WO2016125890A1 - ＧａＮ単結晶およびＧａＮ単結晶製造方法 - Google Patents

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gan
less
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英夫 藤澤
豊 三川
紳一郎 川端
秀郎 浪田
多恵 望月
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三菱化学株式会社
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    • H01L21/0254—Nitrides

Definitions

  • the present invention mainly relates to a GaN single crystal and a GaN single crystal manufacturing method.
  • GaN gallium nitride
  • GaN-based III-V compound semiconductors gallium nitride compound semiconductors
  • GaN-based semiconductors gallium nitride compound semiconductors
  • One of the highly useful single crystal GaN wafers is a C-plane GaN wafer.
  • the C-plane GaN wafer is a single crystal GaN wafer having a main surface parallel to the C-plane or slightly inclined from the C-plane.
  • the C-plane GaN wafer has a gallium polar surface that is the main surface on the [0001] side and a nitrogen polar surface that is the main surface on the [000-1] side.
  • the gallium polar plane is mainly used to form nitride semiconductor devices.
  • a preferred method for growing a GaN single crystal used for a C-plane GaN wafer is an ammonothermal method.
  • GaN dissolved in supercritical or subcritical ammonia is deposited as a single crystal on a seed.
  • Non-Patent Document 1 a C-plane GaN wafer was fabricated from a GaN single crystal grown by an ammonothermal method, and a dislocation-free region having an area of 1 mm 2 was observed on the surface of the C-plane GaN wafer.
  • Non-Patent Document 2 reports that a C-plane GaN wafer having a diameter of 2 inches was produced from a GaN single crystal grown by an ammonothermal method.
  • Patent Document 1 describes that a pattern mask having a linear opening is formed on the main surface of a C-plane GaN wafer used as a seed, and a GaN layer is grown by an ammonothermal method through the linear opening. Yes.
  • the extending direction of the linear opening was the m-axis direction ⁇ 10-10> or the a-axis direction ⁇ 11-20>.
  • the GaN crystal grown from the inside of the linear opening of the pattern mask grew in the lateral direction on the pattern mask and was coreless to form one layer.
  • Patent Document 2 describes that a pattern mask having a linear opening is formed on the nitrogen polar surface of a C-plane GaN wafer used as a seed, and a GaN single crystal is grown by an ammonothermal method through the linear opening. Has been. The GaN crystal grown through each of the straight openings grew 10 mm in the [000-1] direction without being coreless.
  • Non-Patent Document 3 reports the growth rate of GaN crystals when various ammonium halide mineralizers are used in the ammonothermal method.
  • the main object of the present invention is to provide a novel GaN single crystal having improved quality, and to provide a novel GaN single crystal manufacturing method for manufacturing a GaN single crystal having improved quality. It is in.
  • a GaN single crystal described below is provided.
  • a GaN single crystal having a gallium polar surface that is a main surface on one side and a nitrogen polar surface that is a main surface on the opposite side at least one square region is found in the gallium polar surface, The length of each of the four sides constituting the outer periphery of one square area is 2 mm or more, and when the at least one square area is divided into a plurality of sub-areas each having a square of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, A GaN single crystal characterized in that 80% or more of the sub-region is a pit-free region.
  • Each of the gallium polar surface and the nitrogen polar surface has a size including a 10 mm ⁇ 10 mm square, and an abnormal transmission image of a 10 mm ⁇ 10 mm square region is obtained in X-ray topography.
  • a 1.3 mm ⁇ 1.3 mm square pit-free region is the gallium polar surface
  • a GaN single crystal characterized by being found in at least one of the following.
  • each of the gallium polar surface and the nitrogen polar surface has a square of 10 mm ⁇ 10 mm.
  • each of the gallium polar surface and the nitrogen polar surface has a square of 10 mm ⁇ 10 mm.
  • GaN single crystal having a gallium polar surface that is the main surface on one side and a nitrogen polar surface that is the main surface on the opposite side, on at least one of the gallium polar surface and the nitrogen polar surface, GaN single crystal characterized in that at least one first line segment that is a virtual line segment defined in ( 1 ) can be drawn; (A) the first line segment is a line segment having a length L 1 ; On one line segment, when the X-ray incident surface at the time of each ⁇ scan is parallel to the first line segment and XRC-FWHM of (002) reflection is measured at intervals of 0.2 mm, 90% of all measurement points are measured.
  • the measured value is less than 50 arcsec at% or more (however, the length L 1 is 20 mm or more, preferably 30 mm or more, more preferably 40 mm or more, more preferably 50 mm or more, more preferably 60 mm or more).
  • the measured value is less than 50 arcsec;
  • the measured value is less than 40 arcsec at 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more of all measurement points;
  • the XRC-FWHM of (002) reflection is measured at 0.2 mm intervals with the X-ray incident surface in each ⁇ scan parallel to the first line segment on the first line segment, The measured value is less than 30 arcsec at 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more.
  • At least one second line segment which is a virtual line segment defined in (B) below, can be drawn on the gallium polar surface or the nitrogen polar surface from which the first line segment can be drawn.
  • the second line segment is a line segment having a length L 2 , and is orthogonal to at least one of the first line segments;
  • the measured value is 90% or more of all measurement points.
  • the length L 2 is at 20mm or more, preferably 30mm or more, more preferably more than 40mm, more preferably 50mm or more, and more preferably 60mm or more).
  • the second line segment further includes one or more features selected from the following (B1) to (B3): (B1) on the second line segment
  • the XRC-FWHM of (002) reflection is measured at 0.2 mm intervals with the X-ray incident surface in each ⁇ scan parallel to the second line segment, it is 95% or more, preferably 98% of all measurement points.
  • the measured value is less than 50 arcsec;
  • B2 On the second line segment, the X-ray incident surface in each ⁇ scan is made parallel to the second line segment.
  • the measured value is less than 40 arcsec at 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more of all measurement points;
  • B3 On the second line segment, when the X-ray incident surface in each ⁇ scan is parallel to the second line segment and (002) XRC-FWHM of reflection is measured at intervals of 0.2 mm, The measured value is less than 30 arcsec at 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more.
  • a third segment is a line segment can pull at least one GaN single crystal;
  • a third line segment is a line segment having a length L 3, the third line segment
  • the XRC-FWHM of (004) reflection is measured at 1 mm intervals with the X-ray incident surface in each ⁇ scan parallel to the third line segment above, the average between all measurement points is less than 20 arcsec ( However, it is the length L 3 is 20mm or more, preferably 30mm or more, more preferably more than 40mm, more preferably 50mm or more, and more preferably 60mm or more).
  • the third line segment further includes one or more features selected from the following (C1) and (C2); (C1) On the third line segment, When the X-ray incident surface in the ⁇ scan is parallel to the third line segment and the (004) reflection XRC-FWHM is measured at 1 mm intervals, the average between all measurement points is less than 15 arcsec; (C2) the third line When the XRC-FWHM of (004) reflection is measured at 1 mm intervals with the X-ray incident surface in each ⁇ scan parallel to the third line segment, the standard deviation between all measurement points is 5 arcsec or less. .
  • At least one fourth line which is a virtual line defined in (D) below, can be drawn on the gallium polar face or the nitrogen polar face from which the third line can be drawn, [18] or GaN single crystal according to [19];
  • (D) fourth line segment is a line segment having a length L 4, orthogonal to the at least one of the third line segment, and, on the fourth line segment
  • L 4 represents is a 20mm or more, preferably 30mm or more, more preferably more than 40mm, more preferably 50mm or more).
  • the fourth line segment further includes one or more features selected from the following (D1) and (D2); (D1) On the fourth line segment When the XRC incident plane in each ⁇ scan is parallel to the fourth line segment and the XRC-FWHM of (004) reflection is measured at 1 mm intervals, the average between all measurement points is less than 15 arcsec; (D2 ) When the XRC-FWHM of (004) reflection is measured at 1 mm intervals with the X-ray incident surface in each ⁇ scan parallel to the fourth line segment on the fourth line segment, the standard deviation between all measurement points Is 5 arcsec or less.
  • the GaN single crystal has a linear dislocation array on the gallium polar surface, A GaN single crystal, characterized in that an extending direction of the array forms an angle within a range of 12 ° ⁇ 5 ° with one of the intersection lines of the gallium polar face and the M face.
  • the number of dislocations existing in a 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m square region entirely overlapping with the linear dislocation array is less than 100 (preferably less than 50, more preferably 30).
  • GaN single crystal according to any one of [22] to [24].
  • GaN In a GaN single crystal having a gallium polar surface that is the main surface on one side and a nitrogen polar surface that is the main surface on the opposite side, on at least one of the gallium polar surface and the nitrogen polar surface, GaN characterized in that at least one of the fifth line segment, which is a virtual line segment defined in (5) and the sixth line segment, which is a virtual line segment defined in (F) below, can be drawn.
  • the fifth line segment is a line segment having a length L 5 (where L 5 is 40 mm or more), and the X-ray incident surface during each ⁇ scan on the fifth line segment Is parallel to the fifth line segment, and the (002) reflection XRC is measured at intervals of 5 mm (preferably 3 mm, more preferably 1 mm, more preferably 0.6 mm) and 10 mm away from all measurement points.
  • R radius of curvature
  • ⁇ L distance between two points
  • the absolute value R 5 is 40 m or more
  • the sixth line segment is a line segment having a length L 6 (where L 6 is 40 mm or more)
  • the X-ray incident surface at the time of each ⁇ scan is parallel to the sixth line segment, and the (002) reflection XRC is 5 mm (preferably 3 mm).
  • the following GaN single crystal manufacturing method is provided. [32] (S1) preparing a seed having a nitrogen polar face of GaN; and (S2) forming a plurality of linear openings arranged in parallel to each other at a constant pitch on the nitrogen polar face of the prepared seed. Forming a pattern mask having; and (S3) growing a GaN crystal by an ammonothermal method on the nitrogen polar face through a linear opening of the pattern mask, and in step (S3), a GaN crystal Is grown from the inside of the opening of the pattern mask, then spreads laterally above the pattern mask, and coreless while forming voids between the pattern mask and the GaN single crystal manufacturing method.
  • the extending direction of the linear opening is within a range of 12 ° ⁇ 5 ° with one of the intersecting lines of the nitrogen polar surface and the M surface of the seed.
  • a novel GaN single crystal having improved quality is provided.
  • a novel GaN single crystal manufacturing method for manufacturing a GaN crystal having improved quality is provided.
  • FIG. 1A and 1B show shapes that a GaN single crystal according to an embodiment may have
  • FIG. 1A is a perspective view
  • FIG. 1B is a side view
  • 2A to 2C are perspective views showing shapes that the GaN single crystal according to the embodiment may have.
  • FIG. 3 is a plan view showing a GaN single crystal according to the embodiment.
  • FIG. 4 is an optical microscope image of etch pits corresponding to various dislocations.
  • FIG. 5 shows an arrangement of an X-ray source, a test piece, and a detector in transmission X-ray topography by the Lang method.
  • FIG. 6 is a plan view showing a GaN single crystal.
  • FIG. 7A is a perspective view showing an example of a seed
  • FIG. 7B is a diagram in which a stripe pattern mask is formed on the nitrogen polar surface of GaN included in the seed shown in FIG. 7A.
  • FIG. FIG. 8 is a plan view showing a stripe pattern mask.
  • FIG. 9 is a plan view showing an orthorhombic pattern mask.
  • FIG. 10 is a plan view showing a hexagonal lattice type pattern mask.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing how a GaN crystal grows on the nitrogen polar face of GaN included in the seed.
  • FIG. 12 shows a crystal growth apparatus that can be used for the growth of GaN crystals by the ammonothermal method.
  • FIG. 13 is a photograph of the appearance of a C-plane GaN wafer.
  • FIG. 14 is an optical microscope image of a gallium polar surface of a C-plane GaN wafer etched with 89% sulfuric acid heated to 270 ° C. for 1 hour.
  • FIG. 15 is a transmission X-ray topography image of a C-plane GaN wafer.
  • FIG. 16 is a plan view of a C-plane GaN wafer for explaining the XRC-FWHM measurement direction.
  • FIG. 17 is a plan view of a C-plane GaN wafer for explaining the XRC-FWHM measurement direction.
  • the crystal axis parallel to [0001] is called c-axis
  • the crystal axis parallel to ⁇ 10-10> is called m-axis
  • the crystal axis parallel to ⁇ 11-20> is called a-axis.
  • the crystal plane orthogonal to the c-axis is referred to as C-plane
  • the crystal plane orthogonal to the m-axis is referred to as M-plane
  • the crystal plane orthogonal to the a-axis is referred to as A-plane.
  • the crystal axes, crystal planes, crystal orientations, etc. of GaN crystals are meant unless otherwise specified. Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate.
  • a first embodiment of the present invention relates to a GaN single crystal.
  • the GaN single crystal according to the first embodiment has a plate shape including a main surface on one side and a main surface on the opposite side, and the thickness direction is c-axis. Parallel or substantially parallel.
  • One of the two main surfaces is a gallium polar surface and the other is a nitrogen polar surface.
  • FIG. 1 is a drawing illustrating shapes that the GaN single crystal according to the first embodiment may have, FIG. 1 (a) is a perspective view, and FIG. 1 (b) is a side view. Referring to FIG.
  • the GaN single crystal 10 is a disk, and the shapes of the gallium polar surface 11 which is the main surface on the [0001] side and the nitrogen polar surface 12 which is the main surface on the [000-1] side are circular. is there.
  • the gallium polar surface 11 and the nitrogen polar surface 12 are connected via a side surface 13.
  • 2A to 2C are perspective views illustrating other shapes that the GaN single crystal according to the first embodiment may have. 2, the same reference numerals as those in FIG. 1 are assigned to the components corresponding to those shown in FIG. 1 (the same applies to FIGS. 3 and 6 described later).
  • 2A to 2C, the gallium polar surface 11 and the nitrogen polar surface 12 of the GaN single crystal 10 have a quadrangular shape, a hexagonal shape, and an octagonal shape, respectively.
  • the main surface of the GaN single crystal according to the first embodiment has a size including a 10 mm ⁇ 10 mm square, and preferably has an area of 4 cm 2 or more, more preferably 5 cm 2 or more, more preferably 15 cm 2 or more. . Area of the main surface, 18cm 2 or more, 38cm 2 or more, 71cm 2 or more, 165cm 2 or more, may be 299Cm 2 or more or 683Cm 2 or more.
  • the gallium polar plane may be parallel to (0001) or may be slightly inclined from (0001).
  • the inclination of the gallium polar plane from (0001) is usually 10 ° or less, preferably 5 ° or less, more preferably 2 ° or less, and may be 1 ° or less.
  • the nitrogen polar plane may be parallel to (000-1) or may be slightly inclined from (000-1).
  • the inclination of the nitrogen polar plane from (000-1) is usually 10 ° or less, preferably 5 ° or less, more preferably 2 ° or less, and may be 1 ° or less.
  • the gallium polar face and the nitrogen polar face are parallel to each other.
  • the GaN single crystal of the first embodiment can be an ingot or a wafer (C-plane GaN wafer).
  • the diameter is usually 20 mm or more and 305 mm or less.
  • the diameter is typically 25 mm (about 1 inch), 45-55 mm (about 2 inches), 95-105 mm (about 4 inches), 145-155 mm (about 6 inches), 195-205 mm (about 8 inches) 295-305 mm (about 12 inches).
  • the GaN single crystal of the first embodiment is an ingot or wafer having a rectangular main surface, the length of each side of the rectangle is usually 2 cm or more, preferably 3 cm or more, and usually 15 cm or less. .
  • the strength is required so as not to cause inconvenience in handling, and therefore the thickness is preferably 250 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more. Depending on the size of the main surface, it can be made even thicker.
  • chamfering for smoothing the boundary between the gallium polar surface and the side surface can be appropriately performed as necessary.
  • the side surface of the GaN single crystal of the first embodiment can be provided with an orientation flat, which is a flat portion for displaying the orientation of the crystal, and a flat portion for facilitating the discrimination between the gallium polar surface and the nitrogen polar surface.
  • An index flat can be provided.
  • various markings can be applied to the GaN single crystal of the first embodiment as necessary.
  • concentrations of alkali metal, alkaline earth metal and halogen contained as impurities in the GaN crystal are generally measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • concentrations of alkali metal, alkaline earth metal and halogen mentioned below are values at a portion having a depth of 1 ⁇ m or more from the surface as measured by SIMS.
  • the concentration of any alkali metal including lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K) is preferably less than 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more. Preferably, it is less than 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 .
  • the concentration of any alkaline earth metal including magnesium (Mg) and calcium (Ca) is preferably less than 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 , more preferably 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3
  • the GaN single crystal of the first embodiment can include a GaN crystal grown by an ammonothermal method.
  • the concentration of alkali metal and alkaline earth metal in a GaN crystal grown by an ammonothermal method using ammonium halide such as ammonium fluoride (NH 4 F) as a mineralizer is usually 1 ⁇ 10 15. is less than atoms / cm 3 .
  • fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) are included even when GaN crystals grown by an ammonothermal method using ammonium halide as a mineralizer are included.
  • any halogen, including iodine (I) may have a concentration of less than 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 , or even less than 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 .
  • the lower limit of detection of halogen in a GaN crystal in SIMS is approximately 10 14 to 10 15 (atms / cm 3 ), depending on the halogen species. It can be less than.
  • the halogen concentration in the GaN crystal grown by the ammonothermal method is usually less than 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 (less than the detection limit) except for the halogen species contained in the mineralizer.
  • the concentration of the halogen species contained in the mineralizer can also be such a value.
  • the GaN single crystal of the first embodiment usually contains hydrogen (H) at a concentration of 10 17 atoms / cm 3 or higher.
  • the hydrogen concentration in the GaN single crystal of the first embodiment is typically 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or higher, and may be 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or higher.
  • the hydrogen concentration in the GaN single crystal of the first embodiment is usually 10 21 atoms / cm 3 or less, 5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, 5 ⁇ 10 19 atoms. / Cm 3 or less.
  • the GaN single crystal according to the first embodiment may have a linear dislocation array extending in a predetermined direction on its gallium polar face.
  • the angle between the extending direction of the linear dislocation array and one of the intersecting lines between the gallium polar plane and the M plane is preferably in the range of 12 ° ⁇ 5 °.
  • the angle may be in the range of 12 ° ⁇ 3 °, 12 ° ⁇ 2 ° or 12 ° ⁇ 1 °.
  • FIG. 3 is a plan view showing an example of a GaN single crystal having a linear dislocation array on a gallium polar surface. Referring to FIG.
  • the GaN single crystal 10 is a disk-shaped C-plane GaN wafer, and a plurality of linear dislocation arrays 14 extending in the same direction are arranged on the gallium polar surface 11 at equal intervals. Accordingly, the pitch P d between the dislocation arrays 14 is equal to the period of the stripe pattern formed by the plurality of dislocation arrays 14. Dislocation arrays 14 between the pitch P d is usually 3mm or more, preferably 3.5mm or more, more preferably 4mm or more, and usually 20mm or less. The pitch P d between the dislocation arrays 14 can be 10.5 mm or less, 7.5 mm or less, or 5.5 mm or less. The width W d of each dislocation array 14 is usually less than 300 ⁇ m.
  • a broken line BB represents one of the intersection lines between the gallium polar face 11 and the M face. Since the gallium polar face 11 is parallel or substantially parallel to (0001), the broken line BB is parallel or substantially parallel to one of the a axes.
  • the angle ⁇ formed by the extending direction of the linear dislocation array 14 and the broken line BB is preferably in the range of 12 ° ⁇ 5 °.
  • the angle ⁇ may be in the range of 12 ° ⁇ 3 °, 12 ° ⁇ 2 ° or 12 ° ⁇ 1 °.
  • the orientation flat 15 is provided in the GaN single crystal 10.
  • This orientation flat 15 is disposed at the end of the linear dislocation array 14 in the extending direction and is orthogonal to the extending direction.
  • the orientation flat can be provided parallel to the direction of extension of the linear dislocation array.
  • the orientation flat can be provided at the end in the a-axis direction or the end in the m-axis direction of the GaN single crystal.
  • the dislocation that the GaN single crystal has on the gallium polar plane can be visualized by etching the GaN single crystal. This is because, by etching under appropriate conditions, etch pits that can be observed with an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM), or the like are formed where dislocations exist.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present inventors have confirmed that when etching is performed for 1 hour or more using 89% sulfuric acid heated to 270 ° C. as an etchant, all kinds of dislocations (blades) existing on the gallium polar face of the GaN crystal are obtained. Etch pits corresponding to threading dislocations, screw dislocations, and mixed dislocations are reliably formed.
  • FIG. 4 shows an optical microscope image of the gallium polar surface of a GaN single crystal in which etch pits are formed under these etching conditions.
  • the density of etch pits on the surface of a GaN crystal etched under conditions where etch pits are formed where dislocations exist is also called “EPD” and is accepted by those skilled in the art as a value equal to or equivalent to the dislocation density. ing.
  • the number of dislocations existing in a 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m square region is the case where the entire square region overlaps with the linear dislocation array 14. Less than 100, and even less than 50.
  • the number of dislocations existing in a 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m square region is usually less than 30 when the entire square region overlaps the linear dislocation array 14. (EPD ⁇ 3 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 ), typically 1 to 20 (1 ⁇ 10 4 cm ⁇ 2 ⁇ EPD ⁇ 2 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 ).
  • a portion sandwiched between two linear dislocation arrays 14 has a first square region in which the lengths of the four sides constituting the outer periphery are both 2 mm or more and (P d ⁇ 0.5) mm or less. Can be found.
  • the first square region is divided into a plurality of sub-regions each having a 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m square (a square having a side length of 100 ⁇ m), 90% or more of the plurality of sub-regions are pits. It is defined as a square area that is a free area.
  • the pit-free region is a region having an EPD of 0 (zero) cm ⁇ 2 , that is, a region in which no etch pit is observed after etching under the condition that etch pits are formed where dislocations exist.
  • the EPD is preferably less than 2 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 , more preferably less than 1.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 . is there. Since the area of the subregion is 10 ⁇ 4 cm 2 , an EPD in a subregion of less than 2 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 means that the number of dislocations present in the subregion is less than 20.
  • the average value of EPD between 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m sub-regions constituting the first square region is preferably less than 3 ⁇ 10 3 cm ⁇ 2 , more preferably less than 2.5 ⁇ 10 3 cm ⁇ 2 , more preferably 2 ⁇ 10 3 cm -2 or less
  • the first square area may include a 1.3 mm ⁇ 1.3 mm square pit free area.
  • the direction of the first square region is not limited. For example, as in the square region A shown in FIG. 3, even if two of the four sides constituting the outer periphery are parallel to the linear dislocation array 14.
  • the diagonal line may be perpendicular to the linear dislocation array 14 as in the square region B shown in FIG.
  • the length of each of the four sides constituting the outer periphery of the first square region may be 10 mm or less, 7 mm or less, 5 mm or less, 3.5 mm or less, or the like.
  • a second square region in which the length of each of the four sides constituting the outer circumference is larger than (P d ⁇ 0.5) mm can be found (where P d Unit is mm).
  • P d Unit is mm
  • the second square region is divided into a plurality of sub-regions each having a square of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, 80% or more of the plurality of sub-regions are defined as square regions that are pit-free regions. It is effective in increasing the percentage of pit-free area of the plurality of sub-regions constituting the second square region to increase the pitch P d between the linear dislocation array 14. For example, when P d is equal to or greater than 4 mm, the ratio can reach 85% or more.
  • EPD is less than 1 ⁇ 10 6 cm ⁇ 2 , usually less than 5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 , preferably 3 ⁇ 10 It is less than 5 cm ⁇ 2 , more preferably less than 2.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 .
  • the average value of EPD between 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m sub-regions constituting the second square region is usually less than 1 ⁇ 10 4 cm ⁇ 2 .
  • the lengths of the four sides constituting the outer periphery of the second square region may be 10 mm or less, 7 mm or less, or 5 mm or less.
  • At least one square pit-free region of preferably 1.3 mm ⁇ 1.3 mm, more preferably 1.5 mm ⁇ 1.5 mm is found. .
  • FIG. 5 is a view showing the arrangement of the X-ray source, the test piece, and the detector in the X-ray topography by the Lang method.
  • An X-ray source is arranged on one main surface side of a plate-shaped test piece having a thickness t, and an X-ray detector is arranged on the other main surface side.
  • the abnormal transmission of X-rays is also called the Bolman effect, and is a phenomenon in which X-rays pass through a crystal having a thickness that cannot normally be transmitted due to an absorption phenomenon.
  • a transmission image is obtained from a C-plane GaN substrate having a thickness of 344 ⁇ m by X-ray topography using MoK ⁇ (wavelength 0.71073 ⁇ ) as the X-ray source, it is an abnormal transmission image.
  • the absorption coefficient ⁇ of GaN is 290.40 cm ⁇ 1 when the X-ray source is MoK ⁇
  • ⁇ ⁇ t 10.0 when the thickness t of the C-plane GaN substrate is 344 ⁇ m. This is because if there is no abnormal transmission, a transmission image cannot be obtained under the condition of ⁇ t ⁇ 10.
  • the GaN single crystal according to the first embodiment has a size in which each main surface includes a square of 10 mm ⁇ 10 mm, and an X-ray topography can obtain an abnormal transmission image of a square area of 10 mm ⁇ 10 mm. possible.
  • at least one location on the main surface may have a 10 mm ⁇ 10 mm square region through which X-rays are transmitted by the Bolman effect.
  • At least one first line segment which is a virtual line segment defined in (A) below, can be drawn on at least one main surface thereof;
  • the first line segment is a line segment having a length L 1, and on the first line segment, the X-ray incident surface at the time of each ⁇ scan is parallel to the first line segment (002). )
  • the measured value is less than 50 arcsec at 90% or more of all measurement points.
  • the length L 1 is 20 mm or more, preferably 30 mm or more, more preferably 40 mm or more, more preferably 50 mm or more, and more preferably 60 mm or more.
  • the term “incident surface” is a general optical term, and its meaning is “a surface that is perpendicular to the reflective surface and contains incident and reflected light rays” (the same applies to other parts of the specification). Is).
  • XRC is an X-ray rocking curve (or X-ray diffraction rocking curve), and its full width at half maximum (Full Width at Half Maximum) is an index generally used for crystal quality evaluation. In this specification, the full width at half maximum of XRC may be abbreviated as XRC-FWHM. Since the measurement interval is 0.2 mm, when the length L 1 of the first line segment is 20 mm, the number of XRC-FWHM measurement points on the first line segment is 100.
  • the first main surface can be either a gallium polar surface or a nitrogen polar surface.
  • both the gallium polar face and the nitrogen polar face may correspond to the first main surface.
  • the length of the first line segment may be 90% or more of the size of the first main surface measured along the direction parallel to the first line segment, but is not limited thereto.
  • the first line segment may not include a portion whose distance from the outer edge of the first main surface is less than 2 mm, but is not limited thereto.
  • the first line segment may pass through the center (center of gravity) of the first main surface, but is not limited thereto.
  • the first line segment preferably has one or more features selected from the following (A1) to (A3) in addition to the features included in the definition (A).
  • (A1) On the first line segment when the X-ray incident surface in each ⁇ scan is parallel to the first line segment and (002) XRC-FWHM of reflection is measured at intervals of 0.2 mm, all measurement points The measured value is less than 50 arcsec at 95% or more, preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and more preferably 100%.
  • At least one second line segment which is a virtual line segment defined in (B) below, can be drawn on the first main surface;
  • the second line segment has a length L 2 and is orthogonal to at least one of the first line segments.
  • an X-ray incident surface in each ⁇ scan is defined on the second line segment.
  • the measured value is less than 50 arcsec at 90% or more of all measurement points.
  • the length L 2 is at 20mm or more, preferably 30mm or more, more preferably more than 40mm, more preferably 50mm or more, and more preferably 60mm or more.
  • the length of the second line segment may be 90% or more of the size of the first main surface measured along the direction parallel to the second line segment, but is not limited thereto.
  • the second line segment may not include a portion whose distance from the outer edge of the first main surface is less than 2 mm, but is not limited thereto.
  • the second line segment may pass through the center (center of gravity) of the first main surface, but is not limited thereto.
  • the second line segment preferably has one or more features selected from the following (B1) to (B3) in addition to the features included in the definition (B).
  • (B1) When the XRC-FWHM of (002) reflection is measured at 0.2 mm intervals with the X-ray incident surface in each ⁇ scan parallel to the second line segment on the second line segment, all measurement points The measured value is less than 50 arcsec at 95% or more, preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and more preferably 100%.
  • FIG. 6 shows an example of a GaN single crystal that can draw a virtual line segment corresponding to the first line segment and a virtual line segment corresponding to the second line segment on the main surface.
  • a GaN single crystal 10 shown in FIG. 6 is a GaN wafer or GaN ingot having a gallium polar face 11 parallel to the (0001) plane, and the gallium polar face 11 has a virtual line corresponding to the first line segment.
  • a segment LS1 and a virtual segment LS2 corresponding to the second segment can be drawn.
  • the line segment LS1 is parallel to the m-axis
  • the line segment LS2 orthogonal to the line segment LS1 is parallel to the a-axis.
  • the length of the line segment LS1 is 20 mm or more, and may be 90% or more of the size D m of the gallium polar surface 11 measured along the m-axis direction.
  • the length of the line segment LS2 is at 20mm or more may be 90% or more sizes D a gallium polarity surface 11 as measured along the a-axis direction.
  • the alternate long and short dash line drawn on the gallium polar surface 11 is a boundary line that defines a region whose distance from the outer edge of the gallium polar surface 11 is less than 2 mm and a region where the distance is 2 mm or more. Neither the line segment LS1 nor the line segment LS2 has a portion protruding outside from the region surrounded by the alternate long and short dash line.
  • the XRC-FWHM of (002) reflection is measured at 0.2 mm intervals with the X-ray incident surface in each ⁇ scan parallel to the line LS1 on the line LS1, it is measured at 90% or more of all measurement points. The value is less than 50 arcsec.
  • the XRC-FWHM of (002) reflection is measured at intervals of 0.2 mm with the X-ray incident surface in each ⁇ scan parallel to the line LS2 on the line LS2, it is measured at 90% or more of all measurement points. The value is less than 50 arcsec.
  • the length L 3 is a 20mm or more, preferably 30mm or more, more preferably more than 40mm, more preferably 50mm or more, and more preferably 60mm or more. Since the measurement interval is 1 mm, when the third segment of length L 3 is 20 mm, the number of measurement points of XRC-FWHM on said third line segment is 20.
  • the third major surface can be either a gallium polar surface or a nitrogen polar surface.
  • both the gallium polar plane and the nitrogen polar plane may correspond to the third main surface.
  • the length of the third line segment may be 90% or more of the size of the third main surface measured along the direction parallel to the third line segment, but is not limited thereto.
  • the third line segment may not include a portion whose distance from the outer edge of the third main surface is less than 2 mm, but is not limited thereto.
  • the third line segment may pass through the center (center of gravity) of the third main surface, but is not limited thereto.
  • the third line segment preferably has one or more features selected from the following (C1) and (C2) in addition to the features included in the above definition (C).
  • C1 On the third line segment, when the X-ray incident surface in each ⁇ scan is parallel to the third line segment and (004) reflection XRC-FWHM is measured at 1 mm intervals, the average between all measurement points is It is less than 15 arcsec.
  • C2 On the third line segment, when the X-ray incident surface in each ⁇ scan is parallel to the third line segment and (004) XRC-FWHM of reflection is measured at 1 mm intervals, the standard deviation between all measurement points Is 5 arcsec or less.
  • At least one fourth line segment which is a virtual line segment defined in (D) below, can be drawn on the third main surface;
  • Fourth line segment is a line segment having a length L 4, orthogonal to the at least one of the third line segment, and, on the fourth line, the X-ray incidence plane of each ⁇ scan
  • the length L 4 represents is a 20mm or more, preferably 30mm or more, more preferably more than 40mm, more preferably 50mm or more.
  • the length of the fourth line segment may be 90% or more of the size of the third main surface measured along the direction parallel to the fourth line segment, but is not limited thereto.
  • the fourth line segment may not include a portion whose distance from the outer edge of the third main surface is less than 2 mm, but is not limited thereto.
  • the fourth line segment may pass through the center (center of gravity) of the third main surface, but is not limited thereto.
  • the fourth line segment preferably includes one or more features selected from the following (D1) and (D2) in addition to the features included in the above definition (D).
  • D1 On the fourth line segment, when the X-ray incident surface in each ⁇ scan is parallel to the fourth line segment and (004) reflection XRC-FWHM is measured at intervals of 1 mm, between all measurement points The average is less than 15 arcsec.
  • D2 On the fourth line segment, when the X-ray incident surface in each ⁇ scan is parallel to the fourth line segment and (004) XRC-FWHM of the reflection is measured at 1 mm intervals, between all measurement points The standard deviation is 5 arcsec or less.
  • the fifth line segment which is a virtual line segment defined in (E) below, and the following (F) are formed on at least one main surface. It is desirable to draw at least one sixth line segment, which is a virtual line segment defined in (1).
  • the fifth line segment is a line segment having a length L 5 (where L 5 is 40 mm or more), and the X-ray incident surface at the time of each ⁇ scan on the fifth line segment The XRC of (002) reflection was measured at an interval of 5 mm (preferably 3 mm, more preferably 1 mm, more preferably 0.6 mm) in parallel with the staff and 10 mm away from all measurement points.
  • R 5 is not less than 40 m.
  • R ⁇ L / ⁇ (Formula 1)
  • R is a radius of curvature
  • ⁇ L is a distance between two points (in this case, 10 mm).
  • the sixth line segment is a line segment having a length L 6 (where L 6 is 40 mm or more), and is orthogonal to the fifth line segment.
  • the X-ray incident surface at the time of ⁇ scan was made parallel to the sixth line segment, and (002) reflection XRC was measured at an interval of 5 mm (preferably 3 mm, more preferably 1 mm, more preferably 0.6 mm).
  • two points 10 mm apart from each other are arbitrarily selected from all measurement points, and the XRC peak top angle difference ⁇ between the two points is used in the direction parallel to the sixth line segment using Equation 1 above.
  • the absolute value R 6 is not less than 40 m.
  • the size of the main surface is larger than 40 mm in the direction of the fifth line segment and the direction of the sixth line segment, respectively.
  • the length L 5 of the fifth line segment may be 40 mm, preferably 45 mm, more preferably 50 mm, and may be more than 50 mm.
  • the absolute value R 5 of the radius of curvature of the C surface as defined in the above definition (E) is preferably 50 m or more, more preferably 60 m or more, and more preferably 70 m or more.
  • the length L 6 of the sixth line segment may be 40 mm, preferably 45 mm, and may be more than 45 mm.
  • the absolute value R 6 of the radius of curvature of the C surface as defined in the above definition (F) is preferably 50 m or more.
  • GaN single crystal is used as a seed when growing a nitride semiconductor crystal by various methods including a vapor phase method, a liquid phase method, and an ammonothermal method. Can be used.
  • a bulk GaN single crystal can be obtained by epitaxially growing GaN on the C-plane GaN wafer according to the first embodiment by an arbitrary method.
  • a GaN single crystal according to the first embodiment is used as a seed to grow a first bulk GaN single crystal, and then a part or all of the first GaN single crystal is used as a seed.
  • a second bulk GaN single crystal can be grown.
  • a nitride semiconductor device can be manufactured using the C-plane GaN wafer.
  • one or more nitride semiconductors are epitaxially grown on a C-plane GaN wafer to form an epitaxial wafer having a nitride semiconductor device structure.
  • an MOCVD method, an MBE method, a pulse vapor deposition method or the like suitable for forming a thin film can be preferably used.
  • the nitride semiconductor device structure can be formed on either the gallium polar face or the nitrogen polar face of the C-plane GaN wafer. After a necessary structure such as an electrode and a protective film is provided, the epitaxial wafer is divided into a nitride semiconductor device chip.
  • nitride semiconductor devices include light-emitting devices such as light-emitting diodes and laser diodes, rectifiers, bipolar transistors, field-effect transistors, electronic devices such as HEMT (High Electron Mobility Transistor), temperature sensors, pressure sensors, radiation sensors, Examples thereof include semiconductor sensors such as a visible-ultraviolet light detector, solar cells, and the like.
  • the C-plane GaN wafer according to the first embodiment is used for SAW (Surface Acoustic Wave) devices, vibrators, resonators, oscillators, MEMS (Micro Electro Mechanical System) parts, voltage actuators, artificial photosynthetic device electrodes, etc. It is also applicable to.
  • a second embodiment of the present invention relates to a nitride semiconductor device chip.
  • the nitride semiconductor device chip according to the second embodiment is manufactured using the C-plane GaN wafer according to the first embodiment. After epitaxially growing one or more nitride semiconductors on the C-plane GaN wafer of the first embodiment to form an epitaxial wafer having a nitride semiconductor device structure, the dicer, scriber, laser processing machine, etc.
  • a nitride semiconductor device chip according to the second embodiment is obtained by dividing the epitaxial wafer into elements to form chips. Usually, before the epitaxial wafer is divided into chips, necessary structures such as an electrode and a protective film are given to each element on the wafer according to the type of device.
  • Chip structure 1 A nitride semiconductor device chip comprising: a C-plane GaN substrate having a gallium polar plane and a nitrogen polar plane; and one or more nitride semiconductor layers disposed on the gallium polar plane or the nitrogen polar plane.
  • the planar GaN substrate has at least one square region on the gallium polar surface, and the length of each of the four sides constituting the outer periphery of the at least one square region is 2 mm or more, and each of the at least one square region is when is divided into a plurality of sub-regions is a square 100 [mu] m ⁇ 100 [mu] m, and wherein the 80% or more of the plurality of sub-regions is dislocation-free region of the dislocation density 0 (zero) cm -2, nitride Semiconductor device chip. (Chip structure 2) A nitride semiconductor device chip having a chip structure 1 in which 85% or more of the plurality of sub-regions is a dislocation free region.
  • Chip structure 3 A nitride semiconductor device chip having a chip structure 2 in which 90% or more of the plurality of sub-regions are dislocation free regions. (Chip structure 4) Wherein the plurality of the highest sub-area dislocation density of the sub-region, the dislocation density is less than 3 ⁇ 10 5 cm -2, or a nitride semiconductor device chip of the chip structure 1-3.
  • Chip structure 5 The nitride semiconductor device chip of any one of chip structures 1 to 4, wherein an average value of dislocation density between the plurality of sub-regions is less than 1 ⁇ 10 4 cm ⁇ 2 .
  • Chip structure 6 The nitride semiconductor device chip having the chip structure 3 wherein a dislocation density is less than 2 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 in a subregion having the highest dislocation density among the plurality of subregions.
  • Chip structure 7) The nitride semiconductor device chip of the chip structure 3 or 6, wherein an average value of dislocation density between the plurality of sub-regions is less than 3 ⁇ 10 3 cm ⁇ 2 .
  • Chip structure 8 The nitride semiconductor device chip of the chip structure 3, 6 or 7, wherein each of the four sides constituting the outer periphery of the at least one square region has a length of 3.5 mm or less.
  • Chip structure 9 The planar shape of the C-plane GaN substrate is rectangular, and two of the four sides of the rectangle have an angle within a range of 12 ° ⁇ 5 ° with one of the intersection lines of the one main surface and the M-plane.
  • a nitride semiconductor device chip comprising: a C-plane GaN substrate having a gallium polar plane and a nitrogen polar plane; and one or more nitride semiconductor layers disposed on the gallium polar plane or the nitrogen polar plane.
  • the planar shape of the surface GaN substrate is rectangular, and two of the four sides of the rectangle form an angle within a range of 12 ° ⁇ 5 ° with one of the intersection lines of the one main surface and the M-plane.
  • a nitride semiconductor device chip. (Chip structure 11) The nitride semiconductor device chip of any one of chip structures 1 to 10, having a linear dislocation array on the gallium polar surface.
  • Chip structure 12 A nitride semiconductor device chip having a chip structure 11 in which an extending direction of the linear dislocation array forms an angle within a range of 12 ° ⁇ 5 ° with one of the intersection lines of the gallium polar plane and the M plane.
  • Chip structure 13 A nitride semiconductor device chip comprising: a C-plane GaN substrate having a gallium polar plane and a nitrogen polar plane; and one or more nitride semiconductor layers disposed on the gallium polar plane or the nitrogen polar plane.
  • a linear dislocation array is provided on the gallium polar face of the plane GaN substrate, and the extending direction of the linear dislocation array is within a range of 12 ° ⁇ 5 ° with one of the intersection lines of the gallium polar face and the M plane.
  • a nitride semiconductor device chip characterized by forming an angle of
  • Chip structure 14 In the gallium polar plane, the number of dislocations existing in a 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m square region entirely overlapping with the linear dislocation array is less than 100 (preferably less than 50, more preferably less than 30).
  • a nitride semiconductor device chip having any one of chip structures 11 to 13. (Chip structure 15) The nitride semiconductor device chip according to any one of the chip structures 1 to 14, wherein the concentration of any alkali metal and alkaline earth metal in the C-plane GaN substrate is less than 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 .
  • Chip structure 16 The nitride semiconductor device chip according to any one of the chip structures 1 to 15, wherein the concentration of any halogen in the C-plane GaN substrate is less than 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 .
  • Chip structure 17 The nitride semiconductor device chip according to any one of the chip structures 1 to 16, wherein the C-plane GaN substrate contains hydrogen (H) at a concentration of 10 17 atoms / cm 3 or higher.
  • Chip structure 18 The nitride semiconductor device chip according to any one of the chip structures 1 to 17, wherein a peak attributed to a gallium vacancy-hydrogen complex is observed at 3100 to 3500 cm ⁇ 1 of an infrared absorption spectrum in the C-plane GaN substrate.
  • a third embodiment of the present invention relates to a GaN layer bonded substrate.
  • the GaN layer bonded substrate is a composite substrate in which a GaN layer is bonded to a different composition substrate having a chemical composition different from that of GaN, and can be used for manufacturing a light emitting device and other semiconductor devices.
  • the GaN layer bonded substrate according to the third embodiment is manufactured using the GaN single crystal according to the first embodiment as a material.
  • the GaN layer bonded substrate typically has a step of implanting ions in the vicinity of the main surface of the plate-shaped GaN single crystal, a step of bonding the main surface side of the plate-shaped GaN single crystal to the different composition substrate, The plate-shaped GaN single crystal is separated from the ion-implanted region as a boundary, thereby producing the GaN layer bonded to the different composition substrate in this order.
  • a method of not performing ion implantation after joining a plate-like GaN single crystal to a different composition substrate, the plate-like GaN single crystal is mechanically cut to form a GaN layer joined to the different composition substrate.
  • a GaN layer bonded substrate having a structure is obtained.
  • the initial thickness of the GaN single crystal of the first embodiment can be 1 mm or more, further 2 mm or more, and further 4 mm or more.
  • composition substrates that can be used for the manufacture of GaN layer bonded substrates include sapphire substrates, AlN substrates, SiC substrates, ZnSe substrates, Si substrates, ZnO substrates, ZnS substrates, quartz substrates, spinel substrates, carbon substrates, diamond substrates, and Ga.
  • Examples include a 2 O 3 substrate, a ZrB 2 substrate, a Mo substrate, a W substrate, and a ceramic substrate.
  • GaN layer bonded substrate comprising: a GaN layer in which one of the main surfaces is a gallium polar surface and the other is a nitrogen polar surface; and a different composition substrate bonded to the gallium polar surface side or the nitrogen polar surface side of the GaN layer,
  • the GaN layer has at least one square region on a gallium polar surface, and the at least one square region has a length of each of the four sides constituting the outer periphery of 2 mm or more, and the at least one square region Is divided into a plurality of sub-regions each having a square of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, 80% or more of the plurality of sub-regions is a dislocation free region having a dislocation density of 0 (zero) cm ⁇ 2 , GaN layer bonded substrate.
  • (Junction board structure 2) The GaN layer bonded substrate of the bonded substrate structure 1 wherein 85% or more of the plurality of sub-regions is a dislocation free region.
  • (Junction board structure 3) The GaN layer bonded substrate of the bonded substrate structure 2, wherein 90% or more of the plurality of sub-regions is a dislocation free region.
  • (Junction board structure 4) The GaN layer bonded substrate according to any one of the bonded substrate structures 1 to 3, wherein a dislocation density is less than 3 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 in a subregion having the highest dislocation density among the plurality of subregions.
  • (Junction board structure 5) The GaN layer bonded substrate of any of bonded substrate structures 1 to 4, wherein an average value of dislocation density between the plurality of sub-regions is less than 1 ⁇ 10 4 cm ⁇ 2 .
  • (Junction board structure 6) The GaN layer bonded substrate of the bonded substrate structure 3 wherein a dislocation density is less than 2 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 in a subregion having the highest dislocation density among the plurality of subregions.
  • (Junction board structure 7) The GaN layer bonded substrate of the bonded substrate structure 3 or 6, wherein an average value of dislocation density between the plurality of sub-regions is less than 3 ⁇ 10 3 cm ⁇ 2 .
  • (Junction board structure 8) In the GaN layer bonded substrate of the bonded substrate structure 3, 6 or 7, the length of each of the four sides constituting the outer periphery of the at least one square region is 3.5 mm or less.
  • GaN layer bonded substrate comprising: a GaN layer in which one of the main surfaces is a gallium polar surface and the other is a nitrogen polar surface; and a different composition substrate bonded to the gallium polar surface side or the nitrogen polar surface side of the GaN layer,
  • a GaN layer bonded substrate wherein at least one first line segment, which is a virtual line segment defined in (A) below, can be drawn on at least one of the gallium polar surface and the nitrogen polar surface;
  • the first line segment is a line segment having a length of 20 mm or more.
  • the X-ray incident surface at the time of each ⁇ scan is made parallel to the first line segment ( 002)
  • the measured value is less than 50 arcsec at 90% or more of all the measurement points.
  • (Junction board structure 10) GaN of the junction substrate structure 9 capable of drawing at least one second line segment, which is a virtual line segment defined in (B) below, on the gallium polar face or the nitrogen polar face from which the first line segment can be drawn.
  • the second line segment is a line segment having a length of 20 mm or more, which is orthogonal to at least one of the first line segments, and X-ray incidence in each ⁇ scan on the second line segment.
  • the measured value is less than 50 arcsec at 90% or more of all measurement points.
  • GaN layer bonded substrate comprising: a GaN layer in which one of the main surfaces is a gallium polar surface and the other is a nitrogen polar surface; and a different composition substrate bonded to the gallium polar surface side or the nitrogen polar surface side of the GaN layer,
  • the GaN layer has a linear dislocation array on the gallium polar plane, and the extending direction of the linear dislocation array is within a range of 12 ° ⁇ 5 ° with one of the intersection lines of the gallium polar plane and the M plane.
  • a GaN layer bonded substrate according to any one of the bonded substrate structures 11 to 13. (Junction board structure 15) A GaN layer bonded substrate having a disk shape, having a flat portion provided on a part of a side surface, and the flat portion being orthogonal to the extending direction of the linear dislocation array. The GaN layer bonded substrate according to any one of 14.
  • (Junction board structure 16) A GaN layer bonded substrate having a disk shape, having a flat portion provided on a part of a side surface, and the flat portion being parallel to the extending direction of the linear dislocation array. Any of the GaN layer bonded substrates.
  • (Junction board structure 17) The GaN layer bonded substrate according to any one of the bonded substrate structures 1 to 16, wherein the concentration of any alkali metal and alkaline earth metal in the GaN layer is less than 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 .
  • (Junction board structure 18) The GaN layer bonded substrate according to any one of the bonded substrate structures 1 to 17, wherein the concentration of any halogen in the GaN layer is less than 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 .
  • (Junction board structure 19) The GaN layer bonded substrate according to any one of bonded substrate structures 1 to 18, wherein the GaN layer contains hydrogen (H) at a concentration of 10 17 atoms / cm 3 or higher.
  • (Junction board structure 20) The GaN layer bonded substrate according to any one of the bonded substrate structures 1 to 19, wherein in the GaN layer, a peak attributed to a gallium vacancy-hydrogen complex is observed at 3100 to 3500 cm ⁇ 1 of an infrared absorption spectrum.
  • a fourth embodiment of the present invention relates to a GaN single crystal manufacturing method.
  • the GaN single crystal manufacturing method according to the fourth embodiment is: (S1) providing a seed having a nitrogen polar face of GaN; (S2) forming a pattern mask having a plurality of linear openings arranged parallel to each other at a constant pitch on the nitrogen polar surface of the prepared seed; (S3) a step of growing a GaN crystal by an ammonothermal method on the nitrogen polar face through a linear opening of the pattern mask; Is included.
  • the nitrogen polar surface of GaN included in the seed prepared in step (S1) may be parallel to (000-1) or may be slightly inclined from (000-1).
  • the extending direction of the linear opening forms an angle with one of the intersecting lines between the nitrogen polar surface and the M surface of the seed, preferably within a range of 12 ° ⁇ 5 °. .
  • the angle may be in the range of 12 ° ⁇ 3 °, 12 ° ⁇ 2 ° or 12 ° ⁇ 1 °.
  • step (S3) the GaN crystal grows from the inside of the opening of the pattern mask, and then expands in the lateral direction above the pattern mask, and becomes coreless while forming a void with the pattern mask.
  • the GaN crystal constituting the seed used in the GaN single crystal manufacturing method according to the fourth embodiment may be grown by any method, and is not limited to, for example, HVPE method It can be grown by a flux method, an ammonothermal method or a high pressure nitrogen method.
  • HVPE method DEEP (epitaxial-growth with inverse-pyramidal pits) [K. Motoki et al., Journal of Crystal Growth 237-239 (2002) 912], VAS (Void-Assisted Separation) [Y.
  • the extending direction of the core (domain with reversed polarity) formed in the GaN crystal to be grown stripe It is preferable that the alignment direction (in the case of the core) or the arrangement direction (in the case of the dot core) coincide with the extending direction of the linear opening provided in the pattern mask in a later step.
  • the nitrogen polar surface is preferably flattened and the damaged layer is removed by CMP (Chemical Mechanical Polishing) finishing.
  • the nitrogen polar plane may be parallel to (000-1) or may be slightly inclined from (000-1).
  • the inclination of the nitrogen polar plane from (000-1) is usually 10 ° or less, preferably 5 ° or less, more preferably 2 ° or less, more preferably 1 ° or less.
  • the seed can be a C-plane GaN wafer.
  • a pattern mask for limiting the region where GaN can grow is formed on the nitrogen polar surface of GaN of the seed prepared in the previous step.
  • the material of the pattern mask may be any material that does not dissolve or decompose during the growth of the GaN crystal by the ammonothermal method, and is not limited to, for example, Ca, Mg, Si, Al, W, Mo, Ti, Pt, Ir, Ag, Au, Ta, Ru, Nb, or Pd alone or an alloy thereof, or an oxide, nitride, or fluoride thereof may be used.
  • FIG. 7A is a perspective view showing an example of a seed.
  • the seed 20 is a disk-shaped C-plane GaN wafer, and has a gallium polar surface 21, a nitrogen polar surface 22, and a side surface 23.
  • FIG. 7B is a perspective view showing a stripe pattern mask 30 having a plurality of linear openings 31 extending in the same direction on the nitrogen polar face 22 of the seed 20 in FIG. 7A. It is.
  • FIG. 8 is a plan view showing only the striped pattern mask 30 extracted.
  • the width W op of the linear opening 31 is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and usually 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. is there.
  • the pitch P op between linear aperture 31, typically 3mm or more, preferably 3.5mm or more, more preferably 4mm or more, and usually 20mm or less.
  • the pitch Pop between the linear openings 31 can be 10.5 mm or less, 7.5 mm or less, or 5.5 mm or less.
  • the angle ⁇ op formed by the extending direction of the linear opening 31 and the reference direction is preferably in the range of 12 ° ⁇ 5 ° when the direction in which one of the intersecting lines of the nitrogen polar surface and the M surface extends is the reference direction. Is in.
  • the angle ⁇ op may be in the range of 12 ° ⁇ 3 °, 12 ° ⁇ 2 ° or 12 ° ⁇ 1 °.
  • the step of growing the GaN crystal by the ammonothermal method to be described later
  • the GaN crystal growing through the linear opening is laterally grown above the pattern mask to be coreless. Becomes easy.
  • FIG. 9 is a plan view showing another pattern mask that can be formed on the nitrogen polar surface of the seed.
  • the pattern mask 30 shown in FIG. 9 is an orthorhombic lattice type, and includes a first linear opening 31-1 extending along the first extending direction and a second linear opening 31- extending along the second extending direction. A plurality of 2 are provided.
  • the pitch P op -1 between the first linear openings 31-1 and the pitch P op -2 between the second linear openings 31-2 are constant.
  • Both the width W op -1 of the first linear opening 31-1 and the width W op -2 of the second linear opening are both usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more. It is 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the pitch P op -1 between the first linear openings 31-1 is usually 3 mm or more, preferably 3.5 mm or more, more preferably 4 mm or more, and usually 20 mm or less.
  • the pitch P op -2 between the second linear openings 31-2 is usually 3 mm or more, preferably 6 mm or more, more preferably 9 mm or more, and usually 20 mm or less.
  • the angle ⁇ op ⁇ 1 that the first extending direction makes with the reference direction is preferably in the range of 12 ° ⁇ 5 °. .
  • the angle ⁇ op ⁇ 1 can be in the range of 12 ° ⁇ 3 °, 12 ° ⁇ 2 ° or 12 ° ⁇ 1 °.
  • the angle ⁇ op ⁇ 2 formed by the second stretching direction and the reference direction is preferably in the range of 72 ° ⁇ 5 °.
  • the angle ⁇ op -2 can be in the range of 72 ° ⁇ 3 °, 72 ° ⁇ 2 ° or 72 ° ⁇ 1 °.
  • the angle formed by the first stretching direction and the second stretching direction may be 60 °.
  • GaN grown through the first linear opening and the second linear opening in the step of growing a GaN crystal by the ammonothermal method (described later) It becomes easy for the crystal to grow laterally above the pattern mask and be coreless.
  • FIG. 10 is a plan view showing still another pattern mask that can be formed on the nitrogen polar surface of the seed.
  • the pattern mask 30 shown in FIG. 10 is a hexagonal lattice type, and includes a first linear opening 31-1 extending along the first extending direction, a second linear opening 31-2 extending along the second extending direction, and A plurality of third linear openings 31-3 extending along the third extending direction are provided.
  • the pitch P op -1 between the first linear openings 31-1, the pitch P op -2 between the second linear openings 31-2, and the pitch P op -3 between the third linear openings 31-3 are: Each is constant.
  • Width W op -1 of the straight opening 31-1, the second linear opening having a width W op -2 and third linear opening having a width W op -3 are both usually 5 ⁇ m or more, preferably at least 10 ⁇ m More preferably, it is 20 ⁇ m or more, and is usually 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the pitch P op -1 between the first linear openings 31-1, the pitch P op -2 between the second linear openings 31-2 and the pitch P op -3 between the third linear openings 31-3 are all. Usually, it is 4 mm or more, preferably 5 mm or more, more preferably 6 mm or more, and usually 20 mm or less.
  • the angle ⁇ op ⁇ 1 between the first extending direction and the reference direction is preferably within a range of 12 ° ⁇ 5 °. is there.
  • the angle ⁇ op ⁇ 1 can be in the range of 12 ° ⁇ 3 °, 12 ° ⁇ 2 ° or 12 ° ⁇ 1 °.
  • the angle ⁇ op ⁇ 2 formed by the second stretching direction and the reference direction is preferably in the range of 72 ° ⁇ 5 °.
  • the angle ⁇ op -2 can be in the range of 72 ° ⁇ 3 °, 72 ° ⁇ 2 ° or 72 ° ⁇ 1 °.
  • the angle formed by the first stretching direction and the second stretching direction may be 60 °.
  • the angle ⁇ op -3 between the third stretching direction and the reference direction is preferably in the range of 132 ° ⁇ 5 °.
  • the angle ⁇ op -3 may be in the range of 132 ° ⁇ 3 °, 132 ° ⁇ 2 ° or 132 ° ⁇ 1 °.
  • the angle formed by the first stretching direction and the third stretching direction may be 120 °.
  • the first linear opening and the second linear opening It becomes easy for the GaN crystal grown through the opening and the third linear opening to be laterally grown above the pattern mask to be coreless.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing how a GaN crystal grows.
  • FIG. 11A shows a state before the growth of the GaN crystal starts, and on the nitrogen polar surface 22 of the seed 20, a pattern mask 30 having a linear opening 31 extending in a direction perpendicular to the paper surface is formed. ing.
  • FIG. 11 (b) shows the GaN crystal 40 starting to grow inside the linear opening 31 of the pattern mask 30.
  • the GaN crystal 40 When passing through the linear opening 31 of the pattern mask 30, the GaN crystal 40 is not only in the [000-1] direction but also in the lateral direction (direction parallel to the nitrogen polar surface 22) as shown in FIG. Also grow. Eventually, as shown in FIG. 11D, the GaN crystal 40 becomes coreless above the pattern mask 30, and the growth front becomes one plane. A GaN crystal that grows through any of the linear openings normally grows in the [000-1] direction by 1 mm or more before it comes into contact with a GaN crystal that grows through the adjacent linear opening and begins to be coreless. Therefore, a void 50 is formed between the pattern mask 30 and the GaN crystal 40.
  • the size of the void 50 in the c-axis direction that is, the distance from the surface of the seed 20 (nitrogen polar surface) to the coreless portion of the GaN crystal 40 is 1 mm or more.
  • the contact between the GaN crystal and the pattern mask is reduced, the influence of the pattern mask on the crystallinity of the GaN crystal is reduced.
  • the pitch of the linear openings 31 is usually 3 mm or more, the total area of the interface between the GaN crystal 40 and the seed 20 is small, and the propagation of dislocation defects from the seed to the GaN crystal is suppressed.
  • the GaN crystal 40 is further grown in the [000-1] direction. Note that the GaN crystal grows even on the gallium polar surface of the seed, but is not shown in FIG.
  • the crystal growth apparatus 100 includes a cylindrical autoclave 101 and a cylindrical growth vessel 102 installed therein.
  • the growth vessel 102 has a raw material melting zone 102 a and a crystal growth zone 102 b that are partitioned by a baffle 103 inside.
  • Feed stock F is placed in the raw material melting zone 102a.
  • a seed (C-plane GaN wafer) S suspended by a platinum wire 104 is installed in the crystal growth zone 102b.
  • a gas line to which a vacuum pump 105, an ammonia cylinder 106 and a nitrogen cylinder 107 are connected is connected to the autoclave 101 and the growth vessel 102 via a valve 108.
  • the feedstock is powdered, granular or massive single crystal or polycrystalline GaN.
  • the amount of impurities such as water and oxygen contained in the ammonia used as the solvent is preferably 0.1 ppm or less.
  • Mineralizers are used to facilitate dissolution of the feedstock. It is preferable to use a combination of ammonium fluoride (NH 4 F) and ammonium iodide (NH 4 I) as the mineralizer.
  • the ammonium fluoride may be obtained by reacting ammonia and hydrogen fluoride (HF) in a growth vessel.
  • ammonium iodide may be obtained by reacting ammonia and hydrogen iodide (HI) in a growth vessel.
  • GaN crystals grow substantially only in the [000-1] direction within the temperature range, and hardly grow in the lateral direction.
  • ammonium fluoride is used alone as a mineralizer, lateral growth is strongly promoted, so that voids are hardly formed between the GaN crystal and the pattern mask. This tendency becomes prominent when the growth rate in the [000-1] direction is lowered to less than 100 ⁇ m / day.
  • ammonia is also introduced into the space between the autoclave 101 and the growth vessel 102 and then heated from the outside of the autoclave 101 with a heater (not shown) to grow the growth vessel.
  • the inside of 102 is set to a supercritical state or a subcritical state.
  • the amounts of ammonium fluoride and ammonium iodide are 0.5% and 4.0%, respectively, in molar ratios to ammonia used as the solvent, and
  • the pressure in the growth vessel is about 220 MPa
  • the average temperature Ts of the raw material melting zone and the temperature Tg of the crystal growth zone is about 600 ° C.
  • the temperature difference Ts ⁇ Tg between these two zones is about 5 ° C. (Ts> Tg).
  • the GaN crystal is further grown under the same conditions or under the condition that the growth rate of the GaN in the [000-1] direction is higher than that before the coreless.
  • the growth vessel can be replaced and regrowth can be repeated.
  • a GaN wafer can be obtained by slicing the GaN single crystal in various directions.
  • a C-plane GaN wafer can be obtained by slicing parallel to the C-plane.
  • the obtained GaN wafer can be preferably used for manufacturing a semiconductor device or the like, and can be used as a seed for growing a bulk GaN crystal.
  • the angle ⁇ op formed by the extending direction of the linear opening 31 and the reference direction (the direction in which one of the intersecting lines between the nitrogen polar surface and the M surface extends) is This affects the growth rate ratio of the [000-1] direction and the lateral direction of the GaN crystal grown through the linear opening.
  • the angle ⁇ op is close to 0 °, the growth in the [000-1] direction is dominant, and conversely, when the angle ⁇ op is close to 30 °, the lateral growth tends to be dominant. is there.
  • the angle ⁇ op is preferably less than 25 °, more preferably less than 20 °.
  • the angle ⁇ op may be less than 7 °, but when approaching 0 °, there is a tendency that corelessness between GaN crystals growing through each of two adjacent linear openings arranged in parallel hardly occurs. .
  • the same as that described above for the angle theta op is, can also be referred to as the angle theta op -1 and theta op -2 in the pattern mask 30 of orthorhombic lattice type shown in FIG. 9, also shown in FIG. 10 It can also be said about the angles ⁇ op ⁇ 1, ⁇ op ⁇ 2 and ⁇ op -3 in the hexagonal lattice pattern mask.
  • Arranging the linear openings in the pattern mask at a long pitch of 3 mm or more makes it difficult to produce corelessness between GaN crystals growing through each of two adjacent linear openings arranged in parallel. To overcome this tendency and increase the probability of corelessness, it is effective to reduce the growth rate of the GaN crystal.
  • One means for reducing the growth rate of the GaN crystal is to reduce the temperature difference between the raw material dissolution zone and the crystal growth zone in the growth vessel.
  • it is effective to make the pattern mask pattern an orthorhombic lattice type or a hexagonal lattice type in order to easily cause the corelessness of the GaN crystal.
  • HVPE seed C-plane GaN wafer (hereinafter referred to as “HVPE seed”) prepared from a GaN crystal grown by the HVPE method was prepared as a seed. Both the nitrogen and gallium polar faces of the HVPE seed were CMP finished. The nitrogen polar face was inclined from (000-1), and the inclination angle was less than 1 °.
  • a stripe-type pattern comprising a laminated film having a 100 nm thick Pt layer on a 100 nm thick TiW layer on the nitrogen polar surface of the HVPE seed, and having a linear opening having a width of 50 ⁇ m at a pitch of 4 mm.
  • a mask was formed by a lift-off method. The extending direction of the linear opening was inclined by 12 ° from one of the intersecting lines between the M plane and the nitrogen polar plane in the HVPE seed.
  • GaN crystal was grown by an ammonothermal method on the HVPE seed on which the pattern mask was formed.
  • the feedstock was polycrystalline GaN (oxygen concentration: about 5 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 ) produced by a gas phase reaction between ammonia and gallium chloride (GaCl), and ammonium fluoride and iodine were used as mineralizers.
  • Ammonium halide was used.
  • the amounts of ammonium fluoride and ammonium iodide were 0.5% and 4.0%, respectively, in a molar ratio to ammonia put in the growth vessel.
  • Ammonium iodide was produced by introducing hydrogen iodide (HI) into the growth vessel after adding ammonia.
  • HI hydrogen iodide
  • the growth conditions are as follows: the average value of the temperature Tg of the crystal growth zone and the temperature Ts of the raw material dissolution zone is 598 ° C., the temperature difference between the crystal growth zone and the raw material dissolution zone is 5 ° C. (Ts> Tg), and the pressure in the growth vessel is 220 MPa. It was.
  • Ts> Tg the temperature difference between the crystal growth zone and the raw material dissolution zone
  • the pressure in the growth vessel is 220 MPa. It was.
  • the growth vessel was opened, and the grown GaN crystal was taken out and observed.
  • GaN grew 1.1 mm in the [000-1] direction. Therefore, the growth rate was 31 ⁇ m / day.
  • the growth front of the GaN crystal passed through the linear opening and reached the upper part of the pattern mask. However, the lateral growth rate was not uniform in the plane, and some parts had already started coreless, but most parts were coreless. It was before.
  • the GaN crystal was transferred to a newly prepared growth vessel, and regrown again under the same ammonothermal growth conditions.
  • the growth vessel was opened and the GaN crystal was taken out.
  • the GaN crystal was completely coreless and the growth front was flattened.
  • the amount of growth of GaN in the [000-1] direction during regrowth was 3.6 mm. Therefore, the growth rate was 103 ⁇ m / day.
  • the GaN crystal grew about 4.7 mm in the [000-1] direction in 70 days. V-grooves were observed on the [0001] side of the ammonothermally grown GaN crystal.
  • FIG. 13 shows a photograph of the appearance of a double-side polished C-plane GaN wafer having a thickness of 350 ⁇ m produced by processing one of them.
  • both the gallium polar face and the nitrogen polar face are subjected to CMP finishing, but the damaged layer on the nitrogen polar face can also be removed by alkali etching.
  • the nitrogen-polar surface subjected to alkali etching becomes a mat surface on which fine cones are densely formed.
  • the EPD in the subregion with the highest EPD was 1.1 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 .
  • the average value of EPD among the 400 sub-regions was 1.7 ⁇ 10 3 cm ⁇ 2 .
  • a certain 3.5 mm ⁇ 3.5 mm square area containing the above 3 mm ⁇ 3 mm square area is divided into 1225 sub areas each of which is 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m square and included in each sub area.
  • EPD 0 cm ⁇ 2
  • the EPD in the sub-region with the highest EPD was 1.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 .
  • the average value of EPD among 1225 sub-regions was 1.9 ⁇ 10 3 cm ⁇ 2 .
  • This 3.5 mm ⁇ 3.5 mm square area did not overlap with the linear etch pit array described later.
  • a square area of 4 mm ⁇ 4 mm containing the above 3.5 mm ⁇ 3.5 mm square area is divided into 1600 sub-areas each of which is a square of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, and included in each sub-area.
  • EPD 0 cm ⁇ 2
  • the EPD in the sub-region with the highest EPD was 2.0 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 .
  • the average value of EPD among 1600 sub-regions was 8.3 ⁇ 10 3 cm ⁇ 2 .
  • This 4 mm ⁇ 4 mm square region partially overlapped with a linear etch pit array described later.
  • a 1.3 mm ⁇ 1.3 mm pit-free region was also observed in this 4 mm ⁇ 4 mm square region.
  • FIG. 14 is an optical microscopic image of the 5 mm ⁇ 5 mm square region.
  • the pattern in which the white part and the gray part are mixed is seen because the nitrogen polar face is roughened by the etching process described above.
  • a linear etch pit array having a width W d of 260 to 270 ⁇ m was observed in this 5 mm ⁇ 5 mm square region.
  • such a linear etch pit array was formed on the entire gallium polar surface with a period of 4 mm.
  • the extending direction of the linear etch pit array coincided with the extending direction of the linear opening in the pattern mask provided on the HVPE seed.
  • the number of etch pits contained in one sub-area is at most 20 even if it overlaps the linear etch pit array. there were. That is, the maximum density of etch pits constituting the linear etch pit array was 2 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 .
  • the average value of EPD among 100 sub-regions in the strip-like region is 1.2 ⁇ 10 5 cm. -2 .
  • the other blank wafer obtained in (4) was processed to produce a 350 ⁇ m thick C-plane GaN wafer, etched with 89% sulfuric acid heated to 270 ° C. for 2 hours, and then its gallium polarity A part of the surface (4 ⁇ 7 mm 2 ) was observed with an optical microscope. Then, a rectangular pit free area of 1.62 mm ⁇ 1.88 mm and a rectangular pit free area of 1.47 mm ⁇ 1.92 mm could be found. The distance between these two pit free areas was about 0.5 mm.
  • XRC-FWHM> XRC-FWHM of (002) reflection on the C-plane GaN wafer produced in Experiment 1 was measured using an X-ray diffractometer [Spectral Co., Ltd., Panalytic X'Pert Pro MRD].
  • a Ge (220) 2 crystal monochromator was used for the incident optical system of the X-ray diffractometer.
  • the X-ray beam size on the sample surface was set to be 0.2 mm ⁇ 3 mm when the X-ray incident angle was 90 ° (the X-ray incident direction was perpendicular to the sample surface). At the time of measurement, the direction in which the beam size was 3 mm and the X-ray incident surface were orthogonal to each other.
  • the incident surface is a surface perpendicular to the reflecting surface and including the incident light beam and the reflected light beam. Measured at intervals of 0.2 mm on a virtual line segment X parallel to the m-axis and a virtual line segment Y parallel to the a-axis, each passing through the approximate center of the gallium polar plane, as shown in FIG. It was. That is, XRC was obtained by performing ⁇ scan at each of a plurality of measurement points arranged at intervals of 0.2 mm on each line segment, and the FWHM was obtained. The X-ray incident surface in the ⁇ scan at each measurement point on the line segment X was parallel to the line segment X.
  • the X-ray incident surface in the ⁇ scan at each measurement point on the line segment Y was parallel to the line segment Y.
  • the length of the line segment X exceeded 90% of the size of the gallium polar plane in the m-axis direction.
  • the length of the line segment Y exceeded 90% of the size of the gallium polar surface in the a-axis direction.
  • XRC-FWHM The XRC-FWHM of (004) reflection in the C-plane GaN wafer produced in Experiment 1 was measured using an X-ray diffractometer [Spectral Co., Ltd., Panalytic X'Pert Pro MRD]. An X-ray mirror and a Ge (440) 4 crystal monochromator were used for the incident side optical system. The resolution of the optical system was 5-6 arcsec. The X-ray beam size on the sample surface was set to be 0.2 mm ⁇ 5 mm when the X-ray incident angle was 90 ° (the X-ray incident direction was orthogonal to the sample surface). At the time of measurement, the direction in which the beam size was 5 mm and the X-ray incident surface were orthogonal to each other.
  • ⁇ scan was performed at intervals of 1 mm on a line segment having a length of 59 mm parallel to the a-axis passing through the approximate center of the gallium polar plane, and XRC-FWHM of (004) reflection was measured.
  • the X-ray incident surface was parallel to the a-axis.
  • Table 2 The measured values of XRC-FWHM at all measurement points are shown in Table 2 below. The average and standard deviation of XRC-FWHM between all measurement points were 13.0 arcsec and 4.2 arcsec, respectively.
  • the line segment was orthogonal to the stripe direction of the pattern mask formed on the nitrogen polar surface of the HVPE seed, and the length was 51.4 mm.
  • the X-ray incident surface in the ⁇ scan at each measurement point was parallel to the line segment.
  • all of the 258 measurement points were less than 40 arcsec.
  • the number of measurement points where XRC-FWHM was 30 arcsec or more was 35 out of 258 points, and XRC-FWHM was below 30 arcsec at 223 points, which is 86% of all measurement points.
  • Experiment 2 (1) Preparation of seed An HVPE seed having the same quality as that used in Experiment 1 was prepared.
  • the HVPE seed prepared in Experiment 2 was a disc-shaped C-plane GaN wafer having a diameter of 2 inches.
  • the pattern of the pattern mask was an orthorhombic lattice type having a first linear opening and a second linear opening extending in different directions. The extending direction of the first linear opening was inclined 12 ° from one of the intersecting lines between the M plane and the nitrogen polar plane in the HVPE seed.
  • the angle formed by the extending direction of the first linear opening and the extending direction of the second linear opening was 60 °.
  • the widths of the first linear opening and the second linear opening were both 50 ⁇ m.
  • the pitch between the first linear openings was 4 mm, and the pitch between the second linear openings was 12 mm.
  • XRC-FWHM was less than 40 arcsec at all 226 measurement points.
  • the number of measurement points where XRC-FWHM was 30 arcsec or more was 3 out of 226 points, and XRC-FWHM was below 30 arcsec at 223 points, or 99% of all measurement points.
  • XRC-FWHM As a result of measurement over a line segment Y parallel to the a-axis over 53.8 mm, XRC-FWHM was less than 40 arcsec at all 270 measurement points. The number of measurement points where XRC-FWHM was 30 arcsec or more was 1 out of 270 points, and XRC-FWHM was below 30 arcsec at 269 points, which is approximately 100% of all measurement points. On the line segment Y, there was a section of length 46.6 mm where XRC-FWHM was less than 30 arcsec at all the measurement points in the section.
  • the curvature radius of the C-plane in the direction parallel to the line segment X was calculated from the rate of change of the XRC peak top angle measured on the line segment X, which was 550 m (in this calculation, the change in the XRC peak top angle)
  • the absolute value of the radius of curvature of the C surface in the direction parallel to the line segment X did not fall below 78 m.
  • the absolute value of the radius of curvature when calculating the two points having the maximum ⁇ was 78 m.
  • the curvature radius of the C-plane in the direction parallel to the line segment Y was calculated from the rate of change of the XRC peak top angle measured on the line segment Y, which was 79 m (in this calculation, the change in the XRC peak top angle)
  • the absolute value of the radius of curvature of the C surface in the direction parallel to the line segment Y did not fall below 52 m.
  • the absolute value of the radius of curvature when calculating the two points with the maximum ⁇ was 52 m.
  • the line segment has an angle of 78 degrees with the extending direction of the first linear opening of the pattern mask formed on the nitrogen polar surface of the HVPE seed, is parallel to one of the m-axes, and has a length of 41 mm. there were.
  • the X-ray incident surface in the ⁇ scan at each measurement point was parallel to the line segment.
  • GaN single crystal 11 gallium polar face 12 nitrogen polar face 13 side face 14 linear dislocation array 15 orientation flat 20 C-plane GaN wafer 21 gallium polar face 22 nitrogen polar face 23 side face 30 pattern mask 31 linear opening 40 GaN crystal 50 void DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Crystal growth apparatus 101 Autoclave 102 Growth container 102a Raw material melt

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Abstract

　新規なＧａＮ単結晶を提供する。ＧａＮ単結晶は、一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを備え、そのガリウム極性面には、少なくともひとつの正方形領域が見出される。該正方形領域は、その外周を構成する４辺の各々の長さが２ｍｍ以上であり、該第一正方形領域を各々が１００μｍ×１００μｍの正方形である複数のサブ領域に分割したとき、該複数のサブ領域の９０％以上がピットフリー領域である。

Description

ＧａＮ単結晶およびＧａＮ単結晶製造方法
　本発明は、主として、ＧａＮ単結晶およびＧａＮ単結晶製造方法に関する。
　ＧａＮ（窒化ガリウム）はIII－V族化合物半導体の一種であり、六方晶系に属するウルツ鉱型の結晶構造を備える。
　近年、窒化物半導体デバイス用の半導体ウエハとして単結晶ＧａＮウエハが注目されている。
　窒化物半導体は、窒化物系III－V族化合物半導体、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体、ＧａＮ系半導体などとも呼ばれ、ＧａＮを含む他、ＧａＮのガリウムの一部または全部を他の周期表第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ等）で置換した化合物を含む。
　有用性の高い単結晶ＧａＮウエハのひとつは、Ｃ面ＧａＮウエハである。Ｃ面ＧａＮウエハとは、Ｃ面と平行またはＣ面から僅かに傾斜した主表面を持つ単結晶ＧａＮウエハである。
　Ｃ面ＧａＮウエハは、［０００１］側の主表面であるガリウム極性面と、［０００－１］側の主表面である窒素極性面とを有している。窒化物半導体デバイスの形成に使用されるのは、今のところ主にガリウム極性面である。
　Ｃ面ＧａＮウエハに用いるＧａＮ単結晶の好ましい成長方法として、アモノサーマル法がある。
　アモノサーマル法では、超臨界または亜臨界状態のアンモニアに溶解させたＧａＮを、シード上に単結晶として析出させる。
　非特許文献１には、アモノサーマル法で成長させたＧａＮ単結晶からＣ面ＧａＮウエハを作製したこと、また、そのＣ面ＧａＮウエハの表面に面積１ｍｍ2の無転位領域が観察されたことが、報告されている。
　非特許文献２には、アモノサーマル法で成長させたＧａＮ単結晶から、直径２インチのＣ面ＧａＮウエハを作製したことが報告されている。
　特許文献１には、シードとして用いるＣ面ＧａＮウエハの主表面上に直線状開口を有するパターンマスクを形成し、その直線状開口を通してアモノサーマル法でＧａＮ層を成長させたことが記載されている。直線状開口の延伸方向は、ｍ軸方向＜１０－１０＞またはａ軸方向＜１１－２０＞であった。パターンマスクの直線状開口の内側から成長したＧａＮ結晶は、パターンマスク上でラテラル方向に成長し、コアレスしてひとつの層を成したとのことである。
　特許文献２には、シードとして用いるＣ面ＧａＮウエハの窒素極性面上に直線状開口を有するパターンマスクを形成し、その直線状開口を通してアモノサーマル法でＧａＮ単結晶を成長させたことが記載されている。直線状開口の各々を通して成長したＧａＮ結晶は、コアレスすることなく、［０００－１］方向に１０ｍｍも成長したとのことである。
　非特許文献３では、アモノサーマル法において各種のハロゲン化アンモニウム鉱化剤を用いたときのＧａＮ結晶の成長レートが報告されている。
特開２０１４－１１１５２７号公報 特開２０１４－２０８５７１号公報
R.Dwilinski, R.Doradzinski, J.Garczynski, L.P.Sierzputowski,A.Puchalski, Y.Kanbara, K.Yagi, H.Minakuchi, H.Hayashi, "Excellent crystallinity of truly bulk ammonothermal GaN", Journal of Crystal Growth 310 (2008) 3911-3916 R.Dwilinski, R.Doradzinski, J.Garczynski, L.Sierzputowski, R.Kucharski, M.Zajac, M. Rudzinski, R.Kudrawiec, J.serafnczuk, W.Strupinski, "Recent achievements in AMMONO-bulk method", Journal of Crystal Growth 312 (2010) 2499-2502 Quanxi Bao, Makoto Saito,Kouji Hazu, Kentaro Furusawa, Yuji Kagamitani, Rinzo Kayano, Daisuke Tomida, Kun Qiao, Tohru Ishiguro, Chiaki Yokoyama, Shigefusa F. Chichibu, "Ammonothermal Crystal Growth of GaN Using an NH4F Mineralizer", Crystal Growth & Design 4158-4161 (2013) 13
　本発明の主たる目的は、改善された品質を有する新規なＧａＮ単結晶を提供すること、および、改善された品質を有するＧａＮ単結晶を製造するための新規なＧａＮ単結晶製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、以下に記載するＧａＮ単結晶が提供される。
［１］一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、該ガリウム極性面には少なくともひとつの正方形領域が見出され、該少なくともひとつの正方形領域の外周を構成する４辺の各々の長さは２ｍｍ以上であり、該少なくともひとつの正方形領域を各々が１００μｍ×１００μｍの正方形である複数のサブ領域に分割したとき、該複数のサブ領域の８０％以上がピットフリー領域であることを特徴とするＧａＮ単結晶。
［２］前記複数のサブ領域のうちピットフリー領域の割合が８５％以上である、［１］に記載のＧａＮ単結晶。
［３］前記複数のサブ領域のうちピットフリー領域の割合が９０％以上である、［１］に記載のＧａＮ単結晶。
［４］前記複数のサブ領域のうちＥＰＤが最も高いサブ領域において、ＥＰＤが１×１０6ｃｍ-2未満である、［１］～［３］のいずれかに記載のＧａＮ単結晶。
［５］前記複数のサブ領域間におけるＥＰＤの平均値が１×１０4ｃｍ-2未満である、［１］～［４］のいずれかに記載のＧａＮ単結晶。
［６］前記複数のサブ領域のうちＥＰＤが最も高いサブ領域において、ＥＰＤが２×１０5ｃｍ-2未満である、［３］に記載のＧａＮ単結晶。
［７］前記複数のサブ領域間におけるＥＰＤの平均値が３×１０3ｃｍ-2未満である、［３］または［６］に記載のＧａＮ単結晶。
［８］前記少なくともひとつの正方形領域は、その外周を構成する４辺の各々の長さが３．５ｍｍ以下である、［３］、［６］または［７］に記載のＧａＮ単結晶。
［９］１．３ｍｍ×１．３ｍｍの正方形のピットフリー領域が前記ガリウム極性面に少なくともひとつ見出される、［１］～［８］のいずれかに記載のＧａＮ単結晶。
［１０］前記ガリウム極性面および前記窒素極性面の各々が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を内包するサイズを有しており、かつ、Ｘ線トポグラフィにおいて１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形領域の異常透過像が得られる、［１］～［９］のいずれかに記載のＧａＮ単結晶。
［１１］一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、１．３ｍｍ×１．３ｍｍの正方形のピットフリー領域が該ガリウム極性面に少なくともひとつ見出されることを特徴とするＧａＮ単結晶。
［１２］一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、該ガリウム極性面および該窒素極性面の各々が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を内包するサイズを有しており、かつ、Ｘ線トポグラフィにおいて異常透過像が得られることを特徴とするＧａＮ単結晶。
［１３］一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、該ガリウム極性面および該窒素極性面の各々が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を内包するサイズを有しており、かつ、Ｘ線トポグラフィにおいて１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形領域の異常透過像が得られることを特徴とするＧａＮ単結晶。
［１４］一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、該ガリウム極性面および該窒素極性面の少なくとも一方上に、下記（Ａ）に定義する仮想的な線分である第一線分を少なくともひとつ引き得ることを特徴とするＧａＮ単結晶；（Ａ）第一線分は長さＬ1を有する線分であり、当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上で測定値が５０ａｒｃｓｅｃを下回る（ただし、長さＬ1は２０ｍｍ以上であり、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは６０ｍｍ以上である）。
［１５］前記第一線分が、更に、次の（Ａ１）～（Ａ３）から選ばれる一以上の特徴を備える、［１４］に記載のＧａＮ単結晶；（Ａ１）第一線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％において測定値が５０ａｒｃｓｅｃ未満である；（Ａ２）第一線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上において測定値が４０ａｒｃｓｅｃ未満である；（Ａ３）第一線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上において測定値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である。
［１６］前記第一線分を引き得る前記ガリウム極性面または前記窒素極性面上に、下記（Ｂ）に定義する仮想的な線分である第二線分を少なくともひとつ引き得る、［１４］または［１５］に記載のＧａＮ単結晶；（Ｂ）第二線分は長さＬ2を有する線分であって、前記第一線分の少なくともひとつと直交しており、当該第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上で測定値が５０ａｒｃｓｅｃを下回る（ただし、長さＬ2は２０ｍｍ以上であり、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは６０ｍｍ以上である）。
［１７］前記第二線分が、更に、次の（Ｂ１）～（Ｂ３）から選ばれる一以上の特徴を備える、［１６］に記載のＧａＮ単結晶；（Ｂ１）第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％において測定値が５０ａｒｃｓｅｃ未満である；（Ｂ２）第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上において測定値が４０ａｒｃｓｅｃ未満である；（Ｂ３）第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上において測定値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である。
［１８］一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、該ガリウム極性面および該窒素極性面の少なくとも一方上に、下記（Ｃ）に定義する仮想的な線分である第三線分を少なくともひとつ引き得ることを特徴とするＧａＮ単結晶；（Ｃ）第三線分は長さＬ３を有する線分であり、当該第三線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第三線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の平均が２０ａｒｃｓｅｃを下回る（ただし、長さＬ３は２０ｍｍ以上であり、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは６０ｍｍ以上である）。
［１９］前記第三線分が、更に、次の（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる一以上の特徴を備える、［１８］に記載のＧａＮ単結晶；（Ｃ１）第三線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第三線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の平均が１５ａｒｃｓｅｃ未満である；（Ｃ２）第三線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第三線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の標準偏差が５ａｒｃｓｅｃ以下である。
［２０］前記第三線分を引き得る前記ガリウム極性面または前記窒素極性面上に、下記（Ｄ）に定義する仮想的な線分である第四線分を少なくともひとつ引き得る、［１８］または［１９］に記載のＧａＮ単結晶；（Ｄ）第四線分は長さＬ４を有する線分であって、前記第三線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第四線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第四線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の平均が２０ａｒｃｓｅｃを下回る（ただし、長さＬ４は２０ｍｍ以上であり、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上である）。
［２１］前記第四線分が、更に、次の（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる一以上の特徴を備える、［２０］に記載のＧａＮ単結晶；（Ｄ１）第四線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第四線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の平均が１５ａｒｃｓｅｃ未満である；（Ｄ２）第四線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第四線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の標準偏差が５ａｒｃｓｅｃ以下である。
［２２］前記ガリウム極性面上に直線状転位アレイを有している、［１］～［２１］のいずれかに記載のＧａＮ単結晶。
［２３］前記直線状転位アレイの延伸方向が、前記ガリウム極性面とＭ面との交線のひとつと１２°±５°の範囲内の角度をなす、［２２］に記載のＧａＮ単結晶。
［２４］一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、該ガリウム極性面上に直線状転位アレイを有し、該直線状転位アレイの延伸方向が、該ガリウム極性面とＭ面との交線のひとつと１２°±５°の範囲内の角度をなすことを特徴とするＧａＮ単結晶。
［２５］前記ガリウム極性面においては、全体が前記直線状転位アレイとオーバーラップする１００μｍ×１００μｍの正方形領域内に存在する転位の数が１００個未満（好ましくは５０個未満、より好ましくは３０個未満）である、［２２］～［２４］のいずれかに記載のＧａＮ単結晶。
［２６］一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、該ガリウム極性面および該窒素極性面の少なくとも一方上に、下記（Ｅ）に定義する仮想的な線分である第五線分、および、下記（Ｆ）に定義する仮想的な線分である第六線分を、それぞれ、少なくともひとつ引き得ることを特徴とするＧａＮ単結晶；（Ｅ）第五線分は長さＬ５を有する線分（ただし、Ｌ５は４０ｍｍ以上）であって、当該第五線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第五線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣを５ｍｍ（好ましくは３ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ、より好ましくは０．６ｍｍ）の間隔で測定したうえ、全測定点から互いに１０ｍｍ離れた２点を任意に選び、その２点間でのＸＲＣのピークトップ角度の差Δωから式Ｒ＝ΔＬ／Δω［ただし、Ｒ：曲率半径、ΔＬ：２点間の距離］を用いて当該第五線分に平行な方向におけるＣ面の曲率半径を計算したとき、その絶対値Ｒ５が４０ｍ以上である；（Ｆ）第六線分は、長さＬ６を有する線分（ただし、Ｌ６は４０ｍｍ以上）であって、前記第五線分と直交しており、当該第六線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第六線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣを５ｍｍ（好ましくは３ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ、より好ましくは０．６ｍｍ）の間隔で測定したうえ、全測定点から互いに１０ｍｍ離れた２点を任意に選び、その２点間でのＸＲＣのピークトップ角度の差Δωから式Ｒ＝ΔＬ／Δω［ただし、Ｒ：曲率半径、ΔＬ：２点間の距離）］を用いて当該第六線分に平行な方向におけるＣ面の曲率半径を計算したとき、その絶対値Ｒ６が４０ｍ以上である。
［２７］いずれのアルカリ金属およびアルカリ土類金属についても、その濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である、［１］～［２６］のいずれかに記載のＧａＮ単結晶。
［２８］いずれのハロゲンについても、その濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である、［１］～［２７］のいずれかに記載のＧａＮ単結晶。
［２９］１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３台またはそれより高い濃度の水素（Ｈ）を含有する、［１］～［２８］のいずれかに記載のＧａＮ単結晶。
［３０］赤外吸収スペクトルの３１００～３５００ｃｍ-1にガリウム空孔‐水素複合体に帰属するピークが観測される、［１］～［２９］のいずれかに記載のＧａＮ単結晶。
［３１］Ｃ面ＧａＮウエハである、［１］～［３０］のいずれかに記載のＧａＮ単結晶。
　本発明によれば、以下に記載するＧａＮ単結晶製造方法が提供される。
［３２］（Ｓ１）ＧａＮの窒素極性面を有するシードを準備するステップと；（Ｓ２）準備したシードの該窒素極性面上に、一定のピッチで互いに平行に配置された複数の直線状開口を有するパターンマスクを形成するステップと；（Ｓ３）該パターンマスクの直線状開口を通して該窒素極性面上にアモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させるステップと；を含み、ステップ（Ｓ３）において、ＧａＮ結晶はパターンマスクの開口の内側から成長し、次いで、パターンマスクの上方でラテラル方向に拡がり、パターンマスクとの間にボイドを形成しながらコアレスする、ＧａＮ単結晶製造方法。
［３３］前記ステップ（Ｓ２）で形成するパターンマスクにおいて、前記直線状開口の延伸方向は、前記シードの前記窒素極性面とＭ面との交線のひとつと１２°±５°の範囲内の角度をなす、［３２］に記載の製造方法。
［３４］前記パターンマスクがストライプ型である、［３２］または［３３］に記載の製造方法。
［３５］前記パターンマスクが斜方格子型である、［３２］または［３３］に記載の製造方法。
［３６］前記パターンマスクが六角格子型である、［３２］または［３３］に記載の製造方法。
［３７］前記一定のピッチが４ｍｍ以上２０ｍｍ以下である、［３２］～［３６］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、改善された品質を有する新規なＧａＮ単結晶が提供される。加えて、本発明によれば、改善された品質を有するＧａＮ結晶を製造するための、新規なＧａＮ単結晶製造方法が提供される。
図１は、実施形態に係るＧａＮ単結晶が有し得る形状を示し、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は側面図である。 図２（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、実施形態に係るＧａＮ単結晶が有し得る形状を示す斜視図である。 図３は、実施形態に係るＧａＮ単結晶を示す平面図である。 図４は、各種の転位に対応するエッチピットの光学顕微鏡像である。 図５は、ラング法による透過Ｘ線トポグラフィにおける、Ｘ線源と試験片と検出器の配置を示す。 図６は、ＧａＮ単結晶を示す平面図である。 図７（ａ）は、シードの一例を示す斜視図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）に示すシードが有するＧａＮの窒素極性面上にストライプ型のパターンマスクを形成したところを示す斜視図である。 図８は、ストライプ型のパターンマスクを示す平面図である。 図９は、斜方格子型のパターンマスクを示す平面図である。 図１０は、六角格子型のパターンマスクを示す平面図である。 図１１は、シードが有するＧａＮの窒素極性面上でＧａＮ結晶が成長する様子を示す断面図である。 図１２は、アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長に使用し得る結晶成長装置を示す。 図１３は、Ｃ面ＧａＮウエハの外観写真である。 図１４は、２７０℃に加熱した８９％硫酸で１時間エッチングしたＣ面ＧａＮウエハの、ガリウム極性面の光学顕微鏡像である。 図１５は、Ｃ面ＧａＮウエハの透過Ｘ線トポグラフィ像である。 図１６は、ＸＲＣ－ＦＷＨＭの測定方向を説明するために示す、Ｃ面ＧａＮウエハの平面図である。 図１７は、ＸＲＣ－ＦＷＨＭの測定方向を説明するために示す、Ｃ面ＧａＮウエハの平面図である。
　ＧａＮ結晶では、［０００１］に平行な結晶軸がｃ軸、＜１０－１０＞に平行な結晶軸がｍ軸、＜１１－２０＞に平行な結晶軸がａ軸と呼ばれる。ｃ軸に直交する結晶面はＣ面、ｍ軸に直交する結晶面はＭ面、ａ軸に直交する結晶面はＡ面と呼ばれる。
　以下において、結晶軸、結晶面、結晶方位等に言及する場合には、特に断らない限り、ＧａＮ結晶の結晶軸、結晶面、結晶方位等を意味するものとする。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
１．第一実施形態
　本発明の第一実施形態は、ＧａＮ単結晶に関する。
１．１．ＧａＮ単結晶の外形およびサイズ
　第一実施形態に係るＧａＮ単結晶は、一方側の主表面とその反対側の主表面とを備える板の形状を有しており、その厚さ方向はｃ軸に平行または略平行である。該２つの主表面の一方はガリウム極性面であり、他方は窒素極性面である。主表面の形状に特に限定はない。
　図１は、第一実施形態に係るＧａＮ単結晶が有し得る形状を例示する図面であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は側面図である。
　図１を参照すると、ＧａＮ単結晶１０は円盤であり、［０００１］側の主表面であるガリウム極性面１１と、［０００－１］側の主表面である窒素極性面１２の形状は円形である。ガリウム極性面１１と窒素極性面１２とは、側面１３を介してつながっている。
　図２（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、第一実施形態に係るＧａＮ単結晶が有し得る他の形状を例示する斜視図である。図２においては、図１に示された構成と対応する構成に、図１と同じ符号を付している（後述する図３および図６においても同様である）。
　図２（ａ）～（ｃ）において、ＧａＮ単結晶１０が有するガリウム極性面１１および窒素極性面１２の形状は、それぞれ、四角形、六角形、および八角形である。
　第一実施形態に係るＧａＮ単結晶の主表面は、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を内包するサイズを有し、好ましくは４ｃｍ2以上、より好ましくは５ｃｍ2以上、より好ましくは１５ｃｍ2以上の面積を有する。該主表面の面積は、１８ｃｍ2以上、３８ｃｍ2以上、７１ｃｍ2以上、１６５ｃｍ2以上、２９９ｃｍ2以上または６８３ｃｍ2以上であり得る。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶において、ガリウム極性面は（０００１）と平行であってもよく、また、（０００１）から僅かに傾斜していてもよい。ガリウム極性面の（０００１）からの傾斜は、通常１０°以下であり、好ましくは５°以下、より好ましくは２°以下であり、１°以下であってもよい。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶において、窒素極性面は（０００－１）と平行であってもよく、また、（０００－１）から僅かに傾斜していてもよい。窒素極性面の（０００－１）からの傾斜は、通常１０°以下であり、好ましくは５°以下、より好ましくは２°以下であり、１°以下であってもよい。
　限定するものではないが、好ましくは、ガリウム極性面と窒素極性面は互いに平行である。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶は、インゴットまたはウエハ（Ｃ面ＧａＮウエハ）であり得る。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶が円盤形状のインゴットまたはウエハである場合、その直径は通常２０ｍｍ以上、３０５ｍｍ以下である。該直径は、典型的には、２５ｍｍ（約１インチ）、４５～５５ｍｍ（約２インチ）、９５～１０５ｍｍ（約４インチ）、１４５～１５５ｍｍ（約６インチ）、１９５～２０５ｍｍ（約８インチ）、２９５～３０５ｍｍ（約１２インチ）等である。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶が矩形の主表面を有するインゴットまたはウエハである場合、該矩形の各辺の長さは、通常２ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上であり、また、通常１５ｃｍ以下である。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶がＣ面ＧａＮウエハである場合、ハンドリングに不都合が生じない程度の強度が求められることから、その厚さは、好ましくは２５０μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上である。主表面のサイズに応じて、更に厚くすることもできる。
　Ｃ面ＧａＮウエハでは、ガリウム極性面と側面との境界を滑らかにするための面取りは、必要に応じて適宜行うことができる。窒素極性面と側面との境界についても同じである。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶の側面には、結晶の方位を表示するフラット部であるオリエンテーション・フラットを設けることができる他、ガリウム極性面と窒素極性面の識別を容易にするためのフラット部であるインデックス・フラットを設けることができる。その他、第一実施形態のＧａＮ単結晶には、必要に応じて様々なマーキングを施すことができる。
１．２．アルカリ金属、アルカリ土類金属およびハロゲンの濃度
　ＧａＮ結晶に不純物として含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属およびハロゲンの濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）で測定するのが一般的である。以下で言及するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびハロゲンの濃度は、ＳＩＭＳで測定される、表面からの深さが１μｍ以上の部分における値である。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶においては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）を含むいずれのアルカリ金属についても、その濃度が好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満、より好ましくは１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶においては、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）を含むいずれのアルカリ土類金属についても、その濃度が好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満、より好ましくは１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶は、アモノサーマル法で成長されたＧａＮ結晶を含み得るところ、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）等のハロゲン化アンモニウムを鉱化剤に用いてアモノサーマル法で成長させたＧａＮ結晶における、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の濃度は、通常、１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶では、ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤に用いてアモノサーマル法で成長されたＧａＮ結晶を含む場合においてさえ、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）を含むいずれのハロゲンについても、その濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満、さらには５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満であり得る。ＳＩＭＳにおけるＧａＮ結晶中のハロゲンの検出下限濃度は、ハロゲン種にもよるが概ね１０14から１０15台（ａｔｍｓ／ｃｍ3）であるから、このことは、いずれのハロゲンの濃度もＳＩＭＳにおける検出下限未満であり得ることを意味する。
　アモノサーマル法で成長されたＧａＮ結晶中におけるハロゲンの濃度は、鉱化剤に含まれるハロゲン種を除き、通常５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満（検出下限未満）であるところ、第一実施形態のＧａＮ単結晶では、鉱化剤に含まれていたハロゲン種の濃度も、このような値であり得る。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶は、通常、１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３台またはそれより高い濃度の水素（Ｈ）を含有する。第一実施形態のＧａＮ単結晶における水素濃度は、典型的には５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、更には１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり得る。第一実施形態のＧａＮ単結晶における水素濃度は、通常１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３台以下であり、５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下等であり得る。
　第一実施形態のＧａＮ単結晶の赤外吸収スペクトルを測定すると、３１００～３５００ｃｍ-1に、ガリウム空孔‐水素複合体（gallium vacancy‐hydrogen complex）に帰属するピークが現れる。従来から、アモノサーマル的に成長されたＧａＮ結晶において同種の赤外吸収ピークが観測されることが知られているが、ＨＶＰＥ法やＮａフラックス法で成長されたＧａＮ結晶においてかかる赤外吸収ピークが観測されることはない。
１．３．転位密度
　第一実施形態に係るＧａＮ単結晶は、所定方向に延伸する直線状転位アレイを、そのガリウム極性面上に有するものであり得る。直線状転位アレイの延伸方向が、ガリウム極性面とＭ面との交線のひとつとなす角度は、好ましくは１２°±５°の範囲内にある。該角度は、１２°±３°、１２°±２°または１２°±１°の範囲内であり得る。
　図３は、直線状転位アレイをガリウム極性面上に有するＧａＮ単結晶の一例を示す平面図である。
　図３を参照すると、ＧａＮ単結晶１０は円盤形のＣ面ＧａＮウエハであり、そのガリウム極性面１１上には、同一方向に延びる複数の直線状転位アレイ１４が等間隔で配置されている。従って、転位アレイ１４間のピッチＰｄは、複数の転位アレイ１４が構成するストライプパターンの周期に等しい。
　転位アレイ１４間のピッチＰdは通常３ｍｍ以上、好ましくは３．５ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上であり、また、通常２０ｍｍ以下である。転位アレイ１４間のピッチＰdは、１０．５ｍｍ以下、７．５ｍｍ以下または５．５ｍｍ以下であり得る。各転位アレイ１４の幅Ｗdは、通常３００μｍ未満である。
　図３において、破線Ｂ－Ｂは、ガリウム極性面１１とＭ面との交線のひとつを表している。ガリウム極性面１１は（０００１）と平行または略平行なので、破線Ｂ－Ｂはａ軸のひとつと平行または略平行である。直線状転位アレイ１４の延伸方向と破線Ｂ－Ｂとがなす角度θは、好ましくは１２°±５°の範囲内にある。角度θは、１２°±３°、１２°±２°または１２°±１°の範囲内であり得る。
　図３の例において、ＧａＮ単結晶１０には、オリエンテーション・フラット１５が設けられている。このオリエンテーション・フラット１５は、直線状転位アレイ１４の延伸方向の端部に配置され、該延伸方向と直交している。他の一例において、オリエンテーション・フラットは、直線状転位アレイの延伸方向と平行に設けることができる。更に他の一例において、オリエンテーション・フラットは、ＧａＮ単結晶のａ軸方向の端部またはｍ軸方向の端部に設けることができる。
　ＧａＮ単結晶がガリウム極性面上に有する転位は、当該ＧａＮ単結晶をエッチングすることにより、可視化することができる。適切な条件でエッチングすることにより、転位が存在する場所には光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察可能なエッチピットが形成されるからである。
　本発明者等が確認しているところでは、２７０℃に加熱した８９％硫酸をエッチャントに用いて１時間以上のエッチングを行うと、ＧａＮ結晶のガリウム極性面に存在する全ての種類の転位（刃状転位、螺旋転位および混合転位）に対応したエッチピットが確実に形成される。図４に、このエッチング条件でエッチピットを形成したＧａＮ単結晶のガリウム極性面の光学顕微鏡像を示す。
　転位が存在する場所にエッチピットが形成される条件でエッチングしたＧａＮ結晶の表面におけるエッチピットの密度は、「ＥＰＤ」とも呼ばれ、当業者間では転位密度と等しい値または等価な値として受け入れられている。
　再び図３を参照すると、ＧａＮ単結晶１０のガリウム極性面１１において、１００μｍ×１００μｍの正方形領域内に存在する転位の数は、該正方形領域の全体が直線状転位アレイ１４とオーバーラップする場合ですら１００個を下回り、更には５０個を下回る。好適例に係るＧａＮ単結晶のガリウム極性面では、１００μｍ×１００μｍの正方形領域内に存在する転位の数が、該正方形領域の全体が直線状転位アレイ１４とオーバーラップする場合に、通常３０個未満（ＥＰＤ＜３×１０5ｃｍ-2）、典型的には１～２０個（１×１０4ｃｍ-2≦ＥＰＤ≦２×１０5ｃｍ-2）である。
　直線状転位アレイ１４以外の部分において、ガリウム極性面１１のＥＰＤは更に低い。好適例において、２つの直線状転位アレイ１４に挟まれた部分には、外周を構成する４辺の長さがいずれも２ｍｍ以上かつ（Ｐd－０．５）ｍｍ以下である第一正方形領域を見出すことができる。
　ここでは、第一正方形領域を、各々が１００μｍ×１００μｍの正方形（各辺の長さが１００μｍの正方形）である複数のサブ領域に分割したときに、その複数のサブ領域の９０％以上がピットフリー領域である正方形領域と定義する。
　ピットフリー領域とは、ＥＰＤが０（ゼロ）ｃｍ-2の領域、すなわち、転位が存在する場所にエッチピットが形成される条件でエッチングした後において、エッチピットが観察されない領域のことである。
　第一正方形領域を構成する１００μｍ×１００μｍのサブ領域のうちＥＰＤが最も高いサブ領域において、ＥＰＤは好ましくは２×１０5ｃｍ-2未満、より好ましくは１．５×１０5ｃｍ-2未満である。サブ領域の面積は１０-4ｃｍ2なので、あるサブ領域におけるＥＰＤが２×１０5ｃｍ-2未満ということは、そのサブ領域に存在する転位の数が２０個未満であることを意味する。
　第一正方形領域を構成する１００μｍ×１００μｍのサブ領域間におけるＥＰＤの平均値は、好ましくは３×１０3ｃｍ-2未満、より好ましくは２．５×１０3ｃｍ-2未満、より好ましくは２×１０3ｃｍ-2未満である。
　好適例において、第一正方形領域は、１．３ｍｍ×１．３ｍｍの正方形のピットフリー領域を内包し得る。
　第一正方形領域の方向は、限定されるものではないが、例えば図３に示す正方形領域Ａのように、外周を構成する４辺のうち２辺が直線状転位アレイ１４と平行であってもよいし、あるいは、図３に示す正方形領域Ｂのように、対角線が直線状転位アレイ１４と垂直であってもよい。
　第一正方形領域の外周を構成する４辺の各々の長さは、１０ｍｍ以下、７ｍｍ以下、５ｍｍ以下、３．５ｍｍ以下等であり得る。
　好適例において、ガリウム極性面１１上には、外周を構成する４辺の各々の長さが（Ｐd－０．５）ｍｍより大きい第二正方形領域を見出すことできる（ここで、Ｐdの単位はｍｍ）。ここでは、第二正方形領域を、各々が１００μｍ×１００μｍの正方形である複数のサブ領域に分割したとき、その複数のサブ領域の８０％以上がピットフリー領域である正方形領域と定義する。
　直線状転位アレイ１４間のピッチＰdを大きくすることが、第二正方形領域を構成する複数のサブ領域のうちのピットフリー領域の割合を高くするうえで有効である。例えばＰdが４ｍｍ以上のとき、該割合は８５％以上に達し得る。
　第二正方形領域を構成する１００μｍ×１００μｍのサブ領域のうちＥＰＤが最も高いサブ領域において、ＥＰＤは１×１０６ｃｍ-2を下回り、通常５×１０5ｃｍ-2未満、好ましくは３×１０5ｃｍ-2未満、より好ましくは２．５×１０5ｃｍ-2未満である。
　第二正方形領域を構成する１００μｍ×１００μｍのサブ領域間におけるＥＰＤの平均値は、通常１×１０4ｃｍ-2未満である。
　第二正方形領域の外周を構成する４辺の長さはいずれも１０ｍｍ以下、７ｍｍ以下または５ｍｍ以下であり得る。
　第一実施形態に係るＧａＮ単結晶のガリウム極性面上には、好ましくは１．３ｍｍ×１．３ｍｍの、より好ましくは１．５ｍｍ×１．５ｍｍの、正方形のピットフリー領域が少なくともひとつ見出される。
１．４．Ｘ線の異常透過
　第一実施形態に係るＧａＮ単結晶は、Ｘ線トポグラフィにおいて異常透過像が得られるものであり得る。
　図５は、ラング法によるＸ線トポグラフィにおける、Ｘ線源と試験片と検出器の配置を示す図面である。厚さｔを有する板状の試験片の一方の主表面側にＸ線源が配置され、他方の主表面側にＸ線検出器が配置される。
　Ｘ線の異常透過はボルマン効果とも呼ばれ、通常であれば吸収現象のせいで透過し得ない厚さの結晶を、Ｘ線が透過する現象である。例えば、Ｘ線源にＭｏＫα（波長０．７１０７３Å）を用いたＸ線トポグラフィで、厚さ３４４μｍのＣ面ＧａＮ基板から透過像が得られる場合、それは異常透過像である。なぜなら、ＧａＮの吸収係数μは、Ｘ線源がＭｏＫαの場合には２９０．４０ｃｍ-1であるから、Ｃ面ＧａＮ基板の厚さｔが３４４μｍのときμ・ｔ＝１０．０となるところ、異常透過がなければμｔ≧１０の条件で透過像は得られないからである。
　異常透過像は結晶の完全性が低いときには観察されないので、Ｘ線トポグラフィにおいて異常透過像が得られるという事実は、当該結晶の品質が全体として良好であることの証拠となる。ＳｉやＧａＡｓの単結晶については、異常透過を利用したＸ線トポグラフィ分析が既に行われているが［例えば、J. R. Patel, Journal of Applied Physics, Vol. 44, pp. 3903-3906 (1973) や、P. Mock, Journal of Crystal Growth, Vol. 224, pp. 11-20 (2001)を参照］、Ｃ面ＧａＮウエハのような、Ｃ面を主表面とする板状のＧａＮ単結晶に関しては、本発明者等が知る限り、Ｘ線の異常透過が観察された事例はこれまでのところ報告されていない。
　Ｘ線トポグラフィにおいて異常透過像が得られるＧａＮ単結晶製品の生産にあたっては、異常透過を利用したＸ線トポグラフィを試験項目に含む検査工程を設けることが好ましい。かかる検査工程にて、許容できない欠陥が見出された製品を不合格品とすれば、結晶品質が良好な製品のみを出荷することができる。
　第一実施形態に係るＧａＮ単結晶は、各主表面が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を包含するサイズを有し、かつ、Ｘ線トポグラフィにおいて、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形領域の異常透過像が得られるものであり得る。換言すれば、主表面の少なくとも一箇所に、ボルマン効果によりＸ線が透過する１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形領域を有するものであり得る。
１．５．（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭ
　第一実施形態に係るＧａＮ単結晶においては、その少なくとも一方の主表面上に、下記（Ａ）に定義する仮想的な線分である第一線分を、少なくともひとつ引き得ることが望ましい；
（Ａ）第一線分は長さＬ1を有する線分であり、当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上で測定値が５０ａｒｃｓｅｃを下回る。ただし、長さＬ1は２０ｍｍ以上であり、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは６０ｍｍ以上である。
　「入射面」は一般的な光学用語であり、その意味するところは「反射面に垂直で、入射光線と反射光線を含む面」である（本明細書の他の箇所で言及する場合も同様である）。
　ＸＲＣとは、Ｘ線ロッキングカーブ（またはＸ線回折ロッキングカーブ）のことで、その半値全幅（Full Width at Half Maximum）は、結晶の品質評価に一般的に用いられている指標である。本明細書では、ＸＲＣの半値全幅をＸＲＣ－ＦＷＨＭと略称する場合がある。
　測定間隔が０．２ｍｍなので、第一線分の長さＬ1が２０ｍｍのとき、該第一線分上におけるＸＲＣ－ＦＷＨＭの測定点の数は１００個である。
　以下では、第一実施形態に係るＧａＮ単結晶が有し得る、前述の第一線分を引き得る主表面を、「第一主表面」と呼ぶことにする。
　第一主表面は、ガリウム極性面と窒素極性面のいずれでもあり得る。一例に係るＧａＮ単結晶では、ガリウム極性面と窒素極性面の両方が第一主表面に該当し得る。
　第一主表面上における第一線分の方向に限定は無い。
　第一線分の長さは、当該第一線分に平行な方向に沿って測定した第一主表面のサイズの９０％以上であり得るが、限定されるものではない。
　第一線分は、第一主表面の外縁からの距離が２ｍｍ未満の部分を含まないものであり得るが、限定されるものではない。
　第一線分は、第一主表面の中心（重心）を通るものであり得るが、限定されるものではない。
　第一線分は、前述の定義（Ａ）に含まれる特徴に加え、次の（Ａ１）～（Ａ３）から選ばれる一以上の特徴を備えることが好ましい。
（Ａ１）第一線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％において測定値が５０ａｒｃｓｅｃ未満である。
（Ａ２）第一線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上において測定値が４０ａｒｃｓｅｃ未満である。
（Ａ３）第一線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上において測定値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である。
　第一主表面上には、更に、下記（Ｂ）に定義する仮想的な線分である第二線分を、少なくともひとつ引き得ることが望ましい；
（Ｂ）第二線分は長さＬ2を有する線分であって、第一線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上で測定値が５０ａｒｃｓｅｃを下回る。ただし、長さＬ2は２０ｍｍ以上であり、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは６０ｍｍ以上である。
　測定間隔が０．２ｍｍなので、第二線分の長さが２０ｍｍのとき、第二線分上におけるＸＲＣ－ＦＷＨＭの測定点の数は１００個である。
　第二線分の長さは、当該第二線分に平行な方向に沿って測定した第一主表面のサイズの９０％以上であり得るが、限定されるものではない。
　第二線分は、第一主表面の外縁からの距離が２ｍｍ未満の部分を含まないものであり得るが、限定されるものではない。
　第二線分は、第一主表面の中心（重心）を通るものであり得るが、限定されるものではない。
　第二線分は、前述の定義（Ｂ）に含まれる特徴に加え、次の（Ｂ１）～（Ｂ３）から選ばれる一以上の特徴を備えることが望ましい。
（Ｂ１）第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％において測定値が５０ａｒｃｓｅｃ未満である。
（Ｂ２）第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上において測定値が４０ａｒｃｓｅｃ未満である。
（Ｂ３）第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上において測定値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である。
　第一線分に該当する仮想的な線分および第二線分に該当する仮想的な線分を主表面上に引くことのできるＧａＮ単結晶の一例を図６に示す。
　図６に示すＧａＮ単結晶１０は、（０００１）面に平行なガリウム極性面１１を有するＧａＮウエハまたはＧａＮインゴットであり、そのガリウム極性面１１には、第一線分に該当する仮想的な線分ＬＳ１と、第二線分に該当する仮想的な線分ＬＳ２を引くことができる。
　線分ＬＳ１はｍ軸に平行であり、該線分ＬＳ１に直交する線分ＬＳ２はａ軸に平行である。
　線分ＬＳ１の長さは２０ｍｍ以上であり、ｍ軸方向に沿って測定したガリウム極性面１１のサイズＤmの９０％以上であり得る。線分ＬＳ２の長さは２０ｍｍ以上であり、ａ軸方向に沿って測定したガリウム極性面１１のサイズＤaの９０％以上であり得る。
　ガリウム極性面１１上に描かれた一点鎖線は、ガリウム極性面１１の外縁からの距離が２ｍｍ未満の領域と２ｍｍ以上の領域とを画する境界線である。線分ＬＳ１にも線分ＬＳ２にも、一点鎖線で囲まれた領域から外側にはみ出した部分は無い。
　線分ＬＳ１上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を線分ＬＳ１と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上で測定値は５０ａｒｃｓｅｃ未満である。
　線分ＬＳ２上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を線分ＬＳ２と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上で測定値は５０ａｒｃｓｅｃ未満である。
１．６．（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭ
　第一実施形態に係るＧａＮ単結晶においては、その少なくとも一方の主表面上に、下記（Ｃ）に定義する仮想的な線分である第三線分を、少なくともひとつ引き得ることが望ましい；
（Ｃ）第三線分は長さＬ３を有する線分であり、当該第三線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第三線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の平均が２０ａｒｃｓｅｃを下回る。ただし、長さＬ３は２０ｍｍ以上であり、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは６０ｍｍ以上である。
　測定間隔が１ｍｍなので、第三線分の長さＬ３が２０ｍｍのとき、該第三線分上におけるＸＲＣ－ＦＷＨＭの測定点の数は２０個である。
　以下では、第一実施形態に係るＧａＮ単結晶が有し得る、前述の第三線分を引き得る主表面を、「第三主表面」と呼ぶことにする。
　第三主表面は、ガリウム極性面と窒素極性面のいずれでもあり得る。一例に係るＧａＮ単結晶では、ガリウム極性面と窒素極性面の両方が第三主表面に該当し得る。
　第三主表面上における第三線分の方向に限定は無い。
　第三線分の長さは、当該第三線分に平行な方向に沿って測定した第三主表面のサイズの９０％以上であり得るが、限定されるものではない。
　第三線分は、第三主表面の外縁からの距離が２ｍｍ未満の部分を含まないものであり得るが、限定されるものではない。
　第三線分は、第三主表面の中心（重心）を通るものであり得るが、限定されるものではない。
　第三線分は、前述の定義（Ｃ）に含まれる特徴に加え、次の（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる一以上の特徴を備えることが好ましい。
（Ｃ１）第三線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第三線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の平均が１５ａｒｃｓｅｃ未満である。
（Ｃ２）第三線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第三線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の標準偏差が５ａｒｃｓｅｃ以下である。
　第三主表面上には、更に、下記（Ｄ）に定義する仮想的な線分である第四線分を、少なくともひとつ引き得ることが望ましい；
（Ｄ）第四線分は長さＬ４を有する線分であって、前記第三線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第四線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第四線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の平均が２０ａｒｃｓｅｃを下回る。ただし、長さＬ４は２０ｍｍ以上であり、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上である。
　測定間隔が１ｍｍなので、第四線分の長さが２０ｍｍのとき、当該第四線分上におけるＸＲＣ－ＦＷＨＭの測定点の数は２０個である。
　第四線分の長さは、当該第四線分に平行な方向に沿って測定した第三主表面のサイズの９０％以上であり得るが、限定されるものではない。
　第四線分は、第三主表面の外縁からの距離が２ｍｍ未満の部分を含まないものであり得るが、限定されるものではない。
　第四線分は、第三主表面の中心（重心）を通るものであり得るが、限定されるものではない。
　第四線分は、前述の定義（Ｄ）に含まれる特徴に加え、次の（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる一以上の特徴を備えることが好ましい。
（Ｄ１）第四線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第四線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の平均が１５ａｒｃｓｅｃ未満である。
（Ｄ２）第四線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第四線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の標準偏差が５ａｒｃｓｅｃ以下である。
１．７．Ｃ面の曲率半径
　第一実施形態に係るＧａＮ単結晶においては、その少なくとも一方の主表面上に、下記（Ｅ）に定義する仮想的な線分である第五線分、および、下記（Ｆ）に定義する仮想的な線分である第六線分を、それぞれ、少なくともひとつ引き得ることが望ましい。
（Ｅ）第五線分は長さＬ５を有する線分（ただし、Ｌ５は４０ｍｍ以上）であって、当該第五線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第五線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣを５ｍｍ（好ましくは３ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ、より好ましくは０．６ｍｍ）の間隔で測定したうえ、全測定点の中から互いに１０ｍｍ離れた２点を任意に選び、その２点間でのＸＲＣのピークトップ角度の差Δωから下記式１を用いて当該第五線分に平行な方向におけるＣ面の曲率半径を計算したとき、その絶対値Ｒ５が４０ｍ以上である。
　Ｒ＝ΔＬ／Δω　・・・（式１）
上記式１において、Ｒは曲率半径であり、ΔＬは２点間の距離（この場合は１０ｍｍ）である。
（Ｆ）第六線分は、長さＬ６を有する線分（ただし、Ｌ６は４０ｍｍ以上）であって、前記第五線分と直交しており、当該第六線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第六線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣを５ｍｍ（好ましくは３ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ、より好ましくは０．６ｍｍ）の間隔で測定したうえ、全測定点の中から互いに１０ｍｍ離れた２点を任意に選び、その２点間でのＸＲＣのピークトップ角度の差Δωから上記式１を用いて当該第六線分に平行な方向におけるＣ面の曲率半径を計算したとき、その絶対値Ｒ６が４０ｍ以上である。
　ＧａＮ単結晶の主表面上に第五線分および第六線分を引き得るためには、当該主表面のサイズが、第五線分の方向および第六線分の方向に、それぞれ４０ｍｍより大きくなくてはならない。
　上記定義（Ｅ）において、第五線分の長さＬ５は４０ｍｍであってもよく、好ましくは４５ｍｍ、より好ましくは５０ｍｍであり、５０ｍｍ超であってもよい。
　上記定義（Ｅ）にいうＣ面の曲率半径の絶対値Ｒ５は、好ましくは５０ｍ以上、より好ましくは６０ｍ以上、より好ましくは７０ｍ以上である。
　上記定義（Ｆ）において、第六線分の長さＬ６は４０ｍｍであってもよく、好ましくは４５ｍｍであり、４５ｍｍ超であってもよい。
　上記定義（Ｆ）にいうＣ面の曲率半径の絶対値Ｒ６は、好ましくは５０ｍ以上である。
１．８．ＧａＮ単結晶の用途
（１）シード
　第一実施形態に係るＧａＮ単結晶は、気相法、液相法およびアモノサーマル法を含む各種の方法で窒化物半導体結晶を成長させる際に、シードとして用いることができる。
　例えば、第一実施形態に係るＣ面ＧａＮウエハ上に、任意の方法でＧａＮをエピタキシャル成長させて、バルクＧａＮ単結晶を得ることができる。
　他の一例では、第一実施形態に係るＧａＮ単結晶をシードに用いて第一のバルクＧａＮ単結晶を成長させ、その後、その第一のＧａＮ単結晶の一部または全部をシードに用いて、第二のバルクＧａＮ単結晶を成長させることができる。
（２）窒化物半導体デバイス
　第一実施形態に係るＧａＮ単結晶がＣ面ＧａＮウエハである場合、そのＣ面ＧａＮウエハを用いて、窒化物半導体デバイスを製造することができる。
　通常は、Ｃ面ＧａＮウエハ上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させて、窒化物半導体デバイス構造を備えたエピタキシャルウエハを形成する。エピタキシャル成長法として、薄膜の形成に適したＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、パルス蒸着法などを好ましく用いることができる。窒化物半導体デバイス構造は、Ｃ面ＧａＮウエハのガリウム極性面上または窒素極性面上のいずれに形成することも可能である。
　電極や保護膜など必要な構造が付与された後、エピタキシャルウエハは分断されて窒化物半導体デバイスチップとなる。
　窒化物半導体デバイスの具体例としては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）などの電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視－紫外光検出器などの半導体センサ、太陽電池等が挙げられる。
　その他、第一実施形態に係るＣ面ＧａＮウエハは、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、電圧アクチュエータ、人工光合成デバイス用電極等の用途にも適用可能である。
２．第二実施形態
　本発明の第二実施形態は、窒化物半導体デバイスチップに関する。
　第二実施形態に係る窒化物半導体デバイスチップは、第一実施形態に係るＣ面ＧａＮウエハを用いて製造される。第一実施形態のＣ面ＧａＮウエハ上に一種以上の窒化物半導体をエピタキシャル成長させて、窒化物半導体デバイス構造を備えたエピタキシャルウエハを形成した後、ダイサー、スクライバー、レーザー加工機等を用いて、該エピタキシャルウエハを素子毎に分割してチップ化したものが、第二実施形態の窒化物半導体デバイスチップである。通常は、エピタキシャルウエハを分割してチップにする前に、デバイスの種類に応じて必要な電極や保護膜等の構造がウエハ上の素子の各々に付与される。
　第二実施形態に係る窒化物半導体デバイスチップの構造を以下に例示する。
（チップ構造１）
ガリウム極性面および窒素極性面を有するＣ面ＧａＮ基板と、該ガリウム極性面または該窒素極性面の上に配置された一種以上の窒化物半導体層と、を備える窒化物半導体デバイスチップにおいて、該Ｃ面ＧａＮ基板は該ガリウム極性面に少なくともひとつの正方形領域を有し、該少なくともひとつの正方形領域の外周を構成する４辺の各々の長さは２ｍｍ以上であり、該少なくともひとつの正方形領域を各々が１００μｍ×１００μｍの正方形である複数のサブ領域に分割したとき、該複数のサブ領域の８０％以上が転位密度０（ゼロ）ｃｍ-2の転位フリー領域であることを特徴とする、窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造２）
前記複数のサブ領域の８５％以上が転位フリー領域である、チップ構造１の窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造３）
前記複数のサブ領域の９０％以上が転位フリー領域である、チップ構造２の窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造４）
前記複数のサブ領域のうち転位密度が最も高いサブ領域において、転位密度が３×１０5ｃｍ-2未満である、チップ構造１～３のいずれかの窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造５）
前記複数のサブ領域間における転位密度の平均値が１×１０4ｃｍ-2未満である、チップ構造１～４のいずれかの窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造６）
前記複数のサブ領域のうち転位密度が最も高いサブ領域において、転位密度が２×１０5ｃｍ-2未満である、チップ構造３の窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造７）
前記複数のサブ領域間における転位密度の平均値が３×１０3ｃｍ-2未満である、チップ構造３または６の窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造８）
前記少なくともひとつの正方形領域は、その外周を構成する４辺の各々の長さが３．５ｍｍ以下である、チップ構造３、６または７の窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造９）
前記Ｃ面ＧａＮ基板の平面形状が矩形であり、該矩形の４辺のうち２辺が、前記一方の主表面とＭ面との交線のひとつと１２°±５°の範囲内の角度をなす、チップ構造３、６、７または８の窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造１０）
ガリウム極性面および窒素極性面を有するＣ面ＧａＮ基板と、該ガリウム極性面または該窒素極性面の上に配置された一種以上の窒化物半導体層と、を備える窒化物半導体デバイスチップにおいて、該Ｃ面ＧａＮ基板の平面形状が矩形であり、該矩形の４辺のうち２辺が、前記一方の主表面とＭ面との交線のひとつと１２°±５°の範囲内の角度をなすことを特徴とする、窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造１１）
前記ガリウム極性面上に直線状転位アレイを有している、チップ構造１～１０のいずれかの窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造１２）
前記直線状転位アレイの延伸方向が、前記ガリウム極性面とＭ面との交線のひとつと１２°±５°の範囲内の角度をなす、チップ構造１１の窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造１３）
ガリウム極性面および窒素極性面を有するＣ面ＧａＮ基板と、該ガリウム極性面または該窒素極性面の上に配置された一種以上の窒化物半導体層と、を備える窒化物半導体デバイスチップにおいて、該Ｃ面ＧａＮ基板の前記ガリウム極性面上に直線状転位アレイを有し、該直線状転位アレイの延伸方向が、前記ガリウム極性面とＭ面との交線のひとつと１２°±５°の範囲内の角度をなすことを特徴とする、窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造１４）
前記ガリウム極性面においては、全体が前記直線状転位アレイとオーバーラップする１００μｍ×１００μｍの正方形領域内に存在する転位の数が１００個未満（好ましくは５０個未満、より好ましくは３０個未満）である、チップ構造１１～１３のいずれかの窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造１５）
前記Ｃ面ＧａＮ基板においては、いずれのアルカリ金属およびアルカリ土類金属についても、その濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である、チップ構造１～１４のいずれかの窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造１６）
前記Ｃ面ＧａＮ基板においては、いずれのハロゲンについても、その濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である、チップ構造１～１５のいずれかの窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造１７）
前記Ｃ面ＧａＮ基板が、１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3台またはそれより高い濃度の水素（Ｈ）を含有する、チップ構造１～１６のいずれかに記載の窒化物半導体デバイスチップ。
（チップ構造１８）
前記Ｃ面ＧａＮ基板において、赤外吸収スペクトルの３１００～３５００ｃｍ-1にガリウム空孔‐水素複合体に帰属するピークが観測される、チップ構造１～１７のいずれかの窒化物半導体デバイスチップ。
３．第三実施形態
　本発明の第三実施形態は、ＧａＮ層接合基板に関する。
　ＧａＮ層接合基板とは、ＧａＮとは異なる化学組成を有する異組成基板にＧａＮ層が接合している複合基板であり、発光デバイスその他の半導体デバイスの製造に使用することができる。ＧａＮ層接合基板の構造、製造方法、用途等の詳細については、特開２００６－２１０６６０号公報、特開２０１１－４４６６５号公報等を参照することができる。
　第三実施形態に係るＧａＮ層接合基板は、第一実施形態に係るＧａＮ単結晶を材料に用いて製造される。
　ＧａＮ層接合基板は、典型的には、板状のＧａＮ単結晶の主表面近傍にイオンを注入する工程と、その板状のＧａＮ単結晶の主表面側を異組成基板に接合する工程と、イオン注入された領域を境として該板状のＧａＮ単結晶を分離することによって、異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する工程を、この順に実行することによって製造される。
　イオン注入を行わないやり方として、板状のＧａＮ単結晶を異組成基板に接合した後、該板状のＧａＮ単結晶を機械的に切断して、異組成基板に接合したＧａＮ層を形成する、ＧａＮ層接合基板の製造方法もある。
　いずれの方法を用いたときも、第一実施形態に係るＧａＮ単結晶を材料に用いた場合には、第一実施形態のＧａＮ単結晶から分離されたＧａＮ層が、異組成基板に接合された構造のＧａＮ層接合基板が得られる。
　ＧａＮ層接合基板の材料として用いる場合、第一実施形態のＧａＮ単結晶の初期厚さは１ｍｍ以上、更には２ｍｍ以上、更には４ｍｍ以上とすることができる。
　ＧａＮ層接合基板の製造に使用し得る異組成基板としては、サファイア基板、ＡｌＮ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＳｅ基板、Ｓｉ基板、ＺｎＯ基板、ＺｎＳ基板、石英基板、スピネル基板、カーボン基板、ダイヤモンド基板、Ｇａ2Ｏ3基板、ＺｒＢ2基板、Ｍｏ基板、Ｗ基板、セラミックス基板などが例示される。
　第三実施形態に係るＧａＮ層接合基板の構造を以下に例示する。
（接合基板構造１）
主表面の一方がガリウム極性面で他方が窒素極性面であるＧａＮ層と、該ＧａＮ層のガリウム極性面側または窒素極性面側に接合された異組成基板と、を備えるＧａＮ層接合基板において、該ＧａＮ層はガリウム極性面に少なくともひとつの正方形領域を有しており、該少なくともひとつの正方形領域はその外周を構成する４辺の各々の長さが２ｍｍ以上であり、該少なくともひとつの正方形領域を各々が１００μｍ×１００μｍの正方形である複数のサブ領域に分割したとき、該複数のサブ領域の８０％以上が転位密度０（ゼロ）ｃｍ-2の転位フリー領域であることを特徴とする、ＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造２）
前記複数のサブ領域の８５％以上が転位フリー領域である、接合基板構造１のＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造３）
前記複数のサブ領域の９０％以上が転位フリー領域である、接合基板構造２のＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造４）
前記複数のサブ領域のうち転位密度が最も高いサブ領域において、転位密度が３×１０5ｃｍ-2未満である、接合基板構造１～３のいずれかのＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造５）
前記複数のサブ領域間における転位密度の平均値が１×１０4ｃｍ-2未満である、接合基板構造１～４のいずれかのＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造６）
前記複数のサブ領域のうち転位密度が最も高いサブ領域において、転位密度が２×１０5ｃｍ-2未満である、接合基板構造３のＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造７）
前記複数のサブ領域間における転位密度の平均値が３×１０3ｃｍ-2未満である、接合基板構造３または６のＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造８）
前記少なくともひとつの正方形領域は、その外周を構成する４辺の各々の長さが３．５ｍｍ以下である、接合基板構造３、６または７のＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造９）
主表面の一方がガリウム極性面で他方が窒素極性面であるＧａＮ層と、該ＧａＮ層のガリウム極性面側または窒素極性面側に接合された異組成基板と、を備えるＧａＮ層接合基板において、該ガリウム極性面および該窒素極性面の少なくとも一方上に、下記（Ａ）に定義する仮想的な線分である第一線分を少なくともひとつ引き得ることを特徴とする、ＧａＮ層接合基板；
（Ａ）第一線分は２０ｍｍ以上の長さを有する線分であり、当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上で測定値が５０ａｒｃｓｅｃを下回る。
（接合基板構造１０）
前記第一線分を引き得る前記ガリウム極性面または前記窒素極性面上に、下記（Ｂ）に定義する仮想的な線分である第二線分を少なくともひとつ引き得る、接合基板構造９のＧａＮ層接合基板；
（Ｂ）第二線分は２０ｍｍ以上の長さを有する線分であって、前記第一線分の少なくともひとつと直交しており、当該第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上で測定値が５０ａｒｃｓｅｃを下回る。
（接合基板構造１１）
前記ガリウム極性面上に直線状転位アレイを有している、接合基板構造１～１０のいずれかのＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造１２）
前記直線状転位アレイの延伸方向が、前記ガリウム極性面とＭ面との交線のひとつと１２°±５°の範囲内の角度をなす、接合基板構造１１のＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造１３）
主表面の一方がガリウム極性面で他方が窒素極性面であるＧａＮ層と、該ＧａＮ層のガリウム極性面側または窒素極性面側に接合された異組成基板と、を備えるＧａＮ層接合基板において、該ＧａＮ層は該ガリウム極性面上に直線状転位アレイを有し、該直線状転位アレイの延伸方向が、前記ガリウム極性面とＭ面との交線のひとつと１２°±５°の範囲内の角度をなすことを特徴とする、ＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造１４）
前記ガリウム極性面においては、全体が前記直線状転位アレイとオーバーラップする１００μｍ×１００μｍの正方形領域内に存在する転位の数が１００個未満（好ましくは５０個未満、より好ましくは３０個未満）である、接合基板構造１１～１３のいずれかのＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造１５）
円盤の形状を備えるＧａＮ層接合基板であって、側面の一部に設けられたフラット部を有し、該フラット部が前記直線状転位アレイの延伸方向と直交している、接合基板構造１１～１４のいずれかのＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造１６）
円盤の形状を備えるＧａＮ層接合基板であって、側面の一部に設けられたフラット部を有し、該フラット部が前記直線状転位アレイの延伸方向と平行である、接合基板構造１１～１４のいずれかのＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造１７）
前記ＧａＮ層においては、いずれのアルカリ金属およびアルカリ土類金属についても、その濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である、接合基板構造１～１６のいずれかのＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造１８）
前記ＧａＮ層においては、いずれのハロゲンについても、その濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である、接合基板構造１～１７のいずれかのＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造１９）
前記ＧａＮ層が、１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3台またはそれより高い濃度の水素（Ｈ）を含有する、接合基板構造１～１８のいずれかに記載のＧａＮ層接合基板。
（接合基板構造２０）
前記ＧａＮ層において、赤外吸収スペクトルの３１００～３５００ｃｍ-1にガリウム空孔‐水素複合体に帰属するピークが観測される、接合基板構造１～１９のいずれかのＧａＮ層接合基板。
４．第四実施形態
　本発明の第四実施形態は、ＧａＮ単結晶製造方法に関する。
　第四実施形態に係るＧａＮ単結晶製造方法は：
（Ｓ１）ＧａＮの窒素極性面を有するシードを準備するステップと；
（Ｓ２）準備したシードの該窒素極性面上に、一定のピッチで互いに平行に配置された複数の直線状開口を有するパターンマスクを形成するステップと；
（Ｓ３）該パターンマスクの直線状開口を通して該窒素極性面上にアモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させるステップと；
を含んでいる。
　ステップ（Ｓ１）で準備するシードが有するＧａＮの窒素極性面は、（０００－１）と平行であってもよいし、（０００－１）から僅かに傾斜していてもよい。
　ステップ（Ｓ２）で形成するパターンマスクにおいて、直線状開口の延伸方向は、該シードの該窒素極性面とＭ面との交線のひとつと好ましくは１２°±５°の範囲内の角度をなす。該角度は、１２°±３°、１２°±２°または１２°±１°の範囲内であり得る。
　ステップ（Ｓ３）において、ＧａＮ結晶はパターンマスクの開口の内側から成長し、次いで、パターンマスクの上方でラテラル方向に拡がり、パターンマスクとの間にボイドを形成しながらコアレスする。
　以下では、第四実施形態のＧａＮ単結晶製造方法を、ステップ毎に詳しく説明する。
４．１．シードを準備するステップ
　第四実施形態に係るＧａＮ単結晶製造方法で用いるシードを構成するＧａＮ結晶は、いかなる方法で成長されたものであってもよく、限定するものではないが、例えば、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法または高圧窒素法で成長されたものであり得る。
　シード用のＧａＮ結晶をＨＶＰＥ法で製造する場合、ＤＥＥＰ（epitaxial-growth with inverse-pyramidal pits）［K. Motoki et al., Journal of Crystal Growth 237-239 (2002) 912］、ＶＡＳ（Void-Assisted Separation）［Y. Oshima et al., Japanese Journal of Applied Physics 42 (2003) L1］等の技術を適宜使用することができる。Ａｄｖａｎｃｅｄ－ＤＥＥＰ［K. Motoki et al., Journal of Crystal Growth 305 (2007) 377］を使用する場合には、成長させるＧａＮ結晶に形成されるコア（極性が反転したドメイン）の延伸方向（ストライプ・コアの場合）または配列方向（ドット・コアの場合）を、後のステップでパターンマスクに設ける直線状開口の延伸方向と一致させることが好ましい。
　シードを作製するうえで必要とされるＧａＮ結晶のスライス、切断面の平坦化、切断面からのダメージ層除去等に必要な技法の詳細は当業者によく知られているので、特に説明を要さない。窒素極性面は、好ましくはＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）仕上げすることによって、平坦化とダメージ層の除去を行う。
　該窒素極性面は、（０００－１）と平行であってもよく、また、（０００－１）から僅かに傾斜していてもよい。該窒素極性面の（０００－１）からの傾斜は、通常１０°以下であり、好ましくは５°以下、より好ましくは２°以下、より好ましくは１°以下である。
　好適例において、シードはＣ面ＧａＮウエハであり得る。
４．２．パターンマスクを形成するステップ
　このステップでは、前のステップで準備したシードが有するＧａＮの窒素極性面上に、ＧａＮの成長が可能な領域を制限するためのパターンマスクを形成する。
　パターンマスクの材料は、アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長中に溶解または分解しないものであればよく、限定するものではないが、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔａ、Ｒｕ、ＮｂまたはＰｄの単体または合金、あるいはその酸化物、窒化物またはフッ化物が挙げられる。
　パターンマスクには、互いに平行な複数の直線状開口を等間隔で設ける。換言すれば、パターンマスクには、互いに平行な複数の直線状開口を、一定のピッチで設ける。
　一例を、図７および図８を参照して説明する。
　図７（ａ）は、シードの一例を示す斜視図である。シード２０は、円盤形のＣ面ＧａＮウエハであり、ガリウム極性面２１、窒素極性面２２および側面２３を有している。図７（ｂ）は、図７（ａ）のシード２０の窒素極性面２２上に、同一方向に延びる複数の直線状開口３１を有する、ストライプ型のパターンマスク３０を形成したところを示す斜視図である。
　図８は、そのストライプ型のパターンマスク３０のみを抜き出して示す平面図である。
　図８を参照すると、直線状開口３１の幅Ｗopは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
　直線状開口３１間のピッチＰopは、通常３ｍｍ以上、好ましくは３．５ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上であり、また、通常２０ｍｍ以下である。直線状開口３１間のピッチＰopは、１０．５ｍｍ以下、７．５ｍｍ以下または５．５ｍｍ以下であり得る。
　窒素極性面とＭ面との交線のひとつが延伸する方向を基準方向としたとき、直線状開口３１の延伸方向と基準方向とがなす角度θopは、好ましくは１２°±５°の範囲内にある。角度θopは、１２°±３°、１２°±２°または１２°±１°の範囲内であり得る。
　角度θopが上記の好ましい範囲内であるとき、アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させるステップ（後述）において、直線状開口を通して成長するＧａＮ結晶がパターンマスクの上方でラテラル成長してコアレスすることが容易となる。
　図９は、シードの窒素極性面上に形成し得る、他のパターンマスクを示す平面図である。
　図９に示すパターンマスク３０は斜方格子型であり、第一延伸方向に沿って延伸する第一直線状開口３１－１、および、第二延伸方向に沿って延伸する第二直線状開口３１－２が、それぞれ複数設けられている。第一直線状開口３１－１間のピッチＰop－１および第二直線状開口３１－２間のピッチＰop－２は、それぞれ一定である。
　第一直線状開口３１－１の幅Ｗop－１および第二直線状開口の幅Ｗop－２は、どちらも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
　第一直線状開口３１－１間のピッチＰop－１は、通常３ｍｍ以上、好ましくは３．５ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上であり、また、通常２０ｍｍ以下である。第二直線状開口３１－２間のピッチＰop－２は、通常３ｍｍ以上、好ましくは６ｍｍ以上、より好ましくは９ｍｍ以上であり、また、通常２０ｍｍ以下である。
　窒素極性面とＭ面との交線のひとつが延伸する方向を基準方向としたとき、第一延伸方向が基準方向となす角度θop－１は好ましくは１２°±５°の範囲内にある。角度θop－１は、１２°±３°、１２°±２°または１２°±１°の範囲内であり得る。
　第二延伸方向が上記基準方向となす角度θop－２は好ましくは７２°±５°の範囲内にある。角度θop－２は、７２°±３°、７２°±２°または７２°±１°の範囲内であり得る。第一延伸方向と第二延伸方向とがなす角度を６０°としてもよい。
　角度θop－１およびθop－２が上記の好ましい範囲内であるとき、アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させるステップ（後述）において、第一直線状開口および第二直線状開口を通して成長するＧａＮ結晶がパターンマスクの上方でラテラル成長してコアレスすることが容易となる。
　図１０は、シードの窒素極性面上に形成し得る、更に他のパターンマスクを示す平面図である。
　図１０に示すパターンマスク３０は六角格子型であり、第一延伸方向に沿って延伸する第一直線状開口３１－１、第二延伸方向に沿って延伸する第二直線状開口３１－２、および、第三延伸方向に沿って延伸する第三直線状開口３１－３が、それぞれ複数設けられている。第一直線状開口３１－１間のピッチＰop－１、第二直線状開口３１－２間のピッチＰop－２、および、第三直線状開口３１－３間のピッチＰop－３は、それぞれ一定である。
　第一直線状開口３１－１の幅Ｗop－１、第二直線状開口の幅Ｗop－２および第三直線状開口の幅Ｗop－３は、いずれも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
　第一直線状開口３１－１間のピッチＰop－１、第二直線状開口３１－２間のピッチＰop－２および第三直線状開口３１－３間のピッチＰop－３は、いずれも、通常４ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは６ｍｍ以上であり、また、通常２０ｍｍ以下である。
　窒素極性面とＭ面との交線のひとつが延伸する方向を基準方向としたときに、第一延伸方向が基準方向となす角度θop－１は好ましくは１２°±５°の範囲内にある。角度θop－１は、１２°±３°、１２°±２°または１２°±１°の範囲内であり得る。
　第二延伸方向が上記基準方向となす角度θop－２は好ましくは７２°±５°の範囲内にある。角度θop－２は、７２°±３°、７２°±２°または７２°±１°の範囲内であり得る。第一延伸方向と第二延伸方向とがなす角度を６０°としてもよい。
　第三延伸方向が上記基準方向となす角度θop－３は好ましくは１３２°±５°の範囲内にある。角度θop－３は、１３２°±３°、１３２°±２°または１３２°±１°の範囲内であり得る。第一延伸方向と第三延伸方向とがなす角度を１２０°としてもよい。
　角度θop－１、θop－２およびθop－３が上記の好ましい範囲内であるとき、アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させるステップ（後述）において、第一直線状開口、第二直線状開口および第三直線状開口を通して成長するＧａＮ結晶がパターンマスクの上方でラテラル成長してコアレスすることが容易となる。
４．３．アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させるステップ
　このステップでは、前のステップでパターンマスクを形成したシードの窒素極性面上に、アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させる。
　図１１は、ＧａＮ結晶が成長する様子を示す断面図である。
　図１１（ａ）は、ＧａＮ結晶の成長が始まる前の状態で、シード２０の窒素極性面２２上には、紙面に垂直な方向に延伸する直線状開口３１を備えたパターンマスク３０が形成されている。
　図１１（ｂ）は、パターンマスク３０の直線状開口３１の内側でＧａＮ結晶４０が成長し始めたところを示す。
　パターンマスク３０の直線状開口３１を通り抜けると、ＧａＮ結晶４０は、図１１（ｃ）に示すように、［０００－１］方向だけではなく、ラテラル方向（窒素極性面２２に平行な方向）にも成長する。
　やがて、図１１（ｄ）に示すように、パターンマスク３０の上方でＧａＮ結晶４０がコアレスし、成長フロントがひとつの平面となる。どの直線状開口を通り抜けて成長するＧａＮ結晶も、隣の直線状開口を通り抜けて成長するＧａＮ結晶と接触しコアレスし始めるまでに、［０００－１］方向に通常１ｍｍ以上成長する。そのため、パターンマスク３０とＧａＮ結晶４０との間には、ボイド５０が形成される。このボイド５０のｃ軸方向のサイズ、すなわち、シード２０の表面（窒素極性面）からＧａＮ結晶４０のコアレス箇所までの距離は、１ｍｍ以上である。
　かかる成長態様ではＧａＮ結晶とパターンマスクとの接触が少なくなるため、パターンマスクがＧａＮ結晶の結晶性に与える影響が低減される。
　直線状開口３１のピッチが通常３ｍｍ以上であるため、ＧａＮ結晶４０とシード２０の界面の総面積は小さく、シードからＧａＮ結晶への転位欠陥の伝搬が抑制される。
　コアレス後、図１１（ｅ）に示すように、ＧａＮ結晶４０は［０００－１］方向に更に成長される。
　注記すると、ＧａＮ結晶はシードのガリウム極性面上でも成長するが、図１１では図示を省略している。
　アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長は、図１２に示す結晶成長装置１００を用いて行うことができる。結晶成長装置１００は、筒形のオートクレーブ１０１と、その中に設置される筒形の成長容器１０２を備えている。
　成長容器１０２は、バッフル１０３で相互に区画された原料溶解ゾーン１０２ａおよび結晶成長ゾーン１０２ｂを内部に有する。原料溶解ゾーン１０２ａにはフィードストックＦが置かれる。結晶成長ゾーン１０２ｂには、白金ワイヤー１０４で吊されたシード（Ｃ面ＧａＮウエハ）Ｓが設置される。
　真空ポンプ１０５、アンモニアボンベ１０６および窒素ボンベ１０７が接続されたガスラインが、バルブ１０８を介してオートクレーブ１０１および成長容器１０２と接続される。成長容器１０２にアンモニアを入れる際には、アンモニアボンベ１０６から供給されるアンモニアの量をマスフローメーター１０９で確認することができる。
　フィードストックは、粉状、粒状または塊状の単結晶または多結晶ＧａＮである。溶媒に用いるアンモニアが含有する水、酸素等の不純物の量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
　フィードストックの溶解を促進するために、鉱化剤が使用される。鉱化剤には、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）とヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）を組合せて用いることが好ましい。フッ化アンモニウムは、成長容器内でアンモニアとフッ化水素（ＨＦ）を反応させて得られるものであってもよい。同様に、ヨウ化アンモニウムは、成長容器内でアンモニアとヨウ化水素（ＨＩ）を反応させて得られるものであってもよい。
　成長容器内が５５０～６５０℃を含む特定の温度範囲内である場合、鉱化剤がフッ化アンモニウムのみであると、ＧａＮの溶解度の温度依存性が負となり、制御が難しくなる。この問題は、ヨウ化アンモニウムを併用することで解決することができる。塩化アンモニウムおよび臭化アンモニウムにも同様の効用がある。
　成長容器内が上記特定の温度範囲内である場合、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムおよびヨウ化アンモニウムから選ばれるハロゲン化アンモニウムのみを鉱化剤として用いることは推奨されない。これらの鉱化剤をフッ化アンモニウムと併用しないで用いた場合、該温度範囲内ではＧａＮ結晶が実質的に［０００－１］方向にのみ成長し、ラテラル方向には殆ど成長しない。
　フッ化アンモニウムを単独で鉱化剤に用いた場合は、ラテラル成長が強く促進されるので、ＧａＮ結晶とパターンマスクの間にボイドが形成され難くなる。この傾向は、［０００－１］方向の成長レートを１００μｍ／ｄａｙ未満にまで低くしたときに顕著となる。
　シードＳ上にＧａＮ結晶を成長させる際には、オートクレーブ１０１と成長容器１０２の間の空間にもアンモニアを入れたうえで、オートクレーブ１０１の外側からヒーター（図示せず）で加熱して、成長容器１０２内を超臨界状態または亜臨界状態とする。
　パターンマスクの上方において、ＧａＮ結晶を首尾よくコアレスさせるには、例えば、フッ化アンモニウムとヨウ化アンモニウムの量を、溶媒に用いるアンモニアに対するモル比でそれぞれ０．５％および４．０％とし、かつ、成長容器内の圧力を約２２０ＭＰａ、原料溶解ゾーンの温度Ｔｓと結晶成長ゾーンの温度Ｔｇの平均値を約６００℃、これら２つのゾーン間の温度差Ｔｓ－Ｔｇを約５℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）とする。
　コアレス後は、同じ条件で、または、ＧａＮの［０００－１］方向の成長レートがコアレス前より高くなるように変化させた条件で、更にＧａＮ結晶を成長させる。
　アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させるステップでは、フィードストックが使い尽くされる度に成長容器を交換し、再成長を繰り返すことができる。
　以上の手順により、厚さ方向がｃ軸に平行または略平行な、板状のＧａＮ単結晶を得ることができる。
　このＧａＮ単結晶を様々な方向にスライスして、ＧａＮウエハを得ることができる。例えば、Ｃ面に平行にスライスすれば、Ｃ面ＧａＮウエハを得ることができる。
　得られるＧａＮウエハは、半導体デバイス等の製造に好ましく用い得る他、バルクＧａＮ結晶を成長させるためのシードに用いることができる。
４．４．その他
　図８に示すストライプ型のパターンマスク３０において、その直線状開口３１の延伸方向と基準方向（窒素極性面とＭ面との交線のひとつが延伸する方向）とがなす角度θopは、当該直線状開口を通り抜けて成長するＧａＮ結晶の［０００－１］方向とラテラル方向の成長レートの比率に影響する。
　単純化していうと、角度θopが０°に近いとき、［０００－１］方向の成長が優勢となり、反対に、角度θopが３０°に近いとき、ラテラル方向の成長が優勢となる傾向がある。
　従って、コアレス開始までにＧａＮ結晶を［０００－１］方向に１ｍｍ以上成長させるには、角度θopを大きくし過ぎないことが望ましい。具体的には、角度θopは好ましくは２５°未満であり、より好ましくは２０°未満である。
　角度θopは７°未満であってもよいが、０°に近付くと、平行に並んだ２つの隣り合う直線状開口の各々を通り抜けて成長するＧａＮ結晶同士のコアレスが生じ難くなる傾向がある。
　角度θopについて以上に述べたことと同じことが、図９に示す斜方格子型のパターンマスク３０における角度θop－１およびθop－２についてもいうことができ、また、図１０に示す六角格子型のパターンマスクにおける角度θop－１、θop－２およびθop－３についてもいうことができる。
　パターンマスクに直線状開口を３ｍｍ以上という長いピッチで配置することは、平行に並んだ２つの隣り合う直線状開口の各々を通り抜けて成長するＧａＮ結晶同士のコアレスを生じ難くさせる。かかる傾向を克服し、コアレスが生じる確率を高めるには、ＧａＮ結晶の成長レートを低下させることが有効である。
　ＧａＮ結晶の成長レートを低下させる手段のひとつは、成長容器内における原料溶解ゾーンと結晶成長ゾーンの温度差を小さくすることである。
　その他、パターンマスクのパターンを斜方格子型または六角格子型とすることも、ＧａＮ結晶のコアレスを起こり易くするうえで有効である。
５．実験結果
５．１．実験１
（１）シードの準備
　シードとして、ＨＶＰＥ法で成長されたＧａＮ結晶から作製されたＣ面ＧａＮウエハ（以下では「ＨＶＰＥシード」と呼ぶ）を準備した。ＨＶＰＥシードの窒素極性面とガリウム極性面は、両方がＣＭＰ仕上げされた。窒素極性面は（０００－１）から傾斜しており、その傾斜角は１°未満であった。
（２）パターンマスクの形成
　ＨＶＰＥシードの窒素極性面上に、１００ｎｍ厚のＴｉＷ層上に１００ｎｍ厚のＰｔ層を有する積層膜からなり、幅５０μｍの直線状開口をピッチ４ｍｍで有するストライプ型のパターンマスクを、リフトオフ法で形成した。直線状開口の延伸方向は、ＨＶＰＥシードにおけるＭ面と窒素極性面との交線のひとつから１２°傾けた。
（３）アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長
　上記パターンマスクを形成したＨＶＰＥシード上に、アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させた。
　フィードストックには、アンモニアと塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を気相反応させる方法で製造した多結晶ＧａＮ（酸素濃度：約５×１０17ｃｍ-3）を用い、鉱化剤にはフッ化アンモニウムおよびヨウ化アンモニウムを用いた。
　フッ化アンモニウムおよびヨウ化アンモニウムの量は、成長容器内に入れるアンモニアに対するモル比で、それぞれ０．５％および４．０％とした。ヨウ化アンモニウムは、アンモニアを入れた後の成長容器内にヨウ化水素（ＨＩ）を導入することにより生成させた。
　成長条件は、結晶成長ゾーンの温度Ｔｇと原料溶解ゾーンの温度Ｔｓの平均値を５９８℃、結晶成長ゾーンと原料溶解ゾーンの温度差を５℃（Ｔｓ＞Ｔｇ）、成長容器内の圧力を２２０ＭＰａとした。
　成長開始から３５日間が経過したところで成長容器を開放し、成長したＧａＮ結晶を取り出して観察した。
　ＨＶＰＥシードの窒素極性面側では、ＧａＮが［０００－１］方向に１．１ｍｍ成長していた。よって、成長レートは３１μｍ／ｄａｙであった。
　ＧａＮ結晶の成長フロントは直線状開口を通り抜けてパターンマスクの上方に達していたが、ラテラル成長レートは面内で一様ではなく、一部では既にコアレスが始まっていたが、殆どの部分はコアレス前であった。
　観察後、ＧａＮ結晶を新しく準備した成長容器に移し換え、再び同じアモノサーマル成長条件で再成長を行った。再成長の開始から３５日間が経過したところで成長容器を開放し、ＧａＮ結晶を取り出した。
　再成長の間にＧａＮ結晶は完全にコアレスし、成長フロントは平坦化していた。
　再成長におけるＧａＮの［０００－１］方向の成長量は３．６ｍｍであった。よって、成長レートは１０３μｍ／ｄａｙであった。トータルすると、ＧａＮ結晶は７０日間で［０００－１］方向に約４．７ｍｍ成長した。
　アモノサーマル成長したＧａＮ結晶の［０００１］側にはＶ溝が観察された。
　より詳しくいうと、成長したＧａＮ結晶をシードから分離させ、その［０００１］側（シードと結合していた側）の表面を観察すると、互いに平行な複数のＶ溝が、等間隔で形成されていた。
　Ｖ溝の方向は、結晶成長前にシード表面に設けたパターンマスクの直線状開口と平行であり、また、Ｖ溝間のピッチは、該直線状開口間のピッチと同じであった。このことは、このＧａＮ結晶が図１１に示す態様で成長したこと、そして、その結果として形成されたボイドの名残が該Ｖ溝であること、つまり、該Ｖ溝の側面はボイドの内表面の一部であったことを、示している。
　レーザー顕微鏡で計測した該Ｖ溝の深さは最深部において１．９ｍｍであった。再成長前の観察結果と合わせると、ＧａＮ結晶は［０００－１］方向に１～２ｍｍ成長した時点でコアレスし始めたと考えられた。
（４）ウエハへの加工
　アモノサーマル法により成長させたＧａＮ単結晶をＣ面に平行にスライスし、複数のブランクウエハを得た。そのうち一枚を加工して作製した、厚さ３５０μｍの両面研磨Ｃ面ＧａＮウエハの外観写真を、図１３に示す。
　図１３に示すＣ面ＧａＮウエハでは、ガリウム極性面と窒素極性面の両方がＣＭＰ仕上げされているが、窒素極性面のダメージ層はアルカリエッチングにより除去することも可能である。アルカリエッチングされた窒素極性面は、微細なコーンが密に形成されたマット面となる。
（５）ウエハの評価
＜ＥＰＤ＞
　上記手順にて作製したＣ面ＧａＮウエハを、２７０℃に加熱した８９％硫酸で１時間エッチングした。エッチング後、該Ｃ面ＧａＮウエハのガリウム極性面を光学顕微鏡（株式会社ニコン製 ECLIPSE LV100）を用いて観察した。
　ガリウム極性面上のある２ｍｍ×２ｍｍの正方形領域を、各々が１００μｍ×１００μｍの正方形である４００個のサブ領域に分割し、各サブ領域に含まれるエッチピットの数を調べた。すると、４００個の９３％にあたる３７２個のサブ領域がピットフリー（ＥＰＤ＝０ｃｍ-2）であった。エッチピットが見出された２８個のサブ領域のうち、ＥＰＤが最も高いサブ領域におけるＥＰＤは１．１×１０5ｃｍ-2であった。４００個のサブ領域間におけるＥＰＤの平均値は１．７×１０3ｃｍ-2であった。
　更に、上記の２ｍｍ×２ｍｍの正方形領域を内包する、ある３ｍｍ×３ｍｍの正方形領域を、各々が１００μｍ×１００μｍの正方形である９００個のサブ領域に分割し、各サブ領域に含まれるエッチピットの数を調べた。すると、９００個の９２％にあたる８２９個のサブ領域がピットフリー（ＥＰＤ＝０ｃｍ-2）であった。エッチピットが見出された７１個のサブ領域のうち、ＥＰＤが最も高いサブ領域におけるＥＰＤは１．５×１０5ｃｍ-2であった。９００個のサブ領域間におけるＥＰＤの平均値は２．０×１０3ｃｍ-2であった。
　更に、上記の３ｍｍ×３ｍｍの正方形領域を内包する、ある３．５ｍｍ×３．５ｍｍの正方形領域を、各々が１００μｍ×１００μｍの正方形である１２２５個のサブ領域に分割し、各サブ領域に含まれるエッチピットの数を調べた。すると、１２２５個の９３％にあたる１１４１個のサブ領域がピットフリー（ＥＰＤ＝０ｃｍ-2）であった。エッチピットが見出された８４個のサブ領域のうち、ＥＰＤが最も高いサブ領域におけるＥＰＤは１．５×１０5ｃｍ-2であった。１２２５個のサブ領域間におけるＥＰＤの平均値は１．９×１０3ｃｍ-2であった。
　この３．５ｍｍ×３．５ｍｍの正方形領域は、後述する直線状エッチピット・アレイとオーバーラップしていなかった。
　更に、上記の３．５ｍｍ×３．５ｍｍの正方形領域を内包する、ある４ｍｍ×４ｍｍの正方形領域を、各々が１００μｍ×１００μｍの正方形である１６００個のサブ領域に分割し、各サブ領域に含まれるエッチピットの数を調べた。すると、１６００個の８７％にあたる１３９５個のサブ領域がピットフリー（ＥＰＤ＝０ｃｍ-2）であった。エッチピットが見出された２０５個のサブ領域のうち、ＥＰＤが最も高いサブ領域におけるＥＰＤは２．０×１０5ｃｍ-2であった。１６００個のサブ領域間におけるＥＰＤの平均値は８．３×１０3ｃｍ-2であった。
　この４ｍｍ×４ｍｍの正方形領域は、後述する直線状エッチピット・アレイと一部でオーバーラップしていた。一方で、この４ｍｍ×４ｍｍの正方形領域中には、１．３ｍｍ×１．３ｍｍのピットフリー領域も観察された。
　更に、上記の４ｍｍ×４ｍｍの正方形領域を内包する、ある５ｍｍ×５ｍｍの正方形領域を、各々が１００μｍ×１００μｍの正方形である２５００個のサブ領域に分割し、各サブ領域に含まれるエッチピットの数を調べた。すると、２５００個の８８％にあたる２２１０個のサブ領域がピットフリー（ＥＰＤ＝０ｃｍ-2）であった。エッチピットが見出された２９０個のサブ領域のうち、ＥＰＤが最も高いサブ領域におけるＥＰＤは２．０×１０5ｃｍ-2であった。２５００個のサブ領域間におけるＥＰＤの平均値は７．２×１０3ｃｍ-2であった。
　図１４は、上記５ｍｍ×５ｍｍの正方形領域の光学顕微鏡像である。白色部と灰色部が複雑に混在した紋様が見られるのは、前述のエッチング処理によって、窒素極性面が粗面となったことによる。
　図１４に示すように、この５ｍｍ×５ｍｍの正方形領域には、幅Ｗdが２６０～２７０μｍの直線状エッチピット・アレイが観察された。実験１で作製したＣ面ＧａＮウエハでは、このような直線状エッチピット・アレイが、ガリウム極性面全体に４ｍｍ周期で形成されていた。
　直線状エッチピット・アレイの延伸方向は、ＨＶＰＥシードに設けたパターンマスクにおける直線状開口の延伸方向と一致していた。一方、直線状エッチピット・アレイと該直線状開口の位置は、該延伸方向と直交する方向に２ｍｍずれていた。このことは、ＨＶＰＥシードの窒素極性面上で成長するＧａＮ結晶がパターンマスクの上方でコアレスする際に、直線状開口と平行な直線状転位アレイが形成されたことを示唆している。
　図１４に示す５ｍｍ×５ｍｍの正方形領域では、直線状エッチピット・アレイとオーバーラップする領域ですら、ひとつのサブ領域（１００μｍ×１００μｍ）に含まれるエッチピットの数は、最も多くて２０個であった。すなわち、直線状エッチピット・アレイを構成するエッチピットの密度は最大で２×１０5ｃｍ-2であった。その全体が直線状エッチピット・アレイとオーバーラップする長さ５ｍｍ、幅２００μｍの帯状領域を調べると、該帯状領域内の１００個のサブ領域間におけるＥＰＤの平均値は１．２×１０5ｃｍ-2であった。
　上記５．１．（４）で得た複数のブランクウエハの他の一枚を加工して、厚さ３５０μｍのＣ面ＧａＮウエハを作製し、２７０℃に加熱した８９％硫酸で２時間エッチングした後、そのガリウム極性面の一部（４×７ｍｍ２）を光学顕微鏡で観察した。すると、１．６２ｍｍ×１．８８ｍｍの矩形のピットフリー領域と、１．４７ｍｍ×１．９２ｍｍの矩形のピットフリー領域を見出すことができた。この２つのピットフリー領域間の距離は約０．５ｍｍであった。
＜Ｘ線トポグラフィ＞
　Ｘ線回折装置［（株）リガク製　XRT-300］を用いて、本実験１で作製したＣ面ＧａＮウエハのＸ線トポグラフィ分析を行った。（１１－２０）回折を用いて得られた透過Ｘ線トポグラフィ像を図１５に示す。使用したＸ線源はＭｏＫαで、試料の厚さは３５０μｍであったから、μ・ｔ＝１０．２であった。従って、図１５のＸ線トポグラフィ像は異常透過像である。
　本実験１で作製したＣ面ＧａＮウエハのいずれの部分においても、透過Ｘ線トポグラフィ像を得ることができた。
＜（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭ＞
　Ｘ線回折装置［スペクトリス（株）製　パナリティカル　X’Pert Pro MRD］を用いて、本実験１で作製したＣ面ＧａＮウエハにおける（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを測定した。Ｘ線回折装置の入射光学系には、Ｇｅ（２２０）２結晶モノクロメータを用いた。
　試料表面におけるＸ線のビームサイズは、Ｘ線の入射角が９０°（Ｘ線の入射方向が試料表面と直交）の場合に０．２ｍｍ×３ｍｍとなるように設定した。測定時には、該ビームサイズが３ｍｍとなる方向とＸ線入射面とが直交するようにした。入射面とは、反射面に垂直で、入射光線と反射光線を含む面のことである。
　図１６に示す、それぞれガリウム極性面の略中心を通る、ｍ軸に平行な仮想的な線分Ｘおよびａ軸に平行な仮想的な線分Ｙの上で、０．２ｍｍ間隔で測定を行った。すなわち、各線分上に０．２ｍｍ間隔で配置された複数の測定点の各々においてωスキャンを行ってＸＲＣを取得し、そのＦＷＨＭを求めた。
　線分Ｘ上の各測定点でのωスキャンにおけるＸ線入射面は線分Ｘと平行にした。線分Ｙ上の各測定点でのωスキャンにおけるＸ線入射面は線分Ｙと平行にした。
　線分Ｘの長さは、ガリウム極性面のｍ軸方向のサイズの９０％を超えていた。線分Ｙの長さは、ガリウム極性面のａ軸方向のサイズの９０％を超えていた。
　ｍ軸に平行な線分Ｘ上で６９ｍｍにわたり測定した結果、３４６個の測定点のうちＸＲＣ－ＦＷＨＭが４０ａｒｃｓｅｃ以上だったのは１点であり、全測定点の略１００％にあたる３４５点でＸＲＣ－ＦＷＨＭは４０ａｒｃｓｅｃを下回った。
　線分Ｘ上には、当該区間内の測定点の全てでＸＲＣ－ＦＷＨＭが４０ａｒｃｓｅｃを下回る、長さ６４ｍｍの区間が存在した。
　ＸＲＣ－ＦＷＨＭが３０ａｒｃｓｅｃ以上だった測定点は３４６点中７点であり、全測定点の９８％にあたる３３９点でＸＲＣ－ＦＷＨＭは３０ａｒｃｓｅｃを下回った。
　線分Ｘ上には、当該区間内の測定点の全てでＸＲＣ－ＦＷＨＭが３０ａｒｃｓｅｃを下回る、長さ３５．２ｍｍの区間が存在した。
　ａ軸に平行な線分Ｙ上で５４．６ｍｍにわたり測定した結果、２７４個の測定点のうちＸＲＣ－ＦＷＨＭが４０ａｒｃｓｅｃ以上だったのは１点であり、全測定点の略１００％にあたる２７３点でＸＲＣ－ＦＷＨＭは４０ａｒｃｓｅｃを下回った。
　線分Ｙ 上には、当該区間内の測定点の全てでＸＲＣ－ＦＷＨＭが４０ａｒｃｓｅｃを下回る、長さ４９．６ｍｍの区間が存在した。
　ＸＲＣ－ＦＷＨＭが３０ａｒｃｓｅｃ以上だった測定点は２７４点中１１点であり、全測定点の９６％にあたる２６３点でＸＲＣ－ＦＷＨＭは３０ａｒｃｓｅｃを下回った。
　線分Ｘ上には、当該区間内の１３３個の測定点のうち９８％にあたる１３１点でＸＲＣ－ＦＷＨＭが３０ａｒｃｓｅｃを下回る、長さ２６．４ｍｍの区間が存在した。
＜（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭ＞
　Ｘ線回折装置［スペクトリス（株）製　パナリティカル　X’Pert Pro MRD］を用いて、本実験１で作製したＣ面ＧａＮウエハにおける、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを測定した。入射側光学系には、Ｘ線ミラーとＧｅ（４４０）４結晶モノクロメータを用いた。光学系の分解能は５～６ａｒｃｓｅｃであった。試料表面におけるＸ線のビームサイズは、Ｘ線の入射角が９０°（Ｘ線の入射方向が試料表面と直交）の場合に０．２ｍｍ×５ｍｍとなるように設定した。測定時には、該ビームサイズが５ｍｍとなる方向とＸ線入射面とが直交するようにした。
　ガリウム極性面の略中心を通る、ｍ軸に平行な長さ７０ｍｍの線分上において、１ｍｍ間隔でωスキャンを行い、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを測定した。各ωスキャンにおいて、Ｘ線入射面はｍ軸に平行にした。
　全測定点におけるＸＲＣ－ＦＷＨＭの測定値を下記表１に示す。全測定点間におけるＸＲＣ－ＦＷＨＭの平均および標準偏差は、それぞれ、１１．７ａｒｃｓｅｃおよび３．８ａｒｃｓｅｃであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　更に、ガリウム極性面の略中心を通る、ａ軸に平行な長さ５９ｍｍの線分上において、１ｍｍ間隔でωスキャンを行い、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを測定した。各ωスキャンにおいて、Ｘ線入射面はａ軸に平行にした。
　全測定点におけるＸＲＣ－ＦＷＨＭの測定値を下記表２に示す。全測定点間におけるＸＲＣ－ＦＷＨＭの平均および標準偏差は、それぞれ、１３．０ａｒｃｓｅｃおよび４．２ａｒｃｓｅｃであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜不純物濃度＞
　本実験１で作製したＣ面ＧａＮウエハのガリウム極性面側において、表面から深さ１０μｍまでのフッ素、ヨウ素および水素の濃度をＳＩＭＳにより測定した。深さ１μｍ以上の部分における濃度は、フッ素およびヨウ素が検出下限未満（検出下限は１０14～１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3台）、水素が２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
＜赤外吸収スペクトル＞
　本実験１で作製したＣ面ＧａＮウエハの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３１００～３５００ｃｍ-1に、ガリウム空孔‐水素複合体（gallium vacancy‐hydrogen complex）に帰属する吸収ピークが複数観察された。この複数の吸収ピークの中には、ピークトップ波長がそれぞれ３１５０ｃｍ－１付近、３１６４ｃｍ－１付近、３１７６ｃｍ－１付近および３１８８ｃｍ－１付近にある４つのピークが含まれていた。
（６）インゴットの評価
　上記５．１．（３）で得た再成長後のＧａＮ結晶のＸ線回折特性を、当該ＧａＮ結晶をシードに結合した状態としたままで、Ｘ線回折装置［スペクトリス（株）製　パナリティカル　X’Pert Pro MRD］を用いて評価した。Ｘ線回折装置の入射光学系にはＧｅ（２２０）２結晶モノクロメータを用いた。
　ＨＶＰＥシードの窒素極性面上に成長したＧａＮ結晶のアズグロン表面（窒素極性面）に引いた仮想的な線分上で、ＸＲＣを０．２ｍｍ間隔で測定した。
　該線分は、ＨＶＰＥシードの窒素極性面上に形成したパターンマスクのストライプ方向と直交しており、長さは５１．４ｍｍであった。各測定点でのωスキャンにおけるＸ線入射面は、該線分と平行とした。
　該線分上で測定したＸＲＣのＦＷＨＭを調べた結果、２５８個の測定点の全てで４０ａｒｃｓｅｃ未満であった。
　ＸＲＣ－ＦＷＨＭが３０ａｒｃｓｅｃ以上だった測定点は２５８点中３５点であり、全測定点の８６％にあたる２２３点でＸＲＣ－ＦＷＨＭは３０ａｒｃｓｅｃを下回った。
５．２．実験２
（１）シードの準備
　実験１で使用したものと同等品質のＨＶＰＥシードを準備した。実験２で準備したＨＶＰＥシードは、直径２インチの円盤形Ｃ面ＧａＮウエハであった。
（２）パターンマスクの形成
　実験１と同じく、ＨＶＰＥシードの窒素極性面上に、ＴｉＷとＰｔの積層膜からなる２００ｎｍ厚のパターンマスクを形成した。ただし、パターンマスクのパターンは、互いに異なる方向に延伸する第一直線状開口および第二直線状開口を有する斜方格子型とした。
　第一直線状開口の延伸方向は、ＨＶＰＥシードにおけるＭ面と窒素極性面との交線のひとつから１２°傾けた。第一直線状開口の延伸方向と第二直線状開口の延伸方向とがなす角度は６０°とした。
　第一直線状開口および第二直線状開口の幅は、いずれも５０μｍとした。第一直線状開口間のピッチは４ｍｍとし、第二直線状開口間のピッチは１２ｍｍとした。
（３）アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長
　上記パターンマスクを形成したＨＶＰＥシード上に、アモノサーマル法でＧａＮ単結晶を成長させた。
　使用した結晶成長装置と結晶成長条件は、実験１と同じである。ただし、成長時間は３５日間とし、再成長は行わなかった。
　ＧａＮ結晶は、３５日間で［０００－１］方向に２．９ｍｍ成長した。よって、成長レートは８２μｍ／ｄａｙであった。成長フロントは平坦化しており、コアレスが略完了していた。
　成長した結晶をスライスして得たウエハを観察した結果から、ＧａＮ結晶は［０００－１］方向に１～１．５ｍｍ成長した時点でコアレスし始めたと考えられた。
（４）ウエハへの加工
　アモノサーマル法により成長させたＧａＮ単結晶をＣ面に平行にスライスした後、得られたブランクウエハの両方の主表面に研磨およびＣＭＰ仕上げを施して、略正六角形の主表面を有する厚さ３５０μｍのＣ面ＧａＮウエハを得た。
（５）ウエハの評価
　Ｘ線回折装置［スペクトリス（株）製　パナリティカル　X’Pert Pro MRD］を用いて、本実験２で作製したＣ面ＧａＮウエハにおける（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを測定した。Ｘ線回折装置の入射光学系には、Ｇｅ（２２０）２結晶モノクロメータを用いた。試料表面におけるＸ線のビームサイズは、Ｘ線の入射角が９０°の場合に０．２ｍｍ×３ｍｍとなるように設定した。測定時には、該ビームサイズが３ｍｍとなる方向とＸ線入射面とが直交するようにした。
　図１７に示す、それぞれガリウム極性面の略中心を通る、ｍ軸に平行な線分Ｘおよびａ軸に平行な線分Ｙの上で、０．２ｍｍ間隔で測定を行った。実験１と同様、線分Ｘ上の各測定点でのωスキャンにおけるＸ線入射面は線分Ｘと平行とし、線分Ｙ上の各測定点でのωスキャンにおけるＸ線入射面は線分Ｙと平行とした。
　線分Ｘの長さは、ガリウム極性面のｍ軸方向のサイズの９０％を超えていた。線分Ｙの長さは、ガリウム極性面のａ軸方向のサイズの９０％を超えていた。
　ｍ軸に平行な線分Ｘ上で４５ｍｍにわたり測定した結果、２２６個の測定点の全てでＸＲＣ－ＦＷＨＭは４０ａｒｃｓｅｃを下回った。
　ＸＲＣ－ＦＷＨＭが３０ａｒｃｓｅｃ以上だった測定点は２２６点中３点であり、全測定点の９９％にあたる２２３点でＸＲＣ－ＦＷＨＭは３０ａｒｃｓｅｃを下回った。
　ａ軸に平行な線分Ｙ上で５３．８ｍｍにわたり測定した結果、２７０個の測定点の全てでＸＲＣ－ＦＷＨＭは４０ａｒｃｓｅｃを下回った。
　ＸＲＣ－ＦＷＨＭが３０ａｒｃｓｅｃ以上だった測定点は２７０点中１点であり、全測定点の略１００％にあたる２６９点でＸＲＣ－ＦＷＨＭは３０ａｒｃｓｅｃを下回った。
　線分Ｙ上には、当該区間内の測定点の全てでＸＲＣ－ＦＷＨＭが３０ａｒｃｓｅｃを下回る、長さ４６．６ｍｍの区間が存在した。
　線分Ｘ上で測定したＸＲＣのピークトップ角度の変化率から、線分Ｘに平行な方向におけるＣ面の曲率半径を計算すると、５５０ｍであった（この計算では、ＸＲＣのピークトップ角度の変化率を、全２２６個の測定点における測定値から最小二乗法を用いて求めた）。
　それとは別に、線分Ｘ上の２２６個の測定点から互いに１０ｍｍ離れた２点を選び、その２点間でのＸＲＣのピークトップ角度の差Δωから、前述の式１（Ｒ＝ΔＬ／Δω）を用いてＣ面の曲率半径を計算した。すると、２点をどのように選んでも、線分Ｘに平行な方向におけるＣ面の曲率半径の絶対値が７８ｍを下回ることはなかった。換言すれば、Δωが最大である２点を選んで計算したときの、曲率半径の絶対値が７８ｍであった。
　線分Ｙ上で測定したＸＲＣのピークトップ角度の変化率から、線分Ｙに平行な方向におけるＣ面の曲率半径を計算すると、７９ｍであった（この計算では、ＸＲＣのピークトップ角度の変化率を、全２７０個の測定点における測定値から最小二乗法を用いて求めた）。
　それとは別に、線分Ｙ上の２７０個の測定点から互いに１０ｍｍ離れた２点を選び、その２点間でのＸＲＣのピークトップ角度の差Δωから、前述の式１（Ｒ＝ΔＬ／Δω）を用いてＣ面の曲率半径を計算した。すると、２点をどのように選んでも、線分Ｙに平行な方向におけるＣ面の曲率半径の絶対値が５２ｍを下回ることはなかった。換言すれば、Δωが最大である２点を選んで計算したときの、曲率半径の絶対値が５２ｍであった。
（６）インゴットの評価
　上記５．２．（３）で得たＧａＮ結晶のＸ線回折特性を、当該ＧａＮ結晶をシードに結合した状態としたままで、Ｘ線回折装置［スペクトリス（株）製　パナリティカル　X’Pert Pro MRD］を用いて評価した。Ｘ線回折装置の入射光学系にはＧｅ（２２０）２結晶モノクロメータを用いた。
　ＨＶＰＥシードの窒素極性面上に成長したＧａＮ結晶のアズグロン表面（窒素極性面）に引いた仮想的な線分上で、ＸＲＣを０．２ｍｍ間隔で測定した。
　該線分は、ＨＶＰＥシードの窒素極性面上に形成したパターンマスクの、第一直線状開口の延伸方向となす角度が７８度で、かつ、ｍ軸のひとつと平行であり、長さは４１ｍｍであった。各測定点でのωスキャンにおけるＸ線入射面は、該線分と平行とした。
　該線分上で測定したＸＲＣのＦＷＨＭを調べた結果、２０６個の測定点の全てで４０ａｒｃｓｅｃ未満であった。
　ＸＲＣ－ＦＷＨＭが３０ａｒｃｓｅｃ以上だった測定点は２０６点中３点であり、全測定点の９８％にあたる２０３点でＸＲＣ－ＦＷＨＭは３０ａｒｃｓｅｃを下回った。
　該線分上には、当該区間内の測定点の全てでＸＲＣ－ＦＷＨＭが３０ａｒｃｓｅｃを下回る、長さ２１．６ｍｍの区間が存在した。
　以上、本発明を具体的な実施形態に即して説明したが、各実施形態は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書に記載された各実施形態は、発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施形態により説明された特徴と組み合わせることができる。
１０　ＧａＮ単結晶
１１　ガリウム極性面
１２　窒素極性面
１３　側面
１４　直線状転位アレイ
１５　オリエンテーション・フラット
２０　Ｃ面ＧａＮウエハ
２１　ガリウム極性面
２２　窒素極性面
２３　側面
３０　パターンマスク
３１　直線状開口
４０　ＧａＮ結晶
５０　ボイド
１００　結晶成長装置
１０１　オートクレーブ
１０２　成長容器
　１０２ａ　原料溶解ゾーン
　１０２ｂ　結晶成長ゾーン
１０３　　バッフル
１０４　白金ワイヤー
１０５　真空ポンプ
１０６　アンモニアボンベ
１０７　窒素ボンベ
１０８　バルブ
１０９　マスフローメーター

Claims (37)

  1. 一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、
    該ガリウム極性面には少なくともひとつの正方形領域が見出され、
    該少なくともひとつの正方形領域の外周を構成する４辺の各々の長さは２ｍｍ以上であり、
    該少なくともひとつの正方形領域を各々が１００μｍ×１００μｍの正方形である複数のサブ領域に分割したとき、該複数のサブ領域の８０％以上がピットフリー領域である
    ことを特徴とするＧａＮ単結晶。
  2. 前記複数のサブ領域のうちピットフリー領域の割合が８５％以上である、請求項１に記載のＧａＮ単結晶。
  3. 前記複数のサブ領域のうちピットフリー領域の割合が９０％以上である、請求項１に記載のＧａＮ単結晶。
  4. 前記複数のサブ領域のうちＥＰＤが最も高いサブ領域において、ＥＰＤが１×１０6ｃｍ-2未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。
  5. 前記複数のサブ領域間におけるＥＰＤの平均値が１×１０4ｃｍ-2未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。
  6. 前記複数のサブ領域のうちＥＰＤが最も高いサブ領域において、ＥＰＤが２×１０5ｃｍ-2未満である、請求項３に記載のＧａＮ単結晶。
  7. 前記複数のサブ領域間におけるＥＰＤの平均値が３×１０3ｃｍ-2未満である、請求項３または６に記載のＧａＮ単結晶。
  8. 前記少なくともひとつの正方形領域は、その外周を構成する４辺の各々の長さが３．５ｍｍ以下である、請求項３、６または７に記載のＧａＮ単結晶。
  9. １．３ｍｍ×１．３ｍｍの正方形のピットフリー領域が前記ガリウム極性面に少なくともひとつ見出される、請求項１～８のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。
  10. 前記ガリウム極性面および前記窒素極性面の各々が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を内包するサイズを有しており、かつ、Ｘ線トポグラフィにおいて１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形領域の異常透過像が得られる、請求項１～９のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。
  11. 一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、１．３ｍｍ×１．３ｍｍの正方形のピットフリー領域が該ガリウム極性面に少なくともひとつ見出されることを特徴とするＧａＮ単結晶。
  12. 一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、
    該ガリウム極性面および該窒素極性面の各々が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を内包するサイズを有しており、かつ、
    Ｘ線トポグラフィにおいて異常透過像が得られる
    ことを特徴とするＧａＮ単結晶。
  13. 一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、該ガリウム極性面および該窒素極性面の各々が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を内包するサイズを有しており、かつ、Ｘ線トポグラフィにおいて１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形領域の異常透過像が得られることを特徴とするＧａＮ単結晶。
  14. 一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、
    該ガリウム極性面および該窒素極性面の少なくとも一方上に、下記（Ａ）に定義する仮想的な線分である第一線分を少なくともひとつ引き得る
    ことを特徴とするＧａＮ単結晶；
    （Ａ）第一線分は長さＬ1を有する線分であり、当該第一線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上で測定値が５０ａｒｃｓｅｃを下回る（ただし、長さＬ1は２０ｍｍ以上である）。
  15. 前記第一線分が、更に、次の（Ａ１）～（Ａ３）から選ばれる一以上の特徴を備える、請求項１４に記載のＧａＮ単結晶；
    （Ａ１）第一線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９５％以上において測定値が５０ａｒｃｓｅｃ未満である；
    （Ａ２）第一線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上において測定値が４０ａｒｃｓｅｃ未満である；
    （Ａ３）第一線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第一線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上において測定値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である。
  16. 前記第一線分を引き得る前記ガリウム極性面または前記窒素極性面上に、下記（Ｂ）に定義する仮想的な線分である第二線分を少なくともひとつ引き得る、請求項１４または１５に記載のＧａＮ単結晶；
    （Ｂ）第二線分は長さＬ2を有する線分であって、前記第一線分の少なくともひとつと直交しており、当該第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上で測定値が５０ａｒｃｓｅｃを下回る（ただし、長さＬ2は２０ｍｍ以上である）。
  17. 前記第二線分が、更に、次の（Ｂ１）～（Ｂ３）から選ばれる一以上の特徴を備える、請求項１６に記載のＧａＮ単結晶；
    （Ｂ１）第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９５％以上において測定値が５０ａｒｃｓｅｃ未満である；
    （Ｂ２）第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上において測定値が４０ａｒｃｓｅｃ未満である；
    （Ｂ３）第二線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第二線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを０．２ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点の９０％以上において測定値が３０ａｒｃｓｅｃ未満である。
  18. 一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、該ガリウム極性面および該窒素極性面の少なくとも一方上に、下記（Ｃ）に定義する仮想的な線分である第三線分を少なくともひとつ引き得ることを特徴とするＧａＮ単結晶；
    （Ｃ）第三線分は長さＬ３を有する線分であり、当該第三線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第三線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の平均が２０ａｒｃｓｅｃを下回る（ただし、長さＬ３は２０ｍｍ以上である）。
  19. 前記第三線分が、更に、次の（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる一以上の特徴を備える、請求項１８に記載のＧａＮ単結晶；
    （Ｃ１）第三線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第三線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の平均が１５ａｒｃｓｅｃ未満である；
    （Ｃ２）第三線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第三線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の標準偏差が５ａｒｃｓｅｃ以下である。
  20. 前記第三線分を引き得る前記ガリウム極性面または前記窒素極性面上に、下記（Ｄ）に定義する仮想的な線分である第四線分を少なくともひとつ引き得る、請求項１８または１９に記載のＧａＮ単結晶；
    （Ｄ）第四線分は長さＬ４を有する線分であって、前記第三線分の少なくともひとつと直交し、かつ、当該第四線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第四線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の平均が２０ａｒｃｓｅｃを下回る（ただし、長さＬ４は２０ｍｍ以上である）。
  21. 前記第四線分が、更に、次の（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる一以上の特徴を備える、請求項２０に記載のＧａＮ単結晶；
    （Ｄ１）第四線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第四線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の平均が１５ａｒｃｓｅｃ未満である；
    （Ｄ２）第四線分上において、各ωスキャンにおけるＸ線入射面を当該第四線分と平行にして、（００４）反射のＸＲＣ－ＦＷＨＭを１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間の標準偏差が５ａｒｃｓｅｃ以下である。
  22. 前記ガリウム極性面上に直線状転位アレイを有している、請求項１～２１のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。
  23. 前記直線状転位アレイの延伸方向が、前記ガリウム極性面とＭ面との交線のひとつと１２°±５°の範囲内の角度をなす、請求項２２に記載のＧａＮ単結晶。
  24. 一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、
    該ガリウム極性面上に直線状転位アレイを有し、
    該直線状転位アレイの延伸方向が、該ガリウム極性面とＭ面との交線のひとつと１２°±５°の範囲内の角度をなす
    ことを特徴とするＧａＮ単結晶。
  25. 前記ガリウム極性面においては、全体が前記直線状転位アレイとオーバーラップする１００μｍ×１００μｍの正方形領域内に存在する転位の数が１００個未満である、請求項２２～２４のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。
  26. 一方側の主表面であるガリウム極性面と反対側の主表面である窒素極性面とを有するＧａＮ単結晶において、該ガリウム極性面および該窒素極性面の少なくとも一方上に、下記（Ｅ）に定義する仮想的な線分である第五線分、および、下記（Ｆ）に定義する仮想的な線分である第六線分を、それぞれ、少なくともひとつ引き得ることを特徴とするＧａＮ単結晶；
    （Ｅ）第五線分は長さＬ５を有する線分（ただし、Ｌ５は４０ｍｍ以上）であって、当該第五線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第五線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣを５ｍｍの間隔で測定したうえ、全測定点から互いに１０ｍｍ離れた２点を任意に選び、その２点間でのＸＲＣのピークトップ角度の差Δωから式Ｒ＝ΔＬ／Δω［ただし、Ｒ：曲率半径、ΔＬ：２点間の距離］を用いて当該第五線分に平行な方向におけるＣ面の曲率半径を計算したとき、その絶対値Ｒ５が４０ｍ以上である；
    （Ｆ）第六線分は、長さＬ６を有する線分（ただし、Ｌ６は４０ｍｍ以上）であって、該第五線分と直交しており、当該第六線分上において、各ωスキャンの際のＸ線入射面を当該第六線分と平行にして、（００２）反射のＸＲＣを５ｍｍの間隔で測定したうえ、全測定点から互いに１０ｍｍ離れた２点を任意に選び、その２点間でのＸＲＣのピークトップ角度の差Δωから式Ｒ＝ΔＬ／Δω［ただし、Ｒ：曲率半径、ΔＬ：２点間の距離）］を用いて当該第六線分に平行な方向におけるＣ面の曲率半径を計算したとき、その絶対値Ｒ６が４０ｍ以上である。
  27. いずれのアルカリ金属およびアルカリ土類金属についても、その濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である、請求項１～２６のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。
  28. いずれのハロゲンについても、その濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である、請求項１～２７のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。
  29. １０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３台またはそれより高い濃度の水素（Ｈ）を含有する、請求項１～２８のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。
  30. 赤外吸収スペクトルの３１００～３５００ｃｍ-1にガリウム空孔‐水素複合体に帰属するピークが観測される、請求項１～２９のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。
  31. Ｃ面ＧａＮウエハである、請求項１～３０のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。
  32. （Ｓ１）ＧａＮの窒素極性面を有するシードを準備するステップと；
    （Ｓ２）準備したシードの該窒素極性面上に、一定のピッチで互いに平行に配置された複数の直線状開口を有するパターンマスクを形成するステップと；
    （Ｓ３）該パターンマスクの直線状開口を通して該窒素極性面上にアモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させるステップと；を含み、
    ステップ（Ｓ３）において、ＧａＮ結晶はパターンマスクの開口の内側から成長し、次いで、パターンマスクの上方でラテラル方向に拡がり、パターンマスクとの間にボイドを形成しながらコアレスする、ＧａＮ単結晶製造方法。
  33. 前記ステップ（Ｓ２）で形成するパターンマスクにおいて、前記直線状開口の延伸方向は、前記シードの前記窒素極性面とＭ面との交線のひとつと１２°±５°の範囲内の角度をなす、請求項３２に記載の製造方法。
  34. 前記パターンマスクがストライプ型である、請求項３２または３３に記載の製造方法。
  35. 前記パターンマスクが斜方格子型である、請求項３２または３３に記載の製造方法。
  36. 前記パターンマスクが六角格子型である、請求項３２または３３に記載の製造方法。
  37. 前記一定のピッチが４ｍｍ以上２０ｍｍ以下である、請求項３２～３６のいずれか一項に記載の製造方法。
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