WO2016076129A1 - 固体高分子形燃料電池の電極触媒バインダー - Google Patents

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WO2016076129A1
WO2016076129A1 PCT/JP2015/080509 JP2015080509W WO2016076129A1 WO 2016076129 A1 WO2016076129 A1 WO 2016076129A1 JP 2015080509 W JP2015080509 W JP 2015080509W WO 2016076129 A1 WO2016076129 A1 WO 2016076129A1
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fuel cell
polymer compound
atom
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鈴木　克俊
田中　徹
高橋　新
沙央梨 板橋
小森谷　治彦
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セントラル硝子株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell.
  • Fuel cells have high power generation efficiency and can effectively use by-product thermal energy. Since the fuel cell generates power by a chemical reaction, the power generation efficiency is higher than other power generation that takes out electricity secondarily, such as burning fuel to generate steam and turning a turbine. Since the fuel cell product is water and does not burn the fuel, the amount of carbon dioxide emission is small. In addition, since it does not emit nitrogen oxides or sulfur oxides that cause air pollution, it is attracting attention as a next-generation clean energy.
  • a polymer electrolyte fuel cell that uses a polymer solid electrolyte as an electrolyte has a high output density of extracted electrical energy and can be driven at a low temperature, that is, generate electricity at a low temperature. Or, it is used for applications such as a home coordination system used as a heat source.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • Fuel cells generate electricity through the reverse reaction of water electrolysis. That is, the electrolysis is a reaction in which water is decomposed to obtain oxygen molecules and hydrogen molecules, and electric energy is converted into chemical energy, whereas a fuel cell is a reaction in which chemical energy is converted into electric energy.
  • fuel hydrogen, methanol, natural gas, etc.
  • Protons move in the electrolyte, react with oxygen supplied from the air electrode at the counter electrode and electrons returned from the external circuit, thereby generating water. Since the electrolyte does not pass electrons, the electrons travel to the external circuit through the electrodes, and the fuel cell obtains an electromotive force.
  • the electrolyte is an important member that determines the power generation performance of the fuel cell.
  • an electrolyte provided in the polymer electrolyte fuel cell there is a fluorine-based polymer electrolyte containing a sulfonic acid group represented by Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont, USA) (hereinafter sometimes referred to as Nafion).
  • Nafion registered trademark
  • the electrode catalyst binder is a binder that forms an electrode by binding catalyst particles as a material of the electrode.
  • a polymer compound having a sulfonic acid group which is a strongly acidic group is usually used.
  • Fluorine polymer electrolytes have a long manufacturing process and tend to be expensive. Therefore, in order to reduce costs, hydrocarbon polymer electrolytes in which sulfonic acid groups are introduced into aromatic hydrocarbon polymers have been studied.
  • flooding is caused when a polymer electrolyte containing a sulfonic acid group is used as the electrode catalyst binder.
  • the flooding means that the reaction causes water to be generated on the cathode (air electrode) side of the fuel cell and water droplets adhere to the surface of the electrode, preventing the supply of gas to the electrode.
  • the supply of fuel and air is insufficient and power generation performance is degraded.
  • water is intermittently generated by power generation on the cathode side where protons and oxygen react, it is necessary to make the electrode catalyst water repellent and improve drainage in order to operate at a high current density.
  • flooding causes an increase in voltage due to lack of oxygen and causes deterioration of the catalyst layer.
  • the constituent members of the fuel cell may corrode and the fuel cell may deteriorate.
  • Acidic functional groups contained in the polymer electrolyte include —CF 2 SO 3 H, —CH 2 SO 3 H, —CH (SO 2 R f ) 2 (bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group), —SO 2 NHSO 2 Rf ((perfluoroalkanesulfonyl) sulfonylimide group), phosphonic acid group, carboxylic acid group and the like.
  • —CF 2 SO 3 H is referred to as “perfluorocarbon sulfonic acid group”, —CH 2 SO 3 H group as “hydrocarbon sulfonic acid group”, bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group as “methido acid group”,
  • a fluoroalkanesulfonyl) sulfonylimide group (—SO 2 NHSO 2 Rf) may be referred to as a “sulfonylimido acid group”.
  • These acidic functional groups have sufficient proton conductivity to generate electricity.
  • acidic functional groups other than perfluorocarbon sulfonic acid have lower acidity than perfluorocarbon sulfonic acid, and use thereof is expected to reduce corrosion of fuel cell members (SUS members and carbon materials).
  • Patent Documents 1 to 3 disclose means for suppressing flooding in a catalyst layer in an electrode of a polymer electrolyte fuel cell.
  • Patent Document 1 perfluorocarbon sulfonic acid polymer electrolytes having different molecular weights are blended, and different types of perfluorocarbon sulfonic acid polymer electrolytes are contained in the catalyst layer in the vicinity of the inlet and the outlet in the gas flow path. The drainage performance in the vicinity of the outlet is improved.
  • the surface of the porous gas diffusion layer base member constituting the gas diffusion layer is hydrophilized, and the water repellent particles are dispersed in the pores of the diffusion layer base.
  • the drainage path of the generated water and the gas diffusion path are separated to improve drainage from the electrode and gas diffusion.
  • Patent Document 3 reports that a polymer electrolyte having a sulfonylimide acid group is used as an electrode catalyst binder.
  • Patent Documents 4 to 7 disclose that a polymer compound having a hydrophobic perfluoromethide acid group can be used as an electrolyte membrane for a methanol fuel cell having a high methanol permeation-preventing property.
  • the polymer compound having a perfluoromethide acid group is flexible as described in Patent Documents 4 to 7, and is a single membrane. However, since it is brittle, it is said that it is better to stack with other films.
  • the electrode described in Patent Document 1 is not practical because the operation of forming a catalyst layer using a polymer electrolyte as a catalyst binder becomes complicated.
  • the electrode described in Patent Document 2 uses a polymer electrolyte containing a sulfonic acid group as a binder, and it is difficult to say that flooding in the catalyst layer can be suppressed. Since the electrode described in Patent Document 3 contains a large amount of sulfonic acid groups having a high affinity with water, it cannot be said that flooding can be sufficiently suppressed.
  • An object of the present invention is to obtain an electrocatalyst binder that retains power generation efficiency when used in a polymer electrolyte fuel cell, and particularly to obtain an electrocatalyst binder that retains power generation efficiency when used in a cathode side electrode. To do.
  • flooding can be suppressed by reducing the content of sulfonic acid groups contained in the polymer electrolyte contained in the electrode catalyst binder.
  • power generation efficiency decreases.
  • the present inventors diligently studied. When a polymer compound having a methido acid group is used as an electrode catalyst binder, flooding does not occur even when the operating environment of the polymer electrolyte fuel cell is 100% relative humidity. It was found that power generation efficiency can be kept high.
  • Patent Document 5 Since a polymer compound having a methido acid group is flexible, a high-strength film cannot always be obtained when a polymer electrolyte membrane is used (Patent Document 5). However, the present inventors have surprisingly found that, when a polymer compound having a methido acid group is used as an electrode catalyst binder, the catalyst particles are suitable for binding with good moldability.
  • Methido acid group which is an acidic functional group, does not contain a hydroxyl group in the structure, so it is a specific acidic functional group that exhibits hydrophobicity, and when a polymer electrolyte containing a methido acid group is used as an electrode catalyst binder
  • hydrophobic drainage is ensured, an effect of suppressing flooding is obtained, a sufficient swelling suppressing effect can be obtained even when a large amount of acidic functional groups are contained, and further, the generated water is reduced by hydrophobicity. It is estimated that it was possible to discharge efficiently. By preventing flooding, the initial power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell is maintained without being impaired by flooding.
  • a liquid obtained by adding catalyst particles in which a catalyst metal is supported on a carrier and a solvent to a polymer compound as an electrode catalyst binder is used as a catalyst ink for a solid polymer fuel cell.
  • the present invention provides an electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell comprising a polymer compound having a repeating unit containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group according to the following inventions 1 to 14.
  • An electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell comprising a polymer compound having a repeating unit represented by formula (1).
  • A is a group representing the main chain structure of the polymer compound
  • Y is a divalent organic group representing a linking structure
  • Rf is independently a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • invention 2 Solid polymer form of invention 1 wherein group A in the repeating unit represented by formula (1) is a group represented by formula (2) and group Y is a group represented by formula (3) Electrocatalyst binder for fuel cells. (* Represents a bond in the main chain.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, wherein some or all of the alkyl group or aryl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; A part may be substituted with an oxygen atom, and R 1 to R 3 may contain a carbonyl group.
  • R 4 has the same meaning as R 1
  • R 5 represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl having 3 to 12 carbon atoms
  • b represents an arbitrary integer of 0 to 2
  • c represents an arbitrary integer
  • the group A in the repeating unit represented by the formula (1) is any group represented by the following formula (5), formula (6) or formula (7), and the group Y is a single bond or carbon.
  • An invention which is a divalent organic group which may be substituted with a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a part of carbon atoms may be substituted with an oxygen atom, or may contain a carbonyl group 1.
  • Electrocatalyst binder for polymer electrolyte fuel cell according to 1.
  • X is CH 2 , C (CH 3 ) 2 or an oxygen atom.
  • R 6 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms.
  • a branched or cyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a part or all of hydrogen atoms of the alkyl group or the aryl group are a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 6 to R 8 may contain a carbonyl group.
  • the group A in the repeating unit represented by the formula (1) is a group represented by the formula (8), and the group Y is a single bond and a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the catalyst catalyst binder for solid polymer fuel cells of the invention 1 which is group represented by Formula (9).
  • R 15 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a vinyl group or an aryl group.
  • H is an integer of 1 to 3.
  • j represents an integer of 2 to 5
  • k represents an integer of 0 to 5
  • B represents any group represented by formula (10).
  • invention 5 The electrode catalyst binder for a solid polymer fuel cell according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the content of the repeating unit represented by the formula (1) with respect to the total amount of the polymer compound is 20 mol% or more and 100 mol% or less.
  • invention 6 The electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell according to inventions 1 to 5, wherein the polymer compound is a polymer compound having a number average molecular weight of 20,000 or more and 2,000,000 or less.
  • invention 7 The electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell of inventions 1 to 6, wherein the ion exchange capacity of the polymer compound is 0.6 meq / g or more and 2.6 meq / g or less.
  • a catalyst ink for a polymer electrolyte fuel cell comprising an electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell according to inventions 1 to 7, catalyst particles having an active metal supported on a carrier, and a solvent.
  • At least one active metal selected from the group consisting of platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, vanadium, and alloys of these metals.
  • At least one of the cathode side electrode and the anode side electrode is a polymer electrolyte fuel cell which is an electrode formed by using the catalyst ink for polymer electrolyte fuel cells of inventions 8 to 9.
  • invention 11 A polymer electrolyte fuel cell, wherein the cathode electrode is an electrode formed by using the catalyst ink for polymer electrolyte fuel cell according to invention 8 or invention 9.
  • An electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell comprising a polymer compound having a repeating unit represented by formula (37).
  • An electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell comprising a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (42).
  • An electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell comprising a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (43).
  • FIG. 15 An electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell according to Invention 1 or 7, comprising the polymer compound represented by Formula (50). (L and m are polymerization degrees.)
  • the polymer compound having a repeating unit having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group of the present invention is used as an electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell, the power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell is maintained. The This is particularly noticeable when the polymer electrolyte fuel cell is operated under high humidity (100% RH).
  • a specific polymer compound having a repeating unit having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group is used as an electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a catalyst ink for a polymer electrolyte fuel cell is obtained by adding catalyst particles and a solvent in which an active metal is supported on a carrier to the electrode catalyst binder, and an electrode formed by the catalyst ink is used as a cathode electrode of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell can be increased.
  • a polymer compound having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group is used for a cathode electrode as an electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell, high power generation efficiency unexpected to a polymer electrolyte fuel cell can be obtained. That is confirmed.
  • the strongly acidic group contained in the polymer compound used in the electrode catalyst binder in addition to the methide acid group (—CH (SO 2 Rf) 2 possessed by the polymer compound contained in the electrode catalyst binder of the present invention, it has been conventionally used.
  • Perfluorocarbon sulfonic acid group —CF 2 SO 3 H
  • sulfonylimido acid group —SO 2 NHSO 2 Rf
  • hydrocarbon sulfonic acid group —CH 2 SO 3 H
  • phosphonic acid group or carboxylic acid group Etc.
  • the methide acid group (—CH (SO 2 Rf) 2 ) does not contain a hydroxyl group in the structure, and is therefore a specific strongly acidic group exhibiting hydrophobicity. Therefore, when a polymer compound having a methido acid group is used as an electrode catalyst binder, drainage of the electrode is secured by the polymer compound having a hydrophobic methido acid group, and the effect of suppressing flooding is obtained. I guess that. This effect is presumed to be remarkable when a polymer compound having a methide acid group is used for the cathode electrode of the solid polymer fuel cell.
  • the methido acid group which is a strongly acidic group, exhibits sufficient proton conductivity.
  • the acidity is lower than that of perfluorocarbon sulfonic acid, so when used in a polymer electrolyte fuel cell, the corrosion of the fuel cell components (stainless steel or carbon material, etc.) It is presumed that it works effectively for suppression.
  • the polymer compound having a methido acid group can obtain a sufficient swelling suppressing effect even when it contains a strong acid group in a large amount, and when used in an electrode, it is hydrophobic and thus efficiently discharges generated water from the electrode. be able to.
  • the polymer compound having a methido acid group is useful for use as an electrode catalyst binder of a polymer electrolyte fuel cell.
  • Polymer compound contained in electrode catalyst binder for polymer electrolyte fuel cell has a repeating unit represented by the formula (1).
  • A is a divalent organic group representing the main chain structure of the polymer compound
  • Y is a divalent organic group representing a linked structure
  • Rf is each independently a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there.
  • polymer compound contained in electrode catalyst binder for polymer electrolyte fuel cell has a repeating unit represented by the formula (4) It is preferable that it is a repeating unit represented by these.
  • R 5 are independently hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl.
  • n-hexyl group i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl
  • a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a part of the carbon atom may be substituted with an oxygen atom.
  • each Rf is independently a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • b is an arbitrary integer of 0 to 2, and examples thereof include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, and 1-anthryl group structure.
  • c represents an arbitrary integer of 0 to 4
  • d represents an arbitrary integer of 0 to 4, and satisfies c + d ⁇ 4.
  • the degree of polymerization is preferably 5 to 5,000.
  • the polymer compound represented by the formula (4) includes a compound represented by the following formula (11) and 1,1,3,3-tetrakis (perfluorofluoromethanesulfonyl) propane represented by the formula (12). Can be made to react.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, or a halogen atom.
  • a part of the hydrogen atom of the alkyl group or the aromatic hydrocarbon group may contain a halogen (fluorine, chlorine, bromine, and iodine), an oxygen atom, or a carbonyl bond
  • R 5 represents a hydrogen atom
  • a carbon number 1 to 12 represents a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • b is an arbitrary integer from 0 to 2
  • c is an arbitrary integer from 0 to 4
  • d is an arbitrary integer from 0 to 4 And satisfies c + d ⁇ 4.
  • 1,1,3,3-tetrakis (perfluoromethanesulfonyl) propane is converted into 1,1-bis (formula) represented by formula (19) in the reaction system.
  • 1,1-bis (perfluoro) which is reversibly decomposed into (perfluoromethanesulfonyl) ethylene and bis (perfluoromethanesulfonyl) methane represented by the formula (20) and is an electrophilic reaction acceptor Methanesulfonyl) ethylene is obtained by reacting with phenolic nucleophiles.
  • the polymer compound having a repeating unit represented by the formula (4) can be produced by polymerizing the monomer compound represented by the formula (13).
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantylmethyl group, phenyl group, 1-naphthyl
  • R 5 is a hydrogen atom.
  • R 5 are independently hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl.
  • n-hexyl group i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl
  • a group or a cyclohexyl group Preferably it is a hydrogen atom.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a part of the carbon atom is an oxygen atom. It may be substituted or may contain a carbonyl group.
  • Each Rf is independently a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A trifluoromethyl group is particularly preferably used because it is easily available and has good reactivity.
  • b is an arbitrary integer of 0 to 2, and specific examples include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, and 1-anthryl group structure.
  • c represents an arbitrary integer of 0 to 4
  • d represents an arbitrary integer of 0 to 4, and satisfies c + d ⁇ 4.
  • ⁇ Monomer compound Specific examples of the monomer compound represented by the formula (13) include the following monomer compounds.
  • Me represents —CH 3
  • t Bu represents —CH (CH 3 ) 3 .
  • the polymerization method for obtaining the polymer compound represented by the formula (4) from the monomer compound represented by the formula (13) is not particularly limited as long as it is a general method, but radical polymerization, or Transition metal polymerization reactions such as vinylene polymerization and ring-opening metathesis polymerization are preferred, and ionic polymerization, coordination anionic polymerization, living anionic polymerization, or cationic polymerization can be employed.
  • the polymerization method for obtaining the polymer compound represented by the formula (4) from the monomer compound represented by the formula (13) is preferably obtained by the following reaction formula.
  • the radical polymerization is selected from batch, semi-continuous or continuous by a known polymerization method selected from bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization in the presence of a radical polymerization initiator or radical initiator. It is preferable to carry out by operation.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
  • a polymerization solvent may be used.
  • a polymerization solvent in the polymerization reaction for obtaining a polymer compound that is an active ingredient of the electrode catalyst binder of the present invention those that do not inhibit radical polymerization are preferable.
  • ester solvents such as ethyl acetate and acetic acid are used.
  • Examples include n-butyl, ketone solvent acetone, methyl isobutyl ketone, hydrocarbon solvent toluene, cyclohexane, alcohol solvent methanol, isopropyl alcohol, or ethylene glycol monomethyl ether.
  • water, ether, cyclic ether, chlorofluorocarbon, or aromatic can be used as the polymerization solvent.
  • These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, a molecular weight modifier such as mercaptan may be used.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately selected depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiator, and is preferably 20 ° C or higher and 200 ° C or lower, More preferably, it is 30 degreeC or more and 140 degrees C or less.
  • Vinylene polymerization uses group VIII transition metal catalysts such as iron, nickel, rhodium, palladium or platinum, and group IVB to VIB metal catalysts such as zirconium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum or tungsten in the presence of a cocatalyst. In the presence of a polymerization solvent, a known method can be used.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, but in the polymerization reaction for obtaining the polymer compound represented by the formula (4) contained in the electrode catalyst binder of the present invention, iron (II), which is a transition metal belonging to Group VIII in particular. ) Chloride, iron (III) chloride, iron (II) bromide, iron (III) bromide, iron (II) acetate, iron (III) acetylacetonate, ferrocene, nickelocene, nickel (II) acetate, nickel bromide, nickel chloride , Dichlorohexyl nickel acetate, nickel lactate, nickel oxide, nickel tetrafluoroborate, bis (allyl) nickel, bis (cyclopentadienyl) nickel, nickel (II) hexafluoroacetylacetonate tetrahydrate, nickel (II) trif Oroacetylacetonate dihydrate, nickel (II) acetylacetonate tetrahydrate
  • the amount of the catalyst used is 0.001 mol% or more and 10 mol% or less, preferably 0.01 mol% or more and 1 mol% or less, based on the total amount of the monomer compounds.
  • Examples of the cocatalyst include alkylaluminoxane and alkylaluminum.
  • trialkylaluminums such as methylaluminoxane (MAO), trimethylaluminum, triethylaluminum, Propyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-2-methylbutyl aluminum, tri-3-methylbutyl aluminum, tri-2-methylpentyl aluminum, tri-3-methylpentyl aluminum, tri-4-methylpentyl aluminum , Tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, trioctylaluminum, dialkylaluminum halides, dimethylaluminum chloride, diethyl Aluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, or diisobutylaluminum chloride, monoalky
  • the amount of cocatalyst used is expressed as a molar ratio with respect to the total amount of the transition metal catalyst.
  • methylaluminoxane it is 50 equivalents or more and 500 equivalents or less in terms of Al. It is as follows.
  • the polymerization solvent should not inhibit the polymerization reaction, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, or dichlorobenzene, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, or cyclohexane, and halogenated hydrocarbons.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, or dichlorobenzene
  • hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, or cyclohexane
  • halogenated hydrocarbons examples include carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, or 1,2-dichloroethane, and other solvents include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and N-cyclohexylpyrrolidone.
  • the reaction temperature is usually preferably from ⁇ 70 ° C. to 200 ° C., particularly preferably from ⁇ 40 ° C. to 80 ° C.
  • the group A in the repeating unit represented by the formula (1) is represented by the following formula: Any one of the groups represented by (5) to (7), wherein the group Y is a single bond, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms, a branched chain having 3 or 4 carbon atoms, or a group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a cyclic alkylene group in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a part of the carbon atom is an oxygen atom. It is also a preferable form that it is a divalent organic group which may be substituted or may contain a carbonyl group.
  • the repeating unit contained in the polymer compound contained in the electrode catalyst binder for a solid polymer fuel cell is a repeating unit represented by the formulas (21) to (23).
  • R 6 to R 8 are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantylmethyl group, phenyl group, 1-naphthyl
  • a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a part of the carbon atom is an oxygen atom. It may be substituted or may contain a carbonyl group.
  • X is CH 2 , C (CH 3 ) 2 or an oxygen atom.
  • Y are independently methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, n-butylene group, t-butylene group, n-pentylene group, i-pentylene group, n- Hexylene group, i-hexylene group, n-heptylene group, n-octylene group, i-octylene group, n-nonylene group, n-decylene group, n-dodecylene group, cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group Or a cyclohexylene group.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms, and some of the carbon atoms may be substituted with oxygen atoms. Alternatively, it may contain a carbonyl group.
  • the degree of polymerization is preferably 5 to 5,000.
  • the polymer compound having a repeating unit represented by the formulas (21) to (23) can be obtained by polymerizing the monomer compound represented by the formula (15).
  • reaction route in the method for producing the monomer compound represented by the formula (15) will be described.
  • route diagrams it is a reaction path
  • R 6 to R 8 when R 6 to R 8 are alkyl groups or aromatic hydrocarbon groups, part or all of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms. May be substituted, a part of the carbon atom may be substituted with an oxygen atom, or may contain a carbonyl group.
  • X is CH 2 (methylene group), C (CH 3 ) 2 (ethylene group) or an oxygen atom, and a methylene group is particularly preferably used because it is readily available and has good reactivity.
  • R 10 are independently hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl.
  • examples thereof include a group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group or i-octyl group.
  • a methyl group can be particularly preferably used because it is easily available and has good reactivity.
  • R 11 are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group or phenyl group. .
  • a hydrogen atom and a phenyl group can be particularly preferably used because they are easily available and have good reactivity.
  • Rf are each independently a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Among these, a trifluoromethyl group is particularly preferably used because it is easily available and has good reactivity.
  • the monomer compound represented by the formula (15) can be exemplified by the following monomer compounds.
  • polymerization method for obtaining a polymer compound having a repeating unit represented by formulas (21) to (23) from a monomer compound represented by formula (15) a general method may be used.
  • radical polymerization or transition metal polymerization reaction such as vinylene polymerization and ring-opening metathesis polymerization is preferable, and ionic polymerization, coordination anionic polymerization, living anionic polymerization, or cationic polymerization can be employed.
  • the polymerization method for obtaining the polymer compound having the repeating units represented by the formulas (21) to (23) from the monomer compound represented by the formula (15) is preferably obtained by the following reaction formula. .
  • the radical polymerization is selected from batch, semi-continuous or continuous by a known polymerization method selected from bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization in the presence of a radical polymerization initiator or radical initiator. It is preferable to carry out by operation.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds.
  • Specific examples of the radical polymerization initiator for synthesizing a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (21) include azobisisobutyronitrile, t-butylperoxypivalate, di-t. -Butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide Or an ammonium persulfate can be illustrated.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
  • a polymerization solvent may be used.
  • a polymerization solvent in the polymerization reaction for obtaining a polymer compound that is an active ingredient of the electrode catalyst binder of the present invention those that do not inhibit radical polymerization are preferable.
  • ester solvents such as ethyl acetate and acetic acid are used.
  • Examples include n-butyl, ketone solvent acetone, methyl isobutyl ketone, hydrocarbon solvent toluene, cyclohexane, alcohol solvent methanol, isopropyl alcohol, or ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use water, ether series, cyclic ether series, chlorofluorocarbon series, or aromatic series. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, a molecular weight modifier such as mercaptan may be used.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately selected depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiator, and is preferably 20 ° C or higher and 200 ° C or lower, More preferably, it is 30 degreeC or more and 140 degrees C or less.
  • the vinylene polymerization is carried out in the presence of a cocatalyst with a group VIII transition metal catalyst such as iron, nickel, rhodium, palladium or platinum, a group IVB to VIB metal catalyst selected from zirconium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, or tungsten.
  • a group VIII transition metal catalyst such as iron, nickel, rhodium, palladium or platinum
  • a group IVB to VIB metal catalyst selected from zirconium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, or tungsten.
  • a known method can be used in the presence of a polymerization solvent.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, but in the polymerization reaction for obtaining the polymer compound represented by the formula (21) contained in the electrode catalyst binder of the present invention, iron (II) which is a transition metal of group VIII in particular. Chloride, iron (III) chloride, iron (II) bromide, iron (III) bromide, iron (II) acetate, iron (III) acetylacetonate, ferrocene, nickelocene, nickel (II) acetate, nickel bromide, nickel chloride, Dichlorohexyl nickel acetate, nickel lactate, nickel oxide, nickel tetrafluoroborate, bis (allyl) nickel, bis (cyclopentadienyl) nickel, nickel (II) hexafluoroacetylacetonate tetrahydrate, nickel (II) trif Oroacetylacetonate dihydrate, nickel (II) acetylacetonate tetrahydrate, rh
  • the amount of the catalyst used is 0.001 mol% or more and 10 mol% or less, preferably 0.01 mol% or more and 1 mol% or less, based on the total amount of the monomer compounds.
  • Examples of the cocatalyst include alkylaluminoxane and alkylaluminum.
  • the polymerization reaction for obtaining the polymer compound represented by the formula (21), which is included in the electrode catalyst binder of the present invention in particular, trialkylaluminums.
  • Methylaluminoxane trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum , Tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, trioctylaluminum Dialkylaluminum halides, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, or diisobutylaluminum chloride, memonoalkylaluminum halides, dimethylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum diiodide, propyl
  • the amount of the cocatalyst used is expressed as a molar ratio with respect to the total amount of the transition metal catalyst.
  • methylaluminoxane 50 equivalents or more and 500 equivalents or less in terms of Al, and in the case of other alkylaluminums, 100 equivalents or less, particularly preferably 30 equivalents or less.
  • the polymerization solvent should not inhibit the polymerization reaction, and is an aromatic hydrocarbon solvent, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, or dichlorobenzene, a hydrocarbon solvent, hexane, heptane, or cyclohexane, halogenated carbonization.
  • the hydrogen-based hydrocarbon solvent are carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride or 1,2-dichloroethane, and other solvents include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and N-cyclohexylpyrrolidone. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually preferably ⁇ 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • a transition metal catalyst of group IV, V, VI, or VII may be used in the presence of a cocatalyst, and a known method can be used in the presence of a polymerization solvent.
  • the transition metal catalyst is not particularly limited, but a Ti-based, V-based, Mo-based, or W-based catalyst can be used.
  • titanium chloride (IV), vanadium chloride (IV). Vanadium trisacetylacetonate, vanadium bisacetylacetonate dichloride, molybdenum (VI) chloride, or tungsten (VI) chloride is preferably used.
  • the catalyst is used in an amount of 0.001 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.01 mol% or more and 1 mol% or less, based on the total amount of monomers.
  • alkylaluminum or alkyltin can be used as the cocatalyst.
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2 -Dimethylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, or trioctylaluminum, dialkylaluminum halides, dimethyl Aluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, or diisobutylaluminum chloride, monoa Kill aluminum halides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichlor
  • the amount of the cocatalyst used is 100 equivalents or less, preferably 30 equivalents or less, expressed as a molar ratio with respect to the total amount of the transition metal catalyst.
  • the polymerization solvent should not inhibit the polymerization reaction, and is aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, hydrocarbon solvent hexane, heptane, or cyclohexane, halogenated hydrocarbon tetrachloride. Examples are carbon, chloroform, methylene chloride or 1,2-dichloroethane.
  • these polymerization solvents may be used alone or in two types. You may mix and use the above.
  • the reaction temperature is usually preferably ⁇ 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • each R 15 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a vinyl group or an aryl group, and may have a bridging group. Is an integer from 1 to 3. (Wherein j represents an integer of 2 to 5, k represents an integer of 0 to 5, and B represents any group represented by formula (10).
  • the repeating unit possessed by the polymer compound contained in the electrode catalyst binder for a polymer electrolyte fuel cell of Invention 3 is a repeating unit represented by the formula (24).
  • each R 9 independently represents a hydrogen atom, a halogen (fluorine, chlorine, bromine, or iodine), a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and h may have a bridging group. , 1, 2 or 3.
  • Rf is independently a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y is specifically a single bond or a straight chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • j represents an integer of 2 to 5
  • k represents an integer of 0 to 5
  • B represents any group represented by the following formula (10).
  • the degree of polymerization is preferably 5 to 5,000.
  • the polymer compound having a repeating unit represented by the formula (24) can be obtained by polymerizing the monomer compound represented by the formula (17).
  • each R 9 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and may have a bridging group.
  • equation (24)
  • the monomer compound represented by the formula (17) can be synthesized by allowing hydrosilane to act on alkenyl bis (perfluoroalkanesulfonyl) methane.
  • Hydrosilylation of a group having a carbon-carbon unsaturated bond such as an alkenyl group proceeds by a known method, and a compound having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group can be synthesized. For example, it is synthesized by the reaction shown in the following reaction formula.
  • bis (perfluoroalkanesulfonyl) methane is a monomer represented by the formula (17) by the reaction shown in the following reaction formula with, for example, a sulfonyl halide, carboxylic acid halide or epoxide by a known method.
  • X represents a halogen atom.
  • reaction catalyst for the above reaction one that promotes the hydrosilylation addition reaction between an alkenyl group and a SiH group is used.
  • platinum group metals such as (triphenylphosphine) r
  • the compounding amount of the reaction catalyst is 0.5 ppm or more and 1000 ppm or less, expressed as a mass ratio of the metal element in the catalyst to the total amount of the alkenyl group-containing compound. If it is less than 0.5 ppm, the effect of the reaction catalyst is small, and even if it is added in excess of 1000 ppm, the catalyst effect does not change and it is not necessary to add a large amount. Considering the effective range of the reaction catalyst, it is particularly preferably 1 ppm or more and 500 ppm or less, and more preferably 10 ppm or more and 100 ppm or less.
  • the compounding amount of the hydrosilane compound is 1 equivalent or more and 5 equivalents or less with respect to the total amount of the alkenyl group-containing compound.
  • the amount is less than 1 equivalent, the alkenyl group-containing compound is excessive, and the reaction is not completed and the yield decreases. This is not preferable, and adding more than 5 equivalents is not preferable because the conversion rate of the alkenyl group-containing compound is not improved. More preferably, it is 1 equivalent or more and 3 equivalents or less.
  • Y represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent organic group, a sulfonyl group, a carbonyl group , May have an ether group, a hydroxyl group or an amino group.
  • Y is, for example, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2 -, - CH 2 -SO 2 -, - CH 2 -CH 2 -SO 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -SO 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) -SO 2 - , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -SO 2 -, - CH 2 -CO -, - CH 2 -CH 2 -CO -, - CH 2 -CH 2 -CO -, - CH 2 -CH 2 -CO -, - CH 2 -CH 2 -CO -, - CH 2 -CH 2 -CO -, - CH 2 -CH 2 -CO -,
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • CF 3 may be C 2 F 5 or C 3 F 7 .
  • the polymerization method for obtaining the polymer compound having the repeating unit represented by the formula (24) from the monomer compound represented by the formula (17) is not particularly limited as long as it is a generally used method. Although not, it is possible to employ a hydrolysis reaction, a condensation reaction, a radical addition reaction, or a platinum addition reaction. In particular, a hydrolysis reaction and a condensation reaction are preferable.
  • a reaction formula for obtaining a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (24) from the monomer compound represented by the formula (17) can be represented by the following reaction formula.
  • the hydrolysis reaction and polycondensation reaction of the monomer compound represented by the formula (17) proceed by adding water and an acid catalyst and heating.
  • the monomer compound containing no bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group include methoxytrimethylsilane, ethoxytriethylsilane, (chloromethyl) dimethylisopropoxysilane, and (bicyclo (2.2.1) hept.
  • trimethoxysilane trimethyl (3- (triethoxysilyl) propyl) ammonium chloride, trimethoxy (3- (phenylamino) propyl) silane, trimethoxysilane, trimethoxyphenylsilane, trimethoxy ( Propyl) silane, trimethoxy (p-tolyl) silane, trimethoxy (methyl) silane, triethoxysilane, triethoxyphenylsilane, triethoxymethylsilane, triethoxyfluorosilane, triethoxyethylsilane, triethoxy -1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octylsilane, pentyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, N- (2- (N-vinyl)
  • the manufacturing method of the high molecular compound which has a repeating unit represented by Formula (25) is not specifically limited in this invention, Reaction which condenses after hydrolyzing the monomer compound represented by Formula (17).
  • Reaction which condenses after hydrolyzing the monomer compound represented by Formula (17) Is mentioned.
  • a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization in any of batch, semi-continuous or continuous operation. Since the bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group is strongly acidic, the compound giving each condensation unit is rapidly hydrolyzed in the presence of water, and the condensation reaction proceeds easily.
  • an acid such as sulfuric acid or a base such as ammonia
  • a condensation reaction catalyst such as a tin catalyst or a titanium catalyst may be added as a reaction accelerator.
  • the reaction vessel used for the reaction is not particularly limited.
  • the reaction temperature is appropriately selected depending on the monomer compound, and is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the heating time depends on the heating temperature, but is 1 hour or more and 48 hours or less, more preferably 6 hours or more and 24 hours or less.
  • organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and the monomer compound is soluble.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, tert- Examples include butanol or n-butanol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer compound having a repeating unit represented by the formula (25) can form a crosslinked structure by a radical reaction.
  • cross-linking agent By using a peroxide or an azo compound as a cross-linking agent, it is possible to cross-link by radical reaction, and it is preferable to cross-link since durability is increased.
  • the peroxide forms a cross-linked structure by a radical reaction with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, acryloyl group, methacryloyl group or the like.
  • Benzoyl peroxide or 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3 is used for this reaction because the film formed from the obtained silicon resin has good reactivity and excellent film strength. It is a particularly preferred peroxide for use in.
  • the polymer compound having a repeating unit represented by the formula (25) and the azo compound form a crosslinked structure by a radical reaction with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, acryloyl group, methacryloyl group, or the like.
  • azo compounds include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate. Azobisisobutyronitrile is a particularly preferred azo compound for use in this reaction because it is inexpensive and easy to handle.
  • cross-linking agents can be used alone or in combination.
  • the silicon resin which is a polymer compound contained in the electrode catalyst binder of the present invention
  • it is heated to 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • it heats to 150 degreeC or more and 180 degrees C or less.
  • the heating time depends on the heating temperature, it is 1 hour or more and 48 hours or less, preferably 3 hours or more and 24 hours or less, preferably 6 hours or more. 18 hours or less is more preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) with respect to the total amount of the polymer compound is 20 mol% or more and 100 mol% or less. Is preferred.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) with respect to the total amount of the polymer compound is preferably 20 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 100 mol% or less. .
  • the ion exchange capacity increases and the proton conductivity improves.
  • the amount is less than 20% mol, the ion exchange capacity decreases, so that the proton conductivity. May decrease.
  • the bis (perfluoroalkanesulfonyl) methyl group described in the formula (1) which is an active component of the electrode catalyst binder In order to adjust the content ratio of the polymer compound or to adjust the solvent solubility, coating property, and mechanical properties of the polymer compound, a copolymerization reaction with the following monomer compound may be performed.
  • the monomer compound containing the repeating unit represented by the formula (1) can be used without any limitation, and selected from styrene compounds, norbornene compounds, silane compounds, vinyl ethers, allyl ethers, and olefins. At least one kind of compound selected is employed.
  • the styrene compound and the fluorine-containing styrene compound have a styrene, fluorinated styrene, or hydroxystyrene, a hexafluorocarbinol group, or a functional group that protects its hydroxyl group.
  • a known compound is exemplified as the styrene compound
  • the styrene compound and the fluorine-containing styrene compound have a styrene, fluorinated styrene, or hydroxystyrene, a hexafluorocarbinol group, or a functional group that protects its hydroxyl group.
  • One or a plurality of bonded compounds may be mentioned.
  • styrene or hydroxystyrene substituted with hydrogen by a fluorine atom or a trifluoromethyl group the above styrene having a halogen, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group bonded to the ⁇ -position, or a styrene containing a perfluorovinyl group.
  • Norbornene compounds include norbornene, 1-methylnorbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, tricyclo [4.3.
  • alkyl vinyl ether or alkyl allyl ether containing a hydroxyl group selected from methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hydroxyethyl group and hydroxybutyl group can be mentioned.
  • cyclohexyl group, norbornel group, aromatic ring or cyclic vinyl having hydrogen or carbonyl bond in its cyclic structure allyl ether, fluorine-containing vinyl ether in which part or all of hydrogen of the above functional group is substituted with fluorine atom Or fluorine-containing allyl ether.
  • Olefin is ethylene, propylene, isobutene, cyclopentene, cyclohexene, fluorinated hydrocarbon olefin is vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, or hexafluoro. And isobutene.
  • styrene 4-tertbutoxystyrene, 2-norbornene and the like are preferably used.
  • the above monomer compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • EW Equivalent : Weight: represents the dry film weight per mole of the methido acid group, the smaller the ratio of the methido acid group is larger
  • EW Equivalent : Weight: represents the dry film weight per mole of the methido acid group, the smaller the ratio of the methido acid group is larger
  • It is preferably 1670 g / equivalent or less, more preferably 385 g / equivalent or more and 1100 g / equivalent or less.
  • the number average molecular weight is preferably 20000 or more and 2000000 or less.
  • the number average molecular weight is preferably 20000 or more and 2000000 or less, more preferably 50000 or more and 1000000 or less. If the number average molecular weight is less than 20000, the mechanical strength may decrease when used as an electrocatalyst binder. If the number average molecular weight is greater than 20000, the viscosity becomes high when dissolved in a solvent, and the electrocatalyst binder is used. May be difficult.
  • the ion exchange capacity is preferably 0.6 meq / g or more and 2.6 meq / g or less.
  • the ion exchange capacity of the polymer compound is 0.6 meq / g or more and 2.6. Milli equivalent / g or less is preferable, and 0.9 meq / g or more and 2.6 meq / g or less is more preferable in order to obtain high power generation characteristics.
  • Catalyst Ink for Polymer Electrolyte Fuel Cell A catalyst ink for a polymer electrolyte fuel cell is prepared by adding catalyst particles and a solvent in which an active metal is supported on a carrier to an electrode catalyst binder.
  • the ratio of the catalyst particles is preferably 50% by mass or more of the total mass of the polymer compound in the catalyst layer as an electrode in order to maintain the conductivity of the catalyst layer when the polymer electrolyte fuel cell is formed. % Or more is more preferable.
  • the mass of the catalyst here includes the mass of the carrier in the case of a supported catalyst supported on a carrier such as carbon.
  • the polymer compound contained in the electrode catalyst binder of the present invention can be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • organic solvents include polar solvents such as 1,4-dioxane, acetone, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monoethyl.
  • Examples include ether acetate (PGMEA), polyethylene glycol monomethyl ether (PGME) or ethyl lactate dimethylformamide (DMF), alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, tert-butanol or n-butanol. . These organic solvents may be used individually by 1 type, may be used in mixture of 2 or more types, and it is more preferable to use especially as a mixed solvent with water.
  • PMEA ether acetate
  • PGME polyethylene glycol monomethyl ether
  • DMF ethyl lactate dimethylformamide
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, tert-butanol or n-butanol.
  • These organic solvents may be used individually by 1 type, may be used in mixture of 2 or more types, and it is more preferable to use especially as a mixed solvent with water.
  • the proportion of water is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less with respect to the total amount of the solvent. If the ratio of mixing water is higher than 90% by mass, the solubility or dispersibility of the polymer in the solvent may be easily lowered.
  • the catalyst particles to be bound by the electrode catalyst binder of the present invention are preferably a carbon-supported catalyst in which a catalyst metal is supported on a carbon support or a metal oxide and metal nitride support.
  • carbon black powder is preferable as the carbon carrier, and carbon black powder graphitized by heat treatment or the like can be exemplified from the viewpoint of durability.
  • the metal oxide support include oxides of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, tin, zirconium, molybdenum, indium, tantalum or tungsten.
  • Specific examples of the metal nitride support include nitrides of iron, vanadium, titanium, chromium, zirconium or tantalum.
  • Graphitized carbon black powder is preferable from the viewpoint of ease of production, and the specific surface area is preferably 50 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less, more preferably 100 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less. If the specific surface area of the carbon support is within this range, the carbon black powder is supported on the carbon support with good dispersibility, and the durability of the catalyst is improved.
  • the active metal exhibiting catalytic activity is preferably platinum or a platinum alloy. Platinum is highly active against the hydrogen oxidation reaction on the anode electrode side and the oxygen reduction reaction on the cathode electrode side of the polymer electrolyte fuel cell. By using a platinum alloy, stability or activity as a catalyst is further imparted. Sometimes you can.
  • a non-platinum-based activated carbon catalyst can be used, but a platinum catalyst is preferable from the viewpoint of durability of the catalyst.
  • a catalyst ink is prepared by dispersing the catalyst particles in a solution or dispersion of the polymer compound of the present invention.
  • a polymer compound having a methide acid group contained in the electrode catalyst binder of the present invention may be used alone, or a conventionally known perfluorocarbon sulfonic acid polymer compound may be added.
  • the polymer compound having a methide acid group is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less based on the total amount of the polymer. More preferably, it is 70 mass% or more and 100 mass% or less.
  • Electrode Catalyst ink is sprayed onto a release film such as polytetrafluoroethylene or applied with a slit coater, etc., and the solvent in the catalyst ink, which is a dispersion solution, is removed by drying to a predetermined thickness on the release film.
  • the catalyst layer is formed.
  • the catalyst ink is applied onto the base material of the gas diffusion layer with a spray or a slit coater, and the solvent in the dispersion solution is dried and removed to produce a gas diffusion layer with an electrode catalyst layer on which the catalyst layer is formed.
  • the gas diffusion layer substrate is a member that plays a role of supplying hydrogen or air as a fuel to the electrode catalyst, collecting electrons generated by a chemical reaction at the electrode, moisturizing the electrolyte membrane, and discharging generated water, Porous electronic conductive materials such as carbon paper and carbon cloth are used. Carbon paper is preferable because of easy handling.
  • the carbon paper with the electrode catalyst layer is placed on both sides of the electrolyte membrane on the side carrying the electrode catalyst, and hot-pressed under predetermined heating and pressurizing conditions, so that the catalyst layer and the carbon paper on both sides of the electrolyte membrane MEA formed with can be manufactured.
  • carbon paper coated with tetrafluoroethylene or the like to impart water repellency in order to promote the diffusibility of fuel or oxidant or the discharge of reaction by-products and unreacted substances.
  • an adhesive layer made of a polymer electrolyte for example, a perfluorocarbon sulfonic acid polymer compound, may be provided between the electrolyte membrane and the catalyst layer as necessary.
  • the electrolyte membrane a conventionally used membrane containing a polymer compound as perfluorocarbon sulfonic acid can be used, but is not limited thereto.
  • a conventionally used membrane containing a polymer compound as perfluorocarbon sulfonic acid can be used, but is not limited thereto.
  • Nafion, Aciplex ⁇ registered trademark> manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Aciplex trademark of Aciplex
  • the conditions for pressure-bonding the electrolyte membrane and the catalyst layer under heating and pressurizing conditions need to be appropriately set according to the type of polymer compound contained in the electrolyte membrane or catalyst layer to be used.
  • the above conditions are generally temperatures below the thermal degradation and pyrolysis temperature of the polymer compound contained in the electrolyte membrane or catalyst layer, and temperatures above the glass transition point and softening point of the polymer compound contained in the electrolyte membrane or catalyst layer. It is preferable to be under conditions.
  • the pressure is generally about 0.1 MPa or more and 20 MPa or less because the electrolyte membrane and the catalyst layer are in sufficient contact with each other and there is no deterioration in characteristics due to significant deformation of the material used.
  • MEA is formed by joining an electrolyte membrane and carbon paper with a catalyst layer, you may use it only by making it contact, without crimping
  • the MEA is a groove serving as a passage for a gas containing hydrogen as a main component, a gas or a liquid containing methanol as a main component as a fuel gas or liquid, and a gas (oxygen or air) containing oxygen as an oxidant.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is obtained by being sandwiched between separators made of a conductive carbon plate or the like and incorporated in a cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell in which the polymer compound of the present invention can be used is not limited to a hydrogen / oxygen fuel cell. It can also be applied to a direct methanol fuel cell (DMFC).
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • the catalyst layer produced from the catalyst ink of the present invention may be used for either the cathode side or the anode side, or for both electrodes. It is effective as a cathode side electrode in which water is generated in the electrode, and gives high power generation efficiency to the polymer electrolyte fuel cell.
  • a fuel cell system in which a polymer electrolyte fuel cell using an electrode including a catalyst layer produced from the catalyst ink of the present invention is used alone or by stacking a plurality thereof to form a stack, or incorporating them It can also be.
  • the amount of power generated in the cell is measured in a state where the relative humidity on the cathode side is high.
  • the polymer electrolyte fuel cell is obtained by stacking units called cells.
  • the cell using the polymer compound having a methido acid group of the present invention as the electrocatalyst binder on the cathode side showed a high power generation amount in an environment with a relative humidity of 100% RH as shown in the Examples. Even when operated in an environment with a high relative humidity, it is desirable that the generation of flooding is suppressed and the power generation amount is high.
  • the solid polymer electrolyte Since the solid polymer electrolyte uses water as a proton carrier, it exhibits high proton conductivity in an atmosphere with a relative humidity of 100% RH, and a high power generation amount is obtained. However, the water generated by power generation in an atmosphere with a relative humidity of 100% RH tends to stagnate, liquid water accumulates, and the supply path of oxygen necessary for power generation is blocked, causing a decrease in power generation. End up.
  • the solid polymer electrolyte fuel cell using the polymer compound having a methide acid group of the present invention on the cathode side where water is generated upon power generation is in an atmosphere with a relative humidity of 100% RH.
  • a high power generation amount was exhibited particularly in an environment with a relative humidity of 100% RH.
  • the solid polymer electrolyte fuel cell using Nafion on the cathode side caused flooding and reduced power generation in an atmosphere with a relative humidity of 100% RH.
  • high power generation was shown in an environment with a relative humidity of 100% RH.
  • Comparative Examples 1 to 4 a solid polymer type obtained by producing a cathode electrode using a perfluorocarbon sulfonic acid polymer compound, a catalyst ink containing a catalyst particle on which an active metal is supported, and a solvent. A power generation test was performed on the fuel cell, and the performance was compared with Examples 1 to 5 of the present invention.
  • the obtained polymer compound having a repeating unit represented by formula (36) was subjected to gel permeation chromatography analysis (GPC), and the molecular weight was measured using polystyrene as a standard substance.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were 156, 200 and 434,200, respectively, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from these was 2.78.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were 274000 and 957000, respectively, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from these was 3.49.
  • a polymer compound represented by the formula (42) was synthesized by the following reaction.
  • the hydrogenation reaction solution is poured into a large amount of n-pentane to completely precipitate a polymer compound, washed by filtration, dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours, and a polymer having the desired repeating unit represented by the formula (42) 1.11 parts by mass of the compound was obtained in a yield of 91%.
  • Gel permeation chromatographic analysis (GPC) of the polymer compound having the repeating unit represented by the formula (42) was performed, and the molecular weight was measured using polystyrene as a standard substance.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were 879,000 and 2,540,000, respectively, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from these was 2.88.
  • a solution prepared by dissolving 2 parts by mass and a solution prepared by dissolving 0.003 parts by mass of dibenzylideneacetone palladium in 0.1 parts by mass of toluene was added, and the mixture was heated at 30 ° C. for 2 hours.
  • the obtained reaction solution was poured into n-heptane to reprecipitate the polymer compound.
  • the precipitate was separated from the solution by filtration, and the polymer compound was recovered.
  • the obtained polymer compound was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours to remove the residual solvent, and 0.15 part by mass of the polymer compound having the repeating unit represented by the formula (43) of interest, yield 30 %.
  • GPC Gel permeation chromatographic analysis
  • i and j each independently represent a degree of polymerization as a positive integer.
  • a hydroxyl-terminated polysiloxane which is a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (48) obtained above is used.
  • 0 part by mass and trimethylchlorosilane of the formula (49) were added, 0.01 part by mass of a 35% by mass hydrochloric acid solution was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C.
  • a catalyst ink was obtained by adding 3.0 parts by mass of carbon particles (product number: SA50BK, manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) carrying 1% platinum and stirring. After immersion in acetone, carbon paper (Toray Industries, Inc., thickness: 0.19 mm, product number: TGP-H-060) cut into 50 mm ⁇ 50 mm was cut into 50 mm ⁇ 50 mm, and the catalyst ink had 0 platinum content. It was applied by spraying so as to be 5 mg / cm 2 , heated to 70 ° C. in an oven, and dried to obtain a carbon paper with an electrode catalyst layer.
  • ion-exchanged water 30.0 parts by mass of ion-exchanged water was added to 22.0 parts by mass of a dispersion containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer (manufactured by DuPont, USA, 5% by weight Nafion (registered trademark)), and platinum fine particles were added.
  • a catalyst ink was obtained by adding 3.0 parts by mass of supported carbon particles (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd., product number: SA50BK) and stirring.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross section of a polymer electrolyte fuel cell.
  • Perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane 4 (trade name: Nafion 112 membrane, manufactured by DuPont, USA) is laminated so as to be sandwiched between the catalyst layer surfaces of carbon paper 3 with an electrode catalyst layer composed of catalyst layer 1 and carbon paper 2.
  • a membrane electrode assembly (MEA) 5 was produced.
  • the groove portion of the separator 6 with gas supply groove was laminated so as to be sandwiched between carbon papers, and an electrode separator as a polymer electrolyte fuel cell was produced.
  • the following operation was performed using the fuel battery cell produced according to the JARI standard cell, and the maximum power generation amount was measured by the current and voltage between the separators 6 with gas supply grooves.
  • the JARI standard cell is a standard cell for fuel cell evaluation developed by Japan Automobile Research Institute.
  • the amount of power generation is measured by supplying hydrogen with humidity controlled to the anode side at a flow rate of 200 ml / min, and 800 ml of humidity controlled air on the cathode side in a temperature atmosphere of 80 ° C. to the manufactured fuel cell.
  • the maximum power generation amount was measured by supplying at a flow rate of / min.
  • Example 1 A polymer electrolyte fuel cell using carbon paper with an electrode catalyst layer using a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (37) obtained in Synthesis Example 1 of the resin on both the anode side and the cathode side as an electrode catalyst binder was produced. All electrode separators were produced and the amount of power generation was measured.
  • Example 2 A carbon paper with an electrode catalyst layer using Nafion as an electrode catalyst binder on the anode side is used, and a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (37) obtained in Resin Synthesis Example 1 is used as an electrode catalyst binder on the cathode side.
  • An electrode separator as a polymer electrolyte fuel cell was prepared using the carbon paper with the electrode catalyst layer used, and the amount of power generation was measured.
  • Example 3 A carbon paper with an electrode catalyst layer using Nafion as an electrode catalyst binder is used on the anode side, and a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (42) obtained in Resin Synthesis Example 2 is used as the electrode catalyst binder on the cathode side.
  • Example 4 A carbon paper with an electrode catalyst layer using Nafion as an electrode catalyst binder is used on the anode side, and a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (43) obtained in Resin Synthesis Example 3 is used as the electrode catalyst binder on the cathode side.
  • Example 5 A carbon paper with an electrode catalyst layer using Nafion as an electrode catalyst binder is used on the anode side, and a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (50) obtained in Resin Synthesis Example 4 is used as the electrode catalyst binder on the cathode side.
  • Comparative Example 1 Carbon paper with an electrode catalyst layer using a polymer compound having a repeating unit represented by formula (42) obtained in Synthesis Example 2 of the resin on the anode side as an electrode catalyst binder is used, and Nafion is used as an electrode catalyst binder on the cathode side.
  • Comparative Example 2 Carbon paper with an electrode catalyst layer using a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (43) obtained in Synthesis Example 3 of the resin on the anode side as an electrode catalyst binder is used, and Nafion is used as an electrode catalyst binder on the cathode side. Using the carbon paper with an electrode catalyst layer used, an electrode separator as a polymer electrolyte fuel cell was produced, and the amount of power generation was measured.
  • Comparative Example 3 Carbon paper with an electrode catalyst layer using a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (50) obtained in Synthesis Example 4 of the resin on the anode side as an electrode catalyst binder is used, and Nafion is used as an electrode catalyst binder on the cathode side.
  • Comparative Example 4 An electrode separator as a polymer electrolyte fuel cell was prepared using carbon paper with an electrode catalyst layer using Nafion as an electrode catalyst binder on both the anode side and the cathode side, and the amount of power generation was measured.
  • Table 1 shows the maximum power generation for each power generation.
  • the maximum power generation amount is a value obtained by dividing the product of current (A) and voltage (V) by the electrode area, and represents the work amount (W) per unit area.
  • the electrode separator as a polymer electrolyte fuel cell using the polymer compound having a methido acid group of the present invention as an electrode contact layer binder on the cathode side is Comparative Examples 1 to 4.
  • the maximum power generation amount increases and the power generation efficiency increases in correlation with the increase in relative humidity.
  • the maximum power generation amount was the largest at a relative humidity of 100% RH.
  • Example 1 the cell shown in Example 1 using the polymer compound obtained in Resin Synthesis Example 1 for both the anode-side and cathode-side electrocatalyst binders (members of polymer electrolyte fuel cells, usually cells stacked)
  • Comparative Example 4 in which the maximum power generation amount is Nafion for both the anode-side and cathode-side electrocatalyst binders at all relative humidity of 66% RH, 81% RH, and 100% RH. It became bigger than the cell.
  • Example 1 increases in power generation amount with an increase in relative humidity and becomes maximum at 100% RH, whereas the cell of Comparative Example 4 using Nafion has a maximum power generation amount of 81% RH at 100% RH. Higher than the maximum power generation. Thus, it was found that the power generation characteristics of the cell of Example 1 and the cell of Comparative Example 4 were different.
  • the polymer compound obtained in Synthesis Example 1 of the resin is an effective material as an electrode catalyst binder on either the anode side or the cathode side.
  • the IV characteristic represents the relationship between current and voltage by showing the voltage and current obtained from the fuel cell in a graph with the vertical and horizontal axes, respectively. Usually, it is known that as the current value (current density) increases, the internal resistance increases and the voltage value decreases.
  • Example 1 and Comparative Example 4 were operated under the conditions where the relative humidity was 100% RH, and the IV characteristics of the cells (IV-characteristic, applied voltage (V) and accompanying current (I) The power generation performance was compared. The evaluation results of the IV characteristics are shown in FIG.
  • Example 1 the cell voltage was gradually decreased, and it was considered that the power generation efficiency was improved by suppressing flooding.
  • Comparative Example 4 in the state where the relative humidity on the cathode side is 100% RH, the generated water is condensed inside the pores of the gas diffusion layer, and flooding that inhibits the supply of oxygen necessary for the reaction occurs, resulting in a significant cell voltage. It is inferred that this caused a decline in
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention can suppress flooding more than before, and it was found that the initial power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell can be maintained.
  • Catalyst layer 2 Carbon paper 3: Carbon paper with electrode catalyst layer 4: Electrolyte membrane 5: Membrane electrode assembly (MEA) 6: Gas supply grooved separator

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Abstract

　本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーは、式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む。A-Y-CH(SO2Rf)2 (1)（Ａは高分子化合物の主鎖構造を表す基であり、Ｙは二価の有機基を表す基である。Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。）該電極触媒バインダーは、固体高分子形燃料電池において高い発電効率を与え、特に固体高分子形燃料電池のカソード側電極に用いた場合、高い発電効率を与える。

Description

固体高分子形燃料電池の電極触媒バインダー
　本発明は、固体高分子形燃料電池の電極触媒バインダーに関する。
　燃料電池は発電効率が高く、副生する熱エネルギーも有効利用できる。燃料電池は化学反応によって発電するため、燃料を燃焼させて蒸気を発生させタービンを回すなど、二次的に電気を取り出す他の発電に比べ発電効率が高い。燃料電池の生成物は水であり、燃料を燃焼させないため、二酸化炭素の排出量が小さい。また大気汚染の原因となる窒素酸化物または硫黄酸化物などを排出しないことから、次世代クリーンエネルギーとして注目されている。
　特に電解質として高分子固体電解質を用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、取り出される電気エネルギーの出力密度が高く、低温駆動、即ち、低温で発電できることより、自動車用電源、あるいは燃料電池を電源または熱源として利用する家庭用コジョネレーションシステムの用途向けなどに利用される。
　燃料電池は、水の電気分解の逆反応で発電する。即ち、電気分解が水を分解し酸素分子と水素分子を得、電気エネルギーを化学エネルギーに変える反応であるのに対し、燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変える反応である。燃料電池において、水素燃料極に導入した燃料（水素、メタノール、天然ガスなど）が、触媒により電子を放出し、水素イオン（プロトン）となる。プロトンは電解質内を移動し、対極の空気極で供給された酸素と外部回路から戻ってきた電子と反応し、水が生成される。電解質は電子を通さないため、電子は電極を通じ外部回路に進み、燃料電池は起電力を得る。このように、電解質は燃料電池の発電性能を左右する重要な部材である。
　固体高分子形燃料電池に備えられる電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ＜登録商標＞（米国ＤｕＰｏｎｔ社製）（以下、Ｎａｆｉｏｎと呼ぶことがある）に代表されるスルホン酸基を含むフッ素系高分子電解質がある。これらは、電解質膜の他に、電極を構成する電極触媒のバインダーとして利用されている。尚、電極触媒バインダーは、電極の材料としての触媒粒子を結着させて電極を形成するバインダーである。電極触媒バインダーには、通常、強酸性基であるスルホン酸基を有する高分子化合物が使用される。
　また、フッ素系高分子電解質は製造工程が長く、コスト的に高くなる傾向にある。そこで、コスト低減のため、芳香族炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入した炭化水素系高分子電解質が研究されている。
　しかしながら、スルホン酸基は水に対して高い親和性を有しているため、電極触媒バインダーにスルホン酸基を含む高分子電解質を用いた場合、フラッディングを引き起こす。フラッディングとは、前記反応により、燃料電池のカソード（空気極）側で水が生成され電極表面に水滴が付着して、電極へのガスの供給を妨げる状態となることを言う。フラッディングが起きると、燃料及び空気の供給が不十分となって発電性能の低下を招く。プロトンと酸素が反応するカソード側では、発電によって断続的に水が生成することから、高い電流密度で運転するために電極触媒を撥水性とし、排水性を向上させる必要がある。また、フラッディングは酸素不足による電圧の上昇を引き起こし、触媒層の劣化を引き起こす。
　また、フッ素系高分子電解質が含むパーフルオロカーボンスルホン酸の酸性度が高いので、燃料電池の構成部材（ＳＵＳ部材またはカーボン材料など）が腐食し、燃料電池が劣化することがある。
　高分子電解質が含む酸性官能基としては、－ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、－ＣＨ（ＳＯ2Ｒf）2（ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基）、－ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒｆ（（パーフルオロアルカンスルホニル）スルホニルイミド基）、ホスホン酸基、カルボン酸基などが挙げられる。以下、－ＣＦ2ＳＯ3Ｈを「パーフルオロカーボンスルホン酸基」、－ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基を「ハイドロカーボンスルホン酸基」、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を「メチド酸基」、パーフルオロアルカンスルホニル）スルホニルイミド基（－ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒｆ）を「スルホニルイミド酸基」と呼ぶことがある。これらの酸性官能基は発電するのに十分なプロトン伝導度を有する。一方で、パーフルオロカーボンスルホン酸以外の酸性官能基は、パーフルオロカーボンスルホン酸より酸性度が低く、使用することで燃料電池の部材（ＳＵＳ部材やカーボン材料）の腐食を軽減することが期待される。
　固体高分子形燃料電池の電極内の触媒層におけるフラッディングを抑制する手段が特許文献１～３に開示されている。
　特許文献１では、分子量の異なるパーフルオロカーボンスルホン酸高分子電解質をブレンドし、ガス流路の入口近傍領域と出口近傍領域の触媒層で、異なる種類のパーフルオロカーボンスルホン酸高分子電解質を含有させることで、出口近傍領域の排水性を向上させている。
　特許文献２では、ガス拡散層を構成する多孔質のガス拡散層基材の部材の表面を親水化処理するとともに、撥水材の粒子を該拡散層基材の細孔に分散させることにより、生成水の排出経路とガスの拡散経路を分離して、電極からの排水性とガス拡散性を向上させている。
　特許文献３では、スルホニルイミド酸基を備える高分子電解質を電極触媒バインダーに使用することが報告されている。
　特許文献４～７には、疎水性のパーフルオロメチド酸基を有する高分子化合物がメタノール透過阻止性の高いメタノール形燃料電池用の電解質膜として利用可能であることが開示されている。
　パーフルオロメチド酸基を有する高分子化合物を固体高分子電解質膜にする際、特許文献４～７に記載の様にパーフルオロメチド酸基を有する高分子化合物は柔軟であり、単体の膜では脆いため、他の膜との積層にした方がよいとされている。
　特許文献１に記載の電極は、高分子電解質を触媒バインダーに用い触媒層を形成する操作が煩雑となるため、実用的とは言い難い。特許文献２に記載の電極は、バインダーにスルホン酸基を含む高分子電解質を用いており、触媒層内におけるフラッディングを抑制できるとは言い難い。特許文献３に記載の電極は、水との親和性の高いスルホン酸基を多量に含んでいるために、十分にフラッディングを抑制できるとは言い難い。
特開２００２－１００３７１号公報 特開２００８－２５７９２８号公報 特開２０１３－５２５５１９号公報 特開２０１４－１１１５６９号公報 特開２０１２－２３０８９０号公報 特開２０１１－１９２６４０号公報 特開２０１１－６３７９７号公報
　本発明は、固体高分子形燃料電池に用いた場合、発電効率を保持する電極触媒バインダーを得ること、特にカソード側電極に用いた場合、発電効率を保持する電極触媒バインダーを得ることを目的とする。
　電極触媒バインダーに含まれる高分子電解質が含むスルホン酸基の含有量を少なくするとフラッディングを抑制できる。しかしながら、発電効率は低下する。そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、メチド酸基を有する高分子化合物を電極触媒バインダーに使用すると、固体高分子型燃料電池の動作環境が相対湿度１００％であってもフラッディングを起こさず発電効率を高く保持できることを見出した。
　メチド酸基を有する高分子化合物は柔軟であるので、高分子電解質膜とした場合、必ずしも強度の高い膜は得られなかった（特許文献５）。しかしながら、本発明者らは、メチド酸基を有する高分子化合物を電極触媒バインダーとして用いたところ、意外なことに成形性よく触媒粒子を結着させるのに適することを見出した。
　酸性官能基であるメチド酸基は構造中に水酸基を含んでおらず、そのため、疎水性を示す特異的な酸性官能基であり、メチド酸基を含む高分子電解質を電極触媒バインダーに使用した場合、疎水性であることによって排水性が確保され、フラッディングを抑制する効果が得られ、多量に酸性官能基を含む場合でも十分な膨潤抑制効果を得ることができ、さらに、疎水性によって生成水を効率よく排出させることができたと推測される。フラッディングを防止することによって、固体高分子形燃料電池の初期の発電効率はフラッディングにより損なわれることなく保持される。
　尚、本発明において、電極形成のために、電極触媒バインダーとしての高分子化合物に、触媒金属が担体に担時された触媒粒子および溶剤とを加えた液を固体高分子形燃料電池用触媒インクと呼ぶ。
　即ち、本発明は、以下の発明１～１４に係るビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含む繰り返し単位を有する高分子化合物を含む、固体高分子形燃料電池の電極触媒バインダーを提供する。
　［発明１］
　式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む、固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ａは高分子化合物の主鎖構造を表す基であり、Ｙは連結構造を表す二価の有機基である。Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。）
　［発明２］
　式（１）で表される繰り返し単位中の基Ａが式（２）で表される基であり、且つ基Ｙが式（３）で表される基である、発明１の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （＊は主鎖の結合手を表す。以下、同じ）
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状もしくは炭素数５～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子と置換されていてもよく、Ｒ1～Ｒ3はカルボニル基を含んでもいてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ4は、Ｒ1と同義である。Ｒ5は水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基を表す。ｂは０～２の任意の整数、ｃは０～４の任意の整数、ｄは０～４の任意の整数を表し、かつｃ＋ｄ≦４である。）
　［発明３］
　式（１）で表される繰り返し単位中の基Ａが以下の式（５）、式（６）または式（７）で表されるいずれかの基であり、基Ｙが、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３、４の分岐鎖状または炭素数３～２０の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基を含んでいてもよい２価の有機基である、発明１の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。Ｒ6～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状もしくは炭素数５～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子と置換されていてもよく、Ｒ6～Ｒ8はカルボニル基を含んでもいてもよい。）
　［発明４］
　式（１）で表される繰り返し単位中の基Ａが式（８）で表される基であり、且つ基Ｙが単結合、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または式（９）で表される基である、発明１の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、水酸基、アルキル基、ビニル基またはアリール基である。ｈは、１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｊは２～５、ｋは０～５の整数を表し、Ｂは式（１０）で表される何れかの基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　［発明５］
　高分子化合物全量に対する、式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、２０モル％以上、１００モル％以下である、発明１～４の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
　［発明６］
　高分子化合物が、数平均分子量が２００００以上、２００００００以下の高分子化合物である、発明１～５の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
　［発明７］
　高分子化合物のイオン交換容量が０．６ミリ当量／ｇ以上、２．６ミリ当量／ｇ以下である、発明１～６の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
　［発明８］
　発明１～７の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーと、活性金属が担体に担持されてなる触媒粒子と、溶剤を含有する固体高分子形燃料電池用触媒インク。
　［発明９］
　活性金属が、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれら金属の合金からなる群から選択される少なくとも１種の活性金属である、発明８の固体高分子形燃料電池用触媒インク。
　［発明１０］
　カソード側電極またはアノード側電極の少なくとも一方は、発明８～９の固体高分子形燃料電池用触媒インクを用い形成してなる電極である固体高分子形燃料電池。
　［発明１１］
　カソード側電極が、発明８または発明９に記載の固体高分子形燃料電池用触媒インクを用い形成してなる電極である固体高分子形燃料電池。
　［発明１２］
　式（３７）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む、固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　［発明１３］
　式（４２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む、固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　［発明１４］
　式（４３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む、固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［発明１５］
　式（５０）で表される高分子化合物を含む、発明１または発明７の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （ｌ、ｍは重合度である。）
　本発明のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を、固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーに用いた場合、固体高分子形燃料電池の発電効率は保持される。特に高湿度（１００％ＲＨ）下で、固体高分子形燃料電池を作動させた場合に顕著である。
固体高分子形燃料電池の断面の概略図である。 固体高分子形燃料電池のセルのＩ－Ｖ特性を示すグラフである。
　本発明は、固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーに、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する繰り返し単位を有する特定の高分子化合物を用いるものである。
　本電極触媒バインダーに、活性金属が担体に担持されてなる触媒粒子と溶剤を加え固体高分子形燃料電池用触媒インクとし、当該触媒インクにより形成した電極を固体高分子形燃料電池のカソード側電極に用いた場合、固体高分子形燃料電池の発電効率を高めることができる。ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する高分子化合物を固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーとしてカソード電極に用いたところ、固体高分子形燃料電池に思いもよらない高い発電効率が得られることが確認される。
　本発明の具体的実施形態について以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜実施することができる。
　１．メチド酸基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物
　本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーが含む高分子化合物について説明する。
　電極触媒バインダーに用いられる高分子化合物が含む強酸性基としては、本発明の電極触媒バインダーが含む高分子化合物が有するメチド酸基（－ＣＨ（ＳＯ2Ｒｆ）2の他に、従来使用されているパーフルオロカーボンスルホン酸基（－ＣＦ2ＳＯ3Ｈ）、スルホニルイミド酸基（－ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒｆ）、ハイドロカーボンスルホン酸基（－ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基、またはカルボン酸基などを例示することができる。
　メチド酸基（－ＣＨ（ＳＯ2Ｒｆ）2）は構造中に水酸基を含んでおらず、そのため、疎水性を示す特異的な強酸性基である。そのために、メチド酸基を有する高分子化合物を電極触媒バインダーに使用した場合においては、疎水性であるメチド酸基を有する高分子化合物によって電極の排水が確保され、フラッディングを抑制する効果が得られたと推測される。この効果は、固体高分子形燃料電池のカソード側電極にメチド酸基を有する高分子化合物を用いた場合に顕著であると推察される。
　また、強酸性基であるメチド酸基は十二分なプロトン伝導度を示す。一方で、パーフルオロカーボンスルホン酸よりも酸性度が低いために、固体高分子形燃料電池に用いた場合、燃料電池の構成部材（ステンレス鋼またはカーボン材料など）の劣化の要因となっている腐食の抑制に効果的に働くものと推察される。
　メチド酸基を有する高分子化合物は、多量に強酸性基を含む場合でも十分な膨潤抑制効果を得ることができ、電極に用いた場合、疎水性であるので電極より生成水を効率良く排出させることができる。
　このように、メチド酸基を有する高分子化合物は、固体高分子形燃料電池の電極触媒バインダーとして使用するのに有用である。
　１－１．固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーが含む高分子化合物
　本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーが含む高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （Ａは高分子化合物の主鎖構造を表す２価の有機基であり、Ｙは連結構造を表す二価の有機基である。Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。）
　１－２．固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーが含む高分子化合物の好ましい形態
　固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーが含む高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位が式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式中、Ｒ1～Ｒ4を具体的に示すと、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、１－フェナントリル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などを例示することができる。
Ｒ5を具体的に示すと、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基などを例示することができる。
また、該アルキル基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。
ｂは０～２の任意の整数であり、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基または１－アントリル基構造を例示することができる。
ｃは０～４の任意の整数、ｄは０～４の任意の整数を表し、かつｃ＋ｄ≦４を満たす。
　本高分子化合物が式（４）で表される繰り返し単位を有する単独重合体である場合は、重合度は５～５，０００であることが好ましい。
　式（４）で表される高分子化合物は、以下の式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される１，１，３，３－テトラキス（パーフルオロフルオロメタンスルホニル）プロパンを反応させることにより製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。Ｒ5は水素原子、炭素数１～１２の直鎖、炭素数３～１２の分岐鎖または環状のアルキル基を表す。ｂは０～２の任意の整数、ｃは０～４の任意の整数、ｄは０～４の任意の整数を表し、かつｃ＋ｄ≦４を満たす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す）
　尚、本反応において、以下の反応式に示すように、１，１，３，３－テトラキス（パーフルオロメタンスルホニル）プロパンが反応系内で、式（１９）で表される１，１－ビス（パーフルオロメタンスルホニル）エチレンと、式（２０）で表されるビス（パーフルオロメタンスルホニル）メタンへと可逆的に分解し、求電子的な反応受容体である１，１－ビス（パーフルオロメタンスルホニル）エチレンがフェノール系の求核種と反応することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　また、以下の反応式に示すように、式（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、式（１３）で表される単量体化合物を重合することで製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 Ｒ1～Ｒ4を具体的に示すと、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、１－フェナントリル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を例示することができる。好ましくは、水素原子である。Ｒ5を具体的に示すと、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基などを例示することができる。好ましくは水素原子である。
また、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。入手しやすく反応性が良好なことより、トリフルオロメチル基が特に好適に用いられる。
ｂは０～２の任意の整数であり、具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基構造を例示することができる。
ｃは０～４の任意の整数、ｄは０～４の任意の整数を表し、かつｃ＋ｄ≦４を満たす。
　＜単量体化合物＞
　式（１３）で表される単量体化合物は、具体的には下記の単量体化合物を例示することができる。ここで、Ｍｅは－ＣＨ3を、tＢｕは－ＣＨ（ＣＨ3）3を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　［式（４）で表される高分子化合物の製造］
　式（１３）で表される単量体化合物より、式（４）で表される高分子化合物を得るための重合方法としては、一般的な方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、または遷移金属重合反応、例えば、ビニレン重合および開環メタセシス重合が好ましく、イオン重合、配位アニオン重合、リビングアニオン重合またはカチオン重合を採用することができる。
　式（１３）で表される単量体化合物より、式（４）で表される高分子化合物を得るための重合方法は、以下の反応式により得ることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　＜ラジカル重合＞
　ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤またはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合から選ばれる公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式から選ばれる操作で行なうことが好ましい。
　ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物を例示することができる。Ａが式（２）で表され、且つ、Ｙが式（３）で表される、式（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を合成するためのラジカル重合開始剤には、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムを例示することができる。
　式（１３）で表される単量体化合物を用い、式（１４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を得るための重合反応において、重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。重合反応において、重合溶媒を用いてもよい。本発明の電極触媒バインダーの有効成分である高分子化合物を得るための重合反応における、重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、具体的には、エステル系溶媒である酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ケトン系溶媒であるアセトン、メチルイソブチルケトン、炭化水素系溶媒であるトルエン、シクロヘキサン、アルコール系溶剤溶媒であるメタノール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。また、重合溶媒に、水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、または芳香族系を使用することもできる。これらの重合溶媒は、単独あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。また、メルカプタンのような分子量調整剤を使用してもよい。本発明の電極触媒バインダーが含む高分子化合物を得るための重合反応において、共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜選択され、２０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは、３０℃以上、１４０℃以下である。
　＜遷移金属による重合＞
　ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムまたは白金などのＶＩＩＩ属の遷移金属触媒、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、またはタングステンなどのＩＶＢ乃至ＶＩＢ属の金属触媒を用いることができ、重合溶媒の存在下、公知の方法を用いることができる。
　重合触媒は特に限定されないが、本発明の電極触媒バインダーが含む式（４）で表される高分子化合物を得るための重合反応においては、特に、ＶＩＩＩ属の遷移金属類である、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、またはプラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイドＩＶＢ乃至ＶＩＢ属の遷移金属類である、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、またはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。
　触媒の使用量は、単量体化合物全量に対して０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下である。
　共触媒としては、アルキルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウムを例示することができる。本発明の電極触媒バインダーが含む式（４）で表される高分子化合物を得るための重合反応において、特に、トリアルキルアルアルミニウム類である、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルブチルアルミニウム、トリ－２－メチルペンチルアルミニウム、トリ－３－メチルペンチルアルミニウム、トリ－４－メチルペンチルアルミニウム、トリ－２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド類である、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、またはジイソブチルアルミニウムクロライド、モノアルキルアルミニウムハライド類である、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、またはイソブチルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド類である、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドを例示することができる。
　共触媒の使用量は、遷移金属触媒全量に対してモル比で表して、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０当量以上、５００当量以下、その他アルキルアルミニウムの場合、１００当量以下、好ましくは３０当量以下である。
　重合溶媒は重合反応を阻害しなければよく、芳香族炭化水素系溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼン、炭化水素系溶媒であるヘキサン、ヘプタン、またはシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素系溶媒である四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、または１，２－ジクロロエタン、その他の溶剤として、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンまたはＮ－シクロヘキシルピロリドンを例示することができる。これらの重合溶剤は単独あるいは２種類以上を混合してもよい。
　反応温度は、通常は－７０℃以上、２００℃以下が好ましく、特に好ましくは、－４０℃以上、８０℃以下である。
　１－３．固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーが含む高分子化合物の他の好ましい形態
固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーにおいて、式（１）で表される繰り返し単位中の基Ａが以下の式（５）～（７）で表されるいずれか基であり、基Ｙが、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３、４の分岐鎖状または炭素数３～２０の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基を含んでいてもよい２価の有機基であることも好ましい形態である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　具体的には、固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーが含む高分子化合物が有する繰り返し単位は式（２１）～（２３）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 Ｒ6～Ｒ8を具体的に表すと、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、１－フェナントリル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などを例示することができる。
また、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基を含んでいてもよい。
ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。
Ｙを具体的に示せば、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｉ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｉ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｉ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ドデシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、またはシクロヘキシレン基を例示することができる。これらの基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基を含んでいてもよい。
　本高分子化合物が式（２１）～（２３）で表される繰り返し単位のみを有する単独重合体である場合は、重合度は５～５，０００であることが好ましい。
　式（２１）～（２３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、式（１５）で表される単量体化合物を重合することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　以下、式（１５）で表わされる単量体化合物の製造方法における、反応経路について説明する。なお、以下の反応経路図では、式（１５）に含まれるＹがエチレン基で表される式（２９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を製造するための反応経路である。
　＜反応経路＞
　以下の反応式で示すように、式（２０）で表わされるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンと、式（２５）で表わされるアルデヒド化合物または式（２６）で表わされるアセタール化合物を脱水縮合反応させることで、式（２７）で表される化合物を得た後、式（２８）で表わされるヒドロシラン化合物を用いて還元反応を行うことで、式（２９）で表わされる単量体化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 上記反応式中のＲ6～Ｒ8を具体的に表すと、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、１－フェナントリル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などを例示することができる。中でも、入手しやすく反応性が良好なことより、メチル基が特に好適に用いられる。
また、Ｒ6～Ｒ8において、Ｒ6～Ｒ8がアルキル基または芳香族炭化水素基である場合、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基を含んでいてもよい。ＸはＣＨ2（メチレン基）、Ｃ（ＣＨ3）2（エチレン基）または酸素原子であるが、入手しやすく反応性が良好なことより、メチレン基が特に好適に用いられる。
Ｒ10を具体的に示せば、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基またはｉ－オクチル基を例示することができる。中でも入手しやすく反応性が良好なことより、メチル基を特に好適に用いることができる。
Ｒ11を具体的に示すと、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基またはフェニル基を例示することができる。中でも、入手しやすく反応性が良好なことより、水素原子とフェニル基を特に好適に用いることができる。
Ｒｆを具体的に示すと、それぞれ独立に、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を例示することができる。中でも、入手しやすく反応性が良好なことより、トリフルオロメチル基が特に好適に用いられる。
　式（１５）で表される単量体化合物は、より具体的には下記の単量体化合物を例示する
ことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　［式（２１）～（２３）で表される高分子化合物の製造］
　式（１５）で表される単量体化合物より、式（２１）～（２３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を得るための重合方法としては、一般的な方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、または遷移金属重合反応、例えば、ビニレン重合および開環メタセシス重合が好ましく、イオン重合、配位アニオン重合、リビングアニオン重合またはカチオン重合を採用することが可能である。
　式（１５）で表される単量体化合物より、式（２１）～（２３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を得るための重合方法は、以下の反応式により得ることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　＜ラジカル重合＞
　ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤またはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合から選ばれる公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式から選ばれる操作で行なうことが好ましい。
　ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物を例示することができる。式（２１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を合成するためのラジカル重合開始材には、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムを例示することができる。
　式（１５）で表される単量体化合物を用い、式（２１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を得るための重合反応において、重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。重合反応において、重合溶媒を用いてもよい。本発明の電極触媒バインダーの有効成分である高分子化合物を得るための重合反応における、重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、具体的には、エステル系溶媒である酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ケトン系溶媒であるアセトン、メチルイソブチルケトン、炭化水素系溶媒であるトルエン、シクロヘキサン、アルコール系溶剤溶媒であるメタノール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。また、水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、または芳香族系を使用することも可能である。これらの重合溶媒は、単独あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。また、メルカプタンのような分子量調整剤を使用してもよい。本発明の電極触媒バインダーが含む高分子化合物を得るための重合反応において、共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜選択され、２０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは、３０℃以上、１４０℃以下である。
　＜遷移金属による重合＞
　ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムまたは白金などのＶＩＩＩ属の遷移金属触媒、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、またはタングステンから選ばれるＩＶＢ乃至ＶＩＢ属の金属触媒を用いることができ、重合溶媒の存在下、公知の方法を用いることができる。
　重合触媒は特に限定されないが、本発明の電極触媒バインダーが含む式（２１）で表される高分子化合物を得るための重合反応において、特に、ＶＩＩＩ属の遷移金属類である、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、またはプラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイドＩＶＢ乃至ＶＩＢ属の遷移金属類である、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、またはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。
　触媒の使用量は、単量体化合物全量に対して０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下である。
　共触媒としては、アルキルアルミノキサン、またはアルキルアルミニウムが挙げられ、本発明の電極触媒バインダーが含む、式（２１）で表される高分子化合物を得るための重合反応において、特に、トリアルキルアルアルミニウム類である、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルブチルアルミニウム、トリ－２－メチルペンチルアルミニウム、トリ－３－メチルペンチルアルミニウム、トリ－４－メチルペンチルアルミニウム、トリ－２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド類である、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、またはジイソブチルアルミニウムクロライド、メモノアルキルアルミニウムハライド類である、ジメチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、またはイソブチルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド類である、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドを例示することができる。
　共触媒の使用量は、遷移金属触媒全量に対してモル比で表して、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０当量以上、５００当量以下、その他アルキルアルミニウムの場合、１００当量以下、特に好ましくは、３０当量以下である。
　重合溶媒は重合反応を阻害しなければよく、芳香族炭化水素系溶媒である、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼン、炭化水素系溶媒である、ヘキサン、ヘプタン、またはシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素系炭化水素溶媒である、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンまたは１，２－ジクロロエタン、その他の溶剤として、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンまたはＮ－シクロヘキシルピロリドンを例示することができる。これらの重合溶剤は単独あるいは２種類以上を混合してもよい。
　反応温度は、通常は－７０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは、－４０℃以上、８０℃以下である。
　＜開環メタセシス重合＞
　開環メタセシス重合は、共触媒の存在下、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはＶＩＩ属の遷移金属触媒を用いればよく、重合溶媒の存在下、公知の方法を用いることができる。
　遷移金属触媒は特に限定されないが、Ｔｉ系、Ｖ系、Ｍｏ系、またはＷ系の触媒を使用することができる。特に、本発明の電極触媒バインダーが含む、式（２２）および（２３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を得るための重合反応においては、塩化チタン（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（ＶＩ）、または塩化タングステン（ＶＩ）を用いることが好ましい。触媒の使用量は、モノマー全量に対して、０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下である。
　共触媒としては、アルキルアルミニウム、またはアルキルすずを使用することができる。具体的には、トリアルキルアルアルミニウム類である、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルブチルアルミニウム、トリ－２－メチルペンチルアルミニウム、トリ－３－メチルペンチルアルミニウム、トリ－４－メチルペンチルアルミニウム、トリ－２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド類である、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、またはジイソブチルアルミニウムクロライド、モノアルキルアルミニウムハライド類である、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、またはイソブチルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド類である、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、またはイソブチルアルミニウムセスキクロライド、その他、テトラ－ｎ－ブチルすず、テトラフェニルすず、またはトリフェニルクロロすずを例示することができる。
　共触媒の使用量は、遷移金属触媒全量に対して、モル比で表して、１００当量以下、好ましくは３０当量以下である。
　重合溶媒は重合反応を阻害しなければよく、芳香族炭化水素であるベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、炭化水素系溶媒であるヘキサン、ヘプタン、またはシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素である四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンまたは１，２－ジクロロエタンを例示することができる。本発明の電極触媒バインダーが含む、式（２２）および（２３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を得るための重合反応において、これらの重合溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
　反応温度は、通常は－７０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは－３０℃以上、６０℃以下である。
　１－４．固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーが含む高分子化合物の他の好ましい形態
　固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーにおいて、式（１）で表される繰り返し単位中の基Ａが式（８）で表される基あり、且つ基Ｙが単結合、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または式（９）で表される基であることもまた好ましい形態の一つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、水酸基、アルキル基、ビニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい。ｈは、１～３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、ｊは２～５、ｋは０～５の整数を表し、Ｂは式（１０）で表される何れかの基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　具体的には、発明３の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーが含む高分子化合物が有する繰り返し単位は式（２４）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素）、水酸基、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい。ｈは、１、２または３の内の任意の整数を表す。Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｙは具体的には、単結合、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または式（９）で表される二価の有機基などである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、ｊは２～５、ｋは０～５の整数を表し、Ｂは、下記式（１０）で表される何れかの基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　本高分子化合物が式（２４）で表される繰り返し単位のみを有する単独重合体である場合は、重合度は５～５，０００であることが好ましい。
　式（２４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、式（１７）で表される単量体化合物を重合することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい。ＲｆおよびＹは、式（２４）と同じ）
　＜反応経路＞
　式（１７）で表わされる単量体化合物の製造方法について説明する。
原料となるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンおよびアルケニルビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンは、公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．， Ｖｏｌ． ３８． Ｎｏ．１９， １９７３， ３３５８）により合成することができ、具体的には、以下の反応式に示すように、グリニャール反応で製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 上記反応式中、Ｘはハロゲン原子を示し、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、より好ましくは臭素原子である。式（２４）におけるＲfは、それぞれ独立に、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。入手しやすく反応性が良好なことより、トリフルオロメチル基が特に好適に用いられる。
　次いで、アルケニルビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンにヒドロシランを作用させることで、式（１７）で表される単量体化合物を合成することができる。
　アルケニル基などの炭素－炭素不飽和結合を有する基（アリル基など）のヒドロシリル化反応は、公知の手法で進行し、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を有する化合物を合成することができる。例えば、以下の反応式に示す反応で合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　また、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンは、公知の方法により、例えば、スルホニルハライド、カルボン酸ハライドやエポキシドと以下の反応式に示す反応が進行し、式（１７）で表される単量体化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 Ｘはハロゲン原子を示す。
　上記反応の反応触媒は、アルケニル基とＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものが使用される。例えば、白金、パラジウム、ロジウムなどまたは塩化白金酸、アルコール変形塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、白金カーボン、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの白金族金属またはこれらの化合物を例示することができる。本反応における反応触媒は、好ましくは白金化合物であり、特にジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）が好ましい。
　また反応触媒の配合量は、アルケニル基含有化合物全量に対する触媒中の金属元素の質量比で表して、０．５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である。０．５ｐｐｍ未満では、反応触媒の作用効果が少なく、１０００ｐｐｍより多く投入しても、触媒効果は変わらず多く入れる必要はない。反応触媒の有効な範囲を考慮すれば、特に１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下である。
　ヒドロシラン化合物の配合量は、アルケニル基含有化合物全量に対して、１当量以上、５当量以下である。１当量より少ないと、アルケニル基含有化合物が余剰となり反応は完結せず収率が減るので好ましくなく、５当量より多く加えてもアルケニル基含有化合物の転化率の向上はないので好ましくない。より好ましくは１当量以上、３当量以下である。
　前述の反応で得られる、式（１７）で表される単量体化合物の具体例について説明する。
　式（１７）で表される単量体化合物において、Ｙは、単結合、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または二価の有機基を表し、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、水酸基またはアミノ基を有していてもよい。
　Ｙは、例えば、－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＳＯ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＳＯ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＳＯ2－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＳＯ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＳＯ2－、－ＣＨ2－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＯ－、－ＣＨ－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＯ－、－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＮＨ2）－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＮＨ2）－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＮＨ2）－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＮＨ2）－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＮＨ2）－ＣＨ2－、－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－で表され、好ましくは、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＳＯ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＮＨ2）－ＣＨ2－、または－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－である。より好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－である。
　Ｙが炭素数３の直鎖状のアルキレン基からなる、式（１７）で表される単量体化合物について、具体的に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　次いで、Ｙが炭素数４の直鎖状のアルキレン基からなる、式（１７）で表される単量体化合物について、具体的に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　次いで、Ｙが炭素数２の直鎖状のアルキレン基からなる、式（１７）で表される単量体化合物について、具体的に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　次いで、Ｙが炭素数２の直鎖状のアルキレン基とカルボニル基からなる、式（１７）で表される単量体化合物について、具体的に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　次いで、Ｙがエーテル基とヒドロキシ基を有する、式（１７）で表される単量体化合物について、具体的に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　次いで、Ｙにエーテル基とアミノ基を有する、式（１７）で表される単量体化合物について、具体的に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　次いで、Ｙにエーテル基を有する、式（１７）で表される単量体化合物について具体的に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　上記単量体化合物中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。また、ＣＦ3がＣ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7であってもよい。
　［式（２４）で表される高分子化合物の製造］
　式（１７）で表される単量体化合物より、式（２４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を得るための重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、加水分解反応、縮合反応、ラジカル付加反応、または白金付加反応を採用することが可能である。特に、加水分解反応と縮合反応が好ましい。
　式（１７）で表される単量体化合物より、式（２４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を得る反応式は、以下の反応式により示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　式（１７）で表される単量体化合物の加水分解反応と重縮合反応は、水と酸触媒加えて加熱することで進行する。
　また、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含まない単量体化合物と共重合させることも可能である。
　ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基を含まない単量体化合物として、具体的には、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、（クロロメチル）ジメチルイソプロポキシシラン、（ビシクロ（２．２．１）ヘプト－５－エン－２－イル）トリエトキシシラン、トリメチル（３－（トリエトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロリド、トリメトキシ（３－（フェニルアミノ）プロピル）シラン、トリメトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（プロピル）シラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、トリメトキシ（メチル）シラン、トリエトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－ドデシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン、ベンジルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルクロリド、３－－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）尿素、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、（クロロメチル）トリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３－ブロモプロピル）トリメトキシシラン、オルトけい酸テトラプロピル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラキス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）、オルトけい酸テトライソプロピル、オルトけい酸テトラエチル、オルトけい酸テトラブチル、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、ジメトキシ（メチル）シラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ（メチル）フェニルシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、シクロヘキシル（ジメトキシ）メチルシラン、３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、１，５－ジクロロ－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，３－ジメトキシ－１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサン、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（３－グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、３－クロロプロピルジクロロメチルシラン、クロロメチル（ジクロロ）メチルシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジクロロ（メチル）オクタデシルシラン、ジクロロ（メチル）フェニルシラン、ジクロロシクロヘキシルメチルシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジヘキシルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジペンチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロドデシルメチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロヘキシルメチルシラン、ジクロロメチルシラン、ｎ－オクチルメチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、３－クロロプロピルトリクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）アセチレン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ－オクチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テキシルトリクロロシラン、トリクロロ（メチル）シラン、トリクロロ（プロピル）シラン、トリクロロ－２－シアノエチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロシラン、トリクロロテトラデシルシラン、（３－シアノプロピル）ジメチルクロロシラン、（ブロモメチル）クロロジメチルシラン、（クロロメチル）ジメチルクロロシラン、１，２－ジクロロテトラメチルジシラン、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，５－ジクロロ－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、α－（クロロジメチルシリル）クメン、ベンジルクロロジメチルシラン、ブチルクロロジメチルシラン、クロロ（デシル）ジメチルシラン、クロロ（ドデシル）ジメチルシラン、クロロジイソプロピルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルプロピルシラン、クロロジメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、ジエチルイソプロピルシリル　クロリド、ジメチル－ｎ－オクチルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルシリルクロリド、またはトリフェニルクロロシランを例示することができる。本発明において、これら単量体化合物の中で、入手しやすく反応性が良好なことより、ジクロロジメチルシランが特に好適に用いられる。
　以下、式（１７）で表される単量体化合物とジクロロジメチルシランを反応させて、式（２５）で表される繰り返し基を有する高分子化合物を得る際の反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式（２５）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法は、本発明において、特に限定されないが、式（１７）で表される単量体化合物を加水分解した後に、縮合する反応が挙げられる。例えば、水の共存下、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行えばよい。ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基が強酸性であるため、水の共存下で、各縮合単位を与える化合物は速やかに加水分解され、容易に縮合反応が進行する。縮合反応の際には、反応促進剤として、硫酸などの酸またはアンモニアなどの塩基、あるいはスズ触媒またはチタン触媒などの縮合反応触媒を加えてもよい。反応に用いる反応容器は特に限定されない。
　反応温度は単量体化合物により適宜選択され、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは、７０℃以上、１２０℃以下である。加熱時間は加熱温度に依存するが、１時間以上、４８時間以下であり、６時間以上、２４時間以下がより好ましい。
　また、本反応には、通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。使用する有機溶媒としては、反応を阻害せず、単量体化合物が可溶であれば特に制限されないが、具体的には、アルコール溶媒である、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、またはｎ－ブタノールを例示することができる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　式（２５）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、ラジカル反応によって架橋構造を形成することができる。
　過酸化物またはアゾ化合物を架橋剤として用いることで、ラジカル反応によって架橋することが可能であり、耐久性が増すことから架橋させることが好ましい。
　過酸化物は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などとのラジカル反応により架橋構造を形成する。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（パーオキサイドベンゾエート）ヘキシン－３，１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３，２，５－トリメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペル－ｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、またはｔｅｒｔ－ブチルペルジエチルアセテートを例示することができる。反応性がよく、得られたシリコン樹脂から形成した膜が膜強度に優れることから、ベンゾイルパーオキサイドまたは２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３が、本反応に用いるに特に好ましい過酸化物である。
　また、式（２５）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物とアゾ化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などとのラジカル反応により架橋構造を形成する。この様なアゾ化合物としては、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、またはジメチルアゾイソブチレートを例示することができる。安価であり、取り扱いが容易なことより、アゾビスイソブチロニトリルが、本反応に用いるに、特に好ましいアゾ化合物である。
　これらの架橋剤は、単独あるいは複数を選択して使用することも可能である。
　本発明の電極触媒バインダーが含む高分子化合物である、シリコン樹脂を硬化させるためには、１００℃以上、２００℃以下に加熱する。好ましくは１５０℃以上、１８０℃以下に加熱する。加熱時間は加熱温度に依存するが、１時間以上、４８時間以下であり、３時間以上、２４時間以下が好ましく、６時間以上。１８時間以下がより好ましい。
　１－５．高分子化合物の仕様
　本発明の電極触媒バインダーが含む高分子化合物において、高分子化合物全量に対する、式（１）で表される繰り返し単位の含有が、２０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。
　具体的には、高分子化合物全量に対する、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、２０モル％以上、１００モル％以下が好ましく、３０モル％以上、１００モル％以下がより好ましい。メチド酸基を含む繰り返し単位（１）が多くなるほど、イオン交換容量が大きくなり、プロトン伝導性は向上するが、２０％モル未満であるとイオン交換容量が低下することが原因で、プロトン伝導性が低下する虞がある。
　次いで、本発明の電極触媒バインダーが含む高分子化合物が有してもよい繰り返し単位について説明する。
　本発明の電極触媒バインダーが含む高分子化合物において、式（１）で表される繰り返し単位に加え、電極触媒バインダーの有効成分である式（１）に記載のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチル基の含有率を調整する、または高分子化合物の溶剤溶解性、塗布性、機械的特性を調整するために、以下の単量体化合物と共重合反応させてもよい。
　式（１）で表される繰り返し単位を含む単量体化合物と共重合反応が可能であれば特に制限なく使用でき、スチレン系化合物、ノルボルネン化合物、シラン化合物、ビニルエーテル、アリルエーテル、オレフィン類から選ばれた少なくとも一種類以上の化合物が採用される。
　スチレン化合物として公知の化合物を例示するならば、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物は、スチレン、フッ素化スチレン、またはヒドロキシスチレンの他、ヘキサフルオロカルビノール基またはその水酸基を保護した官能基が一つまたは複数個結合した化合物が挙げられる。即ち、フッ素原子またはトリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレンが挙げられる。
　また、ノルボルネン化合物は、ノルボルネン、１－メチルノルボルネン、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５，６－ジメチルノルボルネン、７－メチルノルボルネン、５，５，６－トリメチルノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２．５］－３－デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５］－３－ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］－３－ドデセン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］－３－ドデセン、または８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］－３－ドデセンが挙げられる。
　また、ビニルエーテル、アリルエーテル、は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基から選ばれたヒドロキシル基を含有するアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルが上げられる。また、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、芳香環またはその環状構造内に水素またはカルボニル結合を有した環状型ビニル、アリルエーテル、上記官能基の水素の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、または含フッ素アリルエーテルが挙げられる。
　オレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、フッ化炭化水素系のオレフィンは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、またはヘキサフルオロイソブテンが挙げられる。
　特に、スチレン、４－ｔｅｒｔブトキシスチレン、２－ノルボルネンなどが好適に用いられる。尚、以上の単量体化合物は単独でも２種以上の併用で使用してもよい。
　また、本発明の電極触媒バインダーが含む高分子化合物において、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ：メチド酸基１モル当たりの乾燥膜重量を表し、小さい程メチド酸基の比率が大）は、３８５ｇ／当量以上、１６７０ｇ／当量以下が好ましく、３８５ｇ／当量以上、１１００ｇ／当量以下がより好ましい。
　また、本発明の電極触媒バインダーが含む高分子化合物において、数平均分子量は２００００以上、２００００００以下であることが好ましい。
　具体的には、数平均分子量は、２００００以上、２００００００以下が好ましく、５００００以上、１００００００以下がより好ましい。数平均分子量が２００００より小さいと、電極触媒バインダーとして用いた場合に、機械的強度が低下する虞があり、２００００００より大きいと、溶媒に溶解させた際に粘性が高くなり、電極触媒バインダーとして用いることが困難になる虞がある。
　また、本発明の電極触媒バインダーが含む高分子化合物において、イオン交換容量が０．６ミリ当量／ｇ以上、２．６ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。
　具体的には、高分子化合物を電極触媒バインダーとして電極に用いた際に、プロトン伝導性を維持するためには、高分子化合物のイオン交換容量は０．６ミリ当量／ｇ以上、２．６ミリ当量／ｇ以下が好ましく、高い発電特性を得るためには、０．９ミリ当量／ｇ以上、２．６ミリ当量／ｇ以下がより好ましい。
　２．固体高分子形燃料電池用触媒インク
　電極触媒バインダーに、活性金属が担体に担持されてなる触媒粒子と溶剤を加え固体高分子形燃料電池用触媒インクとする。
　触媒粒子の割合は、固体高分子形燃料電池とした際の触媒層の導電性を保つために、電極としての触媒層中の高分子化合物全質量の５０質量％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、ここでいう触媒の質量は、カーボンなどの担体に担持された担持触媒の場合は該担体の質量も含む。
　［溶媒］
　本発明の電極触媒バインダーが含む高分子化合物は、有機溶媒に溶解または分散させることができる。この様な有機溶剤として、具体的には、極性溶剤である、１，４－ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）または乳酸エチルジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アルコール系溶剤であるメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノールまたはｎ－ブタノールを例示することができる。これら有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、特に、水との混合溶媒として用いることがより好ましい。
　水を混合溶媒として用いるには、溶媒全量に対し、水の割合は９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、特に、５０質量％以下が好ましい。水を混合する割合が９０質量％より高くなると、高分子の溶媒への溶解性または分散性が低下しやすくなる虞がある。
　［触媒粒子］
　本発明の電極触媒バインダーが結着させる触媒粒子は、カーボン担体、または、金属酸化物および金属窒化物担体に触媒金属を担持した金属担持触媒であることが好ましい。
　＜担体＞
　カーボン担体としては、具体的には、カーボンブラック粉末が好ましく、耐久性から、熱処理などでグラファイト化したカーボンブラック粉末を例示することができる。金属酸化物担体としては、具体的には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタルまたはタングステンの酸化物を例示することができる。金属窒化物担体としては、具体的には、鉄、バナジウム、チタン、クロム、ジルコニウムまたはタンタルの窒化物を例示することができる。
　製造の簡便さから、グラファイト化したカーボンブラック粉末が好ましく、比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上、２０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボン担体の比表面積が本範囲内であれば、カーボンブラック粉末が分散性よくカーボン担体に担持され、触媒の耐久性が向上する。
　＜活性金属＞
　触媒活性を示す活性金属としては、白金または白金合金が好ましい。白金は、固体高分子形燃料電池のアノード電極側における水素酸化反応およびカソード電極側における酸素還元反応に対して高活性であり、白金合金とすることで、触媒としての安定性または活性をさらに付与できる場合もある。
　また、触媒としては、非白金系の活性炭素触媒を用いることも可能であるが、触媒の耐久性から、白金触媒が好ましい。
　［触媒インクの調製］
　本発明の高分子化合物の溶液あるいは分散液に、上記触媒粒子を分散させることで、触媒インクを調製する。
　触媒層を形成する高分子化合物は、本発明の電極触媒バインダーが含むメチド酸基を有する高分子化合物を単独で用いてもよいが、従来公知のパーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物を加えてもよい。電極とした際にフラッディングを抑制する効果を得るためには、高分子全量に対し、メチド酸基を有する高分子化合物が５０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上、１００質量％以下である。
　３．電極
　触媒インクをポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレー、または、スリットコーターなどで塗布して、分散溶液である触媒インク中の溶媒を乾燥除去し、離型フィルム上に所定の厚さの触媒層を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層を電解質膜の両側に配置し、所定の加熱加圧条件下で圧着し、触媒層で電解質膜を挟み込むように接合し、離型フィルムをはがすことによって、電解質膜の両面に触媒層、即ち電極が形成された膜電極接合体（以下、ＭＥＡと略すことがある）が作製できる。
　触媒インクは、ガス拡散層基材上にスプレー、または、スリットコーターなどで塗布して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、触媒層が形成された電極触媒層付きガス拡散層を作製することができる。ガス拡散層基材は、燃料である水素または空気の電極触媒への供給、電極での化学反応により生じた電子の集電、電解質膜の保湿および生成水の排出の役割を担う部材であり、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質の電子導電性材料を用いられる。取り扱いの簡便さから、カーボンペーパーが好ましい。当該電極触媒層付きカーボンペーパーを電解質膜の両側にその電極触媒を担持した側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、電解質膜の両面に触媒層とカーボンペーパーとが形成されたＭＥＡを製造できる。
　カーボンペーパーは、燃料または酸化剤の拡散性、あるいは反応副生物および未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを用いるのが好ましい。
　なお、電解質膜と触媒層との間に必要に応じて高分子電解質、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物からなる接着層を設けてもよい。
　電解質膜としては、従来から用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸としての高分子化合物を含む膜が使用できるが、その限りではない。その代表的な例としてＮａｆｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘ＜登録商標＞（旭化成株式会社製）（以下、Ａｃｉｐｌｅｘと呼ぶことがある）などが使用できる。
　電解質膜と触媒層を加熱・加圧条件下で圧着する条件は、使用する電解質膜または触媒層が含む高分子化合物の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に電解質膜または触媒層が含む高分子化合物の熱劣化および熱分解温度以下であって、電解質膜あるいは触媒層が含む高分子化合物のガラス転移点および軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。
　加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが、電解質膜と触媒層が十二分に接触するとともに、用いる材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。
　なお、電解質膜と触媒層付きカーボンペーパーを接合することでＭＥＡが形成される場合は、圧着することなく接触させるのみで使用しても構わない。
　上記ＭＥＡは、燃料ガス又は液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガス又は液体を、また、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）の通路となる溝が形成され導電性カーボン板などからなるセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれることにより本発明の固体高分子形燃料電池が得られる。本発明の高分子化合物が使用できる固体高分子形燃料電池は、水素／酸素形燃料電池に限定されない。直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）などへの適用も可能である。
　本発明の触媒インクから作製された触媒層は、カソード側およびアノード側のどちらか一方か、または、これらの両方の電極に用いてもよい。電極内に水が生成するカソード側電極として有効であり、固体高分子形燃料電池に高い発電効率を与える。
　本発明の触媒インクから作製された触媒層を含む電極を使用してなる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して用いたり、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
　従来の電極では、カソード側の相対湿度が高い状態においては、生成した水がガス拡散層の細孔内部で凝縮し、反応に必要な酸素の供給を阻害するフラッディングが引き起こされ、発電量が低下する懸念がある。
　評価のために、通常、カソード側の相対湿度が高い状態で、セルの発電量を測定することが行われる。尚、固体高分子形燃料電池はセルと言われる単位を積層させたものである。本発明のメチド酸基を有する高分子化合物をカソード側の電極触媒バインダーに用いたセルは、実施例に示すように、相対湿度１００％ＲＨの環境下で高い発電量を示した。相対湿度の高い環境下で運転した場合にも、フラッディングの発生が抑制され発電量が高いことが望まれる。固体高分子電解質は、水をプロトンキャリアとしているため、相対湿度が１００％RHの雰囲気下において、高いプロトン伝導性を示し、高い発電量が得られる。しかしながら、相対湿度が１００％ＲＨの雰囲気下において発電により生成した水は、その排出が滞り易く、液水が溜まり、発電に必要な酸素の供給経路が閉塞することで発電量の低下を引き起こしてしまう。
　表１に示されるように、発電に伴い水が生成するカソード側に本発明のメチド酸基を有する高分子化合物を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、相対湿度が１００％ＲＨの雰囲気下においても、特に相対湿度１００％ＲＨの環境下で高い発電量を示した。
　カソード側にＮａｆｉｏｎを用いた固体高分子電解質型燃料電池は、相対湿度が１００％ＲＨの雰囲気下において、フラッディングが引き起こされ、発電量が低下したものと推察される。特に相対湿度１００％ＲＨの環境下で高い発電量を示した。
　樹脂の合成例１～４で得られた本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーとしての高分子化合物と、活性金属が担持されてなる触媒粒子および溶剤を含有する触媒インクを用いてカソード電極を作製し得られた固体高分子形燃料電池について、実施例１～５の発電試験を行なった。
　次いで、比較例１～４に、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子化合物と、活性金属が担持されてなる触媒粒子および溶剤を含有する触媒インクを用いてカソード電極を作製し得られた固体高分子形燃料電池について発電試験を行ない、本発明の実施例１～５との性能を比較した。
　以下に、本発明の固体高分子形燃料電池用触媒インクに用いた樹脂の合成方法について説明する。
　［樹脂の合成例１］
　＜ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル化剤の合成＞
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル化剤である１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン（式（３３）で表される化合物）を公知文献（米国特許第４０５３５１９号）記載の方法により、以下の反応式に従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　＜式（３５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の合成＞
　次いで、以下の反応式に従い、式（３５）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　以下、詳細に示す。
　還流冷却器を備えた容量１００ｍｌの三口フラスコ内に、メチルエチルケトン１７．６２質量部、式（３４）に示す単量体化合物であるパラ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン（和光純薬工業株式会社製）１７．６２質量部および重合開始剤としての過ピバル酸－ｔｅｒｔ－ブチル（日本油脂株式会社製、製品名：パーブチルＰＶ）０．０５質量部を量り入れ、十分に攪拌しつつ脱気し、窒素ガスを導入して、６時間加熱還流した。
　溶媒を留去した後、得られた残渣を多量のｎ－ヘプタン中に注ぎ込み、高分子化合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により溶液より分離して、重合物を回収した。得られた高分子化合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、式（３５）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を１２．５４質量部、収率７１％で得た。また、得られた式（３５）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、ポリスチレンを標準物質とし分子量を測定した。数平均分子量は（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、６１０００および１５１９００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４９であった。
　＜ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル基を化学構造中に有する式（３６）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物の合成＞
　本合成の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　還流冷却器を備えた容量１００ｍｌ三口フラスコ内で、式（３３）で表される化合物である１，１，３，３－テトラキス（パーフルオロアルキルスルホニル）プロパン５．７２質量部をアセトニトリル８質量部に溶かした溶液に、高分子化合物１．６８質量部を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去した後、得られた残渣を多量のｎ－ヘプタン中に注ぎ込み、重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により溶液より分離して、高分子化合物を回収した。得られた高分子化合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、式（３６）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を４．５４質量部、収率９７％で得た。
　得られた式（３６）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、ポリスチレンを標準物質とし分子量を測定した。数平均分子量は（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、１５６，２００および４３４，２００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７８であった。
　＜ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル基を化学構造中に有し、ｔｅｒｔ－ブチル基が脱離した式（３７）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物の合成＞
　本反応の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　還流冷却器を備えた容量１００ｍｌ三口フラスコ内で、式（３６）で表される高分子化合物２．５質量部をテトラヒドロフラン１０．０質量部に溶かした溶液に、３５質量％濃度の塩酸水溶液１０．０質量部を加え、５０℃で２４時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後、得られた残渣を多量のｎ－ヘプタン中に注ぎ込み、高分子化合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により溶液より分離して、高分子化合物を回収した。得られた高分子化合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、式（３７）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を２．２５質量部、収率９９％で得た。
　得られた式（３７）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、ポリスチレンを標準物質とし分子量を測定した。数平均分子量は（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、１４０，４００および３７３，９００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６６であった。
　［樹脂の合成例２］
本合成の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　還流冷却器を備えた容量１００ｍｌ三口フラスコ内に、式（３１）に示すビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン１．５質量部をトルエン５．０質量部に溶かした溶液に、式（３８）に示す２－ノルボルネンカルボキシアルデヒドを０．９５質量部、式（３９）に示すフェニルシラン０．４３質量部を室温で加えた後、１８時間攪拌させた。反応溶液を減圧下で濃縮後、蒸留精製を経て、式（４０）に示す単量体化合物である２－（２’，２’－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネン１．３質量部をＮＭＲ収率６６％で得た。
　次いで、以下の式（４１）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 　還流冷却器を備えた容量１００ｍｌ三口フラスコ内に、式（４０）に示す単量体化合物である２－（２’，２’－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネン０．５０質量部をトルエン１２質量部に溶かした溶液と（１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリクロロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．０００７質量部を加え、１時間加熱還流した。溶媒を留去した後、得られた残渣を多量のｎ－ヘプタン中に注ぎ込み、高分子化合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により溶液より分離して、高分子化合物を回収した。得られた高分子化合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、目的の式（４１）に示す高分子化合物を０．４４質量部、収率８８％で得た。また、得られた式（４１）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、ポリスチレンを標準物質とした分子量を測定した。数平均分子量は（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、２７４０００および９５７０００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４９であった。
　次いで、以下の反応により、式（４２）に示す高分子化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　得られた式（４１）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物１．２１質量部をテトラヒドロフラン２０質量部で溶かした溶液にビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．１１質量部およびエチルビニルエーテル０．４３質量部をテトラヒドロフラン３．７質量部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧３．０　ＭＰａ、１００℃で４時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のｎ－ペンタンに注いで高分子化合物を完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で５時間減圧乾燥し、目的の式（４２）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を１．１１質量部、収率９１％で得た。
　得られた式（４２）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、ポリスチレンを標準物質とし分子量を測定した。数平均分子量は（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、８７９，０００および２，５４０，０００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８８であった。
　［樹脂の合成例３］
　以下の反応により、式（４３）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 　還流冷却器を備えた容量１００ｍｌ三口フラスコ内に、式（４０）に示す単量体化合物である２－（２’，２’－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル）ノルボルネン０．４９質量部を１，２－ジクロロエタン１．１質量部に溶かした溶液とトリフェニルホスフィン０．００２１質量部をトルエン０．２質量部に溶かした溶液、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８．３質量部をトルエン０．２質量部に溶かした溶液、ジベンジリデンアセトンパラジウム０．００３質量部をトルエン０．１質量部に溶かした溶液を加え、３０℃で２時間加温した。得られた反応溶液をｎ－ヘプタン中に注ぎ込み、高分子化合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により溶液より分離して、高分子化合物を回収した。得られた高分子化合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、目的の式（４３）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を０．１５質量部、収率３０％で得た。
　得られた式（４３）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、ポリスチレンを標準物質として分子量を測定した。数平均分子量は（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、６００００および１１３０００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。
　［樹脂の合成例４］
　次いで、以下の反応により、式（４６）に示す単量体化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　還流冷却器を備えた容量１００ｍｌ三口フラスコ内に、トルエン６８．７質量部、式（４４）に示す化合物１２６．７質量部（０．３９３モル）、反応触媒であるジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）０．０１５２質量部（式（４４）で表される化合物に対して０．０００２質量部）、式（４５）で表される化合物であるジクロロメチルシラン（東京化成工業株式会社製）５０．０質量部（式（４４）で表される化合物に対して０．４質量部）を窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、３分攪拌混合させた後、このフラスコを５０℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、３０分間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、５３３Ｐａ（４ｍｍＨｇ）に減圧下、１０５～１１５℃に加熱し留出させて、式（４６）に示す単量体化合物である４，４－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ブチルジクロロメチルシラン（以下、ＢＴＳＢ－ＤＣＭＳと呼ぶことがある）１６３．０質量部を得た。
　次いで、式（４６）に示す単量体化合物であるＢＴＳＢ－ＤＣＭＳを用いて、以下の反応式に従い、式（４８）に示す高分子化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （尚、ｌおよびｍは、それぞれ独立に、正の整数で重合度を表す。）
　還流冷却器を備えた容量１００ｍｌ三口フラスコ内に、イソプロピルアルコール１００．０質量部とイオン交換水１５質量部を加えた後、式（４６）で表される単量体化合物であるＢＴＳＢ－ＤＣＭＳ２８．１質量部と式（４７）に示すフェニルジクロロシラン５．９質量部を計り入れ、３５質量％濃度の塩酸溶液０．１質量部を加え、８０℃で加熱撹拌した。２４時間後、溶媒を留去し、その後、イソプロピルエーテルで希釈し、有機層を水で３回洗浄し、エバポレーターにて溶媒留去した。得られた粘稠液体を、１５０℃加熱しつつ真空乾燥し、式（４８）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物である水酸基末端ポリシロキサン化合物２３．３質量部を得た。
　次に、高分子化合物の末端部のトリメチルシロキサンによる封鎖を以下の反応式に従い実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （尚、ｉ及びｊは、それぞれ独立に正の整数で重合度を表す。）
　還流冷却器を備えた容量１００ｍｌ三口フラスコ内に、テトラヒドロフラン３００．０質量部を加えた後、上記で得られた式（４８）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物である水酸基末端ポリシロキサン１０．０質量部と式（４９）のトリメチルクロロシランを加え入れ、３５質量％濃度の塩酸溶液０．０１質量部を加え、８０℃で加熱撹拌した。２４時間後、溶媒を留去し、その後、イソプロピルエーテルで希釈し、有機層を水で３回洗浄し、エバポレーターにて溶媒留去した。得られた粘稠液体を、１５０℃加熱しつつ真空乾燥し、式（５０）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物であるトリメチルシロキサン末端ポリシロキサン化合物１０．２質量部を得た。
　［固体高分子形燃料電池の発電効率の測定（実施例１～５、比較例１～４）］
　＜電極触媒層付きカーボンペーパーの作製＞
　樹脂の合成例１で得た式（３７）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を電極触媒バインダーに使用し電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。
　具体的には、式（３７）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物１．１質量部をエタノール２０．０質量部に溶かした溶液にイオン交換水３０．０質量部を加え、５１．０質量％の白金を担持したカーボン粒子（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製、品番：ＳＡ５０ＢＫ）３．０質量部を加えて、攪拌することで触媒インクを得た。アセトン浸漬後、自然乾燥したカーボンペーパー（東レ株式会社製、厚み：０．１９ｍｍ、品番：ＴＧＰ－Ｈ－０６０）を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断したものの片面に対して、当該触媒インクを白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにスプレーにより塗布し、オーブンで７０℃に加熱し、乾燥させて電極触媒層付きカーボンペーパーを得た。
　次いで、同様の手順で、樹脂の合成例１で得た式（３７）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物に替えて、物脂の合成例２で得た式（４２）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物、樹脂の合成例３で得た式（４３）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物、樹脂の合成例４式（５０）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を夫々電極触媒バインダーに用い、各々電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。
　また、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子を含有する分散液（米国デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５重量％溶液）２２．０質量部に、イオン交換水３０．０質量部を加え、白金微粒子を担持したカーボン粒子（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、品番：ＳＡ５０ＢＫ）３．０質量部を加えて、攪拌することで触媒インクを得た。アセトン浸漬後、自然乾燥したカーボンペーパー（東レ株式会社製、品番：ＴＧＰ－Ｈ－０６０）を４０ｍｍ×４０ｍｍに切断したものの片面に対して、当該ペーストを白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにスプレーにより塗布し、オーブンで７０℃に加熱し、乾燥させて電極触媒層付きカーボンペーパーを得た。
　＜燃料電池セルの作製＞
　次いで、以下の方法によって燃料電池を作製し、発電効率を測定した。
　図１に固体高分子形燃料電池の断面の概略図を示す。
　触媒層１とカーボンペーパー２とからなる電極触媒層付きカーボンペーパー３の触媒層面に挟み込む様に、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜４（米国デュポン社製、商品名：ナフィオン１１２膜）を積層させ、膜電極接合体（ＭＥＡ）５を作製した。次いで、ガス供給溝付きセパレータ６の溝部分をカーボンペーパーに挟み込むように積層させ、固体高分子形燃料電池しての電極セパレータを作製した。
　＜発電量の測定方法＞
　ＪＡＲＩ標準セル準じて作製した燃料電池セルを用い、以下の操作を行い、ガス供給溝付きセパレータ６間の電流および電圧により、最大発電量を測定した。尚、ＪＡＲＩ標準セルとは、（財）日本自動車研究所が開発した燃料電池評価用の標準セルである。
　発電量の測定は、作製した燃料電池セルに８０℃の温度雰囲気下で、アノード側には湿度コントロールされた水素を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、カソード側には湿度コントロールされた空気を８００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し最大発電量を測定した。具体的には８０℃の温度雰囲気下で、アノード側に水素を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、環境湿度が相対湿度で６６％ＲＨ、８１％ＲＨ、１００％ＲＨとなるように、カソード側には湿度調整した空気を８００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し測定した。また、３０秒毎に電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2ずつ上げながら発電を行い、電圧の経時変化を測定した。
　実施例１
　アノード側およびカソード側ともに樹脂の合成例１で得た式（３７）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用し固体高分子形燃料電池しての電極セパレータを作製し、発電量の測定を実施した。
　実施例２
　アノード側にＮａｆｉｏｎを電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用し、カソード側に樹脂の合成例１で得た式（３７）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を電極触媒バインダーとして使用した電極触媒層付きカーボンペーパーを用い固体高分子形燃料電池しての電極セパレータを作製し、発電量の測定を実施した。
　実施例３
　アノード側に、Ｎａｆｉｏｎを電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用し、カソード側に樹脂の合成例２で得た式（４２）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用した固体高分子形燃料電池しての電極セパレータを作製し、発電量の測定を実施した。
　実施例４
　アノード側に、Ｎａｆｉｏｎを電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用し、カソード側に樹脂の合成例３で得た式（４３）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用した固体高分子形燃料電池しての電極セパレータを作製し、発電量の測定を実施した。
　実施例５
　アノード側に、Ｎａｆｉｏｎを電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用し、カソード側に樹脂の合成例４で得た式（５０）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用した固体高分子形燃料電池しての電極セパレータを作製し、発電量の測定を実施した。
　比較例１
　アノード側に樹脂の合成例２で得た式（４２）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用し、カソード側にＮａｆｉｏｎを電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用した固体高分子形燃料電池しての電極セパレータを作製し、発電量の測定を実施した。
　比較例２
　アノード側に樹脂の合成例３で得た式（４３）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用し、カソード側にＮａｆｉｏｎを電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用し、固体高分子形燃料電池しての電極セパレータを作製し、発電量の測定を実施した。
　比較例３
　アノード側に樹脂の合成例４で得た式（５０）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物を電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用し、カソード側にＮａｆｉｏｎを電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用した固体高分子形燃料電池しての電極セパレータを作製し、発電量の測定を実施した。
　比較例４
　アノード側およびカソード側ともにＮａｆｉｏｎを電極触媒バインダーとして用いた電極触媒層付きカーボンペーパーを使用し固体高分子形燃料電池しての電極セパレータを作製し、発電量の測定を実施した。
　［発電量の測定］
　表１に各々の発電における最大発電量を示す。なお、最大発電量とは、電流（Ａ）と電圧（Ｖ）の積を電極面積で割った値であり、単位面積当たりの仕事量（Ｗ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　実施例１～５に示すように、本発明のメチド酸基を有する高分子化合物をカソード側の電極触層バインダーとして用いた固体高分子形燃料電池しての電極セパレータは、比較例１～４のＮａｆｉｏｎをカソード側の電極触層バインダーとして用いた固体高分子形燃料電池しての電極セパレータと比較して、相対湿度の上昇と相関して、最大発電量が大きくなり発電効率が高くなっており、特に相対湿度１００％ＲＨにおいて、最大発電量が最も大きくなることが確認された。
　このことは、フラッディングはカソード側において発生しやすく、カソード側に樹脂の合成例１～４で得られた高分子化合物を用いた実施例１～５においては、とりわけ、フラッディングを抑制する効果が得られたものと推測される。このように、樹脂の合成例１～４で得られた高分子は、カソード側の電極触媒バインダーとして用いることが特に有効であり、発電効率が向上することがわかった。
　特に、アノード側とカソード側の電極触媒バインダーの両方に樹脂の合成例１で得られた高分子化合物を用いた実施例１に示すセル（固体高分子形燃料電池の部材、通常はセルを積層させて燃料電池とする）では、相対湿度６６％ＲＨ、８１％ＲＨ、１００％ＲＨ全てにおいて、最大発電量が、アノード側とカソード側の電極触媒バインダーの両方にＮａｆｉｏｎを用いた比較例４のセルよりも大きくなった。
　実施例１に示すセルは相対湿度の増加とともに発電量が大きくなり、１００％ＲＨで最大になるのに対し、Ｎａｆｉｏｎを用いた比較例４のセルは８１％ＲＨの最大発電量が１００％ＲＨの最大発電量より高い。このように、実施例１のセルと比較例４のセルは発電特性が異なることがわかった。
　この結果から、樹脂の合成例１で得られた高分子化合物は、アノード側およびカソード側のいずれの電極触媒バインダーとしても有効な材料であることがわかった。
　Ｉ－Ｖ特性とは、燃料電池から得られた電圧と電流を、各々縦軸と横軸にしてグラフに示す事で電流と電圧の関係を表すものである。通常、電流値（電流密度）が増加するに従って、内部抵抗が増加し、電圧値は低下することが知られている。
　実施例１および比較例４のセルをと相対湿度が１００％ＲＨにおける条件で運転し、セルのＩ－Ｖ特性（Ｉ－Ｖ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ、印加した電圧（Ｖ）とそれに伴って流れる電流（Ｉ）の関係）を測定し発電性能を比較した。Ｉ－Ｖ特性の評価結果を図２に示す。
　実施例１では、セル電圧が緩やかに低下しており、フラッディング抑制により発電効率が向上していると思われた。比較例４では、カソード側の相対湿度が１００％ＲＨの状態において、生成した水がガス拡散層の細孔内部で凝縮し，反応に必要な酸素の供給を阻害するフラッディングが起こり、著しいセル電圧の低下を引き起こしたものと推察される。
　従って、本発明の固体高分子形燃料電池は、従来よりもフラッディングを抑制することができると推測され、固体高分子形燃料電池の初期の発電効率を保持ができることがわかった。
　１：触媒層
　２：カーボンペーパー
　３：電極触媒層付きカーボンペーパー
　４：電解質膜
　５：膜電極接合体（ＭＥＡ）
　６：ガス供給溝付きセパレータ

Claims (15)

  1. 式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む、固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ａは高分子化合物の主鎖構造を表す基であり、Ｙは二価の有機基である。Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。）
  2. 式（１）で表される繰り返し単位中の基Ａが式（２）で表される基であり、且つ基Ｙが式（３）で表される基である、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （＊は主鎖の結合手を表す。）
    （式中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状もしくは炭素数５～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子と置換されていてもよく、Ｒ1～Ｒ3はカルボニル基を含んでもいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ4は、Ｒ1と同義である。Ｒ5は水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、炭素数３～１２の分岐鎖状もしくは炭素数３～１２の環状のアルキル基を表す。ｂは０～２の任意の整数、ｃは０～４の任意の整数、ｄは０～４の任意の整数を表し、かつｃ＋ｄ≦４である。）
  3. 式（１）で表される繰り返し単位中の基Ａが以下の式（５）、式（６）または式（７）で表されるいずれかの基であり、基Ｙが、単結合、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３、４の分岐鎖状または炭素数３～２０の環状のアルキレン基であり、該アルキレン基は、その一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子と置換されていてもよく、またはカルボニル基を含んでいてもよい２価の有機基である、
    請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ＸはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2または酸素原子である。Ｒ6～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４の直鎖状、炭素数３～６の分岐鎖状もしくは炭素数５～１２の環状のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、当該アルキル基または当該アリール基の一部または全部の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子と置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子と置換されていてもよく、Ｒ6～Ｒ8はカルボニル基を含んでもいてもよい。＊は主鎖の結合手を表す。）
  4. 式（１）で表される繰り返し単位中の基Ａが式（８）で表される基であり、且つ基Ｙが単結合、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または式（９）で表される基である、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、水酸基、アルキル基、ビニル基またはアリール基である。ｈは、１～３の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、ｊは２～５、ｋは０～５の整数を表し、Ｂは式（１０）で表される何れかの基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  5. 高分子化合物に対する、式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、２０モル％以上、１００モル％以下である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
  6. 高分子化合物が、数平均分子量が２００００以上、２００００００以下の高分子化合物である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
  7. 高分子化合物のイオン交換容量が０．６ミリ当量／ｇ以上、２．６ミリ当量／ｇ以下である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダーと、活性金属が担体に担持されてなる触媒粒子と、溶剤を含有する固体高分子形燃料電池用触媒インク。
  9. 活性金属が、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれら金属の合金からなる群から選択される少なくとも１種の活性金属である、請求項８に記載の固体高分子形燃料電池用触媒インク。
  10. カソード側電極またはアノード側電極の少なくとも一方は、請求項８または請求項９に記載の固体高分子形燃料電池用触媒インクを用い形成してなる電極である固体高分子形燃料電池。
  11. カソード側電極が、請求項８または請求項９に記載の固体高分子形燃料電池用触媒インクを用い形成してなる電極である固体高分子形燃料電池。
  12. 式（３７）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む、固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  13. 式（４２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む、固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  14. 式（４３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む、固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  15. 式（５０）で表される高分子化合物を含む、請求項１または請求項７に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （ｌ、ｍは重合度である。）
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