KR102558235B1 - 방사선 차폐재용 소결체, 방사선 차폐재 및 그 제조방법 - Google Patents

방사선 차폐재용 소결체, 방사선 차폐재 및 그 제조방법 Download PDF

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테쯔유키 나카무라
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고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼
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Abstract

본 발명의 목적은, 주로 저에너지 레벨의 중성자, 즉 열중성자 및 그 이하의 저속중성자를 효과적으로 차폐할 수 있고, 굽힘 강도, 비커스 경도 등의 물리 특성이 우수하고, 고기계 가공 강도가 확보된 방사선 차폐재용 소결체를 제공하는 것에 있으며,
LiF를 99wt.%~5wt.%의 범위에서 포함하고, MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF, 및/또는 YF3 내에서 선택된 1종 이상의 불화물을 1wt.%~95wt.%의 범위에서 포함하고, 상대 밀도가 92% 이상, 굽힘 강도가 50MPa 이상, 비커스 경도가 100 이상의 물리 특성을 갖춘 방사선 차폐재용 소결체를 제공한다.

Description

방사선 차폐재용 소결체, 방사선 차폐재 및 그 제조방법{SINTERED BODY FOR RADIATION SHIELDING MATERIAL, RADIATION SHIELDING MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 열중성자를 포함하는 방사선장에 있어서, 열중성자를 포함하는 저에너지의 방사선을 저감하거나 제거해, 인체, 및/또는 기기류의 피폭을 저감시킬 수 있는 방사선 차폐재용 소결체, 방사선 차폐재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열중성자를 포함하는 방사선장의 예로서는, 예를 들어 근년에 주목받고 있는 암 치료법인 "붕소 중성자 포착요법(Boron Neutron Capture Therapy: 이하 'BNCT'라 칭한다)"에 있어서의 치료용 방사선장을 들 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명은, 예를 들어 이 BNCT에 사용되는 치료용 빔 중에서 치료에 불필요한, 또는 유해한 중성자 등의 방사선종(種)을 제거하기 위해, 및/또는, 이 치료용 빔이 치료범위 밖으로 누설되는 것을 방지하기 위해, 및/또는, 그 치료범위 밖으로 누출된 빔에 의해 기기의 고장이나 방사화를 방지하기 위해, 및/또는, 마찬가지로 누설된 빔이나 방사화에 의한 의료 종사자의 방사선 피폭을 방지하기 위해 설치되는 방사선 차폐재에 호적(好適)한 구조를 구비하는 방사선 차폐재용 소결체, 방사선 차폐재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
방사선 의료 분야에 있어서, 특정 원소의 방사선 차폐 효과 및/또는 동(同) 감속 효과를 이용한 새로운 용도의 개발이 진행되고 있다.
여기에서, 본 발명의 용도에 관련된 "방사선"에 대해 해설한다. "방사선"의 종류는 크게 나누어 알파(α)선, 베타(β)선, 감마(γ)선, 엑스(x)선 및 중성자선이 있으며, 여기에 열기(列記)된 것은 뒤에 기재된 것일수록 물질을 투과하는 능력(투과력)이 크다.
가장 투과력이 큰 중성자선(이하, '중성자'라 칭한다)은, 보지(保持)하는 에너지 레벨에 따라 다시 분류되지만, 이 분류에는 여러 설이 존재한다.
예를 들면, 고에너지 측의 중성자를 고속중성자, 중 정도의 에너지 레벨의 중성자를 열외중성자, 저에너지 측의 중성자를 열중성자로 하고, 열중성자로서 40keV 이하, 혹은 10keV 이하를 규정한다는 설이 있다.
본 발명 내용에 관련한 "일본중성자포착요법학회"에서는 후술하는 중성자 포착 요법에 주로 이용되는 열외중성자의 에너지 레벨을 0.5eV 이상, 10keV 이하로 하고, 고에너지 측의 고속중성자를 10keV 이상, 저에너지 측의 열중성자를 0.5eV 이하로 규정하고 있다. 여기에서는 이 학회의 가이드라인에서 규정하는 에너지 레벨에 준거하기로 한다.
고에너지 측의 중성자, 즉 고속중성자나 2차 방사선으로서 발생한 γ선 등이 정상 세포에 닿으면 DNA가 손상되어, 방사성 빈혈이나 백혈구 감소 등 주로 신체 내부 측에 부작용을 일으킨다.
게다가, 조사 후 머지않아 만기 장해가 생기고, 직장이나 방광에 종양이 생겨 출혈하는 일이 있다.
한편, 저에너지 측의 열중성자를 다량으로 쪼이면, 주로 빔 조사부나, 그 근방의 피부에 염증이 발생하거나, 조사 후 머지않아 같은 부위에 있어서 탈모 등 주로 피부, 피하 근방의 외피부에서 부작용을 일으키는 경우가 있다.
근년, 이런 부작용이나 만기 장애를 최대한 발생시키지 않도록, 방사선을 잘 사용하는 치료 방법이 연구되고 있다.
중성자의 특징으로서는, 그 반감기가 약 15분으로 짧고, 단시간에 붕괴해 전자(電子)와 뉴트리노를 방출해 양성자로 바뀐다는 것이다.
또한, 중성자는 전하를 가지지 않고, 이렇기 때문에 원자핵과 충돌했을 때에 흡수되기 쉽다.
이렇게 중성자를 흡수하는 것을 "중성자 포획" 또는 "중성자 포착"이라 하고, 이 성질을 이용한 의료 분야로의 응용예가 BNCT이며, 근년에 특히 주목받고 있는 최첨단 암 치료법이다.
이 BNCT로는, 우선 악성 암 등의 종양 세포와, 주사나 링거에 의해서 체내에 주입된 붕소 동위원소 10B를 포함한 붕소 약제를 반응시켜, 이 종양 부분에 붕소 화합물의 반응 생성물을 형성해 둔다.
이 반응 생성물에, 인체 건전부(健全部)에 영향이 적은 에너지 레벨의 중성자(주로 열외중성자 등 중간 정도의 에너지 레벨의 중성자로 구성된 것이 바람직하다)를, 면조사(面照射)하고, "사전에 종양 부분에 고농도로 편석(偏析)시켜 둔 붕소 화합물"과의 사이에서, 극히 미소한 범위 내(세포 1개분에 상당하는 범위)에서만 핵반응을 발생시켜, 종양 세포만을 사멸시킨다.
원래, 암세포는, 왕성하게 증식하는 과정에서 붕소를 종양세포 내에 집어넣기 쉽고, BNCT로는, 이 성질을 이용해 효과적으로 종양 부분만 파괴하는 치료를 수행한다.
건전부(健全部)에 영향이 적은 중성자를 사용해 조사 빔을 면(面) 형상으로 종양 부분을 포함하는 크기로 조사한다.
이렇게 함으로써, 종래의 방사선 치료에서의 핀포인트 조사에 비해, 조사 시간을 비약적으로 단축할 수 있으며, 더구나 미조사 부분(조사 누락)을 없앨 수 있다.
게다가, 통상의 방사선 치료에서는 조사 횟수(즉 치료 일수)가 20일이나 30일 등, 매일 조사해도 1개월 이상이 필요한데 비해, BNCT에 있어서의 조사는 원칙적으로 1회이고, 많아도 2회이며, 더구나 1회당 조사 시간은 30~60분 정도로 치료 시에 환자의 부담을 현저하게 경감할 수 있다.
이 BNCT에 있어서, 환자의 환부에 쪼이는 "조사 빔"(중성자)으로는, 40keV 이하, 바람직하게는 10keV 이하의 열외중성자를 위주로 하며, 열중성자 이하의 저에너지 레벨의 중성자가 소량인 것(목표치는 (열중성자량)/(열외중성자량)≤(1/20)), 더구나 고속중성자는 혼입되지 않은 것이 바람직하다.
또한, 그 조사 빔의 중성자속(束)의 중성자 수는 1Х109(n/cm2·s) 이상이 요구되고 있다.
그 이유는, 조사 후 고속중성자는, 고속중성자의 에너지를 보지(保持) 중에, 신체 세포 내의 DNA를 손상시키는 것과 동시에, 신체의 주요 구성 성분인 체액(주성분은 수분 H2O와 질소 N)에 의해, 급속히 흡수·감속되어 서서히 열외중성자로 변화하고, 게다가 열중성자 이하의 저에너지 중성자로 변하지만, 그 에너지의 흡수 과정에서, γ선 등의 2차 방사선을 발생해, 상기 고속중성자와 마찬가지로 건전(健全)한 세포를 손상시키기 때문이다.
한편, 이 흡수·감속 과정에서 발생한 열중성자가 환부에 투여된 붕소 화합물 중 10B와 반응해 암 세포를 파괴하는, 이른바 중성자 포착 반응을 일으키게 하지만, 이때 상기 2차 방사선이 활발하게 발생한 경우에는, 내부 측의 건전(健全)한 조직에 부작용을 일으키게 된다.
또 한편으로는, 조사된 열중성자는 외 피부에 있어서 외피 조직과 즉각 반응해 피부의 염증이나 탈모 등의 부작용을 일으키게 된다.
최신의 BNCT 방식으로서는, 예를 들면 교토대학과 스미토모중기계공업(주) 등의 그룹이 추진하고 있는 것이 있다(비특허문헌 1 및 비특허문헌 2).
이 방식은, 기존의 원자로에 부대시키지 않고, 중성자 발생 장치로서 전용 사이클로트론 방식의 가속기를 설치한 치료 전용 장치로 구성된다.
여기에서, 발생한 중성자(주로 고속중성자)를, 안전하고, 또한 이용하기 쉬운 에너지 레벨까지 저감하기 위해서는, 발생한 중성자 수를 줄이는 일없이, 이용하기 쉬운 에너지 레벨까지 저감하기 위한 적절한 감속 성능을 가지는 감속 체계를 갖추고 있는 것이 필요하다. 구체적으로는 감속재를 적정한 화학 조성으로 구성하는 것과, 감속재의 형상 확보가 필요하게 된다.
게다가, 적절한 차폐성능을 가진 차폐재를 이용해 감속 체계 외측으로 중성자가 누출되는 것을 방지하는 것도 중요하게 된다.
또한, 그 치료용 빔 중에서 치료에 불필요한, 또는 유해한 중성자나 γ선 등을 제거하는 것도 중요하게 된다.
이 교토대학 등의 그룹의 설비 개발을 주로 담당하고 있는 스미토모중기계공업(주)은, BNCT 장치용의 '감속 체계 및 감속재'에 관해 이하의 특허를 출원했다(특허문헌 1: 특허 제5112105호).
이 특허문헌 1에 의하면, '감속 체계의 감속재는, 중성자선의 흐름 방향의 상류측으로부터, 감속재(1)는 Pb, 감속재(2)는 Fe, 감속재(3)는 Al 또는 AlF3, 감속재(4)는 CaF2 또는 CaF2에 AlF3을 혼합한 것이다.'라고 되어 있다.
한편, 일본 국내 2번째 개발 그룹인 쓰쿠바대학 그룹에서는, 그 감속 체계의 감속재로서, 하기의 특허문헌 2(특허 제5813258호) 등에 나타나 있듯이, 감속재(1) 및 감속재(2)는 교토대학 그룹과 동일, 감속재(3)는 Al, 감속재(4)는 MgF2 소결체가 사용되는 것이 기재되어, 감속재(4)는 교토대학 그룹과 크게 다르다.
또한, 특허문헌 1에는, 감속 체계 밖으로의 중성자의 누설 방지에 관한 기술도 되어 있다.
구체적으로는, 단락 [0022]에, '감속 체계(1)의 출사단 측에는, 차폐재(5)가 설치된다. 차폐재(5)는, LiF가 들어간 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌으로 이뤄진 제1 차폐층(10)과, Pb로 이뤄진 제2 차폐층(11)을 갖춘다.'라고 기재되어 있다. 감속 체계(1)의 출사단에는, 일반적으로는 '콜리미터'라고 일컬어지는 장치가 배치된다.
제1 차폐층(10)은, 주로 방사선 흡수 단면적이 큰 물질, 즉 LiF 및, 또는 폴리에틸렌을 이용해 열중성자, 열외중성자 등의 비교적 저에너지 중성자의 장치계 밖으로의 누출 방지 역할을 담당하고 있다.
제2 차폐층(11)은, 동(同) 단락에 기재한 바와 같이, '제2 차폐층(11)은, 주로 타깃(2)으로부터 발생하는 γ선 등을 차폐하는 역할을 하는 것이다.'라고 되어 있다.
특허 제5112105호 특허 제5813258호 재표 2018-181395호(특원 2018-517656호) 특표 2018-514325호(특원 2017-557373호) 특개소 51-94098호
H. Tanaka et al., Applied Radiation and Isotopes 69(2011) 1642-1645 H. Tanaka et al., Applied Radiation and Isotopes 69(2011) 1646-1648 호시노 쓰요시, J.Plasma and Fusion Res. Vol.89, No.1(2013) 3-10 후지전파공기주식회사 홈페이지(http://sps.fde.co.jp/jp/whats1.html) 내 해설서: 'Spark Plasma Sintering(방전 플라스마 소결) What's SPS' 토키타 마사오, '방전 플라스마 소결(SPS)법에 의한 세라믹스 소결의 현황과 장래상', 세라믹스, 2014년 2월, 제49권, 제2호, pp.91~96 H. Kumada, et al., 2020. Evaluation of the characteristics of the neutron beam of a linac - based neutron source for boron neutron capture therapy. Appli. Radiat. Isot., 165, 109246
여기에서, 문제가 되는 것이, 제1 차폐층(10)의 구성 물질이다.
LiF는, 그 주된 구성 원소인 리튬(Li)이 자연계 중에 존재하는 원소 중에서는 붕소(B), 카드뮴(Cd), 가돌리늄(Gd)과 함께, 치료용 빔의 주요 구성 방사선으로 되어 있는 열외중성자, 열중성자 중, 치료에 불필요한 열중성자에 대해 큰 흡수 단면적을 가지고 있다.
천연산 Li(이하, '천연 Li'라 칭한다)에는 6Li와 7Li의 2개의 동위원소가 존재하며, 그 존재비(즉, "천연 존재비")는, 6Li가 7.5atom%, 7Li가 92.5atom%인 것으로 알려져 있다.
이 중, 6Li는 열중성자에 대해 큰 흡수 단면적을 가지며, 이것이 천연 Li 및 동(同) Li 화합물이 열중성자에 대해 높은 차폐성능을 가지는 요인으로 되어 있다.
상기한 Li 이외에, 열중성자 등의 비교적 저에너지 중성자에 대해 큰 흡수 단면적을 가지는 원소로서는, 상기한 B, Cd, Gd가 있다.
BNCT에 있어서의 조사 빔과 같은 비교적 낮은 에너지 레벨의 중성자를 흡수할 때에, Li의 경우, 2차 방사선으로서, 알파(α)선이 발생한다. 이 α선은 인체에 거의 해를 끼치지 않는다.
그에 비해, B, Cd, Gd의 경우는, 모두 인체에 해를 끼칠 우려가 있는 γ선을 발생시킬 가능성이 있다. γ선 발생 가능성 및 발생량은 B, Cd, Gd의 순으로 증가해 간다.
다만, B에 관해서는, 고속중성자 등의 고에너지의 중성자를 흡수하면, 7Li와 4He와, 2차 방사선으로서 γ선(0.478MeV: 이것을 전문 기술 영역에서는, "즉발 감마선"이라 칭한다)을 발생할 가능성이 높지만, 열외중성자 이하의 낮은 에너지 레벨의 중성자를 흡수할 경우는, 2차 방사선으로서 γ선의 발생은 적고, 7Li와 4He와, 인체로의 영향이 없는 α선을 발생한다고 일컬어지고 있다.
이 후자("He와 α선을 발생")의 반응이, 환자의 환부에 미리 투여한 약제 10B의 반응 생성물에 의한 중성자 흡수(포착) 반응이라 불리는, 이른바 'BNCT법의 원리'로 되어 있다.
덧붙여서 말하면, BNCT의 치료 과정에서는, 이 중성자 포착 반응의 추이를 파악하는 방법으로서, 상기 "즉발 감마선(0.478MeV)"을, 그 장소의 관찰용으로 측정하는 방법을 채용하고 있는 경우도 있다.
이 경우에는, 치료용 중성자선 중에 차폐재(예를 들어, B, 또는 Gd 함유 차폐재)에 기인하는 2차 방사선으로서의 "즉발 감마선"이 혼입되는 것을, 장(場) 관찰의 외란(外亂) 요인이 되기 때문에 피해야 한다.
천연산 붕소의 동위원소에는, 10B와 11B가 존재하고, 각각의 존재비는, 19.9atom%와 80.1atom%("20atom%와 80atom%"라는 설도 있다)로 되어 있으며, 그 중 주로 중성자 흡수 반응에 따른 것은 10B이고, 이 10B의 열중성자에 대한 흡수 단면적은, 3,837barns로 크다.
한편, 6Li의 흡수 단면적은 940barns이고, 10B의 흡수 단면적의 약 (1/4)이며, 천연 존재비(10B는 19.9atom%, 6Li는 7.5atom%)도 가미(加味)하면, 천연산끼리의 중성자 흡수 능력은, Li는 B에 비해 약 1자리수 작다고 말할 수 있다.
B의 동위원소 10B를 농축하는 기술은, 같은 분야인 "BNCT법의 투여 약제"용으로서, 이미 확립되어 있으며, 일본에서도 농축된(이하 '농축형'이라 칭한다) 10B가 시판되고 있다. 또한, 농축형 10B는, BNCT 용도로 사용할 경우는, 특례 조치에 따라 법 규제상의 지장도 없으며, 이용하기가 쉽게 되어 있다.
또한, Cd의 동위원소에 관해서는, 106Cd부터 116Cd까지 8종류가 알려져 있으며, 그 중에서도 112Cd는, 열중성자에 대한 흡수 단면적이, 2,450barns로 커서, 차폐재로서 기대되고 있다. 112Cd의 천연 존재비는, 24.13atom%로 되어 있다.
또한, Gd의 동위원소에 관해서는, 152Gd부터 160Gd까지 알려져 있으며, 그 중에서도 157Gd는, 열중성자에 대한 흡수 단면적이 254,000barns로 매우 커서, 차폐재로서 기대되고 있다. 157Gd의 천연 존재비는, 15.65atom%로 되어 있다.
상기 6Li의 존재비를 높인 것, 즉 6Li의 농축한 것을 사용하면 차폐성능을 높일 수 있다고 생각하기 쉽다.
예를 들어, 하기 특허문헌 3(재표 2018-181395(특원 2018-517656))의 명세서 단락 [0052]에는, '천연에서의 존재비는, 7Li가 92.5atom%인데 반해, 6Li가 7.5atom%이다. 그 중 중성자선의 차폐에 기여하는 것은 6Li이므로, 6Li가 농축된 6LiF를 사용함으로써, 더욱 높은 효율로 중성자선을 차폐할 수 있다. 그 점에서 LiF 소결체는, 6LiF 소결체인 것이 더욱 바람직하다. 이하, 6LiF 소결체에 대해서 설명한다.'라고 기재되어 있다.
그러나, 이 6Li를 농축한 것은, '수소폭탄용 핵융합 연료의 초기 원료'가 될 수 있으며, 또한 원자폭탄의 기폭장치나 '강화형 원자폭탄용 원료'로 이용 가능한 트리튬도 생산 가능하게 된다.
주요 핵보유국에서는 그 농축 기술을 보유하고 있는 것으로 예상되지만, 일본에서는 평화적인 이용이라 할지라도, 그 기술 개발에는 각종의 규제가 가해져 있어, 6Li의 농축은, 실현하지 못하고 있다.
예를 들어, 일본 원자력 연구개발 기구로부터 투고되어 있는 '핵융합로용 연료에 관련해 Li 동위원소 분리 농축 기술에 관한 내용'을 기록한 비특허문헌 3에 기재되어 있듯이, '6Li의 농축에 대해서는, 현시점에서, 일본에서는 안정된 양산 기술의 확립에는 이르지 못했다.'는 것이 현상(現狀)이다.
또한, 6Li를 농축한 원료, 제품 등을, 외국으로부터 수입하는 것도 실질적으로는 곤란하다.
예를 들면, 농축 기술을 보유한 미국에서는, 타국으로의 수출에 관해, 나라의 규제 대상품(미국 상무성 규제품 리스트 분류번호: 1C233)으로 지정되어 있다.
또한, 6Li를 농축한 원료, 제품 등을, 일본에서 타국으로 수출하는 것도, 안전보장상의 문제가 있어, 규제 대상품(경제산업성: "화물 등 성령(省令)"의 "리스트 규제"에 의한다)으로 지정되어 있다.
이와 같이 6Li가 농축된 6LiF를 안정적으로 확보하는 것은, 곤란하다고 할 수 있다.
따라서, 6Li 함유율이 일정한 천연 유래 LiF로 높은 차폐성능을 얻으려면, 필연적으로 LiF를 고농도의 배합 비율로 하면서도, 고밀도품(高密度品)을 얻을 필요가 있다.
그렇지만, 종래의 소결 기술로, LiF 단미(單味) 또는 다른 불화물에 LiF를 고농도로 배합한 출발원료를 소결시키면, LiF는 다른 불화물에 비해 극히 낮은 가열 온도에서, 이른바 "승화 현상"이 활발하게 일어나, 소결 과정에서 격렬하게 기화해 발포한다.
이로 인해, LiF 단미(單味) 또는 다른 불화물에 LiF를 고농도로 배합한 출발원료로부터, 치밀한 용융물, 혹은 소결체를 얻는 것은 곤란했다. 특히 대형이며, 고밀도의 소결체를 얻는 것은 불가능했다.
LiF 단미(單味) 소결체의 상태에 대해서는, 예를 들어 LiF 중의 Li가 6Li, 즉 6Li 농축형의 단미(單味) 소결체에 관한 밀도 등에 대해 상기 특허문헌 3에 기재되어 있다.
이 특허문헌 3에 있어서의 청구항 3에는, '상기 6LiF 소결체는, 6LiF로 구성되고, 83% 이상 90% 이하의 상대 밀도를 가지며, 외표면의 균열 및 팽창이 억제된 양호한 외관을 가지는, ---"이라고 기재되어 있다.
그러나, 상대 밀도가 83% 이상, 90% 이하에서는 실제로 취급 시에 아주 깨지기 쉽고, 예를 들어 "타설 직후의 콘크리트로 표면층이 살짝 고체화하기 시작한 상태"와 흡사해, 매우 취약한 소결 상태로 되어 있다.
이러한 취약한 소결체로는, 취급 시에 형상을 보지(保持)할 수 없고, 간단하게 무너지거나 깨지거나 해서, 실용에는 적합하지 않은 품질 수준의 것이 된다.
상기 특허문헌 3에 기재된 소결 방법은, 일반적으로는 '방전 플라스마 소결(Spark Plasma Sintering, 줄여서 SPS)법'이라 불리며, 난소결성 분체 재료 소결에 적합한 방법으로 알려져 있다.
SPS법으로 얻은 소결체는, 예를 들어 SPS 소결장치 제조 기업인 후지전파공기주식회사 홈페이지 내에 실린 해설서(비특허문헌 4: '[Spark Plasma Sintering(방전 플라스마 소결)]What's SPS')에는, '통전 초기의 현상(現像)으로서, 펄스 통전·방전에 따른 방전 플라스마 발생은 방전 충격 압력과 함께 스패터 작용으로 --- --- ---', 또한, 다음 항의 도표 'SPS 프로세스 대상 재료의 대표예'의 도면 내에, '(현상(現像)) 부분에, 방전 충격 압력의 발생 국소적 응력·스패터 작용' 또는 '줄 열(Joule's heat)의 발생 국소적 고온 발생'이라 되어 있어, 소결 과정에서의 응력 발생·국소에서의 고온 발생이, 이 소결법의 원리로 명기되어 있다.
보다 구체적으로 말하면, SPS법으로 제조된 소결체에는, 소결 과정에 있어서의 스파크 방전에 의한 충격에 따른 큰 응력이 발생하고 있으며, 그것이 냉각 후에 소결체의 내부에 남아 큰 잔류 응력을 내재한 것이 된다.
더구나, 불균일한 소결 진행 상태의 소결체로 되어 있다. 이로 인해, SPS법 소결체는, 내충격성이 현저히 떨어지며, 치밀함의 격차가 매우 커진다.
하기의 비특허문헌 5에는, "방전 플라스마 소결(SPS)법에 의한 세라믹 소결의 현황과 장래성에 대해"라는 제목의 해설문이 기재되어 있다. 그 중에서 예를 들면, 95항 우측란의 항 3.7 '대형 세라믹 재료의 균질 SPS 소결 기술'에는,
'SPS법으로는 급속 가열·신속 소결을 특징으로 하기 때문에, "대형화·균질 소결"은, 가공 기술·노하우 개발의 대표적 과제이다. φ15~50mm 이하 정도의 소편(小片) 시료 제작으로는 비교적 용이하게 균질화를 얻을 수 있기 때문에, 이런 종류의 문제는 현재화(顯在化)하기 어렵다.
그러나, φ100~350mm의 대형 재료에서는 불균형이 생긴다. 재료의 열 전도율, 입자 재배열, 균등 프레스 가압 부하 접촉 면적, 주장(周長) 등에 기인해, 편하중과 편열 현상(現像)이 발생하기 쉽고, 신속·균질 소결에 어려움이 따른다. --- --- ---'라고 되어 있으며, 전술한 비특허문헌 3과 마찬가지로, SPS법에서는 성형 사이즈가 커지면 균질 소결이 지극히 곤란해진다고 해설되어 있다.
이렇게, SPS법에 의하면, 국소에서의 고온 발생이 있고, 균일한 소결체가 되기 어려운 것, 또는 소결 과정에서 응력이 발생해, 잔류 응력을 발생시켜 기계 가공 강도, 특히 내충격성이 저하하게 된다.
그 결과, 내충격성을 나타내는 지표가 되는 굽힘 강도가 현저하게 낮은 것이 된다. 또한, 대형화될 경우는, 불균질한 소결체가 되어, 밀도의 편차가 발생하고, 기계 가공 강도에 편차가 생겨, 부분적으로 강도가 낮은 부분이 생기기 쉬워진다.
SPS법은 상기한 바와 같이, "국소에서의 고온 발생이 있고, 불균일한 소결 과정이 되는 것"이 그 큰 단점이기 때문에, 적어도 "이 LiF 주체의 배합원료를, 치밀화하는 소결법"으로서는, 전혀 적합하지 않은 방법이라고 할 수 있다.
더욱이, SPS법의 경우, SPS로(爐)의 노재(爐材), 전극, 하중 프레스판 등이 모두 고순도 카본(탄소: 원소기호 C)으로 구성되며, 그것들이 소결 과정에서 가열공정 동안, 계속 가공 대상물(이 경우는, 농축형 6LiF)과 직접 접촉하고 있는 상태가 된다.
소결 과정에서 LiF는 기화하기 쉽기 때문에, 자연스럽게 카본과 기화한 F가스가 반응해, CF계 화합물을 생성하게 된다. 그 결과, SPS법으로 소성한 소결체는, 순수(純粹)한 LiF의 일부에 CF계 화합물이 생성한 것이 된다.
이는, 차폐성능에 큰 악영향을 미친다.
더욱이, 소결체의 차폐성능은, 그 소결체의 상대 밀도가 낮으면 낮을수록 저하하기 때문에, 상기 특허문헌 3에 기재된 소결체와 같은 저밀도에서는, 극히 낮은 차폐성능이 되어 버린다.
상기 특허문헌 3에 기재한 바와 같은 종래의 소결 기술로는, 큰 치수이면서, 더구나 취급이 용이한 고밀도로, 높은 기계 가공 강도를 가지는 Li, 또는 Li가 고농도로 함유되는 용융물, 혹은 소결체 등의 괴상물(塊狀物)을 만들 수 없다.
이렇게, 특허문헌 3에 기재된 소결체는, 원료 소스 확보에 관해 큰 문제를 안고 있는 것은 물론, 6LiF 소결체의 상대 밀도가 83% 이상, 90% 이하로 현저하게 낮고, 이러한 저밀도의 소결체로는 핸들링 시에 깨지거나, 균열이 가거나, 때로는 무너지는 경우가 있는 등, 실용에는 전혀 적합하지 않은 저품질 수준의 것이 된다.
더구나, 이러한 저밀도의 소결체로는, 기계 가공 강도 시험에 필요한 시험에 제공하는 시험편을 채취(구체적으로는 절단용 기기를 이용해 시험편을 절단)할 때에, 균열이 생기거나 무너져버려, 시험편의 채취 자체가 불가능해진다. 따라서, 강도 시험을 실시할 수조차 없고, JIS규격에 준거한 강도 시험 값을 제시할 수는 없다.
더욱이, 6Li를 감속 체계의 재료로서 사용한 특허문헌 4(특표 2018-514325호, 특원 2017-557373호)에 있어서, 이하와 같이 기술되어 있다.
이 특허문헌 4의 청구항 1에는, '상기 타깃으로부터의 중성자는, 상기 감속부(즉, "감속체")에 의해 열외중성자 에너지 영역으로 감속되고, 상기 감속부의 재료는, PbF4, Al2O3, AlF3, CaF2, 또는 MgF2 중 1종 또는 다종의 조합 재료와, 상기 PbF4, Al2O3, AlF3, CaF2, 또는 MgF2 중 1종 또는 다종의 조합 재료이고, 중량 %가 0.1~5%의 6Li원소를 함유하는 재료를 혼합해 형성되고, 상기 감속부의 재료는, 분말 소결 설비에 의해 분말 소결 프로세스로 분말 또는 압분체로부터 블록이 되고, --- --- ---'라고 기재되어 있다.
더욱이, 이 특허문헌 4의 청구항 2에는, '상기 타깃으로부터의 중성자는, 상기 감속부(즉 "감속체")에 의해 열외중성자 에너지 영역으로 감속되고, 상기 감속부(즉 "감속체")의 재료는, LiF, Li2CO3, A12O3, A1F3, CaF2 또는 MgF2 중 1종 또는 다종의 조합 재료로 되고, 상기 감속부의 재료는, 분말 소재 설비에 의해 분말 소결 프로세스로 분말 또는 압분체에서 블록이 되고, --- --- ---'라고 기재되어 있다.
이와 같이, 청구항 1, 2에 기재된 감속재의 재료로서는, 모두 '--- ---, A1F3, CaF2 또는 MgF2 중 --- ---'이라고 되어 있고, CaF2와 MgF2를 혼합하는 성분계로 되어 있지 않다.
또한, 6Li를 감속 체계의 재료로서 사용하고 있지만, 상기한 것처럼 6Li는 본래 감속 성능이 부족하다. 열중성자와 같이 낮은 에너지 레벨의 중성자를 흡수(즉, 차폐)하는 성능은 뛰어나지만, 타깃에서 발생한 대부분이 고속중성자인 고에너지 레벨의 중성자를 감속하는 성능은 현저하게 낮다.
6Li 이외의 다른 혼합 화합물에서 약간 감속되고, 6Li는 소량 발생한 열외중성자와 열중성자로 된 것을 차폐하는 작용만을 발휘하는 것으로 생각된다.
감속부에, 이 6Li를 혼합하면, 치료용 중성자량이 감소해, 치료용 중성자량의 규정치(IAEA 가이드 라인에서는, 열외중성자량으로서 1Х109(n/cm2·s) 이상이 요구되고 있다)의 확보가 용이하게 되고, 각 BNCT 개발 팀에 있어서, 그 규정치 확보에 고심하는 상황이 계속되고 있는 가운데, 더욱이 감속부에서 6Li에 의한 중성자의 차폐를 일으키게 하는 것은 피하지 않으면 안 된다.
이 6Li는 중성자에 대해서 상기한 작용·효과를 미치기 때문에, 이 6Li를 감속부에 사용할 때는, 현저하게 저농도로 제한해야 한다.
그러나, 특허문헌 4에 기재된 실시예에 있어서는, 6Li의 명확한 혼합 비율이 전혀 제시되어 있지 않다.
더욱이, 이 특허문헌 4에는, "소결 조건(성형체, 소결 온도 조건 등)", "소결체의 품질"이 명확하게는 기재되어 있지 않으며, 특허문헌 4에 기재된 발명은, 실시화 가능 요건 위반, 명확성 요건 위반의 가능성이 매우 높다.
또한, 특허문헌 4에는, 그 소결 방법에 관해, [특허 청구의 범위]에서는 "소결법"으로만 기재되어 있지 않지만, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서, "방전 플라스마 소결"과 "핫 프레스 소결"의 두 가지 방법이 기술되어 있다.
모두 가열소결 과정에서 가압하는 방법이고, 제조된 소결체 내부에는, 가압에 의한 응력(즉, 변형)이 남아, 그것이 원인으로 소결체는, 비록 고밀도라 하더라도 약하며, 깨지기 쉽다.
"BNCT용 차폐재"에서는 다종의 크기·다양한 형상의 것이 요구되고, 제조된 소결체의 기계 가공을 빠뜨릴 수 없으며, 특허문헌 4에 기재된 가압 소결법으로 제조된 소결체는, 저밀도이거나 고밀도라 하더라도 내부에 변형이 발생해, 기계 가공 시에 깨지기 쉬우며, 이 용도에는 적합하지 않은 재료가 된다.
LiF를 단미(單味)로 소결한 드문 케이스는, 하기의 특허문헌 5(특개소 51-94098호, 발명의 명칭 '소결불화리튬 중성자 차폐재료')에 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, LiF 소결체의 치수는 기재되어 있지 않아 알 수 없지만, 예비 가열공정 틀의 내경이 30mm로 되어 있고, 그 후의 가열하에서의 스파크 방전소결로 더욱 수축하기 때문에, 소결 후의 치수는 더욱 작아져, 과연 극소형의 소결체를 제조하는 방법에 관한 특허라 할 수 있다. 또한, 이 특허에는, 소성한 소결체의 기계 가공 강도에 관한 기재는 없어 불명확하다.
또한, 특허문헌 5에서는, LiF를 비롯해 Li2O, LiH, Li, Li2CO3 등 Li계의 금속, 화합물을 원료로, 소결조제를 사용해 소결법으로 이론 밀도 90% 이상의 소결체를 얻는다는 내용으로 되어 있다.
소결체의 크기는 기재되어 있지 않지만, 실시예에 '소성 전에 출발원료를 100mmХ100mmХ10mm('10mm'는 '형틀의 높이'로 추측된다）의 내용적 틀에 충전하고, 약 500kg/cm2의 압력으로 성형한다.'라고 기재되어 있어, 이 성형체는 소성에 의해 수축하기 때문에, 소결체의 사이즈는 이 형틀 치수의 안쪽 치수보다도 상당히 작은 치수의 것이 된다.
사이즈가 작은 경우, 특히 두께가 이 경우처럼, 수 mm의 얇은 소결체로는, 치밀화하기 쉬우며, 고밀도의 것이 얻기 쉬워진다.
소결체의 두께가 대략 30mm를 초과하면, 소결체 내부측과 표층부와의 소결속도의 차이가 커져, 균일한 치밀화가 쉽지 않게 되며, 두께 50mm를 초과하면 더욱 불균일해지기 쉬워져, 고밀도화가 어려워진다.
한편, 주식회사닛카토에서, 상품명 '불화리튬'이라 칭하는 소형 박판의 타일 형상(카탈로그에서는 50mmХ50mmХt10mm와 100mmХ100mmХt10mm의 2종류)의 BNCT용 차폐재가 시판되고 있다.
이들 제품의 근거가 되는 특허는, 아마도 상기한 특허문헌 5(특개소 51-94098호, 발명의 명칭 '소결 불화리튬 중성자 차폐재료')에 나타난 일본화학도업주식회사(현 주식회사닛카토)에서 오래 전에 출원된 LiF의 소결체에 관한 것으로 추측된다.
상기 현재의 제품은, 소형으로 박판상의 형상에서, 중성자를 이용하는 시험장치용으로 사용 가능한 차폐재로 인정되지만, 실용 BNCT장치는, 예를 들어 사이클로트론 방식으로는, 장치의 상류측 가속기 본체만으로도 15mХ9mХ높이 5m 정도의 방에, 간신히 들어가는 크기이며, 더욱이 하류측의 감속 체계와 조사 치료계 장치를 넣을 방도 상류측 방의 약 반 정도의 용적으로 되어 있어, 상당한 대형 장치이다.
그렇기 때문에, 차폐재로서는 큰 면적을 가진 것이 필요하게 되고, 예를 들어 수mХ수m 면적의 부위를, 100mmХ100mm의 정방형의 판으로 이어붙여 덮는 것은, 현실적으로는 무리가 있다.
감속 체계 외주부의 차폐재나 감속 체계의 하류단, 즉 환자의 환부를 향해 치료용 중성자선(이하 '치료용 빔'이라 칭한다)을 출사하기 위한 구(일반적으로 '출사구' 또는 '조사구'라 칭하며, 그 치수는 직경 100mm에서 250mm 정도의 둥근 형상의 개구부)를 구성하는 부위에는 '콜리미터'라 칭하는 장치가 배설되지만, 상기한 현상(現狀)에서 이 '콜리미터'의 구성 재료로서도, LiF 함유 폴리에틸렌제 수지가 사용되는 일이 많아지고 있다.
LiF 함유 폴리에틸렌 수지의 구성 성분을 살펴보면, 폴리에틸렌은 탄소 C와 수소 H로 구성되고, 고에너지의 고속중성자와 열외중성자에 대해서는 차폐성능을 가지며, 특히 고속중성자에 대해서는 현저한 차폐성능을 가지지만, 열중성자에 대해서는 차폐성능을 거의 가지지 않고 있음을 알 수 있다.
한편, LiF 함유 폴리에틸렌 수지 중의 LiF는 분체상(粉體狀)이고, 함유되는 6Li는 열중성자에 대해 뛰어난 차폐성능을 갖고 있으나, 열외중성자에 대해서는 약간 차폐할 수 있는 정도이며, 고속중성자에 대해서는 거의 차폐할 수 없다.
LiF 분체는 주로 저에너지 열중성자에 대해 차폐 효과를 발휘하지만, 폴리에틸렌 수지 중에 전체적으로 분산되어 있기 때문에, 상기 고에너지 중성자가 막 입사된 부위에 존재하는 LiF는, 그 성능을 충분히 발휘하지 못한다.
입사한 고에너지 중성자는, 폴리에틸렌 수지에 의한 차폐, 감속 효과에 의해 열외중성자를 거쳐 열중성자가 되는데, 대개 출사측에 이르러서야 이 열중성자를 LiF에 의해 차폐할 수 있게 된다.
이처럼, LiF 함유 폴리에틸렌 수지 중에서의 LiF의 차폐 효과는, 입사측에서는 열중성자가 적은 만큼 유효하게 발휘되지 못하고, 출사측에서는 폴리에틸렌으로 감속되어 발생한 열중성자가 많아지는 만큼 유효하게 발휘될 수 있게 된다. 그러나, 열중성자가 너무 많은 경우에는, 차폐를 다할 수 없는 상태가 될 가능성도 있다.
이처럼, LiF의 차폐 효과는, 열중성자의 양에 좌우되고, LiF 함유 폴리에틸렌수지 중에서는, 국소적이 되어 비효율적인 것이 되기 쉽다.
이 LiF 함유 폴리에틸렌 수지의 입사측에서는, 입사 빔 중의 열중성자량은 적고, LiF에 의한 열중성자의 차폐는 충분히 행할 수 있지만, 출사측에 접근할수록 폴리에틸렌에 의한 고속중성자의 에너지의 흡수가 진행되어, 열외중성자나 열중성자가 발생하기 때문에, 출사측에서는 LiF에 의한 열중성자의 차폐는 불충분해지기 쉽다.
더욱이, LiF 함유 폴리에틸렌 수지는, 폴리에틸렌 수지에 LiF 분체가 혼련(混練)된 상태의 것이며, LiF 분포에 불균일성이 생기기 쉽고, 또한 기공률이 대략 25~30vol%나 되고, 기포가 대량으로 혼입된 상태로 되어 있어, 차폐성능에 불균일성이 생기기 쉽다.
이처럼, LiF함유 폴리에틸렌 수지는, 주로 그 구조에 기인해 열중성자에 대한 차폐성능이 떨어지는 결점을 가지고 있으나, 현재까지 이를 능가하는 열중성자 차폐성능을 갖춘 차폐재가 개발되지 않았기 때문에, 부득이 LiF함유 폴리에틸렌 수지가 사용되고 있는 것이 현상(現狀)이다. 이렇기 때문에, 필연적으로 중성자 누설에 의한 여러 문제가 발생하게 되어 있다.
LiF의 중성자와의 반응성에 대해서는, 상기한 바와 같이, 본래 LiF는 그 내에 함유하는 6Li에 기인해 열중성자에 대한 흡수 단면적은 크지만, 그 외의 에너지 레벨의 중성자, 예를 들어 고속중성자나 열외중성자에 대한 흡수 단면적은 작다.
이렇기 때문에, BNCT의 치료용 빔을 LiF 단독으로 차폐하면, 열중성자는 차폐되지만, 열외중성자와 고속중성자는 거의 차폐되지 않고 투과해 버린다.
바꾸어 말하면, 치료에 호적(好適)한 열외중성자는 거의 감쇠되지 않고 투과할 수 있기 때문에, 치료에는 적합하지만, 유해하며 제거하고 싶은 고속중성자도 차폐하지 못하고 투과해 버리게 된다.
그렇기 때문에, 치료용 빔 중에 고속중성자와 열중성자가 많이 포함되어 있는 경우에는, LiF만으로는 충분한 차폐성능을 확보할 수 없고, 고속중성자에 특화한 다른 차폐재도 병용하는 것이 필요하게 된다.
게다가, BNCT에 관한 국제원자력기구(IAEA)의 가이드라인에서는, BNCT에 있어서의 치료용 빔 중의 열외중성자 강도(열외중성자 수)는 1Х109(n/cm2·s) 이상이 바람직하다고 명시되어 있다.
이와 관련해서는, 가속기, 타깃에서의 중성자 발생 성능 이외에, 감속 체계 주변 및 빔 출사구 주변에서의 빔 누설 등이 문제가 된다.
또한, 환자의 환부에 대해 BNCT장치에서 치료용 빔을 조사할 때에, 예를 들어 상기 특허문헌 1의 교토대학 방식의 감속재(4), 혹은 상기 특허문헌 2의 쓰쿠바대학 방식의 감속재(4)의 빔 흐름의 하류측에 빔 출사구가 있어, 환자의 환부와의 사이에 틈새가 생기면, 이 틈새로부터 치료용 빔의 일부가 주변에 누설되게 된다. 약간의 틈새라할지라도 상당량의 중성자가 누설되어, 큰 문제가 된다.
이와 같이, 감속 체계 외주부의 차폐층, 또는 빔 출사구에서의 차폐성능 부족으로, 혹은 빔 출사구와 환자 환부와의 틈새 등에서 치료용 빔이 누출되면, 환자는 물론 의료 종사자에게 피폭, 게다가 주변기기, 부재(部材)의 방사화, 혹은 계측기기, 송신기기류의 방사선 손상에 의한 치료 정밀도의 저하를 초래하는 등 인적, 물적인 피해를 발생시킬 우려가 높다.
안전하고 안정적인 치료 방법을 확립하려면, 이런 누설을 방지하는 것이 중요 과제로 되어 있다.
또한, BNCT장치에 있어서는, 치료 시 환자의 외피 부분에 있어서의 부작용 발생 저지를 목적으로, 치료용 빔 내의 열중성자를 제거하기 위해, 빔의 흐름을 종단(縱斷)하도록 열중성자를 선택적으로 흡수, 차폐할 수 있는 성능을 가지는 재료를 설치하는 경우가 있다.
그 재료로서는, "LiF 분말 함유 폴리에틸렌", "카드뮴(Cd)", "6Li"가 알려져 있다.
그 재료인 "LiF 분말 함유 폴리에틸렌"은 상기한 바와 같이, LiF가 분말 상태이기 때문에, LiF 분말에 충돌해 흡수, 차폐될 확률이 낮고, 대부분의 열중성자는 열중성자에 대한 흡수능(吸收能)이 거의 없는 LiF 분말 주위를 둘러싼 폴리에틸렌의 층 내를 통과하게 되어, 열중성자의 차폐는 불충분하게 되어 버린다.
또한, "카드뮴(Cd)"은 금속이고, 판상의 것을 사용하면 고밀도의 차폐재로, 더구나 전술한 바와 같이 Cd는 열중성자에 관한 흡수 계수가 크고, 높은 차폐성능을 갖지만, Cd로 차폐하면 γ선을 포함한 대량의 2차 방사선이 발생하고, 더구나 대량의 2차 방사선이 발생함에 따라, 투과하는 치료용 빔의 에너지가 크게 감쇠해, 치료에 필요한 중성자속(束)을 확보할 수 없게 된다.
게다가, 이 Cd에 의한 차폐로 발생한 인체에 유해한 γ선은, Pb 등의 방사선용 차폐재를 설치했다 하더라도 모든 것을 차폐할 수는 없고, 치료용 빔 중에 γ선 등의 2차 방사선이 혼입되게 되어, 이것도 문제가 된다.
치료용 빔 중의 열중성자 제거를 행할 경우, γ선 등의 2차 방사선이 발생하지 않는 열중성자 차폐재를 사용해야 하고, 상기 열중성자 차폐재를 대신하는 뛰어난 성능을 가진 열중성자 차폐재의 개발이 절실하다.
또한, 이런 종류의 차폐재에는, 다방면에 걸친 용도가 있고, 여러 크기, 다양한 형상의 것이 요구되기 때문에, 차폐재를 소결체로 구성할 경우, 이 소결체에는 각종의 기계 가공을 수행해 차폐재를 형성할 필요가 있다.
이렇기 때문에, 이러한 소결체에는, 고기계 가공 강도, 즉 치밀하고 균질한, 동시에 변형이 적은, 바꿔 말하면 고밀도, 고비커스 경도, 고곡 강도의 것이 요구되고 있다.
더구나, 소결 후 단계에서, 큰 면적을 가지며, 충분한 두께를 가지는 형상의 것이 요구되고 있다.
여기에서, 다시 한번 BNCT장치, 및 다목적 용도용의 중성자 조사장치 등에 있어서 사용되는 차폐재의 세분류(細分類)된 용도, 각 용도에 있어서의 과제를 정리해 열거해둔다.
(1) 감속 체계 외주부로부터의 중성자 누설 방지용(이 감속 체계 외주부에는, 감속 체계 측면부와 치료용 빔 출사구 주변부('콜리미터' 부분)를 포함한다).
이 개소에 사용되는 차폐재에 요구되는 형상은, 판 형상, 또는 괴상(塊狀), 또는 관(管) 형상이다.
또한, 어느 정도 큰 체적의 덩어리를 얻을 수 있도록, 소결체 단계에서는, 어쨌든 큰 형상의 괴상물(塊狀物)을 제공할 수 있는 것이 과제다.
(2) 치료용 빔 출사구와 환자 환부와의 틈새로부터의 치료용 빔의 누출 방지용.
출사구는, 일반적으로 직경 100mm~250mm 정도(대부분의 경우, 동(同) 직경은 100~150mm)의 원형의 개공(開孔)으로 되어 있다.
한편, 환자 환부의 외피 형상, 크기는 암 병소의 부위에 따라, 크게 변화한다.
예를 들어, 두부(頭部), 후경부, 안면, 발뒤꿈치 등에 따라, 외피 형상, 크기는, 크게 변화한다. 더구나 그 환부의 외피 형상은 개인차가 크다.
또한, 1회의 치료에 있어서의 빔 조사 시간은 30~60분 정도이며, 게다가 그 조사 시간 전후에는 치료 전의 준비 시간이 필요하기 때문에, 적어도 이들의 합계 시간 동안, 정지(靜止)를 강요당하는 환자로서는, 조사 시간은 '매우 장시간'이라고 느껴지는 길이의 시간이다.
조사 중에 환자의 자세가 변화하는 일도 상정하지 않으면 안 되며, 그에 따라 빔 조사구와 환자 환부와의 틈새도 변화해 버린다. 이 변화하는 다양한 형상이 되는 틈새를, 고정 형상의 차폐재로 효율적으로 차폐하는 것은 쉽지 않다.
이 개소에 사용되는 차폐재의 원재료가 되는 소결체의 형상은, 링 형상, 또는 두께 수 10mm의 판 형상이 될 것으로 예상된다.
(3) BNCT장치, 또는 기타 방사선 발생장치(구체적으로는, 예를 들어 원자로나 BNCT장치 이외의 가속기 등) 주변의 제어 기기류의 피폭 방지용.
주변의 제어 기기류는, 누출된 중성자 등의 고에너지 방사선에 노출되면 오작동을 일으키거나, 정지(停止)하는 등의 고장을 일으키는 것으로 알려져 있다.
이런 제어 기기류의 방사선 피폭에 의한 고장의 발생을 저지하는 것이 바람직하지만, 이들 고장에 대한 유효한 대책은 취해지고 있지 않은 것이 현상(現狀)이다.
그래서, 차폐재를 이용해서 상기 기기류의 고장나기 쉬운 부위, 예를 들어 센서라든지, 제어 기기 부분이라든지, 배선 부분이라든지, 전기 기술 분야에서 말하는 소위 '약전 기기, 배선류' 부분을 에워싸서, 고장의 발생을 저지하는 것이 과제로 되어 있다.
이 용도의 차폐재로서는, 큰 면적을 가지며, 적당한 두께의 판 형상, 링 형상, 또는 관(管) 형상 등이 요구되고 있으며, 소결체 단계에서는, 어쨌든 큰 형상의 괴상물(塊狀物)을 제공할 수 있는 것이 과제다.
(4) 열중성자 차폐재로서의 용도.
상기한 바와 같이 BNCT장치의 조사 빔은 목표물에서 발생한 고에너지의 중성자를 각종 감속재를 이용해 감속하고, 치료에 적합한 열외중성자를 주체로 한 중저에너지의 중성자와, 목표물 이후의 과정에서 종종 발생한 2차 방사선으로 이루어져 있다.
열외중성자 이외의 중성자, 2차 방사선은 모두 부작용을 일으킬 우려가 있고, 치료에는 필요 없으며, 제거해야 한다.
알려져 있는 열중성자 차폐재(열중성자 필터)로서는, 예를 들어 상기한 Cd(금속)를 사용한 것이 있다.
이 차폐재에 의해, 열중성자를 제거할 수 있지만, 유해한 γ선 등의 2차 방사선이 대량으로 발생한다.
이 차폐재까지 발생했던 2차 방사선과 함께 방사선 차폐재의 Pb(금속)를 이용해 이들 방사선을 제거하려 하고 있지만, Cd제 차폐재(열중성자 필터)로 2차 방사선이 다량으로 발생하기 때문에, 방사선 차폐는 불충분해져, 2차 방사선이 남은 상태가 된다.
다른 하나의 차폐재는, 상기한 특허문헌 4에 있어서, 열중성자 필터(15)로서 6Li(금속), 방사선 차폐체(16)로서 Pb를 사용한 것이 나타나 있는데, 6Li는 전술한 바와 같이 안전보장상의 문제가 있다.
이러한 상황을 감안해, 현저한 열중성자 차폐성능을 가지며, 더구나 γ선 등의 인체에 유해한 2차 방사선 발생이 현저히 적은 열중성자 필터의 개발이 과제로 되어 있다.
(5) 다목적 용도용의 "가속기 방식" 또는 "원자로 방식"의 열중성자를 주체로 한 저에너지 중성자를 사용하는 중성자 조사 장치용.
가속기 방식의 경우, 타깃에서 발생한 중성자(대부분의 경우, 발생한 중성자는 "고속중성자"다)는 감속재로 감속되고, 목적으로 하는 에너지 레벨의 중성자로 제어된다.
이 타깃, 감속재를 포함한 장치 부위를 "감속 체계"라고 칭하지만, 이 감속 체계의 주위를 누설 방지용의 "열중성자 차폐재"와 "γ선 차폐재"로 둘러싸는 것이 행해지고 있다.
그러나, 이 감속 체계 주위에 설치된 양 차폐재로의 차폐는 불충분한 경우가 많고, 열중성자, γ선 등의 누설이 발생하고 있다.
이 감속 체계 주위에 설치된 양 차폐재로부터 누설되는 열중성자를 대상으로 한 "차폐"가 과제로 되어 있다.
이상, BNCT장치를 중심으로, 차폐재에 관한 과제를 기재해 왔지만, 동(同) 장치 이외에도 마찬가지로 중성자 차폐재에 관한 과제를 가진 다른 시설로서, 더욱이 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 저에너지 중성자(냉중성자~열중성자)를 주로 사용하는 "중성자 실험 시설",
(2) "연구용 원자로',
(3) "J-PARC",
(4) "이화학연구소의 RANS",
(5) "아오모리의 사이클로트론 방식 중성자 실험 시설"
본 발명자들은, 상기한 BNCT장치 개발의 현상(現狀)을 감안해, 우선 열중성자 차폐성능이 뛰어나고, 더구나 안전보장상의 문제가 없는, 천연산 Li를 고농도로 함유하는 불화물계 원료를 이용해, 고밀도로 고기계 가공 강도를 가지는 큰 형상의 괴상화물(塊狀化物)을 제조할 수 있는 소결 방법의 개발을 검토했다.
더욱이, 차폐성능의 향상을 목표로, 불화물계 원료에, 붕소(B), 및/또는 가돌리늄(Gd)을 함유하는 원료를 추가하고, 이들의 혼합 원료를 사용해도, 고밀도로 고기계 가공 강도를 가지는 큰 형상의 괴상화물(塊狀化物)을 제조할 수 있는 소결 방법의 개발도 검토했다.
그 결과, 이들에 있어서의, 주요 과제는, 다음의 3점에 있는 것을 밝혀냈다.
(가) 방사선용, 그 중에서도 중성자용 차폐재로서 가장 필요한 성능은, 우선 첫번째로 중성자의 차폐성능을 확보하는 것이며, 그 성능 확보를 위해서, 어떠한 조성 배합, 괴상화(塊狀化) 조건(특히, 소결체의 밀도 레벨)으로 해야 하는가?
(나) 중성자용 차폐재를 얻기 위해 필요한 괴상화물(소결체)의 기계 가공 강도를 어떻게 확보할 것인가?
(다) 중성자용 차폐재에 필요한 소결체의 크기, 형상을 어떻게 확보할 것인가?
본 발명은, 상기 과제를 감안해 안출된 것으로, 예를 들어 BNCT장치에 사용되는 치료용 빔 중에서 치료에 불필요한, 또는 유해한 중성자 등의 방사선종(種)을 제거하기 위해, 및/또는 이 치료용 빔이 치료 범위 밖으로 누설되는 것을 방지하기 위해, 및/또는 그 치료 범위 밖으로 누설된 빔에 의해 기기의 고장이나 방사화를 방지하기 위해, 및/또는 마찬가지로 누설된 빔이나 방사화에 의한 의료 종사자의 방사선 피폭을 방지하기 위해 설치되는 방사선 차폐재에 호적(好適)한, 치밀한 구조를 가지고, 고기계 가공 강도를 가지며, 크기·형상을 가지는 방사선 차폐재용 소결체, 방사선 차폐재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
게다가, 치료에 의한 환자의 외피 근방으로의 부작용 발생을 막기 위해, 상기 '조사 빔' 중의 열중성자를 조사 전에 저감, 혹은 흡수하기 위해 사용되는 카드뮴(Cd)을 대신하는 새로운 '열중성자 차폐재(열중성자 필터)'를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 '누설 방사선'은, 상기한 바와 같이 '감속 체계(감속 체계 외주부 및 출사구 주변부)에서 계외(系外)로 누출되는 누출 방사선'과 '출사구(콜리미터)와 환자와의 틈새에서 누출되는 누출 방사선'으로 크게 나뉜다.
이 '누설 방사선'을 저감하기 위해서는, 우선 뛰어난 차폐성능을 가진 '차폐재'를 개발할 필요가 있다.
치료용으로 조정된 중성자는, 주로 열외중성자, 열중성자 및 저속중성자(즉, 냉중성자)로 구성되고, 그 이외에 감속재로 감속하지 못하고 남은 고속중성자 등을 포함하는 것이다.
'차폐재'로 요구되는 특성으로서는, 이러한 폭넓은 에너지 레벨의 중성자에 대해서 효과적인 차폐성능을 가지는 것이다.
차폐성능의 근원은 상기한 바와 같이, 수소 원자, 질소 원자, 6Li, 10B, 112Cd, 157Gd 등의 특정 원소, 또는 방사성 동위원소가 가진 특정 에너지 레벨의 중성자에 대한 흡수 단면적의 크기에 의존하고 있다.
이렇기 때문에, 1종의 차폐재로 폭넓은 에너지 범위의 중성자를 모두 차폐하는 것은 어렵다.
그래서, 이번에는 주로 저에너지 레벨의 중성자, 즉 열중성자 및 그 이하의 저속중성자를 효과적으로 확실하게 차폐할 수 있는, 이른바 '열중성자 차폐재'의 개발에 초점을 맞췄다.
상기한 바와 같이, 천연에 존재하는 Li는, 함유율 7.5atom%의 6Li와, 동(同) 92.5atom%의 7Li의 동위원소를 포함하며, 이 중의 6Li가, 열중성자 등의 낮은 에너지 레벨의 중성자에 대해서 큰 흡수 단면적을 가지고 있다.
6Li를 실제로 사용해 '뛰어난 차폐재'를 얻으려면, 고밀도, 고균질(고균질이란, 밀도의 편차가 작고, 잔류 변형이 전혀 없으며, 깨짐이나 균열 등의 결함이 없는 것)하며, 기계 가공 강도가 확보되어, 큰 형상의 것을 안정적으로 저렴하게 제조할 수 있는 방법을 개발할 필요가 있다.
원료로서는, 위험물이나 극물(劇物)이 아니고, 취급상 큰 문제가 없을 것, 가열·괴상화(塊狀化) 과정에서 안정될 것, 괴상화(塊狀化) 후의 경년 변화가 전혀 없을 것 등도 요구된다.
게다가, 그 괴상물(塊狀物)을 고균질하고, 기계 가공 강도가 확보된 것으로 하는 것이다.
'고균질'이 필요한 이유는, 밀도가 높을수록 중성자 등의 방사선에 대한 차폐성능은 높아지고, 게다가 밀도의 불균일성이 적을수록 차폐성능의 불균일성이 작아지기 때문이다.
또한, 차폐재로서는 다종의 크기, 다양한 형상의 것이 요구되기 때문에, 소결체에 기계 가공을 수행하는 것이 필수적이다. 소결체에 잔류 응력이 잔존하고 있으면, 기계 가공 시에 깨짐이나 균열이 발생하기 쉽다.
상기한 주요 과제,
(가) 중성자 차폐성능 확보를 위한 요건,
(나) 중성자 차폐재용 소결체에 필요한 기계 가공 강도 확보를 위한 요건,
(다) 중성자 차폐재용 소결체에 필요한 크기·형상 확보를 위한 요건,
의 3점에 관해, 그 과제 해결책을 다음과 같이 검토했다.
주요 과제 (가) 및 (다)에 관해서는, 방사선, 그 중에서도 중성자용 차폐재로서 필요한 차폐성능은, 도 2의 요인 해석도에 나타나 있듯이, 그 차폐재의 밀도와 크기(구체적으로는, "면적"과 "두께")와 차폐성능의 관계로 돌아가게 된다.
구체적으로는, 감속 체계의 각 감속재 주위에 배치해 감속재에서 외부로의 누출 방지용, 및 BNCT장치의 계측장치, 제어장치로의 누출 방사선의 악영향 방지용을 위한 차폐재는, 어느 정도의 면적과 두께를 가지는 판 형상의 것이 요구되는 것으로 상정된다.
그렇기 때문에, 형상으로서 판 형상의 차폐재에는, 차폐성능 이외에 형상 보지(保持) 성능이나 장치로서의 제약 조건 등이 중요시되게 된다.
소결체의 두께로서는, 얇은 쪽의 한계는 차폐성능을 확보하는 것과, 취급에서 깨짐이나 균열이 생기지 않는 것의 형상 보지(保持) 성능을 확보하기 위해, 수 mm 이상, 구체적으로는 2mm 이상 필요하다고 인정되었다.
두꺼운 쪽의 한계는, BNCT장치의 구조상의 제약으로서, 예를 들어 치료용 빔 조사구와 환자 환부와의 틈새에서의 누출 방사선 방지용에서는, 조사구로부터 100mm를 넘으면, 치료용 빔의 에너지 손실이 커진다고 인정되며, 100mm 이하가 바람직하다고 판단되었다.
단, 감속 체계 외주로부터의 누설 방사선의 누설 방지용 차폐재의 경우, 철저하게 요구되는 차폐성능을 얻을 수 있는 두께가 요구되고, 차폐재 두께의 상한은 없으며, 따라서 이 차폐재의 두께에 관한 제한 조건은, "2mm 이상"의 하한만으로 했다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체(1)는, LiF를 99wt.%~5wt.%의 범위에서 포함하고, MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF, 및/또는 YF3 중에서 선택된 1종 이상의 불화물을 1wt.%~95wt.%의 범위에서 포함하며, 상대밀도가 92% 이상, 굽힘 강도가 50MPa 이상, 비커스 경도가 100 이상의 물리 특성을 갖춘 것을 특징으로 하고 있다.
우선, 중성자 차폐성능 확보를 위해, 주원료로서, Li의 불화물, 즉 불화리튬(LiF)을 선택했다.
일반적으로, LiF를 단미('단독'과 동의어)로 소결하는 것은 곤란하다고 여겨지고 있었다.
종래, LiF는, 대부분의 경우, 다른 원료를 주원료로서, LiF 자체의 융점이 낮은 특성을 살려, 소결 기술 영역에서 말하는 '소결조제(소결 반응을 촉진하는 조제의 의미)'로서, 또는 '보조적 원료'로서 사용되고 있었다.
LiF 단미(單味)의 원료를 소결하면, 소결 과정에서 격렬하게 기화하고, 불소가스가 발생(승화 현상을 발생)해, 소결체는 현저하게 발포해 내부에 큰 공동(空洞)을 발생하게 된다.
이렇기 때문에, 저밀도의 소결체가 되고, 또한 크기 면에서도 대형화하는 것은 불가능하며, 목적으로 하는 특성은 얻을 수 없다. 이처럼, 6Li 농도에만 의존한 차폐성능의 확보에는 한계가 있다.
그래서, 본 발명자들은,
(1) 뛰어난 차폐성능을 얻는 데 필요한 Li를, 천연산 Li를 기초로 한 LiF 원료로서 확보하는 것,
(2) LiF는, 난소결성의 대표적 원료이기 때문에, 대형의 것을 안정적으로 균질하게 소결시키려면, LiF 단미(單味)가 아니라 다른 불화물, 예를 들어 MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF 및/또는 YF3 중에서 1종 이상을 선택해, 이들과 LiF를 혼합해 다원계 불화물 소결체로 하기로 했다.
여기에서, LiF에 혼합하는 물질로서 다른 불화물을 선택한 이유는,
LiF와 동류의 불화물이라면, 소결 과정에 있어서 고용체를 만들기 쉽고, 공정점(共晶點)을 만들어 소결 온도의 저온화가 도모되어, 그 결과 LiF 등 불화물의 분해·기화(즉, 승화) 현상(現像)이 억제되고, 발포가 저지되어 치밀한 소결체를 얻기 쉬워진다고 고찰했기 때문이다.
LiF에 MgF2와 CaF2를 혼합한 LiF-MgF2-CaF2 삼원계의 경우를 예로 들어 설명한다.
도 1에, LiF-MgF2-CaF2 삼원계의 평형상태도를 나타낸다.
이 경우, LiF59.0mol%(즉, 35.7wt.%), MgF2 13.6mol%(40.5wt.%), CaF2 6.4mol%(23.8wt.%)의 혼합 비율의 개소('B점'이라 한다)가 공정점(共晶點)으로 되어 있다.
이 B점의 융점 온도는, 각 혼합 비율에서의 융점 온도를 나타내는 도면 중의 등온선 중에서 가장 낮은 값으로 되어 있다.
이 LiF-MgF2-CaF2 삼원계는, 소위 "공정형(共晶型)의 3성분계 평형상태도"이고, 공정점(共晶點) 이하의 온도에서는 모든 성분 비율로 고상(固相), 또는 고상(固相)과 고용체가 공존하는 상태이다.
또한, 그 이상의 온도에서는, 모두 액상, 또는 액상과 고용체의 2상(相)이 공존하는 상태가 된다.
LiF 단미(單味)의 소결을 생각하면, 경험칙에서는 '고상소결에 있어서의 소결 온도의 대략적인 적정 범위는, LiF 융점(mp=847℃)의 8할 정도, 즉 670~680℃ 정도'로 추측된다.
이에 비해서, 상기 평형상태도에 있어서 공정점(共晶點)의 온도는 672℃이고, 상기 LiF 단미(單味) 소결에 있어서, 추정되는 적정한 소결 온도 670~680℃와 거의 같은 온도이다.
이 삼원계에서의(고상소결에 있어서의) 적정한 소결 온도는, 공정점(共晶點) 온도보다도 훨씬 낮다(경험칙에서는, 공정점(共晶點) 온도보다도 1할 감소 또는 그 이상 낮은 온도)고 추측된다. 이 온도는, LiF 단미(單味)에서의 소결 온도와 비교하면 상당히 낮은 소결 온도가 되고, LiF의 분해·기화를 억제할 가능성이 높은 것으로 기대된다.
여기에서, 고차폐성능을 얻는 것을 고려해, LiF의 혼합 비율이 높고, 더구나 그 융점 온도가 낮아, 소결 반응이 쉽게 진행되기 쉬운, 상기 3성분의 혼합 비율을 알아보기 위해, 다음과 같이 조작을 했다.
주원료인 LiF, 100mol%의 하단의 정점(A점)과 상기 공정점(B점)을 직선으로 연결하고, 그 직선을 연장해, MgF2의 정점과 CaF2의 정점을 연결하는 선(능선)과의 교점을 C점으로 한다.
이 A-C를 연결하는 직선상에서 배합 비율을 변화시켜 소결 시험을 실시해, 시험 샘플의 품질 성상을 조사해, 이 용도에 적합한 원료 배합 조건, 소결 조건 등을 밝혀냈다.
시험 결과, LiF의 혼합 비율이 5wt.%~70wt.% 정도이면, 승화 현상(現像)을 어느 정도 억제할 수 있었고, 발포는 현저하게 억제할 수 있다는 것을 알았다.
그러나, 이원계 소결법이라 할지라도, LiF의 혼합 비율이 70wt.%를 넘으면, 현저하게 발포하게 되어, 이 경우는 단미(單味) 원료의 경우와 마찬가지로 저밀도가 되어 버렸다.
또한, LiF의 혼합 비율의 하한값을 5wt.%로 한 것은, 5wt.% 미만에서는 차폐성능이 낮아, 차폐재로서 사용하기에는 부적합하다고 판단했기 때문이다.
본 발명자들은, LiF와 다른 불화물(예를 들어, MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF 및/또는 YF3)에서 2종류 이상을 선택해, 삼원계 이상의 다원계 소결법으로 소결하면, LiF의 혼합 비율이 70wt.%를 넘어도 현저하게 발포를 억제하는 것이 가능하다는 것을 찾아냈다.
그렇지만, 삼원계 이상의 다원계 소결법이라 할지라도, LiF의 혼합 비율이 99wt.%를 넘으면, LiF의 가열분해(승화)에 의한 F의 기화(불소가스의 발생)가 심해져, 소결체가 발포해 버리는 것, 또한 소결로 내에 있는 금속계 부품이나 부재(部材)가, 그 불소가스와 반응해 소결로 내 및 소결체를 오염시키는 것이 인정되는 것이 있었다.
그렇기 때문에, 다원계화에 의한 LiF의 가열 분해의 억제는, 이 LiF99wt.%까지가 한계라고 판단했다.
삼원계 이상의 다원계 소결법에서는, LiF 단미(單味) 및 LiF와 기타 불화물에서 선택된 것의 이원계 소결법에 비해 공정(共晶) 반응이 촉진되어, 소결 온도의 저온화가 더욱 진행되고, LiF 혼합 비율이 99wt.% 이하이면, 현저하게 발포가 억제된다는 것이 판명되었다.
이들 시험 결과에서, LiF의 혼합 비율은 5wt.%~99wt.%가 적정한 혼합 범위라고 정했다.
또한, 뛰어난 차폐성능을 발휘하기 위해서는, 소결체 중의 기포나 공극(空隙) 등의 방사선의 차폐를 저해하는 것을 최대한 줄이는 것이 필요하다.
기포나 공극은, 진밀도 상태의 소결체(즉, 상대 밀도 100%)에서는 제로이며, 이들이 증가함에 따라 상대 밀도는 저감한다.
본 발명자들은, 조사 결과에 의해, 상대 밀도가 100%에서 95% 정도 사이에서는, 상대 밀도 100%와 비교해 차폐성능의 차이는 그다지 인정되지 않았고, 동(同) 94% 정도에서 차폐성능의 차이가 미미하게 나타나기 시작했고, 동(同) 92% 정도에서 차폐성능의 저하가 인정되었으며, 동(同) 90% 이하에서는 현저히 저하한다는 것을 밝혀냈다.
그렇기 때문에, 상대 밀도는 적어도 92% 이상 필요하고, 바람직하게는 94% 이상인 것으로 판단했다.
다원계 소결체의 상대 밀도는, 우선 각각의 화합물의 진밀도에 그 배합비 비율을 곱해, 가산한 그 값(즉, 가중 평균치)을 다원계 소결체의 "진밀도"로 하고, 동(同) 소결체의 중량을 그 부피로 나누어 산출한 "부피밀도"를 그 "진밀도"로 나누는 방법으로 산출했다.
예를 들어, 전술한 삼원계 평형상태도(도 1)에 의거하는 직선상의 삼원계 소결체의 배합 비율이 LiF:98.8wt.%, MgF2:0.8wt.%, CaF2:0.4wt.%의 경우, 각 화합물의 진밀도가 LiF:2.640g/cm3, MgF2:3.148g/cm3, CaF2:3.180g/㎝3이기 때문에, 그 배합 비율을 곱해, 가산한 값은 '2.646g/㎝3'이 된다.
상기 방사선 차폐재용 소결체(1)에 의하면, 중성자에 대한 흡수 단면적이 큰 Li를 고농도로 함유해, 방사선, 그 중에서도 저에너지 중성자용으로 뛰어난 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있다.
더구나, 고밀도, 고균질하고, 충분한 기계 가공 강도를 갖추어, 큰 형상의 뛰어난 차폐재를 안정적으로 저렴하게 제공할 수 있다.
이렇기 때문에, 다종의 크기, 다양한 형상의 제품에 대응할 수 있는 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있다.
또한, 동위원소 6Li의 농도에 관해서는, 6Li의 농축형을 사용한 경우에도 본원 방법으로 소결하면 소결체는 충분한 밀도, 기계 가공 강도 등의 물성치를 얻을 수 있고, 또한 천연산 Li원료를 사용한 소결체와 비교해 훨씬 고도의 중성자 차폐성능을 가지게 된다는 것은 확인할 수 있었으나, 상기한 바와 같이, 안전보장면의 제한에서 Li의 소스는 천연산(천연산 Li 중의 6Li의 존재비는 7.5atom%)의 것으로 했다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체(2)는, 방사선 차폐재용 소결체(1)에 기재된 LiF를 주상(主相)으로 하는 다원계 불화물에 대해, 더욱이 B2O3, B(OH)3, LiB3O5 또는 Li2B4O7 중에서 선택된 붕소 화합물이, 붕소 동위원소 10B로서 외할(外割)로, 0.1~5wt.%의 비율로 첨가되고, 상대밀도가 92% 이상, 굽힘 강도가 40MPa 이상, 비커스 경도가 80 이상의 물리 특성을 갖추고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
더욱이, 본원에서는, 중성자에 대한 흡수 단면적이 큰 Li, Li보다 동(同) 흡수 단면적이 큰 B(동위원소 10B)를 고농도로 함유하고, 또한 고밀도, 고균질하고, 충분한 기계 가공 강도를 갖추어, 큰 형상의 뛰어난 차폐재를, 안정적으로 저렴하게 제공하기로 했다.
상기 천연산 Li를 바탕으로 한 LiF 원료를 주체로 한 다원계 불화물 소결체만으로는, 중성자 차폐성능의 향상에는 한계가 있기 때문에, 다른 차폐성능 발현 물질로서 10B를 함유하는 원료를 첨가해, 소결체를 구성하기로 했다.
천연산 B 중의 10B 존재비(이것을 전문 분야에서는, '천연 존재비'라 칭한다)는, 19.9atom%이며, 나머지 80.1atom%를 안정상(相)인 11B가 차지하고 있다.
붕소 화합물을, 다원계 불화물 원료에 외할(外割)로 10B로서 0.1~5wt.% 첨가하기로 한 것은, 0.1wt.% 미만에서는, 붕소 화합물 첨가에 의한 차폐성능 향상이 인정되지 않고, 한편 5wt.%를 넘는 첨가를 한 경우, 소결체의 밀도가 소정의 값(92% 이상)을 밑돌게 되어, 5wt.%를 대폭적으로 넘는 첨가를 하면, 소결체의 밀도는 더욱 낮아지고, 소결체의 형상 보지(保持)가 곤란해진다는 것이 시험을 통해 확인되었기 때문이다.
시험 결과로부터 붕소 화합물 첨가의 적정 범위를 10B로서 0.1~5wt.% 첨가로 정했다.
상기 방사선 차폐재용 소결체(2)에 의하면, Li보다도 중성자에 대한 흡수 단면적이 큰 B(동위원소 10B)를 고농도로 함유하기 때문에, 더욱 중성자에 대한 차폐성능이 뛰어난 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체(3)는, 방사선 차폐재용 소결체(1)에 기재된 LiF를 주상(主相)으로 하는 다원계 불화물에 대해, 더욱이 Gd2O3, Gd(OH)3 또는 GdF3 내에서 선택된 가돌리늄 화합물이, 가돌리늄 동위원소 157Gd로서 외할(外割)로 0.1~2wt.%의 비율로 첨가되고, 상대밀도가 92% 이상, 굽힘 강도가 40MPa 이상, 비커스 경도가 80 이상의 물리 특성을 갖추고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본원에서는, 더욱 중성자에 대한 흡수 단면적이 큰 Li, Li보다도 동(同) 흡수 단면적이 큰 Gd(동 157Gd)를 고농도로 함유하고, 또한 고밀도, 고균질하고, 충분한 기계 가공 강도를 갖추어, 큰 형상의 뛰어난 차폐재를, 안정적으로 저렴하게 제공하기로 했다.
가돌리늄 화합물을, 다원계 불화물 원료에 외할(外割)로 157Gd로서 0.1~2wt.% 첨가하기로 한 것은, 0.1wt.% 미만에서는, 가돌리늄 화합물 첨가에 의한 차폐 효과 향상이 인정되지 않고, 한편 2wt.%를 넘는 첨가를 한 경우, 소결체의 밀도가 소정의 값(92% 이상)을 밑돌게 되고, 더욱이 2wt.%를 대폭적으로 넘는 첨가를 행하면, 소결체의 밀도는 더욱 낮아지고, 소결체의 형상 보지(保持)가 곤란해진다는 것이 시험을 통해 확인되었기 때문이다.
시험 결과로부터 가돌리늄 화합물 첨가의 적정 범위를 157Gd로서 0.1~2wt.% 첨가로 정했다.
상기 방사선 차폐재용 소결체(3)에 의하면, Li보다도 중성자에 대한 흡수 단면적이 큰 Gd(동 157Gd)를 고농도로 함유하기 때문에, 더욱 중성자에 대한 차폐성능에 뛰어난 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체(4)는, 방사선 차폐재용 소결체(1)에 기재된 LiF를 주상(主相)으로 하는 다원계 불화물에 대해, 더욱이 B2O3, B(OH)3, LiB3O5 또는 Li2B4O7 내에서 선택된 붕소 화합물이, 붕소 동위원소 10B로서 외할(外割)로, 0.1~5wt.%의 비율로 첨가되고, 더욱이 Gd2O3, Gd(OH)3 또는 GdF3 내에서 선택된 가돌리늄 화합물이, 가돌리늄 동위원소 157Gd로서 외할(外割)로, 0.1~2wt.%의 비율로 첨가되고, 상대밀도가 92% 이상, 굽힘 강도가 40MPa 이상, 비커스 경도가 80 이상의 물리 특성을 갖추고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본원에서는, 더욱 중성자에 대한 흡수 단면적이 큰 Li, Li보다도 동(同) 흡수 단면적이 큰 B(동위원소 10B), 및 Gd(동 157Gd)를 고농도로 함유하고, 또한, 고밀도, 고균질하고, 충분한 기계 가공 강도를 갖추어, 큰 형상의 뛰어난 차폐재를, 안정적으로, 저렴하게 제공하기로 했다.
소결체가, 필요한 차폐성능을 얻으려면, 밀도가 높은 것과, 동위원소 6Li, 동(同) 6Li만이 아니라 더욱 10B, 및 157Gd의 농도가 높은 것이 바람직하다.
상기 방사선 차폐재용 소결체(4)에 의하면, Li보다도 중성자에 대한 흡수 단면적이 큰 B(동위원소 10B) 및, Gd(동(同) 157Gd)를 고농도로 함유하기 때문에, 더욱이, 중성자에 대한 차폐성능에 뛰어난 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있다.
여기에서, 방사선에 대한 차폐성의 향상을 목적으로, LiF를 포함한 다원계 불화물에 10B를 함유하는 붕소 화합물, 및/또는, 157Gd를 함유하는 가돌리늄 화합물을 첨가한 경우의 다원계 소결체의 상대 밀도의 산출 방법에 대해 기술해 둔다.
소결체의 상대 밀도는, 하기의 (1) 식에 나타내듯이, 소결체의 무게를 계측한 "질량"을, 외형 치수에서 산출되는 "부피"로 나누어 산출한 "부피 밀도"를, 다음에 기술하는 방법으로 산출한 "진밀도"로 나누어 산출하는 방법으로 했다.
소결체의 상대 밀도(%)=[부피 밀도(g/cm3)]Х100/[진밀도(g/cm3)]···(1)
단, [진밀도]의 값은, 다원계 소결체의 각 조성의 밀도 값을 각 조성의 혼합 비율로 가산해, 산출하는 방법으로 했다.
또한, 10B를 함유하는 붕소 화합물, 및/또는 157Gd를 함유하는 가돌리늄 화합물을 첨가하는 경우에는, 10B 및 157Gd의 천연 존재비(10B의 천연 존재비는 19.9atom%, 157Gd의 천연 존재비는 15.65atom%), 또는 10B를 농축했을 경우의 농축비를 원래 원소(즉, B, 또는, 및 Gd)로 되돌리고, 각 화합물의 첨가 비율로 가산해, 산출하는 방법으로 했다.
덧붙여서, 후술하는 바와 같이 각 [실시예]와 [비교예]에 관해서는, 상기 방법으로 산출한 [진밀도] 및 [상대 밀도]의 값을 표시하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체(5)는, 상기 방사선 차폐재용 소결체(1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 방사선이 중성자선인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 방사선 차폐재용 소결체(5)에 의하면, 중성자 차폐성능이 지극히 뛰어난 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재(1)는, 상기 방사선 차폐재용 소결체(1)~(5) 중 하나에 기계 가공이 수행되어 형성된 것임을 특징으로 하고 있다.
상기 방사선 차폐재용 소결체는, 모두 고기계 가공 강도가 확보되어 있고, 상기 방사선 차폐재(1)에 의하면, 소망하는 형상의 방사선 차폐재를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재(2)는, 상기 방사선 차폐재(1)에 있어서, 방사선 조사장에 있어서의 소결체에 기계 가공이 수행되어 형성된 차폐재의 두께가 100mm 이하에서, 차폐재에서 출사되는 열중성자속(N1)을, 차폐재에 입사하는 열중성자속(N0)으로 나눈 값, 즉 열중성자 감쇠율(N1/N0)이 100분의 1 이하인 열중성자 차폐성능을 갖추고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
BNCT장치의 구조상의 제약으로서, 예를 들어 치료용 빔 조사구와 환자 환부와의 틈새에서의 누출 방사선 방지용에서는, 조사구로부터 100mm를 넘으면, 치료용 빔의 에너지 손실이 커진다고 인정되며, 100mm 이하가 바람직하다고 판단되었다.
상기 방사선 차폐재(2)에 의하면, 치료용 빔의 에너지 손실이 커지지 않는 얇기의 차폐재이면서, 열중성자 차폐성능에 뛰어난 방사선 차폐재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(1)은,
고순도 LiF 원료, 및
모두 고순도의 MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF, 및/또는 YF3 내에서 선택된 1종 이상의 불화물 원료를,
각각 개별적으로, 미분쇄(1차 분쇄)해 각각의 평균 입경을 메디안 직경으로 8μm 이하로 하고,
그 후, 이들 1차 분쇄한 개별 원료를 소정의 비율로 혼합해,
더욱더, 미분쇄(2차 분쇄)해 평균 입경을 메디안 직경으로 6μm 이하로 하고,
그 후, 해당 배합원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)하는 공정(원료 배합공정),
혼련(混練)된 배합원료를 1축 프레스 성형기를 이용해 5MPa 이상의 프레스압으로 성형하는 공정(1축 프레스 성형 공정),
프레스 성형품을 냉간등방 가압성형(CIP)기를 이용해 5MPa 이상의 수압을 가해 성형하는 공정(CIP 성형공정),
CIP 성형품을 상압 대기 분위기 중에서 350~470℃의 온도 범위로 가열해 가소결을 하는 공정(가소결 공정),
가소결체를 상압 대기 분위기 중 또는 상압 불활성 가스 분위기 중에서 480~560℃의 온도 범위로 가열해 소결시키는 공정(1차 소결 공정),
계속해서, 이전 공정(工程)과 같은 상압, 동(同) 분위기에서 570~800℃의 온도 범위로 가열해 소결체를 형성하는 공정(2차 소결 공정),
을 갖추고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
일반적으로, LiF를 단미(單味)로 소결하는 것은 곤란하다고 여겨지고 있었다.
LiF 단미(單味)의 원료를 소결하면, 소결 과정에서 격렬하게 기화해, 불소 가스를 발생(승화 현상을 발생)하고, 소결체는 현저하게 발포해 내부에 큰 공동(空洞)을 발생하게 된다.
이렇기 때문에, 저밀도의 소결체가 되고, 또한 크기 면에서도 대형화하는 것은 불가능하며, 목적으로 하는 특성을 얻을 수 없다.
차폐성을 얻는 주요 요소인 LiF가 난소결성인 근본 원인은, LiF가 소결 과정의 가열에 의해 Li와 F가 용이하게 분해하고, F의 기화가 진행되어, 기포가 다수 발생하는 데 있다.
이 현상(現像)을 잘 관찰하면, Li와 F가 분해하기 시작하는 온도가 비교적 낮은 온도인 것을 알게 되었다. 소결 온도가 이 분해하기 시작하는 온도를 넘는 온도냐, 밑도는 온도냐에 따라 소결체의 치밀화의 정도가 결정된다고 추측되었다.
본 발명의 발상의 첫걸음은, LiF와 다른 불화물, 예를 들어 CaF2, MgF2 등과의 2원계 소결법에서의 공정(共晶) 반응(불화물끼리에서의 2원계로 하는 것으로, 공정점(共晶點)이 생겨 단미(單味) 원료에서의 소결 온도보다도 2원계 소결 쪽이 소결 온도의 저온화를 도모하는 것)을 이용해 소결 온도의 저온화를 도모하는 것이었다.
그래서, 본 발명자들이 고안한 것이, LiF 단미(單味)의 원료를 소결하는 것이 아니고, LiF 원료와 혼합해 소결하기 쉬울 것으로 예상되는 동일한 불화물계 원료인 MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF 및/또는 YF3에서 선택되는 1종 이상의 불화물로 이루어진 다원계 불화물 원료를 이용한 소결 방법이다.
상기한 주요 과제 (나)에 관해서는, 뛰어난 차폐재를 얻기 위해 필요한 괴상물(소결체)의 기계 가공 강도의 확보에 관해서인데, 기계 가공에 의해 최적한 형상의 차폐재로 할 경우, 소결체의 기계 가공 강도의 확보에 미치는 각종 요인은, 도 3에 도시하듯이, 주로 밀도와 잔류 응력과 광물 조직에 의해 지배된다.
밀도와 광물 조직이 양호한 상태에서는, 단적으로는 "잔류 응력"의 대소 여하에 의해 정해진다고 말할 수 있다.
상기 특허문헌 3의 항에서 기술한 바와 같이, '방전 플라스마 소결(SPS)법'은 잔류 응력이 매우 커진다는 것, 또한, '핫 프레스법이나 HIP법 등의 가압 소결법'의 경우에도 SPS법과 마찬가지로 큰 잔류 응력을 발생시키는 것이 우려되었다.
또한, 상기한 다방면에 걸친 용도로 사용되는 소결체에 필요한 기계 가공 강도는, 일방향의 압축 내성을 나타내는 "비커스 경도"뿐만 아니라, 내충격성의 지표인 "굽힘 강도"를 구비할 필요가 있다.
또한, 이 대형 괴상물(소결체)을, 염가로, 안정적으로, 더구나 상기한 바와 같이 고품질의 것을 얻기 쉬운 제조방법은, 소결법이며, 더욱 상세히 말하자면 상압 소결법을 기반으로 채용해, 필요에 따라 상압 소결법으로 얻은 소결체를, 더욱더 가압 소결하는 방법이 바람직하다고 생각된다.
이렇기 때문에, 본 발명에서는, 적어도 1차 소결 공정(工程)과 2차 소결 공정(工程)에 관해서는 상압 소결법을 채용하기로 했다.
이러한 소결 방법의 연구에 의해, 소결체 내부의 "잔류 응력"은 전무(全無)하게 되었고, 기계 가공 강도의 확보에 관한 걱정은 완전히 없어져, 매우 안정되고 양호한 것이 되었다.
상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(1)에 의하면, 방사선의 차폐재, 그 중에서도 저에너지 중성자용에 뛰어난 차폐재를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로는, 중성자에 대한 흡수 단면적이 큰 Li를 고농도로 함유하고, 또한, 고밀도의 대형의 괴상물(塊狀物)을, 안정적으로 염가로 제공할 수 있다.
게다가, 그 소결체의 균질성이 높고, 즉 불균일성이 적고, 또한, 잔류 응력이 극히 적고, 기계 가공 강도의 확보에 뛰어난 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있고, 다종의 크기, 형상의 제품에 용이하게 대응할 수 있는 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(2)은,
고순도 LiF 원료, 및
모두 고순도의 MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF, 및/또는 YF3 내에서 선택된 1종 이상의 불화물 원료, 및
그 붕소(B)원(源)으로서 천연 붕소 원료 및, 또는 동위원소 10B를 농축한 붕소 원료로 이루어지는 모두 고순도의 B2O3, B(OH)3, LiB3O5 또는 Li2B4O7 내에서 선택된 붕소 화합물 원료를,
각각 개별적으로, 미분쇄(1차 분쇄)해 각각의 평균 입경을 메디안 직경으로 8μm 이하로 하고,
그 후, 이들 1차 분쇄한 개별 원료를 소정의 비율로 혼합하고,
더욱더 미분쇄(2차 분쇄)해 평균 입경을 메디안 직경으로 6μm 이하로 하고,
이 후, 해당 배합 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)하는 공정(원료 배합 공정)을 갖추고,
그 밖의 후(後) 공정(工程)은, 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(1)에 기재된 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법과 동일한 공정(工程)을 갖추고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
10B를 함유하는 원료로서, 예를 들어 (모두 고순도의) 산화붕소(B2O3), 붕산(B(OH)3), 삼붕산리튬(LiB3O5) 또는 사붕산리튬(Li2B4O7)을 사용하고, 다원계 불화물 원료와는 별도로, 이 10B를 함유하는 붕소 화합물에 대해서도, 다원계 불화물 원료와 동일한 소정 입도까지 미분쇄하고, 이 후에 10B로서 0.1~5wt.% 첨가(즉, 다원계 불화물 원료에, 외할(外割)로 붕소화합물을 10B로서 0.1~5wt.% 첨가)해, 소정 시간 혼합하고, 더욱더 미분쇄했다. 이 혼합원료 분말에, 소정량의 순수(純水)를 첨가해, 소정 시간 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
여기에서, 다원계 불화물 원료와 붕소 화합물을 일단 개별적으로 미분쇄하고, 그 후에 함께 혼합해, 더욱더 미분쇄한 이유는, 예비적으로 실시한 원료의 미분쇄 시험에서, 원료별로 분쇄하는 방법이 다르다는 것이 확인되었기 때문이다.
다원계 불화물 원료에 붕소(B)를 첨가하는 경우에, 10B 농축형을 사용하는 것은 기술적으로는 아무런 문제 없이 본원의 소결법에도 사용할 수 있다.
또한, BNCT에 있어서 치료 직전에 환자에게 미리 투여하는 붕소 약제는, 모두 이 10B 농축형이 사용되고 있다. 이전부터 안전보장상의 규제로 인해 이 BNCT 용도는 제외되어 있고, 사용에는 지장이 없는 상태이다.
또한, 본원의 실시예에 있어서는, 일례만 10B 농축형을 사용하고, 기타 붕소 첨가 예는 제품을 해외로 수출하는 것을 고려해 모두 천연산 붕소 원료를 사용하기로 했다.
상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(2)에 의하면, Li보다도 중성자에 대한 흡수 단면적이 큰 B(동위원소 10B)를 고농도로 함유하기 때문에, 더욱이 중성자에 대한 차폐성능이 뛰어난 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(3)은,
고순도 LiF 원료, 및
모두 고순도의 MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF, 및/또는 YF3 내에서 선택된 1종 이상의 불화물 원료, 및
가돌리늄(Gd)원(源)이 천연 가돌리늄 원료로 이루어진, 모두 고순도의 Gd2O3, Gd(OH)3 또는 GdF3 내에서 선택된 가돌리늄 화합물 원료를,
각각 개별적으로, 미분쇄(1차 분쇄)해 각각의 평균 입경을 메디안 직경으로 8μm 이하로 하고,
그 후, 이들 1차 분쇄한 개별 원료를 소정의 비율로 혼합해,
더욱더 미분쇄(2차 분쇄)해 평균 입경을 메디안 직경으로 6μm 이하로 하고,
이 후, 해당 배합 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)하는 공정(원료 배합 공정)을 갖추고,
그 밖의 후(後) 공정(工程)은, 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(1)에 기재된 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법과 동일한 공정(工程)을 갖추고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본원에서는, 더욱이 차폐성능 발현 물질로서 157Gd를 함유하는 원료를 첨가해, 소결하는 방법을 고안했다. 천연산 Gd 중의 157Gd의 '천연 존재비'는 15.65atom%이다.
157Gd를 함유하는 원료로서, 예를 들어 (모두 고순도의) 산화 가돌리늄(Gd2O3), 수산화 가돌리늄(Gd(OH)3) 또는 불화 가돌리늄(GdF3)을 사용하고, 다원계 불화물 원료와는 별도로, 이 157Gd를 함유하는 가돌리늄 화합물에 대해서도, 다원계 불화물 원료와 동일한 소정 입도까지 미분쇄하고, 이 후에 157Gd로서 0.1~2wt.％ 첨가(즉, 다원계 불화물 원료에, 외할(外割)로 가드리늄 화합물을 157Gd로서 0.1~2wt.％ 첨가)해, 소정 시간 혼합하고, 더욱더 미분쇄했다.
이 혼합원료 분말에, 소정량의 순수(純水)를 첨가하고, 소정 시간 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
여기에서, 다원계 불화물 원료와 가돌리늄 화합물을 일단 개별적으로 미분쇄하고, 이 후에 함께 혼합해, 더욱더 미분쇄한 이유는, 예비적으로 실시한 원료의 미분쇄 시험에서, 원료별로 분쇄 방법이 다르다는 것이 확인되었기 때문이다.
상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(3)에 의하면, Li보다도 중성자에 대한 흡수 단면적이 큰 Gd(동(同) 157Gd)를 고농도로 함유하기 때문에, 더욱이 중성자에 대한 차폐성능이 뛰어난 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(4)은,
고순도 LiF 원료, 및
모두 고순도의 MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF, 및/또는 YF3 내에서 선택된 1종 이상의 불화물 원료, 및
그 붕소(B)원(源)으로서 천연 붕소 원료 및, 또는 동위원소 10B를 농축한 붕소 원료로 이루어지는 모두 고순도의 B2O3, B(OH)3, LiB3O5 또는 Li2B4O7 내에서 선택된 붕소 화합물 원료 및
가돌리늄(Gd)원(源)이 천연 가돌리늄 원료로 이루어진, 모두 고순도의 Gd2O3, Gd(OH)3 또는 GdF3 내에서 선택된 가돌리늄 화합물 원료를,
각각 개별적으로, 미분쇄(1차 분쇄)해 각각의 평균 입경을 메디안 직경으로 8μm 이하로 하고,
그 후, 이들 1차 분쇄한 개별 원료를 소정의 비율로 혼합하고,
더욱더 미분쇄(2차 분쇄)해 평균 입경을 메디안 직경으로 6μm 이하로 하고,
이 후, 해당 배합원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)하는 공정(원료 배합공정)을 갖추고,
그 밖의 후(後) 공정(工程)은, 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(1)에 기재된 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법과 동일한 공정(工程)을 갖추고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(4)에 의하면, Li보다도 중성자에 대한 흡수 단면적이 큰 B(동위원소 10B) 및, Gd(동(同) 157Gd)를 고농도로 함유하기 때문에, 더욱이 중성자에 대한 차폐성능이 뛰어난 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(5)은, 상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(2) 또는 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(4)에 있어서,
LiF와 LiF 이외의 불화물로 이루어진 다원계 불화물 원료에 대해, 상기 붕소 화합물 원료를, 붕소 동위원소 10B로서 외할(外割)로, 0.1~5wt.%의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(5)에 의하면, 더욱이 중성자에 대한 차폐성능이 뛰어난 방사선 차폐재용 소결체를 안정적으로 염가로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(6)은, 상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(3) 또는 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(4)에 있어서,
LiF와 LiF 이외의 불화물로 이루어진 다원계 불화물 원료에 대해, 상기 가돌리늄 화합물을, 천연 가돌리늄 원료 중의 가돌리늄 동위원소 157Gd로서 외할(外割)로, 0.1~2wt.%의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(6)에 의하면, 더욱이 중성자에 대한 차폐성능이 뛰어난 방사선 차폐재용 소결체를 안정적으로 염가로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(7)은, 상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(1)에 기재된 2차 소결 공정(工程) 후에, 더욱이 진공 분위기 중 또는 상압 불활성 가스 분위기 중, 450~700℃의 온도 범위로 1축 성형압 0.05MPa 이상으로 가열 가압 성형하는 공정(핫 프레스 공정)을 갖추고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
최초의 소결부터 가압법으로 실행할 경우에는, 소결의 진행도가 소결체 부위마다 크게 다르고(예를 들어, 괴상(塊狀)의 외주부는 그 진행도가 가장 빨리 진행되고, 반면 내부측은 그 진행도가 가장 느리고), 그러한 상태의 것에, 일정한 가압력이 각 부위에 가해지면, 큰 잔류 응력 발생의 원인이 된다.
한편, 일단 상압 소결법으로 소결된 균질한 소결체는, 계속해서 가압 소결을 하더라도, 상기 최초의 소결부터 가압법으로 한 경우와 같이, 소결체 내부에 큰 잔류 응력이 발생하는 일은 없고, 약간의 응력이 발생하는 정도로 안정된다.
이것이, 일단 상압 소결한 후 가압 소결하는 경우의 큰 이점이 된다.
상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(7)에 의하면, 소결체의 균질성이 더욱 높아지고, 밀도의 불균일성이 더욱 적으며, 또한, 잔류 응력이 극히 적어, 기계 가공 강도가 높아진 뛰어난 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있으며, 다종의 크기, 다양한 형상의 제품에 대응할 수 있는 방사선 차폐재용 소결체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(8)은, 상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, 방사선이, 중성자선인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(8)에 의하면, 방사선의 차폐재, 그 중에서도 저에너지 중성자용에 뛰어난 차폐재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 차폐재의 제조방법(1)은, 상기 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법(1)~(8) 중 하나에 기재된 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법에 의해 제조된 방사선 차폐재용 소결체에, 더욱더 기계 가공을 수행함으로써, 방사선 차폐재를 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 방사선 차폐재의 제조방법(1)에 의하면, 다종의 크기, 소망하는 형상의 방사선 차폐재를 용이하게 제공할 수 있다.
도 1은, LiF-MgF2-CaF2 삼원계 평형 상태도와 동(同) 삼원계 원료에 있어서의 원료 배합 비율의 예를 나타내는 도이다.
도 2는, 차폐재용 소결체 제조공정과 제품 성능과의 관계를 분석한 요인 해석도이다.
도 3은, 소결체의 물성과 기계 가공에 영향을 미치는 물리화학적 요인과의 관계를 나타내는 관계도이다.
도 4는, 다종의 불화물 원료, 더욱이 붕소계 원료, 또는 가돌리늄계 원료를 첨가하는 경우의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도 5는, LiF-MgF2-CaF2 삼원계에 첨가하는 붕소 화합물로서 Li2B4O7을 채용해, 소형 소결 시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, LiF-MgF2-CaF2 삼원계에 첨가하는 가돌리늄 화합물로서 Gd2O3를 채용해, 소형 소결 시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 소형 소결 시험에서 얻어진 각종의 소결체를 기계 가공해 얻어진 차폐재의 차폐성능에 관한 시뮬레이션을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실시예 및 비교예에 있어서의 원료 및 소결 조건과, 소결체의 물성치, 기계 가공 강도, 중성자 차폐성능 등의 평가 결과를 나타내는 일람표이다.
이하, 본 발명에 따른 방사선 차폐재용 소결체, 방사선 차폐재 및 그 제조방법의 실시예를 도면에 의거해 설명한다.
실시예에 따른 방사선 차폐재용 소결체를 제조하려면, LiF를 포함한 다원계 불화물을 원료로 하고, 및/또는 동(同) 다원계 불화물에 10B를 함유하는 붕소 화합물을 첨가한 것을 원료로 하고, 및/또는 동(同) 다원계 불화물에 157Gd를 함유하는 가돌리늄 화합물을 첨가한 것을 원료로 한다.
실시예에 따른 방사선 차폐재용 소결체를 제조하려면, 우선 원료로서 고순도(순도 98.5wt.% 이상)의 LiF 분말과, 모두 고순도(순도 99.9wt.% 이상)의 MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF, 및/또는 YF3에서 선정되는 1종 이상의 불화물 분말을 소정량 계량한다.
원료의 분쇄는, 볼 밀로서 알루미나제(製)의 회전용 밀(내경 280mm, 길이 400mm)에, 알루미나제(製) 볼(φ5mm:1800g, φ10mm:1700g, φ20mm:3000g, φ30mm:2800g)을 넣고, 그 안에 미분쇄용 원료를 3000g 투입해, 소정 시간 회전시켜 분쇄하는 방식으로 한다.
다른 분쇄 방식, 예를 들어 "비즈 밀 분쇄법", "다이나믹 밀 분쇄법" 등으로 일컬어지는 알루미나제(製) 등의 매체를 피분쇄 원료와 함께 교반시켜 미분쇄하는 "매체 교반형 미분쇄법"을 사용해도 좋다.
이 다원계 불화물에, 붕소 화합물을 첨가하는 경우의 공정(工程) 흐름을, 도 4에 나타내고 있다.
붕소 화합물은, 고순도(순도 99.5wt.% 이상)의 B2O3, B(OH)3, LiB3O5 또는 Li2B4O7 중에서 선택해 사용한다. 또한, 그 붕소원(源)은, 천연 붕소, 및/또는 천연 붕소의 동위원소 10B를 농축한 것으로 한다.
상기한 다원계 불화물 원료와, 첨가하는 붕소 화합물 원료를, 별개로 하기의 분쇄 방식으로 2주일간 분쇄(1차 분쇄)한 후, 각각 소정량을 계량해, V형 혼합기를 이용해 1주야(晝夜) 혼합 작업을 실시한다.
더욱더, 그 혼합한 원료를 하기의 분쇄 방식으로 1주일간 분쇄(2차 분쇄)한다.
개별적으로 2주일간 분쇄한 후의 평균 입경은, 원료의 종류에 관계없이, 모두 메디안 직경으로 8μm 이하가 되었다.
혼합 후, 더욱더 1주일간 분쇄한 후의 평균 입경은, 메디안 직경으로 6μm 이하가 되었다.
상기한 다원계 불화물에, 가돌리늄 화합물을 첨가하는 경우의 공정(工程) 흐름은, 상기 붕소 화합물 첨가의 경우와 마찬가지로, 도 4에 의해 제시된다.
가돌리늄 화합물은, 고순도(순도 99.9wt.% 이상)의 Gd2O3, Gd(OH)3 또는 GdF3 중에서 선택해 사용한다. 또한, 그 가돌리늄원(源)은, 천연 가돌리늄으로 한다.
붕소 화합물을 첨가하는 경우와 마찬가지로, 상기 다원계 불화물 원료와, 첨가하는 가돌리늄 화합물 원료를, 별개로 하기의 분쇄 방식으로 2주일간 분쇄(1차 분쇄)한 후, 각각 소정량을 계량한 후, V형 혼합기를 이용해 1주야(晝夜) 혼합 작업을 실시했다.
더욱더, 그 혼합한 원료를 하기의 분쇄 방식으로 1주일간 분쇄(2차 분쇄)했다.
이들의 미분쇄 원료에 대해 순수(純水) 3wt.%를 첨가하고, 혼련기(混練機)를 이용해 12시간 혼련(混練)한 것을 출발원료로 사용했다(원료 배합 공정).
여기에서, 2차 분쇄한 후의 혼합원료에 순수(純水)를 첨가한 것은, 후(後) 공정(工程)인 1축 프레스 성형공정, CIP 성형공정, 및 양(兩) 성형공정 간에 있어서의 성형체의 형상 보지(保持)를 하기 위해서이다.
형상 보지(保持)를 위기 위해서는, 일반적으로는 소결 조제가 사용되는 경우가 많으나, 소결 조제는 소결 후에 잔류하면 불순물이 되어, 중성자 차폐성능에 큰 영향을 미칠 우려가 있다. 그렇기 때문에, 여기에서는 순수(純水)를 이용하기로 했다.
형상 보지(保持)를 하기 위한 적절한 순수(純水) 첨가량의 범위는, 예비시험을 통해, 1wt.% 이상, 5wt.% 이하의 범위라는 것을 밝혀냈다. 더욱이, 2wt.% 이상, 4wt.% 이하의 범위가, 더 바람직한 범위라는 것을 밝혀냈다.
상기 출발원료를 목제 형틀에 충전하고, 유압방식의 1축 프레스 성형기를 이용해, 성형압 5MPa 이상, 바람직하게는 20MPa 이상으로 성형한다(1축 프레스 성형공정).
여기에서, 1축 프레스 성형을 실시하는 것은, 다음 CIP 공정과의 사이, 및 다음 CIP 공정 내에서의 성형체 형상의 보지(保持)를 가능하게 하기 위해서이다.
또한, 이 1축 프레스 성형공정에 이용하는 형틀과, 그 상방에서 프레스압을 가하는 누름판의 형상을, 평면시(平面視)로 각형, 원형, 링 형상 등으로 함으로써 성형체의 평면시(平面視) 형상을 각각의 형상의 것으로 할 수 있다.
게다가, 예를 들면 평면시(平面視) 링 형상, 단면시 횡요형(橫凹型)으로 함으로써, 상기한 환자 환부와 BNCT장치의 빔 출사구와의 틈새를 막기에 호적(好適)한, 평면시(平面視) 링 형상, 단면시에 내경측의 두께가 얇고, 외경측의 두께가 두꺼운 형상의 소결체로 할 수도 있다.
프레스 성형품을 비닐봉투에 넣어 밀봉하고, 내부의 공기를 흡인해 비닐봉투 내의 공기를 빼고, 다시 밀봉한 후, 그 비닐봉투가 있는 프레스 성형품을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 시료 장전부에 세트하고, 해당 시료 장전부를 닫아, 밀봉 후, 해당 시료 장전부와 비닐봉투가 있는 프레스 성형품과의 사이에 상수(上水)를 충전한다.
그 후, 상기 충전한 상수(上水)에 성형압 5MPa 이상, 바람직하게는 20MPa 이상의 수압을 가해(즉, 시료를 비닐 너머로 가압해) 성형한다. 이것으로, 이하의 공정(工程) 간 및 공정(工程) 내에서의 프레스 성형품의 형상 보지(保持)를 할 수 있도록 한다(CIP 성형 공정).
CIP 성형품을 대기 분위기 중에서, 350~470℃의 온도 범위로 가열해 가소결을 실시한다(가소결 공정).
이 가소결 공정(工程)에서는, 주로 초기 원료에 포함되어 있던 수분 및 첨가한 순수(純水)의 기화, 증발 및 원료 입자끼리의 고상(固相) 반응을 촉진시킨다.
상기 온도 범위로 한 것은, 350℃미만의 가열에서는, 상기 수분의 기화, 증발이 너무 늦어지고, 한편, 470℃를 넘는 가열에서는, 고상(固相) 반응이 너무 빨라져 수분의 기화, 증발이 불충분해지기 때문이다.
다음으로, 가소결체를 상압의 대기 분위기 중, 또는 상압의 불활성 가스 분위기 중에서, 480~560℃온도 범위로 가열해 소결시킨다(1차 소결 공정).
480℃이상의 가열로 고상(固相) 반응을 촉진시키고, 560℃이하의 가열로 원료의 승화반응을 억제한다.
계속해서(즉, '일단 냉각하는 일 없이, 계속해서 가열한다'는 의미), 전(前) 공정(工程)과 같은 상압, 같은 분위기 중에서, 570~800℃의 온도 범위로 가열해 소결체를 형성한다(2차 소결 공정).
이 온도 범위로 함으로써, 고용체를 생성시키고, 또한 과잉 소결 반응을 억제한다.
필요에 따라 상기 2차 소결 공정(工程) 후에, 소결체(즉, 상기 상압 소결해서 얻은 소결체)를 진공 분위기 중 또는 불활성가스 분위기 중에서, 450~700℃의 온도 범위로 가열하면서, 성형압 0.05MPa 이상으로 가압 성형한다(핫 프레스 공정).
이 핫 프레스 공정(工程)에서, 가열온도의 범위를 450~700℃로 한 것은, 450℃미만의 가열에서는, 소결체의 점성(粘性)이 너무 높아져서 점성(粘性) 유동이 느려져, 열간 성형을 원활하게 할 수 없기 때문이고, 한편, 700℃를 넘는 가열에서는, 소결체와 성형 틀(몰드)이 심하게 반응해 열간 성형을 할 수 없기 때문이다.
1축 성형압을 0.05MPa 이상으로 한 것은, 상기 가열 상태에 있어서의 소결체의 점성(粘性) 유동 특성에 맞는 성형압으로 하기 위해서다.
더욱이, 필요에 따라, 상기 소결체(상압 소결해서 얻은 소결체, 또는 그 상압 소결해서 얻은 소결체에 더욱더 핫 프레스 공정(工程)을 행해서 얻은 소결체)에, 기계 가공을 수행한다(기계 가공 공정).
상기 소결체(상압 소결해 얻은 소결체, 또는 그 상압 소결해 얻은 소결체에 더욱더 핫 프레스 공정(工程)을 행해 얻은 소결체, 또는 이들 소결체에 기계 가공을 수행한 것)를, 중성자 전용 차폐재로서 사용한다.
이 소결체 단체(單體)에서의 중성자선용 차폐재의 구체적 용도는, 전술한 첫 번째(감속 체계 외주부로부터의 중성자의 누설 방지용)와 세 번째(방사선 발생 장치 주변의 제어 기기류의 오작동 및 고장 방지용) 용도가 된다.
[소형 소결 시험]
하기 실시예에 앞서 예비시험으로서 개략 치수가 직경 75mm, 두께 60mm의 소형 소결체에 대해, 후술하는 몬테카를로 수송 해석에 의한 중성자 차폐성능의 평가를 실시했다.
여기에서, 소형 소결 시험에 있어서의 소결체의 개략 치수를 직경 75mm, 두께 60mm로 한 이유는, 이 치수라면 대형화한(일반적으로는, '스케일업'이라 칭한다) 경우에, 이 소형 소결 시험 결과와 근사(近似)한 소결 시험 결과가 된다는 것을 예비시험에 있어서 파악했기 때문이다.
이 평가 결과에서, 성분계가 LiF-MgF2-CaF2 삼원계에 붕소화합물, 또는 가돌리늄 화합물을 첨가한 소결체의 열중성자 차폐성능은, LiF-MgF2-CaF2 삼원계 소결체에 비해 더욱 향상되어, 매우 뛰어난 차폐성능을 가진 것으로 판명되었다.
이 LiF-MgF2-CaF2 삼원계에 붕소화합물을 첨가하는 경우, 상기한 4종의 붕소화합물, 즉 산화붕소 B2O3, 붕산 B(OH)3, 삼붕산리튬 LiB3O5 또는 사붕산리튬 Li2B4O7을 개별적으로 일정량 첨가해, 소결온도를 400℃에서 800℃의 온도 범위에서 변화시킨 소결체를 제작했다. 이들 소결체의 상대밀도의 최대값과, 그 최대값이 된 소결온도를 조사했다.
그 결과, 상대밀도의 최대값은, Li2B4O7≒LiB3O5>B2O3≒B(CH)3의 순서가 되었다.
또한, 이 LiF-MgF2-CaF2 삼원계에 첨가하는 붕소화합물로서, 가장 적합한 것은, Li2B4O7이라는 것이 판명되었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, Li2B4O7을 첨가한 소결체는 고밀도인 삼원계와 동등한 양호한 상대밀도가 되는 것이 판명되었다.
이와 같이, 가장 적합한 붕소계의 첨가물은, Li2B4O7과 LiB3O5, 그 다음으로 적합한 것은 B2O3를 비롯한 기타 붕소화합물이라는 것이 판명되었다.
붕산리튬계 2종의 붕소화합물과, 기타 붕소화합물 2종 사이에, 소결체의 소결성(구체적으로는, 상대밀도)에 차이가 생긴 원인은, 붕산리튬계의 붕소화합물의 융점이 약 900℃로 소결온도에 비해 고온이고, 소결 과정에서 기화·분해 등이 발생하지 않는 한편, 산화붕소 B2O3, 붕산 B(OH)3 쪽은 융점이 낮아, 기화·분해가 발생하기 쉽기 때문인 것으로 추측되었다.
본래, 붕소화합물의 첨가에 의해, 차폐성능의 근원인 삼원계의 Li 원소량은 첨가 비율에 따라 희석되고, 그만큼 Li 유래의 차폐성능은 저하한다. 그런데, Li2B4O7를 첨가한 소결체는, Li2B4O7 유래의 Li 원소에 의해, "Li 원소의 보충"이 얻어지게 되어, 차폐성능면에서의 유리함도 갖게 된 것으로 추측된다.
또한, LiF-MgF2-CaF2 삼원계에 가돌리늄 화합물을 첨가하는 경우에 대해서도 마찬가지로, 상기한 3종의 가돌리늄 화합물, 즉 Gd2O3, Gd(OH)3, 또는 GdF3을 개별적으로 일정량 첨가해 상기와 마찬가지로 소형 소결 시험을 실시했다.
그 결과의 일례로서, 도 6에 Gd2O3를 첨가한 경우를 나타냈다.
가돌리늄 화합물의 첨가에 의해 삼원계와 동등한 고밀도의 소결체를 얻을 수 있고, 양호한 소결성을 나타냈다. 또한, 종류가 다른 개별 화합물 첨가에 의해 상대밀도의 값에 명확한 차이는 인정되지 않았다.
이와 같은, LiF-MgF2-CaF2 삼원계, 동(同) 3원계에 붕소화합물, 또는 가돌리늄 화합물을 첨가한 경우에 관한 예비적인 소형 소결 시험 결과에 의거해, 이어서 대형 장치에서의 실시예를 실시하는 것으로 했다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 단순한 일례일 뿐이고, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
소결체에서 채취한 시료를 이용해 각종의 특성 평가 시험을 실시했다. 소결체의 소결 조건 및 소결체의 특성 평가 시험 결과를 도 8에 나타낸다.
여기에서, 소결체에 대해 실시하는 특성 평가 시험 방법을 설명해 둔다.
기계 가공 강도의 평가 지수로서는, 굽힘 강도, 비커스 경도를 채용했다.
굽힘 강도의 준비 시료는, JIS C2141에 준거해 제작했다. 시료 치수를 4mmХ46mmХt3mm로 하고, 그 상하 2면을 광학 연마해 두었다. 이 준비 시료에 대해, 3점 굽힘 시험을 JIS R1601에 준거해 실시했다.
비커스 경도는, 시마즈제작소제(製)의 상품명 "Micro Hardness Tester"를 사용해, 하중 100g, 하중 시간 5초로 압자(壓子)를 꽉 눌러, 압흔의 대각선의 길이를 측정해, 하기의 경도 환산을 실행했다.
경도=0.18909ХP/(d)2
여기에서, P: 하중(N), d: 압흔의 대각선 길이(mm)
소결체의 굽힘 강도, 비커스 경도는, 소결체의 밀도(즉, 상대밀도)만으로 정해지는 것이 아니라, 구체적으로는, 상기한 도 3에 나타낸 바와 같이 '밀도'에 더해 '광물 조직', '잔류 응력', '기포' 등의 요인에 의해 정해지는 것이다.
그렇기 때문에, 성분계가 다르면, 굽힘 강도, 비커스 경도의 수치 한정 범위가 달라지게 된다. 여기에서는, 전자 쪽은 같은 불화물계 화합물로 구성되고, 후자 쪽은 불화물과 다른 화합물과의 혼합물계이고, 전자의 같은 불화물계끼리의 혼합물 쪽이 기계 가공 강도는 높아지는 경향이 보였다.
차폐성능의 평가에 관해서는, 종래부터 BNCT 관련의 개발 팀에서는, 입자·중이온 수송 계산 코드('PHITS'라 칭한다)를 이용한 [비특허문헌 6]에 기재된 몬테카를로 수송 해석에 의해 중성자 발생 장치의 설계·제작과, 시설의 차폐성능 평가를 실시하고 있다.
소결체에 관한 중성자 차폐성능의 평가에 대해서는 같은 해석 기법으로 하는 것으로 했다.
도 7에, 상기한 소형 소결 시험에서 얻은 각종 소결체에 대해, 차폐성능에 관한 시뮬레이션을 실시한 결과를 나타낸다.
구체적으로는, 소결체의 조성·성분, 상대밀도 등의 특성값을 입력해, 소결체의 기계 가공 후의 두께, 즉 중성자 차폐재의 두께를 변화시키면서, 열중성자가 주체의 조사 빔(소결체의 입사점에 있어서의 열중성자속(束)이 1.0E+09:일정)을 소결체에 입사시켜, 투과 후의 출사점에 있어서의 열중성자속(束)을 비교하는 방법([출사 열중성자속]/[입사 열중성자속]=[열중성자 감쇠율])으로 했다. 차폐재로서 요구되는 열중성자 감쇠율(1/100)에 달하는 소결체 두께(단위 mm)가 얇으면 얇을수록, 그 소결체의 차폐성능이 높은 것이 된다.
또한, 소결체 두께의 상한에 대해서는, [과제를 해결하기 위한 수단 및 효과]란에 기술한 바와 같이, '두꺼운 쪽의 한계는, BNCT장치의 구조상의 제약으로서, 예를 들어 치료용 빔 조사구와 환자 환부와의 틈새에서의 누출 방사선 방지용에서는, 조사구로부터 100mm를 넘으면, 치료용 빔의 에너지 손실이 커진다고 인정되고, 100mm 이하가 바람직하다고 판단되었다.
단, 감속 체계 외주로부터의 누설 방사선의 누설 방지용 차폐재의 경우, 끝까지 요구되는 차폐성능을 얻을 수 있는 두께가 요구되고, 차폐재 두께의 상한은 없으며,'이지만, 환자 환부 근방에서 사용하는 것을 전제로 하면, 두께의 상한은 100mm가 된다.
따라서, 요구되는 차폐성능(여기에서는, 열중성자 감쇠율이 1/100이 되는 소결체 두께(단위 mm))은, 100mm 이하로 제한된다.
이하의 실시예, 비교예에서 나타내는 바와 같이 성분계가 LiF-MgF2-CaF2 삼원계이고, LiF 배합률이 5wt.%의 경우의 차폐성능(즉, 열중성자 감쇠율이 1/100이 되는 소결체 두께)이 정확히 100mm가 되기 때문에, LiF 배합율은 5wt.% 이상이 요구된다.
도 8에 나타낸 각 소결체의 "종합평가(우수, 양호, β난점있음, Х:불합격)"는, 상기한 소결체의 밀도 및 기계 가공 강도의 결과와 시뮬레이션 계산의 결과를 바탕으로 종합적으로 평가한 것이다.
실시예 중의 성분계가 LiF-MgF2-CaF2 삼원계이고 LiF 배합율이 50wt.% 이상의 소결체의 열중성자 차폐성능은, 시판 차폐재 상품 중에서 가장 뛰어난 중성자 차폐성능을 가진 것으로 평가되고 있는 "폴리틸렌 50wt.%, LiF 분체 50wt.%의 혼합물(이하, 'LiF+PE'(비교재)로 줄인다)"과 비교해도 열중성자 차폐성능이 높고(열중성자 감쇠율이 1/100이 되는 차폐재 두께가 얇고), 매우 뛰어난 차폐성능을 가지는 것이다.
[실시예 1]
원료로서 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):98.8wt.%, MgF2:0.8wt.%, CaF2:0.4wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 420mmХ420mmХt150mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 420mmХ420mmХt90mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣어, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 406mmХ406mmХt85mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃ 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 389mmХ389mmХt81mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 490℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 610℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결). 이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결 상태는 양호했고, 개략 치수는, 363mmХ363mmХt76mm였다.
이하, [실시예], [비교예]에 있어서의 가소결 공정, 1차 소결 공정 및 2차 소결 공정의 분위기 가스의 압력 조건은, 모두 "상압"으로 했다.
소결체의 부피밀도는, 개략 치수와 중량에서, 2.514g/cm3로 산출되었다. 그 상대밀도는, 조성비에서 계산되는 진밀도가 2.646g/cm3이기 때문에, 95.0%가 되었다.
여기에서 말하는 "부피밀도"는, 소결체의 외관이, 평면시(平面視)에 정방형 형상이기 때문에, 계측한 그 정방형의 2변과 두께로부터 부피를 구해, 따로 계측한 무게를 상기 부피로 나누어 구하는 방법을 채용했다. 이하, 동일하게 실시했다.
이 소결체에서 채취한 시료를 이용해 각종 특성 평가 시험을 실시했다.
그 결과를 도 8에 나타낸다.
상기한 바와 같이, 차폐재용 소결체에 요구되는 차폐성능(여기에서는, 열중성자 감쇠율이 1/100이 되는 소결체 두께(단위 mm))는, 100mm 이하인데 반해, 본 실시예의 차폐성능은 15mm가 되었다.
현재 사용되고 있는 차폐재 중에서 가장 차폐성능이 높다고 평가받는 "LiF 분체 50wt.%와 폴리에틸렌 50wt.%의 혼합물(이하, 'LiF+PE'로 줄인다)"의 차폐성능이 25mm인 것을 고려하면, 본 실시예(1)의 차폐성능:15mm는, '지극히 뛰어난 차폐성능'이라는 것을 알 수 있다. 또한, 소결체의 상대밀도, 기계 가공 강도 등의 기타 물리적 특성에 관해서도 양호한 것이었다.
또한, 상기 'LiF+PE'의 차폐성능:25mm의 시뮬레이션 계산의 전제 조건은, LiF 분체가 폴리에틸렌(수지) 중에 균일하게 분산하고, 또한 동(同) 분체의 입도 분포는 일정하다고 가정하는 등, 차폐재로서 이상적인 조직·구조라고 가정한 값이다.
통상, 이러한 폴리에틸렌 수지 중에 LiF 등의 무기 재료의 분말을 혼련(混練)할 경우에는, 분말을 보다 균일하게 분산시키기 위해, 표면 활성제 등의 분산제를 사용하는 것이지만, 이 차폐재 용도에서는 불순물 오염은 엄금하며, 사용할 수 없다.
그렇기 때문에, LiF 분말은 폴리에틸렌 수지 중에서는, 균일 분산성이 뛰어나지 않으며, 편재하고 있는 것이 용이하게 유추된다. 이러한 편재가 있을 경우, 차폐성능이 국소적으로 균질하지 않기 때문에, 전체의 차폐성능은 저하될 것으로 예상된다.
따라서, 실제의 'LiF+PE'의 차폐성능은 여기에서 사용한 25mm보다도 큰 값(조금 더 차폐성능이 떨어진다)일 가능성이 극히 높다고 할 수 있다.
[실시예 2]
원료로서 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):90.0wt.%, MgF2:6.3wt.%, CaF2:3.7wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt95mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 275mmХ275mmХt89mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 500℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 620℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결). 이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는 260mmХ260mmХt82mm였다.
소결체의 부피밀도는, 2.584g/cm3로 산출되었다. 그 상대 밀도는, 조성비에서 계산되는 진밀도가 2.692g/cm3이기 때문에, 96.0%가 되었다.
본 실시예(2)의 소결체의 차폐성능은 16mm로 규격 내(100mm 이하)이고, 더구나 비교재(比較材)인 "'LiF+PE'"와 비교해도 양호하고, 뛰어난 차폐성능을 가진 것이었다. 또한, 기계 가공 강도에 관해서도 문제가 없는 양호한 것이었다.
[실시예3]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):70.0wt.%, MgF2:18.9wt.%, CaF2:11.1wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 289mmХ289mmХt94mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ274mmХt88mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 500℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 620℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결). 이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결 상태는 양호했고, 개략 치수는, 259mmХ259mmХt85mm였다.
소결체의 상대 밀도는 96.9%로 산출되었다. 또한, 소결체의 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예4]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):21.0wt.%, MgF2:49.8wt.%, CaF2:29.2wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 250mmХ250mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 250mmХ250mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 242mmХ242mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 229mmХ229mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 500℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 620℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결). 이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결 상태는 양호했고, 개략 치수는, 217mmХ217mmХt82mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 98.8%로 산출되었다. 또한, 소결체의 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예5]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):9.0wt.%, MgF2:57.3wt.%, CaF2:33.7wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 450mmХ450mmХt130mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 450mmХ450mmХt60mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 431mmХ431mmХt57.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 410℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 409mmХ409mmХt54.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 510℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 630℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결). 이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결 상태는 양호했고, 개략 치수는 388mmХ388mmХt49mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 97.2%로 산출되었다. 또한, 소결체의 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예 6]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):5.3wt.%, MgF2:59.7wt.%, CaF2:35.0wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수:300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 420℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 520℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 630℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는, 260mmХ260mmХt82mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 96.6%로 산출되었다. 또한, 소결체의 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예 7]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):70.0wt.%, MgF2:18.9wt.%, CaF2:11.1wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 평면시(平面視)로 원형의 목제 형틀(틀 치수:φ550mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 φ550mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 φ531mmХt94mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 φ503mmХt90mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 480℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 610℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했으며, 개략 치수는, φ477mmХt83mm였다.
이 원반 형상 소결체의 상대 밀도는, 95.6%로 산출되었다. 또한, 소결체의 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예 8]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):70.0wt.%, MgF2:18.9wt.%, CaF2:11.1wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태]항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 추가해, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 평면시(平面視)로 링 형상의 목제 형틀(틀 치수: 외φ350mmХ내φ100mmХt200mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 외φ350mmХ내φ100mmХt120mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 외φ337mmХ내φ96mmХt111mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 외φ317mmХ내φ93mmХt106mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서, 실온에서 500℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 610℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결 상태는 양호했고, 개략 치수는, 외φ300mmХ내φ88mmХt100mm였다.
이 링 형상의 소결체의 상대 밀도는, 96.2%로 산출되었다. 또한, 소결체의 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예 9]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):70.0wt.%, MgF2:18.9wt.%, CaF2:11.1wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수:300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 5.5MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 5.5MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 350℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 480℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 580℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는 260mmХ260mmХt83mm였다.
2차 소결 후 소결체의 상대 밀도는 93.0%이며, 규정의 상대 밀도 92%를 웃돌지만 약간 낮은 값이었다.
여기에서, 이 소결체를 핫 프레스기를 이용해 진공 분위기 중에서 가열해, 540℃로 0.25Hr 보지(保持)하면서 가압 프레스로 0.05MPa의 하중을 가해 열간 성형하고, 그 하중을 멈추고 가열을 멈춰, 노냉에서 규정된 가공 대상물 꺼내기 온도 100℃이하가 되고 나서 소결체를 꺼냈다.
이 핫 프레스 후의 소결체의 상대 밀도는 98.9%로 양호했다. 또한, 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예 10]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):70.0wt.%, MgF2:18.9wt.%, CaF2:11.1wt.%로 이루어진 다원계 불화물과, 붕소 화합물로서 동위원소 10B를 96%로 농축한 농축형 붕소 원료를 사용한 고순도 붕산(B(OH)3)을, 각각 개별적으로 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 2주일간 분쇄해, 다원계 불화물에 대해 동(同) 붕소화합물을 10B로서 0.5wt.% 첨가(동(同) 붕산을 3.85wt.% 첨가)하고, 혼합 후에 더욱더 1주일간 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수:300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 5.5MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 5.5MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 292mmХ292mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 500℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 610℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는 260mmХ260mmХt84mm였다.
2차 소결 후의 소결체의 상대 밀도는 92.4%이고, 규정의 상대 밀도 92%를 웃돌지만 약간 낮은 값이었다.
여기에서, 핫 프레스기를 이용해 진공 분위기 중에서 가열해, 570℃에 0.25Hr 보지(保持)하면서 가압 프레스로 0.10MPa의 하중을 가해 열간 성형하고, 그 하중을 정지(停止)하고 가열을 멈춰, 노냉에서 규정된 가공 대상물 꺼내기 온도 100℃이하가 되고 나서 소결체를 꺼냈다.
이 핫 프레스 후의 소결체의 상대 밀도는 99.4%로 양호했다. 또한, 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예 11]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):70.0wt.%, MgF2:18.9wt.%, CaF2:11.1wt.%로 이루어진 다원계 불화물과, 붕소 화합물로서 천연 붕소 원료인 고순도의 4붕산 리튬(Li2B4O7)을, 각각 개별적으로 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 2주일간 분쇄해, 다원계 불화물에 대해 동(同) 붕소화합물을 동위원소 10B로서 1.0wt.% 첨가하고, 혼합 후에 더욱더 1주일간 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수:300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 500℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 640℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 10시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는, 260mmХ260mmХt82mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 95.6%로 산출되었다. 또한, 소결체의 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예 12]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):70.0wt.%, MgF2:18.9wt.%, CaF2:11.1wt.%로 이루어진 다원계 불화물과, 가돌리늄 화합물로서 천연 가돌리늄 원료인 고순도의 산화 가돌리늄(Gd2O3)을, 각각 개별적으로 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 2주일간 분쇄해, 다원계 불화물에 대해 동(同) 가돌리늄 화합물을 동위원소 157Gd로서 0.52wt.% 첨가하고, 혼합 후에 더욱더 1주일간 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 500℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 700℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는, 260mmХ260mmХt82mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 94.0%로 산출되었다. 또한, 소결체의 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예 13]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):70.0wt.%, MgF2:18.9wt.%, CaF2:11.1wt.%로 이루어진 다원계 불화물과, 가돌리늄 화합물로서 천연 가돌리늄 원료인 고순도의 산화 가돌리늄(Gd2O3)을, 각각 개별적으로 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 2주일간 분쇄해, 다원계 불화물에 대해 동(同) 붕소화합물을 동위원소 157Gd로서 1.56wt.% 첨가하고, 혼합 후에 더욱더 1주일간 분쇄해, 이 분쇄원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 520℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 700℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 10시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는 260mmХ260mmХt82mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 95.5%로 산출되었다. 또한, 소결체의 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예 14]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):5.3wt.%, MgF2:59.7wt.%, CaF2:35.0wt.%와, 붕소화합물로서 천연붕소 원료인 고순도의 4붕산 리튬(Li2B4O7)과, 가돌리늄 화합물로서 천연 가돌리늄 원료인 고순도의 산화 가돌리늄(Gd2O3)을, 각각 개별적으로 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 2주일간 분쇄해, 다원계 불화물에 대해 동(同) 붕소화합물을 동위원소 10B로서 1.5wt.% 첨가하고, 더욱더 동(同) 가돌리늄 화합물을 동위원소 157Gd로서 0.52wt.% 첨가하고, 혼합 후에 더욱더 1주일간 분쇄해, 이 혼합 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 420℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 520℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시키고, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 700℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시키고, 동(同) 온도로 10시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는, 260mmХ260mmХt82mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 94.3%로 산출되었다. 또한, 소결체의 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예 15]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):9.0wt.%, MgF2:57.3wt.%, CaF2:33.7wt.%와, 붕소 화합물로서 천연 붕소 원료인 고순도의 4붕산 리튬(Li2B4O7)을, 각각 개별적으로 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 2주일간 분쇄해, 상기 다원계 불화물에 대해 동(同) 붕소화합물을 동위원소 10B로서 1.5wt.% 첨가하고, 혼합 후에 더욱더 1주일간 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 420℃ 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 520℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 630℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 10시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는, 260mmХ260mmХt82mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 95.2%로 산출되었다. 또한, 소결체의 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
[실시예 16]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):9.0wt.%, MgF2:57.3wt.%, CaF2:33.7wt.%와, 가돌리늄 화합물로서 천연 가돌리늄 원료인 고순도의 산화 가돌리늄(Gd2O3)을, 각각 개별적으로 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 2주일간 분쇄해, 다원계 불화물에 대해 가돌리늄 화합물을 동위원소 157Gd로서 0.52wt.% 첨가하고, 혼합 후에 더욱더 1주일간 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 420℃ 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서, 실온에서 520℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시키고, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 700℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시키고, 동(同) 온도로 10시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는, 260mmХ260mmХt81mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 96.0%로 산출되었다. 또한, 소결체의 기계 가공 강도 및 중성자 차폐성능 모두 양호했다.
또한, 상기 실시예에서는, AlF3, KF, NaF, 및/또는 YF3 내에서 선택된 1종 이상의 불화물을 사용한 예는 제시하지 않았지만, 이들 불화물의 사용은, 해당 업자라면, 용이하게 짐작할 수 있는 불화물의 범위이고, 본건 발명을 구성하는 기술적 사상의 범위 내의 것임에는 변함이 없다.
[비교예 1]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):3.0wt.%, MgF2:61.1wt.%, CaF2:35.9wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 500℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 630℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는 260mmХ260mmХt81mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 96.7%로 산출되었다. 소결체의 기계 가공 강도는 양호했으나, 중성자 차폐성능은 현저히 떨어지는 것이었다.
[비교예 2]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):4.5wt.%, MgF2:60.2wt.%, CaF2:35.3wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 20MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 20MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 500℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 625℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는, 260mmХ260mmХt81mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 97.0%로 산출되었다. 소결체의 기계 가공 강도는 양호했으나, 중성자 차폐성능은 현저히 떨어지는 것이었다.
[비교예 3]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):91.5wt.%, MgF2:5.4wt.%, CaF2:3.1wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄한 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 5MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 5MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt95mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 460℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 560℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는, 260mmХ260mmХt82mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 91.2%로 산출되어, 규정값(92% 이상)을 밑도는 것이었다. 소결체의 중성자 차폐성능은 양호했으나, 기계 가공 강도가 현저히 떨어지는 것이었다.
[비교예 4]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):100wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 4MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 4MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt95mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 480℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 560℃까지 4시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 4시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는, 260mmХ260mmХt82mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 91.0%로 산출되어, 규정값(92% 이상)을 밑도는 것이었다. 소결체의 중성자 차폐성능은 양호했으나, 기계 가공 강도가 현저히 떨어지는 것이었다.
[비교예 5]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):90.0wt.%, MgF2:6.3wt.%, CaF2:3.7wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 4MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 4MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt95mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 450℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 550℃까지 4시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 4시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는, 260mmХ260mmХt82mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 90.2%로 산출되어, 규정값(92% 이상)을 밑도는 것이었다. 소결체의 중성자 차폐성능은 양호했으나, 기계 가공 강도가 현저히 떨어지는 것이었다.
[비교예 6]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):90.0wt.%, MgF2:6.3wt.%, CaF2:3.7wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄한 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 4MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 4MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt95mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 380℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt91mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 460℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 570℃까지 4시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 4시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는 260mmХ260mmХt82.5mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 90.7%로 산출되어, 규정값(92% 이상)을 밑도는 것이었다. 소결체의 중성자 차폐성능은 양호했으나, 기계 가공 강도가 현저히 떨어지는 것이었다.
[비교예 7]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):90.0wt.%, MgF2:6.3wt.%, CaF2:3.7wt.%를, 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 분쇄해, 이 분쇄한 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 4MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 4MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt95mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt91mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 470℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 570℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는 260mmХ260mmХt82mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 91.0%로 산출되어, 규정값(92% 이상)을 밑도는 것이었다. 소결체의 중성자 차폐성능은 양호했으나, 기계 가공 강도가 현저히 떨어지는 것이었다.
[비교예 8]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):90.0wt.%, MgF2:6.3wt.%, CaF2:3.7wt.%와, 붕소 화합물로서 상기 실시예(10)에 나타낸 동위원소 10B를 각각 96%로 농축한 농축붕소 원료를 사용한 고순도의 붕소(B(OH)3)를, 각각 개별적으로 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 2주일간 분쇄해, 상기 다원계 불화물에 대해 동(同) 붕소화합물을 동위원소 10B로서 1.5wt.% 첨가하고, 혼합 후에 다시 1주일간 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 3 MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 3MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 292mmХ292mmХt95mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 400℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt91mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 480℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 570℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는 260mmХ260mmХt83mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 89.5%로 산출되어, 규정값(92% 이상)을 밑도는 것이었다. 소결체의 중성자 차폐성능은 양호했으나, 기계 가공 강도가 현저히 떨어지는 것이었다.
[비교예 9]
원료로서, 상기 실시예(1)와 마찬가지로, 고순도의 LiF(천연산 Li를 사용):90.0wt.%, MgF2:6.3wt.%, CaF2:3.7wt.%와 가돌리늄 화합물로서 천연 가돌리늄 원료인 고순도의 산화 가돌리늄(Gd2O3)을, 각각 개별적으로 상기한 [발명을 실시하기 위한 형태] 항에서 기술한 볼 밀을 사용한 방법으로 2주일간 분쇄해, 상기 다원계 불화물에 대해 동(同) 가돌리늄 화합물을 동위원소 157Gd로서 0.52wt.% 첨가하고, 혼합 후에 다시 1주일간 분쇄해, 이 분쇄 원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)한 것을 출발원료로 했다.
이 출발원료를 목제 형틀(틀 치수: 300mmХ300mmХt180mm) 내에 충전하고, 1축 프레스기를 이용해, 1축 프레스압을 10MPa 가해 압축, 성형했다.
이 프레스 성형체(치수: 약 300mmХ300mmХt100mm)를 두꺼운 비닐봉투 내에 넣고, 탈기, 봉입한 것을 냉간등방 가압성형(CIP)기의 성형부에 장전했다.
이 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉투와 상기 CIP기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채우고, 그 상수(上水)에 성형압 10MPa의 등방가압을 가해, CIP 성형에 의한 성형체(치수: 약 290mmХ290mmХt94.5mm)를 형성했다.
이 CIP 성형체를 가소결로에 넣고, 대기 분위기 중에서 390℃, 6시간의 가소결을 실시해, 치수: 약 274mmХ275mmХt90.5mm의 가소결체로 했다.
이 가소결체를 소결로에 넣고, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 470℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)하고(1차 소결), 계속해서 630℃까지 6시간 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동(同) 온도로 6시간 보지(保持)했다(2차 소결).
이 후, 가열을 정지(停止)해 100℃까지 자연 냉각하고(냉각 시간은 약 1주야(晝夜)), 그 후에 소결로에서 꺼냈다. 소결상태는 양호했고, 개략 치수는, 260mmХ260mmХt82mm였다.
소결체의 상대 밀도는, 90.5%로 산출되어, 규정값(92% 이상)을 밑도는 것이었다. 소결체의 중성자 차폐성능은 양호했으나, 기계 가공 강도가 현저히 떨어지는 것이었다.

Claims (11)

  1. LiF를 99wt.%~5wt.%의 범위에서 포함하고, MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF, 및/또는 YF3 내에서 선택된 1종 이상의 불화물을 1wt.%~95wt.%의 범위에서 포함하고, 상대 밀도가 92% 이상, 굽힘 강도가 50MPa 이상, 비커스 경도가 100 이상의 물리 특성을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐재용 소결체.
  2. 제1항에 기재된 LiF를 주상(主相)으로 하는 다원계 불화물에 대해, 더욱이 B2O3, B(OH)3, LiB3O5 또는 Li2B4O7 내에서 선택된 붕소 화합물이, 붕소 동위원소 10B로서 외할(外割)로, 0.1~5wt.%의 비율로 첨가되고, 및/또는
    Gd2O3, Gd(OH)3 또는 GdF3 내에서 선택된 가돌리늄 화합물이, 가돌리늄 동위원소 157Gd로서 외할(外割)로, 0.1~2wt.%의 비율로 첨가되고,
    상대 밀도가 92% 이상, 굽힘 강도가 40MPa 이상, 비커스 경도가 80 이상의 물리 특성을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐재용 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    방사선이 중성자선인 것을 특징으로 하는 방사선 차폐재용 소결체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 방사선 차폐재용 소결체에 기계 가공이 수행되어 형성된 것을 특징으로 하는 방사선 차폐재.
  5. 제4항에 있어서,
    방사선 조사장에 있어서의 소결체에 기계 가공이 수행되어 형성된 차폐재의 두께가 100mm 이하이고, 차폐재에서 출사되는 열중성자속(N1)을, 차폐재에 입사하는 열중성자속(N0)으로 나눈 값, 즉 열중성자 감쇠율(N1/N0)이 100분의 1 이하인 열중성자 차폐성능을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐재.
  6. 순도 98.5wt.% 이상의 LiF 원료, 및
    모두 순도 99.9wt.% 이상의 MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF, 및/또는 YF3 내에서 선택된 1종 이상의 불화물 원료를,
    각각 개별적으로, 미분쇄(1차 분쇄)해 각각의 평균 입경을 메디안 직경으로 8μm 이하로 하고,
    그 후, 이들 1차 분쇄한 개별 원료를 소정의 비율로 혼합하고,
    더욱더 미분쇄(2차 분쇄)해 평균 입경을 메디안 직경으로 6μm 이하로 하고,
    그 후, 해당 배합원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)하는 공정(원료 배합 공정),
    혼련(混練)한 배합원료를 1축 프레스 성형기를 이용해 5MPa 이상의 프레스압으로 성형하는 공정(1축 프레스 성형 공정),
    프레스 성형품을 냉간등방 가압성형(CIP)기를 이용해 5MPa 이상의 수압을 가해 성형하는 공정(CIP 성형 공정),
    CIP 성형품을 상압 대기 분위기 중에서 350~470℃의 온도 범위로 가열해 가소결을 실시하는 공정(가소결 공정),
    가소결체를 상압 대기 분위기 중 또는 상압 불활성 가스 분위기 중에서 480~560℃의 온도 범위로 가열해 소결시키는 공정(1차 소결 공정),
    계속해서, 이전 공정(工程)과 같은 상압, 동(同) 분위기에서 570~800℃의 온도 범위로 가열해 소결체를 형성하는 공정(2차 소결 공정),
    을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법.
  7. 순도 98.5wt.% 이상의 LiF 원료, 및
    모두 순도 99.9wt.% 이상의 MgF2, CaF2, AlF3, KF, NaF, 및/또는 YF3 내에서 선택된 1종 이상의 불화물 원료를,
    각각 개별적으로, 미분쇄(1차 분쇄)해 각각의 평균 입경을 메디안 직경으로 8μm 이하로 하고,
    더욱이, 그 붕소(B)원(源)으로서 천연붕소 원료 및, 또는 동위원소 10B를 농축한 붕소 원료로 이루어지는 모두 순도 99.5wt.% 이상의 B2O3, B(OH)3, LiB3O5 또는 Li2B4O7 내에서 선택된 붕소 화합물 원료, 및/또는
    가돌리늄(Gd)원(源)이 천연 가돌리늄 원료로 이루어진, 모두 순도 99.9wt.% 이상의 Gd2O3, Gd(OH)3 또는 GdF3 내에서 선택된 가돌리늄 화합물 원료를,
    각각 개별적으로, 미분쇄(1차 분쇄)해 각각의 평균 입경을 메디안 직경으로 8μm 이하로 하고,
    그 후, 이들 1차 분쇄한 개별 원료를 소정의 비율로 혼합해,
    더욱더 미분쇄(2차 분쇄)해 평균 입경을 메디안 직경으로 6μm 이하로 하고,
    이 후, 해당 배합원료에 순수(純水)를 3wt.% 첨가하고, 혼련(混練)하는 공정(원료 배합 공정)을 갖추고,
    기타 후(後) 공정(工程)은, 제6항에 기재된 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법과 동일한 공정(工程)을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    LiF와 LiF 이외의 불화물로 이루어진 다원계 불화물 원료에 대해, 상기 붕소 화합물 원료를, 붕소 동위원소 10B로서 외할(外割)로, 0.1~5wt.%의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    LiF와 LiF 이외의 불화물로 이루어진 다원계 불화물 원료에 대해, 상기 가돌리늄 화합물을, 천연 가돌리늄 원료 중의 가돌리늄 동위원소 157Gd로서 외할(外割)로, 0.1~2wt.%의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법.
  10. 제6항에 기재한 2차 소결 공정 후에, 더욱이 진공 분위기 중 또는 상압 불활성 가스 분위기 중, 450~700℃의 온도 범위로, 1축 성형압 0.05MPa 이상으로 가열 가압 성형하는 공정(핫 프레스 공정)을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 방사선 차폐재용 소결체의 제조방법에 의해 제조된 방사선 차폐재용 소결체에, 더욱이 기계 가공을 수행함으로써, 방사선 차폐재를 형성하는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐재의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116375473A (zh) * 2023-03-30 2023-07-04 山东亚赛陶瓷科技有限公司 氟化镁基复合中子慢化材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104354A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 国立大学法人筑波大学 放射線減速材用ＭｇＦ２系フッ化物焼結体及びその製造方法
JP6670755B2 (ja) * 2014-12-15 2020-03-25 株式会社トクヤマ 放射線遮蔽材料及びその製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US201600A (en) * 1878-03-26 Improvement in collar and sleeve buttons and studs
GB804902A (en) * 1956-09-21 1958-11-26 Morgan Crucible Co Neutron shielding material
JPS5112105B2 (ko) 1972-09-18 1976-04-16
GB1482750A (en) * 1973-12-27 1977-08-10 British Nuclear Fuels Ltd Material for shutting down gas cooled nuclear reactors
JPS5194098A (ja) 1975-02-14 1976-08-18 Shoketsufutsukarichiumuchuseishishaheizairyo
SU676379A1 (ru) 1977-03-03 1979-07-30 Научно-производственное объединение "Тулачермет" Дорн дл отливки полых заготовок
DE2916651A1 (de) * 1979-04-25 1980-11-06 Hochtemperatur Reaktorbau Gmbh Gasgekuehlter hochtemperatur-reaktor mit einem aus einer schuettung kugelfoermiger brennelemente gebildeten kern
JP5711511B2 (ja) * 2010-12-09 2015-04-30 株式会社大興製作所 ＣａＦ２−ＭｇＦ２二元系焼結体、及び耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法
CN102693767B (zh) * 2012-05-21 2015-03-25 北京富迪创业科技有限公司 一种超薄防中子辐射复合屏蔽材料的制备方法
CN103936422A (zh) * 2014-03-31 2014-07-23 大连博恩坦科技有限公司 一种富集10b的碳化硼中子吸收屏蔽材料的制备方法
US9789335B2 (en) * 2014-09-24 2017-10-17 Techno Eye Corporation MgF2—CaF2 binary system sintered body for radiation moderator and method for producing the same
CN106310540A (zh) * 2015-05-04 2017-01-11 南京中硼联康医疗科技有限公司 用于中子捕获治疗的射束整形体
EP3254729B1 (en) 2015-05-04 2019-09-04 Neuboron Medtech Ltd. Beam shaping body for neutron capture therapy
US10577275B2 (en) 2015-06-18 2020-03-03 Agc Glass Europe Glass sheet having high transmission of infrared radiation
CN105112105A (zh) 2015-09-02 2015-12-02 上海尧兴投资管理有限公司 气化耦合***及其应用
CN109568808A (zh) * 2015-09-11 2019-04-05 南京中硼联康医疗科技有限公司 热压烧结设备及烧结工艺
JP2017058363A (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 三洋化成工業株式会社 中性子線遮へい材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
CN110507915B (zh) * 2015-10-15 2021-03-09 南京中硼联康医疗科技有限公司 中子缓速材料
CN105813258B (zh) 2016-03-30 2018-04-17 深圳迈睿智能科技有限公司 一种led电源用单根导线同步的同步方法
WO2018179363A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日本軽金属株式会社 線量計容器及び線量計測体
JP6430576B2 (ja) 2017-04-19 2018-11-28 ウィンボンド エレクトロニクス コーポレーション 抵抗変化型ランダムアクセスメモリ
CN109411108B (zh) * 2017-08-18 2020-06-12 南京中硼联康医疗科技有限公司 用于慢化中子的缓速体
US11062814B1 (en) * 2017-10-11 2021-07-13 Nippon Light Metal Company, Ltd. Box-type structure having shielding function
CN109967732B (zh) * 2019-03-07 2022-06-10 中国科学院合肥物质科学研究院 一种耐高温中子辐射屏蔽材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6670755B2 (ja) * 2014-12-15 2020-03-25 株式会社トクヤマ 放射線遮蔽材料及びその製造方法
WO2016104354A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 国立大学法人筑波大学 放射線減速材用ＭｇＦ２系フッ化物焼結体及びその製造方法

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