CN117120491A - 表面改性层、表面改性片材、层叠体、表面改性部件、涂装物、表面改性部件的制造方法及涂装物的制造方法 - Google Patents

表面改性层、表面改性片材、层叠体、表面改性部件、涂装物、表面改性部件的制造方法及涂装物的制造方法 Download PDF

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高桥智一
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Abstract

本发明涉及表面改性层、具备该表面改性层和脱模片材的表面改性片材、层叠体、使用该表面改性片材的表面改性部件及涂装物、表面改性部件的制造方法，以及涂装物的制造方法，表面改性层包含具有羟基和不饱和烃基的聚合物成分，且上述不饱和烃基相对上述羟基的摩尔比率为0.01以上且小于1。

Description

表面改性层、表面改性片材、层叠体、表面改性部件、涂装物、 表面改性部件的制造方法及涂装物的制造方法
技术领域
本发明涉及表面改性层、表面改性片材、层叠体、表面改性部件、涂装物、表面改性部件的制造方法及涂装物的制造方法。
背景技术
近年来，铁道车辆、飞机、船舶、汽车等运输设备、电子设备、住宅设备等部件中使用轻量且耐冲击性优异的树脂，在其表面接合有各种材质的被粘物。另外，在树脂部件上形成有具有各种功能的涂膜。
例如，将作为热固性树脂的一种的不饱和聚酯树脂作为基体树脂的树脂部件用于浴槽、汽车外装用途，特别是用于汽车外装用途时，使用形成有由涂料形成的涂膜的不饱和聚酯树脂部件。
在将树脂部件与金属、其他树脂接合时，需要使其充分地粘接。作为这样的粘接剂，以往已知有橡胶环氧系的固化性树脂组合物。
但是，树脂部件难以与粘接剂亲和，即使使用现有的粘接剂、粘接片材也无法得到充分的粘接强度。另外，纤维复合材料等强度优异的树脂部件要求高水平的粘接强度。
因此，树脂部件的粘接需要底漆溶液的涂布、在底漆溶液的涂布之前需要作为预处理的喷砂处理、电晕处理、等离子体处理等各种表面处理。在这样的表面处理方法中，工序增加、生产率降低，因此在成本方面也存在问题。
另外，作为用于对树脂部件进行易粘接处理而赋予充分的粘接强度的手段之一，有使用表面改性片材的技术。
例如，专利文献1中记载了能够对热塑性树脂赋予充分的粘接强度的表面改性片材。
此外，专利文献2、3中记载了能够对热固性弹性体、有机硅橡胶等热固性树脂赋予充分的粘接强度的表面改性片材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-128722号公报
专利文献2：日本特开2019-194015号公报
专利文献3：日本特开2021-020410号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在现有技术中，虽然通过使用表面改性片材而能够简化树脂部件的表面处理工序、对粘合剂等特定的涂膜的粘接性提高，但发现例如在热固性树脂部件上设置的涂膜为涂料时，有时树脂部件与涂膜的粘接强度变得不充分这样的新课题。
鉴于以上的问题，本发明的目的在于，提供粘接强度、特别是与涂料的粘接强度优异，能够防止不均的发生、厚度均匀且平滑的表面改性层、以及在形成表面改性部件时表面改性层和树脂部件能够一体成形的表面改性片材。另外，本发明的目的还在于，提供使用该表面改性层或表面改性片材的层叠体、表面改性部件、涂装物、表面改性部件的制造方法及涂装物的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过使表面改性层为片状、使表面改性层中含有以特定比例包含羟基和不饱和烃基的聚合物，由此粘接强度优异、可防止不均的发生而以均匀的厚度形成平滑的表面改性层，在形成表面改性部件时，可进行表面改性层与树脂部件的一体成形，从而完成了本发明。
用于解决上述课题的手段如下所述。
〔1〕
表面改性层，其包含具有羟基和不饱和烃基的聚合物成分，
所述不饱和烃基相对所述羟基的摩尔比率为0.01以上且小于1。
〔2〕
根据〔1〕所述的表面改性层，其包含具有所述羟基和所述不饱和烃基的所述聚合物成分，
所述不饱和烃基相对所述羟基的摩尔比率为0.01以上且小于0.5。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的表面改性层，其中，所述不饱和烃基为来自含不饱和烃基的异氰酸酯化合物的官能团。
〔4〕
根据〔3〕所述的表面改性层，其中，所述含不饱和烃基的异氰酸酯化合物为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
〔5〕
表面改性片材，其具有〔1〕～〔4〕中任一项所述的表面改性层、和脱模片材。
〔6〕
层叠体，其是〔1〕～〔4〕中任一项所述的表面改性层层叠于树脂材料的表面的至少一部分而成的。
〔7〕
表面改性部件，其中，〔1〕～〔4〕中任一项所述的表面改性层层叠于树脂部件的表面的至少一部分，
所述树脂部件与所述表面改性层通过化学反应而共价键合。
〔8〕
根据〔7〕所述的表面改性部件，其中，所述树脂部件包含含不饱和烃基的热固性树脂。
〔9〕
根据〔8〕所述的表面改性部件，其中，所述含不饱和烃基的热固性树脂为不饱和聚酯树脂。
〔10〕
涂装物，其在〔7〕～〔9〕中任一项所述的表面改性部件的至少一部分具备涂膜。
〔11〕
根据〔10〕所述的涂装物，其中，所述涂膜包含具有与所述羟基形成化学键或进行分子间相互作用的官能团的涂料。
〔12〕
表面改性部件的制造方法，其是使用〔1〕～〔4〕中任一项所述的表面改性层的表面改性部件的制造方法，
所述制造方法包括：通过加热成形将所述表面改性层层叠于树脂部件的层叠工序。
〔13〕
根据〔12〕所述的表面改性部件的制造方法，其中，所述树脂部件包含不饱和聚酯树脂。
〔14〕
表面改性部件的制造方法，所述制造方法使用〔5〕所述的表面改性片材。
〔15〕
涂装物的制造方法，其是使用〔1〕～〔4〕中任一项所述的表面改性层的涂装物的制造方法，
所述制造方法包括：通过加热成形将所述表面改性层层叠于树脂部件而制造表面改性部件的工序；和在所述表面改性部件的所述表面改性层侧形成涂膜的工序。
〔16〕
根据〔15〕所述的涂装物的制造方法，其中，所述树脂部件包含不饱和聚酯树脂。
〔17〕根据〔15〕或〔16〕所述的涂装物的制造方法，其中，所述涂膜包含具有与所述羟基形成化学键或进行分子间相互作用的官能团的涂料。
〔18〕
涂装物的制造方法，所述制造方法使用〔5〕所述的表面改性片材。
发明效果
本发明的实施方式的表面改性层的粘接强度优异、防止不均的产生、厚度均匀且平滑，本发明的实施方式的表面改性片材可形成该表面改性层，在形成表面改性部件时，可进行表面改性层与树脂部件的一体成形。
附图说明
[图1]图1是示出表面改性部件的一例的概略截面图。
[图2]图2是示出表面改性片材的一例的概略截面图。
[图3]图3是示出将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的表面改性层侧载置于树脂材料的表面的至少一部分的方式的概略截面图。
[图4]图4是示出涂装物的一例的概略截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
〔表面改性层及表面改性片材〕
本发明的实施方式的表面改性层包含具有羟基和不饱和烃基的聚合物成分，上述不饱和烃基相对上述羟基的摩尔比率为0.01以上且小于1。上述不饱和烃基相对上述羟基的摩尔比率的上限值优选为0.9以下，更优选为0.82以下。另外，上述不饱和烃基相对上述羟基的摩尔比率优选为0.01以上且小于0.5。
本发明的实施方式的表面改性片材具备表面改性层和脱模片材。
本发明的实施方式的表面改性层所含的聚合物成分是具有来自含羟基单体的单元的预聚物与含不饱和烃基的化合物的加成反应物，优选上述含不饱和烃基的化合物相对上述预聚物合成中使用的含羟基单体的摩尔比率为0.01以上且小于0.5。
对于本发明的实施方式的表面改性片材而言，由于表面改性层为片状，因此不是涂设于树脂部件的表面，而是可通过载置于树脂材料并进行加热处理来一体成形。因此，可防止由涂膜凹陷等引起的不均的发生，可在树脂部件的表面以均匀的厚度形成表面改性层。另外，在树脂部件的表面的一部分设置表面改性层时，可抑制由于外溢等导致的成品率降低。
另外，如后所述，本发明的实施方式的表面改性片材优选用于制造使用了包含含不饱和烃基的热固性树脂的树脂部件的表面改性部件。推测通过使表面改性层包含以特定比例具有羟基和不饱和烃基的聚合物成分，该聚合物成分的不饱和烃基与树脂部件中的热固性树脂所具有的不饱和烃基通过化学反应形成共价键，因此表面改性层与树脂部件的粘接强度提高。
此外，在设置于表面改性层上的涂膜中含有氨基甲酸酯系涂料等具有能够与羟基反应或相互作用的官能团的涂料的情况下，在表面改性层与涂膜的界面，该聚合物成分中的羟基与涂料中的官能团形成化学键、或进行分子间相互作用，由此能够提高表面改性层与涂膜的粘接强度。
作为化学键，可举出共价键、离子键、金属键。作为分子间相互作用，可举出氢键、静电相互作用、芳香环相互作用、范德华力等。作为键合力的强度，为共价键>离子键>金属键>分子间相互作用，从提高表面改性层与涂膜的密合性的观点考虑，优选在表面改性层与涂膜的界面形成共价键。
<表面改性层>
(聚合物成分)
表面改性层(也可以是表面改性层的材料)中所含的聚合物成分具有羟基和不饱和烃基，上述不饱和烃基相对上述羟基的摩尔比率为0.01以上且小于1。
上述聚合物成分可通过使具有来自含羟基单体的单元的预聚物与含不饱和烃基的化合物以上述含不饱和烃基的化合物相对含羟基单体的摩尔比率为0.01以上且小于0.5进行加成反应而得到。
聚合物成分优选为具有来自含羟基单体的单元的预聚物与含不饱和烃基的化合物的加成反应物，上述含不饱和烃基的化合物相对上述预聚物合成中使用的含羟基单体的摩尔比率为0.01以上且小于0.5。
(具有来自含羟基单体的单元的预聚物)
在聚合物成分为具有来自含羟基单体的单元的预聚物与含不饱和烃基的化合物的加成反应物的情况下，形成聚合物成分的主链的预聚物具有来自含羟基单体的单元，通过将包含含羟基单体的单体成分聚合而得到。
除了来自含羟基单体的单元之外，预聚物还可以包含来自不含羟基的单体的单元。
作为预聚物，例如可举出丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物及聚酰胺系聚合物。从提高密合性的观点考虑，预聚物优选为丙烯酸系聚合物。
对于作为预聚物的丙烯酸系聚合物而言，例如可通过将包含不含羟基的丙烯酸系单体和作为含羟基单体的含羟基的丙烯酸系单体的单体成分聚合而得到，例如优选通过将包含(甲基)丙烯酸烷基酯和含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出具有直链状或支链状的碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以并用两种以上。
从提高密合性的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯优选为具有碳原子数2～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为选自由(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少一种。
丙烯酸系聚合物等的预聚物通过将(甲基)丙烯酸烷基酯等不含羟基的单体与含羟基的单体聚合而得到。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯和(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯。
含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以两种以上并用。
含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为选自丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯中的至少一种。
单体成分中，含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯等含羟基的单体在全部单体成分100摩尔份中优选为1摩尔份以上，更优选为5摩尔份以上，另外，优选为50摩尔份以下，更优选为40摩尔份以下。如果含羟基单体为1摩尔份以上，则可得到适于与涂料相互作用的羟基量，与涂料的密合性变得良好。另外，如果含羟基单体为50摩尔份以下，则可防止在预聚物的聚合过程中发生凝胶化而变得难以制造。
单体成分除了(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可以含有能够与它们共聚的一种或两种以上的其他单体(共聚性单体)。作为共聚性单体，例如可举出含羧基单体、具有含氮原子环的单体、马来酸酐及衣康酸酐等酸酐单体、含磺酸基单体、含环氧基的单体、含酰胺基单体、芳香族乙烯基化合物、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯及具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。
在单体成分中含有上述共聚性单体的情况下，相对(甲基)丙烯酸烷基酯100摩尔份而言，以与含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计量计，共聚性单体的含量优选为1摩尔份以上，更优选为5摩尔份以上，另外，优选为50摩尔份以下，更优选为40摩尔份以下。
作为含羧基单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和异巴豆酸。
作为具有含氮原子环的单体，可举出例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、包括N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉和N-乙烯基异噻唑。
作为含磺酸基的单体，例如可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、及(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸。
作为含环氧基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等含环氧基的丙烯酸酯，烯丙基缩水甘油醚及(甲基)丙烯酸缩水甘油醚。
作为含酰胺基单体，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺及N-(甲基)丙烯酰基吗啉。N-烷基(甲基)丙烯酰胺包括例如N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺和N-丁基(甲基)丙烯酰胺。例如，作为N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，可举出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。
作为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸二环戊酯。
作为具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸苄酯。
作为预聚物的丙烯酸系聚合物可以通过使上述单体成分聚合而形成。作为聚合方法，例如可举出溶液聚合、本体聚合及乳液聚合，优选可举出溶液聚合。在溶液聚合中，例如，在溶剂中配合单体成分和聚合引发剂而制备反应溶液后，加热该反应溶液。然后，经过反应溶液中的单体成分的聚合反应，可得到含有预聚物的预聚物溶液。作为聚合引发剂，根据聚合方法，可以使用热聚合引发剂及光聚合引发剂。聚合引发剂的使用量相对单体成分100质量份而言例如为0.01质量份以上，并且例如为5质量份以下。
作为热聚合引发剂，例如可举出偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂及过硫酸钾等过硫酸盐。作为偶氮系聚合引发剂，可举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。作为过氧化物系聚合引发剂，可举出例如过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯和过氧化月桂酰。
作为光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂及酰基氧化膦系光聚合引发剂。
(不饱和烃基)
本发明的实施方式的表面改性层中所含的聚合物成分包含具有羟基和不饱和烃基的聚合物成分。不饱和烃基优选为来自含不饱和烃基的异氰酸酯化合物的官能团。
本发明的实施方式的表面改性层中所含的聚合物成分可以是具有来自上述含羟基单体的单元的预聚物与含不饱和烃基的化合物的加成反应物。
含不饱和烃基的化合物具有能够与羟基发生反应而键合的规定的官能团，通过预聚物中的羟基与含不饱和烃基的化合物中的该官能团反应，将包含来自含不饱和烃基的化合物的不饱和烃基的侧链导入到预聚物中，得到聚合物成分。
作为含不饱和烃基的化合物中所含的上述官能团，优选异氰酸酯基。即，含不饱和烃基的化合物优选为含不饱和烃基的异氰酸酯化合物。
作为含不饱和烃基的异氰酸酯化合物，例如可举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)及异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基酯等。从容易向聚合物侧链导入不饱和烃基的观点考虑，含不饱和烃基的异氰酸酯化合物优选为MOI。
本发明的实施方式中使用的聚合物成分是如上所述通过将包含含羟基单体的单体成分聚合而得到的预聚物与含不饱和烃基的化合物的加成反应物，以预聚物中的羟基与含不饱和烃基的化合物中的官能团成为规定比例的预聚物和含不饱和烃基的化合物的配合量计，通过使它们进行加成反应而得到。
在上述加成反应中，反应温度例如为40℃～60℃，反应时间例如为4～6小时。另外，在该反应中也可以使用加成反应催化剂。在含不饱和烃基的化合物中的官能团为异氰酸酯基的情况下，作为加成反应催化剂，例如可以使用二月桂酸二丁基锡。加成反应催化剂的使用量相对含不饱和烃基的化合物100质量份而言例如为0.3～0.6质量份。
聚合物成分例如可以通过制备在包含上述预聚物的预聚物溶液中添加了含不饱和烃基的化合物和加成反应催化剂的反应溶液、在反应溶液中经过上述加成反应，由此作为包含聚合物成分的聚合物溶液而得到。
本发明的实施方式的表面改性层所含的聚合物成分中，预聚物合成中使用的含不饱和烃基的化合物相对上述含羟基的单体的摩尔比率(含不饱和烃基的化合物/含羟基的单体)优选为0.01以上且小于0.5。
上述比率小于0.01时，不饱和烃基无法充分地导入聚合物成分中，难以得到树脂部件与表面改性层的密合性提高效果。另外，摩尔比率为0.5以上时，预聚物中的羟基在加成反应中被过量消耗，聚合物成分中的羟基量变得不充分，难以得到表面改性层与涂膜的密合性提高效果。本发明中，通过使比率在上述范围内，树脂部件与表面改性层的密合性、表面改性层与涂膜的密合性均变得良好。
从与树脂部件的密合性的观点出发，上述比率优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。另外，从与涂料的密合性的观点出发，优选为0.48以下，更优选为0.45以下，进一步优选为0.4以下。
需要说明的是，上述比率是含不饱和烃基的化合物相对预聚物合成中使用的含羟基单体的摩尔比率，不是不饱和烃基相对于聚合物成分中所含的羟基的摩尔比率。
使用X摩尔份的含羟基单体、Y摩尔份的含不饱和烃基的化合物时，含不饱和烃基的化合物相对含羟基单体的摩尔比率为Y/X，所得聚合物成分中不饱和烃基相对羟基的摩尔比率为Y/(X-Y)。
含不饱和烃基的化合物相对含羟基单体的摩尔比率Y/X小于0.5时，算出聚合物成分中的不饱和烃基相对羟基的摩尔比率Y/(X-Y)小于1.0。
如上所述，不饱和烃基相对聚合物成分中的羟基的摩尔比率可以由聚合中使用的含羟基单体的量和含不饱和烃基的化合物的量作为计算值算出。而且，该计算值和测定值成为接近的值。
测定值可以通过使用GPC、FT-IR、FT-NMR等对聚合物成分的分子量和组成比率进行分析而得到。
例如，对于下述样品试样，通过下述方法测定聚合物成分的分子量和组成比率，结果单体的组成比与来自单体的结构单元的组成比基本一致。由该结果可以说，可以由聚合中使用的单体的投料组成比(摩尔比率)算出聚合物成分中的来自单体的结构单元的组成比。即，可以说得到的聚合物成分中的不饱和烃基相对羟基的摩尔比率可由含羟基单体的量和含不饱和烃基的化合物的量算出。
(聚合物成分的分子量及组成比率的测定方法)
1)将975mg的与实施例中的聚合物成分6同样地制备的试样溶液分取到螺口瓶中，于60℃进行3小时氮气吹扫，除去作为溶剂的乙酸乙酯，得到风干的试样。
2)制备风干的试样的1.0g/L的THF溶液，静置一夜后，用0.45μm膜滤器过滤该溶液，对得到的滤液进行GPC测定。其结果，重均分子量(Mw)为1.63×106。
(GPC测定条件)
柱：TSKgel GMH-H(S)×2
柱尺寸：7.8mmI.D.×300mm
洗脱液：THF
流量：0.5mL/min
检测器：RI
柱温：40℃
注入量：100μL
*分子量以聚苯乙烯换算算出。
3)将试样溶液置于棱镜上，之后立即进行FT-IR测定。
(FT-IR测定条件)
测定方法：1次反射型ATR法(Smart iTR，Dia45°)
分辨率：4cm-1
检测器：DTGS
累计次数：64次
4)将风干的试样8.57mg溶解于0.6mL的CDCl3中，进行1H-NMR测定。
(FT-NMR测定条件)
观测频率：600MHz
测定溶剂：CDCl3
测定温度：室温
化学位移基准：7.25ppm(测定溶剂)
在作为投料的单体以2EHA(丙烯酸2-乙基己酯)单体(100摩尔份)：含羟基单体(HEA：丙烯酸2-羟基乙酯)(X摩尔份)：含不饱和烃基的单体(MOI)(Y摩尔份)＝100：20：8进行聚合、得到聚合物成分6的情况下，在聚合物成分中，算出来自2EHA的结构单元(100摩尔份)：羟基的量(X-Y摩尔份)：不饱和烃基的量(Y摩尔份)＝100：12：8(摩尔份)。
通过上述测定，对得到的聚合物成分6进行测定，结果得到来自2EHA的结构单元：羟基的量：不饱和烃基的量＝100：14.63：7.32(摩尔份)的结果，计算值与测定值成为接近的值。
关于聚合物成分的重均分子量(Mw)，从成膜性、加工性的观点出发，优选为100000以上，更优选为300000以上，另外，从包含聚合物成分的表面改性组合物的涂布性的观点出发，优选为5000000以下，更优选为3000000以下。
聚合物成分的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并通过聚苯乙烯换算而算出。
表面改性层中的上述聚合物成分的含有比例优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％，特别优选为92质量％～100质量％，最优选为95质量％～100质量％。
表面改性层(也可以是表面改性层的材料)可以在包含聚合物成分的同时根据需要含有其他成分。作为其他成分，例如可举出pH调节剂、交联剂、粘度调节剂(增稠剂等)、流平剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料及染料等)、表面活性剂、抗静电剂、防腐剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂及光稳定剂。
表面改性层的厚度没有特别限制，为0.01μm～2000μm，更优选为0.1～1000μm，进一步优选为0.5～200μm，特别优选为1μm～100μm。
表面改性层的厚度可通过刻度盘式测厚仪(例如PEACOCK GC-9)测定表面改性片材的厚度，测定除去了该部位的表面改性层的脱模片材的厚度，将其差作为表面改性层的厚度来测定。
表面改性层的平均厚度是指测定10处而得到的平均值。
<脱模片材>
作为脱模片材，没有特别限定，优选耐热性为100℃以上，优选100℃时的拉伸弹性模量为1GPa以下。另外，可以为非有机硅系的树脂片材，也可以为有机硅系的树脂片材，但优选为非有机硅系的树脂片材，例如，可以为氟系的树脂片材膜(日东电工株式会社制，NITOFLON)、聚酯系的树脂片材、聚甲基戊烯系的树脂片材(三井化学Tohcello制，Opulent(注册商标))、聚苯乙烯系的树脂片材(KURABO公司制，Oidys(注册商标))、聚酰胺系的树脂片材、聚烯烃系的树脂片材等。
作为能够用于表面改性片材的脱模片材，更具体而言，例如可举出未拉伸聚酰胺6、未拉伸聚酰胺66、双轴拉伸聚酰胺6、双轴拉伸聚酰胺66、双轴拉伸聚丙烯、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯、易成形聚对苯二甲酸乙二醇酯、铸塑成形聚四氟乙烯、未拉伸挤出成形四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、未拉伸挤出成形四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、未拉伸挤出成形四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、将它们作为主层的层叠品等。
从形状追随性的观点出发，脱模片材的厚度优选为1μm～1000μm，更优选为10μm～500μm，进一步优选为20μm～300μm，特别优选为30μm～100μm。
另外，根据需要，也可以对脱模片材的表面改性层侧的面或两面实施利用有机硅等适宜的脱模处理剂的脱模处理。
〔表面改性片材的制造〕
表面改性片材可以通过任意适当的方法制造。例如，可举出：在向包含表面改性层的材料和溶剂的溶液(表面改性组合物)中浸渍脱模片材后根据需要进行干燥的方法；在向脱模片材的表面刷涂包含表面改性层的材料和溶剂的溶液后根据需要进行干燥的方法；在向脱模片材的表面利用各种涂布机涂布包含表面改性层的材料和溶剂的溶液后根据需要进行干燥的方法；向脱模片材的表面喷涂包含表面改性层的材料和溶剂的溶液后根据需要进行干燥的方法等。
作为表面改性组合物，可举出将表面改性层的材料溶解在溶剂中的溶液。
作为溶剂，可举出例如水；甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等醇类；甲乙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；脂肪族、脂环族和芳香族烃；卤代烃；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；二甲醚、四氢呋喃等醚类；等。溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为表面改性组合物，也优选直接使用包含在聚合物成分的合成中得到的聚合物成分的聚合物溶液。
表面改性组合物中的固体成分浓度可以根据目的适当设定。从表面改性层的厚度精度的观点出发，作为质量比例，优选为1质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％，进一步优选为15质量％～40质量％。
表面改性组合物中，根据需要，可以与上述聚合物成分一起含有表面改性层中可含有的其它成分。
例如，通过添加着色剂使表面改性层可视化，容易辨别树脂部件的表面是否已经改性，在工序管理方面具有优点。另外，还发挥作为用于改善涂装的显色的基底的功能。
作为着色剂，例如可举出染料或颜料。另外，作为着色剂，也可以是能够用黑光视觉识别的荧光材料。
〔层叠体〕
本发明的实施方式的层叠体是所述表面改性层层叠于树脂材料的表面的至少一部分而成的层叠体。
作为本发明的实施方式中的带表面改性层的树脂材料的层叠体，可以通过将表面改性片材的表面改性层侧层叠于成形前的树脂材料的表面的至少一部分来制造。
树脂材料中所含的树脂优选为热固性树脂，从提高树脂部件与表面改性层的密合性的观点考虑，优选为含不饱和烃基的热固性树脂。
作为含不饱和烃基的热固性树脂，例如可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等，优选为不饱和聚酯树脂。
需要说明的是，树脂材料中所含的含不饱和烃基的热固性树脂设为包括至少一部分未固化状态的含不饱和烃基的热固性树脂的物质。
树脂材料可以包含纤维增强树脂，热固性树脂可以为纤维增强热固性树脂。
作为纤维增强热固性树脂，例如可举出碳纤维增强热固性树脂、玻璃纤维增强热固性树脂等。
树脂材料除了含不饱和烃基的热固性树脂以外，还优选包含反应性单体及固化剂、玻璃纤维。不饱和聚酯树脂等含不饱和烃基的热固性树脂在固化剂的存在下通过热固性树脂中的不饱和烃基与反应性单体的自由基聚合而高分子化(三维交联)，得到固化物。
树脂材料中所含的树脂为不饱和聚酯树脂时，作为反应性单体，优选使用例如苯乙烯，作为固化剂，优选使用例如过氧化苯甲酰(BPO)。
作为树脂材料的形状，例如可举出具有平面的板状、具有曲面的板状、片状、膜状等。
树脂材料的厚度例如为0.001mm～10mm。
“树脂材料的表面的至少一部分”是指树脂材料所具有的全部表面中的至少一部分。
例如，在树脂材料为板状、片状或薄膜状的情况下，是指其至少一个表面的一部分或其至少一个表面的全部等。
作为表面改性片材、表面改性层，可以直接引用上述说明。
〔表面改性部件〕
本发明的实施方式的表面改性部件是本发明的实施方式的表面改性层层叠于树脂部件的表面的至少一部分而成的部件，上述树脂部件与上述表面改性层通过化学反应共价键合。由于树脂部件与表面改性层形成共价键，因此树脂部件与表面改性层的粘接强度优异。
作为表面改性层和树脂材料，可以直接援用上述的说明。树脂部件通过将树脂材料成形而得到，树脂部件的优选形状和厚度与树脂材料相同。
“树脂部件的表面的至少一部分”是指树脂部件所具有的全部表面中的至少一部分。例如，在树脂部件为板状、片状或薄膜状的情况下，是指其至少一个表面的一部分、其至少一个表面的全部等。
本发明的实施方式的表面改性部件中，树脂部件优选包含含不饱和烃基的热固性树脂，含不饱和烃基的热固性树脂优选为不饱和聚酯树脂。
即，本发明的实施方式的表面改性部件优选树脂部件中的含不饱和烃基的热固性树脂与表面改性层中的聚合物成分共价键合。
需要说明的是，树脂部件中所含的含不饱和烃基的热固性树脂包括固化状态的含不饱和烃基的热固性树脂，即不饱和烃基被消耗了的树脂。
树脂部件的成形优选加热成形。加热成形可以与树脂材料和表面改性片材的层叠同时进行，也可以在将表面改性片材层叠于树脂材料之后进行。
通过用这样的方法进行树脂部件的表面处理，可以赋予树脂部件以充分的粘接强度，能够以高生产率和低成本制造表面改性部件。表面改性部件的制造方法也可以是对树脂部件的表面进行处理的方法(树脂的表面处理方法)。
〔表面改性部件的制造方法〕
本发明的实施方式的表面改性部件的制造方法没有特别限制，例如可通过将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的该表面改性层侧载置于树脂材料的表面的至少一部分，进行加热成形来制造表面改性部件。
通过加热成形，表面改性层与树脂材料的界面熔融接触，表面改性层中含有的聚合物成分与树脂材料含有的树脂发生化学反应，由此可形成树脂部件与表面改性层共价键合的表面改性部件。
加热成形可以与表面改性片材的载置同时进行，也可以在载置表面改性片材之后进行。
通过用这样的方法进行树脂部件的表面处理，可赋予树脂部件以充分的粘接强度，能够以高生产率和低成本制造表面改性部件。表面改性部件的制造方法也可以是对树脂部件的表面进行处理的方法(树脂部件的表面处理方法)。
作为树脂部件、表面改性片材、脱模片材和表面改性层，可以直接援用上述的说明。
在表面改性部件的制造中，将树脂部件含有的热固性树脂的固化温度设为T2℃时，优选在包含该热固性树脂的树脂材料的表面的至少一部分上设置表面改性层并于T1℃以上的温度进行加热成形。需要说明的是，固化温度设为通过DSC(差示扫描量热测定)测定未固化的热固性树脂而得的热流曲线的发热温度区域内的温度。
加热成形温度优选为T1℃～T3℃，更优选为(T1+10)℃～(T3-10)℃，进一步优选为(T1+20)℃～(T3-20)℃。
在此，T1是通过DSC测定未固化的热固性树脂时的放热开始的温度(℃)，T3是放热结束的温度(℃)。
通过使加热成形温度在上述范围内，用上述方法进行树脂部件的表面处理，由此，表面改性层和树脂部件的界面熔融接触，通过化学反应形成共价键，可以对树脂部件赋予与涂膜的粘接强度优良的表面改性层。而且，能够以高生产率和低成本进行这样的赋予。
本发明的实施方式涉及的表面改性部件的制造方法，是使用了上述表面改性层的表面改性部件的制造方法，也可以包含通过加热成形将上述表面改性层层叠于树脂部件的层叠工序。
上述树脂部件优选包含含不饱和烃基的热固性树脂，更优选包含不饱和聚酯树脂。
本发明实施方式的表面改性部件的制造方法可以是使用上述表面改性片材的表面改性部件的制造方法。
作为加热成形的方法，例如可举出压缩成形、传递成形、注射成形等，优选通过树脂成形来进行，更优选为压缩成形。在热固性树脂为纤维增强热固性树脂的情况下，作为成形方法，可举出手工铺叠法、喷涂法、长丝缠绕法、拉拔成形法、片状模塑法、块状模塑法、树脂传递法等。
作为压缩成形，例如是在成形加工机(例如，压制机等)内在树脂部件的表面的至少一部分载置表面改性片材的表面改性层侧，进行伴随加热的成形加工(例如，基于加热压制的一体成形)的方式。根据这样的方式，能够与树脂部件的表面处理同时进行树脂部件的成形加工，因此能够提供高生产率和低成本。从理想地利用模具使成形品变形的观点出发，压缩成形时的成形压优选为1MPa以上，更优选为2MPa以上，进一步优选为3MPa以上。另外，从保持成形品的树脂量的观点出发，优选为30MPa以下，更优选为25MPa以下，进一步优选为20MPa以下。
作为树脂部件的成形加工，也可以是注射成形。
注射成形例如可使用具备可动侧模具及固定侧模具的注射成形机。例如，将表面改性片材以脱模片材与可动侧模具的模腔的凹部对置的方式收容，将可动侧模具及固定侧模具合模。然后，将熔融的树脂注射到模腔中。
另外，在使树脂在模具内冷却固化后，使可动侧模具和固定侧模具分离。这样，得到表面改性片材与树脂部件一体化的表面改性部件。
另外，通过从表面改性部件剥离脱模片材，可得到在表面具有表面改性层的表面改性部件。脱模片材的剥离可以用手剥离、使用专用的剥离设备剥离等，没有特别限定。脱模片材可以在设置直至涂装之前为止。由此，可防止表面改性层的表面的污染。
将作为脱模片材和表面改性层的层叠体的表面改性片材的表面改性层侧载置在树脂部件(也可以是树脂材料)的表面的至少一部分、并进行加热成形后，优选除去脱模片材。通过这样除去脱模片材，在树脂部件的表面转印表面改性层，得到表面改性部件(有时也称为树脂部件与表面改性层的层叠部件)。
需要说明的是，如上所述，优选在树脂部件与表面改性层的层间，该树脂与该表面改性层的聚合物成分共价键合。
通过上述制造方法，如图1所示，在树脂部件100的表面设置表面改性层10，得到表面改性部件。
如图2所示，作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材是作为脱模片材20与表面改性层10的层叠体的表面改性片材200。
在本发明的实施方式的表面改性部件的制造方法中，如图3所示，对于将作为脱模片材与表面改性层的层叠体的表面改性片材的该表面改性层侧载置在树脂材料的表面的至少一部分的方式而言，其是以该表面改性片材200的表面改性层10侧成为树脂材料400的表面侧的方式将该表面改性片材200载置在该树脂材料400的表面上的方式。
〔涂装物及涂装物的制造方法〕
本发明的实施方式的涂装物在表面改性部件的至少一部分具备涂膜，优选在表面改性部件的表面改性层侧的表面的至少一部分具备涂膜。
作为本发明的实施方式的涂装物的一例，图4示出在树脂部件100的表面设置有表面改性层10的表面改性部件的、表面改性层侧的表面具备涂膜30的涂装物300。
涂膜可以为选自涂装、印刷层、蒸镀层和镀覆层中的至少1种。
从通过应用本发明的表面改性片材而提高密合性的效果的观点出发，涂膜优选包含涂料，更优选包含具有与羟基形成化学键或进行分子间相互作用的官能团的涂料。
从提高密合性的观点出发，该官能团优选为与羟基共价键合的官能团，优选为异氰酸酯基、氨基。
涂膜中所含的涂料优选氨基甲酸酯系涂料、丙烯酸·氨基甲酸酯涂料等氨基甲酸酯系涂料、丙烯酸涂料、环氧涂料、有机硅涂料、聚酯树脂·三聚氰胺树脂系涂料或氟涂料，更优选氨基甲酸酯系涂料。
氨基甲酸酯系涂料是组合了作为主剂的具有多个羟基的树脂(多元醇)和作为固化剂的多异氰酸酯的涂料的总称。作为多异氰酸酯，为具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定，例如，可举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族化合物；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族化合物；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族化合物、其单体及其缩二脲型、脲酸酯型、加合型等多聚体，等等。
由于表面改性层不是在部件的表面涂设，而是使用片状的表面改性片材形成的，因此可防止由涂膜凹陷等引起的不均的发生。因此，能够在树脂部件的表面以均匀的厚度形成表面改性层，能够以均匀的膜厚涂设涂膜。
另外，通过在熔融状态或软化状态的树脂部件的表面设置表面改性层，由此利用树脂部件表面的热使表面改性层与树脂部件化学键合，表面改性层与树脂部件的粘接强度变高，因此可以形成密合性优异的涂膜。而且，通过表面改性层所含的聚合物成分中的羟基与涂膜所含的涂料中的上述官能团形成化学键或进行分子间相互作用，由此表面改性层与涂膜的粘接强度也变高，可以形成密合性非常优异的涂膜。
进而，在形成涂装物时，由于表面改性层与树脂部件能够一体成形，因此不需要在形成涂膜之前使用用于除去脱模剂的有机溶剂的清洗处理工序、研磨处理工序，安全性优异，可减轻环境负荷、操作负荷。
涂膜的厚度没有特别限制，为0.01～2000μm，更优选为0.1～1000μm，进一步优选为0.5～500μm，特别优选为1～200μm。
本发明的实施方式的涂装物的制造方法是使用了上述表面改性层的涂装物的制造方法，其包括：
通过加热成形将上述表面改性层层叠于树脂部件而制造表面改性部件的工序；和
在上述表面改性部件的上述表面改性层侧形成涂膜的工序。
本发明的实施方式所涉及的涂装物的制造方法可以是使用了上述表面改性片材的涂装物的制造方法。
上述树脂部件优选包含含不饱和烃基的热固性树脂，更优选包含不饱和聚酯树脂。
上述涂膜优选包含具有与羟基形成化学键或进行分子间相互作用的官能团的涂料。
作为树脂部件、表面改性片材、表面改性层和表面改性部件，可以直接援引上述说明。另外，对于形成表面改性部件的工序，可以直接援用上述(表面改性部件的制造方法)中的说明。
涂膜的涂装方法没有特别限制，可以使用刷涂、辊涂、喷涂、各种涂布机涂装等一般的方法，其涂布量没有特别限定。另外，加热涂膜的时间、温度等也可以根据使用的涂料、涂布量等适当确定。
〔工序管理方法〕
在本发明实施方式的表面改性片材的制造、表面改性部件的制造以及涂装物的制造时，例如，通过使表面改性组合物或表面改性层中含有染料、颜料或结晶性物质等添加剂，使表面改性层可视化，从而容易管理制造工序。
作为表面改性组合物、表面改性片材、涂装物和添加剂，可以直接援引上述的说明。
作为工序管理方法，例如可举出目视确认经表面处理而着色的部分、或者对用照相机拍摄的图像进行识别来进行辨别的方法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
〔评价〕
<密合性1>
将实施例和比较例中制作的表面改性部件的脱模片材剥离，通过JIS K5600-5-6记载的划格法实施划格评价(棋盘格剥离)，计数未剥离的表面改性层的张数(附着的数量)。未剥离的表面改性层的张数在100张中为50张以上时，判断树脂部件与表面改性层的密合性为良好(○)，为49张以下时，判断为不良(×)。
·切割的间隔：2mm
·划格个数：100块
·剥离带：(Nichiban)透明胶带(cellophane tape；注册商标)24mm宽
<密合性2>
利用JIS K5600-5-6记载的划格法对实施例和比较例中制作的涂装物实施划格评价(棋盘格剥离)，计数未剥离的涂膜的张数(附着的数量)。未剥离的涂膜的张数在100张中为50张以上时，判断表面改性层与涂膜的密合性为良好(○)，为49张以下时，判断为不良(×)。
·切割的间隔：2mm
·划格个数：100块
·剥离带：(Nichiban)透明胶带(注册商标)24mm宽
<涂膜厚度>
涂膜厚度通过千分表(PEACOCK制GC-9)进行测定。测定涂装物和涂膜形成前的表面改性树脂部件的厚度，将其差作为涂膜厚度(μm)(平均厚度(μm))。平均厚度(μm)是测定10处的平均值。
<表面改性层的膜厚>
表面改性层的膜厚用千分表(PEACOCK制制GC-9)测定。测定表面改性片材的厚度，测定除去了该部位的表面改性层的脱模片材的厚度(μm)，将其差作为表面改性层的厚度(μm)(平均厚度(μm))。平均厚度(μm)是测定10处的平均值。
〔实施例1〕
<预聚物的合成>
在具备可分离罩、分液漏斗、温度计、氮气导入管、李比希冷凝器、真空密封件和搅拌装置的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100摩尔份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)20摩尔份和相对于这些单体成分100质量份而言为0.5质量份的作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、和相对于单体成分100质量份而言为150质量份的作为聚合溶剂的乙酸乙酯的混合物在氮气气氛下于62℃搅拌3小时，然后于75℃搅拌2小时(聚合反应)。由此，得到含有作为预聚物的含羟基的丙烯酸聚合物A1的预聚物溶液。
<聚合物成分的合成>
接着，将包含上述含有含羟基的丙烯酸聚合物A1的预聚物溶液、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)(商品名“Karenz MOI”，昭和电工公司制)、作为加成反应催化剂的二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业制)的反应溶液在50℃、空气气氛下搅拌5小时(加成反应)。在该反应溶液中，MOI的配合量相对于上述丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100摩尔份而言为0.2摩尔份。另外，在该反应溶液中，二月桂酸二丁基锡的配合量相对于MOI100质量份而言为0.5质量份。通过该加成反应，得到含有在侧链具有羟基及不饱和烃基的丙烯酸聚合物A2(聚合物成分1)的固体成分浓度为42.2质量％的表面改性组合物。
(表面改性片材(1))
将制作的表面改性组合物用网眼开口188μm的尼龙网过滤后，用涂布机涂布在脱模片材(NITOFLON 900UL：日东电工株式会社制氟树脂片材膜(聚四氟乙烯(PTFE)(厚度0.05mm，尺寸：宽250mm×长450mm))上，用恒温干燥器于100℃干燥2分钟，制作作为具备表面改性层的脱模片材的表面改性片材(1)。
(表面改性部件(1))
将上述制作的表面改性片材(1)的表面改性层侧的面层叠在含有不饱和聚酯树脂的树脂片材(京瓷株式会社制，Kyocera primix AP212SK2)(尺寸：宽150mm×长120mm×厚1mm)上，通过压制机进行压缩成形(成形压3MPa，上模具145℃，下模具135℃，4分钟)，制备表面改性部件(1)。
(涂装物(1))
将上述制作的表面改性部件(1)的脱模片材剥离后，用涂布机在表面改性层上涂布大日本涂料株式会社制V Top H(2液固化型氨基甲酸酯涂料)，在常温(25℃)下使涂膜固化3日，制作涂装物(1)。
〔实施例2～7〕
在聚合物成分的合成中，将MOI的配合量变更为表1中记载的量，得到聚合物成分2～7。除了将聚合物成分1变更为聚合物成分2～7以外，与实施例1同样操作，制备表面改性片材(2)～(7)、表面改性部件(2)～(7)和涂装物(2)～(7)。
〔实施例8〕
除了将所得的涂装物进一步在高温高湿环境(85℃，85％RH(相对湿度))下保存1天以外，与实施例6同样操作，制备表面改性片材(8)、表面改性部件(8)和涂装物(8)。
〔实施例9〕
除了将所使用的氨基甲酸酯涂料变更为大日本涂料株式会社制造的水性V Top H(2液固化型氨基甲酸酯涂料)以外，与实施例6同样地制备表面改性片材(9)、表面改性部件(9)和涂装物(9)。
〔实施例10～16〕
在聚合物成分的合成中，将各成分的配合量变更为表1中记载的量，得到聚合物成分14～20。除了将聚合物成分1变更为聚合物成分14～20以外，与实施例1同样操作，制备表面改性片材(10)～(16)、表面改性部件(10)～(16)和涂装物(10)～(16)。
〔比较例1、4～7〕
在聚合物成分的合成中，将MOI的配合量变更为表1中记载的量，得到聚合物成分9～12。除了将聚合物成分1变更为聚合物成分9～12以外，与实施例1同样操作，制备表面改性片材(r1)、(r4)～(r7)、表面改性部件(r1)、(r4)～(r7)和涂装物(r1)、(r4)～(r7)。
〔比较例2〕
除了将得到的涂装物进一步在85℃、85％RH下保存1天以外，与比较例1同样地制备表面改性片材(r2)、表面改性部件(r2)和涂装物(r2)。
〔比较例3〕
除了将所使用的氨基甲酸酯涂料变更为大日本涂料株式会社制水性V Top H(2液固化型氨基甲酸酯涂料)以外，与比较例1同样地，制备表面改性片材(r3)、表面改质部件(r3)及涂装物(r3)。
〔比较例8〕
在预聚物的合成中，使用丙烯酸丁酯(BA)50摩尔份和丙烯酸乙酯(EA)50摩尔份代替丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100摩尔份，在聚合物成分的合成中，将MOI的配合量变更为相对于BA和EA的总量100摩尔份而言为16.6摩尔份，得到聚合物成分13。除了将聚合物成分1变更为聚合物成分13以外，与实施例1同样操作，制备表面改性片材(r8)、表面改性部件(r8)和涂装物(r8)。
〔比较例9～12〕
在聚合物成分的合成中，将各成分的配合量变更为表1中记载的量，得到聚合物成分21～24。除了将聚合物成分1变为聚合物成分21～24以外，与实施例1同样操作，制成表面改性片材(r9)～(r12)、表面改性部件(r9)～(r12)及涂装物(r9)～(r12)。
关于实施例及比较例，示于以下的表1～3。
表1中一并示出预聚物合成中使用的含不饱和烃基的化合物B(化合物B)相对含羟基的单体A(单体A(单体A’))的摩尔比和表面改性层中所含的聚合物成分中的不饱和烃基相对羟基的摩尔比率(Y/(X-Y))。
[表1]
[表2]
[表3]
表1～3中记载的材料如下所述。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
BA：丙烯酸丁酯
EA：丙烯酸乙酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
MOI：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名“Karenz MOI”，昭和电工公司制)
PTFE：聚四氟乙烯
V Top H：大日本涂料株式会社制V Top H(2液固化型氨基甲酸酯涂料)
水性V Top H：大日本涂料株式会社制水性V Top H(2液固化型氨基甲酸酯涂料)
对于使用本发明的表面改性片材的涂装物而言，树脂部件与表面改性层的密合性、表面改性层与涂膜的密合性均良好，可得到涂膜的粘接强度非常高的涂装物。另一方面，比较例1～8的涂装物中，含不饱和烃基的化合物相对含羟基单体的摩尔比率为0.5以上，聚合物成分的羟基量不充分，因此表面改性层与涂膜之间未充分形成键合，表面改性层与涂膜的密合性不良。
产业上的可利用性
本发明的实施方式涉及的表面改性层的粘接强度优异，能够防止不均的发生，厚度均匀且平滑，本发明的实施方式涉及的表面改性片材能够形成该表面改性层，在形成表面改性部件时，可进行表面改性层与树脂部件的一体成形。
参照特定实施例详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变和修改。
本申请基于2021年3月29日申请的日本专利申请(特愿2021-055600)，将其内容作为参照援引于此。
附图标记说明
10 表面改性层
20 脱模片材
30 涂膜
100 树脂部件
200 表面改性片材
300 涂装物
400 树脂材料

Claims (18)

1.表面改性层，其包含具有羟基和不饱和烃基的聚合物成分，
所述不饱和烃基相对所述羟基的摩尔比率为0.01以上且小于1。
2.根据权利要求1所述的表面改性层，其包含具有所述羟基和所述不饱和烃基的所述聚合物成分，
所述不饱和烃基相对所述羟基的摩尔比率为0.01以上且小于0.5。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性层，其中，所述不饱和烃基为来自含不饱和烃基的异氰酸酯化合物的官能团。
4.根据权利要求3所述的表面改性层，其中，所述含不饱和烃基的异氰酸酯化合物为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
5.表面改性片材，其具有权利要求1～4中任一项所述的表面改性层、和脱模片材。
6.层叠体，其是权利要求1～4中任一项所述的表面改性层层叠于树脂材料的表面的至少一部分而成的。
7.表面改性部件，其中，权利要求1～4中任一项所述的表面改性层层叠于树脂部件的表面的至少一部分，
所述树脂部件与所述表面改性层通过化学反应而共价键合。
8.根据权利要求7所述的表面改性部件，其中，所述树脂部件包含含不饱和烃基的热固性树脂。
9.根据权利要求8所述的表面改性部件，其中，所述含不饱和烃基的热固性树脂为不饱和聚酯树脂。
10.涂装物，其在权利要求7～9中任一项所述的表面改性部件的至少一部分具备涂膜。
11.根据权利要求10所述的涂装物，其中，所述涂膜包含具有与所述羟基形成化学键或进行分子间相互作用的官能团的涂料。
12.表面改性部件的制造方法，其是使用权利要求1～4中任一项所述的表面改性层的表面改性部件的制造方法，
所述制造方法包括：通过加热成形将所述表面改性层层叠于树脂部件的层叠工序。
13.根据权利要求12所述的表面改性部件的制造方法，其中，所述树脂部件包含不饱和聚酯树脂。
14.表面改性部件的制造方法，所述制造方法使用权利要求5所述的表面改性片材。
15.涂装物的制造方法，其是使用权利要求1～4中任一项所述的表面改性层的涂装物的制造方法，
所述制造方法包括：通过加热成形将所述表面改性层层叠于树脂部件而制造表面改性部件的工序；和在所述表面改性部件的所述表面改性层侧形成涂膜的工序。
16.根据权利要求15所述的涂装物的制造方法，其中，所述树脂部件包含不饱和聚酯树脂。
17.根据权利要求15或16所述的涂装物的制造方法，其中，所述涂膜包含具有与所述羟基形成化学键或进行分子间相互作用的官能团的涂料。
18.涂装物的制造方法，所述制造方法使用权利要求5所述的表面改性片材。
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