WO2016185803A1 - 多孔体及び研磨パッド - Google Patents

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WO2016185803A1
WO2016185803A1 PCT/JP2016/060066 JP2016060066W WO2016185803A1 WO 2016185803 A1 WO2016185803 A1 WO 2016185803A1 JP 2016060066 W JP2016060066 W JP 2016060066W WO 2016185803 A1 WO2016185803 A1 WO 2016185803A1
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WO
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mass
parts
urethane resin
polyol
porous body
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Application number
PCT/JP2016/060066
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
前田　亮
宏之 千々和
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a porous body that can be used for leather-like sheets such as synthetic leather and artificial leather, moisture-permeable waterproof materials, polishing pads, and the like.
  • Polishing pads using a urethane resin composition are widely used in fields that require high surface flatness such as liquid crystal glass, hard disk glass, silicon wafers, and semiconductors.
  • a porous body processed by a wet film forming method in which a urethane resin diluted with a solvent such as DMF (dimethylformamide) is solidified in water is used.
  • This porous body is a polishing pad by scraping the surface with a dresser (dressing process) and opening the porous cells.
  • polishing pad As the polishing pad, it is known that as the shape of the porous cell is finer and uniform, clogging of slurry or the like is less likely to occur during polishing, and the performance such as polishing life and scratching is excellent.
  • a wet film-forming auxiliary such as a surfactant is generally added (see, for example, Patent Document 1). was there.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a porous body having a fine and uniform cell shape.
  • the present invention has a range of 0.3 to 10 mol / kg obtained by reacting a polyol (a1) containing a polyol (a1-1) having an oxyethylene group, a polyisocyanate (a2) and a chain extender (a3).
  • a porous body obtained by processing a urethane resin composition containing an oxyethylene group-containing urethane resin (A) and an organic solvent (B) by a wet film-forming method, and dressing the porous body It is related with the polishing pad characterized by being obtained.
  • porous of the porous body according to the present invention means that the urethane resin composition has a number of pores that are naturally obtained when the urethane resin composition is solidified by a wet film-forming method.
  • the porous body of the present invention has a fine and uniform cell shape. Moreover, since the porous body of the present invention also has flexibility, the skin layer and intermediate layer of leather-like sheets such as synthetic leather and artificial leather used for clothing, vehicle seats, furniture sheets, shoes, bags, etc .; polishing pad ; Back pad for polishing; Medical hygiene materials such as surgical clothing and bed sheets; Sheets for building materials such as windproof and waterproof sheets and anti-condensation sheets; Packaging materials such as desiccants, dehumidifiers and fragrances; Agricultural sheets and various separators In addition, it can be used for various applications such as an intermediate layer and a skin layer constituting packing.
  • leather-like sheets such as synthetic leather and artificial leather used for clothing, vehicle seats, furniture sheets, shoes, bags, etc .
  • polishing pad Back pad for polishing
  • Medical hygiene materials such as surgical clothing and bed sheets
  • Sheets for building materials such as windproof and waterproof sheets and anti-condensation sheets
  • Packaging materials such as desiccants, dehumidifiers
  • the porous body of the present invention can be suitably used as a polishing pad, and can be particularly suitably used as a polishing pad for final finishing polishing.
  • the urethane resin composition used in the present invention is obtained by reacting a polyol (a1) containing a polyol (a1-1) having an oxyethylene group, a polyisocyanate (a2) and a chain extender (a3). It contains a urethane resin (A) containing an oxyethylene group in the range of 10 mol / kg and an organic solvent (B).
  • the polyol (a1-1) having an oxyethylene group is an essential component for obtaining a porous body having a fine and uniform cell shape.
  • the urethane resin (A) containing an oxyethylene group in the range of 0.3 to 10 mol / kg is essential for obtaining a fine porous body having a uniform cell shape.
  • the urethane resin (A) can be given good hydrophilicity, so that it is possible to obtain a good cell shape with a smaller amount of film-forming aid added than before or without using a film-forming aid. This can contribute to further improvement of the polishing rate and scratch.
  • the content of oxyethylene groups in the urethane resin (A) is the content of oxyethylene groups supplied from the polyol (a1-1) with respect to the total mass of each raw material constituting the urethane resin (A). Indicates.
  • the oxyethylene group content of the urethane resin (A) is preferably in the range of 0.4 to 9 mol / kg, and more preferably in the range of 0.5 to 8.5 mol / kg.
  • polyol (a1-1) examples include polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, polyether polyester polyol obtained by reacting diethylene glycol and a polybasic acid, and polyethylene glycol.
  • Polyether polyester polyol reacted with polybasic acid polyether polyol reacted with ethylene oxide and glycol compound
  • polyoxyethylene glycerin polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether
  • Polyoxyethylene polyoxypropylene pentaerythritol ether and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polybasic acid for example, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, azelaic acid and the like can be used. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • glycol compound examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) diphenylpropane. Etc. can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polys (a1-1) among the above, hydrophilicity and wet coagulation properties can be achieved at a high level, and an even better cell shape can be obtained, so that polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol can be obtained. It is preferable to use one or more polyols selected from the group consisting of polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol and polyether polyester polyols obtained by reacting diethylene glycol and polybasic acids. More preferably, an acid is used.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1-1) is preferably in the range of 300 to 4,000, and preferably in the range of 400 to 3,000 from the viewpoint that both good cell shape and mechanical strength can be achieved at a high level. More preferably, it is the range.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1-1) is a value obtained by measurement under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the polyol (a1) may contain a polyol other than the polyol (a1-1).
  • polyols other than the polyol (a1-1) include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyacryl polyol. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate (a2) examples include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, and 1-methyl-2. , 5-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-2,4-phenylene Diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phenylene diisocyanate, 1,4-dimethyl-2,5-phenylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate, 1-methyl-3,5-diethylbenzene diisocyanate Socyanate, 3-methyl-1,5-diethylbenzene-2,4-diisocyan
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanate is preferably used from the viewpoint of further improvement in anti-close resistance (cells are difficult to close after polishing) and flexibility, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is preferable. More preferred.
  • the chain extender (a3) has a number average molecular weight in the range of 50 to 290.
  • a chain extender having a hydroxyl group, a chain extender having an amino group, and the like can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the chain extender (a3) is a value obtained by measurement in the same manner as the polyol (a1-1).
  • chain extender having a hydroxyl group examples include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Aliphatic polyol compounds such as sucrose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. Aromatic polyol compounds; water and the like can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender having an amino group examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4. '-Dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. Can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender (a3) it is preferable to use a chain extender having a hydroxyl group, and an aliphatic polyol compound is more preferable from the viewpoint of suppressing discoloration over time and further improving flexibility.
  • the amount of the chain extender (a3) used is preferably in the range of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (a1) from the viewpoint of mechanical strength and flexibility. A range of 1 to 20 parts by mass is more preferable.
  • Examples of the method for producing the urethane resin (A) include a method in which the polyol (a1), the polyisocyanate (a2), and the chain extender (a3) are charged and reacted. These reactions can be carried out, for example, at a temperature of 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours. Moreover, you may perform the said reaction in the organic solvent (B) mentioned later.
  • the total number of groups)] is preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.9 to 1.1 from the viewpoint of mechanical strength.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (A) obtained by the above method is preferably in the range of 5,000 to 500,000 from the viewpoint of further improving wet film-forming properties. Is more preferably in the range of 50,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (A) is a value obtained by measurement in the same manner as the number average molecular weight of the polyol (a1-1).
  • organic solvent (B) examples include ketones such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetone, and methyl isobutyl ketone.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • N, N-dimethylformamide is preferably used because it is highly soluble in the urethane resin (A) and water and can be easily removed by drying with hot air.
  • the content when N, N-dimethylformamide is used is preferably 70% by mass or more in the organic solvent (B).
  • the content of the organic solvent (B) is preferably in the range of 30 to 90% by mass in the urethane resin composition from the viewpoint of workability and viscosity when handling the urethane resin composition.
  • the urethane resin composition contains the urethane resin (A) and the organic solvent (B) as essential components, but may contain other additives as necessary.
  • additives examples include pigments, flame retardants, plasticizers, softeners, stabilizers, waxes, antifoaming agents, dispersants, penetrants, surfactants, fillers, antifungal agents, antibacterial agents, and ultraviolet rays.
  • Absorbers, antioxidants, weathering stabilizers, fluorescent brighteners, anti-aging agents, thickeners and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the wet film-forming method means that the urethane resin composition is applied or impregnated on the surface of a substrate, and then the urethane resin (A) is solidified by bringing water or water vapor or the like into contact with the coated surface or impregnated surface. And producing a porous body.
  • the substrate on which the urethane resin composition is applied for example, a substrate made of a nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric; a resin film or the like can be used.
  • constituents of the substrate include chemical fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, and polylactic acid fiber; cotton, hemp, silk, wool, and blended fibers thereof. Etc. can be used.
  • the surface of the base material may be subjected to treatments such as antistatic processing, mold release processing, water repellent processing, water absorption processing, antibacterial and deodorizing processing, antibacterial processing, and ultraviolet blocking processing as necessary.
  • Examples of the method for applying or impregnating the urethane resin composition on the surface of the substrate include a gravure coater method, a knife coater method, a pipe coater method, and a comma coater method. At that time, in order to adjust the viscosity of the urethane resin composition and improve the coating workability, the amount of the organic solvent (B) used may be adjusted as necessary.
  • the film thickness of the urethane resin composition coated or impregnated by the above method is, for example, in the range of 0.5 to 5 mm, and preferably in the range of 0.5 to 3 mm.
  • Examples of a method for bringing water or water vapor into contact with a coated surface formed by applying or impregnating the urethane resin composition include, for example, immersing a substrate provided with a coating layer or impregnated layer made of the urethane resin composition in a water bath A method of spraying water on the coated surface using a spray or the like. For example, the immersion may be performed in a water bath at 5 to 60 ° C. for 2 to 20 minutes.
  • the porous body obtained by the above-described method is washed at the surface with room temperature water or warm water to extract and remove the organic solvent (C), and then dried.
  • the washing is preferably performed with water at 5 to 60 ° C. for 20 to 120 minutes, and the water used for washing is preferably replaced at least once or continuously with running water.
  • the drying is preferably performed for 10 to 60 minutes using a drier adjusted to 80 to 120 ° C.
  • the porous body obtained by the above method has a spindle-shaped or teardrop-shaped porous structure that is long in the thickness direction of the surface.
  • the size of the hole can be appropriately adjusted according to the application, but from the point that the closed hole resistance, flexibility and durability can be further improved, the portion having the largest width in the surface direction (thickness direction) has a diameter of 1 to A range of 10 ⁇ m is preferable.
  • the porous body obtained in the present invention has pores that are long in the thickness direction and uniform in the surface direction, it is flexible and has an appropriate elasticity against compression in the thickness direction. It can be suitably used as a polishing pad for finishing polishing.
  • the thickness of the porous body is preferably 0.45 to 1 mm for use in applications such as a polishing pad, and more preferably 0.45 to 0.7 mm. .
  • the porous body of the present invention has a fine and uniform cell shape. Moreover, since the porous body of the present invention also has flexibility, the skin layer and intermediate layer of leather-like sheets such as synthetic leather and artificial leather used for clothing, vehicle seats, furniture sheets, shoes, bags, etc .; polishing pad ; Back pad for polishing; Medical hygiene materials such as surgical clothing and bed sheets; Sheets for building materials such as windproof and waterproof sheets and anti-condensation sheets; Packaging materials such as desiccants, dehumidifiers and fragrances; Agricultural sheets and various separators In addition, it can be used for various applications such as an intermediate layer and a skin layer constituting packing. Among these, the porous body of the present invention can be suitably used as a polishing pad, and can be particularly suitably used as a polishing pad for final finish polishing.
  • leather-like sheets such as synthetic leather and artificial leather used for clothing, vehicle seats, furniture sheets, shoes, bags, etc .
  • polishing pad Back pad for polishing
  • Medical hygiene materials such as surgical
  • Example 1 In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas introduction tube, 90 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight; 1,000, hereinafter abbreviated as “PTMG1000”), polyethylene glycol (number average molecular weight) 500, hereinafter abbreviated as “PEG500”), 10 parts by mass, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as “1,4-BG”), 10 parts by mass, N, N-dimethylformamide (Hereinafter abbreviated as “DMF”) and 386 parts by mass and 55 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”) were added and reacted at 60 ° C.
  • PTMG1000 polytetramethylene glycol
  • PEG500 polyethylene glycol (number average molecular weight) 500, hereinafter abbreviated as “PEG500”)
  • a urethane resin composition (solid content: 30% by mass, viscosity: 900 dPa ⁇ s) containing a urethane resin (A-1) having a weight average molecular weight of 123,000 was obtained.
  • A-1 a urethane resin having a weight average molecular weight of 123,000 was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyester polyol (number average molecular weight; 1,000, hereinafter abbreviated as “EG / AA”) 95 obtained by reacting ethylene glycol and adipic acid in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube 95 5 parts by mass, polyethylene glycol (number average molecular weight; 1,000, hereinafter abbreviated as “PEG1000”), 15 parts by mass of 1,4-BG, 396 parts by mass of DMF, and 55 parts by mass of MDI 1 part by weight, followed by reaction at 60 ° C. for 6 hours, followed by addition of 1 part by weight of isopropyl alcohol and further stirring at 60 ° C.
  • PEG1000 polyethylene glycol
  • Example 3 A polycarbonate polyol (number average molecular weight: 2,000, hereinafter abbreviated as “HG-PC”) 97 using 1,6-hexanediol as a raw material in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube 97 3 parts by mass, 3 parts by mass of polyethylene glycol (number average molecular weight; 2,000, hereinafter abbreviated as “PEG2000”), 5 parts by mass of ethylene glycol (hereinafter abbreviated as “EG”), and 321 DMF 33 parts by mass of MDI and 33 parts by mass of MDI were added, reacted at 60 ° C.
  • HG-PC number average molecular weight: 2,000, hereinafter abbreviated as “HG-PC”
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 4 In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, 50 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight; 1,000, hereinafter abbreviated as “PPG1000”), polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ( Number average molecular weight: 1,750, a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol having a molar ratio of 1/1, hereinafter abbreviated as “EOPO”), 50 parts by mass, 1,4-BG 10 parts by mass, 292 parts by mass of DMF and 47 parts by mass of MDI were added, reacted at 60 ° C.
  • PPG1000 number average molecular weight
  • EOPO a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol having a molar ratio of 1/1
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 5 In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas introduction tube, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight; 1,800, copolymer of polyethylene glycol and polytetramethylene glycol molar ratio 1/1) Hereafter, abbreviated as “EOTMO”.) 100 parts by mass, EG) 100 parts by mass, EG 20 parts by mass, DMF 501 parts by mass, and MDI 95 parts by mass. The reaction was continued for 1 hour, and then 1 part by mass of isopropyl alcohol was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C.
  • EOTMO polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol
  • urethane resin containing 5.3 mol / kg of oxyethylene groups and having a weight average molecular weight of 105,000 (A- 5) was obtained (solid content; 30% by mass, viscosity; 850 dPa ⁇ s).
  • A- 5 weight average molecular weight
  • To 100 parts by mass of the obtained urethane resin composition 40 parts by mass of DMF and 0.5 parts by mass of a surfactant for wet processing “ASICS SD-7” manufactured by DIC Corporation were added to prepare a blended solution. After coating on a polyethylene terephthalate (PET) film to a thickness of 1 mm, it was immersed in water at 25 ° C. for 10 minutes to solidify. Then, the porous body was obtained by washing in warm water of 50 ° C. for 60 minutes and leaving it in a 100 ° C. dryer for 30 minutes.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 6 Polyether polyester polyol in which diethylene glycol and adipic acid are reacted in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas introduction pipe (number average molecular weight; 2,000, hereinafter abbreviated as “DEG / AA”) 100 parts by mass, 3 parts by mass of EG, 298 parts by mass of DMF, and 25 parts by mass of MDI were allowed to react for 6 hours at 60 ° C. with stirring. Subsequently, 1 part by mass of isopropyl alcohol was added, and further 60 ° C.
  • DEG / AA number average molecular weight
  • the urethane resin composition containing a urethane resin (A-6) containing 8.1 mol / kg of oxyethylene groups and having a weight average molecular weight of 124,000 (solid content: 30% by mass, viscosity) 1180 dPa ⁇ s).
  • a urethane resin (A-6) containing 8.1 mol / kg of oxyethylene groups and having a weight average molecular weight of 124,000 (solid content: 30% by mass, viscosity) 1180 dPa ⁇ s).
  • a urethane resin composition (solid content: 30% by mass, viscosity: 1,030 dPa ⁇ s) containing a urethane resin (A′-1) having a molecular weight of 132,000.
  • A′-1 a urethane resin having a molecular weight of 132,000.
  • DMF dimethyl methacrylate
  • a surfactant for wet processing “ASICS SD-7” manufactured by DIC Corporation
  • urethane resin composition 100 parts by mass of the obtained urethane resin composition, 40 parts by mass of DMF and 0.5 parts by mass of a surfactant for wet processing “ASICS SD-7” manufactured by DIC Corporation were added to prepare a blended solution. After coating on a polyethylene terephthalate (PET) film to a thickness of 1 mm, it was immersed in water at 25 ° C. for 10 minutes to solidify. Then, the porous body was obtained by washing in warm water of 50 ° C. for 60 minutes and leaving it in a 100 ° C. dryer for 30 minutes.
  • PET polyethylene terephthalate
  • urethane resin composition 100 parts by mass of the obtained urethane resin composition, 40 parts by mass of DMF and 0.5 parts by mass of a surfactant for wet processing “ASICS SD-7” manufactured by DIC Corporation were added to prepare a blended solution. After coating on a polyethylene terephthalate (PET) film to a thickness of 1 mm, it was immersed in water at 25 ° C. for 10 minutes to solidify. Then, the porous body was obtained by washing in warm water of 50 ° C. for 60 minutes and leaving it in a 100 ° C. dryer for 30 minutes.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a urethane resin composition (solid content: 30% by mass, viscosity: 1,010 dPa ⁇ s) containing 124,000 urethane resin (A′-4) was obtained.
  • a urethane resin composition solid content: 30% by mass, viscosity: 1,010 dPa ⁇ s) containing 124,000 urethane resin (A′-4) was obtained.
  • 40 parts by mass of DMF and 0.5 parts by mass of a surfactant for wet processing “ASICS SD-7” manufactured by DIC Corporation were added to prepare a blended solution. After coating on a polyethylene terephthalate (PET) film to a thickness of 1 mm, it was immersed in water at 25 ° C. for 10 minutes to solidify. Then, the porous body was obtained by washing in warm water of 50 ° C. for 60 minutes and leaving it in a 100 ° C. dryer for 30 minutes.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Examples 1 to 6 which are porous bodies of the present invention, had a fine and uniform cell shape.
  • Comparative Examples 1 to 3 are embodiments using a urethane resin containing no oxyethylene group, but there were many cells having a large diameter, and a good cell shape could not be obtained.
  • Comparative Example 4 is an embodiment in which the content of the oxyethylene group exceeds the range specified in the present invention, but there are many cells having a large diameter, and a good cell shape was not obtained.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、細かく均一なセル形状を有する多孔体を提供することである。本発明は、オキシエチレン基を有するポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる０．３～１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲のオキシエチレン基を含むウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物を湿式成膜法により加工して得られたことを特徴とする多孔体、及び、それをドレス加工して得られることを特徴とする研磨パッドに関する。本発明の多孔体は、研磨パッドとして好適に使用することができ、最終の仕上げ研磨用の研磨パッドとして特に好適に使用することができる。

Description

多孔体及び研磨パッド
　本発明は、例えば、合成皮革、人工皮革等の皮革様シート、透湿防水材料、研磨パッドなどに使用することができる多孔体に関する。
　液晶ガラス、ハードディスクガラス、シリコンウエハ、半導体などの高度な表面平坦性が要求される分野においては、ウレタン樹脂組成物を使用した研磨パッドが広く利用されている。中でも、最終の仕上げ研磨においては、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の溶剤で希釈したウレタン樹脂を水中で凝固させる湿式成膜法によって加工された多孔体が使用されている。この多孔体は表面をドレッサーで削り（ドレス加工）、多孔セルを開孔することで研磨パッドとなる。
　前記研磨パッドとしては、その多孔セルの形状が細かく均一であるほど、研磨時にスラリー等の目詰まりが起こりづらく、研磨ライフやスクラッチ等の性能に優れることが知られている。このセル形状を改善するためには、一般的に界面活性剤等の湿式成膜助剤を添加するが（例えば、特許文献１を参照。）、多く添加した場合にはスクラッチの悪化を招く問題があった。
特開２００４－２５６７３８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、細かく均一なセル形状を有する多孔体を提供することである。
　本発明は、オキシエチレン基を有するポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる０．３～１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲のオキシエチレン基を含むウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物を湿式成膜法により加工して得られたことを特徴とする多孔体、及び、それをドレス加工して得られることを特徴とする研磨パッドに関する。
　なお、本発明である多孔体の「多孔」とは、前記ウレタン樹脂組成物を湿式成膜法により凝固させれば自ずと得られる程度の多数の孔を有するものであることを指す。
　本発明の多孔体は、細かく均一なセル形状を有するものである。また、本発明の多孔体は柔軟性も有することから、衣料、車両シート、家具シート、靴、鞄等に使用される合成皮革や人工皮革等の皮革様シートの表皮層や中間層；研磨パッド；研磨用バックパッド；手術衣、ベットシーツ等の医療衛生材料；防風・防水シートや結露防止シート等の建材用シート；乾燥剤、除湿剤、芳香剤等の包装材料；農業用シート、各種セパレータ、パッキン等を構成する中間層や表皮層などの様々な用途に使用することができる。
　中でも、本発明の多孔体は、研磨パッドとして好適に使用することができ、最終の仕上げ研磨用の研磨パッドとして特に好適に使用することができる。
　本発明で用いるウレタン樹脂組成物は、オキシエチレン基を有するポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる０．３～１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲のオキシエチレン基を含むウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含有するものである。
　前記オキシエチレン基を有するポリオール（ａ１－１）は細かく均一なセル形状を有する多孔体を得る上で必須の成分である。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、０．３～１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲のオキシエチレン基を含むことが細かく均一なセル形状を有する多孔体を得る上で必須である。これらの要件により、ウレタン樹脂（Ａ）に良好な親水性を付与できるため、従来よりも少ない成膜助剤の添加量で、又は成膜助剤を使わなくとも良好なセル形状を得ることができ、研磨レートやスクラッチの更なる向上に貢献することができる。前記ウレタン樹脂（Ａ）のオキシエチレン基の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇを下回る場合には、親水性が低いため良好なセル形状が得られず、１０ｍｏｌ／ｋｇを超える場合には、湿式凝固性が低下するため良好なセル形状が得られない。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のオキシエチレン基の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を構成する各原料の合計質量に対する、前記ポリオール（ａ１－１）から供給されるオキシエチレン基の含有量を示す。前記ウレタン樹脂（Ａ）のオキシエチレン基の含有量としては、０．４～９ｍｏｌ／ｋｇの範囲であること好ましく、０．５～８．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることより好ましい。
　前記ポリオール（ａ１－１）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ジエチレングリコールと多塩基酸とを反応させたポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエチレングリコールと多塩基酸とを反応させたポリエーテルポリエステルポリオール、エチレンオキサイドとグリコール化合物とを反応させたポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ジフェニルプロパン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ａ１－１）としては、前記した中でも、親水性と湿式凝固性とを高いレベルで両立でき、更に一層良好なセル形状が得られる点から、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、及び、ジエチレングリコールと多塩基酸とを反応させたポリエーテルポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましく、前記多塩基酸としてはアジピン酸を用いることがより好ましい。
　前記ポリオール（ａ１－１）の数平均分子量としては、良好なセル形状と機械的強度とを高いレベルで両立できる点から、３００～４，０００の範囲であることが好ましく、４００～３，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定して得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記ポリオール（ａ１）には、前記ポリオール（ａ１－１）以外のポリオールを含有してもよい。前記ポリオール（ａ１－１）以外のポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロプレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐閉孔性（研磨後においてもセルが閉孔しにくい）、及び柔軟性をより一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）としては、数平均分子量が５０～２９０の範囲のものであり、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤（ａ３）の数平均分子量は前記ポリオール（ａ１－１）と同様に測定して得られた値を示す。
　前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）としては、継時的な変色を抑制し、柔軟性をより一層向上できる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、脂肪族ポリオール化合物がより好ましい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）の使用量としては、機械的強度及び柔軟性の点から、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、０．５～３０質量部の範囲であることが好ましく、１～２０質量部の範囲がより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記鎖伸長剤（ａ３）とを仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０～１００℃の温度で３～１０時間行うことが挙げられる。また、前記反応は、後述する有機溶剤（Ｂ）中で行ってもよい。
　前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基の合計）］としては、機械的強度の点から、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲であることがより好ましい。
　以上の方法により得られるウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、湿式成膜性をより一層向上できる点から、５，０００～５００、０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～３００，０００の範囲がより好ましく、５０，０００～２００，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１－１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　前記有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び水への溶解性が高く、熱風で乾燥することにより除去しやすい点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。前記Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いる場合の含有量としては、前記有機溶剤（Ｂ）中７０質量％以上であることが好ましい。
　前記有機溶剤（Ｂ）の含有量としては、ウレタン樹脂組成物を取り扱う際の作業性及び粘度の点から、ウレタン樹脂組成物中３０～９０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記有機溶剤（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有しもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　次に、前記ウレタン樹脂組成物を用いて湿式成膜法により多孔体を製造する方法について説明する。
　前記湿式成膜法とは、前記ウレタン樹脂組成物を、基材表面に塗布または含浸し、次いで、該塗布面または含浸面に水や水蒸気等を接触させることによって前記ウレタン樹脂（Ａ）を凝固させ多孔体を製造する方法である。
　前記ウレタン樹脂組成物を塗布する基材としては、例えば、不織布、織布、編み物からなる基材；樹脂フィルム等を用いることができる。前記基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。
　前記基材の表面には、必要に応じて制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。
　前記基材表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗布または含浸する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法が挙げられる。その際、ウレタン樹脂組成物の粘度を調整し塗工作業性を向上するため、必要に応じて、有機溶剤（Ｂ）の使用量を調節してもよい。
　前記方法により塗布または含浸された前記ウレタン樹脂組成物からなる塗膜の膜厚としては、例えば、０．５～５ｍｍの範囲であり、０．５～３ｍｍの範囲が好ましい。
　前記ウレタン樹脂組成物が塗布または含浸され形成した塗布面に水または水蒸気を接触させる方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂組成物からなる塗布層や含浸層の設けられた基材を水浴中に浸漬する方法；前記塗布面上にスプレー等を用いて水を噴霧する方法などが挙げられる。前記浸漬は、例えば５～６０℃の水浴中で、２～２０分行うことが挙げられる。
　前記方法によって得られた多孔体は、常温の水や温水を用いてその表面を洗浄して有機溶剤（Ｃ）を抽出除去し、次いで乾燥することが好ましい。前記洗浄は、５～６０℃の水で２０～１２０分行なうことが好ましく、洗浄に用いる水は１回以上入れ替えるか、あるいは、流水で連続して入れ替えるのが好ましい。前記乾燥は、８０～１２０℃に調整した乾燥機等を用い、１０～６０分行うことが好ましい。
　以上の方法によって得られた多孔体は、面の厚さ方向に長い紡錘形または涙滴形の多孔構造を有する。前記孔の大きさは、用途に応じて適宜調整できるが、耐閉孔性、柔軟性及び耐久性をより一層向上できる点から、面方向の幅（厚み方向）が最も大きい部分で直径１～１０μｍの範囲であることが好ましい。本発明で得られた多孔体は、孔が厚さ方向に長く、面方向には直径が揃ったものであるため、柔軟かつ厚さ方向への圧縮に対して適度な弾力を有し、最終の仕上げ研磨用の研摩パッドとして好適に利用できる。前記多孔体の厚みは、０．４５～１ｍｍの厚さであることが、研磨パッド等の用途で使用するうえで好適であり、０．４５～０．７ｍｍの厚さであることがより好ましい。
　以上のように、本発明の多孔体は、細かく均一なセル形状を有するものである。また、本発明の多孔体は柔軟性も有することから、衣料、車両シート、家具シート、靴、鞄等に使用される合成皮革や人工皮革等の皮革様シートの表皮層や中間層；研磨パッド；研磨用バックパッド；手術衣、ベットシーツ等の医療衛生材料；防風・防水シートや結露防止シート等の建材用シート；乾燥剤、除湿剤、芳香剤等の包装材料；農業用シート、各種セパレータ、パッキン等を構成する中間層や表皮層などの様々な用途に使用することができる。中でも、本発明の多孔体は、研磨パッドとして好適に使用することができ、最終の仕上げ研磨用の研磨パッドとして特に好適に使用することができる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
　［実施例１］
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下、「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）を９０質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量；５００、以下、「ＰＥＧ５００」と略記する。）を１０質量部、１，４－ブタンジオール（以下、「１，４－ＢＧ」と略記する。）を１０質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を３８６質量部、および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を５５質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続きイソプロピルアルコールを１質量部投入して、さらに６０℃で１時間撹拌することによって、オキシエチレン基を１．３８ｍｏｌ／ｋｇ含み、重量平均分子量が１２３，０００のウレタン樹脂（Ａ－１）を含有するウレタン樹脂組成物（固形分；３０質量％、粘度；９００ｄＰａ・ｓ）を得た。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、ＤＭＦを４０質量部、ＤＩＣ株式会社製湿式加工用界面活性剤「アシスターＳＤ－７」０．５質量部を加えて配合液を作製し、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ１ｍｍとなるように塗布してから２５℃の水に１０分漬けて、凝固させた。その後、５０℃の温水中で６０分洗浄し、１００℃乾燥機中に３０分放置することにより多孔体を得た。
［実施例２］
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、エチレングリコールとアジピン酸とを反応させたポリエステルポリオール（数平均分子量；１，０００、以下、「ＥＧ／ＡＡ」と略記する。）９５質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下、「ＰＥＧ１０００」と略記する。）を５質量部、１，４－ＢＧを１５質量部、ＤＭＦを３９６質量部、およびＭＤＩを５５質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続きイソプロピルアルコールを１質量部投入して、さらに６０℃で１時間撹拌することによって、オキシエチレン基を０．６７ｍｏｌ／ｋｇ含み、重量平均分子量が１０８，０００のウレタン樹脂（Ａ－２）を含有するウレタン樹脂組成物（固形分；３０質量％、粘度；７４０ｄＰａ・ｓ）を得た。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、ＤＭＦを４０質量部、ＤＩＣ株式会社製湿式加工用界面活性剤「アシスターＳＤ－７」０．５質量部を加えて配合液を作製し、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ１ｍｍとなるように塗布してから２５℃の水に１０分漬けて、凝固させた。その後、５０℃の温水中で６０分洗浄し、１００℃乾燥機中に３０分放置することにより多孔体を得た。
［実施例３］
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、１，６－ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール（数平均分子量；２，０００、以下、「ＨＧ－ＰＣ」と略記する。）９７質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下、「ＰＥＧ２０００」と略記する。）を３質量部、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）を５質量部、ＤＭＦを３２１質量部、およびＭＤＩを３３質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続きイソプロピルアルコールを１質量部投入して、さらに６０℃で１時間撹拌することによって、オキシエチレン基を０．５ｍｏｌ／ｋｇ含み、重量平均分子量が９８，０００のウレタン樹脂（Ａ－３）を含有するウレタン樹脂組成物（固形分；３０質量％、粘度；６８０ｄＰａ・ｓ）を得た。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、ＤＭＦを４０質量部、ＤＩＣ株式会社製湿式加工用界面活性剤「アシスターＳＤ－７」０．５質量部を加えて配合液を作製し、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ１ｍｍとなるように塗布してから２５℃の水に１０分漬けて、凝固させた。その後、５０℃の温水中で６０分洗浄し、１００℃乾燥機中に３０分放置することにより多孔体を得た。
［実施例４］
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下、「ＰＰＧ１０００」と略記する。）を５０質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；１，７５０、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのモル比１／１の共重合体、以下、「ＥＯＰＯ」と略記する。）を５０質量部、１，４－ＢＧを１０質量部、ＤＭＦを２９２質量部、およびＭＤＩを４７質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続きイソプロピルアルコールを１質量部投入して、さらに６０℃で１時間撹拌することによって、オキシエチレン基を３．６１ｍｏｌ／ｋｇ含み、重量平均分子量が１５３，０００のウレタン樹脂（Ａ－４）を含有するウレタン樹脂組成物（固形分；３５質量％、粘度；１，０４０ｄＰａ・ｓ）を得た。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、ＤＭＦを４０質量部、ＤＩＣ株式会社製湿式加工用界面活性剤「アシスターＳＤ－７」０．５質量部を加えて配合液を作製し、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ１ｍｍとなるように塗布してから２５℃の水に１０分漬けて、凝固させた。その後、５０℃の温水中で６０分洗浄し、１００℃乾燥機中に３０分放置することにより多孔体を得た。
［実施例５］
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，８００、ポリエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールのモル比１／１の共重合体、以下、「ＥＯＴＭＯ」と略記する。）を１００質量部、ＥＧ）を１００質量部、ＥＧを２０質量部、ＤＭＦを５０１質量部、およびＭＤＩを９５質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続きイソプロピルアルコールを１質量部投入して、さらに６０℃で１時間撹拌することによって、オキシエチレン基を５．３ｍｏｌ／ｋｇ含み、重量平均分子量が１０５，０００のウレタン樹脂（Ａ－５）を含有するウレタン樹脂組成物（固形分；３０質量％、粘度；８５０ｄＰａ・ｓ）を得た。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、ＤＭＦを４０質量部、ＤＩＣ株式会社製湿式加工用界面活性剤「アシスターＳＤ－７」０．５質量部を加えて配合液を作製し、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ１ｍｍとなるように塗布してから２５℃の水に１０分漬けて、凝固させた。その後、５０℃の温水中で６０分洗浄し、１００℃乾燥機中に３０分放置することにより多孔体を得た。
［実施例６］
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ジエチレングリコールとアジピン酸とを反応させたポリエーテルポリエステルポリオール（数平均分子量；２，０００、以下、「ＤＥＧ／ＡＡ」と略記する。）を１００質量部、ＥＧを３質量部、ＤＭＦを２９８質量部、およびＭＤＩを２５質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続きイソプロピルアルコールを１質量部投入して、さらに６０℃で１時間撹拌することによって、オキシエチレン基を８．１ｍｏｌ／ｋｇ含み、重量平均分子量が１２４，０００のウレタン樹脂（Ａ－６）を含有するウレタン樹脂組成物（固形分；３０質量％、粘度；１，１８０ｄＰａ・ｓ）を得た。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、ＤＭＦを４０質量部、ＤＩＣ株式会社製湿式加工用界面活性剤「アシスターＳＤ－７」０．５質量部を加えて配合液を作製し、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ１ｍｍとなるように塗布してから２５℃の水に１０分漬けて、凝固させた。その後、５０℃の温水中で６０分洗浄し、１００℃乾燥機中に３０分放置することにより多孔体を得た。
［比較例１］
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下、「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）を１００質量部、ＥＧを１０質量部、ＤＭＦを３８０質量部、およびＭＤＩを５３質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続きイソプロピルアルコールを１質量部投入して、さらに６０℃で１時間撹拌することによって、重量平均分子量が１３２，０００のウレタン樹脂（Ａ’－１）を含有するウレタン樹脂組成物（固形分；３０質量％、粘度；１，０３０ｄＰａ・ｓ）を得た。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、ＤＭＦを４０質量部、ＤＩＣ株式会社製湿式加工用界面活性剤「アシスターＳＤ－７」０．５質量部を加えて配合液を作製し、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ１ｍｍとなるように塗布してから２５℃の水に１０分漬けて、凝固させた。その後、５０℃の温水中で６０分洗浄し、１００℃乾燥機中に３０分放置することにより多孔体を得た。
［比較例２］
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ＰＰＧ１０００を１００質量部、１，４－ＢＧを１０質量部、ＤＭＦを３０２質量部、およびＭＤＩを４７質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続きイソプロピルアルコールを１質量部投入して、さらに６０℃で１時間撹拌することによって、重量平均分子量が１４７，０００のウレタン樹脂（Ａ’－２）を含有するウレタン樹脂組成物（固形分；３５質量％、粘度；９９０ｄＰａ・ｓ）を得た。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、ＤＭＦを４０質量部、ＤＩＣ株式会社製湿式加工用界面活性剤「アシスターＳＤ－７」０．５質量部を加えて配合液を作製し、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ１ｍｍとなるように塗布してから２５℃の水に１０分漬けて、凝固させた。その後、５０℃の温水中で６０分洗浄し、１００℃乾燥機中に３０分放置することにより多孔体を得た。
［比較例３］
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ＥＧ／ＡＡを１００質量部、１，４－ＢＧを１５質量部、ＤＭＦを３９５質量部、およびＭＤＩを５４質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続きイソプロピルアルコールを１質量部投入して、さらに６０℃で１時間撹拌することによって、重量平均分子量が１１０，０００のウレタン樹脂（Ａ’－３）を含有するウレタン樹脂組成物（固形分；３０質量％、粘度；７９０ｄＰａ・ｓ）を得た。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、ＤＭＦを４０質量部、ＤＩＣ株式会社製湿式加工用界面活性剤「アシスターＳＤ－７」０．５質量部を加えて配合液を作製し、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ１ｍｍとなるように塗布してから２５℃の水に１０分漬けて、凝固させた。その後、５０℃の温水中で６０分洗浄し、１００℃乾燥機中に３０分放置することにより多孔体を得た。
［比較例４］
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ＰＴＭＧ１０００を１０質量部、ＰＥＧ１０００を９０質量部、１，４－ＢＧを１０質量部、ＤＭＦを３８０質量部、およびＭＤＩを５３質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続きイソプロピルアルコールを１質量部投入して、さらに６０℃で１時間撹拌することによって、オキシエチレン基を１２．６ｍｏｌ／ｋｇ含み、重量平均分子量が１２４，０００のウレタン樹脂（Ａ’－４）を含有するウレタン樹脂組成物（固形分；３０質量％、粘度；１，０１０ｄＰａ・ｓ）を得た。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、ＤＭＦを４０質量部、ＤＩＣ株式会社製湿式加工用界面活性剤「アシスターＳＤ－７」０．５質量部を加えて配合液を作製し、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ１ｍｍとなるように塗布してから２５℃の水に１０分漬けて、凝固させた。その後、５０℃の温水中で６０分洗浄し、１００℃乾燥機中に３０分放置することにより多孔体を得た。
［セル形状の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた多孔体の断面を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率１００倍）を使用して観察した。なお、最大横幅７０μｍ以下のセルが断面全体の６０％以上存在する場合には、細かく均一なセル形状を有しているため「○」、６０％を下回る場合には「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の多孔体である実施例１～６は、細かく均一なセル形状を有することが分かった。
　一方、比較例１～３はオキシエチレン基を含まないウレタン樹脂を使用した態様であるが、直径の大きなセルが多く、良好なセル形状が得られなかった。
　また、比較例４は、オキシエチレン基の含有量が本発明で規定する範囲を超える態様であるが、直径の大きなセルが多く、良好なセル形状が得られなかった。

Claims (3)

  1. オキシエチレン基を有するポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる０．３～１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲のオキシエチレン基を含むウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物を湿式成膜法により加工して得られたことを特徴とする多孔体。
  2. 前記ポリオール（ａ１－１）が、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、及び、ジエチレングリコールと多塩基酸とを反応させたポリエーテルポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の多孔体。
  3. 請求項１又は２記載の多孔体をドレス加工して得られることを特徴とする研磨パッド。
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