタンが四塩化チタンであることを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。
　好ましい実施態様としては、前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体が、イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロックと、芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。
　好ましい実施態様としては、前記イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロックが、アルキルスチレンを含有することを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。
　好ましい実施態様としては、前記イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロック１００重量％中のアルキルスチレンが、０．１～１５重量％であることを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。
　好ましい実施態様としては、前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体に含まれるアルキルスチレンが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、ハロゲン、炭素数１～５の一価の飽和アルキル基及び炭素数１～５のハロゲン化アルキル基から選択され、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）。
　好ましい実施態様としては、前記アルキルスチレンがｐ－メチルスチレンであり、前記芳香族系ビニル単量体がスチレンであることを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。
　好ましい実施態様としては、前記ハロゲン分子が臭素分子であることを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。
　好ましい実施態様としては、前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体の重量平均分子量が５０，０００～５００，０００であることを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。
　本発明によれば、塩化チタンをルイス酸触媒として用いたリビングカチオン重合によって重合されたイソオレフィン系重合体を用いる場合であっても、当該イソオレフィン系重合体中のハロゲン化可能なアルキルスチレン由来のアルキル基を、高い割合でハロゲン化させることが可能になる。
本発明の実施例３及び４に係る反応速度を示す図である。
　本発明の実施の形態について、以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本明細書において、数値範囲に関する「Ａ～Ｂ」との記載は、特別に断りがない限り「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
　本発明は、ルイス酸触媒として塩化チタンを用いるリビングカチオン重合によって重合されたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体に、ハロゲン分子の存在下、光を照射する工程を含むことを特徴とするハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法に関する。以下、詳細に説明する。
　＜リビングカチオン重合＞
　本明細書において、リビングカチオン重合とは、連鎖移動反応及び不可逆的な停止反応がない重合反応を意図する。なお、上の定義は、例えば『高分子の合成（上）－ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合－』遠藤 編、講談社（２０１０）で示されている。
　一般的に、カチオン重合の生長末端のカルボカチオンは不安定であり、連鎖移動反応または停止反応などの副反応が頻発する。一方、リビングカチオン重合系においては、フリーな状態のカルボカチオン濃度を非常に低くすることにより、前記副反応が抑制される。カルボカチオン濃度を低くする方法の一つとして、カチオンとなる炭素のラジカルが露出したアクティブ種（イオン種）と、カチオンとなる炭素のラジカルを他の原子との共有結合により保護（キャップ）したドーマント種（不活性種）との間で、可逆的な平衡を作り出す手法が用いられる。当該手法によると、解離可能な共有結合を持つドーマント種に、ルイス酸などの触媒が作用した際、少量のカチオン生長種（カルボカチオン）が生成し、モノマーと反応する。生成したカルボカチオンは複数のモノマー分子と反応した後、再びキャップされたドーマント種へと戻る。リビングカチオン重合を達成するためには、平衡が大きくドーマント種側に片寄っていること、及び、アクティブ種とドーマント種との交換が十分に速いことが必要である。
　＜塩化チタン＞
　本発明では、ルイス酸触媒として塩化チタンを選択する。塩化チタンは取り扱いやすさ及びイソオレフィン系重合体製造上の汎用性の点で他のルイス酸触媒より優れている。
　本発明における塩化チタンとは、塩素を有するチタン化合物であり、具体的には一般式（２）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘは塩素（Ｃｌ）である。ａは０＜ａ≦４の数を表す。Ｒは炭素数１～８の飽和アルキル基を表す。）。
　ただし、重合反応に際しては、塩化チタンとその他のルイス酸触媒とを共存させて使用してもよい。また、塩化チタンは、重合反応系外から投入してもよいし、重合反応系中で発生させてもよい。塩化チタンの中でも入手が容易であり、且つ重合活性が高いことから、四塩化チタンが好ましい。
　ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造において、イソオレフィン系重合体のハロゲン化を如何に促進させるかは一つの課題であった。なお、特許文献３～５が開示したのは、ハロゲン化アルミ化合物をルイス酸触媒として用いたリビングカチオン重合により製造されたイソオレフィン系重合体を、ハロゲン化する方法であった。しかし、ハロゲン化アルミ化合物は反応性が極めて高いため、単体ではなく溶媒で希釈した状態で保存する必要があり、巨大な保管タンクが要求される。そのため、ハロゲン化アルミ化合物はイソオレフィン系重合体製造上の汎用性も低く、入手も容易ではない。
　一方、塩化チタンなどのハロゲン化チタンは、入手及び取り扱いが容易である。したがって、単体での保存が可能であり、且つイソオレフィン系重合体製造上の汎用性が高いハロゲン化チタンへと、当該重合反応に利用されるルイス酸触媒の置き換えが求められていた。
　しかしながら、チタン系ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合により製造した重合体を、ハロゲン化した例は報告されていない。ハロゲン化チタンをルイス酸触媒として用いたリビングカチオン重合は、重合終了時の失活操作によりチタン酸化物などの固形物が生成し、当該チタン酸化物が後のハロゲン化反応に悪影響を及ぼすという問題が、本発明者らの研究により見出された。そのため、ハロゲン化反応の前の工程として、遠心分離、または濾過などの操作を施し、ハロゲン化反応を阻害するチタン酸化物を十分に除去する必要があった。しかし、チタン酸化物は失活条件の僅かな違いにより微粒子化する場合があり、微粒子化してしまうと、遠心分離、または濾過などによって完全に除去することは困難である。すなわち、微粒子化したチタン酸化物を、ハロゲン化反応を阻害しないレベルまで除くことが、非常に大きな工程負荷になってしまうという問題があった。
　これに対し、本発明者らは更なる研究の結果、本製造方法によれば、リビングカチオン重合におけるルイス酸触媒として塩化チタンが用いられているにもかかわらず、アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体を、ハロゲン分子と共存させ、更に光を照射することにより、効率良くハロゲン化反応を進行させることができることを明らかにした。すなわち、本製造方法によれば、入手及び取り扱いが容易である塩化チタンを用いつつも、ハロゲン化反応を阻害し得るという塩化チタンのデメリットを克服し、効率良くハロゲン化反応を進行させることができる。
　＜酸化チタン＞
　塩化チタンは重合終了時に酸化され、ルイス酸触媒としての活性を失った酸化チタンへと変化する。塩化チタンに由来する酸化チタンは、チタン原子が完全に酸化されず一部塩素原子が結合していてもよく、一般式（３）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｂは０≦ｂ＜４の数を表す。ｃは０≦ｃ＜４の数を表す。ｄは０＜ｄ≦２の数を表す。なお、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。）。
　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体は、塩化チタン由来の酸化チタンを含んでもよい。酸化チタンは白色の固体であり、重合体中に含まれた場合、重合体及び重合体溶液を白く濁らせる。光反応において、反応溶液の濁りは、反応源の光を反射し、濁度に応じて反応速度または反応率が低下することが予測されるため、一般的には好ましくないとされる。前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体に含有されることが許容される、望ましい酸化チタン濃度の上限は、当該重合体の全質量に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上である。許容される酸化チタン濃度が１０ｐｐｍ以上である場合は、フィルター濾過などの追加工程を必要としないため、好ましい。
　＜アルキルスチレン＞
　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体において含有されるアルキルスチレンは、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、ハロゲン、炭素数１～５の一価の飽和アルキル基及び炭素数１～５のハロゲン化アルキル基から選択され、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）。
　前記一般式（１）で表される化合物としては、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンまたはｐ－メチルスチレンが容易に入手できる点で好ましい。更に、重合反応性の観点も考慮すると、前記一般式（１）で表される化合物はｐ－メチルスチレンであることがより好ましい。
　＜アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体＞
　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体は、炭素数４～７のイソオレフィン系単量体を主成分とし、少なくともアルキルスチレンユニットを含む重合体である。上述の条件以外は、特に限定されない。なお、本明細書において、イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体とは、イソオレフィン系単量体が、重合体を構成する全単量体の５０重量％以上を占める重合体を意味する。イソオレフィン系単量体は、重合体を構成する全単量体の７０～９９．９重量％を占めることが好ましく、９０～９９．９重量％を占めることがより好ましい。
　前記イソオレフィン系単量体の例としては、イソブチレン、イソブテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、１－ブテン、２－ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。上述した物質を１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。特にイソブチレンの重合体は、高いガスバリア性及び湿分バリア性を示すため、実用上優れており好ましい。
　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体の幾何学構造は、特に限定されない。前記幾何学構造としては、例えば、直鎖構造、星型構造、櫛形構造、ハイパーブランチ構造、網目構造、及び環状構造が挙げられる。上述された幾何学構造は、１種類のみで重合体を構成してもよいし、２種類以上を混合して重合体を構成してもよい。
　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体１００重量％中のアルキルスチレンの含有量は、０．０５～１３重量％であることが好ましく、０．２～８重量％であることがより好ましく、０．６～５重量％であることが更に好ましい。前記含有量が０．０５重量％以上であれば、後の工程で臭素化したときに臭素基の特性が発揮されやすいため、好ましい。また、前記含有量が１３重量％以下であれば、全重合反応に占めるリビング重合の割合が向上して分子量分布の広がりを抑制できるため好ましい。
　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体中には、前記アルキルスチレンの他に、カチオン重合性モノマーを共重合させてもよい。当該カチオン重合性モノマーの例としては、オレフィン系モノマー類（ブタジエン、イソプレン、エチレン、アセチレン、プロペン、１－ブテン、１－ペンテン及び１－ヘキセンなど）、スチレン系モノマー類（クロロスチレン、ブロモスチレン、アミノスチレン、ジビニルベンゼン、カルボキシスチレン、アセチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ニトロスチレン、スルホニルスチレン及びα－メチルスチレンなど）、植物由来ビニルモノマー類（ピネン、リモネン及びテルペンなど）及びビニルエーテル系モノマー類（アルキルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテルなど）が挙げられる。上述したカチオン重合性モノマーを、前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体に含ませる場合は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体は、イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロックと、芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体であってもよい。
　なお、本明細書において、イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロックとは、イソオレフィン系単量体が、当該重合体ブロックを構成する全単量体の５０重量％以上を占める重合体ブロックを意味する。イソオレフィン系単量体は、当該重合体ブロックを構成する全単量体の７０～１００重量％を占めることが好ましく、８０～１００重量％を占めることがより好ましく、８５～９９．９重量％を占めることがさらに好ましい。以下では、イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロックをイソオレフィン系重合体ブロックとも称する。
　また、本明細書において、芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックとは、芳香族系ビニル単量体が、当該重合体ブロックを構成する全単量体の５０重量％以上を占める重合体ブロックを意味する。芳香族系ビニル単量体は、当該重合体ブロックを構成する全単量体の７０～１００重量％を占めることが好ましく、８０～１００重量％を占めることがより好ましい。以下では、芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックを芳香族系ビニル重合体ブロックとも称する。
　前記芳香族系ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、β―メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，３－ジメチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、２，６－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン及びｐ－クロロスチレンが挙げられる。
　このうち、重合反応性の観点に基づくと、芳香族系ビニル単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレンまたはｐ－クロロスチレンであることが好ましい。更に、イソオレフィン系重合体製造上の汎用性の観点をも踏まえると、芳香族系ビニル単量体は、スチレンであることがより好ましい。
　＜アルキルスチレン＞及び＜アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体＞の項目で説明した事項と併せると前記アルキルスチレンがｐ－メチルスチレンであり、前記芳香族系ビニル単量体がスチレンであることが好ましい。また、前記イソオレフィン系単量体としてイソブチレン、前記芳香族系ビニル単量体としてスチレン、前記アルキルスチレンとしてｐ－メチルスチレンが選択されたブロック共重合体が最も好ましい。
　前記ブロック共重合体においては、イソオレフィン系重合体ブロックと芳香族系ビニル重合体ブロックとの配置は特に限定されない。当該ブロック構造は、ジブロック、トリブロック、テトラブロック及びペンタブロックなどのいずれであってもよい。前記ブロック共重合体においては、上述したブロック構造のうち１種類のみが存在してもよいし、２種類以上が混合して存在していてもよい。ＳＩＢＳに代表される、芳香族系ビニル重合体ブロックが両端に位置するブロック共重合体は、その両端において当該ブロック共重合体同士が互いに物理架橋を形成することにより、エラストマー特性の発生が期待できる。一方、イソオレフィン系重合体ブロックが両端に位置するブロック共重合体は、重合鎖の中央において当該ブロック共重合体同士が互いに物理架橋を形成することにより、ヒトデ型に当該ブロック共重合体が配列し特異的な粘度特性の発生が期待できる。
　前記ブロック共重合体におけるアルキルスチレンは、イソオレフィン系重合体ブロック中に存在してもよいし、芳香族系ビニル重合体ブロック中に存在してもよい。イソオレフィン系重合体ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は室温未満であるため、室温下で流動性がある。このため、イソオレフィン系重合体ブロック中にアルキルスチレンユニットが存在する場合には、第三成分への関与が期待できる。具体的には、後の臭素化工程でアルキル基に臭素基が導入された場合、第三成分との物理的及び化学的相互作用の効果がより高まり、第三成分への接着性付与、第三成分の分散性向上及び／または第三成分の化学修飾などの効果が期待できる。一方で、芳香族系ビニル重合体ブロックのＴｇは室温よりも高いため、室温下で流動性がない。芳香族系ビニル重合体ブロック中にアルキルスチレンユニットが存在する場合は、当該ブロック内でのみでの相互作用が期待できる。具体的には、後の臭素化工程でアルキル基に臭素基が導入された場合、芳香族系ビニル重合体ブロック中における物理的及び化学的相互作用の効果がより高まり、樹脂単体の圧縮後の復元性改善及び／または引張強度向上などの効果が期待できる。
　前記イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロック１００重量％中のアルキルスチレンの含有量は、０．１～１５重量％であることが好ましく、０．３～１０重量％であることがより好ましく、０．７～６重量％であることが更に好ましい。前記含有量が０．１重量％以上であれば、後の工程で臭素化したときに臭素基の特性が発揮されやすいため、好ましい。また、前記含有量が１５重量％以下であれば、重合反応に占めるリビング重合反応の割合が向上して、分子量分布の広がりを抑制できるため好ましい。
　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体中には、重合時に用いたルイス酸触媒由来の酸化化合物が混入していてもよい。一方で、全く酸化されていない塩化チタンＴｉＣｌ４は臭素化反応に悪影響を及ぼす場合があるため、前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体中に混入していないことが好ましい。
　＜ハロゲン分子＞
　本明細書において、ハロゲン分子（Ｘ２）はフッ素分子（Ｆ２）、塩素分子（Ｃｌ２）、臭素分子（Ｂｒ２）、及びヨウ素分子（Ｉ２）を表す。中でも、アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体へのハロゲン基の特性付与効果の高さの観点に基づくと、臭素分子（Ｂｒ２）が好ましい。すなわち、臭素分子を用いると、合成されたハロゲン化イソオレフィン系重合体において接着性などの好ましい特性が発現しやすい。一方、アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体を損傷しない長波長光でもハロゲン分子が分解し、ハロゲン化反応を進行させられるとの観点に基づくと、長波長領域の光線を吸収して分解する臭素分子（Ｂｒ２）、またはヨウ素分子（Ｉ２）が好ましい。ハロゲン分子は、反応系中に直接投入してもよいし、反応系中で発生させてもよい。
　ハロゲン分子（Ｘ２）を直接投入する場合は、ハロゲン分子単体を投入してもよいし、溶媒などで希釈した状態で投入してもよい。当該ハロゲン分子は、反応系への投入前には光に触れないように遮光した状態で保管することが好ましい。
　ハロゲン分子（Ｘ２）を反応系中で発生させる場合は、ハロゲン化合物を用いる。ハロゲン化合物の例としては、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素が挙げられる。上述したハロゲン化合物が、ラジカルとの反応、加熱、酸化還元、または電気分解などの工程を経ることにより、ハロゲン分子が発生する。
　本製造方法において用いるハロゲン分子（Ｘ２）の量は、アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体中に存在するアルキルスチレンユニットのモル数に対して、１．０～５０当量であることが好ましく、１．０～２０当量であることがより好ましく、１．０～５当量であることが最も好ましい。ハロゲン分子の使用量が前記範囲であれば、反応後に大量の還元剤を使用してハロゲン分子（Ｘ２）を還元する必要がないため、好ましい。
　＜光＞
　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体と前記ハロゲン分子とを共存させた状態で光を照射すると、ハロゲン分子の共有結合が切断され、ハロゲンラジカルを効率良く発生させることができる。当該ハロゲンラジカルは、アルキルスチレンのアルキル基と反応し得るので、アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体をハロゲン化させることができる。前記光の波長は特に限定されない。ただし、前記光の波長は２８０～８００ｎｍであることが好ましく、３１５～６２０ｎｍであることがより好ましく、３８０～５９０ｎｍであることが更に好ましい。波長が２８０ｎｍ以上である光は、物質中の様々な構造に吸収されることがないため好ましい。例えば、前記重合体中に含まれる芳香族構造は２８０ｎｍ付近の光エネルギーを吸収し得るため、波長が２８０ｎｍ未満である光は、前記重合体を損傷させる可能性がある。波長が８００ｎｍ以下である光は、ハロゲン分子の共有結合を切断するのに十分なエネルギーを有するため好ましい。臭素分子（Ｂｒ２）、及びヨウ素分子（Ｉ２）は長波長領域の光線を吸収して分解するため、光反応時に重合体を損傷させにくい点において好ましい。
　前記光の光源は特に限定されない。光源としては、例えば水銀ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、アセチレンランプ、及びＬＥＤランプなどが挙げられる。中でもＬＥＤランプは波長の分布が狭いため、ハロゲン分子の共有結合を切断するのに必要な波長の光を効率良く供給できる点において好ましい。更に、ＬＥＤランプは余分な波長を含まないために、不反応及び副生成物の発生を抑制できる点においても好ましい。
　＜＜製造方法＞＞
　前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体は、ルイス酸触媒として塩化チタンを用いたリビングカチオン重合により製造されるアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体を、ハロゲン分子と接触させ、更に光を照射させて製造される。
　＜重合方法＞
　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体の重合方法はカルボカチオンを生長種とするリビングカチオン重合法である。
　重合開始剤は下記一般式（４）で表される化合物であり、ルイス酸触媒などの存在下でカルボカチオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、複数のＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ４は、１価若しくは多価芳香族単価水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシル基、または、炭素数１～６のアシロキシル基を表す。Ｘが複数存在するとき、それぞれのＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎは、１～６の整数を表す。）。
　前記重合開始剤の例としては、ｐ－ジクミルクロライド、ｍ－ジクミルクロライド、（１－クロロイソプロピル）ベンゼン、酢酸１－クロロエチル及び２-クロロ２-メチルプロパンなどが挙げられる。
　前記重合反応は、ルイス酸触媒の共存下で進行する。当該ルイス酸触媒としては少なくともＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３（ＯｉＰｒ）、ＴｉＣｌ２（ＯｉＰｒ）２及びＴｉＣｌ（ＯｉＰｒ）３からなる群より選ばれる少なくとも１種類の塩化チタンが含まれる。当該ルイス酸触媒としてはまた、塩化チタン以外にカチオン重合に使用できるルイス酸触媒を併用してもよい。併用されるルイス酸触媒の具体例としては、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、Ｍｅ２ＡｌＣｌ及びＭｅＡｌＣｌ２などが挙げられる。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。
　塩化チタンは、単体で安定であること、取り扱いが容易であること、イソオレフィン系重合体製造上の汎用性があること及び入手が容易であることなどの理由から、他のルイス酸触媒よりも好ましい。更に塩化チタンの中でも、入手がより容易であり、且つ重合活性が高いことから、ＴｉＣｌ４がより好ましい。
　前記ルイス酸触媒の使用量は、特に限定されない。使用する単量体の重合特性及び重合濃度、並びに所望する重合時間及び系中の発熱挙動などを鑑みて任意に設定することができる。好ましくは、前記一般式（４）で表される重合開始剤に対して、モル数で０．１～２００倍の範囲で用いられ、より好ましくはモル数で０．２～１００倍の範囲で用いられる。
　前記重合反応においては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。前記電子供与体成分は、カチオン重合に際して、生長末端の炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられている。前記電子供与体成分の共存により、分子量分布の狭く、且つ構造が制御された重合体を得ることができる。前記電子供与体成分は、特に限定されない。電子供与体成分の具体例としては、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類及び金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物などが挙げられる。
　上述した電子供与体成分の中では、電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５～６０である物質が、通常使用される。当該電子供与体成分の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチルピリジン、２－ｔ－ブチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２－メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタンアルコキシド（チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド及びチタン（ＩＶ）ブトキシドなど）及びアルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド及びアルミニウムトリブトキシドなど）などが挙げられる。
　上述した電子供与体成分のうち、好ましい物質の例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２－メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド及びチタン（ＩＶ）ブトキシドなどが挙げられる。これらの中でも、添加による上述の効果が顕著である２－メチルピリジン、反応系が均一となるチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、及び水分の影響を受け難いトリエチルアミンが特に好ましい。
　なお、上述した種々の物質のドナー数については、『ドナーとアクセプター』、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。
　前記電子供与体成分は、通常、前記重合開始剤に対してモル数で０．０１～１００倍の範囲で用いられ、モル数で０．１～５０倍の範囲で用いられるのが好ましい。
　前記重合反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うことができる。前記有機溶媒は、カチオン重合で一般的に使用される溶媒であれば特に限定されない。例えば、前記有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒、非ハロゲン系溶媒（脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒など）及びこれらの混合物を用いることができる。
　前記ハロゲン化炭化水素系溶媒は、特に限定されない。ハロゲン化炭化水素系溶媒の例としては、塩化メチル、塩化ブチル、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、１－クロロプロパン、１－クロロ－２－メチルプロパン、１－クロロブタン、１－クロロ－２－メチルブタン、１－クロロ－３－メチルブタン、１－クロロ－２，２－ジメチルブタン、１－クロロ－３，３－ジメチルブタン、１－クロロ－２，３－ジメチルブタン、１－クロロペンタン、１－クロロ－２－メチルペンタン、１－クロロ－３－メチルペンタン、１－クロロ－４－メチルペンタン、１－クロロヘキサン、１－クロロ－２－メチルヘキサン、１－クロロ－３－メチルヘキサン、１－クロロ－４－メチルヘキサン、１－クロロ－５－メチルヘキサン、１－クロロヘプタン、１－クロロオクタン、２－クロロプロパン、２－クロロブタン、２－クロロペンタン、２－クロロヘキサン、２－クロロヘプタン、２－クロロオクタン及びクロロベンゼンが挙げられる。上述したハロゲン化炭化水素系溶媒は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　前記非ハロゲン系溶媒の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２，３，３－トリメチルペンタン、２，２，５－トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、パラフィン油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン及びブチルベンゼンが挙げられる。上述した非ハロゲン系溶媒は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　上述した有機溶媒の中では、炭素数３～５のモノハロゲン化炭化水素系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒との混合溶媒が、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度が高く、且つ経済的である点から好ましい。更に、１－クロロプロパン、１－クロロブタン及び１－クロロペンタンからなる群より選ばれる１種類以上の溶媒と、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種類以上の溶媒との混合溶媒が、反応に係る物質の溶解度の高さ、重合反応の促進、後処理工程での蒸留のしやすさ及び経済性の観点から最適である。
　前記有機溶媒は、前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体溶液の粘度、及び、反応系の除熱の容易さを考慮して、得られる重合体の濃度が１～５０重量％となる量に設定するのが好ましく、３～３５重量％となる量に設定するのがより好ましい。
　一般に、上述したカチオン重合は水分の混入によって重合反応が阻害されることが知られている。そのため、重合に使用する前に溶媒中の水分は除いておくことが望ましい。例えば、一般的な脱水剤である塩化カルシウムまたはモレキュラーシーブスなどを、添加する、または接触させることにより、溶媒中の水分を除去できる。
　重合に用いる溶媒をより高度に精製する方法としては、蒸留による方法が挙げられる。蒸留によれば、沸点に差異のある不純物はほぼ除去することが可能である。具体的な蒸留方法の例としては、バッチ蒸留及び連続蒸留が挙げられる。
　例えば、バッチ蒸留の場合には、蒸留初期の塔頂留出液を抜き出すことにより低沸点不純物を除去し、蒸留後の塔底残存液を抜き出すことにより高沸点不純物を除去することができる。連続蒸留の場合には、除去対象不純物の種類によって、１本または複数本の蒸留塔を利用して不純物を除去可能である。
　重合反応を行うにあたっては、冷却下で各成分を混合し重合させる。適切な温度範囲は、－１００℃以上０℃未満が好ましく、温度エネルギーコスト及び重合反応の安定性を考慮すると、－８０℃～－３０℃がより好ましい。
　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体溶液を製造する場合、ルイス酸触媒、重合開始剤、電子供与体成分及び単量体成分などの添加方法及び添加順序などは特に限定されない。好ましい方法の例としては、後述する（製造例１）及び（製造例２）が挙げられる。
　重合反応は、ルイス酸触媒を酸化失活させることで停止する。酸化失活は、酸化剤を添加することによりなされる。当該酸化剤は、特に限定されない。酸化剤の一例としては、水、アルコール系化合物、酸素及び過酸化物が挙げられる。
　酸化失活されたルイス酸触媒は、酸化物となる。塩化チタンの場合は、白色固体の酸化チタンとして析出する。
　酸化チタンは水洗浄、濾過、または遠心分離によって除去できる。しかしながら、酸化チタンをごく微量になるまで除去するためには、上述した除去方法を組み合わせ、尚且つそれぞれの方法を複数回実施する必要がある。そのため、工程数が増加することによる負荷を考慮すると、少量の酸化チタンが残存していても、以降の反応及び製品物性に影響しないことが好ましい。具体的には、酸化チタンが１０ｐｐｍ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上残存することが、以降の反応及び製品物性に許容される場合、酸化チタンの除去工程の負荷が低減されると言える。
　＜ハロゲン化反応＞
　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体（触媒存在下に各モノマーを重合させた重合体）に対して、ハロゲン分子と接触する環境下において、光を照射してハロゲン化反応を発生させ、アルキルスチレン由来のアルキル基にハロゲン基を導入する。
　ハロゲン種は、生成物であるハロゲン化イソオレフィン系重合体のハロゲン基の効果が高い、臭素が好ましい。前記ハロゲン基の効果とは、主として他の基材に対する接着性などを意味する。ただし、前記接着性のみに限定されるものではない。
　ハロゲン源としては、分子状ハロゲン（Ｘ２）、またはＮ－ハロゲンスクシンイミドなどの従来公知の物質が好適に使用できる。入手の容易さ、取扱い易さ及び経済性の観点に基づくと、ハロゲン源としては、分子状ハロゲンが好ましい。
　用いる分子状ハロゲン（Ｘ２）の量は、アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体中に存在するアルキルスチレンユニットのモル数に対して、０．５～５０当量であることが好ましく、０．８～２０当量であることがより好ましく、１．０～５当量であることが最も好ましい。
　前記ハロゲン化反応は固相中でも、溶液中でも行うことができる。ただし、非ハロゲン系溶媒（脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒など）またはハロゲン化炭化水素系溶媒などの有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。
　好ましい非ハロゲン系溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２，３，３－トリメチルペンタン、２，２，５－トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、パラフィン油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン及びブチルベンゼンなどが挙げられる。
　好ましいハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、１－クロロプロパン、１－クロロ－２－メチルプロパン、１－クロロブタン、１－クロロ－２－メチルブタン、１－クロロ－３－メチルブタン、１－クロロ－２，２－ジメチルブタン、１－クロロ－３，３－ジメチルブタン、１－クロロ－２，３－ジメチルブタン、１－クロロペンタン、１－クロロ－２－メチルペンタン、１－クロロ－３－メチルペンタン、１－クロロ－４－メチルペンタン、１－クロロヘキサン、１－クロロ－２－メチルヘキサン、１－クロロ－３－メチルヘキサン、１－クロロ－４－メチルヘキサン、１－クロロ－５－メチルヘキサン、１－クロロヘプタン、１－クロロオクタン、２－クロロプロパン、２－クロロブタン、２－クロロペンタン、２－クロロヘキサン、２－クロロヘプタン、２－クロロオクタン及びクロロベンゼンなどが挙げられる。
　上述した有機溶媒は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　前記ハロゲン化反応では、１－クロロプロパン、１－クロロブタン及び１－クロロペンタンからなる群より選ばれる１種類以上の溶媒と、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種類以上の溶媒との混合溶媒が、反応物質の溶解度の高さ、重合反応の促進、後処理工程での蒸留のしやすさ及び経済性の観点から好適である。これらの中でも、重合反応時に用いた溶媒を、ハロゲン化反応においても続けて使用することが最も好ましい。
　前記有機溶媒は、ハロゲン化反応における反応溶液の粘度、及び、反応系の除熱の容易さを考慮すると、アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体の濃度が１～５０重量％となる量に設定するのが好ましく、３～３５重量％となる量に設定するのがより好ましい。
　前記ハロゲン化反応における反応溶液（アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体溶液）の温度は、反応の効率、重合体の安定性及び溶媒の沸点などの観点に基づいて調節される。臭素化反応を効率的に進めるためには、０℃～１００℃の範囲で維持することが好ましく、１０℃～６０℃の範囲で維持することがより好ましい。前記温度が０℃以上の場合は、別途冷却する必要がないため、経済的に好ましい。前記温度が１００℃以下の場合も、別途加熱する必要がないため、経済的に好ましい。
　前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体の重量平均分子量は、特に限定されない。重合生長反応の観点からは、前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体の重量平均分子量は、５０，０００～５００，０００であることが好ましく、７０，０００～３００，０００であることがより好ましい。
　＜樹脂組成物＞
　前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体には、製造及び成型工程における外的要因による物性の変化を防ぐ目的で、安定剤及び／または安定化助剤を配合してもよい。すなわち、前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体を含む樹脂組成物も本発明に包含される。
　前記安定剤の例としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、リン酸エステル系、アミン系及び硫黄系など）、紫外線吸収剤（ベンソチアゾール系及びベンゾフェノン系など）及び光安定剤（ヒンダードアミン系など）が挙げられる。
　前記安定化助剤の例としては、有機安定化助剤（ホスファイト類、エポキシ化合物及びβ－ジケトンなど）及び無機系安定化助剤（過塩素酸金属塩及びハイドロタルサイトなど）が挙げられる。
　前記安定剤及び／または前記安定化助剤の推奨される配合量は、前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体１００重量部に対して、安定剤及び／または安定化助剤の総重量として０．０００００１～５０重量部であり、好ましくは０．００００１～１０重量部である。
　上述した安定剤及び／または安定化助剤は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。
　＜用途＞
　前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体は、ガスバリア性、柔軟性、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度及び圧縮永久歪み特性などの物性に優れている。したがって、例えば以下の用途に利用可能である。
　（１）改質剤：熱可塑性樹脂改質剤（耐衝撃性改質剤、制振性改質剤、ガスバリア性改質剤及び軟化剤など）、熱硬化性樹脂改質剤（耐衝撃性改質剤及び低応力化剤など）、アスファルト改質剤（道路用アスファルト改質剤、防水シート用アスファルト改質剤及び橋梁床版用防水材など）、タイヤ改質剤（タイヤのウェットグリップ性向上剤など）及びゴム改質剤。
　（２）接着剤及び粘着剤：ホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤及び粘着剤。
　（３）粘度調整剤：オイル及び潤滑油などに添加する粘度調整剤。
　（４）コーティング剤：塗料などに利用するベースレジン及びシーラント。
　（５）ＰＶＣ代替材料：電線被覆材（ケーブル、コネクター及びプラグなど）、玩具（人形など）、養生用テープ、ロゴマーク（スポーツウェアまたはスポーツシューズなどに布置されたもの）、キャリーバック、衣料用包装材、トラックの幌、農業用フィルム（ハウス栽培用など）、消しゴム、業務用エプロン（ターポリン）、建物の内装材（床材及び天井材など）、レインコート、雨傘、ショッピングバッグ、表皮材（椅子用、ソファー用、ベルト用及び鞄用など）、ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット（パッキング）、フレキシブルホース（洗濯機用及び掃除機用など）及び自動車用内装材。
　（６）制振材、防振材及び緩衝材：制振材（特にアルミ板または鋼板と共に、多層に張り合わせた制振材）、防振材、緩衝材（建築用、自動車用、フロアー制振用、フローリング用、遊戯器具用、精密機器用及び電子機器用など）、靴底、グリップ（文具用、玩具用品用、日用雑貨用及び大工用品用など）、ゴルフクラブ及びバットなどのグリップ及び心材、並びに、テニスラケット及び卓球ラケットなどのラバー及びグリップ。
　（７）防音材及び吸音材：自動車内外装材、自動車天井材、鉄道車両用材及び配管用材。
　（８）シール材：ガスバリア用材（ガスケット、建築用ガスケット、栓体、合わせガラス用及び複層ガラス用のガラスシール材、包装材、シート、多層シート、容器、並びに多層容器など）、土木シート、防水シート、包装輸送資材、シーラント、医療用薬栓及びシリンジガスケット。
　（９）チューブ：医療用チューブ、インク用チューブ、食品用チューブ及びタイヤ用チューブ。
　（１０）発泡体：ビーズ発泡、徐圧発泡及び押出発泡などの発泡成形により製造される発泡体（配管被覆材、合成木材及び木粉系発泡体など）、並びに化学発泡及び物理発泡における発泡剤のキャリヤー。
　（１１）その他：衣料、難燃剤、閉蓋具、キャップ、バッグ、ガスケット、ホース、シューズ、運動用具類、発泡性耐火シート、自動車用部材（エアバックカバー、バンパー、内装部品（インパネ及びシフトノブなどの表皮材）、ウェザーストリップ、ルーフモール、ドア下モール及びタイヤ用インナーライナーなど）、食品用容器（電子レンジ用食品トレー、ポーション用食品容器、食品容器用ラミネートフィルム、食品容器用ポリスチレンシート（刺身容器及び鶏卵パックなど）、カップラーメン容器、ポリスチレン系網目状発泡体、冷菓カップ及び透明飲料カップなど）、ＩＣトレー、ＣＤ－ＲＯＭシャーシ、ホイールキャップ、弾性糸、不織布、ワイヤーハーネス、紙おむつのバックシート、２色成形用コンパウンド材、水中ゴーグル、パソコン用マウス、クッション及びストッパー。
　以下、実施例にて本発明を更に詳しく説明する。しかし、これらの製造例によって本発明は何ら限定されない。
　（分子量測定）
　下記実施例中、「数平均分子量」、「重量平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）」は、サイズ浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定装置としては、Ｗａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステムを用いた。測定に際しては、クロロホルムを移動相とし、カラム温度３５℃の条件下にて、ポリマー濃度が４ｍｇ／ｍＬである試料溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムに注入した。ポリスチレンを標準試料として用いた。
　（製造例１）
　２００ＬのＳＵＳ製重合機の容器内を窒素置換した後、配管を通して、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８３．８９８Ｌ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３５．９５６Ｌを加えた。重合機のジャケットに－７５℃のブラインを通して重合機を冷却した後、イソブチレンモノマー２９．３２９Ｌ（３１０．４９ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ－ジクミルクロライド４８．８０５ｇ（０．２１１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン６４．０９ｇ（０．６３ｍｏｌ）を加えた。次に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド６２５ｍＬ（２．１１ｍｏｌ）を加え、系中を－７０℃まで冷却した。最後に、四塩化チタン１．６２１Ｌ（１４．７８ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。
　四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ－メチルスチレン１．１１３ｋｇ（８．４５ｍｏｌ）を塩化ブチル２．９０３ｋｇ及びヘキサン０．９２７ｋｇの混合溶媒に溶解させた溶液を、流速１６４．７６ｇ／ｍｉｎで、滴下設備を用いながら３０分かけて全量を滴下した。反応中、随時反応溶液を抜き取りイソブチレン及びｐ－メチルスチレンの濃度を測定しところ、ｐ－メチルスチレン滴下終了時における未反応のｐ－メチルスチレン濃度が最も高く、当該時点における未反応イソブチレンの存在量に対して４．６ｍｏｌ％だった。四塩化チタンを投入してから１０４分後に、イソブチレン及びｐ－メチルスチレンの９９重量％が消費されていることを、ガスクロマトグラフィーにより確認した。当該時点における、イソブチレンとｐ－メチルスチレンとのランダム共重合体の重量平均分子量は９９，６２６であり、分子量分布は１．３５であった。
　四塩化チタンを投入してから１２０分後に、スチレンモノマー４．２３５Ｌ（３６．７８ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマーを投入してから１２０分後に、投入したスチレンモノマーの８０重量％が消費されたことを、ガスクロマトグラフィーにより確認した。次に、反応溶液全体を７０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液（２．８重量％）１２５Ｌに注ぎ込み、６０分間激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、反応溶液を純水１２５Ｌで洗浄する工程を２回繰り返した。洗浄後の重合体溶液は白濁しており、当該溶液の成分を分析するとチタンが３００ｐｐｍ含まれていた。当該チタンの含有量は酸化チタンの含有量に相当する。重合体及びチタン以外の成分は１０ｐｐｍ以下だった。その後、加熱下に溶媒などの揮発分を留去し、乾燥させることで、アルキルスチレンユニットを有するイソオレフィン系重合体を２１．３ｋｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１１９，０２８であり、分子量分布は１．５２であった。なお、当該アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体は、イソオレフィン系重合体ブロックと芳香族系ビニル重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。また、イソオレフィン系重合体ブロックにおけるアルキルスチレンの含有量は、４．４重量％である。
　（製造例２）
　２００ＬのＳＵＳ製重合機の容器内を窒素置換した後、配管を通して、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８９．５９３Ｌ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３８．３９７Ｌを加えた。重合機のジャケットに－７５℃のブラインを通して重合機を冷却した後、イソブチレンモノマー２５．３１１Ｌ（２６７．９６０ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ－ジクミルクロライド２１．０６ｇ（０．０９１１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン５５．３１４ｇ（０．５４７ｍｏｌ）を加えた。次に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド６９３ｍＬ（２．３４ｍｏｌ）を加え、系中を－７０℃まで冷却した。最後に、四塩化チタン１．７９８Ｌ（１６．４０ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。
　四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ－メチルスチレン０．２１５ｋｇ（１．８２ｍｏｌ）を塩化ブチル０．９２５ｋｇ及びヘキサン０．２９５ｋｇの混合溶媒に溶解させた溶液を、流速４７．９ｇ／ｍｉｎで、滴下設備を用いながら３０分かけて全量を滴下した。四塩化チタンを投入してから１０９分後に、イソブチレン及びｐ－メチルスチレンの９９重量％が消費されていることを、ガスクロマトグラフィーにより確認した。当該時点における、イソブチレンとｐ－メチルスチレンとのランダム共重合体の重量平均分子量は５９，６３０であり、分子量分布は１．７７であった。
　四塩化チタンの投入後１２９分後にスチレンモノマー３．６５４Ｌ（３１．７４ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマーを投入してから１５分後に、四塩化チタン１．０３７ｋｇ（５．４７ｍｏｌ）を追加投入した。スチレンモノマーを投入してから１７６分後に、投入したスチレンモノマーの８１重量％が消費されたことを、ガスクロマトグラフィーにより確認した。次に、反応溶液全体を７０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液（２．３重量％）１７８Ｌに注ぎ込み、６０分間激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、反応溶液を純水１７８Ｌで洗浄する工程を２回繰り返した。洗浄後の重合体溶液は白濁しており、当該溶液の成分を分析すると、チタンが２０００ｐｐｍ含まれていた。当該チタンの含有量は酸化チタンの含有量に相当する。重合体及びチタン以外の成分は５０ｐｐｍ以下だった。その後、加熱下に溶媒などの揮発分を留去し、乾燥させることで、アルキルスチレンユニットを有するイソオレフィン系重合体を１７．９ｋｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１１６，３８８であり、分子量分布は１．６１であった。なお、当該アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体は、イソオレフィン系重合体ブロックと芳香族系ビニル重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。また、イソオレフィン系重合体ブロックにおけるアルキルスチレンの含有量は、０．９重量％である。
　（濁度測定）
　ダブルビーム方式（ＪＩＳ Ｋ ７１３６に記載）に準拠し、石英製のセルにサンプル溶液を満たしたものについて、ヘーズメーター（ＨＺ－Ｖ３）を用いて濁度を測定した。
　（実施例１）
　前記製造例１で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体１２ｇ（チタンを３００ｐｐｍ含む）を、１－クロロブタン及びヘキサン（９：１（体積比））の混合溶媒５２ｇとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、３０分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液の濁度を測定したところ、濁度８４であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素１．２９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を量り取り、重合体溶液に添加した。次に、市販のＬＥＤランプ（家庭用可視光ＬＥＤランプ、電球６０Ｗ形相当　８１０ｌｍ）１基から、セパラブルフラスコ越しに重合体溶液に光を照射しながら、室温で攪拌した。時間経過と共に、重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。光照射を開始してから３０分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、７０℃のオーブンで１時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。ＮＭＲにより、未反応のｐ－メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたｐ－ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の９３％のｐ－メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。
　（実施例２）
　前記製造例１で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体１００ｇ（チタンを３００ｐｐｍ含む）を、１－クロロブタン５００ｇに溶解させた。次に、得られた溶液を３０ｇのラヂオライト９００と混合した状態で、目開き１μｍのフィルターを通して濾過した。その後、得られた濾液を８０℃、高真空条件下で２４時間乾燥させて、濁りを除いたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体を得た。当該濁りを除いたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体７０ｇを、１－クロロブタン及びヘキサン（９：１（体積比））の混合溶媒３０３ｇとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、３０分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液の濁度を測定したところ、濁度２５であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素７．５３ｇ（４６．７ｍｍｏｌ）を量り取り、重合体溶液に添加した。次に、市販のＬＥＤランプ（家庭用可視光ＬＥＤランプ、電球６０Ｗ形相当８１０ｌｍ）４基から、セパラブルフラスコ越しに重合体溶液に光を照射しながら、室温で攪拌した。時間経過と共に、重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。光照射を開始してから３０分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、７０℃のオーブンで１時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。ＮＭＲにより、未反応のｐ－メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたｐ－ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の９５％のｐ－メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。本実施例で得られたハロゲン化イソオレフィン系重合体の重量平均分子量は、１１７，０００であった。
　（実施例３）
　前記製造例２で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体４２．５ｇ（チタンを２０００ｐｐｍ含む）を、１－クロロブタン及びヘキサン（９：１（体積比））の混合溶媒２９０ｇとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、３０分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液濁度を測定したところ、濁度９６であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素０．８６ｍＬ（０．０１６７ｍｏｌ）を量り取り、重合体溶液に添加した。次に、波長４７６ｎｍにピークトップがある青色ＬＥＤランプ（電流：０．７３Ａ、電圧３．９Ｖ）１基から、セパラブルフラスコ越しに重合体溶液に照度６００Ｗ／ｍ２の光を照射しながら、室温で攪拌した。時間経過と共に、重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。光照射を開始してから１２０分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、７０℃のオーブンで１時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。ＮＭＲにより、未反応のｐ－メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたｐ－ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の８８％のｐ－メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。本実施例で得られたハロゲン化イソオレフィン系重合体の重量平均分子量は、１９８，０００であった。
　（実施例４）
　前記製造例２で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体１００ｇ（チタンを２０００ｐｐｍ含む）を、１－クロロブタン５００ｇに溶解させた。次に、得られた溶液を３０ｇのラヂオライト９００と混合した状態で、目開き１μｍのフィルターを通して濾過した。その後、濾液を８０℃、高真空条件下で２４時間乾燥させて、濁りを除いたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体を得た。得られた物質の成分分析を行ったところ、チタンが３５ｐｐｍに減少し、重合体及びチタン以外の成分は５０ｐｐｍ以下だった。当該濁りを除いたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体４２．５ｇ（チタンを３５ｐｐｍを含む）を、１－クロロブタン及びヘキサン（９：１（体積比））の混合溶媒２９０ｇとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、３０分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液の濁度を測定したところ、濁度１４であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素０．８６ｍＬ（０．０１６７ｍｏｌ）を量り取り、重合体溶液に添加した。次に、波長４７６ｎｍにピークトップがある青色ＬＥＤランプ（電流：０．７３Ａ、電圧３．９Ｖ）１基から、セパラブルフラスコ越しに重合体溶液に照度６００Ｗ／ｍ２の光を照射しながら、室温で攪拌した。時間経過と共に重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。光照射を開始してから１２０分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、７０℃のオーブンで１時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。ＮＭＲにより、未反応のｐ－メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたｐ－ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の９２％のｐ－メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。本実施例で得られたハロゲン化イソオレフィン系重合体の重量平均分子量は、１９８，０００であった。
　（比較例１）
　前記製造例１で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体１２ｇ（チタンを３００ｐｐｍ含む）を、１－クロロブタン及びヘキサン（９：１（体積比））の混合溶媒５２ｇとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、３０分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液濁度を測定したところ、濁度８４であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素１．２９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を量り取り、重合体溶液に添加した。更に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１６３ｇを、１－クロロブタン及びヘキサン（９：１（体積比））の混合溶媒０．６９ｇに溶かした溶液を添加した。次に、９５℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸して加熱しながら攪拌した。時間経過と共に重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。セパラブルフラスコ内の温度が７７℃に到達してから３０分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、７０℃のオーブンで１時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。ＮＭＲにより、未反応のｐ－メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたｐ－ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の１４％のｐ－メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。
　（比較例２）
　前記製造例１で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体２５ｇ（チタンを３００ｐｐｍ含む）を、１－クロロブタン及びヘキサン（９：１（体積比））の混合溶媒１０８ｇとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、３０分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液濁度を測定したところ、濁度８４であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素２．７２ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を量り取り、重合体溶液に添加した。次に、９５℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸して加熱しながら攪拌した。セパラブルフラスコ内の温度が７７℃に到達してから、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２０４ｇを１－クロロブタン及びヘキサン（９：１（体積比））の混合溶媒８.６２ｇに溶かした溶液を、９０分間かけて流速０．１６ｇ／ｍｉｎで滴下しながら投入した。時間経過と共に、重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。ＡＩＢＮを滴下し始めてから２１０分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、７０℃のオーブンで１時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。ＮＭＲにより、未反応のｐ－メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたｐ－ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の４％のｐ－メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。
　（比較例３）
　前記製造例１で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体２５０ｇ（チタンを３００ｐｐｍ含む）を、１－クロロブタン及びヘキサン（９：１（体積比））の混合溶媒１０７９ｇとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解した後、３０分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液濁度を測定したところ、濁度８４であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素２６．４ｇ（０．１６６ｍｏｌ）を量り取り、重合体溶液に添加した。次に、９５℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸して加熱しながら攪拌した。セパラブルフラスコ内の温度が７７℃に到達してから、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０３８ｇを１－クロロブタン及びヘキサン（９：１（体積比））の混合溶媒８６．３ｇに溶かした溶液を、９０分間かけて流速１.６ｇ／ｍｉｎで滴下しながら投入した。時間経過と共に重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。ＡＩＢＮを滴下し始めてから１２０分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、７０℃のオーブンで１時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。ＮＭＲにより、未反応のｐ－メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたｐ－ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の７％のｐ－メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。
　（比較例４）
　前記製造例１で製造したアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体１００ｇ（チタンを３００ｐｐｍ含む）を、１－クロロブタン５００ｇに溶解させた。次に、得られた溶液を３０ｇのラヂオライト９００と混合した状態で、目開き１μｍのフィルターを通して濾過した。その後、濾液を８０℃、高真空条件下で２４時間乾燥させて、濁りを除いたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体を得た。当該濁りを除いたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体１２ｇを、１－クロロブタン及びヘキサン（９：１（体積比））の混合溶媒５２ｇとセパラブルフラスコ中で混合し、室温で溶解させた後、３０分間窒素バブリングをした。バブリング中、重合体が完全に溶解した段階で重合体溶液の一部を石英セルにとり、溶液濁度を測定したところ、濁度３９であった。バブリング後、極力光にさらされないように遮光した状態で臭素１．２９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を量り取り、重合体溶液に添加した。更に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１６０ｇを、１－クロロブタン及びヘキサン（９：１（体積比）の混合溶媒０．６９ｇに溶かした溶液を添加した。次に、９５℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸して加熱しながら攪拌した。時間経過と共に重合体溶液からは臭素由来の赤褐色の退色が観察された。セパラブルフラスコ内の温度が７７℃に到達してから３０分後に、大量のメタノール中に重合体溶液を滴下して、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をメタノールで数回洗浄した後、７０℃のオーブンで１時間乾燥させ、臭素化イソオレフィン系重合体を得た。ＮＭＲにより、未反応のｐ－メチルスチレンのメチル基の量と、臭素化されたｐ－ブロモメチルスチレンのブロモメチル基の量とを定量したところ、重合体中の５２％のｐ－メチルスチレンのメチル基がブロモ化されていた。
　表１に結果を示す。なお、表１における「水洗」とは、製造例１及び２における純水で洗浄する工程を意図している。また、表１において濁度の単位「Ｈ」と記載されているが、これは濁度がヘーズ値にて表されることを意図している。表１における「ＡＩＢＮ初期投入」とは、臭素を添加した直後にＡＩＢＮを投入すること（その後に加熱しながら撹拌する）を意図しており、一方、「ＡＩＢＮ分割投入」とは、臭素を添加して加熱しながら撹拌した後にＡＩＢＮを投入することを意図している。
　表１に示したとおり、臭素を励起させる方法としてＡＩＢＮから発生するラジカルを選んだ比較例１～４では、チタン酸化物由来の濁度の大きさに依存して臭素化反応率が変化した。この現象は、チタン酸化物が臭素化反応を阻害することを示唆する。一方、臭素を励起させる方法として光を選択した実施例１～４では、チタン酸化物由来の濁度の大きさに影響を受けず、いずれの実施例でも高い臭素化反応率に到達した。光は濁度が高いほど透過率が低下するため、光反応によって臭素を励起させる方法の方が濁度の影響を受けやすいというのが通念である。しかし、本発明者らの見出した結果は、当該通念を覆すものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　更に、実施例３及び実施例４における、反応時間と臭素化反応率との関係を、図１に示した。同図には、光反応によって臭素を励起する方法を用いた場合、チタン酸化物由来の濁度が大きく異なっていても、臭素化の反応速度にほとんど変化が生じないことが示されている。したがって、本発明の方法によれば、重合反応溶液から酸化チタンを除去する工程にコストをかけることなく、イソオレフィン系重合体をハロゲン化できることが示唆される。

Claims (11)

  1. 　ルイス酸触媒として塩化チタンを用いるリビングカチオン重合によって重合されたアルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体に、ハロゲン分子の存在下、光を照射する工程を含むことを特徴とする、ハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
  2. 　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体中に、塩化チタン由来の酸化チタンが含まれることを特徴とする、請求項１記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
  3. 　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体中に、塩化チタン由来の酸化チタンが１０ｐｐｍ以上含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
  4. 　前記塩化チタンが四塩化チタンであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
  5. 　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体が、イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロックと、芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
  6. 　前記イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロックが、アルキルスチレンを含有することを特徴とする、請求項５に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
  7. 　前記イソオレフィン系単量体を主成分とする重合体ブロック１００重量％中のアルキルスチレンが、０．１～１５重量％であることを特徴とする、請求項６に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
  8. 　前記アルキルスチレン含有イソオレフィン系重合体に含まれるアルキルスチレンが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は水素、ハロゲン、炭素数１～５の一価の飽和アルキル基及び炭素数１～５のハロゲン化アルキル基から選択され、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
  9. 　前記アルキルスチレンがｐ－メチルスチレンであり、前記芳香族系ビニル単量体がスチレンであることを特徴とする、請求項５～７のいずれか一項に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
  10. 　前記ハロゲン分子が臭素分子であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
  11. 　前記ハロゲン化イソオレフィン系重合体の重量平均分子量が５０，０００～５００，０００であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のハロゲン化イソオレフィン系重合体の製造方法。
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