JP2002226665A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物Info
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- JP2002226665A JP2002226665A JP2001022333A JP2001022333A JP2002226665A JP 2002226665 A JP2002226665 A JP 2002226665A JP 2001022333 A JP2001022333 A JP 2001022333A JP 2001022333 A JP2001022333 A JP 2001022333A JP 2002226665 A JP2002226665 A JP 2002226665A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境負荷が小さく、簡便な手段により圧縮永
久歪みの改良されたイソブチレン系ブロック共重合体を
主成分とする熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 【解決手段】 イソブチレンを単量体主成分とする重合
体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする
重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合
体９９〜５０重量％と、ポリフェニレンエーテル系樹脂
１〜５０重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物。
久歪みの改良されたイソブチレン系ブロック共重合体を
主成分とする熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 【解決手段】 イソブチレンを単量体主成分とする重合
体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする
重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合
体９９〜５０重量％と、ポリフェニレンエーテル系樹脂
１〜５０重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧縮永久歪みの改
良されたイソブチレン系ブロック共重合体を主成分とす
る熱可塑性エラストマー組成物に関する。
良されたイソブチレン系ブロック共重合体を主成分とす
る熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫
工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマーが注目されている。このような
熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系、ポ
リウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等のポ
リマーが開発され、市販されている。これら熱可塑性エ
ラストマーはそれ自身単独で使用されることもあるが、
ユーザーの多様なニーズに応えるべく、熱可塑性樹脂と
熱可塑性エラストマーを種々組み合わせた樹脂組成物が
検討されている。特にポリオレフィン系樹脂、ポリスチ
レン系エラストマー及び軟化剤からなる樹脂組成物は硬
度、成形加工性等をバランス良く兼ね備えた材料として
広く用いられるに至っている。
工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマーが注目されている。このような
熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系、ポ
リウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等のポ
リマーが開発され、市販されている。これら熱可塑性エ
ラストマーはそれ自身単独で使用されることもあるが、
ユーザーの多様なニーズに応えるべく、熱可塑性樹脂と
熱可塑性エラストマーを種々組み合わせた樹脂組成物が
検討されている。特にポリオレフィン系樹脂、ポリスチ
レン系エラストマー及び軟化剤からなる樹脂組成物は硬
度、成形加工性等をバランス良く兼ね備えた材料として
広く用いられるに至っている。
【０００３】このような熱可塑性エラストマーとして、
イソブチレン系ブロック共重合体が知られている。イソ
ブチレン系ブロック共重合体においては、例えば、米国
特許公報ＵＳ-ＲＥ３４６４０において、スチレン‐イ
ソブチレン‐スチレンブロック共重合体を重合する方法
が開示されている。このようなイソブチレン系ブロック
共重合体は、耐熱耐候性がすぐれており、高いガスバリ
アー性を発揮し、また、そのリサイクル性から、すぐれ
た材料として注目されている。しかしながら、これらの
イソブチレン系ブロック共重合体は、その圧縮永久歪み
が大きく、弾性回復性に劣るため、密封用材などとして
使用すると徐々に密封性が低下するなどの問題があっ
た。
イソブチレン系ブロック共重合体が知られている。イソ
ブチレン系ブロック共重合体においては、例えば、米国
特許公報ＵＳ-ＲＥ３４６４０において、スチレン‐イ
ソブチレン‐スチレンブロック共重合体を重合する方法
が開示されている。このようなイソブチレン系ブロック
共重合体は、耐熱耐候性がすぐれており、高いガスバリ
アー性を発揮し、また、そのリサイクル性から、すぐれ
た材料として注目されている。しかしながら、これらの
イソブチレン系ブロック共重合体は、その圧縮永久歪み
が大きく、弾性回復性に劣るため、密封用材などとして
使用すると徐々に密封性が低下するなどの問題があっ
た。
【０００４】このような問題を解決する手段として、イ
ソブチレン系ブロック共重合体と、架橋ゴムから得られ
る圧縮永久歪みを改善した熱可塑性樹脂組成物が知られ
ている（ＷＯ９８／１４５１８）。しかしながら、ゴム
成分の架橋工程が必要となるばかりでなく硫黄化合物や
含ハロゲン化合物等の架橋剤が環境汚染の原因となるこ
とが指摘されている。
ソブチレン系ブロック共重合体と、架橋ゴムから得られ
る圧縮永久歪みを改善した熱可塑性樹脂組成物が知られ
ている（ＷＯ９８／１４５１８）。しかしながら、ゴム
成分の架橋工程が必要となるばかりでなく硫黄化合物や
含ハロゲン化合物等の架橋剤が環境汚染の原因となるこ
とが指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明が解
決しようとする課題は、環境負荷が小さく簡便な手段に
より圧縮永久歪みの改良されたイソブチレン系ブロック
共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物を
提供することである。
決しようとする課題は、環境負荷が小さく簡便な手段に
より圧縮永久歪みの改良されたイソブチレン系ブロック
共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
めに、鋭意検討を行った結果、イソブチレンを単量体主
成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロ
ック共重合体と、ポリフェニレンエーテル系樹脂からな
る組成物において圧縮永久歪みが改善されることを見出
し、本発明に至った。
めに、鋭意検討を行った結果、イソブチレンを単量体主
成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロ
ック共重合体と、ポリフェニレンエーテル系樹脂からな
る組成物において圧縮永久歪みが改善されることを見出
し、本発明に至った。
【０００７】すなわち本発明は次の発明に関する。 （１）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロッ
クと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブ
ロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体９９〜
５０重量％と、ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜５０
重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物（請求項
１）。 （２）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロッ
クと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブ
ロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体９５〜
７０重量％と、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜３０
重量％からなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー組
成物（請求項２）。 （３）イソブチレン系ブロック共重合体が５〜５０重量
％の芳香族ビニル化合物単位および９５〜５０重量％の
イソブチレン単位を含有してなることを特徴とする、請
求項１および２記載の熱可塑性エラストマー組成物（請
求項３）。 （４）イソブチレン系ブロック共重合体中の芳香族ビニ
ル化合物単位とポリフェニレンエーテル系樹脂との合計
が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項３記
載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項４）。 （５）ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリフェニレン
エーテル１００〜５０重量％とポリスチレン０〜５０重
量％であることを特徴とする請求項１〜４記載の熱可塑
性エラストマー組成物（請求項５）。
クと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブ
ロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体９９〜
５０重量％と、ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜５０
重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物（請求項
１）。 （２）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロッ
クと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブ
ロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体９５〜
７０重量％と、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜３０
重量％からなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー組
成物（請求項２）。 （３）イソブチレン系ブロック共重合体が５〜５０重量
％の芳香族ビニル化合物単位および９５〜５０重量％の
イソブチレン単位を含有してなることを特徴とする、請
求項１および２記載の熱可塑性エラストマー組成物（請
求項３）。 （４）イソブチレン系ブロック共重合体中の芳香族ビニ
ル化合物単位とポリフェニレンエーテル系樹脂との合計
が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項３記
載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項４）。 （５）ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリフェニレン
エーテル１００〜５０重量％とポリスチレン０〜５０重
量％であることを特徴とする請求項１〜４記載の熱可塑
性エラストマー組成物（請求項５）。
【０００８】なお、国際公開特許ＷＯ９２／１４７９０
にはポリフェニレンエーテル系樹脂とイソブチレン系ブ
ロック共重合体との組成物が開示されているがポリフェ
ニレンエーテル系樹脂の耐衝撃性を改善することを目的
とするものであり、本発明とは重合体の組成比が異な
る。
にはポリフェニレンエーテル系樹脂とイソブチレン系ブ
ロック共重合体との組成物が開示されているがポリフェ
ニレンエーテル系樹脂の耐衝撃性を改善することを目的
とするものであり、本発明とは重合体の組成比が異な
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明によれば、イソブチレンを
単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合
物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブ
チレン系ブロック共重合体にポリフェニレンエーテル系
樹脂を添加することにより圧縮永久歪みが改善される。
単量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合
物を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブ
チレン系ブロック共重合体にポリフェニレンエーテル系
樹脂を添加することにより圧縮永久歪みが改善される。
【００１０】本発明で使用しうるイソブチレン系ブロッ
ク共重合体は、イソブチレンを単量体主成分とする重合
体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする
重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はな
く、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブ
ロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共
重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能
である。
ク共重合体は、イソブチレンを単量体主成分とする重合
体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする
重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はな
く、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブ
ロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共
重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能
である。
【００１１】また本発明のイソブチレンを単量体主成分
とする重合体ブロックは、イソブチレン以外の単量体を
含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレ
ンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有す
る重合体ブロック成分である。イソブチレン以外の単量
体としてはカチオン重合可能な単量体が好ましく、例え
ば次のような単量体等が挙げられる。芳香族ビニル類、
脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シ
ラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチ
レン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。芳香族ビ
ニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチ
レン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル
−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレ
ン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ
−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、
２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６
−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルス
チレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−
メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ
−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４
−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレ
ン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ
−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、
β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−ク
ロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−
クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，
４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロ
スチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ
−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又は
ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチ
ルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレ
ン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、
ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
とする重合体ブロックは、イソブチレン以外の単量体を
含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレ
ンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有す
る重合体ブロック成分である。イソブチレン以外の単量
体としてはカチオン重合可能な単量体が好ましく、例え
ば次のような単量体等が挙げられる。芳香族ビニル類、
脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シ
ラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチ
レン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。芳香族ビ
ニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチ
レン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル
−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレ
ン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ
−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、
２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６
−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルス
チレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−
メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ
−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４
−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレ
ン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ
−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、
β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−ク
ロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−
クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，
４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロ
スチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ
−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又は
ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチ
ルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレ
ン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、
ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】脂肪族オレフィン系単量体としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シ
クロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて
用いてもよい。
レン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シ
クロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて
用いてもよい。
【００１３】ジエン系単量体としては、ブタジエン、イ
ソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼ
ン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。
ソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼ
ン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。
【００１４】ビニルエーテル系単量体としては、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イ
ソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅ
ｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニ
ルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イ
ソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅ
ｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニ
ルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。
【００１５】シラン化合物としては、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
トリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニル
ジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて
用いてもよい。
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
トリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニル
ジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて
用いてもよい。
【００１６】本発明の芳香族ビニル系単量体を主成分と
する重合体ブロックは、芳香族ビニル系単量体の含有量
が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である重
合体ブロック成分を示す。芳香族ビニル系単量体として
は、例えば上記のような芳香族ビニル系単量体があげら
れる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ば
れる少なくとも１種の単量体を使用することが好まし
く、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あ
るいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
する重合体ブロックは、芳香族ビニル系単量体の含有量
が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である重
合体ブロック成分を示す。芳香族ビニル系単量体として
は、例えば上記のような芳香族ビニル系単量体があげら
れる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ば
れる少なくとも１種の単量体を使用することが好まし
く、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あ
るいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００１７】イソブチレンを単量体主成分とする重合体
ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とするブ
ロックの割合に関しては、特に制限はないが、イソブチ
レンを単量体主成分とする重合体ブロックが９５から５
０重量％、芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重
合体ブロックが５から５０重量％であることが好まし
い。イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック
が９５重量％以上であると十分な凝集力が得られず弾性
回復力が低下する傾向があり、５０重量％以下になると
硬度が高くなり弾性材料としては好ましくないまた本発
明のイソブチレン系ブロック共重合体の好ましい構造と
しては、得られる組成物の物性および加工性の点から、
芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロ
ック−イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロッ
ク−芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体
ブロックから形成されるトリブロック共重合体、イソブ
チレンを単量体主成分とする重合体ブロック−芳香族ビ
ニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック−イ
ソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックから形
成されるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体
を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを
単量体主成分とする重合体ブロックから形成されるジブ
ロック共重合体、及び、芳香族ビニル系単量体を単量体
主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主
成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共
重合体をアームとする星状ポリマーからなる群より選択
される少なくとも１種が好ましい。
ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とするブ
ロックの割合に関しては、特に制限はないが、イソブチ
レンを単量体主成分とする重合体ブロックが９５から５
０重量％、芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重
合体ブロックが５から５０重量％であることが好まし
い。イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック
が９５重量％以上であると十分な凝集力が得られず弾性
回復力が低下する傾向があり、５０重量％以下になると
硬度が高くなり弾性材料としては好ましくないまた本発
明のイソブチレン系ブロック共重合体の好ましい構造と
しては、得られる組成物の物性および加工性の点から、
芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロ
ック−イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロッ
ク−芳香族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体
ブロックから形成されるトリブロック共重合体、イソブ
チレンを単量体主成分とする重合体ブロック−芳香族ビ
ニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック−イ
ソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックから形
成されるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体
を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを
単量体主成分とする重合体ブロックから形成されるジブ
ロック共重合体、及び、芳香族ビニル系単量体を単量体
主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主
成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共
重合体をアームとする星状ポリマーからなる群より選択
される少なくとも１種が好ましい。
【００１８】イソブチレン系ブロック共重合体の重量平
均分子量にも特に制限はないが、物性および加工性の面
から、３０００〜１００００００であることが好まし
く、５０００〜５０００００であることが特に好まし
い。イソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量
が上記範囲よりも低い場合には組成物の物性が十分に発
現されにくく、一方上記範囲を超える場合には加工性の
面で不利となる傾向がある。特に、押出成形により樹脂
組成物のフィルムを作成する場合は、イソブチレン系ブ
ロック共重合体の重量平均分子量が２００００〜１００
０００にすることで、フィルムの表面性が改良され、加
工性の面で最も好ましい。
均分子量にも特に制限はないが、物性および加工性の面
から、３０００〜１００００００であることが好まし
く、５０００〜５０００００であることが特に好まし
い。イソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量
が上記範囲よりも低い場合には組成物の物性が十分に発
現されにくく、一方上記範囲を超える場合には加工性の
面で不利となる傾向がある。特に、押出成形により樹脂
組成物のフィルムを作成する場合は、イソブチレン系ブ
ロック共重合体の重量平均分子量が２００００〜１００
０００にすることで、フィルムの表面性が改良され、加
工性の面で最も好ましい。
【００１９】イソブチレン系ブロック共重合体の製造方
法としては、特に限定されないが、構造の制御されたブ
ロック共重合体を得るためには、下記一般式（１）で表
される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする
単量体及び芳香族ビニル系単量体等のイソブチレンを主
成分としない単量体成分を重合することが好ましい。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3 （１）式中、Ｘは、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数１〜
６のアシロキシル基からなる群から選択される置換基を
表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子又は炭素数１
〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ1及びＲ2は、同一で
あっても異なっていても良い。また、複数存在するＲ1
及びＲ2は、それぞれ、同一であっても異なっていても
良い。Ｒ3は、ｎ個の置換基を有することができる多価
の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表
す。ｎは、１〜６の自然数を表す。
法としては、特に限定されないが、構造の制御されたブ
ロック共重合体を得るためには、下記一般式（１）で表
される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする
単量体及び芳香族ビニル系単量体等のイソブチレンを主
成分としない単量体成分を重合することが好ましい。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3 （１）式中、Ｘは、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数１〜
６のアシロキシル基からなる群から選択される置換基を
表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子又は炭素数１
〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ1及びＲ2は、同一で
あっても異なっていても良い。また、複数存在するＲ1
及びＲ2は、それぞれ、同一であっても異なっていても
良い。Ｒ3は、ｎ個の置換基を有することができる多価
の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表
す。ｎは、１〜６の自然数を表す。
【００２０】上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ
素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６の
アルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙
げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシル基としては
特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオ
ニルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６の炭化
水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。
素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６の
アルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙
げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシル基としては
特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオ
ニルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６の炭化
水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。
【００２１】上記一般式（１）で表わされる化合物は開
始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生
成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発
明で用いられる一般式（１）で表される化合物の例とし
ては、次のような化合物等が挙げられる。（１−クロル
−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
ｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）
ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチル
エチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ
（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−
１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ
（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−
１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼ
ン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3）Ｃ6Ｈ3］。
始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生
成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発
明で用いられる一般式（１）で表される化合物の例とし
ては、次のような化合物等が挙げられる。（１−クロル
−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
ｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）
ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチル
エチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ
（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−
１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ
（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−
１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼ
ン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3）Ｃ6Ｈ3］。
【００２２】これらの中でも特に好ましいのは１−クロ
ル−１−メチルエチルベンゼン［Ｃ 6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
ｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
［Ｃ 6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロ
ル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（Ｃ
Ｈ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。なお１−クロル−１−メチ
ルエチルベンゼンは、α−クロロイソプロピルベンゼ
ン、２−クロロ−２−プロピルベンゼンあるいはクミル
クロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチル
エチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）
ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン
あるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−
クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−
クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−
２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライド
とも呼ばれる。
ル−１−メチルエチルベンゼン［Ｃ 6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
ｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
［Ｃ 6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロ
ル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（Ｃ
Ｈ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。なお１−クロル−１−メチ
ルエチルベンゼンは、α−クロロイソプロピルベンゼ
ン、２−クロロ−２−プロピルベンゼンあるいはクミル
クロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチル
エチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）
ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン
あるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−
クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−
クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−
２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライド
とも呼ばれる。
【００２３】上記重合反応においては、ルイス酸触媒を
共存させることができる。ルイス酸としてはカチオン重
合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ
4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、
ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢ
ｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2
ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を
好適に使用することができる。なかでも触媒としての能
力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、Ｂ
Ｃｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。
共存させることができる。ルイス酸としてはカチオン重
合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ
4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、
ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢ
ｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2
ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を
好適に使用することができる。なかでも触媒としての能
力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、Ｂ
Ｃｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。
【００２４】上記ルイス酸触媒の使用量としては特に限
定されず、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度
等を鑑みて設定することができる。
定されず、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度
等を鑑みて設定することができる。
【００２５】上記重合反応においては、さらに必要に応
じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電
子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチ
オンを安定化させる効果があるものと考えられており、
電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御
された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分と
しては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミ
ン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または
金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙
げることができる。
じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電
子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチ
オンを安定化させる効果があるものと考えられており、
電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御
された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分と
しては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミ
ン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または
金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙
げることができる。
【００２６】上記重合反応は必要に応じて有機溶媒中で
行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質
的に阻害しなければ特に制約なく使用することができ
る。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等
のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、
２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、
２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化
水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分
を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質
的に阻害しなければ特に制約なく使用することができ
る。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等
のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、
２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、
２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化
水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分
を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００２７】これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成
する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等の
バランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使
用される。
する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等の
バランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使
用される。
【００２８】上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液
の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜
５０重量％、好ましくは３〜３５重量％となるように決
定される。
の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜
５０重量％、好ましくは３〜３５重量％となるように決
定される。
【００２９】実際の重合を行うに当たっては、各成分を
冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合す
る。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるた
めに、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃であ
る。
冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合す
る。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるた
めに、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃であ
る。
【００３０】上記重合反応は、バッチ式（回分式又は半
回分式）で行ってもよいし、重合反応に必要な各成分を
連続的に重合容器内に加える連続式で行ってもよい。
回分式）で行ってもよいし、重合反応に必要な各成分を
連続的に重合容器内に加える連続式で行ってもよい。
【００３１】また芳香族ビニル系単量体を単量体主成分
としてなる重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成
分としてなる重合体ブロックから形成されるジブロック
共重合体をアームとする星状ポリマーを製造する方法と
しては特に制限はないが、例えば、３つ以上のカチオン
重合開始点を有する化合物の存在下に芳香族ビニル系単
量体を主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分と
する単量体成分を重合する方法、芳香族ビニル系単量体
を主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分とする
単量体成分を重合してジブロック共重合体を製造し、そ
の後に、多官能性化合物をカップリング剤（結合剤）と
して用いて、上記ジブロック共重合体をカップリング
（結合）させる方法、等が挙げられる。
としてなる重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成
分としてなる重合体ブロックから形成されるジブロック
共重合体をアームとする星状ポリマーを製造する方法と
しては特に制限はないが、例えば、３つ以上のカチオン
重合開始点を有する化合物の存在下に芳香族ビニル系単
量体を主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分と
する単量体成分を重合する方法、芳香族ビニル系単量体
を主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分とする
単量体成分を重合してジブロック共重合体を製造し、そ
の後に、多官能性化合物をカップリング剤（結合剤）と
して用いて、上記ジブロック共重合体をカップリング
（結合）させる方法、等が挙げられる。
【００３２】上記多官能性化合物としては、１分子あた
り３つ以上のカップリング可能な反応点（官能基）を有
する化合物等を使用することができる。１分子あたり２
つの反応点を有する化合物が重合又は反応することによ
り重合体を形成して３つ以上の反応点（官能基）を有す
ることができる場合は、使用を妨げるものではない。
り３つ以上のカップリング可能な反応点（官能基）を有
する化合物等を使用することができる。１分子あたり２
つの反応点を有する化合物が重合又は反応することによ
り重合体を形成して３つ以上の反応点（官能基）を有す
ることができる場合は、使用を妨げるものではない。
【００３３】このような多官能性化合物としては、例え
ば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベン
ゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジ
イソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベ
ンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニ
ルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−
ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニ
ル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジ
ビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等のジ
ビニル芳香族系化合物； １，２，４−トリビニルベン
ゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，
４’−トリビニルビフェニル、１，５，６−トリビニル
−３，７−ジエチルナフタレン等のトリビニル芳香族系
化合物；シクロヘキサンジエポキシド、１，４−ペンタ
ンジエポキシド、１，５−ヘキサンジエポキシド等のジ
エポキシド； ２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘ
キサン−ジオン、２，６−ヘプタン−ジオン等のジケト
ン； １，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジア
ール、１，６−ヘキサンジアール等のジアルデヒド；
シロキサン系化合物又はカリックスアレン等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせても使用可能である。
ば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベン
ゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジ
イソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベ
ンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニ
ルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−
ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニ
ル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジ
ビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等のジ
ビニル芳香族系化合物； １，２，４−トリビニルベン
ゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，
４’−トリビニルビフェニル、１，５，６−トリビニル
−３，７−ジエチルナフタレン等のトリビニル芳香族系
化合物；シクロヘキサンジエポキシド、１，４−ペンタ
ンジエポキシド、１，５−ヘキサンジエポキシド等のジ
エポキシド； ２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘ
キサン−ジオン、２，６−ヘプタン−ジオン等のジケト
ン； １，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジア
ール、１，６−ヘキサンジアール等のジアルデヒド；
シロキサン系化合物又はカリックスアレン等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせても使用可能である。
【００３４】これらの中でも反応性、得られる星状ポリ
マーの物性等の点から、ジビニル芳香族化合物が好まし
く使用され、特に好ましいのは１，３−ジビニルベンゼ
ン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼン及び１，４−ジプロイソペニルベンゼンか
らなる群から選択される少なくとも１種である。上記化
合物は、例えばエチルビニルベンゼン等との混合物とし
て通常市販されており、上記ジビニル芳香族系化合物が
主たる成分であればそのまま使用することが可能であ
り、必要に応じて精製し純度を高めて用いてもよい。
マーの物性等の点から、ジビニル芳香族化合物が好まし
く使用され、特に好ましいのは１，３−ジビニルベンゼ
ン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼン及び１，４−ジプロイソペニルベンゼンか
らなる群から選択される少なくとも１種である。上記化
合物は、例えばエチルビニルベンゼン等との混合物とし
て通常市販されており、上記ジビニル芳香族系化合物が
主たる成分であればそのまま使用することが可能であ
り、必要に応じて精製し純度を高めて用いてもよい。
【００３５】本発明で用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂（以下ＰＰＯ樹脂と称する）としては、例えば次の
ようなものがあげられる。この樹脂は以下の一般式で表
される単位を含有するホモ−及び／又はコポリマーであ
る。
樹脂（以下ＰＰＯ樹脂と称する）としては、例えば次の
ようなものがあげられる。この樹脂は以下の一般式で表
される単位を含有するホモ−及び／又はコポリマーであ
る。
【００３６】
【化１】 式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、独立に、水素、ハロゲ
ン、炭化水素基及び置換炭化水素基であることができ
る。
ン、炭化水素基及び置換炭化水素基であることができ
る。
【００３７】周知のＰＰＯ樹脂を使用することができ、
その例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェ
ニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチ
ル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポ
リ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）
等が挙げられる。更に、２，６−ジメチルフェノールと
他のフェノール（例えば、２，３，６−トリメチルフェ
ノール、２−メチル−６−ブチルフェノール）のコポリ
マーも使用することができる。これらの中で、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
好ましい。本発明において意図しているポリフェニレン
エーテル樹脂成分は、米国特許第３，３０６，８７４
号、第３，３０６，８７５号、第３，２５７，３５７
号、第３，２５７，３５８号に記載されている方法に従
って製造することができる。
その例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェ
ニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチ
ル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポ
リ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）
等が挙げられる。更に、２，６−ジメチルフェノールと
他のフェノール（例えば、２，３，６−トリメチルフェ
ノール、２−メチル−６−ブチルフェノール）のコポリ
マーも使用することができる。これらの中で、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
好ましい。本発明において意図しているポリフェニレン
エーテル樹脂成分は、米国特許第３，３０６，８７４
号、第３，３０６，８７５号、第３，２５７，３５７
号、第３，２５７，３５８号に記載されている方法に従
って製造することができる。
【００３８】変性されたＰＰＯ樹脂もまた場合によって
本発明において使用することができる。それは、ＰＰＯ
樹脂を変性剤で変成することによって製造できる。有用
な変性剤の例として、エチレン性二重結合及び極性基を
同一分子内に有する化合物が挙げられる。具体的な例と
して無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、マレイミド、そのＮ−置換化合物、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、及びメタクリル酸グリシジルが挙げられる。これら
の化合物はＰＰＯ樹脂存在下にグラフト等の重合がなさ
れる。これらの化合物のなかでは無水マレイン酸が好ま
しい。
本発明において使用することができる。それは、ＰＰＯ
樹脂を変性剤で変成することによって製造できる。有用
な変性剤の例として、エチレン性二重結合及び極性基を
同一分子内に有する化合物が挙げられる。具体的な例と
して無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、マレイミド、そのＮ−置換化合物、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、及びメタクリル酸グリシジルが挙げられる。これら
の化合物はＰＰＯ樹脂存在下にグラフト等の重合がなさ
れる。これらの化合物のなかでは無水マレイン酸が好ま
しい。
【００３９】また、ポリスチレンの添加により加工性の
改良されたＰＰＯ樹脂を用いることもできる。ポリスチ
レンを添加したＰＰＯ樹脂を用いることにより、イソブ
チレン系ブロック共重合体とＰＰＯ樹脂との溶融混練温
度を低下することができる。ポリフェニレンエーテルと
ポリスチレンとの割合は、ポリフェニレンエーテル１０
０〜５０重量％に対してポリスチレン０〜５０重量％が
好ましい。ポリスチレンが５０重量％をこえると、圧縮
永久歪みの改良効果が小さくなる傾向がある。
改良されたＰＰＯ樹脂を用いることもできる。ポリスチ
レンを添加したＰＰＯ樹脂を用いることにより、イソブ
チレン系ブロック共重合体とＰＰＯ樹脂との溶融混練温
度を低下することができる。ポリフェニレンエーテルと
ポリスチレンとの割合は、ポリフェニレンエーテル１０
０〜５０重量％に対してポリスチレン０〜５０重量％が
好ましい。ポリスチレンが５０重量％をこえると、圧縮
永久歪みの改良効果が小さくなる傾向がある。
【００４０】イソブチレンを単量体主成分とする重合体
ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重
合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体
と、ポリフェニレンエーテル系樹脂から得られる組成物
はイソブチレン系ブロック共重合体９９〜５０重量％、
ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜５０重量％である。
イソブチレン系ブロック共重合体が９９重量％をこえ、
ポリフェニレンエーテル系樹脂１重量％未満であると圧
縮永久歪みに改善が見られず、イソブチレン系ブロック
共重合体５０重量％未満、ポリフェニレンエーテル系樹
脂５０重量％こえると硬度が高くなり弾性材料としては
好ましくなくなる。最も好ましくは、イソブチレン系ブ
ロック共重合体が９５〜７０重量％、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂５〜３０重量％である。
ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重
合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体
と、ポリフェニレンエーテル系樹脂から得られる組成物
はイソブチレン系ブロック共重合体９９〜５０重量％、
ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜５０重量％である。
イソブチレン系ブロック共重合体が９９重量％をこえ、
ポリフェニレンエーテル系樹脂１重量％未満であると圧
縮永久歪みに改善が見られず、イソブチレン系ブロック
共重合体５０重量％未満、ポリフェニレンエーテル系樹
脂５０重量％こえると硬度が高くなり弾性材料としては
好ましくなくなる。最も好ましくは、イソブチレン系ブ
ロック共重合体が９５〜７０重量％、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂５〜３０重量％である。
【００４１】イソブチレン系ブロック共重合体中の芳香
族ビニル化合物単位とポリフェニレンエーテル系樹脂と
の合計は１０〜５０重量％であることが好ましい。１０
重量％未満であると芳香族のドメインが形成されず、圧
縮永久歪みに改善が見られず、５０重量％をこえると硬
度が上昇し、成形性が悪くなる。
族ビニル化合物単位とポリフェニレンエーテル系樹脂と
の合計は１０〜５０重量％であることが好ましい。１０
重量％未満であると芳香族のドメインが形成されず、圧
縮永久歪みに改善が見られず、５０重量％をこえると硬
度が上昇し、成形性が悪くなる。
【００４２】本発明においては、場合によっては熱可塑
性樹脂や充填剤、安定剤、難燃剤等の添加剤を加えても
よい。
性樹脂や充填剤、安定剤、難燃剤等の添加剤を加えても
よい。
【００４３】本発明で用いられる組成物の製造方法は、
特に限定されるものではなく、ロール、バンバリーミキ
サー、ニーダー、攪拌機を備えた溶融釜あるいは一軸ま
たは二軸の押出機を用いて機械的に混合する方法を用い
ることができる。このときに、必要に応じて加熱するこ
とも可能である。また、適当な溶剤に配合剤を投入し、
これを攪拌することによって組成物の均一な溶液を得た
後、溶剤を留去する方法も用いることができる。
特に限定されるものではなく、ロール、バンバリーミキ
サー、ニーダー、攪拌機を備えた溶融釜あるいは一軸ま
たは二軸の押出機を用いて機械的に混合する方法を用い
ることができる。このときに、必要に応じて加熱するこ
とも可能である。また、適当な溶剤に配合剤を投入し、
これを攪拌することによって組成物の均一な溶液を得た
後、溶剤を留去する方法も用いることができる。
【００４４】本発明の組成物は自動車部品、家庭用電気
製品の部品、電線被覆材料、医療器具部品、雑貨、履き
物、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの
密封用材等種々の用途に有効に使用できる。
製品の部品、電線被覆材料、医療器具部品、雑貨、履き
物、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの
密封用材等種々の用途に有効に使用できる。
【００４５】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更実施可能である。以下に実施例に先立ち、測
定法、評価法等について説明する。 （圧縮永久歪み）ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、圧縮永久
歪みを測定した。保持温度は１００℃、保持時間は２２
時間、歪みは２５％とした。 （硬度）ＪＩＳ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメー
タ−を用い２秒後の硬度を測定した。 （引張破断強度）ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、引張試験
を行った。試験片は２ｍｍ厚プレスシートをダンベルで
３号型に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／
分とした。 （引張破断伸び）ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は
２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて
使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 （重量平均分子量）重量平均分子量はＷａｔｅｒｓ社製
５１０型ＧＰＣシステム（溶媒としてクロロホルムを使
用し、流量は１ｍＬ／分とした）により測定し、ポリス
チレン換算の値を示した。 （動的粘弾性測定）試料となる組成物のシートから縦６
ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的
粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社
製）を用い、測定温度−１００℃〜２００℃、測定周波
数０．５Ｈｚにおいてせん断モードでの動的粘弾性を測
定した。得られたスペクトルから拘束相のＴｇをｔａｎ
δのピーク値でよみとった。
明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更実施可能である。以下に実施例に先立ち、測
定法、評価法等について説明する。 （圧縮永久歪み）ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、圧縮永久
歪みを測定した。保持温度は１００℃、保持時間は２２
時間、歪みは２５％とした。 （硬度）ＪＩＳ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメー
タ−を用い２秒後の硬度を測定した。 （引張破断強度）ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、引張試験
を行った。試験片は２ｍｍ厚プレスシートをダンベルで
３号型に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／
分とした。 （引張破断伸び）ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は
２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて
使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 （重量平均分子量）重量平均分子量はＷａｔｅｒｓ社製
５１０型ＧＰＣシステム（溶媒としてクロロホルムを使
用し、流量は１ｍＬ／分とした）により測定し、ポリス
チレン換算の値を示した。 （動的粘弾性測定）試料となる組成物のシートから縦６
ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的
粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社
製）を用い、測定温度−１００℃〜２００℃、測定周波
数０．５Ｈｚにおいてせん断モードでの動的粘弾性を測
定した。得られたスペクトルから拘束相のＴｇをｔａｎ
δのピーク値でよみとった。
【００４６】（参考例１ イソブチレン系ブロック共重
合体の製造）攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブ
タン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６９０ｍ
Ｌ、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾
燥したもの）６６３ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．
２５２ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、
α−ピコリン０．２０３ｇ、イソブチレン６８ｇを添加
した。さらに四塩化チタン８．６ｍＬを加えて重合を開
始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら３時間反応させ
た。次いで反応溶液にスチレン４１．２ｇを添加し、さ
らに３時間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあ
けて反応を停止させた。
合体の製造）攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブ
タン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６９０ｍ
Ｌ、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾
燥したもの）６６３ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．
２５２ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、
α−ピコリン０．２０３ｇ、イソブチレン６８ｇを添加
した。さらに四塩化チタン８．６ｍＬを加えて重合を開
始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら３時間反応させ
た。次いで反応溶液にスチレン４１．２ｇを添加し、さ
らに３時間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあ
けて反応を停止させた。
【００４７】有機層と水層の分離状況を目視で確認した
ところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別で
きた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているの
を確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重
合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真
空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体
（ＳＩＢＳ−１）を得た。該イソブチレン系ブロック共
重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量
平均分子量が１１９，０００、分子量分布が２．２であ
った。また1Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量
は３０重量％であった。
ところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別で
きた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているの
を確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重
合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真
空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体
（ＳＩＢＳ−１）を得た。該イソブチレン系ブロック共
重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量
平均分子量が１１９，０００、分子量分布が２．２であ
った。また1Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量
は３０重量％であった。
【００４８】（参考例２ イソブチレン系ブロック共重
合体の製造）攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブ
タン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６８６ｍ
Ｌ、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾
燥したもの）６５８ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．
２５３ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、
α−ピコリン０．２０５ｇ、イソブチレン９０．５ｇを
添加した。さらに四塩化チタン２．２ｍＬを加えて重合
を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら３時間反応さ
せた。次いで反応溶液にスチレン１８．１ｇを添加し、
さらに２．５時間反応を続けた後、反応溶液を大量の水
中へあけて反応を停止させた。
合体の製造）攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブ
タン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６８６ｍ
Ｌ、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾
燥したもの）６５８ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．
２５３ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、
α−ピコリン０．２０５ｇ、イソブチレン９０．５ｇを
添加した。さらに四塩化チタン２．２ｍＬを加えて重合
を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら３時間反応さ
せた。次いで反応溶液にスチレン１８．１ｇを添加し、
さらに２．５時間反応を続けた後、反応溶液を大量の水
中へあけて反応を停止させた。
【００４９】有機層と水層の分離状況を目視で確認した
ところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別で
きた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているの
を確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重
合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真
空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体
（ＳＩＢＳ−２）を得た。該イソブチレン系ブロック共
重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量
平均分子量が１００，６００、分子量分布が２．０であ
った。また1Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量
は１５重量％であった。
ところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別で
きた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているの
を確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重
合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真
空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体
（ＳＩＢＳ−２）を得た。該イソブチレン系ブロック共
重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量
平均分子量が１００，６００、分子量分布が２．０であ
った。また1Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量
は１５重量％であった。
【００５０】（実施例１）参考例１で得られたイソブチ
レン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂とし
て、Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラス
チック株式会社製）１２重量部をプラストミルを用いて
２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相の
Ｔｇを測定した。結果を表２に示す。
レン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂とし
て、Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラス
チック株式会社製）１２重量部をプラストミルを用いて
２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相の
Ｔｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５１】（実施例２）参考例１で得られたイソブチ
レン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂とし
て、Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラス
チック株式会社製）２２．５重量部をプラストミルを用
いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束
相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
レン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂とし
て、Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラス
チック株式会社製）２２．５重量部をプラストミルを用
いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束
相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５２】（実施例３）参考例１で得られたイソブチ
レン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂とし
て、Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラス
チック株式会社製）４０重量部をプラストミルを用いて
２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相の
Ｔｇを測定した。結果を表２に示す。
レン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂とし
て、Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラス
チック株式会社製）４０重量部をプラストミルを用いて
２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相の
Ｔｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５３】（比較例１）参考例１で得られたイソブチ
レン系ブロック共重合体１００重量部をプラストミルを
用いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘
束相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
レン系ブロック共重合体１００重量部をプラストミルを
用いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘
束相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５４】（実施例４）参考例２で得られたイソブチ
レン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂とし
て、Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラス
チック株式会社製）２０重量部をプラストミルを用いて
２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相の
Ｔｇを測定した。結果を表２に示す。
レン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂とし
て、Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラス
チック株式会社製）２０重量部をプラストミルを用いて
２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束相の
Ｔｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５５】（実施例５）参考例２で得られたイソブチ
レン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂とし
て、Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラス
チック株式会社製）３２．５重量部をプラストミルを用
いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束
相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
レン系ブロック共重合体１００重量部とＰＰＯ樹脂とし
て、Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラス
チック株式会社製）３２．５重量部をプラストミルを用
いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘束
相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５６】（比較例２）参考例２で得られたイソブチ
レン系ブロック共重合体１００重量部をプラストミルを
用いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘
束相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
レン系ブロック共重合体１００重量部をプラストミルを
用いて２５０℃で５分混練し、圧縮永久歪み、硬度、拘
束相のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】 以上のことから、本発明の重合体組成物は、拘束相のＴ
ｇが向上するとともに圧縮永久歪みが改善されているこ
とがわかる。
ｇが向上するとともに圧縮永久歪みが改善されているこ
とがわかる。
【００５９】
【発明の効果】本発明の重合体組成物は、イソブチレン
系ブロック共重合体にポリフェニレンエーテル系樹脂を
添加するという、環境負荷が小さく簡便な手段により、
圧縮永久歪みの改良された材料を提供しうるものであ
る。
系ブロック共重合体にポリフェニレンエーテル系樹脂を
添加するという、環境負荷が小さく簡便な手段により、
圧縮永久歪みの改良された材料を提供しうるものであ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 イソブチレンを単量体主成分とする重合
体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする
重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合
体９９〜５０重量％と、ポリフェニレンエーテル系樹脂
１〜５０重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項２】 イソブチレンを単量体主成分とする重合
体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする
重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合
体９５〜７０重量％と、ポリフェニレンエーテル系樹脂
５〜３０重量％からなる請求項１記載の熱可塑性エラス
トマー組成物。 - 【請求項３】 イソブチレン系ブロック共重合体が５〜
５０重量％の芳香族ビニル化合物単位および９５〜５０
重量％のイソブチレン単位を含有してなることを特徴と
する、請求項１および２記載の熱可塑性エラストマー組
成物。 - 【請求項４】 イソブチレン系ブロック共重合体中の芳
香族ビニル化合物単位とポリフェニレンエーテル系樹脂
との合計が１０〜５０重量％であることを特徴とする請
求項３記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項５】 ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリフ
ェニレンエーテル１００〜５０重量％とポリスチレン０
〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４記載
の熱可塑性エラストマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022333A JP4589541B2 (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022333A JP4589541B2 (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002226665A true JP2002226665A (ja) | 2002-08-14 |
| JP4589541B2 JP4589541B2 (ja) | 2010-12-01 |
Family
ID=18887766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001022333A Expired - Fee Related JP4589541B2 (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4589541B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004058879A1 (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-15 | Kaneka Corporation | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP2007095416A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Tigers Polymer Corp | 燃料電池ホース |
| JP2012051368A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-03-15 | Canon Inc | インク供給チューブ用樹脂組成物、及びインク供給チューブ |
| US20120285597A1 (en) * | 2009-12-23 | 2012-11-15 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Pneumatic object provided with a gas-tight layer comprising a styrene thermoplastic elastomer and a polyphenylene ether |
| JP2018065959A (ja) * | 2016-10-21 | 2018-04-26 | 株式会社カネカ | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| CN108395729A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-08-14 | 天津科创复兴科技咨询有限公司 | 一种耐高温tpe材料及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000086859A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-03-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2000226491A (ja) * | 1999-02-03 | 2000-08-15 | Kuraray Co Ltd | ブロック共重合体組成物 |
-
2001
- 2001-01-30 JP JP2001022333A patent/JP4589541B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7473736B2 (en) | 2002-12-24 | 2009-01-06 | Kaneka Corporation | Thermoplastic elastomer composition |
| JP2007095416A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Tigers Polymer Corp | 燃料電池ホース |
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| JP2013515801A (ja) * | 2009-12-23 | 2013-05-09 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | スチレン熱可塑性エラストマー及びポリフェニレンエーテルを含む気密層を備えた空気圧物品 |
| US9399711B2 (en) * | 2009-12-23 | 2016-07-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatic object provided with a gas-tight layer comprising a styrene thermoplastic elastomer and a polyphenylene ether |
| JP2012051368A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-03-15 | Canon Inc | インク供給チューブ用樹脂組成物、及びインク供給チューブ |
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| CN108395729A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-08-14 | 天津科创复兴科技咨询有限公司 | 一种耐高温tpe材料及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4589541B2 (ja) | 2010-12-01 |
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