WO2016104354A1

WO2016104354A1 - 放射線減速材用ＭｇＦ２系フッ化物焼結体及びその製造方法

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Publication number: WO2016104354A1
Application number: PCT/JP2015/085474
Authority: WO
Inventors: 博明熊田; 哲之中村; 池田　毅; 卓二重岡
Original assignee: 国立大学法人筑波大学; 株式会社テクノアイ; 株式会社大興製作所
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2016-06-30
Also published as: EP3059216A4; JP6181869B2; US10777330B2; JPWO2016104354A1; EP3885329A1; EP3059216A1; US20160351282A1; EP3059216B1

Abstract

　放射線減速性能、特に中性子線減速性能に優れた緻密な多結晶構造を有する放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体であって、ＣａＦ₂を最大で９０wt.％含有し、相対密度が９５．２％以上である放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体とする。

Description

放射線減速材用ＭｇＦ２系フッ化物焼結体及びその製造方法

　本発明は、放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体及びその製造方法に関し、より詳細には、中性子線など各種放射線の放射速度とそのエネルギーを抑制するための減速材に好適な緻密な構造を有する放射線減速材用ＭｇＦ_２系フッ化物焼結体及びその製造方法に関する。

　フッ化物は、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）単結晶体、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）単結晶体などが限られた光学分野において、例えば、波長１６０ｎｍ以下の真空紫外域とか、同３μm以上の遠赤外線域などで使用されている。この様にフッ化物は、市場で広く使用されている高純度の石英ガラス、光学ガラスなどでは光が透過しない特殊な波長域用の窓材、レンズ、プリズムなどの光学材料として使用されており、その需要量はおのずと少ないものとなっている。

　なかでもフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）は複屈折現象が顕著にみられるため、レンズ、プリズムには不向きで、透過光用窓材に使われる程度であり、その需要は極わずかである。
　実質的に唯一の用途である光学用のＭｇＦ₂単結晶体の製造には、所謂ゾーンメルト法の一種であるブリッジマン・ストックバーガー法（ルツボ降下法）やチョクラルスキー法（単結晶引上げ法）が採用される。

　前者のブリッジマン・ストックバーガー法は、縦型加熱炉を用い、ルツボの内部に原料粉を充填し、そのルツボを加熱炉内の上部側からゆっくりと降下させて均熱帯を通過させ、ルツボ内の原料に「加熱」→「溶融」→「凝固（結晶化）」→「結晶成長」の状態変化を、下部側から上部側に向かって徐々に起こさせる方法である。その間にルツボの上部側から原料の昇華に伴う気化ガス、あるいは原料粒子間の空隙に存在していたガスなどを炉内に放出させ、凝固時における結晶内部残留気泡を低減させている。

　後者のチョクラルスキー法は、加熱炉とルツボを用い、ルツボ内の原料を溶融し、ルツボ上方から種棒を溶融物の上面部分に浸し、浸漬部分の溶融物を回転させながらゆっくりと引き上げて凝固（結晶化）させ、上方に単結晶を引上げていく方法である。
　これらの方法は、いずれもフッ化物など、原料が加熱過程で昇華しやすいものの場合に、残留気泡を低減させるのには適しているが、上記の結晶成長には長い時間を要し、例えば、1個１０ｋｇくらいの単結晶を造るのに数か月を要し、生産性は極めて低く、その結果、製造コストは極めて高いものとなっていた。

　一般的に、フッ化物を光学用途以外に使用するケースは極めて少なく、放射線のひとつである中性子線用の遮蔽物としてＣａＦ₂の単結晶体、あるいはフッ化リチウム（ＬｉＦ）とフッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）との単結晶体を稀に使用する程度であった。しかしながら、単結晶体では結晶方位に起因する減速性能の面方位依存性とか、サブグレインとかサブバウンダリーなどの構造欠陥による不均一性、さらにＭｇＦ₂の場合は大きい複屈折性を有しており、これら材料それぞれの特性を見分けて使い分けることが必要であり、使用しにくいものであった。

　上記のようなフッ化物の単結晶体には、サブグレインとかサブバウンダリーなど結晶構造がルーズで密度がわずかに低い欠陥部分を含むため、その密度は理論密度（すなわち、真密度）よりもわずかに小さい場合が多い。例えばＭｇＦ₂の場合には真密度が３．１５ｇ/ｃｍ³であるのに対して、実際の単結晶の密度は３．１３０～３．１４５ｇ/ｃｍ³となり、相対密度は９９．４～９９．８％程度となるものが多かった。

　以下、本発明の用途として関連する放射線について少し説明する。放射線の種類は大きく分けてアルファ（α）線、ベータ（β）線、ガンマ（γ）線、エックス（Ｘ）線および中性子線があり、ここで後に列記されたものほど物質を透過する能力（透過力）が大きい。
　一番透過力が大きい中性子線は、保持するエネルギーレベルに応じて、例えば以下のようにさらに分類される。括弧内は各種中性子線の持つエネルギーレベルを示しており、その数値が大きいものほど透過力が大きいことを示している。透過力が小さいものから、低温中性子（～０．００２ｅＶ）、熱中性子（～０．０２５ｅＶ）、熱外中性子（～１ｅＶ）、低速中性子（０．０３～１００ｅＶ）、中速中性子（０．１～５００ｋｅＶ）、高速中性子（５００ｋｅＶ以上）に分類される。

　ただし、中性子線の分類には諸説あり、括弧内のエネルギーの値は厳密なものではなく、例えば、熱外中性子のエネルギーレベルとして、上記の中速中性子のエネルギー領域に入る４０ｋｅＶ以下を記す説などもある。
　中性子線の有効利用の代表的なものが医療分野への応用である。なかでも、悪性癌などの腫瘍細胞に中性子線を照射して破壊する放射線療法は近年普及しつつあるが、現状の放射線療法では医療効果を得るため、ある程度高いエネルギーレベルの中性子線を使用せざるを得ず、中性子線の照射時に、患部以外の健全部への影響を除去しきれず、副作用を生ずることがある。そのため、重度の患者への適用に限られているのが現状である。

　高エネルギーレベルの中性子線が正常細胞に当たるとＤＮＡが傷つき、皮膚炎や放射性貧血、白血球減少などの副作用を引き起こす。さらには治療後しばらくしてから晩期障害を生じ、直腸や膀胱に腫瘍ができて出血することがある。
　近年、こうした副作用や晩期障害を生じさせないために、放射線を腫瘍にピンポイントで当てる方法が研究されている。その例として、立体照射により正確に腫瘍部位へ高線量を照射する“強度変調放射線治療法（ＩＭＲＴ）”、患者の呼吸や心臓の動きなど体内の動きに合わせて放射線を照射する“動体追跡放射線治療法”、治療効果の高い重粒子線や陽子線などを集中的に当てる“粒子線治療法”などを挙げることができる。

　中性子の特徴としては、その半減期が約１５分と短く、短時間で崩壊して電子とニュートリノを放出し、陽子に変わる。また、中性子は電荷を持たず、このため原子核と衝突した時に吸収されやすい。この様に中性子を吸収することを中性子捕獲と言い、この性質を利用した医療分野への応用例が以下に示す “ホウ素中性子捕捉療法（Boron Neutron Capture Therapy：以下、ＢＮＣＴと称す）”であり、近年注目されつつある新しい癌治療法である。
　このＢＮＣＴでは、まず悪性癌などの腫瘍細胞と、注射によって体内に注入したホウ素薬剤とを反応させ、その腫瘍部分にホウ素化合物の反応生成物を形成しておく。その反応生成物に、人体の健全部に影響の少ないエネルギーレベルの中性子線（主として熱外中性子線、およびそれ以下の低エネルギーレベルの中性子線で構成したものであることが望ましい）を照射してホウ素化合物との間でごく微小な範囲内だけに核反応を生じさせ、腫瘍細胞だけを死滅させる。元来、癌細胞は、盛んに増殖する過程でホウ素をその細胞内に取り込みやすく、ＢＮＣＴでは、この性質を利用して効果的に腫瘍部分だけを破壊する治療を行う。

　この方法は、患者の健全部への影響が少ないなど、優れた放射線療法としてかなり以前から注目され、各国で研究開発がなされてきた。しかしながら、中性子線発生装置、及び治療に有効な中性子線の種類の選定を行う装置の開発、患者の患部以外の健全部への影響の除去（すなわち、ホウ素化合物を腫瘍部分にだけ形成させること）など、多岐に渡る重要な開発課題が残されており、一般的な治療法として普及するには至っていなかった。
　普及に至らなかった装置面での大きな要因としては、専用の中性子線発生装置の開発を要することと、その発生装置を含めた装置全体の小形化と高性能化が不十分であったことが挙げられる。

　最新のＢＮＣＴの方式としては、例えば、京都大学を中心とするグループが進めているものがある（非特許文献１および非特許文献２）。この方式は、既存の原子炉に附帯させず、中性子線発生装置として専用のサイクロトロン方式の加速器を設けた治療専用の装置で構成される。一説ではその加速器だけでも重量が約６０トンになると言われており、サイズが大きい。サイクロトロン方式ではサイクロトロン円形部で遠心力を利用して陽子を加速するため、効率的に中性子線を発生させるにはその円形部の直径を大きくして大きな遠心力を得る必要があり、このことが装置大形化の原因の一つとなっている。

　さらに、発生した放射線（主として中性子線）を安全に、且つ有効に利用するためには、遮蔽板などの放射線用遮蔽物（以下、減速材と記す）が必要となる。減速材としては、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ、ポリエチレンとともにＣａＦ₂とＬｉＦを含有するポリエチレンが選定されている。これら減速材の減速性能は十分なものとは言えず、必要とされる減速を実現するために、減速材の厚さがかなり厚いものとなっており、この減速材を含む減速系装置部分も大形化の原因となっていた。
　このＢＮＣＴの一般病院への普及には、装置の小形化が必須となる。加速器の格段の小形化に加え、減速性能の高い減速材の開発による治療効果の向上と、減速性能の向上による減速系装置の小形化を達成することが急務となっている。

　以下、ＢＮＣＴ装置の小形化と医療効果の向上にとって重要な減速材に関して少し述べることとする。
　上記した通り、放射線を安全に、且つ有効に利用するためには、適所に適切な性能を有する減速材を配置することが必要である。放射線の中で最も透過能力が高い中性子線を有効に利用するには、各種物質の中性子線に対する減速性能を正確に把握し、効果的な減速を図る必要がある。

　中性子線を医療用として効果的に利用するための粒子線種の選定の一例を以下に示す。身体に悪影響のある高エネルギーの中性子線（例えば、高速中性子線、中速中性子線の内の高エネルギー部分など）をまずは極力除外し、さらに医療効果の少ない極低エネルギーの中性子線（例えば、熱中性子線、低温中性子線）を減らし、医療効果の高い中性子線（例えば、中速中性子線の内の低エネルギー部分、熱外中性子線）の割合を高める。これにより、効果的な利用が可能な医療用粒子線とすることができる。
　中速中性子線の内の低エネルギー部分及び熱外中性子線は、患者体内の組織への深達性が比較的高く、これら中速中性子線の内の低エネルギー部分及び熱外中性子線を例えば頭部へ照射する場合、よほど深部の腫瘍でない限り、開頭手術を必要とせず、無開頭の状態で患部への効果的な照射が可能となる。

　他方、熱中性子線などの極低エネルギーの中性子線は、この深達性が低く、これら中性子線を用いた手術の場合、開頭が必要となり、患者への負担が重いものとなる。
　ＢＮＣＴにおいて治療効果を高めるためには、熱外中性子線を主体とし、熱中性子線をいくらか含む中性子線を患部に大量に照射することが必要とされる。具体的には、照射時間を1時間程度とした場合に必要とされる熱外と熱中性子線量の目安は、おおよそ１×１０^９ [n／cm／sec] である。そのために、中性子線の発生源である加速器の出射ビームエネルギーは、中性子線生成のターゲットにベリリウム（Ｂｅ）を使用する場合、おおよそ５～１０ＭｅＶが必要と言われている。

　次に、加速器を用いたＢＮＣＴ用中性子線照射場での各種減速材による粒子線種の選択について記述する。
　加速器から出射されたビームはターゲット（この場合は、Ｂｅ）に衝突し、核反応により主として高エネルギーの中性子線（高速中性子線）を発生する。高速中性子線の減速には、まずは非弾性散乱断面積の大きい鉛（Ｐｂ）や鉄（Ｆｅ）などを用い、ある程度まで減速する。ある程度（おおよそ、～１ＭｅＶ）まで減速された中性子線に対するさらなる減速には、照射場で必要とされる中性子エネルギーに応じた最適化を実施する。
　一般的には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）やフッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、黒鉛、重水（Ｄ₂Ｏ）などが減速材として用いられる。１ＭｅＶ近傍まで減速された中性子線を、これら減速材に入射させることによって、ＢＮＣＴ治療に適したエネルギー（４ｋｅＶ～４０ｋｅＶ）の熱外中性子線領域まで減速する。

　上記非特許文献１および２の場合、減速材として、Ｐｂ、Ｆｅ、ポリエチレン、Ａｌ、ＣａＦ₂、及びＬｉＦを含有するポリエチレンが使用されている。この内、ポリエチレンとＬｉＦ含有ポリエチレンとは、高エネルギー中性子線の照射場以外への漏洩防止のために、装置外部全体を覆う安全用の減速材（主として、遮蔽用）として用いられている。
　これら減速材群の内、Ｐｂ、Ｆｅを使用して高エネルギー部分の中性子線をある程度まで減速すること（前半段階の減速）は、適切なものと言えたが、ある程度まで減速したあとのＡｌ、ＣａＦ₂を用いた後半段階の減速に関しては、適切なものとは言えなかった。何故なら、この後半段階に用いられている減速材は、高速中性子線に対する遮蔽能力が十分でなく、減速された線種の中に患者の健全組織に害を及ぼす可能性が高い高速中性子線が高い割合で残っていたからである。

　その原因は、後半段階における、高エネルギー部分の中性子線に対する減速材としてのＣａＦ₂の遮蔽性能が十分でなく、一部が遮蔽されずに透過してしまっていたことにあった。ＣａＦ₂と共に後半段階で使用されているＬｉＦ含有ポリエチレンは、治療室側の中性子線出射口以外の全面を覆い、患者への高速中性子線による全身被爆を防ぐために設置されており、中性子線出射口における減速材としての機能は有していない。ちなみに、前半段階における減速材のうち、ポリエチレンは、この後半段階におけるＬｉＦ含有ポリエチレンと同様に、治療室側以外の装置外周の全面を覆い、この装置の周囲への高速中性子線の漏洩を防ぐために設置されているものである。

　このため、後半段階における高速中性子線に対する遮蔽材としてのＣａＦ₂に代わり、治療に必要とされる中レベルのエネルギーの中性子線の減衰を抑えながら、高エネルギーレベルの中性子線を遮蔽し、減速することができる減速材の開発が望まれていた。
　本発明者らは種々の調査・研究に基づき、ある程度減速された中性子線（そのエネルギーはおおよそ、～１ＭｅＶ）から、最も治療効果が高いと見込まれる、熱外中性子線を主体とした中性子線（エネルギーが４ｋｅＶ～４０ｋｅＶの中性子線）を得ることができる減速材としてＭｇＦ₂焼結体またはＭｇＦ₂系の物質、例えばＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体を見出したのである。ＭｇＦ₂系の物質としては、ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体の他にＭｇＦ₂－ＬｉＦ二元系焼結体、ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂－ＬｉＦ三元系焼結体などを挙げることができる。

　因みに、中性子線用の減速材としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）が使用されたと言う報告は現在のところ見当たらない。まして、ＭｇＦ₂焼結体やＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体がこの様な中性子線の減速材として使用されたという報告は皆無である。
　本発明者らは本発明に先立ち、中性子線用の減速材としてＭｇＦ₂単味（原料技術系の専門用語であり、“単独”と同意語）の焼結体に係る発明を既に出願している（特願2013-142704、以下、先願Iと記す）。さらに、本発明者らは、同じく中性子線用の減速材として、ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体に係る発明を先に出願している（特願2014-193899、以下、先願IIと記す）。先願I及び先願IIの詳細は後述する。

　本発明は、これら２つの先願に係るＭｇＦ₂焼結体及びＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体における特性をさらに向上させるためになされた発明である。
　ＭｇＦ₂単結晶体は透明度が高く、波長０．２～７μmの広範囲の波長域で高い光透過性を有していること、バンドギャップが広くレーザー耐性が高いこと、から主としてエキシマレーザー用窓材として使用されている。また、ＭｇＦ₂単結晶体をレンズの表面に蒸着させると、内部保護や乱反射防止の効果を発揮し、いずれも光学用途に使用されている。

　一方、ＭｇＦ₂焼結体は多結晶構造のため、透明度が低く、光学用途に使用されることはない。他方、ＭｇＦ₂焼結体はフッ素ガスおよび不活性ガス系プラズマに対する耐性が高いことから、半導体製造工程における耐プラズマ性部材への適用に関して２，３の特許が出されている。しかし、半導体製造工程に実際に使われたという発表、報告などは見当たらない。
　その理由としては、ＭｇＦ₂単結晶体の製造には、上記したとおり、ブリッジマン・ストックバーガー法（ルツボ降下法）やチョクラルスキー法（単結晶引上げ法）が採用されており、ＭｇＦ₂単結晶体は極めて高価なイメージが強いこと、また下記の特許文献１に記載のように、一般的な焼結方法で製造されたＭｇＦ₂焼結体は、ＭｇＦ₂原料の発泡性に起因して、密度が低いものとなり、機械的強度が低くなりやすいこと、などが挙げられる。

　ＭｇＦ₂焼結体に関しては、例えば特開2000-302553号公報（下記特許文献１）によると、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＹＦ₃、ＬｉＦなどのフッ化物セラミックス焼結体の最も大きな欠点は、機械的強度が低いこととなっている。この課題を解決すべく発明されたのが、これらフッ化物とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）とを所定の比率で混合させて複合化された焼結体であって、フッ化物の優れた耐食性を維持しつつ、高強度が得られる、としている。
　しかしながら、この方法で製造された焼結体の耐食性と機械的強度は、いずれの組合せでも単にそれらフッ化物とアルミナ双方の特性の中庸の特性のものが得られたに過ぎず、複合化により双方の特性の内で優れた特性を超えるものとはなっていない。しかも、その用途は高耐食性用途に限定されたものであり、本発明に係る用途とは異なる。

　同じくＭｇＦ₂をベースとした焼結体としては、特開2000-86344号公報（下記特許文献２）に開示されたものがあるが、これも耐プラズマ性部材に用途限定されたものである。特許文献２によれば、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれた少なくとも1種のアルカリ土類金属のフッ化物からなり、前記アルカリ土類金属以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍ以下、前記フッ化物の結晶粒子の平均粒径が３０μm以下であり、かつ相対密度が９５％以上であるもの、としている。

　しかしながら、特許文献２の実施例における一覧表（表１）に記載されている材料は、前記アルカリ土類金属４種のフッ化物（すなわち、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂）を各々単独で焼成したものであり、これらフッ化物を混合して焼成されたものは記載されていない。

　その他に、ＭｇＦ₂をベースとした焼結体の耐プラズマ性部材への適用例としては、特開2012-206913号公報（下記特許文献３）がある。特許文献３によれば、ＭｇＦ₂単味の焼結体は機械的強度が弱い欠点があるため、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＭｇＯなどの平均線熱膨張係数がＭｇＦ₂よりも低い、非アルカリ金属系の分散粒子を少なくとも1種混合することにより、ＭｇＦ₂単味の焼結体の機械的強度が弱い欠点を補うことができる、とされている。このような混合物の焼結体を、上記中性子線の減速材として使用すると、ＭｇＦ₂に混合された非アルカリ金属の影響で、ＭｇＦ₂単味の減速性能と大きく異なることとなり、この種の混合物焼結体を、減速材用途へ適用することは困難であることが予見された。

　さらに、ＣａＦ₂をベースとした焼結体を耐プラズマ性部材へ適用した例としては、特開2004-83362号公報（下記特許文献４）がある。特許文献４によれば、Ｍｇを含有する低純度の原料にフッ化水素酸を用いてＭｇ以外の不純物を除去した後、高純度のＣａＦ₂を沈殿生成させ、Ｍｇを５０ppm以上５wt.％以下含む高純度のＣａＦ₂を出発原料とするフッ化物焼結体の製造方法が記載されている。ここで問題となるのは出発原料に含まれるＭｇの形態であり、その形態については何ら記載されていない。また、低純度の原料をフッ化水素酸で高純度化する手法に関しても何ら記載されていない。

　そこで、当業者として低純度原料の高純度化の過程を類推すると、一般的に、低純度の原料をフッ化水素酸を用いて純度を上げる場合、その原料中の不純物をまずフッ化水素酸溶液に可能な限り溶解させる。この溶解過程で主原料としたい成分（ここでは、Ｃａ）が不純物とともに溶解した場合は、その後、溶解した成分ごとの溶解度の差を利用して沈降分離する方法を採用することが多い。さらに詳細にこの発明の内容を見ると、Ｍｇについては他の不純物と異なる溶解挙動を取ったと推測される。その明細書文中の表現はあくまでも“Ｍｇ”と表記され、且つ、実施例の表１に記載のとおり、Ｍｇ以外の高濃度の不純物成分（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｙ）は高純度化処理によってその濃度が全て低減されているが、Ｍｇだけは処理前が2000ppm、処理後も2000ppmと濃度の変化が全く無いことなどから、上記のように推測される。Ｍｇはフッ化水素酸に溶解しにくい形態、すなわち、金属形態であった可能性が高い。仮に、金属Ｍｇを含有するＣａＦ₂を出発原料とすると、本発明のようにＣａＦ₂とＭｇＦ₂との混合物を出発原料とする場合と、その焼結過程は大きく異なり、その焼結体の特性も大きく異なるものとなる。

　他方、最近、中性子線減速材に関する発明が開示された。その一つが特許第5112105号（特許文献５）であり、特許文献５では、「中性子線を減速する減速材であって、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）を含有する原料を溶融して得られた第１の減速層と、金属アルミニウム（Ａｌ）、又はフッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）からなる第２の減速層とを備え、前記第１の減速層と前記第２の減速層とは隣接して設けられていることを特徴とする減速材」について開示されている。

　特許文献５には、ＣａＦ₂を含有する原料を溶融して得られた第１の減速層が開示されているが、その純度、成分、粒度及びその処理方法などの原料条件、また、加熱温度、同保持時間、加熱炉の様式などの溶融条件が一切記載されておらず、特許明細書としては極めて不誠実な内容のものとなっている。特許文献５には、ＭｇＦ₂に関するものを中性子線減速材として使用することを示唆するような記載は全くなされていない。
　二つ目がＫＯＮＯＮＯＶ、Ｏ．Ｅらの文献（非特許文献４）である。この非特許文献４には、中性子線減速材としてＭｇＦ₂は減速性能が良好なことが記されている。しかしながら、用いたＭｇＦ₂については「その密度が３．１４ｇ/ｃｍ³」であること以外、その製造方法、製造条件、またその鉱物組織が単結晶、多結晶、非晶質（ガラス質）、あるいはそれらの混合物なのかについてさえ一切記載されていない。しかも、この著者らが自作したものか、外部で製造されたものなのかも全く記載されていない。

　市場に存在していない多結晶及び非晶質のものを使用した場合には、その由来などの内容、密度以外の品質などの特性・物性について、通常記載するものであることから、この場合は、市場で流通している「単結晶」品を使用したものと推測される。
　また、仮にこの著者らが焼結法で多結晶のＭｇＦ₂を試作したのであれば、後述するように、発泡性が高いＭｇＦ₂であるにも関わらず極めて高密度（３．１４ｇ/ｃｍ³：相対密度９９．７％）のものができたということであり、過去に無い極めて優れた品質のものを製作したこととなる。このため、当然のこととしてこの優れた品質の内容について文献内に記載するはずである。これらのことから、このＭｇＦ₂は市場で入手可能な、あるいは自作可能な「単結晶」品を使用したものと結論付けられる。

　上記したように、従来の文献には、ＭｇＦ₂の焼結体を放射線の一種である中性子線用の減速材として用いることを示唆する記載は一切なされていない。このような状況下、本発明者らはＭｇＦ₂の焼結体を改良することにより、放射線の一種である中性子線用の減速材として用いることが可能であることを見出し、先願Iを発明するに至った。

　先願Iでは、まず高純度のＭｇＦ₂原料を粉砕処理し、２段階の圧縮、成形工程を施す。すなわち一軸プレス成形法で成形したあと、さらにこのプレス成形体に冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）法を用いて成形し、ＣＩＰ成形体を形成する。次に、雰囲気調整可能な常圧炉を用いて３段階に分けて異なる加熱条件で焼成し、ＭｇＦ₂の発泡を極力抑制しながら、緻密な構造の焼結体を製造することとした。しかしながら、ＭｇＦ₂は極めて発泡し易く、その発泡を実際に抑制することは困難であった。その結果、この方法で製造した焼結体の相対密度（すなわち、１００×[焼結体の嵩密度]／[真密度]（％））の範囲は９２～９６％、相対密度の平均値は９４～９５％程度であった。

　中性子線減速材用焼結体に望まれる特性は、「相対密度の平均値で少なくとも９５％以上、望ましくは同平均値で９６％以上が安定的に確保されること」である。
　上記した通り、ＢＮＣＴ法に用いられる減速材に要求される基本的性能は「高速中性子線などの高エネルギー中性子線の漏えいを防ぎ、且つ治療に必要な熱外中性子線を十分に確保すること」であり、上記特性を満たす焼結体は、上記基本的性能を有する焼結体となり得る。

　上記先願Iに係る焼結体の相対密度では、ＢＮＣＴ法に用いる減速材としての性能が十分とは言えなかった。そのため、本発明者らはさらなる開発に取り組み、ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体を放射線用途に用いた場合、ＭｇＦ₂単味焼結体と比べて焼結体の相対密度が向上しやすく、その結果、減速材としての性能の向上が見込めることを突き止め、先願IIを発明するに至った。

　先願IIでは、まず高純度のＭｇＦ₂原料とＣａＦ₂原料とを混合・粉砕処理し、２段階の圧縮、成形工程を施す。すなわち一軸プレス成形法で成形したあと、さらにこのプレス成形体に冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）法を用いて成形し、ＣＩＰ成形体を形成する。次に、雰囲気調整可能な常圧炉を用いて３段階に分けて異なる加熱条件で焼成してＭｇＦ₂の発泡を極力抑制しながら、緻密な構造の焼結体を製造することとした。

　しかしながら、ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系成形体も発泡し易く、その発泡を実際に抑制することは困難であった。その結果、この方法で製造した焼結体の相対密度の範囲は９４～９７％、相対密度の平均値は９５～９６％程度であった。
　「減速材としては、少なくとも相対密度の平均値で９５％以上」の要求をようやくクリアできるレベルであり、「望ましくは相対密度の平均値で９６％以上が安定」の要求に対しては確保することが困難であった。
　このＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体によれば、先願IのＭｇＦ₂焼結体よりも相対密度で約１％は向上したが、嵩密度測定の際に純水に浸すと焼結体内部に純水が侵入する現象が見られるなど、焼結体外周部に開気孔が残存していることが確認された。この様に、先願Iに係る発明を改良するためになされた先願IIに係る発明であっても、焼結体にはまだ開気孔が残存していると推測され、更なる改良の余地を有することが判明した。

〔発明が解決しようとする課題〕
　上記したように、ＭｇＦ₂は極めて発泡し易く、その発泡を実際に抑制することは容易ではない。その結果、先願Ｉ及びIIに係る方法で製造された焼結体にあっても、その放射線、特に中性子線の減速性能及び相対密度（すなわち、１００×[焼結体の嵩密度]／[真密度]（％））のさらなる向上が望まれていた。

特開2000-302553号公報特開2000-86344号公報特開2012-206913号公報特開2004-83362号公報特許第5112105号公報

H．Tanaka et al.,Applied Radiation and Isotopes 69（2011）1642-1645 H．Tanaka et al.,Applied Radiation and Isotopes 69（2011）1646-1648 熊田博明、山本哲哉；ＪＲＲ-４における中性子捕捉療法の線量評価、保健物理、42（1）、（2007）23～37 KONONOV、O.E.et al、"ACCELERATOR-BASED SOURCE OF EPITHERMAL NEUTRONS FOR NEUTRON CAPTURE THERAPY"、Atomic Energy、2004年9月、Vol.97、No.3、pp.626-631

課題を解決するための手段及びその効果

　本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、放射線の一種である中性子線を治療用に有効利用する際に、その中性子線のエネルギーを減速するために使用される減速材として優れた特性を有し、治療効果を高めることができ、しかも治療装置の小型化を図ることができ、さらには単結晶体のように高価格とはならない、放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体、及びその製造方法を提供することを目的としている。
　換言すれば、本発明は、単結晶体のような結晶方位に起因する減速性能の面方位依存性を有さず、サブグレインなどの構造欠陥に基づく不均一性も無く、極めて緻密な構造を有する放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体、及びこれら焼結体を安定的に製造することができる製造方法を提供することを目的としている。

　本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体では、主として中性子線用の減速材として記述しているが、本焼結体は中性子線に限らずエックス線とかガンマ線など、その他の放射線の遮蔽用部材としても優れた性能を有している。
　本発明者らは先願I及び先願IIにおいて、中性子線の遮蔽（すなわち減速）に適する減速材（材料物質）の選定に関する基本的な考察を行い、ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体、具体的にはＭｇＦ₂焼結体及びＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体を見出した。
　減速性能以外の減速材に要求される基本特性としては、製品形状の維持特性が挙げられ、製品製造の機械加工時およびハンドリング時における損傷を防止することができる機械的強度に優れたものであることが重要である。

　焼結体の機械的強度は、粒子間の結合部のミクロ強度と、焼結体の緻密さと、さらにはその母体の結晶構造（多結晶または単結晶または非晶質など）に起因する脆性度とによって決まってくる。
　前記焼結体の緻密さは、気泡の大きさ、形状、分布、数などの脱泡状態、換言すると、結合部および元の粒子の結合体（母体）の太さ、長さなどの形状によって決まってくる。

　　本発明における基本的な技術思想は、
　（１）出発原料を適切な粒度条件に設定することにより、焼結条件を緩和し、低温焼結を可能とする。すなわち、先願I、IIの場合と比べて出発原料の粒度を細粒化し、また粒度範囲も狭く設定して充填密度を高めておく。このことにより、焼結反応、なかでも固相間反応による粒子同士の凝集とその結合（低温焼結）を促進させる（主として、仮焼結工程と一次焼結工程における現象）こと、
　（２）この一次焼結完了後の焼結体を固溶体形成による高密度焼結体とし、強固な粒子間結合力を有するものとすること、
　（３）フッ化物系原料は高温加熱されると原料の一部が気化し（主として、フッ化物の一部が熱分解（昇華）してフッ素ガスを発生）、気泡が発生（発泡）する。この発泡を避けられる低温加熱で焼結させ、また加熱経過（焼結ヒートパターン）の適正化を図ることにより緻密な焼結体とすること、
　（４）先願I及びIIにおいては、一次、二次焼結工程はともに常圧焼結法を採用していたが、本願では必要に応じて一次、二次焼結工程ともに一軸ホットプレス法、または熱間静水圧（ＨＩＰ）法などの加圧焼結法を採用する。さらに、三次焼結工程を施すことも選択肢に加え、この三次焼結工程では一軸ホットプレス法または熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）法などの加圧焼結法を採用し、焼結体内の気泡、空隙などをさらに減少させ、より緻密な焼結体とすること、
　にある。

　本発明では、上記技術思想（１）～（４）の併用により、放射線、特に中性子線減速材用部材として必要な減速性能及び減速性能以外の基本特性として重要な機械的強度（形状維持）特性に優れた放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体を安定的に製造することとした。
　上記技術思想（１）に関しては、出発原料の粒度条件の適正化を図ることで、低温焼結を促進させた。
　高純度のＭｇＦ₂原料粉及びＣａＦ₂原料粉の平均粒径がメディアン径で（以下、単にメディアン径と記す）約１４０μmのものを使用し、ＭｇＦ₂単味の場合は、ＭｇＦ₂原料粉を後述するような粉砕方法で細粒化した。一方、ＭｇＦ₂-ＣａＦ₂二元系の場合は、ＭｇＦ₂原料粉及びＣａＦ₂原料粉を各々所定量秤量し、Ｖ型混合機を用いて混合したあと、後述するような粉砕方法で細粒化した。その後、一連の処理工程に供し、焼成した焼結体の特性評価を行うことにより、出発原料の粒度条件の適正化を図った。
　その結果、
　(i)粒度分布範囲を狭くすること、具体的には、最大粒径を５０μm以下、望ましくは３０μm以下とすること、
　(ii)粒度分布の好ましい状態としては、横軸を粒径（μm）、縦軸を粒径割合（粒径毎の占有割合：wt.％）で表示した粒度分布曲線の形状を「２山型」とか「３山型」ではなく、「亜１山型」または「１山型」にすること、望ましくは正規分布に近似した１山型の曲線形状とすること、
　(iii)メディアン径を６μm以下、望ましくは３μm以下にすること、
　これら(i)～(iii)の条件を同時に満足させることで、後述するように焼結体の高密度化を達成することができ、中性子線減速材としての減速性能も顕著に向上させることができた。

　次に、上記技術的思想（３）の発泡現象について少し詳しく説明する。出発原料を示差熱分析計を用いて加温しつつ試料の重量変化と吸発熱量の変化を調査した結果、出発原料の配合割合で少し異なるが、おおよそ８００～８５０℃くらいから極わずかに重量減少が認められた。これは結合性の弱い、例えば仮焼結体の母材に付着したフッ素とか、母材中に溶解したフッ素がまず先に解離、分解したと思われる。さらに加温していくと、おおよそ温度８５０～９００℃あたりで重量減少曲線の変曲点となり、その重量減少は活発になる。

　この示差熱分析の結果と、後述する予備焼結試験での焼結条件と、その焼結体の構造の調査結果、具体的には、
　　１．焼結体の気泡発生状況、
　　２．焼結部の組織構造状況、
　　３．焼結体の嵩密度
　などの調査結果を総合的に勘案した。この重量減少曲線の変曲点となる温度以上で加熱する場合は、ＭｇＦ₂またはＣａＦ₂中の結合したフッ素元素の一部が分解し始め、フッ素ガスを発生して微細な気泡を生成する原因になる、と想定された。

　そこで、この重量減少曲線の変曲点の温度８５０～９００℃を発泡開始温度（Ｔｎ）と称することにした。気化し始める温度は組成により少し異なり、ＭｇＦ₂が主体の組成（ＭｇＦ₂が７０～９９．８wt.％、残りＣａＦ₂）の場合、約８００℃から気化し始め、約８５０℃からはかなり活発に気化した（変曲点、すなわち発泡開始温度Ｔｎは８５０℃と規定する）。また、ＣａＦ₂が主体の組成（ＭｇＦ₂が１０～４０wt.％、残りＣａＦ₂）の場合、約８５０℃から気化し始め、約９００℃からはかなり活発に気化した（同じく、Ｔｎは９００℃とした）。ＭｇＦ₂が４０～７０wt.％、残りＣａＦ₂の場合、前出２つのケースの中間程度、すなわち約８２５℃以上の温度域で気化し始め、約８７５℃からはかなり活発に気化した（同じく、Ｔｎは８７５℃とした）。

　すなわち、ＭｇＦ₂が主体の組成（ＭｇＦ₂が７０～９９．８wt.％、残りＣａＦ₂）の場合、約８００℃から昇華が始まり、約８５０℃から活発に昇華し、発泡が始まる。ＣａＦ₂が主体の組成（ＭｇＦ₂が１０～４０wt.％、残りＣａＦ₂）の場合、約８５０℃から昇華が始まり、約９００℃から活発に昇華し、発泡が始まる。その中間の配合割合であるＭｇＦ₂が４０～７０wt.％、残りＣａＦ₂の場合、約８２５℃から昇華が始まり、約８７５℃から活発に昇華し、発泡が始まる。

　このようにフッ化物が昇華（固相から、液相を経ずに気相になる現象。この場合は“気化”と同義語）すると、フッ素ガスを発生するため、焼結体中に微細な気泡が生成する。
　電子顕微鏡（ＳＥＭ）で焼結体の破断面を観察すると、その気泡のサイズは、破断面に見える径で表示すると、小さいもので数μｍから、大きいもので２０～４０μｍ程度であった。
　小さい数μｍのものは形状がほぼ円形に近く、大きいものは円形のものは希で、大半は細長い形状、あるいは角張った形状になり、不定形のものとなる。
　この形状から、小さいものは上記のフッ化物が昇華して発生したばかりの気泡、大きいものはこの発生した気泡の幾つかが集合したもの、あるいは焼結過程で粒子間の空隙などが脱泡できずに残留したものと考えられた。

　一つの嵩密度の値に対して、相対密度の値に範囲が表示されるのは、ＭｇＦ₂とＣａＦ₂との二元系焼結体の場合、その両者の真密度が異なる（ＭｇＦ₂は３．１５ｇ／cm³、ＣａＦ₂は３．１８ｇ／cm³）ためであり、その混合割合によって混合物の真密度がわずかながら異なることになる。ここでは、その混合物の真密度の値を次のように定め、相対密度を算出することにした。

　（a）ＭｇＦ₂が主体の組成、すなわちＭｇＦ₂が７０wt.％以上、９９．８wt.％以下（７０～９９．８wt.％と本願中では表記する。）、残りＣａＦ₂の場合の真密度は３．１５ｇ／cm³、
　（b）ＭｇＦ₂が４０wt.％以上、７０wt.％未満（同４０～７０wt.％）、残りＣａＦ₂の場合の真密度は３．１６ｇ／cm³、
　（c）ＭｇＦ₂が１０wt.％以上、４０wt.％未満（同１０～４０wt.％）、残りＣａＦ₂の場合の真密度は３．１７ｇ／cm³と定めた。
　上記技術思想（４）に関しては、一次焼結及び二次焼結工程において、先願I、先願IIの場合と同様に雰囲気調整可能な常圧焼成炉を用いた常圧焼成法をベース技術として採用した。
　また、一次焼結及び二次焼結工程において、この常圧焼成法に換えて一軸加圧ホットプレス炉を用いたホットプレス法及び熱間静水圧焼成炉を用いた熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）法を採用し、実施した。
　また、常圧焼成法または加圧焼成法で焼成した焼結体に、ホットプレス法又はＨＩＰ法を適用した三次焼結工程をさらに施し、焼結体の密度向上を図った。
　ホットプレス法は、一軸ホットプレス炉の場合、焼結過程で焼結体を一軸方向から加圧するもので、その加圧により常圧焼成法と比べて焼結体のさらなる緻密化を促進できる。
　ＨＩＰ法は、焼結過程で焼結体を三軸方向から加圧することができ、その加圧により常圧焼成法と比べて焼結体のさらなる緻密化を促進できる。

　上記目的を達成するために、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体（１）は、緻密な多結晶構造のＭｇＦ₂からなり、嵩密度が３．０７ｇ/cm³（相対密度で９７．５％）以上であることを特徴としている。

　上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体（１）によれば、中性子線減速材として優れた減速性能を有し、かつ機械的強度も高められ、中性子線減速材に要求される全ての特性を満たす焼結体を得ることができる。

　また、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体（２）は、上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体（１）において、曲げ強度が１２ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１００以上の機械的強度を有することを特徴としている。

　上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体（２）によれば、中性子線減速材としてより優れた減速性能を有し、しかも機械的強度も極めて優れた焼結体を提供できることとなる。

　また、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（１）は、
　高純度ＭｇＦ₂原料を粉砕、粒度調整し、粒度分布における最大粒径を５０μm以下とし、粒度分布曲線の形状を亜１山型または１山型とし、メディアン径を６μm以下にする工程、
　粒度調整した原料に焼結助剤を０．０２～１wt.％添加して混合する工程、
　配合原料をプレス成形機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形する工程、
　プレス成形品を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形する工程、
　ＣＩＰ成形品を大気雰囲気中で６００～７００℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程（仮焼結工程）、
　仮焼結体の発泡開始温度を（Ｔｎ）℃とすると、（Ｔｎ－１００）℃から（Ｔｎ）℃の温度範囲で加熱し、大気雰囲気中または不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中で、常圧焼結または加圧焼結させる工程（一次焼結工程）、
　前工程と同雰囲気中、常圧または加圧下で、９００～１１５０℃の温度範囲で加熱して緻密な構造の焼結体を形成する工程（二次焼結工程）
　を含んでいることを特徴としている。

　上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（１）によれば、原料を粉砕して粒度調整することにより、低温加熱での焼結反応を進行しやすくでき、焼結体の部位ごとの焼結進行度をより均一化させ、焼結体全体の密度差を生じ難くし、結果として高密度な焼結体を得ることができる。
　また、焼結体の組織構造の部位による差が小さく、かつ溶融体の生成量が抑制され、固溶体の結晶成長が抑えられて脆性部分の発生が少なくなり、焼結体の強度が高められる。
　このため、焼成された焼結体は強固な粒子間結合力を有し、結合部のミクロ強度は高いものとなり、課題であった機械的強度が著しく向上し、中性子線減速材用部材として実用上問題なく使用できるものとなる。
　また、焼成された焼結体の結晶構造は多結晶となり、単結晶と比較して脆性度は著しく改善される。
　また、その焼結条件が良好な範囲における最高到達相対密度を高めることができ、嵩密度が高くなる二次焼結温度の温度域を広くし、安定した焼結条件の実現が容易となる。
　また、常圧焼結させた場合に比べて、加圧焼結させると、より強固な粒子間の結合力を有し、結合部のミクロ強度がより高いものとでき、機械的強度を著しく向上させることができる。
　特に粒度条件の改善及び加熱過程での加圧により、その焼結体の緻密度を顕著に向上させることができる。

　また、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（２）は、上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（１）において、不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中の加圧下で、９００～１１５０℃の温度範囲で再加熱する三次焼結工程をさらに備えていることを特徴としている。
　上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（２）によれば、焼結過程での脱泡を容易にし、焼結体の相対密度を高めるのがさらに容易となり、中性子線減速材としてより優れた減速性能を有し、しかも一次、二次焼結を行った場合のみの焼結体と比べて密度は顕著に向上し、機械的強度も著しく向上させることができる。

　また、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体（３）は、緻密な多結晶構造のＭｇＦ₂-ＣａＦ₂二元系フッ化物焼結体であって、ＣａＦ₂を最大で９０wt.％含有し、相対密度が９５．２％以上であることを特徴としている。

　上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体（３）によれば、焼結体の組織構造の部位による差が小さく、かつ溶融体の生成量が抑制され、固溶体の結晶成長が抑えられて脆性部分の発生が少なくなり、焼結体の強度が高められる。このため、中性子線減速材として優れた減速性能を有し、かつ機械的強度も高められ、中性子線減速材に要求される全ての特性を満たす焼結体を得ることができる。

　また、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体（４）は、上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体（３）において、曲げ強度が１３ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１００以上の機械的強度を有することを特徴としている。

　上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体（４）によれば、中性子線減速材としてより優れた減速性能を有し、しかも機械的強度も極めて優れた焼結体を提供できることとなる。

　また、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（３）は、
　高純度ＭｇＦ₂粉末に、ＣａＦ₂の含有量が最大で９０wt.％となるように高純度ＣａＦ₂粉末を混合し、その後、粉砕、粒度調整を行い、粒度分布における最大粒径を５０μm以下とし、粒度分布曲線の形状を亜１山型または１山型とし、メディアン径を６μm以下とする工程、
　粒度調整した原料に焼結助剤を０．０２～１wt.％添加して混合する工程、
　配合原料をプレス成形機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形する工程、
　プレス成形品を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形する工程、
　ＣＩＰ成形品を大気雰囲気中で６００～７００℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程（仮焼結工程）、
　仮焼結体の発泡開始温度を（Ｔｎ）℃とすると、（Ｔｎ－１００）℃から（Ｔｎ）℃の温度範囲で加熱し、大気雰囲気中または不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中で、常圧焼結または加圧焼結させる工程（一次焼結工程）、
　前工程と同雰囲気中、常圧または加圧下で、９００～１１５０℃の温度範囲で加熱して緻密な構造の焼結体を形成する工程（二次焼結工程）
　を含んでいることを特徴としている。

　上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（３）によれば、焼成された焼結体は強固な粒子間結合力を有し、結合部のミクロ強度は高いものとなり、課題であった機械的強度は著しく向上し、中性子線減速材用部材として実用上問題なく使用できるものとなる。
　また、焼成された焼結体の結晶構造は多結晶となり、単結晶と比較して脆性度は著しく改善される。
　また、その焼結条件が良好な範囲における最高到達相対密度を高めることができ、嵩密度が高くなる二次焼結温度の温度域を広くし、安定した焼結条件の実現が容易となる。

　また、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（４）は、上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（３）において、不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中の加圧下で、９００～１１５０℃の温度範囲で再加熱する三次焼結工程をさらに備えていることを特徴としている。
　上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（４）によれば、焼結過程での脱泡を容易にし、焼結体の相対密度を高めるのがさらに容易となり、中性子線減速材としてより優れた減速性能を有し、しかも機械的強度も極めて優れた焼結体を提供できることとなる。

　また、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（５）は、上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（１）又は（３）において、前記２つの焼結工程（一次焼結工程及び二次焼結工程）において、不活性ガス雰囲気が窒素、ヘリウム及びアルゴンの中から選択される１種類のガス、またはこれらのガス種から選択される複数種のガスを混合させたものからなり、ホットプレス炉または熱間静水圧加熱炉を用いてその加熱過程で熱間成形加工を行うことを特徴としている。
　上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（５）によれば、焼結過程での脱泡をさらに容易にし、焼結体の相対密度を高めるのをさらに容易にすることができる。

　また、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（６）は、上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（２）又は（４）において、前記３つの焼結工程（一次焼結工程、二次焼結工程及び三次焼結工程）において、不活性ガス雰囲気が窒素、ヘリウム及びアルゴンの中から選択される１種類のガス、またはこれらのガス種から選択される複数種のガスを混合させたものからなり、ホットプレス炉または熱間静水圧加熱炉を用いてその加熱過程で熱間成形加工を行うことを特徴としている。
　上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（６）によれば、焼結過程での脱泡をさらに容易にし、焼結体の相対密度を高めるのをさらに容易にすることができる。

　また、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（７）は、上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（１）又は（３）において、前記２つの焼結工程（一次焼結工程及び二次焼結工程）において、１００Ｐａ未満の真空雰囲気中で、ホットプレス炉を用いてその加熱過程で熱間成形加工を行うことを特徴としている。
　上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（７）によれば、焼結過程での脱泡をさらに容易にし、焼結体の相対密度を高めるのをさらに容易にすることができる。

　また、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（８）は、上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（２）又は（４）において、前記３つの焼結工程（一次焼結工程、二次焼結工程及び三次焼結工程）において、１００Ｐａ未満の真空雰囲気中で、ホットプレス炉を用いてその加熱過程で熱間成形加工を行うことを特徴としている。
　上記放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法（８）によれば、焼結過程での脱泡をさらに容易にし、焼結体の相対密度を高めるのをさらに容易にすることができる。

ＭｇＦ₂単味原料を粉砕した場合の粒度分布の一例を示す図である。ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体を製造する工程を示すブロックフロー図である。ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系の状態図である。配合原料の粒度条件を変更した場合のＭｇＦ₂単味焼結体の二次焼結温度と相対密度の関係を示す図である。配合原料の粒度条件を変更した場合のＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体の二次焼結温度と相対密度の関係を示す図である。ＭｇＦ₂単味原料を使用して３種の焼成炉を用いて一次、二次焼結を行った焼結体の相対密度と二次焼結温度との関係を示す図である。ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂配合原料を使用して３種の焼成炉を用いて一次、二次焼結を行った焼結体の相対密度と二次焼結温度との関係を示す図である。元の原料と３週間粉砕後の原料を示すＳＥＭ写真である。原料配合割合を変えたＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体の中性子線減速性能の測定結果を示す表１である。実施例の測定データを示す表２である。比較例の測定データを示す表３である。

　以下、本発明の実施の形態に係る放射線減速性能、特に中性子線減速性能に優れた緻密な多結晶構造を有する放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体（ＭｇＦ₂単味焼結体及びＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体を含む、以下同様）及びその製造方法を図面に基づいて説明する。

　本発明の実施の形態に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法は、図２に示すように、原料配合工程、粒度調整工程、一軸プレス成形工程、ＣＩＰ成形工程、仮焼結工程、一次焼結工程、二次焼結工程を含んでいる。
　ＭｇＦ₂単味焼結体の製造方法と、ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体の製造方法との大きな相違点は、ＭｇＦ₂単味焼結体の場合、“原料混合”工程を必要としない点であり、原料混合工程以降は、両者略同様に工程を進めることができる。

　実施の形態に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法では、まず、高純度（純度９９．９wt.％以上）のＭｇＦ₂原料に、高純度（純度９９．９wt.％以上）のＣａＦ₂原料を０～９０wt.％の割合（内掛け）で加えて混合する（ここで、０wt.％とは、ＣａＦ₂原料を混合しない場合、すなわち、ＭｇＦ₂単味原料を意味している。ＭｇＦ₂単味焼結体の製造では、上記したように当該“原料混合”工程を必要としない。）原料の混合は、Ｖ型混合機を使用して１２時間混練して行った。

　次に、原料粉末の粒度調整を行う。
　粒度調整は、ボールミル（アルミナ製のポットミルの容器：内径２００mm、長さ２５０mm）を使用し、その中にアルミナ製のボール径２０mm：３０００ｇ、径３０mm：２８００ｇ、及び原料粉末約３０００ｇを入れ、その後、所定時間回転させつつ、２、３日毎に停止させてサンプル粉末を採取し、これらサンプルを計測することにより行う。

　粒度分布の測定は、ＪＩＳＲ１６２９「ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠し、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置（型式番号：ＳＡＬＤ－２０００）」を用いて行った。その際の試料調整は、ＪＩＳＲ１６２２「ファインセラミックス原料粒子径分布測定のための試料調整通則」に準拠して行った。

　ＳＡＬＤ－２０００の光源には、波長６８０ｎｍの半導体レーザーが使用されており、この波長より大きい径の粒子（約１μm以上）に対する感度は良好で測定精度は高かった。他方、サブミクロンオーダーの微粒子に対する感度に関しては、測定感度を上げる工夫がなされてはいるが、大きい径の粒子に比べれば測定精度は低いものと考えられた。
　実際のサブミクロンオーダーの微粒子は解析結果よりも多いものと考えられた。換言すれば、「実際の粒度分布は解析結果よりも微粒子の割合が多く、平均粒度は表示する数値よりも小さい値である可能性が高い」と考えられた。本願では、上記の測定方法に準拠した粒度測定値をそのまま記載している。

　図１に、ＭｇＦ₂原料について上記の粒度調整（粉砕）を行った場合の粒度分布を示す。３日間の粉砕でメディアン径は約１０μm、５日間の粉砕でメディアン径は約８μm、１週間の粉砕でメディアン径は約６μm、２週間の粉砕でメディアン径は約５μm、３週間の粉砕でメディアン径は約４μm、４週間の粉砕でメディアン径は約３μmにできることが判明した。ＭｇＦ₂原料とＣａＦ₂原料を混合した場合についても、ＭｇＦ₂原料単味の場合と同様の粒度分布を得ることができた。

　図８に、元の原料粉粒子と上記の３週間粉砕によってメディアン径が約４μmになった粒子のＳＥＭ写真を示す。元の原料粉粒子は不定形の粒子が散見され、おおむね角張った形状のものが主体であるのに対し、３週間粉砕後の粒子の大半は丸みを帯びており、粉砕によって元の原料粉粒子の角張った部位の多くが摩耗し、球形に近似していくことが分かる。
　また、この粒度調整した粉末の粒度分布曲線からすれば、粉砕期間３日間と５日間では明らかに粗粒部の割合が多く、同曲線の形状を山並みの形状に見立てて“２山”または“３山”が連なる形状に見える場合を「２山型」または「３山型」と称することにすると、「２山型」または「３山型」であった。

　粉砕期間が１週間、２週間になると、粗粒部の割合がかなり減少し、３０μm以上の粗粒部は数wt.％残るものの、５０μm以上の粗粒部はほぼ無くなり、山並みの形状は粒径１０～１５μmあたりになだらかな傾斜部分がわずかに残る、ほぼ１山型に近づく（この状態を「亜１山型」と称する）。粉砕期間３週間以上では３０μm以上の粗粒部がほとんど無くなり、ほぼ正規分布に近似した状態（この状態を「１山型」と称する。この状態になると、平均粒径とメディアン径とが一致してくる）となることが分かった。

　このように原料の粉砕によって粒子形状が丸みを帯びて球形に近づき、粗粒の割合が減少して粒度分布曲線の形状が「２山型」または「３山型」から「亜１山型」へ、さらには「１山型」へと大きく変化する。この変化が、焼結過程の焼結反応に顕著な影響を及ぼすが、このことについては比較試験をもって後述する（図４～図５に比較試験の結果を示す）。
　さらに焼結助剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液を前記混合物１００に対し、０．０２～１wt.％添加（外掛け）し、混練したものを出発原料とする（原料配合工程）。

　前記一軸プレス成形工程では、木製の型枠を用いてその型枠内に前記出発原料を所定量挿入した後、プレス治具を用いて一軸方向に成形圧５ＭＰａ以上の所定圧力を加えて成形する（プレス治具を上方から下方に向かって加圧しながら移動させ、型枠内の出発原料を圧縮する方法）。このプレス成形によって、成形用型枠から取り出すなどプレス成形体のハンドリング過程で型崩れを生じさせることなく、形状維持ができる成形体の硬さを確保することができる。

　前記ＣＩＰ成形工程では、このプレス成形体に冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機を用いて成形圧５ＭＰａ以上掛けた成形工程を施し、ＣＩＰ成形体を形成する。
　このＣＩＰ機を用いて成形する工程では、上記一軸プレス成形後のプレス成形体を厚手のビニール袋内に入れ、その袋内部を脱気後、封止し、装置本体を上下に２分割できる構造のＣＩＰ機の成形部に挿入し、成形部を密封する。前記プレス成形体が入ったビニール袋と前記密封した成形部との隙間に上水を満たしてから５ＭＰａ以上の水圧を掛けて等方加圧を行い、ＣＩＰ成形を行う。

　このＣＩＰ成形により、一軸方向の圧縮成形体であるプレス成形体に三軸全方向からの圧縮を施すことができ、原料粒子同士の隙間を全方向にわたって狭くすることができる。このため、後の仮焼結、一次、二次焼結工程、あるいは、仮焼結、一次、二次、三次焼結工程での焼結反応を促進させることとなる。

　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６００～７００℃の温度範囲で加熱処理を施し、仮焼結させる（仮焼結工程）。
　前記一次焼結工程では、前記仮焼結工程で焼結された仮焼結体を、
　（イ）雰囲気調整可能な常圧焼成炉を用いて大気中または不活性ガス雰囲気中、例えば窒素ガス雰囲気中で、
　（ロ）一軸加圧ホットプレス炉を用い、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でのホットプレス法で、
　あるいは（ハ）熱間静水圧焼成炉を用い、加圧した不活性ガス雰囲気下での熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）法で、発泡開始温度Ｔｎの直下の温度範囲で焼結させる。

　一次焼結工程での焼結温度は、発泡開始温度をＴｎとすると、（Ｔｎ－１００℃）からＴｎまでの温度範囲とした。上記したように、発泡開始温度Ｔｎは示差熱分析計を用いて測定した温度により定めたものであり、その温度は、ＭｇＦ₂とＣａＦ₂の原料の配合割合に応じて約８５０～９００℃の範囲で変化する。
　具体的には、ＭｇＦ₂が主体の組成では７５０～８５０℃、ＣａＦ₂が主体の組成では８００～９００℃、中間の組成では７７５～８７５℃の温度範囲とし、組成の割合に応じて設定した。

　これら温度範囲で、一次焼結工程では、比較的長時間（４～１６時間）加熱し、焼結体全体で均一に焼結を進行させた。
　前記二次焼結工程では、前記一次焼結工程と同じ炉内、同じ雰囲気中で固溶体が生成し始める温度域近傍（図３に示すＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系状態図における固溶体を生じ始める温度である９８０℃前後の温度域）の９００～１１５０℃の温度範囲で比較的短時間（０．５～８時間）加熱し、緻密な構造の焼結体を形成した。

　ここで言う「固溶体」とは、結晶形態が似た複数の化合物、例えばこの焼結体の場合、ＭｇＦ₂とＣａＦ₂とが結晶内で双方の成分が均一に、且つ、無秩序に分布した単相の固体を呈する状態を言う。

　上記一次焼結工程、二次焼結工程を施した後、再度、ホットプレス法またはＨＩＰ法を使用し、常圧焼成炉の場合と同じ一次焼結条件または二次焼結条件で焼成し、より緻密な構造のＭｇＦ₂系フッ化物焼結体を形成する工程（三次焼結工程）を施すこともある。
　ここで、不活性ガスとしては窒素（Ｎ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）の他にアルゴン（Ａｒ）などが使用される。

　焼結工程を一次と二次の２工程に分けた理由は、発泡を極力抑制し、しかも、焼結体の部位（例えば、外周部と中心部）毎での焼結進行度の差を極力小さくするためである。
　大型の緻密な焼結体を製造する場合には特に重要な技術となる。ここで大型とは、後記する実施例に係るプレス成形体で、２２０mm×２２０mm×高さ８５mmのサイズがこれに該当し、小型とは、後記するプレス成形体で、直径８０mm×高さ５０mmのサイズがこれに該当する。

　大枠の焼結工程の適正加熱条件を把握するために行った試験では、出発原料（その粒度を３種類設定）をＭｇＦ₂単味及びＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系とし、試料サイズを前記大型とし、二段階の焼結工程をいずれも窒素ガス雰囲気中とした。一次焼結は８４０℃で６時間保持とし、その後引き続き行う二次焼結では、加熱時間を２時間とし、加熱温度を種々変化させて行い、焼結体の相対密度を測定した。

　その結果、図４、図５に示したように、ＭｇＦ₂単味、ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系、いずれの場合も、大型試料サイズ試験であっても、二段階の焼結工程とすれば広い加熱条件範囲で相対密度９５％以上を確保することができた。
　特にＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系の場合は、好条件範囲（１０２５～１０７５℃の加熱）では、図示した３種類の原料粒径で、ともに相対密度９６～９７％が得られた。
　これに対し、試料寸法が同じ大型の場合で、一段階の焼結工程のみのものでは、図示していないが、相対密度が９４％以下となってしまった。

　主原料のＭｇＦ₂粉末に副原料のＣａＦ₂粉末を混合してＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系とする目的は、前記図３の状態図に示すように、ＭｇＦ₂単味では融点が１２５２℃と高く、しかも固溶体生成の温度領域が一部点線表記で不明瞭となっているのを、図３に示す状態図における固溶体生成領域がより明瞭な範囲となる焼結反応とすることにある。

　Ｍｇとは元素の周期律表の族が同じで周期が隣接し、特性が似かよっていると推測されるＣａのフッ素化合物であるＣａＦ₂を適量混合することにより、融点の低温化と固溶体の生成温度条件の明確化を図ることができる。
　ＣａＦ₂の配合により、図３中の固溶体生成開始の温度領域表示線の左端部の点線領域から、右方に位置する中間配合割合の実線領域に近づけることができる。その結果、焼結温度条件の適正化が容易になる。
　ＭｇＦ₂に対する混合物としては、Ｃａのフッ素化合物であるＣａＦ₂のほかにＬｉのフッ素化合物ＬｉＦを挙げることができる。

　主原料のＭｇＦ₂と副原料のＣａＦ₂との混合割合を０～９７．５wt.％（内掛け）の範囲で種々変化させた。ボールミルの内部に原料とボールを充填し、ボールミルを１週間回転させ、メディアン径を約６μmとした。ボールミルはアルミナ製、内径２８０mm、長さ４００mmのものを使用した。その中に入れるボールは、径５mm：１８００g、径１０mm：１７００g、径２０mm：３０００g、径３０mm：２８００gのアルミナ製のものを使用した。
　粒度調整済みの原料３０００ｇに焼結助剤として、前記ＣＭＣと前記ステアリン酸カルシウム（ＳＡＣ）の２種類を選定し、それぞれの添加割合を０～２wt.％（外掛けでの割合）の配合比で変化させ、これら焼結助剤の添加効果を確認した。対比のため、焼結助剤を使用しない試験も併せて行った。焼結助剤の添加の後、Ｖ型混合機を用いて１２時間混練して配合原料とした。

　この配合原料を、木製の型枠内に所定量充填し、一軸プレス成形機を使用し、一軸のプレス圧を５ＭＰａ以上掛けて圧縮、成形した。大型試験用の型の内寸法は、２２０mm×２２０mm×Ｈ１５０mmとし、小型試験用の型の内寸法は、直径８０mm、高さ１００mmとした。
　このプレス成形体を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入して冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機に掛けた。２分割構造の成形部（内径３５０mm×Ｈ１２０mm）内に前記プレス成形体を装填し、成形部を密封し、前記プレス成形体が入った前記ビニール袋と前記成形部との隙間に上水を満たして後、５ＭＰａ以上の水圧を掛けて等方加圧処理を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。

　これらＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で加熱温度５００～７５０℃、加熱時間３～１８時間の範囲内で条件を種々変化させて仮焼結工程を施した。
　これら仮焼結体の外観などを観察した後、事前の予備試験で良好な焼結条件と見込まれた条件で仮焼結体を焼結させた。焼結工程は、窒素ガス雰囲気中で、室温から６００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に８時間保持し、引き続き１０００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１時間保持する条件で実施した。その後１００℃までの冷却に２０時間を掛けた。

　取り出した焼結体の外観、内部の緻密化状況などを観察し、適正な原料配合、原料処理条件と仮焼結条件などを調査した。
　その結果、主原料ＭｇＦ₂に対する副原料ＣａＦ₂の混合比は、９０．1wt.％以上では、焼結体の外周部に比べて内部の方に大きい気泡が多く残り、緻密化が不十分になると判断された。この原因は焼結速度が早過ぎるためと推測された。

　このような状況から、焼結体の内部と外周部の緻密化の差が小さい、すなわち焼結性能が良好な状態になるＭｇＦ₂へのＣａＦ₂の混合割合は０～９０wt.％と判断された。焼結体内部と外周部との緻密化の差がさらに小さく優れた均質度とするためのより望ましい混合割合は０～５０wt.％と認められた。これらのことから、ＣａＦ₂混合の適正範囲は０～９０wt.％、より望ましくは０～５０wt.％と判断された。
　焼結助剤二種類の効果に大差は認められなかったが、同助剤の配合割合が０．０２wt.％未満では成形体の形状維持性能が劣ること、また、配合割合が１．1wt.％を超えると、仮焼結体あるいは焼結体に、その助剤の残留物と思われる着色が認められることがあった。これらのことから、焼結助剤の配合割合の適正範囲は０．０２～１wt.％と判断された。

　上記小型試験用木型を使用した一軸プレス試験で、一軸プレス成形機の成形圧を５ＭＰａ未満とした場合、ハンドリング時にプレス成形体が崩れて壊れ易く、成形圧を５ＭＰａから徐々に大きくしていくとプレス成形体の嵩密度が徐々に大きくなり、仮焼結体や焼結体の嵩密度もわずかではあるが大きくなる傾向が見られた。成形圧を徐々に大きくし、１００ＭＰａまで実施した。成形圧を２０ＭＰａ以上に大きくしても、仮焼結体、焼結体の性能向上は認められなかった。これらのことから、一軸プレス機による成形圧の適正値は５ＭＰａ以上、望ましくは２０ＭＰａとした。

　ＣＩＰ機の成形圧が５ＭＰａ未満ではハンドリング時にＣＩＰ成形体が崩れて壊れ易く、成形圧を５ＭＰａから徐々に大きくしていくと、ＣＩＰ成形体の嵩密度が徐々に大きくなり、仮焼結体や焼結体の嵩密度もわずかではあるが大きくなる傾向が見られた。ＣＩＰ成形圧を徐々に大きくしていき６０ＭＰａまで実施したが、成形圧を２０ＭＰａ以上に大きくしても、仮焼結体、焼結体の性能に大きな向上は認められなかった。これらのことから、ＣＩＰ機による成形圧の適正値は５ＭＰａ以上、望ましくは２０ＭＰａとした。

　ＣＩＰ成形体の大気雰囲気中における仮焼結条件の調査は、以下の条件下で実施した。ＭｇＦ₂に対してＣａＦ₂を３wt.％混合し、焼結助剤としてＣＭＣを０．１wt.％添加したものを出発原料とした。前記小型試験用の木型を使用し、一軸プレス成形機の成形圧を２０ＭＰａ、ＣＩＰ機の成形圧を２０ＭＰａに設定し、これらの条件下で形成されたＣＩＰ成形体を用いて仮焼結条件の調査を行った。

　調査の結果、加熱温度が６００℃未満では成形体の寸法に比べて収縮がわずかであり、７１０℃以上では収縮速度が早すぎて、収縮の制御が困難になることから、仮焼結温度の適正範囲は６００～７００℃とした。
　加熱時間は、６００℃の場合、収縮速度の評価から８～９時間が最適であり、４～１０時間が適正と判断された。７００℃の場合、６～８時間が最適であり、４～１０時間が適正と判断された。これらの結果から、仮焼結工程における加熱条件は、大気雰囲気中で６００～７００℃、４～１０時間とした。

　放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体を製造するうえで最も焼結体の性能に影響を与えると考えられたのが焼結工程である。ここまでの調査、試験などでこの焼結工程直前までの適正条件は明らかになってきている。
　焼結工程における適正条件を明らかにする前に、放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体に対して望ましいと思われる焼結工程および焼結機構の整理を試みた。

　はじめに、焼結工程の進行度を表現する用語である“一次凝集過程”、“二次凝集過程”について説明する。“一次凝集過程”は、焼結の前半段階の事象を指しており、その初期段階では粒子と粒子との間隔が徐々に狭まり、粒子同士の間の空隙も狭まってくる。さらに進行すると、粒子同士の接触部分が太くなり、その間の空隙は更に小さくなる。ただし、その空隙の大多数は開気孔で、周りの雰囲気と通じている。この様な段階までを“一次凝集過程”と称する。
　一方、一次凝集過程を終え、さらに焼結が進むと、開気孔が徐々に減り、閉気孔化して行く。この閉気孔化の段階と、その後の脱泡、緻密化の段階を総称して“二次凝集過程”と称する。

　実施の形態に係る製造方法では、原料混合、粒度調整、焼結助剤の添加・混合、二段階の成形（一軸プレス成形とＣＩＰ成形）、仮焼結などにより、仮焼結体の粒子間の空隙は小さく、且つ、その空隙は集合せずにほぼ均一に分散していることが認められた（一次凝集過程の前半段階）。
　次の焼結工程の昇温過程（一次焼結工程に相当）で徐々に加熱温度が上昇し、仮焼結温度（６００～７００℃）よりもやや低い温度域（５００～５５０℃）あたりから粒子同士の集合がはじまる。それに引き続き、固溶体が生成し始める９８０℃よりもかなり低い温度域から固相間反応が始まり、それに伴い粒子同士の凝集が進行し、粒子間距離は短くなり、空隙は小さくなる。

　一般的には、固溶体が生成し始める温度から１０％程度、あるいは、それ以上の低い温度域から固相間反応は始まると言われている。本発明者らの予備試験などにおける観察結果からは、固相間反応は、一般的に言われている上記温度よりもかなり低い温度域から始まり、５００～５５０℃程度から始まっていると考えられた。
　その根拠としては、仮焼結温度の下限の６００℃では固相間反応による焼結がすでにかなり進行しており、仮焼結体はＣＩＰ成形体に比べてかなり収縮することを挙げることができる。
　この温度域では、固相間反応は、ゆっくりとした反応速度で進み、７５０℃近傍、またはそれ以上の９８０℃以下の温度域では、かなり早い反応速度で進むと考えられた。ただし、想定している仮焼結程度の比較的低い温度（６００～７００℃）での短時間の加熱では、大半の空隙は依然として開気孔状態のままである（この状態が、一次凝集過程の前半段階）。

　ここで注意すべき点は、固相間反応は原料の配合割合によって変化することと、上記したように、約８５０～９００℃以上の温度域になると見られる、原料の一部分が気化して発生する微細な気泡（発泡気泡）の挙動である。約１０００℃以上の加熱を実施する場合には、この発泡気泡の発生は顕著になってくるため、可能な限り短時間の加熱にしなければならない。

　実施の形態に係る製造方法では、焼結工程を２つに分け、一次焼結工程では発泡気泡が生じない比較的低めの温度域で長時間加熱し、全体をほぼ均一的に焼結を進行させる。焼結体のミクロ構造としては開気孔が主体ではあるが、一部は閉気孔化した状態（一次凝集過程の後半段階を終え、一部分は二次凝集過程にある）とする。
　二次焼結工程では固溶体を生じ始める９８０℃前後の比較的高めの温度域で必要最小限の時間加熱する。焼結体のミクロ構造としては発泡気泡の生成を極力抑制しつつ焼結反応を進行させ、ほぼ全ての開気孔を閉気孔化し、すなわち二次凝集過程を終え、高密度の焼結体とする。

　ここで、原料粒子のミクロな挙動について付記しておく。焼結工程における原料粒子のミクロな挙動としては、原料がＭｇＦ₂単味の場合、ＭｇＦ₂粒子同士が接する部分から固相間反応が始まり、ＭｇＦ₂粒子同士の接触面積が増えていくと考えられる。
　他方、原料がＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系の場合、副原料であるＣａＦ₂粒子は主原料のＭｇＦ₂粒子の周囲に在って、ＭｇＦ₂粒子との界面反応を進めていき、ＭｇＦ₂単味の場合よりも反応速度は速くなると推定された。
　加熱温度が固溶体を生じ始める９８０℃を超えたあたりからは、ＭｇＦ₂粒子周辺のＣａＦ₂粒子が存在する粒子界面付近から反応が進み、ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系化合物の固溶体が生成し始める。この固溶体が粒子間の空隙を埋めて行き、一部では毛細管現象により微細な空隙も埋まると推定された。

　他方、加熱温度が９８０℃未満であっても、上記したように約７５０℃以上の温度で比較的長時間加熱保持すると、固相間反応が進み易く、時間経過とともに空隙は徐々に減少し、気孔は閉気孔化していく。それと並行して閉気孔内のガス成分が焼結体のバルク（母体）内に拡散して脱泡が進み、気泡の少ない緻密な焼結体となる（この状態が、二次凝集過程）。

　ここでも、発泡開始温度Ｔｎ（上記したように、原料であるＭｇＦ₂とＣａＦ₂の混合割合によりその発泡開始温度に差を生ずる）以上、すなわち８５０～９００℃を超える温度での加熱では原料の気化によって発生する微細な気泡（発泡気泡）の生成に注意が必要である。
　発泡気泡はフッ素ガスを内包していると想定され、このガスは比較的重い元素であり、焼結体のバルク内には拡散しにくいと考えられるからである。この対策としては、気化する温度域での加熱を可能な限り避けること。必要不可欠な場合は、可能な限り低目の温度での加熱、また短時間の加熱にとどめることが挙げられる。

　ここで、前記発泡気泡と焼結工程で閉気孔化し、脱泡出来ずに残った気泡（以下、残留気泡と称す）との外観上の差異を記しておく。比較的短時間の加熱で発生した発泡気泡は、サイズはおおよそ直径数μｍ、形状はほぼ真球状である。
　一方、残留気泡は、真球状ではなく不定形で、サイズも大中小まちまちであり、これら形状の差異から見分けることが可能である。ただし、１１６０℃を大きく超える高温での加熱とか、１１６０℃を超えて長時間の加熱を行った場合には、発泡気泡同士、あるいは残留気泡と発泡気泡とが集合して大きな不定形の気泡が生成することもあり、この場合は気泡の由来の判別は困難となる。

　二次凝集過程の進行に伴い、粒子間の空隙は小さくなり、空隙の全部または大半は粒子または焼結体のブリッジ部分などに囲まれ、閉気孔（気泡）となる。条件によっては空隙（開気孔）を通じて脱ガスし、あるいは粒子とか焼結体のブリッジ部分などのバルク（母体）内に気泡内のガスが浸透して脱ガスし、気泡とはならない場合（これを「脱泡現象」または単に「脱泡」と称す）とに分かれる。
　この粒子間の空隙が閉気孔、すなわち気泡になるか、あるいは脱泡して気泡が生じないかは、焼結体の緻密化の達成度、ひいては焼結体の特性を決める大きな要素となる。

　特に不活性ガスの中でＨｅ、Ｎｅなどの軽元素ガス雰囲気での焼結では、軽元素ほど細孔内とか焼結体のバルク内を拡散し易く、毛細管現象と脱泡現象とが促進され、気泡が残り難く、緻密化が容易になると考えられる。

　この様に全体を緻密化させるためには、前記の一次凝集過程（詳細には、一次凝集過程はその前半工程と後半工程に分かれる、と仮定した）と二次凝集過程とを各々の過程ごとに全体でほぼ同時に、ほぼ均一に進めることが重要である。

　本発明の実施の形態に係る製造方法では、主として一次凝集過程の前半段階に当たる仮焼結工程と、後述するように主として一次凝集過程の後半段階に当たる一次焼結工程と、主として二次凝集過程に当たる二次焼結工程とを分けて行うこととし、二つの凝集過程が焼結体全体をほぼ均一に進みやすくしている。

　しかしながら、このように仮焼結、焼結と、工程を２つに分けたからと言って加熱条件が適切でなければ、緻密化の程度に著しく差を生じる。例えば、仮焼結工程で適正域を超えた高温で加熱したり、焼結工程の昇温段階で急速に加熱をしたり、同工程の保持温度が適正域を超えた高温であったりすると、焼結体の外周部と内部とで緻密化の程度に著しく差を生じる。不適切な加熱では、焼結体内部の緻密化過程で脱ガスが困難となり、内部の緻密化が不十分となり易い。

　また、このことは、サイズに即した焼結工程の加熱温度パターンの適正化が重要であることを意味している。特に、大型の焼結体を製造する場合は、焼結体の外周部と内部との緻密化の程度に大きな差がつき易いため、緻密な加熱条件の制御が必要となる。
　試料サイズと焼結状態との関係を明らかにするため、本発明者らは、一軸プレス成形機の型枠の内寸法が直径８０mm、高さ１００mmで成形したサンプルを用いた小型試験と、同型枠の内寸法が２２０mm×２２０mm×高さ１５０mmで成形したサンプルを用いた大型試験とを実施した。
　その結果、小型試験の場合は、１つの焼結工程でも加熱条件によっては、相対密度が９５％を超える高密度の焼結体が得られる場合があった。他方、大型試験の場合、１つの焼結工程では、小型試験と同様の加熱条件では、いずれも９４％未満の低密度焼結体となってしまった。

　ここで重要なことは、仮焼結体の全体が既にほぼ均一に一次凝集の前半段階まで進んでいることであり、この焼結工程の試験に供される仮焼結体は、既に一次凝集の前半段階まで進んだ状態になっているもののみとした。

　焼結工程試験の概要
　主原料ＭｇＦ₂にＣａＦ₂を３wt.％混合したものと、ＭｇＦ₂単味のものを出発材とした。焼結助剤としてはＣＭＣを０．１wt.％添加した。この配合原料を、前記大型試験用型枠を使用し、一軸プレス成形機の成形圧を２０ＭＰａ、ＣＩＰ成形機の成形圧を２０ＭＰａで成形した。
　このＣＩＰ成形体を用い、大気雰囲気中で６５０℃で６時間仮焼結処理を施し、仮焼結体を形成した。
　窒素ガス雰囲気中で、一次焼結工程として８４０℃、６時間保持し、その後、２時間掛けて二次焼結温度まで昇温させた。
　二次焼結温度は、７００℃から１２５０℃までの５０℃毎の設定とし、それぞれの温度に２時間保持した。
　この後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったところで取り出した。

　このような二段階焼結工程による焼結試験を行った結果、９００℃から１１５０℃の範囲の焼結温度の場合は、焼結体の嵩密度は、大半が２．９６ｇ／ｃｍ³を超える高密度となった。この二元系配合原料の場合の真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³であり、相対密度は９４．０％となり、ＭｇＦ₂単味の場合も真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³であり、相対密度は９４．０％となった。

　９００℃未満の焼結温度の場合と、１１６０℃以上の焼結温度の場合は、いずれも相対密度が９４．０％（嵩密度２．９６ｇ／ｃｍ³）を下回った。ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系原料の焼結体の相対密度は、ＭｇＦ₂単味の場合と比べ、良好な焼結条件の範囲において、０．５～１．５％程度高くなる傾向にあった。
　これら焼結体の断面を観察すると、焼結温度９００℃未満のものでは、わずかではあるが開気孔が認められるものがあり、焼結部分のブリッジ幅が細く、如何にも焼結進行不足と認められた。

　焼結温度が１１６０℃以上、特に１２００℃以上のものでは、内部に気泡が無数に発生したようなポーラスな軽石状の組織となり、また、焼結体全体に直径数～１０数μｍのほぼ真球状の微細な気泡と、径１０μｍ以上の不定形の気泡（発泡気泡とその集合気泡）が断面全体にわたり無数に認められた。
　また、本発明者らの示差熱分析計を用いた別の調査によれば、これらＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系の配合原料を昇温して行くと、温度８００～８５０℃（ＭｇＦ₂に対するＣａＦ₂の混合割合が増すにつれてこの温度範囲で徐々に高くなる）くらいから重量が明確に減少し始め、８５０～９００℃くらいからは急激に減少することが分かった。これは、約８００～８５０℃以上の加熱により、ＭｇＦ₂またはＣａＦ₂が分解・気化してフッ素が発生する昇華現象が始まることを意味している。

　このフッ素昇華による発泡現象は、約８５０～９００℃以上の加熱で顕著になり、焼結体全体に微細な気泡を形成することとなる。この発泡気泡は、焼結工程の進行度、焼結体における発生部位の相違により、脱泡するか、気泡として残るかなどの挙動が決まってくる。例えば一次凝集過程であれば、焼結体全体がまだ開気孔状態であるため、大半の発泡気泡は開気孔を通じて脱泡され、気泡として残るものは少ない。二次凝集過程であれば、主として閉気孔状態にあるため、多くの発泡気泡は脱泡されず、気泡として残ることとなる。また、二次凝集過程での焼結を速やかに完了することが発泡を抑制し、残留気泡を少なくすることとなる。
　これらのことから、一次凝集過程から二次凝集過程への移行は焼結体全体で可能な限り、部位毎の程度差なく推移させることが望ましい。しかしながら、一次凝集過程から二次凝集過程への移行を焼結体全体で部位毎の程度差なく行うことは容易ではない。

　そこで本発明者らは、以下の方法を考えた。
　発泡開始温度Ｔｎ（８５０～９００℃）直下の温度域、具体的には、（Ｔｎ－１００℃）からＴｎの間の温度域の比較的低めの加熱温度で比較的長い時間加熱を行い、一次凝集過程と二次凝集過程前半を完了させる。その後、固溶体が生成し始める温度（９８０℃）域近傍で比較的短時間加熱して二次凝集過程後半を完了させる。このように焼結させれば、焼結体全体で焼結進行度を合わせることができ、しかも気泡の発生を極力抑えることができた。

　以下に焼結条件の適正化について記す。
　上記した焼結条件変更試験と同様に、主原料ＭｇＦ₂にＣａＦ₂を３wt.％混合した。焼結助剤としてはＣＭＣを０．１wt.％添加した。大型試験用の型枠を用いて一軸プレス成形機の成形圧を２０ＭＰａ、ＣＩＰ成形機の成形圧を２０ＭＰａで成形した。このＣＩＰ成形体を用い、仮焼結は大気中、６５０℃で６時間の保持とした。

　焼結工程の条件として、雰囲気は窒素ガス雰囲気とし、加熱パターンのうち、昇温、降温条件はおのおの所要時間を４、６、８時間の３ケースで予備試験を行った。その結果、４時間では焼結体に小さな亀裂が発生し、その他は良好であったので６，８時間のなかで短時間の６時間とした。
　雰囲気は窒素ガス雰囲気とし、加熱温度を７００～１２５０℃の範囲で変化させ、保持時間を２、３、４、５、６、８、１０、１２、１４、１６、１８時間の１１ケースで実施した。

　その結果、７５０℃未満の場合、保持時間に依らず緻密化が不十分となり、また、７５０℃の加熱の場合、保持時間４時間以下では緻密化が不十分となった。一方１１６０℃以上の場合、保持時間に依らず焼結速度が速くなり過ぎるためか気泡が多く発生した。保持時間１８時間では焼結体外周の一部が発泡して外観形状が崩れることが有った。

　これらの結果を詳細に見てみると、７５０℃の加熱の場合、保持時間１４，１６時間が焼結状態は良好であった。
　８００℃の加熱の場合、保持時間１０、１２時間が焼結状態は良好であった。６、８時間ではやや焼結不足となり、１４時間以上では良否判定が不能となった。
　８３０℃の場合、１０、１２時間が良好であった。
　８５０℃の場合、８、１０、１２時間が良好であり、５時間ではやや焼結不足であり、１４時間以上では良否判定が不能となった。
　９００℃の場合、５～１２時間が良好で、４時間ではやや焼結不足となり、１４時間以上では良否判定が不能となった。
　１０００℃の場合、５～１２時間が良好で、４時間ではやや焼結不足となり、１４時間以上では発泡が多くなった。
　１０５０℃の場合、５～１０時間が良好で、４時間ではやや焼結不足となり、１２時間以上では発泡が多くなった。
　１１００℃の場合、４～８時間が良好で、３時間以下ではやや焼結不足となり、１０時間以上では発泡が多く見られた。
　１１５０℃の場合、２、３時間が良好で、４時間以上では発泡が多く見られた。
　１１６０℃以上の場合、保持時間に依らずいずれも発泡が多くなり、良否判定が不能か、溶け過ぎなどの不良な結果であった。

　ここで、７５０～８５０℃の比較的低温加熱の場合、保持時間６～１２時間の場合で良好な焼結状態となり、保持時間３～５時間ではやや焼結不足気味であった。実施の形態に係る方法では、引き続き二次焼結工程が実施されるため、この工程（一次焼結工程に相当）での評価は、保持時間３～１２時間を良好な加熱条件と位置付けることにした。

　次に、加熱温度と焼結体の嵩密度との関係を調べるために、上記と同じ仮焼結体を使用して加熱温度を６００～１３００℃の温度範囲で変更（保持時間は６時間一定）させた。
　その結果、加熱温度が８５０℃で嵩密度はおおよそ２．９６g/cm³（相対密度９４．０％）となった。この値以上の嵩密度の焼結体は、後工程での取扱いで崩れる様なトラブルは発生せず、緻密化は十分と判断された。他方、加熱温度が１１６０℃以上の場合、焼結体外周の一部が発泡して外観形状が崩れるトラブルが発生することがあった。

　上記焼結条件調査結果と、上記加熱温度と嵩密度との関係調査結果から、焼結工程をひとつの加熱工程とした場合の加熱温度は、８５０～１１５０℃、保持時間３～１２時間が適正であると判断された。
　ただし、この中で顕著になったことは、例えば９００℃で１４時間以上、１０００℃で１４時間以上、１１００℃で１０時間以上、１１５０℃で８時間以上の比較的長時間の加熱とした場合、発泡気泡が多くなり、その一部は集合して大きな気泡に成長してしまうことである。この様な焼結体は、次の機械加工工程での加工時に、大きい気泡部分から亀裂が発生したり、割れの原因になるなどの欠陥を内包する。

　上記状況から、焼結工程における基本的な方針としては、発泡を極力抑制し、焼結反応は十分に進行させ、その後の機械加工工程で良好な加工性を有する焼結体を製造することとした。
　焼結工程の最初の段階（一次焼結工程）では、発泡を極力生じさせず、ゆっくりと焼結を進行させ、焼結体内部と外周部との焼結の進行度に極力差を生じさせないようにした。
　このため、加熱温度は上記した７００～１１５０℃の範囲内とした。発泡開始温度Ｔｎが、ＭｇＦ₂主体の原料の場合、８５０℃であるため、それを下回る８５０℃以下、他方、このＴｎを１００℃以上下回る温度の加熱では焼結不足になることから、焼結工程の最初の段階の加熱温度は（Ｔｎ－１００℃）からＴｎの間、ＭｇＦ₂が主体の原料の場合は、７５０～８５０℃とした。

　一次焼結工程での適正な加熱条件は、加熱温度が（Ｔｎ－１００℃）からＴｎの間、保持時間が３～１２時間であった。このことは、ＭｇＦ₂に対するＣａＦ₂の配合割合を０～９０wt.％の間で変化させても同じ傾向にあった。
　焼結体の焼結反応を高める段階、すなわち、二次焼結工程の加熱は、固溶体が生成し始める温度である９８０℃前後の温度域、すなわち９００～１１５０℃を適正とした。保持時間については焼結反応を高め、しかも発泡を抑えるため極力短時間にすることを目標とし、０．５時間未満では焼結反応の高まりが乏しく、９時間以上では発泡が多くなり過ぎたことから０．５～８時間を適正とした。

　次に、雰囲気ガスを窒素ガスからヘリウムガスに変えた場合の、二次焼結過程の加熱温度と保持時間との適正条件の調査について説明する。
　主原料ＭｇＦ₂にＣａＦ₂を３wt.％混合したものを出発材料とし、焼結助剤としてはＣＭＣを０．１wt.％添加した。
　プレス成形の型枠は大型試験用を使用し、一軸プレス成形機の成形圧を２０ＭＰａ、ＣＩＰ成形機の成形圧を２０ＭＰａに設定した。このＣＩＰ成形体を用いて大気雰囲気中、６５０℃で６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体を得た。

　一次、二次焼結過程の雰囲気ガスとしてヘリウムガスを使用し、まず一次焼結として８４０℃で、６時間の保持とした。その後、２時間掛けて二次焼結温度の７００℃から１２５０℃の範囲で、５０℃毎に変更させ、その目標温度に２時間保持した。この後加熱を停止し、そのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったところで取り出した。

　上記二段階焼結工程での焼結試験を行った結果、焼結体の嵩密度は、９００℃から１１５０℃の温度範囲では、個別の焼結体の大半が２．９６g/cm^３を超える高密度となった。この二元系配合原料（ＣａＦ₂を３wt.％混合したもの）の場合の真密度は３．１５g/cm^３であり、相対密度は９４．０％となり、ＭｇＦ₂単味と同じ真密度であり、相対密度も同じ値となる。
　９００℃未満の焼結温度の場合と、１１６０℃以上の焼結温度の場合は、いずれも相対密度が９４．０％（嵩密度２．９６g/cm^３）を下回った。窒素ガス雰囲気よりもヘリウムガス雰囲気下で焼結させた方が、良好な焼結条件の範囲内（９００℃から１１５０℃の温度範囲）での相対密度は０．５～１％程度高くなる傾向にあった。

　ヘリウムガス雰囲気下で嵩密度が高くなる原因は、窒素ガスと比べてヘリウムガスの方が焼結体のバルク（母体）内における拡散速度が速いことが考えられる。同バルク内にヘリウムガスの方が拡散し易いことから、焼結過程において焼結が進行し、空隙が閉気孔化する際に、その閉気孔の一部が気孔とならずに消滅する。あるいは、閉気孔のサイズが小さくなることが起こっているものと推定される。
　しかしながら、ヘリウムガスの効果は上記のように適正な焼結条件の範囲内でより良好な結果をもたらすが、一方で、その効果は万能ではなく、適正な焼結条件以外の領域での効果は顕著には認められなかった。

　このような結果になった原因は、適正範囲外の焼結条件下では、例えば、加熱条件不足の場合の低すぎる焼結速度の向上には限界があり、また、加熱条件過剰の場合の焼結体の部位毎の焼結速度の不均一性を改善するには、ヘリウムガスのバルク内への拡散性の向上程度では改善し切れなかったためと考えられる。
　ヘリウムガスの場合、焼結工程の加熱温度が９００℃未満では保持時間に依らず、また、保持時間４時間以下では緻密化が不十分となった。１１６０℃以上の場合、窒素ガス中と同様に保持時間に依らず焼結速度が速過ぎて気泡が多く発生し、保持時間１６時間以上では発泡して外観形状が崩れることがあった。

　従って、ＭｇＦ₂主体でＣａＦ₂を混合した出発原料の場合、焼結工程の不活性雰囲気ガスの種類に依らず焼結温度は９００～１１５０℃が適正範囲であると判断した。さらに、同温度が９３０～１１００℃の場合、この焼結体を機械加工に供す場合にも割れ等の構造上の欠陥が生じ難く、機械加工性も良好であった。従って、より望ましい焼結温度は９３０～１１００℃の温度範囲であると判断した。
　よって、ヘリウムガス雰囲気中での焼結工程における適正な加熱条件は、上記窒素ガス雰囲気の場合と同様に、一次焼結工程では、７５０℃以上、発泡開始温度未満の範囲、二次焼結工程では、９００～１１５０℃の温度範囲となった。

　不活性ガスとしては窒素、ヘリウムに限らず、アルゴンでもネオンでも同様の効果が得られる。さらに、ネオンに関しては、ヘリウムと同様に、この焼結体の母材への溶解度とか拡散性が高いと見込まれるため、脱泡現象をより促進し、ヘリウム同等の効果が期待される。

　今回は上記技術的思想を基に、さらに原料粒子の細粒化を図り、また焼結工程における焼成炉として常圧焼成炉に加えて一軸加圧ホットプレス炉、あるいは熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）炉を使用し、焼結体の脱泡をさらに促進させ、より高密度な焼結体を得ることに成功した。

　特に、
　(i)原料の粒度分布が狭く、その粒度分布曲線が正規分布に近似し、その平均粒径が小さいものほど（例えば、メディアン径で約６μm以下のものは約８μm以上のものと比べて顕著に）成形体の充填密度が高くなりやすく、その分仮焼結体、焼結体の緻密化が容易になる。
　(ii)不活性ガスの中でＨｅ、Ｎｅなどの軽元素ガス雰囲気中での焼結では、軽元素ほど細孔内とか焼結体のバルク内を拡散し易く、毛細管現象と脱泡現象とが促進され、気泡が残り難く、緻密化が容易になる。
　(iii)一軸ホットプレス炉及びＨＩＰ炉を使用した焼結工程において、とくに二次焼結工程において加熱時に焼結体を加圧すると、焼結体の脱泡を促進できる。
　これらの知見を明らかにし、焼結体の脱泡をさらに促進させ、より高密度な焼結体を得ることに成功した。

　粒度分布性能試験の概要
　ＭｇＦ₂単味を原料とする場合、以下の３種類の粒度分布のものを選択し、実施した。すなわち、図４に示したように、粒度分布Ａ（メディアン径で約８μm）と、粒度分布Ｂ（同約６μm）と、粒度分布Ｃ（同約４μm）の３種類の粒度分布のものを採用した。
　焼結助剤としてＣＭＣを０．１wt.％添加し、混合したものを出発原料とした。

　この出発原料をプレス成形機の前記大型試験用型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けてプレス成形した。
　このプレス成形体（寸法約２２０mm×２２０mm×ｔ８５mm）を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部（内寸法：直径３５０mm×高さ１２０mm）に装填した。このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記ＣＩＰ成形部との隙間に上水を満たしてから、室温で成形圧２０ＭＰａの等方加圧を施し、ＣＩＰ成形体とした。

　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の加熱（仮焼結）処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、雰囲気調整可能な常圧焼結炉を使用してＨｅガス雰囲気中で、まず一次焼結として室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に６時間保持した（一次焼結条件は一定）。
　この後、二次焼結温度（７００℃から１２５０℃まで５０℃毎に変更）まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　このような二段階の焼結工程による焼結試験を行った。なお、この二次焼結工程における加熱保持時間の適正範囲は、上記したように０．５～３時間の範囲であることが判明しており、この範囲内で保持時間を変更させることは可能である。保持時間を２時間とした場合の結果を図４に示す。

　出発原料の粒度分布がＢとＣである場合の焼結体の嵩密度は、焼結温度が９００℃から１１５０℃の範囲内の場合は、相対密度が９６％を超える高密度となった。焼結温度が９００℃未満の場合と、１１６０℃以上の場合では、いずれも相対密度は９６％を下回った。

　図４に示すように、出発原料の粒度条件の相違による差は明らかとなり、その焼結条件が良好な範囲においては、粒度分布Ａ（メディアン径約８μm）の焼結体に比べて粒度分布Ｂ（メディアン径約６μm）の焼結体の方が相対密度で１％程度高くなる傾向にあった。また粒度分布Ａ（メディアン径約８μm）の焼結体に比べて粒度分布Ｃ（メディアン径約４μm）の焼結体の方が相対密度で２％程度高くなる傾向にあった。粒度分布Ｃの場合の焼結体における相対密度の最高到達値は９７％を超える高いものとなった。

　これら焼結体の断面を観察すると、焼結温度が９００℃未満の場合、わずかではあるが開気孔が認められるものがあり、焼結部分のブリッジ幅が細くなっており、如何にも焼結進行不足と認められた。
　他方、焼結温度が１１６０℃以上、とくに１２００℃以上になると、内部に気泡が無数に発生したポーラスな軽石状の組織となり、また、焼結体全体に直径数～１０数μmのほぼ真球状の微細な気泡と径１０μm以上の不定形の気泡とが、断面の全面に無数に認められた。すなわち発泡気泡とその集合気泡と思われる気泡が多数認められた。

　また、ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系を原料とする場合、上記したＭｇＦ₂単味を原料とする場合と同様に、３種類の粒度分布のものを選択し、実施した。すなわち、図５に示したように、粒度分布Ａ（メディアン径で約８μm）と、粒度分布Ｂ（同約６μm）と、粒度分布Ｃ（同約４μm）の３種類の粒度分布のものを採用した。
　焼結助剤としてＣＭＣを０．１wt.％添加し、混合したものを出発原料とした。

　この出発原料をプレス成形機の前記小型試験用型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けてプレス成形した。
　このプレス成形体を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填した。このプレス成形体が入った前記ビニール袋と前記ＣＩＰ成形部との隙間に上水を満たしてから、室温で成形圧２０ＭＰａの等方加圧を施し、ＣＩＰ成形体とした。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の加熱（仮焼結）処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、雰囲気調整可能な常圧焼結炉を使用してＨｅガス雰囲気中で、まず一次焼結として室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に６時間保持した（一次焼結条件は一定）。
　この後、二次焼結温度（７００℃から１２５０℃まで５０℃毎に変更）まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。

　このような二段階の焼結工程による焼結試験を行った。なお、この二次焼結工程における加熱保持時間の適正範囲は、上記したように０．５～８時間の範囲であることが判明しており、この範囲内で保持時間を変更させることは可能である。保持時間を２時間とした場合の結果を図５に示す。

　出発原料の粒度分布がＢとＣである場合の焼結体の嵩密度は、焼結温度が９００℃から１１５０℃の範囲内の場合は、相対密度が９６％を超える高密度となった。焼結温度が９００℃未満の場合と、１１６０℃以上の場合では、いずれも相対密度は９６％を下回った。
　図５に示すように、出発原料の粒度条件の相違による差は明らかとなり、その焼結条件が良好な範囲においては、粒度分布Ａ（メディアン径約８μm）の焼結体に比べて粒度分布Ｂ（メディアン径約６μm）の焼結体の方が相対密度で１％程度高くなる傾向にあった。また粒度分布Ａ（メディアン径約８μm）の焼結体に比べて粒度分布Ｃ（メディアン径約４μm）の焼結体の方が相対密度で２％程度高くなる傾向にあった。粒度分布Ｃの場合の焼結体における相対密度の最高到達値は９７％を超える高いものとなった。

　これら焼結体の断面を観察すると、焼結温度が９００℃未満の場合、わずかではあるが開気孔が認められるものがあり、焼結部分のブリッジ幅が細くなっており、如何にも焼結進行不足と認められた。
　他方、焼結温度が１１６０℃以上、とくに１２００℃以上になると、内部に気泡が無数に発生したポーラスな軽石状の組織となり、また、焼結体全体に直径数～１０数μmのほぼ真球状の微細な気泡と径１０μm以上の不定形の気泡とが、断面の全面に無数に認められた。すなわち発泡気泡とその集合気泡と思われる気泡が多数認められた。
　このように、出発原料の粒度分布条件を整えることにより、焼結体のさらなる緻密化を達成できることが明らかとなった。

　加圧焼成試験の概要
　これら一次焼結工程及び二次焼結工程で使用する焼成炉を、上記したように雰囲気調整可能な常圧焼成炉、一軸加圧ホットプレス炉、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）炉の３種用意し、それらを使用して加熱温度条件をいずれも同じにして加熱した。
　具体的には、
　（イ）常圧焼成炉の場合は、大気中または常圧の不活性ガス雰囲気中、
　（ロ）一軸加圧ホットプレス炉の場合は、不活性ガス雰囲気中、または１００Ｐａ未満の真空雰囲気中で、
　（ハ）ＨＩＰ炉の場合は、不活性ガス雰囲気中
　とした。

　一軸加圧ホットプレス炉の真空度を１００Ｐａ未満としたのは、１００Ｐａ以上の低真空度では、不活性ガス雰囲気中あるいは１００Ｐａ未満の高真空中での場合と比較して焼結体の緻密化が不十分になる傾向があったためである。
　焼成中の焼結体への加圧、減圧の有無、加圧の形態の違いが焼結体の密度差となって現れると考えられた。
　すなわち、常圧焼成炉と比べて一軸加圧ホットプレス炉は一軸方向にプレス治具を駆動させて加圧することができ、プレス治具の稼働側の焼結体部位については脱泡を促進させることができる。
　ＨＩＰ炉では、同炉内のガス圧を所定圧力に高めて焼結体を三軸方向から加圧することができるため、常圧焼成炉、一軸加圧ホットプレス炉よりもさらに焼結体の脱泡を促進させることができると考えられた。

　出発原料として、図４（ＭｇＦ₂単味原料）及び図５（ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系原料）に示した粒度分布Ｂ（メディアン径約６μm）のものを用い、一軸プレス成形、ＣＩＰ成形、仮焼結までは同じ条件で形成した仮焼結体を使用し、その後の焼成においては、常圧焼成炉に換えて、一軸加圧ホットプレス炉、ＨＩＰ炉を用いた一次焼結及び二次焼結を実施した。
　一次焼結における加熱条件を、窒素ガス雰囲気中で加熱温度８４０℃、保持時間６時間の一定とし、二次焼結における加熱温度（加熱保持時間は２時間一定）を各々変化させて焼結体の相対密度の変化を求めた。
　一軸加圧ホットプレス炉及びＨＩＰ炉における加圧は、一軸加圧ホットプレス炉については加熱保持時間中、一軸方向にプレス圧として５０ＭＰａを実施し、ＨＩＰ炉については加熱保持時間中、炉内のガス圧を２００ＭＰａとして実施し、実質的に三軸方向に圧力２００ＭＰａを付与することで加圧焼結を行った。二次焼結温度と相対密度との関係を示す結果を、図６（ＭｇＦ₂単味原料）及び図７（ＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系原料）に示した。

　図６、図７からは、焼結体の相対密度に与える焼成炉の種類の違いによる影響は大きく、原料の如何にかかわらず、焼結体の相対密度は常圧炉＜一軸加圧ホットプレス炉＜ＨＩＰ炉の順に向上することが明らかとなった。また、一軸加圧ホットプレス炉、さらにはＨＩＰ炉の場合は、その加熱温度域（適正加熱温度域）をより広くすることができた。

　上記したとおり、二次焼結における適正条件、すなわち加熱温度９００～１１５０℃、加圧条件は、一軸加圧ホットプレス炉では加熱保持時間中５０ＭＰａ以上、ＨＩＰ炉では加熱保持時間中２００ＭＰａ以上、望ましくは３００ＭＰａ以上の条件で、相対密度９５％以上の高密度の焼結体を得ることができることが分かった。従って、ここでは、この加熱条件と加圧条件を、加圧焼結法における「適正条件」と称することとした。

　次に、一次、二次焼結工程で得た焼結体（これを以下「二次焼結体」と称す）に、さらに一軸加圧ホットプレス炉またはＨＩＰ炉を用いた三次焼結を施す場合の適正条件について以下に記す。
　「二次焼結体」の相対密度が、(i)９５％以上の場合と、(ii)９５％未満の場合とでは、三次焼結を施した結果得られる焼結体の密度が大きく異なってくる。
　(i) の９５％以上の場合、三次焼結を適正条件で行えば、焼結体の相対密度は９７．５～１００％のほぼ理論密度（真密度）に近似した高密度なものとすることができた。
　他方、(ii) の９５％未満の場合、三次焼結を適正条件で行ったとしても理論密度（真密度）をかなり下回ることとなり、９５％に達しない低密度なケースが散見された。

　上記(i)の９５％以上の場合、気泡の数量が高密度の分少なく、焼結体表面に存在する開気孔の数量も少なく、また焼結体内部に存在する閉気孔の数量も少なく、三次焼結における加圧焼結でこれらの気泡の大半が消滅するものと考えられた。
　他方、上記(ii)の９５％未満の場合、気泡の数量が低密度の分多く、気泡のサイズも大きいものが多く存在し、三次焼結における加圧焼結を適正条件下で施したとしても、これらの気泡の多くが残留してしまい、高密度化が不十分なものになったと考えられた。

　以下、本発明に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体及びその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明は下記の実施例によって、その権利範囲が限定されるものではない。
　ここで、焼結体について行う特性評価試験について説明する。大型の焼結体（焼結体の概略寸法：約２０５mm×約２０５mm×高さ約７０mm）を試作し、必要なサンプル形状に切り出すなどの機械加工を施して評価用サンプルを作製する。

　中性子線の減速性能を評価するには、上記非特許文献１および非特許文献２に示されたように、まず、加速器から射出されたビームをターゲットであるＢｅ製の板に衝突させ、主として高エネルギーの中性子線（高速中性子線）を核反応により発生させる。
　次に、非弾性散乱断面積の大きいＰｂとＦｅとを前半の減速材として用い、中性子数の減衰を抑えながらある程度（おおよそ、～１ＭｅＶ）まで前記高速中性子線を減速する。
　つぎに、減速された中性子線を評価する減速材（後半の減速材）に照射し、減速された後の中性子線の内容を調べることにより減速材を評価した。
　中性子線の内容の調査方法に関しては、上記「非特許文献３」記載の方法に準拠した。

　評価する減速材は、ＭｇＦ₂とＣａＦ₂の原料配合割合を数種類変更したものとした。上記した原料配合工程、成形工程、焼結工程を経て、相対密度が一定範囲（９６．０±０．５％）の高密度のＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体を製作した。後半の減速材のトータル厚さは６００mmの一定とした。
　ここでは、減速材によって減速された中性子線の中に、治療に有効な中レベルのエネルギーを持つ熱外中性子線の線量、また、患者に悪影響（副作用）を及ぼす可能性が大きい高レベルのエネルギーを有する高速中性子線およびガンマ線がどの程度残留しているかを評価した。その結果を図９の表１に示す。

　治療に有効な熱外中性子線の線量は、ＭｇＦ₂にＣａＦ₂を混合していくとわずかに増加する傾向があるが、熱外中性子線の中性子束（線量）の桁数はいずれの場合も９乗台あり、ＣａＦ₂配合割合に依らず、治療に十分な線量は確保された。
　他方、患者に悪影響を及ぼす可能性が高い高速中性子線の混入率（減速材透過後の全中性子線量に占める高速中性子線量の割合）は、ＣａＦ₂を０～１０wt.％（データとしては０wt.％、２wt.％、５wt.％、８wt.％、１０wt.％）混合した場合が最も少なく、これらの混合割合を大きく超え、２０wt.％、４０wt.％と混合割合が増えると徐々に増加した。ＣａＦ₂が１００wt.％の場合が最も大きくなった。

　また、高速中性子線に次いで患者に悪影響を及ぼす可能性があるガンマ線の混入率（減速材透過後の全中性子線量に占めるガンマ線量の割合）は、ＭｇＦ₂にＣａＦ₂を混合させる割合に依らず、Ｅ^－１４（マイナス１４乗）台と低い桁数であった。ガンマ線の混入率はＣａＦ₂混合割合の影響をあまり受けないといえる。
　これらの結果から、ＭｇＦ₂にＣａＦ₂を０～１０wt.％混合させた場合が、減速材として最も優れた性能を有するものとなることが判明した。この混合割合以外、具体的には１０．１wt.％以上９０wt.％以下の場合であっても、治療に使用可能なレベルの中性子線は含まれており、減速性能面での必要な特性は保持していた。

　上記の評価結果は、焼結体の相対密度がほぼ一定範囲内（９６．０±０．５％）のものに限定した場合である。焼結体の相対密度が高いものほど高速中性子線の残留線量及び混入率を減少させることができ、反対にその相対密度が低いものほど高速中性子線の残留線量及び混入率は増大する。このため、焼結体の密度向上が減速材にとって有効であることに代わりはない。
　上記したように、中性子線用減速材の減速性能に関しては、緻密な構造のＭｇＦ₂単味及びＭｇＦ₂－ＣａＦ₂二元系焼結体にあっては、焼結体の相対密度が９６％以上のものであれば、十分であった。
　また、中性子線用減速材は、減速性能以外に、機械的強度が要求される。実施例に係る放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体は、下記の機械的強度の調査によって、ＢＮＣＴの減速系装置内の減速材部材として切断、研削、研磨、洗浄、乾燥などの加工成形、さらには、その減速系装置への設置などのハンドリング時に耐え得る十分な機械的強度を有しており、問題の無いものであった。また、中性子線が照射されても、その照射衝撃に耐え得る極めて優れたものであった。

　機械的強度の調査は、曲げ強度とビッカース硬度に関して行った。曲げ強度は、JIS Ｃ2141に準拠して試料寸法４mm×４６mm×ｔ３mmで上下面を光学研磨とし、３点曲げ試験JIS R1601に準拠して行った。
　ビッカース硬度はJIS Z2251-1992に準拠し、島津製作所製の商品名“Micro Hardness Tester”を使用し、荷重１００ｇ、荷重時間５秒の条件で圧子を押しつけ、圧痕の対角長を測定し、下記の硬度換算を行うことにより求めた。
　　　ビッカース硬度 = 0．18909 × Ｐ／（ｄ）²
　　　　　ここで、Ｐ：荷重（Ｎ）、ｄ：圧痕対角線長さ（mm）

　以下の実施例における加圧焼結工程での加圧力は、一軸加圧ホットプレスではすべて５０ＭＰａ、またＨＩＰではすべて２００ＭＰａで行った。
　また、比較例における加圧焼結工程での加圧力は、一軸加圧ホットプレスではすべて２５ＭＰａ、またＨＩＰではすべて１００ＭＰａで行った。
［実施例１］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉末（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を、上記のアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して２週間粉砕した（粉砕後の単味原料のメディアン径：約５μm、純度９９．９wt.％以上）。
　その後、さらに焼結助剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液を前記混合物１００に対し、０．５wt.％の割合で添加し、Ｖ型混合機で１２時間混合したものを出発原料とした。

　この出発原料を一軸プレス成形機の型枠（型枠の内寸法２２０mm×２２０mm×高さ１５０mm）内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。
　このプレス成形体（寸法約２２０mm×２２０mm×ｔ８５mm）を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入したものを冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部（内寸法：直径３５０mm×高さ１２０mm）に装填した。前記プレス成形体が入った前記ビニール袋と前記ＣＩＰ成形部との隙間に上水を満たしてから、室温で成形圧２０ＭＰａの等方加圧を施し、ＣＩＰ成形を行った。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼成炉を使用してヘリウムガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、１０５０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。

　焼結体、すなわち「二次焼結体」の嵩密度は、外観の嵩体積と重さから３．０７５ｇ／ｃｍ³（この配合原料における真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³であり、相対密度は９７．６％となる。以下、“真密度３．１５ｇ／ｃｍ³ 、相対密度９７．６％”と記す）であり、焼結状態は良好であった。
　ここで言う“嵩密度”は、焼結体の外観が方形の形状であるため、計測したその方形の２辺と厚さから嵩体積を計算で求め、別に計測した重さを前記嵩体積で除して求める方法を採用した。以下、同様に行った。

　この焼結体から採取した試料を用いて中性子線減速性能および各種の特性評価試験を行った結果を図１０の表２に示す。
　以下、実施例、比較例ともに同様にして中性子線減速性能および各種の特性評価試験を行い、その結果を図１０の表２に示した。なお、比較材であるＣａＦ₂単味焼結体についても中性子線減速性能、機械的強度を同様に測定した。
　実施例１に係る焼結体は優れた中性子線減速性能を呈し、また機械的強度に関しても、後の工程でのハンドリングなどに問題を生じさせない良好なものであった。

［実施例２］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉末を、上記実施例１の場合と同じ粉砕条件で粉砕したＭｇＦ₂粉末単味（メディアン径約５μm、純度９９．９wt.％以上）を使用し、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合して出発原料とした。
　この出発原料を、上記実施例１の場合と同様に一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し成形した。このプレス成形体（寸法約２２０mm×２２０mm×ｔ８５mm）を、上記実施例１の場合と同様にＣＩＰ機を使用して２０ＭＰａの等方加圧を施し、ＣＩＰ成形体とした。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を２００ＭＰａとし、その温度に８時間保持した。この後、炉内のガス圧を２００ＭＰａに維持しつつ１０２０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に２時間保持してＨＩＰ処理を施した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ加熱を停止し、そのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体、すなわち二次焼成焼結体を取り出した。
　二次焼成焼結体の相対密度は９８．４％（嵩密度は３．１１ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例３］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を１．５wt.％混合し、上記のアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して２週間粉砕した（粉砕後の混合原料のメディアン径：約５μm、純度９９．９wt.％以上）。
　粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を、上記実施例1の場合と同様に一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し成形した。このプレス成形体（寸法約２２０mm×２２０mm×ｔ８５mm）を、上記実施例１の場合と同様にＣＩＰ機を使用して２０ＭＰａの等方加圧を施し、ＣＩＰ成形体とした。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の加熱処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に８時間保持した。この後、１０５０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体（二次焼成焼結体）の相対密度は９６．５％（嵩密度は３．０４ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例４］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を１．５wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で２週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径：約５μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、一軸ホットプレス炉を使用して真空度５０Ｐａの真空中で室温から８２０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に６時間保持した。この後、９３０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に４時間保持した。これらの各保持時間中、一軸方向に荷重５０ＭＰａでプレス処理を施した。
　その後、加圧と加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９７．５％（嵩密度は３.０７ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例５］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を１．５wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で２週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径：約５μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体を大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。この仮焼結体に、ＨＩＰ焼成炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、その間にガス圧を２００ＭＰａとし、その温度に５時間保持した。この後、ガス圧を維持したまま１１５０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に０．５時間保持してＨＩＰ処理を施した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９７．８％（嵩密度は3.０８ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった

［実施例６］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を１．５wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で３週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径：約４μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、１０２０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９７．１％（嵩密度は３.０６ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例７］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を１．５wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で１週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径：約６μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、１０５０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９６．２％（嵩密度は３.０３ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例８］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を１０wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で１週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径：約６μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、９６０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９５．２％（嵩密度は３.００ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例９］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を２０wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径：約５μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して大気雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に８時間保持した。この後、１１５０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に０．７５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９６．８％（嵩密度は３．０５ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例１０］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を２０wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で１週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径：約６μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８１０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、９６０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９５．４％（嵩密度は３.００５ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例１１］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を５０wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で２週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径：約５μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８３０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に６時間保持した。この後、１０８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９６．２％（嵩密度は３．０４ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例１２］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を５０wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で２週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径：約５μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。この仮焼結体に、一軸ホットプレス炉を使用してヘリウムガス雰囲気中で室温から８６０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に８時間保持した。この後、１０８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持し、これらの各保持時間内、一軸方向に荷重５０ＭＰａでプレス処理を施した。
　その後、加圧と加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９７．２％（嵩密度は３.０７ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例１３］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を５０wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で２週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径約５μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、ＨＩＰ焼成炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８６０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、その間にガス圧を２００ＭＰａとし、その温度に８時間保持した。この後、ガス圧を維持したまま９７０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に４時間保持してＨＩＰ処理を施した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９７．５％（嵩密度は３.０８ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例１４］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を９０wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で３週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径約４μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、一軸ホットプレス炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８３０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に９時間保持した。この後、１０８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
これらの各保持時間中、一軸方向に荷重５０ＭＰａでプレス処理を施した。
　その後、加圧と加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９７．２％（嵩密度は３.０８ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１７ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例１５］
　主原料であるＭｇＦ₂粉末を、上記実施例１１の場合と同じ粉砕条件で粉砕したＭｇＦ₂粉末単味（粉砕後の原料：メディアン径約４μm、純度９９．９wt.％以上）を使用し、上記実施例１の場合と同じく焼結助剤を配合して出発原料とした。
　この出発原料を、上記実施例１の場合と同じ成形条件で一軸プレス成形し、さらにＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、１０００℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。二次焼成焼結体の相対密度は９６．５％（嵩密度は３．０４ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　この「二次焼成焼結体」を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から９４０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を２００ＭＰａとし、同温度に１．５時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。「三次焼成焼結体」の相対密度は９９．４％（嵩密度は３．１３ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例１６］
　主原料であるＭｇＦ₂粉末を、上記実施例１１の場合と同じ粉砕条件で粉砕したＭｇＦ₂粉末単味（主原料：メディアン径約４μm、純度９９．９wt.％以上）を使用し、上記実施例１の場合と同じく焼結助剤を配合して出発原料とした。
　この出発原料を、上記実施例１の場合と同じ成形条件で一軸プレス成形し、さらにＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、１０５０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。「二次焼成焼結体」の相対密度は９７．３％（嵩密度は３．０６５ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から９４０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を２００ＭＰａとし、同温度に１．５時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼結体）を取り出した。「三次焼結体」の相対密度は１００％（嵩密度は３．１５ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例１７］
　主原料であるＭｇＦ₂粉末を、上記実施例１１の場合と同じ粉砕条件で粉砕したＭｇＦ₂粉末単味（主原料：メディアン径約４μm、純度９９．９wt.％以上）を使用し、上記実施例１の場合と同じく焼結助剤を配合して出発原料とした。
この出発原料を上記実施例１の場合と同じ成形条件で一軸プレス成形し、さらにＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、１０００℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。「二次焼成焼結体」の相対密度は９６．５％（嵩密度は３．０４ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から９４０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を２００ＭＰａとし、同温度に１．５時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。「三次焼成焼結体」の相対密度は９９．５％（嵩密度は３．１３５ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例１８］
　主原料であるＭｇＦ₂粉末を、上記実施例２の場合と同じ粉砕条件で粉砕したＭｇＦ₂粉末単味（主原料：メディアン径約５μm、純度９９．９wt.％以上）を使用し、上記実施例１の場合と同じく焼結助剤を配合して出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同じ成形条件で一軸プレス成形し、さらにＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、ホットプレス炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に８時間保持した。この後、１０２０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。「二次焼成焼結体」の相対密度は９５．２％（嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から９２０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を２００ＭＰａとし、同温度に２時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。「三次焼成焼結体」の相対密度は９９．０％（嵩密度は３．１２ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例１９］
　上記実施例１１の場合と同じ粉砕条件で粉砕したＭｇＦ₂粉末単味（粉砕後の原料：メディアン径約４μm、純度９９．９wt.％以上）を使用し、上記実施例１の場合と同じく焼結助剤を配合して出発原料とした。
　この出発原料を、上記実施例１の場合と同じ成形条件で一軸プレス成形し、さらにＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、９６０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。焼結体の相対密度は９３．３％（嵩密度は２．９４ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から１１００℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を２００ＭＰａとし、同温度に０．７５時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。焼結体の相対密度は９７．６％（嵩密度は３．０７５ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例２０］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を１．５wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で３週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径約４μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、ホットプレス炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、１０２０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。焼結体の相対密度は９７．１％（嵩密度は３．０６ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から９４０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を２００ＭＰａとし、同温度に１．５時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。焼結体の相対密度は９９．８％（嵩密度は３．１４５ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例２１］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を１．５wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で３週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径約４μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８１０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、９７０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。焼結体の相対密度は９３．７％（嵩密度は２．９５ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から１１００℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を２００ＭＰａとし、同温度に０．５時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。焼結体の相対密度は９７．８％（嵩密度は３．０８ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例２２］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を５０wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で２週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料の平均粒径約５μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。　
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８６０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に８時間保持した。この後、１０６０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。
　さらに、この二次焼成焼結体にＨＩＰ焼成炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から１０６０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、その間にガス圧を２００ＭＰａとし、その温度に２時間保持し、ＨＩＰ処理を施した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。この三次焼成焼結体の相対密度は９７．２％（嵩密度は３.０７ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ³、）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例２３］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を５０wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で２週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン約５μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８５０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に８時間保持した。この後、１０２０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。この二次焼成焼結体の相対密度は９５．２％（嵩密度は３．０１ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　この二次焼成焼結体を、ホットプレス炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から９５０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１．５時間保持した。この保持時間中、プレス治具を稼働させて一軸方向に荷重５０ＭＰａを掛け加圧処理した。
　その後、プレス治具の加圧、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。この三次焼成焼結体の相対密度は９８．４％（嵩密度は３．１１ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

［実施例２４］
　主原料のＭｇＦ₂粉末にＣａＦ₂粉末を９０wt.％混合し、上記実施例１の場合と同じ方法で３週間粉砕した。その粉砕した混合原料（粉砕後の混合原料のメディアン径約４μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８５０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に８時間保持した。この後、１０５０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。この二次焼成焼結体の相対密度は９７．２％（嵩密度は３．０８ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から９５０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を２００ＭＰａとし、同温度に１．５時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。この三次焼成焼結体の相対密度は９９．８％（嵩密度は３．１６５ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１７ｇ／ｃｍ³）であり、焼結状態は良好であった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１０の表２に示すようにいずれも良好であった。

比較例

［比較例１］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉末（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を、上記粒度調整試験における粉砕時間３日間と同条件で粉砕したＭｇＦ₂粉末（メディアン径：約１０μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８９０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、１１７０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９１．７％（嵩密度２．８９ｇ／ｃｍ³、真密度３．１５ｇ／ｃｍ³）と低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm及び直径数十μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、前者は発泡気泡、後者は配合原料のメディアン径が約１０μmと大きかったことから焼結過程で空隙の一部が気泡として残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例２］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を１．５wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して５日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約８μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を実施例１の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、１１８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９３．０％（嵩密度は２．９３ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）とやや低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数十μm程度の気泡が散見された。これらの気泡は、配合原料のメディアン径が約８μmとやや大きかったことと、二次焼結温度が１１８０℃と高過ぎたことから、気泡がより多く残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが一部に見られた。

［比較例３］
　比較例２の場合と同様に高純度のＭｇＦ₂原料粉に、高純度のＣａＦ₂原料粉を１．５wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して３日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約１０μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用して２０ＭＰａ加圧し、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から９００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、１０５０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９２．１％（嵩密度は２．９０ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）と低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μmの微細な気泡及び直径数十μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、前者は発泡気泡、後者は配合原料のメディアン径が約１０μmと大きかったことから焼結過程で空隙の一部が気泡として残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例４］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を１．５wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して３日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約１０μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、一軸ホットプレス炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に５時間保持した。この後、８８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１．５時間保持した。これらの各保持時間中、プレス治具を稼働させて一軸方向に荷重２５ＭＰａでプレス処理を施した。
　その後、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９２．１％（嵩密度は２．９０ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）とやや低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、不定形の気泡が散見された。これらの気泡は、配合原料のメディアン径が約１０μmと大きかったことと、二次焼結温度が８８０℃と低かったことから焼結進行度が不十分で、多くの気泡が残留したものと考えられた。
　一次焼結と二次焼結工程の焼成法としてホットプレス法を用いたが、配合原料の粒度の粗さと、二次焼結温度の低さとによる焼結性の不十分さをカバーするには至らなかった。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例５］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を２０wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して３日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約１０μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に８時間保持した。この後、１２００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に０．７５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９２．１％（嵩密度は２．９０ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）とやや低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数十μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、配合原料のメディアン径が約１０μmと大きかったことから焼結過程で空隙の一部が大きい気泡として残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例６］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を５０wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して５日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約８μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から９００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に８時間保持した。この後、１０８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９２．４％（嵩密度は２．９１ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ³）と低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm及び直径数十μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、前者は発泡気泡、後者は配合原料のメディアン径が約８μmとやや大きかったことから焼結過程で空隙の一部が気泡として残留したことが考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例７］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を５０wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して３日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約１０μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８６０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に８時間保持した。この後、８８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９１．１％（嵩密度は２．８８ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ³）と低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、不定形の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、配合原料のメディアン径が約１０μmと大きかったことと、二次焼結温度が８８０℃と低かったことから焼結進行度が不十分で、多くの気泡が残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例８］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を９０wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して５日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約８μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から９１０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に９時間保持した。この後、１０８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に２時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９２．１％（嵩密度は２．９２ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１７ｇ／ｃｍ³）とやや低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm及び直径数十μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、前者は発泡気泡、後者は配合原料のメディアン径が約８μmとやや大きかったことから焼結過程で空隙の一部が多くの気泡として残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例９］
　上記粒度調整試験における粉砕時間５日間と同条件で粉砕した高純度のＭｇＦ₂粉末（メディアン径：約８μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７３０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に６時間保持した。この後、８８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に３時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。この二次焼成焼結体の相対密度は９０．５％（嵩密度２．８５ｇ／ｃｍ³、真密度３．１５ｇ／ｃｍ³）であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から１１６０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を１００ＭＰａとし、同温度に４時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。
　焼結体の相対密度は９１．７％（嵩密度は２．８９ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）と低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm及び直径数十μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、前者は発泡気泡、後者は配合原料のメディアン径が約８μmとやや大きかったことから焼結過程で空隙の一部が多くの気泡として残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例１０］
　上記粒度調整試験における粉砕時間３日間と同条件で粉砕した高純度のＭｇＦ₂粉末（メディアン径：約１０μm、純度９９．９wt.％以上）に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８９０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に３時間保持した。この後、１１８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。この二次焼成焼結体の相対密度は９１．４％（嵩密度２．８８ｇ／ｃｍ³、真密度３．１５ｇ／ｃｍ³）と低いものであった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７４０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を１００ＭＰａとし、同温度に４時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。
　焼結体の相対密度は９３．０％（嵩密度は２．９３ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）とやや低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm及び直径数十μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、前者は発泡気泡、後者は配合原料のメディアン径が約１０μmと大きかったことから焼結過程で空隙の一部が多くの気泡として残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例１１］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を１．５wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して５日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約８μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７３０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に６時間保持した。この後、８８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に３時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。この二次焼成焼結体の相対密度は９１．１％（嵩密度は２．８７ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から１１７０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を１００ＭＰａとし、同温度に４時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。
　焼結体の相対密度は９２．４％（嵩密度は２．９１ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）とやや低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm及び直径数十μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、前者は発泡気泡、後者は配合原料のメディアン径が約８μmとやや大きかったことから焼結過程で空隙の一部が多くの気泡として残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例１２］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を１．５wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して３日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約１０μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８９０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に３時間保持した。この後、１１９０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に０．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。この二次焼成焼結体の相対密度は９２．１％（嵩密度は２．９０ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７４０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を１００ＭＰａとし、同温度に４時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。
　焼結体の相対密度は９４．０％（嵩密度は２．９６ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）とやや低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm及び直径数十μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、前者は発泡気泡、後者は配合原料のメディアン径が約１０μmと大きかったことから焼結過程で空隙の一部が多くの気泡として残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例１３］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を２０wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して５日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約８μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７３０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に６時間保持した。この後、８８０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に３時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。この二次焼成焼結体の相対密度は９１．１％（嵩密度は２．８７ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７３０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を１００ＭＰａとし、同温度に４時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。
　焼結体の相対密度は９２．７％（嵩密度は２．９２ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）とやや低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm及び直径数十μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、前者は発泡気泡、後者は配合原料のメディアン径が約８μmとやや大きかったことから焼結過程で空隙の一部が多くの気泡として残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例１４］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：平均粒径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（平均粒径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を２０wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して３日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約１０μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８９０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に３時間保持した。この後、１１９０℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。この二次焼成焼結体の相対密度は９２．４％（嵩密度は２．９１ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７３０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を１００ＭＰａとし、同温度に４時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。
　焼結体の相対密度は９４．６％（嵩密度は２．９８ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１５ｇ／ｃｍ³）とやや低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm及び直径数十μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、前者は発泡気泡、後者は配合原料のメディアン径が約１０μmと大きかったことから焼結過程で空隙の一部が多くの気泡として残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例１５］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を５０wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して５日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約８μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７３０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に６時間保持した。この後、９００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に３時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。この二次焼成焼結体の相対密度は９２．１％（嵩密度は２．９１ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ³）であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７６０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を１００ＭＰａとし、同温度に４時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。
　焼結体の相対密度は９４．３％（嵩密度は２．９８ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ³）とやや低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm及び直径数十μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は、前者は発泡気泡、後者は配合原料のメディアン径が約８μmとやや大きかったことから焼結過程で空隙の一部が多くの気泡として残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例１６］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を５０wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して３日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約１０μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から９１０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に３時間保持した。この後、１２００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に０．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。この二次焼成焼結体の相対密度は９２．７％（嵩密度は２．９３ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ³）であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７６０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を１００ＭＰａとし、同温度に４時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。
　焼結体の相対密度は９５．３％（嵩密度は３．０１ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ³）であった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm程度の気泡が多数存在していた。これらの気泡は発泡気泡のサイズであり、配合原料のメディアン径が約１０μmと大きかったこと、また、一次、二次焼結での加熱温度が高めであったことから焼結過程での発泡が多かったものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例１７］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を９０wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して５日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約８μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７３０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に７時間保持した。この後、９００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に３時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。この二次焼成焼結体の相対密度は９２．１％（嵩密度は２．９４ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１７ｇ／ｃｍ³）であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７６０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を１００ＭＰａとし、同温度に４時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。
　焼結体の相対密度は９３．７％（嵩密度は２．９７ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１７ｇ／ｃｍ³）とやや低いものであった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm及び直径数十μm程度の気泡が比較的多く認められた。これらの気泡は、前者は発泡気泡、後者は配合原料のメディアン径が約８μmとやや大きかったことから焼結過程で空隙の一部が多くの気泡として残留したものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較例１８］
　高純度のＭｇＦ₂原料粉（主原料：メディアン径約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）に、高純度のＣａＦ₂原料粉（メディアン径：約１４０μm、純度９９．９wt.％以上）を９０wt.％混合し、上記したアルミナ製ポットミルとアルミナ製ボールを使用して３日間粉砕した。粉砕後の混合原料のメディアン径は約１０μm、純度９９．９wt.％以上であった。粉砕した混合原料に、上記実施例１の場合と同様に焼結助剤を配合し、出発原料とした。
　この出発原料を上記実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温、成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から９１０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に４時間保持した。この後、１２００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に０．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（二次焼成焼結体）を取り出した。この二次焼成焼結体の相対密度は９３．１％（嵩密度は２．９５ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１７ｇ／ｃｍ³）であった。
　この二次焼成焼結体を、ＨＩＰ炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から７６０℃まで４時間掛けて一定速度で昇温させ、その間に炉内のガス圧を１００ＭＰａとし、同温度に４時間保持した。
　その後、炉内のガス圧を徐々に下げつつ、加熱を停止してそのまま約１０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体（三次焼成焼結体）を取り出した。
　焼結体の相対密度は９４．６％（嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１７ｇ／ｃｍ³）であった。焼結体の内部を顕微鏡観察すると、直径数μm程度の気泡が多数、また直径数１０μm程度の気泡が散見された。前者は発泡気泡のサイズであり、一次、二次焼結での加熱温度が高めであったことから、焼結過程での発泡が多かったものと考えられ、後者は気泡のサイズと形状がまちまちであり、配合原料のメディアン径が約１０μmと大きかったことから、焼結過程で元の空隙の一部が気泡となって残ったものと考えられた。
　中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、図１１の表３に示すように、中性子線減速性能、機械的強度、共に不十分なレベルのものが見られた。

［比較材１］
　上記の副原料のＣａＦ₂粉末を、実施例１２の場合と同様に原料調整したもの（メディアン径約６μm）を出発原料とし、この出発原料を実施例１の場合と同様に、プレス成形機の型枠内に充填し、一軸のプレス圧を２０ＭＰａ掛けて圧縮、成形した。このプレス成形体を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機の成形部に装填し、室温で成形圧２０ＭＰａでＣＩＰ成形を施し、ＣＩＰ成形体を形成した。
　このＣＩＰ成形体に大気雰囲気中で６５０℃、６時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体とした。
　この仮焼結体に、常圧焼結炉を使用して窒素ガス雰囲気中で室温から８８０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に６時間保持した。この後、１１００℃まで２時間掛けて一定速度で昇温させる処理を施し、同温度に１．５時間保持した。
　その後、加熱を停止してそのまま約２０時間自然冷却（所謂、炉冷処理）し、取り出し温度に設定した１００℃以下になったことを確認した後、焼結体を取り出した。
　焼結体の相対密度は９５．３％（嵩密度は３.０３ｇ／ｃｍ³、真密度は３．１８ｇ／ｃｍ³）であった。
　機械的強度は良好であったが、減速後の高速中性子線の残存量が多く、中性子線減速性能が不十分であった。

　中性子線など各種放射線の放射速度を抑制するための減速材に利用することができる。

Claims

　緻密な多結晶構造のＭｇＦ₂からなり、嵩密度が３．０７ｇ/cm³（相対密度で９７．５％）以上であることを特徴とする放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体。
　曲げ強度が１２ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１００以上の機械的強度を有することを特徴とする請求項１記載の放射子線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体。
　高純度ＭｇＦ₂原料を粉砕、粒度調整し、粒度分布における最大粒径を５０μm以下とし、粒度分布曲線の形状を亜１山型または１山型とし、メディアン径を６μm以下にする工程、
　粒度調整した原料に焼結助剤を０．０２～１wt.％添加して混合する工程、
　配合原料をプレス成形機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形する工程、
　プレス成形品を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形する工程、
　ＣＩＰ成形品を大気雰囲気中で６００～７００℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程（仮焼結工程）、
　仮焼結体の発泡開始温度を（Ｔｎ）℃とすると、（Ｔｎ－１００）℃から（Ｔｎ）℃の温度範囲で加熱し、大気雰囲気中または不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中で、常圧焼結または加圧焼結させる工程（一次焼結工程）、
　前工程と同雰囲気中、常圧または加圧下で、９００～１１５０℃の温度範囲で加熱して緻密な構造の焼結体を形成する工程（二次焼結工程）
　を含んでいることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法。
　不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中の加圧下で、９００～１１５０℃の温度範囲で再加熱する三次焼結工程をさらに備えていることを特徴とする請求項３記載の放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法。
　緻密な多結晶構造のＭｇＦ₂-ＣａＦ₂二元系フッ化物焼結体であって、ＣａＦ₂を最大で９０wt.％含有し、相対密度が９５．２％以上であることを特徴とする放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体。
　曲げ強度が１３ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１００以上の機械的強度を有することを特徴とする請求項５記載の放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体。
　高純度ＭｇＦ₂粉末に、ＣａＦ₂の含有量が最大で９０wt.％となるように高純度ＣａＦ₂粉末を混合し、その後、粉砕、粒度調整を行い、粒度分布における最大粒径を５０μm以下とし、粒度分布曲線の形状を亜１山型または１山型とし、メディアン径を６μm以下にする工程、
　粒度調整した原料に焼結助剤を０．０２～１wt.％添加して混合する工程、
　配合原料をプレス成形機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形する工程、
　プレス成形品を冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）機を用いて成形圧５ＭＰａ以上で成形する工程、
　ＣＩＰ成形品を大気雰囲気中で６００～７００℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程（仮焼結工程）、
　仮焼結体の発泡開始温度を（Ｔｎ）℃とすると、（Ｔｎ－１００）℃から（Ｔｎ）℃の温度範囲で加熱し、大気雰囲気中または不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中で、常圧焼結または加圧焼結させる工程（一次焼結工程）、
　前工程と同雰囲気中、常圧または加圧下で、９００～１１５０℃の温度範囲で加熱して緻密な構造の焼結体を形成する工程（二次焼結工程）
　を含んでいることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法。
　不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中の加圧下で、９００～１１５０℃の温度範囲で再加熱する三次焼結工程をさらに備えていることを特徴とする請求項７記載の放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法。
　前記２つの焼結工程（一次焼結工程及び二次焼結工程）において、不活性ガス雰囲気が窒素、ヘリウム及びアルゴンの中から選択される１種類のガス、またはこれらのガス種から選択される複数種のガスを混合させたものからなり、ホットプレス炉または熱間静水圧加熱炉を用いてその加熱過程で熱間成形加工を行うことを特徴とする請求項３又は請求項７に記載の放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法。
　前記３つの焼結工程（一次焼結工程、二次焼結工程及び三次焼結工程）において、不活性ガス雰囲気が窒素、ヘリウム及びアルゴンの中から選択される１種類のガス、またはこれらのガス種から選択される複数種のガスを混合させたものからなり、ホットプレス炉または熱間静水圧加熱炉を用いてその加熱過程で熱間成形加工を行うことを特徴とする請求項４又は請求項８に記載の放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法。
　前記２つの焼結工程（一次焼結工程及び二次焼結工程）において、１００Ｐａ未満の真空雰囲気中で、ホットプレス炉を用いてその加熱過程で熱間成形加工を行うことを特徴とする請求項３又は請求項７に記載の放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法。
　前記３つの焼結工程（一次焼結工程、二次焼結工程及び三次焼結工程）において、１００Ｐａ未満の真空雰囲気中で、ホットプレス炉を用いてその加熱過程で熱間成形加工を行うことを特徴とする請求項４又は請求項８に記載の放射線減速材用ＭｇＦ₂系フッ化物焼結体の製造方法。