WO2016140452A2 - 진공 열 성형용 접착제 조성물 및 이를 적용한 진공 열 성형용 데코레이션 시트 - Google Patents

진공 열 성형용 접착제 조성물 및 이를 적용한 진공 열 성형용 데코레이션 시트 Download PDF

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    • C09J2469/00—Presence of polycarbonate
    • C09J2469/006—Presence of polycarbonate in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for vacuum thermoforming and a decoration sheet for vacuum thermoforming using the same.
  • the present invention includes a polyurethane polymer and an acrylic polymer, and provides an adhesive composition for vacuum thermoforming in which a melting temperature and a crosslinking temperature are different from 30 ° C to 60 ° C.
  • the adhesive layer A base layer formed on the adhesive layer; A printed layer formed on the base layer; And a transparent base layer formed on the printed layer, wherein the adhesive layer provides a decoration sheet for vacuum thermoforming formed of the adhesive composition for vacuum thermoforming.
  • the present invention includes a polyurethane polymer and an acrylic polymer, and provides an adhesive composition for vacuum thermoforming in which the difference in melting temperature and crosslinking temperature is 30 ° C to 60 ° C.
  • the melting temperature is 50 ° C to 90 ° C
  • the crosslinking temperature may provide an adhesive composition for vacuum thermoforming 110 ° C to 150 ° C.
  • the acrylic polymer may provide an adhesive composition for vacuum thermoforming comprising 1 to 10 parts by weight.
  • the acrylic polymer may provide an adhesive composition for vacuum thermoforming having a weight average molecular weight of 200,000 to 800,000.
  • the polyurethane polymer may provide an adhesive composition for vacuum thermoforming comprising 90 to 99 parts by weight.
  • the polyurethane polymer may provide an adhesive composition for vacuum thermoforming having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000.
  • the polyurethane polymer may provide an adhesive composition for vacuum thermoforming prepared from an isocyanate compound and a polyol compound.
  • the polyol compound may provide an adhesive composition for vacuum thermoforming comprising at least one selected from the group consisting of polyester polyols, lactone polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, and combinations thereof.
  • An additive comprising at least one selected from the group consisting of adhesion imparting resins, low molecular weights, epoxy resins, curing agents, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, antifoaming agents, surfactants, plasticizers, foaming agents, organic salts, and combinations thereof It can provide an adhesive composition for vacuum thermoforming further comprising.
  • the adhesive composition may provide an adhesive composition for vacuum thermoforming having a viscosity of 800 to 7,000 cps.
  • the present invention is an adhesive layer; A base layer formed on the adhesive layer; A printed layer formed on the base layer; And a transparent base layer formed on the printed layer, wherein the adhesive layer provides a decoration sheet for vacuum thermoforming formed of the adhesive composition for vacuum thermoforming as described above.
  • the adhesive layer may provide a decoration sheet for vacuum thermoforming having a thickness of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the base layer is selected from the group consisting of polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), thermoplastic polyolefin (TPO), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), and combinations thereof. It is possible to provide a decoration sheet for vacuum thermoforming comprising the selected one.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • TPO thermoplastic polyolefin
  • PVC polyvinyl chloride
  • PC polycarbonate
  • the lower portion of the adhesive layer may provide a decoration sheet for vacuum thermoforming further comprising a release film layer.
  • the release film layer may provide a decoration sheet for vacuum thermoforming polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the printed layer may provide a decoration sheet for vacuum thermoforming formed using at least one method selected from the group consisting of gravure printing, flexo printing or rotary screen printing, and a combination thereof.
  • a decoration sheet for vacuum thermoforming further comprising an emboss layer on the transparent base layer.
  • the embossed layer may provide a decoration sheet for vacuum thermoforming formed using an embossing process.
  • Adhesive composition for vacuum thermoforming comprises a polyurethane polymer and an acrylic polymer of a specific weight average molecular weight in a certain ratio, so that the melting temperature and crosslinking temperature is 30 °C to 60 °C difference, less deterioration at room temperature, It can have high temperature durability.
  • the decoration sheet having an adhesive layer formed of the adhesive composition for vacuum thermoforming it is possible to implement an adhesive layer having excellent adhesion and high temperature durability when attaching the decoration sheet to the injection molding through a vacuum thermoforming method, Durability and surface texture can be improved.
  • the decoration sheet to which the adhesive layer is applied to a vehicle interior material, it is possible to provide excellent aesthetics in the vehicle.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a decoration sheet for vacuum thermoforming according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 schematically shows a cross section of a decoration sheet for vacuum thermoforming according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 schematically shows a cross cut for adhesion evaluation.
  • the adhesive is chemically crosslinked at about 50 ° C to about 90 ° C first temperature section in which the components melt and blend with each other but the functional groups do not react with each other.
  • the difference in the melting temperature and crosslinking temperature of the adhesive forming the adhesive layer of the decoration sheet to be used in the vacuum thermoforming process is about 30 °C to about 60 °C It was confirmed that it can have excellent high temperature durability, and completed the present invention.
  • any configuration is formed on the “top (or bottom)" of the substrate or “top (or bottom)” of the substrate means that any configuration is formed in contact with the top (or bottom) of the substrate. However, it is not limited to not including other configurations between the substrate and any configuration formed on (or under) the substrate.
  • Vacuum thermoforming is one of the methods of decorating the decoration sheet to the injection molding to decorate a variety of interior and exterior materials, such as automobiles, furniture. Since the vacuum thermoforming method is performed at a high temperature and a vacuum condition, it is important to implement an adhesive layer having high adhesion and high temperature durability so that the decoration sheet can be fused to the injection molding in this process.
  • the heater is ignited after the vacuum suction and stretches the decoration sheet before the table on which the surface-free injection molding is placed is attached to the decoration sheet. At this time, the heater heats the decoration sheet to a temperature of 100 °C to 150 °C, so that the adhesive forming the adhesive layer of the decoration sheet is melted so that the decoration sheet can be easily attached when the injection rises. After that, the heater is extinguished, the table on which the injection molding is placed, the table is lifted and pressed onto the decoration sheet, and the adhesive layer is crosslinked to complete the surface decoration treatment of the injection molding.
  • the present invention is to provide a vacuum thermoforming adhesive composition suitable for the adhesive layer in order to provide a decoration sheet having an adhesive layer of the melting temperature and crosslinking temperature properties suitable for the vacuum thermoforming process.
  • the adhesive composition for vacuum thermoforming of the present invention the adhesive components are melted and mixed in the first temperature range of about 50 ° C to about 90 ° C, but the functional groups do not react with each other, only the solvent is volatilized to form an adhesive layer, and about 110 The adhesive is chemically crosslinked in the second temperature section of about 150 ° C. to about 150 ° C., thereby adhering.
  • the present invention provides an adhesive composition for vacuum thermoforming comprising a polyurethane polymer and an acrylic polymer, wherein the difference in melting temperature and crosslinking temperature is from about 30 ° C to about 60 ° C.
  • the melting temperature is about 50 °C to about 90 °C
  • the crosslinking temperature may be about 110 °C to about 150 °C.
  • the adhesive temperature is designed to be less than 110 °C in consideration of film damage and processability during vacuum thermoforming, the adhesive strength between the injection molding and the decoration sheet during the high temperature durability test results.
  • the acrylic polymer may include about 1 to about 10 parts by weight.
  • the acrylic polymer may be formed by polymerizing an acrylate monomer or oligomer.
  • various acrylate monomers may be used as the acrylate monomer, for example, 1,2-ethylene glycol diacrylate, 1,12-dodetandiol acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentylglycol adipate di (meth) acrylate , Hydroxyl piivalic acid neopentylglycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide Modified di (meth) acrylate, di (
  • the acrylic polymer is included in the adhesive in an amount of about 1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive composition, thereby imparting a welding effect to the adhesive, and controlling the difference between the melting temperature and the crosslinking temperature to about 40 ° C. If the acrylic polymer is contained in less than 1 part by weight, there is a problem that the initial adhesiveness does not come out on the substrate, when contained in more than 10 parts by weight, the content of the polyurethane polymer that can exhibit the adhesion even at high temperatures is reduced, and consequently the adhesive at high temperatures There exists a possibility that the adhesive force of may fall.
  • the acrylic polymer may have a weight average molecular weight of 200,000 to 800,000.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer in the above range, it is possible to control the melting and crosslinking temperature range of the adhesive, it is possible to provide an adhesive that implements excellent high temperature durability and adhesion.
  • the adhesive composition for vacuum thermoforming comprises a polyurethane polymer, with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition solids, the polyurethane polymer may include about 90 to about 99 parts by weight.
  • the polyurethane polymer is formed while an alcohol having an active hydroxy group and an isocyanate having an isocyanate group generate heat of reaction by a polymerization reaction.
  • the polyurethane polymer may be included to impart increased physical properties of the adhesive to the adhesive. Specifically, the polyurethane polymer may be included in an amount of about 90 to about 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive composition solids, thereby implementing flexibility and adhesiveness. If it is less than or above the range may cause a problem that can not achieve high adhesion strength at flexibility and high temperature.
  • the polyurethane polymer may have a weight average molecular weight of about 1,000 to about 30,000, preferably about 3,000 to about 10,000.
  • Adhesive composition for vacuum thermoforming according to the present invention may include the polyurethane polymer in the weight range, it can have the effect of flexibility and high adhesive strength.
  • the polyurethane polymer may be prepared from isocyanate compounds, polyol compounds.
  • the isocyanate compound may be an aromatic diisocyanate and derivatives thereof as a compound having two or more isocyanate groups per molecule.
  • isocyanate compound toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine isocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, Methylenediphenyl isocyanate, xylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polyphenyl polymethylene polyisocyanate, polyisocyanate containing carbodiimide group, polyisocyanate containing allophanate
  • the polyol compound may be at least one selected from the group consisting of polyester polyols, lactone polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, and combinations thereof, and more preferably polyester polyols or poly ethers.
  • Polyester-based polyols are excellent in properties such as hydrolysis resistance, low temperature flexibility, resistance to acids and alkalis, and electrical insulation, and polyether-based polyols can impart properties such as flexibility and high elongation.
  • the weight ratio of the polyester polyol to the polyether polyol is not particularly limited, but may be preferably 1: 9 to 9: 1. By maintaining the content in the above range, it is possible to implement characteristics such as flexibility, resistance to acid and alkali, high elongation.
  • the adhesive composition may use a block isocyanate curing agent in which some or all of the isocyanate groups are blocked with a blocking agent to achieve about 110 ° C. to about 150 ° C. in the crosslinking temperature range.
  • the blocking agent is ⁇ -caprolactam, methyl ethyl ketone oxime, 1,2-pyrazole, diisopropylamine or 3,5-dimethylpyrazole (dimethylpyrazole) and the like can be used.
  • a urethane reaction catalyst In order to form a polyurethane polymer, a urethane reaction catalyst, a polymerization initiator, or the like may be added.
  • the urethane reaction catalyst is a catalyst which is added in a small amount during the urethane reaction, and examples thereof include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphate, n-butyltinlaurate, tristhylamine Or 2-methyltriethylenediamide.
  • Preferred examples of the polymerization initiator may include dibutyltin laurate (DBTDL), hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, para-benzoquinone, phenothiazine, and mixtures thereof.
  • DBTDL dibutyltin laurate
  • the polyurethane polymer contains from about 0.01 to 0.03% by weight of the catalyst, as it may affect the reaction product and the product of the process involved in the formation of the surface layer of the product in addition to the reactivity. It is desirable to.
  • the adhesive composition for vacuum thermoforming is selected from the group consisting of an adhesive imparting resin, a low molecular weight, an epoxy resin, a curing agent, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, an antifoaming agent, a surfactant, a plasticizer, a foaming agent, an organic salt, and a combination thereof. It may further include an additive including at least one selected.
  • the adhesive composition for vacuum thermoforming contains a curing agent.
  • the curing agent blocks the isocyanate group to prevent the isocyanate group (-NCO) and the hydroxyl group (-OH) or the amino group (-NH) from reacting at room temperature, and when subjected to constant heat, the blocking agent dissociates and the reactivity of the (-NCO) increases. Proceed to the curing reaction.
  • curing agent is 100 degreeC or more, Preferably it is 110 degreeC-130 degreeC.
  • the viscosity of the adhesive composition for vacuum thermoforming may be from about 800 cps to about 7000 cps, preferably from about 1000 cps to about 5000 cps.
  • the adhesive can have excellent high temperature durability and adhesion ability so that the decoration sheet for the surface of the injection molding can be stably attached to the injection molding without being pushed or damaged.
  • the present invention is an adhesive layer; A base layer formed on the adhesive layer; A printed layer formed on the base layer; And a transparent base layer formed on the printed layer, wherein the adhesive layer provides a decoration sheet for vacuum thermoforming formed of the adhesive composition for vacuum thermoforming described above.
  • the decoration sheet 100 for vacuum thermoforming may have a structure in which an adhesive layer 10, a base layer 20, a printing layer 30, and a transparent base layer 40 are sequentially stacked.
  • the decoration sheet 100 for vacuum thermoforming is used to decorate the surfaces of various interior and exterior materials, and may be attached to the interior and exterior materials by a vacuum thermoforming method.
  • the composition of the adhesive layer 10 is formed of the above-described adhesive composition, has a melting temperature and a crosslinking temperature suitable for vacuum thermoforming, and has excellent high temperature durability so that it does not deteriorate and thus adheres well to a substrate having low surface energy. Can be.
  • the thickness of the adhesive layer 10 may be about 10 ⁇ m to about 50 ⁇ m. Since the thickness of the adhesive layer 10 satisfies the above range, the adhesive layer 10 may exhibit excellent adhesion to a curved surface, and may easily implement excellent adhesion in a vacuum thermoforming process.
  • the decoration sheet 100 for vacuum thermoforming may include a base layer 20 on the adhesive layer 10.
  • the substrate layer 20 serves as a central substrate of the decoration sheet for the vacuum thermoforming, while ensuring excellent heat resistance in the vacuum thermoforming process, and at the same time, excellent durability.
  • the base layer 20 is polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), thermoplastic polyolefin (TPO), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC) and these It may include one selected from the group consisting of a combination of.
  • the substrate layer 20 may include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), and in this case, excellent moldability and heat resistance may be ensured at the same time.
  • the base layer 20 may have a thickness of about 0.5 mm to about 3 mm. When the thickness of the base layer satisfies the above range, it is possible to secure excellent heat resistance in the vacuum thermoforming process of the decoration sheet while ensuring excellent durability as a central substrate.
  • the decoration sheet 100 for vacuum thermoforming may include a printing layer 30 on the base layer 20.
  • the printing layer 30 may be manufactured by forming a printed pattern by selecting various raw materials and printing methods as necessary, and serves to directly give an aesthetic effect through the decoration sheet.
  • the print layer 30 may be formed using at least one method selected from the group consisting of gravure printing, flexographic printing or rotary screen printing, and a combination thereof.
  • the base layer 20 may include polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), which can be thermoformed.
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the printed layer 30 may have a thickness of about 1 ⁇ m to about 40 ⁇ m. When the thickness of the printed layer satisfies the above range, it is possible to secure excellent compatibility with the embossed layer 2 which can be formed on the upper side while showing a clear printed pattern.
  • the decoration sheet 100 for vacuum thermoforming may include a transparent substrate layer 40 on the printed layer 30.
  • the transparent base layer 40 may specifically include polymethyl methacrylate (PMMA), but is not limited thereto. By including the transparent base layer 40, there is an effect to protect the printed layer 20, improve the gloss and wear resistance.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a surface treating agent may be coated directly on the printing layer 30 instead of the transparent substrate layer 40. That is, the decoration sheet 100 for vacuum thermoforming may further include a coating layer by the surface treating agent instead of the transparent base layer 40 between the emboss layer 2 and the printing layer 30.
  • the decoration sheet 200 for vacuum thermoforming may further include a release film layer 1 under the adhesive layer 10.
  • the release film layer 1 is peeled off before the decoration sheet is used for vacuum thermoforming, and serves to facilitate distribution and transportation of the decoration sheet 100.
  • the release film layer 1 may include polyethylene terephthalate (PET), and more specifically, a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone coating agent may be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • silicone coating agent a silicone coating agent
  • the release film layer 1 may have a thickness of about 20 ⁇ m to about 100 ⁇ m. Since the thickness of the release film layer 1 maintains the above range, peeling may be easy and excellent processability may be secured in the process of forming the adhesive layer 10 thereon.
  • the decoration sheet 200 for vacuum thermoforming may further include an emboss layer 2 on the transparent base layer 40.
  • the embossed layer 2 may be formed using an embossing process.
  • the embossed layer may include a recess and a convex portion formed by the embossed pattern to impart a better aesthetic effect to the printed pattern of the printed layer, thereby realizing it to the outside.
  • Nitrogen gas is refluxed, and condensation reaction of 900 g of polypropylene glycol, 500 g of maleic anhydride and 500 g of phthalic anhydride is carried out in a 2 L reactor provided with a cooling device for easy temperature control.
  • methyl ethyl ketone (MEK) is added to lower the viscosity.
  • 0.5 mole of xylene diisoeyanate and block isocyanate BI7990 of Baxenden were added thereto to synthesize a one-component polyurethane polymer.
  • An adhesive composition was prepared by combining 95 parts by weight of the polyurethane polymer and 5 parts by weight of the acrylic polymer.
  • a printed layer having a thickness of 20 ⁇ m was formed on the acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) substrate layer having a thickness of 0.15 mm through a gravure printing method.
  • a 10 ⁇ m-thick polymethyl methacrylate (PMMA) transparent substrate layer was formed on the printed layer, and an embossed layer was formed on the transparent substrate layer by UV imprinting.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • an adhesive layer of 35 ⁇ m thickness was prepared by applying the adhesive composition prepared in Examples and Comparative Examples on the release film layer. Subsequently, plywood was adhered to attach the adhesive layer to the bottom of the base layer, thereby completing the manufacturing of a decoration sheet for vacuum thermoforming.
  • a decoration sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 90 parts by weight of the polyurethane polymer and 10 parts by weight of the acrylic polymer were combined to prepare an adhesive composition.
  • a decoration sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 80 parts by weight of the polyurethane polymer and 20 parts by weight of the acrylic polymer were prepared to prepare an adhesive composition.
  • a decoration sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the polyurethane polymer was prepared to prepare an adhesive composition.
  • the specimens were prepared by cutting the decoration sheet for vacuum thermoforming into a size of 25 mm x 20 cm (width x length). Thereafter, the release film of the specimen was removed, and after being laminated with a laminator applied with 130 ° C. heat to the ABS substrate surface, a peeling rate of 300 mm / min and 180 using a tensile tester at a time after 30 minutes had elapsed after attachment. Peeling force was measured on condition of the peeling angle of °.
  • the release film was removed from the decoration sheet for vacuum thermoforming prepared in Examples and Comparative Examples, and samples were prepared by a vacuum thermoforming method.
  • the high temperature endurance evaluation was left in the oven for 300 hours at 80 °C sample produced by the vacuum thermoforming method, evaluated by the following criteria by observing the molded part and the edge of the edge of the sheet and lifted.
  • Adhesion evaluation is carried out according to JIS K 5600-5-6. Cut the surface of the specimens according to Examples and Comparative Examples as shown in the figure. After that, clean the surface with a soft brush, firmly attach the specified tape (JIS Z 1522), and then pull the tape strongly at one 90 ° angle. The determination is based on the following criteria (see Fig. 3).
  • Molding conditions were carried out vacuum thermoforming at the film measurement temperature of 150 °C. It was confirmed whether the molding is well in the curved portion, and evaluated whether the molded article and the film is well curled inward from the edge portion (see Fig. 4).
  • the decoration sheet of the embodiment was found to have excellent moldability, high temperature durability, adhesion and peeling force as compared to Comparative Examples 1 and 2, 3.
  • the adhesive of Comparative Example 2 not containing an acrylic polymer
  • the overall physical properties were found to be remarkably inferior.
  • Comparative Example 3 in which no block isocyanate was used, the crosslinking temperature was very low, and the physical properties also decreased. Therefore, by including the polyurethane polymer and the acrylic polymer within the scope of the present invention, by forming an adhesive having a difference in melting temperature and crosslinking temperature of 30 °C or more, it is possible to implement excellent high temperature durability, moldability, adhesion and peeling force.

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함하고, 용융온도와 가교온도가 30℃ 내지 60℃ 차이나는 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공한다. 또한, 접착층; 상기 접착층 상부에 형성된 기재층; 상기 기재층 상부에 형성된 인쇄층; 및 상기 인쇄층 상부에 형성된 투명 기재층을 포함하고, 상기 접착층은 제상기 진공 열 성형용 접착제 조성물로 형성된 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공한다.

Description

진공 열 성형용 접착제 조성물 및 이를 적용한 진공 열 성형용 데코레이션 시트
본 발명은 진공 열 성형용 접착제 조성물 및 이를 적용한 진공 열 성형용 데코레이션 시트에 관한 것이다.
종래 자동차 내장재의 의장용 부품은 다른 자동차 부품에 비해 큰 비중을 차지하는 부문이 아니었으나, 점차 소비자의 욕구가 다양해지고 각 자동차 별로 디자인 및 기능의 차별화가 진행되면서 자동차 내장재용 필름 소재에 대한 연구와 발전도 가속화되고 있다.
최근 자동차 내장용 필름 소재는 단순한 가식, 의장성의 향상뿐만 아니라 촉감성능 부여에 대한 니즈(needs)가 증가함에 따라, 3차원 표면 가식 공법의 적용범위가 확대 되면서 진공 열 성형으로 데코레이션 시트를 사출물에 입히는 공법이 쓰이고 있다. 이 때, 데코레이션 시트가 내장재에 잘 융착되기 위하여 접착력이 우수하고 고온 고압 조건에 따라 관능기의 반응성을 조절하여 성형시 유연성을 가지고 내장재에 부착될 수 있는 접착층에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함하고, 용융온도와 가교온도가 30℃ 내지 60℃ 차이나는 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공한다.
또한, 접착층; 상기 접착층 상부에 형성된 기재층; 상기 기재층 상부에 형성된 인쇄층; 및 상기 인쇄층 상부에 형성된 투명 기재층을 포함하고, 상기 접착층은 제상기 진공 열 성형용 접착제 조성물로 형성된 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함하고, 용융온도 및 가교온도의 차이가 30℃ 내지 60℃ 인 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공한다.
상기 용융온도는 50℃ 내지 90℃이고, 상기 가교온도는 110℃ 내지 150℃인 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴 폴리머는 1 내지 10 중량부로 포함하는 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 아크릴 폴리머는 중량평균분자량이 200,000 내지 800,000인 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 폴리우레탄 폴리머는 90 내지 99 중량부로 포함하는 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폴리머는 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000인 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폴리머는 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물로부터 제조된 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 폴리에스테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 및 이들의 조합으로 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
접착성 부여 수지, 저분자량체, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 계면 활성제, 가소제, 발포제, 유기염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함하는 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 접착제 조성물은 점도가 800 내지 7,000 cps인 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 접착층; 상기 접착층 상부에 형성된 기재층; 상기 기재층 상부에 형성된 인쇄층; 및 상기 인쇄층 상부에 형성된 투명 기재층을 포함하고, 상기 접착층은 전술한 바와 같은 진공 열 성형용 접착제 조성물로 형성된 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공한다.
상기 접착층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛인 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
상기 기재층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
상기 접착층의 하부에 이형필름층을 더 포함하는 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
상기 이형필름층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
상기 인쇄층은 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 로터리스크린 인쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성된 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
상기 투명 기재층 상부에 엠보층을 더 포함하는 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
상기 엠보층은 엠보싱 공정을 이용하여 형성된 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 진공 열 성형용 접착제 조성물은 특정 중량평균분자량의 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 일정 비율로 포함함으로써, 용융온도와 가교온도가 30℃ 내지 60℃ 차이나도록 하여, 상온에서 열화가 적고, 고온 내구성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 진공 열 성형용 접착제 조성물로 형성된 접착층을 갖는 데코레이션 시트는, 진공 열 성형 공법을 통해 상기 데코레이션 시트를 사출물에 부착시 우수한 접착능 및 고온 내구성을 가지는 접착층을 구현할 수 있어, 제조된 제품의 내구성 및 표면질감을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 점착층을 적용한 데코레이션 시트를 자동차 내장재에 적용함으로써, 차내에 우수한 심미감을 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 열 성형용 데코레이션 시트의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 진공 열 성형용 데코레이션 시트의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
도3은 부착성 평가를 위한 크로스 컷을 개략적으로 나타낸 것이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
도4는 성형성 평가와 관련된 일례를 나타낸 것이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
본 발명자들은 진공 열 성형 공법으로 자동차 내장재를 가식하는 방법을 연구하던 중, 접착제가 성분은 서로 용융되고 혼화되지만 관능기가 서로 반응하지 않는 약 50℃ 내지 약 90℃ 제 1온도 구간 및 화학적으로 가교되어 접착을 진행하는 약 110℃ 내지 약 150℃의 제 2온도 구간을 갖도록 함으로써, 진공 열 성형 공정에 사용될 데코레이션 시트의 접착층을 형성하는 접착제의 용융온도 및 가교온도의 차이가 약 30℃ 내지 약 60℃ 이고, 우수한 고온 내구성을 가질 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
이하에서 기재의 “상부 (또는 하부)” 또는 기재의 “상 (또는 하)”에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
진공 열 성형용 접착제 조성물
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
진공 열 성형 공법은 자동차, 가구 등의 다양한 내외장재를 장식하기 위해 데코레이션 시트를 사출물에 가식하는 공법 중 하나이다. 상기 진공 열 성형 방법은 고온 및 진공 조건에서 수행되기 때문에, 이 과정에서 상기 데코레이션 시트가 사출물에 잘 융착 될 수 있도록 우수한 접착성을 가지고, 고온 내구성이 있는 접착층을 구현하는 것은 중요한 문제이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
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상기 진공 열 성형 공법은 표면에 아무 무늬가 없는 사출물이 놓인 테이블이 상승하여 데코레이션 시트에 부착되기 전에, 진공흡입 후 히터가 점화되어 데코레이션 시트를 연신시킨다. 이 때, 히터는 데코레이션 시트를 100℃ 내지 150℃ 온도까지 가열시켜, 데코레이션 시트의 접착층을 형성하는 접착제가 용융되어 사출물 상승시 데코레이션 시트가 용이하게 부착될 수 있도록 한다. 이 후 히터가 소화되고, 사출물이 놓인 테이블이 테이블이 상승하여 데코레이션 시트에 압착되고, 접착층이 가교되면서 사출물의 표면 가식처리가 완료된다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
이에 본 발명은 상기 진공 열 성형 공정에 적합한 용융온도와 가교온도 물성의 접착층을 갖는 데코레이션 시트를 제공하기 위하여, 상기 접착층에 적합한 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공하고자 한다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
따라서, 본 발명의 진공 열성형용 접착제 조성물은 약 50℃ 내지 약 90℃의 제1 온도 구간에서 접착제 성분이 용융되어 혼화 되지만, 관능기는 서로 반응하지 않으며 단지 용제만 휘발되어 접착층을 형성하고, 약 110℃ 내지 약 150℃의 제2 온도 구간에서 접착제가 화학적으로 가교되어 접착이 진행된다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
본 발명은 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함하고, 용융온도 및 가교온도의 차이가 약 30℃ 내지 약 60℃인 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공한다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
구체적으로, 상기 용융온도는 약 50℃ 내지 약 90℃이고, 상기 가교온도는 약 110℃ 내지 약 150℃일 수 있다. 기존의 접착제를 이용하였을 때 진공열 성형에서 고온 내구성을 만족하기 위해서는 성형시 접착 온도가 높을 수록 좋지만, 필름 성형시 높은 열에 의해 필름이 손상될 수 있고, 가공성 또한 저하될 우려가 있다. 또한, 진공 열성형시 필름 손상과 가공성을 고려하여 접착 온도를 110℃ 미만으로 설계하면, 고온내구성 테스트시 사출물과 데코레이션 시트간의 부착력이 떨어지게 되는 결과를 초래하게 된다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 진공 열 성형 공법에 본 발명에 따른 진공 열 성형용 접착제 조성물을 적용하여 사출물에 데코레이션 시트로 표면 처리를 하는 경우, 예를 들어 약 90℃ 에서 용융된 접착제가, 약 150℃에서 가교됨으로써 본 공정에 적합한 접착층을 구현할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴 폴리머는 약 1 내지 약 10 중량부로 포함할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 아크릴 폴리머는 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머가 중합되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 아크릴레이트 모노머로는 다양한 아크릴레이트 모노머가 사용가능하고, 예를 들면, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 의 2관능형 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 아크릴 폴리머는 접착제에 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부로 포함됨으로써, 접착제에 가접 효과를 부여하고, 용융온도와 가교온도의 차이를 약 40℃로 조절할 수 있게 한다. 아크릴 폴리머가 1 중량부 이하로 포함되는 경우 기재에 초기 부착성이 나오지 않는 문제가 있고, 10 중량부 초과하여 포함되는 경우 고온에서도 접착력을 발휘할 수 있는 폴리우레탄 폴리머의 함량이 줄어 결과적으로 고온에서 접착제의 접착력이 저하되는 우려가 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
또한, 상기 아크릴 폴리머는 중량평균분자량이 200,000 내지 800,000일 수 있다. 아크릴 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위를 유지함으로써, 접착제의 용융 및 가교온도 범위를 조절할 수 있고, 우수한 고온 내구성 및 접착력을 구현하는 접착제를 제공할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
다음으로, 상기 진공 열 성형용 접착제 조성물은 폴리우레탄 폴리머를 포함하는데, 상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 폴리우레탄 폴리머는 약 90 내지 약 99 중량부로 포함할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 폴리우레탄 폴리머는 활성 히드록시기를 갖는 알코올과 이오시아네이트기를 갖는 이소시아네이트가 중합반응에 의해 반응열을 발생시키면서 형성된다. 상기 폴리우레탄 폴리머가 포함됨으로써 접착제에 성형시 늘어나는 유연성의 물성을 부여할 수 있고 구체적으로, 상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여 약 90 내지 약 99 중량부로 포함됨으로써 유연성과 접착성을 구현할 수 있다. 상기 범위 미만이나 초과하는 하게 되면 유연성 및 고온에서 높은 접착강도를 달성할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
또한, 상기 폴리우레탄 폴리머는 중량평균분자량이 약 1,000 내지 약 30,000일 수 있고, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000일 수 있다. 본 발명에 따른 진공 열 성형용 접착제 조성물은 상기 중량 범위로 폴리우레탄 폴리머를 포함함으로써, 유연성 및 높은 접착강도의 효과를 가질 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 폴리우레탄 폴리머는 이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물로부터 제조될 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 이소시아네이트 화합물은 분자당 두 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서 방향족 디이소시아네이트 및 그 유도체들이 쓰일 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물로서, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 카보디이미드기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합으로 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
또한, 상기 폴리올 화합물은 폴리에스테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 및 이들의 조합으로 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르계 폴리올 또는 폴리 에테르계 폴리올일 수 있다. 폴리에스테르계 폴리올은 내가수분해성, 저온 유연성, 산과 알칼리에 대한 내성, 전기 절연성 등의 성질이 우수하고, 폴리에테르계 폴리올은 유연성, 고신율 등의 성질을 부여할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
구체적으로, 폴리에스테르 폴리올 대 폴리에테르 폴리올의 중량비는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 1 : 9 내지 9 : 1 일 수 있다. 상기 범위의 함량을 유지함으로써, 유연성, 산과 알카리에 대한 내성, 고신율등의 특성을 구현할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 접착제 조성물은 가교 온도 구간으로 약 110℃ 내지 약 150℃를 달성하기 위하여 이소시아네이트기의 일부 또는 전부를 블록화제로 블록화된 블록이소시아네이트 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 블록화제는 ε-카프로락탐(caprolactam), 메틸에틸케토옥심(methyl ethyl ketone oxime), 1,2-피라졸(pyrazole), 디이소프로필아민(diisopropylamine) 또는 3,5-디메틸피라졸(dimethylpyrazole) 등이 사용될 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
폴리 우레탄 폴리머를 형성하기 위해서 우레탄 반응 촉매, 중합개시제 등이 첨가될 수 있다. 상기 우레탄 반응촉매는 우레탄 반응 중에 소량 첨가되는 촉매로서, 이의 바람직한 예로는 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트, 아연 나프테이트, n-부틸틴라우레이트(butyltinlaurate), 트리스틸아민(tristhylamine) 또는 2-메틸트리에틸렌디아마이드를 포함할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 중합개시제의 바람직한 예로는 디부틸틴라울레이트(DBTDL), 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로 퀴논모노메틸에테르, 파라-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 사용되는 촉매의 사용량에 따라 반응성 외에 반응 호합물의 유동성과 생성물의 표면층 형성에 관여하는 공정의 제반사항과 얻어진 생성물의 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 폴리우레탄 폴리머는 촉매를 약 0.01 내지 0.03 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 진공 열 성형용 접착제 조성물은 접착성 부여 수지, 저분자량체, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 계면 활성제, 가소제, 발포제, 유기염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 진공 열 성형용 접착제 조성물은 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 상온에서는 이소시아네이트기(-NCO)와, 수산기(-OH) 또는 아미노기(-NH)가 반응하지 못하도록 이소시아네이트기를 블록킹시켜 놓았다가 일정한 열을 받으면 블록킹제가 해리되면서 (-NCO)의 반응성이 증가하여 경화반응을 진행한다. 경화제의 해리 온도는 100℃ 이상 이며, 바람직하게는 110℃ 내지 130℃ 이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 진공 열 성형용 접착제 조성물의 점도는 약 800cps 내지 약 7000cps 일 수 있고 바람직하게는 약 1000cps 내지 약 5000cps 일 수 있다. 상기 범위의 점도를 유지함으로써, 상기 접착제가 우수한 고온 내구성 및 접착능을 가질 수 있어 사출물의 표면 가식을 위한 데코레이션 시트가 밀리거나 손상됨이 없이 안정적으로 사출물에 부착될 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
진공 열 성형용 데코레이션 시트
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
본 발명은 접착층; 상기 접착층 상부에 형성된 기재층; 상기 기재층 상부에 형성된 인쇄층; 및 상기 인쇄층 상부에 형성된 투명 기재층을 포함하고, 상기 접착층은 전술한 진공 열 성형용 접착제 조성물로 형성된 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공한다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
도 1은 상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)는 접착층(10), 기재층(20), 인쇄층(30) 및 투명 기재층(40)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)는 각종 내외장재의 표면을 가식하기 위해 사용되는 것으로, 이러한 내외장재에 진공 열 성형 방법으로 부착될 수 있다. 이 때, 상기 접착층(10)의 조성은 전술한 접착제 조성물로 형성된 것으로, 진공 열 성형에 적합한 용융온도와 가교온도를 가지고, 우수한 고온 내구성을 가짐으로써 열화되지 않아 표면에너지가 낮은 기재에도 잘 부착될 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
구체적으로, 상기 접착층(10)의 두께는 약 10㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 상기 접착층(10)의 두께가 상기 범위를 만족함으로써 굴곡이 있는 표면에 대해서도 우수한 부착성을 나타낼 수 있고, 진공 열 성형 과정에서 우수한 접착성을 용이하게 구현할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)는 상기 접착층(10) 상부에 기재층(20)을 포함할 수 있다. 상기 기재층(20)은 상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트의 중심 기재 역할을 하는 것으로 진공 열 성형 과정에서 우수한 내열성을 확보하면서, 동시에 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
구체적으로, 상기 기재층(20)은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층(20)은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)를 포함할 수 있고, 이 경우 우수한 성형성 및 내열성을 동시에 확보할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 기재층(20)의 두께는 약 0.5 mm 내지 약 3mm 일 수 있다. 상기 기재층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 중심 기재로서 우수한 내구성을 확보하면서 상기 데코레이션 시트의 진공 열 성형 과정에서 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)는 상기 기재층(20) 상부에 인쇄층(30)을 포함할 수 있다. 상기 인쇄층(30)은 필요에 따라 다양한 원료 및 인쇄 방법을 선택하여 인쇄 무늬를 형성함으로써 제조될 수 있고, 상기 데코레이션 시트를 통한 미감적 효과를 직접적으로 부여하는 역할을 하는 것이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
구체적으로, 상기 인쇄층(30)은 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 로터리스크린 인쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층(20)은 열성형이 가능한 폴리 카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 기재층의 상부에 기재의 손상 없이 직접인쇄공법을 이용하여 인쇄층을 형성함으로써 기존의 전사방식보다 공정 단순화에 의한 비용절감 및 불량률 감소화 되는 효과를 얻을 수 있다
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 인쇄층(30)의 두께는 약 1㎛ 내지 약 40㎛일 수 있다. 상기 인쇄층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 선명한 인쇄 무늬를 나타내면서, 동시에 상부에 형성될 수 있는 엠보층(2)과 우수한 상용성을 확보할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)는 상기 인쇄층(30) 상부에 투명 기재층(40)을 포함할 수 있다. 상기 투명 기재층(40)은 구체적으로, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 투명 기재층(40)을 포함함으로써 인쇄층(20)을 보호하고, 광택과 내마모성을 향상시키는 효과가 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
또한, 상기 투명 기재층(40) 대신에 상기 인쇄층(30) 바로 위에 표면 처리제를 코팅할 수 있다. 즉, 상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)는 엠보층(2) 및 인쇄층(30) 사이에 상기 투명 기재층(40) 대신 상기 표면 처리제에 의한 코팅층을 더 포함할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 진공 열 성형용 데코레이션 시트(200)의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(200)는 상기 접착층(10)의 하부에 이형필름층(1)을 더 포함할 수 있다. 상기 이형필름층(1)은 상기 데코레이션 시트가 진공 열 성형에 이용되기 전에 박리되는 것이며, 상기 데코레이션 시트(100)의 유통 및 운송을 용이하게 하는 역할을 하는 것이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
구체적으로, 상기 이형필름층(1)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 실리콘 코팅제가 코팅되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 이형필름층(1) 바로 위에 접착층(10)을 형성할 때 우수한 코팅성 및 박리성을 확보할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 이형필름층(1)의 두께는 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛일 수 있다. 상기 이형필름층(1)의 두께가 상기 범위를 유지함으로써, 박리가 용이할 수 있고, 그 상부에 접착층(10)을 형성하는 과정에서 우수한 가공성을 확보할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
또한, 상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(200)는 투명 기재층(40)의 상부에 엠보층(2)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 엠보층(2)은 엠보싱 공정을 이용하여 형성될 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 엠보층은 상기 엠보 무늬에 의해 형성된 요부 및 철부를 포함함으로써 상기 인쇄층의 인쇄 무늬에 더 우수한 미감 효과를 부여하여 외부로 구현할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
실시예 1
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
1. 접착제 조성물 제조
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
1) 아크릴 폴리머 합성
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
질소 가스가 환류 되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 2L 반응기에, 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-EHA) 20중량부 n-부틸 아크릴레이트 40중량부(n-BA) 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 30중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 10중량부, 분자량 조절제 n-도데실 머캅탄 0.05중량부에 대해서 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로써 메틸에틸케톤 (MEK)를 투입하여 중량 평균 분자량이 60만이고, 유리전이 온도가 -26 ℃인 아크릴 폴리머를 제조하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
2) 폴리우레탄 폴리머 합성
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
질소 가스가 환류 되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 2L 반응기에, 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol) 900g과 무수마레인산 500g, 무수푸탈산 500g을 축합 반응시킨다. 축합 반응이 완료되면 메틸에틸케톤 (MEK) 가하여 점도를 낮춘다. 여기에 자이렌 디이소시아네이트(xylene diisoeyanate) 0.5몰과 박센덴 사(Baxenden)의 블록 이소시아네이트 BI7990를 을 투입하여, 1액형 폴리우레탄 폴리머를 합성하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 폴리우레탄 폴리머 95 중량부와 상기 아크릴 폴리머 5 중량부를 배합하여 접착제 조성물을 제조하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
2. 진공 열 성형용 데코필름의 제조
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
0.15mm 두께의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 기재층 상부에 그라비아 인쇄 방법을 통하여 20㎛두께의 인쇄층을 형성하였다. 상기 인쇄층 상부에 10㎛ 두께의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 투명 기재층을 형성하고, 상기 투명 기재층 상부에 UV 임프린트 방법으로 엠보층을 형성하였다. 한편, 50㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형필름층을 준비하였고, 상기 이형필름층 상부에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 접착제 조성물을 도포하여 35㎛ 두께의 접착층을 제조하였다. 이어서, 상기 기재층 하부에 상기 접착층이 부착되도록 합판하여 진공 열 성형용 데코레이션 시트 제조를 완료 하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
실시예 2
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 폴리우레탄 폴리머 90중량부와 상기 아크릴 폴리머 10 중량부를 배합하여 접착제 조성물을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 데코레이션 시트를 제조하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
비교예 1
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 폴리우레탄 폴리머 80중량부 중량부와 상기 아크릴 폴리머 20 중량부를 배합하여 접착제 조성물을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 데코레이션 시트를 제조하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
비교예 2
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
상기 폴리우레탄 폴리머 100중량부를 배합하여 접착제 조성물을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 데코레이션 시트를 제조하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
비교예 3
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
폴리우레탄 합성 과정에서 박센덴 사(Baxenden)의 블록 이소시아네이트 BI7990 제외하고 제조한 이후 상기 폴리우레탄 폴리머 90중량부와 상기 아크릴 폴리머 10 중량부를 배합하여 접착제 조성물을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 데코레이션 시트를 제조하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
실험예
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
하기 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
1) 박리력 평가
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
진공 열 성형용 데코레이션 시트를 25mm×20cm(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조한다. 그 후, 상기 시편의 이형 필름을 제거하고, ABS 기재면에 130℃열을 가해진 라미네이터로 열라미 한 후, 부착 후 30 분이 경과한 시점에서 인장 시험기를 사용하여 300 mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도의 조건에서 박리력을 측정하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
2) 고온 내구성 평가
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
실시예 및 비교예에서 제조된 진공 열 성형용 데코레이션 시트에서 이형 필름을 제거하고, 진공열 성형 방법으로 샘플을 제작하였다. 고온 내구성 평가는 80℃에서 300시간 동안 오븐에 진공열 성형방법으로 제작한 샘플을 방치하였으며, 성형품과 상기 시트의 엣지 부분의 마감과 들뜸 여부를 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
<평가 기준>
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
○: 들뜸이 관찰되지 않음
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
×: 들뜸이 관찰됨
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
3) 부착성 평가
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
JIS K 5600-5-6에 따라 부착성 평가를 수행한다. 실시예 및 비교예에 따른 시편의 표면에 그림과 같이 크로스 컷 낸다. 그 후 표면을 부드러운 솔로 깨끗이하고, 규정의 테이프(JIS Z 1522)를 단단히 부착시킨 후 테이프를 한쪽 90°각도로 강하게 당겨 떼어낸다. 판정은 다음 기준에 따른다(도3 참조).
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
<평가 기준>
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
○: Cross-cut 영향을 받은 박리의 손상없음.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
△: Cross-cut 영향을 받은 박리의 5-15% 박리.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
X: Cross-cut 영향을 받은 박리 전부 벗겨짐.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
4) 성형성 평가
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
성형조건은 필름 실측온도 150℃로 하여 진공 열성형을 진행하였다. 굴곡진 부분에서 성형이 잘되는지 여부를 확인하였고, 성형품과 필름이 Edge부분에서 안쪽으로 잘 말려 있는지 여부를 평가 하였다(도4 참조).
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
<성형 예>
<평가 기준>
○: 굴곡진 부분에 성형이 잘되었음. Edge 부분이 안쪽으로 잘 말려있음.
X: 성형이 잘되지 않았으며, Edge 부분의 말림도 부족함.
[규칙 제91조에 의한 정정 11.03.2016]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예의 데코레이션 시트는 상기 비교예 1 및 2, 3에 비하여 우수한 성형성, 고온내구성, 부착성 및 박리력을 갖는 것을 알 수 있었다. 특히, 아크릴 폴리머를 포함하지 않은 비교예2의 접착제의 경우 전체적인 물성이 현저히 떨어지는 것으로 나타났다. 또한, 블록 이소시아네이트를 사용하지 않은 비교예3의 경우 가교온도가 매우 낮고, 물성도 저하되었다. 따라서, 본 발명의 범위 내로 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함함으로써, 용융온도와 가교온도의 차이가 30℃이상인 접착제를 형성하여, 우수한 고온내구성, 성형성, 부착성 및 박리력을 구현할 수 있다.
「부호의 설명」
100, 200: 진공 열 성형용 데코레이션 시트
10: 접착층
20: 기재층
30: 인쇄층
40: 투명기재층
1: 이형필름층
2: 엠보층

Claims (18)

  1. 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함하고, 용융온도 및 가교온도의 차이가 30℃ 내지 60℃ 인
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용융온도는 50℃ 내지 90℃이고, 상기 가교온도는 110℃ 내지 150℃인
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴 폴리머는 1 내지 10 중량부로 포함하는
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머는 중량평균분자량이 200,000 내지 800,000인
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 폴리우레탄 폴리머는 90 내지 99 중량부로 포함하는
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폴리머는 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000인
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폴리머는 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물로부터 제조된
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 폴리에스테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 및 이들의 조합으로 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    접착성 부여 수지, 저분자량체, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 계면 활성제, 가소제, 발포제, 유기염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함하는
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 점도가 800 내지 7,000 cps인
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  11. 접착층;
    상기 접착층 상부에 형성된 기재층;
    상기 기재층 상부에 형성된 인쇄층; 및
    상기 인쇄층 상부에 형성된 투명 기재층을 포함하고,
    상기 접착층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 진공 열 성형용 접착제 조성물로 형성된
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 접착층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛인
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 기재층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 접착층의 하부에 이형필름층을 더 포함하는
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이형필름층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 포함하는
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 인쇄층은 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 로터리스크린 인쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성된
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 투명 기재층 상부에 엠보층을 더 포함하는
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 엠보층은 엠보싱 공정을 이용하여 형성된
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
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