WO2016143901A1 - 層状物質を層間剥離する方法およびそのための装置 - Google Patents

層状物質を層間剥離する方法およびそのための装置 Download PDF

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delamination
suspension
raw material
module
layered
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捷 唐
坤 張
悦賢 林
松葉　頼重
畑　憲明
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
ハリマ化成株式会社
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G13/00—Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a method for delamination of a layered material and an apparatus therefor, and more particularly, to a method for producing a single layer or several layers of graphene by delamination of graphite and an apparatus therefor. is there.
  • Graphene is a planar two-dimensional material in which six-membered rings of carbon atoms are linked, and forms the basic structure of a layered structure of graphite (graphite).
  • graphite has excellent electrical / electronic properties, mechanical properties, optical properties, thermal properties, mechanical properties, etc., so it can be applied to electronic devices, power storage devices, structural materials, biotechnology, etc.
  • Various applications are expected in a wide range of fields such as biotechnology and medicine.
  • a method for exfoliating graphite As a method for producing graphene, a method of exfoliating graphite is generally used, and a typical example is a method of exfoliating graphite oxide oxidized under strong oxidation conditions (Hammers method).
  • a method for producing graphene that does not require a strong oxidation treatment step for example, ultrasonically treating a graphite dispersion solution, inserting a stirring blade or the like into the graphite dispersion solution, and rotating the graphite at high speed, A method of delamination or the like has been proposed.
  • Patent Document 1 a method of delamination of graphite using a high-pressure emulsification method has been proposed from the viewpoint of a manufacturing method suitable for industrial mass production.
  • the high-pressure emulsification method is a technology that is used in a wide range of fields such as cosmetics, foods, and pharmaceuticals.
  • a high pressure is applied to a liquid (raw material solution) containing raw materials, and narrow gaps (pores, bottlenecks, etc.) such as nozzles and orifices.
  • High-speed flow jet flow is generated by passing, and emulsification, dispersion, homogenization, refinement, etc. are performed by shearing force, impact force, grinding force and the like.
  • Patent Document 2 when a shear force is applied to a raw material solution to emulsify and disperse a desired raw material to produce an emulsified dispersion, the amount of pressure (back pressure) applied to the raw material solution is controlled. And the method of suppressing generation
  • the conventional high-pressure emulsification apparatus including the high-pressure emulsifier described in Patent Document 1 and the emulsification dispersion apparatus described in Patent Document 2 includes a pressure generator (pump unit) and a part having a part in which the flow path is extremely narrow ( For example, it is a nozzle or an orifice, and is also referred to as a “nozzle part” hereinafter), and these are essential components for performing the high-pressure emulsification method.
  • the pressure from the pump unit is converted into a jet flow at the nozzle unit, and the liquid ejected from the nozzle unit becomes a turbulent flow while passing through a member called an absorption cell, and an impact force or shear force is applied.
  • the method described in Patent Document 1 has attempted to apply the high-pressure emulsification method to the exfoliation of graphite by paying attention to the point that a shearing force can be applied to the raw material solution.
  • the raw material is homogenized while being crushed to a smaller particle size by acting on the raw material solution in combination of impact force and grinding force.
  • the device configuration is designed. Therefore, when the high-pressure emulsification method is applied to a layered substance such as graphite, the two-dimensional structure is destroyed by applying an impact force in the plane direction, and the resulting product (for example, graphene)
  • the flake shape or fragment shape is about half as large as the raw material graphite (for example, several ⁇ m), and as a result, it may not be possible to obtain such excellent characteristics that the product can be originally exhibited. There was also a problem.
  • the layered material is delaminated to obtain a desired product with high accuracy and high. It is difficult to obtain in yield and still further improvements are sought.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is capable of delamination of a layered material that is excellent in delamination accuracy and can be obtained in a high yield and is suitable for industrial mass production. It is an object to provide a method and an apparatus therefor.
  • the present inventors have come up with a solution means that cannot be expected from the conventionally known high-pressure emulsification method. That is, the present inventors have made an excessive impact in the plane direction of the layered substance in the process in which the jet flow is generated by the operation of passing the raw material solution through the nozzle part, which is an essential component in the conventional high-pressure emulsification apparatus.
  • the generation condition of the jet flow that is the most fundamental of the high-pressure emulsification method in which an emulsified dispersion is produced by emulsifying and dispersing a desired raw material is from the viewpoint of delamination of layered materials. Found that is not necessarily appropriate.
  • the present inventors made use of the characteristics of the conventional high-pressure emulsification method, and improved it to a method more suitable for delamination of the layered material, thereby achieving higher accuracy and higher yield than the conventional delamination method, It has been found that graphite can be delaminated into a single layer or several layers of graphene. Further, it has been found that a layered material other than graphite can be delaminated to a desired layer thickness.
  • this invention includes the following aspects.
  • (1) A step in which a suspension obtained by suspending a layered substance in a dispersion medium is subjected to high pressure treatment and supplied from a raw material introduction unit, and the suspension supplied from the raw material introduction unit is passed through an delamination module.
  • a step of delamination of the layered substance, and a step of collecting the suspension after passing through the delamination module in a collection unit, and the suspension as the raw material introduction unit and the delamination module A method for delamination of a layered substance, wherein the inner diameter of the liquid passage through which the gas flows is 0.15 mm or more and does not generate a jet flow.
  • the method for delamination of a layered material according to (1) wherein the suspension is subjected to high pressure treatment at a pressure of 5 MPa or more.
  • the delamination module has a structure in which two or more liquid-peeling members are connected in series, and the flow of the suspension is greater than the inner diameter of the liquid-passage channel of the upstream liquid-peeling member.
  • the method further includes the step of supplying the suspension recovered by the recovery unit to the raw material introduction unit again and allowing the delamination module to pass therethrough.
  • the delamination method of the layered material in any one.
  • a method for delaminating a layered material and an apparatus therefor which are excellent in delamination accuracy and can obtain a target product with high yield, which is suitable for industrial mass production.
  • FIG. 2 is an image showing SEM observation results of graphene obtained in Example 1.
  • the average diameter in the surface direction of the raw material is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the effect of delamination with higher accuracy, it is preferably considered that the average diameter in the surface direction of the raw material is 200 ⁇ m or less, Further, it is more preferably considered that the average diameter in the surface direction of the raw material is 100 ⁇ m or less.
  • the dispersion medium used for the preparation of the raw material suspension can be appropriately selected depending on the layered material of the raw material.
  • water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, dimethylformamide, N-methyl-2- Examples include amides such as pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof.
  • the dispersion medium is, for example, dodecylbenzenesulfonic acid for the purpose of more uniformly dispersing the raw material in consideration of the affinity between the raw material and the dispersion medium, etc., within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention.
  • Sodium, sodium dodecyl sulfate, sodium cholate, sodium deoxycholate and the like may be added as a dispersant, and other additives may be added according to the required purpose.
  • the concentration of the raw material in the raw material suspension is not particularly limited, but is, for example, 2 to 100 mg / mL, preferably 5 to 50 mg / mL, and more preferably 10 to 30 mg / mL.
  • the raw material concentration is within the above range, the effect of delamination can be obtained with higher accuracy.
  • the delamination apparatus 1 does not have a nozzle part as described later. Therefore, even if the viscosity of the raw material suspension is high, the layered material of the raw material can be delaminated to obtain the target product.
  • Table 1 below shows an example of the composition of the raw material suspension when the raw material is graphite.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for delamination of a layered material according to an embodiment of the present invention.
  • the delamination apparatus 1 includes a raw material introduction unit 2, an delamination module 3 and a recovery unit 4 as its main components.
  • the delamination method for a layered material according to this embodiment performed using such a delamination device 1 is a high-pressure treatment of a suspension in which the layered material is suspended in a dispersion medium, and is supplied from the raw material introduction unit 2 A step of passing the suspension supplied from the raw material introduction unit 2 through the delamination module 3, and delamination of the layered material, and the suspension after passing through the delamination module 3 A step of collecting by the collecting unit 4 is included.
  • a suspension obtained by suspending a raw material layered material in a dispersion medium is subjected to high pressure treatment and supplied to the delamination module 3. More specifically, in the raw material introduction unit 2, as shown in FIG. 1, the raw material suspension stored in the solution tank 21 is subjected to high pressure treatment by the high pressure pump 22 and supplied to the delamination module 3.
  • the pressure applied to the raw material suspension by the high-pressure pump 22 can be appropriately set according to the average diameter in the surface direction of the raw material, the concentration of the raw material in the raw material suspension, the intended use of the product, and the like.
  • the pressure is, for example, 5 to 150 MPa, preferably 10 to 125 MPa, and more preferably 20 to 100 MPa.
  • the pressure may be adjusted within the above range each time.
  • the action of the molecules of the dispersion medium penetrating between the layers of the raw material layered material is strengthened by applying pressure to the raw material suspension by the high-pressure pump 22.
  • the force that the dispersion medium molecules permeate exceeds the force acting between the layers of the layered material (for example, van der Waals force)
  • the dispersion medium molecules enter the layers of the layered material one after another (intercalation Be able to).
  • the high pressure treatment process a number of gaps are formed between the layers of the raw material layered material, and the interaction acting between the layers of the layered material is weakened. Progresses efficiently and effectively.
  • the raw material suspension supplied from the raw material introduction unit 2 is allowed to pass, and delamination of the raw material layered material is performed.
  • the delamination module 3 has a structure in which two or more liquid-peeling members are connected in series.
  • the delamination module 3 includes three liquid-peeling members 31, 32, The form which has the structure which connected 33 in series is illustrated.
  • liquid-peeling members 31, 32, 33 for example, straight tubes and spiral tubes used as absorption cells in conventional high-pressure emulsification apparatuses can be applied.
  • the flow of the liquid separation member downstream of the flow passage of the upstream liquid separation member with respect to the flow of the raw material suspension passing through the delamination module 3 is allowed to pass.
  • the inner diameter of the liquid passage is large. That is, if the inner diameters of the liquid passages of the liquid passage separation members 31, 32, and 33 are D31, D32, and D33, respectively, the relationship of D31 ⁇ D32 ⁇ D33 is established.
  • the lengths of the liquid-peeling members 31, 32, 33 can be appropriately set according to the average diameter in the surface direction of the raw material, the concentration of the raw material in the raw material suspension, the intended use of the product, and the like.
  • the raw material is graphite, for example, a range of 5 to 100 cm can be used as a rough standard.
  • the raw material introduction part 2 and the delamination module 3 have an inner diameter of the liquid passage through which the raw material suspension flows is 0.15 mm or more, preferably in the range of 0.15 mm to 1 mm. Moreover, the raw material introduction part 2 and the delamination module 3 do not have a liquid passage having an inner diameter of less than 0.15 mm. That is, in the delamination apparatus 1 according to the present embodiment, a raw material layered material is generated without generating a jet flow by adopting a configuration having no nozzle part, which is an essential component in the conventional high-pressure emulsification apparatus. This prevents an unintended impact force from being applied to the surface direction of the.
  • the layered material delamination method As described above, in the layered material delamination method according to this embodiment, the layered material is efficiently and effectively separated by continuously performing the high-pressure treatment step of the raw material suspension and the subsequent delamination step.
  • the desired product can be obtained in high yield.
  • the flow rate of the raw material suspension when passing through the delamination module 3 can be appropriately set according to the average particle size in the surface direction of the raw material, the concentration of the raw material in the raw material suspension, the intended use of the product, and the like. it can. In addition, it is preferable to consider that the speed of the raw material suspension when passing through the delamination module 3 is appropriately adjusted according to the liquid passing time and the number of times of liquid passing described later.
  • the delamination module 3 since a large shearing force is applied to the raw material suspension, the temperature of the suspension may rise during the flow of the liquid. Therefore, the delamination module 3 can be cooled by a cooling means (not shown) for the purpose of preventing deterioration and peeling due to excessive heating of the raw material, and preventing boiling of the suspension in the collection unit 4. .
  • the recovery unit 4 recovers the raw material suspension after passing through the delamination module 3.
  • the recovered raw material suspension can be taken out and used as it is as a dispersion of the desired product, and it can be diluted or concentrated to a desired concentration.
  • the raw material that has not undergone delamination remaining in the recovered raw material suspension can be removed by a generally known separation method such as centrifugation.
  • the target product can be obtained by solid-liquid separation of the recovered raw material suspension by filtration or centrifugation, and then drying.
  • the raw material suspension recovered by the recovery unit 4 can be supplied again to the raw material introduction unit 2 and passed through the delamination module 3.
  • the delamination device 1 has a configuration that does not have a nozzle portion, and does not generate a jet flow, so that the raw material suspension is passed through the delamination module 3 multiple times. Even so, delamination of the layered material can be performed while suppressing an unintended impact force from being applied to the surface direction of the layered material as a raw material.
  • the time for passing the raw material suspension through the delamination module 3, that is, the time for performing the delamination process (liquid passing time) depends on the average diameter in the surface direction of the raw material, the concentration of the raw material suspension, the intended use, etc. It can be set accordingly.
  • the raw material is graphite, for example, it is 15 seconds to 180 minutes, preferably 30 seconds to 150 minutes, and more preferably 1 to 120 minutes. It is understood that the number of times of performing the delamination process (number of times of liquid passing) is appropriately adjusted with the liquid passing time.
  • the layered material can be exfoliated with excellent accuracy.
  • graphite when used as a raw material, A single layer or several layers of graphene can be obtained with high yield.
  • both the batch processing and the continuous processing are performed on a larger scale. Is expected to be possible.
  • the delamination method and delamination apparatus 1 of the layered material according to the present embodiment are not limited to the case of using graphite as a raw material, and can be applied to other layered materials.
  • examples of other layered substances include molybdenum sulfide (IV) (MoS 2 ), boron nitride (BN), and the like.
  • IV molybdenum sulfide
  • BN boron nitride
  • the various conditions described above can be designed as appropriate according to the type, properties, and the like of the raw material layered material.
  • the delamination module 3 of the delamination device 1 illustrated in FIG. 1 was configured as shown in Table 2, and a graphite delamination test was performed.
  • separation peeling members 31, 32, and 33 used the thing of length 30cm.
  • a sample for SEM observation was prepared by dropping several mL of a graphene dispersion on a Si wafer. SEM observation was performed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JSM-6500, JEOL).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • a sample for TEM observation was prepared by dropping several mL of a graphene dispersion on a holey carbon grid. TEM observation was performed at 200 kV using JEOL 2100 (JEOL).
  • Example 1 Using the delamination device provided with the delamination module of each pattern shown in Table 2, the raw material suspension No. shown in Table 1 was used. 2 was supplied from the raw material supply section at a pressure of 100 MPa, and the delamination module was continuously passed 10 times.
  • the recovered raw material suspension was centrifuged at 6000 rpm for 60 minutes to remove the graphite deposit that was not delaminated to obtain a graphene dispersion. Further, the obtained dispersion was vacuum filtered to remove the dispersion medium, and the residue was dried at 120 ° C. to obtain a graphene powder.
  • FIG. 2 (a) to 2 (e) respectively correspond to patterns 4 to 6 and patterns 1 and 2 shown in Table 2 ((a) pattern 4, (b) pattern 5, (c) pattern 6, (d) ) Pattern 1, (e) Pattern 2).
  • FIG. 3 (a) to 3 (e) respectively correspond to graphite, patterns 4 to 6 and pattern 1 shown in Table 2 ((a) graphite, (b) pattern 4, (c) pattern 5, and (d). Pattern 6, (e) Pattern 1).
  • the analysis was performed using AUTOSORB (Cantachrome Instruments).
  • the specific surface area of the raw material graphite is 19.6 m 2 / g (FIG. 3A), and in the case of patterns 4 to 6 (FIGS. 3B to 3D) having nozzle portions the, whereas the specific surface area of the graphene are only about 30.0 ⁇ 37.0m 2 / g, the pattern 1 having no nozzle unit (Fig. 3 (e)), 63.5m 2 / It can be seen that graphene having a high specific surface area with g is obtained.
  • delamination of graphite can be performed with high accuracy by passing a high-pressure-treated graphite suspension using a delamination module having no nozzle part.
  • Example 2 Using the delamination device 1 provided with the delamination module 3 having the pattern 2 shown in Table 2, the raw material suspension No. 1 shown in Table 1 was used. 2 was supplied from the raw material supply section at a pressure of 100 MPa, and the delamination module was continuously passed through for 120 minutes. In addition, the flow rate of the raw material suspension at the time of liquid passing was about 140 ml / min.
  • the recovered raw material suspension was centrifuged at 6000 rpm for 60 minutes to remove the graphite deposit that was not delaminated to obtain a graphene dispersion.
  • the obtained dispersion was vacuum filtered to remove the dispersion medium, and the residue was dried (120 ° C.) to obtain graphene powder.
  • the yield of the obtained graphene was about 15% (corresponding to a concentration of about 1.5 mg / mL).
  • FIG. 4 is an image showing a TEM observation result of the obtained graphene.
  • FIG. 4 shows that the graphene obtained in Example 2 is a thin-layer graphene having a thickness in the layer direction of less than 4 nm and at least less than 10 layers.
  • FIG. 5 shows the Raman spectra of the comparative sample (a) and the analytical sample (b).
  • the I D / I G value of graphene obtained by comparing the raw material graphite in this embodiment is a slight increase is believed to be due to the edge effect of the resulting graphene.
  • the 2D peak of the raw material graphite has a shoulder to 2693cm -1, which are characteristic peak profile a stacked structure of the graphite.
  • the 2D peak of graphene obtained in this example is slightly shifted to the low wavenumber side (2697 cm ⁇ 1 ) and has a symmetrical shape. This strongly suggests that the graphene obtained in this example is occupied by a single layer or several layers of flaky structures.
  • Example graphene Using the graphene obtained in Example 2 (hereinafter referred to as “sample graphene”), a supercapacitor was produced according to the following procedure, and its characteristics were evaluated.
  • test cell As a test cell, an ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, EMI-TFSI) is used for the electrolyte, glass fiber is used for the separator, and a current collector is used. An aluminum foil coated with carbon (Exopack TM 0.5 mil double-sided coating) was used as a conductive material.
  • the test cell was assembled in a glove box under an argon gas atmosphere.
  • a comparative cell was produced using raw material graphite instead of sample graphene.
  • cyclic voltammetry CV
  • electrochemical impedance measurement EIS
  • GC galvanostatic measurement
  • FIG. 6A is a cyclic voltammogram (CV curve) of a capacitor (comparison cell) fabricated using raw graphite
  • FIG. 6B is a diagram of a supercapacitor fabricated using sample graphene (test cell). It is a CV curve
  • FIG. 6C is a graph showing the electrochemical impedance measurement results of the comparative cell and the test cell
  • FIG. 6D is a graph showing the charge / discharge characteristics of the comparative cell and the test cell.
  • the specific capacitance of the comparison cell was 12 F / g as shown in FIG. 6D, whereas the specific capacitance of the test cell was 75 F / g.
  • the increase in specific capacitance confirmed for the test cell is brought about by the fact that the specific surface area of the sample graphene is larger than that of the raw graphite, as can be understood from FIG. It is thought that it was done.

Abstract

　本発明の層状物質の層間剥離方法は、層状物質を分散媒に懸濁させた懸濁液を高圧処理して、原料導入部２から供給する工程、原料導入部２から供給された前記懸濁液を層間剥離モジュール３に通過させて、前記層状物質の層間剥離を行う工程、および層間剥離モジュール３を通過した後の前記懸濁液を回収部４で回収する工程を含み、原料導入部２および層間剥離モジュール３として、前記懸濁液が流れる通液路の内径が０．１５ｍｍ以上であり、ジェット流を発生させないものを用いる。これにより、剥離精度に優れ、かつ高い収率で目的物を得ることのできる、工業的量産化に適した、層状物質を層間剥離する方法およびそのための装置が提供される。

Description

層状物質を層間剥離する方法およびそのための装置
　本発明は、層状物質を層間剥離する方法およびそのための装置に関するものであり、より詳細には、グラファイトを層間剥離することによる単層もしくは数層のグラフェンを製造する方法およびそのための装置に関するものである。
　グラフェンは、炭素原子の六員環が連なった平面状の二次元物質であり、グラファイト（黒鉛）の層状構造の基本構成をなすものである。グラフェンは、電気・電子的特性、機械的特性、光学的特性、熱的特性、力学的特性等に優れていることから、例えば、電子デバイス、蓄電デバイス、構造材料への応用のほか、生物工学、バイオ、医療等、幅広い分野において様々な用途展開が期待されている。
　グラフェンを製造する方法としては、グラファイトを層間剥離する手法が一般的であり、代表的な例としては、強酸化条件で酸化した酸化グラファイトを剥離する方法（ハマーズ法）が挙げられる。また、強酸化処理工程を要しないグラフェンの製造方法としては、例えば、グラファイトの分散溶液を超音波処理したり、グラファイトの分散溶液に撹拌羽根等を挿入して高速回転させたりして、グラファイトを層間剥離する方法等が提案されている。
　さらに、近年、工業的量産化に適した製造方法とする観点から、高圧乳化法を利用して、グラファイトを層間剥離する方法が提案されている（特許文献１）。
　高圧乳化法は、化粧品、食品、製薬等の幅広い分野で利用されている技術であり、原料を含む液体（原料溶液）に高圧をかけて、ノズルやオリフィス等の狭い隙間（細孔、隘路等ともいう）を通すことによって高速流（ジェット流）を発生させ、せん断力、衝撃力、摩砕力等により、乳化、分散、均質化、微細化等を行うものである。
　高圧乳化法やそのための装置に関しては、これまでに様々な改良の提案がなされている。例えば、特許文献２では、原料溶液にせん断力を付加して所望の原料を乳化・分散させて乳化分散液を生成する際に、原料溶液に付加する圧力（背圧）の大きさを制御し、かつ生成された乳化分散液の背圧を複数の減圧部材により多段階で降圧させることによって、バブリングの発生を抑制する方法が開示されている。
特開２０１４－９１５１号公報 特開２００９－１４８７６２号公報
　特許文献１に記載されるように、高圧乳化法をグラファイトの剥離に適用するにあたっては、原料溶液中のグラファイト粒子の面方向に対してせん断力を作用させる観点から、貫通型方式を採用することが考慮される。
　ところで、特許文献１に記載の高圧乳化機や特許文献２に記載の乳化分散装置を含む従来の高圧乳化装置は、圧力発生装置（ポンプ部）と、流路を著しく狭くした部分を有するパーツ（例えばノズルやオリフィスであり、以下「ノズル部」ともいう。）とを備えており、これらは高圧乳化法を行うために必須の構成要素である。ポンプ部からの圧力は、ノズル部でジェット流に変換され、ノズル部から噴射された液体は、吸収セルと呼ばれる部材を通過しながら乱流となり、衝撃力やせん断力が加えられる。このように、原料溶液にせん断力を付加することができる点に着目して、高圧乳化法をグラファイトの剥離に応用することを試みたものが、特許文献１に記載の方法である。
　しかしながら、このような従来の高圧乳化装置を用いてグラファイトの層間剥離を行った場合には、超音波処理や機械的撹拌による剥離と同様に、得られるグラフェンの層厚にバラつきが生じ、目的とする単層もしくは数層のグラフェンの収率が数パーセント程度であるなど、一定の精度で安定的にグラファイトを剥離することが困難であるという課題があった。
　また、高圧乳化法では、上述したように、もともと、衝撃力や摩砕力等を複合的に組み合わせて原料溶液に作用させることによって原料をより小さい粒径に破砕しながら均質化することを想定して装置構成が設計されている。そのため、グラファイトのような層状物質に対して高圧乳化法を適用した場合には、面方向への衝撃力が加わることにより二次元構造が破壊されて、得られる生成物（例えば、グラフェン）は、面方向の直径が原料のグラファイトの約半分ほど（例えば、数μｍ）の小さなフレーク状もしくはフラグメント状となり、その結果、上記生成物が本来発揮し得るほどの優れた特性が得られない場合があるという課題もあった。
　このため、上記のようなこれまでの様々な試みにも関わらず、従来の高圧乳化法および高圧乳化装置をそのまま適用しても、層状物質を層間剥離して所望の生成物を精度良くかつ高い収率で得ることは困難であり、依然として、さらなる改良が求められている。
　本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、剥離精度に優れ、かつ高い収率で目的物を得ることのできる、工業的量産化に適した、層状物質を層間剥離する方法およびそのための装置を提供することを目的としている。
　上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者等は、従来知られている高圧乳化法からは到底想定し得ない解決手段に想到した。すなわち、本発明者等は、従来の高圧乳化装置において必須の構成要素であった上記ノズル部への原料溶液の通液操作によってジェット流が発生する過程において、層状物質の面方向に過度の衝撃力が付加されていること、つまり、所望の原料を乳化・分散させて乳化分散液を生成するという高圧乳化法の最も根幹をなすジェット流の発生条件は、層状物質を層間剥離するという観点からは必ずしも適切ではないことを見出した。
　そこで、本発明者等は、従来の高圧乳化法の特徴を生かしつつ、層状物質の層間剥離により適した方法に改良することによって、従来の剥離方法と比較して高精度かつ高収率で、グラファイトを単層もしくは数層のグラフェンに層間剥離することができることを見出した。また、グラファイト以外の層状物質についても、当該層状物質を所望の層厚に層間剥離することができることを見出した。
　これらの新規な知見に基づき、本発明者等は、さらに研究を重ね、本発明を完成させるに至ったものである。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
（１）層状物質を分散媒に懸濁させた懸濁液を高圧処理して、原料導入部から供給する工程、前記原料導入部から供給された前記懸濁液を層間剥離モジュールに通過させて、前記層状物質の層間剥離を行う工程、および前記層間剥離モジュールを通過した後の前記懸濁液を回収部で回収する工程を含み、前記原料導入部および前記層間剥離モジュールとして、前記懸濁液が流れる通液路の内径が０．１５ｍｍ以上であり、ジェット流を発生させないものを用いることを特徴とする層状物質の層間剥離方法。
（２）前記懸濁液を５ＭＰａ以上の圧力で高圧処理することを特徴とする（１）に記載の層状物質の層間剥離方法。
（３）前記層間剥離モジュールが、２つ以上の通液剥離部材を直列的に連結した構造を有し、前記懸濁液の流れに関して上流側の通液剥離部材の通液路の内径よりも下流側の通液剥離部材の通液路の内径が大きいことを特徴とする（１）または（２）に記載の層状物質の層間剥離方法。
（４）前記回収部で回収した前記懸濁液を前記原料導入部に再び供給して、前記層間剥離モジュールを通過させる工程をさらに含むことを特徴とする（１）から（３）のうちのいずれかに記載の層状物質の層間剥離方法。
（５）前記層状物質がグラファイトであることを特徴とする（１）から（４）のうちのいずれかに記載の層状物質の層間剥離方法。
（６）層状物質を分散媒に懸濁させた懸濁液を高圧処理して供給する原料導入部、前記原料導入部から供給された前記懸濁液を通過させて、前記層状物質の層間剥離を行う層間剥離モジュール、および前記層間剥離モジュールを通過した後の前記懸濁液を回収する回収部を備え、前記原料導入部および前記層間剥離モジュールは、前記懸濁液が流れる通液路の内径が０．１５ｍｍ以上であり、ジェット流を発生させないことを特徴とする層状物質の層間剥離装置。
　本発明によれば、剥離精度に優れ、かつ高い収率で目的物を得ることのできる、工業的量産化に適した、層状物質を層間剥離する方法およびそのための装置が提供される。
本発明の一実施形態に係る層状物質の層間剥離装置を示す模式図である。 実施例１で得られたグラフェンのＳＥＭ観察結果を示す画像である。（ａ）パターン４、（ｂ）パターン５、（ｃ）パターン６、（ｄ）パターン１、（ｅ）パターン２。 実施例１で得られたグラフェンおよび原料のグラファイトについて、比表面積および細孔分布の分析をＢＥＴ法により行った結果を示すグラフである。（ａ）グラファイト、（ｂ）パターン４、（ｃ）パターン５、（ｄ）パターン６、（ｅ）パターン１。 実施例２で得られたグラフェンのＴＥＭ観察結果を示す画像である。 実施例２で得られたグラフェンおよび原料のグラファイトについて、ラマン分光分析により得られたラマンスペクトルである。 実施例２で得られたグラフェンを用いて作製したスーパーキャパシタについての特性評価結果である。（ａ）原料のグラファイトを用いた作製したキャパシタ（比較用セル）のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）、（ｂ）サンプルグラフェンを用いた作製したスーパーキャパシタ（テスト用セル）のＣＶ曲線、（ｃ）比較用セルおよびテスト用セルの電気化学インピーダンス測定結果を示すグラフ、（ｄ）比較用セルおよびテスト用セルの充放電特性を示すグラフ。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。ここでは、本発明の実施形態の代表例として、層間剥離の対象となる層状物質（以下、「原料」ともいう。）としてグラファイトを想定した場合を例にして説明する。
　本実施形態では、原料の面方向の平均径は特に制限されないが、層間剥離の効果をより高い精度で得る観点からは、原料の面方向の平均径を２００μｍ以下とすることが好ましく考慮され、また、原料の面方向の平均径を１００μｍ以下とすることがより好ましく考慮される。
　原料の懸濁液の調製に用いる分散媒は、原料の層状物質に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。なお、分散媒は、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、原料と分散媒との親和性等を考慮して、原料をより均一に分散させることを目的に、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム等が分散剤として添加されていてもよく、また、所要の目的に応じてその他の添加剤が添加されていてもよい。
　原料懸濁液における原料の濃度は特に制限されないが、例えば、２～１００ｍｇ／ｍＬであり、好ましくは５～５０ｍｇ／ｍＬであり、より好ましくは１０～３０ｍｇ／ｍＬである。原料濃度が上記の範囲内であると、層間剥離の効果をより高い精度で得ることができる。
　なお、ノズル部を備える従来の高圧乳化装置では、高粘度の溶液を適用することは困難であったが、本実施形態に係る層間剥離装置１では、後述するようにノズル部を有さない構成であるため、原料懸濁液の粘性が高い場合であっても、原料の層状物質を層間剥離して、目的の生成物を得ることができる。
　以下の表１に、原料がグラファイトである場合の原料懸濁液の組成の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　図１は、本発明の一実施形態に係る層状物質の層間剥離装置を示す模式図である。
　本実施形態に係る層間剥離装置１は、図１に示すように、その主要な構成として、原料導入部２、層間剥離モジュール３および回収部４を備えている。
　このような層間剥離装置１を用いて行う、本実施形態に係る層状物質の層間剥離方法は、層状物質を分散媒に懸濁させた懸濁液を高圧処理して、原料導入部２から供給する工程、原料導入部２から供給された前記懸濁液を層間剥離モジュール３に通過させて、前記層状物質の層間剥離を行う工程、および層間剥離モジュール３を通過した後の前記懸濁液を回収部４で回収する工程を含む。
　原料導入部２では、原料の層状物質を分散媒に懸濁させた懸濁液を高圧処理して、層間剥離モジュール３に供給する。より具体的には、原料導入部２では、図１に示すように、溶液タンク２１に貯えられた原料懸濁液を、高圧ポンプ２２により高圧処理して、層間剥離モジュール３に供給する。
　高圧ポンプ２２によって原料懸濁液に付加する圧力は、原料の面方向の平均直径、原料懸濁液における原料の濃度、目的の生成物の用途等に応じて適宜設定することができる。原料がグラファイトである場合には、圧力は、例えば、５～１５０ＭＰａであり、好ましくは１０～１２５ＭＰａであり、より好ましくは２０～１００ＭＰａである。なお、後述するように原料懸濁液を層間剥離モジュール３に複数回通過させる場合には、その都度、上記の範囲内で圧力を調節するようにしてもよい。
　上記の高圧処理工程では、高圧ポンプ２２による原料懸濁液への圧力の付加によって、分散媒の分子が原料の層状物質の層間に浸透する作用が強まる。このとき、分散媒分子が浸透する力が層状物質の層間に作用している力（例えば、ファンデルワールス力）を上回ると、分散媒分子が層状物質の層間に次々と入り込んでいく（インターカレートする）ことができるようになる。このようにして、高圧処理工程では、原料の層状物質の層間に多数のギャップが形成されて、層状物質の層間に働いている相互作用が弱められることにより、後述する層間剥離工程において、層間剥離が効率的かつ効果的に進行する。
　層間剥離モジュール３では、原料導入部２から供給された原料懸濁液を通過させて、原料の層状物質の層間剥離を行う。
　より具体的には、層間剥離モジュール３は、２つ以上の通液剥離部材を直列的に連結した構造を有し、図１では、層間剥離モジュール３が３つの通液剥離部材３１、３２、３３を直列的に連結した構造を有する形態を例示している。
　通液剥離部材３１、３２、３３としては、例えば、従来の高圧乳化装置において吸収セルとして使用されるストレートチューブ、スパイラルチューブ等を適用することができる。
　また、図１に示す層間剥離モジュール３では、層間剥離モジュール３を通過する原料懸濁液の流れに関して上流側の通液剥離部材の通液路の内径よりも下流側の通液剥離部材の通液路の内径が大きく構成されている。すなわち、通液剥離部材３１、３２、３３の通液路の内径を、それぞれＤ３１、Ｄ３２、Ｄ３３とすると、Ｄ３１＜Ｄ３２＜Ｄ３３の関係が成り立つ。
　通液剥離部材３１、３２、３３の長さは、原料の面方向の平均径、原料懸濁液における原料の濃度、目的の生成物の用途等に応じて適宜設定することができる。原料がグラファイトである場合には、例えば、５～１００ｃｍの範囲内を一応の目安とすることができる。なお、通液剥離部材３１、３２、３３の長さは、後述する通液時間や通液回数に応じて適宜調節することが好ましく考慮される。
　本実施形態において、原料導入部２および層間剥離モジュール３は、原料懸濁液が流れる通液路の内径が０．１５ｍｍ以上であり、好ましくは０．１５ｍｍ～１ｍｍの範囲内である。また、原料導入部２および層間剥離モジュール３は、内径が０．１５ｍｍ未満である通液路を有さない。すなわち、本実施形態に係る層間剥離装置１においては、従来の高圧乳化装置において必須の構成要素であったノズル部を有さない構成とすることによって、ジェット流を発生させず、原料の層状物質の面方向に対して意図しない衝撃力が加わることを抑制している。
　上記の層間剥離工程では、層間剥離モジュール３の通液路を原料懸濁液が通過する際に、流体力学に従ってせん断力が付加される。このせん断力は、上述した高圧処理工程において層状物質の層間に形成されたギャップに作用して、層状物質の層間に働いている相互作用がさらに弱められる。そして、単層もしくは数層のフレーク状の構造体が、層状物質から持ち上げられ剥がれ落ちるようにして、次々と剥離される。剥離された生成物は、その表面に分散媒分子が速やかに吸着することによって安定化され、生成物同士が再び集積して積層化することが抑制される。
　このように、本実施形態に係る層状物質の層間剥離方法では、原料懸濁液の高圧処理工程と、その後の層間剥離工程を連続的に行うことによって、層状物質が効率的かつ効果的に剥離され、目的の生成物を高い収率で得ることができる。
　層間剥離モジュール３を通過する際の原料懸濁液の流速は、原料の面方向の平均粒径、原料懸濁液における原料の濃度、目的の生成物の用途等に応じて適宜設定することができる。なお、層間剥離モジュール３を通過する際の原料懸濁液の速度は、後述する通液時間や通液回数に応じて適宜調節することが好ましく考慮される。
　また、層間剥離モジュール３では原料懸濁液に大きなせん断力がかかるため、通液中に懸濁液の温度が上昇することがある。そのため、原料の過度な加熱による変質や剥離の抑制、回収部４での懸濁液の沸騰等を防ぐことを目的に、層間剥離モジュール３を冷却手段（図示せず）により冷却することができる。
　回収部４では、層間剥離モジュール３を通過した後の原料懸濁液を回収する。
　回収した原料懸濁液は、これを取り出して、そのまま目的の生成物の分散液とすることができ、希釈または濃縮することで所望の濃度にすることができる。また、回収した原料懸濁液に残存する層間剥離が進行しなかった原料は、遠心分離等の一般に公知の分離法によって除去することができる。また、回収した原料懸濁液を、ろ過または遠心分離等で固液分離した後、乾燥することによって、目的の生成物を得ることができる。
　また、本実施形態では、回収部４で回収した原料懸濁液を原料導入部２に再び供給して、層間剥離モジュール３を通過させることもできる。このように、層間剥離モジュール３を複数回通過させることによって、層状物質の剥離精度がより向上し、目的の生成物をより高い収率で得ることができる。なお、上述したように、本実施形態に係る層間剥離装置１はノズル部を有さない構成であり、ジェット流を発生させないため、原料懸濁液を層間剥離モジュール３に複数回通過させた場合であっても、原料の層状物質の面方向に対して意図しない衝撃力が加わることを抑制しつつ、層状物質の層間剥離を行うことができる。
　原料懸濁液を層間剥離モジュール３に通過させる時間、すなわち、層間剥離工程を行う時間（通液時間）は、原料の面方向の平均径、原料懸濁液の濃度、目的物の用途等に応じて適宜設定することができる。原料がグラファイトである場合には、例えば、１５秒～１８０分間であり、好ましくは３０秒～１５０分間であり、より好ましくは１～１２０分間である。なお、通液時間に伴って、層間剥離工程を行う回数（通液回数）が適宜調節されることが理解される。
　このように、本実施形態に係る層状物質の層間剥離方法および層間剥離装置１を用いることにより、層状物質を優れた精度で剥離することができ、例えば、原料としてグラファイトを用いた場合には、単層もしくは数層のグラフェンを高い収率で得ることができる。
　このようにして得られるグラフェンは面方向の二次元構造の破壊が抑制されているので、グラフェンが本来有している電気伝導性、透明性、機械的特性等がより効果的に発揮され、透明電極等の電子材料、および高速充電・高出力・大容量を実現するスーパーキャパシタとしての応用が期待される。
　また、本実施形態に係る層状物質の層間剥離方法および層間剥離装置１によれば、従来の層間剥離方法や装置と比較して、バッチ処理および連続処理のいずれにおいても、より大スケールでの実施が可能となることが期待される。
　なお、本実施形態に係る層状物質の層間剥離方法および層間剥離装置１は、グラファイトを原料とする場合に限定されるものではなく、他の層状物質に対しても適用することができる。他の層状物質としては、例えば、硫化モリブデン(IV)（ＭｏＳ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）等が挙げられる。ここで、上記で説明した各種の条件は、原料の層状物質の種類、性質等に応じて、適宜設計することができることが理解される。
　以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、上記の構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、具体的な形態はこれらの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計の変更等があっても本発明に含まれる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例では、図１に例示した層間剥離装置１の層間剥離モジュール３を表２に示すとおりに構成して、グラファイトの層間剥離試験を行った。なお、通液剥離部材３１、３２、３３として用いたストレートチューブおよびスパイラルチューブは、長さ３０ｃｍのものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　本実施例では、ＳＥＭ観察用のサンプルは、Ｓｉウエハ上にグラフェンの分散液を数ｍＬ滴下して調製した。ＳＥＭ観察は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＪＳＭ－６５００、ＪＥＯＬ社）を用いて行った。
　ＴＥＭ観察用のサンプルは、ホーリーカーボングリッド上にグラフェンの分散液を数ｍＬ滴下して調製した。ＴＥＭ観察は、ＪＥＯＬ　２１００（ＪＥＯＬ社）を用いて２００ｋＶにて行った。
＜実施例１＞
　表２に示す各々のパターンの層間剥離モジュールを備える層間剥離装置を用いて、表１に示す原料懸濁液Ｎｏ．２を、圧力１００ＭＰａで原料供給部から供給して、層間剥離モジュールを連続的に１０回通液させた。
　回収した原料懸濁液を６０００ｒｐｍで６０分間遠心分離して、層間剥離されなかったグラファイトの沈殿物を除去することにより、グラフェンの分散液とした。また、得られた分散液を真空ろ過して分散媒を除去し、残渣を１２０℃で乾燥して、グラフェンの粉末を得た。
　得られたグラフェンのＳＥＭ観察結果を図２に示す。図２（ａ）～（ｅ）は、それぞれ、表２に示すパターン４～６およびパターン１～２に対応する（（ａ）パターン４、（ｂ）パターン５、（ｃ）パターン６、（ｄ）パターン１、（ｅ）パターン２）。
　図２の結果から、ノズル部を有するパターン４～６（図２（ａ）～（ｃ））と比較して、ノズル部を有さないパターン１および２（図２（ｄ）、（ｅ））の場合には、面方向の直径がより大きいグラフェンが得られていることがわかる。
　また、得られたグラフェンおよび原料のグラファイトについて、比表面積および細孔分布の分析をＢＥＴ法により行った結果を図３に示す。図３（ａ）～（ｅ）は、それぞれ、グラファイト、表２に示すパターン４～６およびパターン１に対応する（（ａ）グラファイト、（ｂ）パターン４、（ｃ）パターン５、（ｄ）パターン６、（ｅ）パターン１）。なお、本分析は、ＡＵＴＯＳＯＲＢ（カンタクローム・インスツルメンツ社）を用いて行った。
　図３の結果から、原料のグラファイトの比表面積は１９．６ｍ２／ｇであり（図３（ａ））、ノズル部を有するパターン４～６（図３（ｂ）～（ｄ））の場合には、グラフェンの比表面積は３０．０～３７．０ｍ２／ｇ程度にとどまっているのに対して、ノズル部を有さないパターン１（図３（ｅ））では、６３．５ｍ２／ｇと高い比表面積を有するグラフェンが得られていることがわかる。
　このように、ノズル部を有さない層間剥離モジュールを用いて、高圧処理したグラファイトの懸濁液を通過させることによって、グラファイトの層間剥離が精度よく行うことができることが確認された。
＜実施例２＞
　表２に示すパターン２の層間剥離モジュール３を備える層間剥離装置１を用いて、表１に示す原料懸濁液Ｎｏ．２を、圧力１００ＭＰａで原料供給部から供給して、層間剥離モジュールを連続的に１２０分間通液させた。なお、通液時の原料懸濁液の流速は、約１４０ｍｌ／ｍｉｎであった。
　回収した原料懸濁液を６０００ｒｐｍで６０分間遠心分離して、層間剥離されなかったグラファイトの沈殿物を除去することにより、グラフェンの分散液とした。また、得られた分散液を真空ろ過して分散媒を除去し、残渣を乾燥（１２０℃）して、グラフェンの粉末を得た。得られたグラフェンの収率は約１５％（約１．５ｍｇ／ｍＬの濃度に相当）であった。
　図４は、得られたグラフェンのＴＥＭ観察結果を示す画像である。図４より、実施例２で得られたグラフェンは、層方向の厚さが４ｎｍ未満であり、少なくとも１０層未満の薄層グラフェンであることがわかる。
　また、得られたグラフェンについて、以下のようにしてラマン分光分析を行った。
　分析用サンプルとして、Ｓｉウエハ上にグラフェンを蒸着させた。また、原料のグラファイトを用いて比較用サンプルを作製した。
　図５に、比較用サンプル（ａ）および分析用サンプル（ｂ）のラマンスペクトルを示す。
　図５（ａ）に示すように、比較用サンプル（原料のグラファイト）では、２つの特徴的なピークが１５８０ｃｍ－１（Ｇピーク）および２７１４ｃｍ－１（２Ｄピーク）に確認され、加えて、グラファイトのクリスタライト層の境界に帰属される弱いバンドが１３５５ｃｍ－１（Ｄピーク）に確認される。一方、図５（ｂ）に示すように、分析用サンプル（本実施例で得られたグラフェン）では、上記のＤピークの強度が顕著に増加していることがわかる。
　ここで、ＤピークとＧピークとの比（ＩＤ／ＩＧ）を算出すると、原料のグラファイトでは０．１５であり、本実施例で得られたグラフェンでは０．５５と計算される。このＩＤ／ＩＧ値は、これまでに還元型酸化グラフェンについて報告された値（ＩＤ／ＩＧ＞１）よりも有意に小さく、このことは、本発明に係る層状物質の層間剥離方法が、層状物質の基礎となる面方向の二次元構造の破壊を有効に抑制していることを示している。
　原料のグラファイトと比較して本実施例で得られたグラフェンのＩＤ／ＩＧ値がわずかに増加しているのは、得られたグラフェンのエッジ効果によるものであると考えられる。
　また、図５（ａ）と図５（ｂ）とを比較すると、本実施例で得られたグラフェンでは２Ｄピークに変化が見られることがわかる。
　原料のグラファイトの２Ｄピークでは、２７１４ｃｍ－１にピーク、２６９３ｃｍ－１にショルダーを有しており、これらはグラファイトの積層構造に特徴的なピークプロファイルである。一方、本実施例で得られたグラフェンの２Ｄピークでは、わずかに低波数側にシフト（２６９７ｃｍ－１）しており、かつ対称的な形状を有している。このことは、本実施例で得られたグラフェンが、単層もしくは数層のフレーク状構造体で占められていることを強く示唆している。
＜スーパーキャパシタの作製と特性評価＞
　実施例２で得られたグラフェン（以下、「サンプルグラフェン」という。）を用いて、以下の手順に従ってスーパーキャパシタを作製し、その特性を評価した。
　サンプルグラフェンとポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）とを、質量比９０：１０の割合で、ＮＭＰ中で混合した。次いで、この溶液を、多孔質膜（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ、０．２μｍ　ＰＴＦＥ）上で吸引ろ過して電極膜を形成した。この電極膜を２５℃で２４時間真空乾燥させた後、直径１５ｍｍにカットして、重さが約０．８ｍｇの電極を作製した。
　テスト用セルとして、電解液にはイオン液体（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）を用い、セパレーターにはガラス繊維を用い、電流コレクターには導電物として炭素が塗布されたアルミ箔（ＥｘｏｐａｃｋＴＭ　０．５ｍｉｌ　両面塗布）を用いた。なお、テスト用セルは、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で組み立てた。また、サンプルグラフェンの代わりに原料のグラファイトを用いて比較用セルを作製した。
　テスト用セルおよび比較用セルについて、ＶＭＰ３ マルチチャンネル ポテンショスタット/ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、電気化学インピーダンス測定（ＥＩＳ）およびガルバノスタティック測定（ＧＣ）を行った。
　図６に、特性評価結果をまとめて示す。図６（ａ）は原料のグラファイトを用いた作製したキャパシタ（比較用セル）のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）であり、（ｂ）はサンプルグラフェンを用いた作製したスーパーキャパシタ（テスト用セル）のＣＶ曲線である。図６（ｃ）は比較用セルおよびテスト用セルの電気化学インピーダンス測定結果を示すグラフであり、（ｄ）は比較用セルおよびテスト用セルの充放電特性を示すグラフである。
　特筆すべき点として、図６（ｄ）に示すように、比較用セルの比キャパシタンスが１２Ｆ／ｇであったのに対して、テスト用セルでは、７５Ｆ／ｇの比キャパシタンスを示した。このように、テスト用セルについて確認された比キャパシタンスの増大は、実施例１に関して示した図３からも理解されるように、原料のグラファイトに比べてサンプルグラフェンの比表面積が大きいことによってもたらされたものであると考えられる。
　１　層間剥離装置
　２　原料導入部
　２１　溶液タンク
　２２　高圧ポンプ
　３　層間剥離モジュール
　３１、３２、３３　通液剥離部材
　４　回収部 

Claims (6)

  1. 　層状物質を分散媒に懸濁させた懸濁液を高圧処理して、原料導入部から供給する工程、
    　前記原料導入部から供給された前記懸濁液を層間剥離モジュールに通過させて、前記層状物質の層間剥離を行う工程、および
    　前記層間剥離モジュールを通過した後の前記懸濁液を回収部で回収する工程を含み、
    　前記原料導入部および前記層間剥離モジュールとして、前記懸濁液が流れる通液路の内径が０．１５ｍｍ以上であり、ジェット流を発生させないものを用いることを特徴とする層状物質の層間剥離方法。
  2. 　前記懸濁液を５ＭＰａ以上の圧力で高圧処理することを特徴とする請求項１に記載の層状物質の層間剥離方法。
  3. 　前記層間剥離モジュールが、２つ以上の通液剥離部材を直列的に連結した構造を有し、前記懸濁液の流れに関して上流側の通液剥離部材の通液路の内径よりも下流側の通液剥離部材の通液路の内径が大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の層状物質の層間剥離方法。
  4. 　前記回収部で回収した前記懸濁液を前記原料導入部に再び供給して、前記層間剥離モジュールを通過させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の層状物質の層間剥離方法。
  5. 　前記層状物質がグラファイトであることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の層状物質の層間剥離方法。
  6. 　層状物質を分散媒に懸濁させた懸濁液を高圧処理して供給する原料導入部、
    　前記原料導入部から供給された前記懸濁液を通過させて、前記層状物質の層間剥離を行う層間剥離モジュール、および
    　前記層間剥離モジュールを通過した後の前記懸濁液を回収する回収部を備え、
    　前記原料導入部および前記層間剥離モジュールは、前記懸濁液が流れる通液路の内径が０．１５ｍｍ以上であり、ジェット流を発生させないことを特徴とする層状物質の層間剥離装置。
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