WO2016092957A1 - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents

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木村　聡朗
弘幸 堀村
拓未 山口
武士 遠藤
飯室　昭宏
亮一 大島
央記 法師人
中原　祐之輔
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本田技研工業株式会社
三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that can be suitably used to purify exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a four-wheel vehicle or a two-wheel vehicle.
  • exhaust gas purifying catalyst As a catalyst for treating such exhaust gas (hereinafter referred to as “exhaust gas purifying catalyst”), a three-way catalyst (TWC) that can oxidize and reduce CO, THC, and NOx is used. Yes.
  • a three-way catalyst a noble metal is supported on an inorganic porous body having a high specific surface area, for example, an alumina porous body having a high specific surface area, and this is used as a base material such as a refractory ceramic or a metal honeycomb structure.
  • a base material such as a refractory ceramic or a metal honeycomb structure.
  • a co-catalyst referred to as an “OSC material” having an oxygen storage capacity (OSC) that releases oxygen in a reducing atmosphere and absorbs oxygen in an oxidizing atmosphere is known.
  • OSC material oxygen storage capacity
  • OSC materials having oxygen storage ability.
  • Ceria can desorb and absorb attached oxygen and lattice oxygen in cerium oxide depending on the oxygen partial pressure in the exhaust gas, and can efficiently purify CO, THC, and NOx. It has the characteristic of expanding the air-fuel ratio range (window). That is, when the exhaust gas is reducible, cerium oxide desorbs oxygen and supplies oxygen into the exhaust gas [CeO 2 ⁇ CeO 2 ⁇ x + (x / 2) O 2 ]. On the other hand, when the exhaust gas is oxidizing, cerium oxide takes oxygen into oxygen vacancies and [CeO 2-x + (x / 2) O 2 ⁇ CeO 2 ) oxygen in the exhaust gas. Reduce the concentration to cause a reduction reaction.
  • cerium oxide functions as a buffer that reduces changes in the oxidizing and reducing properties of exhaust gas, and has a function of maintaining the purification performance of the catalyst.
  • a ceria-zirconia composite oxide in which zirconia is dissolved in ceria is further excellent in oxygen storage capacity (OSC), and thus is added to many catalysts as an OSC material.
  • OSC oxygen storage capacity
  • Ceria-zirconia composite oxide and noble metal are compatible with each other.
  • the anchor effect works, it is difficult to sinter (sinter) even under heat load, and maintain dispersibility. Can do. Therefore, the ceria-zirconia composite oxide is used not only as an OSC material but also as a noble metal support.
  • ceria-zirconia is a rare earth (rare earth) and expensive, there is a limit to using ceria-zirconia composite oxide as a noble metal support when providing an inexpensive catalyst.
  • an OSC material such as ceria or ceria-zirconia composite oxide, together with alumina, is used as a noble metal carrier, and a catalyst that can stably exhibit catalyst purification performance at low cost has been disclosed. Yes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-226096
  • a first catalyst layer formed on the surface of a catalyst carrier, containing Pd and alumina, and formed on the outer surface of the first catalyst layer
  • An exhaust gas purifying catalyst comprising a second catalyst layer comprising Pd and ceria is disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-296085
  • the upper layer of the catalyst coat layer is a fireproof mainly composed of activated alumina.
  • An inorganic oxide, and at least one selected from Ce, Zr and a compound thereof, and Rh, and the lower layer of the catalyst coat layer includes a refractory inorganic oxide mainly composed of activated alumina, Ce, Zr,
  • An exhaust gas-purifying catalyst comprising Pd and Ba is disclosed.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-79404 discloses a heat-resistant support carrier, a first coating layer that is directly supported on the surface of the heat-resistant support carrier, and a surface of the first coating layer.
  • a catalyst for exhaust gas purification comprising the second coating layer, wherein the first coating layer contains palladium and alumina, and palladium is supported on a part or all of the alumina, and the second coating layer
  • the layer includes at least one of platinum and rhodium and a zirconium-cerium composite oxide, and at least one of platinum and rhodium is supported on a part or all of the zirconium-cerium composite oxide.
  • An exhaust gas purifying catalyst characterized by this is disclosed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-11350 discloses an exhaust gas purifying catalyst in which a first coating layer is formed on a heat-resistant support carrier and a second coating layer is formed on the first coating layer.
  • the first coating layer contains alumina on which palladium is supported
  • the second coating layer includes a Ce—Zr-based composite oxide in which platinum and rhodium are supported together, and the composite oxide has a composition.
  • an exhaust gas purifying catalyst characterized in that it contains a Zr—Ce composite oxide in which platinum and rhodium are coexistingly supported.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-184125 discloses an exhaust gas purification catalyst having a Pd catalyst layer containing Pd particles and an Rh catalyst layer formed on the Pd catalyst layer and containing Rh particles.
  • a Pd carrier for supporting Pd particles is a composite oxide containing Al 2 O 3 as a main component and containing ZrO 2 . .
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2013-220401
  • the upper layer contains Pt and Rh as catalyst metals
  • the catalyst metal The oxide carrier has a CeZr composite oxide and an alumina composite oxide containing La, and Pt in the upper layer is an alumina composite oxide containing La Rh in the upper layer is supported on each of the CeZr-based composite oxide and the alumina composite oxide containing La, and the lower layer contains Pd as a catalytic metal and does not contain Rh.
  • the oxide carrier supporting the catalyst metal has a CeZr composite oxide and an alumina composite oxide containing La.
  • the lower layer Pd is composed of the CeZr composite oxide and the L Exhaust gas purifying catalyst, characterized by being carried on each of the alumina composite oxide containing is disclosed.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-117701 includes a carrier and a catalyst layer formed on the carrier, and the catalyst layer is supported on the first support including alumina and the first support.
  • a gas purification system for an internal combustion engine comprising: a first catalyst containing Pd; a second support containing a ceria-zirconia composite oxide; and a second catalyst containing Rh supported on the second support.
  • a catalyst is disclosed.
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-144426 discloses a first catalyst layer containing Pd, an OSC material and an inorganic porous material, and a second catalyst containing Pt, Rh, or both, and an inorganic porous material.
  • a catalyst layer, and a catalyst comprising a structure in which the second catalyst layer is disposed above the first catalyst layer, wherein the first catalyst layer includes Co, Ni, Mn,
  • An exhaust gas purification catalyst characterized by containing one or more transition metals selected from the group consisting of Cu and Fe is disclosed.
  • Patent Document 9 discloses a catalyst structure including a base material, an upper catalyst layer, and a lower catalyst layer, and the upper catalyst layer is made of an oxide whose crystal structure belongs to an apatite type.
  • the catalyst structure is a porous layer containing an inorganic porous body
  • the lower catalyst layer is a porous layer containing an inorganic porous body having an oxygen storage / release function (OSC function). It is disclosed.
  • OSC function oxygen storage / release function
  • an exhaust gas purification catalyst for a straddle-type vehicle such as a two-wheeled vehicle has a special problem different from an exhaust gas purification catalyst for a four-wheeled vehicle.
  • an exhaust gas purification catalyst for a two-wheeled vehicle has a limited space for mounting the catalyst as compared with that for a four-wheeled vehicle, so that it is required to exhibit a high degree of purification ability while having a small capacity.
  • the exhaust gas purification catalyst for a two-wheeled vehicle has a special problem different from the exhaust gas purification catalyst for a four-wheeled vehicle. The proposal like this is made.
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-145836
  • the exfoliation of the catalyst layer due to heat and vibration is minimized, thermal deterioration of the catalyst material is suppressed, and excellent purification performance is exhibited under severe conditions.
  • an exhaust gas purifying catalyst a metal carrier made of a cylindrical heat-resistant stainless steel punching metal, a heat-resistant inorganic oxide undercoat layer to which an oxygen storage material on the surface of the carrier is added, and the undercoat layer
  • An exhaust gas purification catalyst comprising a catalyst-carrying layer carrying a catalyst in the above, and an exhaust gas purification catalyst using cerium oxide or a composite oxide of cerium and zirconium as the oxygen storage material has been proposed. Yes.
  • Patent Document 11 (WO2010 / 109734) has a first catalyst layer formed on the surface of a carrier and a second catalyst layer formed thereon, and the first catalyst layer has an amount of CeO 2 .
  • a carrier made of a composite oxide having 45 to 70% by mass, ZrO 2 content of 20 to 45% by mass, Nd 2 O 3 content of 2 to 20% by mass, and La 2 O 3 content of 1 to 10% by mass.
  • the second catalyst layer has an amount of ZrO 2 of 50 to 95% by mass, an amount of CeO 2 of 0 to 40% by mass, Nd 2 O
  • a carrier composed of a composite oxide having an amount of 3 to 2 to 20% by mass and an amount of La 2 O 3 of 1 to 10% by mass, and a catalyst component composed of a supported metal Rh or Rh oxide, Or a catalyst component comprising a supported metal Rh or Rh oxide and a metal Pt or Pt oxide?
  • Patent Document 12 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-208578 discloses a base material, palladium as a catalyst active component, an inorganic porous material as a catalyst carrier, and a promoter as a straddle-type vehicle exhaust gas purification catalyst.
  • a palladium single-layer catalyst for straddle-type vehicle exhaust gas comprising a catalyst layer as a single layer containing ceria (CeO 2 ) particles and barium as components is disclosed.
  • JP-A-6-2226096 Japanese Patent Laid-Open No. 10-296085 JP 2001-79404 A JP 2002-11350 A JP 2013-184125 A JP 2013-220401 A JP 2014-117701 A JP 2014-144426 A WO2014 / 156676 JP 2001-145836 A WO 2010/109734 JP 2013-208578 A
  • exhaust gas purification catalysts for saddle-ride type vehicles are more subject to atmospheric fluctuations and are easily exposed to high temperatures. Therefore, the pores of the material constituting the catalyst each time it is used Tends to block. As a result, there is a problem that the supported noble metal is buried in the pores and the catalytic activity may be reduced.
  • the straddle-type vehicle not only has to reduce the size of the catalyst compared to a four-wheeled vehicle, but also has a higher exhaust gas flow rate. Most of them are used. For this reason, the exhaust gas is not sufficiently diffused deep into the catalyst layer, and there has been a problem that the performance of the catalyst cannot be sufficiently obtained.
  • the first object of the present invention is to reduce the amount of rare earths having OSC ability, and yet to have the necessary OSC ability, and the heat resistance and reaction of noble metals. It is an object of the present invention to provide a new exhaust gas purification catalyst that can maintain or improve the performance, and in particular, can improve the NOx purification performance. Furthermore, the second object of the present invention is to prevent the pores of the catalyst structural material from being blocked even after repeated use, and further to diffuse the exhaust gas deep into the catalyst layer. It is to provide a new exhaust gas purification catalyst that can be used.
  • the present invention firstly has a first catalyst layer formed on the surface of a substrate made of ceramics or metal, and a second catalyst layer formed on the upper side of the first catalyst layer, and the first catalyst
  • the present invention secondly, in the exhaust gas purification catalyst proposed by the present invention first, the average particle diameter (D50) of alumina of the first catalyst layer is 10 ⁇ m to 16 ⁇ m, and the first catalyst layer
  • An exhaust gas purification catalyst is proposed in which the average particle size (D50) of the OSC material is 3 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the exhaust gas purifying catalyst proposed by the present invention is the OSC material by adjusting the mass ratio of the OSC material and alumina in each of the first catalyst layer and the second catalyst layer according to the role of each layer.
  • the necessary OSC ability can be obtained, the heat resistance and maintenance or reactivity of the noble metal can be improved, and in particular, the NOx purification performance can be enhanced.
  • the exhaust gas purification catalyst proposed by the present invention secondly is further used by adjusting the particle shapes of the alumina and OSC materials, which are the main materials of the first catalyst layer and the second catalyst layer, It is possible to prevent clogging of the pores of the catalyst constituent material, and it is possible to diffuse the exhaust gas deep into the catalyst layer.
  • a catalyst according to an example of this embodiment (referred to as “the present catalyst”) includes a first catalyst layer formed on the surface of a base material and a second catalyst layer formed on the upper side of the first catalyst layer. Exhaust gas purification catalyst.
  • the “catalyst layer” of the first catalyst layer and the second catalyst layer means a layer having a gas adsorption action or a gas purification catalyst action. If the catalyst active component such as a noble metal is contained, the gas purification catalyst action is obtained. Applicable because it has. Further, the first catalyst layer and the second catalyst layer are collectively referred to as “the present catalyst layer”.
  • the material of the base material of the catalyst include refractory materials such as ceramics and metal materials.
  • Materials for the ceramic substrate include refractory ceramic materials such as cordierite, cordierite-alpha alumina, silicon nitride, zircon mullite, spojumen, alumina-silica magnesia, zircon silicate, sillimanite, magnesium silicate, Examples thereof include zircon, petalite, alpha alumina, and aluminosilicates.
  • the material for the metal substrate include refractory metals such as stainless steel (SUS) or iron-based corrosion resistant alloys.
  • the shape of the substrate examples include a honeycomb shape, a pellet shape, and a spherical shape.
  • honeycomb material for example, cordierite material such as ceramics can be used.
  • a honeycomb body made of a metal material such as ferritic stainless steel (also referred to as “metal honeycomb”) can be used.
  • the metal honeycomb can be formed by rolling a metal foil made of stainless steel, heat resistant steel, or the like.
  • a metal outer cylinder instead of the outer cylinder, the honeycomb body may be directly inserted into the exhaust pipe or the muffler.
  • a cylindrical punching metal When punching metal called punching pipe or punching tube is used, heat resistance is improved and through holes are formed by punching, so that a large surface area is obtained, exhaust gas purification performance is improved, and exhaust resistance in the exhaust pipe is reduced. For example, it is suitable for a two-wheeled vehicle.
  • a honeycomb-shaped base material for example, a monolith type base material having many fine gas flow passages, that is, a large number of channels parallel to the inside of the base material may be used so that the fluid flows inside the base material.
  • the catalyst layer can be formed by coating the inner wall surface of each channel of the monolith substrate with the catalyst composition by wash coating or the like.
  • the first catalyst layer preferably contains a noble metal containing palladium (Pd) as a main component as a catalytic active component. That is, in the first catalyst layer, it is preferable that at least the most noble metal is Pd, and among them, 50% by mass or more of the noble metal of the first catalyst layer, of which 80% by mass or more, of which 90% by mass or more. It is preferable that Pd occupies (including 100% by mass).
  • the supported amount of Pd in the entire catalyst is preferably 0.5 to 2.0 g per liter of the catalyst in terms of metal, among which 1.0 g or more or 1.8 g or less. Among these, it is especially preferable that it is 1.25 g or more or 1.6 g or less.
  • the first catalyst layer preferably includes a promoter (referred to as “OSC material”) having oxygen storage capacity (OSC).
  • OSC material include porous bodies such as cerium oxide, zirconium oxide, and ceria-zirconia composite oxide.
  • the average particle diameter (D50) of the OSC material in the first catalyst layer is preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m. This is because if the average particle diameter (D50) of the OSC material of the first catalyst layer is 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, it is easy to ensure adhesion to the substrate and purification performance. From this viewpoint, the average particle diameter (D50) of the OSC material in the first catalyst layer is preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, and particularly preferably 4 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of the OSC material in the first catalyst layer is preferably 50 nm to 90 nm. This is because if the pore diameter of the OSC material of the first catalyst layer is 50 nm or more, the gas diffusibility is improved, and if it is 90 nm or less, the production stability is excellent. From this point of view, the pore diameter of the OSC material of the first catalyst layer is preferably 50 nm to 90 nm, more preferably 55 nm or more and 85 nm or less, and particularly preferably 60 nm or more and 80 nm or less.
  • the first catalyst layer is an inorganic porous body supporting a noble metal, and is a porous body mainly composed of alumina. More specifically, for example, alumina, silica-alumina, alumino-silicates, alumina-zirconia, alumina- It is preferable to contain a porous material composed of a compound selected from chromia, alumina-ceria, alumina-magnesium oxide, alumina-barium oxide, alumina-lanthanum oxide and alumina-zirconia-ceria, or a mixture of two or more thereof.
  • the average particle diameter (D50) of alumina in the first catalyst layer is preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the average particle diameter (D50) of the alumina of the first catalyst layer is 5 ⁇ m or more, the exhaust gas diffusibility in the layer can be improved and the exhaust gas purification performance can be improved. On the other hand, when the particle size of alumina is larger than 20 ⁇ m, the adhesion to the substrate may be weakened. From this viewpoint, the average particle diameter (D50) of alumina in the first catalyst layer is preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of alumina in the first catalyst layer is preferably 15 nm to 35 nm. This is because if the pore diameter of the alumina of the first catalyst layer is 15 nm to 35 nm, the purification performance can be effectively secured. From this viewpoint, the pore diameter of alumina in the first catalyst layer is preferably 15 nm to 35 nm, particularly 17 nm or more and 33 nm or less, and particularly preferably 20 nm or more and 30 nm or less.
  • composition composition Alumina has a high specific surface area and can disperse and carry a noble metal such as Pd.
  • OSC materials such as ceria-zirconia composite oxide and noble metals are compatible with each other. When noble metals are supported on the OSC materials, an anchor effect works, and it is difficult to sinter (sinter) even under a thermal load. Can be maintained.
  • OSC materials such as ceria-zirconia are rare earths (rare earths) and are expensive, it is required to reduce the amount of rare earths (rare earths) used while maintaining the necessary OSC capability.
  • alumina becomes extremely hard when fired. Therefore, when the base material, particularly the SUS base material, is thermally expanded or cooled and contracted as the engine starts or stops, the alumina or the catalyst layer peels off from the base material. I had the problem of being easy. It has been found that when the particle size of the alumina of the first catalyst layer is increased, the problem becomes remarkable and the alumina or the present catalyst layer is more easily peeled off from the substrate. In response to this problem, it has been found for the first time that when the OSC material is mixed in a certain amount or more with alumina in the first catalyst layer, the alumina or the catalyst layer is hardly peeled off from the substrate, particularly the SUS substrate.
  • the OSC material is 1/5 or more, especially 14.8 or more in mass ratio with respect to alumina.
  • Employing such a blending ratio is particularly effective in a catalyst using alumina having a particle size of 10 ⁇ m or more.
  • the 1st catalyst layer may contain the stabilizer as needed.
  • the stabilizing material include alkaline earth metals and alkali metals. Of these, one or more metals selected from the group consisting of magnesium, barium, boron, thorium, hafnium, silicon, calcium, and strontium can be selected.
  • the first catalyst layer may contain a binder as necessary.
  • an inorganic binder for example, an aqueous solution such as alumina sol can be used.
  • the first catalyst layer can further contain other components than the above as necessary.
  • the second catalyst layer preferably contains platinum (Pt) or rhodium (Rh) or a noble metal mainly composed of these two components as a catalytically active component. That is, in the second catalyst layer, it is preferable that at least the most noble metal is platinum (Pt) or rhodium (Rh), and in particular, 50% by mass or more of the noble metal of the second catalyst layer, of which 80% by mass. Of these, platinum (Pt) or rhodium (Rh) preferably accounts for 90% by mass or more (including 100% by mass).
  • the supported amount of Pt and Rh in the entire catalyst is preferably 0.1 g to 0.5 g per liter of the catalyst in terms of metal, and in particular, 0.12 g or more or 0.3 g In the following, it is particularly preferably 0.14 g or more or 0.18 g or less.
  • OSC material examples of the OSC material contained in the second catalyst layer include porous bodies such as cerium oxide, zirconium oxide, and ceria-zirconia composite oxide.
  • the OSC material of the first catalyst layer and the OSC material of the second catalyst layer may be the same or different.
  • the average particle diameter (D50) and the pore diameter of the OSC material contained in the second catalyst layer are different even when the OSC material of the first catalyst layer and the OSC material of the second catalyst layer are the same. Also good.
  • the average particle size (D50) of the main material of the first catalyst layer, that is, alumina is 10 ⁇ m to 16 ⁇ m
  • the average particle size of the main material of the second catalyst layer, that is, the OSC material ( D50) is preferably 4 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably as described above for each component.
  • the second catalyst layer is an inorganic porous body supporting a noble metal, and is a porous body mainly composed of alumina. More specifically, for example, alumina, silica-alumina, alumino-silicates, alumina-zirconia, alumina- It is preferable to contain a porous material composed of a compound selected from chromia, alumina-ceria, alumina-magnesium oxide, alumina-barium oxide, alumina-lanthanum oxide and alumina-zirconia-ceria, or a mixture of two or more thereof.
  • the alumina of the first catalyst layer and the alumina of the second catalyst layer may be the same or different.
  • the average particle diameter (D50) and the pore diameter of the alumina contained in the second catalyst layer may be the same or different between the alumina of the first catalyst layer and the alumina of the second catalyst layer, respectively.
  • composition composition As described above, the OSC material such as ceria-zirconia composite oxide and the noble metal are compatible with each other, and when the noble metal is supported on the OSC material, an anchor effect works and it is difficult to sinter (sinter) even when a thermal load is applied. Thus, dispersibility can be maintained.
  • OSC materials such as ceria-zirconia are rare earths (rare earths) and are expensive, it is required to reduce the amount used while maintaining the necessary OSC capability.
  • alumina has a high specific surface area and can disperse and support noble metals such as Pd.
  • the amount of alumina in the second catalyst layer is preferably relatively small.
  • the content of the OSC material is larger than that of alumina.
  • the 2nd catalyst layer may contain the stabilizer as needed.
  • the stabilizing material include alkaline earth metals and alkali metals. Of these, one or more metals selected from the group consisting of magnesium, barium, boron, thorium, hafnium, silicon, calcium, and strontium can be selected.
  • the second catalyst layer may contain a binder as necessary.
  • a binder component an inorganic binder, for example, an aqueous solution such as alumina sol can be used.
  • the second catalyst layer can further contain other components than the above as necessary.
  • the second catalyst layer may be provided on the upper side of the first catalyst layer, that is, on the side opposite to the base material, in other words, on the exhaust gas flow path side.
  • Other layers may or may not be present.
  • a layer that is not a catalyst layer such as a layer made of porous refractory inorganic oxide powder, or a porous refractory inorganic oxide powder and a promoter component.
  • Other layers such as layers may be present.
  • the thickness of the present catalyst layer (the total thickness of the first catalyst layer and the second catalyst layer) is preferably 80 ⁇ m to 150 ⁇ m from the viewpoint of ensuring catalyst performance and keeping back pressure low.
  • the void volume of this catalyst layer is the logarithmic differential void volume distribution obtained when the void distribution is measured by a mercury intrusion porosimeter.
  • the first peak is more preferably present in the range of the void volume diameter of 18 nm to 33 nm, and particularly preferably in the range of the void volume diameter of 20 nm to 30 nm.
  • the second peak is more preferably in the range of the void volume diameter of 50 nm to 150 nm, and particularly preferably in the range of the void volume diameter of 100 nm to 120 nm.
  • the present catalyst is prepared so as to have the first peak in the range of the void volume diameter of 15 nm to 35 nm and the second peak in the range of the void volume diameter of 50 nm to 200 nm.
  • the “first peak” refers to the peak with the highest peak height in the logarithmic differential void volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter
  • the “second peak” refers to the second peak height. Means a high peak. Note that the line assuming that the peak does not exist, that is, the peak whose vertical height from the background is less than 0.002 ml / g is considered to be noise of a measuring device or the like, and thus is defined by the present invention. It does not fall under “peak”.
  • the first peak existing in the pore volume diameter range of 15 nm to 35 nm is derived from the pore diameter of alumina
  • the second peak present in the void volume diameter range of 50 nm to 200 nm is the pore diameter of the OSC material. Therefore, these peak positions can be adjusted by changing the pore volume diameter and differential pore volume of the alumina and OSC material, the amount of the alumina or OSC material, firing conditions, and the like. It should be noted that the pore diameter of alumina or OSC material as the catalyst raw material does not necessarily match the pore diameter of the catalyst layer.
  • the mercury intrusion porosimeter makes use of the high surface tension of mercury and applies pressure to the measurement object to cause mercury to enter, and the pore volume diameter and logarithmic differential void volume distribution are calculated from the pressure at that time and the amount of mercury injected. It is a device to measure. Therefore, the target void is only an open pore (a void communicating with the outside), and a closed pore (an independent void) is not included in the target. Further, the “void volume diameter” means the diameter of the bottom surface when the gap is approximated to a cylinder, and is calculated by the following equation.
  • dr ⁇ 4 ⁇ cos ⁇ / p ( ⁇ : surface tension, ⁇ : contact angle, p: pressure)
  • the surface tension of mercury is known, and the contact angle shows a unique value for each apparatus, so the void volume diameter can be calculated from the pressure of the mercury that has been injected.
  • the void volume of the catalyst layer can be measured by peeling only the catalyst layer from the catalyst and measuring the void distribution with a mercury intrusion porosimeter.
  • a noble metal, alumina and OSC material, and if necessary, a stabilizer, a binder, and the like, and water are mixed and stirred to form a slurry, and the resulting slurry is, for example, a ceramic honeycomb body.
  • the substrate may be wash coated and fired to form the first catalyst layer on the substrate surface, and then the second catalyst layer as the upper layer (surface layer) may be formed in the same manner as described above.
  • alumina and OSC material, further stabilizing material, binder, etc., if necessary, and water are mixed and stirred to form a slurry, and the obtained slurry is washed on a substrate such as a ceramic honeycomb body.
  • a substrate such as a ceramic honeycomb body.
  • the second catalyst layer as the upper layer (surface layer) may be formed as described above. However, it is not limited to these manufacturing methods.
  • This catalyst can be suitably used for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine of a straddle-type vehicle such as a four-wheeled vehicle or a two-wheeled vehicle.
  • a straddle-type vehicle such as a four-wheeled vehicle or a two-wheeled vehicle.
  • the present catalyst by arranging the present catalyst in the exhaust passage of the internal combustion engine of the saddle riding type vehicle, the effect can be exhibited more effectively.
  • one or a plurality of the present catalysts can be arranged in, for example, an exhaust pipe or a muffler. At this time, since this catalyst reacts with high-temperature combustion gas to promote a chemical reaction (oxidation / reduction action), it is preferable to dispose the catalyst directly under the exhaust port having a high exhaust gas temperature.
  • the air-fuel ratio of exhaust gas flowing in the exhaust passage is 14 or more (particularly 14.5 or more) by the combination of a carburetor and a secondary air supply mechanism.
  • a straddle-type vehicle equipped with an exhaust gas purification device set in such a manner can be given.
  • a secondary air supply mechanism using a reed valve that operates according to the exhaust pressure is used as the secondary supply mechanism, normally, when the negative region in the exhaust pulsation becomes a small engine speed or load state, The supply amount of the secondary air is reduced to easily become a reducing atmosphere, and when the state of the reducing atmosphere continues, the catalyst performance is not stabilized.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing in the exhaust passage is set to 14 or more by the combination of the carburetor and the secondary air supply mechanism, the catalyst performance can be exhibited stably.
  • an exhaust gas purification device suitable for setting the air-fuel ratio of exhaust gas flowing in the exhaust passage to be 14 or more by combining with a carburetor and a secondary air supply mechanism, it has a dirty side and a clean side.
  • An air cleaner that purifies air sucked into the dirty side from the outside and supplies it to the engine via the clean side, and a secondary air supply mechanism that supplies secondary air from the clean side of the air cleaner to the exhaust port side of the engine
  • An exhaust gas purifying apparatus provided with the above-mentioned and the catalyst can be effectively provided in the exhaust passage of the internal combustion engine.
  • the exhaust gas purification device shown in FIG. 1 can be exemplified.
  • An exhaust gas purification device 10 shown in FIG. 1 is mounted on a straddle-type vehicle that mixes fuel supplied to an engine (internal combustion engine) 12 from an air cleaner 11 with a carburetor 13, and receives secondary air (purification from the air cleaner 11. Air) to the exhaust port 12B of the engine 12, and an exhaust muffler 15 connected to the engine 12 via an exhaust pipe 14.
  • the catalyst is placed in the exhaust muffler 15. Install it.
  • arrow X indicates the air flow
  • arrow Y indicates the vacuum pressure
  • arrow Z indicates the flow of blow-by gas generated in the crankcase.
  • the air cleaner 11 has an air cleaner case 11A that is partitioned into two chambers, a dirty side (outside air introduction chamber) 11C and a clean side (clean air chamber) 11D, by a partition wall 11B.
  • the dirty side 11C is provided with an outside air introduction port 11E, and outside air is introduced into the dirty side 11C through the outside air introduction port 11E.
  • a filter element 11F is disposed on the partition wall 11B so as to cover an opening that communicates the dirty side 11C and the clean side 11D. After the air in the dirty side 11C is purified by passing through the filter element 11F, the clean side 11D is disposed. To be introduced.
  • the clean side 11D is provided with an air discharge port 11G.
  • the air discharge port 11G is connected to the carburetor 13 via the connecting tube 16 and communicates with the intake port 12A of the engine 12 via the carburetor 13.
  • the engine 12 is a general two-cycle engine or four-cycle engine mounted on a motorcycle or the like, and includes an intake valve 12D that opens and closes an intake port 12A communicating with a cylinder hole (cylinder) 12C in the engine 12, and a cylinder hole.
  • An exhaust valve 12E that opens and closes an exhaust port 12B that communicates with 12C, and a piston 12F that is slidably disposed in the cylinder hole 12C is connected to the crankshaft 12H via a connecting rod 12G.
  • an exhaust stroke is performed in which the piston 12F rises with the exhaust valve 12E open (the intake valve 12D is closed), so that the combustion gas Is discharged to the exhaust port 12B and discharged to the exhaust pipe 14 as exhaust gas.
  • An exhaust muffler 15 is connected to the rear end of the exhaust pipe 14, and the exhaust muffler 15 functions as a silencer that silences the high-temperature and high-pressure exhaust gas that has passed through the exhaust pipe 14 and discharges it to the outside.
  • the exhaust muffler 15 is divided into a plurality of chambers by a plurality of partition walls 15A and 15B, and each chamber is configured as a multistage expansion type that communicates with communication pipes 15C, 15D, and 15E. What is necessary is just to arrange
  • the secondary air supply mechanism 20 is a mechanism for sending clean side 11D air (secondary air) of the air cleaner 11 to the exhaust port 12B of the engine 12, and connects the clean side 11D of the air cleaner and the exhaust port 12B of the engine 12.
  • a secondary air supply pipe 21 is provided.
  • a valve unit 22 is provided in the middle of the secondary air supply pipe 21, and a reed valve 23 for preventing the exhaust gas from flowing backward from the exhaust port 12B to the secondary air supply pipe 21 is provided with the valve unit 22 and the exhaust port 12B.
  • FIG. 1 shows a state in which the reed valve 23 is disposed above the engine 12 that is closer to the exhaust port 12B from the viewpoint of improving the followability of the reed valve 23.
  • the valve unit 22 includes a secondary air supply control valve 24 that prevents the supply of secondary air to the exhaust port 12B when the engine decelerates.
  • the secondary air supply control valve 24 is connected to the intake port 12A of the engine 12 and the valve. It is configured to operate according to the vacuum pressure of the intake port 12 ⁇ / b> A transmitted through the communication pipe 25 that connects the unit 22.
  • Reference numeral 35 in the drawing is a communication pipe that communicates the clean side 11D of the air cleaner 11 and the crankcase of the engine 12.
  • the communication pipe 35 functions as a crankcase emission control device that returns blowby gas generated in the crankcase to the engine 12 through the air cleaner 11 and the carburetor 13 and prevents the release of blowby gas.
  • the air-fuel ratio is set to the rich side in order to smoothly follow the acceleration request from the driver, so that the oxygen concentration in the exhaust gas tends to be thin. Therefore, by providing the secondary air supply mechanism 20, the purification function is stabilized by increasing the oxygen concentration in the exhaust gas.
  • the endurance distance of the exhaust gas regulation provided in some countries (the state below the exhaust gas regulation value) It is preferable to set the secondary air supply mechanism 20 and the carburetor 13 so as to satisfy at least the travel distance maintaining the above.
  • the catalyst inlet air-fuel ratio is set to 15 or more in the entire region of 55 km / h or less. be able to.
  • the performance of the catalyst can be stabilized over a long period of time.
  • the “saddle-type vehicle” includes not only a saddle-type motorcycle, a saddle-type tricycle, and a saddle-type four-wheel vehicle, which are generally referred to as a saddle-type vehicle, but also a scooter-type motorcycle. is there.
  • X to Y X and Y are arbitrary numbers
  • X is greater than X” and “preferably greater than X” or “preferably greater than Y”.
  • small is also included.
  • X or more” X is an arbitrary number
  • Y or less Y is an arbitrary number
  • Example 1 Ceria-zirconia composite oxide B10 (D50: 6.5 ⁇ m, pore diameter 66 nm, BET specific surface area: 38 m 2 / g), alumina A4 (D50: 13 ⁇ m, pore diameter 22 nm, BET specific surface area 105 m 2 / g), and Alumina sol as an inorganic binder was prepared.
  • a stainless steel metal honeycomb carrier 300 cell, ⁇ 30 mm ⁇ L30 mm, 21 cc capacity test piece) was fired at 500 ° C. for 1 hour to remove oil and dust adhering to the carrier.
  • Pure water was added to the Pd nitrate solution and 65 parts by mass of the alumina A4 was added. After stirring for 2 hours, 16 parts by mass of the ceria-zirconia composite oxide B10 and 12 parts by mass of the binder material were added. A layer Pd-containing slurry was obtained (Pd: 1.6 parts by mass).
  • pure water was added to the Rh nitrate solution and 70 parts by mass of the ceria-zirconia composite oxide B10 was added. After stirring for 2 hours, 20 parts by mass of the alumina A4 and 8 parts by mass of the binder material were added. A two-catalyst layer Rh-containing slurry was obtained (Rh: 0.2 parts by mass).
  • the excess slurry in the cell is removed by air blowing and dried, followed by firing at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
  • a first catalyst layer was formed.
  • the metal honeycomb carrier on which the first catalyst layer has been formed is immersed in the slurry containing the second catalyst layer Rh, the excess slurry in the cell is removed by air blowing and dried, and then at 500 ° C. in an air atmosphere.
  • a catalyst (sample) was produced by firing for 1 hour to form a second catalyst layer.
  • the supported amount of Pd was 1.4 g per liter of the catalyst in terms of metal
  • the supported amount of Rh was 0.16 g per liter of the catalyst in terms of metal.
  • Example 2 In Example 1, the amount of alumina A4 in the first catalyst layer Pd-containing slurry was changed to 70 parts by mass, and the amount of ceria-zirconia B10 was changed to 11 parts by mass, as in Example 1. A catalyst (sample) was prepared.
  • Example 3 In Example 1, except that the amount of ceria-zirconia B10 in the second catalyst layer Rh-containing slurry was changed to 90 parts by mass and the amount of alumina A4 was changed to 0 parts by mass, the same as in Example 1.
  • a catalyst (sample) was prepared.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, the amount of alumina A4 in the first catalyst layer Pd-containing slurry was changed to 41 parts by mass, and the amount of ceria-zirconia B10 was changed to 40 parts by mass. A catalyst (sample) was prepared.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, the amount of ceria-zirconia B10 in the second catalyst layer Rh-containing slurry was changed to 40 parts by mass, and the amount of alumina A4 was changed to 50 parts by mass, as in Example 1. A catalyst (sample) was prepared.
  • the blending amount at the time of production and the content when measured after the catalyst production are the same value (the same applies to other examples and comparative examples).
  • the pore diameters of the ceria-zirconia composite oxide and alumina used as raw materials were the first peak with the highest peak height in the logarithmic differential void volume distribution obtained by measurement in the same way as the logarithmic differential void volume distribution measurement described later. This is the value of the pore volume diameter.
  • Example 4 In Example 1, a catalyst (sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that alumina (D50: 13 ⁇ m, pore diameter 28 nm, BET specific surface area 99 m 2 / g) was used instead of the first layer of alumina A4. Produced.
  • alumina D50: 13 ⁇ m, pore diameter 28 nm, BET specific surface area 99 m 2 / g
  • Example 5 In Example 1, ceria-zirconia composite oxide (D50: 6.5 ⁇ m, pore diameter 50 nm, BET specific surface area: 39 m 2 / g) was used instead of ceria-zirconia composite oxide B10 of the second layer. Produced a catalyst (sample) in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 In Example 1, as shown in Table 2, the catalyst (sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the slurry coating amount of the first layer was reduced by 20% and the slurry coating amount of the second layer was increased by 20%. Produced.
  • Example 7 In Example 1, as shown in Table 2, the catalyst (sample) was added in the same manner as in Example 1 except that the slurry coating amount of the first layer was increased by 20% and the slurry coating amount of the second layer was decreased by 20%. Produced.
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • the amount of alumina A4 in the first catalyst layer Pd-containing slurry was changed to 81 parts by mass, and the amount of ceria-zirconia B10 was changed to 0 parts by mass, as in Example 1.
  • a catalyst (sample) was prepared.
  • ⁇ Adhesion test> The catalyst (sample) stored in the atmosphere at room temperature was placed in an electric path heated to 900 ° C. and allowed to stand for 60 minutes to bring the product temperature to 900 ° C. The surface of the catalyst (sample) was observed in an atmosphere. In all different product lots, samples with no peeling observed were evaluated as “good”, and samples with a partial peeling observed in part of the product lot were evaluated as “ ⁇ (usual)”. Samples in which peeling was observed in all different product lots were evaluated as “x (poor)”.
  • Example 8 In Example 1, a catalyst (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that alumina (D50: 13 ⁇ m, pore diameter 12 nm, BET specific surface area 120 m 2 / g) was used instead of alumina A4 in the first catalyst layer. Was made.
  • alumina D50: 13 ⁇ m, pore diameter 12 nm, BET specific surface area 120 m 2 / g
  • Example 9 In Example 1, ceria-zirconia composite oxide (D50: 6.5 ⁇ m, pore diameter 26 nm, BET specific surface area: 60 m 2 / g) was used instead of ceria-zirconia composite oxide B10 in the second catalyst layer. Except for the above, a catalyst (sample) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 In Example 1, a catalyst (sample) was used in the same manner as in Example 1 except that alumina (D50: 2 ⁇ m, pore diameter 22 nm, BET specific surface area 104 m 2 / g) was used instead of alumina A4 in the first catalyst layer.
  • alumina D50: 2 ⁇ m, pore diameter 22 nm, BET specific surface area 104 m 2 / g
  • Example 11 In Example 1, a catalyst (sample) was used in the same manner as in Example 1 except that alumina (D50: 25 ⁇ m, pore diameter 22 nm, BET specific surface area 102 m 2 / g) was used instead of alumina A4 in the first catalyst layer.
  • alumina D50: 25 ⁇ m, pore diameter 22 nm, BET specific surface area 102 m 2 / g
  • Example 12 In Example 1, ceria-zirconia composite oxide (D50: 1 ⁇ m, pore diameter 66 nm, BET specific surface area: 37 m 2 / g) was used instead of ceria-zirconia composite oxide B10 in the second catalyst layer.
  • a catalyst (sample) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 In Example 1, ceria-zirconia composite oxide (D50: 16 ⁇ m, pore diameter 66 nm, BET specific surface area: 38 m 2 / g) was used instead of ceria-zirconia composite oxide B10 in the second catalyst layer.
  • a catalyst (sample) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the catalyst layer was peeled off from the catalyst (sample) produced in Examples 1, 4 to 5 and Comparative Examples 8 to 13, and the void distribution was measured as follows.
  • the measurement of the logarithmic differential void volume distribution is a method of measuring the pore (void) distribution by changing the pressure applied to mercury and measuring the amount of mercury that has entered the pores at that time.
  • an automatic porosimeter “Autopore IV9520” manufactured by Shimadzu Corporation was used for measurement under the following conditions and procedures.
  • Measurement condition Measurement environment: 25 ° C Measurement cell: sample chamber volume 3 cm 3 , press-fit volume 0.39 cm 3 Measurement range: 0.0048 MPa to 255.106 MPa Measurement point: 131 points (dots are engraved at equal intervals when the pore diameter is taken logarithmically) Press-fit volume: adjusted to be 25% or more and 80% or less.
  • Table 3 shows the positions of the first peak and the second peak in the range of the pore volume diameter of 5 nm to 200 nm of the logarithmic differential pore volume distribution obtained by measurement as described above.
  • a first peak is observed in the range of 15 to 35 nm in the pore volume diameter in the range of 5 to 200 nm in the logarithmic differential pore volume distribution. It was also found that it is preferable to have the second peak in the range of the void volume diameter of 50 nm to 200 nm. Among them, the first peak is more preferably present in the range of the void volume diameter of 18 nm to 33 nm, and it can be considered that the first peak is particularly preferably present in the range of the void volume diameter of 20 nm to 30 nm.
  • the second peak is more preferably present in the range of the void volume diameter of 50 nm to 150 nm, and it can be considered that the second peak is particularly preferably present in the range of the void volume diameter of more than 100 nm to 120 nm.
  • Example 1 Example 1 except that a stainless steel metal honeycomb carrier was immersed in the second catalyst layer Rh-containing slurry to form a catalyst layer and then immersed in the first catalyst layer Pd-containing slurry to form a catalyst layer.
  • a catalyst (sample) was prepared in the same manner as described above. That is, a catalyst (sample) was produced in the same manner as in Example 1 except that the compositions of the first catalyst layer and the second catalyst layer were reversed in Example 1.
  • Ceria-zirconia composite oxide B10 (D50: 6.5 ⁇ m, pore diameter 66 nm, BET specific surface area: 38 m 2 / g), alumina A4 (D50: 13 ⁇ m, pore diameter 22 nm, BET specific surface area 105 m 2 / g), and inorganic Alumina sol as a system binder was prepared.
  • a stainless steel metal honeycomb carrier was fired at 500 ° C. for 1 hour to remove oil and dust adhering to the carrier.
  • a stainless steel metal honeycomb carrier 300 cell, ⁇ 30 ⁇ 30L, capacity 21 cc test piece
  • a stainless steel metal honeycomb carrier 300 cell, ⁇ 30 ⁇ 30L, capacity 21 cc test piece
  • Pd / Rh-containing slurry 300 cell, ⁇ 30 ⁇ 30L, capacity 21 cc test piece
  • a catalyst was produced by firing at 500 ° C. for 1 hour in an atmosphere to form a first catalyst layer.
  • the supported amount of Pd was 1.4 g per liter of catalyst in terms of metal
  • the supported amount of Rh was 0.16 g per liter of catalyst in terms of metal.
  • the first catalyst layer contains Pd as a noble metal. It was found to be contained, and it was found that the second catalyst layer (upper layer) preferably contained Rh. Since it has been known that Rh and Pt have the same action and characteristics (see, for example, JP2013-220401A, JP2014-144426A, etc.), Rh in the above embodiment is set to Pt. It can be considered that the same effect can be obtained even if it is replaced.
  • the supported amount of Pd is preferably 0.5 to 2.0 g per liter of the catalyst in terms of metal.
  • the amount of Rh supported is less than 0.1 g per liter of the catalyst in terms of metal, the exhaust gas purification performance tends to be insufficient, and conversely if it exceeds 0.5 g, the product cost is low.
  • the supported amount of Rh is preferably 0.1 to 0.5 g per liter of the catalyst in terms of metal.
  • the improvement of NOx purification performance was recognized compared with the comparative example.

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Abstract

　必要なＯＳＣ能を維持しつつＯＳＣ材を減らすことができ、貴金属の耐熱性及び反応性を向上させることができるようにする。　セラミックス又は金属からなる基材の表面に形成された第一触媒層と、該第一触媒層の上側に形成された第二触媒層とを有し、前記第一触媒層は、貴金属と、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：７～１：３の質量比率でＯＳＣ材及びアルミナを含有し、前記第二触媒層は、貴金属と、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：１～１０：０の質量比率でＯＳＣ材及びアルミナを含有する排気ガス浄化触媒を提案する。

Description

排気ガス浄化触媒
　本発明は、４輪自動車、２輪自動車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために好適に用いることができる排気ガス浄化触媒に関する。
　ガソリンを燃料とする内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれるため、前記炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させ、それぞれの有害成分を触媒で浄化する必要がある。
　このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる三元触媒（Three　way　catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。
　このような三元触媒としては、高い比表面積を有する無機多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。
　この種の三元触媒において、貴金属は、排気ガス中の炭化水素を酸化して二酸化炭素と水に変換し、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変換する一方、窒素酸化物を窒素まで還元する機能を有しており、この両反応に対する触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気の比（空燃比）を一定に（理論空燃比に）保つのが好ましい。
　自動車等の内燃機関は、加速、減速、低速走行、高速走行等の運転状況に応じて空燃比は大きく変化するため、酸素センサー（ジルコニア）を用いてエンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定に制御している。しかし、このように空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するだけでは、触媒が十分に浄化触媒性能を発揮することができないため、触媒層自身にも空燃比（Ａ／Ｆ）を制御する作用が求められる。そこで、空燃比の変化に起因して発生する触媒の浄化性能の低下を触媒自体の化学的作用により防止する目的で、触媒活性成分である貴金属に助触媒を加えた触媒が用いられている。
　このような助触媒として、還元雰囲気では酸素を放出し、酸化雰囲気では酸素を吸収する酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen　Storage　capacity）を有する助触媒（「ＯＳＣ材」と称する）が知られている。例えばセリア（酸化セリウム、ＣｅＯ2）や、セリア－ジルコニア複合酸化物などが、酸素ストレージ能を有するＯＳＣ材として知られている。
　セリア（ＣｅＯ2）は、排気ガス中の酸素分圧の高低に依存して酸化セリウム中の付着酸素及び格子酸素の脱離及び吸収を行うことができ、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを効率よく浄化できる空燃比の範囲（ウインドウ）を拡大するという特性を有している。つまり、排気ガスが還元性である場合には、酸化セリウムは酸素を脱離させて〔ＣｅＯ2→ＣｅＯ2-x＋（ｘ／２）Ｏ2〕排気ガス中に酸素を供給して酸化反応を生じさせ、一方排気ガスが酸化性である場合には、逆に酸化セリウムは酸素欠損に酸素を取り込んで〔ＣｅＯ2-x＋（ｘ／２）Ｏ2→ＣｅＯ2）排気ガス中の酸素濃度を減少させて還元反応を生じさせる。このように酸化セリウムは、排気ガスの酸化性、還元性の変化を小さくする緩衝剤としての機能を果たし、触媒の浄化性能を維持する機能を有している。
　また、このようなセリアにジルコニアを固溶させたセリア－ジルコニア複合酸化物は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ）がさらに優れているため、ＯＳＣ材として多くの触媒に加えられている。
　セリア－ジルコニア複合酸化物と貴金属は相性がよく、セリア－ジルコニア複合酸化物に貴金属を担持するとアンカー効果が働き、熱負荷をかけても焼結（シンタリング）し難く、分散性を維持することができる。そのため、セリア－ジルコニア複合酸化物はＯＳＣ材としてばかりではなく、貴金属の担持体としても使用されている。
　しかしながら、セリア－ジルコニアは希土類（レアアース）であり高価であるため、安価な触媒を提供しようとする場合には、セリア－ジルコニア複合酸化物を貴金属の担持体として使用するには限界があった。
　そのため従来から、アルミナと共に、セリアやセリア－ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材を貴金属の担持体として使用して、安価で且つ、安定して触媒浄化性能を発揮することができる触媒が開示されている。
　例えば特許文献１（特開平６－２２６０９６号公報）には、触媒用担体の表面に形成され、Ｐｄ及びアルミナを含んでなる第１触媒層と、上記第１触媒層の外表面に形成され、Ｐｄ及びセリアを含んでなる第２触媒層とを備えたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。
　特許文献２（特開平１０－２９６０８５号公報）には、触媒基材上に２層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒において、該触媒コート層の上層は、活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物と、Ｃｅ、Ｚｒおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種以上およびＲｈとからなり、該触媒コート層の下層は、活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物と、Ｃｅ、Ｚｒ、ＰｄおよびＢａとからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒が開示されている。
　特許文献３（特開２００１－７９４０４号公報）には、耐熱性支持担体と、当該耐熱性支持担体の表面に直接支持形成された第１被覆層と、この第１被覆層の表面に形成された第２被覆層と、を備える排気ガス浄化用触媒であって、上記第１被覆層は、パラジウムおよびアルミナを含み、かつアルミナの一部または全部にパラジウムが担持されており、上記第２被覆層は、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方、およびジルコニウム－セリウム複合酸化物を含み、かつ当該ジルコニウム－セリウム複合酸化物の一部または全部に、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方が担持されていることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒が開示されている。
　特許文献４（特開２００２－１１３５０号公報）には、耐熱性支持担体上に第１被覆層が形成され、この第１被覆層上に第２被覆層が形成された排ガス浄化用触媒であって、第１被覆層は、パラジウムが担持されたアルミナを含んでおり、第２被覆層は、プラチナおよびロジウムが共存担持されたＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物と、この複合酸化物とは組成が異なるとともに、プラチナおよびロジウムが共存担持されたＺｒ－Ｃｅ系複合酸化物と、を含んでいることを特徴とする、排ガス浄化用触媒が開示されている。
　特許文献５（特開２０１３－１８４１２５号公報）には、Ｐｄ粒子を含むＰｄ触媒層と、該Ｐｄ触媒層上に形成され、Ｒｈ粒子を含むＲｈ触媒層と、を有する排ガス用浄化触媒であって、前記Ｐｄ触媒層において、Ｐｄ粒子を担持するＰｄ担体は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、ＺｒＯ２を含有した複合酸化物であることを特徴とする排ガス用浄化触媒が開示されている。
　特許文献６（特開２０１３－２２０４０１号公報）には、基材上に設けられた上下二層の触媒層を有し、該上層は、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有するとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体と含有し、前記酸化物担体として、ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物とを有し、該上層のＰｔは上記Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物のみに担持され、該上層のＲｈは前記ＣｅＺｒ系複合酸化物と上記Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物の各々に担持されており、上記下層は、触媒金属としてＰｄを含有し且つＲｈを含有しないとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体として、ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物とを有し、該下層のＰｄは、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物と上記Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物の各々に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。
　特許文献７（特開２０１４－１１７７０１号公報）には、担体および該担体に形成された触媒層を含み、前記触媒層は、アルミナを含む第１支持体および該第１支持体に担持されたＰｄを含む第１触媒と、セリア－ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体および該第２支持体に担持されたＲｈを含む第２触媒とを含むことを特徴とする内燃機関用ガス浄化触媒が開示されている。
　特許文献８（特開２０１４－１４４４２６号公報）には、Ｐｄ、ＯＳＣ材及び無機多孔質体を含有する第一触媒層と、Ｐｔ、Ｒｈ又はこれら両方、及び無機多孔質体を含有する第二触媒層と、を基材上に備え、前記第一触媒層よりも上側に前記第二触媒層を配置してなる構成を備えた触媒において、前記第一触媒層は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＦｅからなる群から選ばれる一種又は二種以上の遷移金属を含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒が開示されている。
　特許文献９（ＷＯ２０１４／１５６６７６号公報）には、基材と上側触媒層と下側触媒層とを備えた触媒構造体であって、上側触媒層は、結晶構造がアパタイト型に属する酸化物からなる無機多孔質体を含有する多孔質な層であり、且つ、下側触媒層は、酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ機能）を有する無機多孔質体を含有する多孔質な層である触媒構造体が開示されている。
　ところで、２輪自動車などの鞍乗型車両用の排気ガス浄化触媒は、４輪自動車用の排気ガス浄化触媒とは異なる特殊な課題を抱えている。例えば２輪自動車用の排気ガス浄化触媒は、４輪自動車用のものと比較して、触媒を搭載するスペースが限られるため、小容量でありながら、高度の浄化能力を発揮することが求められる。
　このように、２輪自動車用の排気ガス浄化触媒に関しては、４輪自動車用の排気ガス浄化触媒とは異なる特殊な課題を抱えているため、従来、２輪自動車用の排気ガス浄化触媒に関して次のような提案がなされている。
　例えば特許文献１０（特開２００１－１４５８３６号公報）には、熱や振動による触媒層の剥離を最小限に抑え、触媒物質の熱劣化も抑制し、過酷な条件下において優れた浄化性能を発揮する排気ガス浄化触媒として、円筒状の耐熱ステンレス製パンチングメタルからなる金属製担体と、該担体の表面にある酸素吸蔵物質を添加した耐熱性無機酸化物のアンダーコート層と、該アンダーコート層上にある触媒を担持した触媒担持層とを含んでなる排気ガス浄化触媒であって、前記の酸素吸蔵物質として、酸化セリウム又はセリウムとジルコニウムの複合酸化物を用いた排気ガス浄化触媒が提案されている。
　特許文献１１（ＷＯ２０１０／１０９７３４号公報）には、担体の表面に形成された第一触媒層とその上に形成された第二触媒層とを有し、第一触媒層はＣｅＯ2の量が４５～７０質量％、ＺｒＯ2の量が２０～４５質量％、Ｎｄ2Ｏ3の量が２～２０質量％、Ｌａ2Ｏ3の量が１～１０質量％である複合酸化物からなるキャリアと、担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有し、第二触媒層はＺｒＯ2の量が５０～９５質量％、ＣｅＯ2の量が０～４０質量％、Ｎｄ2Ｏ3の量が２～２０質量％、Ｌａ2Ｏ3の量が１～１０質量％である複合酸化物からなるキャリアと、担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有するか、又は担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有する鞍乗型車両用排気ガス浄化触媒が開示されている。
　さらに特許文献１２（特開２０１３－２０８５７８号公報）には、鞍乗型車両用排気ガス浄化触媒として、基材と、触媒活性成分としてのパラジウム、触媒担持体としての無機多孔質体、助触媒成分としてのセリア（ＣｅＯ2）粒子及びバリウムを含有する単層としての触媒層と、を備えた鞍乗型車両排気ガス用パラジウム単層触媒が開示されている。
特開平６－２２６０９６号公報 特開平１０－２９６０８５号公報 特開２００１－７９４０４号公報 特開２００２－１１３５０号公報 特開２０１３－１８４１２５号公報 特開２０１３－２２０４０１号公報 特開２０１４－１１７７０１号公報 特開２０１４－１４４４２６号公報 ＷＯ２０１４／１５６６７６号公報 特開２００１－１４５８３６号公報 ＷＯ２０１０／１０９７３４号公報 特開２０１３－２０８５７８号公報
　鞍乗型車両用の排ガス浄化触媒は、４輪自動車用の排ガス浄化触媒と比べて、雰囲気変動が激しく、かつ高温に曝されやすいため、使用を重ねる毎に触媒を構成する材料が有する細孔が閉塞し易い傾向がある。その結果、担持された貴金属が細孔内に埋没して、触媒活性が低下してしまう場合があるという課題を抱えていた。
　また、鞍乗型車両は、４輪自動車に比べて、触媒を小型化せざるを得ないばかりか、排気ガスの流速が速いため、触媒は、通過する排気ガスの空間速度が極めて高い環境で使用されるケースがほとんどである。そのため、触媒層の深くまで排ガスが十分に拡散せず、触媒の性能を十分に引き出せないという課題も抱えていた。
　かかる課題に鑑みて、本発明の第１の目的は、ＯＳＣ能を有する希土類（レアアース）の使用量を減らすことができ、それでいて、必要なＯＳＣ能を有することができ、貴金属の耐熱性及び反応性を維持乃至向上させることができ、特にＮＯｘ浄化性能を高めることができる、新たな排気ガス浄化触媒を提供することにある。
　さらに本発明の第２の目的は、使用を重ねても、触媒構材料が有する細孔が閉塞してしまうことを防ぐことができ、さらには、触媒層の深くまで排気ガスを拡散させることができる、新たな排気ガス浄化触媒を提供することにある。
　本発明は第１に、セラミックス又は金属からなる基材の表面に形成された第一触媒層と、該第一触媒層の上側に形成された第二触媒層とを有し、前記第一触媒層は、貴金属、ＯＳＣ材及びアルミナを含有し、且つ、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：７～１：３の質量比率で含有することを特徴とし、前記第二触媒層は、貴金属、ＯＳＣ材及びアルミナを含有し、且つ、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：１～１０：０の質量比率で含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒を提案する。
　本発明は第２に、本発明が第１に提案する上記排気ガス浄化触媒においてさらに、第一触媒層のアルミナの平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ～１６μｍであり、且つ、第一触媒層のＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ～１２μｍであることを特徴とする排気ガス浄化触媒を提案する。
　本発明が第１に提案する上記排気ガス浄化触媒は、前記第一触媒層及び前記第二触媒層において、ＯＳＣ材とアルミナの質量比率を各層の役割に応じてそれぞれ調整することで、ＯＳＣ材の使用量を減らすことができ、それでいて、必要なＯＳＣ能を得ることができ、貴金属の耐熱性及び維持乃至反応性を向上させることができ、特にＮＯｘ浄化性能を高めることができる。
　本発明が第２に提案する上記排気ガス浄化触媒はさらに、第一触媒層及び第二触媒層それぞれの主要材料であるアルミナ及びＯＳＣ材の粒形を調整することによって、使用を重ねても、触媒構材料が有する細孔が閉塞してしまうことを防ぐことができ、さらには、排気ガスを触媒層の深くまで拡散させることができる。その結果、これらに担持される貴金属成分の細孔内への埋没を防ぐことができ、さらには触媒層中のガス拡散を向上させることができるため、高温の排気ガスに晒され、かつ触媒を通過する高空間速度な排ガス雰囲気下で使用される内燃機関においても、触媒活性の低下が生じにくく、かつ触媒層全体を有効利用することができる。よって、特に鞍乗型車両用排気ガス浄化三元触媒として極めて好適である。
本発明の触媒を搭載するのに適した鞍乗型車両の排気ガス浄化装置の一例とその周辺構成の一例を示した模式図である。 実車試験の結果を示したグラフである。
　次に、本発明を実施するための形態について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本触媒＞
　本実施形態の一例に係る触媒（「本触媒」と称する）は、基材の表面に形成された第一触媒層と、該第一触媒層の上側に形成された第二触媒層とを有する排気ガス浄化触媒である。
　上記第一触媒層及び第二触媒層の“触媒層”とは、ガス吸着作用乃至ガス浄化触媒作用を有する層を意味し、貴金属などの触媒活性成分を含有していればガス浄化触媒作用を有するから該当する。
　また、第一触媒層及び第二触媒層をまとめて「本触媒層」とも称する。
＜基材＞
　本触媒の基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
　セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト－アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
　金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）または鉄を基とする耐食性合金などを挙げることができる。
　基材の形状としては、例えばハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
　ハニカム材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム体（「メタルハニカム」とも称する）を用いることもできる。
　メタルハニカムは、ステンレス鋼や耐熱鋼などからなる金属箔を圧延して形成することができる。例えば、金属製の外筒内に一定の間隔を空けて２つのハニカム体を入りガス側と出ガス側に並べて配置したものを例示することができる。外筒の代わりに、エキゾーストパイプ又はマフラー内にハニカム体を直接挿入してもよい。
　また、円筒状のパンチングメタルを使用することも可能である。パンチングパイプ又はパンチングチューブと呼ばれるパンチングメタルを使用すると、耐熱性が向上するとともにパンチングにより通孔が形成されるため、広い表面積が得られて排気ガス浄化性能が向上し、しかも排気管内における排気抵抗が小さくなるので、例えば２輪自動車用として好適である。
　ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することもできる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。
　なお、２輪自動車、特に小型２輪自動車の場合には、触媒を小型化する必要があるため、基材の形状を、例えば触媒の入り口側にセパレータを設けて二つに分割し、他端で半球型のキャップでターンフローさせる構造のものを採用することも可能である。
＜第一触媒層＞
　第一触媒層は、貴金属、ＯＳＣ材及びアルミナを含有し、且つ、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：７～１：３の質量比率で含有することを特徴とする触媒層である。
（貴金属）
　第一触媒層は、触媒活性成分として、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする貴金属を含有するのが好ましい。すなわち、第一触媒層において、少なくとも最も量の多い貴金属がＰｄであるのが好ましく、中でも第一触媒層の貴金属のうちの５０質量％以上、その中でも８０質量％以上、その中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を、Ｐｄが占めるのが好ましい。
　また、本触媒がハニカム形状の場合、本触媒全体において、Ｐｄの担持量は金属換算で触媒１Ｌ当たり０．５～２．０ｇであるのが好ましく、中でも１．０ｇ以上或いは１．８ｇ以下、その中でも１．２５ｇ以上或いは１．６ｇ以下であるのが特に好ましい。
（ＯＳＣ材）
　第一触媒層は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen　Storage　capacity）を有する助触媒（「ＯＳＣ材」と称する）を含むのが好ましい。
　ＯＳＣ材としては、例えばセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物又はセリア－ジルコニア複合酸化物などの多孔質体を挙げることができる。
　第一触媒層におけるＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍ～１２μｍであるのが好ましい。第一触媒層のＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ～１２μｍであれば、基材との密着性及び浄化性能が確保しやすくなるからである。
　かかる観点から、第一触媒層におけるＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～１２μｍであるのが好ましく、中でも４μｍ以上或いは９μｍ以下であるのが特に好ましい。
　第一触媒層におけるＯＳＣ材の細孔径は、５０ｎｍ～９０ｎｍであるのが好ましい。第一触媒層のＯＳＣ材の細孔径が５０ｎｍ以上であれば、ガス拡散性が向上し、９０ｎｍ以下であれば製造安定性に優れるからである。
　かかる観点から、第一触媒層のＯＳＣ材の細孔径は、５０ｎｍ～９０ｎｍであるのが好ましく、中でも５５ｎｍ以上或いは８５ｎｍ以下、その中でも６０ｎｍ以上或いは８０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
（アルミナ）
　第一触媒層は、貴金属を担持する無機多孔質体として、アルミナを主材とする多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ－アルミナ、アルミノ－シリケート類、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリア、アルミナ－酸化マグネシウム、アルミナ－酸化バリウム、アルミナ－酸化ランタン及びアルミナ－ジルコニア－セリアから選択される化合物又はそれら２種類以上の混合物からなる多孔質体を含有するのが好ましい。
　第一触媒層におけるアルミナの平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～２０μｍであるのが好ましい。第一触媒層のアルミナの平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上であれば、層内の排ガス拡散性を改善し、排気ガス浄化性能を向上させることができる。他方、アルミナの粒径が２０μｍより大きいと、基材との密着性が弱くなる可能性がある。
　かかる観点から、第一触媒層におけるアルミナの平均粒径（Ｄ５０）は５μｍ～２０μｍであるのが好ましく、中でも７μｍ以上或いは１８μｍ以下、その中でも１０μｍ以上或いは１６μｍ以下であるのが特に好ましい。
　第一触媒層におけるアルミナの細孔径は、１５ｎｍ～３５ｎｍであるのが好ましい。第一触媒層のアルミナの細孔径が１５ｎｍ～３５ｎｍであれば、浄化性能を効果的に確保できるからである。
　かかる観点から、第一触媒層におけるアルミナの細孔径は１５ｎｍ～３５ｎｍであるのが好ましく、中でも１７ｎｍ以上或いは３３ｎｍ以下、その中でも２０ｎｍ以上或いは３０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
（配合組成）
　アルミナは高比表面積を有しており、Ｐｄなどの貴金属を分散担持することができる。他方、セリア－ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材と貴金属は相性がよく、該ＯＳＣ材に貴金属を担持するとアンカー効果が働き、熱負荷をかけても焼結（シンタリング）し難くなり、分散性を維持することができる。但し、セリア－ジルコニアなどのＯＳＣ材は希土類（レアアース）であり高価であるため、必要なＯＳＣ能を維持しつつ、希土類（レアアース）の使用量を減らすことが求められる。
　かかる観点から、前記第一触媒層においては、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：７～１：３の質量比率で含有するのが好ましく、中でも１：７～１：３．３、その中でも１：７～１：３．６、さらにその中でも１：７～１：３．８の質量比率で含有するのが特に好ましい。
　さらに別の観点から検討すると、アルミナは焼成すると極めて硬くなるため、エンジンの始動や停止に伴い、基材、特にＳＵＳ基材が熱膨張・冷却収縮すると、基材からアルミナ乃至本触媒層が剥がれ易いという課題を抱えていた。第一触媒層のアルミナの粒径が大きくなると、当該課題が顕著となり、基材からアルミナ乃至本触媒層がさらに剥がれ易くなることが分かってきた。かかる課題に対し、第１触媒層においてアルミナにＯＳＣ材を一定量以上配合すると、なぜか基材、特にＳＵＳ基材からアルミナ乃至本触媒層が剥がれ難くなることが今回初めて分かった。
　そのため、基材と本触媒層との密着性を確保する観点からすると、第一触媒層においては、前記ＯＳＣ材はアルミナに対して、質量比で１／５以上、中でも１／４．８以上、さらにその中でも１／４．５以上、さらにその中でも１／４．２以上の割合で含ませることが好ましい。このような配合比を採用することは、特に粒径が１０μｍ以上のアルミナを用いた触媒において効果的となる。
　よって、アルミナによる貴金属の分散担持、ＯＳＣ材によるアンカー効果、ＯＳＣ材の価格、そして基材と本触媒層との密着性を確保する観点からすると、前記第一触媒層においては、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：５～１：３であるのが好ましく、中でも１：４．８～１:３．３、その中でも１：４．５～１:３．６、さらにその中でも１：４．２～１:３．８の質量比率で含有するのが特に好ましい。
（その他の成分）
　第一触媒層は、必要に応じて、安定化材を含んでいてもよい。
　該安定化材としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。
　第一触媒層は、必要に応じて、バインダを含んでいてもよい。
　バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル等の水溶液を使用することができる。
　第一触媒層は、さらに、必要に応じて上記以外の他の成分を含有することができる。
＜第二触媒層＞
　第二触媒層は、貴金属、ＯＳＣ材及びアルミナを含有し、且つ、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：１～１０：０の質量比率で含有することを特徴とする触媒層である。
（貴金属）
　第二触媒層は、触媒活性成分として、白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）又はこれら両成分を主成分とする貴金属を含有するのが好ましい。すなわち、第二触媒層において、少なくとも最も量の多い貴金属が白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）であるのが好ましく、中でも第二触媒層の貴金属のうちの５０質量％以上、その中でも８０質量％以上、その中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を、白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）が占めるのが好ましい。
　また、本触媒がハニカム形状の場合、本触媒全体において、Ｐｔ及びＲｈの担持量は金属換算で触媒１Ｌ当たり０．１ｇ～０．５ｇであるのが好ましく、中でも０．１２ｇ以上或いは０．３ｇ以下、その中でも０．１４ｇ以上或いは０．１８ｇ以下であるのが特に好ましい。
（ＯＳＣ材）
　第二触媒層が含有するＯＳＣ材としては、例えばセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物又はセリア－ジルコニア複合酸化物などの多孔質体を挙げることができる。第一触媒層のＯＳＣ材と第二触媒層のＯＳＣ材とが同じであっても、異なっていてもよい。
　また、第二触媒層が含有するＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）及び細孔径は、それぞれ第一触媒層のＯＳＣ材と第二触媒層のＯＳＣ材とが同じであっても、異なっていてもよい。
　なお、各層の主材を対比すると、第一触媒層の主材すなわちアルミナの平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ～１６μｍであり、且つ、第二触媒層の主材すなわちＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）が４μｍ～１０μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは各成分について上記のとおりである。
（アルミナ）
　第二触媒層は、貴金属を担持する無機多孔質体として、アルミナを主材とする多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ－アルミナ、アルミノ－シリケート類、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリア、アルミナ－酸化マグネシウム、アルミナ－酸化バリウム、アルミナ－酸化ランタン及びアルミナ－ジルコニア－セリアから選択される化合物又はそれら２種類以上の混合物からなる多孔質体を含有するのが好ましい。第一触媒層のアルミナと第二触媒層のアルミナとが同じであっても、異なっていてもよい。
　また、第二触媒層が含有するアルミナの平均粒径（Ｄ５０）及び細孔径は、それぞれ第一触媒層のアルミナと第二触媒層のアルミナとが同じであっても、異なっていてもよい。
（配合組成）
　上述のように、セリア－ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材と貴金属とは相性がよく、該ＯＳＣ材に貴金属を担持するとアンカー効果が働き、熱負荷をかけても焼結（シンタリング）し難くなり、分散性を維持することができる。但し、セリア－ジルコニアなどのＯＳＣ材は、希土類（レアアース）であり高価であるため、必要なＯＳＣ能を維持しつつ、使用量を減らすことが求められる。他方、アルミナは、高比表面積を有しており、Ｐｄなどの貴金属を分散担持することができる反面、アルミナにＲｈが担持されると、両者が反応してロジウム化合物などが不可逆的に生じ、Ｒｈの浄化性能が失活してしまうため、第二触媒層では、アルミナの量を比較的少なくするのが好ましく、例えばアルミナよりもＯＳＣ材の含有量が多い方が好ましい。
　かかる観点から、第二触媒層においては、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：１～１０：０の質量比率で含有することが好ましく、中でも２．２：１～１０:１、その中でも２．２：１～６．３：１、その中でも２．５：１～５:１、さらにその中でも３．０：１～３．８:１であるのが好ましい。
（その他の成分）
　第二触媒層は、必要に応じて、安定化材を含んでいてもよい。
　安定化材としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。
　第二触媒層は、必要に応じて、バインダを含んでいてもよい。
　バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
　第二触媒層は、さらに、必要に応じて上記以外の他の成分を含有することができる。
＜本触媒の積層構成＞
　本触媒においては、第一触媒層の上側、すなわち基材とは反対側、言い換えれば排ガス流路側に第二触媒層を備えていればよいから、第一触媒層と第二触媒層との間に他の層が存在しても、しなくてもかまわない。例えば第一触媒層と第二触媒層の間に、触媒層ではない層、例えば多孔質耐火性無機酸化物粉体からなる層や、多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層などの他の層が存在していてもよい。
　本触媒層の厚さ（第一触媒層と第二触媒層の合計厚さ）は、触媒性能の確保と背圧を低く抑える観点から、８０μｍ～１５０μｍであるのが好ましい。
　また、第一触媒層と第二触媒層の厚さの比は、第一触媒層：第二触媒層＝１：１．２３～１：１．３５であるのが好ましく、その中でも１：１．２６～１：１．３であるのが特に好ましい。
＜触媒層の空隙容積＞
　本触媒において、本触媒層、すなわち第一触媒層及び第二触媒層の両方を含めた触媒層の空隙容積は、水銀圧入ポロシメータにより空隙分布を測定した際、得られた対数微分空隙容積分布の空隙容積径５ｎｍ～２００ｎｍの範囲において、空隙容積径１５ｎｍ～３５ｎｍの範囲に第１ピークを有し、空隙容積径５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲に第２ピークを有することが好ましい。
　中でも、第１ピークは、空隙容積径１８ｎｍ～３３ｎｍの範囲に存在するのがさらに好ましく、その中でも空隙容積径２０ｎｍ～３０ｎｍの範囲に存在するのが特に好ましい。
　他方、第２ピークは、空隙容積径５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲に存在するのがさらに好ましく、その中でも空隙容積径１００ｎｍ～１２０ｎｍの範囲に存在するのが特に好ましい。
　このように、空隙容積径５ｎｍ～２００ｎｍの範囲において、空隙容積径１５ｎｍ～３５ｎｍの範囲に第１ピークを有し、空隙容積径５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲に第２ピークを有するように本触媒を作製することにより、触媒層のガス拡散性を維持しつつ、触媒反応性も維持することができるから、三元触媒としての機能を十分に発揮させることができる。
　ここで、上記「第１ピーク」とは、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、最もピーク高さの高いピークを称し、及び「第２ピーク」とは２番目にピーク高さが高いピークの意味である。
　なお、そのピークが存在しないと仮定した場合のライン、すなわちバックグラウンドからの垂直高さが０．００２ｍｌ／ｇ未満のピークは、測定装置などのノイズであると考えられるため、本発明が規定する「ピーク」に該当するものではない。
　本触媒において、空隙容積径１５ｎｍ～３５ｎｍの範囲に存在する第１ピークは、アルミナの細孔径に由来し、空隙容積径５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲に存在する第２ピークは、ＯＳＣ材の細孔径に由来するため、これらのピーク位置はアルミナ及びＯＳＣ材の空隙容積径並びに微分細孔容積、さらに該アルミナ又はＯＳＣ材の量、焼成条件などを変えることによって調整することができる。
　なお、触媒原料となるアルミナやＯＳＣ材の細孔径は、触媒層の細孔径と必ずしも一致するものではない。
　上記水銀圧入ポロシメータは、水銀の表面張力が大きいことを利用して、測定対象に圧力を加えて水銀を侵入させ、その時の圧力と圧入された水銀量から空隙容積径及び対数微分空隙容積分布を測定する装置である。したがって、対象とする空隙は、オープンポア（外と連通している空隙）だけで、クローズドポア（独立した空隙）は対象に含まれない。
　また、上記「空隙容積径」は、空隙を円柱近似した際の底面の直径を意味し、次の式により算出される。
　ｄｒ=－４σｃｏｓθ/ｐ(σ:表面張力、θ:接触角、ｐ：圧力)
　この式において、水銀の表面張力は既知であり、接触角は装置毎で固有の値を示すため、圧入した水銀の圧力から空隙容積径を算出することができる。
　また、本触媒層の空隙容積は、触媒から触媒層のみを剥がして、水銀圧入ポロシメータで空隙分布を測定することで測定することができる。
＜本触媒の製造方法＞
　本触媒を作製するには、例えば、貴金属、アルミナ及びＯＳＣ材、必要に応じてさらに安定化材、バインダなどと、水とを混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートし、これを焼成して、基材表面に第一触媒層を形成した後、上記同様に上層(表面層)としての第二触媒層を形成すればよい。
　また、例えばアルミナ及びＯＳＣ材、必要に応じてさらに安定化材、バインダなどと、水とを混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートした後、これを、貴金属を含有する溶液に浸漬させて含浸させて基材表面に第一触媒層を形成した後、上記同様に上層(表面層)としての第二触媒層を形成すればよい。
　但し、これらの製法に限定されるものではない。
＜用途＞
　本触媒は、４輪自動車や、２輪自動車などの鞍乗型車両の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために好適に用いることができる。
　中でも、例えば鞍乗型車両の内燃機関の排気通路に本触媒を配置することにより、その効果をより一層効果的に発揮させることができる。具体的には、例えば、本触媒は、例えばエキゾーストパイプ又はマフラー内に１又は複数個配置することができる。この際、本触媒は、高温の燃焼ガスと反応することで化学反応（酸化・還元作用）が促進されるため、排出ガス温度の高い排気ポートの直下に触媒を配置するのが好ましい。
　本触媒を搭載するのに適した鞍乗型車両の一例として、キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１４以上（特に１４．５以上）になるように設定された排気ガス浄化装置を搭載した鞍乗型車両を挙げることができる。
　二次供給機構に、排気圧に応じて作動するリードバルブを用いた二次空気供給機構を使用した場合、通常は、排気脈動における負の領域が小さいエンジン回転数或いは負荷の状態になると、二次空気の供給量が低下して還元雰囲気になり易く、この還元雰囲気の状態が続くと触媒性能が安定化しなくなる。しかし、キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１４以上になるように設定すれば、安定して触媒性能を発揮させることができる。
　キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１４以上になるように設定するのに適した排気ガス浄化装置として、ダーティサイドとクリーンサイドとを有し、外部からダーティサイドに吸入された空気を浄化してクリーンサイドを介してエンジンに供給するエアクリーナと、エアクリーナのクリーンサイドからエンジンの排気ポート側に対して二次空気を供給する二次空気供給機構と、を備えた排気ガス浄化装置を挙げることができ、本触媒は、その内燃機関の排気通路に設けるようにするのが効果的である。
　上記のような排気ガス浄化装置として、例えば図１に示す排気ガス浄化装置を例示することができる。
　図１に示した排気ガス浄化装置１０は、エアクリーナ１１からエンジン（内燃機関）１２に供給される空気にキャブレター１３で燃料を混合する鞍乗型車両に搭載され、エアクリーナ１１から二次空気（浄化空気）をエンジン１２の排気ポート１２Ｂに供給する二次空気供給機構２０と、エンジン１２に排気管１４を介して接続された排気マフラー１５とを備えており、この排気マフラー１５内に本触媒を設置すればよい。
　なお、図１において、矢印Ｘは空気の流れを示し、矢印Ｙはバキュームプレッシャを示し、矢印Ｚはクランクケース内で発生したブローバイガスの流れを示している。
　図１に示すように、エアクリーナ１１は、エアクリーナケース１１Ａの内部が、仕切り壁１１Ｂによってダーティサイド（外気導入室）１１Ｃとクリーンサイド（清浄空気室）１１Ｄとの２室に仕切られている。ダーティサイド１１Ｃには、外気導入口１１Ｅが設けられ、この外気導入口１１Ｅを介して外気がダーティサイド１１Ｃ内に導入される。仕切り壁１１Ｂには、ダーティサイド１１Ｃとクリーンサイド１１Ｄとを連通する開口を覆うようにフィルタエレメント１１Ｆが配置され、ダーティサイド１１Ｃ内の空気がフィルタエレメント１１Ｆを通過して浄化された後にクリーンサイド１１Ｄに導入される。クリーンサイド１１Ｄには、空気排出口１１Ｇが設けられ、この空気排出口１１Ｇは、コネクティングチューブ１６を介してキャブレター１３に連結され、このキャブレター１３を介してエンジン１２の吸気ポート１２Ａに連通される。
　エンジン１２は、自動二輪車などに搭載される一般的な２サイクルエンジン又は４サイクルエンジンであり、エンジン１２内のシリンダ孔（気筒）１２Ｃに連通する吸気ポート１２Ａを開閉する吸気バルブ１２Ｄと、シリンダ孔１２Ｃに連通する排気ポート１２Ｂを開閉する排気バルブ１２Ｅとを備え、シリンダ孔１２Ｃに摺動自在に配置されたピストン１２Ｆがコンロッド１２Ｇを介してクランクシャフト１２Ｈに連結される。このエンジン１２の吸気バルブ１２Ｄが開の状態でピストン１２Ｆが下がる吸気行程（排気バルブ１２Ｅは閉）の際に、ピストン１２Ｆの降下によって生じるエンジン１２側の負圧でエアクリーナ１１のクリーンサイド１１Ｄ内の空気がキャブレター１３を介してシリンダ孔１２Ｃのピストン１２Ｆ上方に吸い込まれると共に、キャブレター１３から燃料が供給されて燃料と空気の混合気がエンジン１２に供給される。
　続いて、４サイクルエンジンの一般的な圧縮行程、燃焼工程を経た後に、排気バルブ１２Ｅが開いた状態（吸気バルブ１２Ｄは閉）でピストン１２Ｆが上昇する排気行程が実施されることにより、燃焼ガスが排気ポート１２Ｂに排出され、排気ガスとして排気管１４に排出される。
　排気管１４の後端には排気マフラー１５が接続され、この排気マフラー１５は、排気管１４を通った高温・高圧の排気ガスを消音して外部に排出するサイレンサとして機能する。
　図１には、この排気マフラー１５が、複数の隔壁１５Ａ、１５Ｂによって複数の室に仕切られて各室を連通管１５Ｃ、１５Ｄ、１５Ｅで連通した多段膨張型に構成されており、最も上流側に位置する前室に触媒を配置すればよい。
　二次空気供給機構２０は、エアクリーナ１１のクリーンサイド１１Ｄの空気（二次空気）をエンジン１２の排気ポート１２Ｂに送る機構であり、エアクリーナのクリーンサイド１１Ｄとエンジン１２の排気ポート１２Ｂとを接続する二次空気供給管２１を備える。この二次空気供給管２１の途中には、バルブユニット２２が設けられると共に、排気ポート１２Ｂから排気ガスを二次空気供給管２１へ逆流させないためのリードバルブ２３が、バルブユニット２２と排気ポート１２Ｂとの間に設けられる。なお、図１では、リードバルブ２３の追従性向上の観点から、リードバルブ２３を、排気ポート１２Ｂにより近い位置であるエンジン１２上方に配設した状態を示している。
　バルブユニット２２は、エンジン減速時に排気ポート１２Ｂへの二次空気の供給を防ぐ二次空気供給制御バルブ２４を備えており、この二次空気供給制御バルブ２４は、エンジン１２の吸気ポート１２Ａとバルブユニット２２とをつなぐ連通管２５を介して伝わる吸気ポート１２Ａのバキュームプレッシャに応じて作動するように構成されている。
　また、図中符号３５は、エアクリーナ１１のクリーンサイド１１Ｄと、エンジン１２のクランクケースとを連通する連通管である。この連通管３５は、クランクケース内で発生するブローバイガスをエアクリーナ１１およびキャブレター１３を通してエンジン１２に戻し、ブローバイガスの放出を防止するクランクケースエミッション制御装置として機能する。
　一般に、キャブレター１３を使用する場合、運転者からの加速要求にスムーズに追従するために、空燃比をリッチ側に設定するため、排気ガス中の酸素濃度も薄い状態になり易い。そこで、二次空気供給機構２０を設けることによって排気ガス中の酸素濃度を高めることによって、浄化機能を安定させ、例えば、国によっては設けられる排出ガス規制の耐久距離（排出ガス規制値以下の状態を維持した走行距離）を少なくとも満足するように二次空気供給機構２０およびキャブレター１３を設定するのが好ましい。
　上記のキャブレター１３および二次空気供給機構２０を調整および改良して触媒入口空燃比を変更することにより、時速５５ｋｍ／ｈ以下の全領域において、触媒入口空燃比が１５以上になるように設定することができる。これにより、小型車両で比較的低コストのキャブレターを使用した場合でも、空燃比を薄くすることによるドライバビリティの不良を回避しつつ、触媒の耐久劣化を排出ガス規制の要求レベル内に抑えることができ、触媒の性能を長期に渡って安定させることができる。
＜用語の説明＞
　本発明において「鞍乗型車両」とは、一般に鞍乗型車両といわれている鞍乗型二輪車、鞍乗型三輪車、鞍乗型四輪車だけでなく、スクーター型自動二輪車も包含するものである。
　本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
［各層におけるＯＳＣ材及びアルミナの含有量の検討］
　第一触媒層及び第二触媒層におけるＯＳＣ材及びアルミナの質量比率を変化させて最適な比率を検討した。
（実施例１）
　セリア－ジルコニア複合酸化物Ｂ１０（Ｄ５０：６．５μｍ、細孔径６６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３８ｍ２/ｇ）、アルミナＡ４（Ｄ５０：１３μｍ、細孔径２２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０５ｍ２/ｇ）、および、無機系バインダとしてのアルミナゾルをそれぞれ準備した。
　基材については、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ、容量２１ｃｃのテストピース）を５００℃で１時間焼成して担体に付着した油分やゴミを取り除いておいた。
　硝酸Ｐｄ溶液に純水を加えると共に上記アルミナＡ４を６５質量部添加し、２時間撹拌後、上記セリア－ジルコニア複合酸化物Ｂ１０を１６質量部及び上記バインダ材を１２質量部を加え、第一触媒層Ｐｄ含有スラリーを得た（Ｐｄ：１．６質量部）。
　他方、硝酸Ｒｈ溶液に純水を加えると共に上記セリア－ジルコニア複合酸化物Ｂ１０を７０質量部添加し、２時間撹拌後、上記アルミナＡ４を２０質量部及び上記バインダ材を８質量部を加え、第二触媒層Ｒｈ含有スラリーを得た（Ｒｈ：０．２質量部）。
　次に、上記ステンレス製メタルハニカム担体を上記第一触媒層Ｐｄ含有スラリーに浸漬した後、エアブローでセル中の余剰スラリーを除去し、乾燥させた後、大気雰囲気中で５００℃、１時間焼成して第一触媒層を形成した。
　次に、第一触媒層を形成したメタルハニカム担体を、上記第二触媒層Ｒｈ含有スラリーに浸漬した後、エアブローでセル中の余剰スラリーを除去し、乾燥させた後、大気雰囲気中５００℃で１時間焼成して第二触媒層を形成させて、触媒（サンプル）を作製した。
　作製した該触媒（サンプル）において、Ｐｄの担持量は金属換算で触媒１Ｌ当たり１．４ｇであり、Ｒｈの担持量は金属換算で触媒１Ｌ当たり０．１６ｇであった。
（実施例２）
　実施例１において、第一触媒層Ｐｄ含有スラリーにおけるアルミナＡ４の配合量を７０質量部に変更すると共に、セリア－ジルコニアＢ１０の配合量を１１質量部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（実施例３）
　実施例１において、第二触媒層Ｒｈ含有スラリーにおけるセリア－ジルコニアＢ１０の配合量を９０質量部に変更すると共に、アルミナＡ４の配合量を０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（比較例１）
　実施例１において、第一触媒層Ｐｄ含有スラリーにおけるアルミナＡ４の配合量を４１質量部に変更すると共に、セリア－ジルコニアＢ１０の配合量を４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（比較例２）
　実施例１において、第二触媒層Ｒｈ含有スラリーにおけるセリア－ジルコニアＢ１０の配合量を４０質量部に変更すると共に、アルミナＡ４の配合量を５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
　なお、セリア－ジルコニア複合酸化物、アルミナ、Ｐｄ及びＲｈに関しては、製造時の配合量と触媒製造後に測定した場合の含有量とは同じ値である（他の実施例・比較例についても同様）。
　原料として用いたセリア－ジルコニア複合酸化物及びアルミナの細孔径は、後述する対数微分空隙容積分布測定と同様に測定して得られた対数微分空隙容積分布において、最もピーク高さの高い第１ピ一クの空隙容積径の値である。
＜触媒の評価方法＞
　実施例１～３および比較例１～２で作製した触媒（サンプル）を、９００℃に保持した電気炉に投入し、Ｃ３Ｈ６、Ｏ２およびＮ２でＡ／Ｆ＝１４．５に調整された混合ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流して２４時間熱処理し、その後室温まで冷却した。次いで、下記組成のモデルガス中のＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘそれぞれの５０％浄化率に到達する温度（℃）を測定して、各々の触媒の三元浄化性能を評価した。評価条件は下記の通りである。
（モデルガス組成）
　ＣＯ：０．９％
Ｃ３Ｈ６：９００ｐｐｍ
Ｃ３Ｈ８：４５０ｐｐｍ
　ＮＯ：１０００ｐｐｍ
　　Ｏ２：０．８５％
　ＣＯ２：１４％
　Ｈ２Ｏ：１０％
　　Ｎ２：残部
　Ａ／Ｆ：１４．５
ガス流速：５０Ｌ／ｍｉｎ
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施例・比較例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果などから、必要なＯＳＣ能を維持しつつ、ＯＳＣ能を有する希土類（レアアース）の使用量を減らすことができるという観点から、第一触媒層では、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：７～１：３の質量比率で含有することが好ましく、中でも１：５．６～１:３．３、その中でも１：５～１:３．６、さらにその中でも１：４．２～１:３．８であるのが好ましいと考えることができる。
　他方、第二触媒層では、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：１～１０：０の質量比率で含有することが好ましく、中でも２．２：１～１０:１、その中でも２．２：１～６．３：１、その中でも２．５：１～５:１、さらにその中でも３．０：１～３．８:１であるのが好ましいと考えることができる。
［密着性からみたＯＳＣ材及びアルミナの量の検討］
　第一触媒層及び第二触媒層におけるＯＳＣ材及びアルミナの質量比率を変化させて、基材との密着性の観点から最適な比率を検討した。
（実施例４）
　実施例１において、第一層のアルミナＡ４の代わりに、アルミナ（Ｄ５０：１３μｍ、細孔径２８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９９ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（実施例５）
　実施例１において、第二層のセリア－ジルコニア複合酸化物Ｂ１０の代わりに、セリア－ジルコニア複合酸化物（Ｄ５０：６．５μｍ、細孔径５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３９ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（実施例６）
　実施例１において、表２に示すように、第一層のスラリー塗布量を２０％減らし、第二層のスラリー塗布量を２０％増やした以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（実施例７）
　実施例１において、表２に示すように、第一層のスラリー塗布量を２０％増やし、第二層のスラリー塗布量を２０％減らした以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（比較例３）
　実施例１において、第一触媒層Ｐｄ含有スラリーにおけるアルミナＡ４の配合量を８１質量部に変更すると共に、セリア－ジルコニアＢ１０の配合量を０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
＜密着性試験＞
　大気下室温雰囲気で保管していた触媒（サンプル）を、９００℃に加熱した電気路内に入れて６０分間静置して品温を９００℃にした後、該触媒（サンプル）を大気下室温雰囲気に出して、触媒（サンプル）の表面を観察した。
　異なる全ての製品ロットにおいて、剥離が観察されなかったサンプルについては「○（good）」と評価し、製品ロットの一部について剥離が観察されたサンプルについては「△（usual）」と評価し、異なる全ての製品ロットにおいて剥離が観察されたサンプルについては「×（poor）」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例・比較例の結果、第一触媒層において、ＯＳＣ材及びアルミナの質量比率が、ＯＳＣ材：アルミナ＝０：８１の場合は触媒層に剥がれが観察され（比較例３）、ＯＳＣ材：アルミナ＝１１：７０の場合は一部の触媒層に剥がれが観察された（実施例２）。他方、ＯＳＣ材の割合が多過ぎると、浄化性能が悪化する傾向もみられる（表１参照）。なお、各実施例は、比較例に比べて、特にＮＯｘ浄化性能の向上が認められた。
　よって、上記実施例・比較例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果などから、基材と第一触媒層との密着性及び浄化性能などを総合的に考慮すると、第一触媒層において、ＯＳＣ材及びアルミナの質量比率は、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：５～１：３であるのが好ましく、中でも１：４．８～１:３．３、その中でも１：４．５～１:３．６、さらにその中でも１：４．２～１:３．８であるのがさらに好ましいと考えることができる。
［アルミナ及びＯＳＣ材の粒径、細孔径の検討］
　第一触媒層及び第二触媒層におけるアルミナ及びＯＳＣ材の粒径及び細孔径を変化させて、本触媒層の最適な空隙分布を検討した。
（実施例８）
　実施例１において、第一触媒層のアルミナＡ４の代わりに、アルミナ（Ｄ５０：１３μｍ、細孔径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（実施例９）
　実施例１において、第二触媒層のセリア－ジルコニア複合酸化物Ｂ１０の代わりに、セリア－ジルコニア複合酸化物（Ｄ５０：６．５μｍ、細孔径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（実施例１０）
　実施例１において、第一触媒層のアルミナＡ４の代わりに、アルミナ（Ｄ５０：２μｍ、細孔径２２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０４ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（実施例１１）
　実施例１において、第一触媒層のアルミナＡ４の代わりに、アルミナ（Ｄ５０：２５μｍ、細孔径２２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０２ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（実施例１２）
　実施例１において、第二触媒層のセリア－ジルコニア複合酸化物Ｂ１０の代わりに、セリア－ジルコニア複合酸化物（Ｄ５０：１μｍ、細孔径６６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３７ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（実施例１３）
　実施例１において、第二触媒層のセリア－ジルコニア複合酸化物Ｂ１０の代わりに、セリア－ジルコニア複合酸化物（Ｄ５０：１６μｍ、細孔径６６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３８ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
＜対数微分空隙容積分布測定＞
　実施例１、４～５・比較例８～１３で作製した触媒（サンプル）から触媒層を剥がして、次のようにして空隙分布を測定した。
　対数微分空隙容積分布の測定は、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定することにより、細孔（空隙）分布を測定する方法である。
　細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝－４σＣＯＳθで表すことができる。この際、接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し、得られたＰ－Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、空隙分布を求めることができる。
　測定装置としては、株式会社島津製作所製自動ポロシメータ「オートポアＩＶ９５２０」を用いて、下記条件・手順で測定を行った。
（測定条件）
　測定環境：２５℃
　測定セル：試料室体積　３ｃｍ３、圧入体積　０．３９ｃｍ3　
　測定範囲：０．００４８ＭＰａ　から　２５５．１０６ＭＰａ　まで
　測定点：１３１点（細孔径を対数でとったときに等間隔になるように点を刻んだ）
　圧入体積：２５％以上８０％以下になるように調節した。
（低圧パラメーター）
　排気圧力：５０μｍＨｇ
　排気時間：５．０ｍｉｎ
　水銀注入圧力：０．００３４ＭＰａ
　平衡時間：１０ｓｅｃｓ
（高圧パラメーター）
　平衡時間：１０ｓｅｃｓ
（水銀パラメーター）
　前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
　後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
　表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
　水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
（測定手順）
　（１）実施例・比較例で得た触媒（サンプル）の中央部から５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍをコアリングし、測定を行った。
　（２）低圧部で０．００４８ＭＰａから０．２０６８ＭＰａ以下の範囲で４６点測定。
　（３）高圧部で０．２２４１ＭＰａから２５５．１０６０ＭＰａ以下の範囲で８５点測定。
　（４）水銀圧入圧力及び水銀圧入量から、細孔径分布を算出する。
　なお、上記（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
　上記の如く測定して得られた対数微分空隙容積分布の空隙容積径５ｎｍ～２００ｎｍの範囲における、第１ピーク及び第２ピークのそれぞれの位置を表３に示した。
＜触媒の評価方法＞
　上記同様に、各々の触媒（サンプル）の三元浄化性能を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記実施例・比較例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果などから、対数微分空隙容積分布の空隙容積径５ｎｍ～２００ｎｍの範囲において、空隙容積径１５ｎｍ～３５ｎｍの範囲に第１ピークを有し、空隙容積径５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲に第２ピークを有することが好ましいことが分かった。
　中でも、第１ピークは、空隙容積径１８ｎｍ～３３ｎｍの範囲に存在するのがさらに好ましく、その中でも空隙容積径２０ｎｍ～３０ｎｍの範囲に存在するのが特に好ましいものと考えることができる。
　他方、第２ピークは、空隙容積径５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲に存在するのがさらに好ましく、その中でも空隙容積径１００ｎｍ超１２０ｎｍ以下の範囲に存在するのが特に好ましいものと考えることができる。
［貴金属担持量、積層構成の検討］
　第一触媒層及び第二触媒層における貴金属の担持量、積層構成を変化させて最適な範囲を検討した。
（比較例１０）
　実施例１において、ステンレス製メタルハニカム担体を第二触媒層Ｒｈ含有スラリーに浸漬して触媒層を形成した後、第一触媒層Ｐｄ含有スラリーに浸漬して触媒層を形成した以外、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。すなわち、実施例１において、第一触媒層と第二触媒層の組成を逆転させた以外、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。
（比較例１１）
　セリア－ジルコニア複合酸化物Ｂ１０（Ｄ５０：６．５μｍ、細孔径６６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３８ｍ２/ｇ）、アルミナＡ４（Ｄ５０：１３μｍ、細孔径２２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０５ｍ２/ｇ）、および無機系バインダとしてのアルミナゾルをそれぞれ準備した。
　基材については、ステンレス製メタルハニカム担体を５００℃で１時間焼成して担体に付着した油分やゴミを取り除いておいた。
　硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ：１．６質量部）に純水を加えると共に上記アルミナＡ４を３９質量部添加し、２時間撹拌後、上記セリア－ジルコニア複合酸化物Ｂ１０を３９質量部添加し、硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈ：０．２質量部）を加え２時間撹拌後、上記バインダ材を１０質量部とを加え、触媒層Ｐｄ／Ｒｈ含有スラリーを得た。
　次に、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０×３０Ｌ、容量２１ｃｃのテストピース）を上記触媒層Ｐｄ／Ｒｈ含有スラリーに浸漬した後、エアブローでセル中の余剰スラリーを除去し、乾燥させ大気雰囲気中で５００℃、１時間焼成して第一触媒層を形成させて触媒（サンプル）を作製した。
　Ｐｄの担持量は金属換算で触媒１Ｌ当たり１．４ｇであり、Ｒｈの担持量は金属換算で触媒１Ｌ当たり０．１６ｇであった。
＜触媒の評価方法＞
　上記同様に、各々の触媒（サンプル）の三元浄化性能を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記実施例・比較例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果などから、貴金属としてＰｄとＲｈは別の層内に配置するのが好ましく、特に第１触媒層（下層）は貴金属としてＰｄを含有するのが好ましく、第２触媒層（上層）はＲｈを含有するのが好ましいことが分かった。
　なお、従来からＲｈとＰｔは同様の作用及び特徴を有することが分かっているため（例えば特開２０１３－２２０４０１号公報、特開２０１４－１４４４２６号公報など参照）、上記実施例のＲｈをＰｔに置き換えても同様の効果が得られるものと考えることができる。
　Ｐｄの担持量が金属換算で触媒１Ｌ当たり０．５ｇ未満である場合には排気ガス浄化性能が不十分となる傾向があり、逆に２．０ｇを超える場合には製品コストが高くなり、そのコストに見合った効果の増強が得られない傾向がみられることが分かった。よって、Ｐｄの担持量は、金属換算で触媒１Ｌ当たり０．５～２．０ｇとなるようにすることが好ましいことが分かった。
　他方、Ｒｈの担持量は、金属換算で触媒１Ｌ当たり０．１ｇ未満である場合には、排気ガス浄化性能が不十分となる傾向があり、逆に０．５ｇを超える場合には製品コストが高くなり、そのコストに見合った効果の増強が得られる傾向がみられることが分かった。よって、Ｒｈの担持量は、金属換算で触媒１Ｌ当たり０．１～０．５ｇとなるようにすることが好ましいことが分かった。
　なお、各実施例は、比較例と比べて、特にＮＯｘ浄化性能の向上が認められた。
［実車試験］
　実施例１～３で得られた触媒（サンプル）と、比較例１～２で得られた触媒（サンプル）を、それぞれ図１に示した排気ガス浄化装置を搭載した自動二輪車に装着し、実車耐久試験を行った。その結果を図２に示した。
　この結果、実車試験の結果は、モデルガスを使用した上記評価試験と同様の結果になることが分かった。
 

Claims (7)

  1. 　セラミックス又は金属からなる基材の表面に形成された第一触媒層と、該第一触媒層の上側に形成された第二触媒層とを有し、
    　前記第一触媒層は、貴金属、ＯＳＣ材及びアルミナを含有し、且つ、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：７～１：３の質量比率で含有することを特徴とし、
    　前記第二触媒層は、貴金属、ＯＳＣ材及びアルミナを含有し、且つ、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：１～１０：０の質量比率で含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒。
  2. 　第一触媒層のアルミナの平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ～１６μｍであり、且つ、第一触媒層のＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ～１２μｍであることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
  3. 　第一触媒層において、ＯＳＣ材及びアルミナの質量比率が、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：５～１：３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
  4. 　基材の材質がステンレス鋼（ＳＵＳ）であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
  5. 　水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布における空隙容積径５ｎｍ～２００ｎｍの範囲において、空隙容積径１５ｎｍ～３５ｎｍの範囲に第１ピークを有し、且つ空隙容積径５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲に第２ピークを有することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
  6. 　前記第一触媒層における、アルミナの細孔径が１５ｎｍ～３５ｎｍであることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
  7. 　前記第二触媒層における、ＯＳＣ材の細孔径が５０ｎｍ～９０ｎｍであることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
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